Смешанные сорбенты и обменная сорбция для повышения селективности выделения ионов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ Б ОД

1 3 ФЕЙ Г"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

химический факультет кафедра аналитической химии

На правах рукописи УДК 543.544: 54.412.2

Семенова Наталья Вячеславовна

СМЕШАННЫЕ СОРБЕНТЫ И ОБМЕННАЯ СОРБЦИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ВЫДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1995

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: кандидат химических наук

Е.И. Моросанова кандидат химических наук И.В. Плетнев

Научный консультант: доктор химических наук, академик

Ю.А. Золотов

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Г.В. Мясоедова кандидат химических наук С.Н. Ланин

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ)

Защита состоится 1995 г. на заседании специализиро-

ванного совета Д.053.ОБ.60. при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова в ауд. 33У'химического факультета в /в час.

Автореферат разослан г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: 119899-ГСП, Москва В-234, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю специализированного совета.

Ученый секретарь совета,

кандидат химических наук И.И. Торочешникова

Актуальность работы. Сочетание сорбционного выделения и концентрирования металлов с простыми и доступными способами детектирования требует повышения селективности сорбционного процесса. Для этого применяют различные приемы: маскирование, варьирование кислотности подвижной фазы, и, прежде всего, использование селективных сорбентов. Селективность комплексообразующих сорбентов обычно достигается надлежащим выбором комплексообразующих групп на поверхности матрицы. Традиционный путь состоит в получении соединений, имеющих необходимый набор донорных атомов. Однако провести такой синтез не всегда легко. В качестве альтернативного универсального приема мы использовали смешанные сорбенты и обменную сорбцию.

Цель работы. Разработка подходов к повышению селективности сорбционного концентрирования ионов металлов, основанных на использовании смешанных сорбентов и обменной сорбции, а также определение возможностей этих подходов.

Научная новизна работы. Развит подход к управлению селективностью сорбционного концентрирования ионов металлов с помощью смешанных сорбентов. На инертной матрице одновременно иммобилизуются реагенты разной природы, причем относительное содержание реагентов варьируется при постоянной общей емкости сорбента. При некоторых составах смешанных фаз существенно улучшается разделение металлов.

Для той же цели предложена обменная сорбция в системах с не-ковалентно иммобилизованными реагентами.

Практическая значимость работы. Предложены сорбенты, позволяющие обеспечить заданный порядок элюирования ионов металлов. Разработаны проточно-фотометрические методики одновременного определения кобальта(И) и железа(III); кобальта(И) и цинка; кадмия и цинка; алюминия, марганца(И) и железа(Ш); сорбцион-но-атомно-абсорбционная методика определения кадмия и свинца. Предложенная сорбционно-фотометрическая методика определения меди (II) с относительным пределом обнаружения 4-Ю-4 мкг/мл использована при анализе атмосферных осадков.

В работе защищаются следующие положения:

1. Данные об удерживании ряда комплексообразующих реагентов с донорными атомами азота, кислорода и серы на силикагеле и гид-рофобизированных силикагелях.

2. Результаты изучения сорбционного поведения Мд(И), А1 (III), Мп(И), Ре(Ш), Со(II), N1(11), Си(И), гп(11), С<1(11), РЬ(11) на нековалентно модифицированных сорбентах и методика сорбционного концентрирования кадмия и свинца в атмосферных осадках с помощью концентрирующего патрона, основанная на этих результатах.

3. Данные об удерживании смеси комплексообразующих реагентов на поверхности сшшкагеля и гидрофобизированных силикагелей, результаты изучения сорбционного поведения металлов на полученных смешанных сорбентах и применения этих сорбентов для повышения селективности выделения одного металла или улучшения разделения двух/трех металлов в непрерывном проточном анализе (НПА).

4. Новый прием повышения селективности сорбционного разделения ионов металлов, названный обменной сорбцией (носитель нековалентно модифицируется комплексообразующим реагентом, заряжается ионом металла, а затем используется для выделения других металлов). Применение этого приема для линейно-колористического и сорбционно-фотометрического определения меди.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах. Результаты исследований докладывались на Европейском симпозиуме по аналитической химии "ЕвроА-нализ" (Эдинбург, Великобритания, 1993), Всероссийской конференции "Экоаналитика-94" (Краснодар, 1994), Симпозиуме "Проточный анализ-94" (Москва, 1994), Московском семинаре по аналитической химии, научных коллоквиумах лаборатории концентрирования кафедры

аналитической химии МГУ.

}

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обосновывается актуальность темы, указана цель работы, приведены защищаемые положения и отмечена новизна результатов исследования. Первая глава - обзор литературы по сорбционному

концентрированию ионов металлов, методам повышения его селективности. В последующих главах изложены экспериментальные данные. Вторая глава содержит описание техники эксперимента и аппаратуры. Третья глава посвящена удерживанию комплексообразующих реагентов на силикагеле и гидрофобизированных силикагелях, сорбционному поведению ионов металлов на индивидуальных сорбентах. В главе 4 приведены данные, показывающие повышение селективности сорбцион-ного выделения ионов металлов с помощью смешанных сорбентов и обменной сорбции, а также некоторые аналитические применения предложенных подходов. Материал диссертации изложен на 132 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 25 рисунков, в списке цитируемой литературы 175 наименования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованы растворы Mg(II), Al(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), стандартизованные по известным методикам. Применяли растворы в воде, этаноле или хлороформе следующих комплексообразующих реагентов: ди-(2-этил-гексил)-фосфорной кислоты (ДЭГФК), лаурилсульфида (JIC), диэтилди-гиофосфорной кислоты (ДЭДТФК), диэтилдитиокарбамината свинца (ДДТК2РЬ), 8-оксихинолина (Ох), 2-метил-8-оксихинолина (МО), 5-фенилазо-8-оксихинолина (ФАО), бензоилацетона (БА), теноилтриф-горацетона (ТТА), 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5 (ФМБП) , <иоксима (НО), диметилглиоксима (ДМГО), салицилальдоксима (CAO), ссиленолового оранжевого (КО), фосфорилсодержащего поданда (ПОД), :интезированного к.х.н. Баулиным В.Е. (ИФАВ РАН, Черноголовка) , октаэтилпорфирина (ОЭП), диаза-18-крауна-б (ДАК), кадиона [КД). Реагенты нековалентно закрепляли на силикагеле (размер час-гиц 100-160 мкм), силикагелях с привитыми алкильными (Cq- и -16")' фенильной, нитрильной группами:

СГ-С8 : Si02)-O-Si(CH3)2C8H17 (100-160 мкм)

СГ-С16 : Si02)-0-Si(CH3)2Ci6H33 (100-160 мкм)

СГ-Ph : Si02)-0-SiC6H5 (100-160 мкм)

Cr-CN : Si02)-0-Si(CH3)CH2CH2CN, (70-120 мкм)

:онцентрирующем патроне ДИАПАК (2,2x0,7 см), заполненном СГ-С16

(0,45 г). После модификации колонки кондиционировали растворами с pH, при которых проводили изучение сорбционного поведения металлов. Металлы сорбировали в динамическо i режиме (колонки диаметром 0,2-1,0 см; длиной 2,0-8,0 см, патрон ДШШАК- Cjg; скорость пропускания раствора 1-10 мл/мин). Использовали ацетатные и боратные буферные растворы, соляную и азотную кислоту, этилендиаминтетра-уксусную кислоту (ЭДТА). Содержание металлов контролировали с помощью атомно-абсорбционного спектрометра AAS-IN (Карл Цейсс, Германия) с атомизацией в пламени газо-воздушной смеси; с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой 1САР-61"Термо Джарел Эш Корпорейшен"(эксперименты проводили в ГЕ-ОХИ РАН). Использован проточный анализатор RFA-300 (Alpkem, USA) с фотометрическим детектором.

Смешанные сорбенты получены модифицированием носителя смесью реагентов в статических или динамических условиях, а также, механическим смешиванием заранее полученных индивидуальных сорбентов. Общая концентрация реагентов в модифицирующем растворе поддерживалась постоянной. Сорбционное поведение металлов на смешанных сорбентах изучено так же, как и на индивидуальных.

Для проведения обменной сорбции через колонку (0,25x3,50 см)/ заполненную полученным, как описано выше,.сорбентом, пропускали раствор металла (Mj) в условиях количественной сорбции, а затем раствор другого, вытесняющего первый, металла (М2). Содержание М2 определяли с помощью атомно-абсорбционного спектрометра по количеству вытесненного металла Mj.

Иммобилизация реагентов на различных носителях

Изучены реагенты с различным набором донорных атомов S;0;N;N,0. Внутри каждого класса выбраны реагенты, различающиеся гидрофобностью; критерием гидрофобности реагента служил логарифм константы распределения его между водой и хлороформом, 1дР(СНС13).

Изучена динамическая иммобилизация Ох, НО, ДМГО, CAO, ТТА, МО, БА, ФМБП, ОЭП, ФАО на обращенно-фазовых носителях Cr-C^g, СГ-Ph, Cr-Cg, СГ- CN. Реагент удерживается на этих носителях за счет гидрофобных взаимодействий.

В таком варианте сорбенты можно получить за несколько минут.

Динамические емкости (емкости после кондиционирования водными растворами с рН, обеспечивающим существование реагента в молекулярной форме) СГ-С^б и СГ-РЪ по изученным реагентам приведены в табл. 1. Внутри каждого класса реагентов найдена корреляция между О1 и 1дР(СНС1з). Например, для |$-дикетонов (ФМБП, ТТА, БА): (Э'ХЮ-3 ммоль/г=1,201дР(СНС1з)-1,28, коэффициент корреляции 0,994. Все реагенты, кроме ОЭП, лучше всего удерживаются на СГ-С^б- Емкость СГ-Р11 по ОЭП выше, чем СГ-С^е, видимо, из-за 71-Ж взаимодействий ароматических колец.

Для всех всех изученных реагентов присутствие этанола в модифицирующей смеси ухудшает удерживание.

Изучена зависимость удерживания реагентов от рН элюента в интервале 0,2-8,0 (в области гидролитической устойчивости СГ-С^б)- При пропускании элюента начальная емкость сорбентов снижается, а затем остается постоянной при пропускании до 0,5-3 л элюента. В дальнейшей работе колонки кондиционировали до получения постоянной емкости. Емкость максимальна, когда реагент находится в молекулярной форме; вероятно, реагенты удерживаются носителем преимущественно в этой форме. Области гидролитической устойчивости сорбентов приведены в табл. 1. Для всех реагентов они шире областей существования молекулярной формы реагента, однако вне этой области емкость сорбента значительно ниже.

ЛС, ДАК, ДЗГФК, ДЭДТФК, ДДТК2РЬ, ПОД, ОЭП, Ох И ФМБП статически иммобилизовали на СГ-С^б или СГ. Емкости полученных таким способом сорбентов приведены в табл. 1. Для сорбентов на основе одного реагента, полученных в статических и динамических условиях, характер зависимости емкости от объема пропущенного элюента при различных рН одинаков.

Преимуществом динамической иммобилизации является быстрота получения сорбента, преимуществом статической - легкость варьирования емкости. На примере Ох/СГ, Ох/СГ-С16, Ох/СГ-Рй, ОЭП/СГ, 0ЭП/СГ-С16, ОЭП/СГ-РЬ, ФМБП/СГ, ФМБП/СГ-С16, ФМБП/СГ-РЬ, полученных в статических и динамических условиях, показано, что области гидролитической устойчивости сорбентов не зависят от способа получения и носителя. Они определяются, по-видимому, прежде всего свойствами комплексообразующего реагента.

Установлено, что число циклов сорбции/десорбции, в течение которых можно использовать сорбент без изменения его свойств

Таблица 1

Емкости, константы распределения реагентов и области гидролитической устойчивости сорбентов, полученных в

динамических и статических условиях (конц. реагента 6'10-5М, модифицирующий раствор - НзО, колонка 2,0X0,4 см, масса носителя (СГ-С^б или СГ-РЪ) 0,127 г, у=1 мл/мин, п=4, р=0,95)

Реагенты О'ХЮ , ммоль/г 1дР(СНС13) Области гидролит. уст., рн

сг-с16 сг-ръ сг

НО - - - -0,96 -

ДМГО - - - -0,92 -

ТТЛ 0,80±0,02 - - 1,73 4,0-8,0

САО 3,7±0,5 - - 2,10 4,5-8,5

Ох 4,3±0,4 4,0±0,2 2,0±0,2 2,81 3,6-9,0

МО 4,6±0,2 - - 3,22 4,0-9,0

БА 2,9±0,2 1,7+0,1 - 3,60 4,2-9,0

ФМБП 3,2±0,1 2,5±0,3 0,15±0,06 3,61 1,0-4,1

ФАО 160 ¿20 48 ±3 - >3,22 0,4-9,0

ОЭП 240 ±10 420 ±60 - 1,0-9,0

КО* - 12 ±2 - 1,0-9,0

КД* - 3,0±0,2 -

ДЭГФК - - 0,50—0!02 3,0-9,0

лс - - 1,0 1,5-9,0

ПОД - - 2,4 1,0-9,0

ДЭДТФК 1,0 - - 1,5-8,5

ДДТК2РЬ - - 5,0±0,2 2,0-8,5

ДАК - - 1,0 2,5-9,0

ОЭП - - 1,0 1,0-9,0

- Реагент не удерживается или удерживание не изучено. * Результаты удерживания КО и КД на СГ-РИ и сорбционного поведения металлов на КО/СГ-РЬ и КД/СГ-РЬ предоставлены И.М.Максимовой .

(стабильность сорбента), зависит от природы носителя и области гидролитической устойчивости сорбента, но не зависит от способа модификации. Сорбенты устойчивы в широком интервале рН; могут быть получены за 1-20 минут при динамической иммобилизации и за 3-24 часа при статической. Их можно использовать до 2-100 раз; носитель регенерируется с помощью этанола. Преимуществом некова-лентной иммобилизации, особенно динамической, является также то, что этот способ удобен, а иногда и единственно возможен для получения смешанных сорбентов.

Сорбционное поведение металлов на индивидуальных сорбентах

Изучено сорбционное поведение Мд(П), А1(Ш), Мп(11), Ре(Ш), Со( II), N1(11), Си(И), гп(И), С<3 (IX) и РЬ(И) (определение некоторых из них имеет большое практическое значение) в зависимости от рН в диапазоне устойчивости индивидуальных сорбентов. На примере ряда сорбентов показано, что области рН количественной сорбции металлов не зависят <рт используемого носителя, способа модификации и определяются природой иммобилизованного реагента. Некоторые полученные ряды удерживания металлов (ряды десорбции) , составленные по возрастанию их объемов удерживания приведены в табл. 2. Та&ЛЫ^Д 2 Ряды удерживания металлов на полученных индивидуальных

сорбентах

сорбент рНСОрб. Рндесор6. ряды удерживания

Ох/СГ-С1б 6,0 2,9 А1 ,Мп<С(3<Со<И1<РЬ<Си<Ге

6,8 3,2 гп<М, Со, С<1<РЬ, Сц<Ке

ФАО/СГ-С16 8,4 1,8 А1,Мп,С<а,гп<Со<Ы1<Си,Ре

ФМБП/СГ-С16 3,5 3,5+20% ЕЪОН мд,гп<со<рь<Си

ПОД/СГ • 6,8 3,2 Ре, Си<Со<111 <Сс1, 2п

ДЭДТФК/СГ- с16 6,8 3,4 ре<нз.,со<гп<рь<са

БА/СГ-С16 6,0 4,5+20% ЕЪОН Мд<Сй<Со<гп<РЬ<Сц

КО/СГ-РЬ 8,4 1,8 Ре<Со<гп

Для элюирования использованы ацетатные буферные растворы с различными значениями рН, растворы кислот. Проведено сравнение полученных рядов удерживания с известными экстракционными рядами; в большинстве случаев последовательности совпадают - для ФМБП, ТТА, БА, CAO. Имеющиеся расхождения можно объяснить тем, что сорбционные ряды в отличие от экстракционных зависят не только от свойств реагента, но и от кинетики комплексообразования, а также сложностью процессов комплексообразования на.поверхности.

Опираясь на полученные данные, были подобраны (см. следующий раздел о смеианных сорбентах) пары таких реагентов, чтобы сорбенты на их основе в одинаковых условиях удерживали некоторые металлы Mj, М2, М3 таким образом: один - М1<М2<Мз, другой - Мз<М2<М;[. Таковы следующие комбинации металлов и реагентов: Реаген- Металлы

ты

' Mi М2 М3

ФАО КО ОЭП ДАК Ох ПОД Ох

Zn Fe(III ) Cd Mg zn Fe(III) Cd

Со(XI)

— и—

Со(II) .к —

Co(II),Ni(II)

— ti_

Fe(III) Zn Mg Cd Fe(III) Zn

Fe(III),Cu(II) Cd

Со(И) ,N1(11) ,РЬ(11) ДЭДТФК Ре(Ш ) ,Си( II) -"-

На основе их можно получить смешанные сорбенты. В последнее время для сорбционного концентрирования ионов металлов и, особенно, органических соединений применяют специальные концентрирующие патроны. Они удобны в обращении, доступны, дешевы, могут быть использованы в полевых условиях. Промышле'нно выпускаемых патронов, пригодных для концентрирования металлов, пока немного, возможно, поэтому концентрирующие патроны в неорганическом анализе применяются редко.

В качестве примера использования концентрирующих патронов изучена возможность нековалентной иммобилизации 8-оксихинолина на патроне ДИАПАК-С^б с последующим сорбционном концентрированием на нем кадмия и свинца. Концентрирование проведено в условиях количественной сорбции обоих металлов, при рН в,4. Для элюирования

использован 0,1 м раствор ЭДТА, т.к. при этом патрон можно использовать до 2-3 раз без повторной модификации. Применен атом-но-абсорбционный метод определения. Коэффициенты концентрирования составляют 1103 для кадмия и 170 для свинца. Na+, К+, Са2+, Mg2+, Zn2+, С1 , NO3 , S042- оказывают незначительное влияние. Предел обнаружения кадмия 510~4 мкг/мл, свинца 3•10~2 мкг/мл. Предлагаемая методика использована для определения кадмия и свинца в атмосферных осадках. Достоинством ее являются высокие коэффициенты концентрирования. Существенно, что на основании результатов данной части работы можно разработать и другие подобные методики .

Смешанные сорбенты

Принципиальные возможности использования смешанных сорбентов в сорбционном концентрировании металлов демонстрирует следующая схема (рис. 1). Рассмотрим сорбент на основе двух реагентов Lj и l2- L1 " "мягкий" лиганд, например, содержащий в своем составе донорные атомы серы; Ь2 - "жесткий", содержащий донорные атомы кислорода. Металлы Mj, М3 и М2 соответственно "мягкий", "жесткий" и промежуточный по свойствам согласно концепции Пирсона. Мягкий металл проявляет наибольшее сродство к мягкому лиганду, жесткйй -к жесткому. Удерживание металлов меняется в зависимости от состава смеси Li с 1*2 • Удерживание М2 не изменяется, и в диапазоне смеси АВ (рис. 1) металл М2 удерживается на смешанном сорбенте сильнее Mj и М3. Использование смешанного сорбента должно, следовательно, давать возможность регулировать разделение металлов и выделять отдельные металлы.

Получение смешанных сорбентов. Для приготовления сорбентов предложено использовать динамическую или статическую иммобилизации смеси реагентов на носителе, а также механическое смешивание заранее полученных индивидуальных сорбентов. Динамическая модификация носителя смесью реагентов - наиболее экспрессный и удобный способ получения смешанных сорбентов. Он позволяет варьировать состав смешанного сорбента простым изменением соотношения реагентов в модифицирующем растворе. Однако этот способ можно применить только в том случае, если для двух реагентов выполняются следующие условия: они удерживаются на выбранном носителе в одинаковых условиях, емкости носителей по реагентам не отличаются больше, чем на один порядок, времена модификации сопоставимы. Подобрать реагенты, чтобы выполнялись все перечисленные условия, сложно. В динамических условиях получены сорбенты ФАО-ОЭП/СГ-С^б, Ох-КД/сг-Р11. При использовании статической иммобилизации смеси реагентов на носителе необходимо соблюдение только двух условий: использования одинаковых носителей и совпадения порядка значения емкости. Такой способ получения смешанных сорбентов реализован на примере сорбента ДАК-ОЭП/СГ.

Проверено соответствие соотношения реагентов на поверхности носителя после модификации и кондиционирования соотношению реагентов в модифицирующем растворе. Для этого реагенты (ФАО и ОЭП, Ох и КД, ДАК и ОЭП ) в известных соотношениях иммобилизованы на СГ-С^б, СГ-РЛ и СГ. Колонки кондиционированы водными растворами с рН, при которых впоследствии проводили изучение сорбционного поведения металлов. После кондиционирования реагенты смыты этанолом. Проведено фотометрическое определение каждого реагента в элюате, основанное на разнице длин волн максимумов поглощения реагентов. Совпадение соотношения реагентов в модифицирующем растворе и элюате позволяет предположить, что соотношение реагентов сохраняется после иммобилизации их на поверхности. Например, при соотношении ФАО:КО в модифицирующем растворе 6:1 соотношение их на поверхности СГ-С16 - (5,9+0,1):1 (рНко„дИЦ.р-ра 1,5).

Универсальным способом получения смешанных сорбентов является механическое смешивание заранее полученных индивидуальных сорбентов. В этом случае смешанный сорбент можно получить практически для любых двух реагентов, которые удерживаются на одном носителе. В этом методе способ получения индивидуальных сорбентов не

«меет значения, поскольку практически всегда с помощью статической иммобилизации можно получить индивидуальные сорбенты с емкостями одного порядка. Путем механического смешивания получили сор-зенты: ФАО-КО/СГ-РЬ, Ох-ПОД/СГ, Ох-ДЭДТФК/СГ-С16. Перед механи-1еским смешиванием,индивидуальные сорбенты кондиционировали, и не 5ыло необходимости проверять соответствие соотношений реагентов 1а поверхности и в модифицирующем растворе. Такой способ получе-шя смешанных сорбентов нам кажется наиболее перспективным.

ФАО-ОЭП/СГ-С16, ФАО-КО/СГ-РЬ, ДАК-ОЭП/СГ можно использовать 1о 100 циклов сорбции/десорбции, покрытие устойчиво в диапазоне остойчивости индивидуальных сорбентов (рН 1,5-9,0). Ох-ПОД/СГ южно использовать только в двух циклах сорбции/десорбции, )х-ДЭДТФК/СГ-С1б и Ох-КД/СГ-РЬ до 30, в обоих случаях покрытие гтабильно при рН > 3,1.

Обращение рядов удерживания. Изучено удерживание Мд, Со(II) [ Сй на ДАК-ОЭП/СГ в зависимости от соотношения ДАК:ОЭП в модифи-[ирующем растворе. В диапазоне состава смеси ОЭП:ДАК от 0,8:0,2 1о 0,35:0,65 кобальт(И) удерживается на сорбенте слабее других |еталлов и его можно выделить с помощью этого смешанного сорбента рис. 2).

^^ Рис. 2. Удерживание Сс1, мл Со(П), Мд на сорбенте смешанного состава в зависимос-

10

ти от соотношения ОЭП:ДАК в ^ модифицирующем растворе (колонка 8,0X1,0 см, суммарная £ конц. 5ХЮ-3 моль/л, элюент - ац. буф. р-р, рН 6,7; v=l мл/мин)

2

Ю р,9Г.'о,2Г о,г:огг ijir.'^^r с; I ШОДК. CSfîi'dAK

Проведено изучение сорбционного поведения Fe(III), Co(II) и

п на смешанном сорбенте ФАО-КО/СГ-Ph. При соотношении

A0/cr-Ph:K0/cr-Ph от 0,38:0,62 до 0,75:0,25 наблюдается обраце-

ие рядов удерживания (рис. 3).

Смешанный сорбент Ох-ПОД/СГ использован для выделения ко-

альта(И) и,никеля(II) в диапазоне состава смеси Ох/СГ:ПОД/СГ от

0,3:0,7 до 0,75:0,25 (Co(II) < Fe(III), Zn) и от 0,44:0,56 до 0,62:0,38 (Ni(II) > Fe(III), Zn) (рис. 4).

'Рис. 3. Удерживание Co(II),

Zn, Fe(III) на сорбенте сметанного состава в зависимости от соотношения индивидуальных сорбентов ФАО/СГ-Ph : КО/СГ-Ph (колонка 3,0X0,2 см, элюент - HNO3, pH 1,75; v=l мл/мин)

:с,гг НО

Со (11),

Рис. 4. Удерживание Ре(III), 2п, N1(11) на сорбенте Ох-ПОД/СГ в зависимости от соотношения Ох/СГ : ПОД/СГ (колонка 3,0X0,2 см, элюент - НШ3, рН 3,1; у= 1 мл/мин)

Ü О е, УГ: о. 2.

Oxi Ш>

ро СЕ) I f

0л: noz>

На смешанном сорбенте Ох-ДЭДТФК/cr-c^g сорбционное поведение Fe(III), Со(II), Ni(II), Cu(II), Cd и РЬ следующее (рис. 5): при Ох/СГ-С16:ДЭДТФК/СГ-С16 от 0,06:0,94 до 0,88:0,12 кобальт(И) и никель(II) элюируются первыми. Порядок удерживания изменяется: Co(II), Ni(II) < Fe(III), Cd. При соотношении Ох/СГ-С1б : ДЭДТФК/СГ-С16 от 0,62:0,38 до 0,88:0,12 Co(II), Ni(II) < Cu(II), Cd. При составах Ох/СГ-С16:ДЭДТФК/СГ-С1б от 0,25:0,75 до 0,5:0,5 свинец элюируется раньше, чем железо(Ш) и кадмий.

Во всех случаях общая тенденция соответствует .предполагавшейся, хотя наблюдается некоторое отклонение сорбционного поведения металлов от теоретической схемы (рис. 2-5). При построении теоретической схемы было сделано допущение о равновесности процессов' комплексообразования на сорбенте, однако в реальной системе оно не обязательно выполняется. Предполагалось также, что металл образует комплексы с каждым из реагентов в отдельности, од-

(колонка 3,0X0,2 см, элюент-2 НШ3, рн 3,4; у=1 мл/мин)

^«Рис. 5. Удерживание Ге(Ш), Со(И), N1(11), Си( II), РЬ, & Сс5 на смешанном сорбенте Ох-ДЭДТФК/СГ-С16 в зависи-

ч Ох/СГ-С.1б : ДЭДТФК/СГ-С16

мости

мости от соотношения

I Ю 0,9-Г-С*: ааот»к.

Си -ЧаЖЮК.

нако на практике возможно и смешаннолигандное комплексообразова-ние. Кроме того, при иммобилизации на поверхности сразу двух реагентов могут возникнуть стеричес.кие препятствия для взаимодействия с металлом. Вероятно, всем этим (а возможно, и другими причинами) объясняется отклонение сорбционного поведения металлов на смешанных сорбентах от теоретической схемы.

При одновременной иммобилизации на носителе двух реагентов ряды удерживания металлов изменяются. Получены экспериментальные подтверждения предложенного подхода управления селективностью выделения ионов металлов с помощью смешанных сорбентов.

Проточные сорбционно-фотометрические методы определения. Смешанные сорбенты можно применять для проточного определения металлов. Улучшение селективности выделения одного из компонентов смеси" при помощи смешанного сорбента продемонстрировано на примере проточного определения кобальта(И) с помощью ФАО-КО/СГ-РЬ состава 0,69 ФАО/СГ-РЬгО,31 КО/СГ-РЬ. При этом составе следует ожидать наименьшего влияния железа(Ш) и цинка на сорбционное выделение кобальта (II). Не мешают 50-кратные количества цинка и 20-кратные - железа(Ш), при использовании индивидуальных ФАО/СГ-РЬ и КО/СГ-РЬ уже сопоставимые количества железа(Ш) и цинка мешают определению кобальта. Условия: рН сорбции 8,4; рН десорбции 1,55. Предложена проточно-фотометрическая методика определения кобальта(И) с производительностью 36 проб в час.

При определении более чем одного компонента производительность при прочих равных условиях определяется временем, необходимым для регистрации всех компонентов пробы; оно, в свою очередь,

зависит от разницы между временем (объемом) удерживания компонентов. Преимуществом использования смешанных сорбентов является то, что эту разницу можно уменьшить- вблизи границ зон обращения рядов удерживания (рис. 2-5). Это должно привести к увеличению производительности по сравнению с соответствующими индивидуальными сорбентами. С использованием ФАО-КО/СГ-РЬ (условия: рНс. 8,4, рН д.1,55) и Ох-ПОД/сг (условия: рНс.6,7, рНд.3,2) предложены методики одновременного определения кобальта(И) и цинка, железа(Ш) и кобальта(II) из одной пробы. Составы смешанных сорбентов отмечены на рис. 3,4. Производительности методик- 21-28 проб/ч. Производительность одновременного определения кобальта и цинка с помощью индивидуального сорбента Ох/СГ составляет 4 проб/ч. Применение смешанных сорбентов способствует -повышению производительности и перспективно для одновременного определения двух компонентов в системах НПА.

Проведено одновременное определение цинка и кадмия с помощью Ох-КД/СГ-РЬ состава 0,18 0х:0,82 КД в условиях: рН сорбции 8,4, рН десорбции 5,6, а также алюминия и марганца(И) с помощью ФАО-ОЭП/СГ-С^б состава 0,17 ФАО:0,83 ОЭП в условиях: рН сорбции рН 6,0, рН десорбции 4,2. Видимо, в обоих случаях облегчается десорбция цинка или алюминия при прибавлении соответственно Ох к КД или ФАО к ОЭП.Разработаны проточно-фотометрические методики одновременного определения цинка и кадмия, алюминия и марганца, производительность определений соответственно 22 и 30 проб/ч.

я

Смешанный сорбент ФАО-ОЭП/СГ-С]^ состава 0,17 ФАО : 0,83 ОЭП использован для одновременного определения трех компонентов - А1, Мп(11), Ре(Ш). Схема представлена на рис. 6. Производительность определения 23 пробы в час.

Разработан ряд методик одновременного определения двух и трех компонентов в системах НПА с использованием смешанных сорбентов. Этот подход ранее не применялся. Основной перспективой применения смешанных сорбентов мы считаем возможность разделения с их помощью тех металлов, которые трудно разделить другим способом.

Обменная сорбция

Для повышения селективности выделения металлов мы использо-

0,4& -"DL*

0,(4*-%.

КО + dy. Tjff. fMicrtcp,

С

ХОЛСНХА

SDtunce. К|°ьегы -ЛАЛАА/

SAftteA

-л/w-l |-

Oft*

c,4к-»'А*

?ис. 6. Проточная схема для одновременного определения А1, Мп(П) и Ге(III)

»али так называемую обменную сорбцию. Носитель модифицируется сомплексообразующим реагентом, далее полученный сорбент "заряжа-зтся" ноном металла (М^), а затем используется для выделения других металлов (М2)(рис. 7). Очевидна аналогия с обменной экстракцией, особенно в случае сорбентов с гидрофобной матрицей, поэтому при выборе комплексообразующих реагентов руководствовались опытом обменной экстракции. Сорбенты ДЭГФК/СГ, ФМБП/СГ, ДЦТК2РЬ/СГ получены в статических условиях, Ох/СГ-С^б ~ в V ц^¡^егёЁто^ДИнамических ■ Обменную сорбцию следует проводить в условиях колиуест-

\

И

±H1 R.

№

венного удерживания реагентов на носителях. Интервалы рН гидролити-1 и определяют

■ис. 7. Схема обменной сорбции

[еской устойчивости сорбентов приведены в табл. >абочие интервалы рН сорбции металлов, пригодных для проведения ¡бмена. Металлы выбраны на основании полученных данных сорбцион-юго поведения металлов на изученных индивидуальных сорбентах, а 'акже литературных данных по их экстракции с помощью соответству-щих реагентов таким образом, чтобы определяемый металл М2 харак-еризовался максимальной константой экстракции, а "заряжающий" Мх умеренно большой. Исходя из этого, выбраны следующие пары ме-аллов Мг и М2: медь(И) и железо(Ш) для Ох, кобальт(И) и едь(II) для ФМБП, цинк и железо<III) для ДЭГФК, медь(II) для ДТК2РЬ. Последняя система традиционна для обменной экстракции.

Для проведения обменной сорбции необходимо подобрать условия, когда "заряжающий" металл удерживается на сорбенте и вытесняется только при введении определяемого иона. Также должна быть обеспечена полнота сорбции обоих металлов. Выбраны системы и подобраны оптимальные условия для проведения обменной сорбции металлов:

Сорбент Mi / рн М2 / pH

Ох/СГ-С16 Cu / 5,0 Fe / 4,0

ФМБП/СГ Со / 3,0 Cu / 3,0

ДЭГФК/СГ Zn / 6,3 Fe / 3,7

ДДТК2РЬ/СГ Pb / - Cu / 3,1

Основываясь на приведенных данных, можно утверждать, что экстракционные обменные системы можно перенести в сорбционный вариант. Последний не требует присутствия органического растворителя, предполагает существенно меньший расход реагента, обладает высокой экспрессностью и позволяет легче автоматизировать процесс.

На примере выделения и определения меди (с использованием ФМБП/СГ, на котором сорбирован кобальт, и ДЦТК2РЬ/СГ), а также железа (с использованием Ох/СГ-С^б с сорбированной медью и ДЭГФК/СГ с цинком) показано, что применение приема обменной сорбции приводит к улучшении селективности выделения ионов металлов. Определения можно проводить в присутствии 100-10000 количеств Fe(III), Со(II), Ni(II), Cu(II), Zn, Cd и Pb. Без проведения обменного процесса возможна только групповая сорбция.

Экспериментально подтверждено, что обменная сорбция применима для повышения селективности выделения ионов металлов при помощи нековалентно иммобилизованных групповых комплексообразующих реагентов.

Определение микроколичеств меди(И) без использования высокочувствительной аппаратуры представляет большой интерес. Предложенный прием обменной сорбции использован при разработке сорбци-онно-фотометрической методики определения меди с помощью ДЦТК2РЬ/СГ. После элюирования 0,5 мл этанола медь определяют фотометрически. Коэффициент концентрирования составляет 1103. Медь

2+

можно определять в присутствии тысячекратных количеств Zn , Cd2+, Со2+, Ni2+, N03~, С1~, 100-кратных - S042-, СН3С00". Предел

обнаружения составляет 4•10~4 мкг/мл. Предлагаемая методика использована для определения меди в атмосферных осадках.

Обменная сорбция применена также для разработки линейно-колористического тест-метода определения меди(И) . В качестве индикаторного порошка использован ДДТКгРЬ/СГ. Предел обнаружения 110 мкг/мл. Медь можно определять на фоне тысячекратных количеств Со(II), Ni(II), Zn, Cd.

Прием обменной сорбции успешно применен не только для селективного выделения ионов металлов, но и для селективного их концентрирования без использования высокочувствительной аппаратуры и селективных реагентов. Сорбенты, позволяющие добиться этого, могут быть получены за короткое время при помощи простой и быстрой процедуры модификации.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые комплексообразующие сорбенты; способ их приготовления - нековалентная модификация силикагеля и гидрофоби-зированных силикагелей (С]^"» с8~» "СИ, -Р11) органическими аналитическими реагентами - ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислотой, лау-рилсульфидом, диэтилдитиофосфорной кислотой, диэтилдитиокарбами-натом свинца, 8-оксихинолином, 2-метил-8-оксихинолином, 5-фенила-зо-8-оксихинолином, бензоилацетоном, теноилтрифторацетоном, 1-фе-нил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5, салицилальдоксимом, фосфорил-содержащим подандом, октаэтилпорфирином, диаза-18-крауном-6. Сорбенты устойчивы в широком интервале рн, в ряде случаев их можно использовать многократно. Носитель может быть регенерирован. Установлена корреляция между способностью реагента к удерживанию и константой распределения его между водой и хлороформом.

2. Получены данные о сорбционном поведении Мд(11), А1(Ш), Мп( II), Ее (III) , Со (II), N1(11), Си(И); гп(11), Сс1( II) , РЬ(11) на нековалентно модифицированных сорбентах в зависимости от рН пробы и состава элюента.

3. Показана перспективность применения нековалентно модифицированных комплексообразующими реагентами концентрирующих патронов для выделения и определения ионов металлов (на примере неко--валентно модифицированного оксихинолином ДИАПАК-С^б/ примененного для выделения и определения кадмия и свинца).

4. Исследована возможность использования смешанных сорбентов и показано, что модификация силикагелей смесью реагентов или смешивание индивидуальных сорбентов позволяет варьировать порядок элюирования металлов, в ряде случаев вплоть до полного его обращения. Сорбенты на основе 8-оксихинолина/поданда, 8-оксихиноли-на/диэтилдитиофосфорной кислоты, 5-фенилаза-8-оксихинолина/ксиле-нолового оранжевого, диаза-18-крауна-б/октаэтилпорфирина использованы для выделения кобальта( II), никеля(И) и свинца(И). Предложенные смешанные сорбенты приненены для одновременного сорбци-онно-фотометрического определения железа(Ш) и кобальта (II); хобальта(И) и цинка(И); алюминия(III) и марганца(II); цинка(И) и кадмия(И); А1(Ш), Мп(11) и Ре(Ш) в варианте непрерывного проточного анализа.

5. Для улучшения разделения предложена обменная сорбция ионов металлов (на примере 1-фенил'-3-метил-4-бензоилпиразолона-5, 8-оксихинолина, ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, дизтилдитио-карбамината свинца, иммобилизованных на различных носителях). Разработаны методы селективного сорбционного-атомно-абсорбционно-го определения: железа (III), основанный на вытеснении цинка из его комплекса с ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой; меди(И), основанные на замещении кобальта в его комплексе с 1-фенил-З-ме-тил-4-бензоилпиразолоном-5 и свинца в его комплексе с диэтилдити-окарбаминатом. Разработаны высокочувствительные и селективные методы сорбционно-фотометрического и линейно-колористического определения меди при использовании иммобилизованного диэтилдитиокар-бамината свинца.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1. Семенова Н.В., Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Золотов Ю.А. Комллексообразующие сорбенты смешанного состава на основе диаза-18-краун-6 и окгаэтилпорфирина или азааналога дибен-зо-18-краун-6.// Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. N 9. С. 1596-1600.

2. Семенова Н.В., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А., Плетнев И.В. Динамическая модификация силикагеля с привитыми гидрофобными группами комплексообразующими реагентами и последующая сорбция металлов.// Вест. Моск. ун-та. Химия. 1993. Т. 34. N 4. С. 390-394.

3. Семенова Н.В., Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Золотов Ю.А. Сорбционные патроны, нековалентно модифицированные 8-оксихи-нолином, для выделения, концентрирования и атомно-абсорбционного определения кадмия и свинца.// Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. N 5. С. 477-480.

4: Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Семенова Н.В., Соловьев В.Ю., Золотов Ю.А. Обменная сорбция как способ повышения селективности выделения и определения меди и железа (III).// Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. N 7. С. 676-679.

5. Zolotov Yu.A., Morosanova E.I., Semenova N.V., Pletnev

* л

I.V. Dinamic coating in flow analysis using .mixed sorbents.// Ev-

roAnalysis Book of Abstracts. Edinburg, 1993. P. PL41 .

6. Семенова H.B., Максимова И.М, Плетнев И.В., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Комплексообразующие сорбенты на основе гидрофобных носителей для выделения и определения следов токсичных металлов.// Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94": Тез.докл. Краснодар) 1994. с. 91.

7. Максимова И.М., Семенова Н.В., Жалованная С:В., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Двух- и трехкомпСнентные определения в непрерывном проточном анализе.// Первый Всероссийский симпозиум по проточному анализу: Тез.докл. Москва, 1994. С. 14. |

Тир. 100 Подписано в печать 18.01.95 1 v Зак. IIQI

МГП "Атошюлиграфсервис"