Синтез и исследование тиоаналогов бета-дикетонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 ОД

«

3 О л

Лим Любовь Андреевна

Синтез и исследование тиоаналогов (3-дикетонатов металлов

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Шапкин Н.П.

кандидат химических наук, доцент Реутов В.А. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шарутин В.В.

кандидат химических наук, доцент Щеголихина Н.А.

Защита состоится 26 декабря 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного

совета К 064.58.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27, Институт химии и прикладной экологии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12).

Ведущая организация: Иркутский институт химии

Автореферат разослан 14 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, профессор

Капустина А.А.

г,

Актуальность темы. р-Дикетоны известны как хелатирующие агенты уже много гт. Практически со всеми металлами и металлоидами известны хелаты. образован-ыс путем замещения протона в енольной форме р-дикетона на катион металла.

Введение такого гетероатома, как сера, в структуру (3-дикарбонильных соедине-ий должно оказать значительное влияние на свойства образуемых ими металлхела-зв. вследствие наличия свободных (1-орбиталей у атома серы и возможности допол-ительного "дативного" взаимодействия металл - лиганд. Очевидно, что это взаимо-ействие будет эффективным только при совпадении симметрии с1-орбиталсй серы с юктроноюбыточными орбиталями металла. По этой причине р-дикетонаты метал-ов могут иметь очень схожие свойства, а монотио-р-дикетонаты этих же металлов удут резко различаться между собой.

Изучение монотио-р-дикетонов и их металлхелатов, как тиоаналогов [3-дикето-атов металлов, позволит взаимообогатить эти области знания. Так, например, до астоящего времени не установлена природа связи металл - лиганд в р-дикетонатах [еталлов. Основные противоречия проявляются именно в определении возможности ключения ё-орбиталей атома металла в сопряжение с л-системой р-дикетонатного икла, то есть возможности существования замкнутой кольцевой системы тс-сопря-сения, аналогичной ароматической. Детальное изучение электронного строения мо-отио-р-дикетонатов металлов позволит получить дополнительную информацию и ля их кислородсодержащих аналогов.

Монотио-р-дикетонаты металлов имеют также дополнительные возможности к груктурной изомерии, обусловленные введением гетероатома. Изучение разницы в оведении изомерных монотио-р-дикетонов и образованных ими хелатов металлов редставляет большой теоретический интерес, так как позволит оценить влияние за-естителей в монотио-Р-дикетоне или в хелатном цикле.

Химия монотио-р-дикетонатов металлов является весьма слабо разработанной бластью, поэтому остается актуальным поиск новых методов синтеза, получение овых соединений, особенно содержащих в своем составе различные функцнональ-

ные группы, детальное изучение спектральных свойств хслатов данного класса с целью изучения природы связи металл - лиганд.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явились разработка методов синтеза тиоаналогов Р-дикетонатов металлов, изучение спектральных характеристик полученных соединений, исследование их химических свойств. Для достижения поставленной цели решались основные задачи: дальнейшее изучение методов синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов, в том числе оптимизация уже известных и разработка новых методов, расширение круга соединений, как субстратов, так и реагентов, пригодных для использования в синтезе тиоаналогов р-дикетонатов металлов, исследование химических свойств монотио-Р-дикетонатов металлов.

Научная новизна и практическая значимость. Оптимизированы уже известные и предложены новые методы синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов, разработан метод синтеза монотио-р-дикетонатов металлов исходя из натриевой соли лиганда. Предложены два новых метода синтеза монотио-р-дикетонатов хрома, впервые получен монотиоацетилацетонат хрома(Ш). Подробно изучено протекание реакции темплатного синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов на ионе никеля, в том числе и на основе а-алкилзамещенных р-дикетонов, предложено использовать в реакции темплатного синтеза р-дикетонаты дифторида бора, установлены закономерности в протекании реакции замещения атома кислорода в р-дикетоне на атом серы. Изучено протекание реакций электрофильного замещения на примере моно-тиоацетилацетонатов металлов. Получены и исследованы разнолигандные монотио-ацетилацетонаты кобальта(Ш), спектральными методами установлена относительная независимость хелатных циклов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 1997) и 2-ом Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000). По результатам исследования опубликовано две статьи и трое тезисов докладов.

Структура п объем работы. Диссертация изложена на 152 страницах машино-[исного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического спи-ка использованной литературы, включающего 149 наименований, приложения. Диссертация включает 29 рисунков и 18 таблиц.

В главе "Литературный обзор" систематизированы опубликованные в литературе [энные о синтезе, химических и спектральных свойствах монотио-|3-дикетонов и их (еталлхелатов.

В главе "Обсуждение результатов" рассмотрены результаты проведенного исследования. Они изложены в четырех разделах. Первый раздел посвящен сравнитель-юму исследованию методов получения монотио-р-дикетонов и их натриевых солей. 5о втором разделе обсуждается синтез металлхелатов на основе монотио-р-дикето-юв из лигандов и их натриевых солей. В третьем разделе рассмотрены возможности юлучения тио-р-дикетонатов металлов темплатным методом, исходя из (3-дикетонов ! Р-дикетонатов дифторида бора. Четвертый раздел посвящен изучению химических войств монотио-р-дикетонатов металлов.

В главе "Экспериментальная часть" описаны проведенные эксперименты. В при-ожении приводятся данные элементного анализа синтезированных хелатов.

Содержание работы

1. Синтез моиотио-Р-днкетонов

Замещением атома кислорода на атом серы в р-дикарбонильном соединении в словиях кислотного катализа были получены монотиоацетилацетон, бензоилтио-цетон, монотиодибензоилметан (НБАА, НБАВ и НБВВ, соответственно):

11 ^^ц^11' + н^ ШШЬ

° 0 ЯД' = Ме,Ме; Ме,РЬ; РЬ,РЬ Б 0

Данный метод наиболее удобен для синтеза монотиодибензоилметана, так как для выделения достаточно чистого целевого продукта реакционную смесь просто выливают в ледяную воду и отфильтровывают кристаллы НБВВ. Монотиоацетил-ацетон и монотиобензонлацетон получать этим методом значительно сложнее.

Монотио-р-дикстоны. в том числе монотиобензонлацетон (ШВА), были получены конденсацией Кляйзена кетона с эфирами тиокислот под действием амида натрия:

Ме. Я1 ., . К, + II. Я'

С© О Б. О Б О

Ыа

ЯД' = Ме,Ме; РЬ,Ме; РЬ,РЬ

Данному методу присущи все недостатки, характерные для метода кислотного катализа, но этим методом можно получить желаемую изомерную форму монотио-Р-ди-кетона. В результате апробации известных методов получения монотио-Р-дикетонов установлено, что они наименее пригодны для синтеза простейших представителей лигандов данного класса - монотиоацетилацетона и монотиобензоилацетона. Нами предложено получать данные соединения конденсацией Кляйзена, но остановиться на стадии выделения натриевой соли лиганда. Преимущества данного подхода заключаются в том, что выходы натриевых солей высоки, выделение и очистка продукта несложны, натриевая соль устойчива при хранении, кроме того, как будет показано ниже, она пригодна для синтеза хелатов, без выделения монотио-р-дикетона.

2. Сннуез монотио-р-дикетонатов металлов

Химия Р-дикетонатов металлов хорошо разработана, методы синтеза р-дикето-натов металлов разнообразны. Синтез монотио-Р-дикетонатов металлов до настоящего времени проводился только одним способом - хелатированием лигандов. Представляло интерес изучить альтернативные пути получения монотио-р-дикетонатов металлов, используя весь арсенал методов, накопленный при изучении Р-дикетонатов.

С целью получения модельных соединений были синтезированы некоторые мо-ютио-^-дикетонаты металлов либо по стандартным методикам, приведенным в ори-иналъных работах, либо по модифицированным методикам. Модификация методик доводилась за счет изменения условий проведения взаимодействий или условий ¡ыделения. а также подбора растворителя с целью оптимизировать не только выход клевых продуктов, но и препаративное удобство проводимых процедур.

Я' К'

МХ2

ЯД' = Ме,Ме М = Ъл, N1(11), Со(Ш)

Ме.РЬ №

РЬ,Ме №

РЬ,РЬ 2п,№,Си,РЬ(И), Со,Сг,Еи(Ш)

Наряду с модификацией стандартных методик, нами разработан достаточно протон метод конверсии бензоилтиоацетоната свинца в никелевый хелат.

Для (3-дикетонатов металлов, которые затруднительно или невозможно получить тандартным методом взаимодействия соли металла с лигандом известен метод по-[учения хелата из натриевой соли лиганда. Таким методом получают формилацето-1аты металлов.

Мы применили данный подход для получения монотиоацетилацетонатов метилов:

+ МХ2 -- п\

М = гп, N¡(11), Со(Ш)

Реакцию можно проводить как в водно-спиртовом растворе, так и практически в гсутствии растворителя. Суть разработанного нами метода состоит в следующем: эль металла и натриевую соль монотиоацетилацетона смешивают и растирают в гупке с добавлением нескольких капель подходящего растворителя. Реакция про-

ходит быстро, сс протекшие можно проконтролировать по цветопереходу. Затем целевой продукт экстрагируют бензолом или ацетоном.

Несомненными достоинствами этого метода являются простота аппаратурного оформления, экспрсссность и экономичность.

Кроме монотиоацетилацетонатов металлов данный способ удобно применять для тех монотио-р-дикетонов, которые получаются только конденсацией Кляйзена. Например, этот метод применим для синтеза монотиобензоилацетонатов металлов:

В отличие от |3-дикетонатов металлов, для которых хелаты кобальта(Ш) менее доступны, чем аналогичные им хелаты хрома(Ш), монотио-р-дикетонаты кобаль-та(Ш) - одни из наиболее доступных из тиоаналогов [3-дикетонатов металлов. В тоже время, до настоящего времени были синтезированы только четыре монотио-р-ди-кетоната хрома(Ш), содержащие арильные и трифторметильные заместители, стабилизирующие хелат. л

Попытки получить монотиоацетилацетонат хрома(Ш) стандартными методами, такими как взаимодействием гексагидрата трихлорида хрома с ШЛА в присутствии основания или натриевой солью НБАА в водно-спиртовой среде или в растворе в ДМФА, приводят к достаточно быстрому и существенному разрушению лиганда.

Ион хрома(Ш) имеет электронную конфигурацию б3 и не склонен к образованию дативных связей. Поэтому ион хрома(Ш) имеет большее сродство к атому кислорода, чем к сере. Кроме того, известно, что аквакомплекс хрома(Ш) [Сг(Н20)6]3+ является одним из наиболее кинетически стабильных среди аквакомплексов ё-металлов. Для разрушения такого прочного аквакомплекса требуется подвод существенной энергии, например, за счет нагревания реакционной смеси, что и приводит, в конечном итоге, к разрушению неустойчивого НБАА.

Нами было разработано два метода получения монотиоацетилацстоната хро-иа(Ш): взаимодействием НБАА с безводным хлоридом хрома(Ш) в диоксане (00)

1 взаимодействием ацетата хрома(Н) с натриевой солью НБАА в водном растворе:

Так как электронная конфигурация иона Сг2+ - (I4, и его аквакомплекс высоко-.пиновый, то он лабильнее, чем комплекс хрома(Ш). Взаимодействие Сг4 с Н5АА фоходит в мягких условиях и с высоким выходом целевого продукта.

3. Темплатнын синтез тио-р-днкетонатов металлов

Известно, что попытка замещения атома кислорода в ацетилацетоне на атом серы год действием сероводорода в спиртовом растворе хлороводорода, если не принять пециальных мер, приводит к образованию не монотиоацетилацетона, а 1,3,5,7-тст-атиаадамантана, который можно рассматривать как димер несуществующего лн-анда дитиоацетилацетона. Несмотря на то, что дитиоацетилацетон невозможно поучить в свободном виде, а его димер весьма инертен и не вступает в реакцию хела-ирования, был найден способ получить дитиоацетилацетонаты металлов. Суть ме-ода состоит в том, что ион металла вводят в реакционную среду, в которой присут-гвует ацетилацетон, насыщают хлороводором и затем пропускают сероводород. Та-ой метод синтеза тиоаналогов Р-дикетонатов металлов можно назвать темплатным етодом, так как здесь налицо химическая реакция, в которой строение образующееся мономолекулярного органического соединения и (или) кинетика процесса оп-:деляется атомом металла.

Поведение различных ионов металлов в условиях темплатного синтеза принципиально отличается. Так. на ионах цинка темплатная сборка хелатов вообще не идет, что. по-видимому, связано с высокой кислотностью среды и слишком малой прочностью хслатных соединений цинка.

В случае темплатного синтеза на ионе кобальта происходит образование только дитиохелата:

Даже при использовании в качестве субстрата ацетилацетоната кобальта(Ш) проходят процессы изменения степени окисления центрального атома, перехелатирова-ния и образования дитиохелата:

На ионе никеля, напротив, может происходить образование и монотио-р-дикето-

ната. При этом при взаимодействии на основе ацетилацетона наряду с монотиоаце-о

тилацетонатом получается и разнолигандный хслат:

В случае же проведения темплатных синтезов на основе а-алкилзамещенных ацетилацетонов единственными хелатными продуктами являются дитио-а-алкилаце-тилацетонаты никеля:

о

V + ы,2+

оЦ

Я = Е1, Рг, ли

В ИК спектрах полученных хелатов отсутствует полоса колебания карбонильной руппы, в ПМР спектрах этих хелатов протоны метальных групп проявляются в вида интенсивного синглета, что свидетельствует об их эквивалентности.

Интересны масс-спектры полученных соединений: в них присутствуют пики не стречающихся в масс-спектрах монотио-|3-дикетонатов металлов ионов, образую-цихся за счет отрыва частицы №Б2 от молекулярного иона:

—3 8. ( >'

к:' ^ я

Поиск реагентов для дальнейшего исследования темплатного синтеза тиоанало-ов р-дикетонатов металлов привел нас к идее использовать в этих целях |3-диксто-аты дифторида бора. Как известно, эти соединения широко используются как по-упродукгы в синтезе р-дикетонов, а недавние детальные исследования показали озможность непосредственного синтеза р-дикетонатов металлов из синтетически егкодоступных Р-дикетонатов дифторида бора, минуя стадию выделения лиганда.

Попытка напрямую использовать р-дикетонаты дифторида бора в реакции тсм-натного синтеза, бьша безуспешной, вероятно, вследствие достаточно высокой ус-эйчивости исходного борного комплекса по отношению к кислотам.

Я

1.НС1

2. Н^ ИД' = Ме, РЬ

Ж

Так гак стандартный метод разрушения р-дикетонатов дифторида бора в щелочном водном растворе влечет за собой необходимость выделения, сушки и очистки лиганда. нами был разработан новый метод разрушения р-дикетонатов дифторида бора в среде абсолютного спирта:

Для определения синтетических возможностей метода были проведены взаимодействия с четырьмя лигандами. полученными при разрушении борных комплексов. Для независимой оценки результатов эксперимента также были проведены взаимодействия с идентичными чистыми лигандами в тех же условиях.

При использовании в темплатном синтезе дибензоилметана и продукта разрушения его борного комплекса никелевый хелат выделен не был. Но при исследовании продуктов реакции с дибензоилметаном из реакционной смеси был выделен исходный р-дикетон, а из реакции с продуктом разрушения борного комплекса - моно-тиодибензоилметан. То есть, при введении лиганда, полученного при разрушении борного комплекса, замещение кислорода на серу происходит более глубоко. Все взаимодействия проводились в возможно одинаковых условиях, для минимизации влияния условий проведения реакций.

При введении бензоилацетона в реакцию темплатного синтеза с высоким выходом получается бензоилтиоацетонат никеля. ИК спектр этого соединения идентичен ИК спектру ЫЦБАВ)!, полученного хелатированием лиганда. Откуда следует, что в условиях темплатного синтеза в случае несимметричных лигандов получается только один изомер, притом, такой же, как при конверсии р-дикетонов под действием сероводорода. Это служит косвенным подтверждением того, что первой стадией процесса темплатного синтеза является образование монотио-р-дикетона.

В реакции темплатного синтеза с лигандом. пол\ченным при разрушении бсн-)илацетоната дифторида бора, был получен дитиобензоилацетонат никеля. В его К спектре отсутствует полоса поглощения выше 1500 см"1, которая интсрпрстнру-гся как полоса поглощения хелатированной карбонильной группы.

При анализе ИК спектров соединений, полученных в темплатных синтезах с то-уоилацетоном (HTA) и его борным комплексом (BF2TA), было установлено, что К спектр продукта синтеза с BF2TA является составной частью ИК спектра проекта синтеза с толуоилацетоном. Спектр продукта синтеза с HTA можно рассмат-явать как суперпозицию двух спектров, одним из которых является спектр дитио-)луилацетоната никеля, получаемого в качестве основного продукта в тсмплатном штезе на основе BF2TA. То есть, продуктом темплатного синтеза в данном случае зляется разнолигандный хелат Ni(SSTA)(STA).

Ph

Ph

О

О

В тсмплатном синтезе на основе HTA происходит обмен на серу атома кислорода у углеродного атома, связанного с метильной группой, также как отмечалось выше для синтеза на основе НВА.

В отличие от описанных выше взаимодействий темплатные синтезы с нафта-лоилацетоном и его борным комплексом (BF2NaftAc) протекают неоднозначно. В реакционной смеси присутствуют признаки сильного разрушения, выделение хелат-ных продуктов проводится хроматографически с получением следовых количеств вещества. По данным ИК спектроскопии подмеченные ранее общие закономерности наблюдаются и здесь. Так в ИК спектре первой фракции продукта взаимодействия BF;NaftAc отсутствует полоса поглощения карбонильной группы, что позволяет предположить образование дитиохелата. ИК спектр второй фракции практически совпадает с ИК спектрами продуктов темплатного синтеза с нафталоилацетоном.

Таким образом, обнаружено две закономерности. Во-первых, как уже было отмечено выше, для несимметричных р-дикетонов в условиях темплатного синтеза получается только один изомер. Замещение кислорода на серу происходит у углеродного атома, связанного с менее электроотрицательным заместителем. Во-вторых, при использовании в темплатном синтезе лиганда, полученного при разрушении борного комплекса, замещение кислорода на серу происходит глубже, чем для чистых лиган-дов. Это, по-видимому, связано с присутствием в реакционной смеси соединений трехвалентного бора.

4. Реакции замещении в координированном монотио-р-дикстоне

В отличие от Р-дикетонатов металлов, для которых реакции замещения при центральном атоме углерода хелатного кольца изучены достаточно подробно, в ряду монотио-р-дикетонатов металлов известен только один пример аналогичного процесса - бромирование монотиоацетилацетоната и монотиобензоилацетоната кобаль-та(Ш). Описанными в литературе методами бромирования молекулярным бромом в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и бромсукцинимидом в хлороформе получен 3-броммонотиоацетилацетонат кобальта(Ш) Co(SAA-Br)3:

Монотиоацетилацетонаты других металлов под действием как брома, гак и ЫВБ. азрушаются. Единственным исключением из этого правила, обнаруженным нами, вляется хелат хрома Сг(5АА)3, который реагирует с N85 с образованием продуктов амещения. Однако, бромзамещенный хелат Сг(5АА-Вг)3, выделяемый хроматогра-)ически на силикагеле, весьма неустойчив. Его не удается перекристаллизовать из-а сильного разрушения при нагревании. Сильное разрушение хелата происходит и осле стояния высушенного от растворителя продукта в течение суток, а в течение ескольких суток происходит его полное разрушение, даже при хранении продукта в апаянной ампуле.

ИК спектр полученного Сг(5АА-Вг)3 практически идентичен спектру "о(5АА-Вг)3. Аналогичная близость спектральных свойств хелатов кобальта и хрома южет быть отмечена и для незамещенных монотиоацетилацетонатов, и для других юнотио-р-дикетонатов и р-дикетонатов этих металлов.

Однако близость в свойствах хелатов трехвалентных хрома и кобальта, по-идимому, более глубока. Монотиоацетилацетонат хрома - это единственный хелат. роме аналогичного комплекса кобальта, который удалось успешно подвергнуть рс-кции электрофильного замещения. Из свойств р-дикетонатов металлов известно, го ацетилацетонаты хрома(Ш) и кобальта(Ш), а также их галогенированные произ-эдные, являются практически полными аналогами. При этом хелаты кобальта ме-гс кинетически стабильны, что может быть связано с окислительными свойствами эбальта(Ш). В химии же монотио-Р-дикетонов, наоборот, хелаты кобальта более габильны, чем аналогичные хелаты хрома. Это должно быть связано с более силь-мм В характером кобальта и, соответственно, с большими его возможностями ста-мизировать координационные соединения с тиосодержащими лигандами за счет зратного я-донирования.

Однако даже монотноацетилацетонат кобальта оказывается неустойчивым по отношению к другим электрофильным агентам. Действие на Со(8АА)3 хлор- и иодсук-цинимидов в хлороформе, хлора и хлорида иода в уксусной кислоте, а также избытка бромсукцинимида приводят к быстрому и полному разрушению хелата.

По-видимому, разрушение хелатов под действием электрофильных агентов связано с окислительными свойствами этих соединений и протеканием реакции окисления по атому серы лиганда. Ожидаемым продуктом такой реакции является дисульфид:

[О]

Единственным электрофильным агентом, кроме описанных выше брома и ЫВБ, который не привел к полному разрушению хелата, является диродан (БСЫЪ-

Даже двукратный избыток диродана, однако, не позволил получить только трис-замещенныи хелат. Хроматографически на силикагеле в бензоле были выделены последовательно да- и три-роданированный монотиоацетилацетонаты кобальта(Ш):

г\Со

_у-Н 1-з\Со

лнбсы + н-б; со;

Аналогичные разнолигандные хелаты, включающие в себя как исходные незамещенные тиоацетилацетонатные циклы, так и бромзамещенные циклы, могут быть получены действием недостатка бромирующего агента на Со(5АА)3:

Н + ЫВБ

недостаток

Р^тУ

н-«' Со, у-Вг

/ X \

J3-X

+

Получающиеся хелаты могут быть легко выделены в чистом виде хроматографи-ески на силикагеле. Однако разнолигандные монотиоацетилацетонаты кобальта не дается перекристаллизовать, так как их нагревание в растворителях, обычно ис-ользуемых для перекристаллизации монотио-|3-дикетонатов металлов (бензол, хло-оформ), приводит к протеканию реакции диспропорционирования. сопровождаются образованием смеси четырех хелатов.

Легкость протекания реакции диспропорционирования свидетельствует о высо-ой лабильности хелатных циклов даже относительно устойчивых хелатов кобальта. ! то же время, высокая лабильность хелатов в таких реакциях раскрытия цикла мо-;ет быть использована для препаративного получения разнолигандных хелатов рс-кцией сопропорционирования:

Огт/ \ггО, ОттУ

+ 31Со.' —Вг -»■ н \ Со. »-Вг

\ / X \

3-х

Замещение атома водорода на атом брома в хелате кобальта приводит к сущест-енному изменению вида ИК спектра. В ИК спектре замещенного хелата происходит мещение полос поглощения С-О и С-С групп хелатного цикла навстречу друг ругу, при этом полосы практически сливаются. Аналогичное изменение вида ИК пектра наблюдается и для ацетилацетонатов металлов - так называемое эмпиричс-кое "правило Драйдена": в ИК спектрах замещенных ацетилацетонатов наблюдаст-ч только одна полоса поглощения в области колебания координированной карбо-ильной группы (1600-1500 см'1), в то время как для незамещенных ацетилацетона-эв в этой области наблюдаются две полосы.

Интересен факт, что в ПМР спектре незамещенного монотноацетилацетоната ко-зльта в дейтерохлороформе наблюдается только один сигнал протонов метальных )упп. В полностью бромированном хелате протоны метальных групп регистриру-тся в виде двух синглетов. Эти факты могут являться косвенным подтверждением )го, что монотиоацетилацетонаты трехвалентных металлов получаются в виде не

ребрового, а граневого. изомера, в котором все три атома серы хелатных циклов находятся в цис-положении относительно друг друга. Совпадение химических сдвигов метильных протонов при карбонильной и тиокарбонильной группах хелатного цикля в незамещенном Со(5АА)3 при записи спектров в хлорированных углеводородах можно считать случайным.

facial гране вой

тепсНапа1 ребровой

Рисунок 1. Граневои и ребровой изомеры (вид вдоль оси третьего порядка граневого изомера)

В разнолигандных хелатах все метальные группы неэквивалентны, поэтому в ПМР спектрах этих соединений наблюдается по шесть сигналов протонов метильных групп. В тоже время, химические сдвиги протонов метильных групп в хелатах различной степени бромирования совпадают с точностью до сотых. Таким образом, можно сделать вывод, что заместители в хелатных циклах в очень малой степени влияют на положение сигналов протонов метильных групп других хелатных циклов. Это может свидетельствовать о том, что различные хелатные циклы у одного и того же центрального атома практически независимы друг от друга.

Аналогичная картина относительной независимости хелатных циклов друг от друга наблюдается и при анализе ИК спектров разнолигандных хелатов.

При этом спектр разнолигандного хелата в первом приближении может быть получен как обычная суперпозиция спектров бромированного и небромированного хелатов.

сш-1

Рисунок 2. ¡¡К спектр Со (БАЛ -Н)2($А4 -Вг): экспериментальный (а) и рассчитанный как суперпозиция спектров Со(8АА)з и Со(БАА-Вг)3 (б)

Наибольшие отличия экспериментального и рассчитанного спектров наблюдают-в области колебания координированной карбонильной группы (1600-1500 см'1) и ординированной тиокарбонильной группы (—800 см'1).

Этот факт может быть легко объяснен исходя из строения хелата - карбонильные и тиокарбонильные группы, хелатированные к одному атому металла не могут гть совершенно независимыми друг от друга. По крайней мере, они должны более льно влиять друг на друга, чем группы, удаленные от атома металла. Наряду с реакциями электрофильного замещения р-дикетонаты металлов могут гупать в реакции нуклеофильного замещения галогена при центральном атоме уг-рода хелатного цикла. В наиболее мягких условиях протекает взаимодействие га-генацетилацетонатов металлов с тиолами. При этом основными продуктами таких ишодействий являются продукты замещения галогена на тиоорганильную группу фодукты восстановительного дегалогенирования - незамещенные ацетилацетона-

Оба процесса идут одновременно, но в случае арилтиолов реакция восстановительного дегалогенирования наблюдается только в случае избытка тиола. В отличие от этого, даже фенилтиол приводит к образованию только продуктов восстановления Со(8АА-Вг)3.

Недостаток тиола в реакционной смеси приводит к образованию смеси разноли-гандных хелатов кобальта Со(8АА-Вг)х(8АА)з.х с исходным Со(5АА-Вг)3 и продуктом полного восстановления Со(8АА)3.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование методов синтеза тиоаналогов (3-дике-тонатов металлов. Предложен новый метод препаративного получения хелато! данного класса - из натриевых солей монотио-р-дикетонов.

2. Подробно исследован процесс получения монотио-р-дикетонатов хрома. Так ка! основным препятствием для образования хелатов хрома является высокая кинетическая стабильность его аквакомплекса, предложено два метода синтеза ранее неизвестного монотноацетилацетоната хрома - из безводного хлорида хрома I дноксане и из ацетата двухвалентного хрома в водно-спиртовом растворе.

3. Изучен процесс темплатного синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов на ио нах кобальта и никеля на примере ацетилацетона. Показано, что для ионов кобальта в выбранных нами условиях получается только дитиохелат, а для ионо! никеля смесь продуктов разной степени замещения кислородов ацетилацетона ш сер)-.

Проведено исследование процесса тсмплатного синтеза на ионе никеля для (х-алкилацетилацетонов. Установлено, что при этом образуются только дитиохс-латы.

Предложен способ разложения р-дикетонатов дифторида бора в среде абсолютного спирта под действием щелочного агента. Установлено, что при конверсии Р-дикетонатов дифторида бора в тиоаналоги р-дикетонатов металлов в условиях темплатного синтеза получаются продукты более высокой степени замещения кислорода на серу, нежели при использовании чистых лигандов. Изучено поведение монотио-р-дикетонатов металлов в реакциях электрофильно-го замещения под действием таких агентов, как хлор, бром, галогенсукциними-ды, хлорид иода, диродан. Установлено, что основным направлением взаимодействия в большинстве случаев является разрушение (окисление) хелата. Наивысшей стабильностью по отношению к электрофильным агентам обладает моно-тиоацетилацетонат кобальта(Ш), для которого получены 3-бром- и 3-роданзаме-щенные производные.

Показано, что монотиоацетилацетонаты хрома(Ш) и кобальта(Ш). также как и их кислородные аналоги - ацетилацетонаты, проявляют большое сходство как по своим спектральным характеристикам, гак и по химическим свойствам. Взаимодействием монотиоацетилацетоната кобальта(Ш), а также реакцией со-пропорционирования монотиоацетилацетоната и 3-броммонотиоацетилацетоната кобальта(Ш) получены разнолигандные хелаты, содержащие как незамещенные, так и бромзамещенные хелатные циклы. Методами ИК и ПМР спектроскопии показано, что спектральные свойства различных хелатных циклов практически независимы друг от друга.

Показано, что при взаимодействии 3-бромацетилацетоната кобальта(Ш) с тиофе-нолом протекает процесс восстановительного дегалогенирования, что принципиально отличает данный класс хелатов от их кислородных аналогов, для которых наблюдается протекание реакции нуклеофильного замещения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Реутов В.А.. Лнм Л.А., Шапкин Н.П. Монотиоацетилацетонат хрома(Ш). // ЖО> - 1993. - Т. 63. № 6. - С. 1428.

2. Лим Л.А. Новый метод получения монотио-Р-дикетонатов металлов. // Регис нальная естественнонаучная конференция студентов, аспирантов и молодых уче ных. - Владивосток. - 1997. - С. 50.

3. Реутов В.А., Литвинова С.А., Лим Л.А., Шапкин Н.П. Использование солей хрс ма(Н) для синтеза хелатов хрома(Ш) с Р-дикетонатными лигандами. // ЖОХ. 2000. Т. 70, № 1.-С. 13-16.

4. Lim L.A., Reutov V.A. Template synthesis of nickel chelates with thioderivatives с P-diketones: Abstracts of the 2-nd International Symposium "Chemistry and chemic; education". - Vladivostok, 2000. - P. 170-171.

5. Reutov V.A., Lim L.A. The reactions of electrophilic substitution in metal monothu acetylacetonates: Abstracts of the 2-nd International Symposium "Chemistry an chemical education". - Vladivostok, 2000. - P. 177-178.

Соискатель

о