Синтез и реакционная способность кремнийсодержащих и аллилсодержащих β-дикетонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

РГЕ №

» л г« ■ - • • г -

Литвинова Светлана Анатольевна

Синтез и реакционная способность кремнийсодержащих и аллилсодержащих Р-дикетопатов металлов

02.00.08 - Химия элементоорганическнх соединении

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Шапкин Н.П.

кандидат химических наук, доцент Реутов В.А. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шарутин В.В.

кандидат химических наук, доцент Скобун A.C.

Защита состоится 26 декабря 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 064.58.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук пр» Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27, Институт химии и прикладной экологии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12).

Ведущая организация: Иркутский институт химии

о

Автореферат разослан 14 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, профессор

Капустина A.A.

~~о а ¿г An о D

Введение

Общая характеристика работы

Актуальность темы. [З-Дикстоны (1,3-дикетоны) и металлохелаты на их основе находят широкое применение в настоящее время. После синтеза ацетилацетоиа и конце XIX столетия появились работы по его использованию, а также по использованию его производных. В настоящее время р-дикетоны и р-дикетонаты находя г широкое применение в различных отраслях техники. Р-дикетонаты металлов широко изучаются и используются как катализаторы органических реакции. Летучие Р-дикетонатные комплексы на протяжении ряда лет изучаются и используются для разделения смесей элементов методами фракционной сублимации и газовой хроматографии. Газохроматографический метод анализа следов металлов в виде Р-дикетонатов полезен для контроля содержания ряда токсичных элементов (бериллия, алюминия, галлия, хрома) в объектах окружающей среды. Ацетилацетона-ты металлов известны как ускорители (или отвердители) реакций полимеризации эпоксидных связующих, отверждающие эпоксидные смолы с заметной скоростью только при высоких температурах (> 150°С). Существенно расширить область применения Р-дикетонатов и Р-дикетонов возможно с иммобилизацией этих соединений на поверхности твердых носителей. Для этого необходимо введение функциональных групп в структуру лиганда, которые могли бы использоваться в качестве «якорных» для закрепления комплексов на поверхности твердых тел и получения полимеров.

В настоящее время для закрепления р-дикетонатных групп на поверхности используют различные производные Р-дикетонатов, содержащие активную группу в у-заместителе. Однако наличие гетероатома в заместителе делает такие иммобилизованные комплексы гидролитически неустойчивыми. Поэтому разработка методов иммобилизации Р-дикетонатов металлов и р-дикетонов остается перспективным направлением в изучении этих соединений. Еще одним актуальным направлс-

нием является получение Р-днкетонатов металлов с активными функциональными группами.

Цель работы.

1. Разработка методов получения Р-дикетонов и р-дикетонатов на их основе, содержащих кремний в заместителе, являющихся модельными соединениями Р-дикетонов и Р-дикетонатов металлов, закрепляемых на поверхности твердых тел.

2. Изучение возможности синтеза новых р-дикетонатов металлов, содержащих у а-углеродного атома заместитель с активной функциональной группой (двойной связью).

3. Изучение функциональных способностей полученных хелатов в реакциях замещения и присоединения.

Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы изучена реакция хелатирования а-алкилзамещенных ацетилацетонатов и разработан новый метод получения хелатов хрома(Ш) из солей хрома(И).

Синтезированы новые у-замещенные р-дикетонаты металлов, содержащие в заместителе двойную связь, являющуюся активной функциональной группой.

Взаимодействием полученных соединений с электрофильными реагентами, окислителями и восстановителями, обнаружены основные реакционные центры в у-аллилацетилацетонатах металлов.

Предложен новый способ введения триэтилсилильной группы в у-заместитель Р-дикетонатного комплекса.

Методами ИК-, IIMP и УФ-спекгроскопии исследовано и подтверждено строение полученных соединений. Методом хроматомасс-спектрометрии изучены реакционные смеси и сделаны выводы о масс-спектрометрическом поведении а-замещенных и а,а-дизамещенных ацетилацетонов.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 работ. Основные результаты были представлены на I и II Международных сипмозиумах "Химия и химическое образование. ATP XXI век" (Владивосток, 1997, 2000) и на

0-й научно-практической конфернции студентов и молодых ученых (Владивосток, 999).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах маиишо-¡исного текста, состоит из введения, трех глав, экспериментальной части, выводов, писка цитированной литературы (117 наименований) и приложения, содержит 39 шсунков (из них 7 рисунков приложения) и 9 таблиц.

Первая глава содержит обзор методов синтеза и химических сгшисти 1-дикетонатов металлов, вторая - обсуждение полученных результатов, которые 13ложены в 4-х разделах. В первом разделе рассмотрена возможность синтеза «.-замешенных ацетилацетонов, содержащих кремний в заместителе, в нейтральной реде. Второй раздел посвящен получению аллилацетилацетонатов металлов. В ретьем разделе рассмотрена реакционная способность полученных аллилацетил-щетонатов металлов. И в четвертом разделе представлен анализ масс-спектров порченных а-замещенных р-дикетонов. В главе «Экспериментальная часть» оииса-1Ы проведенные эксперименты.

1. Синтез а-замещенных ацстнлацетонатов, содержащих кремний и заместителе, в нейтральной среде.

Классическим методом С-алкилирования Р-дикарбонильных соединении были юлучены 3-Ацетил-1-триэтилсилил-пептанон-4 (соединение 3) и 2-ацетнл-1-|р-рисэтилсилилфенил]-бутанон-3 (соединение 4)

Содержание работы

Я = -СН2СН28КС2Н5)з 1,3

-сн2с6н481(сн3)3 2,4

Состав и строение полученных лигандов были подтверждены данными элементного анализа, методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и ПМР.

Невысокий суммарный выход целевых продуктов 3 и 4 в реакциях алкилиро-вания натриевых солей ацетилацетона связан с сильно щелочной средой реакции алкилирования, при которой возможен гидролиз исходных силанов по связи С-Вг и образование дисиланов. Кроме того, происходит образование О-алкилированных продуктов, что тоже существенно уменьшает выход а-замещенных р-дикетонов. Для повышения выхода С-алкилированных продуктов необходима нейтральная реакция среды и защита карбонильных групп. Пользуясь методом, предложенным в работах Морено-Манаса, была проведена попытка получить соединения 3 и 4 алки-лированием ацетилацетонатов кобальта, меди и никеля.

\М .-> + ВгХ пХ О

М = Со(11), Си(11), N¡(11) X =-СН2С6Н451(Ме)3

>-Х + р МВгп

(2)

Анализ методом хромато-масс-спектрометрии реакционных смесей, полученных в результате синтезов ацетилацетонатов кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с а-бромбензил-4-триметнлсиланом (2), показал наличие в реакционной смеси нескольких продуктов. После изучения масс-спектрометрического поведения и доказательства структуры полученных продуктов была предложена следующая схема процесса алкилирования (схема 2).

Второе направление в данной схеме достаточно легко объясняется прохождением равновесной обменной реакции нерехелатирования между уже образовав-

лимся а-замещенным Р-дикетоном и еще имеющимся в реакционной смеси исходили Р-дикетонатом металла, что приводит к образованию а-замещенною 3-дикетона, который может затем участвовать во втором этапе вытеснения металла \ образования второй связи в а-положении дикетона. Этот процесс приводит к по-звлению диалкилированных продуктов (схема 3):

Подтверждением прохождения реакции по направлению 2 (схема 2) является наличие в реакционной смеси ацетилацетона к концу реакции. Появление дизамс-щенного бромсодержащего соединения 5 можно объяснить радикальным процессом. Этим же очевидно объясняется и появление в реакционной смеси различных дибромированных производных бромбензила.

Стерический фактор в этом процессе, как отмечали сами авторы этого метода, не является препятствием для проведения реакции, но в данном случае усложнение строения алкилбромида приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Таким образом, исследуемый метод не может использоваться как прспарапш-ный для получения а-замещенных Р-дикетонов с кремнием в заместителе, вследствие малых суммарных выходов. Причиной этого, является большое число конкурирующих процессов.

Так как метод алкилирования ацетилацетонатов двухвалентных металлов оказался непригодным для получения кремнийсодержащих а-замещенных (5-дикетонов, то для получения модельных соединений с кремнием мы решили реалп-

2. Получение аллнлацетнлацетонатов металлов

зовать другой способ - химическое изменение уже введенной функциональной группы. А именно, присоединение по двойной связи заместителя в р-дикетонате.

В связи с этим встала необходимость получения у-замещенных р-дикетонагов металлов, содержащих двойную связь в заместителе.

Получение аллилацетилацетонатов ванадила(Н) (7) и меди(Н) (12) проводилось обычным способом.

Аллнлацетилацетонат алюминия (8) более труднодоступен. Конкурирующим процессом в реакции хелатирования аллилацетилацетоната ионами алюминия в водно-спиртовом растворе является гидролиз хлорида алюминия с образованием нерастворимого гидроксида алюминия, поэтому основания не сразу вводилось в реакционную смесь, а прибавлялось по каплям в процессе реакции, реакция велась без нагревания. Еще одним фактором, снижающим выход целевого продукта, являлось интенсивное ценообразование, сопровождающее процесс хелатирования и резко затрудняющее выделение продукта. Уменьшение пенообразования может быть достигнуто за счет медленного прибавления основания при чрезвычайно медленном перемешивании реакционной смеси.

При получении аллилацетилацетоната кобальта(Ш) (соединение 9) мы столкнулись с проблемами, как при синтезе, так и при выделении комплекса. Использование окислительно-восстановительного метода, когда в качестве исходного вещества берется СоС12 • 6Н20, а в качестве окислителя - эквивалентное количество перекиси водорода, приводило сначала к образованию хелата Со(Ш), а потом к его разрушению. Очевидно, перекись, добавленная в эквивалентном количестве, очевидно является не только окислителем Со2+, но и восстановителем Со3+. Оказалось, что добавление каталитических количеств перекиси достаточно в данном случас для смещения равновесия в сторону образования аллилацетилацетоната Со(Ш).

Понижение кислотности лиганда при появлении алкильного заместителя в положении приводит к увеличению основности и хелатирующен способности пряженного основания, что должно, в свою очередь, приводить к повышению рмодинамической прочности их комплексов с металлами. В то же время в синтс-ческом плане немаловажную роль играют кинетические факторы. Так, уменыне-[е кислотности лиганда приводит к заметному уменьшению скорости реакции датирования, что сопровождается усилением побочных процессов, таких как дролиз иона металла, осаждение нерастворимого гидроксида и других.

По-видимому, именно кинетические факторы обусловливают эксперимеп-льно наблюдаемый факт: хелаты а-алкилзамещенных ацетилацетонов, имеющие нстанты кислотности на два порядка меньше, чем незамещенный ацетилацетон, ановятся синтетически труднодоступными. Наиболее ярко такое уменьшение акционной способности алкилацетилацетонов наблюдается при хелатировании ватированного иона трехвалентного хрома, комплексы которого относятся к од-ш из наиболее инертных среди координационных соединений трехвалентных гталлов.

Нами было проведено детальное изучение реакции хелатирования с Сг3' с нс-шьзованием различных а-замещенных р-дикетонов с алкильиыми радикалами и местителе.

Я

СгЗ+

3 №ОН

Сг',

(5)

3

Я = СНз (а), СН2СН=СН2 (б), СН2РЬ (в), СН2СН3 (г), СН2СН2СН3 (д) Предполагается, что образование р-дикетонатов хрома(Ш) идет по ассоциа-[вно-обменному механизму, который включает в себя на лимитирующей стадии социацию енольного таутомера р-дикетона к активированному иону Сг+3 с обращением интермедиата с более высоким координационным числом хрома. Умспь-ение полярности лиганда при переходе к а-алкилзамещенным ацетилацетонам и

3

проведение взаимодействия в гетерофазных условиях приводят к заметному снижению скорости лимитирующей стадии и, следовательно, к необходимости использования длительного нагревания реакционной смеси. В то же время следует ожидать, что изменение порядка смешения реагентов - прибавление основания не в первоначальный момент реакции, а после замещения хотя бы части молекул воды в аквакомплексе хрома на р-дикетонатный лиганд - может позволить избежать гете-рофазности процесса. Кроме того, уже присоединенный Р-дикетонатный фрагмент должен облегчать процесс последующего замещения молекул воды в результате сильного транс-влияния.

Нами была исследована возможность получения хелата хрома с этилацетил-ацетоном с предварительным кипячением реакционной смеси до введения в нее основания, а также проанализировано влияние времени предварительного кипячения. Анализ УФ-спектров реакционных смесей привел к выводу о том, что предварительное кипячение реакционной смеси, содержащей ионы Сг+3 и алкилацетил-ацетон, в водно-спиртовом растворе в отсутствие основания приводит к частичному образованию хелата. Длительное кипячение реакционной смеси заметно уменьшает выход хелата, что связано с образованием гидроксида хрома. На основании проведенных исследований'можно сделать вывод о том, что для увеличения выхода хелата Сг(Ш) с а-алкилацетилацетонами необходимо предварительное кипячение реакционной смеси до прибавления основания. Оптимальное время кипячения может быть определено из проведенного исследования и составляет 2-3 часа.

Как уже отмечалось, низкие выходы хелатов хрома(Ш) с изученными лиган-дами могут быть связаны с инертностью аквакомилекса хрома(Ш). В свою очередь, инертность координационных соединений (в том числе и аквакомплексов) хро-ма(Ш) связывается с электронным строением иона Сг3+ - сЗ3. Понижение степени окисления хрома должно приводить к повышению лабильности его аквакомплекса: электронная конфигурация Сг+ (с14) должна соответствовать высокоспиновому состоянию. В то же время ион Сг2\ будучи очень сильным восстановителем, может восстанавливать воду. Поэтому при взаимодействии солей хрома(Н) с Р-дикетонатами без применения специальных методов предотвращения окисления

и

:г+2 получаются хелаты хрома(Ш). Наблюдаемое увеличение выходов хелаток мо-кет быть связано как с увеличением лабильности аквакомплекса, так и с уменыие-шем полярности иона хрома, что также облегчает координацию малополярного шганда.

Сг2+

30 2ЫаОи"Сг:-

км

Я = СН3 (а), СН2СН=СН2 (б), СН2РИ (в)

Ускорение реакции хелатирования может быть достигнуто не только проведением синтеза на основе исходной соли хрома(П), но и за счет получения иона Сг2' и растворе частичным восстановлением Сг3+ каталитическими количествами порошкообразного цинка.

3. Исследование реакционной способности функциональных групп аллнлацетилацетонатовметаллов

В полученных нами аллилацетилацетонатах металлов (соед. 7, 8, 9, 116 и 12) фактически присутствуют два реакционных центра: двойная связь, по которой возможна реакция присоединения, и аллильный атом углерода, у которого атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому способны к реакциям электрофильного замещения. Поэтому для исследования реакционной способности были выбраны реагенты, способные участвовать в реакциях присоединения или замещения. После проведения синтезов реакционная смесь анализировалась па газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Типичными соединениями, легко вступающими в реакции замещения являются бром-, хлорсукцинимид и диродан.

При условии сохранения Р-дикетонатами металлов квазиароматических свойств, реакции должны были пойти по направлению замещения водорода у ал-лильного атома углерода. Реально реакция прошла в ином направлении. Анализ

хроматограмм реакционных смесей и масс-спектров полученных продуктов реакций показал образование сходных по строению соединений во всех синтезах с выбранными электрофпльнымп реагентами. Таким образом, можно сказать что соединения, способные к электрофильному замещению, взаимодействуют с ал-лилацетнлацстонатами металлов подобным образом.

Hlg = Br, CI М = Cu(ll), VO(II), Cr(lll), Al(lll)

Нуклеофнльность третьего углеродного атома в Р-дикетонате оказывается выше, чем у аллильного углеродного атома в заместителе. Однако, говорить о реакции электрофильного замещения в данном случае нельзя, так как у С-3 Р-дикетоната металла не стоит водородного атома, поэтому данная реакция не является реакцией замещения. Скорее ее можно назвать реакцией вытеснения металла.

Анализ реакционных смесей реакций взаимодействия аллилацетплацетонатов Cu(II), VO(Il), Al(IH) и Сг(П1) с хлором и бромом показал наличие продуктов с различным содержание галогенов: от моно- до трисодержащих. Оказалось, что при участии в реакции лабильных р-дикетонатов меди и ванадила, в реакционной смеси из галогенированных продуктов присутствовали только соединения 13 и 14. Если же в реакции участвовали стабильные хелаты хрома и алюминия, то процесс шел в • нескольких направлениях и результаты его можно изобразить схемой 9.

Результаты проведенных синтезов с галогенами говорят о зависимости между остойчивостью исходных комплексов Р-дикетонатов металлов и спектром обра-|ующихся продуктов. Чем более устойчив комплекс, тем глубже идет процесс и гем больший спектр продуктов образуется в результате.

Таким образом, в аллилацетилацетонатах металлов фактически присутствует гри реакционных центра: двойная связь и аллильный углеродный атом в х-заместителе и центр в дикетонатном цикле, объединяющий четыре атома - трети атом углерода Р-дикетонатного цикла, атом кислорода и углерода координиро-занной карбонильной группы и атом металла (схема 10). Последний центр оказы-

вается наиболее активным в реакциях с галогенсукцинимидами и роданом, а также у лабильных аллилацетилацетонатов меди и ванадила в реакциях с бромом и хлором. Поэтому менее устойчивые Р-дикетоны образуют в этих синтезах а-дизамещенные продукты (схема 10).

Взаимодействие аллилацетилацетонатов алюминия(Ш) и хрома(Ш) с галоге-новодородами (НВг, НС1) привело к образованию продуктов присоединения по двойной связи. Причем, судя по хроматограммам реакционных смесей, продуктов присоединения два. Это может быть только по одной причине: присоединение возможно в двух направлениях (схема 11):

"¿У

\Н1д

22,24

Продукты 22 и 24 оказались неустойчивыми в условиях электронного удара. Их масс-спектры не содержат галогенсодержащих ионов. Хроматограммы синтезов аллилацетилацетонатов меди(П) и ванадила(П) с галогеноводородами вообще не содержат продуктов присоединения по двойной связи. В результате этих синтезов произошло разрушение исходных комплексов, но это не привело к получению целевых продуктов. В этих синтезах, очевидно, результаты реакции определялись устойчивостью исходных Р-дикетонатов металлов по отношению к хлороводороду и бромоводороду. Разложение аллилацетилацетонатов двухвалентных металлов (меди и ванадила) связано с их неустойчивостью в кислой среде.

Типичной реакцией по двойной связи является реакция присоединения водорода. Нами была проведена реакция гидрирования на никеле Ренея:

М = А1(111),Сг(1П) Н1д = Вг (21, 22) С1 (23, 24)

Реакция идет в мягких условиях. Реакция была проведена с аллилацетилаце-онатами меди(И), ванадила(Н), кобальта(Ш), алюминия(Ш) и хрома(111). Однако [родукты гидрирования были получены только в результате двух синтезов: с ал-[илацетилацетонатом алюминия(Ш) и хрома(Ш). В том же случае где (-дикетонаты были образованы металлами, легко меняющими степень окисления фоисходило восстановление металла и разрушение исходного комплекса. Обра-ующийся в результате этого процесса свободный аллилацетилацетон, очевидно не финимает участия в реакции, так как на хроматограмме реакции не регистрируст-;я пропилацетиацетон. Строение полученных продуктов гидрирования доказано )тсутствием в ИК-спектрах полосы поглощения связи С=С в области 1637 см 1 .

Присоединение триэтилсилана проводилось в условиях повышенного давле-шя в присутствии катализатора - платина на угле. То есть были выбраны типич-1ые условия реакции присоединения гидридсиланов по двойной связи. Только в ;лучае использования аллилацетилацетоната хрома(III) синтез привел к получению фодукта присоединения по двойной связи, причем присоединение триэтилсилана ю двойной связи прошло количественно, и не привело к разрушению исходного комплекса. Поэтому основным продуктом реакции явилось соединение 30- Хрома-гограмма реакционной смеси данного синтеза показала наличие следовых коли-1еств Р-дикетона с триэтилсилильным фрагментом. То есть реакция прошла в соог-зетствии со схемой:

В остальных случаях произошло разрушение исходных комплексов. Строение полученного хелата хрома подтверждено методом ИК-спектроскопии (исчезновение полосы поглощения связи С=С 1637 см'1 в спектре продукта) и данными элементного анализа.

Таким образом, только участие в реакции самого устойчивого из всех выбранных аллилацетилацетонатов привело к получению продукта присоединения. Те же

СН2-СН2-8|'Е«з (,3> 30

[з

Р-дикетонаты, в которых металлы легко меняют свою степень окисления в условиях синтеза разрушились, продукты присоединения по двойной связи в реакционных смесях обнаружены не были. В результате синтеза с аллилацетилацетонатом алюминия (111) количественно был выделен исходный хелат, а в реакционной смеси присутствовал только гексаэтилдисилан.

Днэтилфосфит оказался менее активным в реакциях присоединения. При использовании аллилацетилацетонатов меди(П), ванадила(Н) и кобальта(Ш) произошло разрушение исходных комплексов. Но в синтезе с кобальтом в реакционной смеси обнаружен продукт присоединения. В реакциях с аллилацетилацетона-тами алюминия(Ш) и хрома(Ш) количественно были выделены исходные соединения. В синтезах с диэтилфосфитом, очевидно ведущую роль сыграл металл-комплексообразователь, который явился катализатором процесса присоединения. Именно присутствие кобальта в реакционной смеси повлияло на ход реакции.

Таким образом, анализ результатов проведенных реакций приводит к следующим выводам. Реакционный центр у аллильного углеродного атома в заместителе является слабым, более сильным реакционным центром является С-3 атом в р-дикетонатном кольце, поэтому использование электрофильных реагентов приводит к разрушению исходных хелатов и образованию а-дизамещенных Р-дикетонов. На направление и продуты процесса в реакциях с галогенами влияет устойчивость исходных Р-дикетонатных комплексов. Чем стабильнее комплекс, тем глубже идет реакция галогенирования и тем больший спектр продуктов образуется в результате реакции. Результаты взаимодействия хелатов с галогеноводородами определяются устойчивостью комплексов по отношению к кислой среде. В реакциях с восстанавливающими агентами большую роль играет металл-комплексообразователь. Если в

;ловиях реакции легко происходит его восстановление, то наблюдается разрушс-к исходного комплекса и продукты присоединения отсутствуют.

4. Масс-спектрометрия а-замещенных ß-дикетонов 4.1. Масс-спектрометрия а-монозамещелных ß-дикетонов

При изучении реакционной способности аллилацетилацетонатов металлов иа-и были получепы разнозамещенные ß-дикетоны. Несмотря на различное строение аместителей, в спектрах полученных соединений можно выделить большое число ходных черт, по которым с большой долей вероятности можно говорить о виде и оложении заместителей. Так появление в а-заместителе триэтилсилнльной группе [риводит к тому, что в спектрах соединений появляются пики с m/z 59, 87, 103 ко-орые соответствуют ионам H2Si+C2H5, HSi+(C2H5)2 и HOSi+(C2H5)2. В масс-спектре оединения 31, полученного в результате присоединения диэтилфосфита по двой-юй связи заместителя в ß-дикетоне, как и в случае фрагментации кремнийсодер-кащих соединений, конечными продуктами распада в основном являются осколки, :одержащие гетероатом, в данном случае фосфор. Это такие ионы и ион-радикалы, сак НР+(0)0Н (m/z = 65), Р+0(0Н)2 (m/z = 81), HP(0)(0Et)2 (m/z = 138). В масс-;пектрах разногалогенированных продуктов содержание атомов хлора и брома jici -<о определяется благодаря специфической распространенности их изотопов, соотношение которых составляет для CI35 и CI37 3:1, а для Вг79 и Вг81 1:1. Пути фрагмеи-гации галогенсодержащих ß-дикетонов с одинаковым положением атома галогена идентичны, поэтому для таких соединений фактически можно писать единые схемы фрагментации, независящие от того какой атом галогена, бром или хлор, находится в ß-дикетоне. Так, для соединений 21 и 23 предложена следующая схема фрагментации:

Для всех а-монозамещенных р-дикетонов наиболее общим путем фрагментации Р-дикетонов, является образование осколков СН2СО (42), СН3СО+ (43) и СН3СОН (44). Кетен образуется чаще всего в том случае если предпочтительная форма существования соединения кетонная. Для а-монозамещенных р-дикетонов в основном соблюдается закономерность интенсивностей образующихся пиков в результате отщепления кетена от 6 до 30%, хотя отщепление кетена не всегда происходит от молекулярного иона, а в случае с кремнийсодержащих Р-дикетоНов не происходит вообще.

4.2 Масс-спектрометрия а,а-днзамещенных р-дикетонов

При одинаковом строении радикалов масс-спектрометрическое поведение а,а-дизамещенных Р-дикетонов имеет большое число сходных черт. Так, начапь-

1ые пути фрагментации соединений 13,14 и 15 одинаковы, поэтому для них можно тредложить единую схему распада:

Таким образом, анализируя масс-спектрометрическое поведение р-дикетопа можно, даже не имея пика молекулярного иона, с большой вероятностью говорить э положении заместителей и о их количестве. Фрагментация а,а-дизамещенпы\ 3-дикетонов, начинается с отщепления СН2СО от молекулярного иона и нрактнче-:ки никогда не начинается с отщепления СН3СО+. На втором этапе может отще-зиться СН3СОН. Никогда не наблюдается отрыв а-заместителей в виде нейтрал ь-^ых олефинов и образование иона с массой 100. В спектрах исследованных 3-дикетонов очень редко содержится пик молекулярного иона, а если он присутст-зует, то его интенсивность практически не превышает 5%.

Выводы:

1. Взаимодействием натриевых солей ацетилацетона с кремнийсо-держащими алкилбромидами получены а-алкилзамещенные ß-дикетоны с кремнием в заместителе.

2. Изучена возможность получения кремнийсодержащих ß-дикетонов алкилированием ацетилацетонатов двухвалентных металлов (Со, Си, Ni). Показано, что реакция проходит по нескольким направлениям и появление конкурирующих процессов приводит к существенному снижению целевых продуктов.

3. Систематически изучена реакция хелатирования а-замещенных ацетилацетонов. Разработан новый метод получения труднодоступных хела-тов хрома (III) из солей хрома (II).

4. Синтезированы новые хелаты хрома (III), алюминия (III), кобальта (III), ванадила (II) с а-замещенным ацетилацетоном, содержащим в заместителе функциональную группу - двойную связь.

5. Исследованы реакции электрофилыюго замещения для ряда аллил-ацетилацетонатов металлов. Показано, что реакционный центр у аллильного углеродного атома менее активен и реакция протекает с вытеснением металла и образованием а,а-дизамещенных ацетилацетонов.

6. Исследованы реакции присоединения для ряда аллилацетилацето-натов металлов. Показано, что взаимодействие с окислительными реагентами приводит, в зависимости от устойчивости исходных комплексов, либо только к вытеснению металла и образованию а,а-дизамещенных продуктов (для лабильных хелатов), либо к одновременному вытеснению металла и присоединению по двойной связи (для стабильных хелатов).

7. Установлено, что результаты взаимодействия с восстановительными реагентами зависят от способности металла-комплексообразователя к восстановлению. Продукты присоединения водорода и силана по двойной

связи аллильной группы образуются только в случае металлов, не склонных к уменьшению степени окисления (алюминий, хром).

8. Систематически изучено масс-спектрометрическое поведение а-замещенных и а,а-дизамещенных ацетилацетонов. Установлено, что характерным начальным процессом фрагментации таких дикетонов является процесс отщепления кетена. Интенсивность образующегося пика указывает на степень замещения при а-углеродном атоме ацетилацетоиа.

Основное содержание изложено в следующих работах:

1. Литвинова С.А., Митина Т.А., Реутов В.А., Шапкин Н.П. Получение 3-(Р-этилтриэгилсилил)-2,4-пентандиона.: Тез. докл. 1 Международный симпозиум "Химия и химическое образование, ATP XXI век." - Владивосток, 1997.-С. 111-112.

2. Литвинова С.А. Исследование взаимодействия аллилацетилацето-натов.металлов с триэтнлсиланом.: Тез. докл. 40-й научно-практической конференции студентов и молодых ученых ВГМУ. - Владивосток, 1999. - С. 27.

3. Реутов В.А., Литвинова С.А., Лим Л.А., Шапкин Н.П. Использование солей хрома (11) для синтеза хелатов хрома (111) с ß-дикетонатными лиган-дами. //ЖОХ. - 2000. Т. 70. №. 1. - С. 13-16.

4. Litvinova S.A., Reutov V.A. Investigation of the chemical propeties of metal allylacetylacetonates.: Abstracts of 2-nd Inemational Symposium "Chemisrty and chemical education". - Vladivostok, 2000. - P. 170-171.

5. Литвинова C.A., Реутов B.A., Шапкин Н.П. К вопросу о синтезе а-замещенных ацетилацетонатов, содержащих кремний в заместителе. // Химия и химическая технология. - 2000. №. 5. - С. 144-147.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Строение и основные методы получение Р-дикетонатов металлов

1.2. Получение а-замещенных р-дикетонов

1.3. Химические свойства |3-дикетонатов металлов

1.3.1. Реакции электрофильного замещения

1.3.2. Реакции нуклеофильного замещения у-замещенных р-дикетонатов металлов

1.3.3. Реакции функциональных групп у-замещенных Р-дикетонатов металлов и а-замещенных р-дикетонов

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез а-замещенных ацетилацетонатов, содержащих кремний в заместителе

2.2. Получение аллилацетилацетонатов металлов

2.3. Исследование реакционной способности функциональных групп аллилацетилацетонатов металлов

2.4. Масс-спектрометрия а-замещенных р-дикетонов

2.4.1. Масс-спектрометрия а-монозамещенных Р-дикетонов

2.4.2. Масс-спектрометрия а,а-дизамещенных р-дикетонов

3. Экспериментальная часть

Выводы

З-Дикетоны (1,3-Дикетоны) и металлохелаты на их основе находят широкое применение в настоящее время. После синтеза ацетилацетона в конце XIX столетия появились работы по его использованию, а также по использованию его производных. В настоящее время Р-дикетоны и (3-дикетонаты находят широкое применение в различных отраслях техники. (3-дикетонаты металлов широко изучаются и используются как катализаторы при синтезе полиуретанов, благодаря их способности в значительной степени ускорять реакцию полимерообразования в гомогенных условиях [1]. Вообще применение Р-дикетонатов металлов в качестве катализаторов органических реакций - одна из самых обширных областей их использования [1]. Летучие (3-дикетонатные комплексы на протяжении ряда лет изучаются и используются для разделения смесей элементов методами фракционной сублимации и газовой хроматографии [2]. Газохроматографический метод анализа следов металлов в виде Р-дикетонатов полезен для контроля содержания ряда токсичных элементов (бериллия, алюминия, галлия, хрома) в объектах окружающей среды [3]. Ацетилацетонаты металлов известны как ускорители отверждения эпоксидных смол. Эта способность проявляется с заметной скоростью только при высоких температурах (> 150°С), что объясняется способностью ацетилацетонатов металлов образовывать устойчивые тримеры и тетрамеры, которые распадаются лишь при повышенной температуре или в полярных растворителях [4].

Существенно расширить область применения р-дикетонатов и Р-дикетонов возможно с иммобилизацией этих соединений на поверхности твердых носителей. Для этого необходимо введение функциональных групп в структуру лиганда, которые могли бы использоваться в качестве «якорных» для закрепления комплексов на поверхности твердых тел и получения полимеров. Дж. Колман с сотр., решая сходные задачи, попытался использовать традиционные методы электрофильного замещения [5]. И хотя, авторам удалось синтезировать ряд новых замещенных хелатов, предложенные методы оказались довольно трудоемкими, и имеют узкие синтетические возможности.

В настоящее время для закрепления (3-дикетонатных групп на поверхности используют различные производные р-дикетонатов, содержащие активную группу в у-заместителе [6,7]. Однако наличие гетероатома в заместителе делает такие иммобилизованные комплексы гидролитически неустойчивыми. Поэтому разработка методов иммобилизации {3-дикетонатов металлов и р-дикетонов остается перспективным направлением в изучении этих соединений. Еще одним актуальным направлением является получение Р-дикетонатов металлов с активными функциональными группами.

Целью настоящей работы является:

1. Разработка методов получения Р-дикетонов и р-дикетонатов на их основе, содержащих кремний в заместителе, являющихся модельными соединениями р-дикетонов и Р-дикетонатов металлов, закрепляемых на поверхности твердых тел.

2. Изучение возможности синтеза новых р-дикетонатов металлов, содержащих у а-углеродного атома заместитель с активной функциональной группой (двойной связью).

3. Изучение функциональных способностей полученных хелатов в реакциях замещения и присоединения.

В результате проделанной работы изучена реакция хелатирования а-алкилзамещенных ацетилацетонатов и разработан новый метод получения хелатов хрома(Ш) из солей хрома(П). 5

Синтезированы новые у-замещенные Р-дикетонаты металлов, содержащие в заместителе двойную связь, являющуюся активной функциональной группой.

Взаимодействием полученных соединений с электрофильными реагентами, окислителями и восстановителями, обнаружены основные реакционные центры в у-аллилацетилацетонатах металлов.

Предложен новый способ введения триэтилсилильной группы в у-заместитель Р-дикетонатного комплекса.

Методами ИК-, ПМР и УФ-спектроскопии исследовано и подтверждено строение полученных соединений. Методом хроматомасс-спектрометрии изучены реакционные смеси и сделаны выводы о масс-спектрометрическом поведении а-замещенных и а,а-дизамещенных ацетилацетонов.

Публикация и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 работ. Основные результаты были представлены на I и II Международных сипмозиумах "Химия и химическое образование" (Владивосток, 1997, 2000) и на 40-й научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Владивосток, 1999).

1. Литературный обзор

100 Выводы:

1. Взаимодействием натриевых солей ацетилацетона с кремнийсодержащими алкилбромидами получены а-алкилзамещенные Р-дикетоны с кремнием в заместителе.

2. Изучена возможность получения кремнийсодержащих Р-дикетонов алкилированием ацетилацетонатов двухвалентных металлов (Со, Си, Ni). Показано, что реакция проходит по нескольким направлениям и появление конкурирующих процессов приводит к существенному снижению целевых продуктов.

3. Систематически изучена реакция хелатирования а-замещенных ацетилацетонов. Разработан новый метод получения труднодоступных хелатов хрома (III) из солей хрома (II).

4. Синтезированы новые хелаты хрома (III), алюминия (III), кобальта (III), ванадила (II) с а-замещенным ацетилацетоном, содержащим в заместителе функциональную группу - двойную связь.

5. Исследованы реакции электрофильного замещения для ряда аллилацетилацетонатов металлов. Показано, что реакционный центр у аллильного углеродного атома менее активен и реакция протекает с вытеснением металла и образованием а,а-дизамещенных ацетилацетонов.

6. Исследованы реакции присоединения для ряда аллилацетилацетонатов металлов. Показано, что взаимодействие с окислительными реагентами приводит, в зависимости от устойчивости исходных комплексов, либо только к вытеснению металла и образованию а,а-дизамещенных продуктов (для лабильных хелатов), либо к одновременному вытеснению металла и присоединению по двойной связи (для стабильных хелатов).

7. Установлено, что результаты взаимодействия с восстановительными реагентами зависят от способности металла-комплексообразователя к

1. Низельский Ю.Н. Каталитические свойства (3-дикетонатов металлов. -Киев.: Наук. Думка, 1983.- 127 с.

2. Мошер Р., Сивере Р. Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967.- 175 с.

3. Соколов Д.Н. Газовая хроматография летучих комплексов металлов. М.: Наука, 1981.- 123 с.

4. Низельский Ю.Н. Проблемы химии и применения |3-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982. - С. 213-235.

5. Collman J.P. Reactienen der metall-acetilacetonate. // Angew. Chem. 1965. -Bd. 77,N. 4.-P. 154-161.

6. Свистунов Г.М. Синтез и исследование тиозамещенных Р-дикетонатов трехвалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. Владивосток, 1989. -190 с.

7. Белякова Л.А., Ляшенко Д.Ю. Исследование химии поверхности функциональных органокремнеземов с р-дикетонатными группами. // Журнал общей химии. 1997. - Т. 67, Вып. 8. - С. 1321-1327.

8. Нейланд О.Я., Страдынь Я.П. Строение и таутомерные превращения Р-дикарбонильных соединений. Рига, 1977. - С. 10, 35-38.

9. Benzardi К., Thompson A. Preparation, Characterization and Reactions of Vanadium (IV) P-Diketonate Complexes. // Journal of the Less-Common Metals. 1987. - V. 128. - P. 281-296.

10. Fay R.C., Piper T.S. Coordination of Trivalent Metals with Unsymmetrical Bidentate Ligands. II. Trifluoroacetylacetonates. // J. Am. Chem. Soc. 1963. -V. 85, N. 5. - P. 500-504.

11. Ворончихина Л.И. Элементоорганическая химия. Калинин: Издательство КГУ, 1986. - 83 с.

12. Berg E.W., Herrera N.M. Fractional Sublimation of Various Metal Chelates of Dipivaloylmetane. // Anal. Chem. Acta. 1972. - V. 60, N. 1. - P. 117-125.

13. Wakeshima I., Ohai H., Kijima I. A New Metod for the Synthesis of P-Diketonato-Silver Complexes.// Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry. 1993. - V. 23, N. 9. - P. 1507-1513.

14. Wakeshima I., Niikura I., Kijima I. Preparation of Tris((3-Diketonato Indium and Tris(P-Ketoester) Indium from the Reaction in Nonaqueous Solution.// Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry. 1992. -V. 22, N. 4. - P. 447-459.

15. Wakeshima I., Yamaoka K., Kijima I., Hirai K., Nagao Y., Misono Т., Abe Y. Synthesis of P-Diketone and P-Keto Ester Complexes of Yttrium(III), Barium(II) and Copper(II).// Nippon Kagaku Kaishi. 1992. - N. 6. - P. 619626.

16. Chaudhuri M.K., Chosh S.K. Novel Synthesis of Tris(acetylacetonato) iron(III).// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. - N. 4. - P. 839-840.

17. Dwyer F.P., Sargeson A.M. The Preparation of Tris-acetylacetone-Rodium(III) and Iridium(III).// J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, N. 4. - P. 884-985.

18. Pauleau Y., Dulac O. Vaporization Processes of Aluminum p-Diketone Chelates.// Chemistry of Materials. 1991. - V. 3, N. 2. - P. 280-286.

19. Mehrotra R.C., Misra T.N., Misra S.N. Organic Compounds of Lanthanide Elements: Part V. Acetylacetone Derivatives of Praseodium and Niodymium.// Indian J. Chem. 1963. - V. 3, Dec. - P. 525-527.

20. Hasan M., Kumar K., Dubey S., Misra S.N. P-Diketonates of Few Lanthanide Elements.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1968. - V. 41. - P. 2619-2623.

21. Figge K., Yoss H.P. Cu(II) Chelatkomplexe einiger Acetessigsaureester zweiwertiger Alkohole. // Leib. Ann. Chem. - 1973. - Bd. 1. - S. 91-102.

22. Lodzinska A., Rozploch A. Preparation and Properties of p-Diketone Chelate. 1. New Method for the Preparation of Dibenzoylmetanate, Acetylacetonate and Benzoylacetonates of Aluminium. // Rocz. Chem. 1970. - V. 44, N. 7-8. - P. 1363-1368.

23. Lodzinska A., Rozploch A.-Preparation and Properties of (3-Diketone Chelate. 1. New Method for the Preparation of Dibenzoylmetanate, Acetylacetonate and Benzoylacetonates of Gallium. // Rocz. Chem. 1971. - V. 45, N. 2. - P. 155160.

24. Bhattacharjee C.R., Chaudhury M.R. New Developments in the Chemistry of Metal-acetylacetonate Complexes. // Proc. Indian nain. Sci. Acad. 1989. - V. 55, N. 2.-P. 194-211.

25. Bhattacharjee C.R., Chaudhury M.R. Direct Synthesis of Tris(acetylacetonato) Manganese(III). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. - N. 3. - P. 669-670.

26. Костюк H.H., Колевич T.A., Широкий В.Л., Умрейко Д.С. Электрохимический синтез и исследование р-дикетонатов урана. // Коорд. хим. 1989. - Т. 15, Вып. 12. - С. 1704-1707.

27. Костюк Н.Н., Широкий В.Л., Дик Т.А., Винокуров И.И., Умрейко Д.С. Электрохимический синтез и спектрально-термическое исследование три(дибензоилметанато)-дибензоилметанатдиспрозия. // Коорд. хим. -1991.-Т. 17, Вып. 11.-С. 1573-1575.

28. Костюк Н.Н., Широкий B.JL, Винокуров И.И., Дик Т.А., Умрейко Д.С., Эрдман А.А.Электрохимический синтез и исследование бензоилацетонатного и дибензоилметанатного комплексов кобальта(П). // ЖНХ. 1992. - Т. 37, N. 1. - С. 68-71.

29. Костюк Н.Н., Широкий В.Л., Винокуров И.И., Майер Н.А. Электрохимический синтез ацетилацетонатного комплекса диспрозия(Ш) и его термолиз. // ЖОХ. 1994. - Т. 64, Вып. 9. - С. 1432-1434.

30. Широкий В.Л., Винокуров И.И., Костюк Н.Н., Дик Т.А., Седова Л.Г., Майер Н.А. Электрохимический синтез Р-дикетонатов меди. // ЖОХ. -1996. Т. 66, Вып. 2. - С. 184-188.

31. Широкий В.Л., Винокуров И.И., Седова Л.Г., Костюк Н.Н., Дик Т.А., Эрдман А.А., Майер Н.А. Электрохимический синтез р-дикетонатов хрома(Ш). // ЖОХ. 2000. - Т. 70, Вып. 4. - С. 597-599.

32. Борисов А.П., Петрова JI.A., Махаев В.Д. Механохимический синтез ацетилацетонатов d-металлов. // ЖОХ. 1992. - Т. 62, Вып. 1. - С. 15-17.

33. Борисов А.П., Петрова Л.А., Карпова Т.П., Махаев В.Д. Твердофазный синтез Р-дикетонатов хрома при механической активации. // ЖНХ. 1996. - Т. 41, Вып. 3. - С. 411-416.

34. Реутов В.А., Гухман Е.В. Получение Р-дикетонатов хрома(Ш) и кобальта(Ш) из Р-дикетонатов дифторида бора. // ЖОХ. 1994. - Т. 64, Вып. 6.-С. 889-891.

35. Гухман Е.В., Алехина О.Г., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Шацких Н.И. Получение бис-Р-дикетонатов ряда металлов из Р-дикетонатов дифторида бора.// ЖОХ. 1997. - Т. 51, Вып. 4. - С. 407-409.

36. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1132 с.

37. Препаративная органическая химия. М.: Госхимиздат, 1964. 907 с.

38. Sprague J.M., Beckham L.J., Adkins Н. Condensation of ethers with aliphatic, aromatic and heterocyclic ketones. // J. Am. Chem. Soc. 1934. - V. 56. - P. 2665-2668.

39. B.M. Пешкова, H.B. Мельчанова. р-Дикетоны. M.: Наука,,1986. 200 с.

40. Martin D.F., Fernelius W.S., Shamma M. Bis-(p-diketones). III. Synthesis and Propeties of Compounds of the Type (RCO)(R'CO)CH-Y-CH(COR)(COR'). // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, N. 1. - P. 130-133.

41. Moreno-Manas M., Marquet J., Vallribera A. Transformations of P-Dicarbonyl Compounds by Reactions of their Transition Metal Complexes with Carbon and Oxygen Electrophiles. // Tetrahedron. 1996. - V. 52, N. 10. - P. 33773401.

42. Boya M., Moreno-Manas M., Prior M. Alkylations in Neutral Media. Reactions of Nickel(II) bis-2,4-pentanedionato with Alkyl Halides. // Tetrahedron Letters. 1975. - N. 21. - P. 1727-1730.

43. Marquet J., Moreno-Manas M. Reactions of Bispentane-2,4-dionato. cobalt(II) with Alkyl Halides. // Synthesis. 1979. - May. - P. 348-350.

44. Marquet J., Moreno-Manas M. Alkylation of Active Hydrogen Compounds with Allylyc and Benzylic Alcohols under CoCl2 Catalysis. A Useful Synthesis of Grifolin. // Chemistry Letters. 1981. - P. 173-176.

45. Marquet J., Moreno-Manas M., Pacheco P., Vallribera A. A Dual Mechanistic Pathway in the Alkylation of Pentane-2,4-dione through its Co(II) Complex. // Tetrahedron Letters. 1988. - V. 29, N. 12. - P. 1465-1468.

46. Gonzalez A., Marquet J., Moreno-Manas M. Metal Complexes in Organic Synthesis. Preparation of a-(l-adamantyl)-P-dicarbonyl Compounds and 4-(l-adamantyl)-3,5-disubstituted Pyrazoles and Isoxazoles. // Tetrahedron. 1986. - V. 42, N. 15.-P. 4253-4257.

47. Gonzalez A., Marquet J., Moreno-Manas M. Cobalt(II) Chloride Bistriphenylphosphine Catalyzed Alkylations of J3-Dicarbonyl Compounds. // Tetrahedron Letters. 1988. - V. 29, N. 12. - P. 1469-1470.

48. Lloris M.E., Marquet J., Moreno-Manas M. Alkylations of a-Methyl Substituted P-Diketones through their Cu(II) Complexes. Preparation of Sterically Congestsd P-Diketones. // Tetrahedron Letters. 1990. - V. 31, N. 51.-P. 7489-7492.

49. Lloris M.E., Galverz N., Marquet J., Moreno-Manas M. Reactions of Copper(II) P-Diketonates under Free Radical Conditions. Preparation of Highly Congested p-Diketones. // Tetrahedron. 1991. - V. 47, N. 37. - P. 8031-8042.

50. Colman J.P. Reaction of Metal Acetylacetonates. // Angew. Chem. Internat. Edit. 1965. - V. 4, N. 2. - P. 132-138.

51. Singh P.R., Sahai R. Chemical and Spectroscopic Studies in Metal (3-Diketonates. I. Preparation and Study of Halogenated Metal Acetylacetonates. // Austral. J. Chem. 1967. - V. 20, N. 4. - P. 639-648.

52. Colman J.P., Moss R.A., Maltz H., Heindel C.C. The Reaction of Metal Chelates. I. Halogenation of Metal Chelates of 1,3-Diketones. // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83, N. Feb. 5. - P. 531-534.

53. Kluiber R.W. Inner Complexes. III. Ring Bromination of (3-Dicarbonyl Chelates. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, N. Sept. 20. - P. 4839-4842.

54. Yamakawa К., Kaneoya H. Stereochemistry and Electrophilic Substitution Reactions of Tris(formilacetonato) Cobalt(III) and Chromium(III) Chelates. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - V. 24, N. 8. - P. 1902-1908.

55. Thambidurai S., Samath S.A., Jeyasubramannian K., Ramalingam S.K. Selective-Cyanation/Bromination of Coordinated f3-Diketnates Using CNBr as New Reagent. // Polyhedron. 1944. - V. 13, N. 20. - P. 2825-2829.

56. Cardwell T.J., Lorman T.N. Bromination of Tris(l,l,l-trifluoro-2,4-pentandiono)-Chromium(III). // Inorg. Chim. Acta. 1981. - V. 53. - P. 103104.

57. Joshi K.S., Pathak V.N. Studies of Fluorinated p-Diketones and Related Compounds. Part II. Synthetic and Infrared Spectral Studies of 1,3-Diketonatochromium Derivatives and their Substitution Reactions. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1973. - P.57-59.

58. Singh P.R., Sahai R. Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Diketonates: Part VI Halogenation of Metal Benzoylacetonates and Dibenzoylmetanates. // Indian. J. Chem. - 1969. - V. 7, N. 6. - P. 628-630.

59. Краденов K.B., Колесов Б.А., Игуменов И.К. Исследование Р-дикетонатов металлов и их тио- и кетоимино-аналогов методамиколебательной спектроскопии. // Р-Дикетонаты металлов: сборник научных трудов. Владивосток: ДВГУ, 1990. - С. 118-143.

60. Singh P.R., Sahai R. Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Diketonates. //Austral. J. Chem. 1967. - V. 20, N. 4. - P. 649-655.

61. Tankarajan N., Sen D.N. Reactivity of Chelated Acetylacetones. // Indian J. Chem. 1964. - V. 2, N. 2. - P. 64-66.

62. Singh P.R., Sahai R. Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Diketonates. III. Nitration of Metal Benzoylacetonates and Dibenzoylmetanates. // Austral. J. Chem. 1969. - V. 22, N. 1. - P. 263-265.

63. Sen D.N., Thankarajan N. Aluminium Nitrate and Nitric Acid as Nitrating Agents For Acetylacetonates. // Indian J. Chem. 1965. - V. 3, N. 5. - P. 215216.

64. Djorjevic C., Lewis J., Nyholm R.S. Reactivity of Coordinated Acetylacetones. //Chem. Ind. 1959. - N.l. - P. 122-123.

65. Singh P.R., Sahai R. Nitration Reaction and Spectroscopic Studies on Metal 1,3-Diketonates. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1968. - V. 4. - P. 513-516.

66. Joshi K.C., Pathak V.N. Metal Chelates of Fluorinated 1,3-Diketones and Related Compounds. // Coordination Chemistry Reviews. 1977. - N. 22. - P. 31-122.

67. Collman J.P., Marshall R.L., Young W.L., Sears C.T. Raction of Metal Chelates. V. Substitution of Metal Acetylacetonates wiht Friedel-Crfts Acylating Reagents and Sulfur Electrophiles. // Org. Chem. 1963. - V. 28, N. 6.-p. 1449-1455.

68. Murdoch H.D., Nonhebel D.C. Acylation of Metal Chelates. Part I. The Influence of the Metal Ion and p-Diketone Ligand on the Point of Reaction. // J. Chem. Soc. 1962. - June. - P. 2153-2162.

69. Nonhebel D.C. Acylation of Metal Chelates. Part II. The Anomalous Behavious of Copper(II) Chelates. // J. Chem. Soc. 1962. - Nov. - P. 46284632.

70. Nonhebel D.C., Smith J. Acylation of Metal Chelates. Part III. Steric Effects of the p-Diketone Ligand. // J. Chem. Soc. 1967. - P. 1919-1922.

71. Murdoch H.D., Nonhebel D.C. Acylation of Metal Chelates. Part IV. Electronic Effects in the Acylation Agent. // J. Chem. Soc. 1968. - P. 22982301

72. Singh P.R., Sahai R. Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-Diketonates. V. Acylation and Formylation of Chromium(III) 1,3-Diketonates. // Indian. J. Chem. 1970. - V. 8, N. 2. - P. 178-180.

73. Collman J.P., Marshall R.L., Young W.L., Goldby S.D. Reactions of Metal Chelates. III. Nitration and Formylation of Metal Acetylacetonates. // Inorg. Chem. 1962. - V. 1, N. 3. - P. 704-710.

74. Collman J.P., Sun J.Y. Reactions of Metal Chelates. VIII. Linkage Isomerization and Disprorpotion of Unsymmetrically Substituted Metal Scetylacetonates. // Inorg. Chem. 1965. - V. 4, N. 9. - P. 1273-1277.

75. Nelson J.H., Howells P.N., DeLullo G.C., Landen G.L., Henry R.A. Nikel-Catalyzed Michael Additions of p-Dicarbonyls. // J. Org. Chem. 1980. - V. 45,N. 7. -P. 1246-1249.

76. Kocovsky P., Dvorak D. Transition-metal Catalysis in Michael Addition of P-Dicarbonyls: Tuning of the Reaction Conditions. // Tetrahedron Letters. 1986. -V. 27, N. 41.-P. 5015-5018.

77. Carin В., Basato M. Carbon-carbon Formation upon Addition of Ligands. //J. Organometal Chem. 1982. - V. 232, N. 2. - P. 59-61.

78. Kluiber R.W. Inner Complexes. IV. Chelate Sulfenyl Chlotides and Thiocyanates. // J. Am. Chem. Soc. 1961. - V. 83, July. N. 20. - P. 30303033.

79. Singh P.R., Sahai R. Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-Diketonates. VI. Halogenation of Benzoylacetonates and Dibenzoylmetanates. // Indian. J. Chem. 1969. - V. 7, N. 6. - P. 628-630.

80. Yoshida Z., Ogoshi H., Shmidzu Y. Teh Reaction of Metal (III) Chelates of 3-bromo-2,4-pentanedione with Thiophenoles. // Tetrahedron Letters. 1969. -V. 10,N. 27.-P. 2255-2258.

81. Yoshida Z., Ogoshi H., Shmidzu Y. The Reaction of Metal (III) Chelates of 3-bromo-2,4-pentanedione with Arylmercaptanes. // Kogyo Kagaku Zasshi. -1969.-V. 72,N. 8. -P. 1648-1651.

82. Реутов В.А. Исследование реакций нуклеофильного замещения в ряду 3-галоген-2,4-пентандионатов металлов: Дисс. канд. хим. наук. -Владивосток, 1987. 160 с.

83. Реутов В.А., Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. Взаимодействие трис-(3-галоген-2,4-пентадионатов) металлов (III) с тиолами. // ЖОХ. 1987. - Т. 57, Вып. 9. - С. 2060-2064.

84. Yamamoto Y., Kasuga К., Sumita A. The Nucleophilic Substitution of Dicarboxylic Imides on the Chelate Ring of Tris(3-bromo-2,4-pentandionato) iron(III). // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - V. 49, N. 7. - P. 2021-2022.

85. Kasuga K., Anami M., Yamamoto Y. The Preparation and Some Propeties of 3-Substituted 2,4-Pentandionato Metal (II, III) Complexes. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. - V. 51, N. 2. - P. 476-478.

86. Kasuga K., Nagahara Т., Yamamoto Y. The Nucleophilic Ring Substitution of (3-bromo-2,4-pentandionato) copper(II). // J. Coord. Chem. 1980. - V. 10. - P. 217-218.

87. Ranu B.C., Bhar S. Surface-mediated Solid-phase Reaction. Part 2. Highly Selective Mono- and Di-C-alkylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds on the Surface of Alumina. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992. - N. 1. - P. 365-362.

88. Collman J.P., Yamada M. Reactions of Metal Chelates. VI. The Synthesis and Reactions of Stable Chelate Diazonium Salt. // J. Org. Chem. 1963. - V. 28, N. 6.-P. 1449-1455.

89. Cativiela С., Serrano J.L., Zurbano M.M. Synthesis of 3-Substituted Pentane-2,4-diones: Valuable Intermediates for Liquid Crtstals. // J. Org. Chem. 1995. -V. 60, N. 10.-P. 3074-3083.

90. Свистунов Г.М., Реутов B.A., Шапкин Н.П., Глущенко В.Ю. Синтез у-тиозамещенных р-дикетонатов металлов. // ЖОХ. 1988. - Т. 58, Вып. 5. -С. 1178-1179.

91. Шапкин Н.П., Неделькин В.И., Свистунов Г.М., Сергеев В.А. Синтез и свойства полисульфидов на основе трифункциональных Р-дикетонатов металлов. // ВМС. 1990. - Т. 32А, N. 9. - С. 1910-1916.

92. Скопенко В.В., Лишко Т.П., Сухан Т.А., Трофимчук А.К. Ацетилацетонатные комплексы переходных металлов на поверхности Si02. // Украинский химический журнал. 1980. - Т. 46, N. 10. - С. 10281032.

93. Allum K.G., Hancock R.D., Howell I.V., Mckenzie S„ Pitkethly R.C., Robinson P.J. Supported transition metall complexes. II. Silica as support. // J. Organometal. Chem. 1975. - V. 87, N. 2. - P. 203-216.

94. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. Синтез и исследование пространственных полимеров на основе трифункциональных комплексов металлов и соединений кремния, содержащих винильную группу. // ВМС. 1989. -T.31,N. З.-С. 573-576.

95. Андрианов А.К. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1976. - 560 с.

96. Свистунова И.В. Синтез и исследование сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов: Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1998. - 106 с.

97. Hoter A., Kuckertz Н., Sander М. Polychelate siloxanes. I. Metallating polimerization of silxane bis(P-diketones). // Makromol. Chem. 1966. - V. 90. -P. 38-48.

98. Полякова A.A., Хмельницкий P.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. - 366 с.

99. Gandhi V.G., Sivaram S., Bhardway I.S. Acrylonitrile Copolymeres Using Cobalt Acetylacetonate Triethylaluminum Initiator System. IV. Copolymerization with Sterene. // J. Macromol. Sci. Chem. 1983. - V. A19, N. l.-P. 147-154.

100. Tsuruya S., Yanai S., Masai M. Cobalt (II) Chelate Catalyzed Oxidation of 3,5-Di-Tret-Butylcatechol. // Inorg. Chem. 1986. - V. 25, N. 2. - P. 141-146.

101. Van Uitert L.G., Haas C.G. Studies on coordination compounds. I. A metod for determining thermodinamic equilibrium in mixed solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, N. 2. - P. 451-460.

102. Martin D.F., Martin В.В. Steric effects in the chelating tendencies of some methylene-substituted P-diketones. // Inorg. Chem. 1962. - V. 1, N. 2. - P. 404-408.

103. Taube H. Rates and mechanismes of substitution in inorganic complex in solution. // Chem. Rev. 1952. - V. 50, N. 1. - P. 69-126.

104. Fernellus W.S., Blanch S.E. Chromium (III) acetylacetonate. // Inorg. Synth. -1957.-V. 5.-P. 130.

105. Blanko C., Hernando J.M., Mateo M. Kinetics and mechanisms reaction of chromium (III) and 2,4-hexadione in aqueous solution. // Canad. J. Chem. -1989. V. 67, N. 8. - P. 1305-1307.113

106. Swaddle T.W. Activation parameters and reaction mechanism in octahedral substitution. // Coord. Chem. Rev. 1974. - V. 14, N. 3. - P. 217-268.

107. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.R. Metal (3-diketonates and Allied Derivatives. London, New York, San Francisko: Academic Press, 1978. -371 p.

108. Severson R.G., Rosscup R.J., Lindberg D.R., Engberg R.D. Substituted Phenilsilanes. II. The Bromination of the Tolyltrimethylsilanes. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79, N. 24. - P. 6540-6542.

109. Johnson A.W., Markham E., Price R. 3-Methylpentane-2,4-dione. // Org. Syn. 1962.-V. 42.-P. 75-76.

110. Shepherd T.M. Adduct formation constants of some bis(3-substituted 2,4-pentandionato)copper(II) complexes with pyridine. // Chem. Ind. 1970. - V. 17. - P. 567.

111. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд-во АН СССР, 1961. - 551 с.

112. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. - С. 92.114