Висмутолы и дитиокарбаминаты как аналитические реагенты в сорбционно-оптических методах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Полянсков Роман Александрович

ВИСМУТОЛЫ И ДИТИОКАРБАМИНАТЫ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ В СОРБЦИОННО-ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ

02.00.02. - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хим!

Москва - 2008

003458561

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Института физики и химии Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева и на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич, кандидат химических наук, доцент Ермоленко Юлия Валерьевна

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук

Защита состоится " 15 " января 2009 г. в 11 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.212.204.07 по химическим наукам в конференц-зале Российского Химико-Технологического университета им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, Миусская пл., д. 9

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева

Автореферат разослан " 08" декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.204.07

С.В. Сенаторова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Современная аналитическая химия развивает различные направления по разработке новых методов, методик анализа и совершенствованию уже применяемых. В частности, уделяется большое внимание развитию сорбционно-опгических и хроматографнческих методов. С другой стороны, в неорганическом анализе широко применяют органические реагенты, среди которых весьма перспективны хелатообразующие соединения с Б-донорными функциональными группами (например, производные висмутолов и дитиокарбамннатов). В связи с возрастающим интересом к экспресс-системам анализа с визуальным детектированием (тест-методам) возникает задача определения вещества по суммарному изменению цвета тест-образца. Для комплексных соединений реагентов указанных классов со многими переходными металлами характерно наличие яркой окраски, что предполагает принципиальную возможность применения их при разработке новых тест-систем, однако данных о применении этих веществ в тест-методах не найдено. Учитывая, что наибольшее число тест-методов разработано с использованием твёрдого носителя, целесообразно изучение поведения реагентов данных классов и их аналитических свойств при иммобилизации на носителях с развитой поверхностью. Носители с иммобилизованными реагентами в виде сорбатов с ионами можно затем использовать для определения этих ионов разными методами, при положительной тест-пробе.

Цель работы - изучение аналитических, сорбционных, оптических характеристик материалов, полученных иммобилизацией висмутолов, дитиокарбамннатов и их комплексов с ионами металлов на твёрдых носителях для последующего использования подобных систем при обнаружении, разделении, концентрировании и сорбционно-оптическом определении элементов.

Научная новизна. Методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) изучено распределение хелатов Си(И), В^ГН), N¡(11) и Со(П) с диэтилдитиокарбаминатом, пирролидиндитиокарбаминатом, дитиокарбокси-3-фенилпиразолином и

)1-Н^-бнс(дитиокарбокси)аминобеизойной кислотой; хелатов Си(П), В1(Ш), РЬ(П) и Ag(I) с висмутолом I и /¡-толилвисмутолом. Изучены особенности иммобилизации, устойчивость, хемосорбционная активность и избирательность висмутола I как аналитического реагента на развитой поверхности силикагеля и природной цеолитсодержащей породы и разработана методика импрегнирования висмутолом кремнезёмсодержащих матриц. Найдены оптимальные условия извлечения ионов переходных металлов; для окрашенных сорбатов получены спектры диффузного отражения и определены цветометрические характеристики сорбата висмута на силикагеле с иммобилизованным висмутолом I. Установлена возможность десорбции концентрируемых элементов с поверхности изучаемых систем с целью использования их для обнаружения, концентрирования и разделения ряда ионов с последующим определением как в фазе сорбента, так и в растворе после десорбции.

3

\ ^ ''

Практическая значимость. С использованием сорбентов, модифицированных висмутолом I, определена медь(Н) в речной воде окрестностей г. Саранска. Методом ТСХ хелатов найдены оптимальные мольные соотношения висмута(Ш) и пирролидиндитиокарбамината. Разработаны методики обнаружения тяжёлых металлов в объектах природного и техногенного (растворы гальванической обработки металлов) происхождения. Показана перспективность использования разработанных подходов и методов для экологического контроля вод с применением в качестве носителя местной (Республика Мордовия) цеолитсодержащей породы. Положения, выносимые на защиту:

1. Распределение дитиокарбаминатов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Bi(III) и л-толилвисмутолатов Cu(II), Ag(I), Pb(II) и Bi(III) в ТСХ.

2. Распределение хелатов Cu(Il), Ag(I), Pb(Il) и Bi(lll) на пластинках с висмутолом I.

3. Оптимальные условия извлечения из растворов ионов Cu(II), Ag(I), Cd(II) и BÍ(III) висмутолом I, иммобилизованным на силикагеле.

4. Сравнение результатов сорбции меди(П) висмутолом I на силикагеле и природной цеолитсодержащей породе.

5. Оптические и цветометрические характеристики (максимум светопоглощения, координаты цвета в системах XYZ и CIELAB, светлота, насыщенность, цветовой тон, показатель белизны и показатель желтизны) сорбатов висмутола I с висмутом(Ш) на силикагеле в отсутствие и присутствии 4-(2-пиридилазо)резорцина.

6. Методики концентрирования меди(И) из вод, определения ионов металлов в растворах методом ТСХ дитиокарбаминатов и тест-методом (реагентные пластинки с висмутолом I).

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на Международной научно-технической - конференции "Биоповреждения и биокоррозия в строительстве" (Саранск, 2004 г.), XV Российской молодёжной научной конференции, посвящённой 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005 г.), III, V и VI республиканских научно-практических конференциях "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона" (Саранск, 2003, 2005 и 2006 гг.), вузовских конференциях Мордовского государственного университета. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в виде 8 статей и 5 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, двух глав литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав результатов и их обсуждения, общих выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 156 страницах текста, включает 13 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 144 источника.

Основное содержание работы

В обзоре литературы представлены химико-аналитические свойства висмутолов, дигиокарбаминатов и их хелатов; приведены исследования по применению модифицирования развитых поверхностей органическими реагентами и функциональными группами для концентрирования, определения и разделения растворимых форм металлов. Автореферат по построению аналогичен диссертации.

Экспериментальная часть

Подробно описаны исходные вещества, их квалификация, чистота, концентрации растворов, носители, аппаратура, получение экстрактов хелатов и их хроматограмм в ТСХ, приготовление тест-форм в варианте осадочной ТСХ, подготовка носителей и иммобилизация, сорбция в динамическом и статическом режимах, десорбция окислительной и термической обработкой, методы контроля распределения, расчёты.

Вклад автора. Методики иммобилизации висмутола на различных носителях (в том числе па природной цеолитсодержащей породе) и приготовления реагентных пластин. Исследование оптимальных условий извлечения выбранных ионов предлагаемыми сорбентами. Определение максимума светопоглощения висмутолата I висмута(Ш) в фазе носителя. Все результаты в экспериментальной части получены лично автором, сведения из литературы приведены со ссылками.

Комплексы металлов с внемутолами и дитнокарбамипатами в тонкослойной

хроматографии

Хроматографическое поведение комплексов с диотилдитиокарбаминатом натрия (ДЭДТК), пирролидиндипшокарбаминашом аммония (ПДТК) и висмутапом I (Шя!). Изучена зависимость подвижиостей хелатов от природы и состава подвижной фазы. Показано, что комплексы с ДЭДТК элгаируются смесями н-гексан-бензол, я-гексан-толуол и и-гексан-хлороформ с возрастанием подвижности в ряду: В1 < Со < № < Си.

значительно возрастает при увеличении доли полярного компонента в смеси. Это позволяет разделять трехкомпонентные смеси В ¡-Со-Си и В1-Со-№ при содержании более полярного компонента 40-80 об.%.

Комплексы тех же металлов с В ¡51 либо не образовывались (Со, №), либо при извлечении их из водной фазы флотировали без видимой экстракции (Си, ВО. Полученные флотацией на границе раздела фаз образцы комплексов не элюировались даже такими полярными смесями как хлороформ - изоамиловый спирт. Аналогичные результаты получены при использовании В1з1 не в 0.1 М растворе щёлочи, а в ацетоне, поэтому сделан вывод о малой пригодности висмутола I как реагента для ТСХ хелатов.

Для выбора оптимальных условий разделения комплексов с ПДТК изучена зависимость их подвижности (/?/) от природы и состава подвижной фазы, содержащей хлороформ, бензол, толуол и их смеси с н-гексаном в различных соотношениях. Оптимальный состав элюента представляет собой смеси хлороформ-н-гексан с содержанием первого компонента более 50 об.%. Зависимость Н/ от природы и состава подвижной фазы представлена в табл. 1.

Таблица 1. Влияиие природы и состава подвижной фазы на величину 11/ пирролидиндитиокарбаминатов металлов

Подвижная фаза Содержание первого компонента, об.% Хелаты

В1 Си Со №

10 0.00 0.03 0.01 0.00

Хлороформ-н-гексан 20 0.02 0.06 0.03 0.01

30 0.07 0.19 0.12 0.01

40 0.11 0.27 0.19 0.02

50 0.21 0.45 0.31 0.03

60 0.30 0.54 0.46 0.04

70 0.35 0.62 0.57 0.06

80 0.45 0.76 0.71 0.08

90 0.88 0.91 0.91 0.10

100 0.80 0.88 0.86 0.10

10 0.00 0.01 0.00 0.00

Бензол-н-гексан 20 0.00 0.02 0.01 0.00

30 0.00 0.07 0.04 0.01

40 0.02 0.10 0.05 0.02

50 0.04 0.21 0.10 0.02

60 0.06 0.23 0.11 0.03

70 0.12 0.42 0.22 0.04

80 0.14 0.44 0.24 0.04

90 0.18 0.57 0.35 0.05

100 0.26 0.67 0.48 0.05

10 0.00 0.00 0.00 0.00

Толуол-н-гексан 20 О.0О 0.02 0.01 0.00

30 0.00 0.04 0.01 0.00

40 0.01 0.10 0.02 0.00

50 0.04 0.16 0.04 0.00

60 0.05 0.21 0.05 0.00

70 0.06 0.32 0.09 0.00

80 0.09 0.35 0.11 0.01

90 0.14 0.54 0.23 0.01

100 0.13 0.53 0.24 0.02

Комплекс ПДТК с №2+ незначительно элюируется в выбранных смесях подвижных фаз. Как видно из табл. 1, при использовании смеси хлороформ-н-гексан можно разделить смеси Си-В1-№ и Со-ГН-ЬП. Важно, что часто сопутствующие в природных и техногенных объектах кобальт и никель удаётся разделить количественно. Элюент бензол-н-гексан (70:30) позволяет удовлетворительно разделить все четыре выбранных металла. Смесь (70:30) толуол-н-гексан распределяет хелаты на пластинке аналогично, однако элюирующая способность её значительно меньшая - хорошо отделяется только медь. Металлы можно разделить увеличением доли толуола до 90-100 об.%.

Влияние соотношения висмут(Ш) : ПДТК на характер хроматогралш. Значения /?/ хроматографических сигналов в зависимости от мольного соотношения металл : реагент и состава подвижной фазы приведены в табл. 2.

Ушцщ: Упдтк. моль : моль Элюент

СНС1, : С(,Н|4 (1 : 1) С(,Н( : С^Н ы. (4:1) С(,Н^СН1 : Сс,Н|4 (9:1)

«п Иг- Я/1 Кп Луз «л 11] 2 «/з

0 — 0.28 0.43 — 0.23 0.49 — 0.21 0.48

1 : 16 0.18 — 0.43 0.14 — 0.50 0.13 — 0.49

1 : 8 0.19 — 0.44 0.15 — 0.49 0.13 — 0.49

3 : 10 0 19 — 0.45 0.15 — 0.51 0.12 — 0.51

3 : 5 0.19 — Следы 0.15 — Следы 0.11 — Следы

6:5 0.20 — — 0.15 — — 0.11 — —

3 : 1 0.20 — — 0.16 — — 0.11 — —

Видно, что сигналы, характеризующие избыток реагента, начинают визуально

проявляться на хроматографнчсских пластинках при исходном мольном соотношении

висмут : ПДТК < 3:5. Продукты превращения реагента при выбранных составах элюентов

не мешают определению висмута(Ш) в варианте ТСХ, однако при совместном

присутствии нескольких металлов сигналы избыточного количества реагента могут

привести к неверной трактовке хроматограмм, что следует учесть при анализе.

п-Толилеисмутол как реагент для тонкослойной хроматографии хелатое.

Комплексные соединения В ¡б1 непригодны для изучения методами ТСХ хелатов ввиду их

ничтожно малой экстрагируемости из водных суспензий, сильной адсорбции носителями

на ТСХ-пластинах и отсутствием элюирования смесями растворителей различной

полярности. Однако н-толилвисмутол (заместитель л-Н3СС6Н4) применим для этих целей.

Выбор ионов металлов осуществляли с учетом трёх условий: 1) образование

окрашенных соединений с реагентом, позволяющих визуально детектировать

аналитический сигнал; 2) экстракция комплекса в органическую фазу без флотации;

3) способность хелатов к элюировашпо, то есть не очень сильная адсорбция их на

ТСХ-пластинках. Для выбора ионов, удовлетворяющих этим условиям, проводили

предварительные испытания, подвергая соответствующие экстракты с

л-толилвисмутолом хроматографировапию восходящим методом (рис. 1).

<1

Рисунок 1. Влияние природы и состава элюента на подвижность (Ду) л-толилвисмутолатов: Си(П) (Л; РЬ(Н) (2-4); ВКШ) (5). Первый компонент: диэтиловый эфир (/, 2, 5); толуол (3); ксилол (4). Второй компонент: н-гексан.

80 Рисршю, об.%

Для ионов Рс'+, Рс3+, №2+, Со2+ и Хп2* применение ТСХ с участием

и-толилвисмутола не дает значимых результатов вследствие отсутствия визуальных эффектов. Комплексы РЬ2+, ЕП3+, Си2+ и Ag+ окрашены, экстрагируются в органическую фазу (кроме хелата Ag+) и способны к элюированию в ряду А«(1) (/?/ = 0) < В1(Ш) « РЬ(П) < Си(Н). Это позволило разделить смесь всех четырёх металлов методом ТСХ: сначала использовали элгоент небольшой полярности, например, смесь эфир(до 40 об.%)-гексан, либо толуол(80-90 об.%)-гексан для разделения меди(Н) и свинца(П); затем эту же пластинку повторно хроматографировали чистым эфиром (при наличии в анализируемой смеси висмута(Ш) его сигнал сместится с линии старта, отделяясь от хелата серебра и других сильно адсорбированных примесей).

Аналитические характеристики комплексов металлов с висмутолом I, осажденных в тонком слое носителя. В отличие от бумажной или тонкослойной хроматографии, где пробу помещают на носитель и последний одним концом опускают в подвижную фазу, в тест-методах используют носители, содержащие реагенты, а в качестве подвижной фазы используют анализируемую жидкость. Место контакта жидкости и реагентной бумаги ограничивают прозрачной полимерной пленкой. В ряде тест-методов использован принцип осадочной хроматографии на бумаге. При поднятии исследуемой жидкости за счет капиллярных сил по индикаторной бумаге, заклеенной в полимерную пленку, определяемый компонент образует малорастворимое соединение с реактивом, нанесенным на бумагу, и остается в месте его образования. При этом на тест-полосе образуется окрашенная или обесцвеченная зона, площадь которой пропорциональна концентрации.

образует устойчивые комплексные соединения с теми ионами металлов, которые имеют значительное сродство к электроно-донорным атомам серы. Основным требованием в изучаемом варианте тест-методов является способность образовывать окрашенные соединения с достаточной контрастностью по отношению к фоновому цвету пластинки. На приготовленные тест-пластинки наносили растворы солей В13+, Си2+, РЬ2+, Ао+, Бе2+, Ре3+, Хп2+, Со2+ и №2+ (при рН 4-5). Окрашенные пятна образовались только в случае первых четырех солей металлов.

Оптимальными оказались квадратные пластины, на которых образовывались пятна определяемых ионов округлой формы. Количество иона металла коррелирует с площадью пятна на пластинке. Готовили несколько серий систем, в каждой из которых использовали различную исходную концентрацию выбранных ионов. Каждая серия состояла из нескольких пластинок с разным внесённым объёмом раствора металла (0.02-0.10 мл). После хроматографирования определяли площадь пятен и строили графики зависимости площади от внесённой массы иона. Аналитические характеристики этих систем приведены в табл. 3.

Носитсл ь Mct/+ c(Mct/+)llcx, Лш(Ме1/+), Уравнение ГГ: г'

мкг/мл мкг S = (ti> а )т + b

Снлуфол Cii(Il) 35.2 0-3.52 S = 60.81л; 0.9553

Снлуфол Cu(II) 105.5 0-10.6 S = 42.08/н 0.9662

Снлуфол Bi(lll) 86.5 0-8.65 S = 24.25/11 0.9225

Ф.бумага Pb(ll) 500 0-50 S= 18.03/н 0.9844

Силуфол Cu(ll) 352 3.52-35.2 S= 15.17/н+ 91.18 0.9512

Ф.бумага Cu(II) 1055 10.6-106 ¿' = 6.925ш+ 109.5 0.9866

Силуфол Ag(I) 864 8.64-86.4 5 = 4.786/// + 116.6 0.9804

Ф.бумага Ag(I) 864 0-86.4 S = 3.823/» 0.9890

Ф.бумага Ag(I) 2160 21.6-216 S= 1.654/н+ 326.5 0.9698

Силуфол Agü) 2160 43.2-216 S= 1.292//1 + 531.7 0.9810

Ме/~+ - иоп-комилексообра.юватель; (/(Ме1'ч)и1.х - исходная концентрация иона; т - вводимая масса металла; Аш - интервал лниенносш градунровочного грасрика (ГГ); 5- площадь сигнала (мм"); ОС - угол наклона аппроксимирующей прямой (Г$СС =[мм2/мкг]); г - величина достоверности аппроксимации.

Данные табл. 3 показывают, что при определённой исходной концентрации любого из выбранных ионов зависимость площади окрашенной зоны хслата на пластинке от введённой массы приводится к линейной зависимости с достоверностью аппроксимации, близкой к единице. В данном случае тангенс угла наклона аппроксимирующей прямой показывает чувствительность определения. Тип носителя мало влияет па характер зависимостей. С другой стороны, на величину tgtt сильно влияет исходная концентрация соли металла. Вклад этого параметра даже более весом, чем влияние природы металла. С возрастанием с(Си2+)исх с 35 до 1055 мкг/мл крутизна графика (tgCC) снижается с 60.8 до 6.9 мм2/мкг. Аналогичное поведение наблюдается и в случае других металлов. Различие в плотности заселённости хелатами пластинок отдельных концентрационных рядов наблюдается и визуально по различной насыщенности окраски соответствующих сигналов висмутолатов металлов.

Анализ искусственных смесей выбранных ионов проводили для изучения порядка их осаждения на тест-пластинках. Анализ пластинок проводили визуально с учётом близости окрасок висмутолатов серебра и свинца. Хелат, осаждающийся на пластинке наиболее близко к месту нанесения пробы, имел почти круглую форму пятна, остальные распределялись кольцевидно в соответствующем порядке к периферии. Перекрытия сигналов разных металлов практически не наблюдалось (кроме сигналов меди и свинца), что может быть использовано при разделении смесей Ag-Cu-B¡ и Ag-Pb-B¡.

Порядок осаждения Ag(I) < Cu(II) < Pb(II) < Bi(III) коррелирует с константами устойчивости соответствующих комплексов. Однако взаимодействие на поверхности твёрдого носителя, возможно, также вносит вклад в порядок распределения за счёт стерических, сорбционных и других факторов.

Химико-апалитичсские свойства сорбентов, полученных иммобилизацией висмутола I на кремиезёмсодержащнх носителях

Выбор реагента-модификатора обусловлен свойствами В151, необходимыми для концентрирования тяжёлых металлов на носителях, а именно: быстро образуются устойчивые комплексы; мала растворимость в воде как реагента, так и хелатов большинства металлов в широком интервале рН; устойчив в кислых средах; в молекуле присутствуют электроотрицательные атомы, способствующие образованию межмолекулярных связей с гидратироваипой поверхностью носителя; хорошо растворяется в ацетоне, позволяя сорбировать реагент на пористой основе при постепенном испарении легколетучего растворителя. Дитиокарбаминаты менее применимы для иммобилизации на сорбенте, так как при рН < 4.5 они быстро разрушаются, а повышение рН способствует десорбции реагента с поверхности за счёт ионизации его молекул. Устойчивость висмутола I в кислых средах расширяет область рН его применения, структура его молекул способствует образованию водородных связей. Значительная растворимость В1э1 в ацетоне и очень малая в воде позволяет насыщать им носитель без последующего смывания его с сорбента водными растворами.

Найдены оптимальные условия сорбции висмута(Ш) сорбентом "Силохром С-120 -висмутол I" (СХ—В151) в статическом режиме: рН от 0 (0.5 М НчвО,^ до 4 (ацетатные буферные растворы); время контакта фаз (тК0НТ) 15-20 мин; концентрация висмута (св,) > 800 мкг/л; масса сорбента (/нС0Гб) 200 мг при объёме жидкой фазы (V) 10 мл (/ек01Щ = 50); емкость носителя по модификатору (/!В,,1) 80 мкмоль/г; разбавление раствора (свГ') < 250 м3/моль. Сорбционная ёмкость (С£мс12+) по висмуту составляет 230 мкг/г. Степень извлечения (Л) висмута(Ш) при оптимальных условиях составляла >90%. При хранении СХ-В1в1 величина уменьшается. Зависимость её от времени хранения.практически линейна, и через 12 недель сорбент теряет около половины сорбцнонной способности.

Сравнены три способа десорбции висмута из СХ-В^:

1. Термический обжиг отработанного сорбента при 600°С с последующей обработкой 0.05 М Н28 04. Потери висмута достигали 90%.

2. Снижение температуры обработки до 300°С снизило потери висмута до 10-15%; носитель в этом случае приобретал тёмный цвет вследствие разложения сорбатов. Потери связаны с неполным переходом висмута в раствор, связанным с его блокированием в обуглившихся частицах.

3. Обработка отработанного сорбента нагреванием с 20-25%-ной Н1Ч03. Уже при комнатной температуре в этом случае наблюдали растворение сорбатов с образованием коллоидной серы, а при нагревании до 70-80°С происходило дальнейшее окисление серы до 8042", раствор становился прозрачным, а сорбент полностью обесцвечивался. Определение висмута(Ш) в этом растворе показало хорошую сходимость результатов, потери во всех случаях не Превышали 3%.

Применение в качестве носителя природной цеолитсодержащей породы (ЦСП). Предварительно проведён элементный анализ ЦСП двух районов Мордовии: Атяшевского (I) и Б.-Березниковского (II). Результаты представлены в табл. 4.

Образец А1 Ре Са Мц Т1 И С1 Р

1 11 331.8 322.0 28.6 28 0 42.2 83.0 22.4 43.5 53.5 55 0 4.70 5.49 11.20 4.80 11.20 8.10 0.108 0.049 9.11 7.10

Видно, что основными компонентами обеих пород являются 81, Ре, А1, Са, С1, Р. К, Ыа и др. Атяшевская порода отличается меньшим в 2 раза содержанием кальция. При этом в Атяшевской породе содержится больше фтора, хлора и фосфора. Выбор в качестве носителя ЦСП (I) обусловлен её высокой пористостью, хорошими фнзико-мсханнчсскимп характеристиками, благоприятными для сорбционного концентрирования тяжёлых металлов в виде хелатов.

Разработана методика иммобилизации висмутола I па подготовленной ЦСП. Свойства полученного сорбента изучены по отношению к нонам меди(П). Найдены оптимальные условия сорбции выбранных ионов: в статических условиях рН0ИТ = 3-5, время контакта фаз для достижения равновесия 140 мин. В динамических условиях показано влияние природы растворителя и способа импрегнирования ЦСП раствором висмутола I при иммобилизации, а также концентрации ионов меди на сорбцию. Установлено, что при десорбции меди термической обработкой сорбента "ЦСП-В15Г (500°С) её потери составляют < 10%.

Сравнительная характеристика сорбции ионов металлов на модифицированном и исходном носителях. Результаты проведенных исследований приведены в табл. 5. Таблица 5. Условия сорбции ионов металлов на модифицированных В151 и исходных носителях в статическом режиме (Гщ,т = 30 мин, р<-, = 0.200 г *, V = 10 мл, »в,^ = 80 мкмоль/г **) _

Элемент Сорбент рН„,„ АрН '»и1х, мкг ^мах» % ЬСМс! , мкмоль/г кг, мл/г

В1(Ш) СХ-В151 СХ 1М Н25 04-рН4.5 >6 4.5-5.5 43.3 43.3 91 -90 0.94 -0.93 506 -450

СХ-В151 1М Н2504-рН 1 — 36.9 75 2.2 150

Си(Н) СХ >9 6-9 36.9 90 2.6 450

ЦСП-ВЫ ** 3-5 — 36.9 97 2.8 809

ЦСП 3 >8 4-6 36.9 85 2.5 142

А2(1) СХ-В1з1 СХ 1М Н25 04-рН 1 6-10 2.0-3.5 21.6 21.6 71 -30 0.71 -0.3 122 -20

С(1(11) СХ-В181 5.5-6.5 8.5-10 50 58 1.3 69

СХ > 10 8.5-10 50 -80 1.8 200

N¡(11) СХ-В1з1 СХ — — 120 <2 <0.2 - 1

гп(П) СХ-В151 СХ 9.2 5.5-8.5 до 875 -99 66 4950

Ре(Ш) СХ-В151 СХ >5.0 3.5-5.0 277 >70 > 17 > 117

Сг(Ш) СХ-В^ СХ >5.5 4.5-5.5 173 -30 -5 -20

* в случае сорбентов на основе ЦСП шшрс, = 0.400 г; ** сорбент ЦСП-Шь! имел на„[ = 40 мкмоль/г; '* значения СЁм«2* даны условно (в приведенных условиях сорбенты не достигают насыщения по определяемым элементам, за исключением цинка). рН01„ - оптимальная кислотность сорбции; и« - вводимая масса иона металла; Кг - коэффициент распределения.

Максимум сорбции для изученных ионов достигается использованием сорбента с ёмкостью по модификатору (иц„,|) 80 мкмоль/г, хотя кривые зависимостей сорбции (/?) от выходят на плато в большинстве случаев уже при ее значениях 40-60 мкмоль/г. Данные табл. 5 и другие вышеизложенные результаты позволяют сделать ряд выводов:

1. Иммобилизация Ъ1з1 на поверхности силикагеля приводит к интенсивной сорбции полученной системой (СХ-В1$1) ионов В11+, Си'+ и А§+ из сернокислых сред (особенно в среде - 0.5 М Н2804). При определённых условиях (например, при динамическом концентрировании) возможно количественное извлечение этих ионов из раствора. Сорбент СХ-В1з1 извлекает также кадмий(Н) при рН - б, однако не столь полно.

2. Введение висмутола I на поверхность силикагеля практически не повлияло на характер извлечения последним других изучаемых ионов. С позиций теории аналогий Кузнецова, вполне можно объяснить отсутствие сорбции железа(Ш) и хрома(Ш), однако несколько неожиданным оказалось индифферентное отношение изучаемого сорбента к ионам никеля(П) и цинка(П). Видимо, изучаемый серосодержащий реагент-модификатор на поверхности носителя имеет сродство только к тем элементам, сульфиды которых наименее растворимы. Сопоставление произведений растворимости и рассчитанных из них растворимостей по металлу сульфидов Си(Н), Ag(I), ВЦШ), Сс1(Н) подтверждают это предположение. Найденная избирательность изучаемых сорбентов в совокупности с другими методами маскирования даёт принципиальную возможность селективно концентрировать каждый из извлекаемых элементов.

3. Практически для всех изученных ионов с возрастанием рН наблюдается интервал скачка сорбции (ЛрН в табл. 5) немодифицированными кремнезёмсодержащими носителями, в пределах которого сорбция с минимальных значений повышается в ряде случаев почти до 100%. Нами подтверждено, что изучаемые катионы сорбируются носителями в виде аммиакатов (Си, Хп, С<1, Ag), либо гидроксокомплексов (В1, Ие, Сг и остальные в отсутствие МН3 в буферном растворе). Наиболее активно сорбция этого типа протекает в случае цинка(П), с другой стороны, для никеля(Н) не обнаружено такого сродства к поверхности силикагеля, что требует дальнейшего изучения.

4. Применение в качестве носителя для висмутола I ЦСП, изученное на примере извлечения меди(Н), сдвигает оптимальную область сорбции этого катиона из сернокислых растворов (для СХ-В1$1) до рН 3-5, что делает этот сорбент более удобным при работах с природными объектами ввиду более близкой кислотности к последним. Кроме этого, по сравнению с СХ-В1$1, сильно возрастает С£Мс1/+. Наряду с хелатообразованием в сорбенте ЦСП-В|51 происходит ионный обмен, а также обратимая сорбция сольватированных частиц поверхностью ЦСП, аналогичная вышеописанной для силикагеля. Показано, что при рН0,1Т эти процессы, видимо, дополняют и усиливают друг друга, позволяя в выбранных условиях практически количественно извлекать медь(П) из растворов в статическом режиме.

12

Спектроскопии диффузного отражения (СДО) и цвстомсгрми (ЦМ) сорбатов висмутолата I

внсмута(Ш)

Импрспшронанпем висмутола I на спликагсле "Силохром С-120" (фракция 200-355 мкм, удельная поверхность 120 м2/г, объём пор 1.22-1.44 см^г, диаметр пор 40—45 им, белизна IV = 98%) получен сорбент (СХ-В^), с помощью которого извлечением висмута в статическом режиме получена серия окрашенных образцов с различным содержанием висмутолата па поверхности. Осуществлена попытка использовать 4-(2-пиридилазо)резорцпн (ПАР) для проявления ВЦШ) и изучаемой твёрдой фазе за счёт обменной реакции лигаидами. Для образцов получены и проанализированы спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики.

Ни рассеянный свет, пи присутствие влаги и кислорода воздуха не изменяли окраску образцов. После высушивания цвет их также оставался практически неизменным в течение очень длительного времени при хранении в обычных условиях.

Спектры диффузного отражения получены для образцов с содержанием 13, 39 и

65 мкг впсмута(Ш) в 15 мл исходного раствора в интервале длин волн (А) 380-650 им с

шагом 10 им. Ниже приведены некоторые значения функции Гуревича-Кубелки-Мунка

(Г) для этих образцов:

л, мм 380 400 420 440 460 480 500 520 540 /=■(13) 3 81 2.72 1.49 0.604 0.326 0.196 0.162 О.Овб 0.047 /=■(39) 3.68 2.74 1.71 0.987 0 693 0.469 0.382 0.202 0.094 /=•(65) 4 05 3.13 2 10 1.34 0.993 0.693 0.572 0.304 0.134

Для указанных образцов изучено влияние исходного количества висмута (св1, ,,сч) на функцию /=■. Установлено, что она линейна при 430 и 440 им и имеет следующий вид: = 0.0141св, + 0.7789 ; ^о = 0.0141св, „с, + 0.4270 , причем угол наклона обеих прямых одинаков, что соответствует молярным коэффициентам функции /=\ по висмуту ,44о|/(^сВ|) = 4.42-104 л-моль"' и И/чки-юИ/Ь'ш ) = 8.84-105 г-моль"' и свидетельствует о принципиальной возможности сорбционно-спектроскопического определения висмута па сорбенте СХ-В1$1 методом СДО при указанных длинах волн в концентрационном интервале 13-65 мкг/15мл исходного раствора.

В полученных твёрдых образцах наряду с хелатом находится избыток реагента-модификатора, поэтому прямое определение максимума светопоглощения комплекса было невозможно. Для его определения рассчитаны разности функции Гуревича-Кубелки-Мунка для образцов с разным (/)сКк „сх = 52 мкг/15 мл) содержанием внсмута(Ш) на поверхности при длинах волн диапазона: АРи = ^(65) - ^(13). Построение графика зависимости ЛР\\ = /(А) делает возможным получение ориентировочного спектра того соединения, по количеству которого различаются образцы, т.е. в данном случае сорбированного хелата (висмутолата висмута), а величина X в экстремуме этой функции соответствует положению максимума светопоглощения этого вещества на сорбенте. График зависимости АР\ 1 = ДА) имеет максимум между 430 и

13

440 им, что так же, как и факт линейности функции в этой области, свидетельствует о нахождении здесь Атах висмутолата на поверхности сорбента СХ-Е^!.

В пользу утверждения о положении Ят1)х висмутолата на поверхности сорбента СХ-В1з1 вблизи 430 нм свидетельствует линейный характер концентрационной зависимости коэффициента диффузного отражения = Лс\к исх) при этой длине волны согласно уравнению: /?43(1 = -0.00156сЦ|1 исх + 0.2914 , что соответствует молярным коэффициентам функции ^ по висмуту И/?4зо|/(/1сп;) = 4.89-103 л-моль*' и |/1К4зо|/(И1'В|) = 9.79-104 г-моль"1, рассчитанным для изменения концентрации висмута(Ш) в исходном растворе на 1 моль/л и в фазе сорбента на 1 моль/г соответственно.

В целях повышения контрастности, в частности, при визуальном детектировании, вызывает интерес применение реагента-проявителя, образующего с определяемым компонентом соединение, окрашенное в иной цвет, чем комплекс с концентрирующим реагентом. Так, ПАР, применяющийся как фотометрический реагент и металлохромный индикатор для определения висмута при рН 1-3 за счёт образования с ним комплекса красного цвета (Атах = 535 нм), имеет для водных растворов ЛтаХ(Н1Г) = 415 им (рН 9.2), ЛтскШзЯ) = 400 нм (рН 5.5), = 380 нм (рН 1.0), весьма интересен для изучения в

этом качестве при возможном вытеснении висмутола I из его комплекса с висмутом(Ш) по обменной реакции лигапдов. Для этого ряд образцов обрабатывали раствором ПАР с рН 2.5. Изучены зависимости Я и /<" от X для образцов "СХ-ПАР", "СХ-В181-ПАР" и "СХ—В ¡(В¡81)х—11АР". Установлено, что зависимость Г от ). для твёрдого образца, насыщенного только ПАР, проходит через максимум при 400 нм, что соответствует присутствию этого реагента на поверхности сорбента преимущественно в незаряженной форме (Н2Я) в связи с отмыванием образцов дистиллированной водой.

Как визуальное наблюдение, так и применение метода СДО показывает, что ПАР не вытесняет висмутол I из его комплекса с висмутом(Ш), а только лишь частично сорбируется на поверхности образцов. Его интенсивная собственная окраска в значительной степени перекрывает окраску системы "СХ-В1$1-ВКШ)", поэтому ПАР непригоден для проявления концентрируемого висмута(Ш) в изучаемой системе. Однако иммобилизация ПАР в образцах позволила получить ценную информацию о спектрах висмутола I и, особенно, его хелата с висмутом на поверхности системы. Найдены следующие величины:

= /?,(СХ-ПАР) - /адСХ-В151-В!(Ш)-ПАР);

АЯ>3 = Я,.(СХ-ПАР) - Я,(СХ-В;51-ПАР); ЛКХ4 = йх(СХ-В151-ПАР) - Кх(СХ-В151-В1(Ш)-ПАР) ; = /ч(СХ-В151-В1(Ш)-ПАР) - /^(СХ-ПАР); ^и = /ч(СХ-В1з1-ПАР) - ^(СХ-ПАР) и ЛРи = /\(СХ-В151-В1(Ш)-ПАР) - /Ч(СХ-ВМ-ПАР),

аналогично расчету АРц, описанному выше. Согласно исходным данным при получении образцов, зависимости А1?к2 = ДЯ) и АГп = ДЯ) покажут приблизительный суммарный спектр висмутола и его хслата, АКц = /(Я) и АРи = ДЯ) - спектр а 4 = ДЯ) и АГ\4 = ДЯ) - спектр комплекса В1(В1я1)х на поверхности силпкагеля. Па рис. 2 показаны графики функций =ДЯ).

Функции АРЫ = ДЯ) и АИх^ = ДЯ), отвечающие за светопоглощение висмутолата висмута, имеют явные экстремумы при 430-440 им, что свидетельствует о наличии максимума свегопоглощспия этого хелата при данной длине волны.

Для систем "СХ-В|ь[-ВНШ)" найдены цветометрические характеристики. Значения всех функций цвета сорбатоп зависят от исходной концентрации извлекаемого из раствора висмута(1Н). В табл. б приведены уравнения зависимостей ЦМ-функций (/), включая Рх и /?>., от концентрации висмута(Ш) в исходном растворе (с, мкг/15мл) для концентрационных интервалов их линейности (Ас), величины достоверности их линейной аппроксимации (/•*) и абсолютные значения мольных коэффициентов функций (/) по висмуту(Ш) от изменения его концентрации в исходном растворе на 1 моль/л \А/\1(АсЪ{) и его количества в 1 г сорбата па 1 моль \А/]/(Ауи1) при -Кк-ош, = 50.

ЦМ характеристики приведены в табл. 6 в порядке убывания величины \А/\1^й1) для Ас < 26 мкг/15мл, что даёт ряд, показывающий степень влияния исходной концентрации ВКШ) па быстроту приращения той или иной функции цвета:

в>г>В~)¥>8~ У > Т* > X > А* » /74зо*= Р±т*>> Я4м*>х>у * для значений Ас, отличных от 0-26 мкг/15мл, см. табл. 6.

Видно, что концентрация висмута(Ш) в исходном растворе максимально влияет на показатель желтизны (О), который изменяется при Асш, „сх ^ 26 мкг/15мл на -0.87 на каждый мкг определяемого металла в исходном растворе.

лг

3,2

Рисунок 2. Зависимость разности функции

Гуревнча-Кубелки-Мунка

•0,8

от длины волны: АРц С); АРи(2у,АР)л(Л

Таблица 6. Уравнения линейной зависимости и мольные коэффициенты цветометрических функций по количеству висмута(Ш) в растворе и сорбате (при сорбции гк„„т = 40 мин, тсх-вы "" 0.300 г, У= 15 мл, ивы = 80 мкмоль/г, кислотность ~0.5 М 1Ь80-|)_

/ Дс) = кс + Ь Ас, мкг/15мл 1 Г 104 л-моль 1 105 г-моль 1

в С = 0.8727с + 38.412 С = 0.3841с + 51.343 0-26 26-91 0.9988 0.9566 274 120 547 241

г 2 =-0.7804с+ 60.618 г =-0.2306с+ 46.18 0-26 26-91 0.9979 0.9699 245 72.3 489 145

в В = 0.4512с + 25.248 В = 0.1494с + 33.371 0-26 26-91 0.9999 0.9077 141 46.8 283 93.7

V/ IV = -0.4458с + 72.255 IV = -0.1805с+ 65.251 0-26 26-91 0.9996 0.9359 140 56.6 279 113

л 5= 0.4062с+ 26.447 5 = 0.1581с+ 33.066 0-26 26-91 0.9994 0.9116 127 49.6 255 99.1

У У = -0.4046с + 79.85 У = -0.1753с + 74.079 0-26 26-91 0.9996 0.9774 127 55.0 254 110

т Т = -0.3444с + 103.8 13-39 0.9998 108 216

X Х = -0.2938с + 74.31 X = -0.1008с + 69.553 0-26 26-91 0.9997 0.9436 92.1 31.6 184 63.2

ь £ =-0.1904с + 91.638 /, = -0.09160с + 89.195 0-26 26-91 0.9999 0.9754 59.7 28.7 II9 57.4

л А = 0.1734с-7.6262 0-91 0.9864 54.4 109

/"430 /чзо = 0.01410с + 0.7789 13-65 0.9993 4.42 8.84

^440 ^440 = 0.01408с+ 0.427 13-65 0.9992 4.41 8.83

^430 /?4зо = -0.001561с + 0.2914 13-65 0.9937 0.489 0.979

X х = 0.001231с + 0.345 х = 0.0006347с + 0.36063 0-26 26-91 1.0000 0.9518 0.386 0.199 0.772 0.398

У у = 0.0008077с + 0.37083 у = 0.0001734с + 0.38800 0-26 26-91 0.9992 0.8504 0.253 0.0544 0.506 0.109

X, У, Z; ¿, А, В\х и у - координаты цвета в системах ХУХ, С1Е1ЛВ и луг соответственно; X - насыщенность, Т-цветовой тон; И' и С - показатели белизны и желтизны соответственно.

При дальнейшем увеличении концентрации характерен явный перелом хода зависимостей большинства ЦМ-функций.. Подобное поведение может быть связано с расходованием в этой области наиболее доступного для комплексообразования модификатора на поверхности. Не имеет перелома в области 26 мкг/15мл висмута функция цветового тона (7), причём весьма интересно, что в этом интервале (13-39 мкг/15мл) она практически строго линейна (г2 = 0.9998). При содержании 26-91 мкг/15мл висмута у большинства функций снова наблюдается линейный ход зависимостей от концентрации, однако с гораздо меньшими величинами |Л/ |/(Ж'П|) и г2 аппроксимирующих прямых, чем до перелома. Но в отличие от многих других функция А не претерпевает перелома и близка к линейной на всём интервале Ас - 0-91 мкг/15мл висмута. Такое разнообразие в поведении ЦМ-функций свидетельствует о сложных нелинейных связях многих из них между собой.

В области больших исходных количеств висмута (90-130 мкг/15мл) все ЦМ-функции выходят на плато (практически параллельно оси концентраций) с малой

16

зависимостью от дальнейшего изменения аргумента (св,. „«)■ Это, видимо, связано с практически полпым насыщением свободных реакционных центров реагента на поверхности сорбента, либо с пределом сорбции комплекса В1(В1$1)Х на модифицированном силохроме, что говорит о достижении точки насыщения (ТН) исследуемого сорбента СХ-Вкч1 по висмуту(Ш). Это состояние системы "СХ-В151-В1(Ш)" при исходной массе висмута(Ш) более 300 мкг на 1 г (сорбента) охарактеризовано концентрационными параметрами и _ ЦМ-функциями (табл. 7) в сравнении с аналогичными характеристиками для исходных сорбентов.

Таблица 7. Значения ЦМ-функций сорбатов при отсутствии ВЦП!) и вТН

/ CX-IIAP CX-BisI CX-BisI-ПАР CX-BisI-Bi(III) СХ—BisI-Bi(I[|)—ПАР

(ТН) (ТН)

C'Bi.iicx 0 0 0 130 мкг/15 мл/0.3 г 130 мкг/15 мл/0.3 г

С 94.11 38.18 . 76 40 88.84 96.27

Z 14.48 60.89 16.41 24.94 12.24

в 35.23 25.22 29.28 46.51 33.68

W 45.75 72.19 50.50 48.29 43.66

S 38.78 26.52 30.56 47.71 37.58

Y 30.48 79.91 29.32 56.79 25.98

Т 65.25 108.0 73.27 77.07 63.62

X 34.40 74.27 31.09 60.07 29.68

L 62.06 91.65 61.06 80.06 58.02

Л 16.20 -8.20 8.77 10.62 16.66

X 0 433 0.345 0.404 0.423 0.437

у 0.384 0 371 0.381 0.400 0.382

Как и исследование методом СДО, анализ характеристик ЦМ показывает, что ПАР сорбируется исходным силохромом закономерно лучше, чем модифицированным. Окраска ПАР па сорбенте более насыщена, чем висмутола I и его комплекса с висмутом(Ш), что наблюдается визуально и выражается цветометрнчески, однако ПАР не вытесняет В1б1 из его комплекса с висмутом(Ш) даже в оптимальном рН 2-3. Применение изучаемых сорбентов и соединений в анализе объектов природного и техногенного происхождения Методом ТСХ хелашов с ДЭДТК в образце природного минерала (Б.-Березпиковский район Республики Мордовия) и растворе после травления металлов (содержит по данным качественного анализа Ре2+, Ре3+, Со2+, №2+, Си2+, Zn2+•, гальванический участок цеха №1 ОАО "Орбита", г. Саранск) обнаружены и идентифицированы следующие элементы (табл. 8).

Таблица 8. Идентификация хелатов металлов на хроматограммах анализируемых образцов

Состав подвижной фазы, об.%

Местный минерал (3 сигнала)

R,

■I I

R,

/3

Травильный раствор (2 сигнала)

R,

•! I

R,

Хлороформ-/1-гексан (50:50) Бензол-я-гексан (80:20) Толуол-я-гсксал (80:20) Цвет

Идентифицирован как

0.74 0.57 0.38 Коричн. Cu(II)

0.46 0.18

Зелен. Со(И)

0.38 0.13 0.06 Тёми-сер. FeCII.HI)

0.76 0.60 0.39 Коричн. Cu(II)+Ni(II)

0.48 0.19 0.06 Зелен. Со(П)

Наличие найденных элементов в образцах подтверждено независимыми методами.

17

Для анализа тест-методом осадочной хроматографии висмутолатов были взяты 3 пробы (г. Саранск): 1) вода р. Инсар (выше впадения р. Саранка); 2) вода р. Саранка (устье); 3) раствор после травления металлов (гальванический участок цеха №1 ОАО "Орбита"). Для образцов природных вод, содержащих значительное количество взвешенных частиц, применяли 2 способа обработки перед нанесением на тест-пластинки: а) только фильтрование; б) приведение кислотности к рН 1 с помощью ■4М Н2504 для десорбции тяжёлых металлов из нерастворимых частиц и маскирования возможно присутствующего свинца с последующим фильтрованием. Во всех трёх пробах проявлялась только медь(П), причём дополнительная обработка серной кислотой (табл. 9), не повлияла на результаты, что говорит о существовании меди(П) в речной воде в растворимых формах.

Таблица 9. Результаты анализа проб тест-методом (н = 3, //у - 4.3, Р = 0.95)

№ рн Упробы, мл Я, мм1 Ме1г+ - '/>/■■5 Смс,г,± "¿И 'МГ/Л

1а 7.9 0.10 Следы (< 2) Си(П) < 3

16 ~ 1 0.10 Следы (< 2) Си(П) < 3

2а 7.6 0.10 7+1 Си(П) 11 ±2

26 ~ 1 0.10 6± 1 Си(П) 9 ± 2

3 2.0 0.02 201 ± 10 Си(П) 1150 ±58

Остальные присутствующие в пробе ионы не мешали определению меди(Н). Правильность результатов подтверждена применением независимого экстракционно-фотометрического метода определения меди(П) с РЬ(ДЭДТК)2. Получена удовлетворительная сходимость результатов.

Сорбционпое концентрирование меди(И) осуществляли на природной ЦСП, модифицированной висмутолом I при оптимальных условиях в динамическом режиме. Для этого брали два образца речной воды в черте г. Саранска: 1) вода р. Саранка (устье); 2) вода р. Инсар (перед впадением в неё р. Саранка). После концентрирования десорбировали медь(П) из твёрдой фазы и определяли её концентрацию в исходной речной воде с использованием экстракционно-фотометрического метода с РЬ(ДЭДТК)2. Результаты представлены в табл. 10.

Таблица 10. Определение концентрации меди(Н) в природной воде (п =3, ¡р.г = 4.3, Р =0.95)

№ пробы - !рГ з ССи, ± ^ , мг/л к,% V* (Н20), л/г

1 0.923 + 0.030 99-100 5

2 0.410 + 0.030 99-100 11

У*(Н20) - объем природной воды (л), из которого извлекает медь(Н) 1 г сорбента ЦСП-В151

Изучаемый сорбент позволяет практически количественно улавливать медь(П) на уровне концентраций ниже ПДК (1 мг/л). Порции после выхода из колонки с сорбентом показывали наличие меди(И) лишь в следовых количествах, как и в случае пропускания буферного раствора через ЦСП-В1$1 с последующей десорбцией, что говорит о весьма малом содержании меди(П) в выбранном носителе. Определение меди в природной воде как с предварительным концентрированием, так и без него, показали малые расхождения.

18

Выводы

1. Методом тонкослойном хроматографии изучено распределение хелатов Cu(II), Bi(III), Ni(II) и Co(II) с производными дитнокарбамиповых кислот, Cu(II), Bi(III), Pb(II) и Ag(I) с /i-толилвпсмутолом. Показано, что подбор реагента и подвижной фазы позволяет разделить смеси всех этих элементов. Аналогичные комплексы висмутола I разделить нельзя из-за их плохой экстрагируемое™ из водных суспензий (флотация) и практически нулевой подвижности в ТСХ даже при использовании довольно полярных элюентов.

2. Иммобилизацией висмутола I в топком слое носителя с дополнительной обработкой термоклеевой пленкой получены тест-системы для обнаружения в водных растворах Cu(II), Bi(III), Pb(II) и Ag(I), образующих на реагентных пластинках окрашенные зоны. Установлено, что их площадь линейно зависит от введённой на пластинку массы иона. Смесь Ag(I), Cu(II), Pb(II) и Bi(III) разделена па пластинках с образованием пятен в виде концентрических зон с увеличением подвижности в ряду: Ag(I) < Cu(II) < Pb(II) < Bi(III).

3. Нековаленгной иммобилизацией висмутола I на поверхности силикагеля и природной цеолитсодержащей породы получены сорбенты для извлечения ионов ряда тяжёлых металлов. Висмутол I па кремнезёмсодержащих носителях за счёт хелатообразования селективен при извлечении Cu(H), Bi(III), Ag(I) и Cd(II) в присутствии Ni(II), Zn(II), Fe(III) и Cr(III). Найдены статические и динамические оптимальные условия извлечения выбранных ионов внемутолом I, иммобилизованным на носителях.

4. Предложены три механизма удерживания ионов металлов на поверхности полученных сорбентов: а) хелатообразование с модификатором; б) взаимодействие с силанольными группами носителя; в) ионный обмен. Показано, что подкисление раствора приводит к десорбции сорбатов, связанных с носителем по механизмам (б) и (в), однако для количественного разрушения хелатов с висмутолом I па поверхности (механизм а) требуется термическая обработка; ещё более предпочтительно введение окислителя (HNOj) для практически количественной десорбции металлов с поверхности сорбента.

5. Показано, что сочетание ионного обмена и хелатообразования многократно улучшает сорбционные свойства по отношению к меди(П) модифицированной висмутолом I цеолитсодержащей породы по сравнению с модифицированным силикагелем.

6. Спектроскопией диффузного отражения систем "кремнезём-висмутол 1-висмут(Ш)-4-(2-пиридилазо)резорцин" определен максимум светопоглощения висмутолата I висмута(Ш) в фазе твердого носителя (430^140 им). Найден интервал исходных концентраций висмута(Ш), в котором функция Гуревича-Кубелки-Мунка для указанных длин воли линейно зависит от количества висмута(Ш).

7. Получены цветометрнческие характеристики сорбатов висмутолата I висмута(Ш) на снликагсле, молярные коэффициенты которых на 1.5-2.5 порядка превосходят коэффициент диффузного отражения. Наибольшее влияние исходная концентрация определяемого элемента оказывает на приращение желтизны (С). Цветометрически определена ёмкость сорбента "Силохром-Висмутол I" по висмуту(Ш) (более 0.3 мг/г).

19

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Полянсков P.A. Тонкослойная хроматография хелатов висмута(Ш), меди(П), кобальта(Н) и никеля(Н) с серосодержащими реагентами / Матер. VIII науч. конф. молодых учёных МГУ им. Н.П. Огарёва: В 3-х ч. Ч. 2: Естсств. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. С. 35-36.

2. Полянсков P.A., Иванов В.М, Седова A.A.. Кандрина И.В. Изучение распределения дитиокарбаминатов некоторых тяжёлых металлов методом тонкослойной хроматографии / XXXII Огарёвские чтения: Матер, науч. конф.: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 161-162.

3. Полянсков P.A., Седова A.A., Осипов А.К. Влияние соотношения количеств висмута(Ш) и пирролидиндитиокарбамината на характер хроматограмм в методе тонкослойной хроматографии / Естественнонаучные исследования: теория, методы, практика: Межвуз. сб. науч. тр. Вып.Ш. Саранск: РНИИЦ, 2004. С. 27-30.

4. Полянсков P.A., Иванов В.М., Осипов А К. Поведение комплексов металлов с л-толилвисмутолом в тонкослойной хроматографии / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. VI респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. С. 573-576.

5. Иванов В.М., Полянсков P.A., Седова A.A. Сорбция ионов меди(П) висмутолом I, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2005. Т. 46. № 1.С. 61-65.

6. Полянсков P.A., Иванов В.М., Осипов А.К. Кинетика разложения висмутола I, иммобилизованного на силикагеле / XXXIII Огарёвские чтения: материалы науч. конф.: в 2 ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. С. 157-158.

7. Иванов В.М., Полянсков РА. Сорбция ионов висмута(Ш) на силикагеле, модифицированном висмутолом I // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т. 47. № 6. С. 402-408.

8. Седова A.A., Осипов А.К., Полянсков P.A. Фтор и окружающая среда / Биоповреждения и биокоррозия в строительстве: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 248-251.

9. Полянсков P.A., Седова A.A., Осипов А К. Концентрирование меди(Н) цеолитом и силикагелем, модифицированными висмутолом I / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. V респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. С. 657-667.

10. Данилин В.Ю., Полянсков P.A., Ускова E.H. Исследование комплексообразования кадмия с висмутолом I на силохроме С-120 / Проблемы теор. и эксп. химии: Тез. докл. XV Росс. мол. науч. конф., посвящ. 85-летию Уральского гос. ун-та им. A.M. Горького. Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2005. С. 85-86.

11. Иванов ВМ„ Полянсков P.A. Иммобилизованный на силикагеле висмутол I как реагент для сорбционно-оптического определения висмута(Ш) // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т. 47. № 3. С. 187-196.

12. Полянсков P.A., Седова A.A., Иванов В.М., Осипов А.К. Применение методов тонкослойной хроматографии хелатов в анализе объектов природного и техногенного происхождения / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. III респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". В 3-х ч. Ч. 2: Естеств. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 224-229.

13. Червякова М.А., Полянсков P.A., Осипов А.К. Концентрирование меди(П) висмутолом I на кремнезёмсодержащих носителях / Научному прогрессу - творчество молодых: Сб. матер. Всеросс. науч. студ. конф. по естественнонауч. и технич. дисциплинам. Йошкар-Ола, 2007. С. 82.

Подписано в печать 27.11.08. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1853. Типография Издательства Мордовского университета 430005, г. Саранск, ул. Советская, 24

Введение

Глава 1. Висмутолы как аналитические реагенты и модификаторы поверхности

1.1. Спектры и таутомерия реагентов

1.2. Комплексообразование

1.3. Фотометрическое определение элементов

1.4. Висмутолы в ТСХ

1.5. Модифицирование поверхности висмутолами

1.6. Выводы

Глава 2. Иммобилизация реагентов, хелатов и функциональных групп на носителях для сорбции ионов металлов

Глава 3. Экспериментальная часть

Глава 4. Комплексы металлов с висмутолами и дитиокарбаминатами в тонкослойной хроматографии

4.1. Предварительные испытания: подвижность диэтилдитиокарбаминатов и висмутолатов I некоторых металлов

4.2. Исследование подвижности дитиокарбаминатов металлов

4.3. Влияние соотношения висмут(Ш) : пирролидин-дитиокарбаминат на характер хроматограмм

4.4. и-Толилвисмутол как реагент для тонкослойной хроматографии хелатов

4.5. Изучение аналитических характеристик комплексов металлов с висмутолом I, осажденных в тонком слое носителя

Глава 5. Исследование химико-аналитических свойств сорбентов, полученных иммобилизацией висмутола I на кремнезёмсодержащих носителях

5.1. Сорбция висмута(Ш) на исходном и модифицированном силикагелях в статическом режиме

5.2. Сорбция меди(П) на природной и модифицированной висмутолом I цеолитсодержащей породе

5.3. Сравнительная характеристика отношения к ионам меди(И) сорбентов с висмутолом I на основе силикагеля и цеолитсодержащей породы

5.4. Извлечение ионов других металлов иммобилизованным на поверхности висмутолом I и избирательность сорбентов

Глава 6. Спектроскопия диффузного отражения и цветометрия сорбатов висмутолата I висмута(Ш)

6.1. Спектроскопия диффузного отражения

6.2. Анализ цветометрических характеристик

Глава 7. Применение изучаемых сорбентов и соединений в анализе объектов природного и техногенного происхождения

7.1. Анализ методом тонкослойной хроматографии хелатов

7.2. Анализ тест-методом осадочной хроматографии висмутолатов

7.3. Сорбционное концентрирование меди(П) из природной воды

Выводы

Актуальность темы исследования. Современная аналитическая химия развивается по различным направлениям в разработке новых методов, методик анализа и совершенствовании уже применяемых. В частности, уделяется большое внимание развитию сорбционных и хроматографических методов. С другой стороны, в неорганическом анализе широко применяют органические реагенты, среди которых весьма перспективны хелатообразующие соединения с Б-донорными функциональными группами (такие, как производные висмутолов и дитиокарбаминатов). В свете всё возрастающего интереса к экспресс-методам с визуальным детектированием (тест-методам), возникает задача определения вещества по суммарному изменению цвета тест-образца. Для комплексных соединений реагентов указанных классов со многими переходными металлами характерно наличие яркой окраски, что предполагает принципиальную возможность применения их при разработке новых тест-методов, однако данных о применении этих веществ в тест-методах не найдено.

В связи с вышесказанным и учитывая то, что наибольшее число тест-методов разработано с использованием твёрдого носителя, было целесообразно изучить поведение реагентов данных классов и их аналитические свойства, проявляющиеся при иммобилизации на носителе с развитой поверхностью.

Состояние изученности проблемы. Отдельные методики обнаружения некоторых веществ, по своему принципу являющимися тест-методами, известны человечеству с античных времён. С течением времени они совершенствовались, а число их возрастало. В наши дни при оценке загрязнителей на уровне 0.1-0.5 ПДК, тестирование должно включать и одновременное концентрирование определяемых компонентов. Такой вариант тестирования позволяет сохранить тест-форму и при необходимости проанализировать её подходящим физико-химическим методом. Среди таких методов предпочтительны недеструктивные оптические методы, например, спектроскопия диффузного отражения и цветометрия, позволяющие определять компонент непосредственно в фазе тест-формы. В связи с этим большое значение придают правильному выбору носителя и иммобилизуемого на нём реагента. В настоящее время в качестве реагентов для подобных систем довольно хорошо изучены некоторые гетероциклические азотсодержащие азосоединения. В качестве носителей этих реагентов применяли различные органополимерные или минеральные матрицы, среди которых предпочтение отдаётся силикагелям — пористым кремнеземсодержащим материалам.

Растворимые формы ряда токсичных или рассеянных элементов имеют значительное сродство к сере. При образовании окрашенных хелатов этих ионов с реагентами, включающими электронодонорные атомы серы, весьма целесообразно изучить возможность использования таких цветных реакций в тест-методах. С учётом малой изученности висмутолов и дитиокарбаминатов в рамках поставленной проблемы, для расширения ассортимента тест-форм, было целесообразно изучить поведение и характеристики вышеуказанных реагентов и их комплексов с металлами на поверхности твердых носителей.

Целью настоящей работы являлось изучение аналитических, сорбционных, оптических характеристик материалов, полученных иммобилизацией висмутолов, дитиокарбаминатов и их комплексов с ионами металлов на твёрдом носителе для последующей оценки возможности использования подобных систем для обнаружения, разделения, концентрирования и сорбционно-оптического определения элементов. Среди задач исследования была разработка рекомендаций по использованию изучаемых систем для анализа реальных объектов, в частности, объектов окружающей среды.

Научная новизна и практическая значимость исследования. В порядке выполнения поставленных задач впервые изучены особенности иммобилизации, устойчивость, хемосорбционная активность и избирательность висмутола как аналитического реагента на развитой поверхности силикагеля и природной цеолитсодержащей породы. На основе этого разработана методика импрегнирования . висмутола I на кремнезёмсодержащих матрицах. Для полученных при иммобилизации сорбентов найдены оптимальные условия извлечения ими ионов переходных металлов; для окрашенных хелатных сорбатов получены спектры диффузного отражения и цветометрические характеристики, анализ которых говорит о перспективности применения подобных систем в химическом анализе. Отмечена лёгкость десорбции концентрируемых элементов с поверхности изучаемых систем, что позволяет использовать их для обнаружения, концентрирования и разделения ряда ионов с последующим определением как на сорбенте, так и в растворе после десорбции. Так, с помощью исследуемых сорбентов определена медь(И) в речной воде окрестностей г. Саранска. Выявлены трудности получения и малая устойчивость систем "Производное дитиокарбаминовой кислоты — кремнезёмсодержащий носитель", аналогичных вышеупомянутым, однако с помощью метода тонкослойной хроматографии хелатов для них найдены оптимальные соотношения "реагент-металл" на примере висмута(Ш) и пирролидиндитиокарбамината, проведено обнаружение тяжёлых металлов в объектах природного и техногенного происхождения. На конкретных примерах показана перспективность использования разработанных подходов и методов для экологического контроля вод и применения в качестве носителя цеолитов местного происхождения.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Международной научно-технической конференции "Биоповреждения и биокоррозия в строительстве" (Саранск, 2004 г.), XV Российской молодёжной научной конференции, посвящённой 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005 г.), III, V и VI республиканских научно-практических конференциях "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона" (Саранск, 2003, 2005 и 2006 гг.), вузовских конференциях Мордовского государственного университета.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Полянсков P.A. Тонкослойная хроматография хелатов висмута(Ш), меди(П), кобальта(Н) и никеля(П) с серосодержащими реагентами / Матер. VIII науч. конф. молодых учёных МГУ им. Н.П. Огарёва: В 3-х ч. Ч. 2: Естеств. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. С. 35-36.

2. Полянсков P.A., Иванов В.М., Седова A.A., Кандрина Н.В. Изучение распределения дитиокарбаминатов некоторых тяжёлых металлов методом тонкослойной хроматографии / XXXII Огарёвские чтения: Матер, науч. конф.: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 161-162.

3. Полянсков P.A., Седова A.A., Осипов А.К. Влияние соотношения количеств висмута(Ш) и пирролидиндитиокарбамината на характер хроматограмм в методе тонкослойной хроматографии / Естественнонаучные исследования: теория, методы, практика: Межвуз. сб. науч. тр. Вып.Ш. Саранск: РНИИЦ, 2004. С. 27-30.

4. Полянсков P.A., Иванов В.М., Осипов А.К. Поведение комплексов металлов с /7-толилвисмутолом в тонкослойной хроматографии / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. VI респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. С. 573-576

5. Иванов В.М., Полянсков P.A. Сорбция ионов висмута(Ш) на силикагеле, модифицированном висмутолом I // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т. 47. № 6. С. 402-408.

6. Полянсков P.A., Иванов В.М., Осипов А.К. Кинетика разложения висмутола1, иммобилизованного на силикагеле / XXXIII Огарёвские чтения: материалы науч. конф.: в 2 ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. С. 157-158.

7. Иванов В.М., Полянсков P.A., Седова A.A. Сорбция ионов меди(П) висмутолом 1, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2005. Т. 46. № 1. С. 61-65.

8. Седова A.A., Осипов А.К, Полянсков P.A. Фтор и окружающая среда / Биоповреждения и биокоррозия в строительстве: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 248-251.

9. Полянсков P.A., Седова A.A., Кандрина Н.В. Сорбция ионов меди(П) висмутолом I на твёрдом носителе (природный цеолит) / Матер. IX науч. конф. молодых учёных, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарёва: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 138-139.

10. Полянсков P.A., Седова A.A., Осипов А.К. Концентрирование меди(П) цеолитом и силикагелем, модифицированными висмутолом I / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. V респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. С. 657-667.

11. Данилин В.Ю., Полянсков P.A., Ускова E.H. Исследование комплексообразования кадмия с висмутолом I на силохроме С-120 / Проблемы теор. и эксп. химии: Тез. докл. XV Росс. мол. науч. конф., посвящ. 85-летию Уральского гос. ун-та им. A.M. Горького. Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2005. С. 85-86.

12. Новополъцева В. М., Ускова E.H., Полянсков P.A. Приёмы рационального изучения некоторых тем аналитической химии // Интеграция образования (Науч.-методич. журн.). № 4 (37), 2004. С. 55-58.

13. Полянсков P.A., Ускова E.H., Долгов Д.Д., Матвеева Т.М. Подбор оптимальных условий сорбции ионов никеля и цинка висмутолом I, иммобилизованным на силикагеле / Матер. IX науч. конф. мол. учёных, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарёва: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 136-137.

14. Иванов В.М., Полянсков P.A. Иммобилизованный на силикагеле висмутол I как реагент для сорбционно-оптического определения висмута(Ш) // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2006. Т. 47. № 3. С. 187-196.

15. Полянсков P.A., Иванов В.М., Осипов А.К. Модифицированный силикагель как сорбент для определения висмута(Ш) в твёрдой фазе / Матер. X науч. конф. мол. учёных, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарёва: В 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2005. С. 118-120.

16. Полянсков P.A., Седова A.A., Иванов В.М., Осипов А.К. Применение методов тонкослойной хроматографии хелатов в анализе объектов природного и техногенного происхождения / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. III респ. науч.-практ. конф. "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона". В 3-х ч. Ч. 2: Естеств. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2004. С. 224-229.

17. Аброськина Н.П., Полянсков P.A., Седова A.A. Определение меди(Н) в речной воде после концентрирования на модифицированном цеолите / XXXIV Огарёвские чтения: матер, науч. конф.: в 2-х ч. Ч. 2: Естеств. и технич. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. С. 295-296 .

18. Червякова М.А., Полянсков P.A., Осипов А.К. Концентрирование меди(П) висмутолом I на кремнезёмсодержащих носителях / Научному прогрессу — творчество молодых: Сб. материалов Всеросс. науч. студ. конф. по естественнонауч. и технич. дисциплинам. Йошкар-Ола, 2007. С. 82.

выводы

1. Методом тонкослойной хроматографии изучено распределение хелатов Си(П), В1(Ш), №(П) и Со(П) с производными дитиокарбаминовых кислот, Си(П), В1(Ш), РЬ(П) и Ag(I) с / 2-то лил в исмуто л ом. Показано, что подбор реагента и подвижной фазы позволяет разделить смеси всех этих элементов. Аналогичные комплексы висмутола I разделить нельзя из-за их плохой экстрагируемости из водных суспензий (флотация) и практически нулевой подвижности в ТСХ даже при использовании довольно полярных элюентов.

2. Иммобилизацией висмутола I в тонком слое носителя с дополнительной обработкой термоклеевой плёнкой получены тест-системы для обнаружения в водных растворах Си(П), В 1(111), РЬ(П) и Ag(I), образующих на реагентных пластинках окрашенные зоны. Установлено, что их площадь линейно зависит от введённой на пластинку массы иона. Смесь А§(1), Си(П), РЬ(П) и В1(Ш) разделена на пластинках с образованием пятен в виде концентрических зон с увеличением подвижности в ряду: Аё(1) < Си(П) < РЬ(И) < В1(Ш).

3. Нековалентной иммобилизацией висмутола I на поверхности силикагеля и природной цеолитсодержащей породы получены сорбенты для извлечения ионов ряда тяжёлых металлов. Висмутол I на кремнезёмсодержащих носителях за счёт хелатообразования селективен при извлечении Си(П), В1(Ш), А§(1) и Сс1(И) в присутствии М(И), Zn(ll), Ре(Ш) и Сг(Ш). Найдены статические и динамические оптимальные условия извлечения выбранных ионов висмутолом I, иммобилизованным на носителях.

4. Предложены три механизма удерживания ионов металлов на поверхности полученных сорбентов: а) хелатообразование с модификатором; I б) взаимодействие с силанольными группами носителя; в) ионный обмен. Показано, что подкисление раствора приводит к десорбции сорбатов, связанных с носителем по механизмам (б) и (в), однако для количественного разрушения хелатов с висмутолом I на поверхности (механизм а) требуется термическая обработка; ещё более предпочтительно введение окислителя (НЫОз) для практически количественной десорбции металлов с поверхности сорбента.

5. Показано, что сочетание ионного обмена и хелатообразования многократно улучшает сорбционные свойства по отношению к меди(П) модифицированной висмутолом I цеолитсодержащей породы по сравнению с модифицированным силикагелем.

6. Спектроскопией диффузного отражения систем "кремнезём - висмутол1 - висмут(Ш) - 4-(2-пиридилазо)резорцин" определен максимум светопоглощения висмутолата I висмута(Ш) в фазе твёрдого носителя (430-440 нм). Найден интервал исходных концентраций висмута(Ш), в котором функция Гуревича-Кубелки-Мунка для указанных длин волн линейно зависит от количества висмута(Ш).

7. Получены цветометрические характеристики сорбатов висмутолата I висмута(Ш) на силикагеле, молярные коэффициенты которых на 1.5-2.5 порядка превосходят коэффициент диффузного отражения. Наибольшее влияние исходная концентрация определяемого элемента оказывает на приращение желтизны (О). Цветометрически определена ёмкость сорбента ''Силохром-Висмутол I" по висмуту(Ш) (более 0.3 мг/г).

1. Большой энциклопедический словарь: Химия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2-е репринт, изд. "Химического энциклопедического словаря" 1983 г., 1998. 792 с.

2. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Висмутолы как аналитические реагенты. Сообщение 1. Экстракционно-фотометрическое определение теллура(1У) с помощью 5-меркапто-3-(нафтил-2)-1,3,4-тиадиазолтиона-2 // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22. № 12. С. 1850-1856.

3. Андреева И.М., Симонова Л.Н., Бусев А.И. Висмутолы на основе гидразидов ароматических кислот как аналитические реагенты на теллур / Химический анализ морских осадков. М.: Наука, 1981. С. 190-194.

4. Берлова Т.Э. Изучение состояния производных висмутола и их взаимодействие с теллуром(1У) в растворах минеральных кислот. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974. 18 с.

5. Самкаева Л.Т., Симонова Л.Н., Бусев А.И. и др. Висмутолы как аналитические реагенты. Таутомерия и состояние висмутола I в различных растворителях // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 2. С. 226-235.

6. Самкаева Л.Т., Симонова Л.Н., Бусев А.И. и др. Висмутолы как аналитические реагенты. Влияние растворителей на электронные спектры поглощения висмутола II и нафтилвисмутола // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 4. С. 647-654.

7. Самкаева Л. Т. Химико-аналитические характеристики реагентов класса висмутолов и их комплексов с висмутом(Ш) и медью(П). Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1995. 20 с.

8. Самкаева Л.Т., Симонова Л.Н., Бусев А.И. и др. Висмутолы как аналитические реагенты. Состояние бензилвисмутола и вератрилвисмутола в некоторых растворителях // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 3. С. 421-425.

9. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Д.: Химия, 2-е изд., 1978. 392 с.

10. Dubsky J. V., Okac A., Trtilek J. Über die Wismut-charakterisierenden Atomgruppen//Mikrochemie. 1935. В. 17. S. 332-343.

11. Wang Jui-Chang, Cheng K.L. Precipitation of Tellurium with Bismuthiol II // Microchem. J. 1970. V. 15. P. 607-621.

12. Gajendragad M.R., Agarwala U. l,3,4-Thiadiazole-2,5-dithiol as a Complexing Agent: Part III Complexes of Cu(l), Zn(II), Ag(I), Cd(II), T1(I), Pb(II), Pd(0) and Pt(0) // Indian Journal of Chemistry. 1975. V. 13. № 7. P. 697-701.

13. Бусев А.И., Симонова Л.Н., Заюкова Н.Д. Висмутолы как аналитические реагенты // Органические реагенты в неорганическом анализе / Труды комиссии по аналитической химии АН СССР. T. XVII. М.: Наука, 1969. С. 218-229.

14. Pollard F.H., Nickless G., Samuelson T.J. Azo Dyes from 2-amino-1,3,4-thiodiazole //Talanta. 1967. V. 14. P. 123.

15. Roman L., Cräciuneanu R., Popper E. Die Photokolorimetrische Bestimmung des Palladiums mit 2-mercapto-5-anilin-l,3,4-thiodiazol // Mikrochimica Acta Wien. 1968. № 3. S. 660-663.

16. Dubsky J. V., Okac A. Qualitativer Nachweis des Wismuts mit schwefelhaltigen organischen Reagenzien. I. Mitteilung. Nachweis mit Dimercaptothiodiazol // Zeitschrift Anal. Chem. 1934. B. 96. S. 267-270.

17. Мухина 3.C., Котова Г.С., Кузъмичёва P.A. Определение свинца, меди, висмута и кадмия в жаропрочных сплавах // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. № 7. С. 785-788.

18. Majumdar А.К., Chakrabartty М.М. Spectrophotometric Determination of Palladium. I. Bismuthiol I as an Analytical Reagent // Anal. Chim. Acta. 1958. V. 19. P. 372-376.

19. Jankowsky J., Ksir O. Photometrie Determination of Tellurium with Bismuthiol II // Talanta. 1960. V. 5. P. 238-249.

20. Бусев А.И., Симонова JI. FT., Гапонюк Э.И. Висмутолы как аналитические реагенты. Сообщение 2. Взаимодействие реагентов с ионами висмута и его количественное определение // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. № 1. С. 59-65.

21. Бусев А.И., Симонова Л.Н., Арутюнян A.A. Висмутолы как аналитические реагенты. Сообщение 5. Амперометрическое титрование золота(Ш) припомощи 5-меркапто-3-(нафтил-2)-1,3,4-тиадиазолтиона-2 // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. № 6. С. 1209-1211.

22. Бусев А.И., Симонова JI.H., Заюкова Н.Д. Висмутолы как аналитические реагенты. Сообщение 7. Влияние некоторых факторов на экстракцию теллура(1У) в виде соединения с нафтилвисмутолом // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 2. С. 294-299.

23. Бусев А.И., Симонова JI.H., Шишков А.Н., Толева А.Д. Висмутолы как аналитические реагенты. Сообщение 9. Экстракционно-фотометрическое определение палладия(И) с применением нафтилвисмутола // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 6. С. 1134-1137.

24. Бусев А.И., Симонова JI.H., Козырева Г.В. и др. Концентрирование некоторых тяжёлых металлов экстракцией 2-нафтилвисмутолом в циклогексаноне для последующего атомно-абсорбционного определения // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32. № 2. С. 265-269.

25. Бусев А.И., Симонова H.H., Заюкова Н.Д. Экстракционно-фотометрическое определение теллура в полупроводниковых материалах с использованием производных висмутолов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1968. Т. 9.№ 1.С. 119-121.

26. Захарова В.Ф., Симонова JI.H. Определение теллура(1У) в его молибденовых гетерополисоединениях // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1966. Т. 7 (21-й г. изд.). № 6. С. 115-117.

27. Бусев А.И., Симонова JI.H., Самкаева JI.T. Определение висмута в латунях с помощью нафтилвисмутола / Новые методы инструментального анализа материалов. М.: МДНТП, 1979. С. 140-142.

28. Пасечнова P.A., Мохое A.A., Юдин Б.Ф. Определение теллура в присутствии кадмия висмутолом-2 с помощью бумажной пиковой хроматографии // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 11. С. 2292-2295.

29. Басова Е.М., Зангелов Т.Н., Иванов В.М., Шпигун O.A. Нафтилвисмутол как реагент для тонкослойной хроматографии хелатов // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 4. С. 402-406.

30. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты (Сер. "Аналитические реагенты"). М.: Наука, 1984. 172 с.

31. Золотое Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 1. С. 41-66.

32. Terada К., Matsumoto К., Kimura H. Sorption of Copper(II) by Some Complexing Agents Loaded on Various Supports // Anal. Chim. Acta. 1983. V. 153. P. 237-247.

33. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан A.A. и др. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986. 248 с.

34. ХерингР. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 279с.

35. Лисичкин Г.В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ // Ж. Всес. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 291-297.

36. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнезёмы и их применение в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 9. С. 1684-1705.

37. Пергушов В.И. Привитые к активированной поверхности диоксида кремния радикалы: магнитные параметры, структура и химическая динамика // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5. С. 259-272.

38. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 2. С. 159-179.

39. Хелль ВХ, Калиничев А. И. Теория образования поверхностных комплексов и ее применение для описания многокомпонентных сорбционных динамических систем // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 4. С. 383-403.

40. Зайцева Г.Н., Рябушко О.П. Закономерности сорбции и механизм комплексообразования аминофосфоновой кислоты, закреплённой на поверхности кремнезёма с ионами металлов // Укр. Хим. Журн. 1992. Т. 58. №11. С. 965-969.

41. Милъман Б.Л., Конопелъко Л.А. Неопределенность результатов качественного химического анализа. Общие положения и бинарные тест-методы // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 12. С. 1244-1258.

42. Шамшурин Д.В., Шаповалова E.H., Шпигун O.A. Хроматографические свойства силикагелей, модифицированных хитозаном и его производными // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. № 3. С. 180-185.

43. Тессман A.B., Иванов A.B., Вакштейн М.С., Нестеренко П.Н. Сравнение протолитических свойств кремнезёмов с привитыми аминогруппами для моделирования внутренних градиентов pH // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 1. С. 13-16.

44. Макурин Ю.Н., Юминов A.B., Березюк В.Г. Сорбция растворимых соединений меди(П) на клиноптилолите // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 11. С. 1753-1755.

45. Казанг(ев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды // Химия и технол. воды. 1995. Т. 17. № 1. С. 50-60.

46. Бекман H.H. Диагностика базальтовых волоконных адсорбентов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 5. С. 342-351.

47. Иванов В.М., Морозко С.А. Тест-методы в аналитической химии. Определение ёмкости тест-форм, содержащих гетероциклические азосоединения // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1083-1086.

48. Морозко С. А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозах и кремнезёмах // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №6. С. 631-637.

49. Писарева В.П., Цизин Г.И., Золотое Ю.А. Фильтры для концентрирования элементов из растворов // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 10. С. 1014-1032.

50. Золотое Ю.А. Разделение и концентрирование в химическом анализе // Рос. хим. журн. (Ж. Росс. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005. Т. 49. №2. С. 6-10.

51. Золотое Ю.А., Иванов В.М., Амелин ВТ. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002. 304 с.

52. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Саввнн С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 8. С. 1503-1514.

53. Малофеева Г.И., Петрухип О.М., Спиваков Б.Я. Концентрирование радионуклидов алкилированными силикагелями // Рос. хим. журн. (Ж. Росс. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005. Т. 49. № 2. С. 131-136.

54. Мясоедова Г. В. Сорбционное концентрирование и разделение радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов // Рос. хим. журн. (Ж. Росс. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005. Т. 49. № 2. С. 72-75.

55. Золотое Ю.А. Ещё раз о тест-методах // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 10. С. 1029.

56. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 203-217.

57. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы // Успехи химии. 2001. Т. 70. №5. С. 411-428.

58. Морозко С.А. Иммобилизованные гетероциклические азосоединения в сорбционно-спектроскопических и химических тест-методах анализа. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1995. 23 с.

59. Сабри Хамид Массуд Азриби. Сорбционно-спектроскопические методы определения урана(VI). Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 1996. 19 с.

60. Кузнецова О.В. Применение иммобилизованных органических реагентов в сорбционно-оптических и химических тест-методах. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2000. 23 с.

61. Мамедова A.M. Аналитические аспекты использования цветометрических характеристик пирогаллолового красного и бромпирогаллолового красного и их комплексов с ионами металлов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ, 2005. 22 с.

62. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред //Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 9. С. 902-932.

63. Ershova N.I., Ivanov KM Application of Chromatisity Characteristics for Direct Determination of Trace Aluminum with Eriochrome Cyanine R by Diffuse Reflection Spectroscopy//Anal. Chim. Acta. 2000. V. 408. P. 145-151.

64. Иванов B.M., Ершова Н.И. Спектроскопия диффузного отражения иммобилизованных на силикагеле комплексов никеля с диметилглиоксимом и бензилдиоксимом // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 1. С. 22-26.

65. Ershova N.I., Ivanov V.M. Diffuse Reflection Spectroscopy of Indium Sorbates with Immobilized Heterocyclic Azo Compounds // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 364. P. 235-241.

66. Иванов В.М., Сабри Массуд. Концентрирование урана(У1) на иммобилизованном 1-(2-пиридилазо)-2-нафтоле и его определение методом спектроскопии диффузного отражения // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. № 6. С. 572-577.

67. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Определение фторид-ионов методом спектроскопии диффузного отражения с использованием цветометрических функций сорбатов комплекса тория с арсеназо I // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 4. С. 354-359.

68. Костенко Е.Е., Штокало М.И. Твердофазная спектрофотометрия -эффективный метод определения тяжелых металлов в пищевых объектах // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 12. С. 1276-1282.

69. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Ершова Н.И. и др. Сорбционно-оптическое определение нитрит-ионов в морской воде в форме хромотропа 2В // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 6. С. 609-613.

70. Шишкин Ю.Л., Дмитриенко С.Г., Медведева О.М. и др. Применение сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений для количественного определения сорбированных веществ // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 2. С. 119-124.

71. Буданцев А.Ю. Фотометрическое определение веществ в бумажных матрицах с использованием цифровой регистрации изображений в проходящем свете // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 791-795.

72. Софъина H.A., Беклемишев М.К., Капанадзе А.Л., Долманова И.Ф. Сорбционно-каталитический метод определения хрома // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 3. С. 189-198.

73. Григорьева Д.Л., Веселова И.А., Шеховгрва Т.Н. Определение ртути(И) с использованием пероксидазы, ковалентно иммобилизованной намодифицированных силикагелях // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. №3. С. 178-182.

74. Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Концентрирование и определение палладия с использованием силикагелей, химически модифицированных меркапто- и дисульфидными группами // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 692-693.

75. Басаргин H.H., Сванидзе З.С., Розовский Ю.Г., Чичуа Д.Г. Сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения элементов-токсикантов в почве с применением хелатного сорбента // Зав. Лаб. Диагн. Матер. 1999. Т. 65. №3. С. 15-16.

76. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б. и др. Сорбционное концентрирование платиновых металлов "наполненными" волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 6. С. 604-608.

77. Урьяш В.Ф., Груздева А.Е., Плетнева Н.Б. и др. Исследование сорбции свинца и кадмия продуктом из скорлупы куриных яиц, а также способности этого продукта поставлять кальций в организм человека / Интернет: http://www.akvit.ru/arti clesp.php?id=l .

78. Дьяченко H.A., Трофимчук А.К, Вовк М.В., Сухан В.В. Сорбция благородных металлов на силикагеле с привитыми N-nponnn-N'-t-(2тиобензтиазол)-2,2',2'-трихлорэтил.мочевинными группами // Укр. хим. журн. 1992. Т. 58. № 11. С. 962-965.

79. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В. и др. Сорбционное выделение золота(Ш) силикагелями, химически модифицированными меркапто-, амино- и дисульфидными группами // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. №7. С. 691.

80. Басаргин H.H., Зуева М.В., Розовский Ю.Г., Пащенко К.П. Концентрирование золота полимерными хелатными сорбентами и определение его в породах и рудах // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 3. С. 264-270.

81. Амелин В.Г., Третьяков A.B. Пластины для тонкослойной хроматографии с адсорбционно закрепленными реагентами в химических тест-методах анализа//Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 3. С. 291-296.

82. Басаргин H.H., О скотская Э.Р., Карпушина Г. И. и др. Концентрирование и определение следов тяжелых металлов полимерными хелатообразующими сорбентами в анализе природных и сточных вод // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 694-695.

83. Абдуллин И.Ф., Турова E.H., Будннков Г.К. Атомно-абсорбционное определение меди и кадмия с предварительным электрохимическим и сорбционным концентрированием // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 630-632.

84. Запорожец O.A., Иванько Л.С., Быкова Л.В., Мостовая H.A. Сорбционно-спектрофотометрическое и тест-определение цинка(И) в виде разнолигандного комплекса с 1,10-фенантролином и бромфеноловым синим // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 1. С. 29-34.

85. Островская В.М., Решетняк Е.А., Никитина H.A. и др. Тест-метод определения суммы металлов индикаторной бумагой и его метрологические характеристики // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 10. С. 1101-1108.

86. Иванов A.B., Бакштейн М.С., Хасанова Е.М. и др. Сорбция переходных металлов и свинца на карбоксиметилцеллюлозном сорбенте СМ-52 // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 6. С. 412-416.

87. Басаргин H.H., Салихов Д. В., Кичигин О.В., Розовский Ю.Г. Определение Cu(II), Со(И) и Ni(II) в природных и сточных водах после предварительного концентрирования полимерными хелатными сорбентами // Зав. Лаб. Диагн. Матер. 2001. Т. 67. № 11. С. 16-18.

88. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерным хелатным сорбентом в анализе природных вод // Зав. Лаб. Диагн. Матер. 1999. Т. 65. № 3. С. 10-14.

89. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1 -(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 6. С. 629-635.

90. Неудачина JI.K., Вшивков A.B., Скорик Ю.А. и др. Физико-химические условия сорбции ионов меди(П) полимерным хелатным сорбентом на основеN-арил-З-аминопропионовых кислот//Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 695.

91. Островская В.М., Давыдовский Н.В., Прокопенко O.A., Маньшев Д.А. Экспрессное тест-определение железа(П) в водных средах реагентной индикаторной бумагой // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 9. С. 979-981.

92. Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. Сорбция анионных комплексов металлов и цветные реакции с органическими реагентами на твердой фазе волокнистого наполненного сорбента // Журн. аналит. хим. 2003. Т. 58. № 7. С. 700.

93. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Комозин П.Н. и др. Комплексообразующие сорбенты с группами гетероциклических аминов для концентрирования платиновых металлов // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №6. С. 610-613.

94. Кочелаееа Г.А., Иванов В.М., Гусейнова А.Р. Комплексообразование в системе молибден(У1) 3,5-ди-Вг-ПААФ - гидроксиламин в растворе и на сорбенте // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 3. С. 155-162.

95. Лосев В.Н., Бахвалова И.П., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К Сорбционно-фотометрическое определение осмия после его выделения из газовой фазы силикагелем, химически модифицированным меркаптогруппами // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 8. С. 796-799.

96. Запорожец O.A., Цюкало Л.Е. Тест-определение свинца и цинка в воде с использованием иммобилизованного на кремнеземе ксиленолового оранжевого //Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 4. С. 434-439.

97. Гордеева В.П., Ермаков А.И., Цизин Г.И. Концентрирование палладия на целлюлозных сорбентах, импрегнированных триоктиламином // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 3. С. 183-188.

98. Иванов В.М., Сабри Массуд Химико-аналитические характеристики сорбатов 4-(2-пиридилазо)резорцинатов уранила // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1994. Т. 35. № 4. С. 350-356.

99. Иванов A.B., Фигуровская В.И., Иванов В.М. Молекулярная абсорбционная спектроскопия комплексов 4-(2-пиридилазо)резорцина как альтернатива атомно-абсорбционной спектроскопии // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. № 6. С. 570-574.

100. Нестеренко П.Н., Иванов A.B. Комплексообразующие свойства полибуфферионообменника ПБИ-94 и их использование для разделения переходных металлов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Т. 33. № 6. С. 574-578.

101. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Никашина В.А. Волокнистые "наполненные" сорбенты: возможности и перспективы использования для концентрирования и разделения элементов // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 7. С. 691-692.

102. Шемирани Ф., Абкенар Ш.Д. Концентрирование и определение следов никеля с использованием 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, закрепленного наоксиде алюминия с нанесенным поверхностно-активным веществом // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 4. С. 369-372.

103. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Химия, 1970. 360 с.

104. Пргиибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Издатинлит, 2-е изд., 1960. 580 с.

105. Алексеев В.Н. Количественный анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.

106. Холъцбехер 3., Дивиги Л., Крал М. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1979. 752 с.

107. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.: Мир, 1964. 393 с.

108. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. 532 с.

109. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Издатинлит, 1961. 450 с.

110. Булатов М.И., Калинкгт И.П. Практическое руководство по колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Химия, 1986. 224 с.

111. Рожило Я.К., Малиновска И. Проблема оптимизации процессов разделения в адсорбционной тонкослойной хроматографии // Рос. хим. журн. (Ж. Росс. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. Т. 47. № 1. С. 127-135.

112. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Состояние и перспективы // Рос. хим. журн. (Ж. Росс. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. Т. 47. № 1. С. 64-79.

113. Тимербаев А.Р., Петрухин О.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. М.: Наука, 1989. 286 с.

114. Быръко В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 342 с.

115. Пилипенко А.Т., Пшипенко Л.А., Зубенко А.И. Органические реагенты в неорганическом анализе. Киев: Наукова Думка, 1994. 336 с.

116. Основы аналитической химии. В 2-х кн. / Под ред. акад. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2-е изд., 2002. 352 с. (I кн.), 495 с. (И кн.)

117. Басова Е.М., Иванов В.М., Шпигун О.А. Влияние природы лиганда на удерживание гетероциклических азонафтолов и их хелатов в тонкослойной хроматографии // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 4. С. 398-401.

118. Кузьмин Н.М., Золотое Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 268 с.

119. Белинская Ф.А., Жданов С.П., Матерова Е.А., Шубаева М.А. Исследование обмена ионов на декатионированных (водородных) формах синтетических цеолитов / Теория ионного обмена и хроматографии. М.: Наука, 1968. С. 37-44.

120. Шадерман Ф.И. Природные цеолиты в технологиях водоподготовки и очистки сточных вод / Лаб. и технол. исслед. минер, сырья. М.: Геоинформмарк, 1998. С. 18-25.

121. Запорожец О.A., Гавер О.M., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 702-712.

122. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Гидроксилирование ароматических соединений закисью азота. Новые возможности окислительного катализа на цеолитах // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 11. С. 2062-2077.

123. Кучеров А.В., Слинкгт А.А. Реакция в твердой фазе как метод введения катионов переходных металлов в высококремнистые цеолиты // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 9. С. 1687-1719.

124. Дьяченко H.A., Ищенко В.Б., Трофгшчук А.К., Сахно А.Г. Сорбция серебра силикагелем с привитыми Ы-прог1ил-Ы,-1-(2-тиобензтиазол)-2,2',2"-трихлорэтил.мочевинными группами и её использование в анализе // Журн. аналит. хим. 2000. Т. 55. № 9. С. 947-949.

125. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 3. С. 280-285.

126. Иванов В.М. Применение гетероциклических азосоединений в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 5. С. 993-1117.

127. Иванов В.М., Ермакова Н.В. Оптические и цветометрические характеристики комплексов эрбия с арсеназо I, арсеназо III и хлорфосфоназо III // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 3. С. 174-177.