Комплексообразующие сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами для концентрирования ионов металлов

Кубышев, Сергей Сергеевич

Автореферат диссертации на тему "Комплексообразующие сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами для концентрирования ионов металлов"

на правах рукописи

003494173

Кубышев Сергей Сергеевич

Комплексообразующие сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами для концентрирования ионов металлов

Специальность 02.00.02. - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2010

2 5 МАР 2010

003494173

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тихомирова Татьяна Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дедков Юрий Маркович Московский областной педагогический университет доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл», г. Красноярск

Защита состоится 24 марта 2010 года в 15 часов 00 минут в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 19 февраля 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Поиск простых подходов к получению новых сорбентов как для сорбционного концентрирования микрокомпонентов, так и для хроматографического разделения по-прежнему остается актуальной задачей. Сорбенты на основе оксида алюминия могут стать альтернативой применяемым в настоящее время для разделения и концентрирования неорганических веществ органополимерным и кремнеземным сорбентам. Оксид алюминия представляет собой доступный механически прочный и гидролитически устойчивый сорбент, нашедший широкое применение в органическом анализе. Однако возможность создания и применения таких сорбентов сильно ограничена малой изученностью процессов химического модифицирования поверхности оксида алюминия. В литературе имеются работы, посвященные модифицированию поверхности оксида алюминия силанами, карбоновыми и фосфоновыми кислотами и их производными. В основном во всех этих работах осуществлялся сложный синтез в жестких условиях в среде органических растворителей, а полученные сорбенты неустойчивы в водной среде, поэтому применение их в неорганическом анализе затруднительно.

Для того чтобы органическое вещество могло служить модификатором поверхности оксида алюминия, его структура должна содержать как минимум две функциональные группировки. Одна из них является якорной и обеспечивает закрепление модификатора на поверхности, другая остается свободной и обуславливает свойства полученного сорбционного материала. С этой точки зрения становится перспективным использовать для модифицирования поверхности оксида алюминия многофункциональные органические аналитические реагенты, в том числе, образующие комплексы с ионом алюминия в растворе. Имеющиеся в литературе немногочисленные работы по сорбции органических реагентов на поверхности оксида алюминия относятся в основном к области коллоидной химии и направлены на стабилизацию суспензий наночастиц оксида в растворе.

В отличие от поверхности кремнезема, поверхность оксида алюминия химически неоднородна, на ней присутствуют бренстедовские кислотные и основные, а также льюисовские кислотные активные центры. Соответственно, возможны несколько механизмов закрепления модификаторов. В литературе этот вопрос недостаточно изучен, предложено несколько взаимоисключающих схем процессов, происходящих при сорбции модификаторов. Ряд авторов предполагает, что основную роль при закреплении органических аналитических реагентов играет образование поверхностного комплекса реагента с ионом металлы основы подобно тому, как происходит комплексообразование в растворе. Однако ни в одной работе не приведены убедительные доказательства в пользу этого предположения.

В зависимости от способа закрепления модификатора модифицированный органическими аналитическими реагентами оксид алюминия может выступать как комплексообразующий или ионообменный сорбент. Гидролитическая стабильность оксида алюминия позволяет проводить стадии сорбции и десорбции аналитов в широком диапазоне кислотности без разрушения матрицы сорбента, что особенно важно при сорбционном концентрировании ионов металлов. Особый интерес представляет возможность проводить определение аналитов непосредственно на поверхности сорбента, например, методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии или, в случае образования окрашенных соединений, методом спектроскопии диффузного отражения.

Таким образом, поиск новых простых путей получения устойчивых в водных растворах сорбентов на основе оксида алюминия является актуальной задачей аналитической химии. Кроме того, систематическое изучение закономерностей сорбции органических реагентов на поверхности оксида алюминия представляет общетеоретический интерес для изучения свойств поверхности оксидов металлов.

Цель работы состояла в систематическом изучении процессов модифицирования поверхности оксида алюминия органическими аналитическими реагентами (на примере трифенилметановых красителей, антрахинонов, производных пирокатехина и нитрозонафтола) и возможности применения полученных модифицированных сорбентов для концентрирования ионов металлов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение сорбции пирокатехина, тайрона и нитрозо-Р-соли оксидом алюминия в зависимости от времени контакта фаз, концентрации реагентов, рН и ионной силы раствора

2. На основании проведенного изучения обоснование возможной схемы закрепления изученных модификаторов на поверхности оксида алюминия.

3. Исследование сорбции реагентов трифенилметанового ряда (пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, эриохромцианин Я) и антрахинонов (ализарин и ализариновый красный С) на поверхности оксида алюминия.

4. Исследование сорбции ионов Ре(Ш), Си(Н), Со(П), N¡(11), Тп{\1), РЬ(Н), У(У), И(1У) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном или нитрозо-Р-солью.

5. Разработка методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного группового определения ионов металлов и методики селективного определения ионов железа(Ш) методом спектроскопии диффузного отражения.

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение модифицирования поверхности оксида алюминия с помощью пирокатехина, тайрона, пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого, ализаринового красного С, ализарина, нитрозо-Р-соли.

Показано, что для структурных аналогов сорбция возрастает с увеличением числа сульфогрупп в молекуле во всем диапазоне рН (2-10).

Предложены и обоснованы возможные схемы нековалентной иммобилизации реагентов из водных растворов на поверхность оксида алюминия в зависимости от структуры реагентов и условий извлечения.

Установлено изменение спектральных характеристик трифенилметановых и антрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с водными растворами. Высказано предположение об изменении кислотно-основных свойств реагентов на поверхности сорбента.

С использованием метода спектроскопии диффузного отражения установлено, что все полученные сорбенты обладают комплексообразующими свойствами.

На основании проведенного исследования установлено, что условия максимальной сорбции ионов Ре(Ш), \/(\'), Си(Н), РЬ(П) и 7п(П) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном, соответствуют ряду устойчивости комплексов с тайроном в растворе.

Установлено изменение условий комплексообразования железа(Ш) и кобальта(Н) с нитрозо-Р-солью на поверхности оксида алюминия по сравнению с водным раствором.

Практическая значимость работы. Предложен простой и быстрый способ получения новых комплексообразующих сорбентов на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами, основанный на сорбции из водных растворов органических аналитических реагентов. Получены новые комплексообразующие сорбенты, пригодные для сорбционного концентрирования ионов металлов из растворов.

Разработан экспрессный способ определения ионов железа(Ш), меди, свинца и ванадия(У) в растворах с использованием сорбента, модифицированного тайроном, включающий концентрирование ионов металлов в динамическом режиме и последующее определение методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Предел обнаружения при концентрировании из 500 мл составил 8 мкг/л для железа(Ш) и свинца, 16 мкг/л для меди и 20 мкг/л для ванадия(У). Способ определения апробирован при анализе речной воды. Предложен способ к концентрированию ионов железа(Ш) на сорбентах, модифицированных тайроном или нитрозо-Р-солью, с последующим определением методом спектроскопии диффузного отражения в фазе сорбента. Предел обнаружения составил 2 мкг на 0,1 г сорбента, градуировочная зависимость линейна диапазоне содержаний 4-100 мкг.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты изучения сорбции органических реагентов четырех классов на поверхности оксида алюминия.

2. Возможная схема сорбционных процессов.

3. Методики получения модифицированных сорбентов.

4. Результаты изучения сорбции ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном или нитрозо-Р-солью.

5. Концентрирование ионов металлов с последующим определением в матрице сорбента методами РФА и спектроскопии диффузного отражения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, в том числе на: Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2007-2009), II и III Всероссийской конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007 и 2009), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 13 ежегодном съезде Израильского общества аналитической химии «1згапа1уИса 2010» (Тель-Авив, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в российских журналах, а также тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 2 глав обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, общих выводов, списка литературы. Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 46 рисунков. Список литературы содержит 149 ссылки.

Содержание работы Обзор литературы

В обзоре литературы приведены сведения о химии поверхности оксида алюминия. Систематизированы данные о модифицировании оксида алюминия силанами и производными органических кислот. Отдельная часть обзора посвящена модифицированию оксида алюминия мицеллами ПАВ с последующим внедрением органических реагентов и возможности аналитического применения полученных многослойных сорбентов. Кроме того, в обзоре приведены данные об использовании органических реагентов для стабилизации водных суспензий оксида алюминия, обсуждены возможные механизмы закрепления реагентов. Последняя часть обзора литературы посвящена систематизации информации об аналитическом применении тайрона, в том числе, об его применении в качестве модификатора поверхности сорбентов.

На основании приведенного анализа литературных данных сделан вывод о перспективности создания модифицированных сорбентов на основе оксида алюминия для применения в неорганическом анализе.

Экспериментальная часть

В качестве носителя был взят у-АЬОз с удельной поверхностью 138 м2/г и размерами частиц: > 200 мкм (< 2 %), < 63 мкм (< 28 %), > 63 мкм (> 72 %). В некоторых случаях носителем служил оксид циркония, с удельной поверхностью 197 м2/г и средними размерами частиц 5 мкм. Перед использованием носители седиментировали из 0,01 М раствора азотной кислоты, промывали дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод, высушивали на воздухе.

Для модифицирования поверхности оксидов металлов применяли водные растворы тайрона, пирокатехина, нитрозо-Р-соли (НРС), пирокатехинового фиолетового (ПКФ), ксиленолового оранжевого (КО), эриохромцианина R (ЭХЦ), ализарина, ализаринового красного С (АКС), приготовленные растворением точных навесок реагентов в дистиллированной воде. Все реагенты имели квалификацию не ниже ч.д.а. Выбор реагентов основан на их способности образовывать устойчивые комплексы с ионами алюминия и циркония в водных растворах и на многообразии входящих в состав молекул функциональных групп.

Исходные растворы железа (III), меди, никеля, кобальта, свинца, цинка, ванадия (V), титана готовили на основе растворов ГСО.

Необходимое значение рН растворов создавали с помощью аммонийно-ацетатного и боратного буферных растворов и растворов НС1, HNO3 и NaOH. Все кислоты и щелочи имели квалификацию х.ч. Ионную силу создавали с помощью нитрата калия (х.ч.).

Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2 (JIOMO, г. Санкт-Петербург) или на спектрофотометре U-2900 (Hitachi, Япония), пробирки встряхивали на механическом вибросмесителе «Sky Line», рН растворов измеряли на потенциометре рН-метре милливольтметре «рН-121» со стеклянным электродом, навески взвешивали на аналитических весах AW-A33 (Польша), спектры диффузного отражения снимали на колориметре «Спектротон» (ОКБА, г. Чирчик). Рентгенофлуоресцентный анализ сорбентов проводили на рентгеновском сканирующем кристалл-дифракционном портативном спектрометре

«СПЕКТРОСКАН» («Спектрон», Россия). При динамическом режиме сорбции ионов металлов на сорбенте был использован перистальтический насос 2115 MULT1PEPEX PUMP (LKB ВРОММА).

В большинстве случаев остаточное содержание реагентов в водной фазе после сорбции определяли спектрофотометрически. Содержание ионов металлов после сорбции определяли спектрофотометрически: железа - по реакции с сульфосалициловой кислотой, меди по реакции - с пикрамином-е, кобальта, никеля, свинца, цинка, ванадия - по реакции с ПАР, титана - по реакции с салицилгидроксамовой кислотой. Все спектрофотометрические реагенты имели квалификацию ч.д.а. Содержание реагентов-модификаторов и ионов металлов в фазе сорбента находили по разности между исходной и равновесной концентрациями в водной фазе.

При проведении сорбции в статическом режиме навеску сорбента встряхивали в мерных пробирках с растворами реагентов с необходимыми значениями pH и ионной силы. В случае проведения сорбции в динамическом режиме навеску сорбента (0,25 г.) помещали в микроколонку, раствор реагента пропускали с помощью перистальтического насоса со скоростью 5 мл/мин. После сорбции сорбент высушивали на воздухе, перетирали в агатовой ступке, определение содержания компонентов проводили непосредственно в фазе сорбента с помощью спектральных методов анализа.

Сорбция органических реагентов на поверхности оксида алюминия

Сорбция пирокатехина, тайрона и нитрозо-Р-соли На поверхности оксида алюминия имеется три типа центров - льюисовские, бренстедовские кислотные и основные, что обусловливает возможность взаимодействия поверхности оксида алюминия с сорбируемыми соединениями по различным механизмам. Сорбция, например, тайрона на оксиде алюминия может происходить на льюисовских кислотных центрах по комплексообразовательному механизму с получением катионообменника (схема 1).

ОН

I

-AI

Схема 1

но. о

л

о

Ar

аГ-о-

к, Н н-о-н

Схема 2

-AI—о-----AI*

Кроме этого, возможна сорбция за счет специфических взаимодействий гидроксильных групп поверхности оксида алюминия с ароматическим кольцом реагентов. Изученные реагенты, содержащие в молекуле сульфогруппы, являются достаточно сильными кислотами и существуют в виде аниона даже в кислых средах. Поскольку на поверхности оксида алюминия в кислых и нейтральных растворах присутствует значительное количество положительно заряженных бренстедовских кислотных центров, то возможна сорбция реагентов за счет электростатических взаимодействий (схема 2).

Как видно из приведенной схемы, на поверхности сорбента остаются свободными группы, способные к комплексообразованию с ионами металлов

Для установления схемы закрепления органических соединений, содержащих сульфогруппы, на поверхности оксида алюминия была изучена сорбция тайрона. Сорбция тайрона в зависимости от рН и ионной силы была сопоставлена с сорбцией пирокатехина, не имеющего в своей структуре сульфогрупп, и нитрозо-Р-соли (НРС), содержащей две сульфогруппы, но не образующей комплекса с алюминием, что позволило уточнить влияние сульфогрупп на сорбцию.

Сорбция тайрона и НРС максимальна при рН 2, при повышении рН коэффициент распределения резко снижается, в диапазоне рН 7,5-9 сорбция реагентов практически постоянна (рис. 1). Напротив, сорбция пирокатехина в кислой области незначительна, повышается с увеличением рН, причем при рН 7,5-9 значения коэффициентов распределения всех трех изученных реагентов приблизительно равны. При дальнейшем увеличении рН сорбция всех реагентов уменьшается. В случае пирокатехина увеличение ионной силы не оказывает заметного влияния на сорбцию, для тайрона и НРС увеличение ионной силы вызывает уменьшение коэффициентов распределения как при рН 2, так и нейтральной среде (рис.2). Таким образом, можно предположить, что основной вклад в сорбцию тайрона и НРС вносят электростатические взаимодействия сульфогрупп реагентов и положительно заряженной поверхности оксида алюминия, особенно в кислых средах. В области точки нулевого заряда (рН 7,5-9) сорбция может осуществляться за счет специфических взаимодействий - ароматической системы в молекулах реагентов и гидроксильных групп поверхности сорбента.

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения сорбции пирокатехина (1), нитрозо-Р-соли (2) и тайрона (3) на поверхности оксида алюминия от рН. (Ср„г= 1мМ, т„рб= 0,1 г, V, =10 мл.)

Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения тайрона на поверхности оксида алюминия от ионной силы (KNO3) при рН 7(1) и рН 2(2). (C(T»tlpo„a) = 1 мМ. шсор6= 0,1 г, V» =10 мл.)

Изотермы сорбции тайрона и НРС при рН 2 описываются уравнением Лэнгмюра. Коэффициенты распределения реагентов в области Генри достигают

104 см3/г, емкость по тайрону составляет 0,5 ммоль/г, по НРС - 0,05 ммоль/г (рис. 3) Изотермы, построенные при рН 7, имеют более сложный вид с двумя плато, что свидетельствует о сложности сорбционных процессов, реализации различных механизмов. Коэффициенты распределения в этом случае не превышают 103 см3/г, емкость по тайрону в районе первого плато составляет 0,25 ммоль/г, по НРС - 0,035 моль/г. На примере тайрона оценена площадь проекции молекулы на поверхность сорбента, равная 0,8 им2 при рН 7 и 0,4 нм" при рН 2, что может свидетельствовать о возможной различной ориентации молекулы относительно поверхности сорбента. При рН 2 может реализовываться практически перпендикулярная ориентация молекул, а при рН 7,5-9 - плоскопараллельная.

Рис. 3. Изотермы сорбции тайрона (А) и нитрозо-Р-соли (Б) на поверхности оксида алюминия при рН 2 (1) и рН 7 (2). (т„рй= 0,1 г, V» =10 мл.)

На основании полученных данных можно предложить следующую схему сорбционных процессов: в кислой области преобладают электростатические взаимодействия между положительно заряженной поверхности оксида алюминия и анионами реагентов. Для пирокатехина, не содержащего сульфогрупп, сорбция в кислой области минимальна. По мере увеличения рН, заряд поверхности уменьшается, что приводит к уменьшению влияния электростатических взаимодействий. Известно, что точка нулевого заряда оксида алюминия соответствует рН 8,6. Вблизи этой точки (при рН 7,5-9) поверхность практически не заряжена, преобладает сорбция за счет специфических взаимодействий сопряженной я-системы реагентов и гидроксильных групп поверхности. Этим объясняется близость коэффициентов распределения всех изученных в работе реагентов при рН 7,5-9 (табл.1). При рН более 9 поверхность заряжается отрицательно, что вызывает некоторое падение сорбции, так как все изученные реагенты, кроме пирокатехина, в этих условиях также отрицательно заряжены. Показано, что сорбция тайрона при рН 9 возрастает в два раза при увеличении ионной силы до 0,ЗМ (10103). Изотерма сорбции тайрона при рН 9 и ионной силе раствора 0,3 (КМ03) имеет вид, аналогичный изотерме, построенный при рН 7: двухступенчатый характер, причем области первого плато практически полностью совпадают.

Была изучена устойчивость полученных сорбентов в различных средах. Сорбент, модифицированный пирокатехином, не устойчив во времени, наблюдается его быстрое почернение, связанное с окислением кислородом воздуха и переходом в соответствующий хинон. Сорбенты, полученные при модифицировании оксида алюминия тайроном и НРС, устойчивы при хранении в течение не менее шести месяцев. Установлено, что исследуемые сорбенты устойчивы в нейтральных и слабо кислых растворах до рН 2,5, При рН <1 ив растворах с ионной силой более 0,2 М наблюдалась незначительная десорбция реагентов. При этом сорбенты, полученные в нейтральной среде, более устойчивы, чем полученные при рН 2-3. Так десорбция тайрона в 0,1 М растворе соляной кислоты составила 15 и 28 % соответственно.

Сорбция антрахиноновых красителей Для изучения влияния структуры реагента-модификатора на процесс модифицирования поверхности оксида алюминия, а именно количества сульфо-групп и бензольных колец, был взят ализариновый красный С (АКС), в состав молекулы которого входят три конденсированных кольца и одна сульфогруппа.

Сорбция реагента максимальна при рН 2 и уменьшается с увеличением рН раствора (рис.4), что может свидетельствовать о совпадении механизмов сорбции тайрона и АКС. Коэффициенты распределения АКС в кислой области меньше, чем у тайрона, падение коэффициентов с увеличением рН более резкое, что связано с наличием в молекуле только одной сульфогруппы. В области точки нулевого заряда коэффициент распределения АКС выше, чем тайрона, что может быть связано с наличием в структуре АКС трех конденсированных колец (табл. 1).

Для структурного аналога реагента - ализарина, не содержащего сульфогрупп, наблюдается иной ход зависимости. Сорбция ализарина максимальна в диапазоне рН, соответствующем малому заряду поверхности.

Рис.4. Зависимость коэффициентов распределения ализаринового красного С (1) и ализарина (2) на поверхности оксида алюминия от рН. (Среаг= 0,2мМ, шсорб= 0,1 г, V, =10 мл.)

При увеличении ионной силы наблюдается заметное снижение сорбции ализаринового красного С в кислых и нейтральных растворах. Следовательно, как и в случае тайрона, можно предположить ту же схему сорбции -закрепление реагента за счет электростатических и специфических взаимодействий с поверхностью сорбента.

При рН выше точки нулевого заряда поверхности сорбция АКС резко падает при увеличении ионной силы в случае применения боратного буферного раствора (рН 9,2). Повышение ионной силы раствора с помощью индифферентного электролита - нитрата калия - при том же значении рН вызывает закономерное увеличение сорбции реагента за счет уменьшения отрицательного заряда поверхности (рис. 5). Аномальное влияние тетрабората натрия на сорбцию реагента, вероятно, может быть объяснено специфической сорбцией иона тетрабората с участием гидроксильных групп поверхности, подобно тому, как происходит образование соединений тетрабората с полигидроксильными органическим соединениями.

0,35 -МЫОЛи.Г,

Рис. 5. Зависимость степени извлечения ализаринового красного С на поверхности оксида алюминия при рН 9,2 от концентрации боратного буфера (1) и от концентрации КС1 (2). (сРсаг=0,25 мМ. т«,рб= 0,1 г, \'в = 10 мл.)

„ мМ

Рис. 6. Изотермы сорбции ализаринового красного С на поверхности оксида алюминия при рН 2 (I), при рН 9,2,1 = 0.2 М (2), в среде 0,005 М боратного буфера, рН 9,2 (3).

(та,рб= 0,1 г, V, =10 мл.)

Изотермы сорбции ализаринового красного С, полученные при рН 2, при рН 9,2 с ионной силой 0,2 М и в среде боратного буфера описываются уравнением Лэнгмюра (рис.6). Емкость по реагенту составила 0,3, 0,18 и 0,06 ммоль/г, а коэффициенты распределения в области Генри составили (2,1±0,3)'Ю3, (1,2±0,1)-103 и (6,6±0,8)-102 см3/г соответственно.

Так как основной вклад в сорбцию при рН 2-3 вносят электростатические взаимодействия единственной сульфогруппы реагента с поверхностью, то устойчивость полученных в этом диапазоне рН сорбентов невысока. Так, степень десорбции АКС в растворах с рН<2, а также в растворах с ионной силой более 0,05 М, достигает 30%. Сорбенты, полученные при рН 6-10, более устойчивы, десорбция реагента при рН 3-10 и при ионной силе не более 0,1 М пренебрежимо мала, поэтому в дальнейшем использовали именно эти сорбенты.

При сорбции реагента на поверхности оксида алюминия происходит изменение окраски сорбента по сравнению с окраской водной фазы. Так, при рН < 5 раствор реагента окрашен в желтый цвет с максимумом поглощения при 420 нм (форма реагента НгЬ, депротонированная только по сульфогруппе), при

рН 6 и более максимум поглощения наблюдается при 530 нм (форма НЬ"). В спектрах диффузного отражения сорбентов, обработанных реагентом в диапазоне рН 2 - 9 , имеются полосы поглощения при 480 и 530 нм.

Вероятно, на поверхности оксида алюминия происходит изменение кислотно-основных свойств функциональных групп. Известно, что для ализаринового красного С рКа=5,73. С другой стороны, константа кислотной диссоциации гидроксильных групп поверхности рКа=7,53. При сорбции ализаринового красного С реагент может выступить в роли кислоты, а поверхность - в роли основания. При этом наблюдается батохромный сдвиг максимума поглощения реагента, в спектрах диффузного отражения образцов, полученных во всем диапазоне рН, наблюдается полоса, характерная для формы НЬ" в водном растворе. О сложности кислотно-основных равновесий на поверхности говорит наличие большого числа полос поглощения в спектрах диффузного отражения даже в относительно простом случае сорбции ализаринового красного С.

Сорбция трифенилметановых красителей

Другим классом исследованных органических реагентов являлся класс анионных трифенилметановых красителей, к которому относятся пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ), эриохромцианин Я и ксиленоловый оранжевый, содержащие одну сульфогруппу.

Трифенилметановые красители являются сильными кислотами по первой ступени и существуют в виде аниона при рН>1,5. Основные закономерности сорбции трифенилметановых красителей аналогичны закономерностям ранее изученных реагентов. Из графика зависимости логарифма коэффициента распределения от рН водной фазы видно, что, как и для тайрона и нитрозо-Р-соли, в целом сорбция возрастает при переходе к более кислым средам (рис. 7). Падение сорбции при рН<1,5 связано, вероятно, с уменьшением мольной доли депротонированной по сульфогруппе формы реагента. При рН>9 уменьшение сорбции связано с отталкиванием аниона красителей от отрицательно заряженной поверхности оксида алюминия.

Рис. 7. Зависимости коэффициентов распределения ксиленолового оранжевого (А), эриохромцианина Я (Б), пирокатехинового фиолетового (В) на поверхности оксида алюминия от рН. (Среяг= 0,2 мМ, 1^6= 0,1 г, V, =10 мл.)

Изотермы сорбции ПКФ при различной кислотности водной фазы удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра. Емкость по

модификатору больше для сорбента, полученного в кислой среде (рис. 8). Так как в молекуле пирокатехинового фиолетового присутствуют три ароматических кольца, то сорбция за счет специфических взаимодействий с поверхностью сорбента для ПКФ больше, чем для тайрона и нитрозо-Р-соли, его коэффициент распределения при рН 7.5-9 выше и составляет (4±0,5)-102 см3/г. Рассчитанная площадь, занимаемая одной молекулой пирокатехинового фиолетового на поверхности сорбента, составляет 1,9 нм2 при рН 7, что коррелирует с площадью проекции молекулы при ее параллельном расположении относительно поверхности сорбента, а также примерно в три раза больше, чем для тайрона, в молекуле которого одно ароматическое кольцо.

Скрв. ММОЛЬ/Г

О .................................—.............................*.......------------------------------------------------------

0 12 3 С.„»мМ 4

Рис. 8. Изотермы сорбции пирокатехинового фиолетового на поверхности оксида алюминия при рН 2(1) и рН 7(2). (шсорй= 0,1 г, V, =10 мл.)

Совпадение основных закономерностей сорбции ПКФ и ранее изученных реагентов позволяет сделать вывод и об идентичном механизме закрепления трифениметановых красителей на поверхности оксида алюминия.

При сорбции ПКФ при рН 2 сорбент приобретает интенсивно красно-малиновую окраску. Спектр диффузного отражения имеет максимум при 550 нм, что соответствует максимуму поглощения раствора ПКФ в сильнокислых средах (рис.9).

В случае сорбции ПКФ в нейтральной среде получается сорбент синего цвета, на спектрах диффузного отражения которого имеются два максимума поглощения при 610 и 640 нм. Следует отметить, что водный раствор реагента и при рН 2-7 окрашен в желтый цвет, максимум поглощения соответствует длинам волн 440-450 нм (рис. 9 и 10).

Полосы поглощения на длинах волн 610 и 640 нм отмечаются и в спектре диффузного отражения образца оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым при рН 9,2. Сам раствор модификатора в такой среде окрашен в сиренево-синий цвет (600 нм) (рис.11).

Рис. 9. Нормированные спектры диффузного отражения оксида алюминия,

модифицированного пирокатехиновым

фиолетовым при рН 2 (1) и спектры поглощения растворов пирокатехинового фиолетового при рН 2 (2) и в 2 М растворе соляной кислоты (3).

Рис. 10. Нормированные спектры диффузного отражения оксида алюминия

модифицированного пирокатехиновым

фиолетовым при рН 7 (1) и спектры поглощения растворов пирокатехинового фиолетового при рН 7 (2) и рН 9,2 (3).

Рис. 11. Нормированные спектры диффузного отражения оксида алюминия

модифицированного пирокатехиновым

фиолетовым при рН 9,2 (1) и спектр водного раствора пирокатехинового фиолетового при рН 9,2 (2).

Электростатические взаимодействия наиболее сильны в кислой области pH, где концентрация кислотных центров поверхности достаточно велика. Образуется жестко закрепленная ионная пара на поверхности оксида алюминия, при этом происходит частичный перенос протонов к сульфогруппе пирокатехинового фиолетового, что объясняет появление полосы поглощения на сорбенте при 550 нм, характерной для полностью протонированной формы красителя.

В слабокислых и нейтральных средах с уменьшением положительного заряда поверхности возможно кислотно-основное равновесие =А10Н + H3L" <-» =А10Н2+ + H2L2\ Из литературных данных известно, что константы диссоциации частиц —A10Hj+ и H3L" близки. Жесткое закрепление красителя на поверхности

облегчает диссоциацию наиболее кислотной гидроксильной группы (по литературным данным - группы в пара-положении пирокатехинового фрагмента), равновесие смещается вправо, преобладающей формой существования пирокатехинового фиолетового на поверхности становится форма Н2Ь2' (поглощение при 610 нм). Полоса поглощения при 640 нм может быть соотнесена с частицей НЬ3', максимум поглощения которого в растворе по литературным данным составляет 640-650 нм.

Сорбция эриохромцианина Я и ксиленолового оранжевого на поверхности оксида алюминия также максимальна в кислой среде. Однако наличие в структуре этих реагентов дополнительно более кислотных, чем гидроксигруппы, заместителей (карбоксильных и иминодиацетатных групп соответственно), приводит к уменьшению коэффициентов распределения и емкости по реагенту, что связано с отталкиванием отрицательно заряженных групп реагентов на поверхности носителя. Гидролитическая стабильность полученных сорбентов также невелика. Так как ЭХЦ и КО являются многоосновными кислотами с близкими значениями констант кислотности, то в спектрах диффузного отражения модифицированных сорбентов имеется большое число полос поглощения, что делает расшифровку спектров затруднительной.

Основные параметры сорбции изученных реагентов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Параметры сорбции некоторых изученных реагентов при различных рП. (п=3, Р=0.95)

реагент рН 2 РН 7 рН 7,5-9

№ а, ммоль/г № а, ммоль/г №

тайрон 4,0±0,1 0,50 2,5±0,1 0,23 2,0±0,1

нитрозо-Р-соль 4,0±0,1 0,05 3,2±0,1 0,035 2,0±0,1

пирокатехиновый фиолетовый 3,2±0,1 0,16 2,9±0,1 0,11 2,6±0,1

ксиденоловый оранжевый 2,9±0,1 0,036 2,1 ±0,1 0,014 2,1 ±0,1

ализариновый красный С 3,3±0,1 0,30 2.8±0,1 0,19 2,7±0,1

пирокатехин 0,47±0,05 2,0±0,1 2,0±0,1

Сорбция ионов металлов на модифицированном оксиде алюминия

При закреплении изученных реагентов по предложенной схеме свободными остаются функциональные группы реагентов, способные к комплексообразованию с ионами металлов. Для подтверждения этого предположения была изучена сорбция ионов меди(П) и железа(Ш) на сорбентах, модифицированных тайроном, и ионов кобальта(И) и железа(Ш) на сорбентах, модифицированных НРС.

Сорбент, модифицированный тайроном В спектрах диффузного отражения образцов, полученных после сорбции ионов меди на оксиде алюминия, модифицированном тайроном, имеется полоса поглощения при 430 нм, что по литературным данным соответствует комплексу

меди с реагентом состава 1:1 в растворе, схема комплексообразования приведена на рис. 12. В случае сорбции ионов железа(Ш) сорбент окрашивается в фиолетовый цвет, в спектре диффузного отражения имеется полоса поглощения при 560 нм, что соответствует комплексу состава 1:2. Емкость модифицированного сорбента по ионам меди равна емкости оксида алюминия по тайрону, (рис. 13). На основании данных, полученных при построении зависимости логарифма коэффициента распределения от рН, для ионов меди и свинца установлено образование поверхностных комплексов состава 1:1. Рассчитаны константы устойчивости комплексов ионов металлов с тайроном, иммобилизованным на поверхности оксида алюминия, равные =14,0±0.4 для меди и lg|3 = 11,8±0.4 для свинца, которые находятся в хорошем соответствии с литературными данными по константам устойчивости комплексов в водной среде (/ав= 14,25 и /£/?= 11,95 соответственно). Следует отметить, что комплексообразующие свойства проявляют как сорбенты, полученные при рН 2, так и полученные в нейтральной среде при рН 7-9.

Рис.12. Схема образования комплексов двухвалентных металлов с тайроном (на примере меди(П)) на поверхности оксида алюминия.

Рис.13. Изотермы сорбции меди на сорбентах (тСоро==0,1 г):1- тайрон 0,5 ммоль/г (получен при рН 2); 2 тайрон 0,27 ммоль/г (получены при рН 8).

Рис.14. Зависимость коэффициентов распределения ионов Т1(1У), Ре(Ш), У(У), Си(И), 2п(П), РЬ(И), на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном, от рН. (Шсорб= 0,1 г, V,, =10 мл.)

Тайрон образует комплексы с широким кругом металлов, поэтому полученный сорбент может быть использован для группового концентрирования ионов металлов. Согласно литературным данным были взяты: Т1(1У), Ре(Ш), У(У), Си(Н), 2п(П), РЬ(П), константы устойчивости которых с тайроном в растворе достаточно велики.

На основании изучения зависимости сорбции от рН меди(П), железа(Ш), цинка(И), свинца(Н), ванадий(У) можно сделать вывод: чем больше константа устойчивости комплекса иона металла с тайроном в водном растворе, тем в более кислую область смещена соответствующая кривая сорбции (рис. 14). Показано, что оптимальным является диапазон рН 5-5,5 для меди, свинца и цинка, 2-3 для железа и титана и 2,5-4 для ванадия. Падение коэффициента распределения при переходе в более щелочную область рН для железа связано с образованием гидроксокомплексов при рН > 3, а для ванадия(У) переходом в анионную форму.

При образовании поверхностного комплекса тайрона с двухвалентными металлами состава 1:1 не происходит изменения заряда поверхности. В случае образования комплексов состава 1:2 поверхность сорбента приобретает заряд за счет образования отрицательно заряженных комплексных частиц, что схематично отражено на рис. 15.

Плотное размещение на поверхности сорбента отрицательно заряженных частиц приводит к тому, что сорбционная емкость модифицированного сорбента по ионам железа меньше, чем емкость оксида алюминия по тайрону. В этом случае сорбцию ионов железа можно увеличить, подавив заряд поверхности проведением сорбции из растворов с высокой ионной силой. На рис. 16 приведены изотермы сорбции железа при различных ионных силах раствора: обе изотермы описываются уравнениями Лэнгмюра, но сорбция железа при большей ионной силе значительно выше, что может служить доказательством предложенной схемы сорбции.

Рр

ж' ■ , . _______

оксида алюминия.

О 05 1 1.5 2 25 3

Рис. 16. Изотермы сорбции ионов железа (Ш) при рН 3 на поверхности оксида алюминия, модифицированном тайроном. Шсорб=0,05 г: 1 - ионная сила дополнительно не создавалась; 2 - ионная сила 0,4 М (КЖ>3).

Сорбент, модифицированный нитрозо-Р-солью

Для изучения сорбционных свойств оксида алюминия, модифицированного нитрозо-Р-солью, были взяты ионы переходных металлов, образующих устойчивые комплексы с реагентом - Fe(III), Co(II), Ni (II), Cu (II). В спектрах диффузного отражения образцов после сорбции ионов металлов наблюдаются полосы поглощения при 530 нм в случае сорбции ионов кобальта, при 710 нм - железа, 480 нм - никеля , 490 нм - меди. Согласно литературным данным, для меди и никеля длины волн поглощения соответствуют комплексам меди(И) и никеля(П) с НРС в водном растворе. Полоса поглощения при 520-530 нм соответствует комплексам кобальта(Ш) с нитрозо-Р-солью состава 1:2 и 1:3. Известно, что комплекс с НРС образует именно кобальт(Ш). В отличие от комплексообразования в водных растворах окисление кобальта(П) в кобальт(Ш) под действием кислорода воздуха на поверхности сорбента происходит быстро и не требует нагревания.

При сорбции ионов железа(Ш) в диапазоне рН 1,5-6 происходит образование поверхностного комплекса с максимумом поглощения при 710-715 нм, что соответствует комплексам железа(П). Вероятно, на поверхности сорбента происходит восстановление ионов железа(Ш) нитрозо-Р-солью, которая окисляется с образованием устойчивой хиноидной группировки. Образовавшиеся ионы железа(П) образуют комплекс с избытком реагента. В водных растворах комплекс железа(Ш) с НРС образуется в области рН 4-6 и имеет максимум поглощения при 460 нм. Образование комплекса с полосой поглощения при 710 нм наблюдается только при рН>8.

Сорбция ионов Cu(II), Ni(II), Co(II) максимальна при рН 3,5-4,5, что в целом соответствует условиям образования соответствующих комплексов в растворе. Максимальная сорбция ионов железа смещена в более кислую область (рН 2,5-3) по сравнению с комплексобразованием в водной среде, при повышении рН водной фазы наблюдается падение сорбции, связанное с образованием гидроксокомплексов железа. При уменьшении рН растворов ниже значения 2 наблюдается резкое уменьшение коэффициентов распределения Fe(III), Ni(II), Cu(II). Высокие коэффициенты распределения кобальта в кислой среде объясняются высокой устойчивостью образующихся комплексов, что соответствует литературным данным (рис. 17).

Полученные в оптимальных условиях изотермы сорбции ионов переходных металлов описываются уравнениями Лэнгмюра. Емкость сорбента в условиях насыщения равна 0,026 ммоль/г для ионов меди, никеля и железа, что свидетельствует об образовании поверхностных комплексов состава 1:2, для ионов кобальта преобладает комплекс состава 1:1, максимальная емкость по кобальту составила 0,052 ммоль/г. Коэффициенты распределения в области Генри составили (1 ±0,1 )■ 103 см3/г для ионов меди и железа и кобальта, (5±0,4)'Ю2 см3/г для ионов никеля (рис. 18).

Рис. 17. Зависимости коэффициентов расределения ионов Fe(III), Co(II), Ni (II), Си (II) на сорбенте, модифицированном НРС, от рН. Стсорб= 0,1 г, V„ =10 мл.)

Рис. 18. Изотермы сорбции ионов Ре(Ш), Со(П), № (И), Си (II) на сорбенте, модифицированном НРС, при рН максимальной сорбции

Сорбент, модифицированный ализариновым красным С На примере сорбции меди показана принципиальная возможность применения оксида алюминия, модифицированного АКС, для извлечения ионов металлов из водных растворов. Сорбция меди максимальна при рН 4-5. При извлечении ионов меди наблюдается появление полосы поглощения при 500 нм, что соответствует комплексу меди с АКС в водном растворе. Коэффициент распределения меди на начальном участке изотермы сорбции достигает (4,0±0,3)Т03 см3/г, емкость равна 0,14 ммоль/г (емкость сорбента по реагенту 0,17 ммоль/г). Эти данные позволяют сделать вывод о сорбции меди по механизму комплексообразования с образованием поверхностного комплекса состава 1:1. Так как удерживание молекул ализаринового красного С на поверхности сорбента слабее чем в случае тайрона и НРС, то при построении изотермы сорбции меди при концентрации, превышающей емкость сорбента по реагенту, наблюдается десорбция реагента в виде комплекса с медью. Это может быть связано с дополнительным взаимодействием избытка меди с сульфогрулпами АКС, что приводит к разрушению связывания реагента с поверхностью сорбента.

Сорбент, модифицированный пирокатехиновым фиолетовым На сорбентах, модифицированных растворами ПКФ при рН 2 и при рН 7, изучена сорбция ионов меди. Коэффициент распределения максимален при рН 4-7. Емкость сорбентов, полученных при рН 2 и при рН 7, по ионам меди соответствует емкости модифицированного оксида алюминия по реагенту при этих значениях рН, а коэффициент распределения превышает 103 см3/г. При сорбции ионов меди не происходит сдвига полос поглощения сорбента. На спектрах диффузного отражения наблюдается лишь незначительное увеличение интенсивности обоих максимумов (рис. 19).

р

16,00

12,00

4,00

8,00

0.00

360

400

440

480

520

560

600

640

бао А, нм

Рис. 19. Спектры диффузного отражения образцов оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым при рН 7, до (1) и после обработки раствором меди (II).

В анионе Н2Ь2" может происходить внутримолекулярное перераспределение электронной плотности, в результате которого отрицательно заряженный донорный атом кислорода оказывается не связанным с поверхностью.

При сорбции ионов металлов на модифицированном пирокатехиновым фиолетовым оксиде алюминия происходит комплексообразование металла по этому донорному атому без изменения спектральных характеристик системы. Увеличение концентрации иона металла приводит лишь к увеличению молярного коэффициента поглощения.

В случае сорбентов, модифицированных ксиленоловым оранжевым и эриохромцианином Я, сорбция ионов металлов сопровождается частичной десорбцией реагентов в форме комплексов с сорбируемым металлом.

На основании проведенного изучения для дальнейшей работы были выбраны сорбенты, модифицированные тайроном и нитрозо-Р-солью, как наиболее гидролитически устойчивые. Сорбент, модифицированный тайроном, отличается высокой емкостью, гидролитической устойчивостью в широком диапазоне значений рН и ионной силы, способен с сорбционному извлечению широкого круга элементов.

.0

Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном

Для выбора условий группового сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения элементов использовали образцы-излучатели, приготовленные нанесением на оксид алюминия (масса сорбента 0,25 г) растворов солей РЬ(Н), Zn(Il), Си(П), Ре(Ш), У(У) различной концентрации. Содержание каждого из элементов в образце составляло от 4 до 80 мкг. Полученные образцы сравнения использовали для построения градуировочных зависимостей величины аналитического сигнала от содержания элементов в образце-излучателе. Сорбцию элементов проводили в интервале рН 3-6. Используя полученные градуировочные зависимости определяли степень извлечения элементов в зависимости от условий сорбции, рассматривая при этом величину аналитического сигнала как характеристику эффективности концентрирования.

Установлено, что оптимальным для групповой сорбции ионов металлов на модифицированном сорбенте является интервал рН 5,0-5,2.

В оптимальных условиях проведено сорбционное извлечение ионов металлов различной концентрации в статическом режиме (навеска сорбента 0,25 г) из 15,0 мл водного раствора в среде 0,1 М ацетатно-аммиачного буфера. Измеряли интенсивность рентгеновской флуоресценции металлов в полученных образцах и строили градуировочные зависимости аналитического сигнала от концентрации металлов в водной фазе. В диапазоне содержании 5-30 мкг для РЬ(И) и 2п(Н), 10-40 мкг для Си(П), 4-40 мкг для Ре(Ш), 20-80 мкг для У(У) зависимости величин рентгеновской флуоресценции от содержания элементов линейны.

Наиболее важным показателем при сорбционном концентрировании является коэффициент концентрирования, который зависит от объема пробы. Изучена зависимость извлечения ионов металлов от объема пропущенной пробы при динамическом режиме сорбции.

Установлено, что увеличение объема пробы до 500 мл не влияет на степень извлечения всех ионов металлов, за исключением цинка, сорбция которого уменьшается даже при извлечении из 100 мл раствора.

Разработанный метод был апробирован при анализе речной воды (Москва-реки). Результаты определения элементов представлены в табл. 2. Предел обнаружения при извлечении из 500 мл раствора составил 8 мкг/л для железа и свинца, 16 мкг/л для меди и 20 мкг/л для ванадия

Таблица 2. Результаты сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения ионов металлов в речной воде (Москва-река). (V пробы 200 мл , п =4, Р=0,95).

Элемент Введено, мг/л Найдено, мг/л

РЬ(Н) 0 <0.015

0.1 0,11 ±0,03

Си(Н) 0 0,06+0,02

0,1 0,16+0,03

Ре(Ш) 0 0,12+0,02

0,1 0,22+0,03

У(У) 0 <0.05

0,2 0,24+0,05

Определение ионов железа(НГ) методом спектроскопии диффузного

отражения

Для ионов железа (III) была разработана методика определения с использованием спектроскопии диффузного отражения после сорбционного концентрирования на оксиде алюминия, модифицированном тайроном и нитрозо-Р-солью. Ионы железа количественно извлекаются на сорбентах в интервале рН 2,5-3 в случае НРС и рН 2 при использовании тайрона. Установлено, что градуировочные графики зависимостей аналитического сигнала от концентрации железа на обоих сорбентах характеризуются широкой областью линейности от 5 до 100 мкг. Однако, для сорбентов, полученных в кислой области (рН 2-3) коэффициент чувствительности в три раза больше, чем для сорбентов, полученных при рН 6-7. Это можно объяснить большей емкостью сорбентов по реагенту, полученных в кислой области, то есть большей концентрацией лиганда, по сравнению с сорбентами, полученными в нейтральных средах. Селективность определения железа намного выше при использовании сорбента, модифицированного тайроном, поскольку область рН максимальной сорбции отличается от области извлечения других изученных ионов металлов, за исключением титана. Однако титан не влияет на определение железа методом спектроскопии диффузного отражения при 560 нм. Предел обнаружения составил 2 мкг на навеске сорбента 0,1г. Правильность предложенной методики подтверждена методом «введено-найдено», относительное стандартное отклонение не превышает 0,1 во всем диапазоне определяемых содержаний.

Выводы

1. Проведено систематическое изучение модифицирования поверхности оксида алюминия водными растворами пирокатехина, тайрона, пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого, эриохромцианина Я, ализаринового красного С, ализарина, нитрозо-Р-соли. Показано, что для структурных аналогов сорбция возрастает с увеличением числа сульфогрупп в молекуле. Коэффициенты распределения при рН 2 достигают 104 см3/г для реагентов с двумя сульфогруппами и 103 см3/г для реагентов с одной сульфогруппой в молекуле. Для реагентов, не содержащих сульфогрупп, сорбция максимальна при рН 7,5-9, коэффициенты распределения не превышают 102 см3/г.

2. Установлено изменение спектральных характеристик трифенилметановых и антрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с водными растворами, что, вероятно, связано с изменением кислотно-основных свойств реагентов на поверхности сорбента.

3. Предложена возможная схема сорбции реагентов на поверхность оксида алюминия: в кислой среде анионные формы реагентов удерживаются на положительно заряженной поверхности за счет электростатического взаимодействия. В нейтральной среде сорбция обусловлена в основном специфическими взаимодействиями ароматической системы реагентов и гидроксильных групп поверхности. Таким образом, установлено, что модифицирование приводит к получению комплексообразующих сорбентов с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами.

4. Показано, что наиболее устойчивые сорбенты образуются в случае применения реагентов с двумя сульфогруппами - тайрона и нитрозо-Р-соли. Предложены методики получения этих сорбентов.

5. Изучена сорбция ионов Fe(III), Cu(II), Zn(II), Pb(II), V(V), Ti(IV) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном, а также ионов Fe(III), Co(II), Ni(II) и Cu(II) на поверхности оксида алюминия, модифицированного нитрозо-Р-солью. Найдены условия максимальной сорбции ионов металлов (pH, ионная сила). Коэффициенты распределения ионов металлов превышают 103 см3/г, сорбция ионов металлов сопровождается появлением в спектрах диффузного отражения максимумов поглощения, соответствующих комплексам в растворе. На примере сорбента, модифицированного тайроном, рассчитаны условные константы устойчивости комплексов с ионами меди и свинца на поверхности сорбента.

6. Для группового концентрирования ионов свинца, железа(Ш), меди и ванадия(У) предложено использовать сорбент, модифицированный тайроном. Показано, что изученные ионы металлов извлекаются в динамическом режиме из аммиачно-ацетатного буферного раствора (pH 5,2) с коэффициентом концентрирования 2500. Разработана сорбционно-рентгенофлуоресцентная методика определения ионов металлов. Пределы обнаружения составили 8 мкг/л для железа(Ш) и свинца(Н), 16 мкг/л для меди(П) и 20 мкг/л для ванадия(У) при концентрирования из 500 мл раствора. Разработанная методика применена к анализу природной воды.

7. Для селективного определения ионов железа(Ш) предложено применять сорбент, модифицированный тайроном, с последующим определением методом спектроскопии диффузного отражения. Предел обнаружения составил 2 мкг, градуировочный график линеен в диапазоне содержаний 4-100 мкг.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Варламова Д.О., Иванов A.B., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. №2. С.104-108.

2. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов A.B., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном. //Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. №7. С. 1360-1364.

3.Кубышев С.С., Мещерякова Г.А. Получение и изучение свойств оксида алюминия, модифицированного тайроном. /Тез. докл. Межд. конф. студентов и аспирантов" Ломоносов-2007". М. МГУ, 11-14 апреля 2007 г. T.l. С.28.

4. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Нестеренко П.Н. Сорбция некоторых 0,0-содержащих органических реагентов на поверхности оксида алюминия. /Тез. докл. Всеросс. Сими. "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях". М.: Клязьма, 23-27 апреля 2007 г. С. 106.

5. Кубышев С.С. Тихомирова Т.И., Мещерякова Г.А., Нестеренко П.Н., Иванов A.B. Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия производными пирокатехина. /Тез. докл. II Всеросс. конф. по аналитической химии "Аналитика России", (к юбилею акад. Ю.А.Золотова). Краснодар, 7-12 октября 2007 г. С.45.

6. Кубышев С.С. Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия производными пирокатехина. /Тез. докл. Межд. конф. студентов и аспирантов"Ломоносов-2008". М.: МГУ, 8 -И апреля 2008 г. С.42. Электронный ресурс. ISBN 978-5-91579-003-1.

7. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Варламова Д.О., Нестеренко П.Н. Изучение новых сорбентов на основе оксида алюминия, химически модифицированного производными пирокатехина. /Тез. докл. Всеросс. симп. "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия."(к 10-летию со дня рождения профессора A.B. Киселева). М.: Клязьма, 14-18 апреля 2008 г. С. 110.

8. Кубышев С.С., Головизнин В.А. Особенности сорбции некоторых органических реагентов на оксидах металлов. /Тез. докл. Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». М.: МГУ. 13-18 апреля 2009 г. Электронный ресурс. ISBN 978-5-317-02774-2.

9. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Головизнин В.А. Сорбционное концентрирование ионов переходных металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном. /Тез. докл. VII Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» Йошкар-Ола, 21-27 июня 2009. С. 104.

10. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Сорокина Н.М., Головизнин В.А. Новые подходы к получению комплексообразующих сорбентов на основе оксида алюминия. /Тез. докл. III Всероросс. конф. «Аналитика России» с межд. участием. Краснодар, 27 сентября - 2 октября 2009 г. С. 201.

11. Sorokina N.M., Kubyshev S.S., Tikhomirova T.I., Goloviznin V.A., Yamilov T.R. Preconcentration of heavy metal ions on new alumina-based sorbents with following determination by X-ray fluorescence and diffusive reflectance spectrometry./Te3. докл. 13 ежегодного съезда Израильского общества аналитической химии «Isranalytica 2010». Тель-Авив, 19-20 января 2010 г. С.108.

Заказ № 104-а/02/10 Подписано в печать 19.02.2010 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таП:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кубышев, Сергей Сергеевич

Введение.

Глава 1. Модифицирование поверхности оксида алюминия.

1.1. Минеральные носители для модифицирования.

1.2. Химия поверхности оксида алюминия.

1.3. Модифицирование поверхности оксида алюминия.13'

1.4. Применение сорбентов, модифицированных ПАВ.

Глава 2. Аналитическое применение тайрона и нитрозо-Р-соли.

2.1. Тайрон.

2.2. Нитрозо-Р-соль.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Реагенты и аппаратура.

3.2. Методика эксперимента.

3.3. Методики определения веществ после сорбции.

Глава 4. Сорбция органических реагентов различных классов на оксиде алюминия.

4.1. Время установления сорбционного равновесия.

4.2. Сорбция тайрона, пирокатехина и нитрозо-Р-соли.

4.3. Сорбция антрахиноновых красителей.

4.3.1.Изучение сорбции ализаринового красного С.

4.3.2. Сорбция меди на сорбенте, модифицированном ализариновым красным С

4.4. Сорбция трифенилметановых красителей.

4.4.1. Сорбция пирокатехинового фиолетового.

4.4.2.Сорбция металлов на оксиде алюминия, модифицированном пирокатехиновым фиолетовым.

4.4.3. Сорбция эриохромцианина R.

4.4.4. Сорбция ксиленолового оранжевого.

4.5. Выбор и приготовление сорбентов для концентрирования.

Глава 5. Изучение закономерностей сорбции ионов металлов на оксиде алюминия, модифицировано тайроном и НРС.

5.1. Сорбция металлов на сорбенте, модифицированном тайроном.

5.2. Сорбция металлов на сорбенте, модифицированном нитрозо-Р -солью. 110 53. Рентгенофлуоресцентное определение металлов на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном.

5.3.1. Подбор оптимальных условий РФА-определения металлов.

5.3.2. Определение ионов переходных металлов в природной воде.

5.4. Определение ионов железа (III) методом спектроскопии диффузного отражения.

6. Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексообразующие сорбенты на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами для концентрирования ионов металлов"

Актуальность работы. Поиск простых подходов к получению новых сорбентов как для сорбционного концентрирования микрокомпонентов, так и для хроматографического разделения по-прежнему остается актуальной задачей. Сорбенты на основе оксида алюминия могут стать альтернативой применяемым в настоящее время для разделения и концентрирования неорганических веществ органополимерным и кремнеземным сорбентам. Оксид алюминия представляет собой доступный механически прочный и гидролитически устойчивый сорбент, нашедший широкое применение в органическом анализе. Однако возможность создания и применения таких сорбентов сильно ограничена малой изученностью процессов химического модифицирования поверхности оксида алюминия. В литературе имеются работы, посвященные модифицированию поверхности оксида алюминия силанами, карбоновыми и фосфоновыми кислотами и их производными. В основном во всех этих работах осуществлялся сложный синтез в жестких условиях в среде органических растворителей, а полученные сорбенты неустойчивы в водной среде, поэтому применение их в неорганическом анализе затруднительно.

Для того чтобы органическое вещество могло служить модификатором поверхности оксида алюминия, его структура должна содержать как минимум две функциональные группировки. Одна из них является якорной и обеспечивает закрепление модификатора на поверхности, другая остается свободной и обуславливает свойства полученного сорбционного материала. С этой точки зрения становится перспективным использовать для модифицирования поверхности оксида алюминия многофункциональные органические аналитические реагенты, в том числе, образующие комплексы с ионом алюминия в растворе. Имеющиеся в литературе немногочисленные работы по сорбции органических реагентов на поверхности оксида алюминия относятся в основном к области коллоидной химии и направлены на стабилизацию суспензий наночастиц оксида в растворе.

В отличие от поверхности кремнезема, поверхность оксида алюминия химически неоднородна, на ней присутствуют бренстедовские кислотные и основные, а также льюисовские кислотные активные центры. Соответственно, возможны несколько механизмов закрепления модификаторов. В литературе этот вопрос недостаточно изучен, предложено несколько взаимоисключающих схем процессов, происходящих при сорбции модификаторов. Ряд авторов предполагает, что основную роль при закреплении органических аналитических реагентов играет образование поверхностного комплекса реагента с ионом металлы основы подобно тому, как происходит комплексообразование в растворе. Однако ни в одной работе не приведены убедительные доказательства в пользу этого предположения.

В зависимости от способа закрепления модификатора модифицированный органическими аналитическими реагентами оксид алюминия может выступать как комплексообразующий или ионообменный сорбент. Гидролитическая стабильность оксида алюминия позволяет проводить стадии сорбции и десорбции аналитов в широком диапазоне кислотности без разрушения матрицы сорбента, что особенно важно при сорбционном концентрировании ионов металлов. Особый интерес представляет возможность проводить определение аналитов непосредственно на поверхности сорбента, например, методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии или, в случае образования окрашенных соединений, методом спектроскопии диффузного отражения.

Таким образом, поиск новых простых путей получения устойчивых в водных растворах сорбентов на основе оксида алюминия является актуальной задачей аналитической химии. Кроме того, систематическое изучение закономерностей сорбции органических реагентов на поверхности оксида алюминия представляет общетеоретический интерес для изучения свойств поверхности оксидов металлов.

Цель работы состояла в систематическом изучении процессов модифицирования поверхности оксида алюминия органическими аналитическими реагентами (на примере три фенил метановых красителей, антрахинонов, производных пирокатехина и нитрозонафтола) и возможности применения полученных модифицированных сорбентов для концентрирования ионов металлов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение сорбции пирокатехина, тайрона и нитрозо-Р-соли оксидом алюминия в зависимости от времени контакта фаз, концентрации реагентов, рН и ионной силы раствора

2. На основании проведенного изучения обоснование возможной схемы закрепления изученных модификаторов на поверхности оксида алюминия.

3. Исследование сорбции реагентов трифенилметанового ряда (пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый, эриохромцианин R) и антрахинонов (ализарин и ализариновый красный С) на поверхности оксида алюминия.

4. Исследование сорбции ионов Fe(III), Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II), V(V), Ti(IV) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном или нитрозо-Р-солью.

5. Разработка методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного группового определения ионов металлов и методики селективного определения ионов железа(Ш) методом спектроскопии диффузного отражения.

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение модифицирования поверхности оксида алюминия с помощью пирокатехина, тайрона, пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого, ализаринового красного С, ализарина, нитрозо-Р-соли.

Показано, что для структурных аналогов сорбция возрастает с увеличением числа сульфогрупп в молекуле во всем диапазоне рН (2-10).

Предложены и обоснованы возможные схемы нековалентной иммобилизации реагентов из водных растворов на поверхность оксида алюминия в зависимости от структуры реагентов и условий извлечения.

Установлено изменение спектральных характеристик трифенилметановых и антрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с водными растворами. Высказано предположение об изменении кислотно-основных свойств реагентов на поверхности сорбента.

С использованием метода спектроскопии диффузного отражения установлено, что все полученные сорбенты обладают комплексообразующими свойствами.

На основании проведенного исследования установлено, что условия максимальной сорбции ионов Fe(III), V(V), Cu(II), Pb(II) и Zn(II) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном, соответствуют ряду устойчивости комплексов с тайроном в растворе.

Установлено изменение условий комплексообразования железа(Ш) и кобальта(Н) с нитрозо-Р-солью на поверхности оксида алюминия по сравнению с водным раствором.

Практическая значимость работы. Предложен простой и быстрый способ получения новых комплексообразующих сорбентов на основе оксида алюминия с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами, основанный на сорбции из водных растворов органических аналитических реагентов. Получены новые комплексообразующие сорбенты, пригодные для сорбционного концентрирования ионов металлов из растворов.

Разработан экспрессный способ определения ионов железа(Ш), меди, свинца и ванадия(У) в растворах с использованием сорбента, модифицированного тайроном, включающий концентрирование ионов металлов в динамическом режиме и последующее определение методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Предел обнаружения при концентрировании из 500 мл составил 8 мкг/л для железа(Ш) и свинца, 16 мкг/л для меди и 20 мкг/л для ванадия(У). Способ определения апробирован при анализе речной воды. Предложен способ к концентрированию ионов железа(Ш) на сорбентах, модифицированных тайроном или нитрозо-Р-солью, с последующим определением методом спектроскопии диффузного отражения в фазе сорбента. Предел обнаружения составил 2 мкг на 0,1 г сорбента, градуировочная зависимость линейна диапазоне содержаний 4-100 мкг.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты изучения сорбции органических реагентов четырех классов на поверхности оксида алюминия.

2. Возможная схема сорбционных процессов.

3. Методики получения модифицированных сорбентов.

4. Результаты изучения сорбции ионов металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном или нитрозо-Р-солыо.

5. Концентрирование ионов металлов с последующим определением в матрице сорбента методами РФА и спектроскопии диффузного отражения.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на российских и международных конференциях, в том числе на: Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2007-2009), II и III Всероссийской конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007 и 2009), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спёктрометрия» (Москва, 2008), VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), 13 ежегодном съезде Израильского общества аналитической химии «Isranalytica 2010» (Тель-Авив, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в российских журналах, а также тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Варламова Д.О., Иванов А.В., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного пирокатехиновым фиолетовым. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. №2. С.104-108.

2. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Иванов А.В., Нестеренко П.Н. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном. //Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. №7. С. 1360-1364.

3.Кубышев С.С., Мещерякова Г.А. Получение и изучение свойств оксида алюминия, модифицированного тайроном. /Тез. докл. Межд. конф. студентов и аспирантов" Ломоносов-2007". М. МГУ, 11-14 апреля 2007 г. T.I. С.28.

4. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Нестеренко П.Н. Сорбция некоторых 0,0-содержащих органических реагентов на поверхности оксида алюминия. /Тез. докл. Всеросс. Симп. "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях". М.: Клязьма, 23-27 апреля 2007 г. С. 106.

5. Кубышев С.С. Тихомирова Т.И., Мещерякова Г.А., Нестеренко П.Н., Иванов А.В. Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия производными пирокатехина. /Тез. докл. II Всеросс. конф. по аналитической химии "Аналитика России", (к юбилею акад. Ю.А.Золотова). Краснодар, 7-12 октября 2007 г. С.45.

6. Кубышев С.С. Химическое модифицирование поверхности оксида алюминия производными пирокатехина. /Тез. докл. Межд. конф. студентов и аспирантов"Ломоносов-2008". М.: МГУ, 8 -11 апреля 2008 г. С.42. Электронный ресурс. ISBN 978-5-91579-003-1.

7. Кубышев С.С., Тихомирова Т.И., Варламова Д.О., Нестеренко П.Н. Изучение новых сорбентов на основе оксида алюминия, химически модифицированного производными пирокатехина. /Тез. докл. Всеросс. симп. "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия."(к 10-летию со дня рождения профессора А.В. Киселева) . М.: Клязьма, 14-18 апреля 2008 г. С. 110.

8. Кубышев С.С., Головизпин В.А. Особенности сорбции некоторых органических реагентов на оксидах металлов. /Тез. докл. Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». М.: МГУ. 13-18 апреля 2009 г. Электронный ресурс. ISBN 978-5-317-02774-2.

9. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Головизнин В.А. Сорбционное концентрирование ионов переходных металлов на оксиде алюминия, модифицированном тайроном. /Тез. докл. VII Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» Йошкар-Ола, 21-27 июня 2009. С.104.

10. Тихомирова Т.И., Кубышев С.С., Сорокина Н.М., Головизнин В.А. Новые подходы к получению комплексообразующих сорбентов на основе оксида алюминия. /Тез. докл. III Всероросс. конф. «Аналитика России» с межд. участием. Краснодар, 27 сентября - 2 октября 2009 г. С. 201.

11. Sorokina N.M., Kubyshev S.S., Tikhomirova T.I., Goloviznin V.A., Yamilov T.R. Preconcentration of heavy metal ions on new alumina-based sorbents with following determination by X-ray fluorescence and diffusive reflectancc spectrometry ./Тез. докл. 13 ежегодного съезда Израильского общества аналитической химии «Isranalytica 2010». Тель-Авив, 19-20 января 2010 г. С.108.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 2 глав обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, общих выводов, списка литературы. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включая 13 таблиц и 46 рисунков. Список литературы содержит 144 ссылки.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

6. Выводы

1. Проведено систематическое изучение модифицирования поверхности оксида алюминия водными растворами пирокатехина, тайрона, пирокатехинового фиолетового, ксиленолового оранжевого, эриохромцианина R, ализаринового красного С, ализарина, нитрозо-Р-соли. Показано, что для структурных аналогов сорбция возрастает с увеличением числа сульфогрупп в молекуле. Коэффициенты распределения при рН 2 достигают 104 см3/г для реагентов с двумя сульфогруппами и 103 см3/г для реагентов с одной сульфогруппой в молекуле. Для реагентов, не содержащих сульфогрупп, сорбция максимальна

2 3 при рН 7,5-9, коэффициенты распределения не превышают 10 см /г.

2. Установлено изменение спектральных характеристик трифенилметановых и антрахиноновых красителей на поверхности оксида алюминия по сравнению с водными растворами, что, вероятно, связано с изменением кислотно-основных свойств реагентов на поверхности сорбента.

3. Предложена возможная схема сорбции реагентов на поверхность оксида алюминия: в кислой среде анионные формы реагентов удерживаются на положительно заряженной поверхности за счет электростатического взаимодействия. В нейтральной среде сорбция обусловлена в основном специфическими взаимодействиями ароматической системы реагентов и гидроксильных групп поверхности. Таким образом, установлено, что модифицирование приводит к получению комплексообразующих сорбентов с нековалентно иммобилизованными органическими реагентами.

4. Показано, что наиболее устойчивые сорбенты образуются в случае применения реагентов с двумя сульфогруппами - тайрона и нитрозо-Р-соли. Предложены методики получения этих сорбентов.

5. Изучена сорбция ионов Fe(III), Cu(II), Zn(II), Pb(II), V(V), Ti(IV) на поверхности оксида алюминия, модифицированного тайроном, а также ионов Fe(III), Co(II), Ni(II) и Cu(II) на поверхности оксида алюминия, модифицированного нитрозо-Р-солью. Найдены условия максимальной сорбции ионов металлов (рН, ионная сила). Коэффициенты распределения ионов о о металлов превышают 10 см /г, сорбция ионов металлов сопровождается появлением в спектрах диффузного отражения максимумов поглощения, соответствующих комплексам в растворе. На примере сорбента, модифицированного тайроном, рассчитаны условные константы устойчивости комплексов с ионами меди и свинца на поверхности сорбента.

6. Для группового концентрирования ионов свинца, железа(Ш), меди и ванадия(У) предложено использовать сорбент, модифицированный тайроном. Показано, что изученные ионы металлов извлекаются в динамическом режиме из аммиачно-ацетатного буферного раствора (рН 5,2) с коэффициентом концентрирования 2500. Разработана сорбционно-рентгенофлуоресцентная методика определения ионов металлов. Пределы обнаружения составили 8 мкг/л для железа(Ш) и свинца(П), 16 мкг/л для меди(П) и 20 мкг/л для ванадия(У) при концентрирования из 500 мл раствора. Разработанная методика применена к анализу природной воды.

7. Для селективного определения ионов железа(Ш) предложено применять сорбент, модифицированный тайроном, с последующим определением методом спектроскопии диффузного отражения. Предел обнаружения составил 2 мкг, градуировочный график линеен в диапазоне содержаний 4-100 мкг.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кубышев, Сергей Сергеевич, Москва

1. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сопоставление свойств привитых кповерхности кремнезема литандов и их комплексов с гомогенными аналогами. // Адсорбция и адсорбенты. 1984. №12. С. 33-39.

2. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. N 9. С.1684-1705.

3. Химия привитых поверхностных соединений. П/ред Г.В.Лисичкина, М.: Физматлит, 2003. 592 с.

4. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 184 с.

5. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. П/ред Б.Г.Линсена. М.: Мир. 1973. 654 с.

6. Morterra C., Magnacca G. Surface characterization of modified aluminas. Part 5.—Surface acidity and basicity of Се02-А120з systems// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 5111-51116.

7. Messerschmidt C., Schwartz D.K. Growth Mechanisms of Octadecylphosphonic Acid Self-Assembled Monolayers on Sapphire (Corundum): Evidence for a Quasi-equilibrium Triple Point.// Langmuir. 2001. V.17. 462-467.

8. Pellerite M.J., Dunbar T.D, Boardman L.D., Wood. is. J Effects of fluorination on self-assembled monolayer formation from alkanephosphonic acids on aluminum: kinetics and structure.// J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 11726-11736.

9. Brzoska J.B., Ben Azouz I., Rondelez F. Silanization of Solid Substrates: A Step toward Reproducibility.//Langmuir. 1994. V. 10. P. 4367-4373.

10. Bram C., Jung C., Startmann M. Self assembled molecular monolayers on oxidized inhomogeneous aluminum surfaces.// Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 108-111.

11. Mutin P.H., Guerrero G., Vioux A. Organic-inorganic hybrid materials based on organophosphorus coupling molecules: from metal phosphonates to surface modification of oxides.// Competes Rendus Chimie. 2003. V. 6. P. 1153-1164.

12. Gao W., Dickinson L., Grozinger C., Morin F.G, Reven L. Self-Assembled Monolayers of Alkylphosphonic Acids on Metal Oxides.// Langmuir. 1996. V. 12. P. 6429-6435.

13. Liakos I.L., Newman R.C., McAlpine E., Alexander M.R. Comparative study of self-assembly of a range of monofunctional aliphatic molecules on magnetron-sputtered aluminium. // Surf. Interface Anal. 2004. V. 36. P. 347-354.

14. Бучнев M.B., Мингалёв П.Г., Лисичкин Г.В. Синтез и гидролитическая стабильность оксидов алюминия и кремния, химически модифицированных алкилфосфоновыми кислотами и их эфирами.//Изв. РАН. Сер. Хим. 2001. №9. С. 1613-1615.

15. McElwee J., Helmy R., Fadeev V. Thermal stability of organic monolayers chemically grafted to minerals.// J. Coll. Interface Sci. 2005. V. 285. P. 551-556.

16. Popat K.C., Мог G., Grimes C.A., Desai T.A. Surface modification of nanoporous alumina surfaces with poly(ethylene glycol).// Lagmuir. 2004. V. 20. P. 8035-8041.

17. Бучнев М.В. Синтез и гидролитическая стабильность оксидов алюминия и кремния, химически модифицированных алкилфосфоновыми кислотами и их эфирами. Дисс. канд. хим. наук. МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва. 2004.

18. Davies P.R., Newton N.G. The chemisorption of organophosphorus compounds at an Al(III) surface.// Appl. Surf. Sci. 2001. V. 181. P. 296-306.

19. Templeton M.K, Weinberg. W.H. Investigation of the silicon-dioxide induced substrate current in silicone fields effects.// J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 97108.

20. Templeton M.K., Weinberg. W.H. Reduction of electron and hole trapping in silicone dioxide. //J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 774-779.

21. Folkers J.P., Gorman C.B. Laibinis P.E. Fabrication of patterned electrically conduting polypirrole using a self-essembled monolayer// Langmuir. 1995. V. 11. P. 813-817.

22. Banga R., Yarwood J., Morgan A.M., Evans В., Kells J. FTIR and AFM studies of the self-assembled alkyltrichlorosilanes and (perfluoroalkyl)trichlorsilanes on to glass and silicon // Langmuir. 1995. V. 11. P. 4393-4396.

23. Allara D.L. Critical issues in applications of self-assembled monolayers.// Biosensors & bioelectronics. 1995. V.10. P. 771-786.

24. Randon J., Paterson R.J. Preliminary studies on the potential for gas separation by mcsoporous ceramic oxide membranes surface modified by alkyl phosphonic acids // Membrane Sci. 1997. V.134. P. 219-225.

25. Berteau P., Ceckiewicz S., Delmon B. Role of the acid-base properties of aluminas, modified y-alumina, and silica-alumina in 1-butanol dehydration. // Appl. Catal. 1987. V. 31. P. 361-383.

26. Krishner H., Torkar K., Hornisch P. Uber den Einbau von Fremdionen in y-A1203, 2. Mitt.: Der EinfluB von Ca2+, Sr2+ und Ba2+ auf die thermische Bestandigkeit von y-Al203 // Monatschefte fur chemie. 1968. B.99. №1. S.220-229.

27. Machida M., Eguchi K., Arai H. Effect of additives on the surface area of oxide supports for catalytic combustion. //J. Catal. 1987. V. 103. P. 385-393.

28. Фионов. A.B., Харламов A.H., Лунина E.B. Поверхностные свойства оксида алюминия, модифицированного катионами стронция и бария // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №3. С. 514-520.

29. Тертых В.А., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. 264 с.

30. Studart A.R., Amstad Е., Antoni М., Gauckler L.J. Rheology of concentrated suspensions containing weakly attractive alumina nanoparticles.//J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. №8. P. 2418-2425.

31. Santhiya D., Subramanian S., Natarajan K.A., Malghah S.G. Surface chemical studies on the competitive adsorption of poly(acrylic acid) and poly(vinyl alcohol) onto alumina.//J. Coll. Interface Sci. 1999. V. 216. №1. P. 143-153.

32. Sabermahani F. Taker M.A. Determination of trace amounts of nickel, manganese, cobalt, and zinc in environmental samples after separation and preconcentration by use of polyacrilyc acid/alumina sorbent.// J. AOAC Int. 2008. V. 91.,№3. P. 1060-1070.

33. Iler R.K. Adsorption of colloidal silica on alumina and of colloidal alumina on silica.//J. Am. Cer. Soc. V. 47. №4. P. 194-198.

34. Adah A., Bandyopadhyay M., Pal A. Removal of crystal violet dye from wastewater by surfactant-modified alumina.// Sep. Pur. Techn. 2005. V. 44. P. 139144.

35. Fan A., Somasundaran P., Turro N.J. Adsorption of alkyltrimethylammonium bromides on negatively charged alumina.// Langmuir. 1997. V.13. P. 506-510.

36. Garcia-Prieto A., Lunar L., Rubio S., Perz-Bendito D. Hemimicelles-based solid-phase extraction of extragens from environmental water samples.// Analyst. 2006. V.131. P. 407-414.

37. Hiraide M., Sorouraddin M.-H., Kawaguchi H. Immobilization of dithizone on surfactant-coated alumina for preconcentration of metal ions.// Anal. Sci. 1994. V. 10. P.125-127.

38. Hiraide M., Shibata W. Collection of trace heavy metals on dithizone-impregnated admicelles for water analysis.// Anal. Chem. 1998. V.14. P.1085-1088.

39. Hiraide M., Iwasawa J., Hiramatsu S., Kawaguchi H. Use of surfactant aggregates formed on alumina for the preparation of chelating sorbents.// Anal. Sci. 1995. V. 11. P.611-615.

40. Absalan G., Goudi A.A. Optimizing the immobilized dithizone on surfactant-coated alumina as a new sorbent for determination of silver.// Sep. Pur. Tech. 2004. V. 38. P.209-214.

41. Hiraide M., Ohta Y., Kawaguchi H. Immobilization of 1-nitroso-2-naphthol on surfactant-coated alumina for the collection of traces of cobalt (II) ions.//Fresenius J. Anal. Chem. V.350. P.648-650.

42. Hiraide M., Iwasawa J., Kawaguchi H. Collection of trace heavy metals complexed with ammonium pyrrolidinedithiocarbamate on surfactant-coated alumina sorbents.// Talanta. 1997. V.44. P. 2231-237.

43. Hiraide M., Hori J. Enrichment of metal APDC complexes on admicelle-coated alumina for water analysis.// Anal. Sci. 1999. V. 15. P.1055-1058.

44. Hiraide M, Itoh T. Ultrafiltration and alumina adsorption of micelles for the preconcentration of copper (II) in water.// Anal. Sci. 2004. V. 20. P.231-233.

45. Manzoori J.L., Sorouraddin M.H., Shemirani F. Chromium speciation by a surfactant-coated alumina microcolumn using electrothermal atomic absorption spectrometry.//Talanta. 1995. V.42. P. 1151-1155.

46. Manzoori J.L., Sorouraddin M.-H., Shabani A.M.H. Determination of mercury by cold vapour atomic absorption spectrometry after preconcentration after dithizone immobilized on surfactant-coated alumina.// JAAS. 1998. V. 13. P. 305-308.

47. Absalan G., Mehrdjardi M.A. Separation and preconcentration of silver ion using 2-mercaptobenzothiazole immobilized on surfactant-coated alumina.// Sep. Pur. Tech. 2003. V. 33. P. 95-101.

48. Dadfarnia S., Shabani A.M.H., Gohari M. Trace enrichment and determination of silver by immobilized DDTC microcolumn and flow injection atomic absorption spectrometry.// Talanta. 2004. V.64. P. 682-687.

49. Asadoulahi Т., Dadfarnia S., Shabani A. M.H. Determination of thallium traces у ETAAS after on-line matrix separation andpreconcentration in a flow injection system.// J. Braz. Chem. Soc. 2007. V. 18. No. 7. P. 1353-1359.

50. Dadfarnia S., Salmanzadeh A.M., Shabani A.M.H. Immobilized 1.5-diphenylcarbazone as a complexing agent for on-line trace enrichment and determination of copper by flow injection-atomic absorption spectroscopy.// JAAS. 2002. V.17. P.1434-1438.

51. Ghaedi M., Niknam K., Shokrollahi A., Niknam E. Determination of Cu, Fe, Pb and Zn by flame- AAS after preconcentration using sodium dodecyl sulfate coated alumina modified with complexing agent.// J. Chin. Chem. Soc. 2009. V. 56. P. 150157.

52. Saitoh Т., Nakayama Y., Hiraide M. Concentration of chlorophenols in water with sodium dodecylsulfate -y-alumina admicelles for high-performance liquid chromatographic analysis.// J. Chromatography A. 2002. V. 972. P.205-209.

53. AdakA., Pal A. Removal of phenol from aquatic environment by SDS-modified alumina: batch and fixed bed studies.// Sep. Pur. Tech. 2006. V. 50. P. 256-262.

54. Saitoh Т., Matsushima S., Hiraide M. Aerosol-OT-y-alumina admicelles for the preconcentration of hydrophobic organic compounds in water.// J. Chromatography A. 2004. V. 1040. P.185-191.

55. Saitoh Т., Nakayama Y, Hiraide M. Concentration of chlorophenols in water with sodium dodecylsulfate -y-alumina admicelles for high-performance liquid chromatographic analysis.// J. Chromatography A. 2002. V. 972. P.205-209.

56. Saitoh Т., Itoh H., Hiraide M. Admicelle-enhanced synchronous fluorescence spectrometry for the selective determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in water.//Talanta. 2009. V.79. P. 177-182.

57. Gawade A. S., Vanjara A.K., Sawant M.R. Removal of herbicide from water with sodium chloride using surfactant treated alumina for wastewater treatment.// Sep. Pur. Tech. 2005. V. 41. P. 65-71.

58. Blokhus A.M., Djurhuus K. Adsorption of poly(styrene sulfonate) of different molecular weights on a-alumina: effect of added sodium dodecyl sulfate.// J. Coll. Interface Sci. 2006. V/296. P. 64-70.

59. Esumi К, Iitaka M., Torigoe К. Kinetics of simultaneous adsorption of poly(vinylpyrrolidone) and sodium dodecyl sulfate on alumina particles.// J. Coll. Interface Sci. 2000. V. 232. P. 71-72.

60. Yoe J.H., Armstrong A.R. Colorimetric determination of titanium with disodium-l,2-dihydroxybezene-3,5-disulfonate.//Anal. Chem. 1947. V. 19. №.2. P. 100-102.

61. Oguma K., Kozuka S., Kitada K, Kuroda R. Simultaneous determination of iron(II), iron(II), and titanium(IV)by flow injection analysis using kinetic spectrophotometry with tiron.//Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V. 341. P. 545-549.

62. Martell A.E., Smith R.M. NIST critically selected stability constants of metal complexes. NIST standard reference database 46. Version 8.0. 2004.

63. Determination of aluminium in complex matrices using chelation ion chromatography. Dionex application note. 1991.

64. Sever M.J., Wilker J.J. Visible absorption spectra of metal catecholate and metal - tironate complexes.// Dalton transactions. 2004. № 7. P. 1061-1072.

65. Марченко 3., Бальцежак M. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.:Бином. Лаборатория знаний. 2007. 711 с.

66. Potter G.V., Armstrong С.Е. Spectrophotometic determination of iron and titanium in cathode nickel.// Anal. Chem. 1948. V. 20. № 12. P. 1208-1209.

67. Kim H.-S., Choi H.-S. Spectroflurimetric determination of copper(II) by its quenching effect on the fluorescence of 4,5-dihydroxy-l,3-benzenedisulfonic acid.// Talanta. 2001. V. 55. №.1. P. 163-169.

68. Endo M., Abe S. Sequential flow-injection spectrophotometric determination of iron(II) and iron(IIl) by copper(II)-catalyzed reaction with tiron.// Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 358. P. 546-547.

69. Kozuka S., Saito K., Oguma K., Kuroda R. Simultaneous determination of trace amounts of iron(III) and titanium(IV) by flow injection with spectrophotometric detection.// Analyst. 1990. V. 115. P. 431-434.

70. Tria J., Haddad P.R., Nesterenko P.N. Determination of aluminium using high performance chelation ion chromatography.// J. Sep. Sci. 2008. V. 31. P. 2231-2238.

71. Bertsch P.M., Anderson M.A. Speciation of aluminum in aqueous solutions using ion chromatography.// Anal. Chem. 1989. V. 61. №6. P. 535-539.

72. Shriadah M.M.A., Ohzeki К. Determination of vanadium(V) in sea water by densitometry after enrichment as the tiron complex on a thin later of anion-exchange resin.//Analyst. 1985. V. 110. P. 677-679.

73. Brajter K. Dabek-Zlotorzynska E. Investigation on the usefulness of tiron in separation of metal ions on the macroporous anion-exchanger Amberlyst A-26.// Talanta. 1980. V. 27. №1. P. 19-24.

74. Burba P. Anion exchangers functionalized by chelating agents (AnChel) for preconcentration of trace elements: capabilities and limitations.// Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V. 341. P. 709-715.

75. Luo M, Bi S. Solid phase extraction-spectrophotometric determination of dissolved aluminum in soil extracts and ground waters.// J. Inorg. Biochem. 2003. V. 97. P. 173-178.

76. Hoshi S., Konuma K, Sugawara K, Uto M., Akatsuka R. Simple and rapid spectrophotometric determination of trace titanium(IV) with preconcentration as its anionic tiron chelate on chitin.//Anal. Sci. 1997. V. 13. P. 863-866.

77. Pyrzynska K, Szelag H. On-line preconcentration system with FAAS detection for determination of cadmium.// Anal. Lett. 2001. V. 34. № 12. P. 2153-2158.

78. Sato H. Ion-exchange chromatography of anions with tiron as eluent.//Anal. Chim. Acta. 1988. V. 206. P. 289-297.

79. Kumar М., Rathore D.P.S., Singh А.К Metal ion enrichment with Amberlite XAD-2 functionalized with tiron: analytical applications.// Analyst. 2000. V. 125. P. 1212-1226.

80. Burba P., Griesbach M., Lieser K.H. Synthese und Eigenschaften eines Celluloseaustauschers mit Brenzcatechindisulfonsaure-(3,5) (Tiron) als funktioneller Gruppe.// Fresenius J. Anal. Chem. 1977. V. 284. № 4. P. 257-261.

81. Gulikovski J.J., Cerovic Lj.S., Milonjic S.K. Stability of alumina suspensions in the presence of tiron.//Ceramics International. 2008. V. 34. P. 23-26.

82. Rocen J.J., Cerovic Lj.S. Milonjic S.K. Adsorption of tiron onto alumina.// Mater. Sci. Forum. 2005. V. 494. P. 399-404.

83. Jiang L., Gao L., Liu Y. Adsorption of salicylic acid, 5-sulfosalicilic acid and tiron at the alumina water interface.// Colloids and Surfaces A. Physicochem. Eng. Aspects. 2002. V. 211. P. 165-172.

84. Jang L., Gao L. Effect of tiron adsorption on the colloidal stability of nano-sized alumina suspensions .//Materials chemistry and physics. 2003. V. 80. P. 157-161.

85. Lacournet R., Pagnoux C., Chartier Т., Baumard J.F. Catechol derivatives and anion adsorption onto alumina surfaces in aqueous media: influence on the electrokinetic properties.// J. Eur. Cer. Soc.2001. V. 21. P. 869-878.

86. Chera L., Palcevkis E., Berzins M., Lipe A., Jansone I. Dispersions of nanosized ceramic powders in aqueous suspensions.// J. Phys. Conference Ser. 2007. V. 93. 012010.

87. Pagnoux C. Suspension systems for coagulation processing./Я. Cer. Proc.Res. 2002. V. 3. №.1. P. 10-14.

88. Hidber P.C., Graule T.J., Gauckler K. Influence of the dispersant structure on properties of electrostatically stabilized aqueous alumina susupensions.// J. Eur. Cer. Soc. 1997. V.17. № 2/3. P. 239-249.

89. Иванов B.M., Фигуровская B.H., Ершова Н.И., Мамедова A.M., Чинъ Тхи Tyem Май. Оптические и цветометрические характеристики 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатов кобальта.//Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. № 4. С.364-368.

90. Shipmen W.H., Foti S.C., Simon W. Nature and elimination of interferences in the determination of cobalt with nitroso-R-salt.// Anal. Chem. 1955. V.27. No. 8. P.1240-1245.

91. Oka Y., Miyamoto M. Spectrophotometric determination of microgram quantities of iron with nitroso R salt.// J. Chem. Soc. Japan. Pure Chem. Sec.(Nippon Kagaku Zasshi). 1954. V. 75. P. 76-82.

92. Oka Y., Miyamoto M. Spectrophotometric studies on organometallic complexes used in analytical chemistry .//Sci. Rep. RITU. 1955. A7. P. 482-486.

93. Dean J.A., Lady J.H. Colorimetric determination of iron with nitroso R salt.//Anal. Chem. 1953. V. 25. № 6. P.947-949.

94. Kruanetr S., Thanasarakhan IV., Tengjaroenkul U., Liawruangrath В., Liawruangrath S. A simple flow injection spectrophotometric determination of iron using nitroso-R salt as complexing agent. // J. Flow Injection Anal. 2007. V.24. № 2. P. 114-118.

95. Ghasemi J., Shahabadi N., Seraji H.R. Spectrophotometric simultaneous determination of cobalt, copper and nickel using nitroso-R-salt in alloys by partial least squares. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 510. P. 121-126.

96. Lemos V.A., Santos J.S., Nunes L.S., Carvalho M.B., Baliza P.X., Yamaki R.T. Amberlite XAD-2 functionalized with nitroso-R-salt: synthesis and application in an online system for preconcentration of cobalt.// Anal. Chim. Acta. 2003. V.494. P. 87-95.

97. Taher M.A., Mobarakeh S.Z.M., Mohadesi A.R. Determination of trace copper by FAAS after solid phase extraction and preconcentration onto Amberlite XAD-2 loaded with nitroso-R-salt.// Turk. J. Chem. 2005. V. 29. P.17-25.

98. Kocjan R., Swieboda R., Sowa I. Properties of chelating sorbenlsprepared by impregnation of Lichroprep RP-8 and LiChroprep RP-18 with ion pairs formed by Aliquat 336 and nitroso-R-salt.// Analyst. 2000. V.125. P.297-300.

99. Przeszlakowski S., Kocjan R. Extraction chromatography of cobalt and some other metals on silica treated with a mixture of Aliquat 336 and nitroso-R-salt.// Chromatographia. 1982. V.15. No. 11. P.718-722.

100. Rodriguez D., Fernandez P., Perez-Conde C., Gutierrez A., Camara C. Determination of lead in natural waters using flow injection with on-line preconcentration and flame AAS detection. // Fresenius J.Anal.Chem. 1994. V. 349. № 6. P. 442-446.

101. Bilba D., Paduraru C., Tofan L. Determination of trace amounts of palladium (II) by solid-phase spectrophotometry.// Microchim. Acta. 2004. V.144. P.97-101.

102. Lu J.Z., Zhang Z.J. A simplified nitroso-R salt-based optic fiber sensor for copper.//Microchem. J. 1995. V.52. № 3. P. 315-319.

103. Дьяченко H.A., Трофимчук А.К., Сухан В.В. Сорбция кобальта в виде комплекса с нитрозо^-солью силикагелем с привитыми трифенилфосфониевыми группами и его последующее определение в фазе сорбента.//Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №11. С. 1202-1205.

104. Барбалат Ю.А., Иванов B.M. Сорбция нитрозо-Р-соли и ее анионных комплексов с кобальтом, никелем и медью анионитом АВ-17Х8. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1996. Т. 37. № 1. С. 48-53.

105. Miyamoto M. Absorptiometry determination of micro-amounts of iron in nuclear grade graphite and urania-grapite fuel; Nitroso R salt method after coprecipitation of iron with manganese dioxide. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1961. V.34. № 10. P.1435-1440.

106. Zhang L., Terada K. Spectrophotometry determination of cobalt(II) in water after preconcentration by sorption of its nitroso R complex with poly(chlorotrifluroethylene) resin.//Anal. Sci. 1994. V.10. P.161-165.

107. Puri B.K., Balani S. Preconcentration of iron(III), cobalt(II) and copper(II) nitroso-R complexes on tetradecyldimethylbenzylammonium iodide naphthalene adsorbent.// Talanta. 1995. V. 42. No. 3. P. 337-344.

108. LiuX., Fang Z. Flame atomic absorption spectrometric determination of cobalt in biological materials using a flow-injection system with on-line preconcentration by ion-pair adsorption.// Anal. Chim Acta. 1995. V.316. P. 329-335.

109. Kim Y.-S., Han J.-S., Choi H.-S. Application of ion flotation technique to determination of trace Co(IH), Cu(II) and Fe(III) in water samples. //Anal. Sci. 1991. V.7.P. 1347-1350.

110. Стожко Н.Ю., Инжеватова О.В. Безртутный толстопленочный графнтсодержащнй эдектрод для определения кобальта в природных и питьевых водах методом инверсионной вольтамперометрии.//Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. №9. С. 949-955.

111. Подчайнова В.Н., Симонова JI.H. Медь. М.: Наука. 1990. 279 с.

112. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука. 1971. 266 с.

113. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука. 1965. 260 с.

114. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука. 1966. 203 с.

115. Simpson S.L., Sjoberg S., Powell K.J. Aluminium(III) pyrocatechol violet equilibria: a potentiometric study.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. № 11. P. 1799-1804.

116. Тихонов B.H., Бахтина B.B. Комплексообразование алюминия, галлия и индия с пирокатехиновым фиолетовым.// Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №12. С.2126-2132.

117. Иванов В.М., Кочелаева Г.А. Пирокатехиновый фиолетовый в новых оптических методах определения молибдена(ГУ).// Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 1. С. 38-44.

118. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Симонова Е.Н. Пирокатехиновый фиолетовый в новых оптических методах определения алюминия.// Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. № 4. С. 376-382.

119. Иванов В.М., Кочелаева Г.А. Пирокатехиновый фиолетовый в спектрофотометрических и новых оптических методах.// Успехи химии, 2006, Том 75, Номер 3, Страницы 283-296.

120. Steinberg I.M., Lobnik A., Wolfbeis O.S. Characterization of an optical sensor membrane based on the metal ion indicator pyrocatechol violet.// Sensors&Actuators B. 2003. V.90. P.230-235.

121. Ershova N.l, Ivanov V.M. Application of chromaticity characteristics for direct determination of trace aluminium with Eriochrome cyanine R by diffuse reflection spectroscopy.//Anal. Chim. Acta. 2000. V.408. P.145-151.

122. Костеико E.E., Штокало М.И. Твердофазная спектрофотометрия -эффективный метод определения тяжелых металлов в пищевых объектах.// Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 12. С. 1276-1283.

123. Золотое Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. /М.: Наука, 2007. 320 с.