Высокоэффективная жидкостная хроматография комплексных соединений: закономерности удерживания и аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

5 ^ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА,

V ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

БАСОВА Елена Михайловна

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ УДЕРЖИВАНИЯ И АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Специальность: 02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета

им. М.ВЛомоносова Научный консультант - доктор химических наук, профессор

Шпкгун О Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав. сектором ГЕОХИ РАН Мясоедова Г.В. доктор химических наук, профессор Ларионов О.Г. доктор химических наук, профессор Дедков Ю.М.

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И .Менделеева

Защита состоится на заседании

диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова

в 16 час. 10 мин. в ауд. 337 химического факультета по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ

Автореферат разослан ЛЬО^Г^*

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационногс совета

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Торочешникова И.И.

(/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение при совместном присутствии лементов с близкими химическими свойствами является одной из ложных проблем аналитической химии. Высокоэффективная шдкостная хроматография СЮЖХ) - один из современных методов нализа, позволяющий окспрессно решить эту задачу.

Быстрое развитие техники ВЭЖХ значительно расширило области е применения. Помимо традиционных, областей (разделение и определение органических соединений, биологически активных веществ, контроль загрязнений окружающей среды) ВЭЖХ все шире ¡спользуют при анализе смесей неорганических соединений, опираясь, в [астности, на возможности комплехсообразования как металлов, гак и [еметаллов.

Разделение и определение металлов в виде хелатов - одно из самых [ерспективных направлений ВЭЖХ. Пока наиболее часто используют >азделение по адсорбционному механизму как в нормально-фазовом НФ), так и обращенно-фазовом (ОФ) вариантах. Круг разделяемых орбатов ограничивается нейтральными соединениями, а хелаты, кроме того, должны быть координационно-насыщенными и ермодинзмически устойчивыми. Подходы к выбору условий >азделения таких комплексов в литературе широко обсуждаются, »собенно для НФ ВЭЖХ. Однако многие органические реагенты >бразуют с ионами металлов заряженные комплексы. Типичные (еметаллы (фосфор, кремний, мышьяк) обычно определяют в виде етерополикислот (ГПК), которые существуют в водном растворе и виде етерополнаннонов (ГПА). Подходы к разделению таких соединений <етодом ВЭЖХ не разработаны. Возможны два пути решения этой адачи: предварительное получение нейтральных ионных ассоциатов с юдходящими противоионами с последующим разделением в НФ или )Ф режимах или использование обращенно-фазовой нон-парной ;роматографии (ИПХ). ИПХ - один из наиболее эффективных видов ;роматографии, интенсивно развивающийся в последние годы. Его ¡есомненным достоинством является способность одновременно >азделять нейтральные и заряженные молекулы, он селеюгивнее других (ариантов ВЭЖХ.

При оптимизации условий разделения в системах с [инамическими модификаторами вообще и в ИПХ в частности фиходнтся принимать во внимание большое число переменных, часто (заимосвязанных как прямой, так и обратной пропорциональной ависимостью. Все это усложняет понимание и интерпретацию «еханизма удерживания, требует создания новых моделей удерживания.

Систематические исследования хроматографического

сдерживания комплексных соединений в различных вариантах ВЭЖХ

следует считать важными и в общем контексте развития теорш хроматографнческого разделения, служащей фундаментом длз понимания механизма удерживания, что создает предпосылю рационального выбора оптимальных хроматографических систем дш решения конкретных аналитических задач. Все это и обусловливав актуальность исследований.

Цель настоящей работы состояла в развитии и практическо! реализации концепции анализа многокомпонентных систем элементов близкими химическими свойствами с помощью ВЭЖХ, разработк теоретических основ различных вариантов ВЭЖХ (НФ, ОФ и нон парного) на примере разделения хелатов металлов 1 гетерополисоединений (ГПС) и применении ВЭЖХ в неорганическо; анализе.

Для достижения этой цели мы решали следующие задачи:

- изучение влияния природы неподвижной фазы, природы ] состава подвижной фазы на удерживание хелатов металлов и ГПС ;

- выявление влияния природы лигандов, центральных атомов свойств комплексов в целом на удерживание;

- изучение механизма удерживания сорбатов и выбор модел! адекватно описывающей удерживание;

- выбор оптимальных условий разделения элементов с близким химическими свойствами;

- выбор и изучение способов абсолютного и относительног концентрирования хелатов металлов, совместимых с последующи! анализом концентратов методом ВЭЖХ;

- разработка методик определения элементов в природных промышленных объектах.

Научную новизну можно сформулировать так:

- развито одно из перспективных направлений ВЭЖ] неорганических соединений - ИПХ хелатов металлов на пример отрицательно заряженных комплексов;

выявлены основные межмолекулярные взаимодействиз вносящие вклад в удерживание в НФ, ОФ ВЭЖХ и ИПХ пр систематическом исследовании хроматографнческого поведения хелато металлов с 17 органическими реагентами различных классов, 10 и которых изучены впервые, а 3 впервые применены для разделен« платинндов;

- установлено, что в НФ ВЭЖХ в большинстве случае удерживание подчиняется модели Снайдера - Сочевиньского, однако ряде случаев необходимо учитывать дополнительное взаимодействие сольватацию хелатов в подвижной фазе;

выявлен механизм влияния различных динамически модификаторов (неорганических и органических солей) на удерживани

селатов различных типов в ОФ ВЭЖХ; в зависимости от природы юна-модификатора возможно изменение ионной силы подвижной разы, состава хроматографируемого емешанолнгандного комплекса и триродьт поверхности неподвижной фазы:

- предложена модель удерживания двухзасядных анионных селатов в ИПХ; исследована возможность адекватного описания сдерживания па примере ряда комплексонатоп пкашнидов с помощью имеющихся в литературе моделей; показано, чго идя большинства «ученных хелатов одновременно протекают и процесс образования ,юнных пар в подвижной фазе с последующей их оорбпией на г!еподвижной фазе, и динамический ионный обмен, причем последний механизм, по-видимому, преобладает; разрабощны принципы выбора келатообразующсго реагента для разделения меидлов методом НГ1Х";

- выявлены корреляции между удерживанием и свойствами комплексов (состав, заряд, устойчивость, />ипольныЛ момент), а также некоторыми свойствами центральных атомов (электроотрииательноетъ, ионный радиус, ионный потенциал) и лигандов (гидрофобность);

- разработан общин подход к разделению ГПС структуры Кехтина различными вариантами ВЭЖХ; изучено удерживание двойных молибденовых и вольфрамовых ГПК кремния, фосфора и германия в методе ОФ ВЭЖХ на С ¡«-фазе и ионных ассоциатов двойных и тройных ГПК с триоктиламином (TOA) на оилнкагеле и нитрильной фазе в методе НФ ВЭЖХ;

- исследовано комплексообразоьание платинидов с рядом комплексонов, некоторыми азоксинами и азонафголами, и количественно охарактеризованы свойства образующихся комплексов спектрофотометрическим методом;

показаны возможности метода ЮЖХ при изучении комплексообразовання для интерпретации природы смешанолигандных комплексов;

- получены данные о распределении платинидов, ряда цветных металлов, молибдена(У1) и вольфрама(УТ) между подвижной водной и неподвижной органической фазами в экстракционной хроматографии с использованием в качестве неподвижной фазы растворов !-(2-пиридилазо)-2-иафтола , 1 -(2-тиазолилазо)-2-нафтола и 8-окснхпнолина в различных растворителях от следующих факторов: природы, зернения и навески носителя, природы разбавителя, состава и скорости пропускания водной фазы, температуры колонки, природа! члюента; показана взаимосвязь экстракционно-хроматсграфического распределения с кинетической инертностью платинидов.

Практическая значимость работы. Разработаны селективные, экспрессные и чувствительные методики одновременного определения 2-6 элементов: платинидов, молибдена, вольфрама, кобальта, хрома.

медн, железа, никеля в виде хелатов с различными реагентами ВЭЖХ ] НФ, ОФ и ион-парном вариантах. Пределы обнаружения равны 0,5-15( иг ионов металлов в пробе 10 мкл в колонке. Продолжительност! разделения не превышает 20 мин. Достигнуто разделение всех шесп нлатинидов в виде хелатов с 8-окенхинолином НФ ВЭЖХ за 14 мин Разработаны методики определения палладия или платины в смеся; сложного состава без предварительного отделения матрицы Разработаны методики одновременного определения фосфора I кремния в виде ионных ассоциатов двойных молибденовых ил! тройных ванадомолнбденовых ГПК с ТОА методом НФ ВЭЖХ < пределами обнаружения 3-10 нг неметаллов в пробе 10 мкл. П< экспрессное™, чувствительности и селективности разработанньи методики превосходят известные спектрофотометрические методик» определения указанных элементов с теми же реагентами. Методик! апробированы на модельных растворах и применены к анализ] образцов природной, водопроводной и сточной вод, промышленные концентратов, технологических растворов, катализаторов, сталей I сплавов, химических реактивов, фосфорорганических отходов.

Сопоставлены различные методы концентрирования хелатог металлов: экстракция, экстракционная хроматография, адсорбционна? фильтрация, упаривание; разработан подход к выбору методе концентрирования в зависимости от природы комплекса, окончанш (спектрофотометрическое или методом ВЭЖХ), варианта ВЭЖХ Разработаны комбинированные методы определения микроколичесгс платинидов (палладия; палладия, платины и родня при совместно* присутствии) в различных промышленных продуктах (мед! регенерации, черновая медь, руда, анодный никель, технологически растворы, катализаторы синтеза фурана), а также молибдена I вольфрама в природных водах, включающие их предварительно« концентрирование экстракционной хроматографией, отделение от макроосновы в случае платинидов и последующий анализ концентрате спектрофотометричесхим методом (одноэлементное определен!« палладия) или методом ВЭЖХ (многоэлементный анализ) Коэффициенты концентрирования 100-250. Достигнуты предель обнаружения 3 нг/мл палладия и 0,5 нг/мл молибдена и вольфрама.

Новизна и оригинальность предложенных способов определенш платинидов подтверждена гремя авторскими свидетельствами СССР.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на V Всесоюзной конференции по аналитической химии органическш соединений (Москва, 1984), II Республиканской конференции пс аналитической химии (Киев, 1985), II Региональной конференции "Аналитика Сибири - 86" (Красноярск, 1986), V и VI Научные конференциях по аналитической химии Прибалтийских республик,

5елорусской ССР и Калининградской области (Вильнюс, 1986, Рига, 990), XIII Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и ехнологип платиновых металлов (Свердловск, 1986), Всесоюзном обещании "Перспективы расширения ассортимента химических >еактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного юзяиства и научных исследовании" (Ярославль, 1987), XVI всесоюзном Чугаевскои совещании по химии ко',шлексных соединений Красноярск, 1937), III Всесоюзной конференции по методам получения i анализа bi ¡еокочистых веществ (Горький, 1987), III Всесоюзной гонференпни по методам концентрирования в аналитической химии Черноголовка, i990j, VII Всесоюзной конференции по применению материалов в промышленности и аналитической химии 'Иониты-9Г' (Воронеж, 1991). научном семинаре в Институте физической химии РАИ (Москвич. 1997), Международном кошрессе по шалитическои химии (Москва, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 ггатьи, 12 тезисов докладов, получено 3 авторских свидетельства СССР.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 258 с. машинописного текста, состоит из введения, 10 глав, заключения, члводон, списка цитируемой литературы (318 наименований) и грнложенир, содержш 47 таблиц и 58 рисунков.

Положения. выносимые на чаннггу:

1. Теоретические основы ИПХ хелатов металлов, включающие 'акономериостн удерживания, модель удерживания одно- и ввухзарядных анионных хелатов и доказательства ее правильности па гримере ряда кошшексскатов металлов и хелатов с гетероциклическими гзотсодержащими азосоединениями (ГАС). принципы выбора селатообразующего реагента.

2. Механизмы влияния различных динамических модификаторов ia удерживание нейтральных и заряженных хелатов в ОФ ВЭЖХ.

3. Корреляции между удерживанием и свойствами центральных ггомов, лигандов и комплексов в целом в НФ, ОФ и ион-парной

зэжх.

4. Целесообразность и перспективность метода ВЭЖХ для ■»нределеиия ГПС и изучение механизма удерживания ионных зссоциатов молибденовых и вольфрамовых ГПК структуры Кеггина с ГО А в методе НФ ВЭЖХ на силнкагеле и нитрильной фазе.

5. Результаты изучения комплексообразованпя платиновых и некоторых цветных металлов с рядом комнлексонов.. азокеннов и 1зонафтолов, и использование ВЭЖХ для интерпретации природы эбразующихся смешанолигандных хелатов.

-66. Обоснование экстракционной хроматографии как метода концентрирования металлов с одновременным переведением их в аналитическую форму и получением концентрата небольшого объема.

7. Комплекс экспрессных и чувствительных методик одновременного определения ! -6 элементов методом ВЭЖХ в образцах сложного состава (сплавах, сточной, водопроводной и природной водах, технологических растворах, концентратах платиновых металлов, катализаторах, фосфорорганических отходах, химических реактивах) без предварительного разделения, а также методики спектрофотометрического определения палладия в объектах цветной металлургии (различные образцы меди, анодный никель, руда Ж-3), в технологических растворах и катализаторах после абсолютного и относительного концентрирования методом экстракционной хроматографии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Изученные хроматографическне системы приведены в табл. 1. В работе изучены хелаты металлов с органическими реагентами разных классов, главным образом, содержащие К,0-донорные атомы. В рамках одного класса реагенты отличались природой функционально-аналитической группы и заместителей (например, ГАС, различающиеся природой азо- и диазосоставляющих, производные 8-оксихинолнна, комплексоны, различающиеся дентатностъю и строением). Все это приводит к образованию комплексов разного состава и разной природы и, следовательно, необходимости использования различных вариантов ВЭЖХ для их разделения. Выбор металлов обусловлен не только принадлежностью их к одной группе Периодической системы и возникающей в связи с этим трудностью их определения, но и возможностью их влияния на выбор механизма хроматографичсекого разделения через образование комплексов различных типов: координационно-насыщенных по органическому лиганду, смешанолигандных с участием ацидолигандов, ионных ассоциатов. Следует также отметить, что все изученные реагенты являются реагентами группового действия, оптические характеристики комплексов тоже, как правило, близки, и раздельное определение металлов в большинстве случаев возможно только методом ВЭЖХ.

Из ГПС изучены наиболее широко используемые в аналитической практике двойные молибденовые н вольфрамовые, тройные ванадоыолибденовые ГПК структуры Котина.

Аппаратура. Большая часть работы проведена на отечественных микроколоночных хроматографах Милнхром-1 и Милихром-2 с ультрафиолетовым детектором (190-360 нм). Размер колонки из нержавеющей стали 62 или 64x2 мм. Использовали также самодельную

хроматографнческую систему, состоящую из насоса от хроматографа Цвет-305, колонки из молибденового стекла размером 200x2 мм и ультрафиолетового детектора от хроматографа ХЖ-1305 (разделение хелатов металлов с ПАН НФ ВЭЖХ), а также импортные хроматографы или сборные хроматографнческие системы со стандартными колонками размером 250x4,6 мм со с пестр о ф ото метр 11 чески м детектором (разделение хелатов металлов с ПАН и ОХ в НФ и ОФ вариантах).

Методически работу проводили по следующей схеме: выбор оптимальных условий комплексообразоьания (по литературным данным или в случае их отсутствия изучением комплгксообразования спектрофотометрическим методом) выбор хрома гографической системы (неподвижной фзчы и подвижной фазы, для которой » зависимости от механизма разделения варьировали природу и концентрацию органического растворителя, веодчлн буферные растворы, соли, вещества, повышающие устойчивость разделяемых комплексов во время хроматографирования) -> изучение механизма удерживания —> выбор или разработка модели удерживания > выбор оптимальных условий определения группы элементов практические рекомендации.

Таблица 1. Изученные хроыатографические системы. Хелаты металлов

Реагент Металлы Вариант

ТАН 9 Р<1", Р», К.лш, Кир/, Си", №», Со':, Со"', Ре»' НФ. ОФ ПФФ, ОФ

Вг-ТАН» Ра», Си», №», Со», Со":, Ре»!

ПАН 4 Ра», Р1! 1, ЯЫ», Си», №», Со'» НФ, ОФ

СШ АН» ХАН? Ра», Си», N¡4, Ре1» НФ*

Pdii.Cu4.Ni", Ре»1 НФ» ИПХ

ПАР Ки^, Си», N¡4, Со», Ре'11, Рс1»

ТАР» ИЫ", Яи^, Об™, Си», N1», Со», Ре"1 ИПХ

ТАН-3,6 Зу Си», Со»', Ре»», Ра» ИПХ

ОХ Ра», Р1», КЬ»!, Ииг/, Мо,/!, Со»', Сг»', А!'», Си",Ре1» НФ, ОФ

ОХСК Си», Со», Ре'», Са», 2п», РЪ», Нё» ИПХ

ФАОХ* Р<1», кЬ"', 11и™, Си», N1», Со», Ре'» ИПХ

ИДА» Ра», Р1», ЛЬ'», Р.и^ ИПХ

НТА» ра», Р1», яы», ки'у 1Гг.' ИПХ

ЭДТАа Ра", Р1», яы», Си», РЬ», Со», М{», Ре'» ИПХ

ЦДТА* Ра», Р1», Ш!ш, Г<иг/, Си», РЬ», Ре»1, N1» ! ИПХ

дэдтк Си», N¡4, Со», Ре»', Не», ГО', С4» | НФ

Нафтилвис-мутол» Си», Со», Ра», Ре»' НФ*

Гетерополикислоты

ГПК Вариант ЮЖХ

Молибдокремневая (МКК) НФ*, ОФ

Молибдофосфорная (МФК) НФ*, ОФ

Молибдогерманиевая (МГК) НФ*, ОФ

Молибдомышьяковая (ММК) ¥ ОФ

Вольфрамофосфорная (ВФК) v НФ*, ОФ

Вольфрамокремневая (ВКК) НФ*, ОФ

Вольфрамогерманиевая (ВГК) v ОФ

Молибдованадофосфорная (МВФК) v НФ*

Молибдованадокремневая (МВКК) ¥ НФ*

Примечания: v - реагент и хелаты или ГПК изучены впервые; А - впервые изучено хроматографическое удерживание хелатов платннидов; ♦ - метод тонкослойной хромато1рафии; * - в виде ионных ассоциатов с ТОА, Реагенты: ПАН - Ц2-гшридилазо)-2-нафтол; ТАН - 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол; Вг-ТАН - 1-(5-бром-2-тиазолилазо)-2-нафтол; С1-ПАН - !-(5-хлор-2-пиридилазо)-2-нафтол; ХАН - 1-(8-хинолилазо)-2-нафтол; ПАР - 4-(2-пиридилазо)резорцин; ТАР - 4-(2-тназолилазо)резорцин; ТАН-3,6 S - 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислота; ОХ - 8-оксихинолин; ОХСК ■ 8-оксихинолин-5-сульфокислота; ФАОХ - 7-фенилазо-8-оксихинолин-5-сульфокислота; ИДА - иминодиуксусная кислота; HTA - нитрило-триуксусная кислота; ЭДТА - этнлендиамиитегграуксусная кислота; ЦДТА ■ 1,2-циклогександиаминтеграуксусная кислота; ДЭДТК диэтилдитиокарбаыинат натрия; нафтилвисмугол - 5-меркапто-3-(нафтил-2> 1,3,4-ти адиазолтиои.

1. НОРМАЛЬНО-ФАЗОВАЯ ВЭЖХ ХЕЛАТОВ МЕТАЛЛОВ Изучение механизма удерживания. Изучено удерживание хелато! широкого круга металлов с ГАС (ПАН, ТАН, Ci-ПАН, ХАН, Вг-ТАН) ДЭДТК, ОХ и нафтилвнемутолом в технике как колоночной, так \ плоскостной хроматографии и показано, что оно подчиняете? вытееншпепьной модели Снайдера - Сочевиньского. Рассчитаны числс связей хелатов с активными цешрами силикагеля или число молекух подвижной фазы, вытесняемое при сорбции одной молекулой сорбата Полученные величины часто имеют дробные значения, варьируются от I до 3. При этом прослеживается корреляция с подвижностями (Rf): чек больше Rf (или меньше времена удерживания), тем меньше число связе! с активными центрами сорбента. В основе удерживания хелатов лежа: специфические взаимодействия (водородные связи) донорных атомо! лигандов с силанольными группами. Однако корреляции между числок связей с активными центрами сорбента и числом лигандов в молекул) хелатов не обнаружено. Для большинства систем при высокю концентрациях полярного компонента подвижной фазы (> 15 об. % для

хелатов ТАН, ПАН и > 40 об. % для хелатов ОХ) показано образование с подвижной фазе сопъватов состава 1:1.

Влияние природы центрального атома, лигаида и свойств комплексов в целом на удерживание. Известно, что при адсорбции

хслагов по механизму образования водородных связей центральный атом влияет на адсорбционную способность за счет воздействия на распределение электронной плотности в хелатном узлс. При этом чем ниже электроотркцательность, тем выше эффективный заряд, электронная плотность на донорных атомах и, соответственно, адсорбционная способность хелатов. Такого рода корреляции лучше выполняются, во-первых, для комплексов металлов с одинаковой с!е>;еш,к> окисления и близким строением координационной сферы и, во-вторых, для координационно-насыщенных хелатов с менее электроотрицательными донорнымн а /томами, один из которых атом серы или селена (например, дитиокарбаминатов). Но и для этого класса хелатов указанная закономерность соблюдается не во всех изоструюурных группах.

Изученные нами хелатообразующие реагенты содержат в молекуле донорные атомы кислорода и азоты, имеют довольно высокую степень ионности связи металл - лиганд, многие хелаты ГАС, к тому же, координационно ненасыщены по органическому лига иду и являются смешанолигандиыми. Выявить корреляции в таких системах еще сложнее. В табл. 2 приведены зависимости последовательности элючровання изученных комплексов от электроотрицательностн центрального атома по Полингу. Видно, что для 3-оксихинолинатов пар Pd-Pt, Rn-Ir, Ru-Os, Co-Cr, Cu-Ni, Mo-W и группы трехвалентных элементов (Fe, In, Ga, Al) , a также пиридилазонафтолатов палладия и платины адсорбционная способность коррелирует с изменением электроотрицательностн цегпралышх птмои.

Влияние природы лигаида на удерживание в методе нормально-фазовой ТСХ прослежено на примере азонафголо». различающихся природой гетероцнкла диазосоставляющсй: пиридил, 5-хлорпиридил, тназолил, 5-бромтиазолил и хинолил. Показано, что и для реагентов, и для хелатов изученных металлов в большинстве подвижных фаз подвижности уменьшаются в ряду, коррелирующем с константой протонирования атома азота гетероцнкла рЛ'ш . Следует отметить, что для всех реагентов, за исключением ТАН, показано образование сильной внутримолекулярной водородной связи между океигруппой и атомом азота азогруппы.

В подвижных фазах толуол - ацетон, бензол - ацетон и хлороформ - изопропанол хелаты Pd, Си и Ni с Br-ТАН и Br-ТАН удерживаются слабее хелатов ТАН и самого реагента. Электронная плотность на атомах кислорода лиганда, вероятно, одинакова, так как значения рАЪн

Таблица 2. Корреляции удерживания хелатов металлов в НФ _хроматографии___

1. Природа центрального атома (электроотрицательность)

ОХ Pt < Pd < Os < Ru < Ir < Rh

1,44 1,39 1,52 1,42 1,55 1,45

Cu < Fe < In < Ga < Ni <A1

1,9 1,8 1,7 1,6 1,8 1,5

Mo < W < Со < Cr

1,8 1,7 1,8 1,6

ПАН Pt < Pd

1,44 1,39

2. Природа лиганда

С1-ПАН < ТАН < ПАН < XAH

р/^он (40 об. % ацетона) 12,00 8,84 12,33 11,70

Р-Кын 1,25 1,47 1,78 2,25

3. Свойства комплексов в целом

ОХ Ре < 1п < Оа < А1; Си < N1

IgK« 4,11 0,89 3,72 -5,22 1,77 -2,18

Igpn 34,74 30,72 32,97 33,75

ПАН Р» < Pd

Igpn 8,21 12,6

ПАН № < Си < Со

Дипольный момент, Д 5,31 7,03 10,96

реагентов близки: 8,6 и 8,84 для Вг-ТАН и ТАН соответственно. Введение атома брома в диазосоставляющую приводит к увеличению гидрофобности лиганда. Более гидрофобные соединения сильнее удерживаются в ОФ ВЭЖХ и слабее в НФ ВЭЖХ. Стерические затруднения, связанные с введением объемного заместителя в молекулу реагента, которые также должны приводить к уменьшению удерживания, в данном случае, вероятно, должны оказывать меньшее влияние, поскольку атом брома находится далеко от хелатного узла.

Наблюдаемое некоторыми авторами закономерное уменьшение удерживания для гомологов при росте размера сорбционно-неактивнэго фрагмента в данном случае не выполняется. Для производных полиядерных аренов удерживание возрастает с увеличением числа конденсированных колец в молекуле . Эта закономерность выполняется для пары ПАН - ХАН.

Третий тип корреляций - со свойствами комплексов в целом. Согласно ковалентной модели комплехсообразования, чем устойчивее хелат, тем сильнее электронная плотность донорных атомов и всего лиганда смещена в сторону центрального атома, тем ниже адсорбция хелатов. Для пиридилазонафтолатов палладия и платины

адсорбционная способность коррелирует со значениями логарифмов констант устойчивости (табл. 2). Для 8-оксихинолинатов наблюдается корреляция скорее с логарифмами констант экстракции а не с

логарифмами констант устойчивости 1§рп (табл. 2). Показана корреляция удерживания с дипольными моментами для пиридилазонафтолатов металлов.

Хроматографическое разделение. Выбраны условия разделения всех шести платинидов (рис. I), Мо-У/-Со-Сг, Си-Ре-1п-Оа, Си-Ре-1п-№ в виде хелатов с ОХ, Р^Рё-ЯЬ-Си-Со, №-Рс1-Си-Со в виде хелатов с

ПАН, ЯЬ-Со-Си-РсШ! в виде хелатов с ТАН, Со-Си-Рс1-№ в виде хелатов с Вг-ТАН, Си-Сё-РЬ-гп. Си-Н^-М-РЪ-Ра Ре-Со в виде хелатов с ДЭД 1 К и Р<1

(ЫО-Со-Си в виде хелатов с нафтилвисмуголом.

Ян

Рис.1. Хроматограмма 8-оксихинолинатов платинидов при элюировании смесью (97:3) хлористый метилен -изопропанол

Условия хроматографирования: колонка (62x2 мм), Силасорб 600 (5 мкм), расход подвижной фазы 100 мкл/мин, 254 им, содержание металлов (нг/мкл): Р1;г- 8, Рс!»- 6, 0$п'- 5,

8,1г^-15, кЬ«1- 15

2. ОБРАЩЕННО-ФАЗОВАЯ ВЭЖХ ХЕЛАТОВ МЕТАЛЛОВ Эффективность разделения хелатов с водно-органическим} подвижными фазами, как правило, хуже из-за более высокой вязкосп полярных растворителей, возможности разложения (диссоциации ИЯ1 гидролиза) хелатов в элюенте и взаимодействия с остаточным! силанольными группами. Поэтому в подвижную фазу для подавлени: нежелательных процессов сорбции, создания условий, при которы; изотермы адсорбции линейны и, следовательно, пики симметричнь: добавляют так называемые динамические модификаторы. По; динамическим модификатором понимают такое соединение, которо постоянно поступает в колонку вместе с подвижной фазой и, находясь динамическом равновесии с другими компонентами системы, вызывае качественное изменение селективности системы.

-12В ОФ ВЭЖХ для этих целей обычно добавляют кислоты 1 буферные растворы. Выбор модификатора, как правило, эмпиричен Нами систематически исследована роль динамических модификаторе) (органических и неорганических солей) на удерживание хелато] металлов с ГАС: ПАН и ТАН. ГАС - трехдентатные лиганды.и < большинством ионов металлов образуют смешанолнгандньг комплексы, в состав которых входит анион водной фазы, или ионны' ассоциаты. Типичные хелатные узлы приведены на схеме 1.

Л/

"Щ

о

Мг - /й ('¡У Сс(И)

г/г

и

^ — о

Кг,

/Не- РсиЮ,М)иЮМ д/е г ЯШ)(! 1-л)

А'

Ме = /чоV)

А

- ¡1\(-о

^ I

0Н2 1 /И г'ЯкШ)

/Г

Схема 1. Типичные хелатные узлы д ля ГАС

щозначный состав образующихся комплексов, с одной стороны, привести к появлению нескольких пиков на хроматограммах, ятно, за счет одновременного образования нескольких типов шексов, а с другой, - открывает дополнительные возможности нения селективности разделения в ОФ ВЭЖХ с использованием 1Мического модификатора, особенно для кинетически лабильных таексов.

При введении динамического модификатора селективность может пяться как за счет образования ассоциатов динамического (фикатора с неподвижной фазой, что ведет к радикальному :неник> механизма сорбции, так и за счет образования ассоциатов с :кулами сорбатов. Механизм сорбции при этом может остаться <ннм. Из первой группы модификаторов изучены соли ертичных аммониевых оснований - бромиды тетрабутил- и лтриметиламмония (ТБАБ и ЦТМАБ соответственно) и гасульфат натрия, имеющие гидрофобный органический катион или >н соответственно. Неорганические соли (NaClO.) , NH4SCN) , ощне крупные достаточно гидрофобные анионы, относятся ко юй группе динамических модификаторов и могут изменять (модействие сорбат - элюент, образуя с сорбатами ионные |циаты или замещая лиганд в смешанолигандных комплексах.

Введение ТБАБ в подвижную фазу практически не влияет на »кивание всех хелатов на Сепароне С¡8, за исключением хелатов II) и Со(Ш). Удерживание большинства изученных хелатов на :асорбе Cía незначительно уменьшается с увеличением концентрации Исключение здесь составляют лишь хелаты Со(Ш) с ТАН и Н, удерживание которых значительно уменьшается при введении VB.

Молекулы ТБАБ могут взаимодействовать с неподвижной фазой рум механизмам. С одной стороны, взаимодействие с остаточными анольными группами по катионообменному механизму и, ювательно, их блокирование, приводит к уменьшению (или полному точению) вклада взаимодействий сорбат - силанольные группы в цее удерживание. С другой стороны, гидрофобные ноны [нфнкатора сорбируются на неполярной неподвижной фазе таким газом, что к подвижной фазе обращены заряженные группы, что [водит к образованию поверхности, обладающей ионообменными йствами. Такая поверхность способна притягивать ионы ягивоположного с ней заряда и отталкивать одноименные ионы.

В присутствии ТБАБ поверхность неполярной неподвижной фазы »обретает положительный заряд. ТАН и ПАН не образуют с ионами шшов отрицательно заряженные комплексы, удерживание которых в [ном варианте ВЭЖХ должно было бы увеличиться. Из всех

изученных хелатов ионные ассоциаты, способные диссоциировать в подвижной фазе до положительно заряженных комплексных ионов типов III - VI, образуют Co(III), Rh(III), Fe(III), Pd(II) и Cu(II). Ионы Pd(II) и Rh(III) в хлоридно-ацетатной среде, использованной для получения хелатов, вероятно, образуют смешанолигандные комплексы типа II, обмен лигандов в которых из-за их кинетической инертности мало вероятен. Комплексы Cu(II) более лабильны и вполне способны к лигандному обмену или диссоциации во время хроматографирования.

Хелаты Fe(III) с ПАН и ТАН аналогичны по строению хелатам Со(Ш), однако закономерности удерживания у них разные. Хроматографическое поведение хелатов Fe(III) больше напоминает поведение незаряженного хелата Ni(II). Такое аномальное поведение ранее отмечалось для хелата Fe(III) с ПАН в варианте НФ ТСХ. Бели предположить, что образуется и экстрагируется смешанолигандный комплекс Fe(III) состава 1:1 типа II, то его хроматографическое поведение напоминало бы поведение хелата Rh(III), однако это не так. Предположение о восстановлении Fe(III) до Fe(II) во время хроматографирования требует дополнительной проверки. Удовлетворительного объяснения аномальному поведению хелата Fe(III) с ПАН и ТАН найти не удалось.

Ионы Со(Ш) образуют ионный ассоциат типа IV, диссоциирующий в подвижной фазе с образованием комплексного катиона, отталкивающегося от положительно заряженной поверхности неподвижной фазы. Этим и объясняется значительное уменьшение удерживания этого хелата с введением в подвижную фазу ТБАБ.

Таким образом, только комплексы Cu(II) и Со(Ш) могут приобретать во время хроматографирования положительный заряд. Действительно, введение в подвижную фазу • анионного ПАВ децилсульфата натрия с образованием отрицательно заряженной поверхности неподвижной фазы привело к незначительному увеличению удерживания хелата Cu(II) и сильному - для хелата Со(Ш) с ТАН. Удерживание остальных изученных комплексов (Ni(II), Co(II), Fe(III)) и самого реагента практически не изменилось.

Уменьшение удерживания с увеличением концентрации ТБАБ в подвижной фазе может быть также связано с увеличением ионной силы и с уменьшением гидрофобных взаимодействий, вносящих основной вклад в удерживание. Замена ТБАБ на ЦТМАБ той же концентрации приводит к значительному уменьшению удерживания всех изученных хелатов. ЦТМАБ обладает бо'льшим сродством к неполярной неподвижной фазе, концентрация его на поверхности выше, чем ТБАБ. Это может привести к уменьшению гидрофобных взаимодействий за счет меньшей доступности октадецильных радикалов, особенно

чшьгеая, что разделяемые молекулы достаточно объемны и епланарны.

Поведение хелатов Со(Ш) в присутствии ТБАБ в подвижной фазе декватно описывается упрощенной электростатической моделью.

Влпякке таоциапага аммонии изучено на fгримере хелатов (еталлов с ТАН. Добавки NIÍ4SCN влияют лишь на хелаты СщШ и "о(Ш), уменьшая их удерживание. Вероятно, -¡о смс изменением оотара хроматографируемых комплексов: обыио »4r.rn.1a (хлорида) ч мешанолигльдмом комплексе меди и с замещением внешне :оордннированиого .л;нонл в ионном ассопиичс для комппскса Со(Ш) [3 тиоцианат. Следует отметки,, чю объемы удержипанин челат юдии!) iipíí этом уменьшаются настолько, чю меняемся юследовагельнссть элкл'ровйпмч хелатов с TAI i OxU) » : c(i!:l • Щ\) < Cu(II) на Cu(H) < i АН " Coi'II)« ~сШт) < Ni(Ii).

Поведение хелата меди(П) с í А Гмодели >бразования ионного ассоциата с модификатором в подвижной «laj;.

Введение NH4SCN в подвижную фазу уменьшает удерживание и ильноудерживаемых хелатов Pdfll) и Rh(HI) с ТАН (в обоих случаях >бсазуются, по крайней мере, по два комплекса). Если для умеренно шбильного т-гелата палладия можно допустить и обмен лигандов в -омплексе типа П , замещение внешнесферно координированного пшена в комплексе типа V. ;о дтга хелата родия более вероятно ¡ротекание Последи« о механизма длч ''оьмиьг--.?ов шпа Ш и V!.

Вдииние перхлората натр»)'» шгшачите. • ,чо ¡i,> ;v сомплскоов Си(Ш, Fi^Ili Niíll), f'o(H> с '! -MI. Дыл> ькп Ь'лСЮ. :ущсственно уменьшаю) удерживали:: сш1»поу;,ср;»гивлс«ь.'. "'ела ¡он \1(П) и Rh(IH) с ТАН. Механизм влияния, воролпю, :;ннлогич»-: механизму влияния Nfi^VN1. С;.«ч;и листошп олл ;диоглал, - O.i .\1 \таС!0.1 оптимальны и дал разделения хелагои иачладняШ). пизпшьч 'Л} i родим \ Í') с ПАН.

Влияние иоппой силы. Длл хелатов металлов с ТЛИ с уьл'нпечнем тонной силы подвижной фазы, коюр ло создавали нитратом натрия, соэффициенты емкости (к') уменьшаю гея.

Влияние рН подвижной фазы, а также тина С}4ч»-(1> 1 ¡» нч^орл :казьжае>ся на удержотании, главным образом, хелатов, способны*, •пменять состав во вт-мз хпомзтогрэфирования ( например, хелата :u(IJ)cTAH).

Даже для кинетически ннер-ihbíÁ шшы.-доь пч л °<ИТП, R.h(III) и Pt(íl) с ПАН) HoHiurcHt.í кислотности подлил-л-л; оа»-« щетонитрил - 0,1 М NaCiU« с рР 4.0 (о.ггтед^гме усяоьня образования хелатов) до рН 6,0 привело к появлению лелт. инюч i-i сроматограмме, что также может бьггь связано с изменением состава

комплексов. В целом удерживание комплексов практически не завис» от рН в интервале, оптимальном для их образования.

Влияние концентрации органического модификатора. С увеличением концентрации ацетонитрила в подвижной фаз (уменьшением се полярности) удерживание ТАН, ПАН и их хелато] уменьшается, причем зависимость lg&' от концентрации ацетонитрил; для хелатов ТАН с Ni(II), Co(II) в присутствии ТБАБ в подвижно! фазе, Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ru(IV) в присутствии NH4SCN в подвижно! фазе на Сепароне Cíe , ПАН и ТАН с Ni(II), Fe(III), Pcl(II), Co(III) i присутствии ТБАБ в подвижной фазе на Силасорбе Cía линейна ] изученном интервале концентраций. Это свидетельствует oí удерживании только по сольвофобному механизму в изученные условиях за счет гидрофобно-днсперсионных взанмодсйствж разделяемых веществ с алкильными группами неподвижной фазы заметного вклада специфических взаимодействий с неподвижной фазо! нет. Вероятно, более сильной сольватацией молекулами ацетонитрил; тиазолилазонафтолата палладия по сравнению с комплексом роди; можно объяснить изменение порядка элюирования при измененш содержания органического растворителя > 80 об. %.

Известно, что при использовании в качестве неподвижных фа: силикагелей с привитыми алкильными группами удерживани< органических веществ из водноорганических элюентов може: происходить по смешанному механизму: сольвофобному i енланофнльному (за счет взаимодействия с остаточными силанольным» группами). При удерживании по смешанному механизму из бинарны; элюентов коэффициенты емкости выражаются следующим уравнением:

к' ~ а ехр(/><рн2о) + (с + гЛрнго)1, где первый член - вклад в удерживание за счет сольвофобногс механизма, второй - за счет силанофильного, фнго - объемная доля водь в бинарной подвижной фазе, a, b,c,d - константы.

Ранее нами показано, что 8-оксихинолинаты Cu(II); Fe(III) Al(III), Ga(III) и Ni(II) довольно сильно взаимодействуют < силанольными группами в варианте НФ хроматографии. При изученш удерживания 8-оксихинолинатов металлов на Лихросорбе RP-I8 и: водно-метанольных элюентов показано, что только введение i подвижную фазу в качестве модификатора небольших количеств 0> приводит к снижению времен удерживания комплексов и размыванш хроматографических пиков (рис. 2). Для всех изученных комплексо! зависимости 1п&' от фшо нелинейны, следовательно, удерживант происходит по смешанному механизму, и сольвофобный, у силанофильный механизмы играют заметную роль. Роль модификатор« - ОХ - в данном случае заключается в уменьшении взаимодействия (но

не полном его исключении) с остаточными силанольными группами и сдвиге возможного равновесия диссоциации лабильных комплексов, например, железа(Ш), в сторону исходных хелатов.

Влияние природы неподвижной фазы. Удерживание хелатов

металлов с ТАН и ПАН изучали на двух сорбентах - Силасорбе Сш и

,епароне Сш,

IT

J

í

Г

Рис.2.

Хроматограммл 3-оксихинолинагов металлов при

элюировании смесями (60:40) МеОН - 0,03 М NaHiPQi (рН 6,5) (а) и (60:40) МеОН -0,005 М КН2РО. (рН

5,4), Ю-» моль/л ОХ 0)

Условия хро-матографирования: колонка (250x4,6 мм), Лихросорб RP-18 (5 мкм), расход подвижной фазы 1 мл/мин, 254 нм

которые покя?али различную сорбциснную способность по отношению к хелатам < -'u(II) и Со(Ш). Проведена оценка абсолютной удерживающей способности и способности к силанофильному удерживанию. Показано, что удерживание по гидрофобному механизму на Сепзроне Cía сильнее, чем на Силасорбе Cis. Вклад в удерживание остаточных силанольных групп незначителен, однако и он выше на Сспа,.;оне Сш. Вероятно, специфические взаимодействия с остаточными силанольными группами либо с образованием водородных связей, либо по ионообменному механизму и обуславливают сильное удерживание комплексов Со(Ш) и Cu(II) на Сепароне C¡s.

Влияние природы центрального атома, лиганда и сзейстп «•ими к'кхеп a миом на удерживание. На неспецифическое взаимодействие с неподвижной фазой природа центрального атома нпляет незначительно, главным образом, через тип сбраз^тсгдегося комплекса, число лигандоп и их пространственное расположение вокруг центрального атома, которые в свою очередь влияют па ориентацию углеводородных фрагментов лиганда относительно неполярной поверхности. Специфические межмолекулярные взаимодействия с молекулами сильнополярного элюента следует ожидать для

координационно-ненасыщенных хелатов, а также электронодонорных атомов хелатов. Добавки различных солей значительно влияют на удерживание смешанолнгандных комплексов и ионных ассоциатов. Поэтому выявить корреляции удерживания с какими-либо свойствами центральных атомов не представлялось возможным.

Удерживание возрастает с увеличением гидрофобности лиганда: ТАН и его хелаты удерживаются сильнее пиридиновых аналогов, а Вг-ТАН - сильнее ТАН.

На Лихросорбе КР-18 (5 мкм) с подвижной фазой (80:20) метанол - 0,005 М уксуснокислый триэтнламин с рН 5,57 времена удерживания ГАС изменяются в ряду: ПАН < С1-ПАН < Вг-ПАН; ТАН < Вг-ТАН, что объясняется, вероятно, уменьшением растворимости галогензамещенных ГАС в этом ряду. ТАН, ХАН и ПАН имеют практически одинаковые времена удерживания, хотя ПАН - более растворим. Все хроматограммы имеют двойные пики за счет существования таутометрного равновесия.

Порядок элюнрования хелатов металлов с ОХ достаточно хорошо коррелирует с данными по растворимости комплексов (в скобках приведена растворимость, моль/л, соответствующих комплексов): Со (4,23x10 * для Со(0Х)гх20Х) < Сг ( - ) < ва ( - ) < Си (1,02x10-8 для Си(ОХ)г) < Ре (5,02х 10 9 для Ре(ОХ)а). Растворимость самого реагента в воде значительно выше, следовательно, он должен элюироваться первым, что также наблюдали экспериментально. Данные о растворимости хелатов ПАН и ТАН в литературе отсутствуют, косвенно о растворимости можно судить по концентрации смешивающегося с водой органического растворителя (диметилформамида, ДМФА), необходимого для их растворения при синтезе: 12 об. % для хелата Р<1(11), 20 об. % для хелата В(П) и 40 об.% для хелата 1111(111) с ПАН . Следовательно, хелаты платинидов с ПАН должны элюироваться в последовательности : Рс1 < РЧ < что и подтверждается экспериментально.

Хроматографнческое разделение. Введение различных динамических модификаторов в подвижную фазу позволило разделить 2-5-компонентные смеси хелатов металлов: Яи-Рс1-11Ь, Си-Ее-№, Си-Ре-Со с ТАН, Р<1-Р1-1*Ь, Си-ЫьРе с ПАН, Со-Сг-Ре-Си, Со-Сг-<За-Си-Ре с ОХ.

3. ИОН-ПАРНАЯ ОБРАЩЕННО-ФАЗОВАЯ ВЭЖХ ХЕЛАТОВ

МЕТАЛЛОВ

ИПХ - наиболее важный в практическом отношении вариант ОФ ВЭЖХ с динамическими модификаторами. Суть этого варианта заключается в динамическом модифицировании поверхности сорбента группами, обладающими ионообменными свойствами. Подвижная фаза помимо обычных для обращенно-фазовых разделений компонентов

эдержит гидрофобные ионы (ион-парные реагенты, ИПР) -гпсилсульфаты или алкилсульфонаты при разделении катионов и соли гтвертичных аммониевых оснований (ЧАО) при разделении анионов.

Основными факторами, влияющими на селективность разделения ИПХ, являются природа и концентрация ИПР, концентрация рганического компонента , добавки нейтральных солей и буферных астворов, рН элюента.

Влияние природы и концентрации ион-парного реагента. Все зученные нами хелаты в зависимости от кислотности среды могут быть ибо нейтральны, либо отрицательно заряжены за счет диссоциации адроксо-, сульфо- или карбоксильных групп лиганда. Поэтому в ачестве ИПР использовали соли ЧАО. различающиеся щрофобностью катиона: ТБАБ, ЦТМАБ, гидроксид, нодид и ерхлорат тирабутиламмоння, бромид тетраэтиламмония (ТЭАБ), а 1кже гидрохлорид гептиламина (ГАГХ).

Зависимость коэффициента емкости , как правило, имела вид ривой насыщения. Размер плато, а следовательно, и оптимальная онцентрация ИПР существенно зависят от его природы: для ТЭАБ -,3-0,5 моль/л, для ТБАБ - (2-5)х102 моль/л. Для ЦТМАБ область остоянных значений к' достигается редко, увеличивать концентрацию [ТМАБ выше (2-3)х102 моль/л нецелесообразно из-за увеличения язкости подвижной фазы, приводящей к увеличению рабочего авления. Для ГАГХ удерживание комплексов и ОХСК максимально ри сгагх ~ 2x102 моль/л. В этих условиях, вероятно, поверхность эрбента полностью насыщена ионами гептиламмония, а дальнейшее величение его концентрации в подвижной фазе приводит к меньшению удерживания ввиду конкуренции за образование ионных ар между анионами хелатов и хлорид-ионами.

Для ТАН-3,6 8 и ее хелатов зависимость коэффициентов емкости т концентрации ЦТМАБ в подвижной фазе имеет З-образную форму, тклоняясь от линейности на начальном участке. Необходимым словием ИПХ является постоянство свободной концентрации ИПР в юдвижной фазе, то есть концентрация ИПР в элюенте должна быть начительно выше, чем средняя концентрация сорбата в полосе люирования. Вероятно, при низких (< 10 2 моль/л) концентрациях ИПР онцентрации многозарядных сорбатов (заряд изученных комплексов арьируется от -2 до -4) и ИПР соизмеримы, что и приводит к такому оду кривой. В целом, чем выше гидрофобность ИПР, тем меньше его ¡еобходимо для насыщения поверхности. Как показано на примере елатов металлов с ОХСК удерживание при одинаковой концентрации ШР увеличивается в ряду ГАГХ < ТБАБ < ЦТМАБ, а для юмплексонатов платинидов - ТЭАБ < ТБАБ < ЦТМАБ.

Природа ко-иол а ион-парного реагента также влияет не удерживание: удерживание хелатов металлов с ОХСК уменьшается I ряду Вг > I- > СЮа', который совпадает с изменением гндрофобносл изученных ко-ионов. О основе явления лежит конкуренция ко-ионо1 ИПР и анионов хелатов за образование ионных пар с катионок тетрабутиламмония.

Ьлллшг-; добило»: нейтральных солей и ионной силы подвижно}! фазы. Введение МаВг (поскольку в работе использовали бромиды ЧАО' в подвижную фазу и соответствующее повышение ионной силь: подвижной фазы приводит при постоянстве других составляющих хроматсирафпческой системы к снижению к' хелатов. При этом степень влияния МаВг зависит от природы ИПР и хелата. Так, дай этилендиамингетраацетатов изученных металлов характерная для ИПХ зависимость к' от концентрации ТЭАБ и ТБАБ получена только при условии, что концентрация бромид-ионов в подвижной фазе постоянна за счет добавления КаВг. Если же концентрация бромид-ионов не была постоянной, значения к' существенно уменьшались с увеличением концентрации ТЭАБ или ТБАБ. В случае более гидрофобного ЦТМАБ зависимости /:' хелатов металлов с ФАОХ и ОХСК имеют вид кривых насыщения, даже если концентрация бромид-ионов не поддерживается постоянной. Селективность разделения во всех случаях максимальна при минимальном содержании бромид-ионов в подвижной фазе.

Влияние концентрации ко-ионов ИПР связывают обычно с их конкуренцией с аннонами хелатов за образование ионных пар. Другое возможное объяснение - уменьшение адсорбции катионов ЧАО на поверхности сорбента. Действительно, построение изотерм адсорбции ТБАБ и ТЭАБ в отсутствие и в присутствии ИаВг в подвижной фазе показывает значительное уменьшение концентрации ИПР на поверхности неподвижной фазы в последнем случае. Этот эффект, вероятно, и является определяющим.

Влияние природы и содержания органического растворителя. В работе использовали главным образом водно-ацетонитрильные подвижные фазы из-за меньшей вязкости и большей доступности ацетонитрила по сравнению с метанолом. Кроме того, при использовании ЦТМАБ в качестве ИПР оптимальной является концентрация ацетонитрила 40-70 об. %. Использование метанола, элюнрующая сила которого приблизительно в три раза меньше, в данном случае нецелесообразно. Использовать метанол можно в сочетании с ТБАБ, ТЭАБ и ГАГХ. В большинстве случаев получена линейная зависимость хелатов от концентрации ацетонитрила в подвижной фазе, характерная для обычной ОФ ВЭЖХ.

Влияние рН. Особенностью хелатов по сравнению с органическими соединениями является более сложная зависимость к' от

рН подвижной фазы, поскольку помимо изменения степени диссоциации образцов возможно изменение состава хелатов. Например, величина /с' этилендиаминтетраацетата железа(Ш) монотонно увеличивается с ростом рН. Для Fe(III) в кислой среде доминирует нормальный комплексонат FeY, а в нейтральной и щелочной средах образуется гидроксокомплексонат FeOHY2 имеющий больший отрицательный заряд и, следовательно, удерживающийся сильнее. Для комплексов Pd(II) и Pt(ÍI) с ИДА. начиная с рН 5, на хроматограмме появляются дополнительные пики. Возможными процессами, приводящими к появлению дополнительных пиков, являются образование гидроксокомплексонатов или разложение исходных комплексов.

Еще более сложная зависимость удерживания от рН наблюдается для хелатов металлов с ГАС. Так, для хелатов Co(II), Ru(IV), Rh(IIl) с ТАР удерживаемые объемы (Vr) незначительно (на 20-30 мкл) увеличиваются при изменении рН от 3,9 до 6,9. Для хелата Cu(II) при рН 3,9-5,1 величина Vr практически не изменяется, а затем резко возрастает (на 200 мкл при рН 6,9). Это можно связать с возможным переходом комплекса состава 1:1 в комплекс состава 1:2 во время хроматографирования, так как в колонку вводят пробу, содержащую Í 0-кратный избыток реагента. Для смешанолнгандных комплексов типа II возможно изменение лиганда во время хроматографирования. Видимо, именно этим объясняется изменение селективности (порядка элюировання комплексов металлов с ТАР и ТАН-3,6 S ) при смене буферного раствора, используемого дая создания необходимого значения рН эгаоента. Так, например, при рН 5,1 (ацетатный буферный раствор), концентрации ТБАБ 5х102 моль/л и 40 об. % ацетоннтрила в подвижной фазе хелат Ru с ТАР элюируется раньше хелата Rh, а хелат Си раньше хелата Со; при рН 6,9 (фосфатный буферный раствор) последовательность элюирования противоположна. Для реагента ТАН-3,6 S при рН 6,1 (ацетатный буферный раствор) Vr увеличиваются в ряду Со(Ш) < ТАН-3,6 S < Ni(II) < Fe(III) < Pd(II) < Cu(II) , а при рН 6,9 и 7,5 (фосфатный буферный раствор) наблюдается ряд Со(Ш) < ТАН-3,6 S = Fe(III) < Cu(II) < Pd(II) < Ni(ll).

Реагенты ТАР, ТАН-3,6 S и ОХСК могут существовать в виде нескольких форм, однако два пика на хроматсяраммах не проявляются, с увеличением рН наблюдается монотонное увеличение Vr.

Таким образом, рН оказывает сложное, неоднозначное, зачастую необъяснимое влияние на поведение хелатов металлов в условиях НИХ. Работать лучше в интервале рН существования одного описанного в литературе комплекса.

Как показано на примере ОХСК и ЭДТА, введение небольших количеств лиганда в подвижную фазу (10 4 - 5х 103 моль/л) приводит к

улучшеншо формы пиков, что связано со стабилизацией комплексов во время хроматографнрования. При этом металлы можно вводить в колонку непосредственно в ионной форме , в элюенте сначала образуется хелат, а затем происходит разделение по ион-парному механизму.

Механизм удерживания комплексов. Все известные в литературе модели удерживания пригодны для описания удерживания лишь однозарядных сорбатов'. Поскольку многие из изученных нами комплексов двухзарядны, мы разработали стехиометрическую модель удерживания двухзарядных анионных хелатов, основанную на следующих равновесиях:

- адсорбция органического растворителя элюента М на гидрофобной поверхности адсорбента (следует отметить, что это равновесие не учитывали ни в одной из моделей);

- адсорбция ИПР <2+С- и диссоциация его в элюенте;

- образование ионных пар катиона ИПР с анионами хелатов металлов X2 (<ЗгХ) и адсорбция их на поверхности сорбента;

- ионный обмен между анионами в растворе и аннонами, адсорбированными на поверхности сорбента в виде ионных пар:

К

00 + Мга <-> Ма

а;

00 + <3т+ + Ст- ((¿С),

К

00 + 2дт+ + Хт2- (р2Х>

к

2(<ЗС), + Хш2- о (Я2Х% + 2С т

во + оомМ, + со<зс(<ЗС), + содгх^гХ), = 1,

где 0о - доля свободной поверхности адсорбента, индексы гпиз относятся к концентрациям сорбатов в растворе и на поверхности неподвижной фазы соответственно. При этом мы сочли необходимым учитывать различие в размерах сорбируемых молекул, введя параметр со - площади поверхностей, занимаемые одним молем адсорбированного вещества.

Выражение для коэффициента емкости при условии « \ХЦт

_*.[СГ1__

ф 1+ К^фцс1 + К^тЖI'

де ф - фазовое отношение.

Для графического анализа удобнее использовать величину,

обратную коэффициенту емкости: !/&'=

Аналогичным образом выведено уравнение для удерживания щнозарядных анионов:

WL

Jk' -

1+кхML + WLtc L + W Ш L

lil к

Видно, что величина I/к' должна быть прямо пропорциональна сонцентрациям органического компонента подвижной фазы, ко-иона ;1ПР и определяемых комплексов в подвижной фазе, величине, обратной концентрации ИПР в случае однозарядных ионов. Будет ли в :лучае двухзарядных ионов величина ¡/к' пропорциональна величине l/[Q+jm или l/[Q+)m2 априори сказать нельзя; это должно зависеть от соотношения констант Ki, Ki и К%.

Полученные на основании рассмотренной модели ОФ ИПХ анионных хелатов уравнения, связывающие удерживание хелатов с составом подвижной фазы, не позвляют однозначно судить о механизме ЭФ ИПХ. Хотя в эти уравнения входят только константы адсорбционного равновесия Ки Ki и Кя, нельзя считать, что именно различие в адсорбции ионных пар определяет хроматографический процесс. Константы Ал и Кц связаны с константой ионообменного равновесия Кб соотношением Kn=KeKi для однозарядных ионов и Кн-КбК72 в случае двухзарядных ионов. Чтобы определить какой механизм ОФ ИПХ преобладает в конкретной хроматографической системе , необходимы дополнительные независимые исследования по определению констант адсорбционного равновесия присутствующих в ней ионных пар, а также их констант ассоциации (диссоциации) в

л

растаоре. Анализ относительной роли этих факторов без специальной исследования затруднен. Однако предложенная модель позволяе связать величину А' с экспериментальным составом подвижной фазы I установить закономерности удерживания хелатов.

Пригодность предложенной модели для описания удерживания ] ИПХ была показана на примере хелатов двух- и трехвалентны, металлов с комплексонами, ТАР и ТАН-3,6 8.

Зависимость !/£' от концентрации органического растворителя : подвижной фазе (рис. 3) нелинейна для хелатов металлов с ЭДТА и дл метанола, и для ацетонитрила , причем отклонения от линейносп особенно сильно проявляются в области малых концентраци] органического модификатора, вероятно, из-за сильного взанмодействи с водой, сопоставимого с взаимодействием с поверхностью сорбента, и отклонением от идеальных растворов. Для ТАН-3,6 8 и ТАР изучал: зависимость от концентрации ацетонитрила в интервале больши содержаний. Она линейна (рис. 3, б).

Зависимость 1 /к' от 1/стбаб для хелатов металлов с ЭДТА линейн для всех изученных комплексов, причем для двухзарядных хелатов мед и свинца зависимость 11к' от 1 /с^баб также удовлетворительно линейн (рис. 4). Для хелатов ТАР и ТАН-3,6 8 получена удовлетворительна линейная зависимость Ш' только от 1/сипр, хотя в случае ТАН-3,6 хелаты могут иметь заряд и -2, и -4. Вероятно, в силу стерически затруднений не все сульфогруппы молекулы могут взаимодействовать ионообменными центрами на поверхности сорбента.

Обращает внимание тот факт, что для двухзарядных анионо тангенс угла наклона зависимостей \!к' от 1/[С?+1т меньше, чем да однозарядных анионов, что указывает на большее значение констант] Кв. Вероятно, основной вклад в значение константы Ке внос* ионообменное равновесие, так как двухзарядные ионы обладаю бо'льшим сродством к ионобменнику по сравнению с однозарядными.

Показана линейная зависимость 11к' от концентрации ЫаВг подвижной фазе в интервале 0-0,02 моль/л для хелатов металлов с ЭДТ, и ТАН-3,6 3 (рис. 5). В этом же интервале концентраций ЫаВг линейна зависимость 1 /к' от 11П (I - ионная сила). По-видимому, отклонение с линейности при концентрации > 0,02 моль/л ЫаВг для обо* рассмотренных вариантов связано с возможным отклонением от закоь действия масс для выведенных уравнений и отклонением расчетнь значений I от реальных.

Для комплексов Рс(Ш), Си( 11), Рс1(П), ЩШ) с ЭДТА и Ре(П) ЦДТА зависимости ¡/к' от концентрации сорбатов в подвижной фа: линейны (рис. 6), что подтверждает правомочность предложение модели.

а.

О 10 «

Содержание ¿застборцтелл

Уд'

¿7 V

<г

5С €О /О

ССИ}ОУ7 оГ.%

Рис. 3. Зависимость 11к' хелатов металлов с ЭДТА (а) и ТАН-3,6 3 (б) от концентрации органического растворителя в подвижной фазе а: 1, 3,5, 7 - ацетонитрил;

2,4, 6 - метанол;

1,2 - Си; 3,4 - РЬ; 5,6 - Ее; 7 - Сг б: ! - ТАН-3,6 5; 2 - Си; 3 - Рс1; 4 - №

{•.¡.5.5) * - *

- Ы »

•"А™ ,»">"

Рис. 4. Зависимость 1/&' хелатов Си (1, 2). РЬ (3, 4), Сг (5) и Ре(6) с ЭДТА от1/сгбаб(1,3, 5, 6) и !/с^тбаб (2,4) Подвижная фаза (20:80) метанол -вода с постоянной ионной силой 0,03

Рис. 5. Зависимость 1 /к' от концентрации ЫаВг (а) и подвижной

фазы для хелатов Сг, Ре, РЬ и Си с ЭДТА Подвижная фаза - смесь (10:90) ацетонитрил - вода, 1 *102 моль/л ТБАБ

Рис. 6. Изотермы адсорбции (1 -3) и зависимость 1 /£' от концентрации

хелатов ЭДТА в подвидной фазе (10:90) ацетонитрил - вода, 1 * 10 2 моль/л ТБАБ (4-6) для меди при 1=0,006 (1,4) и 0,06 (2, 5) и для железа

при 1= 0,02 (3, 6)

Для некоторых хелатов металлов с ЭДТА показано, что зержнваемый объем зависит от величины пробы. Так как ^ерживаемые объемы уменьшаются с увеличением концентрации этатов и пики на хроматограмме асимметричны, с хвостами, то ^сорбированное количество с увеличением концентрации уменьшается, е. наблюдается выпуклая изотерма адсорбции хелатов. Нами из эоматографических данных построены изотермы адсорбции, которые :нствительно оказались нелинейными, имеют выпуклую к оси ^сорбции форму (рис. 6). Поскольку концентрация хелата в растворе 1 1-2 порядка меньше, чем концентрация ИПР и ЫаВг. и влияние этого актора на удерживание меньше, чем влияние ТБАБ и ЫаВг.

На примере хелатов Р<1(11), Р{(11) и ЩШ) с рядом комплексонов 1ДА, НТА, ЭДТА, ЦДТА') изучена возможность описания механизма с удерживания с помощью основных моделей удерживания (табл. 3).

Таблица 3. Модели удерживания сорбатов в ИПХ

Модель Линейная зависимость

Однозарядные анионы Двухзарядные анионы

1. Адсорбция ионных пар

Динамический ионный обмен ¿-ЖГМ

[. Модель, сочетающая 1 и II (разработана нами) ¡^ -/.b'fQlm Т)

- .AfXk)

УГ = /[СМ

IV. Упрощенная электро-стати ч еская модель Ig* - /ige;)

тмечания. X - сорбат; QC - ион-парный реагент; s - неподвижная за; m - подвижная фаза.

гедует отметить, что уравнения в модели 1 также выведены нами, отученные зависимости отличаются от предложенных в модели эрвата.

■Показано, что удерживание хелатов РцП) с ПДА при пользовании в качестве ИПР ТЭАБ и Rh(Iil) с ЭДТА при пользовании в качестве ИПР ТБАБ адекватно описываются моделью Для остальных хелатов и модель II, и модель III позволяют адекватно исать удерживание. Это может свидетельствовать об одновременном отекании в системе обоих процессов, однако основной вклад в

удерживание вносит ионный обмен. Модель IV не дала адекватног описания удерживания ни одно-, ни двухзарядных комплексонато платинндов в ИПХ. Последовательность элюирования хелатов большинством изученных реагентов коррелирует с изменением заряд хелатов, что указывает на преобладающую роль электростатически притяжений.

Влияние природы неподвижной фазы. Проведено сравнительно исследование удерживания хелатов металлов с ПАР и ТАР на четыре привитых алкнльных фазах на основе силикагеля одной фирм] (Лахема, Чехия): Силасорбе Сг, Силасорбе Cg, Силасорбе Сш Сепароне Cis.

Исследованные сорбенты различаются природой и концентрацие привитых алкильных групп, обеспечивающих гидрофобнс дисперсионные взаимодействия. Степень экранировани непрореагировавших снланольных групп также может быть различи; Найдено, что гидрофобные взаимодействия должны увеличиваться ряду Силасорб Сг < Силасорб Cg < Силасорб Cig < Сепарон Cig. Н всех колонках первым элюируется 2-нафтол, затем нафталин, чт свидетельствует о незначительном вкладе в удерживание остаточны силанольных групп. Удерживание 2-нафтола увеличивается в ряд Силасорб Сш < Силасорб Сг < Силасорб Cg < Сепарон Cig. Однако эт данные включают удерживание по двум механизмам: взаимодействия аякильными радикалами и с остаточными силанольными группам! Для выделения вклада в удерживание остаточных силанольных груп изучено удерживание бензола и нитробензола с неполярным элюенто я-гептаном. В этих условиях основным типом взаимодействий сорбат сорбент будет образование водородных связей с остаточным силанольными группами, особенно для полярного нитробензол; Действительно, нитробензол удерживается значительно сильнее бензол; который элюируется в объеме, близком к мертвому объему колонки, н всех изученных неподвижных фазах. Участие силанольных групп удерживании возрастает с ряду Силасорб Cía < Силасорб Cg Силасорб Сг < Сепарон Сш.

На всех неподвижных фазах хелаты с ТАР удерживаются сильш хелатов с ПАР, что свидетельствует о наличии вклада гидрофобны взаимодействий в общее удерживание. Хелат Fe(III) с ТАР в отличие с хелата ПАР разрушается во время хроматографнрования: i. хроматограмме появляется лишь высокий пик реагента. Это находится соответствии с уменьшением устойчивости комплексов при заме} пиридинового кольца на тиазольное.

Удерживание хелатов металлов с ПАР увеличивается в ря; Силасорб Сш < Силасорб Cg < Силасорб Сг, а хелатов металлов с ТАР Силасорб Cig < Силасорб Cs < Силасорб Сг < Сепарон Cig, который

совпадает с рядом сродства к силанофильному удерживанию. Исключение составляют сами реагенты, удерживание которых возрастает в ряду Силасорб С(8 < Силасорб С2 < Силасорб Са < Сепарон С(в (в случае ТАР), который совпадает с рядом удерживания 2-нафтола.

Таким образом, на примере хелатов ПАР и ТАР показано, что и гидрофобные взаимодействия и взаимодействия с остаточными силанольными группами вносят определенный вклад в общее удерживание. Однако, учитывая, что в отсутствие ИПР удерживание на изученном наиболее подробно сорбенте Сепароне С18, как правило, невелико, за редким исключением (например, хелаты ЭДТА, особенно в отсутствие соли в подвижной фазе, комплексы кобальта и палладия с ФАОХ, что обусловлено, вероятно, сильными неспецифическимн гидрофобными взаимодействиями), этими двумя видами взаимодействий в первом приближении можно пренебречь.

Размывание пиков на хроматограммах при переходе от Силасорба Сш к Силасорбу С§ и особенно Силасорбу Сг также может свидетельствовать об увеличении вклада остаточных силанольных групп в удерживание. Селективность разделения (последовательность элюирования) различна на разных сорбентах, особенно для хелатов ПАР. Наибольшая селективность разделения хелатов ПАР достигнута на колонке с Силасорбом С(в, а для хелатов с ТАР - на Сепароне С(8.

Корреляция удерживания с природой центрального атома, лигандов и комплексов в целом. Последовательность элюирования хелатов с большинством изученных реагентов коррелирует с изменением заряда хелатов: СипНЬ° < РешЬг- < №Ьг2 < СоЬг2- для ПАР, СиЬг2- < Со1%*- для ОХСК, РеУ < РЬУ2- для ЭДТА.

В изученных соединениях, если они координационно насыщены по реагенту, природа центрального иона не влияет существенно на свойства комплексного аниона, так как этот центральный ион экранирован крупными молекулами лиганда. Основное влияние оказывает число лигандов, входящих в состав комплексного иона. Чем больше число лигандов, тем сильнее удерживание хелатов (поскольку больше отрицательный заряд изученных хелатов). Если образуются смешанолигандные комплексы, их удерживание меньше, чем координационно-насыщенных, причем чем больше аква- или ацидолигандов, тем меньше их удерживание, поскольку больше их гидрофильность и сродство к подвижной фазе.

Для однотипно построенных координационно-насыщенных комплексов одинакового заряда наблюдается корреляция удерживания с размером центрального атома: удерживание уменьшается с увеличением ионного радиуса. Например, (в скобках приведены

ионные радиусы в А ): РЪ2+ (1,18) < Си2+ (0,73) для хелатов с ЭДТА; Со2+ (0,745) < №2+ (0,690) для хелатов с ОХСК. Для комплексов, в которых взаимодействие металл - лиганд носит преимущественно ионный характер, наблюдается линейная корреляция констант устойчивости от величины, обратной ионному радиусу (1 /г), причем увеличивается с увеличением 1 /г. Координационно-насыщенные хелаты Ы,0-типа имеют сравнительно высокую степень ионности связи металл -лиганд, поэтому можно предположить наличие зависимости между удерживанием и Поскольку удерживание, как мы показали, усиливается с уменьшением ионного радиуса, т.е. с увеличением Иг, то удерживание должно возрастать с увеличением 1§р, что и наблюдалось экспериментально для рассмотренных выше пар: ЭДТА - РЬ 08Ррьу=18,0) < Си (^Рсиу=18,8); ОХСК - Со (18Рсоп=20,4) < N1 08ршл=22,9). Для ГАС данных по немного, особенно для тиазольных азосоединений.

В качестве примера нами систематически изучено комплексообразование и хроматографическое поведение комплексов

Яч(1У), 1г(1У), Р1(И), ЩШ), N¡(11), Си(Н), Р<1(11), Со(И) с ФАОХ . На

рис. 7 приведены зависимости удерживаемых объемов от Для всех комплексов, кроме Со(И), все точки сгруппированы около одной прямой. В целом удерживание усиливается с увеличением 1§р.

I

то

Со с

с

6 $ /0 12 14

Рис 7. Зависимость удерживаемых объемов от дня хелатов металлов с ФАОХ

Дпя комплексонатов гохатинидов также наблюдается увеличение удерживания с увеличением устойчивости комплексов (рис. 8), причем :ишиенмо<гл, удерживаемого об7>ема от логарифма константы

у«яс:Ьшвосш удот)лспк>рнтсл:-г..> лтгешм.

Уо, мкл

о

1 X-'Д! Л;

260 I

17 21

/(ида)

Рис. 8.Завпси у^о/л.^с:.:' "^б-кемов 01 длл "етт^пи металлов с к о м л лексо н а м и

Удерживание комплексов коррелирует с гидрофобностью лиганда: ем больше гидрофобностъ лиганда, тем сильнее удерживание, что .■ч.чпано на примере хелагов металлов с ПАР (реагент зодорастворим)

1АГ ¡реагедт растиор«-;т.:и юлысо растворителях) , а

акже хе.чаюи мстоипир с комллексонамк о

\ 'Ч:г.,; г-..

нлыгл1 илС IV одначо комгдегссн и доонол

зкч1К)мерност не установлено, ¡чл.-.г дьчу .>ДЛ' ; о и ьмо -с еталла 1-, большинстве еду ме сораз\ юи>; ¿(.мичегл'ы п;;;:1сго соса-л

Приниипь: выбор., услатооСрр.'.уинччи рггчгенгя •кн-лнанич

езультатов наших иеак.;;ы.«аний мг>/кно сформулировать ряд 1';бовамии к хелатообразующим реаге!ггам в НПХ:

— реагенты должны быть группормми:

— реагенты и обрззуюи.чк ся леллть» должны оьпь хорг-шо кггворимы в полярных водно-органических смсса;

— хелаты должны быть заряжены; наибольшая селективность ктнгается при разделении комплексов различного заряда;

— желательно образование одного комплексных частиц образование двух виде;; ¿симплексных «млии не «ния*тся препчк'плил: ш использования этого ¡х-лгезгга в ИПХ, а лишь у«юш;.'"гг '.а,»5чу .¡бора условий разделения; в огоч случае л,1я поиышечич 'вствительности определения более аерспскгияно нсиоль?ог;:ние ммы площадей всех пиков);

-32— при работе со спектрофотометрическим детектором желательнс использовать реагенты, дающие контрастные цветные реакции;

— желательно использовать термодинамически и кинетичеоа устойчивые комплексы, хотя устойчивость образующихся хелатов 1 варианте ИПХ имеет меньшее значение, чем в жидкостно адсорбционной хроматографии; более того, если пр[ хроматографированни хелаты диссоциируют за счет кинетнческо1 лабильности или недостаточной термодинамической устойчивости, этс позволяет повысить селективность определения кинетически инертных I термодинамически устойчивых комплексов, при этом гидратированньп катион не удерживается неподвижной фазой и , в отличие от Н<3 хроматографии, не отравляет колонку;

— не обязательно образование координационно-насыщенных п< органическому реагенту хелатов; более того, при разделенш комплексов одинакового заряда предпочтительно образование смешанолигандных хелатов, так как природа центрального ион; металла влияет на природу второго , аква- или ацидолиганда, приводя ] увеличению селективности разделения;

— коммерческая доступность.

Больше всего соответствуют этим требованиям изученные наш ГАС. Дополнительными преимуществами этого класса соединенш являются простота синтеза и широкие возможности варьирование свойств реагентов за счет введения различных заместителей как 1 диазо-, так и в азосоставляющую, а также протекание реакцш комплексообразования в слабокислых и нейтральных средах оптимальных для разделения ИПХ.

Хроматографическое разделение. Выбраны условия разделена смесей металлов в виде хелатов с различными органическим! реагентами: Си-№-ИЬ-Ии, Си-ИЬ-Ее-Ии, Cu-Ni-R.ii, Си-Со-Ре, Cu-R.li Яи с ПАР, 11Ь-11и-Оз, Си-Ни-ЯЬ-Оз, Си^и-Со-ЯЬ-Оз с ТАР (рис. 9),

Рис. 9. Хроматограмма тиазолилазорезорцинатов металлов при элюированни смесью (35:65) ацетонитрил ацетатный буферный раствор с рН 5,1, 5х 10-2 моль/л ТБАБ Условия хроматографирования: колонка (64x2 мм), Сепарон С18 (5 мкм), расход подвижной фазы 100 мкл/мин, 254 нм

тар

I_I_I_1_

0 4 3 12 г,мин

Pd-Pt (или Rh, или Ru, или Ir), Rh-Cu-Pd-Co с ФАОХ, Pd-Rh-Fe, Fe-Ni-Pb, Fe-Cu (Pb) с ЭДТА, Co-Fe-Ni, Cu-Co-Fe с OXCK, Со (или Fe)-Cu-: .í !'t с 7ЛН-3.6 n также отделения Pt(II) или Pd(II) от других платинн,чс:», Cu, 4\Ч, Pb, 1ге в ¡шде хел~тов о ЦДТА или ЭДТА

¡tíctttpphho.

4. В'.:а\ пнкнтп! •

"üu-ihíc фогфор. коемнии, германии и .vui:m,<:k >0w4i«o онределлюч виде ГНС. пынмм »>• ríO?>t. молибденовых •'•1 >.• /> чс»?стр«*ч<»ским, глсстракипинно-Лоiометричесп;;« или [ гм:-ыч>;'чо-!- . >.'.MeipH':ci'Tí!í' \»с .-eiavr!. Однако определение нескольких гечеро^иллепют при сочмссккн', |!р?суп"П«.ш -;тн\ти ""•«>.,ат;: ~трутено вследствие близости <ризнки-.'ишнчс<-кк>: • ¡'¡его и условна i IK n^iw уплется подобрать условии

избирательного образования одного ГНС, н^Зходммо предварительное разделение этих элементов, которое об hv.ro выполняют экстракцией в форме ГПС. Несмотря на наличие большого числа методик по разделению ГПС экстракцией, основными их недостатками являются трудоемкость и длительность (продолжительность разделения составляет не менее 2 ч). Повысить «.стп-тггивностъ определения гетероэлементов при совместном г>р1ч/устви1» и шбежать стадп" предварительного разделения можно, используя метод Ю'ЖХ, Можно предложи 2 ¡. следующий м«г> ■,.■■■ (огическнй подход для разделения ГПК методом Ю'Ж'У в ПФ ')Ф >ьтп лоч-парном лариантак (схема 2Д

('Зращешю-фязонгда ВЗЖХ. ГПК устойчивы р кислы.-: водных растворах в присутствии 100-2 ОС-крап ;ого ¡поыгг:-. лигандл. ДсПсжигельно, при хроматотрафировани.ч сишезированш ¡х индивидуальных МФК, МКК, МГХ и ЫМК па Сепароне Cía в потоке смесей ацетонитрил - ацетатный буферный раствор с р{{ 2.5-3 9 показано, что МФК и ММК разлагаются, и на хромаюграмме пояьлясгск лишь г;н<; молибдата. МКК и МГК устойчивы, пики этих ГПК отделены от пика молибдата. Полученные результаты находятся в соответствии с рядом устойчивости ГПК структуры Кешша As Р • Ge ^ Si. Изучено удерживание синтезированных ВКК, ВФК и ВГК в условиях, оптимальных для молибденовых ГПК. Показано, что все комплексы дают пики, отличные от пика попьфрамат-конч. Во всех случаях ГПК олтонруются в виде двух неразрешенных пиком, вероятно, ГПК 12-ряда в процессе хромато1рафирования разлагаются с образованием ША 11- и 9-рядов. Причем, чем больше заряд нона, тем слабее он удерживается на колонке.

Введение в подвижную фазу 0,01 моль/л молибдата натрия и 0,01 моль/л H2SO4 повысило устойчивость МФК, однако МФК образуется в

Схема 2. Разделение ГПК методами ВЭЖХ

этих условиях неколичественно. Работа с растворами, содержащими большие концентрации минеральной кислоты, на алкилированном силикагеле невозможна. Осложняется детектирование: подвижная фаза сильно потощает даже при 320 им, базовая линия нестабильна. Кроме того, такие подвижные фазы могут привести к коррозии оборудования. Поэтому с практической точки зрения перспективнее использование НФ ВЭЖХ, ГПК при этом необходимо перевести в устойчивые нейтральные гидратно-сольватные комплексы или ионные ассоциаты.

Нормально-фазовая ВЭЖХ. Изучено удерживание ионных ассоциатов синтезированных молибденовых ГПК фосфора, кремния и германия с TOA на силикагеле методом ТСХ и силикагеле, модифицированном нитрильными группами (Диасорб 130 CN, 8 мкм), методом ВЭЖХ, а также ионных ассоциатов полученных в аналитических условиях молибденовых, вольфрамовых и смешанных ванадомолибденовых ГПК фосфора и кремния на нитрильной фазе. Показано, что удерживание описывается моделью

майдера - Сочевиньского и происходит с вытеснением одной молекулы «этилового эфира и TOA на силикагеле и с вытеснением только одной юлекулы тетрапшрэфурана (ТГФ) на нитрнльной фазе. Таким »бразом, TOA адсорбируется преимущественно на силанольных руппах. Следовательно, если уменьшение размывания пктен и ■величение подвижностей с увеличением концентрации TOA в юдвижной фазе на силикагеле, вероятно, связано с уменьшением заимодейстаня ионных ассопнатов с неподвижной фа ;ой. юднфицированной TOA, то на ширильной фазе уменьшение ■азмывання пиков, вероятно, происходит за слег усиленна заимодействня сорблг - эшоенг и подавления диссоциации ионных ссоцнатсв. Основными центрами адсорбции на ДиаеорГе 130 CN вляются нитрильные группы. В пользу этого предположения видетельствует и toi факт что селекшзмость разделения ионныл ссоциатов ГПК на двух изученных неподвижных ¿азах разлг.чт. Если ;а силикагеле добиться удовлетворительного разделения ионных ссоциатов ГПК нам не удалось, то на Днасорбе 130 CN выбраны словия разделения МФК и МКК, МФК и МГК, а также МФК, МКК и ЛВФК.

Удерживание коррелирует с составом ионных ассоциатов. 1оскольку образование водородных связей возможно только с атноннои частью ионного ассоцнат« (фрагментом ТОАН+), МФК, в онном ассоциате которой три кашона ТОЛП*. должна удерживаться лабее, чем МКК, МГК или МВФК, образующие ионные ¡ееоцлаты остава ! :4, что и наблюдали экспериментально.

5. ВЗЖХ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИИ КОМПЛЕКСООБРА ЮВАНПЯ

Состав комплексов металлов с ГАС зависит от природы водной »азы (схема 1). Изменение природы и содержания органического астворителя также может изменить соотношение компонентов в омплексе и тем самым повлиять на химико-аналитические арактеристикн комплексов, поскольку его молекулы могут входить во нутреннюю координационную сферу иона металла. Все огуечекные собенностн должны приводить к изменению различных физико-имнческих свойств комплексов. Однако положения максимумов ветопоглощения комплексов практически не зависят от природы ниона водной фазы, а в случае, например, ФА ОХ в различных средах ЦМФА и ацетон), несмотря на изменение состава комплексов, зменяются незначительно - максимально на i 5-25 им. Однако роматографическое удерживание при этом изменяется и в большинстве пучаев значительно. Рассмотрим несколько примеров.

Хелат Рс1(П) с ПАН, полученный из хлоридных растворов удерживается на Силаеорбе 600 при элюировании смесью (9:1) бензол нзопропанол слабее хелата, полученного в сульфатно-ацетатной среде Причем, если полученный в хлоридной среде хелат хроматографируется в виде одного пика, то в сульфатно-ацетатной среде - в виде двух . Дв< пика наблюдали также для комплекса КЬ(Ш) с ПАН, полученного и: сульфатно-ацетатной среды. Количество и подвижности пятен н; хроматограмме хелата Рс1(1Г) с ТАН в методе ТСХ на силикагеле такж зависят от состава и рН среды ( комплекс был получен в сульфатной хлоридной, ацетатной и хлоридно-ацетатной средах).

Комплексы металлов с ФАОХ, полученные в водно-ацетоновой 1 водно-диметилформамиднон средах, изучены методом ИПХ. Показано что для хелатов Со(П) и РКП) хроматограммы различаются, чт< подтверждают данные о различии состава образующихся комплексов Внешний вид хроматограмм и параметры удерживания хелатов РЬ(1П; N1(11), Си(П) близки, что может свидетельствовать об одинаково] стехиометрии. Для хелата N¡(11) это согласуется с данными о состав комплексов, полученными спектрофотометрически. Однако для хелато. меди и родия показано образовании в водно-ацетоновой сред комплексов 1:2, а в водно-диметилформамидной 1:1. Возможно, водно-ацетоновой среде в действительности образуется смес комплексов 1:1 и 1:2. Последний имеет больший отрицательный заряд ^ следовательно, в ИПХ удерживается сильнее, на хроматограмме М1 наблюдаем пик только слабоудерживаемого хелата состава 1:1. Наш данные позволили также сделать вывод о смешанолигандной природ большинства образующихся комплексов с ФАОХ.

Ионы Рс1(П), Р{(11), ЯЬ(Ш) и 1*и(1 V) образуют со всем изученными комплексонами хелаты стехиометрии 1:1. И лишь мето ИПХ позволил сделать более определенные выводы о состав образующихся комплексонатов. Только комплексонат ЯЬ(Ш) с ИД; положительно заряжен, вероятно, это нормальный комплексона Р1ЬИДА]+. Двухвалентные металлы образуют нейтральны комплексонаты типа [Ме2+ИДА]°, которые координационн ненасыщены и поэтому в случае Рс1(П) и Р1(П) смешанолиганднь например, [РсЮШДА]- и, следовательно, отрицательно заряжень Поскольку комплексообразование протекает в слабокислой среде (р] 3,0-4,8) образование гндроксоиминодиацетатов маловероятш Комплексонат Ии(Ш) с ИДА также отрицательно заряжен и, вероятн< имеет состав р1иСЬ(ШО)ИДА]- или р1и(0Н)С1(Н20)ИДА]-.

Двухвалентные металлы Р<1(11) и Рс(Н) образуют с НТ. нормальные комплексонаты [МеНТА]-, а с Ии(Ш) и ЕЬ(Ш) нормальнь комплексонаты, по-видимому, нейтральны. Согласно нашим данны ИПХ, и в этом случае комплексонаты также заряжены отрицательно.

Поэтому следует предположить существование смешанных комплексов, например, [Ме*+С1(Н20)НТА]- или {Ме3+(Н20)(0Н)НТА)- . Поскольку в условиях ИПХ ни'филотриацетаты Rh(III) и Яи(Ш) удерживаются бее, чем хелаты Р<1(11) и Р((1П, заряд их не может быть выше, чем у .:слаюв палладия и платины. Поэтому следует допустить вхождение во внутреннюю коордичационную сферу нападу с анионами 01 пли ОН и молекулы воды. ..

В случае ЭДТА и ЦДТА . вероятно, образуются нормальные ;■••■>«• цлекеочаты тина |Ме2"Т]2 и [Ме(> У].

Применен-!.: Г^ОТСХ для идентификации образующихся гстерополикомплексов П'.яьол'.св. скорректировать оптимальные »«-лег:«? образования смешанно!) МВФК: в зоне оптимального оС^иЗгч'и«), по аж*р;пурн,>,м данным в дейсшительносгч <:у> цестус г смесь двойного и троимою ггг^ро.;*о::м1*омплексов. Диаграмма образования МВКК в литературе такж«_ опчеянл, при чюм условия образования и оптические характеристики МВКК и МКК очень блнчки. Достоверных данных о существовании молибдованадокремневых и ванадокремневых комплексов в литературе нет. Данные по ВЭЖХ ионных ассоциатов ГПК с ТОА убедительно показали, что в системе - У(У) - Мо(У1) образуется лишь МКК.

Таким образом, на основании изучения характеристик и •аяч'номерн-'хтей удерживания можно получить ценную информацию о ср.«/йси'.ах комплексов, заряде, наличии разных форм, тем самым расширить наши -«наиня по координационной) химии изучаемых комплексов.

6. КОНЦЕ! 17ТИРОВЛШ1Е И' »НОВ МЕТАЛЛОВ В ВИДЕ ХЕЛАТОВ Учитывая, что объем пробы, вводимый в микроколонку. как пра.ликч ограничен 10 мкл, для анализа реальных образцов необходимо предварительное абсолютное концентрирование. При условии одинаковой чувствительности детектора к разделяемым компонентам лучшая селективность достигается при их содержании в приблизительно равных соотношениях. Даже если пики мешающих компонентов далеко отделены от пика определяемого, введение более 80-I 00-кратных количеств мешающих компонентов, как это было показано нами на примере лиридилазонафтолатов металлов, может привести к перегрузке хроматографическои колонки. Поэтому проблема отделения макрокомпонентов при определении мнкрокомпонентов методом ВЭЖХ также актуальна.

Выбор способа концентрирования зависит ог метода последующего анализа концентрата. В случае анализа вод них растворов ИПХ

достаточно обычного упаривания. При определении в виде неполярных малорастворимых в воде хелатов стадии экстракции не избежать. Для извлечения металлов из больших объемов водных растворов с одновременным получением аналитической формы мы использовали два метода; адсорбционную фильтрацию и экстракционную хроматографию. Сравнение возможностей двух методов проведено с использованием ДЭДТК металлов, которые нерастворимы в воде и при прокачивании через слой мелкозернистого (0,1-0,25 мм) сорбента фторопласта-4 (ФТ-4) , главным образом, механически удерживаются на поверхности частиц. Хелаты при этом осаждаются в виде очень узкой зоны (1-2 мм) в верхней части колонки. Изучена зависимость степени извлечения хелатов от скорости пропускания и объема водных растворов, а также объема и состава элюентов. Показано, что ДЭДТК меди количественно адсорбируется на колонке при пропускании водного раствора, содержащего осадок хелатов, со скоростью до 4 мл/мин, а кобальта и никеля - до 2 мл/мин. При этом можно извлечь 4 мкг меди и кобальта из 1 л водного раствора. Достигнуто количественное извлечение никеля в виде хелата с ДЭДТК из 100 мл водной фазы. Хелаты элюируются 0,5-1 мл этанола, ацетонитрила или смеси (1:1) хлороформ - этанол. Хлороформом элюнруется лишь 72.5 % меди. В случае экстракционной хроматографии колонка заполнена ФТ-4, неподвижная фаза - хлороформ, комплексы при этом экстрагируются в виде довольно широкой зоны, емкость органического слоя невелика, но достаточна для концентрирования до 20 мкг металлов.

В качестве неподвижных фаз в экстракционной хроматографии изучены также ТАН, ПАН и ОХ. Изучена зависимость степени извлечения от рН подвижной фазы, скорости пропускания подвижной фазы, массы носителя и его зернения, температуры (в случае платинндов), состава и объема элюента. Оптимальные условия концентрирования приведены в табл. 4.

Можно сделать следующие выводы: метод адсорбционной фильтрации имеет ряд преимуществ перед экстракционной хроматографией: более высокая степень концентрирования (до 2000, хотя на практике при спектрофотометрическом определении достигнут коэффициент концентрирования 200; коэффициенты концентрирования в экстракционной хроматографии 100-250), меньший объем элюата, более высокая скорость пропускания подвижной фазы и, следовательно, меньшая продолжительность определения. Степень извлечения в обоих случаях > 98 %. Оба варианта можно использовать для сочетания с последующим определением металлов методом ВЭЖХ. Причем, если метод экстракционной хроматографии с элюированием хлороформными растворами более пригоден для дальнейшего комбинирования с НФ ВЭЖХ, то метод концентрирования

Таблица 4. Оптимальные условия концентрирования ионов металлов _методом экстракционной хроматографии (носитель ФТ-4)_

Неподвижная фаза Ион металла Уээд,мл (v, мл/мин) t,°C Элюент (У0рг, мл)

Хлороформ Cu(II)* 250(1,0) 20 Хлороформ,

Ni(II) 250(1,0) ,20 (1:1) хлороформ -

Co(II) 250(1,0) ¡20 этанол (2,0-2,5)

Fe(III) 250(1,0) 20

)Х в хлороформе Mo(VI) 100(1.0) 20 Хлороформ

W(VI1_ . 100(1,0) 20 (0,5-1,0)

Fe(III) 100(2,5) 20

Cu(II) 100 (2,5) 20 (1:1) Хлороформ - изо-пропанол (1.5-2,0)

ПАН в Pd(II) 200 (0,5) 20 (2:1) Хлороформ

изопентаноле - изопентанол (2,0)

Pd(II) 200(1,0) 80

Pt(II) 200 (0,35) 80

Rh(III) 200 (0,25) 85

Сумма♦ 200 (0,25) 85

ТАН в Pd(II) 250 (2,0- 20 Ацетон (1,0)

изопентанолеV 2,5)

1римечания. А В виде хелатов с ДЭДТК; ♦ приведены условия руппового концентрирования; ? носитель силикагель С ¡а ■

дсорбционной фильтрацией с элюироваиием ацетоиитрилом или танолом следует рекомендовать для сочетания с ОФ ВЭЖХ.

Метод экстракционной хроматографии с использованием в ачестве неподвижной фазы растворов ПАН и ТАН в изопентаноле рименен для абсолютного и относительного концентрирования инетически инертных платинидов. Выбраны оптимальные условия звлечения как одного палладия, так и трех платинидов - палладия, латины и родия (табл. 4). При использовании ТАН метод основан на елективном образования комплекса палладия в сильнокислой среде, а ри использовании ПАН - на различной устойчивости иридилазонафтолатов и этилендиаминтетраацетатов палладия и опутствующих металлов при повышенной температуре. В обоих гаучаях определению палладия (или палладия, платины и родия в виде елатов с ПАН) не мешают 105-кратные количества Си, N1, Мп(П), ольшие количества других неблагородных металлов (Со(И), Ре(Ш),

РЬ, Сг(Ш), Са, А1), что позволило применить разработанные методики для анализа объектов цветной металлургии, содержащих (1-3)х10г % палладия в матрицах сложного состава. Следует отметить, что концентрат можно анализировать либо методом ВЭЖХ, что выгодно при многоэлементном определении, либо спектрофотометрически при определении одного палладия. Оригинальность и новизна обоих методов спектрофотометрического определения палладия подтверждены авторскими свидетельствами СССР.

7. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЭЖХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ

Правильный выбор лиганда и варианта ВЭЖХ, знание свойств образующихся хелатов позволяют эффективно определять интересующую группу металлов. Для определения платинидов наиболее эффективными оказались ГАС и ОХ, приоритет последней методики подтвержден авторским свидетельством СССР. Для определения тяжелых металлов лучшим реагентом является ДЭДТК, пригодна также ЭДТА. Для определения цветных металлов можно использовать все классы изученных реагентов.

Экспрессность, простота, автоматизация, низкие пределы обнаружения, хорошие метрологические характеристики - вот основные требования, предъявляемые к методам аналитической химии. Рассмотрим с этих позиций основые характеристики разработанных аналитических методик с использованием ВЭЖХ (табл. 5).

Основной эффект ВЭЖХ - сокращение продолжительности определения. Продолжительность разделения 3-5 металлов составляет 10-20 мин. Основной вклад в общую продолжительность анализа вносит стадия получения комплексов: например, в случае ГПС она составляет около 20 мин, а в случае кинетически инертных платинидов -до 2 ч (получение комплекса платины(11) с ОХ).

Простота управления, автоматизация процесса от стадии ввода пробы до стадии обсчета хроматограмм - все это позволяют современные жидкостные хроматографы. Базовым при выполнении работы был прибор Милихром-1, на котором и приготовление подвижных фаз, и вычисления результатов ведутся вручную. Однако достоинством прибора является экономичный расход растворителей.

Чувствительность методик определяется, главным образом, возможностями использованных детекторов. Детектор Милихрома работает в области 190-360 нм. Из изученных хелатов эта область наиболее оптимальна для 8-оксихинолинатов, для которых и достигнуты самые низкие пределы обнаружения (табл. 5).

Таблица 5. Метрологические характеристики разработанных методик с использованием ВЭЖХ

Реагент Вариант ВЭЖХ Элемент Cmin» нг* (E) Время разделения, мин Интервал линейности ГГ, нг Объект анализа

ПАН НФ Pd 1,0(4,0) 10 до 120 Модельные растворы, медь регенерации

Pt 7,0 до 140

Rh 5,0 до 150

ОХ НФ Pd 0,3(0,8) 14 1-300 Модельные растворы

Pt 1,0 3-300

Ru 1,5 3-300

Ir 5,0 15-300

Rh 1.0 3-300

Os 25 50-200

Mo 0,5 (0,8) 6 1-35 Технологические растворы, соли, природные воды

W 0,6 1-35

Co 0,7 1-15

Cr 0,8 2-25

ДЭДТК НФ Cu 3(1,6) 15 5-100 Сталь, никель, сточная вода

Ni 13 18-100

Co 4 5-100

Fe 6 7-100

ТАН ОФ Pd 50^(1,6) 13 до 700 Промышленные концентраты

Rh 19* до 250

ЭДТА ипх Pd 10 (0,2) 100(0,8) 6 500-5000 Промышленные концентраты

ЦДТА ипх Pt 150(0,8) 11 500-80000 Модельные растворы

ФАОХ ипх Pd - (0,8) 8 100-800 -

Мо(\Л) НФ P 3,0(1,0) 6 6,5-83,5 Водопроводная вода, отработанные никелевые катализаторы, фосфор-органические отходы

Si 3,0 10-120

Мо(У1) + У(У) НФ P 3,2(0,2) 20 3,2-20 Сталь, водопроводная вода

Si 10 10-60

Примечате. Е - чувствительность детектирования, единиц оптич» плотности на шкалу; ♦ - Сюп»; + - содержание в пробе 5-10 мкл; градуировочный график

Достигнутые нами пределы обнаружения сравнимы с извесл методиками ВЭЖХ определения металлов в виде хелатов с др> реагентами. Поскольку , как видно из табл. 5, больше всего мет разработано нами для определения платинидов, мы пр< сравнительную оценку различных методов по чувствительности ( 6), курсивом выделены наши данные.

Таблица 6. Сравнение пределов обнаружения палладия и платш

различными методами

Метод (вариант) Реагент Стт, МКГ/МЛ

Ра Р(

СФМ ПАН 0,018 0,080

ВЭЖХ (НФ) ПАН 0,004 0,028

СФМ ПАР 0,12 0,085

ВЭЖХ (ИПХ) ПАР 0,1 0,4

ВЭЖХ (ИПХ) Малеонитрилдитиол 0,001 0,004

ВЭЖХ (НФ) ОХ 0,006 0,02

Ионная хроматография Хлорид-ионы 3 0,5

Пламенная ААС 0,01 0,05

Непламенная ААС (объем пробы 10 мм5) 0,002 0,2

АЭмС с ИСП 0,080 0,030

Условные обозначения: СФМ - спектрофотометрический метод; 1 атомно-абсорбционная спектроскопия; АЭмС с ИСП - а. эмиссионная спектроскопия с индукционной плазмой

Видно, что чувствительность определения металлов в виде х ВЭЖХ высока, сравнима с чувствительностью определения мет непламенной атомной абсорбции и атомно-эмиссионной спектро! с индукционной плазмой, превосходит спектрофотометрический к теми же реагентами (стш рассчитывали из данных мол коэффициентов поглощения для значения оптической плотности коэффициента концентрирования 5 в случае ПАН).

Все методики сначала были апробированы при а модеяьных смесей. Правильность и воспроизводимость также оца использованием образцов сравнения (табл. 7 и 8).

Таблица 7. Правильность и воспроизводимость методик определения

Оъект Элемент Найдено, %

(содержание, %) дэдтк ОХ

Сталь С 46а Со (18) 18±2 ! 7,7+0,6

№(29) 3015

Сталь 320 Со (3,66) | 3,9+0,4

Никель № 91 Си (0,37) 0,41+0,08

Со (0.78) ~1 0.79+0.01

Ре (0,74) 0,7+0.4

Таблица 8. Правильность и воспроизводимость мсгод»«: определения

Объект Элемент (содержание, %) Найдено Уо

ТАН (п=4) ЭДТА (п-3)

КП-3 Ра (0,34) 0,35±0,04

КН (1,09) 1,1210,06

КП-2 Рс1 (9,34) 9,0+0,4

КП-! Ри (46.90) 47,8±0,9

'"о с та в овъеюпон, мае."•';:

Г.) Г-Ч Гп к и 1г Си 1-е N4 И О'- Ац ЬЧОг

СИ-1 46,9 ¡2,33 0,5 0.2 0,03 1,0? 0,78 ■ - Г.,А| ¡3 4,:

СП-2 9,94 1,77 5,0 0,6 0.0! !,21 0,05 0.2? • ч.Ы

СП-3 0,34 0,064 1,09 1,96 !3У> 4,63 0,079 ¡4 3е.' - 0,2° О,¿8 0,27

При анализе ьбразца сравнения .-таль !04 6, содержащего, "-0.21; Мп-0,44; $¡-0,25; 5-0,01 I; Р-0,020; Сг-1,51; N4-4,10; V/-0.8-4, шйдено 0,01810.004 фосфора и 0,25+0.05 % кремния (п=4, Р=0,95). Во 1Сех случал:-: подученные результаты хорошо «:(м.»асуптся с (аспортными данными.

Воспроизводимость результатов определения (8Г) варьируех в |ределах от 0,02 до 0.2 .

Линейный ди ал а н«< ке1щсатг?аций ссстав^яят 2-3 порядка (табл.

Селективность опреде.тент высока, однако ~ ряде ..¡гу-'/сч /;;:.>. ювышишя использовали сигцччлишо |.р"с,5и: р'г^стрс^мию и !аскирование.

Из данных табл. 5 можно сделать следующие рекомендации. Так, если необходимо определять платиниды в объектах, не содержащих цветные металлы и железо(Ш), например, катализаторах, сплавах, композиционных материалах, дихлордиаминплатине(П), используемой для приготовления лекарственных препаратов,

диаминодинитроплатине, используемой для электролитического платинирования, и других, можно использовать методику в виде хелатов с ОХ. Если объекты содержат цветные металлы и железо в ~ 100-кратных избытках, например, концентраты, сплавы, медные и никелевые шламы, "богатые" природные объекты, пробирные концентраты, объекты электротехнической, радиотехнической электронной промышленности и другие, можно использовать ТАН, ПАН, ФА ОХ, комплексоны. Хотя мы сумеем определить 1-3 платинида, а не все шесть, как с ОХ, нет необходимости отделять сопутствующие металлы. И, наконец, для анализа природных и промышленных объектов, в которых концентрации платинидов < 10 3 %, а содержание неблагородных элементов в 104-105 раз выше, следует удалить матрицу методом экстракционной хроматографии и анализировать платиниды в виде хелатов с ПАН или ТАН.

Хотя продолжительность одновременного определения фосфора, и кремния в виде МВФК и МКК соответственно больше, чем в виде двойных ГПК, достоинством использования смешанных ванадомолибденовых ГПК является отсутствие помех со стороны железа(Ш), и именно эту методику следует рекомендовать для образцов с высоким содержанием железа.

Таким образом, в наших работах показана принципиальная возможность использования ЮЖХ для определения мнкроколичеств металлов и неметаллов и разработаны методики анализа конкретных объектов. ВЭЖХ хелатов металлов и ГПС - действительно быстрый и простой метод одновременного многоэлементного определения. Оптимальной областью его приложения является анализ сложных водных объектов, где он уже сейчас успешно конкурирует с атомно-абсорбционной спектрометрией и спектрофотометрией. Достоинствами метода является как многоэлементность, так и избирательность. Последняя достигается, например, когда пик определяемого компонента отделен от пиков других компонентов, которые при этом могут и не разделяться между собой, или когда комплексы всех примесей разлагаются на стадии получения или во время хроматографнрования, Следует подчеркнуть, что определение всего одного компонента не является недостатком разработанных методик, так как во многих случаях устранение мешающего влияния матрицы и прнмесей и является основной целью разработки новых методик.

-45-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты работы и анализ литературных данных позволили наметить пути дальнейшего развития ВЭЖХ хелатов металлов и ГПС.

Несмотря на то, что по ВЭЖХ хелатов металлов к настоящему времени опубликовано очень много оригинальных работ, возможности '■¡сюда далеко не исчерпаны. Можно выделить два направления развития ВЭЖХ хелатов металлов. Первое - расширение числа и трироды разделяемых сорбатов. Все еще узок круг применяемых реагентов: бесспорными лидерами являются гетероциклические азотсодержащие азосоединения и днтиокарбампнаты. Среди практических задач, стоящих перед современной аналитической химией а хроматографичесь ими методами анализа в частности, всегда найдется такая, которая потребует от хелатов как определяемой формы металлов гадифичеоап аналитических качеств. Эти качества и обеспечат другие келатоооразугощие реагенты, уже имеющиеся в наличии или вновь зинтезированные. Представляет интерес использование в ВЭЖХ таких реагентов, как бисазосоединения, висмутолы, гидроксамовые кислоты, пнразолоны, красители трифенилметанового ряда и другие. Комплексы могут быть однороднолигандными, смешанолнгандными с двумя органическими лигандами, предварительно синтезированными ионными ассоциатами. Так, реакции трифенилметановых красителей с металлами в присутствии солей длинноцепочечных четвертичных алшониевых оснований широко используют в спектрофотометрии, но не в ВЭЖХ. В этих системах образуются разнолигандные комплексы, в которых катионы четвертичных аммониевых оснований взаимодействуют с кислотными группировками многофункциональных хромофорных реагентов. На химизм взаимодействия комплексов металлов с ПАВ значительно влияет процесс м и и е л л о о б р а з о ъ а н м и. Важной и характерной особенностью и катионных, и анионных, и неполных ПАВ является способность к солюбилизации. Ясно, что хроматографическое удерживание просто хелзтов, тройных комплексов с участием молекул ПАВ и мнцеллярно солюбилнзированных комплексов будет различным. Однако при этом механизм удерживания комплексов обоих типов с участием ПАВ останется адсорбционным.

Здесь мы вплотную подходим ко второму направлению развит!«! ВЭЖХ хелатов металлов - использованию новых механизмов разделения. До сих пор наиболее часто используют адсорбционную (в НФ и ОФ вариантах) и ион-парную ВЭЖХ. Перспективно применение мщеплярной и сверхкритической флюидной хрочшпо,рафии. Например, в мицеллярной хроматографии введение в подвижную фазу ПАВ в концентрации выше критической концентрации мицеллообразования приведет к изменению механизма удерживания, который теперь уже будет распределительным. Причем распределение происходит между

тремя фазами: неподвижной, подвижной водной немицеллярной и мицеллярной фазами. Все это может привести к значительному изменению селективности разделения.

Что касается ГПС, то к настоящему времени опубликовано чуть более 10 статей, и все еще впереди. Рамки применения нормально-фазового, обращенно-фазового и ион-парного вариантов ВЭЖХ в работе очерчены. Учитывая большую устойчивость различных смешанных ГПС, разделение именно этих сорбатов перспективно в аналитическом аспекте.

Эффективность применения метода ВЭЖХ, а также его конкурентоспособность по отношению к другим аналитическим методам определяется совершенством аппаратуры и, прежде всего, детекторов. Перспективно использование в ВЭЖХ для определения металлов в виде хелатов флуоресцентного и электрохимического детекторов, которые могут повысить как чувствительность, так и селективность определения. Есть возможности для повышения чувствительности определения гетероатомов в виде ГПС: использование электрохимического детектирования в случае молибденовых ГПС, а также послеколоночной умножительной реакции по лиганду.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Систематически исследованы и обобщены результаты в области теории, методологии и практики применения различных вариантов ВЭЖХ (нормально-фазного (НФ), обращенно-фазного (ОФ) и ион-парного) в неорганическом анализе для определения ионов платиновых, переходных и тяжелых металлов в виде хелатов с 17 органическими реагентами различных классов и неметаллов (фосфора, кремния и германия) в виде молибденовых, ' вольфрамовых и ванадомолибденовых гетерополикомплексов.

2. Установлены закономерности удерживания хелатов металлов различных типов в ВЭЖХ на полярных и неполярных неподвижных фазах в зависимости от состава подвижной фазы. Найдены корреляции удерживания со свойствами неподвижной фазы, подвижной фазы, природой лнганда, центрального атома, составом и устойчивостью комплексов.

3. На основании изучения механизма удерживания выявлены преобладающие межмолекулярные взаимодействия:

— специфические взаимодействия с неподвижной фазой (водородные связи) в случае НФ ВЭЖХ, при этом также следует учитывать сольватацию хелатов в подвижной фазе;

— неспецифическне гидрофобные взаимодействия с неподвижной фазой в случае ОФ ВЭЖХ, при этом для 8-оксихинолинатов металло£ заметный вклад в удерживание вносят и специфические взаимодействия

остаточными силанольными группами; введение динамических однфикаторов в подвижную фазу позволяет эффективно управлять церживаннем смешанолигандных комплексов и ионных ассоциатов;

— электростатические взаимодействия в варианте ион-парной эоматографии (НПХ); в некоторых случаях отмечен существенный <лад в удерживание гидрофобных взаимодейотг ни с неподвижной азой и специфических взаимодействий с остаточными силанольными эуппами; в большинстве случаев эшми типами ичанчоденегрии в :рпом приближен!!!! можно пренебречь.

4. Разработана теоретическая модель удерживания деухчарядных •(ионных хелатов в НПХ. Проверена адекватность модели на примере 'латов металлов с рядом кочгшсксонов и Г Ал".

5. Оценена применимость основных модсл-л': !(П\ чл- онпсанич тержиьания комплексонатов платинидов. Показано, чю юлько редложенная нами моде ль и модель дннямнче^сго зонного обмена йот адекватное описание удерживания.

6. Предложен способ концентрирования ионов металлов с {повременным переводом их в аналитическую форму экстракционной эоматографией. Разработанные методы сочетают экстракционно-эоматографическое концентрирование и спектрофотометрнческое тределение или определение методом ВЭЖХ.

7. Провелеио сравнение возможностей двух методов »{центрирования ионов чегаллоп • адсорбционной фильтрации и фракционной хромато1 рафии - ;иш последутош/го анализа жцентрата методом ВЭЖХ. Показано, что первый метол экеирееснес, >зволяет достичь большие значения ке-»}ф;чнснтоз ншентрироваиия, но пригоден для соединения с (,)Ф Р.ЭЖХ. При ¡пользовании НФ ВЭЖХ концентрат следует получать методом :стракционной хроматографии.

8. Разработан общий подход к разделению ГНС методом ВЭЖХ. зучено удерживание молибденовых и вольфрамовых ГПК фосфора, ;емния и германия в ОФ ВЭЖХ. На основании изучения механизма (ержнвання ионных ассоциатов ГПК с ТОА на силикагеле и [ликагеле с привитыми ннгрнльными группами выбраны юматографические системы для разделения МКК и МФК, МГК и :ФК, МФК, МКК и МВФК: неподвижная фаза Днасорб 130 CN -lecu хлороформа с ТГ'Ф различного состава, содержащие небольшое шичество ТОА.

9. Показаны возможности метода ВЭЖХ при изучении >мплексообразовани<? для интерпретации природы смецтголиггндных >мплексов.

10. Разработаны экспрессные, чувствительные и селективные ггодики одновременного определения платинидов; молибдена,

вольфрама, кобальта и хрома; меди, никеля, кобальта и железа; фосфора и кремния в природных и промышленных объектах.

Основное содержание работы изложено в статьях:

1. Басова Е.М., Большова Т.А., Морозова Н.Б. Разделение и определение платиновых металлов методом жидкостной хроматографии высокого давления (обзор). // Рукопись деп. в ВИНИТИ 7.06.1984, № 3797-84.

2. Алимарнн И.П., Басова Б.М., Большова ТА., Иванов В.М Применение колоночной жидкостной хроматографии для концентрирования, разделения и определения платиновых металлов (обзор). // Журн. а налит, химии. 1986. Т. 41. № 1. С. 5-34.

3. Басова Е.М., Большова Т.А., Иванов В.М. Разделение 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолатов платиновых металлов методов тонкослойной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 6 С. 991-996.

4. Алнмарин И.П., Никитин Ю.С., Иванов В.М., Большова Т.А. Басова Е.М., Морозова Н.Б. Высокоэффективная жидкостная хроматография I-(2-пиридилазо)-2-нафтолатов палладия, родия (• платины.//Докл. АН СССР. 1986. Т. 288. № 5. С. 1112-1115.

5. Nikitin Yu.S., Morozova N.B., Lanin S.N., Bol'shova T.A., Ivanov V.M., Basova E.M. Liquid chromatography of palladium and nonferrous metal chelates with l-(2-pvridylazo)-2-naphthol. // Talanta. 1987. V. 34. JSS 1. P. 223-226.

6. Большова T.A., Нестеренко П.Н., Басова E.M., Иванов В.М. Морозова Н.Б. Разделение лиридилазонафтолатов платиновых металлов методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостноГ хроматографии. //Журн. аналит. химии. 1987. Т. 42. Лго 9. С. 1648-1654.

7. Басова Е.М., Большова Т.А., Малыхин А.Ю. Применение 8-оксихинолина для разделения и определения металлов методов высокоэффективной жидкостной хроматографии (обзор). II Рукопиа деп. в ВИНИТИ 3.02.88, № 920-В88.

8. Басова Е.М., Большова Т.А. Изучение механизма удерживанш 8-оксихинолннатов металлов на силикагеле методом тонкослойно? хроматографии. II Рукопись деп. в ВИНИТИ 3.02.88, № 921-В88.

9. Басова Е.М., Большова Т.А., Нестеренко П.Н., Малыхин А.Ю. Алимарин И.П. Изучение механизма удерживания 8-оксихинолннато! некоторых металлов в методе обращенно-фазовой высокоэффективно! жидкостной хроматографии. II Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1988 Т. 29. №4. С. 376-380.

10. Большова Т.А., Басова Е.М., Малыхин А.Ю., Поплавская Е.Н Определение молибдена и вольфрама методом высокоэффективной

жидкостной хроматографии. // Жури, а напит, химии. 1988. Т. 43. Лгз 12. С.2229-2234.

1!. Большова Т.А., Малыхин А.Ю., Басова Е.М. Разделение и количественное определение 8-окснхинолинатов молибдена, вольфрама, кобальта и хрома методом адсорбционной высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Вести. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1981>. Т. 30. :\Ъ .2. С. 172-175.

12. Басова Е.М.. Большова ГЛ.. Иванов П.М.. Морозова П.Б «определение палладия, платины н родня методом жидкое! ной xpovaTorpaénn после экстракционного конмш'фировання. , Журн. аналнт. ч<мпп. 193«. 'Г. 44. Х> Л. Г. 680-688.

13. Alimarin I.P., ivanov V.M.. Boi'shova Т.Д.. Basova E.M. liquid chromatography of platinum metals and prospects of development. Fresenius Z. Ana!. « nn,,. 19C9. B, .No 1. S. 63-69.

14. Басова ü.M., Болыяозя i .A.. Ширшова Т.С. Жлдгостчо-адсорбционная хроматография 8-оксихинолинатов металлов. ,7 Вести. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1988. Т. 29. № 6. С. 598-602.

15. Alimarin I.P., Basova Е.М., Malykhin A.Yu., Bol'shova T.A. Separation of some platinum metal 8-hydroxyquinolinates by normal phase high-performance liquid chromatography. // Talanta. 1990. V. 37. № 5. P. 485-489.

16. Басова E.M., Иванов B.M., Большова T.A., Бабкова H.A. Кончиирироиаине палладия. платины и родия методом '•иегракппонной хроматографии. •'/ Журн. аналш. химии. 1990. Г. 45. .Ni 4. (". б'-1-677.

Г7. Алимарии И.П.. Басова Е.М., Большова Т.Д.. Иванов В.М. Высокоэффективная жидкостная ион-парная xpo¡v:a toi рафия л неорганическом анализе (обзор). ¡I Журн. аналнт. маши 1990. Г. 45. \а 8. С. 1478-1504.

18. Басова Е.М., Больикша "Г.А., Шаповалова li.П., Пианов В.М. Выеел'о~ффектнвная жидкостная ион-парная хроматография 4-(2-пы млилазо ¡резорцина и его хелатов. .7 Журн. а налит, химии. 1990. Т. 45. № 10. С. 1947-1954.

19. Бекетова H.A., Басова Е.М., Иванов В.М., Большова Т.Д. Высокоэффективная обращенно-фазовая жидкостная хроматография 1-(,'-т!толнлазо)-2-нафтолатов платиновых металлов. Н Журн. аналнт. алл.нн. 1990. Т. 45. №11. С. 2178-2 185.

20. Басова Е.М., Большова Т.А., Шаповалова E.H., Полякова И .П. Разделение диэтилдитиокарбамииатов некоторых металлов высокоэффективной жидкостной хроматографией. !! Вести. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1990. Т. 31. № 4. С. 373-378.

-soll. Никитин Ю.С., Басова Е.М., Большова ТА. Модел! удерживания анионных хелатов в ион-парной обращенно-фазово? хроматографии. I/ Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 4. С. 746-757.

22. Басова Е.М., Бондарева Л.Г., Иванов В.М Спектрофотометрическое исследование комплексообразованш платиновых металлов с ЭДТА // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия

1991. Т. 32. №5. С. 491-496.

23. Басова Е.М., Большова Т.А., Мельчакова E.H., Шаповалов; E.H. Концентрирование диэтнлднтиокарбаминатов и 8 окснхннолннатов некоторых металлов. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2 Химия. 1991. Т. 32. № 6. С. 603-607.

24. Иванов В.М., Бекетова H.A., Басова Е.М., Большова Т.А. 1-(2 Тиазолилазо)-2-нафтол как динамический модификатор стационарно! фазы в колоночной хроматографии для концентрирования палладия. / Журн. аналнт. химии. 1991. Т. 46.№8. С. 1512-1519.

25. Басова Е.М., Большова Т.А., Шпигун O.A. Разделение хелато] металлов с 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой ион парной ВЭЖХ. //Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 12. С. 2362-2369.

26. Бондарева Л.Г., Басова Е.М., Иванов В.М Комплексообразование платиновых металлов с 7-фенилазо-8 оксихннолин-5-сульфокнслотой. II Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия

1992. Т. 33. № 2. С. 176-181.

27. Басова Е.М., Бондарева Л.Г., Иванов В.М. Определени палладия в платиновых концентратах ион-парной ВЭЖХ. Н Журь аналнт. химии. 1992. Т. 47. № 9. С. 1712-1720.

28. Басова Е.М., Большова Т.А., Иванов В.М., Шпигун О.А Разделение тиазолилазонафтолатов металлов жидкостно адсорбционной хроматографией. // Журн. аналнт. химии. 1993. Т. 48. ^ 2. С. 284-296.

29. Басова Е.М., Большова Т.А., Шпигун O.A., Иванов B.JV Хроматографические методы определения металлов в виде хелатов гетероциклическими азосоединениямн (обзор). // Журн. аналит, химш

1993. Т. 48. №7. С. 1094-1115.

30. Басова Е.М., Казакова О.В., Бондарева Л.Г., Поленова Т.В Иванов В.М. Поведение хелатов платиновых металлов с 1 феннлазо-8-оксихинолнн-5-сульфокислотой в ион-парной ВЭЖХ. Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. №9. С. 1531-1538.

31. Басова Е.М., Бондарева Л.Г., Иванов В.М. Некоторы азоксины как потенциальные аналитические реагенты на платиновые цветные металлы. II Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 10. С. 159С 1598.

-5132. Басова Е.М.. Демуров Л.М., Шпнгун O.A., Ван Мючунь. Использование 8-окснхинолин-5-сульфокислоты в аналитической симии (обзор). // Рукопись деп. в ВИНИТИ 18.05.93. № 1305-В93.

33. Басова Е.М.. Демуров Л.М., Шпнгун O.A., Ван Иючунь. Использование гептнламина для разделения хелатов металлов ион-lapiioii ВЭЖХ. /' Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1994. Т. 35. № 1. :. 61-65. * ' "" "

34. Басова Е.М.. Бондарева Л .Г.. Иванов В.М. Химико-шалитнческие характеристики комплексонатов платиновых металлов. >Курн. аналит. химии. 1994. Т. 49. №.6. С. 567-573.

35. Басова n.M.. Демуров .U.M.. Шпшун O.A., Ван Иючунь. Разделение комплексов переходных металлов с 8-октихинолин-5-; у л ь ф о к и с л о то и ион-парной ВЗЖХ. //Жури, аналит. химии. 1994. Т. 41>. М- 7. С. 735-40.

36. Басова Е.М., Иванов В.М., Большова Т.Д.. Шаповалова E.H.. Шпигун O.A. Ион-парная обращенно-фазовая хромат»»!рафия хелаюв металлов: хроматографическое поведение, модели удерживания и аналитическое применение (обзор). /У Вестн. Моск. vn-ra. Серия 2. Химия. 1996. Т. 37. № I. С. 3-15.

37. Басова Е.М.. Большова Т.А.. Иванов В.М. Новые зозможиости 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола для извлечения палладия из объектов цветной металлургии. /7 Жури, аналит. химии. 1996. Т. 51. № 4.

44 1—144.

38. Басова Е.М.. Казакова О.В.. Иванов В.М. ВЭЖХ как вспомогательный метод при исследовании комплексообразования металлов с органическими реагентами. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1996. Т. 37. Jnc 3. С. 247-252.

39. Басова Е.М., Большова I.A.. Иванов В.М. Модели и закономерности удерживания сорбатов в ион-парной хроматографии обзор). // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 7. С. 694-704.

40. Басова Е.М., Иванов В.М., Бондарева JI.Г. Возможности сомплексонов как лигандов для определения платинидов методом ион-тарной ВЭЖХ. /У Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 954-960.

41. Басова Е.М., Цигулев О.Н., Дорохова li.ll. ВЭЖХ гетерополисоединений: разделение молибденовых гетерополикпелот фосфора, кремния, германия и мышьяка. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1996. Т. 37.№4. С. 361-366.

42. Басова Е.М., Цигулев О.Н., Дорохова E.H. Тонкослойная хроматография ионных ассоциатов гетерополикпелот с фиоктиламином. ,7 Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1997. Т. 38. Хо 1.

48-52.

43. Басова Е.М., Бондарева Л.Г., Иванов В.М. Модели сдерживания комплексонатов платиновых металлов в ион-парной

обращенно-фазовой хроматографии. // Жури, аиалит. химии. 1997. Т 52. № 1.С. 34-42.

44. Басова Е.М., Большова Т.А., Иванов В.М. Влияние природь модификатора подвижной фазы на разделение гетарилазонафтолато! металлов в обращенно-фазовой высокоэффективной жндкостно! хроматографии. //Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 7. С. 718-726.

и авторских свидетельствах СССР:

45. Авт. св-во СССР № 1458805. Способ определения палладия Басова Е.М., Большова Т.А., Иванов В.М., Морозова Н.Б. Заяви 29.07.87. Опубл. 15.02.89. Бюл. №6.

46. Авт. св-во СССР № 1527579. Способ определения платиновы: металлов. Большова Т.А., Малыхин А.Ю., Басова Е.М. Заявл. 17.11.87 Опубл. 07.12.89. Бюл. № 45.

47. Авт. св-во СССР № 1527580. Способ определения палладия Бабкова H.A.. Иванов В.М., Басова Е.М.. Большова Т.А. Заявя 30.12.87. Опубл. 07.12.89. Бюл. № 45.