Химико-аналитические характеристики реагентов класса висмутолов и их комплексов с висмутом (III) и медью (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

рГ6 on

, ■ На правах рукописи

0 " 11<М №5

Самкаева Людмила Трофимовна

ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАГЕНТОВ КЛАССА ВНСНУТОЛОВ И ИХ КОМПЛЕКСО С ВИСМУТОМ (111) И 1&Щ>Ю (11)

02. 00 02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата'химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского государственного университета им. М.В.Ломоносо

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор А.И.Бусев,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Л.Н.Симонова

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор В.М.Иванов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.М. Дедков

доктор химических наук, профессор Б.Е. Зайцев

Ведущая организация: - Институт геохимии и аналитической

химии им. В.И.Вернадского РАН

Защита состоится Кл)-¿-Ч)|11995 г. в 16 час.00 мин.

в ауд. 337 на заседании диссертационного совета Д.053.05.60 при Московском государственно« университете им. М.В.Ломоносс по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МП Химический факультет.

I1 диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Химического ф;1Культета.

Автореферат ргйослан "______199 ■ г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук ^ $ ' И.Ч.Торочешникс

/

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Изучение висмутолов в кристаллическом состоянии и различных органических растворителях является одной из актуальных задач аналитической химии висмутолов. Решение этой задачи имеет как теоретическое, так и прикладное j значение, связанное с определением строения и физико-хиыичес- ; ких свойств комплексов, выяснением механизма реакции, экстрак- j ции, целенаправленным подбором реагентов с заданными свойства- ' ми. Анализ литературных данных по изучению состояния висмуто- j лов в различных растворителях показывает, что сведения по их состоянию ограничены, а в йекоторых случаях противоречивы. Данные по строению комплексов немногочисленны и получены в основном только для комплексов с висмутолом 1. Таким образом, изучение реагентов класса висмутолов в кристаллическом состоянии и различных органических растворителях, определение характеристик комплексов является актуальной задачей теории и практики аналитической химик висмутолов.

1ЩЬ РАБОТУ. Систематическое изучение органических реагентов класса висмутолов: изучение реагентов в кристаллическом состоянии и различных органических растворителях; изучение комплексов висмута (111) и меди (11) с висмутолами в кристаллическом состоянии; разработка методики зкстракционно-фотомет-рического определения висмута в латунях.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Методами УФ и ИК спектроскопии, разложением электронных спектров на ийдивидуальные гауссовы компоненты и отнесение выделенных полос на основании квантово-химических расчетов предполагаемых структур методом Паризе-ра^Парра-Попла изучено состояние реагентов в различных растворителях. Установлено, что в таких апротонных растворителях, как бензол, четыреххлористый углерод и хлороформ, реагенты находятся в тион-тиольной форме. Расчитаны интегральные интенсивности полос валентных колебаний меркапто- и аминогрупп в ИК спектрах висмутолов в четыреххлористом углероде и хлороформе. Установлено влияние диэлектрических проницаемостей растворителей на состояние реагентов. Обнаружено и объяснено различное строение реагентов в кристаллическом состоянии, выделенных из водной среды 0,1 и 5 М соляной кислотой. Установлена зависимость между окраской реагентов и их состоянием; за желтую окраску реагентов в кристаллическом состоянии . ответственна ти-

он-тиолькйн форма, а за белу» - дитионная 9 тион-тиолъная протежированная формы. Синтезировано и выделено в кристаллическом состоянии 9 соединений висмута (ill) и меди (11) с производными висмутола 1. Установлено, что связь ионов металла с лиган-дом осуществляется через тиольный атом серы и координационно через тионный атом серы.

ПРАКПМаСЯАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Получены новые данные об условиях выделения кислотных форм, состоянии реагентов, которые могут быть использованы для синтеза и изучения новых соединений этого класса. Данные о состоянии реагентов в различных органически:; растворителях могут служить основой в подходе к пониманию механизма реакций, процессов экстракции. Разработана и внедрена методика экстракционно-фотометрического определения висмута в латунях, которая характеризуется экс-прессностью, простотой выполнения и хорошей воспроизводимостью результатов.

АВТО? ЕШОСКТ НА ЗАЦяТУ. Результаты изучения реагентов класса висмутолов в кристаллическом состоянии.

Состояние реагентов в различных органических растворителях. .

"Разработанную методику экстракционно-фотометрического определения виси/та (111) в латунях в виде его комплекса с наф-тилвисмутолом.

АПРОБАЦИЙ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Методика экстракционно-фотометрического определения висмута (111) с помощью наф-тил^исмутола в латунях внедрена на Саранском АО "Электровыпрямитель". Экстракционно-фотометрическая методика определения висмута в латуни JI-62 была включена л работу, удостоенную премии Минвуза СССР. Результаты работы доложены на Московском семинаре по аналитической химии в 1977 г., на V. Всесоюзной конференции по химии экстракции (Новосибирск,1978), на научно-техническом семинаре в Московском доме научно-технической пропаганды им. Ф.Э.Дзержинского в 1979 г., на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, посвященной 60-летию ВЛКСМ, в 1979 г. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах.

СТРУКТУРА И , ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, семи глав экспериментальной час-

ти, обсуждения регульта:ов, выводов, списка литературных источников (126 наименований) и приложения. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 20 таблиц. В первой главе рассмотрены работы по строению реагентов в кристаллическом состоянии и в растворах, кислотно-основным свойствам реагентов и их комплексов с металлами. Во второй главе описаны синтез, очистка и идентификация реагентов, очистка растворителей. Третья глава посвящена обзору литературы по разложению электронных спектров поглощения веществ на индивидуальные гауссовы компоненты, выбору метода и однозначного варианта разложения, приборам и методике разложения. В четвертой главе рассмотрены работы по квантовохимическим методам расчета спектральных и энергетических характеристик методом. МОХ ^ ППП, применяемых для изучения свойств органических реагентов,' описаны приборы и методика проведения квантовохими-ческих расчетов структурных и энергетических характеристик изучаемых соединений в приближении ППП KB методом МО JKA0 ССП. Глава пятая посвящена спектрофотометрическому изучению состояния реагентов класса висмутолов в различных растворителях в сочетании с квантовохимическим методом расчета спектральных и энергетических характеристик предполагаемых структур в приближении ППП KB ССП и разложением электронных спектров поглощения на индивидуальные гауссовы компоненты. В шестой главе излагаются результаты ИК-спектроскопического изучения реагентов в кристаллическом состоянии, апротонных органических растворителях и их комплексов с висмутом (111) и м^дью (11). Седьмая глдва посвящена разработке методики экстракционно-фотометри-ческого определения висмута (111) в латунях в виде ею комплекса с нафтилвисмутолом. Обсуждены результаты изучения состояния реагентов класса висмутолов в кристаллическом состоянии и различных органических растворителях, а также их комплексов с висмутом (111) и медью (11).

СОДЕРЙАКЙЕ РАБОТЫ 1, сзгнгез н ндаяткегяАща реагентов. очистка

РАСТВОРИТЕЛЕЙ

5 Меркапто-1,3,4-тиадиазолтион-2 и его производные, замещенные в положении 3, синтезировали при многочасовом кипячении • смеси первичных ароматических или алифатических гидразинов и сероуглерода в спиртовом растворе КОН:

С2Н50Н

Я-КН-ЫНг + 2СЭ2 + КОН-----> I?- N—7N + Н25 + Н20 (1]

/ \\ С • С // \ / \ Б Б БК

НзСОч

где к: СН2 ; Н3С0-^ ^СНг .;

Необходимые для синтеза арилгидразины получали диазотиро-ванием соответствующих аминов. 5-Ыеркапто 1,3,4-тиадиазолти-он-2 (далее "висмутол 1"); 5 меркапто-3-бензил-1,3,4-тиадиа-волтион-2 ("бензилвисмутол"); 5-меркапто-З-(3,4-диметоксибен-эил)-1 ,;4,4-тиадиазолтион-2 Г'вератрилвисмутол"); 5-меркап-то-3-(нафтил-2)-1,3,4-тиадиазолтиои-2 ("нафтилвисмутол") синтезировали по описанным ранее методикам.

Чистоту синтезированных реагентов контролировали по температуре плавления их кислотных форм; кроме того, применяли метод тонкослойной хроматографии на силуфоле о использованием в качестве подвижной фазы этанола. Хроматограммы проявляли в эксикаторе в парах иода.

Идентификацию реагентов проводили по данным элементного анализа и КК-спектрам кислотных форм, перекристаллизованных из соответствующих растворителей, в таблетках КВг.

Необходимые для работы растворители: бензол, хлороформ, ацетон, этанол и диметилформамид (ДМФА) очищали по известным методикам.

2. РАЗЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ [ЮГЖЩЕН2Я РЕАГЕНТОВ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТКЛЯХ НА ИНДИВИДУАЛЬНА ГАУССОВЫ КОМПОНЕНТЫ

Для получения электронных спектров использовали 10~4 М растворы Н- форм реагентов, приг отовленных по точной навеске в бензоле, хлороформе, ацетоне, этаноле и ДЬ№А.

Электронные спектры реагентов в различных растворителях получены на с г; ::трсфотометре "Хитачи-124" в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 -м

Для сопост прения рассчитанных и экспериментальных харак теристик кривые электронных спектров поглощения разлагали на индивидуальны*. гауссовы компоненты методом затухающих наимень ших квадратов по программе Антиповой-Каратаевой и сотр. на ЭВМ БЭСМ-4.

Для получения устойчивого решения для каждого из исследуемых спектров, согласно методике, задавали не менее пяти вариантов, различавшихся полуширинами полос. Разложение считали достоверным, если совпадали по крайней мере результаты двух вариантов. Кроме тег-", изменяли и количество :задавае;,ых компонентов. Изучали изменения спектров при замене одного растворителя другим или" при замене, реагентов в одном растворителе Од -нако при замене растворитечя в спектре меняется не только число полос. что легко обнаруживается изучением разностных спект ров, но меняется и интенсивность сохраняющихся полос, оцна форма переходит' в другую, что осложняет изучение разностных спектров и делает их в некоторых случаях непригодными для вы бора правильного варианта разложения

Выбор правил! но] о варианта разложения определяли сходи мостью процесса итерации и фактором ф, наличием компонентов < отрицательной интенсивностью, наложением компонентов, коли чеством итерационных циклов. Разложение позволило получить бо лее точные значения Ам-гкс и Амакс. а также получить полуширины и интегральные интенсивности индивидуальных полос. Кроме тгор нами рассчитаны экспериментальные силы осцилляторов электрон ных переходов. -Сопоставление ХМак<; и сил осцилляторов, полу ченных при разложении экспериментальных кривых, с - такими же характеристиками, полученными квантовохимическими расчетам!*

- б -

для изучаемых соединений, позволило более достоверно сделать отнесение полос и наметить наиболее вероятные структуры, описывающие состояние соединений в различных средах.

1

3 КВМТОВОХШИЕСВНН РАСЧЕТ СПЕЯТРАШШ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ИЗУЧАЕ£К (ХЩЖШЯЙ В Я-ЭЛЕКТРОННОЙ ПРИБЛИЖЕНИЙ ПАРК32РА-ПАРРА-П0ПДА С УЧЕТОУ К0К4Й-ГУРАЦИОННОГО ЕЗА}а»ДЕЯСТВ5й ЫВТОДОУ НО ЛКАО ССП

Согласно литературным данным, вать в трех таутомерных формах:

висмутол 1 может существо-

НЫ-/

С // \ Б

-Ш \

С

/ \\ Б

НЛ-/

С

// \ Б

■4» \\

С ■ / \

БН

' N-К (2)

// ,\\ С С

/ \ . / \ НБ - Б БН

дитйонная а его производные, мерных формах:

¡М!—-НН / \ С С

// \ / \\ 5 Б Э

тион-тиольная замещенные в положении 3, -

И-М— /

С

// \ Б Э

дитиольная - в двух тауто-

-И

\\ С / \

(3)

БН

дитионная

тион-тиольная

Квантовохимические расчеты структурных и энергетических характеристик изучаемых соединений в я-электронном приближении ППП КВ методом МО ЛКАО ССП проводили по программе Г.И.Каган на ЭВМ БЭСМ-4.

Спектральные характеристики рассчитывали методом конфигурационного взаимодействия с учетом всех однократно возбужденных состояний. Выбор системы параметров проводили сопоставлением расчетных и экспериментальных спектральных характеристик. При проведении расчетсг исследуемых соединений использовали

ь

литературную систему параметров (табл.1).

Таблица 1

Система параметров дл^ расчета .^лесуомых в работе молекул методом МО JKAO ССЛ в i ; иГиижении ППП KB

Атом In -1019. mi -io19, Связь г

' Дж гж

¡.' 17.85 '■^.ao 1 о 1 :! 1 &

С-СНз 0

N 22,59 !9,74 С - N

N 42,70 27.90 С - Н 0,

N - N 0,

0 52,64 34,44 С - 0 0,

• С и ¿U, EG "5.90 С - 3 0,

.J S3,61 17,34 С - Г. 0,

Из 1Ь,?.0 lb, 20 С о,

Г (IV

им .140

138

;.|iv -ю19, Дж

->,£6 C,81P|iv

-1,95 -3,58 -0,84P»jlv -3,58 -0,84PjiV -3,87 -0,88Pn.v - 3,90 -0,89P)xv -2,59 -1,85 -4,8

Для СЕЯлей а1' «ов C-C, C-N, u N-N величину резонансного интеграла варьировали по формуле Нишкмото-Форстера.

_P(1V - + ДРцу • Гц'' ,

(4)'

где - резонансный интеграл чисто одинарной связи между

атомами;

Д[3р.у - изменение резонансного интеграла; P|iv - порядок связи.

Packer проводили без варьирования резонансного интеграла для связи J 5. В зависимости от расстояния между атомами C-S ре;-.'онанснь'й интеграл определяли, по формуле Малликена.

jJiw - j3|iy-

S(iv

S|iv

(5)

- в -

• I

I де J^flv и 5мл> резонансный интеграл и интеграл перекрывания для стандартной связи между атомами; ^ду к Пцу - соответствующие интегралы для принятых длин свяией.

Двухцентровые интегралы межзлектронного взаимодействия рассчитывали по формуле Мьтага-Шшимото. Возможность образования межмолекулярных водородных связей учитывали по модели Пяльманов. При исследовании диссоциации и протонирования соединений расчет проводили с параметрами атомов, определенными по методике Нишимото-Форстера.

Геометрии рассчитываемых структур определяли геометрией сходных по строению соединений. Висмутол 1 и нафтшшисмутол принимались как плоские соединения. Учитывая гибридизацию атома углерода, связанного с тиадиазольным циклом в соединениях бенвилвисмутол и вератрилвисыутол, заместители считали вытв> ченными из я-еопряиения и при расчете моделировали их как СНгг группу. Геометрия рассчитываемых структур представляется следующими схемами ( расстояния между атомами приведены в нм) О. 138 О. 135

В качестве модельного реагента мы выбрали висмутол 1. Состояние реагента с учетом существования его в дитионной, ди-тиольной и тион-тиольной форм, а также возможности диссоциации, протонизации,' образования в растворе биполярных структур моделировали набором различных структур. При этом мы учитывали возможность образования межмолекулярных водородных связей в различных растворителях. Анализ изменения полученных с помощью квантовохимичгских расчетов значений \ыако, сил осцилляторов, энергетически* характеристик каждой структуры позволил сделать вывод о влиянии на эти характеристики водородных связей. Образование водородных связей -Й-•• и >№!••• сдвигает >макс на 510 им, а ' ■ и -Г,Н-' сдвигает \макс на 1-2 нм.

4- СВОЙСТВА ВИСМУТОМ 1 Н ЕГО ГОЧШВОДШК В КРКСТАШЧ2СЮИ СОСТОЯНИИ

Кислотные формы реагентов синтезировали из перекристаллизованных калиевых солей. ИК спектры поглощения в области 400 4000 см"1 получены на двухлучевом призменном спектрофотометре Ь'К -20.Гредуировку спектрофотомэтра проводили по спектру пленки полистирола.

Изучение ИК спектров кислотных форм реагентов в кристаллическом состоянии, .выделенных из водной среды 0,1 и 5 М соляной кислотой, а также перекристаллизованных из соответствующих растворителей, показало, что висмутол 1 независимо от условий выделения и перекристаллизации находится в тион-тиольной форме. Наблюдаемое в ИК спектре висмутола 1 смещение БН и ИН полос в область низких частот 8489-2490 см"1 и 2867-3067 см"1 указывает на то, что такое смещение полос связано с образованием межмолекулярных водородных связей.

Вератрилвисмутол и бензилвисмутол, выделенные из слабокислой среды и перекристаллизованные, находятся в кристаллическом состоянии в тион-тиольной форме в виде димера. Бензилвисмутол, выделенный из сильнокислой среды находится в тион-тиольной протонированной форме, а вератрилвисмутол находился в виде смеси тион-тиольной, тиои-тиольной протонированной и дитионной форм .

В ИК спектрах нафтилвисмутола, выделенных из слабокислых

и сильнокислых сред, также появляется широкая полоса 2300 см-1, которая соответствует колебаниям узн и

Нафтилвисмутол, выделенный из слабокислой среды, в кристаллическом состоянии находится в тион-тиольной протонирован-ной и дитионной формах, из сильнокислых - в тион-тиольной про тонированной, перекристаллизованный - в дитионной форме с незначительной примесью тион-тиольной формы.

Экспериментально установлено, что за желтую окраску реагентов в кристаллическом состоянии ответственна тион-тиольная форма, а за белую - дитионная и тион-тиольная протонированная формы.

При перекристаллизации реагентов, независимо от условий выделения кислотных форм' реагентов, происходит ^абильоация тион-тиольной, а в случае нафтилвисмутола - дитионной и тион-тиольной форм.

5. СОСТОЯНИЕ РЕАГЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

С целью выявления закономерностей в электронных спектрах поглощения висмутола 1 и его производных в органических растворителях проведен детальный анализ полученных спектров.

Для электронных спектров поглощения висмутола 1, бензил-висмутола, вератрилвисмутола и нафтилвисмутола в различных растворителях (рис.1) отмечены некоторые закономерности. Сравнение хода кривых беи учета их разложения показало, что длинноволновые полосы реагентов имеют примерно одинаковые значения *мзкс в бензоле и хлороформе (рис.1). Батлхромный сдвиг Ямакс на 15'нм наблюдается в этаноле. Больший и одинаковый батохром 1Шй. сдвиг примерно на 40 нм наблюдгаш в ацетоне и ДМФА.

При изучении разностных спектров установлено, что при замене растворителя в спектре меняется не только'число полос, но меняемся интенсивность сохраняющихся полос (рис.1).

Математический анализ спектров поглощения реагентов в бензоле и хлороформе (табл.2) позволяет во всех случаях выделить одну длинноволновую полосу (рис.2). Согласно квантовохи-мическим расчетам, выполненным методом МО ЛКАО в я-электронном приближении Паризера-Парра Попла с учетом конфигурационного взаимодействия, выделенная полоса была отнесена.к тион-тиоль-

)

ной форме реагентов.

ацетон

320 г/0

320 370

370 420 Х.пм

270 320 370 Л,нм

320 370 420 Я,ни

Рис.1. Электронные спектры поглощения висмутола 1 (1),

бензилвисмутола "(2), вератрилвисмутола (3), нафтил-висмутола (4) в органических растворителях.

Таблица 2

Некоторые экспершентальные и рассчитанные параметры полос реагентов в бензоле и хлороформе

Реагент N поло- - и Параметры, полученные разложением Расчетные пара-гсетры N полосы Параметры, полученные разло жением Расчетные параметры

КМ Г 4макс. _____•___

Лмакс. НМ ^макс, Ш Г

в бензоле в хлороформе

Виомутол 1 1 323 0,20 323 0,29 1 319 С 20 317 ',29

Бечзилвисмутол 1 323 0,18 320 0,29 1 324 0,17 320 0,29

2 293 0,04 280 0,06

з 271 0,10 269 0,09

Вератрилвисмутол 1 325 0,11 320 0,29 1 323 • 0,10 320 0,29

2 283 0,03 ■284 0,03

- 3 266 0,09 263 0.09

Нафтилвисмутол 1 за^ 0,13 ' 332 0,12 1 346 0,05 ' 348 0,16

2 312 0,05 316 0,16 2 330 0,06 332 , 0,12

3 287 0,14 287 0.11 3 237 0,07 316 0,161

287 0,11/

4 '278 0,02 268 0,01 4 278 0,09 285 0,12

Рис.2. Спектр поглощения бензилвисмутола в хлороформе. Индивидуальные гауссовы компоненты выделены пунктиром.

На основании анализа полос поглощения валентных колебаний геркапто- и аминогрупп в МК-спектрах. реагентов в четыреххло->истом углероде, хлороформе и расчета интегральных интенсив-юстей полос установлено, что указанные^реагенты в апротонных >астворителях I малой диэлектрической проницаемостью существу-1Т и тион-тиолыюй форме (табл.3).

Действительно, критериями тион-тиолыюй формы висмутолов, 'становленными в данной работе, являются следующие параметры юлебаний МП и ЯН групп: частоты валентных колебаний V(;л1) ■ (ЭН) и интегральные интенсивности А поп и А(зи) (табл.3). ;роме того, полученные ИК спектроскопические данные подтверж-,ают правильность выводов, сделанных нами при изучении электо-онных спектров поглощения реагентов в хлороформе.

Расчеты относительного количества различных форм и струк-ур в общем случае показали последовательное увеличение кон-ентрации биполярной формы пропорционально увеличению диалектической проницаемости растворителя. Наиболее отчетливо эта ависимость наблюдается для растворов висмутола 1.

Таблица 3

Частоты и интегральные интенсивности валентных колебаний меркапто- и аминогрупп . в ИК спектрах висмутолов в растворах четыреххлористого углерода и хлороформа

Реагент ^СЗ-Н). см-1 А(Б-Н) • 10 4Л/моль-см2 У(Ы-Н) см-1 .. . V(S-H) см-1 Асэ-Н) • 10"4д/моль.см2 см-1 Ам-Н) • 10 Л/МОЛЬ•см

в четыреххлористом углероде в хлороформе.

Висмутол 1 2575* - 3415 2570 . 0,16 3401 2,20

Бензилвисмутол 2571 0,10 - 2570 0,17 - -

Ве ратрилвисмутол 2572 0,12 - 2570 0,16 - -

Нафтилвисмутол 2574* - 2568 .0,17 -

"Насыщенные растворы реагентов.

Спектры бензил- и вератрилвисмутолов в ацетоне описываются набором структур дитионной и тион-тиольной биполярных форм.

При растворении нафтилвисмутола, в отличие от бенвил- и вератрилвисмутолов, в ацетоне и диметилформамиде количественно образуются диссоциированные тион-тиольная и дитионная формы. В данных растворителях значительно преобладает тион-тиольная диссоциированная форма, причем содержание ее увеличивается при переходе от ацет.:на к ДМФА. Мы связываем это с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя. В этаноле нафтилвис-мутол находится в гион-тиольн'ой биполярной форме. ■

В этаноле бензил- и вератрилвисмутол количественно образуют диссоциированные дитионные и тион-тиольные формы.

б. ПРИРОДА KOWUEESCHHX СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (111) И Ы5ДН (11J С ПРОИЗВОДИМ® ВЯСУУТОДА 1

Химическим анализом комплексных соединений металлов с производными висмутола 1, выделенных из водных растворов, а также из экстрактов в случае висмута (111), установлено, что в образовании комплексных соединений с медью (11) участвуют две молекулы реагента, а висмута (111) - три молекулы реагента.

Сравнением ИК спектров" комплексов с соответствующими спектрами реагентов установлено, что в спектрах комплексов отсутствуют- полосы при 3415' и 2550 см'1, характерные для NH и SH групп. В реакции комплексообразования с висмутом,(111) и медью (11) реагенты вступают в депротонированнсй тион-тиольной форме, образуя при рН 2,2 с ионами металлов внутрикомплексные соединения, отвечающие соответственно Формулам BiL3,CuL2- Связь ионов металла с лигандом осуществляется через тиольный атом серы и координационно че^-гз имнный атом серы.

7. Э5КГГРАКЦИ0НН0-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВНСИУТА (111) В ЛАТУНЯХ В ВИДЕ ЕГО КОМПЛЕКСА С НАФТИЛВИСМУТОЛОМ ,

Экстракционно-фотометрическому определению висмута (111) с пгмощью нафтилвисмутола не мешают 1000-кратные количества • иин(:а (11) и 50-кратные количества свинца, большие количества

цитрат- , тартрат-, ацетат-, фторид-ионов. Введение ЭДТА занижает оптическую плотность экстракта и при соотношении Bi:ЭДТА-1:5 происходит полное связывание висмута (111) в комплексонат.

Мешают определению висмута железо (111), сурьмы (111) и медь (И). Селективность определения можно повысить маскирующими веществами. В этом случае удается определить n '10-3% висмута в присутствии больших количеств железа и сурьмы. Влияние железа (111) устраняли введением в раствор фторид-ионов. Сурьму (111) связывали в тартратный комплекс.

Комплекс меди (11) хлороформом флотируется в широком интервале рН. Введение в водную фазу ЭДТА. тартрат-, цитрат-ионов не улучшает результатов разделения. Поэтому с нафтильисму толом висмут нельзя определять в образцах с высоким, содержанием меди без предварительного отделения.

Положительные результаты экстракционно-фотометрического определения висмута в присутствии железа, цинка, свинца, сурьмы использованы нами при разработке экстракционно-фотометрического определения его а латунях.

Экстракцию проводили хлороформом при рН 2,2. Влияние же -лет (111) устраняли добавлением фторида натрия, а сурьмы (111) введением винной кислоты. Висмут отделяли от свинца (11) и меди (11) в виде основного карбоната висмута с помощью карбоната натрия. Вместе со свинцом в растворе оставалась основная часть сурьмы. Незначительные, количества меди (11) в осадке устраняли промыванием его на фильтре разбавленным (1:2) раствором NH3. " -

Оптическую плотность измеряли на ФЭК-56, при толщине слоя 2 см и светофильтре. N 2. Содержание Еисмута находили по граду-ировочному график1/ Контроль точности анализа проводили по данным Государственных стандартных образцов (табл.4).

Разработанную методику определения висмута в латунях применяют на Саранском АО " Электровыпрямитель ".

Экстракционно-фотометрический метод определения висмута г -1". /нях Л- 62 с реагентом нафтилвисмутолом включен в работу удостоенную премии Минвуза (Х?СР.

Т'ьблица 4

гечультаты зкотракционно-фотометрич(. кого определения висмута (ill) с помощью нафтилвисмут<1ла и взтунях Л 62 (п-6, Р-0,95)

образец Определено В1, Содержали»• В1 по пас

п 103,% ■порту, п МО3 %

02 6,1 ± 0,1 6.1

03 3,3 + 0,1 3,3

-04 2,1 ± 0,1 ?,1

05 1.1 ± 0,1 1.1

ВЫВОДЕ]

1. Синтезированы и идентифицированы реагенты класса вис-мутолов: висмутол 1, бензилвисмутол, вератрилвисмутол, нафтил висмутсл. .

2. Методом ИК спектроскопии изучены реагентоы в кристал лическом состоянии, выделенные из водных раствороЕ и перекристаллизованные из соответствующих растворителей. При зтом установлено:

а) висмутол 1, выделенный их водной среды 0,1 и 5 М соляной кислотой, а также перекристаллизованный из эфира в кристаллическом состоянии, находится в тион-тиольной форме с меж-молекулярнши водородными связями;

б) вератрилвисмутол и бензилвисмутол, выделенные из 0,1 М солянокислой среды и перекристаялизованнне соответственно из бензола и этанола, находятся в тион- тиолъной форме и виде ди-мера;

в) бензилвисмутол, выделенный из сильнокислой среды, су шествует в тион тиольной протонированной форме, а вератрилвисмутол в виде смеси тион-тиольной, тион тиолыюй протонирояан- 1 ной и дитионнои форм;

г) нафтилви.смутол, выделенный из слабокислой среды находится а тион-тиольной протонированной и дитионнои формах, из сильнокислой - в тион-тиольной протонированной форме;

д) установлена зависимость между окраской реагентов и их отроением; за желтую окраску реагентов в кристаллическом состоянии ответственна тион-тиольная форма, за белую - дитионная и тион-тиольная иротонированная формы;

е) при перекристаллизации реагентов, независимо от условий выделения кислотных форм реагентов, происходит стабилизация тион-тиольной, а в случае нафтилвисмутола - дитионной и тион-тиольной форм.

3. Методами УФ и ИК спектроскопии, разложением электронных спектров на индивидуальные гауссовы компоненты и отнесением выделенных полос на основании квантовохимических расчетов■ предполагаемых структур методом Паризера-Парра-Попла изучено состояние реагентов в различных растворителях. Установлено:

а) в таких апротонных растворителях как бензол, четырехх-лористый углерод и хлороформ, реагенты находятся в тион-тиоль-ной форме;

б) на основе анализа частот полос валентных колебаний меркапто- и аминогрупп в Ш спектрах висмутолов в четыреххло-ристом углероде и хлороформе установлено, что при растворении кристаллов реагентов в таких апротонных растворителях, как че-тыреххлористый углерод и хлороформ, происходит разрыв межмолекулярных водородных связей;

в) сопоставлением результатов разложения УФ спектров реагентов в ацетоне, этаноле и диметилформамиде с данными квантовохимических расчетов установлено, что в ацетоне бензил-, ве-ратрилвисмутолы находятся преимущественно в тион-тиольной -биполярной форме, а нафтилвисмутол преимущественно в тион-тиольной диссоциированной форме.

В этаноле бензил-, вератрилвисмутолы находятся преимущественно в тион-тиольной диссоциированной форме, а нафтилвисмутол в тион-тиольной биполярной форме. Расчет относительного количества различных форм и структур реагентов в диметилформамиде показал, что бензилвисмутол находится преимущественно в дитионной форме, вератрилвисмутол в виде смеси дитионной и тион-тиольной биполярных структур, а нафтилвисмутол преимущественно в тион-тиольной диссоциированной форме.

4. Установлено, что в апротонных гастворителях ~ малой диэлектрической проницаемостью реагенты находятся в тисн-.ти-

ольной форме. Расчет относительного количества различных форм и структур в общем случае показал последовательное увеличение концентрации биполярной формы пропорционально увеличению диэлектрической проницаемости растворителя; наиболее отчетливо эта зависимость наблюдалась для растворов висмутола 1.

5. Химическим анализом и методом Ж спектроскопии изучены комплексные соединения висмута (111) и меди (11) с производными висмутола 1. При этом установлено, что в реакции комплексо-образования с висмутом (111) и медью (11) реагенты вступают в депротонированной тион-тиольной форме, образуя при рН 2,2 внутрикомплексные соединения, отвечающие соответственно формулам BIL3, C11L2; связь ионов металла с лигандом осуществляется через тиольный атом серы и координационно через тионный атом серы.

6. Разработана методика экстрзк дюнно-фотометрического определения висмута с помощью нафтилвисмутола в латунях, которая характеризуется экспрессностыо, простотой выполнения и хорошей воспроизводимостью результатов.

Оснозииз результаты диссертация опубликованы в сяэду1му« работах:

1. СамкаеваЛ.Т., Симонова Л. Н. Изучение состояния 5-меркап-то-3-(бензил)-1,3,4-тиадйазолтиона-2 в хлороформе. //Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по химии экстракции. Новосибирск, 1978. С.241. |

2. Бусев А.И., Симонова Л. Н., СамкаеваЛ.Т. Определение висмута в латунях с помощью нафтилвисмутола. /Н>лые методы инструментального анализа материалов. М.: МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского, 1979. С.140-142.

3. СамкаеваЛ.Т., Симонова Л. Н., Бусев А.И., Гень Л.И., Дородных В.П. Висмутолы как аналитические реагенты. Таутомерия и состояние висмутола 1 в различных растворителях. //Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. N 2. С.226-235.

4. Самкаева Л.Т., Симонова Л.Н., Бусев А.И., Гень Л.И., Дородных В.П. Висмутолы как аналитические реагенты. Состояние бензилвисмутола и вератрилвисмутола в некоторых растворителях. //Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. N 3. С.421-425.

5. Саикаева Л.Т., Симонова Л.Н., Бусев А.И., Гень Л.И., Дородных В.П. Висмутолы как аналитические реагенты. Влияние растворителей на электронные спектры поглощения висмутола 11 и нафтилвисмутола. //Журн. аналит. химии..1979. Т.34. N 4. С.647-654.

Подписано'-в печать 03.10.95 . 0бъ?м 1,25 п.л; Тираж 100 экз. Заказ 896. 4

Типография Издательства Мордовского университета. 430000 г. Саранск, ул. Советская, 24.