Жидкостная хроматография хелатов: химические аспекты теории и применение в неорганическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

и 3 э 9 1!

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ТИМЕРБАЕВ АНДРЕЙ РОЛАНДОВИЧ

ЖНДКОСШЯ ХРОМАТОГРАФИЯ ХЕПАТОВ; ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕОРИИ И ПРИМЕНЕНИЕ В НЕОРГАНИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

/V Москва—1991

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. Г. Березкин; доктор физико-математических наук Е. В. Веиицианов; доктор химических наук, профессор К. И. Сакодынский. •

Ведущая организация — Институт физической химии АН СССР.

Защита состоится 2/ ОЮИ9_ 1991 г.

в Ш час. на заседании специализированного совета Д 053.34.05 при Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, ГСП, Миусская пл., дом 9, в ауд. МАЪ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 2/ _ 1991 г,

Ученый секретарь специализированного совета

Л. И. БЕЛОВА

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Непрерывный рост числа объектов анализа, разнообразных по характеру и сложности, и необходимость определения в них одновременно многих компонентов постоянно ставят перед аналитической химией задачу разрабатывать новые методы разделения и определения. Этим объясняется увеличение роли хроматографических методов анализа и, в особенности, методов жидкостной хроматографии (IX), ставшей одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов современной аналитической химии.

Среди задач, стоящих перед ЖХ в области неорганического анализа, отличается своей сложностью и практической важностью задача многоэлементного определения следовых количеств тяжелых металлов. Эффективным подходом к решению данной проблемы является перевод определяемых металлов в хелатные комплексы. При определении металлов в форме хелатов расширяется арсенал хроматографических методов, улучшается селективность разделения и повышается чувствительность определения (как за счет предварительного концентрирования, так и выраженных аналитических свойств самих комплексов). Многообразие возможных типов комплексов позволяет решать широкий спектр аналитических задач, в том числе задачу контроля за содержанием тяжелых токсичных металлов в объектах окружающей среды и отходах производства, требования к которому повышаются в связи с обострением экологической обстановки в стране.

Развитие ЖХ хелатов как аналитического метода на момонт постановки настоящей работы находилось на самой началыпн этапе: до 1976 г. были опубликованы всего две статьи по высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)ц,2|, а работы по тонкослойной хроматографии (ТСХ) хелатов носили за редким исключением прикладной характер (3). Отсутствие теории, объясняющей взаимосвязь строения и хроматографических свойств хелатов, недостаточная изученность закономерностей удерживания и, как следствие, недостаточное понимание механизма разделения, эмпирический подход к выбору хелатов и условий их разделения определили актуальность наших иссл.дований. Другое обстоятельство, послужившее основанием для данной работы, было связано с началом внедрения метода ВЭЖХ в практику отечественных аналитических служб. Требовалось разработать методологические основы ЖX как метода разделения и определения металлов в виде хелатов и методические подходи к анализу природных и промышленных объектов сложного состава.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР на 1986-1990 гг. по тене 2.20 -Аналитическая химия (раздел 2.20.2 - Методы разделения элементов, а также концентрирования следовых количеств вещестп) и планом научных исследований МХТИ им. Д.И.Менделеева по теме "Разработка новых методов исследования и аналитического контроля" «номер гос. регистрации 01,В2.6065188).

Цель работы. основная цель работы заключалась в развитии теории удерживания и принципов применения хелатов как определяемой Формы металлов в ЖХ. Поставленная цель подразумевала решение следующих задач:

- изучить общие закономерности и особенности хроматографичес-кого поведения холэтов различных типов в условиях адсорбционной, ионообменной и ион-парной хроматографии;

- установить основные типы межмолекулярных взаимодействий, физико-химических и химических равновесий и механизм разделени! хелатов;

- разработать подход к количественному описанию зависимости хроматографических свойств от строения хелатов и состава хроматографических 4аз;

- выработать общие принципы выбора хроматографической система (хелатообраэуший реагент, неподвижная и подвижная фазы) и проведения анализа при разделении и определении переходных и тяжелых металлов а форме хелатов;

- разработать и использовать практически рациональные схемы анализа сложных природных и промышленных объектов с использованием ЬЗХХ к ТСХ хелатов.

Научная новизна. Обобщена теория XX хелатов. Установлены основные закономерности хроматограФического поведения нейтральных и заряженных хелатов в различных хроматографических режимах, основные-типы межмолекулярных взаимодействий и их относительный вклад в удерживание в зависимости от таких параметров молекул, как эффективный заряд и координационная насыщенность атома металла, электроотрицательность донорных атомов, электронное и пространственное строение лиганда, термодинамическая и кинетическая устойчивость и др. Развиты представления о химических процессах, сопровождающих межфазное распределение хелатов в XX (диссоциация, гидролиз, ад-дуктообразование и т.п. ). Дана интерпретация механизма разделена нейтральных, катионных и анионных хелатов в услоьиях здеорбционкой (ЖАХ) (нормально- и обращенно-фазной), ионообменной (ИОХ) и ион-

парной <НПХ) хроматографии.

На основе системного подхода к взаимосвязи строения и хромато-графических свойств хелатов и принципа линейных соотношений сцо-бодных энергий разработан ряд аналитических неделей удерживания, предназначенных для описания влияния природы атома металла, структуры лиганда и строения молекулы в целом на параметры удерживания соединений. В качестве варьируемых параметров моделей предложено использовать параметры электропоакцепторной способности центрального атома металла, физико-химические константы молекул, структурные и топологические параметры, спектральные характеристики и др. Показана возможность количественной оценки влияния природы и состава подвижной фазы (ПФ) на удерживание хелатов в рамках аналогичного типа однопараметрических моделей удерживания. Совокупность предложенных моделей позволяет предсказывать относительное удерживание хелатов, анализировать теоретически закономерности удерживания и подтверждать представления о механизме удерживания, а также оптимизировать выбор хелатообразующего реагента и состав ПФ.

Обоснована необходимость учета химических реакций хелатов в условиях ЖХ и применения метода имитационного моделирования для интерпретации закономерностей поведения соединений, претерпевающих химические изменения в хроматографическоя системе. Развит теоретический подход к построению имитационных моделей хроматографичос-кого поведения хелатов, основанных на статическом (равновесном) описании хроматографических процессов. Разработаны'многопараметрн-ческие модели нормально- (НФХ) и обращенно-фазной (ОФХ) хроматографии хелатов, позволяющие учитывать вклад в межфазное распределение и влияние на удерживание процессов диссоциации в подвижной и неподвижной Фазах, гидролиза, аддуктообразования. В рамках модельного эксперимента уточнен механизм разрушения хелатов, установлены критерии их применимости для разделения и определения металлов и выработаны рекомендации по стабилизации п хроматографической системе.

Предложена классификация хелатов по применимости в аналитической Г/Х. Сформулированы требования к халатам и критерии выбора хелатооб-газующих реагентов, оптимальных с точки зрегчя группового концентрирования, хроматографнчоского разделения и определения металлов.

Ппактическоо значение работы. Развиты методологические основы сн-иттнчеакоп ЖХ как метода аиллнза многокомпонентных снесеЯ мо-гглшв. Гаэрлботлнн обша принципы егшшизлит! ;"püj;,irorp-3íu4ecKoi! елстеми н выбора условия анализа пол определении );сгаллов о ;т,рнв .-una¡va. "ana сравнительная характеристика аналитических еоимсгиои-

тей различных по технике выполнения (ВЗХХ, тех) и механизму разделения (адсорбционный, ионообменной, ион-парный) хроматографических методов. Выработаны рекомендации 'по выберу оптимальных хроматогра-фического варианта и хелатообразукчвго реагента для разделения и определения металлов различных групп.

Предложена схнмл анализа природных и промышленных объектов, включзмуая переюд определяемых металлов в хелаты, групповое кон-центрировани«? аттракционным, сорбционным или ионообменным методом <п статических или динамических условиях), разделение и одновременное определение методом ВЭЖ.Х или ТСХ. Обоснована рациональная область практического приложения жх хелатов - анализ сложных водных обьектов (природные, сточные воды, технологические растворы).

Разработаны методики определения переходных и тяжелых металлов в еиде нейтральных или заряженных хелатов в объектах окружающей среды (минеральные воды, почвы), промышленных объектах (технологические растворы, сплавы, стали, катализаторы, стекло, высокочистые соли и др. >, отходах производства (сточные воды), продуктах питания и др., предназначенные для решения комплекса актуальных аналитических задач: контроля за загрязнением окружающей среды токсичными металлами, качеством продукции промышленного, производства, экологической безопасностью производства, эффективностью работы очистных сооружений и технологии очистки, управления или совершенствования технологических процессов, оценки плодородия почв и «р. Методики.отличает возможность многоэлементного определения (одновременно до 0-Б металлов), высокая чувствительность <абсолютные пределы обнаружения на уровне нанограммовых количеств и ниже) и селективность (в том числе при определении одного или нескольких металлов на Фоне больших количеств макрокомпонентов), достаточно широкий линепный диапазон определяемых концентраций (с нижней границей ниже предельно допустимых концентраций), малая зависимость результатов анализа от пробоподгетовки, сравнительно низкая стоимость и высокая производительность анализа.

Положения, выносимые на защиту:

- химические основы теории и методологию применения ЖХ хелатов как метода анализа многокомпонентных смесей металлов;

- общие закономерности и особенности поведения, механизм разделения нейтральных и заряженных хелатов в различных вариантах жх (адсорбционном, ионообменном, ион-парном);

• - закономерности влияния строения хелата, природы атома металла и структуры лиганда, состава и свойств ПФ на параметры удер-

живания, их количественное описание с помощью аналитических моделей удерживания;

- данные по влиянию химических реакций хелатов в условиях XX на хроматографические свойства соединений и метод имитационного математического моделирования как способ описания поведения соединений, претерпевающих химические изменения в хроматогра-фической системе;

- принципы выбора оптимальных хелатообразуюиих реагентов для хроматографического анализа многокомпонентных смесей металлов и металлов различных групп и алгоритм оптимизации условий анализа при применении хелатов как определяемой формы металлов;

- метод определения переходных и тяжелых металлов в виде нейтральных или заряженных хелатов, включающий их предварительное групповое концентрирование, хроматографическое разделение и одновременное определение с использованием ВЭЖХ или ТСХ и методики анализа природных и промышленных объектов различного типа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V и VI Всесоюзных совещаниях по синтезу, свойствам и применению (»-дикетона-тов металлов (Одесса, 1981 г.; Самарканд, 1984 г. ), краевой конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983 г. ), Всесоюзной конференции по методам анализа объектов окружающей среды (Москва, 1583 г. ), \>и Всесоюзной конференции по химии экстракции (Москва, 1984 г.), XV Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Киев, 1985 г. ), симпозиуме стран СЭВ "Совершенствование общих унифицированных методов и вопросы специальных методов определения металлов в природных водах" (Будапешт, 1985 г. ), Международном симпозиума "Новые сенсоры в контроле окружающей среды" (Киото, 1986 г. >, областном межотраслевом научно-техническом семинаре "Современное состояние и применение жидкостной хроматографии в народном хозяйстве" (Дзержинск, 1988 г. ), Всесоюзных семинарах "Применение высокоэффективной хроматографии в аналитической химии" (Москва, 1968 и 1989 гг. ), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса - народном хозяйстве" (Казань, 1988 г. ), республиканском совещании "Перспективные хроматографические и электрохимические методы в санитарной химии" (Таллинн-Тарту, 1988 г. ), VI Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989 г. ), х Всесоюзной конференции по ионной хроматографии (Москва, 1989 г.), VIII Международном симпозиуме "Прогресс и применение в промышленности жидкост-

ноя хроматографии" (Братислава, 1989 г.), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989 г. ), научно-техническоч семинаре "Аналитические методы контроля окружающей среды" (Москва, 19Ш г. ), Всесоюзной конференции "Современные методы анализа метап-лор, сплавов, объектои окружающей среды" (Ижевск, 1990 г. ), I Всесоюзном экологическом симпозиуме "Анализ вод-90" (Воронеж, 1990 г. ), xviii Ыеждународном симпозиуме по хроматографии (Амстердам, 1990 г. ), V Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига, 1990 г.), Всесоюзной конференции по истории и методологии аналитической химии (Москва, 1990 г. ).

Публикации. Содержание диссертации изложено в монографии и 62 печатных работах.

Структура х объем работы. Диссертация состоит из введения, 12 глав, структурно объединенных и три части, заключения, выводов и списка литературы (156 наименований). Робота изложена на 329 страницах, содержит 79 рисунков и 11 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ РЫДАЛ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА 1ИДК0СТН0И ХРОМАТОГРАФИИ ХЕЛАТОВ

Для хроматографического анализа металлов в форме хелзтов в настоящей работе использованы следующие комплексы: 1) нейтральные хелать! '2) катионны-э хелаты; 3) анионные хелаты и 4) их ионные ассоциаты с гидрофобными катионами (табл.1). Среди нейтральных а катионкых хелагов исследованы комплексы с однородной и смешанной координационной сферой. Тип хелатов определялся электронным строением определяемых металлов (заряд, координационное число), природой хелатообразующего реагента (осчовность, дентатность, распределение электронной плотности на донорных атонах) и условиями ком-плексообразования. Кроме того, учитывалась их применимость для разделения тех'или иных металлов (табл.1), т.е. конкретная аналитическая задача.

Среди широкого спектра различных по механизму разделения вариш-тов ЖХ для разделения металлов в виде хелатов наиболее применимы ЖАХ, ИГ1Х и НОХ, причем выбор метода определяется типом используе мых хэлатов (см. табл.1), По техника выполнения в современной Ж>: различают два мэтода - ВЭЖХ и ТСХ. В своих исследованиях ни использовали ТСХ для установления закономарностеГ; удерживания к механизме; разделения х лагов, для анализа однотипных по составу проб с количественным определением ограниченного числа компонентов, а такж^ как способ предварительной оцзнки условии разделения для ВЭЛХ.

Таблица 1

Типы халатов, применяемых для разделения и определения металлов в ЖХ

Тип хелата Пример Хроматографический Определяемые

вариант металлы

М1, п Си(ДЭДТК)2 НФХ, ОФХ СМ , Со, , Си , Ке ,1(Я , Нп,

Со(Ох ) 3 НФХ, ОФХ N1,РЬ, Со,Сг, ,гс, и ДР, но,и,плати-

Ш. X а-ш т 14 (ПАН)с1 НФХ. ОФХ новые Ке,га, металлы я др. •

мь НФХ Ьа.ТЬ и ДР.РЗЗ,

X |1>'" --"П га 'тИ1Ре(ДАМ)с)21С1 г;. ,гг Со, К с И др.

м;. п гтИАР).^" 1!0Х Со, Си , te.Hn.Nl,

т. а п п ЯПХ, НФХ 2п и АР- Со, Си, 1-е, N1 И ЯР-

ДОДТК - диэтилдитиокарбамкнат; ох - 0-оксихинолинаТ| ПАН -1-(2-пиридилазо)-2-нафтолат; ДАМ - диантипирилметанат; ПАР - 4-(2-пиридилаэо)резорцинат.

ЬЭЖХ отдавалось предпочтение при анализе многокомпонентных смесей металлов, особенно в сложных объектах, или при точном определении микроколичеств металлов.

.ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ И МЕХАНИЗМ УДЕРЖИВАНИЯ ХЕЛАТОВ В ЖИДКОСТНОИ ХРОМАТОГРАФИИ

Халатам как сорбату в ЖХ присущи две основные особенности, отличающие их от соединений других классов. Первая из них связана со спецификой халатов как соединений, объединяющих черты органических и неорганических веществ. Следствием полифункциональных строения и свойств хелатов является сложный механизм удерживания, включающий межмолекулярные взаимодействия различного типа, причем с участием электроноактивных атомов и групп сорбата различной природы. Вторая особенность хроматографичвекого поведения, обусловленная лабильной природой данных соединений, проявляется в многообразии химических процессов, которые могут сопровождать межфазное распределение. В табл.2 суммированы основные типы физико-химических и химических равновесий, которые учитывались при установлении механизма удерживания и количественном описании хроматографических свойств хелатов.

Способность к различным видам межмолекулярных взаимодействий в хроматографической системе, относительный вклад тех или иных равно-

- в -

Таблица г

Общая схема межфаэных равновесий и химических реакций хелатов в хроматограФической системе

Тип хелатов

Хроматогра-фический вариант.

Равновесия в неподвижной Фазе

Равновесия в подвижной фазе

Нейтральные

НФХ

ОФХ

нюн ♦ мь == S10ll.Hl,

>1 п

(адсорбция по механизму образования водородных связей)

яшн ♦ «к. == зю".нь

и

(адсорбция по механизму образования координационных связей I

Б1 ОН ♦ М1. ЯЮМЬ . *

п 11-1

нь (хемособция по ионообменному механизму)

МЬ ♦ Е == МЬ • Е м п

(специфическая сольватация полярным компонентом ПФ)

МЬ + гоВ == мь в и п га

(аддуктообразование) нь == мь+ , + Ь~

п п-1

(диссоциация)

£¡011 .МЬ

Si01l.NL ( +

(диссоциация в поверхностном слое сорбента)

ЙШ + МЬ == SiK.NL

11 II

(неспецифическал адсорб-

ция )

БЮН + МЬ * = БЮН.МЬ

П II

(специфическая адсорбция мь

мь 4 е мь • е (спе-п и

цифическая сольватгция по внеане- или вкутри-сферному механизму

на остаточных гидроксиль-(гидратация)

+

МЬ_ = ■ '

Н,0 =» мь .к,о

2 п 4

пых группах)

п

мь , + ь

п-1

(диссоциация) мь

♦ нь (гидролиз) мь

Н20 == М10Н)Х„

ю1) == МЬ В ч п го

(аддуктообразование)

Катион- НФХ л 1011 + мь х ==

п п

ные ашн.мь X (спчцифичес-

п п

кая адсорбция)

к « мьпхпл.

МЬ X п и

(специфическая сольв!-тация)

мь х + н„о ==

и п 2

мь х .л.,о (гидратация)

II И ,

МЬ \ « мь + пХ~; п п п .

МЬ X =г МЬ ,Х ,

II П II -1 г. -1

+ х" (диссоциация)

ь

Ml, X ♦ ml Y — ML V ♦ Ш1Х il il n n

(обмен противоиона на анион кислоты ПФ)

ML X + nlIX == ILIII МХ„ n м ri Jn

(образование ионных ассо-циатов при высокой кислотности ПФ )

анион- ИОХ ц-е ♦ ml"" == r-ml + еп" Те же, что в ОФХ нейтраль-

ri n

ные (ионный обмен) ных хелатов

н-к + ml"~ h/k,mln"

Il n

(неспецифическая сорбция)

Ионные ассоциаты анионных хелатов

ИПХ

ML U == SiK.ML В n п n n

.Si Ii

(неспецифическая сорбция)

Hl,"-n

n(SiR.B)ML_. + nX'

ri

(ионо-

обменная сорбция)

НФХ Si он

ml в " n n

s loh,ml u (адсорбция по

n n

механизму образования водородных связей )

mln" + nu+x" " ml в +

n n n

,,x" (образована ионных

ассоциатов) + те же равновесия, что и в ОФХ

ml в I Е :: ML В ,ï (спе-

11 n n n

пифическая сольватация)

ml i) == ml n n n

+ nß

ml h = = ml ,b n 11 n-1 n-1

+ в (диссоциация)

+ L

2-

Условные обозначения, ышм - гидроксилированныД силикагель или другой гидроксилсид^р.кащий сорбент; «¡к - алкнлмодифицированный силикагель; к-к - аннонообменник на полимерной основе; е - полярный органический растворитель ; к11" - элюирующий ион; в - электро-нодонорное соединение (растворитель ); в* - гидрофобный катион; х" - неорганический (органический) анион (в т.ч. гидроксил-ион); ну - кислота.

весий в межфазное распределение и, в конечном счете, применимость для разделения металлов в том или ином хроматографическом варианте определяются такими структурными характеристиками и свойствами хелатов, как характер распределения электронной плотности в молекуле (электроотрицательность центрального атома металла и донорных атомов); координационная насыщенность (электроноакцепторная способность) атома металла; стереохимия (строение координационного полиэдра); электронное и пространственное строение лиганда (электронные и стерический эффекты заместителей, наличие периферийных электроотрицательных атомов и иомогенных групп); термодинамическая и кинетическая устойчивость и др.

В связи со сложным, многопараметрическим характером исследуемой хроматографической системы при изучении поведения и оптимизации

условий анализа металлов в виде хелатов требуется широко применять принципы системного анализа и методы математического моделирования.

ХЛХ нейтральных хелатов. Одной из важнейших особенностей элек-

тронного строения хелатов с позиций их поведения в условиях ЖАХ [4 является неравномерное распределение электронной плотности в молекуле, которая содержит центры с локализованным положительным зарядом (атом металла) и локально сосредоточенной электронной плотностью (донорные атомы лигандов). Такая особенность строения делает халаты способными к сильным специфическим взаимодействиям, как ми-!Имум, двух типов: с образованием водородных связей с участием донорных к других электроотрицательных атомов (на поверхности специфических сорбентов с локализованными положительными зарядами или в ПФ, содержащих растворители с протонодонорными свойствами) и взаимодействиям донорно-акцепторного типа с образованием координационной связи между атомом неталла и электронодонорными адсорбционными центрам« или молекулами растворителя. Энергия этих взаимодействий и, спедовагельно, удерживание определяется соответственно суммарной электроотрицательностью <протоноакцепторной способностью) донорных атомов и величиной эффективного положительного заряда (электроно-акцепторной способностью) центрального атома. Межмолекулярные взаимодействия других типов за редким исключением не вносят существенного вклада в удерживание хелатов.

Механизм удерживания нейтральных хелатов в НФХ включает процессы вытеснения- молекул ПФ и(или) воды из адсорбированного на поверхности монослоя и образования адсорбционных комплексов, в которых молекулы сорбата связаны с поверхностными центрами посредством водородных и координационных связей (табл.2). Первые из них более типичны, т.к. водородные связи проявляются независимо от типа хрона-тографируемых комплексов. Донорно-акцепторное взаимодействие предполагает Наличие у центрального атома вакантных энергетически выгодных орбиталей и имеет место только для координационно-ненасыщенных хелатов.

К частному случаю адсорбционных взаимодействий с участием атомг. металла относятся взаимодействия ионообменного типа, сопровождающиеся замещением лигандов во внутренней координационной сфере на соответствующие функциональные группы сорбента и образованием поверхностных соединений. Кроме того, при недостаточно высокой термодинамической и(или) кинетической устойчивости хелата адсорбированные молекулы могут претерпевать химические превращения, как правило, по диссоциативному механизму [5](табл.2). Эти процессы также

делают адсорбцию необратимой. Отметим особо, что одновременное проявление адсорбционных взаимодействий физической и химической природы является отличительной чертой поведения хелатов в Н^Х.

Влияние атома металла на различия в удерживании хелатов проявляется в явном виде только для координационно-насыщенных комплексов, протоноакцепторная способность которых зависит от величины эффективного заряда центрального атома. Такое воздействие электроноак-цепторных свойств атома металла по-разному сказывается для комплексов с различными донорными атомами: в большей степени для хелатов с невысокой суммарной электроотрицательностью донорных атомов (см. следующий раздел) и в меньшей - для комплексов с сильноэлектроотрицательными донорными атомами. Влияние центрального атома на распределение электронной плотности в хелатном узле и таким образом на удерживание также можно рассматривать как специфическую черту хелатов как сорбата в ЖХ.

Различия в адсорбционной способности хелатов металлов с близкой электроотрицательностью могут быть связаны с такими свойствами молекул, как стереохимия, кинетическая устойчивость И т.п. Например, последовательность элюирования комплексов платиновых металлов сим-батна изменению относительной лабильности соединений (рис.1).

Закономерности поведения хелатов в ОФХ в общем случав хорошо описываются в рамках сольвофобной теории (б|. согласно которой движущей силой межфазного распределения является сольвофобный эффект, обусловленный стремлением хроматографической системы к максимальному уменьшению гидрофобной поверхности. Сорбцию соединений можно условно рассматривать как процесс, состоящий из следующих стадий: 1) образование полости в ПФ, сопровождающееся разрушением ее структуры (размер и форма полости соответствуют размеру и форма молекулы хелата); 2) помещение молекулы в полость; 3) перестройка структуры ПФ вокруг молекулы; 4) взаимодействие хелата с компонентами ПФ (в основном по механизму образования водородных и координационных связей)! 5) выталкивание более гидрофобной молекулы хелата из объема ПФ на поверхность неполярного сорбента и 6) дисперсионное взаимодействие хелат-сорбент.

Таким образом, основной причиной удерживания является сопротивление полярной ПФ к разупорядочиванию структуры в присутствии менее полярной молекулы хелата, а энергия сорбции определяется затратами энергии на образование полости и перестройку структуры ПФ за вычетом компенсирующего эффекта специфических взаимодействий В ПФ. •

Щ В(1

Рис.1. Хроматограмма смеси 8-оксихинолинатов Колонка 62x2 мм; Силасорб 600 (5 мкм ); дихлормэтан-изопропанол (97:3); 100 МКЛ/МИН; 254 НМ

Поэтому влияние атона металла на удерживание не ограничивается определенным вкладом в размер хелата и, как и в НФХ, связано с его воздействием на распределение электронной плотности в молекуле (Т.е. на величину энергии специфических взаимодействий сорбат-ПФ).

Различия в электроотрицательности донорных атомов сказываются нг характере влияния природы атома металла на хроматографические свойства хелатов и в ОФХ. Для комплексов с сильноэлектроотрицательными донорными атомами сольвофобннй эффект слабее, поскольку сравнительно высокоэнергатические специфические взаимодействия в ПФ компенсируют соответствующие затраты энергии. Поэтому хроматографическоо пс ведение данных комплексов в аспекте зависимости от электроноакцоптс ных свойств атома металла аналогично их поведению в НФХ. Более тоге в некоторых случаях проявляется количественная связь между удерживг нием и величиной эффективного заряда центрального атома (см. нине).

В случае хелатов с менее электроотрицательными донорными атомами, имеющих ковалентныЯ характер связей металл-лиганд, вследствие выравнивания распределения электронной плотности в молекуле вклад взаимодействий сорбат-элюент в энергию сорбции ощутимо меньше и комплексы удерживаются в ОФХ преимущественно по сольвофобному механизму. Однако различия в размере и форме молекул хелатов одного класса не столь- велики, чтобы служить причиной экспериментально наблюдаемого различия в удерживании. Поэтому специфические взаимо-дейстия остаются ответственными за разделение таких хелатов, как дитиокарбаминаты или дитиофосфаты (при сопоставимых размерах центрального атома и одинаковом числе координированных лигандов).

Эффекты химических реакций, сопровождающих межфазное распределение хелатов, в ОФХ имеют более выраженный характер, а сами реакции более многообразны по природе. Наряду с диссоциацией и гидролизом (табл. 2) здег.ъ могут протекать аддуктообразование, окислительно-восстановительные реакции, конкурентное комплексообразование с компонентами ПФ и т.д. Необходимо добавить, что те же процессы наблю-

даются при разделении хелатов в других хроматографических режимах, в которых применяются водно-органические ПФ (ИПХ и ИОХ).

ХАХ катионных хелатов. Общие закономерности хроматографического поведения катионных хелатов подчиняются теории ЖАХ нейтральных хелатов. Так, удерживание диантипирилметанатов и других комплексов производных пиразолона-5 специфическими сорбентами определяется адсорбционными взаимодействиями с участием электроотрицательных атомов лигандов и зависит от величины электронной плотности, сосредоточенной на этих атомах, и от их стерической доступности, атом металла непосредственно в адсорбционных взаимодействиях не участвует (во зсяком случае у гомолигандных комплексов), а его влиянне на удерживание обусловлено воздействием на распределение электронной плотности б молекуле. В этом аспекте характерной особенностью катионных хелатов является то, что более устойчивые комплексы (т.е. комплексы, цонтральный атом которых имеет более высокий эффективный заряд) хро-матографически менее подвижны (рис.2). Наблюдаемые хроматографичес-кие свойства диантипирилметанатов мы связываем с преимущественным вкладом в адсорбцию водородных связей, образующихся с участием третичных атомов азота лигандов. (Аналогичная закономерность удерживания в НФХ установлена нами для ионных ассоциатов анионных хелатов.)

Катионные хелаты отличает также высокая адсорбционная способность и, как следствие, необходимость применения сильнополярных ПФ (в том числе кислотных элюентов). В отсутствие или при низкой концентрации кислоты комплексы проявляют тенденцию к необратимой адсорбции или разрушению (табл.2). Еще одна особенность поведения хелатов данного типа заключается в зависимости их состава и, следовательно, хроматографических свойств от анионного состава ПФ. В зависимости от природы и концентрации кислоты комплексы хроматографиру-ются в виде исходной формы или в виде формы, одноименной с анионом кислоты. Кроме того, для металлов, склонных к образованию ацидоком-плексов, при высокой кислотности ПФ может наблюдаться переход катионных хелатов в ионные ассоциаты.

ИОХ анионных хелатов. Анионные хелаты удерживаются в условиях ИОХ по смешанному механизму с заметным вклад м неспецифической сорбции на полимерной основу ионообменника. Для снижения неионоебмен-ной сорбции требуется добавлять в ПФ органический растворитель. В этих условиях поведение комплексов подчиняется обычным для ИОХ закономерностям и, в частности, снижается пропорционально увеличению концентрации элюирующего иона и рН. Следствиями сорбции анионных хелатов по гидрофобному механизму являются, во-первых, отсутствие стро-

О

А

и

Гс

0.1

м_51

5

Рис.2. Денситограцма сньси дилнтипирилметанатов

4-(2~пиридилазс. )резориинзтов Колонка 200x6 мм-, ХИКС-1; 0.С5 К N,1,00 -ацетон (60:40)! (рН 11,5);

£ ^ О ипУиии ии

Рис. 3. Хроматограмма смеси

СилуФол/пропанол-О, 7 К не] (9:2); арсенаьо 1||| 1390 им

2 мл/мин, 500 ни

гой корреляции между величинами удерживания и эффективного заряда центрального атома (например, последовательность элкирования предс-таьл-кних на рис.З пиридилазорезорцинатов по чисто ионообменному механизму должна бить следующей: гч-со-Кг-N>-ги). и, во-вторых, невысокая эффективность разделения. С другой стороны, за счет смешанного мехаьичма удерживания имеется возможность изменения селектмвн 10-ти разделения при независимом варьировании концентраций элюирующэго иона и органического модификатора П1>.

НИХ анионных хелаюв. Поведение анионных хелатов в зависимости от природы ПФ может описываться как ионообменной, так и адсорбциэнной моделью И(IX (т). Реальный механизм удерживания, как правило, промежуточный между ионообменным н адсорбционным, причем определяющим Фактором является концентрация и относительная гидрофобность органического растворителя.

При применении водно-органических ПФ со сравнительно низкой элн-ирующей способностью преобладает ионнобменяая сорбция анионных комплексов, абсолютное удерживание которых зависит от основности электроотрицательного атома соответствующей ионогенной группировки. Б свою очередь различия в удерживании определяются электроноакцептор-ной способностью атома металла: чем выве его эффективный заряд, тчм меньше основность агона кислорода п-гидроксильной группы и сильнее удерживание комплексов (рис.4,а).

С увеличением концентрации органического растворителя или с повышением его элюирующей силы ассоциация анионных комплексов и гидрофобных кати чов смещается из неподвижной фазы в ПФ и доминирующей становится адсорбция конных пар. Различия в их распределении между водно-органической ПФ н алкилмодифицированным сорбентом (т.е. в типичной обращенко-фазной системе) определяются специфические

Рис.4. Влияние органического растворителя на удерживание пиридилазорезорцинатов

Колонка 200x6 мм; Силасорб CD (10 мкм); этанол(а) или ацетонитрил

а т

(б)-0,1 м Na2co3 (20:80) + 8. 10~J моль/л гидроксида тетрабутилам-м0ния (рН 11,8); 1,5 мл/мин; 500 нм

взаимодействиями электроотрицательных атомов лиганда с протонодо-«орными компонентами П$. Поэтому большее удерживание имеют ионные ассоциаты комплексов более электроотрицательных металлов (рис.4,6). Такчм образом, последовательности элюирования анионных хелатов при сорбции по чисто ионообменному и по чисто адсорбционному механизму должны Выть обратны друг другу (рис.4).

Отличительной особенностью ИПХ анионных хелатов являются более широкие возможности по варьированию селективности разделения, обусловленные многокомпонентным составом ПФ, с одной стороны, и сме-панным механизмом удерживания - с другой.

КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ ЗАВИСИМОСТЕЙ УДЕРЖИВАНИЯ ОТ СТРОЕНИЯ ХЕЛАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АНАЛИТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ УДЕРЖИВАНИЯ

В предыдущем разделе мы показали, что закономерности хроматогра-фического поведения хелатов на уровне концептуальных, полуколичественных моделей хорошо описываются с привлечением понятий координационной насыщенности центрального атома, суммарной электроотрицательности донорных атомов и др. однако количественная оценка параметров удерживания хелатов до сих пор представляла непростую задачу. В качестве инструмента количественной теории удерживания хелатов нами предложен целый ряд однопаранетрически-- моделей типа удерживание - строение или физико-химическое свойство сорбата общегр вида lgk* = а + Ьх <х - соответствующий параметр хелата или его логарифмическая функция). Данные модели в большинстве своем имеют физическое обоснование, т.к. базируются на подтвержденных большим экспериментальным материалом представлениях о механизме удерживания хелатов.

Корреляционные модели, использующие структурные параметры хелата,

Таблица 3

Аналитические модели удерживания хелатов в ЖХ

Параметр

Молекулы хелата Константа распределения (кр) Константа устойчивости <р ) Константа экстракции Молекулярный индекс связанности (*) Спектральные характеристики (и, Л) Атома неталла

Эффективный заряд <р » м

Атомная электроотрицательность 00) Отношение атомной ЭО к рзпиусу иона Орбмтальиал ЭО (£ ) Потенциал ионизации Коэффициент распределения Инкремент в величину 1дк0 Лиганда

Число атомов углерода заместителей (ос) Индукционные и сгерические постоянные Константы гидрофобности (я, Молекулярный индекс связанности Мольный объем

Подвижной Фазы Адсорбционная способность и0) Концентрация полярного растворителя (сЕ) Параметр полярности (р*) Параметр гидрофобности (р5) Метиленовая селективность Объемная и молярная концентрация органического модификатора (С и с) Макроскопические параметры (у, г), с > Молекулярные параметры (п*,ет,2,8) Кислотность (рН)

Хроматографический вариант

НФХ, ОФХ

НФХ, ОФХ, ИПХ

НФХ, ИПХ

НФХ, ОФХ НФХ

НФХ

НФХ, ОФХ, ИПХ

НФХ, ОФХ

НФХ, ОФХ НФХ ОФХ

НФХ, ОФХ

НФХ, ОФХ

НФХ, ОФХ

НФХ, ОФХ

НФХ, ОФХ

НФХ, ОФХ

НФХ НФХ

НФХ, ОФХ

ОФХ, ИПХ ОФХ

ОФХ, ИОХ, ИПХ

ОФХ, ИПХ ОФХ

ИОХ, ИПХ

основаны на принципе линейности в изменении свободных энергий, что подразумевает химическую инвариантность соединений (или обратимость процесса межфазного распределения). Поэтому соответствующие

модели применялись для априорной оценки удерживания только тех халатов, которые обладают достаточной термодинамической и кинетической устойчивостью (т.е. именно таких комплексов, которое мы рекомендуем использовать для разделения и определения металлов).

Параметры, предназначенные для описания строения хелатов, делятся на три класса: параметры, характеризующие молекулу халата как единое целое; параметры, непосредственно зависящие от электронного строения атома металла; структурные параметры лиганда (табл.3). Наиболее значимые из них с точки зрения влияния на удерживание и соответствующие однопзраметрические модели рассмотрены в настоящем разделе.

Константы устойчивости. Устойчиьость хелатсв связана с распределением электронной плотности в молекуле, а следовательно, со способностью к специфическим межмолекулярным взаимодействиям в хрома-тографической система и удерживанием соединений. Поэтому корреляция между величинами к1 и и нейтральных и заряженных халатов от-

п

четлнво прослеживается при сорбции по молекулярному механизму. В качестве примера на рис.5 представлены соответствующие билогарифми-ческие зависимости, полученные в условиях ОФХ.

Константы распределения. Применение для оценки удерживания хелатов значений (рис.6) базируется на представлении о том, что ивж-молекулярные взаимодействия в хроматографической системе и в системе двух несмешивающихся жидких фаз имеют однотипный характер (при условии подобия соответствующих фаз).

Молекулярные индексы связанности. Индекс связанности как математический образ структуры молекулы несет в себе информацию о ее пространственных и электронных свойствах, что позволяет использовать

Рис.5. Зависимости параметров удерживания диэтилдитчокарб-аминатов от значений констант устойчивости октилсиланизированный сшшкагель/ ацетонитрил-вода (80:20)

РИС.6. ЗаВИСИМОСТИ lgk'

диэтилдитиофосфатов на силикагеле от констант распределения в системе вода-толуол

Таблица 4

Зависимости параметров удерживания от молекулярных индексов связанности диалкиллитиофосфатов различных металлов [октилсиланизиропамный силикаголь/диоксан-вода (90: 10)]

Лиганд Корреляционное Коэффициент

[(по >2рьг1 уравнение корреляции

С2Н6 1 <зк • = -1,680 + 0.0В4). 0,939

1«к* " -2,166 + 0,098с 0,941

С6н' 1дк" = -3,467 + 0,140х 0,946

С,И,, 1дк' = -3,702 * 0 142\ 0,965

О 1 I

Рис.7. Зависимости коэффициентов емкости диалкиллитиофосфатов сеянца (силикагель/толусл) ог молекулярных индексов связанности

данный'топологический параметр для прогнозирования удерживания хо-латов в рамках концепции количественной связи "сгруктура-актив-ность- [б]. Важным достоинством х по сравнению с другими структурными параметрами является возможность дифференциального учета вклада в удерживание атома металла (табл.4) и лиганда (рис.7).

Параметры атома металла

Удерживание хелатов в любом хроматографическом режиме в конечном счете определяется характером распределения элехтронноЯ плотности в молекуле,, т.е. величиной эффективного заряда центрального

атома. Тем не менее корреляции между значениями 1дк' и р., на урое-

м

не однопараметрических линейных ноделеР. с достаточно высокой точ ностью соблюдаются только в НФХ. причем в основном лишь для комплексов с невысокой суммарной электроотрицательностью донорных атомов (рис.8,а). Для оценки параметров удерживания хелатов данного типа в НФХ и 0ФХ применимы также величины орбитальной ЭО (параметры Клопнана), характеризующие вклад центрального атома в общую энергию взаимодействия атом металла-хелатообразующий реагент (рис.8,б),

Параметры лиганда

Число атомов углерода заместителей. Физический смысл.корреляций параметров удерживания хелатов от размера лиганда. выраженного че-

электроотрицателыюсти (в) атома металла

рез общее число углеролннх атомов заместителей, заключается в том, что энергия межмолекулнрных взаимодействий в ПФ <НФХ) и эффект сольвофобных и дисперсионных взаимодействий (ОФХ) прямо пропорциональны размеру гидрофобной части молекулы хелата.

Индукционные и стерические константы. Хроматографические свойства хелатов, удерживание которых обусловлено специфическими взаимодействиями в хроматографической системе, весьма чувствительны к электронным и пространственным эффектам заместителей, влияющим соответственно на величину электронной плотности донорных атомов н ориентацию.молекул к поверхности сорбента или стернческую доступность хелатного узла. В связи с этим изменение величин 1дк' нейтральных или катионных хелатов одного металла, имеющих достаточно высокую суммарную электроотрицательность донорных атомов, хорошо описывается в терминах индукционных и стернческих констант заместителей .

Таким образом, однопараметрическив уравнения, связывающие параметры удерживания с доступными структурными параметрами и физико-химическими свойствами хелатов, достаточно эффективны при описании влияния строения и априорной оценки удерживания соединений. Среди изученных параметров, подавляющее большинство которых внедрено в теорию удерживания хелатов нами впервые, выделяются своими эвристическими функциями молеку.'мрные параметры, которые учитывают одновременно особенности строения всей молекулы. Предложенные модели при условии адекватности описания хроматографического поведения хелатов служат в качестве основного инструмента теоретического анализа закономерностей удерживания и дополнительного источника информации для подтверждения представлений о механизме разделения.

закономерности влияния подвижное фазы на удерживание хелатов и их описание при помощи аналитических моделей удерживания

Для количественно« оценки влияния природы и состава ПФ нами использован аналогичный подход, основанный на аналитических моделях типа удерживание-макроскопический параметр ПФ или молекулярный параметр соответствующего растворителя. При выборе параметров ПФ (табл.З) мы руководствовались тем, что, как и в случае структурных параметров, выявление тех из них, которые наиболее тесно связаны с парамптрами Х|ч-матогрэфическими, дает ценную информацию для теоретического осмысления механизма удерживания хелатов. Кроме того, этот выбор не в последнюю очередь определялся доступностью параметров пф, т.к. основная цель моделирования остается цель» практической: получить средство для прогнозирования относительного изменения величин удерживания и оптимизации разделения хелатов. ■

НФХ. Ср*ди моделей, применяемых для описания зависимости удер»и-вания хелатов на специфических сорбентах от свойств ПФ, наиболее адекватны модели, варьируемыми параметрами которых являются макроскопические параметры.- параметр адсорбционной способности растюри-теля (параметр Снайдера) для однокомпонентных ПФ и концентрация полярного растворителя для двухкомпонентных ПФ. Например, значения 1дк' в-оксихинолпнлтсв на си."нклгбле линейно зависят от нольнор доли иэопрог.аиола в смеси с дихлорчетаном.

ОФХ. Нами разработано около 10 моделей, предназначенных для описания зависимости величин удерживания хелатов в условиях ОФХ от количественного и качественного состава ПФ (табл.3). Наиболее унив»р-сальный характер носят те из них, которые оперируют макроскопическими параметрами Г1Ф «концентрация органического модификатора, параметр гкдрофобности, поверхностное натяжение, вязкость, диэлектрическая проницаемость и др.), отличающиеся доступностью и(или) простотой расчета. В частности, взаимосвязь величин 1дк' и у, в особенчо-сти. для ПФ, модифицированных апротонными растворителями, является прямым следствием справедливости сольвофобной теории для ОФХ хелатов. Применимость микроскопических параметров, характеризующих сольватирующую способность ПФ на уровне межмолекулярнах взаимодей- ■ ствиа (т.е. различий в электроно- или протонодонорных свойствах), как правило, ограничивается определенным типом растворителей или определенный диапазоном соотношений компонентов.

ИОХ. В условиях, когда сорбция анионных хелатов по адсорбционному механизму частично подавлена, закономерности по влиянию состава

ПФ на удерживание имеют типичный для ИОХ характер. Как следствие, для их описания применимы модели, варьируемыми параметрами которых являются концентрация элюирующего иона и кислотность ПФ.

ИПХ. Особенностью ИПХ по сравнению с другими изученными хромато-графическими вариантами является более сложный состав ПФ (см. выше). При различных соотношениях концентраций компонентов и кислотно-основных свойствах ПФ могут меняться не только характеристики хроматографической системы (степень модификации поверхности сорбента и агрегации молекул ион-парного реагента), но и состояние (степень ионизации хелатов и их агрегации с гидрофобными противоионани) л даже состав хроматографируемых соединений. Тем не менее однопара-■(етрические модели удерживания достаточно эффективны при оценке }лияния природы и концентрации компонентов ПФ. В зависимости от механизма сорбции для этих целей могут использоваться параметры, фичекяиые в ОФХ (например, поверхностное натяхение, гидрофобность, юлярность) или ИОХ (рН, концентрация элюирующего иона), специфиче-:кио для ИПХ |природа (длина алкильной цепи) иок-парного реагента) (ли универсальные для любого хроматографического режима (концентра-(ия органического растворителя).

ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 'ПОВЕДЕНИЯ ХЕЛАТОВ В ЖИДКОСТНОЙ .СРОМАТОГРАФИИ

XX хелатов представляет собой типичную многопараметрическую систему и, как обьект исследования, отличается большой сложностью. Это сложение, справедливое для соединений, не претерпевающих заметных :имических изменений в хроматографическом процессе, становится в анг серьезных проблем для тех комплексов, поведение которых ослож-яется нелинейными эффектами, связанными с недостаточной хромато-рафической устойчивостью. В связи с этим описанное в предыдущих азделах аналитические модели уже не позволяют количественно описы-ать закономерности удерживания хелатов такого типа. Для учета вли-ния химических процессов, сопровождающих межфаяное распределение, ребуется руководстзоваться многопгрзметрическим подходом и приме-ять более эффективный метод системного анализа - имитационное ма-ематическоэ моделирование [9].

Нами разработаны имитационные модели нормально- и обращенно-фаэ-ой взжх нейтральных хелатов. При этом хроматографичйский процесс ы рассматривали как равновесный и описывали на статическом уровне, ренвброгзя вкладом динамических и кинетических факторов (возмож-

Таблица 5

Модельные равновесия

НФХ

ОФХ

С"

нь + гюи == sioii.uL

п |,ф П

к

п + МЬ МЬ , 4 ь

п

п-1

НФ

к

БЮН.МЬ + БЮН == ЭЮН.МЬ . + п п-1

в ¿он.ь"

sioii.nL . + БАО == БЮМЬ , п-1 п-1

Б ¡ОН

•„НЬ

НЬ + в ЮН == SiOII.HL ПФ

к> ♦ -иь " 11 + ц

кНФ 1 • ♦

aiOH.HL + вюн == БЮН.Н + Si.OH.L~

к

2ьшн е= гю + siOH.ii Е + ЙЮН == ЭЮН.Е

п

ML + Б1К == 8111.

П 11

Н1. » Е == Е .Е

п ПФ п

к" ♦

Н1, == HL . + Ь п п-1

М1,п + н2о == х (ОН > + HL

ИЬ + В == НЬ в ,11 ь п

Н1, + 3111 == SiK.HL

к ^

НЬ == н+ + L~

к + йш == Ь1к.к в + бш == в

КЬ В I ЫгН « В

II II

ность такого подхода для хелатов впервые продемонстрирована в 151). Равновесный характер и достаточно высокие скорости физико-химических процессов и химических реакций, происходящих в хроматографичес-кой системе, позволяют использовать законы действующих масс, сохранения вещества и заряда для описания соответствующих равновесий, изменения состава системы в результате химических реакций и установления взаимосвязи между количествами компонентов в подвижной и неподвижной фазах.

Процедура построения моделей и проведения модельного эксперимента в общем случае включала следующие основные этапы: 1) выбор наиболее значимых равновесий (табл.5) на основе совокупности современных представлений об электронном и геометрическом строении хелатов, природе сорбентов, характере межмолекулярных взаимодействий и механизме удерживания, а также данных теоретических расчетов и предварительного эксперимента; 2) запись соответствующих уравнений законов действующих масс, материального баланса и электронейтральности

+

К

1

и аналитическое преобразование системы уравнений в систему нелинейных уравнений относительно равновесных концентраций основных компонентов хроматографнческой системы; 3) численное решение полученной системы уравнений методом Ньютона-Рафсона. Оптимизируемой функцией являлась равновесная концентрация хелата в ПФ. Варьируемыми параметрами служили характеристики хроматографическоя системы, общие количества компонентов и равновесные константы. 13 каждом конкретном случае в качестве модельных соединений применялись хелаты определенного класса. Однако это не снижало общности выводов модального эксперимента. Путем замены констант соответствующих равновесий модели могут быть распространены на хелагы других классов. В этом состоит их универсальность.

Нормально-фазная' хроматография

Влияние природы хелата. В рамках модели природа хелата описывается тремя константами кМЬп, к,1{> и кП<*- На рис 9 изображена типич-

П п II

чая зависимость равновесной концентрации хелата в П4> от величины его константы распределения, демонстрирующая область значений к"Ьп, оптимальных с точки зрения селективности разделения комплексов.

Другой характеристикой, определяющей хроматографическое поведение хелатоз, является константа устойчивости. В общей случае чем устойчивое соединение (выше константа устойчивости в водном растворе и кинетическая устойчивость к замещению лигандов' во внутренней координационной сфорэ атома металла), тем лучше ого хроматографиче-скио свойства (выше устойчивость к химическим изменениям в хромато-

графической системе). При этом следует иметь в виду, что константы

ПФ НФ

устойчивости хелата в подвижной и неподвижной фазах р и р чис-

п п

ленно не равны (хотя и пропорциональны) р , поскольку эти величины

п

относятся к условиям образования хелата в реальных хроматографичес-ких условиях и поэтому не всегда дают истинное представление об

Рис.9. Зависимости равновесной концентрации хелата (1)

и хелатообраэующего реагента (2) о г константы распределения соединений

- 24

Ь,ни hl

40 /

/ .Со

20 X,

{ 6 пи.«г

[HL»)' Ю™ ИМ»/» . j

» у/ /у >

// V // /

10 Пм.нг

Рис.10. Зависимость высоты пиков 8-оксихинолинатов от их количества, вводимого в колонку

Рис.11. Зависимость равновесной концентрации хелата от

его количества при

11»

различных значениях iah" 1 - 3j 2 - 4: 3-6

устойчивости хелата в хроматографическом процессе.

Машинный эксперимент показал, что критерием применимости халатов для разделения и определения металлов методом НФХ является зна-

(14

чение igK^ j<6- Для менее устойчивых комплексов наблюдается резкое уменьшение равновесной концентрации в хроматографическом процессе и, как следствие, нарушение пропорциональности между сигналом детектора и количеством вводимого в колонку хелата (рис.10), соответствующие модельные зависимости (рис.11) имеют идентичный характер.

Влияние хелатообразующего реагента моделировалось посредством изменения его количества в хроматографической системе. Машинный эксперимент дает возможность проследить влияние количества реагента (п ) на I ml 1 при различных значениях константы устойчивости L п

(для случая диссоциации лишь в одной, неподвижной фазе это влияние било промоделировано в (51). Области полного подавления диссо-

КФ

циации соответствует плато на поверхности [ml )<lgn ,lgK , >. шири-

n i, n-l

на которого увеличивается с ростом устойчивости хелата. Экспериментальные зависимости по влиянию п на характер разрушения хелатов, полученные путем измерения высоты пиков при различных скоростях

Рис.12. Зависимость [ml 1 чт

п

количества и константы адсорбции растворителя

потока и концентрациях реагента в ПФ, полностью соответствуют модельным представлениям. Например, в случае е-оксихинолината галлия

4

уже при 5.10" М концентрации реагента эффектов разрушения не наблюдается.

Влияние ПФ на степень диссоциации хелата в граничной фазе гидро-ксилирозанного силикагеля демонстрирует рис.12. При увеличении к

Е

и г^,. начиная с некоторых значений, число свободных адсорбционных центров уменьшается настолько, что равновлсие реакции диссоциации смещается в сторону молекулярной формы хелата. На практике такое подавление диссоциации проявляется в стабилизации высоты пиков. Например, условию полного подавления диссоциации 8-оксихинолинатов соответствует 18-20*-ная концентрация изопропанола в смеси с хлороформом, что хорошо согласуется с модельными расчетами.

Таким образом, статическая модель НФХ хелатов адекватно описывает целый ряд нелинейных эффектов, являющихся спедствием диссоциации в хроматографической системе. Обращенно-фазная хроматография

Влияние природы хелата. Как п в НФХ, равновесная концентрация молекулярной формы хелата при фиксированных параметрах ПФ определяется величиной условной константы устойчивости. Модельная зависи-ПФ

мость гмг 1 от 1яР свидетельствует о том, что существует некото-

п п

рое критическое значение константы устойчивости, позволяющее судить о возможности использования данного хелата для количественного определения металла. Однако и отличие от НФХ, в которой полярность (диэлектрическая проницаемость) поверхностного слоя сорбента приблизительно постоянна, в ОФХ эта критическая величина индивидуальна'

для каждой ПФ. Тем не менее расчет якрит для частных случаев посре-

п

дством разработанной модели не представляет особого труда.

Согласно данным модельного эксперимента, иллюстрирующим изменение [мь 1 от п при произвольно заданных константах устойчивости,

II м

абсолютное отклонение зависимостей от линейности в области малых количеств и протяженность нелинейного участка заметно возрастают с уменьшением устойчивости хелата (такой же характер имеют экспериментальные зависимости в координатах высота пика-масса пробы, т.е.

ПФ

градуировочные графики для определения металлов). Однако при >ю данные нелинейные эффекты становятся незначимыми. Таким образом, такие важьые с аналитической точки зрения характеристики, как предел определения и линейный диапазон определяемых содержаний, могут быть непосредственна оценены на основании результатов машинного эксперимента.

Влияние количества

реагента на гмь 1 11

при различных ПФ

значениях 1вР

возможность проследить влияние количества реагента на равновесную концентрацию хелатов' с различной устойчивостью (рис. 13). Поверхность [нь 1<1кп , ПФ п Ь

1*в > демонстрирует эффект подавления диссоциации благодаря смеще-п

нию соответствующего равновесия в сторону молекулярной формы хела-та. Из рис.13 следует, что добавление реагента в ПФ позволяет расширить диапазон значений констант устойчивости, приемлемых для количественного анализа, по крайней мере на 4 порядка.

Влияние ПФ. Природа и концентрация органического растворителя. Построенные по результатам модельного эксперимента зависимости [нь 1 от сольватирующей (протонодонорной) спосоЗности ПФ, выражен-

п

ной через параметр Косовера (2) (рис.14), подтверждают, что снижение содержания органического компонента приводит к усилению специфических взаимодействий хелата за счет гидратации. Но по достижению некоторого критического соотношения концентраций влияние прото-нодонорных свойств ПФ нивелируют когезионные эффекты. Для апротон-ных растворителей соответствующий максимум (кривая 1) выражен слабее и смещен в сторону более высоких содержаний воды. Это означает, что селективность разделения хелатов в ОФХ в целом должна быть выше при применении ПФ, модифицированных протонодонорными растворителями, причем наилучших результатов следует ожидать при таком составе элюента, которому соответствует экстремум на зависимости [мь ]-с. В отношении хелатов, склонных к диссоциации, модельный вывод таков: для достижения максимальной и устойчивой [мь ] необходимо по возможности использовать ПФ с высокой концентрацией органического растворителя. Дополнительные ограничения на содержание воды связано в этом случае с гидролизом хелатов.

Кислотность (рН буферного раствора). Зависимости концентраций молекулярной, диссоциированных и гидроксоформ хелата от величины рН элюента соответствуют классическим представлениям о кислотно-

Рис. 13.

Влияние хелатообразующего реагента. Модель д

Рис. 14. Зависимость [щ, ] от Рис. 15. Зависимость равновесной

протонодонорной способности ПФ концентрации хелатов с

1 - диоксан-вода! 2 - метанол- различной устойчивостью

вода от кислотности ПФ

основных равновесиях комплексов в растворах, согласно которым существует некоторое оптимальное значение кислотности ПФ, при которой устойчивость хелата максимальна. Эгу оптимальную область показывает модельный эксперимент (рис.15).

Влияние органического основания. Еще одним методическим приемом по стабилизации хэлатов в хроматографическом процессе является добавление донорно-активного основания.в ПФ. Впияние основания на равновесную концентрацию хелата ч ПФ учитывается в модели через

концентрацию В и константу аддуктообразования к . Рассчитанная зав *

висимость такова, что по достижению некоторой критической с0 дальнейшее ее увеличение не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям I М1 1.

п

Таким образом, ОФХ отличается возможностью воздействия на устойчивость хелатов в гораздо больших пределах, чем в НФХ.

Разработанные модели подтверждают наши представления о химических реакциях хелатоЕ, сопровождающих хроматографический процесс, позволяют количественно оценивать влияние этих реакций на хронато-гро^ические свойства соединения и оптимизировать состав хроматогра-Фической системы. Практически? выводы модельных экспериментов были положены в основу выбора и оптимизации условий разделения хелатов пси разработке мэтодик определения хепатов.

НРЛШДОПН ЕЫБОРА ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ В ВИДЕ ХЕЛАТОВ

Под оптимизацией анализа в рамках настигщей работы понимается, во-первых, вы^ер оптимальных определяемой формы ч хроматографичес-кого варианта для разделения с чпррдстения данной Группы металлов

и, во-вторых, оптимизация всей схемы анализа. Критерии выбора хелатообразующего реагента

Один из принципиальных вопросов, который приходится решать при использовании хелатов в качестве определяемой формы металлов, является выбор наиболее подходящего хелатообразующего реагента. От реагентов, предназначенных для хроматографического анализа многокомпонентных смесей металлов, требуется-. 1) образование комплексов (нейтральных или заряженных) с большим числом металлов (реагенты с подвижной электронной и(или) геометрической структурой)! 2) однозначная стехиометрия комплексов <в соответствии с принципом "Один металл - один комплекс"); 3) высокая термодинамическая и кинетическая устойчивость комплексов в хроматографической системе) 4) координационная насыщенность комплексов (по отношению к компонентам хрома-тографических фаз); 5) достаточная растворимость комплексов в ПФ; 6) сравнительно небольшая гидрофобность комплексов; 7) достаточно высокая скорость комплексообразования; 8) возможность регулирования селективности комплексообразования на стадии получения (например, за счет изменения рН); 9) устойчивость реагента в условиях образования комплексов; 10) возможность предварительного группового концентрирования металлов; 11) возможность отделения избытка реагента (на стадии получения или концентрирования); 12) отличие от комплексов по хроматографическим свойствам; 13) наличие у комплексов выраженного аналитического свойства (например, интенсивного светопогло-щения); 14) коммерческая доступность и(или) простота синтеза.

При выборе реагента учитывались также такие особенности его электронного или пространственного строения, как тип хелатообраэую-щеЯ группировки, суммарная электроотрицательность донорных атомов, наличие электроотрицательных атомов или ионогенных групп в непосредственной близости от хелатообразующей группировки, электронные и стерический эффекты заместителей и др.

С другой стороны, при необходимости селективного определения одного или небольшого числа металлов (в том числе на фоне больших количеств сопутствующих элементов или матричных компонентов) требуются избирательные реагенты с достаточно жесткой электронной или стереохимической структурой, удовлетворяющие требованиям валентного состояния данного металла.

Классификация хелатов по применимости в аналитической ЖХ металлов В диссертации дана подробная характеристика нейтральных, катион-ных и анионных хелатов по применимости для разделения и определения металлов в различных хроматографических вариантах.

Среди нейтральных хелатов наилучшими для многоэлементного разделения методом ЖАХ являются координационно-насыщенные хелаты я,й-, N,Э и О,б-типов» причем этот вывод распространяется на оба варианта метода. Во-первых, эти комплексы не проявляют слишком высокого сродства к одной из хроматографических Фаз. Во-вторых, их хромато-графическиа свойства в значительной степени зависят и от природы атома металла и от строения лиганда, что обусловливает высокую селективность разделения, а также возможность ее варьирования при введении в молекулу реагента заместителей или электроотрицательных атомов.

Катионные хелаты сравнительно редко применяются в аналитической XX, причем до сих пор они находят использование только в НФХ. Несмотря на высокую адсорбируемость комплексов, при применении' ПФ на основе смесей полярных органических растворителей и минеральных кислот можно добиться достаточно хорошего разделения. Повышению селективности разделения способствует влияние природы и концентрации кислоты на состав и хроматографическив свойства катионных хелатов.

Анионные хелаты можно использовать для разделения металлов как в варианте ИОХ, так и ИПХ. Комплексы этого типа также характеризует высокая чувствительность удерживания к качественному и количественному составу ПФ, что дает возможность в широких пределах регулировать селективность разделения. Тем не менее анионные хелаты пока уступают по применимости нейтральным хелатам.

Следует отметить, что разнообразие хроматографических методов, типов хелатов и хелатообразукщих реагентов, имеющихся в арсенале современной ЖХ, позволяет разделять и определять практически любые переходные и тяжелые металлы и тем самым решать широкий спектр аналитических задач.

Выбор схемы и условий анализа »

При разработке рациональных схем анализа металлсодержащих объектов мы учитывали также способ получения хелатов, метод предварительного концентрирования, хроматографический метод (ВЭЖХ или ТСХ), условия разделения, метод и условия детектирования. Конкретные примеры, иллюстрирующие изложенные в диссертации принципы оптимизации условий хроматографического анализа, даны в следующем разделе.

АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЖИДКОСТНОИ ХРОМАТОГРАФИИ-ХЕЛАТОВ

Для определения металлов в форме хелатов в работе использованы

два различных по технике выполнения хроматографических метода -ВЭЖХ и ТСХ. Выбор метода определялся главным образом сложностью решаемой аналитической задачи, т.е. типом анализируемого объекта, природой, числом и соотношением концентраций определяемых металлов, матричным составом пробы, требованиями к метрологическим и аналитическим характеристикам анализа (включая стоимость) и т.п.

Высокоэффективная жидкостная хроматография

ВЭЖХ хелатов превосходит ТСХ по числу решаемых аналитических задач. Прежде всего возможностям ВЭЖХ наиболее адекватны водные объекты, содержащие многокомпонентные смеси микроколичеств металлов (в сопоставимых концентрациях) -"природные воды (грунтовые, поверхностные), очищенные сточные воды, водные экстракты почв. При анализе таких объектов метод позволяет решать одновременно несколько задач - контролировать состояние окружающей среды, следить за источниками ее загрязнения токсичными тяжелыми металлами (гальваническое производство, производство печатных плат и др. ), оценивать плодородие почв (по содержанию подвижных форм биологически важных микроэлементов) и т.п. Ряд аналитических задач, с которыми нам пришлось столкнуться, потребовал избирательного определения одного или нескольких металлов на фоне больших количеств макрокомпонентов (в том числе органической природы).

Еще одна область аналитического приложения ВЭЖХ - анализ промышленных объектов (стали, сплавы, металлы, катализаторы или технологические растворы и полупродукты) с целью контроля за качеством продукции и управления или совершенствования технологического процесса. Наконец, комплексный анализ сточных вод (до и после очистки) (рис.16) дает возможность контролировать одновременно экологическую безопасность данного производства и эффективность работы очистных сооружений или 'технологии очистки.

Общая характеристика разработанных методик анализа различных объектов дана в табл.6.

Сравнительный анализ аналитических возможностей различных по механизму разделения вариантов ВЭЖХ хелатов, проведенный в работе, показал, что по своим характеристикам они хорошо дополняют друг друга.

Тонкослойная хроматография

Сфера практического применения ТСХ, как менее совершенного в настоящее время метода определения металлов в виде хелатов, заметно уже. Однако, несмотря на нескелько худшие метрологические характеристики, ТСХ отвечает большинству требований, предъявляемых к мето-

Рис.16. Определение металлов в видо диэтил-дитиокарбэминатов в сточной воде гальванического производства до (а) и после (б) очистки. Колонка 64x2 мм; Сепарон С-18 (5 мкм); ацеточит-рил-вода-хлороформ ■ (70:28:2); 50 мкл/мин; 280 нм

«Т*

дан контроля за составом сточных и природных вод на содержание нормируемых тяжелых металлов, прежде всего условиям простого и экспрессного определения. Кроме того, ТСХ позволяет проводить полуколиче-ственнов экспресс-определение суммы тяжелых металлов в технологических растворах и сточных водах или анализировать сложные промышчен-ны9 объекты с относительно высоким содержанием металлов (табл.7).

Преимущества над другими аналитическими методами ЖХ хелатов в целой состоят в возможности определения большого числа металлов, причем одновременно в различных степенях окисления и химических формах, или селективного определения одного или нескольких металлов на Фоне больших концентраций матричных компонентов, а также в присутствии неметаллов и органических соединений; сочетаемостью с различными способами предварительного концентрирования металлов; ; малой зависимостью результатов анализа от пробоподготовки; достаточно хороией аппаратурной оснащенностью, возможностью автоматизации и сочетаемостью с вычислительными комплексами (особенно ВЭЖХ); сравнительно низкой стоимостью и высокой производительностью анализа и др.

ВЫВОДЫ

1. Развиты представления о типах межмолекулярных взаимодействий хелатов металлов в КХ и химических реакциях, сопровождающих их межфазное распределение. Показано, что относительный вклад различных Физико-химических и химических процессов в удерживание зависит от таких характеристик хелата, как координацчочная насыщенность и электроноакцепторная способность центрального атома металла, суммарная электрострицательиость донорных атомов, электронное и прост-

Таблица 6

Характеристики методик определения металлов с- использованием ВЭЖХ хелатов

Объект Опреде- Хроматогра- Метод Пределы Линейный 1 Относительное

анализа ляемые фический концентри- обнаружения, диапазон стандартное

металлы вариант рования нг концентраций отклонение

Минеральные Си,Нд,РЬ НФХ Экстракционный 1-10 10 мкг/л-5 мг/л 0, ,02-0,04

воды динамический

Почвы Си.РЬ НФХ Экстракционный 1-4 6 мкг/л-2 мг/л о, , 07-0,08

. динамический

Си, Мп ОФХ Сорбционный 2-8 50 мкг/л-2,5 мг/л 0, ,08-0,14

Сточные воды Cd.Cu.Fe, ОФХ Сорбционный 2-10 50 мкг/л-2,5 мг/л 0, ,04-0,16

N1 ,РЬ Cu.Ni ипх - 1,2-15 0,05-10 МГ/Л 0, .04-0,05

Cu.N1,гп ИОХ - 1,8-6 о, 1-ю мг/л 0, 03-0,05

Технологичес- Со,Сг,Мо,К НФХ Экстракция 0,5-0,7 0,2-7 МГ/Л 0, 02-0,15

кие растворы Си НФХ Экстракционный 1 6 мкг/л-2 мг/л 0,11

динамический !

Соли Со НФХ Экстракция 0,6 0,2-6 мг/л 0, 15

Катализаторы рг НФХ Экстракция 3 1-60 мг/л 0, 03-0,05

Питьевая вода, Си, Ре ИПХ - 12-15 0,4-50 мг/Л о, 03-0,04

соки, вина

Таблица 7

Характеристики методик определения металлов с использованием ТСХ хелатов

Объект Опреде- Метод Метод Пределы Линейный Относительное

анализа ляемые определения концентри- обнаружения диапазон стандартное

металлы рования концентрация отклонение

Речная вода Ре.гп Планиметрия Экстракция 0,6-5 нг 0,05-0,30 мг/л 0,06-0, 10

Сточные воды Си,кс,гп 0,6-9 нг 0, 1-0,8 МГ/Л 0,03-0,09

Си , N1 Визуальная колориметрия — — 0,05-1 МГ/Л <0, 15

Технологиче- Т1 - 0, 15 мкг 10-70 мг/л 0,04

ские растворы

Сталь Тг _ 0, 15 мкг 0,3-2 мг/мл 0,04

Сплавы гг Спектрофото-метрия Экстракция 0, 10 мкг 0,4-4 МГ/Л 0, 11

Лантановое Ьа Фотоденсито- - о,20 мкг 1,2-8 МГ/МЛ 0,02

стекло метрия

Моноцит Ьа.ТЬ - ' 0,20 мкг 1,2-8 МГ/МЛ 0,04-0,08

шственное строение лиганда, термодинамическая и кинетическая ус-(йчивость и др. Установлен механизм разделения нейтральных и заря-нных ::елатов в нормально- и обращенно-фчаной ЖаХ, ИОХ и ИПХ. Об-¡щена теория удерживания хелатов в XX.

2. В рамках системного подхода к описаиию взаимосвязи удержива-:я и строения хелатов обоснована необходимость одновременного уче-

пркроды атома металла, структуры лиганда и строения молекулы лата в целом. Для количественной оценки хроматоструктурных зави-мостей и теоретического анализа закономерностей удерживания кела-в предложен ряд аналитических моделей, базирующихся на принципе нейных соотношений свободных энергий. В качестве варьируемых па-метров моделей использованы молекулярные параметры (константы тойчивости и распределения, мольный объем, молекулярные индексы язанности), параметры центрального атома (атомная и орбитальная ектроотрицательность, эффективный заряд) и структурные параметры ганда (индукционные и стерические константы, число атомов угле-да заместителей и др).

3. Показана применимость для количественного описания влияния :тава и свойств ПФ на хроматографические свойства хелатов ее мак-гкопических олюирующая способность и концентрация активного ком-чентз, полярность, гидрофобност» или кислотность, поверхностное гяжение, вязкость, диэлектрическая проницаемость )'и микроскопи-:хих (характеристики донорной или акцепторной способности) пара-гров. Для априорной оценки относительного удерживания и оптимиза-4 условий разделения хелатов предложены соответствующие однопара-грические модели удерживания. Ка основании анализа выявленных реляционных зависимостей сделаны выводы о природе основных меж-шкулярных взаимодействий и механизме удерживания соединений.

4. Для интерпретации закономерностей удерживания хелатов, пре-»певающих химические изменения в хроматографической системе, пемзован метод имитационного математического моделирования. Разра-мны модели хроматографического поведения хелатов в условиях нор-!ьно- и обрэщенно-Фазной ВЭЖХ, окованные на статическом (равно-:ноч) описании хроматографического процесса. Проведены количествен оценка вклада различных химических процессов в межфазное ■пределение комплексов и анализ нелинейных эффектов, связанных с кциями диссоциации в подвижной и неподвижной фазах-, гидролизом

'. п. Дано определение хроматографически устойчивого хелата как эта, способного хроматографироваться без разрушения вследствие термодинамической или(й) кинетической устойчивости в данной

л

хроматографической системе. Установлены в рамках машинного эксперимента и экспериментально подтвержден^ критерии применимости хела- ' тов для определения металлов и методические приемы по стабилизации термодинамически неустойчивых комплексов в хронатографическом процессе (добавление хелатообразующего реагента, увеличение содержания активного компонента, регулирование кислотности ПФ).

5. На основании анализа общих требований к хелатам, предназначениям для группового извлечения, концентрирования, хроматографиче-ского разделения и определения металлов, разработана концепция оптимального хелатообразующего реагента для хроматографического анализа металлов. Предложена классификация хелатоь по применимости в аналитической ЖХ, учитывающая их заряд, координационную насыщенность! тип донорпых атомов, а также используемый хроматографичес-кий вариант.

6. Разработан алгоритм выбора условия хроматографического анализа переходних и тяжелых металлов различных групп, включающий выбор определяемой формы (класса хелатов), хроматографического варианта и метода, способа получения хелатов и концентрирования металлов, условий разделения, метода и условий детектирования, на основании которого предложены рациональные схемы анализа различных природных и промышленных объектов. Дана сравнительная характеристика аналитических возможностей методов ТСХ и ВЭЖХ и различных по. механизму разделения вариантов ВЭЖХ хелатов.

7.' Разработаны методики определения микроколичесть меди, никеля, кобальта, цинка, кадмия, свинца, железа, марганца, хрома, молибдена, вольфрама и других металлов в природных водах, почвах, в сточных водах гальванического и других производств, технологических растворах различного типа, в стали, сплавах, катализаторах, высокочистых солях и других объектах. Методики отличаются возможностью одновременного определения до 5-6 металлов с низкими пределами обнаружения (на уровне' нанограммовых количеств и ниже), высокой селективностью, сравнительно низкой стоимостью, высокой производительностью и,позволяют проводить контроль за состоянием окружающей среды, экологической безопасностью производства, эффективностью работы очистных сооружений и технологии очистки промышленных стоков, качеством продукции промышленного производства, управлять или совершенствовать технологические процессы, оценивать плодородие почв и т.п.

Список цитируемой литературы

1. Hube г J.K.K;, Kraak .1. С. , ' Veening 11.//Anal. Chem. - 1U72. - V. -И, N 9. - P. 1 55 4-3559. 2. Heizmarm P., Ballsclimi ter K,//l'r«seni-

us Z. anal. Chem. - 1973. - B. 266, N 3. - S. 206-207. 3. Тимербаев A.P., Петрухин O.A. Жидкостная адсорбционная хроматография хела-T0P. - М. Наука, 1989. - 288 с. 4. Киселев A.B. Мохгмолекулярные Взаимодействия в адсорбции и хроматографии. - М. : Высшая школа, 1986. - 360 с. 5. Салов В.В. Органические реагенты, меченные тритием, в количественном неорганическом анализе: Дис.... канд. хим. наук. - М. 1937. - 210 С. 6. felmder W., llorvath Cs.//IIigh-Perfor" manee Liquid Chromatography. Advances and Perspectives, V. 2. - New York: Academic Press, 1980. - P. 113-319. V- Иатц В. Д. , СаХарТОВЭ

0.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. - Рига: Зинатне,

1983. - 390 с. 8. Kier 1..В. , Hall L.ll. Molecular Connectivity in Structure-Activity Analy4Í3 - New York: Wiley, 198fi. - 262 p. 9. Максимей И.В. Имитационное моделирование ка ЭВМ. - М.: Радио и связь, 1988. - 232 с.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Тимербаев А. Р. , Петрухин О.М., Золотов Ю. А. Разделение и определение металлов в'виде хелатов методом жидкостной хроматографии высокого давления.//Журн. аналит. химии. - 1981. - Т. 36, If 6. -С, 1160-1184.

2. Тимербаев А.Р., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Влияние строония хелатов на их хро-матографическое поведение в тонком слое сорбента.//Журн. аналит. химии. - 1982. - Т. 37, №4. - С. 681-584.

3. Тимербаев А.Р., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Механизм разделения диэтилдитиокар-баминатов методом тонкослойной хроматографии. //Журн. аналит. химии. - 1982. - Т. 37, № 8. - С. 1360-1369.

4. Timcrbaev А.Н., Potrukhin О.М. Liquid Adsori'tion Chromatography of Chelates. The Kffect of Structure on the Thin-Layer Chromatographic Behaviour of Chelates'.. /Anal. Chim. Acta. - t984, - V, lf>9. - P. 229-24».

5. Тимербаев A.P., Петрухин О.М: Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Влияние строения р-дикетонов на хроматографичес-кое поведение их комплексов с трехвалентными металлами.//Журн. аналит. химии. - 19Б4 . - Т. 39, № 7. - с. 1177-1188.

6. Тимербаев А. Р. Строение хелатов а их жидкостная адсорбционная хроматография.//В кн.: Теория и практика экстракционных методов.

- tí. : Наука, 1.935. - С. 225-239.

7. Тимербаев А. Р., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Жидкостная адсорбционная хроматография fi-дикетонатов металлов. //В кн.: Теоретическая и прикладная химия /г-дикетонатов металлов. М. •• Наука, 1985. - С. 211-220.

8. Тимербаев А. Р., Салов В.В., Петрухин О.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Диалкилдитиофосфорные кислоты как перспективные реагенты для разделения металлов методом тонкослойной хроматографии.//журн. аналит. химии. - 1985, - Т. 40, »2, - С. 237-246,

9. Тимербаев А. Р. , Пе-рухин о М., золотов Ю.А. ЭкстракЦионно-хрома-тограФическое определение неталлов в водах. / /Жури: аналит. химик. - 1986. - Т. 41, №2. - С. 242.-250.

Ю.Волннец W.U., Китаева Л.П., Тимербаев А. Р. Экспрессный тестовый метод определения суммы тяжелых металлов о водах с испэльзова-нием тонкослойно?, хроматографии.//.С.урк. аналит. химии. - 198S.

- Т. 41, О 11. - С. 1989-1295.

11 .Тимербаев А. Р.. Потрухин 0.1«., Золотой И. Л. Оценка возможностей 'высокоэффективной колоночной хроматографии для разделения к пп-рлдвпя,л»я металлов в виде хелатов. //Sj'ph. аналит. химии. - 1986, -Т. 41 я le - 2135-:>;и.

12.Timerbaev A.K., i'etri/Miin O.H., /olotov Yu.A. Analytical Application of Liquid Adsorption Chromatography of Metal Chelates.// Fresenius Z. anal. Chem. - 1987. - V. 327, N 2. - S. 87-101.

13.;/olotov Vu.A., Malofeeva G.I., Petrukhln O.M., Timerbaev A.K. New Methods of Preconcentration and Determination of Heavy Metals in Natural k'atei-9.//Pure and Appl. Chem. - 1987. - V. 59, N 4. -P. 197-504.

14.Тимербаев A. P., Салов В. В., Петрухин O.U., Золотов KL А. Жидкост ная адсорбционная хроматография халатов. Явление диссоциации хе латов в неподвижной фазе и его влияние на их хроматографическое поведение.//Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 292, №4, - С. 926-930.

15.Тимербаев А.Р., Петрухин О.М., Золотов Ю.А. Определение металлов в сточных водах с использованием предварительной экстракции и тонкослойной хроматографии их ¿иэтилдитиокарбаминатов. //В кн. Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах - М.: Наука, 1987. - С. 90-94.

16.Волынец М.П., Китаева Л.П., Тимербаев А.Р. Экспрессный метод определения тяжелых металлов в водах с использованием тонкослойной хроматографии на фигурных полосах. //В кн. : Определение нормируемых компонентов в природных и сточных водах. - Ы. ¡ Наука, 1987. - С. 97-99.

17.Салов В. В., Тимербаев А. Р., Петрухин О.Ы., Золотов Ю.А. Общие черты межфазного распределения соединений в условиях экстракции и хроматографии.//Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 295, № 4, - С. 918-922.

18.Тимербаев А.Р., Салов В.В., Петрухин О.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Модель адсорбции тио-/>-дикетонатов в условиях тонкослойной хроматографии.//Журн. аналит. химии. -1987. - Т. 42, №3. - С. 1569-1575.

19.Тимербаев А. Р., Малыхин А.Ю., Семенова О.П., Петрухин О.М., Большова Т.А., Басова Е.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. кинетическое описание процессов диссоциации хелатов в неподвижной и подвижной фазах.//Докл. АН СССР. - 1968. -Т, 301, N¡ 5. - С. 1151-1155.

20.Тимербаев А.Р., Петрухин О.М. жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. - М. : Наука, 1989. - 288 с.

21 .Тимербаев А.Р., Ванифатова Н.Г., Евстиферов М.В., Салов В В., Петрухин О.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Особенности хроматографическогб поведения нитроксилсодержащих соединений.//Журн. аналит. химии. - 1989. - Т. 44, №5. - С.

.634-841.

22.Тимербаев А.Р., Петрухин О.Ы. жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. Устойчивость и хроматографические свойства хелатов. //Журн. аналит. химии. - 1S89. - Т. 44, № 8. - С. 1424-1432.

23. Salov V.V. , Timerbaev Л.Ii., Petrukhin О.М. Solid-State Dissociation of Metal Chelates and Keagents in a Silica Gel Stationary l'hase in TLC. I. Experimental Data on Chelates.//J. Planar Chromatogr. - 19B9. - V. 2, N 3. - 1>. 310-313.

24 .Тимербаев A.P., Цой И.Г., Петрухин О.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатоь. Взаимосвязь параметров удерживания и констант распределения в условиях экстракции.//Журн. аналит. ХИМИИ. - 1989. - Т. 44, № 10. - С, 1846-1853.

25.Zolotov Yu.A.,-Petrukhin Ü.M., Timerbaev A.R., Evstiferov M.V., Salov V.V., Vanifatova N.G. Electron Spin Resonance Spectiusco" pic Detection in High-performance Liquid Chromatography : Deter" mination of Metal Complexes with Radical-containing Chelating Reagents.//Analyst. - 1989. - V. 114, N 10. - P. 1337-133&.

26.Аратскова A.A., Орлов В.П., Тимербаев А.Р., Петрухин О.М. Ионная хроматография переходных и тяжелых металлов, определение ионов металлов в виде комплексов с 4-(2-пиридилазо)резорцином. //*урн. аналит. химии. - 1989 -Т. 44, №11. -С. 2060-2065.