Синтез и исследование тиоаналогов β-дикетонатовметаллов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Монотио-Р-дикетоны.

1.1.1. Синтез монотио-Р-дикетонов.

1.1.2. Структура монотио-Р-дикетонов.

1.2. Хелаты металлов с монотио-Р-дикетонами.

1.2.1. Синтез монотио-Р-дикетонатов металлов.

1.2.2. ИК спектроскопия монотио-Р-дикетонатов металлов.

1.2.3. Электронная спектроскопия монотио-Р-дикетонатов металлов

1.2.4. Масс-спектроскопия монотио-Р-дикетонатов металлов.

1.2.5. ЯМР спектроскопия монотио-Р-дикетонов и их металлхелатов.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез монотио-Р-дикетонов.

2.2. Синтез монотио-Р-дикетонатов металлов.

2.2.1. Синтез монотио-Р-дикетонатов металлов через натриевые соли лигандов.

2.2.2. Синтез монотиоацетилацетоната хрома.

2.3. Темплатный синтез тио-р-дикетонатов металлов.

2.3.1. Темплатные синтезы на основе ацетилацетона.

2.3.2. Темплатный синтез хелатов никеля на основе а-алкилзамещенных ацетилацетонов.

2.3.3. Темплатный синтез хелатов никеля на основе Р-дикетонатов дифторида бора.

2.4. Реакции замещения в координированном монотио-р-дикетоне.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Исходные реактивы и растворители.

3.2. Синтез монотио-Р-дикетонов.

3.3. Синтез тио-Р-дикетонатов металлов хелатированием лиганда.

3.4. Синтез тио-р-дикетонатов металлов темплатным методом.

3.5. Реакции хелатированных монотио-р-дикетонов.

Выводы.

Р-Дикетоны известны как хелатирующие агенты уже много лет. Практически со всеми металлами и металлоидами известны хелаты, образованные путем замещения протона в енольной форме (3-дикетона на катион металла [1].

3-Дисфункциональные системы дают возможность сравнения относительных донорных свойств атомов при замещении кислорода другим атомом, таким, например, как азот, сера и селен.

С этой точки зрения, наиболее интересно, на наш взгляд, замещение атома кислорода в (3-дикетонах на атом серы. Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием связи C=S, но из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности перекрывание 2р-орбиталей углерода и Зр-орбиталей серы менее эффективно, чем 2р-2р перекрывание в связи С=0. Исходя из этого, понятно, что тиокарбонильные соединения, в общем, более реакционноспособны, менее стабильны, в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более "мягким" характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи C=S.

Введение такого гетероатома, как сера, в структуру (3-дикарбонильных соединений должно оказать также значительное влияние на свойства образуемых ими металлхелатов, вследствие наличия свободных d-орбиталей у атома серы и возможности дополнительного "дативного" взаимодействия металл - лиганд. Очевидно, что это взаимодействие будет эффективным только при совпадении симметрии d-орбиталей серы с электроноизбыточными ор-биталями металла. По этой причине (3-дикетонаты металлов могут иметь очень схожие свойства, а монотио-р-дикетонаты этих же металлов будут очень резко различаться между собой.

Кроме того, изучение монотио-р-дикетонов и их металлхелатов, как тиоаналогов р-дикетонатов металлов, позволит взаимообогатить эти области знания. Так, например, до настоящего времени не установлена природа связи металл - лиганд в р-дикетонатах металлов. Основные противоречия проявляются именно в определении возможности включения d-орбиталей атома металла в сопряжение с тс-системой р-дикетонатного цикла, то есть возможности существования замкнутой кольцевой системы ^-сопряжения, аналогичной ароматической. Детальное изучение электронного строения монотио-Р-дикетонатов металлов позволит получить дополнительную информацию и для их кислородсодержащих аналогов.

Монотио-Р-дикетонаты металлов имеют также дополнительные возможности к структурной изомерии, обусловленные введением гетероатома. Изучение разницы в поведении изомерных монотио-Р-дикетонов и образованных ими хелатов металлов представляет большой теоретический интерес, так как позволит оценить влияние заместителей в монотио-р-дикетоне или в хелатном цикле.

Химия монотио-р-дикетонатов металлов является весьма слабо разработанной областью, поэтому остается актуальным поиск новых методов синтеза, получение новых соединений, особенно содержащих в своем составе различные функциональные группы, детальное изучение спектроскопических свойств хелатов данного класса, с целью изучения природы связи металл -лиганд.

Целью работы явились разработка методов синтеза тиоаналогов р-дикетонатов, изучение спектральных характеристик полученных соединений, исследование их химических свойств.

Для изучения структуры полученных соединений применялись элементный анализ, а также ИК, ПМР спектроскопия и масс-спектрометрия. 6

Научная новизна и практическая значимость. Оптимизированы уже известные и предложены новые методы синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов, разработан метод синтеза монотио-Р-дикетонатов металлов исходя из натриевой соли лиганда. Предложены два новых метода синтеза монотио-Р-дикетонатов хрома, впервые получен монотиоацетилацетонат хрома(Ш). Подробно изучено протекание реакции темплатного синтеза тиоаналогов Р-дикетонатов металлов на ионе никеля, в том числе и на основе а-алкилза-мещенных Р-дикетонов, предложено использовать в реакции темплатного синтеза Р-дикетонаты дифторида бора, установлены закономерности в протекании реакции замещения атома кислорода в Р-дикетоне на атом серы. Изучено протекание реакций электрофильного замещения на примере моно-тиоацетилацетонатов металлов. Получены и исследованы разнолигандные монотиоацетилацетонаты кобальта(Ш), спектральными методами установлена относительная независимость хелатных циклов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 1997) и 2-ом Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000). По результатам исследования опубликовано две статьи и трое тезисов докладов.

1. Литературный обзор

129 Выводы

1. Проведено систематическое исследование методов синтеза тиоаналогов Р-дикетонатов металлов. Предложен новый метод препаративного получения хелатов данного класса - из натриевых солей монотио-Р-дикетонов.

2. Подробно исследован процесс получения монотио-р-дикетонатов хрома. Так как основным препятствием для образования хелатов хрома является высокая кинетическая стабильность его аквакомплекса, предложено два метода синтеза ранее неизвестного монотиоацетилацетоната хрома - из безводного хлорида хрома в диоксане и из ацетата двухвалентного хрома в водно-спиртовом растворе.

3. Изучен процесс темплатного синтеза тиоаналогов р-дикетонатов металлов на ионах кобальта и никеля на примере ацетилацетона. Показано, что для ионов кобальта в выбранных нами условиях получается только дитиохе-лат, а для ионов никеля смесь продуктов разной степени замещения кисло-родов ацетилацетона на серу.

4. Проведено исследование процесса темплатного синтеза на ионе никеля для а-алкилацетилацетонов. Установлено, что при этом образуются только ди-тиохелаты.

5. Предложен способ разложения Р-дикетонатов дифторида бора в среде абсолютного спирта под действием щелочного агента. Установлено, что при конверсии р-дикетонатов дифторида бора в тиоаналоги р-дикетонатов металлов в условиях темплатного синтеза получаются продукты более высокой степени замещения кислорода на серу, нежели при использовании чистых лигандов.

6. Изучено поведение монотио-Р-дикетонатов металлов в реакциях электро-фильного замещения под действием таких агентов, как хлор, бром, гало-генсукцинимиды, хлорид иода, диродан. Установлено, что основным направлением взаимодействия в большинстве случаев является разрушение

130 окисление) хелата. Наивысшей стабильностью по отношению к электро-фильным агентам обладает монотиоацетилацетонат кобальта(Ш), для которого получены 3-бром- и 3-роданзамещенные производные.

7. Показано, что монотиоацетилацетонаты хрома(Ш) и кобальта(Ш), также как и их кислородные аналоги - ацетилацетонаты, проявляют большое сходство как по своим спектральным характеристикам, так и по химическим свойствам.

8. Взаимодействием монотиоацетилацетоната кобальта(Ш), а также реакцией сопропорционирования монотиоацетилацетоната и 3-броммонотиоацетил-ацетоната кобальта(Ш) получены разнолигандные хелаты, содержащие как незамещенные, так и бромзамещенные хелатные циклы. Методами ИК и ПМР спектроскопии показано, что спектральные свойства различных хелатных циклов практически независимы друг от друга.

9. Показано, что при взаимодействии 3-бромацетилацетоната кобальта(Ш) с тиофенолом протекает процесс восстановительного дегалогенирования, что принципиально отличает данный класс хелатов от их кислородных аналогов, для которых наблюдается протекание реакции нуклеофильного замещения.

1. Ho R.K.Y., Livingstone S.E., Lockyer T.N. // Thio derivatives of P-diketones their metal chelates. III. Metal chelates of some fluorinated monothio-P-diketones. // Aust. J. Chem. 1966. - Vol. 19, N 7. - P. 1179-1185.

2. Chaston S.H.H., Livingstone S.E., Lockyer T.N. Thio derivatives of P-dike-tones their metal chelates. IV. Adducts of nickel(II) chelates of monothio-P-diketones with aromatic heterocyclic bases. // Aust. J. Chem. 1966. -Vol. 19, N8.-P. 1401-1410.

3. Chaston S.H.H., Livingstone S.E. Thio derivatives of p-diketones their metal chelates. VI. Metal chelates of 3-merkapto-l,3-diphenylprop-2-en-l-one and their infrared spectra. // Aust. J. Chem. 1967. - Vol. 20, N 6. - P. 10651077.

4. Chaston S.H.H., Livingstone S.E. Thio derivatives of P-diketones and their metal chelates. VII. The visible-ultraviolet spectra of some monothio-p-diketones and their metal chelates. // Aust. J. Chem. 1967. - Vol. 20, N 6. -P. 1079-1085.

5. Ho R.K.Y., Livingstone S.E., Lockyer T.N. Thio derivatives of P-diketones their metal chelates. VIII. Adducts of metal chelates of fluorinated mono-thio-p-diketones. //Aust. J. Chem. 1968. - Vol. 21, N 1. - P. 103-119.

6. Ho R.K.Y., Livingstone SrE. Thio derivatives of (3-diketones their metal chelates. IX. Nickel and copper complexes of some new fluorinated mono-thio-p-diketones. // Aust. J. Chem. 1968. - Vol. 21, N 7. - P. 1781-1787.

7. Ho R.K.Y., Livingstone S.E. Thio derivatives of 3-diketones their metal chelates. X. The anomalous paramagnetism of some iron(III) chelates of monothio-P-diketones. // Aust. J. Chem. 1968. - Vol. 21, N 8. - P. 19871996.

8. Das M., Livingstone S.E. Thio derivatives of p-diketones their metal chelates. XIII. Mass spectra of zinc and nickel chelates of some fluorinated monothio-P-diketones. // Aust. J. Chem. 1974. - Vol. 27, N 1. - P. 53-59.

9. Das M., Livingstone S.E. Thio derivatives of p-diketones their metal chelates. XIV. Mass spectra of palladium and platinum chelates of some fluorinated monothio-P-diketones. // Aust. J. Chem. 1974. - Vol. 27, N 4. -P. 749-756.

10. Das M., Livingstone S.E. Thio derivatives of p-diketones their metal chelates. XV. Mass spectra of cobalt(III) and rhodium(III) chelates of some fluorinated monothio-P-diketones. // Aust. J. Chem. 1974. - Vol. 27, N 6. -P. 1177-1183.

11. Das M., Livingstone S.E. Thio derivatives of P-diketones their metal chelates. XVII. Mass spectra of iron(III) and ruthenium(III) chelates of some fluorinated monotliio-p-diketones. // Aust. J. Chem. 1974. - Vol. 27, N 10.-P. 2115-2119.

12. Das M., Livingstone S.E. Thio derivatives of p-diketones their metal chelates. XVIII. Mass spectra of some metal chelates of monothio derivatives of benzoylacetone and dibenzoylmethane. // Aust. J. Chem. 1975. - Vol. 28, N3.-P. 513-518.

13. Livingstone S.E., Saha N. Thio derivatives of P-diketones their metal chelates. XIX. Metal chelates of two new fluorinated monothio-P-diketones and their mass spectra. // Aust. J. Chem. 1975. - Vol. 28, N 6. - P. 1249-1258.

14. Livingstone S.E., Mayfield J.H., Moore D.S. Thio derivatives of P-diketones their metal chelates. XX. Magnetic moments of some ruthenium(III) chelates of fluorinated monothio-p-diketones. // Aust. J. Chem. 1975. - Vol. 28, N 11.-P. 2531-2533.

15. Livingstone S.E., Moore D.S. Thio derivatives of P-diketones their metal chelates. XXI. Mass spectra of l,l,l-trifluoro-4-mercapto-4-(2x-naphthyl)but-3-en-2-one and its metal chelates. // Aust. J. Chem. 1976. -Vol. 29, N2.-P. 283-293.

16. Livingstone S.E., Mayfield J.H., Moore D.S. Thio derivatives of p-diketones their metal chelates. XXIII. Adducts of nickel(II) chelates of fluorinated monothio-P-diketones with nitrogen heterocicles. // Aust. J. Chem. 1976. -Vol. 29, N6.-P. 1209-1213.

17. Livingstone S.E., Oluka J.E. Thio derivatives of P-diketones their metal chelates. XXIV. Dipole moments and mass spectra of chromium(III) chelates of some monothio-P-diketones. // Aust. J. Chem. 1976. - Vol. 29, N 9.-P. 1913-1917.

18. Klose G., Miiller H., Uhlemann E. Protonenresonanz-Untersuchungen an Thioderivate von Picolylketonen und p-Diketonen. // Z. Naturforsch. 1964. -Band 19b, Heft 10.-S. 952.

19. Uhlemann E., Miiller H. Synthese von p-Thioxoketonen durch Kondensation von Ketonen mit Thiosaureestern. // Angew. Chem. 1965. - Band 77, Heft 4.-S. 172.

20. Ulilemann E., Miiller H. Synthesis of p-Thioxo Ketones by Condensation of Ketones with Thionic Esters // Angew. Chem. Int. Ed. 1965. - Vol. 4, N 2. -P. 154.

21. Uhlemann E., Klose G., Miiller H. Thioderivate von Picolylketonen und P-Diketonen // Z. Naturforsch. 1964. - Band 19b, Heft 10. - S. 962-964.

22. Uhlemann E., Suchan W.W. Chelate von P-Diketonderivaten. II. Stabilita-tsuntersuchungen an Metallokomplexen des Thiodibenzoylmethans. // Z. anorg. allg.Chem. 1966. - Band 342, Heft 1-2. - S. 41-45.

23. Klose G., Thomas Ph., Uhlemann E., Marki J. Chelate von p-Diketonderiva-ten III. Protonenresonanzuntersuchungen an P-Thioxoketonen. // Tetrahedron. 1966. - Vol. 22, N 8. - P. 2695-2701.

24. Uhlemann E., Thomas Ph. Chelate von P-Diketonderivaten. IV. Synthese, Eigenschaften und spelctroskopischen Daten isomerer p-Thioxolcetone und ihrer Nickel(II)-chelate. // J. Prakt. Chem. 1966. - Band 34, Heft 1-4. -S. 180-189.

25. Ulilemann E. Chelate von P-Diketonderivaten. V. Schiffsche Basen von p-Thioxoketonen. // Z. Naturforsch. 1966. - Band 21b, Heft 6. -S. 592-593.

26. Sieler J., Thomas Ph., Uhlemann E. Chelate von p-Dilcetonderivaten. VI. Rontgenkristallographische Daten von Bis(thioisobutyrylacetonato)-ni-ckel(II). // Z. Chem. 1967. - Band 7, Heft 6. - S. 243.

27. Uhlemann E., Thomas Ph. Chelate von P-Diketonderivaten. VII. Thio-derivate aliphatischer P-Dicarbonylverbindungen. // Z. Chem. 1967. -Band 7, Heft 11.-S. 430-431.

28. Uhlemann E., Thomas Ph. Chelate von P-Diketonderivaten. VIII. Uber Met-allchelate des Monothiodibenzoylmethans und ihre IR-Absorption in Car-bonylbereich. // Z. anorg. allg. Chem. 1967. - Band 356, Heft 1-2. -S. 71-76.

29. Uhlemann E., Thomas Ph. Chelate von P-Diketonderivaten. IX. Komplex-verbindungen des Monothiodibenzoylmethans mit Platin- und Eisenmetal-len. // Z. Naturforsch. 1968. - Band 23b, Heft 2. - S. 275-277.

30. Ulilemann E., MiillerH. Chelate von P-Diketonderivaten. X. Zweiphasen-verteilung von thiodibenzoylmethan und seinen Kupfer-, Nickel- und Ko-baltchelaten. // Anal. chim. Acta. 1968. - Vol. 41, N 2. - P. 311-318.

31. Uhlemann E., MiillerH. Chelate von P-Diketonderivaten. XI. Extraktion-suntersuchungen mit Thiothenoyltrifluoraceton. // Z. Chem. 1968. -Band 8. Jg., Heft 5,-S. 185-186.

32. Ulilemann E., Thomas Ph., Klose G., Arnold K. Chelate von P-Diketonderivaten. XII. Thermodynamische Stabilitat von Protonen und Metallchelatenisomerer P-Thioxoketone. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. - Band 364, Heft 3-4. -S. 153-160.

33. UhlemannE., MiillerH. Chelate von P-Diketondenvaten. XIII. Extraktion-suntersuchungen mit Thioisobutyrylaceton. // Z. Chem. 1969. - Band 9, Heft 3.-S. 114.

34. Uhlemann E., Hinsche G., Braunschweig H., Weissenfels M. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XV. Komplexchemische Reaktivitat von p-Mercaptovinylaldehyden. // Z. anorg. allg. Chem. 1970. - Band 377, Heft 3. - S. 321-327.

35. Uhlemann E., Miiller H. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XVI. Thidibenzoylmethan als extraktionsphotometrisches und gravimetrisches Reagents fur Kobalt. // Anal. Chim. Acta. 1969. - Vol. 48, N 1. -P. 115-122.

36. Sieler J., Thomas Ph., Uhlemann E., Hohne E. Chelate von p-Dicarbonylver-bindungen und ihren Derivaten. XVII. Zur Kristallstruktur von Bis-(thioiso-butyrylacetonato)-nickel(II). // Z. anorg. allg. Chem. 1971. - Band 380, Heft 2. -S. 160-163.

37. Uhlemann E., Uteg K-H., Zollner B. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XVIII. Nucleophile Spaltung von 1,2-Dithioliumsalzen. // Z. Chem. 1970. - Band 10, Heft 12. - S. 468-469.

38. Uhlemann E., Motzny H., Wilke G. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XIX. Polyhalogenierte aromatische P-Diketone und ihre Vorstufen. // Z. Chem. 1971. - Band 11, Heft 1. - S. 13-14.

39. UhlemannE., Eckelmann U. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XX. Metallverbindungen meso-alkylsubstituierter Thio-P-diketone. // Z. anorg. allg. Chem. 1971. - Band 383, Heft 3. - S. 321-327.

40. Uhlemann E., Dietze F. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXIII. Darstellung und relative Besitandigkeit von Cer(III)- und Cer(lV)-p-Diketone-Chelaten. // Z. anorg. allg. Chem. 1971. - Band 386, Heft 3. - S. 329-334.

41. UhlemannE., Dietze F. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXIV. Stabilitatskonstanten von Metallchelaten unterschiedlich substituierter Pivaloylacylmethane. // Z. anorg. allg. Chem. 1972. -Band 393, Heft 3.-S. 215-222.

42. Uhlemann E., Dietze F. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXV. Saurestarke unterschiedlich substituierter Pivaloylacylmethane. //J. prakt. Chem. 1973. - Band 315, Heft 1. - S. 31-38 .

43. Uhlemann E., Motzny H., Wilke G. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXVI. Reaktionen und Extraktionseigenschaften poly-halogenierter aromatischer P-Diketone. // Z. Chem. 1972. - Band 12, Heft 7. -S. 267-268.

44. Gurtler O., Thomas Ph., UhlemannE. Chelate von P-Dicarbonylverbindun-gen und ihren Derivaten. XXVII. Polarographische Reduktion von Mono-thio-P-diketonen. // J. Prakt. Chem. 1973. - Band 315, Heft 1. - S. 73-78.

45. Uhlemann E., Eckelmann U. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXIX. Molybdanchelate von Thiodibenzoylmethan. // Z. Chem. 1972. - Band 12, Heft 8. - S. 298.

46. Rehorek D., Thomas Ph., Uhlemann E. Chelate von p-Dicarbonylverbindun-gen und ihren Derivaten. XXX. ESR-Untersuchungen an Kupferchelaten des Typs CuN2S2]. // Z. anorg. allg. Chem. 1973. - Band 396, Heftl. -S. 59-65.

47. Uhlemann E., Eckelmann U. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und lhren Derivaten. XXXVII. Wolframchelate mit Thiodibenzoylmethan. // Z. Chem. 1974. - Band 14, Heft 2. - S. 66-67.

48. Uhlemann E., ZollnerB. Chelate von P-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXXVIII. Darstellung P-difunktieneller Chelate aus 1,2-Dithioli-umsalzen. // Z. Chem. 1974. - Band 14, Heft 6. - S. 245-247.

49. Wilke G., Uhlemann E. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XXXIX. Seleno-P-dicarbonylverbindungen. // Z. Chem. 1974. -Band 14, Heft 7,- S. 288-289.

50. Wilke G., Uhlemann E. Chelate von P-Dicarbonylverbmdungen und ihren Derivaten. XL. Monoselenodibenzoylmethan. // Z. Chem. 1975. -Band 15, Heft 2,-S. 66-67

51. Miihl P., Gloe K. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XLI. Metallchelate von Acylthioacetaniliden. // Z. Chem. 1975. -Band 15, Heft 6,-S. 234-235.

52. Engelhardt G., Schuknecht В., Uhlemann E. Chelate von P-Dicarbonylver13bindungen und ihren Derivaten. XLII. C-NMR-Untersuchungen zur Struktur des Quechsilber(II)-Komplexes vin Thiodibenzoylmethan. // Z. Chem. 1975. - Band 15, Heft 9. - S. 367-368.

53. Ulilemann E., Hoppe H., Waltz D. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XLIV. Die Extraktion von Silber, Gold, Palladium und Platin mit Thiodibenzoylmethan. // Anal. Chim. Acta. 1976. - Vol. 83, N 1.-P. 195-201.

54. RichterR., SielerJ., Kaiser J., Uhlemann E. Chelate von P-Dicarbonylver-bindungen und ihren Derivaten. XLV. Strukturuntersuchungen on Monothi-odibenzoylmethan und Monoselenodibenzoylmethan. // Acta crystallogr. -1976. Band B32, Heft 12. - S. 3290-3294.

55. Ludwig E., Uhlemann E. Chelate von p-Dicarbonylverbindungen und ihren Derivaten. XLVI. Sunthese neuer Acylthioacetanilide und -naphthylamide. // Z. Chem. 1976. - Band 16, Heft 11. - S. 452-453.

56. Tanalca H., Yokoyama A. Studies on the sulfur-containing chelating agents.

57. Syntheses of P-mercaptoketones and their copper chelates. // Chem. Pharm. Bull. 1960. - Vol. 8, N 4. - P. 275-279.

58. Tanaka H., Yokoyama A. Studies on the sulfur-containing chelating agents.1.. Syntheses of P-mercaptoketones and their copper chelates. // Chem. Pharm. Bull. 1960. - Vol. 8, N 4. - P. 280-283.

59. Tanaka H., Yokoyama A. Studies on the sulfur-containing chelating agents.

60. I. Syntheses of р-mercaptoketones and their copper chelates. // Chem. Pharm. Bull. 1960.-Vol. 8, N 11.-P. 1008-1011.

61. Tanaka H., Yokoyama A. Studies on the sulfur-containing chelating agents.1.. Structure of copper chelate of p-mercaptoketones. // Chem. Pharm. Bull. 1960. - Vol. 8, N 11. -P. 1012-1015.

62. Tanaka H., Yokoyama A. Studies on the sulfur-containing chelating agents. VIII. Syntheses of a,p-imsuturated р-mercaptoacid esters and their metal chelates. // Chem. Pharm. Bull. 1962. - Vol. 10,N 1. - P. 19-24.

63. Tanaka H., Yokoyama A. Studies on the sulfur-containing chelating agents. XII. Relationship between chelating ability and chemical structure of ligand. //Chem. Pharm. Bull. 1962.-Vol. 10, N 12.-P. 1133-1137.

64. Yokoyama A., Kawanishi S., Tanaka H. Studies on the sulfur-containing chelating agents. XXII. Some metal chelates of thio-P-diketones and bromi-nation of cobalt(III) thio-p-diketonates. // Chem. Pharm. Bull. 1970. - Vol. 18, N2. -P. 356-362.

65. Kawanishi S., Yokoyama A., Tanaka H. Studies on the sulfur-containing chelating agents. XXXII. The reaction of palladium(II) ion with monothio-P-diketones and their disulfides. // Chem. Pharm. Bull. 1972. - Vol. 20, N 2. -P. 262-268.

66. Mayer R., Hiller G., Nitzschke M., Jentzsch J. Base-katalysed reactions of ketones with hydrogen sulfide. // Aiigew. Chem. Int. Ed. 1963. - Vol. 2, N 7.-P. 370.

67. Das M., Haworth D.T. Dipole moments of some P-diketones and monothio-P-diketones. // Synth. React. Inorg. Met.-org. Chem. 1995. - Vol. 25, N 5. -P. 845-857.

68. Saim S.K., Gupta V.D., Mebrotra R.C. Fe(III), Co(III), Cu(II) and Ni(II) Derivatives of Some New Monothio-p-Diketones. // J. Indian Chem. Soc. -1982. Vol. 59, N 11-12. - P. 1424-1426.

69. Das M., Haworth D.T. Monothio-p-diketonate transition metal complexes having a trifluoromethyl substituent. // Synth. React. Inorg. Met.-org. Chem. 1987,-Vol. 17, N3.-P. 319-331.

70. Duus F., Anthonsen J.W. P-Thioxoketones. I. Preparation and structure of Thioacetylaceton. // Acta Chem. Scand. 1977. - Vol. В 31, N 1. - P. 40-46.

71. Uhlemann E., Muller H., Thomas Ph. Synthese, Koordinationschemie und analytische Anwendung von Monothio-p-diketonen. // Z. Chem. 1971. -Vol. 11, N 11.-P. 401-409.

72. Livingstone S.E. Monothio-P-diketones and their metal complexes. // Coord. Chem. Rev. 1971. - Vol. 7, N 1. - P. 59-80.

73. Cox M., Darken J. Metal complexes of monothio-P-diketones. // Coord. Chem. Rev. 1971. - Vol. 7, N 1. - P. 29-58.

74. Haworth D.T., Das M. Syntheses and dipole moments of some novel metal monothio-3-diketonate complexes containing a trifluoromethyl group. // Synth. React. Inorg. Met.-org. Chem. 1996. - Vol. 26, N 1. - P. 169-177.

75. Костромина H.A., Кумок B.H., Скорик H.A. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990. - 432 с.

76. Реутов В.А. Исследование реакций нуклеофильного замещения в ряду 3-галоген-2,4-пентандионатов металлов: Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1987. - 160 с.

77. Свистунов Г.М. Синтез и исследование тиозамещенных Р-дикетонатов трехвалентных металлов: Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1989. -190 с.

78. Гухман Е.В. Синтез и исследование р-дикетонатов дифторида бора и некоторых Р-дикетонатов металлов: Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1997. - 173 с.

79. Свистунова И.В. Синтез и исследование сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов: Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1998. - 106 с.

80. Nakamoto К., Martell А.Е. Infrared spectra of metal-chelate compound. I. A normal coordinate treatment on bis-(acetylacetonato)-Cu(II). // J. Chem. Phys. 1960. - Vol. 32, N 2. - P 588-597.

81. Dryden R.P., Winston A. The infrared spectra of some metal chelates of P-diketones. // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 62, N 5. - P. 635-637.

82. Balasubramanian V., Patel C.C. Electrophilic addition of phenylisocyanate at y-CH of thio-P-diketonates of some transition metals. // Synth. React. Inorg. Met.-org. Chem. 1982. - Vol. 12, N 1. - P. 11-34.

83. Sreelatha Ch., Gupta V.D., Narula C.K., Noth H. Indium Derivatives of Monothio-p-diketones and the X-Ray Structure of Trisbenzoyl(thiobenzo-yl)methanato-0,S]indium (III). // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. - N 12.-P. 2623-2628.

84. Bellamy L.J., Belher L. The infrared spectra of chelate compound. Part I. Systems of ketoenol type. // J. Chem. Soc. 1954. - N 12. - P. 4487-4490.

85. Bellamy L.J., Branch R.F. The infrared spectra of chelate compound. Part II. Metal chelate compound of p-diketones and salicylaldehyde. // J. Chem. Soc. -1954. Dec. - P. 4491-4494.

86. Bellamy L.J., Branch R.F. Infrared spectra of fluorinated hydrocarbons. // Nature. 1954. - Vol.173. - P. 633-634.

87. Nakamoto K., Mc Carthy P.J., Rudy A., Martell A.E. Infrared spectra of metal-chelate compound. II. Infrared spectra of acetylacetonates of trivalent metals.//J. Am. Chem. Soc. 1961.-Vol. 83, N5. -P. 1066-1069.

88. Mecke R., Funck E. Tautomeric Und Infrarot-Absorptionspectrum des ace-tylacetons. // Z. Electrochem. -1956. Bd. 60, N 9-10. - S. 1124-1130.

89. Nakamoto K., Mc Carthy P.J., Martell A.E. Metal oxygen stretching frequencies in the metal chelate compounds of p-diketones. // Nature. - 1959. -Vol. 183. - P 459.

90. Nakamoto K., Mc Carthy P.J., Martell A.E. Infrared spectra of metal-chelate compound. II. Infrared spectra of acetylacetonates of divalent metals. // J. Am. Chem. Soc. 1961.-Vol. 83, N 6. - P 1272-1276.

91. Nakamoto K., Morimoto Y., Martell A.E. Infrared spectra of metal-chelate compound. V. Effect of substituent on the infrared spectra of metal acetylacetonates. // J. Phys. Chem. 1962. - Vol. 66, N 2. - P 346-348.

92. Martin R.L., Stewart L.M. Synthesis of Transition Metal Complexes of the Unknown Chelate, Dithioacetylacetone. // Nature. 1966. - Vol. 210, N 5035. - P. 522-523.

93. Barraglough C.G., Martin R.L., Stewart L.M. Transition Metal Complexes of Dithioacetylacetone and Diselenoacetylacetone: Synthesis, Properties, and Infrared Spectra. // Aust. J. Chem. 1969. - Vol. 22, N 5. - P. 891-904.

94. Pinchas S., Silver B.L., Laulicht I. Infrared absorption spectra of the Relabeled acetylacetonates of Cr(III) and Mn(III). // J. Chem. Phys. 1967. -Vol. 46, N4. - P. 1506-1510.

95. Health G.A., Martin R.L. The synthesis and properties of tris(dithioacetylacetonato) complexes of cobalt(III), rhodium(III), and irid-ium(III). //Aust. J. Chem. 1971. - Vol. 24, N 10. - P. 2061-2070.

96. Siimann O., Fresco J./ Infrared Spectra of Divalent Metal Dithioacetylaceto-nates. // Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8, N 9. - P. 1846-1850.

97. Bozis R.A., McCormick B.J. Vanadyl(IV)-Monothio-|3-diketone Complexes. I. Square-Pyramidal Compounds. // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, N 6. -P. 1541-1546.

98. Reichert C., Bancroft G.M., Westmore J.B. Mass spectral studies of metal chelates. V. Mass spectra and appearance potentials of some fluorine-substituted acetylacetonates. // Canad. J. Chem. 1970. - Vol. 48, N 9. -P. 1362-1370.

99. Reimer M.L., Westmore J.B. Electron ionization mass-spectrometry of aryl substituted and fluoroalkyl substituted Ni(II) p-diketonates and monothio-p-diketonates possessing. // Can. J. Chem. - 1992. - Vol. 70, N 3. - P. 952983.

100. Reimer M.L., Westmore J.В., Das M. Electron ionization mass-spectrometry of cobalt(III) P-diketonates and monothio-P-diketonates possessing aryl and fluorinated alkyl substituents. // Can. J. Chem. 1993. - Vol. 71, N 9. -P. 1450-1462.

101. Dubey B.R., Bansal R.K., Rai A.K. ,3C & 19F NMR Studies of para-Substituted Monothio-(3-diketones & Their Zn(II) Complexes. // Indian J. Chem. 1988. - Vol. 27A, N 3. - P. 256-257.

102. Duus F. Synthesis of (3-thioxoketones by t-butyllithium-promoted Claisen condensation reaction of ketones with thionoesters. // Synthesis. 1985. -N 6-7. - P. 672-674.

103. Claude Tr. Etude de Faction du pentasulfure de phosphore sur le benzoate d'ethyle et le thiobenzoate de S-ethyle. // Bull. Soc. Chim. France. 1971. -N3.-P. 1102-1103.

104. Scheeren J.W., Ooms P.H.J., Nivard R.J.F. A general procedure for the conversion of a carbonyl group into a thione group with tetraphosphorus decasulfide. // Synthesis. 1973. - Vol. 3,N 3. - P. 149-151.

105. Lalankett J.M., Beauregard J. Le sulfure de bore comme accepteur de groupes alcoxydes. // Tetrahedron Letters. 1967. - N 15. - P. 5169-5171.

106. Ohno A., Koizumi Т., Tsuchihashi Y. A novel method to synthesize O-esters of thiocarboxylic acids. // Tetrahedron Letters. 1968. - N 17. - P. 20832085.

107. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза. Том 5. -М.: Мир, 1971.-С. 342.

108. Мережицкий В.В., Олехнович Е.П., Лукьянов С.М. Ортоэфиры в органическом синтезе. Ростов: изд-во Ростовского ун-та, 1976. - С. 7.

109. Schmidt U., Heymann Е., Kabitzke К. Notiz zur verbesserten Darstellung von Thioncarbonsaureestern und deren Oberfiihrung in 1,2,3-Thiodiazole. // Chem. Ber. 1963. - Band 96, N 5. - S. 1478.

110. Collman J.P., Kittleman E.T. Reaction of metal chelates. II. Synthesis of chromium(III) chelates of malonaldehyde and formylacetone. // J. Am. Chem. Soc. 1961,-Vol 83, N 16.-P. 3529-3530.

111. Taube H. Rates and mechanisms of substitution in inorganic complex in solution. // Chem. Rev. 1952. - Vol. 50, N 1. - P. 69-126.

112. Cotton F.A., Schun R.A. Metal salts and complexes of dialkoxy-phosphonylacetylmetanide ions. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85, N 16. -P. 2394-2402.

113. Борисов А.П., Петрова Л.А., Карпова Т.П., Махаев В.Д. Твердофазный механохимический синтез трис(4-имино-2-пентанонато)хрома, Cr(CH3C(NH)CHC(0)CH3). // Изв. АН РФ, сер. хим. 1994. - Т. 43, №. 12. - С. 2107-2109.

114. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Том 2. М.: Мир, 1972. -872 с.

115. Матричный синтез // Химическая энциклопедия. Том 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. - С. 667-668.

116. Hendrickson A.R., Martin R.L. Thio derivatives of 1,3-diketones and their metal complexes; O-ethyl thioacetothioacetate and its zinc(II), cadmium(II), and mercury(II) derivatives. // Aust. J. Chem. 1972. - Vol. 25, N 2. -P. 257-271.

117. Реутов В.А., Гухман E.B. Получение Р-дикетонатов хрома(Ш) и ко-бальта(Ш) из Р-дикетонатов дифторида бора. // ЖОХ. 1994. - Т. 64, №6.-С. 889-891.

118. Гухман Е.В., Алехина О.Г., Реутов В.А., Шапкин Н.П., Шацких Н.И. Получение бис-р-дикетонатов ряда металлов из р-дикетонатов дифторида бора. // ЖОХ. 1997. - Т. 67, № 5. - С. 721-724.

119. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.-С. 92.

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.-541 с.148

121. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. - 408 с.

122. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985.-Т. 5.-360 с.

123. Johnson A.W., Markham Е., Price R. 3-Methylpentane-2,4-dione. // Org Syn. 1962. - Vol. 42. - P. 75-76.

124. Органикум. Практикум по органической химии. Т. 2. М.: Мир. - 1979 •С. 176.

125. McElvain S.M., Nelson J.M. Preparation of ortho-esters. // J. Am. Chem Soc. 1942. - Vol. 64, N 8. - P. 1825.