Неорганические оксиды, модифицированные органическими реагентами, для концентрирования и разделения ионов элементов и органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

I ц> ч*

Тихомирова Татьяна Ивановна

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОКСИДЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ЭЛЕМЕНТОВ II ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4849479

02.00.02 -Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

9 ИЮН 2011

Москва-2011

4849479

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ланин Сергей Николаевич

(Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Лосев Владимир Николаевич

(государственное учреждение «Научно-исследовательский центр «Кристалл», г. Красноярск)

доктор химических наук, профессор Оскотская Эмма Рафаиловна (Орловский государственный университет)

Ведущая организация:

Московский областной педагогический университет имени Н.ККрупской

Защита состоится 22 июня 2011 года в 1500 в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу:

119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр.3, Химфак, ауд.446

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Автореферат разослан « 20» мая 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сорбционное концентрирование органических и неорганических соединений остается одним из востребованных и эффективных методов пробоиодготовки в химическом анализе. Высокие коэффициенты концентрирования веществ, возможность автоматизации, широкий ассортимент выпускаемых сорбентов выдвигают этот метод концентрирования на первый план.

Среди множества сорбентов привлекают внимание неорганические оксиды (Si02, AI2O3, Zr02 и др.), широко используемые в хроматографических методах анализа. Эти соединения представляют особый интерес как носители для модифицирования различными органическими соединениями при получении новых сорбционных материалов. Модификатор па поверхности носителя можно закреплять за счет физических или химических взаимодействий, причем последние предпочтительнее, так как позволяют получить существенно более устойчивые сорбенты.

В качестве носителей для модифицирования широко используют аморфные пористые кремнеземы. Это обусловлено возможностью варьирования их структурных характеристик (величины удельной поверхности, диаметра и объема пор, размера и формы частиц) в широких пределах а также доступностью и относительной дешевизной. Исследования в области синтеза, строения и свойств привитых поверхностных соединений продемонстрировали перспективность применения кремнеземов, химически модифицированных органическими соединениями, как сорбентов для извлечения различных микрокомпонентов из растворов. В то же время актуальной задачей остается поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами для расширения области их применения. Не менее важен поиск новых подходов к определению, например, в сочетании с проточными методами анализа, а также основанных на возможности определения сорбата непосредственно на поверхности сорбента различными инструментальными методами.

Модифицирование оксидов металлов (Zr02, А1203) органическими реагентами с целью получения новых сорбентов представляет несомненный практический интерес, поскольку область их гидролитической устойчивости шире, чем кремнеземов. Особенность поверхности этих оксидов состоит в наличии активных центров трех типов: кислотных лыоисовских, бренстедовских кислотных и основных, которые во многом определяют их сорбционные свойства. Существует гипотеза, что органические аналитические реагенты сорбируются на оксидах металлов за счет образования на поверхности комплекса реагента с участием лыоисовского кислотного центра сорбента - координационно ненасыщенного иона металла. Систематическое исследование природы оксида металла, условий проведения сорбции, структуры органических реагентов-модификаторов необходимы для выявления влияния этих факторов на свойства получаемых материалов.

Неорганические оксиды, модифицироваш1ые органическими соединениями, сочетая в себе свойства матрицы и закрепленного реагента-модификатора, представляют собой новые материалы со свойствами, отличными от свойств исходных веществ. Поверхность сорбента может в значительной мере изменять свойства закрепленных реагентов, а также влиять на процессы, протекающие в поверхностном слое сорбента. Поэтому изучение свойств модифицированных сорбентов, а также возможных типов взаимодействий сорбентов и сорбатов важно как с теоретической точки зрения с целью изучения свойств поверхности неорганических оксидов, так и практической, так как позволит целенаправленно создавай, новые сорбционные системы.

Цель работы состояла в развитии научных основ применения неорганических оксидов, модифицированных органическими соединениями, для концентрирования и разделения неорганических и органических соединений и разработке простых, чувствительных и селективных методов анализа.

Основными задачами работы были:

изучение сорбции переходных металлов на кремнеземах, химически модифицированных Ъ^О-содержащими лигандами для разработки новых способов концентрирования ионов металлов из растворов;

изучение реакций комплексообразования ионов металлов на поверхности новых кремнеземных сорбеотов, модифицированных реагентами с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты, сопоставление свойств привитых лигандов и их комплексов с данными для аналогичных гомогенных систем; реализация возможности образования смешанолигандных комплексов, обладающих интенсивной окраской или способных люминесцировать, на поверхности кремнеземных сорбентов, для разработки методов определения сорбатов непосредственно на поверхности сорбента;

определение условий сорбционного концентрирования молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими основаниями на гидрофобизированных кремнеземах в целях последующего определения элементов методом ВЭЖХ;

изучение концентрирования органических соединений на гидрофобизированных кремнеземах с целью дальнейшего определения этих соединений методом ВЭЖХ;

изучение возможности модифицирования оксидов алюминия и циркония различными органическими реагентами и применения полученных сорбентов для концентрирования и разделения ионов металлов;

разработка методик сорбциопно-хроматографического, сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения неорганических и органических веществ в различных объектах.

Научная новизна.

Развито одно из перспективных направлений химии поверхностно модифицированных материалов - получение и изучение свойств модифицированных неорганических оксидов и их применение в качестве сорбентов в анализе. Предложены способы получения модифицированных кремнеземов, оксидов алюминия и циркония - новых сорбентов для концентрирования неорганических и органических веществ из водных растворов. Установлена взаимосвязь между природой оксида, способом модифицирования и свойствами получаемых сорбционных материалов, позволяющая целенаправленно получать и применять новые сорбенты.

Выявлены эффекты влияния матрицы сорбентов (кремнезема) на термодинамические и кинетические параметры реакций комплексообразования на поверхности сорбентов:

-для ионов металлов, способных к образовашпо комплексов с переносом заряда от лиганду к металлу, установлено изменение комплексообразующей способности лигандов, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема, по сравнению с их аналогами в водных растворах. Установлено образование устойчивых окрашенных комплексов ванадия(V) и молибдена(\П) с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты на поверхности сорбента, в то время как в водном растворе комплексы с лигандами аналогичного строения либо бесцветны, либо не образуются. Для ионов

других металлов, например, меди(Н) установлена полная аналогия основных характеристик комплексов, как образующихся на поверхности сорбента, так и в водном растворе;

-на примере образования фенантролинатных комплексов платиновых металлов установлено ускорение реакции комплексообразовапия на поверхности сульфокатионообменника на основе кремнезема по сравнению с водными растворами. Жесткий каркас кремнезема и невысокая концентрация привитых функционально-аналитических групп способствуют преимущественному образованию комплексов с соотношением компонентов 1:1, что обусловливает возможность дальнейшего целенаправленного преобразования их в смешанолигандные комплехсы. Разработаны методологические основы возможности образования смешанолигандных комплексов, имеющих интенсивную окраску или способных дюминесцировать, на поверхности кремнеземных сорбентов,

Разработаны общие подходы к сорбционному концентрированию и разделению методом ВЭЖХ молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора структуры Кеггина в виде гидрофобных ионных аесоциатов с азотсодержащими органическими основаниями на кремнеземах, химически модифицированных алкильными радикалами. Установлена зависимость сорбции гетерополикислот от состава водного раствора, концентрации ион-париого реагента и длины привитого углеводородного радикала сорбента.

Проведено систематическое изучение сорбции органических соединений различных классов (алифатических аминов, фенола и его нитро- и хлорпроизводных, производного гидразина - N.N- диметилгидразона 4-нитробензальдегида и пирена) на сорбентах, отличающихся как по своей природе, так и по структурным параметрам (гидрофобизировашше кремнеземы и органополимерный сорбент - сверсшитый полистирол). На основании рассчитанных термодинамических параметров сорбции фенолов и аминов установлена зависимость сорбции от структуры сорбента и сорбата (структурная аналогия). Установлено, что для динамического сорбционного концентрирования для всех изученных соединений, кроме фенолов, наиболее эффективен кремнезем, химически модифицированный гексадецильными группами.

Предложены и обоснованы возможные схемы иммобилизации органических реагентов из водных растворов на поверхности оксидов алюминия и циркония. Установлено, что в зависимости от природы металла и условий проведения сорбции имеют место различные типы взаимодействий реагентов-модификаторов с поверхностью оксидов. Выявлено изменение спектральных характеристик трифенидметановых и аптрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с их характеристиками в водных растворах, обусловленное влиянием поверхности сорбента на кислотно-основные свойства реагентов. Показано, что оксид алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном и нитрозо-Р-солью сорбирует ионы переходных металлов по механизму комплексообразования. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным реагентом арсеназо III проявляет свойства сильно-кислотного катионообменника. Предложено его использование в качестве неподвижной фазы для разделения ионов щелочных металлов методом ионной хроматографии.

Практическая значимость. Выявлены и обоснованы новые области применения химически модифицированных кремнеземов (ХМК) в химическом анализе для концентрирования и сорбционяо-спектроскопического и сорбционно-хроматографического определения широкого круга веществ.

Предложены новые способы концентрирования ряда переходных металлов, молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния, длинноцепочечных алифатических аминов, фенолов, несимметричного диметилгидразина в виде 1М,К-диметилгидразона 4-нитробензальдегида. Показано, что за счет рационального выбора сорбента, условий проведения сорбции в динамическом режиме возможно достичь коэффициентов концентрирования до niO5.

Предложены методики сорбционно-фотометрического определения ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(У1) с использованием кремнеземов, химически модифицированных реагентами, содержащими группы амидоксима или гидроксамовой кислоты на фоне 10000-кратных количеств щелочных и щелочноземельных металлов, 1000-кратных количеств меди(11), кобальта(П), никеля(II) и железа(Ш). Разработана методика проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди, свинца и кадмия в молочных продуктах на уровне ПДК, рекомендованная к применению в лабораториях отрасли.

Разработаны методики определения ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(\Л) с использованием спектроскопии диффузного отражения и тетрациклина методом твердофазной люминесценции.

Разработаны методихи сорбционно-хроматографического определения: кремния и фосфора в природных и особо чистых водах в виде молибденовых гетерополикислот; длинноцепочечных алифатических аминов в сточных водах; методика определения фенола и его нитропроизводных в сточных водах, прошедшая государственную метрологическую аттестацию в Государственном научно-метрояогическом центре на базе Уральского НИИ метрологии; методика проточного сорбционно-хроматографического определения фенола и хлорзамещенных фенолов в природных водах.

Разработаны методики получения сорбентов - оксидов алюминия и циркония с нековалентно и ковалентно иммобилизованными органическими реагентами. Оксид алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном или нитрозо-Р-солью применен для концентрирования и определения ионов металлов на поверхности сорбента методами диффузного отражения и РФА. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным реагентом арсеназо III использован в качестве неподвижной фазы для ионно-хроматографичсского разделения щелочных металлов.

Разработанные методики определения неорганических и органических веществ апробированы при анализе искусственно приготовленных растворов, вод различных типов, легированных сталей, платиновых концентратов, нефти, озолятов молочных продуктов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на II Республиканской (Украинской) конференции по аналитической химии (Киев, 1985), Всесоюзном совещании «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987), VI Всесоюзной конференции по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), Всесоюзном совещании «Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса» (Пермь, 1989), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Международной научной конференции "Концентрирование в аналитической химии" (Астрахань, 2001), Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии", посвященном 100-летию К.В.Чмутова (Москва, 2002), Международной научной конференции "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003), Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002 и 2004), Международном конгрессе «Экватек-2002» (Москва, 2002),

3rd Int. Symposium on Separations in Biosciences «100 Years of Chromatography» (Moscow, 2003), 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Istanbul, Turkey, 2003); International conference «Separation of Ionic Solutes» (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007 и 2009), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоапалитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 13lh Annual Meeting of the Israel Analytical Chemistry Society «Isranalytica 2010» (Tel Aviv, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 статей и тезисы 20 докладов, получено 3 авторских свидетельства СССР.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации и обсуждении экспериментальных данных. Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами Юферовой И.Б, Хрящевским А.В., Дубовиком Д.Б., Медвецким А.В., Филипповым О.А. и Кубышевым С.С. при ее непосредствешюм участии, руководстве и соруководстве. Активное участие в постановке тематики и формировании научного направления принимала доц. Фадеева В.И.

Положения, выносимые на защиту:

1. Заключение об особешюстях реакций комплексообразования на поверхности кремнеземных сорбентов: данные об изменении комплексообразующей способности лигандов при их закреплении на поверхности носителя.

2. Данные о каталитическом действии матрицы кремнеземных сорбентов на образование комплексов платиновых металлов с 1,10-фенантролином на поверхности сорбентов.

3. Выявленные закономерности образования смешаполигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов. Обоснованные схемы гетерогенных реакций.

4. Характеристики сорбции молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора, а также их ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями из водных растворов.

5. Результаты изучения сорбции ряда органических соединений на сорбентах различной природы - гидрофобизированных кремнеземах и сверхсшитом полистироле. Интерпретация взаимосвязи коэффициентов распределения и констант сорбционного равновесия со структурой и свойствами сорбата и сорбента.

6. Результаты исследования и выявленные закономерности модифицирования поверхности оксидов металлов (алюминия и циркония) различными органическими реагентами; схемы взаимодействий реагентов-модификаторов с поверхностью оксидов

7. Экспрессные и чувствительные методики сорбционно-фотометрического, сорбционно-люмипесцентного и сорбционно-хроматографического определения большого числа органических и неорганических соединений.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 361 страницах текста, содержит 114 рисунков и 50 таблиц. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы из 387 наименований.

В первой главе сформулированы требования к минеральным носителям для химического модифицирования. Отмечается, что, согласно литературным данным, наиболее распространены оксидные поверхности, среди которых чаще всего используют аморфные пористые кремнеземы. Приведены сведения о химии поверхности неорганических оксидов (кремния, алюминия и циркония), а также коротко - об основных достижениях в области химического модифицирования поверхности кремнезема.

Вторая глава посвящена изучению сорбции ряда переходных металлов на кремнеземах, химически модифицированных К,0-содержащими лигаядами, установлению основных особенностей сорбции. Особое внимание уделено изучению механизма сорбции и сопоставлению свойств комплексов металлов с привитой группой сорбента и их аналогов в водном растворе, а также расчету условных констант устойчивости комплексов на поверхности сорбентов,

В третьей главе приведены экспериментальные данные по исследованию образования смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов. В четвертой главе представлены результаты изучения комплексообразования ионов платиновых металлов с 1,10-фенанролином в присутствии восстановителя при одновременной сорбции реагирующих компонентов сорбентом на основе кремнезема. Пятая и шестая главы посвящены применению гидрофобизированных кремнеземов для сорбционного концентрирования гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот кремния и фосфора и органических соединений различных классов.

В седьмой главе коротко приводятся литературные сведения о химическом модифицировании поверхности оксидов металлов (алюминия и циркония). Представлены экспериментальные данные по изучению модифицирования оксидов металлов органическими реагентами в зависимости от природы оксида, структуры и свойств реагента-модификатора, условий проведения сорбции. Обоснованы схемы закрепления модификаторов на поверхности оксидов. Приведены сведения о возможном использовании полученных модифицированных сорбентов для концентрирования и разделения ионов металлов.

В восьмой главе рассмотрены вопросы практического использования модифицированных неорганических оксидов в химическом анализе для сорбционного концентрирования и последующего определения микрокомпонентов в элюате методами спектрофотометрии или ВЭЖХ, а также на поверхности сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения, твердофазной люминесценции и рентгено-флуоресцентного метода анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Характеристика объекта я предмета исследования

Минеральные носители, применяемые в химии привитых поверхностных соединений для синтеза поверхностно-модифицированных материалов, могут быть выбраны из широкого круга оксидов, металлов, цеолитов, углей и др.

Оксидные поверхности наиболее распространены как носители для химического модифицирования, среди них первое место за счет своих универсальных свойств занимают аморфные пористые кремнеземы. Для аналитических задач синтезированы

ХМК, содержащие привитые комплексообразующис и ионогенные группы, а также алкильные радикалы с различным числом углеродных атомов.

При получении новых комплексообразующих сорбентов для извлечения ионов металлов, как правило, исходят из данных по комплексообразованию в гомогенных системах, полагая, что лиганд, способный образовывать комплекс с иопом металла в водном растворе, сохранит эту способность при закреплении на поверхности носителя. В ряде случаев эта аналогия работает даже па количественном уровне, что позволяет предсказывать сорбционные характеристики сорбентов из данных по комплексообразованию в водных растворах. Однако, наблюдаются и исключения. В литературе отмечается, например, обращение рядов устойчивости комплексов металлов в фазе органополимерных сорбентов по сравнению с мопомерньши аналогами в растворе. Хотелось бы также отметить, что выявленные аналогии относятся преимущественно к сорбции относительно простых ионов металлов, таких, как медь(П), цинк(И) и т.п. При переходе к металлам, характеризующимся многообразием ионных форм в растворе, картина может резко усложняться.

Поэтому актуальным является выявление аналогий и различий между процессами комплексообразования ионов металлов с лигандами в растворе и с аналогичными лигандами, закрепленными на кремнеземе, для таких ионов металлов, как ванадий(У), молибден(\Д) и вольфрам(У1).

Для этой цели были впервые изучены кремнеземы, химически модифицированные реагентами, содержащими группы гидроксамовой кислоты (ГК) и амидоксима (АО), а также изучен известный сорбент кремнезем, химически модифицированный иминодиуксусной кислотой (ИДА), поскольку НО-содержащие реагенты являются высокоселективными по отношению к этим металлам и образуют с ними в водных растворах устойчивые комплексы (табл.1).

Таблица 1. Основные характеристики сорбентов - химически модифицированных кремнеземов.

Сорбент Условное ^nop, Размер Концентрация

обозначе- M2/r HM частиц, функциональ-

ние мем ных групп,

ымоль/г

Si02)-0-Si(CH2)2C0(NH0H) ХМК-ГК 120 35 100-200 0,20

Si02)-0-Si(CH2)3CNH(NHC>H) XMK-AO 80 50 100-200 0,32

Si02)-0-Si(CH2XCcH.,)S03H XMK-S 80 50 100-200 0,11

Si02)-0-Si(CH2)3OCHjCH(OH)CH2N(CH2COOH) ХМК-ИДА 80 50 60-200 0,15

Si02)-0-Si(CH2)1(0)(CH7)20HCH2N+Cr3 ХМК-ЧАО 250 13 60-160 0,20

Si02)-0-Si(CH2),5CH, XMK-C16 250 13 10-200 14*

Si0,)-0-Si(CH,)7CH3 XMK-C8 250 10 100-200 10*

Si02)-0-Si(CH2)3CH3 XMK-C4 250 10 100-200 3,2*

*- для кремнеземных сорбентов, модифицированных алкильными радикалами,

указано содержание углерода, %.

Определение интересующих компонентов после проведения сорбционного концентрирования проводят, в большинстве случаев, с привлечением стадии десорбции, иногда проводят предварительное разложение сорбента. Возможен и другой подход, основанный на переведении сорбированного микрокомпонента за счет дополнительной обработки сорбента подходящим реагентом в другую аналитическую форму, свойства которой позволят применять для определения методы спектроскопии диффузного отражения или люминесценции. Поэтому представляло интерес изучить

реакции в поверхностном слое сорбента, происходящие с участием второго «проявляющего» реагента, и сформулировать совокупность требований, необходимых для реализации таких гетерогенных реакций. Сведений о подобных исследованиях в литературе нами не найдено.

Кремнеземы, химически модифицированные алкильными группами, широко используются в качестве неподвижных фаз в обращенно-фазовой ВЭЖХ и для концентрирования малополярных органических соединений. Расширить круг аналитически важных сорбционных систем возможно, применяя данные сорбенты для извлечения гидрофобных комплексов металлов или гидрофобных ионных ассоциатов. Также было целесообразно провести изучение сорбции ряда органических соединений на ХМК и сопоставить полученные данные с результатами аналогичных исследований на других гидрофобных сорбентах.

Наряду с ХМК несомненный интерес представляют сорбенты на основе оксидов металлов. Возможность создания и применения таких сорбентов сильно ограничена малой изученностью процессов химического модифицирования поверхности оксидов металлов. В литературе имеются работы, посвященные модифицированию поверхности оксидов силанами, карбоновыми и фосфоновыми кислотами и их производными. В основном во всех этих работах осуществлялся сложный синтез в жестких условиях в среде органических растворителей, а полученные сорбенты неустойчивы в водной среде, поэтому применение их в неорганическом анализе затруднительно. Представляло интерес изучить возможность получения сорбентов за счет сорбции известных органических аналитических реагентов оксидом металла, так как известно, что при определенных условиях не полностью координированный ион металла поверхности оксида способен образовывать ковалентную связь с модификатором.

В качестве объектов исследования их сорбции были взяты: переходные металлы, в том числе ванадий(У), молибден(У1) и вольфрам(У1), отличающиеся многообразием форм существования и способностью образовывать смешанолигандные комплексы в водном растворе; платиновые металлы - рутений(1У) и осмий(\ТП), сорбция которых вследствие кинетической инертности их комплексов затруднительна; молибденовые гетерополикислоты кремния и фосфора, образующие гидрофобные ионные ассоциаты с N-содержащими органическими основаниями, которые могут извлекаться на гидрофобизированных кремнеземах. Также были взяты представители различных классов органических соединений - длинноцепочечные алифатические амины, фенолы, несимметричный диметилгидразин и пирен.

Для модифицирования оксида алюминия были использованы трифенилметановые красители, антрахшгоны, производные пирокатехина и нитрозонафтола, для оксида циркония - тайрон и арсеназо III.

Выбор объектов исследования и сорбентов был обусловлен принципиальной возможностью изучения особенностей сорбции и характера взаимодействий сорбатов (ионов металлов, органических веществ) с поверхностными сорбционно-активными центрами сорбентов в зависимости от природы иона металла, структуры и свойств органических соединений, природы неорганического оксида, а также свойств реагентов-модификаторов.

При выборе объектов исследования был учтен и практический аспект -разработка способа получения новых сорбентов на основе оксидов металлов, а также новых экспрессных и чувствительных методик определения элементов, определение которых при их низком содержании представляет определенную сложность без предварительной стадии пробоподготовки, в частности, приоритетных загрязнителей в объектах окружающей среды, особо чистых водах; примесей в сталях и сплавах.

СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КРЕМНЕЗЕМАХ

Сорбция ванадия(У), молибдена(УГ), вольфрама(У1) на кремнеземах, химически модифицированных реагентами с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты. Химически модифицированные кремнеземы, содержащие функциональные группы амидоксима и гидроксамовой кислоты, были синтезированы на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и охарактеризованы нами на основании данных ИК-спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения и потеициометрического титрования. Характеристики сорбентов приведены в табл 1.

Установлена гидролитическая стабильность сорбентов в 1 М растворе I-IC1 и растворе NaOH с рН 10 в течение 1 ч. Следовательно, при кратковременном контакте сорбента с агрессивными средами можно работать далеко за пределами рН гидролитической стабильности сорбентов.

Так как амидоксимные группы проявляют более выраженные основные свойства по сравнению с гидроксамовыми, изучение протолитических равновесий на поверхности модифицированных кремнеземов проводили для сорбента ХМК-АО. Методом потеициометрического титрования определена константа протонирования (К) привитых групп амидоксима, равная lgK = 6,3±0,1 (I =1 М).

Основной фактор, влияющий на сорбцию ионов металлов на комллексообразугащих сорбентах, — кислотность водной фазы, определяющий как ионное состояние металла, так и форму существования функционально-аналитической группы сорбента.

100 90 8D 70 60 50 40 30 20 10

О

с.м 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 рн

Рис.1. Зависимость сорбции ванадия(У) (1), молибдена(У1) (2) и вольфрама(У1) (3) от кислотности раствора на сорбентах ХМК-ГК(а) и ХМК-АО(б), 1=1 М (NaCI).

Сравнивая полученные результаты по сорбции ионов металлов с литературными данными по их ионному состоянию в растворах в интервале рН максимальной сорбции, можно сделать вывод, что сорбируются оксокатионы металлов (рис.1). Характерной чертой рассматриваемых сорбентов является протонирование функционально-аналитических групп. Это объясняет уменьшение сорбции в хислых средах и тот факт, что на сорбенте с группами ГК, проявляющем слабо выраженные

11

основные свойства, извлечение ионов металлов происходит в более кислых средах, по сравнению с сорбентом, содержащим группы АО.

Зависимости сорбции от концентрации ионов металлов представляют собой либо ступенчатые кривые с двумя участками увеличения концентрации сорбированного иона металла, либо вырождаются в вогнутые кривые, для которых наблюдается непрерывное увеличение коэффициентов распределения с ростом концентрации ионов металлов в растворе (рис. 2). Сложный характер полученных зависимостей связан с образованием в растворе и сорбцией на поверхности сорбентов изополианионов рассматриваемых металлов.

Связывание полимерных частиц происходит по привитым функциональным группам сорбента. Вкладом силанольных групп носителя можно пренебречь: количество металла, сорбирующегося на немодифицированном кремнеземе, не превышает 15% от сорбции на химически модифицированных образцах, кроме того, в изученном интервале концентраций ионов металлов изотермы их сорбции на кремнеземе линейны.

Рис.2. Зависимость сорбции от концентрации ионов металлов на сорбентах

ХМК-ГК (а) и ХМК-АО (б), 1=1 М (NaCl).

а) l-Mo(VI), рН 2,1; 2 -V(V), рН 3,0; 3 - W(VI), рН 2,0

б)1 -W(VI), рН 2,2; 2 - Mo(VJ), рН 2,2; 3 - Mo(Vl), рН 4,5; 4 - V(V), рН 2,2;

5 -V(V), рН 1,9

Сорбция ионов металлов происходит за счет комплексообразования с привитыми лигандами, что подтверждается окрашиванием сорбентов в фиолетовый и желтый цвет при сорбции ванадия и молибдена соответственно, комплексы вольфрама бесцветны. Спектральные характеристики образующихся на поверхности комплексов не изменяются при варьировании кислотности раствора в интервале 2М НС1 - рН 5, что говорит о постоянстве их состава в этих условиях.

Для ионов ванадия(У) с увеличением степени заполнения сорбента наблюдается изменение спектральных характеристик соединений, образующихся на поверхности сорбентов. При малых степенях заполнения в спектрах диффузного отражения имеется одна сравнительно узкая полоса поглощения в области 480 - 490 нм для сорбента ХМКТК и 500-510 нм для сорбента ХМК-АО, с увеличением степени заполнения сорбентов появляется полоса при Х< 500 нм, обусловленная сорбцией на поверхности сорбентов окрашенных в оранжевый цвет декаванадат-ионов. С увеличением количества сорбированного ванадия интенсивность полосы при 400 нм растет, при этом интенсивность полос при 500-510 и 480-490 нм не

изменяется, что может свидетельствовать об идентичном характере связывания мономерных и полимерных ионов ванадия с привитыми комплексообразуюшими группами сорбентов.

В ИК-спектрах образцов сорбента ХМК-ГК, обработанных растворами, содержащими ионы металлов, наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1630 см"1, соответствующей валентным колебаниям группы С=0 гидроксамовой кислоты, и появление новой полосы при 1520 см"1. Это может свидетельствовать о координации ионов металлов с донорными атомами кислорода и образовании хелатного цикла. В случае сорбента ХМК-АО обработка растворами ионов металлов практически не приводит к сдвигу полосы валентных колебаний групп C=N амидоксима, что может быть связано с малой прочностью координационной связи между ионом металла и указанной группой. На основании анализа зависимости сорбции от кислотности среды показано, что рассматриваемые металлы образуют на поверхности сорбентов комплексы с соотношением компонентов 1:1.

Проведено сравнительное изучение комплексообразования изученных ионов металлов с лигандами аналогичного строешы в водных растворах. Установлено, что ванадий(У) и молибден(У1) с ацетгидроксамовой кислотой образуют неокрашешюе комплексное соединение (Я=225 нм), а с ацетамидоксимом комплексы вообще не образуются в широком диапазоне кислотности (2 М НС1 - рН 13) и соотношений реагирующих компонентов (от 1:1 до 1:1000), в то время как на поверхности сорбентов ХМК-ГК и ХМК-АО ионы этих металлов образуют окрашенные комплексные соединения.

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальном изменении комплексообразукяцей способности лигапдов при их закреплении на поверхности кремнезема.

Одно из возможных объяснений - участие в образовании хелатного цикла остаточных силанольных групп сорбента. Однако, спектральные характеристики комплексов на сорбенте, в котором силанольпые группы блокированы триметилхлорсиланом, не изменились, что исключает участие силанольных групп в комплсксообразовании. Возможен другой механизм влияния носителя на спектральные характеристики и устойчивость образующихся на поверхности комплексов. Известно, что образуемые ванадием(У) окрашенные комплексы с ароматическими гидроксамовыми кислотами и амидоксимами являются комплексами с переносом заряда от лиганда к металлу. В случае рассматриваемых сорбентов роль такого донора электронов может выполнять кремнеземная матрица, для которой наблюдается эффект (p-d)„ сопряжения в цепи связей Si-О матрицы сорбента Косвенным подтверждением этого предположения могут служить данные по комплексообразованию меди(1Г) с привитыми группами сорбента ХМК-АО и ацетамидоксимом в водном растворе. Показано, что для ионов меди(11), для которых не характерно образование комплексов с переносом заряда, наблюдается полная аналогия комплексообразования в гомогенной и гетерогенной системах. В зависимости от рН раствора и соотношений компонентов металл : лиганд и в водном растворе, и на поверхности сорбента ХМК-АО образуется комплекс состава 1:1 (>.=700 нм) и 1:2 (Х=650 нм).

Таким образом, изученные свойства привитых лигандов на поверхности кремнезема свидетельствуют об их способности сорбировать ионы металлов по механизму комплексообразования, что обусловливает высокую эффективность сорбционных систем и позволяет разрабатывать новые способы концентрирования ионов металлов.

Расчет констант устойчивости комплексов ванадпя(У), образующихся на поверхности сорбента ХМК-АО. В математическом описании процесса связывания ионов металлов с органическими лигандами, закрепленными на органической полимерной или минеральной матрице, достигнуты значительные успехи. Разработаны методы расчета констант устойчивости образующихся на поверхности комплексов, предложены методы учета взаимного влияния закрепленных лигандов и комплексов. Но, как отмечалось выше, все это относятся преимущественно к сорбции относительно простых ионов металлов, таких, как медь(И), цинк(П) и т.п.

Нами была предложена математическая модель для количественного описания образования на поверхности сорбентов смеси комплексов, связанного с сорбцией различных ионных форм металлов. Методы описания равновесий в подобных системах рассмотрены на примере сорбции ванадия(У) на сорбенте ХМК-АО, поскольку его ионное состояние в водных растворах детально изучено. Расчет концентраций различных ионных форм ванадия(У) на основании литературных данных показал, что в изученном диапазоне кислотности раствора и общей концентрации металла необходимо учитывать сорбцию ионов V02+ и II:>Vio0284". Поэтому для описания сорбции ванадия в широком интервале его концентраций в растворе выражение для величины сорбции Г имеет следующий вид:

Г = [L V02] + 10[L H2Vl0O28 ] = (J, [I/] [V02 + ] + 10fe [L ] [ Н2У10О284" ] (1), где Pi - условная константа устойчивости VO/ с привитой группой лиганда, полученная на основании данных по зависимости сорбции ванадия от рН при низкой концентрации иона металла в растворе (lgPi= 16,5+0,3), [i2 - условная константа устойчивости привитой группы с декамером.

Предполагается, что ион H2Vi0O28 связывается с одним привитым лигавдом. Однако, при составлении уравнения материального баланса по лиганду учитывали, что объемный декаванадат-ион экранирует участок поверхности, содержащий «п» привитых лигандов:

[LH2+] +[LV02 ] + n[LH2V10O28 ] = CLS (2) С учетом констант диссоциации (Ка), протонирования (К) привитых групп и константы устойчивости комплекса V02+ с привитой группой сорбента (pi), а также уравнений 1 и 2, получено следующее уравнение:

{Г-К[Н+]2 +р, Ка [V02 + ] (Г - CLS )}/ К, [ Il^VioO^4"] = 10 р2 CLS - р2 п Г (3) График функциональной зависимости, определяемой уравнением (3), представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом (-р2п), отсекающую па оси ординат отрезок величиной 10p2CLs. Подобное спрямление выполнено для второго восходящего участка изотермы сорбции при рН 2,2. Из полученного графика определены значения п и р2, равные соответственно п = 4±1 и lgp2 = 17,5±0,1. С использованием найденных значений п и р2 по уравнению (3) рассчитаны теоретические изотермы сорбции ванадия(У) при различных значениях кислотности раствора. Экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретические кривые, что может служить подтверждением правильности предложенной модели.

Предложенная модель имеет также и практическую значимость, поскольку описывает сорбционное поведение иона металла, склонного к полимеризации, на комплексообразующем сорбенте в широком диапазоне его концентраций.

Сорбция ванадия(У,1У) на кремнеземе, химически модифицированном реагентом с группами иминодиуксусной кислоты. Известно, что иминодиуксусная кислота образует устойчивые комплексы не только с ванадием(У), но и с ванадием(1У), поэтому сорбент, содержащий группы иминодиуксусной кислоты

(ХМК-ИДА), может быть использован для концентрирования этого элемента в различных степенях окисления.

Зависимость сорбции V(V) и V(IV), полученная в области низких степеней заполнения (< 5%) поверхности сорбента ионами металла, позволяет сделать вывод, что сорбирующимися формами являются V02' и V02+. Уменьшение доли этих форм с ростом рН приводит к уменьшению сорбции в нейтральных и слабощелочных средах. В более кислых средах (рН < 1) уменьшение сорбции связано с понижешем кислотной диссоциации привитых групп иминодиуксусной кислоты (ИДА) и, вследствие этого, со снижением комплексообразования ионов металлов с привитыми группами сорбента. Равновесие сорбции устанавливается в течение 5 мин. Значение коэффициентов распределения в оптимальных условиях сорбции составили для ванадия(У, IV) 8-Ю3 см3/г. С использованием зависимости IgD - f(pH) установлено, что при сорбции на поверхности сорбента при сМе Ю"5 - 10'4 М образуются комплексы с соотношением металл : лиганд =1:1.

Различие в поведении ионов в водном растворе существенно сказывается на сорбционном поведении металлов. Изотерма сорбции ванадия(ГУ) имеет типичный вид изотермы сорбции Ленгмюра с выходом на насыщение. Емкость сорбента по отношению к этому иону металла составила 0,15 ммоль/г. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными о ионном состоянии ванадия(1У) в водном растворе. Известно, что при рН 2 в интервале концентраций 10"4 - 10"2 М доминирующей частицей является ион ванадила. Зависимости для ванадия(У) носят сложный ступенчатый характер, причем содержание ванадия в фазе сорбента достигает величин больших, чем концентрация функциональных групп. Это свидетельствует об образовании полимерных частиц в фазе сорбента, как ранее наблюдалось и на других изученных ХМК.

Для изучения комплексообразования ванадия(У,1У) с привитыми группами иминодиуксусной кислоты на поверхности ХМК использован метод математического моделирования, основанный на статистическом принципе максимального правдоподобия, позволяющий рассчитывать ступенчатые константы устойчивости комплексов, не вводя какие-либо ограничения. Установлено, что сорбция ванадия(1У) сопровождается образованием на поверхности комплексов VOL, VO(OH)L~ и VO(OII)2L2~. константы устойчивости которых (lgp) равны соответственно Ю,66±0,05, 5,51±0,14 и -(2,8±0,5). Дополнительная информация о координации привитых групп иминодиуксусной кислоты была получена из спектров ЭПР комплекса V(IV) на поверхности сорбента. Из сравнения полученных значений (gep = 1,966±0,010 и Аср = 105 Гс) и значений для комплекса вападия(1У) с иминодиуксусной кислотой в растворе (gcp = 1,966±0,001 и Аср = 105 Гс) можно сделать вывод об образовании связи V - ИДА на поверхности сорбента. Адекватное описание сорбции ванадия(У) получено при включении в модель комплекса VO2L. , константа устойчивости комплекса lgP = 12,24±0,06. Полученные высокие значения констант устойчивости комплексов ванадия в различных степенях окисления свидетельствуют о возможности концентрирования как V(V), так и V(IV).

Образование смешанолигандных комплексов на поверхности химически модифицированных кремнеземов

Жесткий каркас кремнезема и невысокая концентрация привитых функционально-аналитических групп способствуют преимуществешюму образованию комплексов с соотношением компонентов 1:1. Это обусловливает возможность дальнейшего целенаправленного преобразования их в смешанолигандные комплексы, обладающие интенсивной окраской или

люминесценцией. Участие в комплексообразовании таких органических реагентов, которые способны образовывать окрашенные комплексы на поверхности сорбента, заслуживает детального изучения, поскольку может быть использовано для прямого определения ионов металлов на поверхности сорбента с использованием спектроскопии диффузного отражения.

Низкомолекулярный реагент, принимающий участие в смешанолигандном комплексообразовании должен удовлетворять определенным требованиям: не десорбировать ионы металла, сам реагент и образующийся комплекс должны быть устойчивы на поверхности сорбента, области поглощения реагента и комплекса должны различаться, так как реагенты могут удерживаться на поверхности сорбента. Были использованы следующие реагенты: тиоцианат калия, стильбазо, 4-(2-пиридилазо)резорцин, пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ). Установлено, что из рассмотренных реагентов только ПКФ удовлетворяет всем перечисленным требованиям. После обработки образцов сорбента ХМК-АО, содержащих ионы молибдена(У1) или вольфрама(УГ), раствором ПКФ на поверхности сорбента образуются окрашенные в интенсивно синий цвет (Хмакс = 650-660 нм) соединения, в то время как сам реагент, сорбированный на ХМК-АО, имеет желтую окраску (^макс= 420 нм), а двойной комплекс молибдена с ПКФ в водных растворах окрашен в фиолетовый цвет (Хши: = 560 нм). Найдены оптимальные условия образования смешанолигандного соединения: рН 3-5 и двукратный избыток ПКФ по сравнению с содержанием металлов на сорбенте.

Сравнение полученных экспериментальных результатов и литературных данных по смешанолигандному комплексообразоваиию молибдена и вольфрама в водных растворах позволило сделать вывод об аналогии комплексообразования на поверхности сорбента и в системах Мо(У1)-\У(У1)-ПКФ-катиоиное поверхностно-активное вещество (ПАВ). Можно предположить, что участки поверхности кремнеземного сорбента, содержащие протонированные амидоксимные группы, ведут себя подобно мицеллам катионных ПАВ. Тогда схему комплексообразования можно представить следующим образом: па первой стадии при обработке раствором ПКФ происходит разрушение комплекса молибдена с привитыми группами сорбента, затем образовавшийся комплекс Мо-ПКФ взаимодействует с привитыми протонированными амидоксимными группами. Данный вывод подтверждается тем, что соединения с аналогичными спектральными характеристиками образуются также на поверхности других ХМК, в состав функциональных групп которых входит способный к протонизации атом азота.

Показано, что в водном растворе спектральные характеристики тройной системы Мо-ацетамидоким-ПКФ идентичны спектральным характеристикам двойного комплекса молибдена с ПКФ, то есть образования смешанолигандного комплекса не происходит. Следовательно, для получения смешанолигандного соединения большое значение имеет закрепление амидоксимных групп на поверхности кремнезема. Это способствует образованию более жесткой структуры комплекса, кроме того, в присутствии протонированных амидоксимных групп возможна стимулированная ионизация фенольной группы, не принимающей участие в координации иопа металла, и образование ионно-ассоциативной связи с ней. Все это приводит к делокализации тг-электронов и смещению максимума поглощения в длинноволновую область. Следует отметить, что аналогичный эффект наблюдается не только для ионов молибдена(У1) и вольфрама(У1), но и для других металлов (например, железа(Ш), ванадия(У) и урана(У1)).

В отличие от амидоксимного сорбента, на поверхности кремнезема с привитыми группами гидроксамовой кислоты, которые в области рН не протонируются,

16

образуется соединение со спектральными характеристиками, идентичными спектральным характеристикам двойного комплекса Мо -ПКФ в водных растворах.

При образовании смешанолигандных комплексов Мо и W на поверхности сорбента с участием ПКФ в координационную сферу металла, вероятно, входит только один лиганд. Поскольку координационное число изученных ионов металлов не столь велико (6 - 8), а комплексы образуют оксокатиопы, вхождение второго диганда в координационную сферу металла затруднительно. Поэтому целесообразно было изучить систему, включающую металлы с большим координационным числом, такие как редкоземельные элементы.

Известно, что на поверхности кремнезема, химически модифицированного группами иминодиуксусной кислоты, образуются люминесцирующие комплексы европия(Ш) с привитой группой сорбента и р-дикетоном. Комплексообразование было изучено в условиях избытка лиганда (р-дикетопа) для определения европия. В пашей изучена возможность люминесцентного определения одного из лигандов, в качестве которого был взят тетрациклин. Для получения смешанолигандного комплекса на поверхности ХМК сорбент, содержащий европий, обрабатывали раствором тетрациклина при рН 7. Следовало ожидать, что во внутреннюю координационную сферу европия, образующего комплекс с группами сорбента на поверхности кремнезема, входит второй лиганд - тетрациклин. При этом может возникать сенсибилизированная люминесценция европия, когда возбуждение происходит в органической части комплекса - тетрациклине, а излучающим центром является ион европия. Установлено увеличение интенсивности люминесценции сорбента, содержащего европий и тетрациклин, при 614 нм по сравнению с сорбентом, содержащим только европий, что свидетельствует об образовании на поверхности сорбента ХМК-ИДА смешанолигандного комплекса европия с привитыми группами сорбента и тетрациклином. При этом интенсивность аналитического сигнала зависит от концентрации тетрациклина в растворе.

Проведенное исследование позволило разработать методические основы образования смешанолигандных комплексов на поверхности ХМК, имеющих окраску в видимой области спектра или способных дюминесцировать. Установлено, что образование смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов и их структура зависит от свойств привитой группы сорбента и низкомолекулярного лиганда, а также свойств металла-комплексообразователя. Разработанный подход позволил разработать экспрессные, простые и чувствительные методы определения микрокомпонентов непосредственно на поверхности сорбента.

Образование комплексов платиновых металлов с 1,10-фенаптролином па поверхности сульфокатионообменипка на основе кремнезема

Ранее было показано, что сорбция платиновых металлов ХМК, модифицированными азот- и серосодержащими реагентами, протекает преимущественно по механизму комплексообразования существенно быстрее и в более мягких условиях, чем с аналогичными лигандами в водных растворах. Это могло быть обусловлено каталитическим действием матрицы сорбента - кремнезема. Для более детального изучения этого эффекта была выбрана известная реакция образования комплексов рутения(Н) и осмия(11) с 1,10-фенаптролином (1,10-Phen), которые получают обычно восстановлением соответствующих оксо- и гидроксогалогенидных комплексов в присутствии 1,10-Phen. Образование комплексов в растворе происходит в достаточно в жестких условиях: при 100° С в течение2-3 часов.

Скорость комплексообразования многократно увеличивается при проведении процесса в присутствии кремнеземных сорбентов - ^модифицированного кремнезема и кремнезема, химически модифицированного реагентом, содержащим сульфогруппы (XMK-S). Уже при комнатной температуре наблюдается интенсивное окрашивание сорбента в оранжевый цвет в случае рутения и в желто-коричневый в случае осмия. Продолжительность процесса не превышает 10 -15 мин. Наиболее полное извлечение рутения и осмия из растворов наблюдается в случае сульфокатионообменника на основе кремнезема, поэтому для дальнейшего изучения был взят именно этот сорбент.

Pyremm(IV) и осмий(УШ) лишь незначительно сорбируются на кремнеземе, химически модифицированном сульфогруппами, извлечение ионов этих металлов резко возрастает в присутствии фенантролина и восстановителя (гидразина или гидроксиламина). При этом максимальная сорбция рутения при комнатной температуре наблюдается в области рН 6—7, осмия - в области рН 5-8, что совпадает с условиями образования фенантролинатных комплексов этих элементов в растворе. Степень извлечения металлов максимальна при соотношении l,10-Phen:Me = 10:1 для рутения и 5:1 для осмия в присутствии гидразина в интервале концентраций (l-lO)-lO-3 М.

В фотоакустических спектрах комплексов рутения с фенантролином на сорбенте, полученных в процессе сорбции при комнатной температуре при увеличении соотношения реагент:металл в водной фазе, полосы поглощения смещаются в область меньших длин волн. При соотношении рутений: 1,10-Phen =1:10 в спектрах появляются полосы с А, = 460 и 490 нм, что соответствует образованию преимущественно бис(1,10-РЬеп)р}тений(П)-комплекса. По мере увеличения соотношения 1,10-РЬеп:рутений до 150:1 интенсивность полосы поглощения при 490 нм уменьшается и появляется широкая полоса поглощения в области 450 — 460 нм. В этих условиях образуется смесь бис- и трИс-комплексов рутения с 1,10-Phen с различным выходом в зависимости от концентрации фенантролина. Аналогичный вывод можно сделать и по спектрам диффузного отражения. В спектрах диффузного отражения, полученных для образцов при недостатке восстановителя или без него, появляется полоса в области 670-680 нм. В этом случае образуется смесь комплексов рутения в разных степенях окисления, в том числе и рутения(Ш).

Осмий также может образовывать с 1,10-Phen комплексы, отличающиеся по своему составу и по степени окисления металла. В спектре диффузного отражения комплексов осмия с 1,10-Phen, образующихся на поверхности сорбента в присутствии гидразина, наблюдаются три широких полосы с максимумами поглощения в области 510 - 530, 460 - 470 и 390 - 400 нм. Вероятно, в этих условиях образуется смесь бис- и трис-комплексов осмия(П) с 1,10-Phen; полоса в области 390 - 400 нм соответствует фенантролинатным комплексам осмия(Ш). Для установления степени окисления осмия были сняты ренггенофотоэлектронные спектры комплексов осмия, образованных на сорбенте при комнатной температуре. В качестве эталона выбран трис(1,10-фенантролин)осмий(П)-комплекс, приготовленный по литературной методике и сорбированный на XMK-S. Полученные данные показали, что соотношение осмия(П) к осмию(Ш) в этих двух образцах одинаково и составляет 2:1.

Спектры возбуждения и люминесценции комплексов рутения и осмия, образующихся в процессе сорбции на поверхности сорбента, аналогичны спектрам комплексов, полученным в растворе, однако увеличение соотношения 1,10-РЬеп:рутений вплоть до 1000:1 не приводит к количественному образованию трис-комплекса. Количественный выход трис(1,10-фенантролин)рутений(П)-комплекса наблюдается при увеличении температуры до 98°С в течение 2 мин, что

тем не менее значительно меньше по сравнению с продолжительность образования этого комплекса в водном растворе. Выход трис(1,10-фенантролин)осмий(Н)-комплекса также увеличивается с ростом температуры.

На основании полученных данных можно сделать вывод о значительном ускорении комплексообразования рутения и осмия с 1,10-Phen на поверхности сорбента по сравнению с водными растворами. Можно высказать ряд предположений о причинах этого явления. Так, было установлено, что 1,10-Phen сорбируется на изученном сорбенте при комнатной температуре в широкой области кислотности раствора (рН 1 - 8) в количестве 0,1 ммоль/г при равновесной концентрации в водной фазе 5 • 10"4 М. Следовательно, при одновремегшой сорбции ионов металлов и комплексообразующего реагента происходит концентрирование реагирующих компонентов в поверхностном слое, что может привести к ускорению реакции комплексообразования. Кроме того, при сорбции реагентов может создаваться такая их взаимная ориентация на поверхности, которая будет способствовать их взаимодействию. Наконец, при сорбции реагирующих компонентов на поверхности может происходить изменение их энергетического состояния, способствующее понижению энергии активации реакции комплексообразования. Совокупное действие всех этих факторов и может создавать условия для повышения скорости комплексообразования на поверхности кремнеземных сорбентов.

Таблица 2. Сравнительное изучение комплексообразования ионов металлов на поверхности сорбентов и в водных растворах.

Сорбент Me Формы ИОНОВ Состав ^макс. Водный раствор Состав Кж

металлов комплекса нм реагент комплекса нм

ХМК-АО V VO/ 1:1 500 Ацетамидоксим не образуется

Mo MoOj2t 1:1 400 не образуется

W W02J+ 1:1 <300 не изучали

Си Си* 1:1 700 1.1 700

1:2 650 1:2 650

ХМК-ГК V VOj* 1:1 480 Ацетгид- 1:1 225

Mo MoOi 2* 1:1 400 роксамовая 1:1

W W022+ 1:1 <300 кислота 1:1

XMK-S Ru [Ru(0H)2(H20)4f Ru(II):Phen" ^ноэб, 1,10- Ru(II):Phen ^•вочб

Os 1:3 и 1:2 410 фенатролин и 1:3*** 410

[0s0,0H(H20)]-' Vuoh восстановитель •>

600 600

^вичб

Os(II):Phen** 470 Os(II):Phen 470

1:3 и 1:2 1:3*** ?-люы

710 710

ХМК-АО Mo Mo02 Обработка 650 Ацетамидоксим Ме:ПКФ 580

ПКФ + ПКФ 1:1

W WO,21 1:1:1

* Сорбция в присутствии 1,10-Phen и восстановителя ** t-20°C, время 10 мин

*** t -100°С, время 60 мин для Ru и 120 мин для Os

В результате проведенного исследования процесса комплексообразования ионов металлов на поверхности химически модифицированных кремнеземов с лигандами, как ковалентно закрепленными на поверхности сорбента, так и лигандами,

сорбирующимися одновременно с ионами металлов, установлено, что изученные гетерогенные реакции комплексообразовапия отличаются как по термодинамическим, так и кинетическим параметрам от аналогичных реакций в водном растворе (табл.2), что позволило предложить новые комбинированные и гибридные методы определения изученных ионов металлов.

СОРБЦИЯ НА ГИДРОФОБИЗИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМАХ

Химически модифицированные кремнеземы, полученные ковалентной иммобилизацией органических соединений, содержащих гидрофобные алкшгьные группы, применяют, в основном, для извлечения из растворов малополярных органических соединений различных классов.

Образование гидрофобных соединений гидрофильными микрокомпонентами в водных растворах существенно расширяет круг сорбционных систем, в которых могут быть применены гидрофобизированные кремнеземы. В этом случае сорбция, вероятнее всего, будет осуществляться за счет неспецифических, дисперсионных взаимодействий. Похожие процессы хорошо изучены в жидкостной экстракции, где, например, гидрофобные комплексы металлов извлекаются в инертные органические растворители, поэтому накопленный опыт в этой области может быть применен для разработки новых сорбционных систем.

Сорбционные системы для концентрирования гетерополикислот

Наиболее распространенными формами, в виде которых определяют кремний и фосфор, являются молибденовые гетерополикислоты (ГПК), сорбция которых практически не изучена, за исключением работ по сорбции на пенополиуретанах.

Исследована сорбция ГПК в виде ионных ассоциатов с органическими основаниями на гидрофобизированных силикагелях. Гетерополикислоты способны к специфическим взаимодействиям — электростатическим и с образованием водородной связи. Поэтому представляло интерес также изучить извлечете ГПК на кремнеземе, содержащем группы четвертичпого аммониевого основания (ХМК-ЧАО) и сорбенте со сложноэфирными группами (Amberlite XAD-8).

Сорбция гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот с N-содержащими органическими основаниями. Установлено, что извлечение в статическом режиме молибдокремниевой кислоты (МКК) в присутствии три-н-октиламина (ТОА) или бромида тетрабутиламмония (ТБАБ) зависит от длины углеводородного радикала сорбента: для сорбента ХМК-С16 коэффициенты распределения на порядок выше (4104 см3/г), чем при использовании сорбента ХМК-С8 (5103 см3/г). Вероятно, извлечение ионного ассоциата ПЖ происходит за счет неспецифических дисперсионных взаимодействий гидрофобной части ассоциата с привитыми углеводородными радикалами сорбентов. Соотношение компонентов в сорбирующемся соединении составило ТОА(ТБАБ) : МКК = 1:4. Увеличение кислотности раствора повышает степень извлечения МКК, что связано с подавлением возможной конкурентной сорбции изополимолибдат-ионов, необходимых для получения ГПК. Природа органического основания существенно не влияет на извлечение сорбата.

Сорбция гетерополикислот. Степень извлечения МКК на сорбенте Amberlite XAD-8 увеличивается при уменьшении рН и достигает максимального значения при Ch2so4 > 0,7 М. Сорбция на Si02-4A0 при увеличении концентрации серной кислоты уменьшается, что может быть связано как с конкурирующим влиянием сульфат-

20

ионов, так и с уменьшением заряда гетерополианиопа при увеличении кислотности раствора. Гетерополикислоты отличаются широким спектром структур и форм существования: это окисленные и восстановленные формы, а и p-изомеры, двойные и смешанные. Изучена сорбция молибдофосфорной (МФК), молибдованадофосфорной (МВФК), а и [5-изомеров МКК. Определены значения коэффициентов распределения в области Генри изотерм сорбции, построенных в оптимальных условиях (табл. 3).

Таблица 3. Значения коэффициентов распределения (D, см3/г) в области Генри молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора на сорбенте XAD-8.

Si Р

а-МКК (синтезированная) а-МКК (в растворе) р-мкк МФК МВФК

восст*. I окисл*. восс. восст. восст. восст.

810J 1 2-10J 4,510J 1-Ю3 9103 1-Ю3

*- восстановленная (восст.), окисленная (окисл.)

Установлено, что трехосновная молибдофосфорная сорбируется более эффективно, чем четырехосновная молибдокремниевая кислота, что можно объяснить с позиций гидратно-сольватной теории, разработанной для жидкостной экстракции: чем выше заряд гетерополианиопа, тем меньше эффективность извлечения; смешанолигандные ГПК сорбируются хуже двойных (табл. 3), что связано с увеличением заряда гетерополианиона при замене атома молибдеиа(У1) на атом меньшей валентности — ванадий(У); восстановленные формы сорбируются более эффективно, чем окисленные, а а- форма более эффективно, чем р - форма.

Концентрирование МФК и МКК из водных растворов в динамических условиях. Д ля оптимизации условий одновременного концентрирования ГПК фосфора и кремния в виде ионных ассоциатов с ТБАБ в динамическом режиме на концентрирующем патроне с сорбентом ХМК-С16 (Диапак С16) изучена зависимость полноты извлечения от концентрации серной кислоты и ТБАБ. На основании полученных данных, можно рекомендовать следующие условия: 0,5-1,0 М H2S04, стбаб=2,5-10"4М, Смо~ 4,6-10'2 М. Степень извлечения ГПК не зависит от скорости пропускания до 10 мл/мин и объема пробы до 100 мл. Сорбционное концентрирование ГПК в динамических условиях с использованием сорбента Amberlite XAD-8 проводили при Cii2so4=0,35 М на микроколонке объемом 0,2 мл. Для количественной десорбции ГПК ацетонитрилом достаточно одного объема патрона или колонки.

Сорбционно-хроматографическое определение фосфора и кремния в виде гетерополикислот. Доя одновременного определения кремния и фосфора в виде ГПК необходимо применение селективного метода определения, как, например, метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Разработанные способы динамического сорбционного концентрирования МФК и МКК позволили разработать методику совместного определения кремпия и фосфора в водных растворах методом ВЭЖХ. Поскольку концентраты ГПК получали в ацетонитриле, для дальнейшего определения был взят обращенно-фазовый вариант ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием. Предварительно были оптимизированы условия хроматографического разделения окисленных форм ГПК из водных растворов с использованием в качестве ион-парного реагента бромида тетрабутиламмония (рис.За).

Рис.За. Хроматограмма водного раствора МКК и МФК при 320 нм. (cSi = 1 мг/л, Ср = 5 мг/л).

Рис.3 б. Хроматограмма концентрата МКК и МФК при 320 пм. (cgi.p = 5 мкг/л).

Рис.Зв. Хроматограмма концентрата МКК и МФК при 270 нм. (cSi P = 5 мкг/л).

Предложенный сорбциошга-хроматографический метод определения кремния и фосфора в виде молибденовых ГПК является ярким примером улучшения метрологических характеристик метода определения за счет предварительной стадии сорбционного концентрирования. Во-первых, отделение избыточных количеств Mo(VI), необходимых для образования ГПК, приводит к отсутствию на хроматограмме пика молибдата (рис. 36, в), что дает возможность детектировать ГПК при меньших длинах волн (рис. Зв). Поскольку коэффициент молярного поглощения резко увеличивается при уменьшении длины волны, возрастает чувствительность определения ГПК. Во-вторых, образование прочных ионных ассоциатов ГПК с азотсодержащим основанием и переход их в другую фазу приводит к стабилизации ГПК. Суммарно все это увеличивает чувствительность определения фосфора практически в 50 раз и кремния в 20 раз, помимо фактора концентрирования.

Сорбция органических соединений

Одним из наиболее общих свойств многих органических соединений, используемых при их сорбционном концентрировании, является гидрофобность. Это свойство определяет поведение органических соединений разных классов в большинстве систем вода - сорбент. Для предсказания сорбционного поведения вещества при его извлечении из водных растворов используют один из возможных критериев оценки гидрофобности - табулированные значения коэффициентов распределения в системе вода-октанол (lgKow). Однако, этот параметр не всегда

коррелирует с эффективностью извлечения, поскольку отражает не только дисперсионные, но и специфические взаимодействия вещество - растворитель.

В работе систематически изучена сорбция органических соединений различных классов (фенолов, гидразинов, длшшоцепочечных аминов, представителя ПАУ -пирена) на ХМК, модифицированных алкильными радикалами, сорбция на которых обусловлена, в основном, гидрофобными взаимодействиями. Несомненный интерес для установления основных факторов, влияющих на эффективность сорбционного концентрирования органических микрокомпонентов, представляло изучение сорбции и на сорбентах другой природы- органополимериых и углеродных. Для этого, в ряде случаев, был взят сверхсшитый полистирол, отличающийся высокоразвитой поверхностью (Sy, =1000 м2/г) и наличием в структуре макро- и микро- пор (100 нм; 1 нм), а также углеродный непористый сорбент - терморасширснный графит (ТРГ) (S„ =40 м2/г).

Сорбция первичных алифатических аминов. В статических условиях изучена сорбция из водных растворов первичных алифатических аминов на поверхности кремнезема, химически модифицированного гексадецильными группами (ХМК-С16) и сверхсшитого полистирола (ССПС). Установлено, что коэффициенты распределения аминов в системах ССПС/вода и ХМК-С1б/вода увеличиваются при увеличении рН раствора. При значениях рН раствора ниже 7 амины находятся в прото1шрованной форме, доля молекулярной формы не превышает 0,1%. Молекулярная форма аминов преобладает лишь в сильнощелочной области при значениях рН 13,0 и выше. Изотермы сорбции н-бутиламина, н-октиламина и н-додециламина при рН 6,5 на ХМК-С16 и ССПС удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. Область линейности изотерм шире при сорбции на ССПС, что можно объяснить большим значением удельной поверхности сорбента по сравнению ХМК. В исследованном интервале концентраций на плато выходит лишь изотермы сорбции н-додециламина на ССПС, что позволяет оценить наиболее вероятную ориентацию его молекул на поверхности сорбента. Рассчитанное из изотермы сорбции значение площади, экранируемой одной молекулой н-додециламина при плотном заполнении сорбционного слоя на ССПС, составляет 1,3 нм2, что соответствует преимущественной ориентации углеводородных цепей параллельно поверхности сорбента. Изотерма сорбции н-додециламина при рН 13,0, то есть в условиях преобладания молекулярной формы амина, выходит на плато при значении максимальной емкости 6,3 ммоль/г. Значение площади, экранируемой одной молекулой амина, составило 0,26 нм2, что, согласно литературным данным, соответствует ориентации главной оси молекулы перпендикулярно к поверхности сорбента.

Из изотерм сорбции в рамках модели, учитывающей особенности сорбции органических соединений из водных растворов на гидрофобной поверхности, приведенной в литературе, рассчитаны значения констант сорбционного равновесия (К) и изменений стандартной энергии Гиббса (табл. 4).3начения К и -AG" на ССПС и ХМК-С16 закономерно увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в цепи алкильных радикалов аминов.

Энергия дисперсионных взаимодействий молекул органических веществ с поверхностью гидрофобных сорбентов в большой степе™ обладает свойством аддитивности. Это, согласно литературным данным, позволяет для сорбентов с достаточно однородной поверхностью находить энергию взаимодействия молекулы с поверхностью сорбента суммированием энергий взаимодействия с этой поверхностью всех структурных звеньев, заместителей и функциональных групп сорбата.

Абсолютные значения инкрементов S(AG°)Ms соответствующие вкладу каждой метиленовой группы углеводородной цепи молекулы амина в AG0 сорбции, рассчитанные для пары н-октиламин / н-бутиламин для обоих сорбентов несколько ниже, чем для пары н-додециламин /н - октилами, что может быть связано с резким изменением физико-химических свойств аминов с увеличением длины цепи.

Таблица 4. Значения коэффициентов распределения (D, см3/г; п=5, Р=0,95), констант сорбционного равновесия и изменений стандартной энергии Гиббса (кДж/моль) при сорбции аминов на ХМК-С16 и ССПС из водных растворов (t=20°C) при рН 6,5.

Амины ХМК-С16 ССПС

D'10"2 К'Ю"3 -AG" D«10"2 К'Ю-3 -ДО0

н-Бутиламин 0,17±0,04 0,086 10,8 0,30±0,05 0,05 9,6

н-Октиламин 0,59±0,09 0,30 13,8 1,9±0,2 0,38 14,5

п-Додециламин 5,2±0,5 2,6 19,1 94±6 18,8 24,0

Концентрирование первичных алифатических аминов. Длинноцепочечные алифатические амины (ДАА) сорбируются как на неполярных гиброфобных поверхностях, так и полярных, в том числе и на поверхности стекол. Обычно, в воде ДАА находятся в протонированной форме; для уменьшения потерь аминов за счет сорбции на поверхности колб, шлангов насосов, фильтрах и т.п. при сорбционном концешрировании целесообразно отказаться от извлечения аминов в молекулярной форме в сильнощелочной среде. Кроме того, концентрирование ДАА в сильнощелочной области на ХМК невозможно из-за неустойчивости сорбентов в этих условиях. Применение концентрирующих патронов Диапак С16, заполненных сорбентом ХМК-С16, позволяет извлекать ДАА с числом углеродных атомов 8 и более из объемов водного раствора до 1 л ( рН 6,5) при скорости пропускания не менее 10 мл/мин. При этом степени извлечения аминов составляют 95%. Количественная десорбция аминов с длиной цепи 8-16 атомов углерода достигается 1,5-2,5 мл смеси этанола и 1 М соляной кислоты в соотношении 10:1. Значение коэффициента концентрирования при этом составляет не менее 400. На патроне Диапак-фенол П (заполненном сорбентом ССПС) степень извлечения несколько ниже и составляет для тех же аминов 85-90%, что может быть связано с меньшей степенью десорбции. Кроме этого, большое сопротивление потоку и невозможность прокачивания водных растворов со скоростью выше 4 мл/мин увеличивает время анализа более, чем в два раза. Поэтому, для концентрирования алифатических аминов предпочтительнее использовать патроны Диапак С16.

Сорбция фенолов. Все фенолы являются слабыми кислотами (значения рКа находятся в области 4 -10), сорбция которых существенным образом зависит от рН. Наибольшие значения коэффициентов распределения достигается при значениях рН < рКа - 2 , что соответствует преобладанию молекулярной формы фенолов. На основании построения изотерм сорбции фенолов при рН 2 рассчитаны значения коэффициентов распределения (D), констант сорбционного равновесия (К) и изменений стандартной энергии Гиббса (табл. 5). Значения D почти на два порядка выше на ССПС, чем на ХМК-С16. Прямой связи между D и lgK0W не наблюдается,

24

тем не менее, наименьшие значения обеих величин характерны для незамещенного фенола.

Таблица 5. Значения коэффициентов распределения^, см3/г; п=5, Р=0,95), констант сорбционного равновесия (К) и изменений стандартной энергии Гиббса (кДж/моль) при сорбции фенолов на ХМК-С16 и ССПС из водных растворов (t = 20С°) ( рН 2,0.)

ХМК-С16 ССПС

К-10"3

D-10"2 -AG0 D»10"2 IC-! О"3 -AG0

фенол 0,017±0,004 0,0085 5,2 20±3 4,0 20,2

4-нитрофенол 0,043±0,006 0,021 7,5 52±7 10,3 22,5

2,4-динитрофенол 1,0±0,1 0,50 15,1 600±80 116,0 28,4

2-нитрофенол 0,21±0,04 0,107 11,4 220±30 43,4 26,0

2,4-дихлорфснол 7,0±0,2 3,5 19,9 250±50 49,3 26.3

4-крезол 0,055±0,008 0,028 8,1 40±5 8,0 21,9

Дня производных фенола вклад заместителей в бензольном кольце в суммарное значение AG0 сорбции определяется их природой и положением по отношению к гидроксилыюй группе. Так, вклад нитрогруппы в о-положении в значение AG0 сорбции на обоих сорбентах в среднем в 2,6 раза выше, чем нитрогруппы в я-положении, что связано с образованием в первом случае внутримолекулярной водородной связи, что снижает энергию гидратации. Следует отметить, что аддитивность инкрементов 3(AG°) для нитрогруппы с учетом ее положения в случае 2,4-ди[штрофенола в целом соблюдается.

На примере фенола рассмотрено влияние природы и структурных характеристик сорбента на значение AG0 сорбции фенола (табл. 6).

Таблица 6. Характеристики сорбентов и их сорбционпая способность по отношению ___к фенолу. __г____

Характеристики ХМКС16 ССПС Amberlite* Lewatit* Активный*

сорбентов XAD-4 ОС-1064 уголь

Sy„, м"7г 300 1000 750 744 100-140

d пор, нм 13 100; 1 5 5 1-3

d феваи , см3/г 1,7 2000 400 560 2100

-AG0, кДж/моль 5,2 20,2 17,8 18,7 21,2

* литературные данные

Показано, что -AG0 уменьшаются в ряду: активный уголь> полимерные сорбенты>ХМК-С16. Для полимерных сорбентов с близкой химической природой поверхности разница в значениях -AG0 сорбции обусловлены различными структурными характеристиками этих сорбентов, в частности, наличием микропор, поскольку энергия взаимодействия органических молекул с поверхностью сорбента в микропорах, размеры которых сопоставимы с размерами молекул сорбата, выше, чем на поверхности мезо- и макропор. Это объясняет существенно большие абсолютные значения AG0 сорбции и коэффициента распределения фенолов на поверхности ССПС, имеющего как макро-, так и микропоры, по сравнению с рядом широко используемых для концентрирования фенолов мезопористых полистирол-дивинилбензольных сорбентов типа XAD-4. Сорбционная способность ССПС

практически сопоставима с наиболее эффективным для извлечения органических соединений сорбентом - активным углем.

Концентрирование фенолов Высокие значения коэффициентов распределения при сорбции на ССПС всех изученных фенолов позволяют извлекать их на патронах Диапак-фенол П из водных растворов объемом до 1 л при степени извлечения 95%. Количественная десорбция всех изученных фенолов, включая пентахлорфенол, обеспечивается 5 мл ацетонитрила. На основании полученпых результатов разработана сорбционно-хроматографическая методика (со спектрофотометрическим детектированием при 274 нм) фенола и его нормируемых иитро- и хлорпроизводных.

Для более чувствительного и экспрессного определения фенолов весь цикл сорбционно-хроматографического анализа проводили в «on-line» режиме, когда весь концентрат поступает в хроматографическую систему.

Хроматографическое разделение фенолов проводили в сочетании с амперометрическим детектированием, позволяющим определять значительно меньшие концентрации фенолов, чем спектрофотометрическое детектирование. Чувствительность определения хлорфенолов при этом возрастает на порядок, фенола на два порядка.

Сорбция гидразина в виде М,!Ч-диметилгидразона 4- нитробензальдегида.

Гидразоны ароматических альдегидов представляют собой соединения, в виде которых концентрируют и определяют производные гидразина, в частности несимметричный диметилгидразин (НДМГ).

Установлено, что при сорбции ЫД^-диметилгидразона 4-нитробензальдегида (ДГБ) - производного НДМГ на широкопористых сорбентах ХМК-С16 и ТРГ время установления сорбционного равновесия не превышает 15 мин, при сорбции на полимерном ССПС для этого требуется более суток (рис. 4). Изотермы сорбции ДГБ приведены на рис. 5.

О 1 2 40

100 120 1 40 1,4

Рис. 4. Кинетические кривые сорбции ДГБ на неполярных сорбентах ТРГ (1), ХМК-С,в (2), XAD-2 (3), ССПС (4). (шс— 10-100 мг, V, = 25-100 мл, рН 7).

20 с, МКГ/МЛ 30

Рис. 5. Изотермы сорбции ДГБ на ТРГ (1), ХМК-С16 (2). (гас = 10-100 мг, V, = 25-100 мл, рН 7).

Изотерма сорбции ДГБ на ХМК-С16 описывается уравнением Ленгмюра и имеет линейный участок. Поскольку коэффициент распределения, достигаемый на кремнеземном сорбенте (1250 см3/г) достаточен для концентрирования, а скорость

достижения сорбционного равновесия выше, чем на других сорбентах, для концентрирования в динамическом режиме был взят именно этот сорбент.

Реакция дериватизации гидразина проводится в присутствии 103- количеств реагента - 4-нитробензальдегида (П11БА). Присутствие такого избытка альдегида может влиять на сорбционное концентрирование ДГБ за счет конкурентной сорбции. Установлено, что количественное извлечение ДГБ возможно при концентрациях ПНБЛ не выше 3,5 мМ, что позволяет определять НДМГ при его содержании в анализируемой пробе не более 200 мкг/л.

Сорбция пиреиа. Для сорбционного концентрирования высоко гидрофобных соединений, таких, как представителя полиароматических углеводородов (ПАУ) -пирена, можно применять гидрофобизированные кремнеземы с низким углеродным покрытием. Принципиальное отличие пирена от ранее изученных соединений-способность к ассоциации, как в растворе, так и в фазе сорбента. Изотермы сорбции в диапазоне равновесных концентраций пирена в растворе 1-500 мкг/л на модифицированных кремнеземах описываются уравнением Фрейодлиха у = kt -с" (п >1). Показатель степени п больше единицы говорит о вогнутой форме изотерм. Такая форма изотерм характерна для сорбционных систем, где взаимодействие сорбат-сорбат сильнее взаимодействия сорбат-сорбент.

а, мкг/г

Рис.6. Начальные участки изотерм сорбции пирена из водно-спиртовых растворов на сорбентах: ХМК-С16 (1), ХМК-С4Т(2), ХМК-С„ (3) и ХМК-С4 (4). (т. = 10 мг, V = 25 - 100 мл, свон = 10%).

На изотермах сорбции пирена на химически модифицированных кремнеземах наблюдаются точки перегиба в области концентраций, соответствующих, согласно литературным данным, образовашпо эксимера и фазы пирена на сорбентах (рис. 6), при этом на ХМК-С16, ХМК-С8 и ХМК-С4 области линейности совпадают с областью существования мономера пирена на сорбенте.

На форму изотерм сорбции ПАУ на ХМК влияют два основных фактора -степень доступности силанольных групп и объем привитого слоя, которые в большинстве случаев находятся в прямой зависимости друг от друга. В случае длинноцепочечного ХМК-С16 ассоциация пирена не наблюдается в широком диапазоне концентраций. При сорбции пирена на ХМК-С8 существует узкая область существования мономера на поверхности сорбента, которая исчезает при переходе к короткоцепочечным ХМК-С4 и ХМК-С4Т (дополнительно силанизированный бутилсиликагель). Следовательно, наиболее подходящими сорбентами для динамического сорбционного концентрирования являются ХМК-С16

(D=l,5-104 см3/г) и ХМК-С8, имеющие участок линейности изотермы сорбции в достаточно широком диапазоне равновесных концентраций.

Таким образом, для сорбционного концентрирования ДАА, ДГБ и пирена возможно успешное применение ХМК-С16. Широкопористые сорбенты на основе кремнезема демонстрируют прекрасные кинетические характеристики, что имеет немаловажное значение при сорбционном концентрировании в динамическом режиме.

При сравнении эффективности извлечения при переходе от ХМК-С16 к ССПС для изученных аминов и фенолов можно видеть, что для фенолов наблюдается значительное увеличение коэффициентов распределения (практически на три порядка). Для аминов это отличие менее заметно, коэффициенты распределения отличаются только в 10-20 раз. Вероятно, это происходит потому, что для фенолов, помимо дисперсионных взаимодействий при сорбции на ССПС существуют также специфические п-ж электронные взаимодействия молекул фенолов и ароматических фрагментов сорбента, в то время как для аминов это не характерно, то есть, на наш взгляд, можно говорить о влиянии структурной аналогии сорбента и сорбата на эффективность извлечения. Вероятно, подобие в структурах алифатических аминов и привитых алкильпых радикалов ХМК, фенолов и ароматических фрагментов сорбента ССПС влияет на сорбцию этих соединений. Причиной повышенного сродства фенолов к оргапополимерному сорбенту также может быть наличие микропор (1 нм) в структуре ССПС, размеры которых сопоставимы с размерами молекул фенолов, что, как известно, приводит к усилению взаимодействия сорбент-сорбат.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ

РЕАГЕНТАМИ

Модифицирование оксидов металлов за счет сорбции органических реагентов, имеющих различные функционально-аналитические группы, может быть достаточно простым способом получения новых сорбентов. В настоящее время этот процесс мало изучен, нет единой точки зрения о возможных механизмах взаимодействия оксидов металлов и реагентов, отсутствуют данные о применении полученных сорбентов в аналитической практике. Основным принципом выбора модифицирующих реагентов являлось образование устойчивых комплексов металлов оксида с реагентом в водных растворах.

Сорбция органических реагентов на поверхности оксида алюминия

На примере у-оксида алюминия (Буд, = 140 м2/г, dnop= 8 нм, 60 мкм< d, < 200 мкм), отличающегося достаточно высокой удельной поверхностью, проведено систематическое изучение сорбции органических реагентов, различающихся структурой, количеством сульфогрупп, а также функционально-аналитическими группировками, образующими комплексные соединения с алюминием в водных растворах. На поверхности оксида алюминия имеется три типа центров - льгоисовские кислотные, бренстедовские кислотные и основные, что обусловливает возможность взаимодействия поверхности оксида алюминия с сорбируемыми соединениями по различным механизмам. Изученные в работе реагенты представлены в табл. 7. Первым в качестве реагента-модификатора был исследован тайрон (динатриевая соль 1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфокислоты), образующий устойчивые комплексы с широким кругом металлов, в том числе и с алюминием.

Таблица 7. Использованные модификаторы поверхности оксида алюминия.

Реагент Формула Реагент Формула

Пирокатехин он Тайрон он iV

Нитрозо-Р-соль (НРС) NO N a03S ^^^^^^^ S 03Na Ализарин О он О

Ализариновый красный С (АКС) О он ^.JULOH 0 Пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) он он hoNA Jy0 1 S03H

Эриохромцианин R СНЭ CHj Ксиленоловый оранжевый (КО) CHj СИ, но г1 fr HOOCHiC^NHj С С H2N (С HjC 0 OH)j Лу^Н

Сорбция тайрона на оксиде алюминия может происходить на лыоисовских кислотных центрах по комплексообразовательному механизму с получением катионообменника (рис.7). Кроме этого, возможна сорбция модификатора за счет специфических взаимодействий гидроксильных групп поверхности оксида алюминия с ароматическим кольцом реагентов. Изучепные реагенты, содержащие в молекуле сульфогруппы, являются достаточно сильными кислотами и существуют в виде аниона даже в кислых средах. Поскольку на поверхности оксида алюминия в кислых и нейтральных растворах присутствует значительное количество положительно заряженных бренстедовских кислотных центров, то возможна сорбция реагентов за счет электростатических взаимодействий (рис.8). Как видно из приведенной схемы, на поверхности сорбента остаются свободными группы реагента, способные к комплексообразованию с ионами металлов.

Рнс.7. Схема сорбции тайрона по рис.8. Схема сорбции тайрона за счет

механизму комплексообразования. электростатических взаимодействий.

Сорбция тайрона на поверхности оксида алюминия изучена в зависимости от рН и ионной силы раствора и сопоставлена с сорбцией пирокатехина, не имеющего в своей структуре сульфогрупп, и нитрозо-Р-соли (НРС), содержащей две сульфогруппы, но не образующей комплекса с алюминием.

Сорбция тайрона и НРС максимальна при рН 2, при повышении рН коэффициент распределения резко снижается, в диапазоне рН 7,5-9 сорбция реагентов практически постоянна (рис. 9). Напротив, сорбция пирокатехина в кислой области незначительна, повышается с увеличением рН, причем при рН 7,5-9 значения коэффициентов распределения всех трех изученных реагентов приблизительно равны. В случае пирокатехина увеличение ионной силы не оказывает заметного влияния на сорбцию, для тайрона и НРС увеличение ионной силы вызывает уменьшение коэффициентов распределения как при рН 2, так и в нейтральной среде (рис.10).

Рис. 9. Зависимость коэффициентов распределения сорбции пирокатехина (1), нитрозо-Р-соли (2) и тайрона (3) на поверхности оксида алюминия от рН. (Среаг= 1мМ, Шсорб= 0,1 Г, V, =10 МЛ).

Рис. 10. Зависимость коэффициента распределения тайрона на поверхности оксида алюминия от ионной силы (KN03) при рН 7(1) и рН 2(2).

(^тайрона = 1 ММ, тсор6= 0,1 Г, V, =10 МЛ).

Изотермы сорбции тайрона и НРС при рН 2 описываются уравнением Ленгмюра. Коэффициенты распределения реагентов в области Генри достигают значений 104 см3/г, емкость по тайрону составляет 0,5 ммоль/г, по Iff С - 0,05 ммоль/г (рис. 11).

Рис. 11. Изотермы сорбции тайрона (а) и нитрозо-Р-соли (б) на поверхности оксида алюминия при рН 2 (1) и рН 7 (2). (шсорб= 0,1 г, V, = 10 мл, т =30 мин).

Изотермы, построенные при рН 7, имеют более сложный вид с двумя плато, что свидетельствует о сложности сорбционных процессов, реализации различных механизмов. Коэффициенты распределения в этом случае не превышают 103 см3/г, емкость по тайрону в районе первого плато составляет 0,25 ммоль/г, по НРС - 0,035 моль/г. На примере тайрона оценена площадь проекции молекулы па поверхность сорбента, равная 0,8 нм2 при рН 7 и 0,4 нм2 при рН 2, что может свидетельствовать о возможной различной ориентации молекулы относительно поверхности сорбента. При рН 1 может реализовываться практически перпендикулярная ориентация молекул, а при рН 7,5-9 - плоскопараллельная

На основании полученных данных можно предложить следующую схему сорбционных процессов: в кислой области преобладают электростатические взаимодействия между положительно заряженной поверхностью оксида алюминия и анионами реагентов. Для пирокатехина, не содержащего сульфогрупп, сорбция в кислой области минимальна. По мере увеличения рН, заряд поверхности уменьшается, что приводит к уменьшению влияния электростатических взаимодействий. Вблизи точки нулевого заряда (при рН 7,5-9) поверхность практически не заряжена, преобладает сорбция за счет специфических взаимодействий сопряженной я-системы реагентов и гидроксильных групп поверхности. Этим объясняется близость коэффициентов распределения всех изученных в работе реагентов при рН 7,5-9 (табл. 8). При рН более 9 поверхность заряжена отрицательно, что вызывает некоторое падение сорбции, так как все изученные реагенты, кроме пирокатехина, в этих условиях также отрицательно заряжены.

Установлено, что модифицированные сорбенты устойчивы в нейтральных и слабо кислых растворах до рН 2,5, При рН <1 ив растворах с ионной силой более 0,2 М наблюдалась незначительная десорбция реагентов. При этом сорбенты, полученные в нейтральной среде, более устойчивы, чем полученные при рН 2-3. Так, десорбция тайрона в 0,1 М растворе соляной кислоты составила 15 и 28 % соответственно.

Для изучения влияния структуры реагента-модификатора на процесс модифицирования поверхности оксида алюминия, а именно количества сульфогрупп и бензольных колец, был взят ализариновый красный С (АКС), в состав молекулы которого входят три конденсированных кольца и одна сульфогруппа.

Сорбция реагента максимальна при рН 2 и уменьшается с увеличением рН раствора, что может свидетельствовать о совпадении механизмов сорбции тайрона и АКС. Коэффициенты распределения АКС в кислой области меньше, чем у тайрона, что связано с наличием в молекуле только одной сульфогруплы. В области точки нулевого заряда поверхности коэффициент распределения АКС выше, чем тайрона, что связано с наличием в структуре АКС трех конденсированных колец (табл. 8).

Для структурного аналога АКС - ализарина, не содержащего сульфогрупп, сорбция максимальна в диапазоне рН, соответствующем малому заряду поверхности, уменьшается при рН меньше 4 и более 9. При увеличении ионной силы наблюдается заметное снижение сорбции АКС в кислых и нейтральных растворах. Следовательно, как и в случае тайрона, можно предположить ту же схему сорбции — закрепление реагента за счет электростатических и специфических взаимодействий с поверхностью сорбента.

Другой класс исследованных органических реагентов - анионные трифенилметановые красители, к которому относятся пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ) и ксиленоловый оранжевый.

Основные закономерности сорбции ПКФ аналогичны закономерностям сорбции ранее изученных реагентов. В кислых и нейтральных растворах возможна сорбция за счет электростатических взаимодействий диссоциированной сульфогруппы ПКФ и кислотных центров поверхности сорбента, емкость по модификатору больше для сорбента, полученного в кислой среде. Так как в молекуле пирокатехинового фиолетового присутствуют три ароматических кольца, то вероятность сорбции за счет специфических взаимодействий с поверхностью для ПКФ больше, чем для тайрона и НРС, поэтому его коэффициент распределения в условиях, близких к точке нулевого заряда поверхности, больше и составляет 4-102 см3/г.

Таблица 8. Параметры сорбции изученных реагентов на оксиде алюминия при различных значениях рН раствора.

Реагент рН 2 рН7 рН 7,5-9

lgD а, ммоль/г № а, ммоль/г №

Тайрон 4,0 0,50 2,5 0,23 2,0

Нитрозо-Р-соль 4,0 0,05 3,2 0,05 2,0

Пирокатехиновый фиолетовый 3,2 0,16 2,9 0,11 2,6

Ксиленоловый оранжевый 2,9 0,036 2,1 0,014 2Д

Ализариновый красный С 3,3 0,30 2.8 0,19 2,7

Пирокатехин 0,47 2,0 2,0

Установлено изменение спектральных характеристик реагента при переходе из водной фазы в фазу сорбента. Так, при сорбции ПКФ при рН 2 сорбент приобретает интенсивную красно-малиновую окраску. Спектр диффузного отражения имеет максимум при 550 нм, что соответствует максимуму поглощения раствора ПКФ в силыюкислых средах. В случае сорбции ПКФ в нейтральной среде получается сорбент, спектр диффузного отражения которого имеет два максимума поглощения при 610 и 640 нм. Водный раствор реагента и при рН 2 и при рН 7 окрашен в желтый цвет, максимум поглощения соответствует длинам волн 440-450 нм. Полосы поглощения при 610 и 640 нм отмечаются и в спектре диффузного отражения образца оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым при рН 9,2.

В слабо кислых и нейтральных средах с уменьшением положительного заряда поверхности возможно кислотно-основное равновесие:

=AIOH + HjL'.«-> =АЮН2+ + HjL2".

Жесткое закрепление красителя на поверхности облегчает диссоциацию наиболее кислотной гидроксильной группы (по литературным данным — группы в пара-положении пирокатехинового фрагмента), равновесие смещается вправо, преобладающей формой существования пирокатехинового фиолетового на поверхности становится форма H2L2', характеризующаяся максимумом поглощения при 610 им. Полоса поглощения при 640 нм может быть соотнесена с частицей HL3", максимум поглощения которой в растворе по литературным данным составляет 640-650 пм.

Таким образом, на поверхности оксида алюминия происходит изменение кислотно-основных свойств ПКФ, что может приводить к изменению оптимальных условий комплексообразования с ионами металлов. Аналогичные изменения свойств

вероятно могут происходить и для других изученных реагентов, однако отсутствие или незначительная разница спектральных характеристик различных форм реагентов не представляли возможным проведение подобного исследования.

Изучена гидролитическая устойчивость полученных сорбентов в растворах с различными значениями рН и ионной силы. Показано, что наиболее устойчивые сорбенты образуются в случае применения реагентов с двумя сульфогруппами -тайрона и нитрозо-Р-соли. Предложены методики получения этих сорбентов.

Сорбция иоиов металлов на оксиде алюминия, модифицированном танропом.

Систематически изучена сорбция ионов металлов, образующих устойчивые комплексы с тайроном, на оксиде алюминия, модифицированном этим реагентом.

Установлено, что сорбция меди(П) сопровождается окрашиванием сорбента в желто-зеленый цвет, а сорбционная емкость сорбентов по меди полностью совпадает с емкостью оксида алюминия по тайрону. Спектры диффузного отражения образцов сорбента, обработанного растворами меди(П) идентичны спектрам поглощения водного раствора комплекса медц(П) с тайроном состава 1:1 430 нм). На основании данных, полученных при построении зависимости lgD от рН, для ионов меди и свинца установлено образование поверхностных комплексов состава 1:1. Рассчитаны константы устойчивости комплексов ионов металлов с тайроном, иммобилизованным на поверхности оксида алюминия, равные IgP =14,0±0.4 для меди и IgP=ll,8±0,4 для свинца, которые находятся в хорошем соответствии с литературными данными по константам устойчивости комплексов в водной среде (lgp=l4,25 и lg(J= 11,95 соответственно). Следует отметить, что комплексообразующие свойства проявляют как сорбенты, полученные при рН 2, так и полученные в нейтральной среде при рН 7. Полученные данные подтверждают предположение о возможном способе закрепления реагентов на оксиде алюминия, при котором функционально-аналитические группы реагента остаются свободными.

При сорбции ионов железа(Ш) наблюдается окрашивание сорбента в фиолетовый цвет. Спектр диффузного отражения сорбента имеется максимум, соответствующий по литературным данным комплексу состава железо : тайрон =1:2 (560 нм).

Тайрон образует комплексы с широким кругом металлов, поэтому полученный сорбент может быть использован для группового концентрирования ионов металлов. На основании изучения зависимости сорбции от рН меди(П), жслеза(111), цинка(11), свипца(П) и вападия(У) найдены оптимальные условия для группового концентрирования. Для дальнейшего определения элементов непосредственно на сорбенте был применен рентгено-флуоресцентный метод анализа (РФА). Сорбция ионов металлов на оксиде алюминии, модифицированном нитрозо-Р-солью. Для изучения сорбциошшх свойств оксида алюминия, модифицированного нитрозо-Р-солью, были взяты ионы переходных металлов, образующих устойчивые комплексы с реагентом — меди, никеля, кобальта(П) и железа(Ш). В спектрах диффузного отражения образцов сорбента после сорбции металлов наблюдаются полосы поглощения при 530 им в случае сорбции ионов кобальта, при 710 нм для железа(Ш), 480 нм для никеля, 490 нм для меди. Согласно литературным данным, для меди и никеля длины волн поглощения соответствуют комплексам меди и никеля с НРС в водном растворе. Полоса поглощения при 520-530 нм соответствует комплексам кобапьта(Ш) с нитрозо-Р-солью состава 1:2 и 1:3. Известно, что комплекс с НРС образует именно кобальт(Ш). В отличие от комплексообразования в водных растворах, окисление кобальта (II) в кобальт(Ш) под

действием кислорода воздуха на поверхности сорбента происходит быстро и не требует нагревания.

При сорбции ионов железа(Ш) в диапазоне рН 1,5-4 происходит образование комплекса с максимумом поглощения при 710-715 нм, что соответствует комплексу НРС с ионом железа(И). Вероятно, на поверхности сорбента происходит восстановление ионов железа (III) нитрозо-Я-солью, которая окисляется с образованием устойчивой хиноидной структуры. В водных растворах комплекс железа(Ш) с НРС образуется в области рН 4-6 и имеет максимум поглощения при 460 нм. Образование комплекса с полосой поглощения при 710 нм наблюдается только при рН>8.

Сорбция иопов меди, никеля и кобальта максимальна при рН 3,5-4,5, что в целом соответствует условиям образования соответствующих комплексов в растворе. Максимальная сорбция ионов железа(Ш) смещена в более кислую область (рН 2,5-3) по сравнению с комплексобразованием в водной среде.

Емкость сорбента в оптимальных условиях равна 0,026 ммоль/г для иопов меди, никеля и железа(Ш) и 0,052 ммоль/г для ионов кобальта(П), что свидетельствует об образовании поверхностных комплексов состава 1:2 для кобальта (II) преобладает комплекс состава 1:1. Коэффициенты распределения в области Генри составили МО3 см3/г для ионов меди и железа, 5-102 см3/г для ионов никеля.

Для ионов железа(Ш) были разработаны методики определения с использованием спектроскопии диффузного отражения после сорбционного концентрирования на оксиде алюминия, модифицированном тайроном и нитрозо-Р-солью.

Модифицирование оксида циркония органическими реагентами

В нашей работе не удалось получить сорбент на основе оксида алюминия с ковалентпо иммобилизованными органическими реагентами, несмотря на достаточно широкий круг исследованных реагентов.. По-видимому, для образования химической связи органического реагента с металлом на поверхности оксида должен образовываться очень устойчивый комплекс. Поэтому для дальнейших исследований был взят оксид циркония (Sya = 190 м2/г, d„ = 10 мкм), комплексы которого с реагентами группы арсеназо, а особенно с арсеназо III, отличаются большой устойчивостью.

Изучение модифицирования оксида циркония было начато с тайрона для сравнения с ранее полученными результатами по модифицированию оксида алюминия. Сорбция тайрона в зависимости от кислотности раствора на оксиде циркония аналогична сорбции на оксиде алюминия и зависит от заряда поверхности (рис. 12). Сорбция максимальна в области положительно заряженной поверхности, а затем резко падает с уменьшением заряда поверхности сорбента (точка нулевого заряда поверхности оксида циркония - рН 8). Вероятно, и в этом случае мы имеем дело с нековалентной иммобилизацией органического реагента.

Совершенно другая зависимость получена для арсеназо Ш. Как видно из рис. 12, максимальная сорбция наблюдается в растворах 0,1-2 М соляной кислоты. Спектр диффузного отражения для сорбента, полученного при рН 6, имеет три полосы поглощения, которые соответствуют при 540 нм полосе поглощения самого реагента в водном растворе, при 570 нм - комплексу циркония с арсеназо III в нейтральной среде и при 670 нм - комплексу в кислой среде. Спектр диффузного отражения сорбента, полученного в 0,3 М соляной кислоте идентичен спектру комплекса циркония с арсеназо 1П в кислой среде в водном растворе (Х„жс = 610 и 665 нм)

(рис.13). Спектр, полученный при сорбции реагента из 6 М раствора соляной кислоты, имеет такие же полосы поглощения ((Хмакс = 610 и 670 нм).

Полученные результаты можно объяснить следующим образом. При рН 6 сорбция арсеназо III, вероятно, может осуществляться по двум механизмам: во-первых, за счет специфических и электростатических взаимодействий реагента с поверхностью сорбента, также как и в случае тайрона, а во-вторых, за счет комплексообразования, о чем свидетельствуют полосы поглощения при 570 и 670 нм. При сорбции в кислых средах на поверхности сорбента образуется комплекс, имеющий те же спектральные характеристики, что и комплекс в водном растворе в тех же условиях.

Рис. 12. Зависимость коэффицента распределения тайрона (1) и арсеназо III (2) на оксиде циркония от кислотности водной фазы (Vs = 15 мл т, =0,05 г).

Рис. 13. Спектры диффузного отражения оксида циркония, модифицированного арсеназо III путем сорбции из 6 М НС1 (1), 0,3 М НС1 (2) и при рН 6 (3).

По литературным данным цирконий(ГУ) в водном растворе образует комплекс с арсеназо III состава 1:1, в котором ион металла связан с одним координационным центром молекулы реагента. При такой структуре комплекса остаются свободными три сильнокислотных группы реагента - две сульфогруппы и одна арсоногруппа. Если предположить аналогичную схему комплексообразования на поверхности оксида циркония, то сорбция арсеназо III за счет образования химической связи приводит к образованию сильнокислотного катионообмешшка. Катионообменная емкость полученного сорбента, определенная методом кислотно-основного титрования при ионной силе 1 М (NaCl), составила 0,7 ммоль/г.

Изотерма сорбции арсеназо III на оксиде циркония в среде 1 М соляной кислоты удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. Значение максимальной емкости по реагенту составило 0,24 ммоль/г, а коэффициент распределения в области Генри 2,4'104 см3/г. Можно отметить соответствие между катионообменной емкостью и емкостью по реагенту, если учесть что при закреплешш реагента по механизму комплексообразования три сильнокислотных группы остаются свободными.

Полученный сорбент устойчив в кислой среде 0,05-2 М НС1 и в растворах с высоким значением ионной силы (до 1М NaCl). Следовательно, условия образования, спектральные характеристики, а также свойства полученного сорбента позволяют

предположить, что мы имеем дело с оксидом циркония с ковалентно иммобилизованным арсеназо П1, который может быть использован в качестве катионообмепника в ионной хроматографии.

Хроматографнческое разделение неорганических ионов па оксиде циркония с ковалентно иммобилизованным арсеназо III. Возможность использования полученного сорбента для разделения ионов металлов методом ионной хроматографии была исследована для щелочных и щелочноземельных металлов. Получены хроматограммы разделения ионов четырех щелочных металлов - натрия, калия, рубидия и цезия (рис. 14), а также наиболее часто встречающихся в реальных образцах различных типов вод ионов натрия, калия и аммония (рис.15). Порядок элюирования катионов в целом соответствует стандартному для катионообменников: Li--Na<K<NH4<Rb<Cs.

о токэо«>5антэа>

Рис. 14. Хроматограмма смеси катионов Na\ К+, Rb+, Cs+. (с= 0,1 мМ) Подвижная фаза - 0,5 мМ НС1, скорость подачи подвижной фазы 0,45 мл/мин.

ш

о и я я « я «

Рис. 15. Хроматограмма смеси катионов Na+, К+, NH/. (с= 0,5 мМ.) Подвижная фаза - 0,4 мМ НС1, скорость подачи подвижной фазы 0,45 мл/мин.

В выбранных условиях ионы магния и щелочноземельных металлов не элюируются с колонки. Такая ситуация, в целом, характерна для сильнокислотных сульфокатионообменников, что связано не только с повышением заряда катиона, но и с высоким сродством этих ионов к сульфогруппе. Увеличение скорости подачи элюента до 1,2 мл/мин, а концентрации соляной кислоты до 4 мМ позволило добиться элюирования ионов кальция и магния. Однако пики неправильной формы, плохо разрешены, эффективность разделения невелика, а время выхода иона кальция превышает 1 час. Ионы щелочных металлов в этих условиях выходят неразделенными пиками вместе с мертвым временем. Вероятно, для дальнейшего применения сорбентов данного типа в ионной хроматографии необходимо получать сорбенты меньшей емкости по модификатору, что позволит уменьшить факторы емкости как щелочных, так и щелочноземельных металлов. Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности простого и экспрессного способа получения сорбента для разделения ионов щелочных и щелочноземельных металлов.

Таким образом, в работе показано, что в зависимости от природы металла оксида, а также свойств органического реагента-модификатора могут быть получены сорбенты с ковалентно и нековалентно иммобилизованными органическими реагентами.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ

Неорганические оксиды, модифицированные органическими реагентами, благодаря жесткой, широкопористой структуре матриц сорбентов отличаются хорошими кинетическими параметрами, а закрепленные на поверхности оксидов реагенты-модификаторы обеспечивают высокую эффективность сорбционного извлечения микрокомпонентов. Поэтому, изученные сорбенты успешно использованы для сорбционного концентрирования в динамическом режиме, а также и в непрерывных проточных методах анализа. В большинстве случаев последующее определение сорбатов включало стадию десорбции и дальнейшее определение в элюате при групповом извлечении - многоэлсментным методом, при селективном извлечении применяли спектрофотометрический метод. Так, например, предложены методики концентрирования ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(У1) с использованием сорбентов ХМК-АО и ХМК-ГК на фоне 104-кратных количеств щелочных и щелочноземельных металлов, 103-кратных количеств меди, кобальта, 1шкеля и железа. Процедура проведения заключалась в пропускании анализируемой пробы (вплоть до 1 л) через хроматографическую колонку, содержащую 0,2 г сорбента, с помощью перистальтического насоса со скоростью 4-10 мл/мин, затем проводили десорбцию 5 мл раствора элюента со скорость 1 мл/мин и дальнейшее определение в элюате сорбированных металлов спектрофотометрическим методом. Хотелось бы отметить преимущество применения ХМК для концентрирования этих металлов перед комплексообразующими органополимерпыми сорбентами. Необходимость использования больших объемов элюептов (до 50 мл) вследствие затрудненной десорбции с оргапополимерных сорбентов, приводит к невысоким коэффициентам концентрирования, а их низкая селективность обусловливает лишь групповое извлечение этих ионов металлов. Применение ХМК позволило разработать методики определения изученных металлов в сложных по составу объектах (легированные стали) или с высоким солевым фоном при их низком содержании (морская вода). Методики отличаются низким пределом обнаружения, высокой воспроизводимостью (табл. 9), сопоставимы по метрологическим параметрам с методиками с применением дорогостоящего оборудования, но в отличие от них просты и дешевы.

Высокая селективность сорбента ХМК-АО по отношению к переходным металлам позволила применить этот сорбент в высокоэффективной жидкостной хроматографии. В качестве элюента использованы растворы цитрата натрия, образующие с изученными металлами комплексы различной устойчивости. Кроме того, цитратные комплексы металлов характеризуются высокими значениями коэффициентов поглощения в УФ-области спектра, поэтому возможно их прямое фотометрическое детектирование. Показана возможность хроматографического анализа различных смесей ионов металлов. Разработан метод определения молибдена на фоне 102-кратных количеств натрия, калия, кальция, магния, кобальта, никеля, кадмия, цинка, 15-кратных количеств меди.

Отсутствие собственной окраски и люминесценции сорбентов на основе неорганических оксидов позволило разработать методы определения извлекаемых микрокомпонентов непосредственно на поверхности сорбента с использованием методов молекулярной спектроскопии. Разработан сорбционно-спектроскопический метод определения ванадия(У), сорбция которого сорбентами ХМК-ГК или ХМК-АО сопровождается образованием окрашенного комплексного соединения. Селективность определения достигается за счет сорбции ванадия в области pll

37

раствора, где большинство ионов переходных металлов не извлекаются. Молибден и вольфрам, которые могут сорбироваться одновременно с ванадием, образуют комплексные соединения с другими спектральными характеристиками. Для определение молибдена, вольфрама, ванадия, железа и урана проводится дополнительная обработка сорбента ХМК-АО, содержащего ионы этих металлов, пирокатехиновым фиолетовым, что приводит к образованию окрашенного смешанолигандного комплекса. Аналогичный прием можно использовать для определения не только металлов, но и органических соединений, принимающих участие в образовании смешанолигандного комплекса. Так, был разработан сорбциошю-томинесцентный метод определения антибиотика - тетрациклина по сенсибилизированной люминесценции европия(Ш). Привлекательность этого способа заключается в предварительном изготовлении «твердого реагента» - ХМК-ИДА, содержащего европий(1П). Определение заключается в сорбции тетрациклина на этом сорбенте и измерении интенсивности люминесценции, что занимает не более 5 минут.

Одновременная сорбция рутения(IV) или осмия(УШ) и 1,10-фенантролина сорбентом XMK-S в присутствии восстановителя приводит к образованию люминесцирующих фенатролинатных комплексов. Разработан сорбциогаю-люминесцентный метод определения рутения, отличающийся экспрессностью по сравнению с известными ранее (время образования комплексов сокращено в 20 раз). Определению рутения не мешают 100-кратпые количества осмия(УШ), иридия(1У), 50-кратные родия(Ш) и платины(ГУ), 10-кратные палладия(И).

Установлено, что ХМК с успехом могут быть использованы в непрерывных проточных методах анализа. Разработана методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения токсичных металлов (Cd(II) и Pb(II)) в озолятах молока, позволяющая определять эти элементы при их содержании на порядок ниже уровня ПДК (табл. 9).

Гидрофобизированные силикагели применяли не только для извлечения гидрофобных органических соединений, но и гидрофильных веществ -гетерополикислот, предварительно переведя их в гидрофобные ионные ассоциаты. Поскольку сорбция на ХМК-С16 неселективна, целесообразно использование в качестве последующего метода определения ВЭЖХ. Близость условий образования и физико-химических свойств ГПК фосфора и кремния позволили подобрать условия их одновременной сорбции. Разработка именно такого варианта определения целесообразна, поскольку при анализе многих объектов, таких как воды различных типов, стали и сплавы и т.п. необходимо определять оба эти элемента, между тем число методик одновременного определения этих элементов весьма ограничено.

Разработанный способ сорбционного концентрирования первичных алифатических аминов на патронах Диапак С16 (сорбент ХМК-С16) и их хроматографического разделения позволили предложить методику определения аминов с длиной цепи 8-16 атомов углерода в водах методом ОФ ВЭЖХ в виде производных с НБД-хлоридом. Селективная дериватизация аминов в сочетании с хроматографическим разделением производных и детектированием в видимой области спектра позволяет определять амины на фоне большинства примесей органических веществ, присутствующих в водах.

Таблица 9. Метрологические характеристики разработанных методик

Определяемый микрокомпонент Сорбент Метод определения Диапазон определяемых содержаний С „.in S, Объект анализа

V Мо W ХМК-АО СФ* 2 • 10"3—0,04 мкг/мл объем 1 л 0,1 0,2 0,4 нг/мл 0,05 0,06 0,06 Модельные растворы, морская вода

Мо W ХМК-ПС СФ 10"' - 10-J% 0,05 0,15 Легированная сталь

V Мо W ХМК-АО хмк- АО+1ЖФ ДО** 2-20 мкг/0,2 г сорбента 0,5 мкг 0,06 0,09 0,1 Модельные растворы

V ХМК-АО ДО 2-20 мкг/0,2 г сорбента 0,5 ррт 0,1 Нефть

Ru Os XMK-S ЛС*** 0,008-0,2 мкг/мл 0,02-0,2 мкг/мл( 25 мл) 1.10"3 мкг/мл 0,05 Модельные растворы, концентраты платиновых металлов

РЬ Cd ХМК-ИДА ААС---- «on-line» 0,005 - 0,1 мкг/мл 1,5 мкг/кг 0,3 мкг/кг 0,06 Озоляты молока

Фенол 2-хлор-фенол 2,6-дихлорфенол 2,4-дихлорфенол ССПС ВЭЖХ «on-line» 0,03 -10 мкг/л 30 мл 3 нг/л 15 нг/л 15 нг/л 15 нг/л 0,1 0,2 0,3 0,2 Водопроводная вода, речная вода

Октиламин Додециламин Гексадециламин ХМК-С16 ВЭЖХ 0,3 - й шгг/л 0,8-6 мкг/л 1,5 —40 мкг/л 1л 0,1 0,4 1Д мкг/л 0,1 0,1 0,11 Модельные растворы, водопроводная вода

Несимметричный диметилгидразин ХМК-С16 4-нитро-бенз альдегид ВЭЖХ «on-line» 1 - 40 мкг/л 30 мл 0,3 мкг/л 0,1 Модельные растворы

Тетрациклин ХМК-ИДА-Еи ЛС 0,5-4 мкг/мл 10 мл 0,03 мкг/мл 0,1 Модельные растворы

Si Р ХМК:С1б + ТБАБ ВЭЖХ 2- 100 мкг/л 50 мл 0,2 мкг/л 1 мкг/л 0,05 0,1 Речная вода, дистиллированная вода, морская вода

Fe(lII), Си, РЬ, V(V) Оксид алюминия, модифицированный тайроном РФА ***** 4-40мкг/0,2 г 10-40 5-30 20-80 200 мл 8 мкг/л 16 8 20 0,15 Речная вода

Fe(HI) Оксад алюминия, модифицированный нитрозо-Р-солью ДО 4-100 мит/л 100 мл 2 мкг/л 0,1 Речная вода

СФ* - спектрофотометрический метод, ДО** - метод диффузного отражения, ЛС*** -люминесцентный метод определения, ААС*"**- атомно-абсорбционный метод, РФА.....-рентгенофлуоресцептный метод анализа

Разработана методика определения несимметричного диметилгидразина в водах, включающая его обработку 4-нитробензальдегидом и проточное сорбционно-хроматографическое определение с пределом обнаружения 0,3 мкг/л при концентрировании из 30 мл пробы с использованием ХМК-С16 в качестве сорбента в концентрирующей микроколонке.

Для фенола и его нормируемых нитро- и хлорпроизводных разработаны различные варианты сорбционно-хроматографического определения, в том числе и с использованием сорбента ХМК-С16. Однако, этот вариант не позволил определять незамещенный фенол на уровне ПДК. Наиболее удачный способ - проточное сорбционно-хроматографического определение с использованием для концентрирования сорбента ССПС. Предел обнаружения разработанного метода составил для фенола 3 нг/л, хлорфенолов 15 нг/л при анализе 30 мл пробы, что значительно ниже уровня ПДК.

Новые сорбенты на основе оксидов металлов были использованы для определения и разделения ионов металлов в растворах.

Оксид алюминия, модифицированный тайроном, применен для группового концентрирования ионов металлов и последующего их определения методом РФА. Селективное извлечение железа(Ш) на этом сорбенте с образованием окрашенного комплекса позволило разработать сорбционно-спектроскопический метод определения железа.

Давая общую оценку разработанных методик, можно отметить их высокую селективность, простоту и экспрессность. Методики отличаются большой чувствительностью и широким диапазоном определяемых содержаний. Некоторые из них не имеют аналогов: определение кремния и фосфора, а также рутения; выгодно отличаются от методик с применением комплексообразующих органополимерных сорбентов для определения изученных ионов металлов по чувствительности и селективности.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематических исследований получены данные о применении неорганических оксидов (Si02, А120з, ZrOi), модифицированных различными органическими реагентами, для концентрирования ионов элементов и органических соединений. Выявлены основные закономерности, эффекты и особенности сорбции большого числа неорганических и органических соединений, позволившие предложить новые эффективные способы концентрирования, а также обосновать подходы сочетания сорбционного извлечения и последующего метода определения, что дало возможность разработать широкий круг гибридных и комбинированных методов анализа.

2. Выявлены особенности реакций комплексообразования ионов металлов на поверхности кремнеземов, химически модифицированных реагентами, содержащими комплексообразуюгцие группы. Показано, что:

— комплексообразующая способность >},0-содержащих функциональных групп сорбента при образовании комплексов с ионами металлов, для которых характерен перенос заряда от лигапда к металлу, отличается от таковой для тех же лигандов в водных растворах. С группами алкиламидоксима и алкилгидроксамовой кислоты на поверхности сорбента установлено образование устойчивых окрашенных комплексов ванадия(У) и молибдена(У1), в то время как в водном растворе комплексы с лигандами аналогичного строения либо бесцветны, либо не образуются. Для других ионов металлов обнаружена аналогия комплексообразующих свойств лигандов на поверхности сорбента и в растворах.

- ионы металлов, склонные к полимеризации в водных растворах (ванадий(У), молибден(УТ), вольфрам(у])), при увеличении концентрации сорбируются в виде полимерных форм - изополианионов. Предложена математическая модель для расчета констант устойчивости комплексов мономерных и полимерных форм ионов металла с привитой группой сорбента.

- на поверхности кремнеземных сорбентов возможно образование смешанолигандных комплексов, образующихся в результате обработки ХМК, содержащего сорбированный ион металла, раствором органического реагента. Выявлены доминирующие факторы, влияющие на образование таких соединений (свойства функционально-аналитической группы сорбента, свойства и концентрация второго лиганда, а также свойства иона металла-комплексообразователя). Показано, что на поверхности ХМК, в состав функциональных групп которых входит способный к протонизации атом азота, образуются смешанолигандные комплексы Me - пирокатехиновый фиолетовый - привитые лиганды, идентичных по своим спектральным характеристикам комплексам в системе Me - пирокатехиновый фиолетовый - катионное поверхностно-активное вещество Ионы металлов с большими значениями координационных чисел, например Eu(III), образуют на поверхности координационно насыщенные смешанолигандные комплексы с участием функциональных групп сорбента и лиганда, присутствующего в растворе.

3. На примере металлов платиновой группы - рутения(1У) и осмия(УШ) установлено, что при одновременной сорбции ионов металлов и лиганда - 1,10-фенантролина на кремнеземе, химически модифицированном сульфогруппами, происходит образование фенантролинатных комплексов на поверхности сорбента, причем скорость образования комплексов превышает скорость образования комплексов в водных растворах. Методами электронной, фотоакустической спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции и фотоэлектронной спектроскопии установлено образование на поверхности сорбента фенантролинатных комплексов различного состава. Оптимизированы условия образования люминесцирующих трис(1,10-фенантролин)рутений(осмий)(П)-комш1ексов, что позволило разработать эксрессный и чувствительный сорбционно-люминесцентный метод определения этих металлов.

4. Предложен подход для сорбционного извлечения гетерополикислот (ГПК) фосфора и кремния, основанный на переводе их в гидрофобные ассоциаты и дальнейшей сорбции на гидрофобизированных силикагелях. Разработан способ концентрирования молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния в виде гидрофобных ионных ассоциатов с N-содержащими органическими основаниями (триоктиламином, бромидом тетрабутиламмония), для которых выявлены зависимости извлечения от кислотности раствора, концентрации молибдена(УГ), природы и концентрации органического реагента. Исследована сорбция ГПК кремния и фосфора на сорбентах, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и сложноэфирные группировки. Установлена зависимость сорбции ГПК от природы центрального атома, состава лиганда (двойные и смешанные), а также изомерии гетерополианиона. Предложена схема анализа, включающая совместное концентрирование ГПК кремния и фосфора и их последующее определение методом ОФ ВЭЖХ.

5. Систематически изучена сорбция ряда органических соединений - фенола и его хлор- и нитропроизводных, первичных алифатических аминов, HN-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, пирена на кремнеземах, химически модифицированных гексадецильными группами и сверхсшитом полистироле. Установлено влияние природы сорбента, а также структуры аминов и фенолов на значение констант сорбционного равновесия. Выбраны условия сорбционно-

хроматографического определения алифатических аминов, несимметричного диметилгидразина в виде его производного (^Ы-диметилгидразона 4-нитробензальдегида) с использованием ХМК-С16; фенола и его нитро- и хлорпроизводных с использованием ХМК-С16 и сверхсшитого полистирола.

6. Выявлены различия в иммобилизации органических реагентов на поверхности оксидов алюминия и циркония: модифицирование сорбента происходит как с образованием комплекса на поверхности в случае оксида циркония, так и за счет электростатических взаимодействий реагента с заряженной поверхностью сорбента — оксида алюминия. Получены сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными тайропом и нитрозо-Р-солью, способные извлекать ионы металлов' по механизму комплексообразования. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным арсеназо П1, проявляющий свойства сильнокислотного катионообменника, использован в качестве неподвижной фазы для разделения ионов щелочных металлов методом ионной хроматографии.

7. Обоснованы новые области применения неорганических оксидов, модифицированных органическими реагентами, в химическом анализе для концентрирования и разделения ионов металлов, гетерополикислот, фенолов, алифатических аминов. Разработан комплекс экспрессных, чувствительных и простых сорбционно-фотометрических, сорбционно-люминесцентных, сорбционно-хроматографических методик определения неорганических и органических веществ. Методики апробированы на модельных смесях и реальных объектах.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1. Юферова И.Б., Кудрявцев Г.В., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Кремнезем с привитыми молекулами амидоксима как сорбент для концентрирования и разделения ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(У1). // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9. С. 1643 -1647.

2. Юферова И.Б., Фадеева В.И., Тихомирова Т.Н., Кудрявцев Г.В. Комплексообразование меди (II) с алкиламидоксимом в водном растворе и в фазе кремнеземного сорбента. ИЖурн. неорг. химии. 1989. Т. 34. № 2. С. 361 -365.

3. Юферова И.Б., Тихомирова Т.Н., Фадеева В.И. Определение молибдена(У1) и вольфрама(\Л) методом диффузного отражения на поверхности кремнеземного сорбента в виде комплексов с хелатообразующей группой и пирокатехиновым фиолетовым. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 6. С. 1068 - 1073.

4. Fadeeva V.I., Tikhomirova T.I., Yuferova I.B., Kudryavtsev G.V. Preparation, properties and analytical application of silica with chemically grafted hydroxamic acid groups, // Anal. Chim. Acta. 1989. V. 219. P. 201-212.

5. До Вань Тхань, Фадеева В.И., Тихомирова Т.И. Комплексообразование молибдена(У1) с пирокатехиновым фиолетовым на поверхности кремнеземного сорбента с химически закрепленными группами пропиламина, // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1991. Т.32. № 1. С. 38-41.

6. Юферова И.Б., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Кудрявцев Г.В. Влияние формы нахождения ванадия(У) в растворе на его сорбцию на кремнеземе с привитыми амидоксимпыми группами.// Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 2. С. 394 — 399.

7. Tikhomirova.T.I., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V., Nesterenko P.N., Ivanov V.M., Savichev A.T., Smirnova N.S. Sorption of noble-metal ions on silica with chemically bonded nitrogen-containing ligands. // Talanta. 1991. V. 38. № 3. P. 267-274.

8. Нестеренко ПЛ., Тихомирова Т.П., Фадеева В.И., Юферова И.К., Кудрявцев Г.В. Применение кремнезема с привитыми амидоксимными группами для ВЭЖХ переходных металлов. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 1108 - 1175.

9. Фадеева В.И., Тихомирова Т.Н., Кудрявцев Г.В., Юферова И.Б. Сорбциопное концентрирование, разделение и определение ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(УГ) с помощью химически модифицированных кремнеземов. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 3. С. 466 -477.

10. Tikhomirova.T.1., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. Complex formation of ruthenium(IV) and osmium(VIII) with 1,10 - phenanthroline on surface of silica sorbents. // Anal. Chim. Acta. 1992 V. 257. P. 109 - 116.

11. Хрящевский A.B., Тихомирова Т.Н., Фадеева В.И., Шпигун О.А. Концентрирование фенола и его нитропроизводных на химически модифицированных кремнеземах.// Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 6. С. 586-591.

12. Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Концентрирование диэтилдитиокарбаматиых комплексов меди(П) и мышьяка(Ш) на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 230 -233.

13. Садикова З.А., Тихомирова Т.Н., Лапук А.В., Фадеева В.И. Сорбция ванадия(1У), ванадия(У) и молибдена(\Т) на кремнеземе, химически модифицированном группами иминодиуксусной кислоты. //Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 234 -236.

14. Хрящевский А.В., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И., Шпигун О.А. Патроны с макропористыми полимерными сорбентами для концентрирования первичных алифатических аминов при их определешш методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Жури, аналит. химии. 1997. Т. 52. № 5. С. 485 - 489.

15. Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Борбулевич О.Я., Кирьянов Ю.А., Иванов В.М. Математическое моделирование сорбции ванадия(1У,У) кремнеземом, химически модифицированным группами иминодиуксусной кислоты. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1998. Т. 39. № 1. с. 42-45.

16. Тихомирова Т.И., Хрящевский А.В., Фадеева В.И., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Сорбция алифатических аминов макропористым полимерным сорбентом и кремнеземом, химически модифицированным гексадецильными группами. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1999. Т. 40. № 6. С. 365 - 369.

17. Тихомирова Т.И., Шепелева Е.В., Фадеева В.И. Сорбциопно-атомно-абсорбционное определение токсичных металлов в молокопродуктах. // Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 4. С. 441 - 444.

18. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Фадеева В.И., Иванов В.М. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 816-820.

19. Тихомирова Т.И., Нестеренко П.Н., Хрящевский А.В., Фадеева В.И. Распределение протонированных и молекулярных форм аминов в системе сорбент-вода. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 4. С. 617 - 621.

20. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Смоленков А.Д., Цизин Г.И., Формановский А.А., Шпигун О А. Выбор условий динамического сорбционного концентрирования производного «гептила» М,М-диметилгидразона 4-нитробензальдегида на гидрофобгаированном кремнеземе. II Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 12. С. 1238 -1244.

21. Филиппов О.А., Посох В.В., Тихомирова Т.И., Шаповалова Е.Н., Цизин Г.И., Шпигун О.А., Золотев Ю.А. Проточное сорбционно-хроматографическое

определение фенолов с амперометрическим детектированием. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №9. С. 933-939.

22. Тихомирова Т.И., Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Шпигун О.А. Хроматографическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот с предварительным концентрированием. // Жури, аналит. химии. 2002. Т.57.№ 1.С. 24-29.

23. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Динамическое концентрирование органических веществ на неполярных сорбентах. // Журн. аналит химии. 2003. Т. 58. № 5. С. 454 - 479.

24. Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Тихомирова Т.И. Влияние сильного электролита в элюенте на удерживание гетерополикислот фосфора и кремния в ион-парной ОФ ВЭЖХ. И Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2002. Т. 43. № 5. С. 300-303.

25. Дубовик Д.Б., Иванов А.В., Тихомирова Т.И., Нестеренко П.Н. Одновременное определение кремния и фосфора в минеральных водах методом иоп-парной ВЭЖХ с обращенными фазами. // Партнеры и конкуренты. 2003. № 2. С. 27 - 32.

26. Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Определение токсичных металлов в молочных продуктах. // Партнеры и конкуренты. 2002. № 4. С. 31 - 35.

27. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбционно-спектроскопическое определение фосфатов в водах в виде молибденовых гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 944-947.

28. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.И., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 902 - 920.

29. Филиппов О.А., Тихомирова.Т.И., Бадун Г.А., Цизин Г.И. Сорбционное концентрирование органических соединений на гидрофобных сорбентах в динамических условиях. // Журн. физ .хим. 2003. Т. 77. № 6. С. 1088 - 1094.

30. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбция восстановленной молибденокремниевой кислоты на модифицированном силикагеле и органополимерных сорбентах. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 12. С. 2221-2224.

31. Медвецкий А.В., Тихомирова Т.И., Смоленков А.Д., Шаповалова Е.Н, Шпигун О.А. Сорбционно-хроматографическое определение фосфат- и силикат-ионов в водах в виде молибденовых гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 3. С. 238-243.

32. Тихомирова Т.И., Смирнов B.C., Быстрое В.Ю. Определение тетрациклина по сенсибилизированной люминесценции европия (III), сорбированного на кремнеземе, химически модифицированном группами иминодиуксусной кислоты. // Вест. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2008. Т. 49. № 5. С. 344 - 348.

33. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов А.В, Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. №7. С. 1360-1364.

34. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Варламова Д.О., Иванов А.В., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым. // Веста. Моск.ун-та. Серия 2. Химия. 2009. Т.50. № 2. С. 104 - 108.

35. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Сорокина Н.М., Головизнин В.А. Концентрирование ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном. // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 1.С. 4 - 7.

Авторских свидетельствах:

1.Кудрявцев Г.В., Вертинская Т.Э., Тихомирова Г.И., Лисичкин Г.В., Фадеева В.И. Сорбент для излечения ионов металлов из растворов и хроматографии и способ его получения. А.С. СССР. № 1186233 // Б.И. 1985. № 39.

2.10фсрова И.Б., Фадеева В.И., Тихомирова Т.И., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сорбент для извлечения ионов переходных металлов и хроматографии. Л.С. СССР № 1437776//Б.И. 1988. №42.

З.Змиевская И.Р., Кудрявцев Г.В., Рунов В.К., Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Способ определения рутения. А.С. СССР № 1495713 //Б.И. 1989. № 27.

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своим учителям [Дороховой Е.Н|. и Фадеевой В.И., заведующему кафедрой аналитической химии академику Золотову Ю.А. за поддержку и помощь при обсуждении результатов работы и критические замечания; своим ученикам - аспирантам и дипломникам кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, а также всем сотруд1шкам кафедры и факультета, кто своей поддержкой и советом помогли при работе над диссертацией.

Подписано в печать:

19.05.2011

Заказ № 5570 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Минеральные носители модифицированных сорбентов.

1.1. Химия поверхности оксидов.

1.1.1. Оксид кремния.

1.1.2. Оксид алюминия.

1.1.3. Оксид циркония.

1.2.1. Химическое модифицирование поверхности кремнезема.

Глава 2. Сорбция ионов металлов на химически модифицированных кремнеземах.

2.1. Синтез и идентификация сорбентов.

2.1.1. Протолитические свойства сорбентов.

2.2. Сорбция переходных металлов.

2.2.1. Концентрирование ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(У1) (состояние вопроса).

2.2.2. Сорбция ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(У1) на кремнеземах, химически модифицированных реагентами, содержащими группы гидроксамовой кислоты и амидоксима.

2.2.3. Механизм комплексообразования алкиламидоксима и алкилгидроксамовой кислоты с ванадием(У), молибденом(УХ) и вольфрамом (VI) в водном растворе и на поверхности сорбентов.

2.2.4. Комплексообразование меди(П) с алкиламидоксимом в водном растворе и на поверхности сорбента.

2.2.5. Расчет констант устойчивости комплексов У(У), образующихся на поверхности сорбента. .ХМК-АО.

2.3. Концентрирование ванадия(У) молибдена(УГ) и вольфрама(У1) на сорбентах, содержащих группы амидоксима и гидроксамовой кислоты.

2.4. Применение кремнезема с привитым реагентом, содержащим амидоксим, в жидкостной хроматографии переходных металлов.

2.5. Сорбция переходных металлов на кремнеземе, химически модифицированном реагентом с группами иминодиуксусной кислоты.

2.5.1. Сорбция ванадия(УДУ) и молибдена(У1).

2.5.2. Концентрирование переходных металлов и свинца из растворов сложного состава.

2.6. Выводы к главе 2.

Глава 3. Образование смешанолигандных комплексов на поверхности химически модифицированных кремнеземов.

3.1. Образование смешанолигандных комплексов молибдена (VI) и вольфрама(У1) на поверхности сорбента, содержащего группы амидоксима.

3.2. Образование смешанолигандного комплекса европия (III) на поверхности сорбента, содержащего группы иминодиуксусной кислоты.

3.2.1. Изучение образования смешанолигандного комплексов европия (111) с привитой группой сорбента и тетрациклином.

3.3. Выводы к главе

Глава 4. Образование комплексов платиновых металлов с 1,10фенантролином на поверхности сульфокатионообменника на основе кремнезема.

4.1. Сорбционное концентрирование платиновых металлов (состояние вопроса).

4.2. Сорбция рутения(1У) и осмия(УШ) кремнеземом, химически модифицированном реагентом, содержащим сульфогруппы, в присутствии 1,10-фенантролина.

4.2.1. Сорбция рутения (IV) в присутствии 1.10-фенантролина при комнатной температуре.

4.2.2. Оптимизация условий количественного получения трис(1.10-фенантролин) рутений(П)-комплекса на поверхности сорбента.

4.2.3. Сорбция осмия(УШ) в присутствии 1.10-фенантролина при комнатной температуре.

4.2.4. Оптимизация условий количественного получения.трис( 1.10-фенантролин)осмий(П)-комплекса на поверхности сорбента.

4.3. Выводы к главе 4.

Глава 5. Сорбционные системы для концентрирования гетерополикислот 123 5.1. Методы определения кремния и фосфора в виде молибденовых гетерополикислот, включающие предварительное концентрирование состояние вопроса).

5.2. Сорбционные системы для извлечения гетерополикислот.

5.3. Сорбция гидрофобных ионных ассоциатов гетерополикислот с N-содержащими органическими основаниями на гидрофобизированных кремнеземах.

5.4. Сорбция гетерополикислот.

5.5. Сорбционное концентрирование молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния в динамических условиях.

5.5.1. Концентрирование ионных ассоциатов гетерополикислот с бромидом тетрабутиламмония.

5.5.2. Концентрирование гетерополикислот.

5.6. Хроматографическое поведение молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора.

5.6.1. Выбор формы гетерополикислот для хроматографического определения.

5.6.2. Влияние содержания ацетонитрила в элюенте на удерживание молибдокремниевой и молибдофосфорпой кислот.

5.6.3. Механизм удерживания гетерополикислот.

5.7. Хроматографическое определение фосфора и кремния с предварительным сорбционным концентрированием.

5.8. Выводы к главе

Глава 6. Сорбция органических соединений.

6.1. Факторы, влияющие на эффективность сорбции.

6.2. Десорбция органических веществ.

6.3. Сорбция первичных алифатических аминов.

6.3.1. Концентрирование алифатических аминов(состояние вопроса).

6.3.2. Сорбция аминов в статических условиях.

6.3.3. Концентрирование первичных алифатических аминов и их определение в виде производных с использованием ОФ ВЭЖХ.

6.4. Сорбция фенолов.

6.4.1. Методы определения фенола и его производных, включающие концентрирование (состояние вопроса).

6.4.2. Сорбция фенолов в статическом режиме.

6.4.3. Влияние природы и структурных характеристик поверхности сорбента.

6.4.4. Концентрирование фенолов и их последующее определение методом ОФ-ВЭЖХ.

6.5. Сорбция несимметричного диметилгидразина в виде 1Ч,М-диметилгидразона 4- нитробензальдегида.

6.5.1. Сорбция ]Ч,К-диметилгидразона 4-нитробензальдегида.

6.5.2. Концентрирование М,1Ч-диметилп1дразона 4- нитробензальдегида в присутствии 4-нитробензальдегида.

6.5.3. Выбор условий хроматографического определения НИ-диметилгидразона 4- нитробензальдегида.

6.6. Сорбция пирена.

6.6.1. Сорбция пирена в статических условиях.

6.6.2. Особенности сорбции ПАУ химически модифицированными кремнеземами.

6.7. Выводы к главе 6.

Глава 7. Модифицирование оксидов металлов органическими реагентами.

7.1. Модифицирование оксидов металлов(состояние вопроса).

7.1.1. Модифицирование фосфорорганическими соединениями.

7.1.2. Модифицирование оксида алюминия ПАВ и полиэлектролитами.

7.1.3. Модифицирование оксида алюминия органическими реагентами.

7.2. Сорбция органических реагентов на поверхности оксиде алюминия.

7.2.1. Сорбция тайрона, пирокатехина и нитрозо-Р-соли.

7.2.2. Сорбция антрахиноновых красителей.

7.2.3. Сорбция пирокатехинового фиолетового.

7.2.4. Сорбция ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном.

7.2.5. Сорбция металлов на оксиде алюминия, модифицированном нитрозо-Р —солью.

7.2.6. Рентгенофлуоресцентное определение металлов на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном.

7.2.7. Определение железа (111) и кобальга(П) методом спектроскопии диффузного отражения на поверхности сорбентов.

7.3. Модифицирование оксида циркония органическими реагентами.

7.3.1. Сорбция тайрона и арсеназо(Ш) на оксиде циркония.

7.3.2. Хроматографическое разделение неорганических ионов на оксиде циркония с ковалентно иммобилизованным арсеназо III.

7.4. Выводы к главе 7.

Глава 8. Практическое использование неорганических оксидов, модифицированных органическими реагентами.

8.1. Сорбционно-спектрофотометрический метод определения

8.1.1. Определение ванадия(У) и молибдена(УТ) в морской воде.

8.1.2. Сорбционно-фотометрический метод определения молибдена и вольфрама в легированных сталях.

8.2. Сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения

8.2.1.Определение металлов в озолятах молока.

8.2.2.Сорбционно-атомио-абсорбционное определение металлов в проточном варианте.

8.3. Определение молибдена, вольфрама и ванадия на поверхности сорбента методом спектроскопии диффузного отражения.

8.4. Сорбционно-люминесцентные методы определения.

8.4.1. Определение тетрациклина в растворе.

8.4.2. Определение рутения и осмия в виде трис(1,10 фенантролин) рутений(П)(осмий)-комплекса на поверхности сорбента.

8.5. Сорбциопно-хроматографические методы определения.

8.5.1. Сорбционно-хроматогафическое определение гетерополикислот фосфора и кремния.

8.5.2. Сорбционно-хроматографические методы определения органических соединений.

8.6. Сорбционно-спектроскопические методы определения ионов металлов с использованием оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами.

Актуальность проблемы. Сорбционное концентрирование органических и неорганических соединений остается одним из востребованных и эффективных методов пробоподготовки в химическом анализе. Высокие коэффициенты концентрирования веществ, возможность автоматизации, широкий ассортимент выпускаемых сорбентов выдвигают этот метод концентрирования на первый план.

Среди множества сорбентов привлекают внимание неорганические оксиды (8Ю2, А^Оз, гЮ2 и др.), широко используемые в хроматографических методах анализа. Эти соединения представляют особый интерес как носители для модифицирования различными органическими соединениями при получении новых сорбционных материалов. Модификатор на поверхности носителя можно закреплять за счет физических или химических взаимодействий, причем последние предпочтительнее, так как позволяют получить существенно более устойчивые сорбенты.

В качестве носителей для модифицирования широко используют аморфные пористые кремнеземы. Это обусловлено возможностью варьирования их структурных характеристик (величины удельной поверхности, диаметра и объема пор, размера и формы частиц) в широких пределах а также доступностью и относительной дешевизной. Исследования в области синтеза, строения и свойств привитых поверхностных соединений продемонстрировали перспективность применения кремнеземов, химически модифицированных органическими соединениями, как сорбентов для извлечения различных микрокомпонентов из растворов. В то же время актуальной задачей остается поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами для расширения области их применения. Не менее важен поиск новых подходов к определению, например, в сочетании с проточными методами анализа, а также основанных на возможности определения сорбата непосредственно на поверхности сорбента различными инструментальными методами.

Модифицирование оксидов металлов ^г02, АЬОз) органическими реагентами с целью получения новых сорбентов представляет несомненный практический интерес, поскольку область их гидролитической устойчивости шире, чем кремнеземов. Особенность поверхности этих оксидов состоит в наличии активных центров трех типов: кислотных льюисовских, бренстедовских кислотных и основных, которые во многом определяют их сорбционные свойства. Существует гипотеза, что органические аналитические реагенты сорбируются на оксидах металлов за счет образования на поверхности комплекса реагента с участием льюисовского кислотного центра сорбента - координационно ненасыщенного иона металла. Систематическое исследование природы оксида металла, условий проведения сорбции, структуры органических реагентов-модификаторов необходимы для выявления влияния этих факторов на свойства получаемых материалов.

Неорганические оксиды, модифицированные органическими соединениями, сочетая в себе свойства матрицы и закрепленного реагента-модификатора, представляют собой новые материалы со свойствами, отличными от свойств исходных веществ. Поверхность сорбента может в значительной мере изменять свойства закрепленных реагентов, а также влиять на процессы, протекающие в поверхностном слое сорбента. Поэтому изучение свойств модифицированных сорбентов, а также возможных типов взаимодействий сорбентов и сорбатов важно как с теоретической точки зрения с целью изучения свойств поверхности неорганических оксидов, так и практической, так как позволит целенаправленно создавать новые сорбционные системы.

Цель работы состояла в развитии научных основ применения неорганических оксидов, модифицированных органическими соединениями, для концентрирования и разделения неорганических и органических соединений и разработке простых, чувствительных и селективных методов анализа.

Основными задачами работы были: изучение сорбции переходных металлов на кремнеземах, химически модифицированных >1,С)-содержащими лигандами для разработки новых способов концентрирования ионов металлов из растворов; изучение реакций комплексообразования ионов металлов на поверхности новых кремнеземных сорбентов, модифицированных реагентами с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты, сопоставление свойств привитых лигандов и их комплексов с данными для аналогичных гомогенных систем; реализация возможности образования смешан олигандных комплексов, обладающих интенсивной окраской или способных люминесцировать, на поверхности кремнеземных сорбентов, для разработки методов определения сорбатов непосредственно на поверхности сорбента; определение условий сорбционного концентрирования молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими основаниями на гидрофобизированных кремнеземах в целях последующего определения элементов методом ВЭЖХ; изучение концентрирования органических соединений на гидрофобизированных кремнеземах с целью дальнейшего определения этих соединений методом ВЭЖХ; изучение возможности модифицирования оксидов алюминия и циркония различными органическими реагентами и применения полученных сорбентов для концентрирования и разделения ионов металлов; разработка методик сорбционно-хроматографического, сорбционно-фотометрического и сорбционно-люминесцентного определения неорганических и органических веществ в различных объектах.

Научная новизна.

Развито одно из перспективных направлений химии поверхностно модифицированных материалов - получение и изучение свойств модифицированных неорганических оксидов и их применение в качестве сорбентов в анализе. Предложены способы получения модифицированных кремнеземов, оксидов алюминия и циркония - новых сорбентов для концентрирования неорганических и органических веществ из водных растворов. Установлена взаимосвязь между природой оксида, способом модифицирования и свойствами получаемых сорбционных материалов, позволяющая целенаправленно получать и применять новые сорбенты.

Выявлены эффекты влияния матрицы сорбентов (кремнезема) на термодинамические и кинетические параметры реакций комплексообразования на поверхности сорбентов:

-для ионов металлов, способных к образованию комплексов с переносом заряда от лиганду к металлу, установлено изменение комплексообразующей способности лигандов, ковалентно закрепленных на поверхности кремнезема, по сравнению с их аналогами в водных растворах. Установлено образование устойчивых окрашенных комплексов ванадия(У) и молибдена(У1) с группами амидоксима и гидроксамовой кислоты на поверхности сорбента, в то время как в водном растворе комплексы с лигандами аналогичного строения либо бесцветны, либо не образуются. Для ионов других металлов, например, меди(И) установлена полная аналогия основных характеристик комплексов, как образующихся на поверхности сорбента, так и в водном растворе;

-на примере образования фенантролинатных комплексов платиновых металлов установлено ускорение реакции комплексообразования на поверхности сульфокатионообменника на основе кремнезема по сравнению с водными растворами. Жесткий каркас кремнезема и невысокая концентрация привитых функционально-аналитических групп способствуют преимущественному образованию комплексов с соотношением компонентов 1:1, что обусловливает возможность дальнейшего целенаправленного преобразования их в смешатюлигандные комплексы. Разработаны методологические основы возможности образования смешанолигандных комплексов, имеющих интенсивную окраску или способных люминесцировать, на поверхности кремнеземных сорбентов,

Разработаны общие подходы к сорбционному концентрированию и разделению методом ВЭЖХ молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора структуры Кеггина в виде гидрофобных ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями на кремнеземах, химически модифицированных алкильными радикалами. Установлена зависимость сорбции гетерополикислот от состава водного раствора, концентрации ион-парного реагента и длины привитого углеводородного радикала сорбента.

Проведено систематическое изучение сорбции органических соединений различных классов (алифатических аминов, фенола и его нитро- и хлорпроизводных, производного гидразина - N.N- диметилгидразона 4-нитробензальдегида и пирена) на сорбентах, отличающихся как по своей природе, так и по структурным параметрам (гидрофобизированные кремнеземы и органополимерный сорбент - сверсшитый полистирол). На основании рассчитанных термодинамических параметров сорбции фенолов и аминов установлена зависимость сорбции от структуры сорбента и сорбата (структурная аналогия). Установлено, что для динамического сорбционного концентрирования для всех изученных соединений, кроме фенолов, наиболее эффективен кремнезем, химически модифицированный гексадецильными группами.

Предложены и обоснованы возможные схемы иммобилизации органических реагентов из водных растворов на поверхности оксидов алюминия и циркония. Установлено, что в зависимости от природы металла и условий проведения сорбции имеют место различные типы взаимодействий реагентов-модификаторов с поверхностью оксидов. Выявлено изменение спектральных характеристик трифенилметановых и антрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с их характеристиками в водных растворах, обусловленное влиянием поверхности сорбента на кислотно-основные свойства реагентов. Показано, что оксид алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном и нитрозо-Р-солью сорбирует ионы переходных металлов по механизму комплексообразования. Оксид циркония с ковал ентно иммобилизованным реагентом арсеназо III проявляет свойства сильно-кислотного катионообменника. Предложено его использование в качестве неподвижной фазы для разделения ионов щелочных металлов методом ионной хроматографии.

Практическая значимость. Выявлены и обоснованы новые области применения химически модифицированных кремнеземов (ХМК) в химическом анализе для концентрирования и сорбционно-спектроскопического и сорбционно-хроматографического определения широкого круга веществ.

Предложены новые способы концентрирования ряда переходных металлов, молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния, длинноцепочечных алифатических аминов, фенолов, несимметричного диметилгидразина в виде 1Ч,М-диметнлгидразона 4-иитробензальдегида. Показано, что за счет рационального выбора сорбента, условий проведения сорбции в динамическом режиме возможно достичь коэффициентов концентрирования до п10 .

Предложены методики сорбционно-фотометрического определения ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(У1) с использованием кремнеземов, химически модифицированных реагентами, содержащими группы амидоксима или гидроксамовой кислоты на фоне 10000-кратных количеств щелочных и щелочноземельных металлов, 1000-кратных количеств меди(Н), кобальта(И), никеля(Н) и железа(Ш). Разработана методика проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения меди, свинца и кадмия в молочных продуктах на уровне ПДК, рекомендованная к применению в лабораториях отрасли.

Разработаны методики определения ванадия(У), молибдена(У1) и вольфрама(У1) с использованием спектроскопии диффузного отражения и тетрациклина методом твердофазной люминесценции.

Разработаны методики сорбционно-хроматографического определения: кремния и фосфора в природных и особо чистых водах в виде молибденовых гетерополикислот; длинноцепочечных алифатических аминов в сточных водах; методика определения фенола и его нитропроизводных в сточных водах, прошедшая государственную метрологическую аттестацию в Государственном научно-метрологическом центре на базе Уральского НИИ метрологии; методика проточного сорбционно-хроматографического определения фенола и хлорзамещенных фенолов в природных водах.

Разработаны методики получения сорбентов - оксидов алюминия и циркония с нековалентно и ковалентно иммобилизованными органическими реагентами. Оксид алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном или нитрозо-Р-солыо применен для концентрирования и определения ионов металлов на поверхности сорбента методами диффузного отражения и РФА. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным реагентом арсеназо III использован в качестве неподвижной фазы для ионно-хроматографического разделения щелочных металлов.

Разработанные методики определения неорганических и органических веществ апробированы при анализе искусственно приготовленных растворов, вод различных типов, легированных сталей, платиновых концентратов, нефти, озолятов молочных продуктов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на II Республиканской (Украинской) конференции по аналитической химии (Киев, 1985), Всесоюзном совещании «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987), VI Всесоюзной конференции по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), Всесоюзном совещании «Применение хроматографии на предприятиях химического комплекса» (Пермь, 1989), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Международной научной конференции "Концентрирование в аналитической химии"

Астрахань, 2001), Всероссийском симпозиуме "Современные проблемы хроматографии", посвященном 100-летию К.В.Чмутова (Москва, 2002),

Международной научной конференции "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург,

2003), Всероссийских конференциях «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002 и 2004), Международном конгрессе «Экватек-2002»

Москва, 2002),

3rd Int. Symposium on Separations in Biosciences «100 Years of Chromatography» i

Moscow, 2003), 2 Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Istanbul, Turkey. 2003); International conference «Separation of Ionic Solutes» (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), VIII Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007 и 2009), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 13th Annual Meeting of the Israel Analytical Chemistry Society «Isranalytica 2010» (Tel Aviv, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 статей и тезисы 20 докладов, получено 3 авторских свидетельства СССР.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации и обсуждении экспериментальных данных.

Диссертационная работа представляет собой обобщение результатов исследований, полученных автором лично и совместно с аспирантами Юферовой И.Б, Хрящевским A.B., Дубовиком Д.Б., Медвецким A.B., Филипповым O.A. и Кубышевым С.С. при ее непосредственном участии, руководстве и соруководстве. Активное участие в постановке тематики и формировании научного направления принимала доц. Фадеева В.И.

Положения, выносимые на защиту:

1. Заключение об особенностях реакций комплексообразования на поверхности кремнеземных сорбентов: данные об изменении комплексообразующей способности лигандов при их закреплении на поверхности носителя.

2. Данные о каталитическом действии матрицы кремнеземных сорбентов на образование комплексов платиновых металлов с 1,10-фенантролином на поверхности сорбентов.

3. Выявленные закономерности образования смешанолигандных комплексов на поверхности кремнеземных сорбентов. Обоснованные схемы гетерогенных реакций.

4. Характеристики сорбции молибденовых гетерополикислот кремния и фосфора, а также их ионных ассоциатов с азотсодержащими органическими основаниями из водных растворов.

5. Результаты изучения сорбции ряда органических соединений на сорбентах различной природы — гидрофобизированных кремнеземах и сверхсшитом полистироле. Интерпретация взаимосвязи коэффициентов распределения и констант сорбционного равновесия со структурой и свойствами сорбата и сорбента.

6. Результаты исследования и выявленные закономерности модифицирования поверхности оксидов металлов (алюминия и циркония) различными органическими реагентами; схемы взаимодействий реагентов-модификаторов с поверхностью оксидов

7. Экспрессные и чувствительные методики сорбционно-фотометрического, сорбционно-люминесцентного и сорбционно-хроматографического определения большого числа органических и неорганических соединений.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 361 страницах текста, содержит 114 рисунков и 50 таблиц. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы из 387 наименований.

выводы

1. В результате систематических исследований получены данные о применении неорганических оксидов (8Юг, АЬОз, 2г02), модифицированных различными органическими реагентами, для концентрирования ионов элементов и органических соединений. Выявлены основные закономерности, эффекты и особенности сорбции большого числа неорганических и органических соединений, позволившие предложить новые эффективные способы концентрирования, а также обосновать подходы сочетания сорбционного извлечения и последующего метода определения, что дало возможность разработать широкий круг гибридных и комбинированных методов анализа.

2. Выявлены особенности реакций комплексообразования ионов металлов на поверхности кремнеземов, химически модифицированных реагентами, содержащими комплексообразующие группы. Показано, что:

- комплексообразующая способность 1Ч,0-содержащих функциональных групп сорбента при образовании комплексов с ионами металлов, для которых характерен перенос заряда от лиганда к металлу, отличается от таковой для тех же лигандов в водных растворах. С группами алкиламидоксима и алкилгидроксамовой кислоты на поверхности сорбента установлено образование устойчивых окрашенных комплексов ванадия(У) и молибдена(У1), в то время как в водном растворе комплексы с лигандами аналогичного строения либо бесцветны, либо не образуются. Для других ионов металлов обнаружена аналогия комплексообразующих свойств лигандов на поверхности сорбента и в растворах.

- ионы металлов, склонные к полимеризации в водных растворах (ванадий(У), молибден(У1), вольфрам(У1)), при увеличении концентрации сорбируются в виде полимерных форм - изополианионов. Предложена математическая модель для расчета констант устойчивости комплексов мономерных и полимерных форм ионов металла с привитой группой сорбента.

- на поверхности кремнеземных сорбентов возможно образование смешанолигандных комплексов, образующихся в результате обработки ХМК, содержащего сорбированный ион металла, раствором органического реагента. Выявлены доминирующие факторы, влияющие на образование таких соединений (свойства функционально-аналитической группы сорбента, свойства и концентрация второго лиганда, а также свойства иона металла-комплексообразователя). Показано, что на поверхности ХМК, в состав функциональных групп которых входит способный к протонизации атом азота, образуются смешанолигандные комплексы Ме - пирокатехиновый фиолетовый- -привитые лиганды, идентичных по своим, спектральным' характеристикам комплексам в системе Ме - пирокатехиновый фиолетовый — катионное поверхностно-активное вещество Ионы металлов с большими значениями координационных чисел, например Еи(Ш), образуют на поверхности координационно насыщенные смешанолигандные комплексы с участием функциональных групп сорбента и лиганда, присутствующего в растворе.

3. На примере металлов платиновой группы — рутения(1У) и осмия(УШ) установлено, что при одновременной сорбции ионов металлов и лиганда — 1,10-фенантролина на кремнеземе, химически модифицированном сульфогруппами, происходит образование фенантролинатных комплексов на поверхности сорбента, причем скорость образования комплексов превышает скорость образования комплексов в водных растворах. Методами электронной, фотоакустической спектроскопии^ спектроскопии диффузного отражения, люминесценции и фотоэлектронной спектроскопии установлено образование на поверхности сорбента фенантролинатных комплексов различного состава. Оптимизированы условия образования люминесцирующих трис(1,10-фенантролин)рутений(осмий)(П)-комплексов, что позволило разработать эксрессный и чувствительный сорбционно-люминесцентный метод определения этих металлов.

4. Предложен подход для сорбционного извлечения гетерополикислот (ГПК) фосфора и кремния, основанный на переводе их в гидрофобные ассоциаты и дальнейшей сорбции на гидрофобизированных силикагелях. Разработан способ концентрирования молибденовых гетерополикислот фосфора и кремния в виде гидрофобных ионных ассоциатов с ]М-содержащими органическими основаниями (триоктиламином, бромидом тетрабутиламмония), для которых выявлены зависимости извлечения от кислотности раствора, концентрации молибдена(УТ), природы и концентрации органического реагента. Исследована сорбция ГПК кремния и фосфора на сорбентах, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и сложноэфирные группировки. Установлена зависимость сорбции ГПК от природы центрального атома, состава лиганда (двойные и смешанные), а также изомерии гетерополианиона. Предложена схема анализа, включающая совместное концентрирование ГПК кремния и фосфора и их последующее определение методом ОФ ВЭЖХ.

5. Систематически изучена сорбция ряда органических соединений - фенола и его 4 хлор- и нитропроизводных, первичных алифатических аминов, НЫ-диметилгидразона 4-нитробензальдегида, пирена на кремнеземах, химически модифицированных гексадецильными группами и сверхсшитом полистироле. Установлено влияние природы сорбента, а также структуры аминов и фенолов на значение констант сорбционного равновесия. Выбраны условия сорбционно-хроматографического определения алифатических аминов, несимметричного диметилгидразина в виде его производного (1Ч,Н-диметилгидразона 4-нитробензальдегида) с использованием ХМК-С16; фенола и его нитро- и хлорпроизводных с использованием ХМК-С16 и сверхсшитого полистирола.

6. Выявлены различия в иммобилизации органических реагентов на поверхности оксидов алюминия и циркония: модифицирование сорбента происходит как с образованием комплекса на поверхности в случае оксида циркония, так и за счет электростатических взаимодействий реагента с заряженной поверхностью сорбента - оксида алюминия. Получены сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными тайроном и нитрозо-Р-солью, способные извлекать ионы металлов по механизму комплексообразования. Оксид циркония с ковалентно иммобилизованным арсеназо III, проявляющий свойства сильнокислотного катионообменника, использован в качестве неподвижной фазы для разделения ионов щелочных металлов методом ионной хроматографии.

7. Обоснованы новые области применения неорганических оксидов, модифицированных органическими реагентами, в химическом анализе для концентрирования и разделения ионов металлов, гетерополикислот, фенолов, алифатических аминов. Разработан комплекс экспрессных, чувствительных и простых сорбционно-фотометрических, сорбционно-люминесцентных, сорбционно-хроматографических методик определения неоргаршческих и органических веществ. Методики апробированы на модельных смесях и реальных объектах.

Заключение

В заключении хотелось бы сравнить неорганические оксиды, как носители для химического модифицирования. I. Способ получения.

Поскольку сорбенты с ковалентно иммобилизованными.органическими реагентами более устойчивы, их получение предпочтительнее по сравнению с сорбентами, в которых модификатор удерживается на поверхности носителя за счет различного вида физических взаимодействий. Поэтому, естественно, целью было получение химически модифицированных сорбентов. В случае получения кремнеземных сорбентов, поскольку модифицирование кремнийорганическими модификаторами достаточно изученная область, был успешно осуществлен синтез новых сорбентов, содержащих группы амидоксима и гидроксамовой кислоты под руководством сотрудников кафедры химии нефти и органического катализа.

Общим для изученных оксидов является присутствие на поверхности I реакционно-способных гидроксильных групп. Однако, несмотря на высокое содержание гидроксильных групп на поверхности оксидов металлов модифицирование с их участием, как отмечается в литературе, — сложная задача. Традиционно, опираясь на сведения о модифицировании оксида кремния, работы в этой области начинались с использованием кремнийорганических модификаторов. Прочность связи Э- 0-81 убывает в ряду кремний, цирконий, алюминий, поэтому при модифицировании кремнийорганическими модификаторами получаются непрочные привитые слои, особенно при использовании монофункциональных силанов. Особенность поверхности оксидов металлов состоит в наличии активных центров трех типов: кислотных льюисовских, бренстедовских кислотных и основных, которые во многом определяют их сорбционные свойства. Именно наличие льюисовского кислотного центра - не полностью координированного иона металла отличает оксиды металлов от кремнезема и обусловливают возможность химического модифицирования, например, алкилфосфоновыми, карбоновыми кислотами и их производными за счет образования комплексного соединения. В основном во всех этих работах осуществлялся сложный синтез в жестких условиях в среде органических растворителей, а полученные сорбенты неустойчивы в водной среде, поэтому применение их в неорганическом анализе затруднительно.

Поэтому такой способ модифицирования для получения сорбентов нам казался бесперспективным. Основываясь на литературных данных, в которых высказывается предположение о возможности образования комплекса тайрона с льюисовским кислотным центром поверхности оксида алюминия, было решено изучить возможность именно такого способа модифицирования. Особенно привлекал способ проведения модифицирования - сорбция реагента из водных растворов. Основным принципом выбора органического реагента-модификатора являлось образование комплексов с ионом алюминия в водном растворе. Однако, несмотря на широкий перечень исследованных органических реагентов, сорбента с ковалентно иммобилизованным реагентом получить не удалось. Это можно объяснить следующим образом. Во-первых, льюисовский кислотный центр образуется на поверхности оксида при дегидратации бренстедовского кислотного центра, значительная концентрация которого существует в кислых средах. Комплексы алюминия с изученными реагентами образуются в нейтральной среде, что может быть причиной отсутствия образования комплекса на поверхности сорбента. Во- вторых, в водных растворах, поскольку льюисовские кислотные центры полностью гидратированы (то есть их практически нет) органический реагент должен вытеснить молекулу воды из координационной сферы иона металла. Вероятно, это может происходить в случае образования более устойчивых комплексов, чем комплексы с изученными реагентами.

ОН ОН

I !

• А1 — О — А1

-№0 оI о — А1- — О — А1--► тН.О

1) (2)

Н Н О- 0

I I А1 — О — А1

3)

4)

1- льюисовский кислотный центр; 2-4 - основные центры; 3 - бренстедовский кислотный центр)

На основании полученных данных и высказанных предположений, для модифицирования оксида циркония был взят арсеназо III, образующий устойчивые комплексы с ионом циркония в растворе в сильно-кислых средах. В этом случае, был получен сорбент, который по-нашему мнению, представляет собой оксид циркония с ковалентно иммобилизованным реагентом.

Попытка модифицировать кремнезем тайроном или нитрозо-Р-солью, реагентами наиболее удачными при модифицировании оксида алюминия, не привели к положительному результату. В области гидролитической стабильности кремнезема эти реагенты вообще не сорбировались кремнеземом; Разница в свойствах оксидов металлов и кремнезема состоит в различии заряда поверхности при различных значениях рН раствора. Поверхность оксид кремния не имеет заряда (точка нулевого заряда) находится в области рН =2. Следовательно, при рН > 2 поверхность кремнезема заряжена отрицательно, потому сорбция изученных нами реагентов, содержащих сульфогруппы, и также отрицательно заряженных в этих условиях невозможна.

Следовательно при получении модифицированных сорбентов на основе неорганических оксидов способ модифицирования зависит от природы оксида и свойств реагента-модификатора.

II. Свойства модифицированных неорганических оксидов.

На основании полученных в работе результатов можно сделать вывод, что неорганические оксиды, модифицированные органическими соединениями, сочетая в себе свойства матрицы и закрепленного реагента-модификатора, представляют собой новые материалы со свойствами, отличными от свойств исходных веществ. Поверхность сорбента может в значительной мере изменять свойства закрепленных реагентов, а также влиять на процессы, протекающие в поверхностном слое сорбента. Было показано, что поверхность оксидов алюминия и кремния влияет на комплексообразующую способность реагентов модификаторов (в случае оксида кремния) или кислотно-основные свойства (в случае оксида алюминия.). Тем не менее, основной принцип при выборе органических реагентов для получения комплексообразующих сорбентов не подлежит сомнению — образование устойчивых комплексов этими реагентами с ионами металлов в водном растворе.

Поверхность оксида может влиять на кинетику реакции комплексообразования, что было выявлено для комплексов рутения(П) и осмия(И) с фенантролином на химически модифицированном кремнеземе и комплексов кобальта(Ш) с нитрозо-Р-солью на оксиде алюминия. Изменение свойств реагентов-модификаторов приводит, в некоторых случаях, к изменению условий комплексообразования, что особенно ярко выражено для кремнеземов, химически модифицированных группами- амидоксима и гидроксамовой кислоты, а также комплексов железа(П) с нитрозо-Р-солью. Хотелось ба отметить, что все перечисленные отличия выгодно отличают реакции на поверхности оксидов от аналогичных реакций в водном растворе, что наряду с фактором концентрирования имеет важный аналитический аспект.

Кремнеземы, химически модифицированные алкильными радикалами, применены в работе для концентрирования широкого круга различных органических соединений. Эти сорбенты уже нашли свое использование, однако, в большинстве аналитических работ, они рассматривались лишь как наполнители концентрирующих патронов. В нашей работе были изучены факторы, влияющие на эффективность извлечения на ХМК, а сравнительное изучение на сорбентах другой природы позволило выявить преимущества ХМК, а также определить границы их успешного использования

Таким образом, в работе показана возможность использования неорганических оксидов, модифицированных органическими соединениями, в различных областях химического анализа. При этом хотелось еще раз подчеркнуть те преимущества, которыми обладают сорбенты на основе неорганических оксидов перед сорбентами на других матрицах. Отсутствие набухания, жесткая широкопористая структура матриц обусловливает возможность их применения в проточных методах анализа. Выбранные функционально-аналитические группы комплексообразующих сорбентов эффективно извлекают ионы металлов, а их невысокая концентрация определяет легкость десорбции. Отсутствие собственной окраски и люминесценции определило разработку широкого спектра различных гибридных методов анализа с использованием методов молекулярной спектроскопии. На сорбентах с другими матрицами такое определение в большинстве случаев невозможно.

1. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А., Староверов С.М., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986. 248 с.

2. Химия привитых поверхностных соединений. П/ред Г.В.Лисичкина. М.: Физматлит. 2003. 592 с.

3. Zhuravlev L.T. The Surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model // Coll. and Surfaces A 1 Physicochemical and Engineering. 2000. V. 173. № 1-3. P. 1-38.

4. Snyder L.R., Ward J.W. The Surface structure of Porous Silicas // J.Phys.Chem. 1966. V. 70. № 12. P. 3941-3952.

5. Kellum G.E., Smith R.S Determination of water, silanol and strained siloxane on silica surfaces. // Anal. Chem. 1967. V. 39. №3. P. 341-345.

6. Давыдов В.Я., Журавлев Л.Т., Киселев A.B. Исследование поверхностных гидроксильных групп аэросила и их реакции с хлорсиланами методами инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии // Журн.физ.химии. 1964. Т. 38. № 8. С. 2047-2054.

7. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 184 с.

8. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. П/ред Б.Г.Линсена. М.: Мир. 1973. 654 с.

9. Morterra C., Magnacca G. Surface characterization of modified aluminas. Part 5. Surface acidity and basicity of Ce02-Al203 systems // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 5111-5116.

10. Nawrocki J., Rigney M.P., McCormick A., Carr P.W. Chemistry of zirconia and its use in chromatography // Chromatogr.A. 1993. V. 657. P. 229-233.

11. Кудрявцев Г.В., Вертинская Т.Э., Тихомирова Т.И., Лисичкин Г.В., Фадеева В.И. Сорбент для излечения ионов металлов из растворов и хроматографии и способ его получения. А.С.СССР №1186233. // Б.И. 1985. №39.

12. Киселев А.В., Лыгии В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука. 1972. 459 с.

13. Айлер Р.К. Химия кремнезема. М.: Мир. 1984. Ч 1 с.1-416. Ч 2 с. 417 -1127.

14. Шендерович В.А., Рябой В.И., Кривелева В.Д., Ионин Б.И. Влияние особенностей строения гидроксамовых кислот на их диссоциацию и комплексообразование // Журн. общ. химии. 1979. Т. 49. №8. С. 1746-1751.

15. Mollin J., Grambal F., Kasparek F., Kucroba Т., Lasovsky J., Nguen Truong Son. Influence of hydrogen bonds on acid-base properties and polarographic reduction of amide oximes // Chem. Zvesty. 1979. V. 33. № 4. P. 458-466.

16. Нематов И.Н., Петрухин O.M., Панфилов А.Г., Маров И.Н., Мартиросов А.Е., Талипов Ш.Т. Экстракция комплексов меди(Н) с ннонилоксибензамидоксимом и бензамидоксимом //Журн.неорган. химии. 1978. Т.23.№5. С. 1327- 1334.

17. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В.М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями.// Журн.аналиг.химии. 1983. Т. 38. № 1.С. 22-32.

18. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сопоставление свойств привитых к поверхности кремнезема лигандов и их комплексов с гомогенными аналогами. В кн.: Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова Думка. 1984. № 12. С. 33-39.

19. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия. 1980. 336 с.

20. Strelow F.W.E, Determination of traces of vanadium in molibdenium metal and compounds by ion-exchange chromatography-spectrophotometry // Anal.Chem, 1987. V. 59. № 15. P. 1907-1911.

21. Мархол M. Ионообменники M.: Мир. 1985. 4. 1. 268 с. Ч. 2 545 с.

22. Mohammed D.A., Hamid H.F., Abdul Karim K.N. Ion-exchange of some metal ions on polyethyleneimine resin // Analyst. 1986. V.l 11. № 5. P. 595-597.

23. Кислинская Г.Е., Денисова Г.И., Шека H.A. Анионообменная сорбция молибдата и германата из солевых растворов // Журн.прикл.химии. 1983. Т. 56. № 2. С. 255-259.

24. Tetsue К., Kuroda R. Application of anion-exchange methods for determination of trace of molybdenum in sea water// Talanta. 1984. V. 31. № 6. P. 472-474

25. Shriadan M.M.A., Katoaka M., Obzeki K. Determination of molybdenum (VI) in sea water by densitometry after enrichment as the tiron complex on thin layer of anion-exchange resin // Analyst. 1985. V. 110. № 2. P. 125-129.

26. Андреева И.Ю., Лебедева Л.И., Изотова Ю.А., Данилова Е.Я. Концентрирование ванадия сорбционным методом при его определении в морской воде // Журн.аналит. химии. 1987. Т. 42. № 2. С. 308-312.

27. Korkisch J., Crivanec Н. Atomic-absorption determination of vanadium and molybdenum in tap water and mineral separation waters after ani on-exchange // Anal.Chim.Acta. 1976. V. 83. № 1. P. 111-118

28. Херринг P. Хелатообразующие ионообменникию. M.: Мир. 1971. 279 с.

29. Ficklin W.H. The separation of tungstate and molybdate by ion chromatography and its applications to natural waters // Anal.Lett. 1982. V. 15. № A10. P. 865-871.

30. Ternerio M., Cracia J. Determination of trace amounts of molybdenum in natural waters by solvent extraction atomic absorption spectrometry after chelating ion-exchange resin pre-concentration // Analyst. 1983. V. 108. № 3. P. 310-315.

31. Ruter J., Schwedt G. Anreicherungs in Methoden un der Element spuren analusewerg leighende Unter suchungen am Beispiel des Vanadiums in der schedenen Wassern // Fresenius' Z.Anal.Chem. 1982. V. 311. № 2. S. 112-113.

32. Vernon F. Chelating ion exchangers the synthesis and uses of poly (hydroxamic) acid resin // Hure Qappl.Chem. 1982. V. 54. № 11. H. 2151-2158.

33. Phillips R.J., Fritz J.S. Extraction of metal ions by N-phenyl, N-methyl and N-unsubstituted hydroxamic acid resin //Anal.Chim.Acta. 1982. V. 139. P. 237-246.

34. Vernon F, Eccles J. Chelating ion- exchangers, containing N-substituted hydroxylamine functional groups. Part 1 N-arilphenilhydroxylamine // Anal.Chim.Acta. 1975. V. 77. P. 145-152.

35. Мирошник Л.В., Дубына A.M., Толмачев B.H. Использование целлюлозного комплексита в хроматографии //Журн.аналит.химии. 1982. Т. 37. № 10. С.1897-1893.

36. Толмачев В.Н, Мирошник Л.В., Дубына A.M. Исследование взаимодействия ванадия(1У) и молибдена(У1) с привитым сополимером целлюлозы, содержащим комплексообразующие группы гидроксамовой кислоты и амидоксима // Коорд.химия. 1976. Т. 2.№8. С. 1048-1053

37. Lin Chuen-Ying, Sun Peng-Joung Chelating behavior of macroreticular hydroxamic resin towards molybdenum(VI), tungsten(VI) and vanadium(V) // Fresenius'Z.Anal.Chem. 1986. V. 325. №6. P. 553-557.

38. Дорохова E.M., Швоева О.П., Черевко А.С., Мясоедова Г.В. Химико-спектральный метод определения микропримесей в карбонатных породах с использованием хелатных сорбентов // Журн.аналит.химии. 1979. Т. 34. № 6. С. 1140-1144.

39. Vernon F., Eccles J. Chelating ion- exchangers, containing N-substituted hydroxamic functional groups // Anal.Chim.Acta. 1976. V. 82. № 2. P. 369-375.

40. Phillips R.J., Fritz J.S. Synthesis and analytical properties of N-phenyl hydroxamic acid resin//Anal.Chim.Acta. 1980. V. 121. P. 225-232.

41. Hiroaki E., Takamasa N., Setsuo M., Morio N. Adsorption behavior of vanadium jn macrjreticular chelating resin containing amidoxime groups // Isr.J.Chem. 1985. V. 26. № 1. P. 56-59.

42. Vemon F., Nyo К.М. Metal separation on an oxine chelating on exchange resin // J.Inorg.and Nucl.Chem. 1978, V. 48. № 5. P. 887-891.

43. Филиппов А.П., Полищук O.A. Комплексообразование Mo(VI) с фосфатными группами, закрепленными на целлюлозе // Журнал.неорган, химии. 1982. Т. 27. № 2. С.353-355 .

44. Филиппов А.П., Саливан-Пескова В .Л. Комплексообразование ванадия(У) с фосфатными группами, закрепленными на целлюлозе // Журн.неорган.химии. 1987. Т. 32. №9. С. 2141-2145.

45. Мирошкина Г.М., Сербина A.M., Лимонова Л.М. Новые хелатные сорбенты и их применение для концентрирования микросодержаний некоторых элементов // Вестник Ленингр.ун-та. Сер.Физ.-Хим.1979. Вып.1.№ 4. С.93-97.

46. Басаргин Н.Н., Розовский1 Ю.Т., Жарова В.М. Сб. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.гНаука. 1980. С. 82-116.

47. Мясоедова Г.В., Большакова JI.H. Концентрирование элементов сорбцией на фенолформальдегидных смолах (группы пирагаллола, пирокатехина, резорцина, флороглюцина) //Журн.аналит.химии. 1968. Т. 23. № 4. С. 504-507.

48. Бродская Г.А., Гапурова О.У., Гураев Е.С. Хроматографическое разделение вольфрама и рения на фосфорорганических смолах // Докл.АН УзССР. 1987. № 9. С. 20-21.

49. Liu Chuen-Ging, Sun Feng Joung. Separation and concentration of molybdenum (VI) and tungsten(VI) // Talanta. 1984. V. 31. № 5. P. 353-356.

50. Lee Chul, Kim Nak Bal, Li Jhu Chong at all. The use of chelating resin column for preconcentration of trace elements from sea water determination by neutron-activation analysis // Talanta. 1977. V. 24. № 4. P. 241-245.

51. Burba F., Liser K.H., Neitzert V., Rober H.H. Preconcentration and determination of trace elements in fresh water and sea water // Fresenius'Z.Anal.Chem. 1978. V. 291. № 4. 273 P.

52. Miyazaki A., Barnes R.M. Complexation of some transition metals, rare earth elements and thorium with a poly (dithiocarbamate) chelating resin // Anal. Chem. 1981. V. 53. № 2. P. 299-304.

53. Юнникова H.B., Бойчинова E.C. Разделение W(VI), Mo(VI) Re(VII) на гидратированном диоксиде циркония // Журн.аналит.химии. 1984. Т. 39. № 2. С. 383306.

54. LuthraN.P., Cheng W.C. Molibdenum-95 NMR study of the adsorption of molibdate on alumina//J.Catal. 1987. V. 107. № l.P. 154-160.

55. Gessa C., de Cherchi M.L., Melis P., Micera G., Strinna Erre L. Anion-induced metal binding in amorphous aluminium hydroxyde // Colloids and surface. 1984. V. 11. № l.P. 107-117.

56. Козлова H.B., ВелюховА,А., Назаров B.B., Фролов Ю.Г. Исследование взаимодействия молибдатов с поверхностью гидрозоля Si02 спектроскопическими методами //Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. № 10. С. 2549-2553.

57. Motschi Н., Rudin М. 27 Al EN DDR study of V02+ adsorbed on 8-alumina. Direct evidence for inner sphere coordination with surface functional groups // Colloid and Polym. Sci. 1984. V. 262. № 7. P. 579-583.

58. Пахолков B.C., Раизупнин Г.В. Сорбция ионов вольфрама криогранулированными гидроксидами титана, циркония, железа// Комплексн. использование мин.сырья. 1984. № 12. С. 36-39.

59. Thakur D.N., Das В. Studies on adsorption of molybdate by precipitated phosphates of aluminium(III) and iron(III) and calcium carbonate // J.Indian Chem.Soc. 1987. V. 64. № 2. P. 81-83.

60. Беремжанов Б.А., Кадушкина J1.A., Турешева М.К. Изучение условий сорбции ванадат-ионов на гипсе. Сообщение II. В сб.:химия и хим.технол. Алма-Ата. 1976. Вып. 19. С. 3-10.

61. Иванов В.М., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Нестеренко П.Н. Сорбционное концентрирование и разделение микроэлементов на химически модифицированных кремнеземах. В сб.: Определение малых концентраций элементов. М.: Наука. 1986. С. 107-121.

62. Leyden D.E., Luttrell G.H., Nonider W.K., Werno B.B. Preconcentration of certain anions using reagents inmobilized via silylation // Anal.Chem. 1976. V. 48. № 1. P. 67-70.

63. Northcott S.E., Leyden D.E. Separation of uranium from molybdenum using a diamine functional group bounded to controlled-pore glass // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 126. P. 117124.

64. Leyden D.E., Steel M.L., Jablonsky B.B. Structural studies of immobilized ethylendiamine as preconcentration agent for molybdate and tungstate // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 100. P. 545-55.

65. Sugawara K.F., Weetall Н.Н., Schuher G.D. Preparation, properties and applications of 8-hydroxyquinoline immobilized chelate //Anal.Chem. 1974. V .46. № 4. P. 489-491.

66. Zaporozhets O.A., Nadzhafova O.Yu., Verba V.V., Dolenko S.A., Keda N.Y., Sukhan V.V.// Analyst. 1998.V.123. P.1583.

67. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. /М.: Наука. 2007. 320 с.

68. Запорожец О.А., Кеда Т.Е., Селетская Л.Е., Сухан В.В. Определение молибдена на силикагеле с иммобилизованным 1,5-дифенилкарбазоном Ж.аналит.химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 635-640.

69. Ивакин А.А., Фотиева А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах // Труды института химии УНЦ АН СССР. Свердловск: Изд-во Уральского научного центра АН СССР. 1971. Вып. 24. 200 с.

70. Мохосоев М.В., Шевцова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Уде: Бурятское книжное изд-во. 1977. 168 с.

71. Agrawal P.R., Tandon S.G. Studies on Hydroxamic acid. Part VII. Infrared spectra of their metal complexes // J.Indian Chem. Soc. 1971. V. 48. № 6. P. 571-574.

72. Bhatt K., Agrawal Т.К. Hydroxamic acids and their metal complexes: preparations, properties and Infrared spectra // Synth, in Inorg. and Metal-org. Chem. 1972. V. 2. № 3. P. 175-179.

73. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. Под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Атомиздат. 1977. 303 с.

74. Кудрявцев Г.В. Сорбция ионов металлов комплексующими кремнеземами. II Модель статистических полидентантных центров // Журн.физ.химии. 1986. Т. 60. № 9. С. 2359-2361.

75. Кудрявцев Г.В. Сорбция ионов металлов комплексующими кремнеземами I Модель фиксированных полидентантных центров // Журн.физ.химии. 1987. Т. 61. № 2. С. 468-470.

76. Филиппов А.П. О методах расчета равновесий комплексообразования ионов металлов с ионитами // Теорет. Эксперим. Химия. 1985. Т. 21. № 6. С. 693-700.

77. Скопенко В.В., Зайцев В.Н., Трофимчук А.К. Взаимодействие привитых на аэросиле 2- и 8-аминометилхинолинов с PdCl2 в ацетонитриле // Укр.хим.журн. 1985. Т. 51. № 1.С. 3-6.

78. Мильченко Д.В., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сорбция ионов металлов комплексующими кремнеземами IV. Сорбция меди, цинка и хрома карбоксилсодержащими кремнеземами при больших заполнениях // Журн.физ.химии. 1987. Т. 61. №2. С.496-499.

79. Химия окружающей среды, под ред. Дж.О.М. Бокриса . М.: Химия. 1982. 671 с.

80. Химия океана/ Под ред. Бордовского O.K. М.: Наука. 1979. Т.1. 518 с.

81. Risner C.H., Jezozec J.R The chromatographic interaction and separation of metal ions with 8-quinolinol stationary phases in several aqueouse eluents // Anal.Chim. Acta. 1986. V. 186. P. 233-245.

82. Story J.N., Fritz J.S. Forsed-flow chromatography of the lanthaniedes with continuous in-stream detection // Talanta. 1974. № 8. P. 892-894.

83. Hamm R.E., Shull C.M., Grant D.M. Citrate complexes with iron (II) and iron (III) // J.Amer.Chem.Soc. 1954. V. 76. P. 2111-2114.

84. Warner R.C., Weber I. The cupric and ferric citrate complexes // J.Amer. Chem.Soc. 1953. V. 75. P. 5086-5094.

85. Сальников Ю.И., Глебов A.H., Девятов Ф.Н. Полиядерные комплексы в растворах. Казань. Изд-во Казанск.ун-та. 1989 .282 с.

86. Кирьянов Ю.А. Математическое моделирование равновесий сложного комплексообразования в растворе Дисс .канд.физ.-мат наук. М. 1991.

87. Дятлова Н.М., Темкина В .Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

88. Мельчакова Н.В., Хаджидеметриу Д.Г., Краснянская Н.А., Пешкова В.М, Исследование комплексообразования ванадия(ГУ) с ионами гидроксила методом распределения // Журн.неорган.химии. 1971. Т. 16. С. 1981-1984.

89. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука. 1993. 399 с.

90. Щербакова С.А., Краснянская Н.А., Мельчакова Н.В., Пешкова В.М. Исследование комплексообразования ванадия (III,V) с ионами гидроксила методом экстракции (распределения) // Журн.неорган.химии. 1978. Т. 23. № 3. С. 770-773.

91. Цизин Г.И., Седых Э.М., Банных Л.Н., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах//Журн.аналнт.химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 76-83.

92. Пилипенко А.Г., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия. 1983. 222 с.

93. Тананайко М.М., Горинштейн Л.И. // Укр.хим.журнал. 1979. Т. 45. № 10. С. 1005-1008.

94. Антонович В.Г., Манжгаладзе О.В., Новоселова И.М. Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа. Тбилиси. Изд-во Тбилиск. Ун-та. 1983. 111 с.

95. Hirschy L.M., Dose E.V., Winefordner I.D. Lanthanide-sensitezed luminescence for the detection of tetracycline // Anal.Chim.Acta. 1983. V. 147. P. 311-316.

96. Витюкова E.O., Егорова A.B., Бельтюкова C.B., Антонович В.П. Определение метациклина и глюкозы по сенсобилизированной люминесценции европия(Ш) // Журн.аналит.химии. 2004. Т. 59. № 7. С. 714-719.

97. Воронина Р.Д., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., РуновВ.К. Сорбция лантана и европия на кремнеземе, химически модифицированном иминодиуксусной кислотой //Журн.физ.химии. 1985. Т. 59. № 2. С. 506-507.

98. Павленко Л.И., Попова H.A., Марчева Е.В Химико-спектральное определение платиновых металлов // Журн.аналит.химии. 1980. Т. 35. №4. С. 717-724.

99. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Кудинова Т.Ф. Особенности атомно-абсорбционного определения благородных металлов при непосредственном внесении органических сорбентов в графитовую печь // Журн.аналит.химии. 1987. Т. 42. № 1. С. 126-131.

100. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Седых Э.М. Определение платиновых металлов в сложных природных объектах электротермической атомизацией сорбента // Журн.аналит.химии. 1983. Т. 38. № 12. С. 2205-2209.

101. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Кубракова И.В. Концентрирование металлов платиновой группы и золота сорбцией на сорбенте ПОЛИОРГС XI-H и атомно-абсорбционное определение их в суспензии сорбента // Журн.аналит.химии. 1986. Т. 41. № 10. С. 1816-1820.

102. Давыдова И.Ю., Кузнецов А.П., Антокольская И.Р1. Определение металлов платиновой группы в горных породах с использованием комбинированной методики концентрирования // Журн.аналит.химии. 1979. Т. 34. № 6. С. 1145-1149.

103. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И, Большакова Л.И. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. ПОЛИОРГС-V- новый селективный сорбент для благородных металлов // Журн.аналит.химии. 1982. Т. 37. № 10. С. 1837-1840.

104. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. Сб.статей АН СССР.Ин-т геологии руд, месторождений, петрографии, минералогии и геохимии. М.:Наука. 1980. С .82-116.

105. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И., Швоева О.П. и др. Сорбционное концентрирование благородных металлов // Журн.аналит.химии. 1977. Т. 32. №4. С.645- 649.

106. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И, Емец JI.B. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. ПОЛИОРГС VI- новый волокнистый сорбент для благородных металлов. // Журн.аналит.химии. 1982. Т. 37. № 9. С. 1574-1577.

107. R.Liu, B.Zhang Application of imidazoline group-containing chelating fiber for the determination of trace noble metals in superhigh-temperature alloys // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 366. P .821-824.

108. Петрухин O.M., Малофеева Г.И., Нефедов В.И. Сорбция платиновых металлов полимерным тиоэфиром // Журн.аналит.химии. 1983. Т. 38. № 2. С. 250-255.

109. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов с использованием полимерного тиоэфира//Журн.аналит.химии. 1983. Т. 38. № 12. С. 2131-2136.

110. Ширяева О.А., Колонина JI.H., Владимирская И.Н. Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов после их сорбционного концентрирования на полимерном тиоэфире // Журн.аналит.химии. 1982. Т. 37. № 2. С. 281-284.

111. Шестаков В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов в технологических растворах//Журн.аналит.химии. 1984. Т. 39. № 2. С. 311-312.

112. Барсукова Л.Д., Колесов Г.М., Малофеева Г.И. и др. Нейтроно-активационное определение иридия в осадочных породах с предварительным сорбционным концентрированием //Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 5. С. 874-878.

113. Казанова Н.Н., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева И.И. и др. Сорбция платиновых металлов полимерным третичным амином // Координац. .химия. 1986. Т. 12. № 1. С. 108-115.

114. Pohl P., Prusisz В., Zyrnicki W. Application of Metalfix Chelamine prior to the determination of noble metals by the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry// Talanta. 2005. V. 67. P. 155-161.

115. Иванов В.М., Горбунова Г.И., Кудрявцев Г.В .Сорбция палладия, иридия и платины химически модифицированными кремнеземами // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 3. С. 504-505.

116. Гончарик В.П., Тихонова Л.П., Кожара Л.И. Использование у-аминопропилаэросила для концентрирования иридия, палладия и платины в аналитических целях //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 10. С. 1853-1856.

117. Иванов В.М., Яцимирская Н.Т., Щадрина А.И. Сорбционно-фотометрическое определение осмия // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 12. С. 2256- 2230.

118. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземе и их применение в неорганическом анализе // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 9. С. 1684-1705.

119. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П.,Трофимчук А.К Сорбционно-фотометрическое определение осмия с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины // Журн.аналит.хиии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1170-1173.

120. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Комозин П.Н. Сорбция рутения на кремнеземах, химически модифицированных производными тиомочевины // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 11. С.1935-1939.

121. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.:Мир. 1978. 86 с.

122. Banks С., O'Laughlin J. Spectrophotometric determination of ruthenium with 1.10-phenanthroline // Anal.Chem. 1957. V. 29. № 10. P. 1412-1417.

123. Пилипенко A.T., Фалендыш E.P. Химико-аналитические свойства комплексов металлов с азотсодержащими лигандами типа 2,2^-дипиридила // Успехи химии. 1972. Т. 41. № И. С. 2034-2127.

124. Голованов С.П., Головина А.П., Рунов В.К. Люминесцентное определение рутения с 1.10-фенантролином // Журн. аналит.химии. 1984. Т. 39. № 9. С. 16581664.

125. Садвакасова С.К., Головина А.П., Дмитриева Н.Б., Рунов В.К. Применение 1.10-фенантролина для люминесцентного определения осмия // Журн. аналит.химии. 1985. Т. 40. № 9. С. 702-706.

126. Садвакасова С.К. Люминесцентное определение рутения(И) и осмия(П) с 1.10-фенантролином: Автореф.дис.канд.хим.наук: 02.00.02. М. 1985. 20с.

127. Бабайцева Т.В., Фадеева В.И., Талалаев В.М. Исследование взаимодействия осмия(ГУ) с 1.10-фенантролином //Журн.неорган.хим. 1982. Т. 27. № 5. С. 12451249.

128. Бабайцева Т.В., Фадеева В,И Экстракция комплексных соединений рутения с 1.10.-фенантролином // Журн.аналит.химии. 1981. Т. 36. № 3. С. 518-522.

129. Seddon Е.А., Seddon K.R. The chemistry of ruthenium // Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo.Elsevier Science Publishers В. V. 1984. 1375 p.

130. Battistoni C., Furlani C., Mattogno G., Tom G. ESCA Spectra of some N-bonded osmium cjmplexes // Inorg.Chim. Acta. 1977. V. 21. P. 125-126.

131. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия. 1984. 256 с.

132. Мусатов А.П. Оценка параметров экосистемы внутренних водоемов. М.: Научный мир. 2001. 191 с.154. http://www.icc.ru/gal/bl4.htm.

133. Spivakov B.Ya., Maryutina Т.A. and Muntau Н. Phosphorus speciation in water and sediments // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. № 11. P. 2161.

134. Wang Т., Li S.F. Separation of Synthetic Inorganic Polymers of Condensed Phosphates by Capillary Gel Electrophoresis with Indirect Photometric Detection // J. Chromatogr. A. 1998. V. 802. № 1. P. 159-165.

135. Москвин Л.Н., Булатов А.В, Николаева Д.Н., Григорьев Г.Л. Проточное экстракционно-фотометрическое определение микроколичеств фосфат- и силикат-инов // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 7. С. 709-714.

136. Bhathangar D., Ramachandran R., Parashar D. A Spectrophotometry Method for the Determination of Traces of Silicon in Copper and Aluminium Alloys // Indian J. Chem. Sect.A. Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 1991. V. 30. № 3. P. 296-298.

137. Янь Гуйю. Спектрофотометрическое определение кремния в сплавах алюминия // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 12. С. 2051-2054.

138. Лычников Д.С., Казьмин П.Г., Дорохова Е.Н., Грачева Н.А. Механизм флотации ионных ассоциатов гетрополикислот с красителями. Коллоидообразование в системе молибдосиликат-хромпиразол I // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 12. С. 2215-2219.

139. Yoshinaga A. and Gohshi Y. Inorganic Phosphate Enrichment with Iron(III) on Cation Exchanger // Anal. Scien. 1986. V. 2. P. 553.

140. Peraniemi S., Vepsalainen J., Mustalahti H., Ahlgren M. Determination of phosphorus in waste water by EDXRF // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 344. P. 118.

141. Дмитриенко С.Г., Гончарова Л.В, Рунов В.К. Сорбционно-фотометричское определеие аскорбиновой кислоты с помощью гетерополикислот, иммобилизованных на пенополиуретане // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 9. С. 914-918.

142. Островская В.М., Маныпев Д.А., Давидовский Н.В. Оперативное тестовое определение 1,1-диметилгидразина в поверхностных водах и грунтах // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4. № 2. С. 198.

143. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 11. С. 1875-1896.

144. Дмитриенко С.Г., Гончарова Л.В, Рунов В.К., Захаров В.Н., Асланов JI.A. Сорбция гетерополикислот пенополиуретанами // Журн. физич. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2227-2231.

145. Гончарова Л.В., Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Макарова С.В., Золотов Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение кремния с применением пенополиуретана // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т. 66. № 5. С. 9-11.

146. Abbas М. Diffuse reflectance spectroscopic determination of phosphate with applications of chromaticity coordinates and color temperature // Analytical science. 2003. V. 19. P. 1303-1307.

147. Phillips С. M., Crouch, S. R., Leroi G. E. Matrix Effects in Thermal Lensing Spectrometry: Determination of Phosphate in Saline Solutions // Anal.Chem. 1986. V. 58. № 8. P. 1710-1714.

148. Simon S.J., Boltz D.F. Atomic Absorption Spectrometric Study of the Extractability of Selected Molybdoheteropoly Acids // Anal.Chem. 1975. V. 47. P. 1758-1763.

149. Nakanishi K., Imasaka Т., Ishibashi N. Thermal Lens Spectrophotometry of Phosphorus Using a Near-Infrared Semiconductor Laser // Anal.Chem. 1985. V. 57. №7. P. 1219-1223.

150. Tamari Y. Spectrophotometric determination of phosphate in land water by a filter collecting method using molybdophosphate Rodamine B. // Bunsek.Kagaku. 2001. V. 50. № 10. P. 713-717.

151. Yamamoto Т. Determination of trace amounts of phosphate in river water by XRF spectrometry after precipitation of ternary complex of phosphate, molybdate and 8-quinolinol // Bunseki Kagaku. 1987. V. 36. P. 228.

152. Zui О. V., Birks J. W. Trace Analysis of Phosphorus in Water by Sorption Preconcentration and Luminol Chemiluminescence // Anal.Chem. 2000. V. 72. № 7. P. 1699-1703.

153. Федоров A.A., Черняховская Ф.В., Вернидуб А.С. и др. Аналитическая химия фосфора. М.: Наука. 1974. 220 с.

154. Мышляева JI.B., Краснощекое В.В. Аналитическая химия кремния. М.: Наука. 1972. 212 с.

155. Чканикова O.K., Тихомирова Т. И., Дорохова Е.Н. Определение фосфора в виде вольфрамованадофосфорной кислоты // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 11. С. 2156-2161.

156. Tamada Т. An indirect spectrophotometric method for the determination of silicon in serum, whole blood and erythrocytes // Analytical sciences. 2003. V. 19. № 9. P. 1291-1296.

157. Motomizu S., Oshima M., Hirashima A. Spectrophotometric determination of phosphorus in river water based on the reaction of vanadomolybdophosphate with malachite green//Anal. Chim. Acta. 1988. V. 211. P. 119-127.

158. Choi K.-S., Joe K.-S., Mitchell S., Candace J., Betty K. Determination of Trace Silicon in Zirconium Matrices and Steels by Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission Spectrometry // Can. J. Chem. 1999. V. 77. № 8. P. 1405 -1409.

159. Lichte F., Hopper S., Osborn T. Determination of Silicon and Aluminum in Biological Matrices by Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometry // Anal. Chem. 1980. V. 52. № 1. P. 120-124.

160. Feng Liang, Hanqi Zhang adn e.t. Use of microwave plasma torch atomic emission spectrometry for the determination of silicon // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 357. P. 384-388.

161. Urasa I. Determination of Arsenic, Boron, Carbon, Phosphorus, Selenium, and Silicon in Natural Waters by Direct Current Plasma Atomic Emission Spectrometry // Anal. Chem. 1984. V. 56. № 6. P. 904-908.

162. Bazzi A., West A., Montgomery J. Difference pulse polarografic determination of orthophosphate in Nonaqueous Media // Anal. Letters. 1986. V. 19. № 23. P. 2243-2251.

163. Barbosa A.G., Tourinho F. A. Polarografic study of Molybdosilicic Acid (MSA) in citrate buffer // Anal. Letters. 1984. V. 17. № 10. P. 957-978.

164. Migdalski J., Kowalski Z. Stability of reduced molybdosilicic acids // Talanta. 1990. V. 37. № 4. p. 447-453.

165. Iyer C.S.P., Valenta P., Nurenberg N.W. A new voltammetric method for the determination of silica traces in water // Anal. Letters. 1981. V. 14. № 12. P. 921,931.

166. Goto M., Miura Y., Yoshida H., Ishii D. Determination of trace phosphate ion using semidifferential electroanalysis // Microchimica Acta. 1983. V. 79. № 1-2. P. 121-130.

167. Fogg A.G., Bsebsu N.K. Flow injection voltammetric determination of phosphate: direct injection of phosphate into molybdate reagent // Analyst. 1982. V. 107. P. 566-570.

168. Hori T., Fujinaga T. Electrolitic reduction of molybdophosphate in aqueous acetonitrile and its application to flow-coulometric determination of orthophosphate // Talanta. 1983. V. 30. № 12. P. 925-931.

169. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: МГУ. 1990. 198 с.

170. Sakurai N., Kadohata К., Ichinose N. Application of high speed liquid chromatography using solvent extraction of the molybdoheteropoly yellow to the determination of phosphorus in waste waters // Fresenius J. Anal. Chem. 1983. V. 314. № 7. P. 634-637.

171. Ichinose N., Shimizu C., Kurokura H., Inui T.A high speed liquid chromatography of phosphorus in anoxic waters occurring in a bay using solvent extraction of molybdoheteropoly yellow // Fresenius J. Anal. Chem. 1983. V. 316. № 8. P. 791-792.

172. Nonidez W., Samanifar M. The separation of 12-molybdophosphoric from 12-molybdosilicc acid by Reverse phase liquid chromatography // J. Liquid Chromatogr. and related technologies 1989. V. 12. № 13. P. 397-418.

173. Jones P., Stanley R., Barnett N. Determination of arsenate, germanate, phosphate and silicate by ion chromatography using a post-column reaction (molybdenum blue) detector // Analytica Chimica Acta. 1991. V. 249. P. 539544.

174. Koshiishi I., Imanari T. High performance liquid chromatography of phosphomolybdate and silisomolybdate: simultaneous determination of phosphate and silicate // Analytical Sciences. 1985. V. 1. № 8. P. 253.

175. Басова E.M., Кондик Е.Ю., Дорохова E.H. Одновременное определение фосфора и кремния методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. аналит. химии 1998. Т. 53. № 2. С. 152159.

176. Schmid W., Krivan V. Nanogram Levels in High-Purity Materials // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 7. P. 1468-1471.

177. Corbin D., Burgess B., Vega A., Farlee R. Comparison of Analytical Techniques for the Determination of Silicon and Aluminum Content in Zeolites // Anal. Chem. 1987. V. 59. № 22. P. 2722-2728.

178. Fujiwara K., Uchida M., Chen M., Kumamoto Y., Kumamaru T. Ozone GasPhase Chemiluminescence for Silane and Its Application to the Determination of Silicate in Natural Waters // Anal. Chem. 1993. 65. V. 14. P. 1814-1818.

179. Perez-Ruiz T, Martinez-Lozano C, Tomas V, Martin J. Flow-injection spectrofluorimetric determination of dissolved inorganic and organic phosphorus in waters using on-line photo-oxidation // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 442. P. 147-153.

180. Yuzo Tamari. Spectrofluorometric determination of phosphate in land water by a filter collection method using molybdophosphate-Rodamine B // Bunseki Kagaku. 2001. V. 50. № 10. P. 712-717.

181. Sabarudin A., Oshima M., Motomizu Sh. Ultratrace determinationof phosphorus in ultrapurified water by a slope comparison method // Anal. Chim. Acta. 2003.V. 481. P. 311-316.

182. Hanada K., Fujimoto K., Shimura M., Yoshioka K. Determination of trace amounts of Si and P in iron anf steel using gel chromatographyc separation followed by ICP-MS // Phys. Status Solidi A. 1998. V. 167. № 2. P. 383.

183. Himeno S., Sano K., Nakashima Y. Simultaneous capillary electrophoretic separation and detection P(V) and As(V) as heteropoly-blue complexes // J. Chromatog. 2002. V. 966. P. 213 -219.

184. Ramchandran R. and Gupta P. Indirect atomic-absorption spectrophotometric determination of phosphorus in steel by use of the bismuth phosphomolybdate complex // Talanta. 1988. V. 35. № 8. P. 653-654.

185. Shida J., Kasama K., Honda H. And Oikawa K. Photoacoustic spectrometric determination of trace phosphorus as molybdenum blue adsorbed on uniform anion-exchange beads // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 233. P. 135-138.

186. Malcolme-Lawes D. and Wong K. Determination of orthophosphate in water and soil using flow analyser // Analyst. 1990. V. 115. P. 65-67.

187. Helms I., Moller A., Scholz F., Extraction voltammetric determination of phosphorus // Fresen. J. Anal. Chem. 1994. V. 349. № 8-9. P. 575-577.

188. Pomeroy R., Baker M., Kolczynski J. and Denton B. Indirect determination of phosphate, silicate and arsenate by HPLC-AES // Appl. Spectros. 1991. V. 45. № 2. P. 198-201.

189. Басова E.M., Дорохова E.H. Определение фосфора и кремния в виде ванадомолибденовых гетерополнкислот методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 5. С. 491-495.

190. Peraniemi S., Vepsalainen J., Mustalahti H., Ahlgren M. Determination of phosphorus in waste water by EDXRF // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 344. №3. P.118-122.

191. Ugland K., Lundanes E., Greibrokk Т., Bjorseth A. Determination of chlorinated phenols by high-performance liquid chromatography // Chromatogr. 1981. V. 231. P. 83.

192. Thurman E.M., Mills M.S. / Solid Phase Extraction. New York: Wiley -Interscience Publ. 1998. 344 p.

193. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука. 1990. 232 с.

194. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне. 1988. 390 с

195. Hennion M.C. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography// J. Chromatogr. A. 1999. V.856. P.3-54.

196. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.:Наука. 1981. 575 с.

197. Kennedy D.C. Macroreticular polymeric adsorbents // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 1973. V. 12. № 1. P. 56-61.

198. Hennion M.C., Pichon V. Solid phase extraction of polar organic pollutants from>water //Environ. Sci. Tech. 1994. V. 28. № 13. P. 576A-583A.

199. Tolosa I., Readman J.W., Mee L.D. Comparison of the performance of solid phase extraction techniques in recovering organophosphorus and organochlorine compounds from water//J. Chromatogr. A. 1996. V. 725. P. 93-106.

200. Martin-Esteban A., Fernandez P., Camara C. New design of the on-line solid phase extraction of pesticides using membrane extraction disk material and liquid chromatography in environmental waters // J. Chromatogr. A. 1996. V. 752. P. 291-297.

201. Mijangos K., Navarro A. Parametric analysis of phenol adsorption onto polymeric adsorbents // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. P. 875-879.

202. Mussman P., Levsen K., Radeck W. Gas-chromatographic determination of phenols in aqueous samples after solid-phase extraction // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 348. № 10. P. 654-659.

203. Пилипеико A.T., Юрченко B.B., Жук П.Ф., Зульфигаров О.С. Концентрирование фенолов из водных растворов пористымиполимерными сорбентами // Химия и технология воды. 1987. Т. 9. № 5. С. 420-422.

204. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский P.M.,

205. Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия. 1983.288 с.

206. Park J.H., Weon Y.C. Gas chromatographic characterization of silica-based reversed-phase sorbents for solid phase extraction // Anal. Sci. 1996. V. 12. № 5. P. 733737.

207. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.П. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М.: Химия. 1975. 384 с.

208. Сакодынский К.И., Панина Л.И, Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. М.: Наука. 1977. 165 с.

209. Чмиль В. Д., Бурушкина Т.Н., Погорелый В.К. Концентрирование микроколичеств пестицидов на макросетчатых карбоцепных сорбентах при их определении в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 10. С. 1876-1882.

210. Larrivee M.L., Poole C.F. Solvation parameter model for the prediction of breakthrough volumes in solid-phase extraction with particle-loaded membranes // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 1. P. 139-146.

211. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко T.M., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 256 с.

212. Crescenzi С., Di Corcia A., Passariello G., Samperi R., Turnes Carou M.I. Evaluation of two new examples of graphitized carbon blacks for use in solid-phase extraction cartridges // J.Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 41-55.

213. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds. Volume 1. Binary Systens. Part 1. Ed. by Stephen H. and Stephen T. New York: Pergamon Press. 1963. 960 p.

214. Puig D., Barcelo D. Comparison of different sorbent materials for on-line liquidsolid extraction followed by liquid chromatographic determination of priority phenolic compounds in environmental waters // J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. P. 371-381.

215. Венецианов E.B., Рубинштейн P.H. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука. 1983. 238 с.

216. Van Deemter I.I., Zuiderweg F.I., Klinkenberg A. Longitudinal diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography // Chem.Eng.Sci. 1956. V. 5.P.271.

217. Halasz I., Naefe M. Influence of column parameters on peak broadening in high pressure liquid chromatography // Anal .Chem. 1972. V. 44. № 1. P. 76-84.

218. Knox J.H., Pryde A. Performance and selected application of a new range ofchemically bonded packing materials in high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. 1975. V. 112. P. 171-188.

219. EndeleR., Halasz I., Unger K. Influence of particle size (5-35 Dm) of spherical silica on column efficiencies in. high pressure liquid chromatography // J.Chromatogr. 1974. V. 99. P. 377-393.

220. Kirkland J.J. Controled surface porosity supports for high speed gas and liquid chromatography//Anal. Chem. 1969. V. 41.№ 1. P. 218-220.

221. Яшин Я.И., Фролов И.И. Жидкостнная хроматография // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. С. 923.

222. Киселев А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия. 1979. 284 с.

223. Lebedeva N.P., Frolov I.I., Yashin Ya.I. The effect of geometrical structure and the surface chemistry of silica gels on separation in liquid-solid chromatography // J. Chromatogr. 1971. V. 58. P. 11-22.

224. Агеев Ф.Н., Яшин Я.И. Высокотемпературная жидкостная хроматография // Журн. физич. химии 1994. Т. 68. № 10. С. 1749-1751.

225. Firouztale Е., Maikner J.J., Deissler К.С., Cartier P.G. Validation of a theoretical model for adsorption using cephalosporin С and polymeric reversed-phase resins // J. Chromatogr. A. 1994. V. 658. P. 361-370.

226. Глазунова Л.Д., Панина Л.И., Сакодынский К.И. Использование пористых полимерных сорбентов для концентрирования микропримесей органических соединений из газовой и жидких сред // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 7. С. 12251246.

227. Renner T., Baumgarten D., Unger K.K. Analysis of organic pollutants in water at trace levels using fully automated solid-phase extraction coupled to high-performance liquid chromatography // Chromatographic 1997. V. 45. P. 199-205.

228. Streat M., Sweetland L.A., Horner D.J. Removal of pesticides from water using hypercrosslinked polymers: Part 4-regeneration of spent adsorbents // Trans.I.Chem.Eng. 1998. V. 76. Part B. P. 142-150.

229. Nolte J., Grass B., Heimlich F., Klockow D. Direct methylation at the surface of Carbopack B. Part I: Determination of phenolic pesticides // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 357. № 6. P. 763-767.

230. Rodriquez I., Mejuto M.C., Bollain M.H., Cela R. Evaluation of two solid-phase extraction procedures for the preconcentration of chlorophenols in drinking water // J. Chromatogr. A. 1997. V. 786. P. 285-292.

231. Aga D.S., Thurman E.M., Pomes M.L. Determination of alachlor and its sulfonic acid metabolite in water by solid-phase extraction and enzyme-linked immunosorbent assay // Anal.Chem. 1994. V. 66. № 9. P. 1495-1499.

232. Ventura K., Svobodova K., Dostal M., Churacek J Determination of trace concentrations of aliphatic amines in the gas phase after preconcentration on a solid sorbent// CollectCzech.Chem.Commun. 1994. V. 59. P. 2415-2425.

233. Nashikawa Y.,Kuwata K. Liquid-chromatographic determination of molecular-weight aliphatic amines in air via derivatization with 7-chloro-4-nitrobenzofurazan // Anal.Chem. 1984. V. 56. № 11. P. 1790-1793.

234. Gao C.X., Krull I.S., Trainor T. Determination of aliphatic amines in air by online solid-phase derivatization with HPLC -UV-FL // J.Chromatogr.Sci. 1990. V. 28. № 3. P. 102-108.

235. Kaczvinsky J.R., Koishi S., Fritz J.S. Cation-exchang concentration of basic organic compounds from aqueous sjlution//Anal.Chem. 1983. V. 55. P. 1210-1215.

236. Imai К., Toyo'oka Т., Miyano.H. Fluorogenic reagents for primary and secondary amines and thiols in high perfomance liquid chromatography // Analyst. 1984. V. 109. № п. p. 1365-1373.

237. Саввин С.Б., Чернова P.K., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. М. 1991.

238. Санитарные правила и нормы. СанПиН. № 4630-88. 1995. 69 с.

239. Drinking Water Directive 80/778/ЕЕС. Commission of the European Communities. 1980. P. 2.

240. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984.447 с.

241. Kulys J., Schmid R.D. Sensitive enzyme electrode for phenol monitoring // Anal. Lett. 1990. V. 23. № 4. P. 589-597.

242. Ruiz Bario M.A., Pingarron Carrazon J.M. Voltammetric determination of pentachlorophenol with a silica gel-modified carbon paste electrode // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 344. № 1-2. P. 34-38.

243. Jahr. D. Determination of alkyl, cloro and mononotrophenols in water by sample-acetylation and automatic on-line solid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry It Chromatographia. 1998. V. 47. № 1-2. P. 49-56.

244. Lee H.B., Hong You R.L., Chau A.S.Y. Analysis of phenols by chemical derivatization. IV. Rapid and sensitive method for analysis of 21 chlorophenols by improved chloroacetylation procedure // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1985. V. 68. № 3. P. 422-426.

245. Зульфигаров О.С., Юрченко В.В., Пилипенко А.Т. Сорбционное концентрирование фенолов в виде азопроизводных и их определение методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Заводск. лабор. 1989. Т. 55. № 6. С. 12-14.

246. Shabron J.F., Hurtubise R.L. Separation of alkylphenols by normal phase and reversed phase high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. 1978. V. 50. № 13.P. 1911-1917.

247. Shoup R.E., Mayer G.S. Determination of environmental phenols by liquid chromatography electrochemistry // Anal. Chem. 1982. V.54. №7. P. 1164-1169.

248. Ugland K., Lundanes E., Greibrokk Т., Bjorseth A. Determination of chlorinated phenols by high-performance liquid chromatography // J. Cromatogr. 1981. V. 231. P. 83-90.

249. Демьянов П.И. Химические методы получения производных при хроматографическом определении фенолов // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 12. С. 1942-1966.

250. Hagen A., Mattusch J., Werner G. Flow-rate variated HPLC EC electrochemical detector. determination of phenols // Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V. 339. № 1. P. 2629.

251. Калиниченко И.Е., Ткачук T.M., Пилипенко A.T. Определение малых количеств фенолов по усилению хемилюминисцентции люминола в реакции с гексацианоферратом (III)//Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 11. С. 2074-2078.

252. Supelco Chromatography Products. General Catalog. 1996. P. A108.

253. Hajslova J., Kocourek V., Zemanova I., Pudil F., Davidek J. Gas-chromatographic determination of chlorinated phenols in the form of various derivatives // J. Chromatogr. 1988. V. 439. №2. P. 307-316.

254. Коренман Я.И., Медведева Е.И., Сельманщук Д.И., Никифорова Л.Н.Экстракционно-фотометрическое определение хлорфенолов и нафтоловв питьевой воде //Химия и технология воды. 1982. Т. 4. № 4. С. 322-324.

255. Коренман Я.И., Алымова А.Т., Распопова Т.Г. Концентрирование и выделение из водных сред микроколичеств фенолов на колонках со смешаной неподвижной фазой октан-ТБФ //Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. № 9. С. 1680-1683.

256. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А. Извлечение фенола и его гомологов бинарными смесями кетонов из водных растворов // Журн. прикладной химии. 1993. Т. 66. № 10. С. 2300-2304.

257. Фокин В.Н. Экстракционное концентрирование и газохроматографическое определение летучих фенолов в водных средах. Дис. Канд. хим. наук. М. Всесоюзн. Заочный ин-т пищ. пром-сти, 1989. 143 с.

258. Buchholz K.D., Pawliszyn J. Determination of phenols by solid-phase microextraction and gas-chromatographic analysis // Environ. Sci. Technol. 1993. V. 27. № 13. P. 2844-2848.

259. Siegrist J., Salles C., Etievant P. HPLC determination of volatile phenols in wines // Chromatographic 1993. V. 35. № 1-2. P. 50-54.

260. Tsyurupa M.P., Ilyin M.M., Andreeva A.I., Davankov V.A. Use of the hyper-crosslinked polysterene "Styrosorb" for solid phase extraction of phenols from water//Fresenius J. Anal. Chem. 1995. V. 352. P. 672-675.

261. Tsyurupa M.P., Maslova L.A., Andreeva A.I., Mrachkovskaya T.A., Davankov V.A. Sorption of organic compounds from aqueos media by hypercrosslinked polysterene sorbents "Styrosopb" // React. Polym. 1995. V. 25. № 1. P. 69-78.

262. Pocurull E., Calull M., Marce R.M., Borrull F. Comparative study of solid-phase extraction of phenolic compounds. Influence of the ion pair reagent // Chromatographia. 1994. V. 38. № 9-10. P. 579-584.

263. Bigley F.P., Grob R.L. Determination of phenols in water and waste water by post-column reaction detection high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. 1985. V. 350. №2. P. 407-416.

264. Pocurull E., Calull M., Marce R.M., Bomill F. Determination of phenolic compounds at low mg-Г1 levels by various solid-phase extractions followed by liquid chromatography and diode- array detection // J. Chromatogr. 1996. V. 719. P. 105-112.

265. Moore S. Phenols in wastewaters: determining the hazard // Varian Instrument Applications. 1992. V. 21. № 3. P. 8.

266. Чмиль В.Д., Бродскан H.M., Барвинченко B.H., Погорелый В.К. Концентрирование микроколичеств хлорфенолов на макросетчатых карбоцепныхсорбентах для их определения в воде // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 3. С. 478-483.

267. Burnham А.К., Calder G.V.,Fritz J.S., Junk G.A., Srec H.J., Willis R. Identification and estimation of neutralorganic contaminants in potable water // Anal. Chem. 1971. V. 44. № l.P. 139-142.

268. Chiavari G., Pastorelli L., Vitali P. Analytical concentration of phenolic compounds from water solutions // Fresenius J. Anal. Chem. 1984. V. 317. № 2. P. 130-131.

269. Butler E.C.V., Dal Pont G. Liquid chromatography electrochemistry procedure for the determination of chlorophenolic compounds in pulp-mill effluents and receiving waters // J. Chromatogr. 1992. V. 609. № 1-2. P.l 13-123.

270. Дмитриенко С.Г., Косырева О .А., Окина О.И., Плетнев И.В. Сорбция-фенолов пенополиуретанами //Журн. физич. химии. 1992. Т. 66. № 5. С. 1421-1424.

271. Fang Z. Flow Injection Separation and Preconcentration. VCH Verlagsgesellschaft mbH. Weinheim. 1993. 259 p.

272. Pocurull E., Calull M., Marce R.M., Borruil F. Determination of phenolic compounds at low mg-Г1 levels by various solid-phase extractions followed by liquid chromatography and diode- array detection // J. Chromatogr. 1996. V. 719. P. 105-112.

273. Brouwer E.R., Brinkman U.A.Th Determination of phenolic compounds in surface water using online liquid chromatography precolumn-based columnswitching technology // J. Chromatogr. A. 1994. V. 678. P. 223-231.

274. Streat M., Sweetland L.A., Horner D.J. Removal of pesticides from water using hypercrosslinked polymers: Part 3-Mini-column studies and the effect of fulvic and humic substances // Trans. I. Chem. Eng. 1998. V. 76. Part B. P. 135-141.

275. Вредные органические вещества. Азотсодержащие органические соединения. Санкт-Петербург. Химия. С.243.

276. Одрит Л., ОггБ. Химия гидразина. М.:ИЛ. 1954. 237 с.

277. Гадаскина И.Д., Филов В.А. Превращение и распределение промышленных ядов в организме. М.: Медицина. 1971. 303 с.

278. Zhenghua Song, Lin Wang, Tiezhu Zhao Chemiluminescence flow sensor for hydrazine with immobilized reagents // Anal. Lett. 2001. V. 34. № 3. P. 399-413.

279. Addou H.M., Medwick Т., Bailey L.C. The determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine, separately or in mixtures by high-pressure liquid chromatography // Anal. Chim. Acta. 1977. V. 93. P. 221-226.

280. Kester P.E., Danielson N.D. Determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine as salicaldehydederivates by liquid chromatography with electrochemical detection // Chromatographia. 1984. V. 18. № 3. P. 125-128.

281. Савчук C.A., Бродский E.C., Формановский A.A., Руденко Б.А. Применение газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 759-763.

282. Общий практикум по органической химии. Под ред. Коста А.Н. М.: Мир. 1965. 376. с.

283. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 250 с.

284. Лисичкин Г.В., Рунов В.К., Староверов С. М., Фадеев А.Ю. Латеральная диффузия и агрегация пирена в привитом слое модифицированных кремнеземов // ДАН СССР. 1988. Т. 299. № 4. С. 917-920.

285. Bogar R.G., Thomas J.C., Callis J.B. Lateral diffusion of solutes bound to the alkyl surface of CI8 reversed-phase liquid-chromatographic packings // Anal. Chem. 1984. V. 56. №7. P. 1080-1084.

286. Fadeev A. Y, McCarthy T.J. A new route to covalently attached monolayers: reaction of hydridosilanes with titanium and other metal surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1999. Y. 121. P. 12184-12185.

287. Fadeev A.Y., Helmy R., Marcinko S. Self-assembled monolayers of organosilicon hydrides supported on titanium, zirconium, and hafnium dioxides // Langmuir. 2002. V. 18(20). P. 1521.

288. Folkers J.P., Gorman C.B., Laibinis P.E., Buchholz S., Whitesides G.M. Self-assembled monolayers of long-chain hydroxamic acids on the native oxides of metals 1 // Langmuir. 1995 V. 11 (3). P. 813.

289. Pawsey S., Yach K., Hall J., Reven L. Self-Assembled Monolayers of Alkanoic Acids: A Solid-State NMR Study Shane // Langmuir. 2000. V. 16 P. 3294.

290. Randon J., Blanc P., Paterson R. Modification of ceramic membrane surfaces using phosphoric acid and alkyl phosphoric acids and its effects on a etrafiltration of BSA protein// J. Membrane Sci. 1995. V. 98. № 1-2. P. 119-129.

291. Messerschmidt C., Schwartz D.K. Growth Mechanisms of Octadecylphosphonic Xcid Self-Assembled Monolayers on Sapphire (Corundum): Evidence for a Quasi-equilibrium Triple Point // Langmuir. 2001. V. 17. P. 462-467.

292. Pellerite M.J., Dunbar T.D, Boardman L.D., Wood. EJ Effects of fluorination on self-assembled monolayer formation from alkanephosphonic acids on aluminum: kinetics and structure // J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 11726-11736.

293. Mutin P.H., Guerrero G., Vioux A. Organic-inorganic hybrid materials based on organophosphorus coupling molecules: from metal phosphonates to surface modification of oxides // Competes Rendus Chimic. 2003. V. 6. P. 1153-1164.

294. Gao W., Dickinson L., Grozinger C., Morin F.G, Reven L. Self-Assembled Monolayers of Alkylphosphonic Acids on Metal Oxides // Langmuir. 1996. V. 12. P. 6429-6435.

295. Liakos I.L., Newman R.C., McAlpine E., Alexander M.R. Comparative study of self-assembly of a range of monofunctional aliphatic molecules on magnetron-sputtered aluminium // Surf. Interface Anal. 2004. V. 36. P. 347-354.

296. Бучнев M.B., Мингалёв П.Г., Лисичкин Г.В. Синтез и гидролитическая стабильность оксидов алюминия и кремния, химически модифицированных алкилфосфоновыми кислотами и их эфирами // Изв. РАН. Сер. Хим. 2001. № 9. С. 1613-1615.

297. McElwee J., Helmy R., Fadeev V. Thermal stability of organic monolayers chemically grafted to minerals // J. Coll. Interface Sci. 2005. V. 285. P. 551-556.

298. Бучнев M.B. Синтез и гидролитическая стабильность оксидов алюминия и кремния, химически модифицированных алкилфосфоновыми кислотами и их эфирами. Дисс. канд. хим. наук. МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва. 2004.

299. Davies P.R., Newton N.G. The chemisorption of organophosphorus compounds at an Al(III) surface // Appl. Surf. Sci. 2001. V. 181. P. 296-306.

300. Santhiya D., Subramanian S., Natarajan K.A., Malghah S.G. Surface chemical studies on the competitive adsorption of poly(acrylic acid) and poly(vinyl alcohol) onto alumina// J. Coll. Interface Sci. 1999. V. 216. № 1. P. 143-153.

301. Sabermahani F., Taher M.A. Determination of trace amounts of nickel, manganese, cobalt, and zinc in environmental samples after separation and preconcentration by use of polyacrilyc acid/alumina sorbent // J. AO AC Int. 2008. V. 91. № 3. P. 1060-1070:

302. Adak A., Bandyopadhyay M., Pal A. Removal of crystal violet dye from wastewater by surfactant-modified alumina // Sep. Pur. Techn. 2005. V. 44. P. 139-144.

303. Fan A., Somasundaran P., Turro N.J. Adsorption of alkyltrimethylammonium bromides on negatively charged alumina // Langmuir. 1997. V. 13. P. 506-510.

304. Garcia-Prieto A., Lunar L., Rubio S., Perz-Bendito D. Hemimicelles-based solidphase extraction of extragens from environmental water samples // Analyst. 2006. V. 131. P. 407-414.

305. Hiraide M., Sorouraddin M.-H., Kawaguchi FI. Immobilization of dithizone on surfactant-coated alumina for preconcentration of metal ions // Anal. Sei. 1994. V. 10. P. 125-127.

306. Hiraide M., Shibata W. Collection of trace heavy metals on dithizone-impregnated admicelles for water analysis//Anal. Chem. 1998. V. 14. P. 1085-1088.

307. Hiraide M., Iwasawa J., Hiramatsu S., Kawaguchi H. Use of surfactant aggregates fomied on alumina for the preparation of chelating sorbents // Anal. Sei. 1995. V. 11. P. 611-615.

308. Absalan G., Goudi A.A. Optimizing the immobilized dithizone on surfactant-coated alumina as a new sorbent for determination of silver // Sep. Pur. Tech. 2004. V. 38. P. 209-214.

309. Hiraide M., Iwasawa J., Kawaguchi H. Collection of trace heavy metals complexed with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate on surfactant-coated alumina- sorbents // Talanta. 1997. V. 44. P. 2231-2237.

310. Hiraide M., Hori J. Enrichment of metal APDC complexes on admicelle-coated alumina for water analysis // Anal. Sci. 1999. V. 15. P. 1055-1058.

311. Absalan G., Mehrdjardi M.A. Separation and preconcentration of silver ion using 2-mercaptobenzothiazole immobilized on surfactant-coated alumina // Sep. Pur. Tech. 2003. V. 33. P. 95-101.

312. Asadoulahi T., Dadfarnia S., Shabani A. M.H. Determination of thallium traces y ETAAS after on-line matrix separation andpreconcentration in a flow injection system // J. Braz. Chem. Soc. 2007. V. 18. № 7. P. 1353-1359.

313. Dadfarnia S., Salmanzadeh A.M., Shabani A.M.H. Immobilized 1.5-diphenylcarbazone as a complexing agent for on-line trace enrichment and determination of copper by flow injection-atomic absorption spectroscopy // JAAS. 2002. V. 17. P. 1434-1438.

314. Saitoh T., Nakayama Y., Hiraide M. Concentration of chlorophenols in water with sodium dodecylsulfate -y-alumina admicelles for high-performance liquid chromatographic analysis // J. Chromatography A. 2002. V. 972. P. 205-209.

315. Adak A., Pal A. Removal of phenol from aquatic environment by SDS-modified alumina: batch and fixed bed studies // Sep. Pur. Tech. 2006. V. 50. P. 256-262.

316. Adak A., Pal A. Removal kinetics and mechanism for phenol uptake by surfactant-coated alumina // Desalination and water treatment. 2009. V. 6. P. 269-275.

317. Saitoh T., Taguchi K., Hiraide M. Evaluation of hydrophobic properties of sodium dodecylsulfate/ y-alumina admicelles based on fluorescence spectra of N-phenyl-1-naphthylamine // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 454. P. 203-208.

318. Saitoh Т., Matsushima S., Hiraide M. Aerosol-OT-y-alumina admicelles for the preconcentration of hydrophobic organic compounds in water // J. Chromatography A. 2004. V. 1040. P. 185-191.

319. Saitoh Т., Nakayama Y., Hiraide M. Concentration of chlorophenols in water with sodium dodecylsulfate -y-alumina admicelles for high-performance liquid chromatographic analysis // J. Chromatography A. 2002. V. 972. P. 205-209.

320. Gulikovski J.J., Cerovic Lj.S., Milonjic S.K. Stability of alumina suspensions in the presence of tiron// Ceramics International. 2008. V. 34. P. 23-26.

321. Jang L., Gao L. Effect of tiron adsorption on the colloidal stability of nano-sized alumina suspensions // Materials chemistry and physics. 2003. V. 80. P. 157-161.

322. Jiang L., Gao L., Liu Y. Adsorption of salicylic acid, 5-sulfosalicilic acid and tiron at the alumina water interface // Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects. 2002. V. 211. P. 165-172.

323. Lacournet R., Pagnoux C., Chartier Т., Baumard J.F. Catechol derivatives and anion adsorption onto alumina surfaces in aqueous media: influence on the electrokinetic properties // J. Eur. Cer. Soc. 2001. V. 21. P. 869-878.

324. Pagnoux C. Suspension systems for coagulation processing // J. Cer. Proc.Res. 2002. V. 3.№ l.P. 10-14.

325. Hidber P.C., Graule T.J., Gauckler K. Influence of the dispersant structure on properties of electrostatically stabilized aqueous alumina susupensions // J. Eur. Cer. Soc. 1997. V. 17. № 2/3. P. 239-249.

326. Тихонов B.H. Аналитическая химия алюминия. M.: Наука. 1971. 266 с.

327. Марченко 3., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.:Бином. Лаборатория знаний. 2007. 711 с.

328. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. П/ред Б.Г.Линсена. М.: Мир. 1973. 654 с.

329. Sever M.J., Wilker J.J. Visible absorption spectra of metal catecholate and metal -tironate complexes//Dalton transactions. 2004. № 7. P. 1061-1072.

330. Martell A.E., Smith R.M. NIST critically selected stability constants of metal complexes. NIST standard reference database 46. Version 8.0. 2004.

331. Подчайнова B.H., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука. 1990. 279 с.

332. Simpson S.L., Sjoberg S., Powell K.J. Aluminium(III) pyrocatechol violet equilibria: a potentiometric study // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. № 11. P. 1799-1804.

333. Тихонов B.H., Бахтина B.B. Комплексообразование алюминия, галлия и индия с пирокатехиновым фиолетовым //Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 12. С. 21262132.

334. Иванов В.М., Кочелаева Г.А. Пирокатехиновый фиолетовый в спектрофотометрических и новых оптических методах // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 3. С. 283-296.

335. Steinberg I.M., Lobnik A., Wolfbeis O.S. Characterization of an optical sensor membrane based on the metal ion indicator pyrocatechol violet // Sensors&Actuators B. 2003. V. 90. P. 230-235.

336. Shipmen W.H., Foti S.C., Simon W. Nature and elimination of interferences in the determination of cobalt with nitroso-R-salt // Anal. Chem. 1955. V. 27. № 8. P. 12401245.

337. Саввин С.Б. Арсеназо III.M. Атомиздат. 1966. 255 с.

338. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 300 с.

339. Сузуки Т., Иокояма Т., Кимура Т. Метод фракционирования и выделения цветных металлов из водных растворов. Pat. 59-35030. Japan. 1982 // РЖ.Хим. 1985. 8Л 162.