Выбор лигандов для разделения и определения металлов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

„. г . ^ООНОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ! . - иЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

1 з ФЕЙ ____

Химический факультет

На правах рукописи

Мишенина Ирина Владиславовна

УДК 643.544:64.412.2:641.49

ВЫБОР ЛИГАНДОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители

кандидат химических наук, доцент Т.А.Вольтова,

кандидат химических наук, старший преподаватель Е.Н.Шаповалова

Научный консультант

доктор химических наук, профессор О.А.Шпигун

Официальные оппоненты : доктор химических наук.

профессор К.И.Сакодынский

доктор химических наук, профессор О.Ь.Петрухин

Ведущая организация

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Защита состоится " О?" 1995 г. в ^час. ^^мин.

в ауд.^7 77 на заседании специализированного совета Л.063.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета.

Автореферат разослан ".

/¿С Л^&^&Л- 1995 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук И.И.Торочешникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современное состояние развитая техники и технологии в различных отраслях химической пррмыаленнгсти предъявляет все более высокие требования к ачалитическому контролю за содержанием металлов в различных природных и промышленных объектах. Среди различных методов, имеющихся в арсенале аналитиков, в последнее время все большее предпочтение отдается хроматографическим методам. Удобным, экспрессным, автоматизированным многоэлементным методом, отвечавшим всем современным требованиям, является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЯХ). Использование ВЭЖХ для разделения и определения неорганических соединений, в том числе металлов, выгодно дополняет признанные достоинства этого метода в области анализа органических веществ.

Разделение металлов в виде хелатов методом ¡ЗЭЖХ все шире внедряется для контроля производственных процессов из-за возможности одновременного определения нескольких элементов. Перспективность этого метода заключается, с одной стороны, в широком выборе хелатообразую-щих реагентов для разделения той или иной группы металлов,а с другой стороны, в возможности регулирования селективности разделения за счет различных вариантов ВЭЖХ, направленного изменения состава подвижных фаз (Ш>), введения различных модификаторов и изменения свойств поверхности неподвижной фазы (НФ).

Однако до сих пор, несмотря на практические успехи ВЭЖХ хелатов металлов и большой эмпирический материал, накопленный за время существования метода, проводилось мало обобщающих исследований, которые связывали бы специфику органических соединений определенного класса с хроматографическим поведением хелатов, основываясь на положениях молекулярной хроматографии и химиии комплексных соединеиий, особенно в обращенно-фазном варианте ВЭЖХ. Поэтому создание теории хроматографии хелатов металлов, а по существу решение проблемы выбора органических лигандов в жидкостной обращенно-фазной хроматографии хелатов металлов продолжает оставаться актуальной задачей.

В работе были использованы новые для хроматографии реагенты ти-азольного ряда: 2-(2-тиазолилазо)-4-метилфенол (ТАК), 2-(2-тиазолил-азо)-5-моноэтиламино-4-метилфенол (ТААК), 2-(2-тиазолилазо)-5-ди-этиламинофенол (ТААФ), 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол (ТАН), 4-(5-бром-2-тиазолилазо)-резорцин (Вг-ТАР). Такой выбор обусловлен как поиском новых, более чувствительных и эффективных реагентов для определения и разделения металлов, так и исследованием закономерностей удерживания хелатов различного строения в ВЭЖХ.

- г -

Дель работы заключалась в систематическом исследовании хрома-тографического поведения хелатов металлов со следующими тиазолилазо-соединениями: ТАК, ТААК, ТААФ, ТАН, Вг-ТАР, содержащими функциональные группы различной гидрофобности и полярности, в условиях различных вариантов ВЭЖХ и выявлении закономерностей хроматографического удерживания соединений данного класса; разработке рекомендаций по выбору реагентов и вариантов ВЗКХ для разделения металлов в виде хелатов, а также в разработке методик многоэлементного определения металлов в различных объектах.

В связи с этим необходимо было решить следующие основные задачи:

- изучить особенности хроматографического удерживания хелатов металлов с каждым из указанных тиазольных азосоединений в различных вариантах ВЗКХ: нормально-фазном и обращенно-фаз-ном, и установить закономерности в их поведении;

- исследовать влияние модифицирования неподвижной фазы на хро-матографическое поведение хелатов металлов;

- сопоставить экспериментально полученные данные со строением и и структурой как самих реагентов, так и их хелатов, на основании чего сделать выводы о механизме удерживания хелатов с гетероциклическими азосоединениями (ГАС) в обращенно-фазной ВЗКХ в присутствии модификаторов и без них;

- обобщить экспериментальные и литературные данные'по селективности, избирательности и чувствительности ГАС применительно к различным вариантам ВЭЖХ и предложить подходы к выбору реагента и хроматографической системы для анализа конкретных объектов;

- выбрать оптимальные условия разделения и определения металлов в виде комплексов с тиазольными азосоединениями и разработать методики анализа реальных объектов.

Научная новизна работы. Все изученные реагенты, за исключением ТАН, ранее для разделения и определения металлов в ВЭЖХ не применялись. Исследовано хроматографическое поведение хелатов большого круга цветных и платиновых металлов с каждым из перечисленных реагентов в различных хроматографических системах: нормаль но-фазная ВЭЖХ, об-ращенно-фазная ВЗЖХ как без модифицирования, так и с использованием модификаторов.

Обоснована необходимость использования динамического модифицирования НФ при хроматографировании хелатов данного класса на октаде-цилсиланизированных сшшкагелях. Обнаружено сильное влияние модифи-

каторов НФ на селективность разделения хелатов металлов с тиазолила-зосоединениями. Пасазано, что оптимальным, вариантом для анализа хе-латоз металлов с ГАС является обращенно-фазная ВЭКХ с динамическим модифицированием НФ.

Изучено влияние природы и состава ПФ, природы НФ (С2-С18), наличия и природы модификаторов на характеристики удерживания различных тиазолилазоеоединений и проведено сопоставление полученных данных со структурой и строением реагентов и их комплексов.

На основании положений координационной химии предложены возможные механизмы взаимодействия разделяемых хелатов с неподвижной и подвижной фазами.Показано, что в зависимости от строения лиганда эти механизмы могут существенно различаться. Механизм удерживания представляет собой сложное сочетание адсорбционной, распределительной, ион-парной и других моделей удерживания в ВЭЖХ.

На основании анализа полученных результатов даны рекомендации по выбору хелатообразующих реагентов, условиям разделения и определения металлов в виде комплексов с ГАС методом обращенно-фазной ВЭЖХ.

Практическая значимость работы. Полученные результаты изучения удерживания комплексов металлов с ТААФ в обращенно-фазной ВЭЖХ с динамическим модифицированием позволили разработать методику анализа сточных вод на содержание меди и кобальта и методику определения родия, рутения и палладия в промышленных платиновых концентратах. Разработаны также методики контроля за содержанием палладия, меди и никеля в технологических растворах и промывных водах производства металлизированных тканей (ВНШСВ, г.Тверь) методом обращенно-фазной ион-парной хроматографии (ИПХ) в виде их хелатов с 4-(2-пирадила-зо)-резорцином (ПАР).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные по изучению влияния ряда факторов (природа и состав ПФ, природа НФ, природа и концентрация модификаторов, природа лиганда и металла и др.) на хроматоградические параметры удерживания хелатов металлов с ТААФ, ТААК, ТАК, ТА};, Вг-ТАР, ПАР в различных вариантах ВЗЖХ.

2. Подход к 'выбору органического лиганда и хроматографической системы для анализа металлов в виде хелатов с тиазольными азосоеди-нениями и обоснование необходимости динамического модифицирования НФ в обращенно-фазной ВЗНХ.

3. Выводы о закономерностях удерживания комплексов металлов с

ГАС в системе обращенно-фазной ВЭЯХ с динамическим модифицированием.

4. Результаты сопоставления экспериментально полученных данных со строением и структурой как самих реагентов, так и их хелатов с металлами.

5. Разработанный автором комбинированный метод определения цветных и платиновых металлов, включающий концентрирование, разделение и определение методом обращенно-фазной B33SX со спектрофотометрическим детектированием. Результаты определения металлов в промышленных объектах и сточных водах с использованием разработанных методик.

Апробация работы у публикации. Материалы диссертационной работы доложены на XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г.Моста).

' Основное содержание работы изложено в б публикациях в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит ив введения, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературных источников (179 наименований). Работа изложена на 232 страницах машинописного текста, содержит 31 таблицу и 50 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Исходные вещества, аппаратура, методика эксперимента

В работе использовали отечественный жидкостный микроколоночный хроматограф "Милихром" со спектрофотометрическим детектором (190 -360 нм) и стальными колонками (62x2 мм и ь0х2 мм); гадкостный хрома-.тограф ф."Waters" (США), модель 150-С со спектрофотометрическим детектором (190-600 нм) и стальными колонками (150x4,6 мм).

В качестве неподвюшых фаз применяли сорбенты: Пиласорб 600 (Б мкм). Силасорб Cz, Св. Cíe (5 мкм), Сепарон Cía (5 мкм) (все -$.Chemapol, ЧСФР), Диасорб 130 Ce, Cie (5 мкм) (ф.Элсико, Россия), д-Bondapak Cíe (5 мкм) (ф. Waters,США).

В качестве подвижных фаз использовали органические или водно-органические смеси с различными модифицирующими добавками.

В качестве модификаторов использовали тетраметиламмоний бромид (ТМАБ), тетраэтиламмоний бромид (ТЭАБ), тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ), цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), децилсульфат натрия, триэтиламин, триоктилаыин. роданид аммония.

В методе тонкослойной хроматографии (ТСХ) использовали готовые пластинки ЗПиГо1 иу (ЧСФР) (5x12 см)., с закрепленным тонки/ слоем силикагеля 311реаг1 на алюминиевой фольге.

2. Хроматографическое поведение хелатов металлов с тиазолилазосоединениями в условиях ВЭНХ

Тиазольные азосоединения являются яркими представителями органических аналитических реагентов из ряда ГАС, однако, в 83)КХ они практически не используются. Выбранные реагенты: ТАК, ТААК, ТААФ, ТАН, Вг-ТАР, '- отвечают всем требованиям, предъявляемым к хелатооб-разующим реагентам в ВЭНХ, и по своему строению дополняют уже изученные в ВЭЖ( реагенты. Чтобы оценить возможности и перспективы использования тиазолилазосоединений в ВЭЖХ, в работе исследовали хроматографическое поведение хелатов всех цветных и платиновых металлов, по литературным данным образующих комплексы с перечисленными реагентами. Однако, было выяснено, что часть комплексов разлагается на хроматографической колонке из-за недостаточной устойчивости и не-оптимальпых условий образования. Поэтому основными объектами исследования в дальнейшей работе были наиболее устойчивые хелаты:

ТААФ с Си, N1, Со, Рс1, 1?и и Й1 ;

ТААК с Си, N1, Со, Рс1, РЬ, Йд И РЬ ;

ТАК с Си, N1, Со, Ре, Не, Рс1, Р1, Ви и ;

ТАН с Си, N1, Со, Ре, Р<1 И Й ;

Вг-ТАР С Си, N1, Со, 1?и И № .

Состав и строение комплексов существенно зависят от условий их получения, от строения реагента и от природы металла. Согласно, литературным данным это могут быть координационно-насыщенные нейтральные хелаты состава Ме:И-1:2 (цветные металлы), координационно-ненасыщенные комплексы состава Ме: 15-1:1 (платиновые металлы) или ионные ассоциаты состава Ме:[?:1-1:2:1 с подходящим противоионом. Некоторые металлы (Си, Рс1) могут образовывать как комплексы состава 1:1, так и 1:2. Комплексы с соотношением Ме:В 1:1 могут быть как положительно заряжены, так и.не иметь заряда.

Исходя из различного строения комплексов, для изучения их хро-матографического поведения мы использовали разные варианты ВЭЖХ: нормально-фазный (НФХ), обращенно-фазный (ОФХ) без модификаторов или с модифицированием поверхности.

В нормально-фазном варианте ВЭЖХ было изучено удерживание хела-

тов металлов с 2-(2-тиазолилазо)-4-метилфенолом (ТАК), 2-(2-тиазоли-лазо)-5-моноэтиламино-4-метилфенолом (ТААК) и 2-(2-тиазолилазо)-5-диэтиламинофенолом (ТААФ). Обнаружено, что подвижность хедатов металлов с ТАК, ТААК и ТААФ мала. Для одинаковых подвижных фаз она возрастает в ряду ТААФ < ТААК < ТАК. Однако, нами показано, что ме-.тод нормально-фазной БЗНХ недостаточно эффективен для разделения хе-латов металлов с ТАК, ТААК и ТААФ, что связано с сильным удерживанием и малой селективностью хроматографической системы по отношению к природе разделяемых сорбатоз. Поэтому мы перешли от нормально-фазной ВЭЖХ к хроматографии с обращенными фазами.

Обращенно-фазная ВЭЖХ

ХроматограФическое поведение хедатов металлов с ТААФ. Установлено, что хелаты металлов с 2-(2-тиазолилазо)-5-диэтилачинофенолом (ТААФ) не удается элшровать с неполярнлго сорбента (Сепарон Cíe) водно-ацетонитрильными смесями. Сильное удерживание комплексов металлов с ТААФ, вероятно, определяется их заметным электростатическим взаимодействием с поверхностью сорбента, а также дополнительными гидрофобными взаимодействиями алкильных радикалов лиганда с радикалами Cía- Существенный вклад в удерживание могут вносить взаимодействия диэтиламиногруппы, а также взаимодействия по иону металла и кислороду хелатообразующей группировки с остаточными силанольными группа},ш на поверхности неподвижной фазы.

Исходя из полярной природы комплексов нам казалось возможным использование динамического модифицировали поверхности сорбента, то .есть введение в подвижную фазу соединений, изменяющих свойства разделяемых сорбатов или свойства сорбента, для уменьшения удерживания хелатов металлов с ТААФ.

Чтобы установить оптимальные условия элюирования комплексов, изучено влияние полярности и рН ПФ, содержания модификаторов (ЧАО) ПФ на параметры удерживания хелатов. металлов с ТААФ. Показано, что с уменьшением полярности ПФ удерживание сорбатов уменьшается. Увеличение, рН приводит к заметному росту коэффициентов емкости (к') хелатов меди и никеля (Дк'-5-7), удерживание остальных сорбатов меняется меньше (йк'-0,1-1,0). Наибольшее влияние на удерживание комплексов оказывает концентрация и природа модификатора. С увеличением гидро-фобности и содержания ЧАО в ПФ коэффициенты емкости комплексов уменьшаются. Мы полагаем, что меняется характер электростатических

взаимодействий сорбатов с модифицированной поверхностью сорбента: Еместо сил притяжения алкиламикогруппы лиганда и остаточных сила-нольных групп Сепарона Cía начинают преобладать силы отталкивания одноименных зарядов, уменьшающие удерживание. Особенно сильно это сказывается для хелатов кобальта и родия, что связано с наличием положительного заряда у этих хелатов.

Так как существенный вклад в удерживание хелатов металлов с ТА-АФ вносят взаимодействия между неподвижной фазой и хроматстра£ируе-мыми соединениями, было изучено влияние природы неподвижней фазы на удерживание. Кроме наиболее гидрофобного обрщ-энно-фазного сорбента Cía использованы сорбенты с меньшей гидрофобнсстъю поверхности, чем у Сепарона Cía - Силасорб Се и Сг (5 мкм) .Установлено, что чем меньше размер привитого углеводородного радикала, тем менее прочно удергкиваются сорбаты. Например, в отличие от Сепарона Cía, хелаты металлов с ТААФ начинают элюироваться с Силасорба Cq уже при содержанки 50 Z об. ацетонитрила в ПФ, а с Силасорба C¿ - даже при 20 Z. В то же время показано, что для наименее гидрофобного сорбента (Силасорб Сг), остаточные -Si-OH - группы которого более доступны для взаимодействий с сорбатами, существует корреляция между к' лабильных хелатов металлов (Со, Pd, Cu, Ni) и константой гидролиза металла. Удерживание хелатов и значения констант гидролиза меняются в ряду:

Со(1,78) > Pd(2,l) > Cu(7,72) > Ni(9,76) (в скобках приведены рКг). Полученная закономерность находится в хорошем соответствии с теоретическим положением о том, что специфические взаимодействия лабильных хелатов металлов с поверхностью силика-геля определяются ионным обменом между атомами водорода гидроксиль-ных групп силикагеля и металлом хелатной группировки, причем, icoh-станга обмена должна быть тем больше, чем больше первая константа гидролиза металла. Заметные специфические взаимодействия изучаемых сорбатов с остаточными Si-OH - группами на поверхности сорбента приводят к размыванию хроматографических зон на колонке и обуславливают неполное разделение хелатов металлов.

Наиболее гибкий способ изменения природы НФ - ее модифицирование. Показано, что эффективность модификатора зависит от длины углеводородного радикала, привитого на силикагеле. Если для сорбента с привитыми радикалами Cía - оптимальным модификатором является ЦТМАБ (пс-1б), то при использовании динамического модифицирования менее гидрофобных поверхностей Сг и Сэ достаточно полное экранирование остаточных силанольных групп достигается уже при введении в ПФ ТБАБ,

замена его на ЦГМАБ не приводит к существенным изменениям в удерживании хелатов (рис.1). Однако, максимальная селективность определения металлов в случае сорбентов Сг и Сд достигается при использовании в качестве кодификаторов менее гидрофобных ТМАБ (пс-1) и ТЭАБ (пс-2) соответственно.

Удерживание также в большой степени определяется строением самих хелатов, а также строением молекулы реагента, наличием в ней атомов и групп, способных повлиять на перераспределение электронных плотностей и зарядов или способных к дополнительным взаимодействиям с поверхностью сорбента. Поэтому нам казалось важным изучение хрома-тографического поведения хелатов металлов с двумя ближайшими аналогами ТААС> - 2-(2-тиазолилазо)-5-моноэтиламино-4-метилфенолом (ТААК), где'вместо диэтиламиногрушш присутствует моноэтиламиногруппа, а такие СНз-группа, находящаяся в пара-положении к ОН-группе бензольного кольца реагента , и 2-(2-тиазолилазо)-4-метилфенолом (ТАК), где азосоставляющей является пара-крезол без дополнительных заместителей.

\

1С

\

\

\

• У

Рис.. 1.

Зависимость коэффициентов емкости к' хелатов металлов с ТААФ от длины углеводородного радикала модификатора (пс), добавляемого в подвижную фазу ацетонитрил-ацетатный буферный раствор с рН 5,1 (50 : 50 7. об.).

Со

5

^модификатора " 5,0-10 ® М.

----- НФ: Силасорб Се.

- НФ: Силасорб Сг-

W - 100 мкл/мин, Х-254 нм.

Хроматографическое поведение хелатов металлов с ТАК и ТААК. Исследования, проведенные для ТАК и.ТААК, показали, что для этих реагентов и их комплексов нехарактерно высокое удерживание на неполярном сорбенте, отмеченное для ТААФ и его хелатов. Однако, во всех случаях были получены размытые хроматографические пики, поэтому для х&латов с ТАК и ТААК токе был использован вариант динамического модифицирования неподвижной фазы ионами ЧАО. Отмечено, что форма хро-матографических пиков улучшается, но четкими, воспроизводимыми и хорошо отделенными от реагента пиками элгаруются лишь комплексы Ре-ТАК, Нг-ТАК, Ш-ТААК и Со-ТААК. Остальные хелаты злшровались либо вместе с реагентом, либо необратимо сорбировались на колонке.

Для элюируемых хелатов с ТАК и ТААК было изучено влияние добавок ТБАБ и ЦТМАБ, а также полярности и оН Е> на их удерживание. Из полученных результатов следует, что для этих реагентов природа и концентрация модификатора несущественно влияет на удерживание хелатов, что согласуется с меньшей полярностью и гидрофобностыо молекул сорбатов. Влияние изменения полярности и рН ПФ имеет тот же характер, что и для хелатов с ТААФ.

Хроматографическое поведение хелатов металлов с ТАН. Следующим объектом исследования был 1-(2-тиазолилаэо)-2-наф'гол (ТАН) и его хелаты, показывающие подвижность, промежуточную между ТАК и ТААК, ТААФ , что хорошо согласуется с гидрофобной природой лиганда, имеющего в своей структуре два сопряженных бензольных кольца. Удерживать ссрбатов изучали в двух обращенно-фазных системах: без динамического модифицирования и в присутствии модификаторов. Установлено, что в ОФХ системе без динамического модифицирования комплексы металлов с ТАН элюируются с октадецилсиликагеля при содержании 60-65 % ацетонитрила в подвижной фазе. Наибольшее удерживание отмечено для хелатов Со и Рс1, что связано со строением комплексов и возможным наличием заряда на них,

Для ТАН и его хелатов также было изучено влияние полярности и рН ПФ на удерживание. Полученные зависимости аналогичны установленным ранее для ТААФ, ТААК и ТАК.

Обращает на. себя внимание факт, что хроматографическая система неполярный адсорбент - полярный элюент без модифицирования обладает селективностью по отношению к хелатам металлов с ТАН, в отличие от изученных ранее реагентов.

isk-

10

Рис. 2. Зависимость коэффициентов

емкости к' ТАН и его хелатов с металлами от логарифма молярной концентрации ацетони-трила в подвижной фазе аде-токитрил-фосфатный буферный раствор с рН 4,4 (20 % об.)-вода.НФ: Сепарон С13 (5 мкм).

- 100 мкл/мин, Л - 254 нм. 1-ТАН, 2-Ре(Ш), З-ИЦП), 4-Со(П), 5-Рс1(1I) ,6-№(III),

7-Со(Ш)

1,06 I,LCJ I,IG l.íó ig с n CHätn

Так на рис.2 представлена зависимость .lg к' сорбатов от молярной концентрации адетонитрила в ПФ, из которой следует, что при содержании ацетонитрила 60-70 % об.(lg См~1,06-1,13) Дк'~ 2-3 и возможно разделение двухкомпонентных смесей хелатов, а при содержании ацетонитрила 75 % об. (le Cj.-l.lG) возможно разделение трехкомпонентных смесей состава TAK-Fe(III) или Ni(n)-Pd(II)-Rh(III)'wiH Co(III). Было изучено влияние модифицирующих добавок ка удерживание хелатов металлов с ТАН. Установлено, что с введением ТБАБ сильно изменяется лишь характер удерживания хелатов Co(lII) и Rh(IIl), которые начинают элюироваться в 5 раз быстрее, что подтверждает наши выводы о на-•личии положительного заряда у этих хелатов. На характер удерживания комплексов Cu, Co(H),Fe, Ni к Pd , а также самого ТАН присутствие в ПФ ТБАБ практически не оказывает никакого влияния. Присутствие данного типа модификатора (ЧАО) не позволило улучшить эффективность разделения хелатов металлов с ТАН.

В качестве модификатора другого типа, способного изменить строение самих разделяемых соединений, было изучено татае влияние роданида аммония. Показано, что уменьшение удерживания наблюдалось в случае хелатов Со(Ш), Rh (III) и Cu(II), а удерживание остальных комплексов и самого ТАН не зависит от присутствия и концентрации роданида аммония в ПФ. Мы связали это с изменением состава ионных ас-социатов Со(Ш) и Rh(IlI), а также с изменением состава координаци-

онной сферы Си(II) в комплексе с ТАН, а именно с замещением тлеющихся противоионов в этих сорбатах на ионы БСМ-. Этот зывед подтверждается тем, что изменения в удерживании происходят не так резко, как в случае с ЧАО, и только в присутствии ионов БОН-. Введение в ГО роданида аммония позволило провести разделение четырехкомпонентной смеси комплексов металлов с ТАН ( рис.Зг, табл.1).

Хроматографическое поведение хелатов метадлоз с Вг-ТАР. Кроме указанных органических лигандов ш изучали хроматографическое поведение хелатов с 4-(5-бром-2-тиазолилазо)-резордином (Вг-ТАР). Он является бтчашим аналогом одного из самых селективных реагентов тиа-зольного ряда для ВЭКХ - ТАР , имеет сильно электроотрицательный заместитель в диазосоставляющей, а также диссоциирует в Ш> при рН > 5. То есть комплексы металлов с Вг-ТАР могут иметь отрицательный заряд. Для разделения таких соединений особенно рекомендуется кон-парный вариант ВЗКХ, как частный случай динамического модифицирования. Изучены факторы, наиболее сильно влияющие на удерживание веществ в ИПХ: полярность и рН подвитой фазы, а также концентрация ион-парного ре-агента(ИПР), в качестве которого использовали ТБАБ. Показано, что хроматографическое поведение Вг-ТАР и его хелатов аналогично поведению комплексов с ТАР, но удерживаются хелаты с Вг-ТАР на алкилиро-ванных сшшкагелях сильнее, чем ТАР, не имеюший гидрофобных заместителей. Кроме того, отсутствие плато на кривых зависимости коэффициента емкости к' от концентрации ИПР показало, что комплексы металлов с Вг-ТАР удерживаются по адсорбционной модели ИПХ в отличие от комплексов с ТАР, для которых характерна ионообменная модель. Поводимому, присутствие в диазосоставляющей лиганда гидрофобного сильно электроотрицательного атома Вг приводит к смещению электронной плотности от хелатного узла к гетероциклу, что облегчает диссоциацию -ОН-группы и образование ионных пар в подвижной фазе.

Таким образом, в работе систематически изучено хроматогрзфическое поведение хелатов цветных и платиновых металлов с ТААФ, ГААК, ТАК, ТАН и Вг-ТАР в различных вариантах ВЗКХ. Это позволило нам установить определенные закономерности в хроматографическом поведении хелатов металлоа, выбрать оптимальные условия разделения и определения комплексов металлов с каждым из изученных реагентов (табл.1) и провести разделение 4 - 5-ти компонентных смесей металлов (рис.3).

Таблица 1

Оптимальные условия разделения и определения хелатов металлов с тиазодилазосоединениями -

1 1 |Реагент Хроматографическая система i i |Разделяемые элементы! 1 i

| ТААФ ПФ: ацетонитрил - вода - ацетатный буферный раствор с рН 5,1 (50 : 25 :25 X Об.), СцтмАБ - 3,5-Ю'3 МОЛЬ/Л. НФ: Сепарон Cíe | Rh - N1 - Cu - | | Pd - Ru | 1 1 1 1 1 1 i i

| .ТААК ПФ: ацетонитрил - вода - ацетатный буферный раствор с рН 6,1 (55 : 25 :20 % об.), Стбаб - 1,0-10"2 моль/л. НФ: Диасорб 130 Cíe I Со - Ni | 1 1 1 1 1 1 i " i

I ТАК ПФ: ацетонитрил - вода - ацетатнь1 буферный раствор с рН 6,1 (65 : 20 :15 % об.), Стбаб - 1,0-Ю-2 моль/л. НФ: Диасорб 130 Cie 1 Hg - Fe | 1 t I 1 1 1 i

| ТАН ПФ: ацетонитрил - вода - фосфатный буферный раствор с рН 4,4 (65 : 15 :20 % об.), Cnh CNS ~ 1,5-Ю"2 моль/л. НФ: Сепарон Cía I Cu - Fe - Ni - Со | 1 1 i i

1ВГ-ТАР i ПФ: ацетонитрил-ацетатный буферный раствор с рН 6,2 (50 : 50 X об.), Стбаб - 1,0-ю-2 моль/л. НФ: Сепарон Cíe | Cu - N1 - Со - Ru | 1 ' 1 1 1 i i

3. Основные закономерности удерживания тиазолилаэосоединений и их хелатов с металлами в ВЗЖХ

Полученные нами экспериментальные данные позволили выделить ряд закономерностей в удерживании тиазольных азосоединений и их хелатов с металлами в различных вариантах ВЗЖХ.

В нормально-фазном варианте удерживание злюируемых реагентов и хелатов металлов подчиняется модели удерживания Снайдера - Сочевинь-ского, о чем свидетельствуют линейные зависимости параметров удерживания сорбатов от концентрации полярного компонента подвижной фазы.

ТАлО

йи

Н|

Д\!СС

ТАК

ДиСО

О

V

О 400 ьСО 1200 Чг.кл 0 200 600 Ув.г.шл О ¿СО 600 Ч,.мкл

а)

б)

в)

ТАЯ Си

I)

Со

и

Д).:со

Вг-ТАР

ТГ

Ои

О 10',!0 2000 О

г)

о 00 ООО ООО 1200 Ч,.шсл

д)

Рис. 3. Хроматограмми смесей хелатов металлов с тиазолилазосоеди-нениями: а) ТААФ, б) ТАК, в) ТААК, г) ТАН, д) Вг-ТАР. Условия элюирования см. в табл.1.

Таблица 2

Подеижность Иг хелатов металлов с различны),ш ГАС

|Состав подвижной(Поляр-¡фазы (X об.) ¡ность, 1 1 Рем |Сорбат | 1 Rf 1

1 г I 1 ТАН* | ТАК I ТААК ТААФ |

¡толуол - ацетон 2,94 1 1 I реагент| 0 33 1 I 0,39 0,14 I

| (30:20) 1 N1 | 0 72 I - 1 0,01 0,09 |

1 Си | 0 12 | 1 0,01 0.01 |

1 Со | 1 0 0 I

| бензол - ацетон 3,18 1 1 |реагент | 0 62 | 0 74 I 0,34** 0,16 |

| (80:20) 1 N1 1 0 82 ¡ 0 73 1 о 0,11 |

1 Си | 0 20 | 0 69 1 0,01 0,015 |

1 Рй I 0 54 | 0 73 I 0-0,35 0,12 |

1 № | 0 68 I 0,30 0 I

1 Со \ 1 0 72 1 0 0 I 1

¡дихлорэтан - 3,54 1 ! |реагент| 0, 31 I 0 68 1 0,51 1 0,17***

|- этанол (95:5) 1 N1 | 0, 55 I 0 64 I 0,08 0,12 I

1 Си | 0. 09 | 0 59 1 0,10 0-0,06 |

1 РсЗ I 0, 70 | 0 66 1 0,45 0.14 I

1 Со 1 о, 03 | 0 64 | 0,05 0,01 !

* Литературные данные

** Подвижная фаза: бензол - ацетон (88:12 7. ой.), РСм - 2,99 *** Подвижная фаза: дихлорэтан - метанол (95:5 % об.), Рсы - 3,58

Сопоставление данных но подвижности изученных, реагентов и их хелатов в методе ТСХ (табл.2) показывает, что хелаты ТАН и ТАК обладают достаточно хоропей подвижностью по сравнению с хелатами ТААК и ТААФ. Это находится б соответствии со строением реагентов: менее полярные и более гидрофобные молекулы ТАК и ТАН элюируются быстрее ТААК и ТААФ. Для комплексов С ТААК и ТААФ характерна сильная адсорбция на си-ликагеле и, в связи с этим, размывание хроматографических полос.

Из-за наличия нескольких докорных атомов (О, N. Б) в структуре лиганда адсорбционная способность хелатов металлов с тиазолилазосое-динениями велика, а иногда адсорбция и необратима. Различия в удерживании злюируемых хелатов очень малы, так как ион металла экранирован объемными лигандами и вносит значительно меньший вклад в удерживание, чем природа лиганда в целом. Наличие дополнительных полярных заместителей (-Вг, -0Н,-№г и др.), приводит к усилению взаимодейст-

вий хелатов с поверхностью специфического сорбента и еще больше увеличивает адсорбцию.. Поэтому хроматографическая система полярный адсорбент - неполярный элюент является неселективной для разделения и определения металлов в виде хелатов с тиазолилазосоединениями.

В хроматографической системе неполярный адсорбент - полярный элюент без динамического модифицирования НФ для всех реагентов за исключением ТАН. ТАК также характерно сильное удерживание комплексов. Это объясняется тем, что в удерживание вносят значительный вклад как неспецифические Бзаимоддйствия яеполярных частей молекул хелатов с гидрофобной поверхностью сорбента, так и специфические взаимодействия полярных групп молекул сорбатсв и иона металла с остаточными силанольными группами на поверхности сорбента. Дополнительные неспецифические взаимодействия гидрофобных заместителей в молекулах сорбатов ( -Alk, -Вг, -CeHs ) с гидрофобной поверхностью алкилированных силикагелей также увеличивают удерживание. Из-за аномально высокого удерживания комплексов ТААК и ТААФ на октадецилсили-кагеде не представляется возможным сравнить хроматографическое поведение хелатов металлов с тиазолилазосоединениями в обращенно-фазном варианте ВЗНХ.

Полученные экспериментальные данные по удерживанию хелатов металлов с тиазолькыми ГАС показывает, что в этой хроматографической системе удерживание лишь некоторых реагентов и хелатов адекватно описывается сольвофобной теорией Хорвата-Меландера, . так как для них соблюдается линейная зависимость lgk'- X CH3CN в подвижной фазе.Для остальных сорбатов наблюдаются отклонения в удерживании, связанные с комплексным механизмом удерживания, включающим специфические взаимодействия с силанольными группами. Эти взаимодействия в большой степени определяются строением хелатов металлов (наличием заряда или координационной ненасыщенностью, а также присутствием в лиганде полярных групп -NR2, -NRH, -ОН). Наличие взаимодействий д?.ух типов: как специфических, так и неспецифических, подтверждается отсутствием корреляции между логарифмами коэффициентов емкости сорбатов, полученных на сорбентах Сд и Cía в обращенно-фазном варианте ВЭЖХ без модифицирования для хелатов металлов с ТААФ.

Наиболее сильные различия в удерживании хелатов металлов с тиазолилазосоединениями проявляются в системе неполярный сорбент - полярный элюент с динамическим модифицированием поверхности НФ. При использовании ЧАО в качестве модификаторов поверхность приобретает свойства специфического сорбента при сохранении гидрофобности. В

атом случае ярче проявляются различия в свойствах комплексов, определяющиеся перераспределением электронной плотности в хелатном узле. Кроме того, изменяются дополнительные неспецифические взаимодействия лигандов с сорбентом. Однако, свойства сорбента, модифицированного ЧАО, отличаются от свойств типичного специфического сорбента - сили-кагеля, во-первых, наличием и знаком заряда, а во-вторых, гидрофоб-ностью, которая уменьшается за счет появления заряда, но также и возрастает за счет адсорбции алкильных радикалов ЧАО. Получающаяся система является очень селективной для разделения хелатов металлов с ТАР, Вг-ТАР, ТААФ, то есть с реагентами, в которых имеются полярные заместители, влияющие на перераспределение электронной плотности в хелатном узле.

Механизм удерживания в системе с динамическим модифицированием также является суммой неспецифических и специфических взаимодействий, так как корреляция lg к* для пар сорбентов Сг - Cq , Cq - Cíe отсутствует (что уже отмечено ранее для ОФХ системы без модифицирования), то есть и в этой хроматографической системе есть специфические взаимодействия с сорбентом.

Необходимо отметить, что механизм удерживания в системе ВЭЖХ с динамическим модифицированием не является ион-парным (для всех изученных тиазолилазосоединений за исключением Вг-ТАР), так как у реагентов нет групп, способных к диссоциации в ПФ. Но нами установлено, что ионогенные группы, входящие в состав реагентов ( -NHC2H5, -N(C2Í¡5)2). электростатически взаимодействуют с заряженными группами модификаторов как в ПФ, так и на поверхности сорбента, изменяя удерживание сорбатов.

В работе показано, что во всех изученных вариантах ВЭКХ удерживание сорбатов в основном определяется природой лиганда. Чтобы проследить это влияние, мы провели сравнение удерживания реагентов и их наиболее устойчивых комплексов в одинаковых условиях, в системе 0Ф ВЭЖХ с динамическим модифицированием поверхности НФ молекулами. ЧАО. Были получены следующие ряды удерживания при элюировании ПФ ацето-нитрил - ацетатный буферный раствор - вода (55:20:25 7. об.), НФ Диа-сорб 130 Ci6:

TAH-3.6-S < ТАН < ТАР < ТААК •< Вг-ТАР < ТАК < ТААФ СтБАБ-2- 10~ZM, Со-ТАН-3,6-S<Со-ТАН<Со-ТАР<Со-ТААК<Со-Вг-ГАР<Со-ТААФ > рН-6.0,

TAH-3,6-S< ТАР < ТААК < Вг-ТАР < ТАК < ТААФ < ТАН СтБАБ-1' Ю"2М, Ni-TAH-3,6-S<Ni-TAP<Ni-Br-TAP<Ni-TAAK<Ni-TAA®<Ni-TAK } рН-6.9, которые подтверждают вышесказанное.

Кроме того, мы попытались установить корреляционные зависимости, связывающие удерживание со строением реагента. Для получения количественных соотношений "структура-удерживание" были рассчитаны: индекс связуемости'х, отношение длины молекулы к ширине L/B, параметр гидрофобности Н, а также использованы литературные значения констант заместителей Гаммета б для всех изученных тиазолилазосоеди-нений.

Полученные зависимости lgk' - свойство сорбата были обработаны с использованием метода наименьших квадратов. Анализ результатов подзывает, что наилучшая корреляция достигается для параметров, характеризующих гидрофобность сорбатов (H.L/B). Это позволяет утверждать, что больший вклад в удерживание вносят именно гидрофобные взаимодействия. -Вклад электростатических взажодействий менее значим, хотя им нельзя пренебрегать. Для адекватного описания удерживания изученных сорбатов необходимо создание аддитивной модели удерживания с использованием компьютерного моделирования, что в настоящей работе не проводилось.

Оценить еклэд природы металла в удерживание сложнее, чем лиган-да, так как нужно учитывать влияние, по крайней мере, трех параметров: состава и строения хелата (которые зависят от рН и конного состава подвижной фазы); его устойчивости; растворимости в подвижной фазе. Литературные данные об этих параметрах далеко не полные. Тем не менее, можно отметить, что для всех изученных реагентов в системах с динамическим модифицированием справедливо следующее:

- первыми' элюируются положительно заряженные хелаты Rh(III) и Со(111);

- в интервале рН 5-6 удерживание практически всегда уменьшается в ряду Fe(lll) < N1(11) < Cu(II) * Pd(II);

- удерживание хелатов меди и никеля увеличивается с ростом рН;

- хроматографически устойчивые комплексы Fe(III) образуются лишь с наименее полярными реагентами (ТАК, ТАН).

В работе проведено сравнение результатов разделения металлов с различными тиазольными азосоединениями (табл.3).

Максимальная селективность разделения и определения металлов достигается при использовании в качестве хелатообразующих реагентов ТААФ и ТАР, т.е. реагентов, имеющих в качестве заместителей полярные функциональные группы (такие, как -OH.-NH2.-NR2.-Br), обусловливающие сложный механизм взаимодействия комплекса с поверхностью сорбента и компонентами подвижной фазы. Дополнительные специфические и

Таблица 3

Сравнение селективности изученных тиазолилазосоединений для разделения и определения металлов

Реагент Хооматографируемые металлы Разделяемые смеси №3)

ТААФ Со, ГЛ.Си, Рд, РКП) №(111), Г?и(1У) Со-(6,85)-N1-(1,42)-Си !?Ь-(3,27)-Рс)-(1,24)-1?и №-(1,85)-Си- (2,19)-Рс1- (3,03)-1?и

' ТАН * Р1, Рс1, Ки, га-1, 1г Йи- (1,04)-Рс1- (2,50)-№

N1, Со(ПЛП). Си, Ре(1 II), РсЦП), Ш(Ш) Ре- (7,10)-Рс1-(1,20)-№ Си- (1,50)- ТАН- (3,90)-Ге- (0,90)-М- - (2,5)-Со(Ш) Си-(1,50)-ТАН- (1,50)-Ы1- (4,8)-Рс1

ТАН-3,6-Б * Со, Ре, Си, N1, Рс1 Со- (0,63)-Си- (2,04)-Рс1- (1,в)-Ш Ге- (С,94)-Си- (0,35)-Рс1 Со-(1,43)-Си-(0,4?)-Ni

ТАР * Й1, 1?и, 0з(1У), Си Со(II) №-(1,40)-1?и- (4,18)-0э Си- (1,85)-Ий- (1,00)-Й1- (1,00) Об Си- (3,85)-Ий- (1,00)-Со-(0,71)-И1--(0,92)-0Б

Вг-ТАР Со, N1, Си, №(111), №(1У), РКП) Си-(1,9)-И-(2,2)-С0- (1,1)-№ (5,8)-Со- (1,2)-Ии (б,5)-Со- (1,2)-Й1

ТАК Ге, Не Ре-(0.99)-Не

ТААК N1, Со N1-(0,86)-Со

* экспериментальные данные получены в нашей лаборатории

неспецифические взаимодействия заместителей с сорбентом и ПФ позволяют елиять на удерживание сорбатов с помощью введения различных модификаторов, солей, изменения рН подвижной фазы, изменения состава образующихся комплексов, и добиваться получения максимально эффективных хроматографических систем для разделения и определения металлов в виде хелатов.

На основании установленных закономерностей удерживания можно дать следующие-рекомендации по выбору реагентов тиазольного ряда ГАС для анализа металлов методом обращенно-фазной ВЭЖХ:

1) Использовать в качестве лигандов реагенты, содержащие полярные группы с-он, -и!?2) или группы, способные сильно влиять на перераспределение электронной плотности в молекуле хелата, для усиления различий в свойствах комплексов;

2) Возникающие при этом сильное удерживание и длительность анализа устранять, добавляя в ПФ специфические модификаторы, которые:

- делают поверхность сорбента более однородной и меняют характер сорбции. '

- взаимодействуют с сорбатами, изменяя их свойства.

Использование динамического модифицирования, на наш взгляд.

несколько изменяет общие требования к выбору хелатообразукяцих реагентов, сформулированные в литературе по хроматографии хелатов металлов. В данном случае:

1) Возможно разделение как координационно-насыщенных, так и ненасыщенных комплексов, если последние образуют смешанно-ли-гандные комплексные соединения с компонентами ПФ;

2) Допустима суммарная высокая электроотрицательность донорных атомов;

3) Допустимо и необходимо наличие заместителей с еысоким индукционным эффектом, так как это влияет на перераспределение электронной плотности в молекуле и, следовательно, на селективность .

4. Аналитическое применение ВЭЖХ для разделения и определения металлов в виде хелатов с ГАС

. Наиболее целесообразно использовать ВЭЖХ для контроля за составом природных и промышленных вод, но оправданно применение этого метода и для анализа сплавов и концентратов, когда необходим многокомпонентный анализ сложной по составу матрицы и примесей. Особенно это касается платиновых металлов.

На основании выбранных оптимальных условий разделения и определения хелатов металлов (табл.1) разработана методика определения №. 1?и и Р<1 в виде хелатов с ТААФ. Методика применена к анализу промышленных платиновых концентратов. Реаультаты анализа приведены в табл.4, их правильность подтверждена сравнением с аттестационными данными.

Таблица 4

Результаты анализа платиновых концентратов

1 | Объект 1 - I Навеска,г I 1....................распределяемый | Найдено, % [ | элемемент | | 1 1 1 ■ 1 1

| КП - 3* I 0,1090 I № 1 1,2 ± 0.1 | 0,09 |

I Йи 1 1.3 ± 0,1 | 0,07 |

1 КП - 2** 1 0,1135 | РЬ 1 3,1 ± 0,3 | 0,08 |

I Рй 1 9,5 ± 0,5 | 0,05 |

1 I Ии I | 0,6 ± 0,06| 1 1 0.09 (

* Рс1 0,34; Й1 1,09; йи 1,96; РЬ 0,064; 1г 13,95; А£ 0,48; Оэ 0,20; . N1 14,35; Си 4,63; Ге 6,42; Бе 0,71; Б 12,20 % ** Рс1 9,34; № 3,03; Ни 0,63; Р1 1,77; 1г 0,013; Ае 59,02; Об 0,015; N1 0,23; Си 1,21; Ге 0,079; Бе 3,77; 3 1,08; БЮг 0,27 2.

Таблица 5

Аналитические характеристики методик определения платиновых металлов методом ВЭЖХ

1 |Лиганд 1 |Вариант Способ кон- Время раз ........ 1 Предел обнаруж.,нг|

|ВЭЖХ центрирова- деления. 1 1 1 Г" 1 1

1 ния мин Р<ЦРЬЦ?Ь11г (?и|0з | 1 |

11-ОКСИ-2- 1 ) НФ экстракция 20 1 | | 5|10)30130 1 1 -1 - 1

|пиридин- 1 1 1 1 1 1

|тион 1 1 1 1 1 1

¡8-окси-хи- | НФ экстракция 8 Ч -1 5| 5 51 - 1

|нолин I ОФ и 20 51 -I -I - 51 5 |

1 ПАН-2 | НФ экстракция 25 И 71 5| - -1 - 1

|Хлорид-ион|ионооб- без концен- 30 62196|23| - -1 - 1

|менная трирования 1 1 1 1 1

1 Бромид-ион[ОФ ИПХ то же 60 11 2(101 - -1 - 1

1 ЭДТА |0Ф ИПХ " 8 101 -1 -1 - -1 - 1

1 ЦДТА |0Ф ИПХ м 12 -Ц50 -| - -1 ~ 1

| ФАОХ . |ОФ ИПХ «1 10 111 Ч -1 - -1 - 1

1 ТААФ 1 1 ОФ 1 11 • 20 101 -1 21 -1 1 1 31 - 1 | |

Для разделения и определения изученных металлов методом ВЗКХ используют ряд других хелатообразующих реагентов и хроматографичес-ких систем. Мы сопоставили возможности разработанного метода с известными (табл.5). Определение платиновых металлов с ТААФ сопоста-

Таблица б

Результаты анализа промышленных вод (Р - 0,95, п - 5)

Название объекта Определяемый элемент Найдено

Метод ОФ ВЭЖХ, мг/л Независимый метод, мг/л Эг

Промышленная вода с завода "Монолит", г. Москва Си 1,16 ± 0,09 1,17 + 0,09* 0.07

Промышленная вода с НПО "Химволокно", г. Клин Со 0,11 ± 0,01 0,12 ± 0,01** 0,09

* адсорбционная ВЭКХ с диэтилдитиокарбаматом натрия ** атомная абсорбция

Таблица ?

Результаты определения металлов в технологических растворах (п - 3, р - 0,95)

Название объекта (состав раствора) Найдено металла, мг/л

хроматография СФ-метод

1. Ванна палладирования (РсЮ12,18,0 мг/л) (Рс1) 17,2 ± 0,5 - 0.02

2. Промывная вода (РсЮ1г) (Рс1) 0,017 ± 0,003 - 0,08

3. Ванна металлирования N 1 (Си304, N1304) (Си) (2,0 ± 0,4)•10? (N1) (1,5 ± 0,3)-102 1,9 1,5 10? ю2 0,06 0,06

4. Ванна металлирования N 2 (СиБ04, N1204) (Си) (2,1 ± 0,4)-10? (N1) (2,3 + 0,2)•10 1,6 2,2 10г 0,06 0,03

Таблица 8

Результаты определения меди и никеля в образцах металлизированных тканей (Р - 0,95, п - 10)

N образца ТИП покрытия Определено металла на ткани, %

Хроматография Спектрофотометрия Полярография

1 N1 13,0 ± 0,7 13,7 -

2 Си 11,5 ± 0,8 11,3 -

' 3 Си 23,0 * 0,5 - 22,5

N1 2,7 ± 0,4 - 2,5

4 Си 12,9 ± 0,6 - 13,0

N1 1,2 + 0,1 - 1,6

5 Си 13,7 ± 0,5 - 13.2

N1 0.4 ± 0,2 0,5

вимо по экспрессности и пределам обнаружения металлов с лучшими из описанных методик; однако при этом нет необходимости в предварительной экстракции комплексов (как для ПАН, 1-окси-2-пиридинтиона и 8-оксихинолина) или трудоемкого отделения избытка реагента в случае 8-скскхинолкнатов. Комплексы родия (III) и палладия (II)''с ТААФ в отличие от пкридилазонафтолагов дают лишь один пик, что повышает точность анализа.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что использование ТААФ в ВЭлСХ позволяет проще, быстрее и надежнее определять РсЦП), ШИП) и Ри(2У) по сравнению с другими известными методиками ВЭХХ этих металлов (табл.5).

Разработана методика определения Со и Си в виде хелатов с ТААФ в сточной промышленной воде с использованием стадии концентрирования. Результаты анализа вод приведены в табл.6. Правильность определения проверена сравнением с результатами, полученными методами атомной абсорбции и ВЭЖХ.

Разработана методика определения Рс1, а также Си и N1 в технологических растворах и промывных ваннах процесса получения металлизированных тканей (опытный завод ВНШСВ, г.Тверь), и образцах самих тканей на полиэфирной основе в виде хелатов с ПАР.

Результаты определения металлов в технологических растворах и тканях представлены в-табл.7-8. Правильность определения проверена сравнением с результатами, полученными методами спектрофотометрии и полярографии.Время анализа без концентрирования не превышает 20 мин, стандартное относительное отклонение составляет 0,02 - 0,1. Методики определения удобны, просты, экспрессии.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано хроматографическое поведение хелатов цветных и платиновых металлов с несколькими реагентами тиазольного ряда. ГАС: ТААФ. ТААК, ТАК, ТАН и Вг-ТАР, в различных вариантах ВЭЖХ. Установлены зависимости параметров удерживания от состава и рН подвижной фазы, от содержания и природы модификатора (ТМАБ, ТЭАБ, ТБАБ, ЦТМАБ) в подвижной фазе и от природы неподвижной фазы. Рассчитаны основные хроматографические параметры.

2. Найдены оптимальные условия разделения и определения 4-5 -компонентных смесей металлов в виде хелатов с ГАС методом обращен-но-фазной ВЭЖХ с динамическим модифицированием.

3. Показано, что хроматографическое поведение хелатов металлов с тиазолилазосоединениями во всех изученных вариантах ВЭКХ определяется в основном природой лиганда, и в меньшей степени зависит от природы металла. '

4. Вариант нормально-фазной ВЭЖХ не является эффективным для разделения хелатов металлов с тиазолилазосоединениями из-за сильной адсорбционной способности комплексов с некоторыми ГАС (ТААФ, ТААК), а также из-за низкой селективности и эффективности разделения (ТАК,ТАН). Наиболее оптимальным вариантом одновременного определения комплексов является обращенно-фазная хроматографическая система с динамическим модифицированием неподвижной фазы.

Б. Показано, что присутствие модификаторов неподвижной фазы (ЧАО) может существенно влиять на характер удерживания и селективность разделения хелатов, не являющихся ионами.

6. Установлено, что тип неподвижной фазы определяет природу модификатора, необходимого для получения сравнимых по селективности хроматографических систем: для сорбентов с привитыми углеводородными радикалами Сг и Са достаточно использовать менее гидрофобные ТМАБ (пс-1) и ТЭАБ (Пс-2) соответственно, а для силикагеля с более длинным алкильним радикалом С13 требуется более длинноцепной модификатор ЦТМАБ (п0-16).

7. Показано, что механизм разделения в системе с динамическим модифицированием нельзя однозначно отнести ни к распределительному, ни к ион-парному. Характер взаимодействий в системе сорбент-сор-бат-элюент сложен и обусловлен суммой взаимодействий различной природы. Установлено, что определенный вклад в удерживание вносят электростатические взаимодействия с остаточными силанольными группами сорбента и ионами модификатора, адсорбированного на поверхности НФ.

8. Исследованы зависимости удерживания тиазолилазосоодинений от основных структурных параметров, характеризующих их гидрофобность или полярность. Показано, что основной вклад в удерживание вносит гидрофобность реагента.-

9. Обобщены экспериментальные и литературные данные по селективности, избирательности и чувствительности тиазолилазосоединений применительно к обращенно-фазной ВЭЖХ. Предложены рекомендации по выбору реагентов тиаэольной группы ГАС для анализа конкретных групп металлов. Дополнены общие требования к выбору хелатообразующих реагентов для хроматографических систем с динамическим модифицированием.

10. Разработаны методики одновременного определения платиновых металлоз в виде хелатов с ТААФ; кобальта, никеля и меди в виде хела-тов с ТААФ, а также палладия, меди, никеля и железа в виде хелатов с ПАР. Проведен анализ образцов платиновых концентратов, технологических, промывных и сточных вод различных производств, а также металлизированных тканей из синтетического волокна.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1.E.Н.Шаповалова, И.В.Мишенина, Е.М.Басова, Т.А.Вольтова, О.А.Шпигун. Разделение хелатов платиновых металлов с 2-(2-тиазолилазо)-5- ди-этиламинофенолом методом высокозффектиной жидкостной хроматографии. //Журнал ачалит. химии. 1991 г. Т.46. N8. С.1503-1511.

2.И.П..Смирнов, Е.Н.Шаповалова, И.В.Мишенина. Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения содержания металлов в сточных водах. I.Ион-парная хроматография хелатов N1, Со, Cue 2-(2-тиазолилазо)-5-диэтиламинофенолом.//Хим. волокна. 1992. N5. С.54-55.

3.Е.Н.Шаповалова, И.В.Мишенина, И.П.Смирнов,Н.Н.Козлова. Определение меди, никеля и кобальта в промышленных водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. //Вестник Моск.ун-та, Сер.2, Химия, 1991. Т.32. N6. С.612-616.

4.Е.Н.Шаповалова, И.В.Мишенина, Т.А.Болыпова, Е.М.Басова, В.М.Иванов, О.А.Шпигун. Определение палладия в технологических растворах в виде комплексов с гетероциклическими азотсодержащими соединениями. //В сб.: "XV Черкяевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов" Тез.докладов М.1993 г. с.230.

. 5.Е.Н.Шаповалова, И.В.Мишенина,Т.А.Большова, О.В.Шпигун. Ион-парная высокоэффективная жидкостная хроматография 4- (5-бром-2-тиазолил-азо)резорцина и его хелатов. //Вестник Моск.ун-та, Сер.2, Химия, 1995. Т.36. N 1.

6.И.В.Мишенина, П.В.Смирнов, Е.Н.Шаповалова, Т.А.Большова, Н.Ю.Мег-лицкая, Т.А.Каткова, О.А.Шпигун. Определение палладия, меди и никеля в технологических растворах производства металлизированных тканей методом ион-парной ■ хроматографии.//Журнал аналит. химии. 1995. Т.50. N 2. С.1-6.