Разделение, концентрирование и определение ионов металлов в потоке с использованием нековалентно иммобилизованных комплексообразующих реагентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

на правах рукописи

МАКСИМОВА ИРИНА МИХАЙЛОВНА

РАЗДЕЛЕНИЕ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ПОТОКЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕКОВАЛЕНТНО ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-1996

Рабога выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского' государственного университета им.М.ВЛомоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, академик ЮАЗалотов кандидат химических наук Е.И.Моросанова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В.В.Кузнецов кандидат химических наук, ст.науч.соф. Н.И.Щербинина

Ведущая организация:

кафедра аналитической химии Химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится "26" сентября 1996 г. в 16 час. 10 мин. в ауд._на заседании

диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.ВЛомоносова по адресу:

119899, ГСП-3, Москва, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, кафедра аналитической химии

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ

Автореферат разослан "23" августа 1996 г.

Учёный секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

И.И.Торочешникова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Ионы тяжелых металлов и некоторые их соединения, составляют одну из наиболее распространенных групп токсикантов. В последнее время предъявляются все более жесткие требования к контролю за их содержанием в объектах окружающей среды (питьевых, природных и сточных водах, атмосферных осадках, почвенных вытяжках). При этом ощущается потребность как в развитии высокопроизводительных автоматизированных методов анализа, например проточных, так и в создании простых, дешевых, экономичных устройств (тест-средств) для концентрирования и определения ионов металлов вне лаборатории.

В рамках развития проточных методов интерес представляет разработка методических основ создания гибких потокораспределительных устройств (манифолдов) для обеспечения многофункциональности проточных систем, нацеленных на решение различных аналитических задач. В последние годы эти методы всё чаще включают стадию on-line сорбционного разделения и концентрирования. Актуальным является как расширение круга сорбентов, используемых в проточных методах анализа, так и совершенствование устройств для сорбционного разделения и концентрирования в потоке.

Благоприятной кажется возможность экспрессного получения сорбентов в динамическом режиме непосредственно в рамках аналитического цикла за счет нековалентной иммобилизации аналитических комплексообразующих реагентов на гидрофобных поверхностях. Быстрое изменение комплексообразующих свойств сорбента позволит использовать проточные системы для решения разнообразных аналитических задач без внесения в потокораспределительные устройства каких-либо конструкционных изменений.

Расширить возможности применения проточно-фотометрических систем для анализа природных вод может ускоренная пробоподготовка. Для этой цели перспективно использование микроволнового разложения в динамическом режиме.

В рамках совершенствования тест-устройств актуальной является задача развития метода индикаторных трубок (ИТ) применительно к анализу растворов. Во всех известных многочисленных тест-методах с визуальной индикацией (бумаги, пленки и т.п.) предполагается наличие градуировочной шкалы цветности или интенсивности окраски. В методе ИТ аналитическим сигналом является длина изменившего цвет участка индикаторного порошка, которая пропорциональна концентрации индикаторного вещества. Разработка способов получения индикаторных порошков на основе нековалентной иммобилизации органических аналитических реагентов является важной задачей.

Цель работы. Разработка селективных, высокопроизводительных, автоматизированных проточных методов сорбционного разделения и концентрирования ионов металлов и методов их фотометрического определения в объектах окружающей среды.

Изучение возможностей динамической иммобилизации

комплексообразующих органических реагентов на гидрофобных поверхностях и взаимодействия их с металлами в потоке. Выбор условий и выявление особенностей взаимодействия ионов металлов с комплексообразующими реагентами, нековалентно закреплёнными на гидрофобных поверхностях.

Разработка методических основ конструирования гибких многофункциональных проточных систем для определения ионов металлов при решении различных аналитических задач. Совершенствование стадии сорбционного разделения и концентрирования металлов применительно к непрерывному проточному анализу (НПА).

Развитие систем, устройств и сорбентов для концентрирования и выделения ионов металлов, тест-средств для экспрессного определения вне лаборатории. Адаптация метода индикаторных трубок к анализу жидких проб с использованием комплексообразующих аналитических реагентов, нековалентно иммобилизованных на гидрофобных силикагелях.

Научная новизна. Изучена иммобилизация высокоэффективных органических аналитических реагентов (1-нитрозо-2-нафтола, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, ксиленолового оранжевого, нитрозодифениламина, 4-(2-пиридилазо)-резорцина, 4-димегиламинобензилиденроданина, кадиона, 1,10-фенантролина, хинализарина, гексаоксациклоазохрома, 2,2'-дипиридила, дифенилкарбазона) на гидрофобных поверхностях и показана перспективность их использования для разделения, концентрирования и определения металлов в условиях непрерывного проточного анализа. Иммобилизация на гидрофобные поверхности не изменяет комплексообразующих свойств органических реагентов.

В динамическом режиме изучено сорбционное поведение ионов металлов на гидрофобных поверхностях, нековалентно модифицированных

комплексообразующими реагентами. Для концентрирования и разделения ионов металлов предложены новые сорбенты, полученные методом нековалентной иммобилизации аналитических органических реагентов на обращенно-фазных силикагелях.

Предложено использовать капиллярные колонки с гидрофобной внутренней поверхностью, нековалентно модифицированной -органическими реагентами, для

on-line концентрирования и разделения ионов металлов в системе непрерывного проточного анализа. Оценены возможности таких колонок.

Разработана многофункциональная проточная система для фотометрического определения ионов металлов в объектах окружающей среды, многофункциональность и гибкость которой обеспечивается включением в аналитический цикл стадий получения и регенерации сорбционной колонки и микроволновой пробоподготовки.

Разработаны методические основы метода индикаторных трубок применительно к анализу растворов.

Практическая значимость. Разработана многофункциональная проточная система, включающая сорбционную колонку, позволяющая проводить фотометрические определения ионов металлов с on-line концентрированием, одновременное определение двух компонентов и устранять влияние мешающих ионов. Разработана методика проточной микроволновой пробоподготовки природных вод.

Предложены капиллярные колонки с гидрофобной внутренней поверхностью, нековалентно модифицированной органическими реагентами для замены традиционных сорбционных микроколонок в системах НПА.

Разработаны многочисленные методики определения металлов в потоке. Методики применены к анализу природных и сточных вод, технологических растворов и атмосферных осадков.

Предложены методики модификации сорбционных колонок и концентрирующих патронов и методики проточного концентрирования металлов. Патроны, колонки и трубки могут быть легко подготовлены в полевых условиях для селективного выделения различных ионов.

Предложен способ получения индикаторных порошков и методики проточного определения металлов с визуальной индикацией (метод индикаторных трубок).

На защиту выкосятся следующие положения:

1. Данные об удерживании ряда комплексообразующих реагентов на гидрофобных силикагелях и внутренних гидрофобных поверхностях капиллярных колонок.

2. Результаты изучения сорбционного поведения ионов металлов на нековалентно модифицированных комплексообразующими реагентами сорбентах и капиллярных колонках.

3. Способ модификации сорбционных колонок внутри аналитического цикла в динамических условиях, позволяющий разработать многофункциональную

проточную систему. Система позволяет проводить фотометрические определения ионов металлов с on-line концентрированием, одновременное определение двух компонентов и устранять влияние мешающих ионов.

4. Результаты проточного микроволнового разложения проб природных вод для сорбционно-фогометрического определения металлов.

5. Данные о применении метода индикаторных трубок к анализу вод.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14 печатных работах. Результаты исследований докладывались на Всероссийской конференции "Экоаналитика-94" (Краснодар, 9-13 октября 1994), Симпозиуме "Проточный анализ" (Москва, 21-23 ноября 1994), б-й международной конференции "Flow Injection-94" (Толедо, Испания, 2-6 июля 1994), Ломоносовских чтениях (Москва, 1994), 5-м международном симпозиуме "Kinetics in Analytical Chemistry" (Москва, 25-28 сентября 1995), Московском семинаре по аналитической химии, научных коллоквиумах лаборатории концентрирования кафедры аналитической химии МГУ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 136 страницах машинописного текста, содержит 23 рисунка и 32 таблицы, в списке цитируемой литературы 204 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, указывается цель работы и отмечается новизна результатов исследования. Первая глава - обзор литературы -посвящена методам проточного определения металлов с использованием сорбционного концентрирования и разделения, а также многокомпонентным проточно-фотометрическим методам определения металлов. Вторая глава содержит описание техники эксперимента и аппаратуры. Третья глава посвящена изучению удерживания комплексообразующих реагентов на обращенно-фазовых силикагелях и внутренних гидрофобных поверхностях капиллярных колонок. В четвёртой главе приведены данные о взаимодействии металлов с иммобилизованными комплексоооразующими реагентами в потоке. В пятой главе описано сорбционное выделение и концентрирование ионов металлов с использованием концентрирующих патронов. Шестая глава содержит описание многофункциональной проточной системы для проточно-фотометрического определения металлов и проточной микроволновой пробоподготовке природных вод. Седьмая глава посвящена методу индикаторных трубок для тест-определений ионов металлов.

Реагенты, сорбенты, растворы, аппаратура и техника эксперимента.

Использовали растворы солей (Ag(I), AI, Са, Cd, Co(II), Cu(II), Fe(II,III), Mg, Mn(II), Ni, Pb и Zn), растворы следующих модифицирующих органических реагентов: 1-гепрозо-2-нафтола (НН), 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН), ксиленолового оранжевого (КО), 4-(2-пиридклазо)-резорцина (ПАР), п-диметиламинобензилвденроданина (ДМАБР), нитрозодифениламина (НДФА), кадиона (КД), хинализарина (XJI), гексаоксациклоазохрома (ГОЦАХ), 1,10-фенантролина (1,10Ф), 2,2'-дипиридила (Д), дифенилкарбазона (ДФК), растворы фотометрических реагентов ПАР, рубеановодородкой кислоты (РВК), сульфосалициловой кислоты (ССК), эриохромового чёрного Т (ЭТ) и формалвдоксима (ФО), сульфохлорфенолазороданнна (СХФАР).

В качестве носителей использовали обращённо-фазные силикагели с привитыми группами:

СГ-С, : =SiOSi(CH,)3 СГ-Cg : =SiOSi(CH3)2CaH17

СГ-С16 : «SiOSi(CH3)2C,6H33 СГ-Ф : sSiOSi(CH3)2C6Hs

CT-CN : »SiOSi(CH3)2CH2CH2CN

(с размером частиц 100-160 мкм и плотностью прививки алкильных групп не менее 3.3 мкмоль/м2).

Набивные колонки диаметром 2, 3, 4 мм, длиной 2.0, 2.5 и 3.0 см заполняли сухим способом. Капиллярные колонки представляли собой трубки из молибденового стекла (/=1-10 м, d=0.45-l.l мм). Внутренняя поверхность колонки после химического травлеиия была подвергнута модификации "in situ" кремнийоргакическими соединениями (диметиддихлорсиланом C-Cj, метилгексилдихлорсиланом С-С$ и дифенилхлорсилаком С-Ф) и их полимерными аналогами (С-полиФ, С-полиС1 и С-полиС^). Концентрирование ионов металлов проводили также на концентрирующие патроны ДИАПАК-Фенил и ДИАПАК-С^ (СП "БиоХимМак"). Для индикаторных трубок использовали стеклянные колонки с внутренним диаметром 0.7, 1.1 и 2.5 мм и длиной 45 мм.

Фотометрическое определение ионов металлов проводили с помощью скоростного проточного анализатора RFA-300 Alpkem (США). Схема потокораспределительного устройства приведена на ряс.1. Проба из пробоотборника с помощью перистальтического насоса поступает в систему, проходит через сорбционную колонку, смешивается с потоком буферного раствора, фотометрического реагента и сегментируется воздухом. Далее после перемешивания в спирали проба поступает в проточную кювету фотометра.

насос (скорость в мкл/мин); 3 - сорбционкая микроколоика или капиллярная колонка; 4 - смесительная спираль 15 витков; 5 - спектрофотометр; 6 -самописец; 7 - сброс.

Условия фотометрического детектирования металлов в потоке приведены в

табл.1.

Таблица 1. Условия фотометрического детектирования металлов в потоке

Металл Фотометрический реагент рН X, нм

(К=287мкл/мин) ( К=385мкл/мин) (К=482мкл/мин)

Cd, Co(II), Ni, Fe(III), Zn ПАР (4x10-3 М) 5.8 505

Cu(II) ПАР (4х10-3 М) 1.1 540

Pb ПАР (4x10-3 М) 9.0 505

Al, Mn(II) КО (1x10 s М) 5.0 540

Fe(IlI) ССК (1х10-з М) 8.2 610

Ca, Mg ЭТ (1х10-з М) 10.4 720

Mn(II) ФО (5х10 3 М) 5.6 660

Co НН(ЗхЮ"4 М)* 6-8 420

Ni РВК (ЗхЮ-4 М)* 11 660

Cu(II) РВК(ЗхЮ"4 М)* 2 660

Co > РВК(Зх10-4 М)* 10 460

Ag(I) ДМАБР(5х10"4 М*) 2.0 540

Ag(I) СХФАР(Зх10"4 М)* 1.0 505

* - в присутствии 0.07% Triton Х-100

Для микроволнового разложения образцов использовали печь "Электроника", мощность излучения 1300 Вт. Разложение проводили в реакционной спирали из молибденового стекла /=10 м, </=1.1 мм. Атомно-абсорбционное определение металлов проводили на атомно-абсорбционном спектрометре AAS-1N (ГДР).

Иммобнлизация комплексообразующих реагентов на гидрофобных поверхностях

Изучена иммобилизация 1-нитрозо-2-нафтола, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, ксиленолового оранжевого, нитрозодифениламина, 4-(2-пиридилазо)-резорцина, 4-диметиламинобензилиденроданина, 1,10-фенантролина, кадиона, хинализарина, гексаоксациклоазохрома, 2,2'-дипиридила, дифенилкарбазона на гидрофобных поверхностях (силикагелях и капиллярных колонках) в динамическом режиме. Ёмкости носителей и области рН устойчивости модифицированных сорбентов и капиллярных колонок представлены в табл.2.

Таблица 2. Ёмкости и области рН устойчивости сорбентов и капиллярных колонок, модифицированных в динамических условиях (¿=10 м, а1-1.1 мм)

Реагент Ёмкость носителя х103, ммоль/г Область рН

СГ-С,6 сг-с, СГ-Ф СГ-С, сг-си

КО - - 1.25 - - 0-9.0

ПАН 22 16 10 5.0 3.0 0-9.2

НН 68 21 39 14 21 1.5-8.4

ГОДАХ - 2.7 - - 1.2-8.5

ДМАБР 20 - 18 9.4 1.9 1.0-7.4

кд - - 6.0 - - 1.0-8.8

хл - - 5.0 - 1.5-7.4

1,10Ф 7.2 5.8 5.5 - - 2.3-6.9

д 13 - 13 - 2.4-7.4

ДФК 6.7 3.1 7.9 - - 2.2-7.4

Ёмкость колонки хЮ3, ммоль

с-с6 С-поли-Сб С-С1 С-Ф С-поли-Ф

ПАН 0.14 0.06 0.09 0.12 0.08 0-12

ко - - - 7.6 4.2 2.0-9.0

НН 1.1 - 0.6 0.5 0.3 1.5-8.0

ГОДАХ - - - 1.8 1.1 2.0-8.5

ХЛ 0.90 0.75 0.40 1.6 1.0 2.0-12

ДМАБР 6.6 - 2.2 5.4 2.7 0 -9.0

КД - - - 1.6 0.6 2.0-8.0

Емкость колонки определяется природой поверхностных функциональных групп и составом модифицирующего раствора. Для поверхностей с алкильными группами наблюдается уменьшение ёмкости по реагенту с уменьшением числа атомов углерода - как для силикагелей (от СГ-Сц до СГ-С1) так и для капиллярных колонок с гидрофобной внутренней поверхностью (от С-С{ до С-С]). Ёмкость силикагелей и капиллярных колонок с фенильными функциональными группами в большинстве случаев больше, чем ёмкости алкилсодержащих поверхностей, что можно объяснить дополнительными п-п взаимодействиями ароматических колец. А

в ряде случаев это взаимодействие является определяющим; иммобилизация таких реагентов как ГОДАХ, КО и КД возможна только на гидрофобных поверхностях С-Ф и СГ-Ф. Наиболее перспективным путём решения проблемы повышения ёмкости колонки, на наш взгляд, является замена микроколонки с сорбентом, увеличение массы которой невозможно из-за гидродинамических затруднений, на капиллярную колонку с гидрофобной внутренней поверхностью.

Ёмкости колонок, модифицированных чистыми алкилсиланами, выше, емкостей колонок, модифицированных их полимерными аналогами (табл.2). Однако области гидролитической устойчивости колонок с полимерным покрытием несколько шире, и они могут быть рекомендованы для использовании в сильнощелочных средах (до рН 12).

Изучена зависимость ёмкости от состава модифицирующего раствора, и в первую очередь от содержания в нем этанола. Он использован для приготовления растворов большинства модифицирующих реагентов. Максимальная ёмкость достигается при содержании этанола 5-7%. Увеличение концентрации этанола (более 20-30%) существенно ухудшает удерживание. Для полного удаления любого из изученных реагентов достаточно 0.2-1.5 мл этанола. В случае малорастворимых реагентов (ПАН, ДМАБР и НН) использована мицеллярная солюбюшзация реагентов с помощью неионных ПАВ (Triton Х-100 и Brij-35). Присутствие их в растворе (около 1х10~2%) позволяет на порядок повысить емкости носителей по этим реагентам.

Изучена устойчивость полученных сорбционных колонок. После однократной модификации при скорости подачи раствора 0.3-0.4 мл/мин через колонку можно пропустить без потери ёмкости до 500 мл буферных растворов рН 3.0-9.18 или 400 мл растворов кислот рН 1-3, через патрон - до 10 л.

Преимущества капиллярных колонок по сравнению с набивными микроколонками состоят в следующем: более высокая ёмкость по реагенту, большая устойчивость комплексообразующего покрытия (до рН 12).

Проведенные исследования позволили разработать методики модификации комплексообразующими реагентами сорбционных микроколонок, капиллярных колонок, концентрирующих патронов и приготовления индикаторных порошков для гест-трубок.

Взаимодействие металлов с иммобилизованными комплексообразующими реагентами в

потоке

Изучена сорбция металлов (Ag(I), Al, Са, Cd, Co(II), Cu(ll), Fe(II,III), Mg, Mn(H), Ni, Fb и Zn) в динамическом режиме с использованием проточной системы

(рис.1). На сорбционное поведение металлов существенное влияние оказывают два основных фактора - рН и скорость взаимодействия металла с иммобилизованным реагентом.

Влияние pli пробы на сорбцию и десорбцию металлов. Изучена зависимость сорбции металлов от рН пробы в диапазонах гидролитической устойчивости модифицированных набитых и капиллярных колонок. Области рН количественной сорбции металлов мало зависят от природы гидрофобной поверхности и определяются природой иммобилизованного реагента (табл.3). В подавляющем большинстве случаев область рН количественной сорбции соответствует области количественного извлечения металлов при экстракции органическими реагентами, нерастворимыми в воде, или области взаимодействия металлов с водорастворимыми реагентами. Иммобилизация органических реагентов на гидрофобные носители сохраняет их аналитические свойства по отношению к металлам.

Таблица 3. Области рН количественной сорбции металлов на модифицированных микроколонках и капиллярных трубках (колонка 30x2 мм, СМе - 1хЮ-6-1х10-5 М)

Колонка Металлы

Со Си Fe(II) Fe(IIl) Ni Pb Zn

СГ-Ф-ГОЦАХ - 3.8-5.6 - - - 3.8-5.6 3.8-6.0

С-Ф-ГОЦАХ - 3.6-6.6 - - 3.6-5.6 3.6-6.2

СГ-С,в-НН 5.2-8.9 6.8-8.8 6.0-9.0 6.0-9.0 7.4-8.9 - -

СГ-Ф-НН 5.2-8.9 6.8-8.8 6.0-9.0 6.0-9.0 7.4-8.8 - -

С-Ф-НН 5.3-9.0 6.8-8.8 6.0-9.0 6.0-9.0 7.4-8.8 - -

СГ-Ф-КД - - - - - 8.4-9.18 8.0-9.18

СГ-Ф-1.10Ф - - 3.6-7.4 3.6-7.4 - - -

СГ-Ф-Д 5.8-8 4.0-8.4 3.8-7.4 3.8-7.4 7.4-9.0 7.4-9.0 5.0-8.5

Области количественной сорбции металлов на модифицированных сорбентах и капиллярных колонках для большинства реагентов совпадают, однако в ряде случаев наблюдаются некоторые различия. При использовании капиллярных колонок С-Ф-КО можно отметить расширение области количественной сорбции для А1, Ре по сравнению с СГ-Ф-КО, а для капиллярной колонки С-Ф-ПАН не только расширяется область количественной сорбции Со(11) и но и достигается количественная сорбция свинца, чего нет при использовании микроколонки СГ-Ф-ПАН.

При определении металлов с концентрированием, элюент должен удовлетворять двум требованиям проточно-фотометрического анализа: десорбция должна осуществляться быстро и количественно; условия десорбции должны быть

максимально приближены к условиям фотометрической реакции. В непрерывном проточном анализе элюентом чаще всего является промывной раствор. Эти требования могут быть соблюдены при использовании в качестве элюента буферных растворов, а также слабых растворов кислот. Практически все металлы, кроме железа(Ш) и марганца(Н) десорбируются с колонок, модифицированных ПАН и КО в интервале рН 1-2. Комплексообразующие реагенты применимы только в случае очень устойчивых комплексов и чаще всего требуют последующего атомно-абсорбционного детектирования. В этом случае десорбцию комплекса, как и десорбцию реагента, осуществляли с помощью этанола или растворами кислот высокой концентрации. После концентрирования кобальта(И) на колонке, модифицированной НН, комплекс элюируется этанолом, ацетоном или концентрированной уксусной кислотой. Однако и такие сорбенты можно использовать в прогочно-фотометрическом анализе - для устранения мешающего влияния одного или нескольких компонентов при фотометрических определениях.

Для систем НПА время десорбции должно бьггь минимальным, так как оно влияет сразу на несколько характеристик определения: производительность, дисперсию сигнала и коэффициент концентрирования, который определяется отношением времён сорбции и десорбции (^О. Для всех металлов, время количественной десорбции с микроколонки составило 20 с, а для систем Си(Н)-СГ-Ф-ПАН, Со(И)-С-Ф-КО, Ре(Ш)-С-Ф-КО, РЬ-С-Ф-ГОЦАХ и Сё-СГ-Ф-КД - 10 с. Таким образом, ■ регулируя рН пробы и десорбирующего раствора можно добиться количественной сорбции и быстрой десорбции металлов в проточной системе. Это может служить основой для разработки высокопроизводительных методов определения одного компонента и разделения металлов на модифицированных колонках в системе НПА.

Влияние скорости потока пробы и параметров проточной системы на сорбцию металлов на модифицированных капиллярных колонках. Отмечая преимущества использования капиллярных колонок в НПА, необходимо оценить как влияние характеристик проточной системы на поведение пробы внутри капиллярной колонки, так и самих параметров колонки на определение металлов. Основными факторами проточной системы, влияющими на полноту сорбции и дисперсию сигнала являются скорость потока пробы, длина и диаметр капиллярной колонки. Их влияние изучено на примере сорбции свинца на С-Ф, модифицированном ГОЦАХ. Для количественной оценки влияния характеристик системы на дисперсию сигнала использовали параметр Д^ - дисперсии базовой линии - разница в ширине оснований пиков с колонкой и без нее (рис.2,3).

Сигнал свинца несущественно зависит от длины капиллярной колонки в интервале 5-10 м, но для увеличения общей сорбционной ёмкости целесообразнее использовать 10-метровые капиллярные колонки.

Наибольшее влияние на дисперсию образца оказывают скорость потока пробы и внутренний диаметр капиллярной колонки. 2

Рис.2. Вид аналитического сигнала свинца для С-Ф-ГОЦАХ. а - без колонки, б - Ф= 1.1 мм.

1 - Срь=3х10~5 моль/л;

2 - СРЬ=5х10"5 моль/л.

Д(ь

Методом факторного планирования рассчитано уравнение регрессии для определения Д^ в системе РЬ - С-Ф-ГОЦАХ. В качестве независимых переменных (факторов) приняты: Х\ - скорость потока V (мкл/мин), Х-1 - внутренний диаметр колонки (мм), зависимая переменная - величина дисперсии Д^ (мм). Каждый фактор варьировался на двух уровнях в пределах: V - 74-482 мкл/мин, д - 0.45-1.1 мм. Было получено уравнение:

Д^ = 3.25 - 3.0К+ 0.75^ - 0.5 И* Скорость потока оказалась главным параметром, определяющим дисперсию. В интервале скоростей 74-385 мкл/мин величина Д^ уменьшается с 5 до 0.5 мм (с1 0.45 мм) и с 7 до 2 мм (с! 1.1 мм). Для получения минимальной дисперсии Д^ необходимо использовать скорость потока К 385 мкл/мин и минимально возможный диаметр капиллярной колонки й - 0.45 мм.

Так как скорость потока пробы влияет и на полноту сорбции металла, ограничения, накладываемые этим параметром, сужают интервал скорости до 287 мкл/мин как максимальной, обеспечивающей количественную сорбцию свинца.

Atb, мм

R,%

8

6

4

2

80

60

40

20

0

О

О

100 200 300 400 500

V, мкл/мин

Рис.3. Влияние скорости потока пробы на сорбцию свинца - (в) ц

дисперсию аналитического сигнала Д^, мм (•). Капиллярная колонка С-Ф-

Изучена зависимость дисперсии сигнала от концентрации поверхностно-активного вещества Triton Х-100 (эффект Шлирена). Показано, что Triton Х-100, наиболее часто применяемый в НПА, не влияют на размывание пробы при наличии его в десорбпрующем растворе в интервале концентраций 0.001-0.5%. Практическое использование нсковалеитно иммобилизованных комплексообразующих реагентов для разделения, концентрирования и определения ионов металлов в

Нековалентная иммобилизация комплексообразующих органических реагентов на гидрофобных поверхности позволила разработать методики определения ионов металлов в объектах окружающей среды.

Непрерывный проточный анализ с сегментированным потоком Многофункциональная проточная система для фотометрического определения металлов. Автоматизация стадии приготовления сорбента и включение её в аналитический цикл обеспечивает многофункциональность и гибкость проточной системы, так как позволит использовать её для решения различных аналитических задач без внесения конструкционных изменений. С помощью аналитического блока (рис.1) осуществлены следующие операции: модификация колонки комплексообразующим реагентом, сорбция, десорбция и фотометрическое определение металлов, регенерация колонки. Все эти стадии были объединены в один аналитический цикл.

При иммобилизации реагента в режиме on-line время иммобилизации реагента tj не должно превышать 30-40 с. Таким образом обеспечивается

ГОДАХ.

объектах окружающей среды

модификация микроколонки (масса сорбента до 100 мг) или капиллярной колонки непосредственно из пробоотборника. Если концентрация модифицирующих растворов не позволяет достичь требуемой ёмкости за время пробоотбора при заданной скорости подачи раствора (например при иммобилизации ПАН и ГОЦАХ), неооходимо:

- повысить концентрацию реагента за счёт использования поверхностно-активных веществ;

- повторить иммобилизацию из второй (и т.д.) чашки пробоотборника, не увеличивая время пробоотбора.

Эти приемы позволяют сохранить время одного пробоввода (ts+O для последующего определения металлов с заданной производительностью.

Использование в качестве сорбционной микроколонки СГ-Ф или капиллярной колонки С-Ф позволило поочерёдно наносить на них любой из изученных органический реагент, осуществляя, таким образом, сорбцию различных металлов, а, работая в разных режимах, можно решить несколько аналитических задач: разделение, концентрирование металла и отделение мешающего компонента.

On-line концентрирование для определения низких содержаний металлов. Режим концентрирования в системе НПА осуществляется регулированием времени пробоотбора (tj-времени сорбции) и элюирования (^-времени десорбции). Отношение этих величин - t,/tw - определяет коэффициент концентрирования (КК). Для данного анализатора RFA-300 время (ts или tw) может быть задано в интервале 6-199 с. Это определяет максимальный КК - 33. Подобраны условия проточно-фотометрического определения ряда металлов. Метрологические характеристики их представлены в табл.4.

Таким образом, на примере проточно-фотометрического определения кадмия, кобальта(Н), меди(П), железа(Ш) и свинца показаны возможности и перспективы использования многофункциональной проточной системы, включающей микроколонку или капиллярную колонку с фенильными функциональными группами для on-line концентрирования ионов металлов.

Таблица 4. Метрологические характеристики проточно-фотометрического определения металлов

Металл Колонка Диапазон определяемых содержаний, х10"7моль/л Предел обнаружения, х10"ь моль/л рНс РНд Производительность, проб/ч КК

Си СГ-Ф-ПАН 1 - 10 6 3.0 1.0 19 18

С-Ф-ПАН 0.8 - 500 3 19 18

Со СГ-Ф-КО 0.8 - 80 4 5.8 1.4 18 9

С-Ф-КО 0.5 - 300 2 18 19

Fe СГ-Ф-КО 3 - 200 8 2.5 0.8 17 10

С-Ф-КО 1 - 500 5 18 19

Pb С-Ф-ГОЦАХ 0.5 - 10 3 3.6 7.8 17 20

Cd СГ-Ф-КД 1 - 50 3 7.4 4.2 19 18

On-line разделение для одновременного определения двух компонентов и устранения мешающего влияния. Разработаны методы определения двух компонентов с сорбционным разделением. Для обеспечения высокой производительности оптимальным является следующее поведение разделяемых металлов: один должен не сорбироваться на колонке, а давать сигнал от зоны пробы, второй же должен количественно удерживаться, а затем элюироваться потоком промывной жидкости за минимальное время. Замена микроколонки с гидрофобным носителем на капиллярную колонку, как и следовало ожидать, позволила повысить эффективность разделения металлов. В одних и тех же условиях значения Rs для Co(II) и Fe(III) увеличивается от 0.47 для микроколонки до 1.0 для капиллярной, а при разделении Fe(III) и Zn R, равны 0.58 и 0.90 соответственно. Улучшение разделения металлов на капиллярной колонке позволило существенно повысить производительность анализа - до 50-60 образцов в час.

На примере фотометрического определения Ni с ПАР продемонстрированы широкие возможности многофункциональной проточной системы в решении задачи отделения мешающего компонента. Предложенная нами иммобилизация НН на колонке, заполненной СГ-С^, позволила проводить фотометрическое определение никеля с сорбционным отделением Co(II). Диапазон определяемых содержаний составил 2.0х10"6 - б.ОхЮ-5 моль/л, предел обнаружения - 1.3х10_б моль/л. В рамках этого диапазона определяемых содержаний соотношение никель/кобальт в пробе может изменяться от 1:0.5 до 1:50. При этом производительность составила 40 проб в час.

Н

Рис.4. Схема проточной системы для фотометрического определения никеля(Н) и кобальта(П). Н - перистальтический насос (скорость в мкл/мин); С1, С2 и СЗ - смесительные спирали 15, 5 и 40 витков; К - микроколонка; СФ -спектрофотометр; ПК 1 и ПК 2 - проточные иоветы; СБ - сброс.

Была разработана схема аналитического блока с использованием двух каналов проточного фотометра (рис.4) для одновременного определения никеля и кобальта (II) из одной пробы. При времени пробоотбора ^=30 с производительность составила 16 проб/час, диапазон определяемых содержаний никеля 2х10"6 - 8х10"5 моль/л, кобальта - 1 х 10 6 - 5х10*5 моль/л. Отношение компонентов в пробе №/Со может изменяться от 1:25 до 80:1.

Таким образом, включение стадий модификации и регенерации сорбционной колонки в проточную систему делает её более многофункциональной, позволяя проводить концентрирование металлов, отделение мешающего компонента и одновременное определение двух компонентов в растворе с сорбционным разделением с производительностью до 60 проб в час (до 120 элементоопределений в час).

Микроволновая пробоподготовка в потоке для многофункциональной проточной системы. Для определения суммарного содержания всех форм металлов в природных водах разработана и оптимизирована микроволновая пробоподготовка в динамическом режиме. Для последующего проточного фотометрического определения некоторых тяжелых металлов использована многофункциональная проточная система. Исследования были проведены на примере комплексов железа(Ш) с гуминовыми кислотами (ГК). Степень разложения контролировали фотометрически по содержанию железа(Ш) в пробах после микроволнового облучения.

Изучено влияние общего состава пробы, массы образца, времени облучения и разницы температур на степень разложения комплексов.

Даже при самом высоком содержании гуминовых кислот для разложения 1 .мл пробы болотной воды (до 100 мг/л ГК) для количественного разложения комплекса железа достаточно 0.1 мл Пмоль/л азотной кислоты и 20 мкл 30%-го раствора пероксида водорода. Время микроволнового облучения ограничивается временем прохождения пробы по спирали и зависит от скорости прокачивания образца. Проба объёмом не менее 1 мл при скорости потока 562 мкл/мин находится в зоне облучения около 4 мин. Для снижения уровня отраженного микроволнового излучения при анализе проб малого объема в резонатор помещали дополнительные "нагрузки" (балласт) - 700 мл дистиллированной воды, которого хватает для безопасного облучения 5-6 проб.

Таким образом, предложена система для проточной микроволновой пробоподготовки природных вод (рис.5). Предложенный способ был использован для определения РЬ, Со(Н), Мп(П) и Ре(Ш) в болотной воде истока р.Москвы.

Рис.5. Схема проточной системы для фотометрического определения металлов с микроволновой пробоподготовкой и on-line концентрированием на капиллярной колонке. 1 — перистальтический насос; 2 — микроволновая печь; 3 — спираль; 4 — пробоотборник; 5 — проба; 6 — фотометрический реагент; 7 — буфер; 8 — воздух; 9 — капиллярная колонка с гидрофобной внутренней поверхностью; 10 — спираль; 11 — проточный фотометрический детектор; 12 — сброс.

Нековалентно модифицированные концентрирующие патроны

В последнее время для сорбционного концентрирования применяют специальные концентрирующие патроны. Промышленно выпускаемых патронов, заполненных комплексообразующими сорбентам, пригодных для концентрирования ионов металлов, пока немного, поэтому перспективно использование патронов, заполненных гидрофобными силикагелями и нековалентно модифицированных комплексообразующими реагентами.

Для разработки методик сорбционно-фотометрического off-line определения Fe(III) и Mn(II), а также сорбционно-атомно-абсорбционного определения Cd и Ag(I) использованы КО, ПАН, КД и ДМАБР. Эти реагенты иммобилизованы на патроне с фенильнымп группами, а ПАН и ДМАБР и на других гидрофобных енликагелях. Разработанные методики модификации патронов комплексообразующими реагентами позволяют при необходимости провести ее на месте отбора проб.

Для этого через концентрирующий патрон или микроколонку, заполненную носителем, при помощи перистальтического насоса или медицинского шприца пропускали раствор реагента. Затем колонку (патрон) промывали (кондиционировали) раствором кислоты или буферным раствором со значением рН, соответствующим условиям количественной сорбции металла. Далее через патрон пропускали пробу со значением рН, обеспечивающим количественную сорбцию со скоростью 0.5-1 мл/мин. Десорбцию осуществляли 1-2 мл 0.1моль/л HCI или HNO3. Далее проводили фотометрическое или атомно-абсорбционное определение.

Концентрирование проведено в условиях количественной сорбции металлов, характеристики методик представлены в табл.5.

Таблица 5. Характеристики методик проточно-фотометрических и проточно атомно-абсорбционных определений Сиробы=500 мл, коэффициент концентрирования 500)

Металл Модифицирующий реагент Патрон Диапазон определяемых содержаний, х10"7моль/л рн сорбции Условия десорбции Детектирование

Ag(I) ДМАБР Диапак-С,б 0.2-10 2.0 0.02 моль/л Na2S03 ААС

Cd КД Диапак-Фенил 0.5-10 7.4 0.01 моль/л HCl ААС

Fe(III) КО Диапак-Фенил 0.2-5 2.5 1 моль/л HCl СФ

Mn(II) ПАН Диапак-сЪенигт 0.1-2 9.0 ацетатный буфер рН=3.4 СФ

Для элюирования использованы растворы кислот (и комплексообразующих реагентов), буферные растворы. Так как при применении данных элюентов разрушается комплекс металла с иммобилизованным реагентом, патрон можно использовать многократно в режиме "сорбция-десорбция". Патроны можно легко регенерировать - при пропускании через них 10-12 мл этанола реагенты и комплексы количественно вымываются.

Проведено сравнение результатов анализа раствора серебра с использованием предложенной методики и атомно-абсорбционного метода с электротермической атомизацией без концентрирования (?i=3, Р=0.95)

Предлагаемая методика Определение с помощью ЭТ ААС С^хЮ'М 1.2810.05 1.1710.05

6.2+0.1 6.05+0.05

Использование селективных реагентов или условий проведения концентрирования позволило определить металлы (Ag(I), Cd, Fe(III) и Mn(II)) на фоне больших количеств мешающих ионов.

Тест-определения. Метод индикаторных трубок.

Тест-метод индикаторных трубок развит применительно к анализу растворов. В основе метода лежит пропорциональность между длиной окрашенной зоны индикаторного порошка и концентрацией определяемого вещества. Предложен способ получения индикаторных порошков, основанный на нековалентной иммобилизации органических реагентов на гидрофобных носителях. Индикаторные порошки могут быть получены быстро, непосредственно перед употреблением, сразу в индикаторной трубке.

Органические аналитические реагенты, используемые для приготовления индикаторных порошков, должны удовлетворять ряду требований: высокой чувствительности, селективности, контрастности реакции, большой скорости взаимодействия определяемого иона и иммобилизованного реагента. Кроме того, органический реагент должен хорошо закрепляться на носителе, а образовавшийся комплекс не должен вымываться потоком пробы. Для определения Co(II), Fe(II,III), Cu(II) этим требованиям удовлетворяют 1-нитрозо-2-нафтоя, 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил, ксиленоловый оранжевый и ПАН.

Для получения готовых индикаторных трубок около 5 мг носителя (СГ-Си или СГ-Ф) помещали в трубку, с двух концов закрывали трубку пробками и проводили модификацию в динамическом режиме. Для этого через индикаторную трубку при помощи перистальтического насоса или медицинского шприца пропускали 6 мл раствора реагента. Затем трубку промывали (кондиционировали)

раствором кислоты или буферным раствором со значением рН, соответствующим рН сорбции определяемого металла.

Для получения аналитического сигнала (окрашенной зоны определённой длины) через подготовленную трубку с помощью шприца пропускали 1 мл растпора анализируемой пробы. Концентрацию металла определяли по длине окрашенной зоны, измеренной линейкой, используя заранее построенный градуировочный график.

Для увеличения чувствительности метода необходимо уменьшить количество реагента на единицу массы (длины) носителя - (сорбционную ёмкость). При динамическом способе закрепления реагента регулировать это можно, изменяя характер поверхности носителя или состав раствора модифицирующего реагента (табл.6).

При изменении состава модифицирующего раствора, в частности, при увеличении содержания в нём этанола, увеличиваются погрешности определения. На величину аналитического сигнала, кроме сорбционной ёмкости индикаторного порошка, влияют также рН и скорость_ протекания пробы, внутренний диаметр ИТ и наличие мешающих ионов в пробе.

Таблица 6. Влияние сорбционной ёмкости индикаторного порошка на определение кобальта(Н) с использованием индикаторных трубок (ССо=2х10 6 М; «=5; ^0.95)

Содержание этанола, % Сорбционная ёмкость, х 103 ммоль/г Длина окрашенной зоны, мм Яг

85 10 44±6 0.13

65 25 36+4 0.11

45 39 28+2 0.07

35 48 22+1.5 0.07

5 68 12+0.5 0.04

Изучена зависимость длины окрашенной зоны от рН пробы в интервале 1-9.2. Показано, что длина окрашенной зоны индикаторной трубки линейно зависит от концентрации определяемого компонента. В интервале концентраций Ы0"6-1х10"5 моль/л линейная зависимость наблюдается в диапазонах рН, обеспечивающих количественное извлечение металлов на сорбентах, полученных нековалентной иммобилизацией соответствующих реагентов на гидрофобных носителях. При использовании значений рН пробы вне границ количественной сорбции линейная зависимость нарушается, ухудшается контрастность и размывается граница окрашенной зоны.

Изучена зависимость длины цветной зоны от внутреннего диаметра трубки -от 0.7 мм до 2.5 мм. Уменьшение диаметра трубки приводщ- к увеличению чувствительности. Оптимальными были признаны трубки с диаметром 1.1 мм и больше. Использование индикаторных трубок <1>2 мм целесообразно в условиях определения относительно высоких концентраций металлов без разбавления проб, т.к. в этом случае диапазон определяемых содержаний смещается в сторону высоких содержаний (табл.7).

Таблица 7. Зависимость длины цветной зоны от внутреннего диаметра трубки

Металл Индикаторный порошок Диаметр индикаторной трубки, мм Диапазон определяемых содержаний, хЮ"5 моль/л Предел обнаружения, хЮ" 5 моль/л

Си СГ-Ф-ПАН 1.1 0.1-4 0.04

2.0 2-60 1

2.5 4-100 2

Ре(Ш) СГ-Ф-КО 1.1 0.2-5 0.08

2.5 1-20 0.4

Скорость потока пробы влияет на сорбцию металлов. При использовании трубки (1=1.1 мм при скорости потока выше 250 мкл/мин наблюдалось увеличение окрашенной зоны, однако уменьшалась её яркость и размывалась граница. Этот результат необходимо особенно учитывать при использовании шприца для ввода пробы. Проба (1 мл), отобранная на анализ, должна бьпь пропущена через трубку не быстрее чем за 7-8 мин (К=3 капли/мин).

Мешающее влияние других компонентов пробы может проявляться как в изменении длины окрашенного участка индикаторной трубки (как правило, её увеличении) с одновременным ослаблением окраски, так и в наложении окрасок образовавшихся комплексов. Селективность метода индикаторных трубок может быть обеспечена как закреплением избирательных реагентов (например, НН для определения Со(П), так и условиями проведения реакции, например при определении Ре(Ш) с ксиленоловым оранжевым в кислой среде). На определение Со с НН (2х10 6 моль/л) и Ре(Ш) с НН (5х106 моль/л) не влияют следующие количества мешающих ионов: С<3 - 50:1, РЬ - 25:1, Ъх\ - 10:1, Си(П) - 8:1. В ряде случаев для устранения мешающего влияния использовали маскирующие реагенты, образующие бесцветные комплексы.

Предложенный метод определения Со(И), Си(Н) и Ре(П,Ш) позволяет определять эти элементы, при содержаниях их на уровне ПДК на фоне больших количеств мешающих компонентов.

Одновременное, определение двух компонентов с помощью индикаторных трубок проведено для Со(И) и Ре(Ш) с помощью индикаторного порошка СГ-С]5-НН и для Си(П) и Со(П) - СГ-Ф-ПАН. Наличие их в пробе в отношении 1:1 и при концентрациях, не превышающих 6x10 6 моль/л каждого, приводит к образованию двух раздельных окрашенных зон, равных по длине окрашенным зонам индивидуальных компонентов, с достаточно чёткой границей.

Метрологические параметры методик определения ионов металлов с использованием индикаторных трубок (диапазоны определения содержаний, пределы обнаружения, сопоставимы с аналогичными характеристиками

инструментальных количественных методов, например проточного метода определения ре(Ш) с фотометрическим детектированием, включающего сорбционное концентрирование (табл.8).

Практическое использование нековалентно иммобилизованных комтиексообразующих реагентов для разделения, концентрирования и определения ионов металлов в различных объектах представлено в табл. 9 и 10.

Таблица 8. Сравнение характеристик проточно-фотометрического и метода индикаторных трубок для определения железа(Ш) с использованием ксиленовогс оранжевого, иммобилизованного на силикагеле СГ-Ф (п=4, Р-0.95, СРе=9х 10 й, У=1 мл)

Метод / Сигнал Диапазон определяемых содержаний, х10-6моль/л Предел обнаружения, х10"7моль/л % Производительность, проб/час

НПА / высота 1-100 6.0 0.03 40

пика 0.3-20 0.8 0.06 17

ИТ / длина 2-50 8 0.06 10

окрашенной зоны 8-20 40 0.04 10

Таблица 9. Результаты определения ионов металлов в конкретных объектах методом индикаторных трубок

Объект Система Введено, моль/л Найдено, моль/л

Технологический раствор из гальванических ванн Си-ПАН Ге-КО 3.1х10"2* 9.5х10-5* (3.0±0.3)х102 (9.5±0.4)х10"5 0.1 0.05

Сточные воды АО НПО "Химавтоматика" Си-ПАН Ие-КО 1.25x10"5 * 1.0x10-3» (1.2±0.2)х10"5 (1.0±0.1)х10-з 0.06 0.1

Вытяжки из почв: СКР-1 СКР-2 Ре-КО Ре-НН З.ОхЮ"4 ** 1.5х10"5 *« (3.1±0.1)х10-4 (1.5±0.1)х10"5 0.04 0.06

Проба болотной воды (после СВЧ разложения) Ие-КО Со-НН 1.6х10"5 *" 3.2х10~7 *** (1.6±0.1)х10-5 (2.9±0.2)х10"7 0.06 0.06

Таблица 10. Анализ объектов и проверка правильности проточно-фотометрического определения металлов (л=5, Р= 0.95)

Объект Сорбцион- Металл Введено, Найдено, Sr

ный блок моль/л моль/л

ГСОРМ-2 СГ-Ф-ПАН Си 7.8xlOs (7.7±0.3)х10-5 0.05

ГСО 6068-91 С-Ф-КО Fe(III) 1.7,105 (1.6±0.1)х10-5 0.06

СКР-1 СГ-Ф-КО Fe(III) З.ОхЮ'4 ** (3.1±0.1)х10-4 0.07

Проба болотной СГ-Ф-КО Fe(III) 1.6х10-5 *•* (1.7±0.1)х10-5 0.06

воды (после Со 3.2х10-7 •** (3.6±0.3)х10-7 0.03

СВЧ-разложения) С-Ф-ГОЦАХ РЬ 9.7х10-7 *** (9.5±0.3)х10-7 0.07

С-Ф-ПАН Mn(II) 1.3х10"7 »** (1.6±0.3)х10-7 0.1

Атмосферные С-Ф-ХЛ Са З.ЗхЮ-4»* (3.4+0.1)х10-4 0.04

осадки (снег) Mg l^xlO"4** (1.2+0.1)х10-4 0.08

(дождь) Са 6.2xlO s ** (5.9±0.4)х10-5 0.06

•Mg 6.2х10-6 ** (6.7±0.5)х10-й 0.07

* - Проанализировано методом ОФ ВЭЖХ

** - Проанализировано методом ААС

*** - Проанализировано методом АЭС ИСП

ВЫВОДЫ

1. Изучена иммобилизация органических реагентов (1-нитрозо-2-нафтола, 1-(2-пиридилазо)-нафтола, 4-диметиламинобензилиденроданина, 1,10-фенантролина, ксиленолового оранжевого, кадиона, 2,2'-дипиридила, хинализарина, гексаоксациклоазохрома) на гидрофобных поверхностях -гидрофобных силикагелях (Диасорба-С^, Диасорба-Cg, Диасорба-Ci, Диасорба-Фенил и Диасорба-Нитрил) и внутренних поверхностях капиллярных колонок (С-Сб, С-Фенил, С-С] и их полимерных аналогов). Разработаны методические основы включения стадии нековалентного закрепления органического реагента в аналитический цикл.

2. Изучено сорбционное поведение металлов - Ag(I), Al, Са, Cd, Co(II), Cu(II), Fe(II,III), Mg, Mn(II), Ni, Pb и Zn - на гидрофобных поверхностях, нековалентно модифицированных комплексообразующими органическими реагентами.

3. Предложена многофункциональная проточная система для сорбционно-фотометрического определения металлов, гибкость которой обеспечивается включением стадий модификации и регенерации колонки в аналитический цикл и проточной микроволновой пробоподготовкой природных вод.

4. Показана перспективность использования в непрерывном проточном анализе капиллярных колонок с гидрофобной внутренней поверхностью, обеспечивающей повышение селективности и производительности и улучшении метрологических характеристик определения.

-255. Разработаны методики высокопроизводительных (до 60 проб в час) проточных определений как одного (Co(II), Cu(II), Fe(III) и Pb), так и двух элементов (Ca-Mg, Co(II)-Fe(III), Cu(II)-Mn(II), Fe(III)-Pb).

6. С использованием модифицированных концентрирующих патронов Диапак-С16 и Диапак-Фенил разработаны методики сорбционно-фотометрического определения Fe(III) и Mn(II) и сорбционно-атомно-абсорбционного определения серебра и кадмия. Методики рекомендованы к применению при анализе сточных вод, технологических растворов, атмосферных осадков и почвенных вытяжек.

7. Метод индикаторных трубок развит применительно к анализу жидких проб. Предложены индикаторные трубки для определения меди(И), кобальта(П) и железа в технологических растворах, природных и сточных водах, в осадках и почвенных вьггяжках.

Основное содержание диссертации изложена в следующих работах:

1. Zolotov Yu.A., Maksimova I.M., Morosanova E.I., Velikorodny A.A. On-line coated columns for the spectrophotometric determination of metals by continuous flow analysis. / Международная конференция "Flow analysis-VI". Толедо, Испания, В-11 июня 1994. Тез. докл. С. 116.

2. Семёнова Н.В., Максимова И.М., Плетнёв И.В., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Комплексообразующие сорбенты на основе гидрофобных носителей для выделения и определения следов токсичных металлов. / Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94". Краснодар, 9-13 октября 1994. Тез. докл. С.91.

3. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Марченко Д.Ю., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение металлов и нитрит-иона с использованием органических реагентов, иммобилизованных на гидрофобных носителях. / Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94". Краснодар, 9-13 октября 1994. Тез. докл. С.74.

4. Максимова И.М., Семёнова Н.В., Жалованная C.B., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Двух- и трёхкомпонентные определения в непрерывном проточном анализе. / Симпозиум "Проточный анализ". Москва, 21-23 ноября 1994. Тез. докл. С. 14.

5. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Непрерывный проточный анализ: универсальная проточная система для определения металлов. / Симпозиум "Проточный анализ". Москва, 21-23 ноября 1994. Тез. докл. С.16.

6. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Сорбция кобальта(П) на гидрофобном силикагеле Ci6, модифицированном 1-нитрозо-2-нафголом, и её использование для одновременного определения кобальта(Н) и никеля(Н)

в системах проточного анализа. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. С.602-606.

7. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение кобальта(П) и железа(Ш) с использованием органических реагентов, иммобилизованных на гидрофобных носителях. 1/ Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. С.695-699.

8. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кухто А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение меди(П) и железа(Ш) с использованием органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. С.1210-1214.

9. Morosanova E.I., Maksimova I.M., Zolotov Yu.A. Continuous flow analysis: the spectrophotometry determination of metals in environmental materials. // 5-ый международный симпозиум "Kinetics in Analytical Chemistry". Москва, 25-28 сентября 1995. Тез. докл. Р44.

10. Maksimova I.M., Morosanova E.I., Zolotov Yu.A. Continuous-flow analysis: a capillary column with hydrophobic inner surface for the simultaneous determination of calcium and magnesium. // Mendeleev Commun. 1995. P.146-147.

11.Zolotov Yu.A., Maksimova 1.М., Morosanova E.I., Velikorodny A.A. On-line coated columns for the spectrophotometric determination of metals by continuous flow analysis. // Anal. Chim. Acta. 1995. V.308. P.378-385.

12.Semenova N.V., Morosanova E.I., Pletnev I.V., Maksimova I.M., Zolotov Yu.A. Mixed sorbents and their use in continuous flow analysis. // Mikrochim. Acta. 1995. V.119. P.81-93.

13.Максимова И.М., Королев Д.Н., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Фотометрическое определение ионов металлов в системе непрерывного проточного анализа в присутствии поверхностно-активных веществ. // Журн. аналит. химии. 1995. Т.50. С.919-923.

Н.Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Непрерывный проточный анализ. Сорбционно-фотометрическое определение свинца с использованием капиллярной колонки. // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. С.398-401.