8-гидроксихинолин и его производные как нековалентные модификаторы сорбентов для концентрирования микроэлементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

004603058

АНТОНОВА Екатерина Викторовна

8-ГИДРОКСИХИНОЛИН II ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ КАК НЕКОВАЛЕНТНЫЕ МОДИФИКАТОРЫ СОРБЕНТОВ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ

02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ИЮН 2910

Москва-2010

004603058

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Института физики и химии Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского Российской академии наук

Защита состоится "19" мая 2010 г. в 15 час. 00 мин. в ауд. 446 на заседании диссертационного Совета Д 501.001.88 по химическим наукам в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, д.1 стр.3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан ^апреля 2010 г. Ученый секретарь диссертационного

совета Д 501.001.88

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Определение микроконцентраций токсикантов считается важной задачей как в научном, так и в практическом отношениях. Контроль и оценка возможного влияния тяжелых металлов на организм необходимы, а актуальность этой проблемы в настоящее время очевидна, так как элементы - токсиканты неизбежно приводят к загрязнению важнейших жизнеобеспечивающих природных сред (питьевой воды, почв, воздуха) и пищевых продуктов. Среди тяжелых металлов наиболее опасными загрязнителями считаются РЬ, Сс1, Хп, Си, поскольку их техногенное накопление в окружающей среде идет наиболее высокими темпами. В связи с этим необходим контроль за содержанием металлов на фоновом уровне их концентраций. Прямое определение микроэлементов в природных объектах в присутствии макроколичеств макрокомпонентов приводит к значительному снижению точности и чувствительности определения, необходимы отделение и концентрирование. Применяемые для этих целей методы должны быть простыми, дешевыми и экспрессными, чтобы их можно было использовать в полевых условиях. Указанным требованиям удовлетворяют сорбционные методы, достоинством которых является возможность выделения микроколичеств тяжелых металлов из сложных по составу растворов. В настоящее время большое распространение получили методики с применением нековалентно иммобилизованных комплексообразующих реагентов, существенными достоинствами которых являются простота получения сорбентов, селективность сорбции, большая емкость. При выборе сорбентов важны как природа матрицы, так и химико-аналитические характеристики модификаторов. Актуальна задача систематического изучения условий модифицирования на представительном числе родственных систем, свойств новых сорбентов и условий их взаимодействия с ионами металлов. 8-Гидроксихинолин (8-Ох) является одним из наиболее известных и эффективных экстракционных реагентов. Он образует с ионами металлов устойчивые комплексные соединения, большинство из которых окрашено, нерастворимо в воде, но растворимо в органических растворителях. Нековалентная иммобилизация 8-Ох и его аналогов на носителях различной природы позволит снизить трудоемкость анализа, а также определять металлы как визуально тест - методами, так и инструментальными методами.

Цель работы. Систематическое исследование физико-химических и

аналитических свойств сорбентов с иммобилизованными группами 8-гидроксихинолина, 5,7-дибром-8-гидроксихинолина и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты. Разработка новых вариантов концентрирования и сорбционно-спектроскопического определения микроколичеств Си(П), 7п(П), С(3(П), РЬ(Н), Ре(Ш), В](Ш) и А1(Ш) при анализе объектов окружающей среды.

Для реализации поставленных целей предусмотрена постановка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- подбор условий иммобилизации 8-гидроксихинолина и его производных с сохранением аналитических свойств иммобилизованных реагентов;

- изучение физико-химических и аналитических характеристик сорбентов с иммобилизованными группами 8-гидроксихинолина, 5,7-дибром-8-гидроксихинолина и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты;

- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов для концентрирования и последующего определения Си(Н), 2п(Н), Ре(Ш), РЬ(Н) в реальных объектах.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева по теме "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона".

Научная новизна. Систематически исследована сорбция микроколичеств Си(П), гп(П), Сс1(П), РЬ(П), Ре(Ш), В ¡(III) и А1(Ш) сорбентами, нековалентно модифицированными группами 8-гидроксихинолина и его производных. Определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент - сорбент» и аналитические характеристики: интервал рН максимальной степени сорбции, оптимальное время контакта и температура сорбции, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, коэффициенты распределения элементов в системе «раствор - сорбент». Изучены ИК-спектры модифицированных и немодифицированных сорбентов. Обнаружена зависимость флуоресценции комплексов Хп(11) и А1(Ш) от концентрации металлов в фазе сорбента при комнатной температуре.

Практическая значимость. Найдены оптимальные условия нековалентной иммобилизации 8-гидроксихинолина и его производных на 5 матрицах различной природы и получено 11 новых сорбентов. Показана перспективность использования модифицированных сорбентов для концентрирования микроэлементов из объектов

4

окружающей среды. Разработаны новые эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств Си(П), 7п(П), Ре(Ш), РЬ(П) с последующим определением указанных элементов при анализе природных и сточных вод, а также почв. Разработан сорбционно-флуориметрический метод определения микроколичеств цинка в фазе сорбента.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического изучения иммобилизации 8-гидроксихинолина и его производных на носителях: анионообмешшк АВ-17, силохромы С-60 и С-120, полисорб, энтеросгель.

2. Оптимальные условия сорбционного концентрирования Си(Н), ¿п(\1), Сс1(П), РЬ(П), Ре(111), В1(Ш) и А1(Ш) модифицированными сорбентами с группами 8-Ох и его производных в статическом и динамическом режимах.

3. Результаты ИК-спектроскопического исследования сорбентов.

4. Результаты сорбционно-флуориметрического определения цинка в фазе сорбента.

5. Новые методики индивидуального и группового концентрирования и последующего определения Си(Н), 2л(П), Рс(Ш), РЬ(П).

Апробация работы. Результаты исследований представлены на 4 Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 16-20 мая 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» с международным участием (Краснодар, 7-12 октября 2007), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008), Международном форуме "Аналитика и аналитики России" (Воронеж, 22-26 сентября 2008), II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), ежегодных республиканских научно-практических конференциях «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2006, 2007), вузовских конференциях Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева (2006, 2007,2008,2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 148 страницах печатного текста, состоит из 4 глав, содержит 46 рисунков, 17 таблиц и список цитируемой литературы из 270 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы приведены данные по применению сорбционно-спектроскопических методов концентрирования и последующего определения Cu(II), Zn(II), Cd(H), РЬ(П), Fe(III), Bi(IIi), А1(Ш) в природных объектах; отмечены их достоинства и недостатки. Приведены характеристики используемых носителей, способы получения модифицированных сорбентов. Сделан анализ литературных данных по применению 8-гидроксихинолина и его производных в сорбционных методах анализа. Отмечена перспективность получения нскопалентно модифицированных сорбентов для извлечения микроколичеств металлов из объектов окружающей среды.

Методология экспериментальных исследований

Реагенты, растворы и аппаратура. Использовали реагенты квалификации "ч.д.а." и бидистиллированную воду. Исходные растворы солей металлов готовили по точной навеске и стандартизовали комплексонометрическим методом. Буферные растворы с рН 2 - 10 готовили смешиванием 1 М СНзСООН с 1 М NH3, для создания рН ! использовали 0,1 М НС1; рН контролировали на потенциометре рН-340 со стеклянным и хлоридсеребряным электродами. Рабочие 1 (Г'М растворы металлов готовили разбавлением исходных растворов 0,05М HNOj или НС1 непосредственно перед употреблением. В качестве матрицы использовали анионообменник АВ-17, силохромы С-60 и С-120, полисорб, энтеросгель (высушенный гель метилкремниевой кислоты). Оптическую плотность измеряли на КФК-2. Сорбент с раствором встряхивали на шуттель-машине марки АВУ-6С. Спектры флуоресценции сорбентов регистрировали на базе монохроматора МДР-23. Источником излучения служила ртутно-кварцевая лампа БУФ-18. В качестве приемников излучения для соответствующих спектральных интервалов использовали ФЭУ-100. Спектр люминесценции скорректирован с учетом поправочных коэффициентов, полученных в результате градуировки спектральной установки с помощью эталонной лампы ТРШ 2850-3000. ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Perkin Elmer 1760 в диапазоне 4000 см'1 - 400 см"' с шагом 2см"1. Электронные спектры поглощения реагентов и их комплексов снимали на спектрофотометре СФ-46. Количественное содержание металлов оценивали также методом атомно-абсорбционной спектроскопии на атомно-абсорбционном спектрофотометре AAS-3 с электротермическим атомизатором ЕА-3.

Методика иммобилизации реагентов. Иммобилизовали 8-гидроксихинолин перемешиванием раствора реагента в хлороформе с определенной навеской сорбента. Иммобилизацию 5,7-дибром-8-гидроксихинолина проводили смешиванием сорбента с 0,3 %-ным раствором 5,7-дибром-8-гидроксихинолина в ацетоне. Для иммобилизации 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты реагент предварительно растворяли в небольшом количестве воды при нагревании. Средняя емкость 1 г носителя по модификатору составила 60 мкмоль. Исследованные носители и модификаторы приведены в табл. 1.

Таблица 1. Исследованные сорбенты

№ сорбента Название сорбента и обозначение

1 Энтеросгель немодифицированный (Ent)

2 Энтеросгель + 8-гидроксихинолин (Ent-Ox)

3 Энтеросгель + 5,7- дибром-8-гидроксихинолин (Ent-Br-Ox)

4 Анионообменник АВ-17 немодифицированный (AB-I7)

5 Анионообменник АВ-17 + 8-гидроксихинолин (AB-17-Ox)

6 Анионообменник АВ-17+5,7-дибром-8-гидроксихинолин (AB-17-Br-Ox)

7 Анионообменник ЛВ-17+8-гидроксих1Шолин-5-сульфокислота(АВ-17-Ох-8)

8 Полисорб немодифицированный (Pol)

9 Полисорб + 8-гидроксихинолин (Pol-Ox)

_ 10 Полисорб + 5,7-дибром-8-пщроксихинолин (Pol-Br-Ox)

. 11 Силохром С-120 немодифицированный (С-120)

12 Силохром С-120 + 5,7-дибром-8-гидрокс1шшолнн (С-120-Вг-Ох)

13 Силохром С-120 + 8-гидроксихинолин (С-120-Ох)

14 Силохром С-60 немодифицированный (С-60)

15 Силохром С-60 + 5,7-дибром-8-гидроксихинолин (C-60-Br-Ox)

16 Силохром С-60 + 8-гидроксихинолин (С-бО-Ох)

Сорбцию в статических условиях изучали при 20-60°С. В серию пробирок с навесками сорбента массой 0,1 г вводили 10 мл модельного раствора с определенной концентрацией металла, добавляли буферный раствор и встряхивали при постоянном перемешивании. Через определенные промежутки времени растворы отфильтровывали, остаточную концентрацию определяли спекгрофотометрическим и атомно-абсорбционным методами.

Сорбцию в динамических условиях проводили при комнатной температуре из растворов Ре(Ш) и Си(Н) объемом от 50 до 2000 мл при помещении сорбента в колонку,

представляющую собой стеклянную трубку высотой 20 см и внутренним диаметром 0,7 см. Высоту слоя сорбента в колонке варьировали от 1 до 5 см. Скорость пропускания раствора составляла от 5 до 20 мл/мин.

Исследование химико-аналитических свойств сорбентов Влияние кислотности среды изучали при оптимальном времени встряхивания. Характеристика сорбции микроколичеств меди, свинца, цинка, кадмия, железа, висмута и алюминия представлена в табл. 2. Выделением отмечены перспективные системы.

Таблица 2. Характеристика сорбции металлов

Ион № рНопт Температура D, СЕ С, Ятах> %

металла сорбента сорбции, °С /, мин мл/г мкг/г

Cu(II) 1 6,9-10,1 20±5 30 316 251 76

2 6,0-7,1 30±5 40 1900 480 97

3 4,1-5,0 30±5 40 900 420 90

4 8,1-9,1 2 0±5 20 270 200 73

5 5,9-8,1 20±5 20 3233 658 97

6 6,9-9,2 20±5 40 376 250 79

7 3,9-8,2 20±5 40 809 582 89

8 8,2-9,1 20±5 40 212 450 68

9 5,0-6,2 40±5 40 1011 380 91

10 8,1-9,1 40±5 40 733 350 88

11 9,1 -10,1 20±5 30 244 250 71

12 5,1-6,0 20±5 30 1900 380 95

13 5,0-8,1 20±5 20 900 282 90

Zn(II) 1 6,3-7,1 20±5 30 70,5 577 37

2 6,3-7,0 60±5 40 2880 1610 99

3 6,5-8,3 40±5 40 1213 960 88

4 8,3 40±5 30 . 62 375 34

5 6,3-7,1 40±5 40 2880 2100 96

6 7,0 20±5 40 360 1420 75

7 6,3-10,1 20±5 30 11800 2650 99

8 8,3 20±5 30 106 105 57

9 6,3-7,2 40±5 40 300 410 79

10 6,3-7,1 40±5 40 420 390 84

14 8,3-10,1 20±5 30 11800 4550 96

15 7,3-10,1 20±5 30 5880 3500 98

16 7,0-10,1 20±5 30 5880 3980 98

Cd(II) 1 6,5-7,5 20±5 30 225 810 57

2 6,0-7,0 20±5 40 510 1050 85

3 5,5-7,0 40±5 20 2258 1320 93

4 6,3-7,2 20±5 30 184 2025 52

5 6,5-8,0 40±5 40 538 2480 76

1 2 3 4 5 6 7 8

6 6,9-8,0 40±5 40 194 2100 57

7 5,8-8,2 40±5 30 16830 3550 99

8 6,5-7,2 20±5 30 225 580 57

9 6,3-8,0 20±5 40 277 600 62

10 6,0-7,3 20±5 30 345 635 67

14 7,2-8,4 20±5 40 602 6400 78

15 7,2-8,1 20±5 40 4080 8200 96

16 7,7-8,5 20±5 40 1375 7600 89

Pb(II) 1 8,1-9,2 20±5 40 233 171 70

2 10,1 40±5 30 9900 615 99

3 9,2 40±5 30 9900 950 99

4 10,1 20±5 30 117 740 54

5 9,3 20±5 30 809 580 89

6 9,4-10,1 20±5 40 718 460 79

7 8,2-9,1 20±5 20 1011 980 91

8 9,2-10,1 40±5 30 354 850 78

9 9,1 40±5 20 2400 580 96

10 9,2 40±5 20 1900 605 95

Fe(III) 1 6,1-7,4 20±5 40 90 180 43

2 5,2-7,2 40±5 40 803 465 87

3 6,1-8,3 40±5 50 280 312 70

4 6,2-7,2 20±5 60 26 158 18

5 5,1-6,0 20±5 40 480 360 80

6 4,2-6,1 20±5 40 244 250 67

7 4,3 20±5 40 360 312 75

8 8,0-9,1 20±5 40 255 380 68

9 4,5-5,1 40±5 40 680 420 85

10 5,3 40±5 40 425 390 78

Bi(III) 1 9,1 20±5 40 127 201 56

2 1,2 20±5 40 150 401 60

3 1,1 40±5 60 122 291 55

4 1,1-5,2 20±5 40 127 259 56

5 1,3 20±5 30 400 376 80

6 1,3 20±5 40 185 377 65

7 1,2 20±5 40 233 415 70

8 8,12 20±5 60 54 427 35

9 1,1 20±5 40 177 395 64

10 1,1 20±5 30 143 465 59

14 8,1-9,5 20±5 30 37 580 27

15 1,0 20±5 20 54 267 35

16 1,2 20±5 30 177 377 64

Al(III) 1 6,1 20±5 30 127 245 56

2 7,0-8,2 20±5 40 337 320 77

3 4,5 20±5 40 285 370 74

1 2 3 4 5 6 7 8

4 8,3 20±5 30 222 320 69

5 7,0 20±5 30 614 650 86

6 7,1 20±5 40 244 210 71

7 6,5 20±5 40 525 720 84

14 8,1 20±5 30 156 950 61

15 5,3 20±5 40 525 840 84

16 8,2 20±5 40 614 780 86

При низких значениях рН изученные ионы находятся в растворе в виде простых гидратированных ионов, что обеспечивает высокую скорость сорбции, но низкую степень извлечения на немодифицированных носителях. При повышении рН в растворе возможно образование осадков гидроксидов металлов, скорость сорбции увеличивается. Это, возможно, обусловлено тем, что в данном случае облегчается зародышеобразование, например, Си(ОН)2, и это приводит к образованию более мелкой дисперсной системы. Глобулярный механизм сорбции становится более эффективным, что подтверждается более высокой степенью извлечения ионов металлов в более щелочной среде на немодифицированных сорбентах. Установлено, что 8-Ох, иммобилизованный на поверхности носителей, извлекает из раствора ионы металлов с образованием на поверхности окрашенных в желто-зеленый цвет комплексов. Исключение - сорбаты Ре(Ш) черно-синего цвета. Из изученных сорбентов можно выделить модифицированный Ет+8-Ох, Нт-Вг-Ох, АВ-17-8-Ох и АВ-П-Ох-Б как наилучшие для концентрирования всех изученных металлов.

Установлено, что иммобилизация 8-Ох-5-СФК целесообразна только на АВ-17, на других носителях реагент в большей степени вымывается из сорбента. При этом Ох-Б модификатор закрепляется из слабощелочного раствора за счет ионного обмена по сульфогруппам, 8-Ох из щелочных растворов иммобилизуется преимущественно по ионообменному механизму по гидроксигруппе. Полученный таким образом модифицированный носитель содержит функциональные группы гетероциклического азота (гидроксигрулпы блокированы) и может образовывать комплекс с металлом типа хинолиновых. Однако эти комплексы менее прочные, чем соответствующие комплексы с 8-гидроксихинолином, который помимо гетероциклического азота содержит свободную группу -ОН. Но для многих металлов сорбция на АВ-17 с иммобилизованным 8-гидроксихинолином выше, чем на АВ-П-Ох-Э, можно предположить, что иммобилизация реагента происходит не за счет образования химических связей, а за счет внедрения в поры носителя. Более крупная молекула 5,7-

Ю

дибром-8-гидроксихинолина иммобилизуется только на носителях с большим размером пор (энтеросгель, силикагель С-60), о чем свидетельствуют относительно низкая степень извлечения металлов.

Установлено, что в растворе область оптимальных значений рН образования гидроксихинолинатов намного шире, чем при комплексообразовании металлов с иммобилизованным реагентом. Сужение интервалов рН связывают с влиянием различных стерических факторов, благоприятное сочетание которых для сорбции складывается только в очень узкой области рН. Проведенные исследования показали, что 8-Ох и его производные при иммобилизации сохраняют свои аналитические свойства и способность к комплексообразованию; рН образования и цвет осадков практически совпадают с приведенными в литературе для растворов.

Оптимальное время контакта и температура раствора. Для достижения максимальной сорбции изученных металлов при оптимальном значении рН время контакта составляет 30 - 40 мин для большинства модифицированных сорбентов. Для немодифицированных носителей оптимальное время контакта фаз снижается 20 - 30 мин. При большем времени контакта кривые выходят на плато и степень извлечения остается постоянной, что свидетельствует об установлении сорбционного равновесия. Исключение составляет анионообменник, модифицированный 8-Ох, для которого время достижения сорбционного равновесия составило 20-40 мин. Наблюдается тенденция к небольшому увеличению степени сорбции при повышении температуры, при этом время установления сорбционного равновесия уменьшается незначительно и не зависит от природы иммобилизованного реагента. Так, повышение температуры до 40°С уменьшает время установления сорбционного равновесия до 10 мин и увеличивает степень извлечения свинца до 99% на сорбентах 2 и 3. Повышение температуры до 60°С влияет на равновесие незначительно. Увеличение температуры при использовании сорбентов 5 -7 не приводит к увеличению сорбции и уменьшению времени контакта раствора с сорбентом. Повышение температуры при сорбции железа увеличивает степень извлечения с 50 до 80%, при этом время установления равновесия не уменьшается.

Сорбционную емкость по металлам определяли экспериментально для каждой системы «элемент - сорбент». Для этого готовили серию растворов с одинаковым содержанием сорбента (0,1 г) и различным возрастающим содержанием элемента После встряхивания в течение оптимального времени при оптимальных кислотности и

температуре определяли количество сорбированного металла в каждом опыте. Установлено, что наибольшей сорбционной емкостью обладают сорбенты 2, 5, 7. Иммобилизация носителей в большинстве случаев приводит к увеличению сорбционной емкости. Однако в случае сорбции на полисорбе и силохроме С-60 емкость сорбента при модифицировании незначительно уменьшается. Для ионов трехвалентных металлов характерна меньшая сорбционная емкость по сравнению с двухвалентными, что, видимо, связано с трудностями проникновения молекул в поры сорбента.

Оптимальнее количество модификатора является важной характеристикой при выяснении минимального количества реагента на 1 г носителя при наиболее полной сорбции ионов металлов. Изучена зависимость емкости силохрома С-120 по модификатору 8-Ох для ионов меди. Выявлено, что повышение концентрации реагента в фазе носителя до 240 мкмоль/г не приводит к увеличению степени извлечения меди. Оптимальная емкость по всем изученным металлам составила 40 мкмоль/г для сорбента 13. Для С-120-Вг-Ох аналогичная зависимость показала, что график зависимости степени извлечения меди от количества модификатора выходит на плато при 60 мкмоль/г, дальнейшее увеличение количества модификатора на 1 г носителя нецелесообразно. В случае сорбции железа установлено, что увеличение количества 8-Ох и Вг-Ох на 1 г полисорба не приводит к повышению степени извлечения железа. Таким образом, оптимальное количество 8-Ох на 1 г сорбента составляет 20 мкмоль. Высокая степень сорбции (85%) достигается благодаря сорбционным свойствам самого носителя. Зависимость степени извлечения железа на АВ-П-Ох-Б выходит на плато уже при содержании 40 мкмоль Ох-Б. На основе сорбента 7 исследовано влияние содержания модификатора на сорбцию свинца, оптимальная емкость составила 60 мкмоль на 1 г данного носителя. Уменьшение количества модификатора приводит к уменьшению степени извлечения ионов свинца, увеличение количества иммобилизованного реагента до 100 мкмоль ведет также к уменьшению сорбции.

Эффективность эпюирования. Степень десорбции ионов металлов с поверхности сорбентов значительно зависит от концентрации растворов кислот и температуры. С поверхности немодифицированных носителей десорбцию проводили 10%-ной НС1 с последующей нейтрализацией ее и фотометрическим определением сорбированных металлов. Установлено, что максимальная степень десорбции меди на носителях, модифицированных 8-Ох и Ох-Б, достигается при использовании горячей (40 ± 5°С)

10%-ной НС1, при этом время установления равновесия снижается до 20 мин. При десорбции с носителей с иммобилизованным Вг-Ох необходимо нагревание раствора до 60°С и время 30 мин. Ионы свинца практически полностью десорбируются уже при комнатной температуре 10%-ной ЬШОз в течение 30 мин, нагревание раствора нецелесообразно, так как не приводит к уменьшению времени установления равновесия. Цинк количественно десорбируется при элюировании 8%-ной НЫ03 или 6%-ной НгБОд. С поверхности модифицированного АВ-17 цинк десорбировали 1М НК03. Для десорбции кадмия более предпочтительна 10%-ная ШЧОз. Десорбция ионов трехвалентных металлов происходит при более жестких условиях, что связано с наибольшей прочностью комплексов с реагентами: температура раствора 40 - 60°С, 10%-ная НС1, время установления равновесия 40 - 50 мин для всех изучаемых сорбентов.

Изучение ИК-спектров сорбентов 3, 4, 5, 11, 13 показало, что в спектрах сорбент-элемент наблюдается по сравнению со спектрами немодифицированных матриц батохромное смещение полос поглощения (3433-3472 см"1) практически для всех изученных сорбентов, что свидетельствует об изменении полярности связи О-Н. При комплексообразовании резко уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 1000-1250 см"1 и 3300-3500 см"1, скорее всего вследствие образования валентной связи Ме-О. На примере ИК-спектров АВ-17 с иммобилизованными группами 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты можно утверждать, что с увеличением емкости носителя по модификатору интенсивность характерных полос уменьшается, при этом смещения и появления новых полос не наблюдается. Можно сделать вывод, что иммобилизация протекает по смешанному механизму: за счет внедрения реагента в поры носителя и образования водородных связей с участием гидроксо-групп 8-Ох.

Динамическое концентрирование микроэлементов. Исследована динамика сорбции Ре(Ш) и Си(П) сорбентами 2, 5 при различных скоростях пропускания исходного раствора и высоте слоя сорбента. Сорбцию осуществляли при рН 5 (Ре), рН б (Си). Во всех случаях выходные кривые сорбции имеют классический вид: после пропускания испытуемого раствора степень извлечения максимальна, затем постепенно уменьшается, концентрация металлов в элюате повышается и становится равной концентрации в исходном растворе.

С увеличением высоты слоя сорбента степень извлечения металлов возрастает, что сохраняется во всем интервале изученных концентраций. В динамических условиях

степень сорбции зависит от скорости пропускания раствора через слой сорбента. Оказалось, что увеличение скорости пропускания раствора от 5 до 20 мл/мин практически не влияет на степень сорбции металлов. Для полного извлечения меди и железа оптимальным является сорбент ЛВ-17-Ox (99%), высота слоя 5 см, диаметр колонки 0,7 см, скорость пропускания раствора 5 мл/мин.

Выбор оптимальных условий десорбции меди и железа показал, что наибольшее затруднение возникает в случае модифицированного энтеросгеля за счет его набухания в ходе концентрирования. Достаточно полное удаление (98%) меди и железа из сорбентов достигается при использовании 10%-ной HCl, при этом оптимальный объем элюента для практически полной десорбции металлов из модифицированного энтеросгеля — 10 мл, из модифицированного AB-17 — 15 мл со скоростью 5 мл/мин. Полученные данные были использованы для концентрирования железа и меди из образцов природной воды. Концентрацию металлов в элюате определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты метода «введено-найдено», приведенные в табл.3, доказывают применимость разработанного метода для анализа воды.

Таблица 3. Результаты анализа образцов воды (объем пробы 100 мл; объем элюента 15 мл; /Нсорб=0,2 г; Р=0,95; п=4)

Образец Элемент Введено, мкг Найдено, мкг Найдено в 100 Sr

мл, мкг

Водопроводная вода Cu(Il) 0 17,3 17,3 0,04

10,0 26,4 16,4 0,03

20,0 35,8 15,8 0,03

30,0 45,2 15,2 0,02

Fe(IIl) 0 34,8 34,8 0,01

10,0 42,5 32,5 0,03

20,0 55,1 35,1 0,04

30,0 61,9 31,9 0,05

Природная вода Cu(ll) 0 14,0 14,0 0,03

10,0 22,9 12,9 0,02

20,0 32,7 12,7 0,02

30,0 42,8 12,8 0,04

Fe(III) 0 27,4 27,4 0,02

10,0 36,2 26,2 0,02

20,0 47,1 27,1 0,03

30,0 55,8 25,8 0,04

Сорбционно-флуориметрическое определение цинка. Исследована флуоресценция гидроксихинолинатов цинка, алюминия, меди и кадмия в фазе сорбента. Установлено, что при комнатной температуре флуоресцируют только комплексы цинка

14

и алюминия (желто-зеленое свечение, спектр флуоресценции представляет широкую бесструктурную полосу). Флуоресценция цинка изучена более подробно. В качестве твердой фазы выбран сорбент 16, так как он не имеет собственного поглощения в УФ- и видимой части спектра, обладает высокой сорбционной емкостью и хорошими механическими свойствами.

При извлечении на поверхности сорбента образуется координационное соединение цинка с гидроксихинолиновыми группами, нековапентно закрепленными на поверхности силикагеля. При облучении ртутной лампой сухих сорбатов при комнатной температуре в фазе сорбента появляется желто-зеленая флуоресценция, спектр представляет широкую бесструктурную полосу с максимумом при 505 нм. Найдены оптимальные условия образования люминесцирующего комплекса цинка с 8-Ох на поверхности силикагеля. Интенсивность свечения сорбатов в значительной степени зависит от кислотности раствора, из которого проводили сорбцию. Интенсивность свечения сорбатов повышается с увеличением рН и достигает максимального значения при рН 7-8. Вид зависимости практически идентичен виду зависимости степени извлечения цинка от кислотности раствора.

Интенсивность флуоресценции линейно возрастает с увеличением концентрации цинка на поверхности сорбента в диапазоне 5-120 мкг (уравнение градуировочного графика j=0,0708c+0,0069). Этот эффект положен в основу сорбционно-флуориметрического метода определения цинка в фазе сорбента при оптимальных значениях рН. В условиях построения градуировочного графика определению цинка не мешают Cu(II), Cd(II), Pb(II), Bi(III), Fe(lII); мешают 50-100 мкг Al(III), который можно маскировать фторид-ионами.

Апробация новых методик определения мнкроколичести металлов в воде и почве

Сорбционно-флуориметрическое определение цинка. Разработанная методика сорбционно-флуориметрического концентрирования цинка включает в себя следующие аналитические этапы:

1. Пробоподготовку образцов для перевода цинка в ионную форму.

2. Концентрирование цинка при оптимальных условиях (рН 7.1, время контакта 30 мин, масса сорбента 0.1 г, емкость сорбента по модификатору 60 мкмоль/г).

3. Флуориметрическое определение содержания цинка в фазе сорбента

Из всех сорбентов на основании таких критериев, как степень извлечения, сорбционная емкость, рН сорбции, отсутствие собственной окраски предпочтение было отдано сорбенту 16. Сложность определения цинка па уровне микроколичеств заключается в значительном влиянии макрокомпонентов матрицы, снизить которое удается регулированием рН, использованием маскирующих веществ. При оптимальных рН извлечения цинка из растворов сорбируются только ионы меди и кадмия. В условиях флуориметрического определения цинка мешают только ионы алюминия, их маскируют фторид-ионами. Правильность разработанной методики проверена методом "введено-найдено" на образцах воды (табл. 4).

Таблица 4. Результаты сорбционно-флуориметрического определения цинка(Н) (и=5; Р=0,95; объем пробы 10 мл)

Объект анализа Введено, мкг Найдено, Найдено в 10 «г

мкг мл, мкг

Промывная вода 0 7,98 7,98 0,05

гальванического цеха 2,47 10,28 7,81 0,04

4,94 13,15 8,21 0,01

Природная вода 0 0,57 0,57 0,04

(р. Инсар) 0,82 1,28 0,46 0,01

1,65 2,33 0,68 0,01

Сточная вода ОАО 0 0,16 0,16 0,05

"Элекгровыпрямигель" 1,23 1,42 0,19 0,02

1,85 2,05 0,2 0,03

Сточная вода ТЭЦ-2 0 0,78 0,78 0,03

2,47 3,32 0,85 0,01

4,94 5,66 0,72 0,03

Концентрирование и определение меди, железа и свинца в природных и сточных водах. Аналитическую ценность исследованных сорбентов определяли по следующим показателям: оптимальный диапазон рН сорбции, степень сорбции, сорбционная емкость, доступность используемых носителей, данные по десорбции металлов. На основании сопоставления указанных характеристик выбран как наиболее перспективный сорбент АВ-17-Ох для концентрирования меди, свинца и железа. Для извлечения свинца из природных объектов выбрали АВ-П-Ох-Б (сорбент 7). При оптимальном рН извлечения свинца из растворов сорбируются ионы меди и кадмия, влияние которых можно уменьшить маскированием. На примере ионов Са, Хп, Ре, А1, введенных в пробы воды и взятых в равных количествах со свинцом и в десятикратном количестве, рассматривали влияние этих ионов на сорбцию свинца.

Установлено, что ионы Са2+ и не извлекаются сорбентом 7 во всем интервале рН, при 10-кратных количесгвах возможна сорбция А1(Ш) и Ре(Ш). Ионы Zn(II) и Си(П) при рН 9 не сорбируются на данном сорбенте. Концентрацию свинца определяли фотометрически, медь и железо атомно-абсорбционным и фотометрическим методами. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5. Результаты определения меди, железа и свинца в природных и сточных водах 250 мл, п = 5, Р = 0,95)

Объект Введено, Найдено с Найдено без 3, Найдено с Найдено без

анализа мкг добавкой, добавки, добавкой, добавки,

мкг* мкг* мкг** мкг**

р. Инсар Си 0 18,5 18,5 0,04 17,9 17,9 0,04

25,0 39,2 14,2 0,05 41,8 16,8 0,04

50,0 67,3 17,3 0,05 66,2 16,2 0,05

Ке 0 41,6 41,6 0,07 42,4 42,4 0,03

25,0 65,8 40,8 0,06 68,7 43,7 0,03

50,0 90,4 40,4 0,08 92,9 42,9 0,04

РЬ 0 71,9 71,9 0,06 - - -

25,0 97,6 72,6 0,06

50,0 118,2 68,2 0,05

р. Алатырь Си 0 16,7 16,7 0,07 15,9 15,9 0,02

25,0 41,6 16,6 0,06 40,7 15,7 0,03

50,0 64,9 14,9 0,06 63,6 13,6 0,02

Бе 0 58,6 58,6 0,05 59,2 59,2 0,01

25,0 89,1 64,1 0,08 86,7 61,7 0,03

50,0 107,4 57,4 0,06 113,8 63,8 0,03

р. Мокша Си 0 37,4 37,4 0,04 38,1 38,1 0,05

25,0 63,7 38,7 0,06 64,1 39,1 0,03

50,0 85,8 35,8 0,06 84,9 34,9 0,02

Ре 0 33,7 33,7 0,05 34,7 34,7 0,03

25,0 56,8 31,8 0,04 59,9 34,9 0,02

50,0 81,6 31,6 0,04 86,2 36,2 0,03

Сточные Си 0 48,7 48,7 0,06 49,3 49,3 0,03

воды 25,0 74,5 49,5 0,08 75,1 50,1 0,04

ТЭЦ-2 50,0 95,3 45,3 0,06 94,2 44,2 0,04

Ре 0 76,7 76,7 0,06 79,2 79,2 0,02

25,0 101,4 76,4 0,05 106,1 81,1 0,01

50,0 118,2 68,2 ' 0,08 131,9 81,9 0,03

РЬ 0 138,5 138,5 0,04 - -

25,0 164,7 139,7 0,03

50,0 189,8 139,8 0,04

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Сточные Си 0 36,6 36,6 0,07 35,8 35,8 0,04

воды ОАО 25,0 61,2 36,2 0,06 59,8 34,8 0,04

"Резино- 50,0 83,1 33,1 0,08 84,5 34,5 0,02

техника 0 91,2 0,08 93,7

Ре 91,2 93,7 0,04

25,0 118,4 93,4 0,06 119,2 94,2 0,02

50,0 139,9 89,9 0,06 144,9 94,9 0,02

РЬ 0 53,88 53,88 0,08 - -

25,0 79,75 54,75 0,06

50,0 105,18 55,18 0,09

предлагаемым методом; **атомно-абсорбционным методом с той же пробоподготовкой.

Сорбционно-фотометрическое определение свинца в почвах. Отбор проб почв проводили по правилу «конверта» в дерновом горизонте (до 0,2 м) и в гумусовом слое (0,5 - 0,7 м) общей массой 1-1,5 кг в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83. После высушивания пробы до воздушно-сухого состояния при 25°С, растирания, просеивания через сито и последовательного квартования отбирали лабораторные пробы массой 1 -5 г. При определении валового содержания свинца пробу обрабатывали смесью HCl и HNO3 при медленном нагревании до состоянии влажных солей, фильтровали через среднепористый фильтр в мерную колбу и разбавляли до метки HCl. Для маскирования избытка железа, алюминия, хрома добавляли 10 мл 1%-ного раствора Na2HP04, 0,3 г сульфосалициловой кислоты и 1 мл 5%-ного раствора тиомочевины для маскирования Си2+. Концентрацию свинца определяли в виде комплекса с ПАР методом градуировочного графика (табл. 6). Правильность полученных результатов подтверждена методом «введено - найдено».

Таблица 6. Результаты определения валового содержания свинца в почвах

(масса пробы 10 г, п = 5, Р = 0,95)

Место отбора объекта анализа Введено, мкг Найдено, мкг Найдено в 10 г почвы, мкг

Территория ОАО 0 80,9 80,9 0,08

"Элекгровыпрямитель" 25,0 109,2 84,2 0,08

50,0 132,1 82,1 0,06

ул. Васенко 0 125,5 125,5 0,09

25,0 149,6 124,6 0,07

50,0 174,9 124,9 0,05

пр. Ленина 0 54,5 54,5 0,08

25,0 82,3 57,3 0,04

50,0 107,5 57,5 0,07

п. Ялга 0 138,2 138,2 0,08

25,0 164,7 139,7 0,08

50,0 186,9 136,9 0,07

выводы

1. Разработана методика нековалентной иммобилизации 8-гидроксихинолина, 5,7-дибром-8-гидроксихннотша, 8-гидроксихшюлин-5-сульфокислоты на носители различной природы: силохром С-60 и С-120, энтероегель, полисорб, анионообменник АВ-17 и систематически исследованы физико-химические и аналитические свойства 11 новых сорбентов с указанными модификаторами.

2. Определены оптимальные условия сорбции в статических и динамических условиях Zn(II), Cu(II), Cd(II), Fe(III), Pb(II), Bi(IlI) и А1(Ш) на всех модифицированных сорбентах: кислотность среды, продолжительность и температура сорбции, емкость по модификатору. Рассчитаны сорбционные емкости сорбентов по каждому из металлов, коэффициенты распределения и степень извлечения. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений /НО3, степень извлечения 90 - 100%.

3. Изучены ИК-спектры модифицированных сорбентов и сорбатов с исследуемыми металлами. Установлено, что при комплексообразовании резко уменьшается интенсивность полос поглощения в области 1000-1250 см и 3300-3500 см"1, а также наблюдается батохромное смещение полос поглощения (3433-3472 см"') практически для всех изученных сорбентов в спектрах сорбент - элемент. Увеличение емкости носителя по модификатору приводит также к уменьшению интенсивности полос.

4. Показана возможность применения модифицированных сорбентов с группами 8-гидроксихинолина для концентрирования металлов с последующим определением содержания металла в фазе сорбента флуориметрическим методом. Показано, что в фазе модифицированных сорбентов флуоресцируют желто-зеленым светом только комплексы алюминия и цинка. Спектры люминесценции представляют широкую бесструктурную полосу с максимумом при 505 им (Zn) и 508 нм (Al). В условиях построения градуировочного графика определению микроколичеств цинка не мешают Cu(ll), Cd(ll), Pb(ll), Bi(IlI), Fe(lll); мешают равные количества Al(IU) (50-100 мкг).

5. Исследована динамика сорбции Fe(lll) и Cu(lI) на энтеросгеле и анионообменнике, модифицированными 8-гидроксихинолином, при различных скоростях пропускания исходного раствора и высоте слоя сорбента. Полученные данные использованы для динамического концентрирования железа и меди из образцов природной и водопроводной воды.

6. На основании сопоставления оптимальных условии сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот показана перспективность практического применения анионообменника, модифицированного 8-гидроксихинолином и 8-гидрокснхинолин-5-сульфокислотой, в сорбционных методах при анализе природных объектов. Методики апробированы на образцах воды и почвы.

7. Разработан комбинированный сорбционно-спектроскопический метод определения микроколичеств меди, свинца и железа в природной и сточной водах, а также в образцах почв. Определению не мешают 103-кратные количества калия, натрия, кальция, магния. Метод прост в выполнении, обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено - найдено» при анализе реальных объектов и независимым атомио-абсорбционным методом.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность заведующему кафедрой аналитической химии Мордовского государственного университета тени Н.П. Огарева Анатолию Константиновичу Осипову и доценту кафедры аналитической химии Елене Николаевне Усковсш за помощь в организации проведения эксперимента, постоянный интерес к работе и научные консультации.

Основные научные и практические результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Антонова Е.В., Иванов В.М., Епифанова H.A. Изучение сорбции меди на различных носителях, модифицированных производными 8-оксихинолина /Матер. XI науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарева: в 3 ч. Ч. 2. Естеств. и техн. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2006. - С. 126-127.

2. Антонова Е.Б., Иванов В.М., Епифанова H.A. Применение иммобилизованных 8-оксихинолином твердых носителей в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. V респ. науч.-практ. Конф. «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона». Саранск: Изд-во Мордов.ун-та, 2006. - С. 635.

3. Антонова Е.В. 8-Оксихинолин и его производные как модификаторы неподвижных фаз для концентрирования ионов свинца (II) / Матер. XII науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарева: в 2 ч. 4.2. Естеств. и техн. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 119-120.

4. Антонова Е.В., Смирнова Т.В., Епифанова H.A. Изучение сорбции меди(Н) на силикагелях, модифицированных производными 8-оксихинолина / XXXV Огаревские чтения: материалы науч. конф.: в 2 ч. 4.2. Естественные и технические науки. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 134-136.

5. Антонова Е.В., Смирнова Т.В., Трямкина Т.И. Сорбция цинка (II) и кадмия (И) на носителях, модифицированных 8-оксихинолином и его производными / Матер. XII науч. конф. молодых ученых МГУ им. Н.П. Огарева: в 2 ч. 4.2. Естеств. и техн. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 120-122.

6. Антонова Е.В., Ускова E.H., Епифанова H.A., Осипов А.К., Иванов ВМ. Сорбция ионов меди (II) на силохроме С-120, модифицированном органическими реагентами: Матер, междунар. симпозиума «Химия и химическое образование». Сборник научных трудов. -Владивосток: Изд-во Дальневосточного университета, 2007. - С. 138-140.

7. Антонова Е.В., Ускова E.H., Иванов В.М., Осипов А.К. Влияние модификаторов на сорбцию ионов меди (II) на неорганических носителях / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. V респ. науч.-практ. конф. «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона». Саранск: Изд-во Мордов.ун-та, 2007. - С. 527-530.

8. Антонова Е.В., Иванов В.М., Епифанова H.A., Осипов А.К. 8-Оксихинолин и его производные как модификаторы неподвижных фаз для концентрирования микроэлементов / Матер. II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» с международным участием. Краснодар: Изд-во Краснодар, ун-та, 2007. - С. 181.

9. Антонова Е.В., Иванов В.М., Ускова E.H., Осипов А.К. Влияние модификаторов на сорбцию ионов меди (II) иммобилизованными носителями / Матер. II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» с международным участием. Краснодар: Изд-во Краснодар, ун-та, 2007. - С. 182.

10. Антонова Е.В., Ускова E.H., Иванов В.М., Епифанова H.A., Больщиков Ф.А., Козлова ЕМ. Сорбционно-люминесцентное определение цинка / Международный симпозиум по сорбции и экстракции: материалы. - Владивосток: Дальнаука, 2008. - С.332.

11. Иванов В.М., Антонова Е.В., Ускова E.H. Сорбционное концентрирование меди, свинца и железа на носителях, модифицированных 8-гидроксихинолином и его производными // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2009. Т. 50. № 3. - С.169-180.

12. Иванов В.М., Антонова Е.В. Сорбционно-флуориметрическое определение цинка// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2010. Т. 51. № 4. - С.266-272.

Подписано в печать 08.04.2010. Объем 1,25 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 561. Типография Издательства Мордовского университета 430005, г. Саранск, ул. Советская, 24

Введение.

ГЛАВА 1. Методы концентрирования микроэлементов модифицированными сорбентами

1.1. Общая характеристика сорбентов.

1.2. Способы иммобилизации органических реагентов.

1.3. 8-Гидроксихинолин и его производные.

1.3.1. Общая характеристика 8-гидроксихинолина и его производных.

1.3.2. Применение 8-гидроксихинолина и его производных в сорбции.

1.4. Сорбционно-спектроскопическое определение микроколичеств металлов.

1.4.1. Влияние микроэлементов на организм человека.

1.4.2. Концентрирование микроэлементов на сорбентах с нековалентно иммобилизованными реагентами.

1.4.3. Концентрирование на сорбентах с привитыми комплексообразующими группами.

1.5. Выводы.

ГЛАВА 2. Исходные вещества, аппаратура и методика эксперимента

2.1. Исходные вещества, реагенты и аппаратура.

2.2. Методика иммобилизации реагентов.

2.3. Фотометрическое определение микроэлементов.

2.4. Атомно-абсорбционное определение металлов.

2.5. Определение оптимальных условий сорбции.

2.5.1. Влияние кислотности на сорбцию элементов.

2.5.2. Влияние времени контакта и температуры раствора на сорбционное извлечение.

2.5.3. Коэффициенты распределения элементов в системе «раствор -сорбент».

2.5.4. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам.

2.5.5. Выбор элюента для десорбции элементов.

2.6. Динамическое концентрирование Fe(III), Cu(II).

2.7. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с металлами.

2.8. Сорбционно-флуориметрическое исследование сорбентов и их комплексов с цинком(П).

2.9. Математическая обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. Изучение химико-аналитических свойств сорбентов

3.1. Состояние 8-гидроксихинолина и его производных в растворе и фазе носителей.

3.2. Выбор оптимальных условий сорбции.

3.2.1. Оптимальный диапазон рН сорбции микроколичеств металлов.

3.2.2. Оптимальное время контакта фаз и температура раствора.

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов.

3.2.4. Оптимальное количество модификатора.

3.3. Выбор условий десорбции.

3.4. Исследование фазы сорбентов методом ИК-спектроскопии.

3.5. Динамическое концентрирование микроэлементов.

3.6. Сорбционно-флуориметрическое определение цинка.

3.7. Выводы.

ГЛАВА 4. Сорбционное извлечение Cu(II), Zn(II), Fe(III), Pb(II) из объектов окружающей среды

4.1. Состав объектов анализа и влияние компонентов матрицы на определение микроэлементов в природных объектах.

4.2. Предварительная подготовка проб воды и почвы.

4.3. Апробация новых методик определения микроколичеств металлов в воде и почве.

4.4. Выводы.

Выводы.

Актуальность. Определение микроконцентраций токсикантов считается важной задачей как в научном, так и в практическом отношениях. Контроль и оценка возможного влияния тяжелых металлов на организм необходимы, а актуальность этой проблемы в настоящее время очевидна, так как элементы -токсиканты неизбежно приводят к загрязнению важнейших жизнеобеспечивающих природных сред (питьевой воды, почв, воздуха) и пищевых продуктов. Среди тяжелых металлов наиболее опасными загрязнителями считаются Pb, Cd, Zn, Си, поскольку их техногенное накопление в окружающей среде идет наиболее высокими темпами. В связи с этим необходим контроль за содержанием металлов на фоновом уровне их концентраций. Прямое определение микроэлементов в природных объектах в присутствии макроколичеств макрокомпонентов приводит к значительному снижению точности и чувствительности определения, необходимы отделение и концентрирование. Применяемые для этих целей методы должны быть простыми, дешевыми и экспрессными, чтобы их можно было использовать в полевых условиях. Указанным требованиям удовлетворяют сорбционные методы, достоинством которых является возможность выделения микроколичеств тяжелых металлов из сложных по составу растворов.

В настоящее время большое распространение получили методики с применением нековалентно иммобилизованных комплексообразующих реагентов, существенными достоинствами которых являются простота получения сорбентов, селективность сорбции, большая емкость. При выборе сорбентов важны как природа матрицы, так и химико-аналитические характеристики модификаторов. Актуальна задача систематического изучения условий модифицирования на представительном числе родственных систем, свойств новых сорбентов и условий их взаимодействия с ионами металлов. устойчивые комплексные соединения, большинство из которых окрашено, нерастворимо в воде, но растворимо в органических растворителях. Нековалентная иммобилизация 8-Ох и его аналогов на носителях различной природы позволит снизить трудоемкость анализа, а также определять металлы как визуально тест - методами, так и инструментальными методами.

Цель работы. 1. Систематическое исследование физико-химических и аналитических свойств сорбентов с иммобилизованными группами 8-гидроксихинолина и его производных.

2. Разработка новых вариантов концентрирования и сорбционно-спектроскопического определения микроколичеств Cu(II), Zn(II), Cd(II), Fe(III), Pb(II), Bi(III), Al(III) при анализе объектов окружающей среды.

Для реализации поставленных целей предусмотрена постановка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- подбор условий иммобилизации 8-гидроксихинолина и его производных с сохранением аналитических свойств иммобилизованных реагентов;

- изучение физико-химических и аналитических характеристик сорбентов с иммобилизованными группами 8-гидроксихинолина, 5,7-дибром-8-гидроксихинолина и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты;

- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов для концентрирования и последующего определения Cu(II), Zn(II), Fe(III), Pb(II) в реальных объектах.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева "Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона".

Научная новизна. Систематически исследована сорбция микроколичеств Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Fe(III), Bi(III) и Al(III) сорбентами, нековалентно модифицированными группами 8-гидроксихинолина и его производных. Определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент -сорбент» и аналитические характеристики: интервал рН максимальной степени сорбции, оптимальное время контакта и температура сорбции, сорбционная емкость сорбентов по отношению к изучаемым элементам, коэффициенты распределения элементов в системе «раствор - сорбент». Изучены ИК-спектры модифицированных и немодифицированных сорбентов. Обнаружена флуоресценция комплексов Zn(II) и А1(Ш) в фазе сорбента при комнатной температуре.

Практическая значимость. Найдены оптимальные условия нековалентной иммобилизации 8-гидроксихинолина и его производных на 5 матрицах различной природы и получено 11 новых сорбентов. Показана перспективность использования модифицированных сорбентов для концентрирования микроэлементов из объектов окружающей среды. Разработаны новые эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств Cu(II), Zn(II), Fe(III), Pb(II) с последующим определением указанных элементов при анализе природных и сточных вод, а также почв. Разработан сорбционно-флуориметрический метод определения микроколичеств цинка в фазе сорбента.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты систематического изучения иммобилизации 8-гидроксихинолина и его производных на носителях: анионообменник АВ-17, силохромы С-60 и С-120, полисорб, энтеросгель.

2. Оптимальные условия сорбционного концентрирования Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Fe(III), Bi(III) и Al(III) модифицированными сорбентами с группами 8-Ох и его производных в статическом и динамическом режимах.

3. Результаты ИК-спектроскопического исследования сорбентов.

4. Результаты сорбционно-флуориметрического определения цинка в фазе сорбента.

5. Новые методики индивидуального и группового концентрирования и последующего определения Cu(II), Zn(II), Fe(III), Pb(II).

Владивосток, 16-20 мая 2007 г.), Ц Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» с международным участием (Краснодар, 7-12 октября 2007 г.), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008, 2009 г.), Международном форуме "Аналитика и аналитики России" (Воронеж, 22-26 сентября 2008 г.), ежегодных республиканских научно-практических конференциях «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2006, 2007), вузовских конференциях Мордовского государственного университета им. Н.П. Огарева (2006, 2007, 2008, 2009).

Основные научные и практические результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Антонова Е.В., Иванов В.М., Епифанова Н.А. Изучение сорбции меди на различных носителях, модифицированных производными 8-оксихинолина /Матер. XI науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарева: в 3 ч. Ч. 2. Естеств. и техн. науки. Саранск: Изд-во Мордов. унта, 2006. - С. 126-127.

2. Антонова Е.В., Иванов В.М., Епифанова Н.А. Применение иммобилизованных 8-оксихинолином твердых носителей в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. V респ. науч.-практ. конф. «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона». Саранск: Изд-во Мордов.ун-та, 2006. - С. 635.

3. Антонова Е.В. 8-Оксихинолин и его производные как модификаторы неподвижных фаз для концентрирования ионов свинца (II) / Матер. XII науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов МГУ им. Н.П. Огарева: в 2 ч. 4.2. Естеств. и техн. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 119-120.

XXXV Огаревские чтения: материалы науч. конф.: в 2 ч. 4.2. Естественные и технические науки. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 134-136.

5. Антонова Е.В., Смирнова Т.В., Трямкина Т.Н. Сорбция цинка(П) и кадмия(П) на носителях, модифицированных 8-оксихинолином и его производными / Матер. XII науч. конф. молодых ученых МГУ им. Н.П. Огарева: в 2 ч. 4.2. Естеств. и техн. науки. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 120-122.

6. Антонова Е.В., Ускова Е.Н., Епифанова Н.А., Осипов А.К, Иванов В.М. Сорбция ионов меди (II) на силохроме С-120, модифицированном органическими реагентами: Матер, междунар. симпозиума «Химия и химическое образование». Сборник научных трудов. - Владивосток: Изд-во Дальневосточного университета, 2007. - С. 138-140.

7. Антонова Е.В., Ускова Е.Н., Иванов В.М., Осипов А.К. Влияние модификаторов' на сорбцию ионов меди(П) на неорганических носителях / Наука и инновации в Республике Мордовия: Матер. V респ. науч.-практ. конф. «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона». Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. - С. 527-530.

8. Антонова Е.В., Иванов В.М., Епифанова Н.А., Осипов А.К. 8-Оксихинолин и его производные как модификаторы неподвижных фаз для концентрирования микроэлементов / Матер. II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» с международным участием. Краснодар: Изд-во Краснодар, ун-та, 2007. - С. 181.

9. Антонова Е.В., Иванов В.М., Ускова Е.Н., Осипов А.К. Влияние модификаторов на сорбцию ионов меди(Н) иммобилизованными носителями / Матер. II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2007» с международным участием. Краснодар: Изд-во Краснодар, унта, 2007.-С. 182.

10. Антонова Е.В., Ускова Е.Н., Иванов В.М., Епифанова Н.А., Больщиков Ф.А., Козлова Е.М. Сорбционно-люминесцентное определение цинка / Международный симпозиум по сорбции и экстракции: материалы. -Владивосток: Дальнаука, 2008. - С.332.

11. Иванов В.М., Антонова Е.В., Ускова Е.Н. Сорбционное концентрирование меди, свинца и железа на носителях, модифицированных 8-гидроксихинолином и его производными // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2009. Т. 50. № 3. - С. 169 - 180.

12. Иванов В.М., Антонова Е.В. Сорбционно-флуориметрическое определение цинка // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2010. Т. 51. № 4. - С. 266 - 272.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературы, трех глав экспериментальной части, вывода, списка использованной литературы. Работа изложена на 148 страницах, содержит 46 рисунков, 17 таблиц, 270 литературных ссылок.

выводы

1. Разработана методика нековалентной иммобилизации 8-гидроксихинолина, 5,7-дибром-8-гидроксихинолина, 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты на носители различной природы: силохром С-60 и С-120, энтеросгель, полисорб, анионообменник АВ-17 и систематически исследованы физико-химические и аналитические свойства 11 новых сорбентов с указанными модификаторами.

2. Определены оптимальные условия сорбции в статических и динамических условиях Zn(II), Cu(II), Cd(II), Fe(III), Pb(II), Bi(III) и Al(III) на всех модифицированных сорбентах: кислотность среды, продолжительность и температура сорбции, емкость по модификатору. Рассчитаны сорбционные емкости сорбентов по каждому из металлов, коэффициенты распределения и степень извлечения. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п-10 , степень извлечения 90 - 100%.

3. Изучены ИК-спектры модифицированных сорбентов и сорбатов с исследуемыми металлами. Установлено, что при комплексообразовании резко уменьшается интенсивность полос поглощения в области 1000-1250 см"1 и 3300-3500 см"1, а также наблюдается батохромное смещение полос поглощения (3433-3472 см"1) практически для всех изученных сорбентов в спектрах сорбент - элемент. Увеличение емкости носителя по модификатору приводит также к уменьшению интенсивности полос.

4. Показана возможность применения модифицированных сорбентов с группами 8-гидроксихинолина для концентрирования металлов с последующим определением содержания металла в фазе сорбента флуориметрическим методом. Показано, что в фазе модифицированных сорбентов флуоресцируют желто-зеленым светом только комплексы алюминия и цинка. Спектры люминесценции представляют широкую бесструктурную полосу с максимумом при 505 нм (Zn) и 508 нм (А1). В условиях построения градуировочного графика определению микроколичеств цинка не мешают Cu(II), Cd(II), Pb(II), Bi(III), Fe(III); мешают равные количества A1(III) (50-100 мкг).

5. Исследована динамика сорбции Fe(III) и Cu(II) на энтеросгеле и анионообменнике, модифицированными 8-гидроксихинолином, при различных скоростях пропускания исходного раствора и высоте слоя сорбента. Полученные данные использованы для динамического концентрирования железа и меди из образцов природной и водопроводной воды.

6. На основании сопоставления оптимальных условии сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот показана перспективность практического применения анионообменника, модифицированного 8-гидроксихинолином и 8-гидроксихинолин-5-сульфокислотой, в сорбционных методах при анализе природных объектов. Методики апробированы на образцах воды и почвы.

7. Разработан комбинированный сорбционно-спектроскопический метод определения микроколичеств меди, свинца и железа в природной и сточной о водах, а также в образцах почв. Определению не мешают 10 -кратные количества калия, натрия, кальция, магния. Метод прост в выполнении, обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено -найдено» при анализе реальных объектов и независимым атомно-абсорбционным методом.

1. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. — М.: Наука, 1988. 325 с.

2. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975. - 200 с.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.

4. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин И.Г. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах // Успехи химии. 2002. Т.71. №2. - С.159 - 179.

5. Олиферова JI.A., Статкус М.А., Цизин Г.И., Ван Д., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматографические методы анализа // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №5. - С.454 - 480.

6. Сенин Н.Н., Филиппов Ю.С., Толикина Н.Ф., Смольянинов Г.А., Волков С.А., Кукушкин B.C. Газохроматографическое определение бутилацетата в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. №5. - С.907 - 910.

7. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986.-248с.

8. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Моросанова Е.И., Дмитриенко С.Г. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов для целей химического анализа // Успехи химии. 2005. Т.74. №1. - С.41 - 67.

9. Ягов В.В. Реакционное адсорбционное концентрирование на гладкой поверхности // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №7. - С.697 - 698*.

10. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидроксидами // Успехи химии. 1992. Т.61. №4. - С.711 - 733.

11. Ярославцев А.Б. Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т.66. №7. - С.641 - 660.

12. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями // Журн.аналит. химии. 1983. Т.38. №1. - С.18 - 31.

13. Рощина Т.М., Давыдов В .Я., Тимошик М.С., Мандругин А.А., Филатова Г.Н. Газовая хроматография органических соединений на бромсилохроме // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1998. Т.39. №4. - С.236 -240.

14. Шемирани Ф., Абкенар Ш.Д. Концентрирование и определение следов никеля с использованием 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, закрепленного на оксиде алюминия с нанесенным поверхностно-активным веществом // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №4. - С.369 - 372.

15. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - 656 с.

16. Бенерджи А.К., Лайа М.С., Вера В.Х. Силикагель в органическом синтезе // Успехи химии. 2001. Т.70. №11. - С.1094 - 1115.

17. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение // Успехи химии. 2002. Т.71. №2. - С.180 - 197.

18. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Медведева О.М., Золотов Ю.А. Концентрирование органических веществ на пенополиуретанах: закономерности и примеры аналитического использования // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №7. - С.690 - 691*.

19. Саввин С.Б., Михайлова А.В. Модифицированные ииммобилизованные органические реагенты // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №1. - С. 49-56.

20. Yoshimura К. Ion-exchanger phase absorptiometry for trace analysis // Talanta. 1985. V.32.- P.345 - 352.

21. Мясоедова Г.В., Захарченко E.A., Никашина В.А. Волокнистые "наполненные" сорбенты: возможности и перспективы использования для концентрирования и разделения элементов // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №7. - 691 - 692*.

22. Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. Сорбция анионных комплексов металлов и цветные реакции с органическими реагентами на твердой фазе волокнистого наполненного сорбента // Журн. аналит. химии. -2003. Т.58. №7. С.700 - 701*.

23. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. М.: Изд-во МГУ, 1992.-74 с.

24. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. - 295 с.

25. Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. Тест-метод определения молибдена(У1) с фенилфлуороном на твердой фазе волокнистых сорбентов // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т.66. №5. - С. 13 - 15.

26. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В. А. Сорбционное концентрироавние платиновых металлов «наполненными» волокнистыми сорбентами ПОЛИОРГС // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №6. - С.604 - 608.

27. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Мельник Т.А., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Синтез и сорбционные свойства «наполненных» волокнистых сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками // Журн. прикл. химии. 2003. Т.76. №7. - С. 1088 - 1091.

28. Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. Сорбционно-спектроскопическое определение тория(ГУ) и урана(У1) реагентом арсеназо III на твердой фазе волокнистого материала, наполненного катионообменником //

29. Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №5. - С.474 - 478.

30. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Возможности волокнистых ионообменных материалов при определении сульфат-ионов по цветным реакциям бария с органическими реагентами в твердой фазе // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №7. - С.683 - 686.

31. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Определение тиосульфат-ионов по реакции комплексообразования тиосульфата свинца с 4-(2-пиридилазо)резорцином на твердой фазе ПАНВ-АВ-17// Журн. аналит. химии. -2008. Т.63. №12. С.1265 - 1268.

32. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55. №9. - С.902 - 932.

33. Цизин Г.И., Гордеева В.П., Формановский А.А., Михура И.В., Золотов Ю.А. Тонкослойные целлюлозные фильтры для концентрирования элементов из растворов // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. №7. - С.697 - 698*.

34. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. Тест-определение титана(1У) и германия(1У) в сточных и природных водах при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №7. - С.768 - 773.

35. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. 2,3,7-Триоксифлуороны, иммобилизованные на целлюлозных матрицах, в тест-методах определения редких элементов // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №11. - С.1217 - 1226.

36. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. №3. - С.499 -519.

37. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Саввин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах //

38. Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. №8. - С.1503 - 1514.

39. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. Т.69. №3. - С.203 -217.

40. Басаргин Н.Н. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980. - 190 с.

41. Басаргин Н.Н. Синтез, исследование и применение хелатообразующих сорбентов для концентрирования и определения микроколичеств элементов в природных и сточных водах // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. №5. - С.787 -788.

42. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. №9. - С.1684 - 1705.

43. Белякова Л.Д. Регулирование адсорбционных и хроматографических свойств полимерных адсорбентов изменением их пористой структуры // Успехи химии. 1999. Т.60. №2. - С.374 - 397.

44. Хелль В.Х., Калиничев А.И. Теория образования поверхностных комплексов и ее применение для описания многокомпонентных сорбционных динамических систем // Успехи химии. 2004. Т.73. №4. - С.383 - 403.

45. Дьяченко А.В. Групповое концентрирование элементов токсикантов Zn, Си, Со, Cd, Ni и РЬ полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды: Автореф.канд.хим.наук. М., 1998. - 22 с.

46. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. иностр. лит., 1962. - 490 с.

47. Григорьева Д.А., Веселова И.А., Шеховцова Т.Н. Определениертути(П) с использованием пероксидазы, ковалентно иммобилизованной на модифицированных силикагелях // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2003. Т.44. №3. - С.178 - 182.

48. Дьяченко Н.А., Ищенко В.Б., Трофимчук А.К., Сахно А.Г. Сорбция серебра силикагелем с привитыми N-nponmi-N-(-1 -(2-тиобензтиазол)-2,2,2-трихлорэтил)мочевинными группами и ее использование в анализе // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №9. - С.947 - 949.

49. Дмитриенко С.Г., Ирха В.В., Дуйчебаева Т.Б., Михайлик Ю.В., Золотов Ю.А. Синтез и исследование сорбционных свойств полимеров с отпечатками 4-гидроксибензойной кислоты // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №1.- С.18 -23.

50. Денисова Т.И., Прилипко Н.А. Иммобилизация ионов меди(П) силикополиметилсилоксанами из водно-аммиачных растворов// Журн.прикл.химии. 1993. Т.66. №11. - С.2481 - 2487.

51. Запорожец О.А., Кеда Т.Е., Селецкая JI.E., Сухан В.В. Определение молибдена иммобилизованным на кремнеземе 1,5-дифенилкарбазоном // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №7. - С.708 - 713.

52. ХерингР. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. - 280 с.

53. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. - 171 с.

54. Салдадзе К. М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты.- М.: Химия, 1980. 335 с.

55. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука, 1977. - 168 с.

56. Басаргин Н.Н, Розовский Ю.Н. Новые методы предварительного концентрирования и определения элементов-токсикантов в объектах окружающей среды. XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений №3. Москва, 1998. - С.23.

57. Брыкина Г.Д., Жарикова B.C., Матусова С.И., Шпигун О.А. Хроматографические свойства сорбентов для ВЭЖХ , модифицированных окта-4,5-карбоксифталоцианатом цинка // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №11. - С.1170 - 1175.

58. Обрезков О.Н., Никифоров А.Ю., Шпигун О.А. Хроматографические свойства гидрофобизированного силикагеля, модифицированного алкилсульфонатами // Вестник Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1990. Т.40. №1. -С.27 - 29.

59. Морозко С. А. Иммобилизованные гетероциклические азосоединения в сорбционно-спектроскопических и химических тест-методах анализа. Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: 1995.- 23 с.

60. Кузнецова О.В. Применение иммобилизованных органических реагентов в сорбционно-оптических и химических тест-методах. М.: Автореф. дисс. канд. хим. наук. М.: 2000. - 23 с.

61. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980.- 336 с.

62. Синявский В.Г. Селективные иониты. Киев, 1967. - 162 с.

63. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Влияние поверхностно-активных веществ на иммобилизацию 4-(2-пиридилазо)резорцина на силохромах // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №10. - С. 1052 - 1056.

64. Иванов В.М., Ермакова Н.В. Сорбция комплексов лантана, тербия и эрбия с некоторыми моно- и бисазопроизводными хромотроповой кислоты в присутствии поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №3. - С.250 - 257.

65. Иванов В.М., Полянсков Р.А. Иммобилизованный на силикагеле висмутол I как реагент для сорбционно-оптического определения висмута(Ш) // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2006. Т.47. №3. - С. 187 - 196.

66. Иванов В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. Сорбция ионов меди(П) висмутолом I, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. Т.46. №1. - С.61 - 65.

67. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В. Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.

68. Руденко Б.А., Авгуль Т.В., Чурилин B.C. Сорбенты для сорбционного концентрирования воздушных загрязнений с последующей термической десорбцией // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №6. - С.596 - 599.

69. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Гусейнова А.Р. Комплексообразование всистеме Мо(У1)-3,5-дибром-ПААФ-гидроксиламин в растворе и на сорбенте // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т.43. №3. - С. 155 - 162.

70. Кузнецов М.П., Глазков И.А., Ревельский И.А., Лузянин Б.П. Использование стабилизированных сорбентов для сбора экстракта после сверхкритической флюидной экстракции // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №12. -С.1243 - 1248.

71. Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ. М.: МХТИ им. Менделеева, 1972. - 145 с.

72. Перрин Д. Органические аналитические реагенты.- М.:Мир, 1967. 408с.

73. Амелин В.Г., Третьяков А.В. Ткани из искусственных и натуральных волокон с иммобилизованными реагентами в химических тест-методах анализа //Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №4. - С. 430 - 435.

74. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, 1970. -280 с.

75. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975. - 200 с.

76. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. - 288 с.

77. Тимербаев А.Р., Петрухин О.М. Жидкостная адсорбционная хроматография хелатов. М.: Наука, 1989. - 286 с.

78. Экстракционная хроматография/ Под ред. Т. Браун, Г. Герсини. М.: Мир, 1978. - 632 с.

79. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. №3. - С.456 -465.

80. Оскотская Э.Р. Полимерные хелатообразующие сорбенты на полистирольной матрице в анализе природных и технических объектов. Дисс. доктора химических наук. М.: 2006. - 330 с.

81. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М.: Химия, 1980. 448 с.90^ Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. - 320 с.

82. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит., 2003. - 592 с.

83. Кульберг Л.М. Синтез органических реактивов для неорганического анализа. Л.: Госхимиздат, 1990. - 158 с.

84. Виноградов А.В., Елинсон С.В. Оксихинолин. М.: Наука, 1979. - 328с.

85. Рудзит Г.П. Органические аналитические реагенты. Рига, 1971. - 154с.

86. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. -М.: Химия, 1980.-448 с.

87. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И. Органические реагенты. Состояние и пути развития // Журн. аналит. химии. 1977. Т.32. №3. - С.419 - 430.

88. Немодрук А.А., Гибало И.М., Клейменова O.K. Азосоединения на основе N-окиси 8-оксихинолина — новый класс органических соединений // Журн. аналит. химии. 1977. Т.32. №3. - С.455 - 460.

89. Нейланд О.Я. Органическая химия.- М.: Высшая школа, 1990. 433 с.

90. Роберт-Нику М. П. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. М.: Госмедиздат, 1954. - 305 с.

91. Берг Р. Применение 8-оксихинолина в аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1937. - 300 с.

92. Fang Z., Xu S., Wang X., Zhang S. Combination of flow injection with atomic spectrometry in agricultural and environmental analysis // Anal. Chim. Acta. 1986. V.179. - P.325 - 340.

93. Fang Z., Ruzicka J., Hansen E.H. An efficient flow injection system in line ion exchange preconcentration for the determination of trace amounts of metals by atomic absorption spectrophotometry // Anal. Chim. Acta. 1984. Y.165. - P.23

94. Uibel Rory H., Harris Soel M. Templatining of multiple ligand metal ion complexation sities in 8-hydroxyquinoline-modified silica Sol-Gel materials inestigated by in situ Raman spectroscopy // Anal. Chem. 2005. У.11. №4. - P.991 - 1000.

95. Rao G.R.M. Determination of trace metals in sea water by GF-AAS with pre-concentration of fractogel-immobilized 8-hydroxyquinoline // J. Appl. Geochemistry. 1989. V.4. №2. - P.380 - 383.

96. Uibel R. H., Harris S. M. Spectroscopic studies of proton-transfer and metal-ion binding of a solution-phase model for silica-immobilized 8-hydroxyquinoline.// Anal. Chim. Acta. 2003. V.494. №1. - P.105 - 123.

97. Kim Bum-Soo. Preparation and characterization of immobilized 8-hydroxyquinoline for chromatographic application // Anal. Sci. Technol. 2000. V.13.№l.-P. 49- 54.

98. Sturgeon R.E., Berman S.S., Wilile S.N., Desaulnlers J. A. Preconcentrations of trace elements from seawater with silica-immobilized 8-hydroxyquinoline // Anal. Chem. 1981. V.53. - P.2337 - 2340.

99. Zougagh M., Cano Pavon J. M., Garcia de Torres A. Chelating sorbents based on silica gel and their application in atomic spectrometry // Anal, and Bioanal. Chem. 2005. V.381. №6. - P.l 103 - 1113.

100. McLoren J., Mykytiuk A., Willie S. Determination of trace metals in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with preconcentration on silica-immobilized 8-hydroxyquinoline // Anal. Chem. 1985. V.57. - P.2907 -2911.

101. Bernal J. P., De San Miguel E. R., Aguilar J. C., Salazar G., De Gyves J. Adsorption of metallic cations on silica gel-immobilized 8-hydroxyquinoline // Sep. Sci. Technol. 2000. V.35. №10. - P.1661 - 1679.

102. Pyell U., Stork G. Preparation and properties of an 8-hydroxyquinoline silica gel, synthesized via Mannich reaction // Anal. Chem. 1992. V.34. - P.281 - 286.

103. Uibel R., Harris J. In situ Raman spectroscopy studies of metal ion complexations by 8-hydroxyquinoline covalently bound to silica surface // Anal. Chem.- 2002. V.74. P.5112 - 5120.

104. Uibel R.H., Harris J.M. Fiber-optic Raman spectroscopy for in situ monitoring of metal-ion complexation by ligands immobilized onto silica gel // Appl. Spectrosc. 2000. V.54. №12. - P.1868 - 1875.

105. Feng S., Guo Z., Fan J., Chen X., Sun J. Kinetic spectrophotometric determination of total iron in natural water by flow injection analysis using online preconcentration // Microchimica Acta. 2005. V.149. №1-2. - P.61 - 65.

106. Byrne J. P., Chappie G. Direct determination of trace metals in seawater by electrothermal vaporization ICP-MS with Pd-HNC>3 modifier // At. Spectrosc. 1998. V.19. №4. - P.l 16 - 120.

107. Park C.J., Suh J.K. Determination of trace elements in rice flour by isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1997. V.12. №5. - P.573 - 577.

108. Xu S.K.,Fang Z. Determination of antimony in water samples by injection hydride generation atomic absorption spectrophotometry with on-lineexchange column preconcentration // Chinese Chem. Leu. 1992. V.3. №11. -P.912 - 918.

109. Fang Z. Flow injection on-line column preconcentration in spectrophotometry // Spectrohim. Acta Rev. 1991. V.14. - P.235 - 259.

110. Sugawara K., Weetall H., Schucker G. Preparation, properties and applications of 8-hydroxyquinoline immobilized chelate. // Anal. Chem. 1974. V.46. №4. - P.489 - 492.

111. Fang Z., Zchu S., Xu S., Zhang S., Guo L., Sun L. On-line separation preconcentration in flow injection analysis // Anal. Chim. Acta. 1988. V.21. №1. - P.48 - 55.

112. Bin Abas M. R., Takruni I., Abdullah Z., Tahir N.M. On-line preconcentration and determination of trace metals using a flow injection system coupled to ion chromatography // Talanta. 2002. V.58. №5. - P.883 - 890.

113. Greenway G.M., Nelms S.M., Skhosana I., Dolman S.J.L. A comparison of preconcentration reagents for flow injection analysis flame atomic spectrometry // Spectrochim. Acta. 1996. V.51. №14. - P. 1909 - 1915.

114. Moorhead E., Davis P. Glass-immobilized 8-hydroxyquinoline for separation of trace metals from base electrolytes used for anodic stripping analysis. // Anal. Chem. 1974. V.46. №12. - P.1879 - 1880.

115. Sawula G. M. On-site preconcentration and trace metal ions determination in the Okavango Delta water system, Botswana // Talanta. 2004. V.64. №1. - P.80 - 86.

116. Sohrin Y., Fujishima Y., Chiba A., Ishita T. Development of a multi-elemental determination of ultratrace metals in seawater // Bunseki Kagaku. -2001. V.50. №6. P.369 - 382.

117. Sohrin Y., Iwamoto S., Matsui M., Obata H., Nakayama E., Suzuki K., Handa N., Ishii M. The distribution of Fe in the Australian sector of the Southern Ocean // Deep-Sea Res. 1999. V.47. №1. - P.55 - 84.

118. Howard M., Jurbergs H.A., Holcombe J.A. Comparison of silica-immobilized poly(L-cysteine) and 8-hydroxyquinoline for trace metal extraction and recovery // J. Anal. At. Spectrom. 1999. V.14. №8. - P.1209 - 1214.

119. Chow Patrick Y. Т., Cantwell F.F. Calcium sorption by immobilized oxin and its use in determination free calcium ion concentration in aqueous solution//Anal. Chem. 1988. V.60. №15. - P.1569 - 1573.

120. Jezorek J.3 Freiser H. Metal-ion chelation chromatography on silica-immobilized 8-hydroxyquinoline. // Anal. Chem. 1979. V.51. №3. - P.366-373.

121. El-Shahat M., Moawed E., Zaid M. The chromatographic behavior of group (IIB) metal ions on polyurethane foam functionalized with 8-hydroxyquinoline // Anal. Bioanal. Chem. 2004. V.378. - P.470 - 478.

122. Rao C.R.M. Determination of trace metals in sea water by GF-AAS with pre-concentration of fractogel-immobilized 8-hydroxyquinoline // J. of Appl. Geochemistry. 2002. V.4. №2. - P.380 - 383.

123. Козин Л.Ф., Машкова H.B., Манилевич Ф.Д. Сорбционная очистка хлоридного марганцевого электролита с помощью 8-оксихинолина, иммобилизованного на активированном угле // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. №7. - С. 1098 - 1102.

124. Martins A., da Silva E., Carasek E., Laranjeira M.C.M., de Favere V.T. Sulphoxine immobilized onto chitosan microspheres by spray drying: application for metal ions preconcentration by flow injection analysis // Talanta. 2004. V.63. №2. - P.397 - 403.

125. Wang Y., Astilean Si., Haran G., Warshawsky A. Microenvironmental investigation of polymer-bound fluorescent chelator by fluorescence microscopy and optical spectroscopy // Anal. Chem. 2001. V.73. №17. - P.4096 - 4103.

126. Иванов B.M., Кузнецова O.B. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы // Успехи химии. -2001. Т.70. №5. С.411 - 428.

127. Алюкаева А.Ф., Иванов В.М., Цыцарин А.Г. Тестирование и цветометрическое определение железа(И, III) в форме сорбатафенантролината железа // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №11. - С. 1197 -1201.

128. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №3. - С.280 - 285.

129. Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Сухан В.В. Сорбция кобальта в виде комплекса с нитрозо-Я-солью силикагелем с привитыми трифенилфосфониевыми группами и его последующее определение в фазе сорбента // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №11.- С. 1202 - 1205.

130. Иванов В.М., Чинь Тхи Тует Май, Фигуровская В.Н., Мамедова A.M., Ершова Н.И. Цветометрические характеристики комплексов железа (II, III) с 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №9. - С.932 - 937.

131. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики сорбатов комплексов тория с арсеназо I //• Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №4. - С.362 - 365.

132. Иванов В.М., Ершова Н.И. Спектроскопия диффузного отражения иммобилизованных на силикагеле комплексов никеля с диметилглиоксимом и бензилдиоксимом // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т.40. №1. - С.22 -26.

133. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Раздельное определение 4-(2-тиазолил-азо)резорцинатов никеля, цинка и кобальта в фазе сорбента методом цветометрии //Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №9. - С.998 - 1003.

134. Иванов В.М., Фигуровская В.Н., Ершова Н.И., Алюкаева А.Ф., Цыцарин А.Г. Сорбционно-оптическое определение нитрит-ионов в морской воде в форме хромотропа 2В // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №6. - С.609 -613.

135. Иванов В.М., Кочелаева Г.А. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение ртути // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2001. Т.42.1. С.17 - 19.

136. Иванов А.В., Фигуровская В.Н., Иванов В.М. Молекулярная абсорбционная спектроскопия комплексов 4-(2-пиридилазо)резорцина как альтернатива атомно-абсорбционной спектроскопии // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1992. Т.ЗЗ. №6. - С. 570 - 574.

137. Лосев В.Н., Мазняк Н.В. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Au, Pd, Pt в меди, медных рудах и продуктах их переработки с использованием хемосорбционных волокон ВИОН // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т.67. №10. - С.З - 5.

138. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Гайдукова Ю.А., Розовский Ю.Г. Групповое концентрирование и атомно-абсорбционное определение марганца, кобальта, кадмия и цинка в питьевых и природных водах // Известия ВУЗов. -2003. Т.46. №2. С.120 - 122.

139. Koshino Y., Narukawa A. Direct determination of trace metals in graphite powders by electrothermal atomic absorption spectrometry // Analyst. 1992. V.117. №6. - P. 967 - 969.

140. Орешкин B.H., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение следов элементов в природных водах сдинамическим концентрированием в электротермических атомизаторах // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №9. - С.923 - 928.

141. Родионова Т.В., Иванов В.М. Атомно-абсорбционное определение меди, висмута, свинца, кадмия и цинка в морской воде после их концентрирования диэтил- и дибутилдитиофосфорными кислотами // Журн. аналит. химии. 1986. Т.41. №12. - С. 2181 - 2185.

142. Nakanishi К. Absorption Spectroscopy. Tokyo Holden Day Inc. and Nankodo Company Ltd, 1962. - 233 p.

143. Optical sensors. Industrial, Environmental and Diagnostic application. Editors R. Narayanaswamy, O.S. Wolfbeis // Springer. 2004. - P.421.

144. Фигуровская B.H., Иванов B.M., Махов E.A. Спектрофотометрическое и дифференциально-фотометрическое определение меди в форме этилендиаминтетрацетата // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1993. Т.34. №6.- С.577 583.

145. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследованияионитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.

146. Jougagh М., Cano Pavon S., Garcia de Torres A. Chelating sorbents based on silica gel and their application in atomic spectrometry // Anal. & Bioanal. Chem. -2005. V.381. №6. P. 1103 - 1113.

147. Абдуллин И.Ф., Турова E.H., Будников Г.К. Атомно-абсорбдионное определение меди с предварительным электрохимическим и сорбционным концентрированием // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №6. - С.630 - 632.

148. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение палладия в хлоридных растворах//Журн. аналит. химии. 2002. Т.37. №8. - С.820 - 826.

149. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Избирательное сорбционно-спектроскопическое определение нанограммовых количеств ванадия(1У) и ванадия(У) // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. №10. - С. 1032 - 1036.

150. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение фосфатов в воде в виде молибденовых гетерополикислот // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №9. - С.944 - 947.

151. Трофимчук А.К., Тарасова Я.Б. Сорбционно-фотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ с использованием силикагеля и красителей — цинкона и тиазинового красного // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №2. - С.133 - 137.

152. Ноздрюхина JT.P. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Наука, 1977. - 183 с.

153. Фриден Э. Биологическая роль меди. М.: Наука, 1970. - 393 с.

154. Волков И.И. Проблемы литологии и геохимии осадочных пород и руд. -М.: Наука, 1975.- 85 с.

155. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши / Под ред. А.Д. Семенова. JL: Гидрометиздат, 1977. - 541 с.

156. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. -М.: Наука, 1975.-200 с.

157. Линник П. К., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных и поверхностных водах . Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.

158. Фохт X. Комплексный глобальный мониторинг Мирового океана. Т.1. Л.: Гидрометиздат, 1985. - 132 с.

159. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия, 1989. - 368 с.

160. Hutchinson Т.С., Fedorenko A., Fichko J. Trace substance in environmental health. // IX symposium. Columbia: University of Missouri Press. - 1975. -P.89.

161. Мур Д. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. -М.: Мир, 1987.-288 с.

162. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1979. - 161 с.

163. Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. -Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 252 с.

164. Юшкан Е.И., Чичева Т.Б., Лаврентьева Е.В. / Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометиздат, 1984. №2. -С.17 - 32.

165. Полянский Н.Г. Аналитическая химия свинца. М.: Наука, 1986. -247 с.

166. Гигиенические критерии состояния окружающей среды: Свинец. -Женева: ВОЗ, 1980. №3. 192 с.

167. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 360 с.

168. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Быкова Л.В., Мостовая Н.А. Сорбционно-спектрофотометрическое и тест-определение цинка(Н) в виде разнолигандного комплекса с 1,10-фенантролином и бромфеноловым синим // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №1. - С.29 - 34.

169. Запорожец О.А., Цюкало Л.Е. Тест-определение свинца и цинка вводе с использованием иммобилизованного на кремнеземе ксиленолового оранжевого // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №4. - С.434 - 439.

170. Швоева О.П., Дедкова В.П., Гитлиц А.Г., Саввин С. Б. Тест-методы для полуколичественного определения тяжелых металлов // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №1. - С. 89 - 93.

171. Рыбалко М.А., Нестеренко П.Н. Сорбция переходных металлов на монолитных CIM дисках, модифицированных олигоэтиленаминами // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №7. - С.693 - 694*.

172. Зауэр Е.А. Сорбция тиоцианатных комплексов ртути(П), цинка(П) и железа(Ш) на анионите АВ-17 и катионите КУ-2, модифицированном родамином Ж // Журн. прикл. химии. 2006. Т.79. №3. - С.370 - 377.

173. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. Оптические и цветометрические характеристики сорбатов комплекса тория с арсеназо I // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №4. - С. 362 - 365.

174. Панталер Р.П., Егорова Л.А., Авраменко Л.И., Бланк А.Б.

175. Экспрессное полуколичественное определение меди в питьевой воде с помощью индикаторной бумаги // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. №9. -С.997 - 999.

176. Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Белявская Т.А. Сорбция ионов меди и никеля анионообменником АВ-17-8, модифицированным динатриевой солью 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты // Журн. физ. химии. 1980. Т.54. №8. - С.2094 - 2097.

177. Malcik N., Octar О., Ozser М.Е., Caglar P., Bushby L., Kuswandy A., Narayanaswamy R. Immobilized reagents for optical heavy metals ions sensing // Sensors and Actuators B. 1983. V.53. - P.211 - 221.

178. Амелин В.Г. Применение в тест-методах индикаторных бумаг, содержащих малорастворимые комплексы металлов с диэтилдитиокарбаминатом // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. №10. -С.1088 - 1094.

179. Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. Тест-метод определения Cu(II), Ni(II) и Cr(VI) из одной пробы // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. №8.- С.851 - 855.

180. Амелин В.Г., Чернова О.Б. Особенности тест-реакций ионов металлов с хромазуролом, иммобилизованным на тонкослойных матрицах // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №8. - С.873 - 879.

181. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Фадеева В.И., Иванов В.М. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №8. - С.816 - 820.

182. Алиева Р. А., Гамидов С.З., Чырагов Ф.М., Азизов A.JI. Предварительное концентрирование кадмия и цинка на хелатообразующем сорбенте и их определение пламенным атомно-абсорбционным методом // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №12. - С. 1251 - 1254.

183. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Дьяченко А.В. Сорбционно-атомно-флуоресцентное определение Cd (II) и Zn (II) в объектах окружающей среды // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1997. Т.63. №7. - С.1- 3.

184. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский А.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение металлов в высокоминерализованных природных водах // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. №2. - С.303 - 305.

185. Москвин JI.H., Григорьев Г.Л., Москвин А.Л., Писарева О.А., Якимова Н.М., Ардашникова И.А. Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроколичеств меди в природных водах // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №1. - С.40 - 43.

186. Хазель М.Ю., Матвеева М.В., Войтович В.Б. Ионообменноеконцентрирование меди на комплексообразующих ионитах // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 1993. №2. - С.11-13.

187. Аксенова А.Г. Определение железа(ПДП) реагентами, иммобилизованными в полиметакрилатную матрицу / Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тезисы докладов VII конференции Новосибирск, 11-16 октября 2004 г. - Новосибирск: НГУ, 2004. - С.175.

188. Гавриленко Н.А., Мохова О.В. Сорбционно-спектрофотометрическое определение железа(П,1И) с использованием органических реагентов, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу //Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №11. - С.1141 - 1146.

189. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Чеброва А.В., Розовский Ю.Г. Сорбция цинка полимерными хелатообразующими сорбентами и ее применение в анализе природных вод // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №3. - С.231 - 236.

190. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Химия, 1970. - 360 с.

191. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.Металлургия, 1977. - 400 с.

192. Коростелев П.П. Особочистые вещества и реактивы. М.: Наука, 1980. - 85 с.

193. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. - 580 с.

194. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова Н.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. - С.238.

195. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - 976 с.

196. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. -М.: Наука, 1982. 230 с.

197. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство./ Под ред. В.Б. Алесковского, К.Б. Яцимирского. М.: Химия, 1971. - 424 с.

198. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1971. -266 с.

199. Катеман Г., Пийперс В.Ф. Контроль качества химического анализа. Ч., 1989. - 448 с.

200. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. - 168 с.

201. Басова Е.М., Демуров JI.M., Шпигун О.А., Ван Иючунь. Разделение комплексов переходных металлов с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой ион парной ВЭЖХ // Журн. аналит. химии. - 1994. Т.49. №7. - С.735 - 740.

202. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: Наука, 2002. - 266 с.

203. Саввин С.Б., Штыков С.Н., Михайлова А.В. Органические реагенты в спектрофотометрических методах анализа // Успехи химии. -2006. Т.75. №4. С.380 - 389.

204. Белявская Т.А., Брыкина Г.Д. / Определение малых концентраций элементов. М.: Наука, 1986. - С. 85.

205. Брыкина Г.Д., Крысина JI.C., Иванов В.М. Твердофазная спектрофотометрия // Журн. аналит. химии. 1988. Т.ЗЗ. №9. - С.1547 -1560.

206. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. - 318 с.

207. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии / Под ред. Г.М. Попова. М.: Мир, 1973. - 78 с.

208. ИК-спектроскопия полимеров/ Под ред. Э.Ф. Олейника. М.: Химия, 1976. - 471 с.

209. Литтл Л. ИК-спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. -513 с.

210. Попов А.А., Рунов В.К. / Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука, 1990. - С.143 - 156.

211. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема. -М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2008. 172 с.

212. Айлер Р. Химия кремнезема/ Под ред. В.П. Прянишникова. М.: Мир, 1982. Т.1 иТ.2,- 1127 с.

213. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986. -248 с.

214. Салихов В.Д. Теоретические основы химического анализа. Курск: Изд-во КГПУ, 1999. - 188 с.

215. Семушкин A.M., Яковлев В.А., Иванова Е.Ф. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. Л.: Химия, 1980. - 95 с.

216. Mass J.H. Basic infrared spectroscopy // London- N.-Y. - Rheine Heyden&son Ltd. - 1972.- 110 p.

217. Кульберг Л.М. Синтез органических реактивов для неорганического анализа. Л.: Госхимиздат, 1990. - 158 с.

218. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1978. - 248 с.

219. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Трофимчук А.К. Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение серебра с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптопропильными группами // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №4. - С.390 - 393.

220. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Алейникова Ю.В., Трофимчук А.К. Низкотемпературное сорбционно-люминесцентное определение золота с использованием силикагеля, химически модифицированного меркаптогруппами // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №3. - С.269 - 272.

221. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Мелентьева Е.В. 5,7-Дибром-8-оксихинолин как флуоресцентный реагент на литий // Журн. аналит. химии.1970. Т.25. №7. С.1314-1316.

222. Щербов Д.П., Колмогорова В.В. Флуориметрическое определение микрограммовых содержаний цинка // Заводск. лаборатория. 1962. Т.28.№6. -С.649 - 652.

223. Качин С.В., Головина А.П., Рунов В.К., Дзиомко В.М., Красавин И.А., Парусников Б.В. Исследование люминесцентных свойств 2-аминопроизводных 8-оксихинолина с целью их аналитического использования // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. №7. - С.1713 - 1720.

224. Юденфренд С. Флуоресцентный анализ в биологии и медицине. / Под ред. Я.М. Варшавского. М.: Мир, 1965. - 484 с.

225. Анализ следов элементов. / Под ред. Д.И. Рябчикова. М.: Издатинлит, 1961. - 624 с.

226. Лисицына Д.Н., Щербов Д.П. Флуориметрическое определение цинка в хромитах посредством 8-меркаптохинолина / Исслед. в обл. хим. и физ. методов анализа мин. сырья. Алма-Ата. 1972. №2. - С.61.

227. Теренин А.Н. Избранные труды. Т.З. Спектроскопия адсорбированных молекул и поверхностных соединений. Л.: Наука, 1976. - 362 с.

228. Божевольнов Е.А. Люминесцентный анализ неорганических веществ. -М.: Химия, 1966. 416 с.

229. Столяров К.П., Григорьев Н.Н. Введение в люминесцентный анализ неорганических веществ. Л.: Химия, 1967. - 364 с.

230. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.

231. Чернова Р.К., Козлова Л.М., Спиридонова Е.М., Бурмистрова Л.В. Сорбционно-фотометрическое и тест-определение свинца в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. 2006. Т.61. №8. - С.824 - 830.

232. Источник информации: тезисы докладов международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии», посвященного 70-летию академика Ю.А. Золотова (2002).