Экспериментальное и теоретическое исследование процессов переноса электрона и сопутствующих химических реакций пиразолонов-5 и их тиоаналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПИРАЗОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

1.1 Химические методы окисления и восстановления производных пиразола

1.2 Электрохимические реакции производных пиразола

1.3 Теоретическое изучение окислительно-восстановительных свойств пиразолонов-5 и их тиоаналогов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Постановка задачи, объекты исследования

2.2 Методики синтеза исследуемых соединений, очистки растворителей и реагентов

2.3 Электрохимические измерения

2.4 Методики препаративного электролиза

2.5 Физико-химические измерения, процедура квантово-химических расчетов

ГЛАВА 3. АНОДНЫЕ РЕАКЦИИ IIИ Р АЗО Л-2- И Н-5-ОН О В

3.1 Электрохимическое окисление пиразолонов-5 и их тиоаналогов

3.2 Электрохимическое окисление 1-К-3-метилпиразолонов

3.3 Электрохимическое окисление 4-гидроксиминопиразолонов

ГЛАВА 4. КАТОДНЫЕ РЕАКЦИИ ПИРАЗОЛ-2-ИН-5-ОНОВ

4.1 Электрохимическое восстановление пиразолонов-5 и их тиоаналогов

4.2 Влияние заместителей при N1 на процессы электровосстановления

4.3 Электрохимическое восстановление 4-гидроксиминопиразолонов

Актуальность темы. Неисчезающий интерес ко многим производным класса пиразолов, к которым относятся, в частности, пиразолидины, пиразолины, пи-разолиноны, объясняется их использованием в промышленности и сельском хозяйстве, а также биологической и аналитической важностью. Данное исследование посвящено процессам переноса электронов в пиразолонах-5, т.е. способности соединений к окислению и восстановлению - процессам, которые наряду с кислотно-основными взаимодействиями и комплексообразующими свойствами, обусловливают разнообразие сфер применения производных класса пиразолов.

Ключевой стадией окислительно-восстановительных реакций является стадия электронного переноса. Глубокое осмысление влияния различных структурных факторов и среды на процессы электронного переноса и образующиеся продукты является фундаментальной базой, необходимой не только для понимания редокс-превращений практически полезных производных класса пиразола, но и для создания обобщенных теоретических представлений о процессах электронного переноса в гетероциклических системах, разработки новых более эффективных препаратов и реагентов. С практической точки зрения особенно важными представляются направленное изменение редокс-свойств гетероцикла введением в молекулу других гетероатомов, что позволит создать качественно новые гетероциклические редокс-системы. В связи с вышесказанным исследования электродных реакций электронного переноса пира-золонов-5 и их тиоаналогов представляет собой актуальную задачу электроорганической и теоретической химии.

Цель работы. Сравнительное изучение способности к реакциям электронного переноса и сопутствующим химическим реакциям пиразол-2-ин-5-онов и их тиоаналогов экспериментально (электрохимическими методами) и теоретически (методами квантовой химии); выявление и объяснение влияния природы гетероатома (О, Б), природы и положения заместителей в гетероциклической системе, способности пиразолонов-5 к реакциям переноса протона, характера растворителя (полярный апротонный и протонодонорный) на окислительно-восстановительные свойства пиразолонов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое экспериментальное и теоретическое исследование процессов переноса электрона в ряду пиразол-2-ин-5-онов и некоторых их тиоаналогов. Установлено различие в электрохимическом поведении тиопиразолонов и кислородных аналогов, выявлено влияние гетероатома и заместителей на потенциалы электрохимического окисления и восстановления. Предложены схемы редокс-процессов исследуемых соединений в неводных средах, учитывающие способность пиразолонов-5 к автопротонизации.

Показано, что электрохимическое окисление 1-фенил-3-метил-4-бензоил-пиразол-2-ин-5-она и его тиоаналога происходит аналогично химическому окислению с образованием димеров разного типа.

Для процессов электрохимического окисления 4-гидроксиминопиразол-2-ин-5-онов зафиксированы и охарактеризованы методом ЭПР и квантово-химическими расчетами разного уровня образующиеся интермедиаты - ими-ноксильные радикалы.

Установлено, что при электрохимическом восстановлении исследуемых соединений в отсутствие активных заместителей в качестве реакционного центра выступает пиразолоновый цикл, который восстанавливается без разрушения гетероциклической системы.

Полученные данные по электрохимическому поведению пиразолонов-5 и их тиоаналогов представляются полезными при использовании их в качестве аналитических реагентов, для планирования и проведения экспериментов по изучению их биологической активности; выявленная обратимость процессов восстановления-окисления дисульфидов, содержащих пиразольный цикл, представляется перспективной в плане их возможного практического применения в качестве концевых фрагментов макроциклических систем, в которых замыкание и размыкание макроцикла происходит в результате редокс-процессов.

На защиту выносятся следующие положения:

Комплексом электрохимических и квантово-химических методов изучены и охарактеризованы редокс-процессы пиразолонов-5 и их тиоаналогов в неводных средах; предложены схемы электрохимического окисления и восстановления исследуемых соединений, учитывающие способность последних выполнять функции и донора, и акцептора протона в условиях эксперимента.

Редокс-реакции тиоаналогов пиразолонов-5 протекают легче по сравнению с кислородными соединениями; при электрохимическом окислении процесс переноса электрона сопровождается реакциями депротонирования; димеризация образующихся радикалов изологичных пиразолонов приводит к различным продуктам.

Окисление 4-гидроксиминопиразол-2-ин-5-онов и их анионов протекает через образование промежуточных иминоксильных радикалов; экспериментальные константы сверхтонкого взаимодействия количественно воспроизводятся только в расчетах с учетом эффектов электронной корреляции.

Электрохимическое восстановление гетероциклической системы пиразоло-нов-5 и их тиоаналогов происходит в отсутствие в молекуле субстрата электроактивных групп, в противном случае реакционным центром становится заместитель. Молекула исходного соединения участвует в протонизации продуктов электронного переноса. Являясь кислотами средней силы, пиразолоны-5 могут восстанавливаться с выделением водорода.

Квантовохимические расчеты позволяют не только качественно описать процессы переноса электрона в изологичных пиразолонах (в ряде случаев наблюдается симбатность с экспериментальными значениями потенциалов окисления и восстановления), но и спрогнозировать дальнейшую судьбу образующихся интермедиатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научной сессии, посвященной памяти проф. Шермергорна И.М. (Казань, 1997); на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); на школе молодых ученых «Органическая химия в XX веке» (Звенигород, 2000); на молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000); на Всероссийской конференции «Новые достижения в химии карбонильных и гетероциклических соединений» (Саратов, 2000); на итоговой научной конференции Казанского государственного университета за 2000 год; на итоговой научной конференции Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН за 2001 год; на 201 съезде электрохимического общества (США, Филадельфия, 2002). Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 9 докладов, 2 статьи находятся в печати.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа оформлена на 139 страницах, содержит 17 таблиц, 23 рисунка и библиографию, включающую 168 наименований.

Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор литературных данных по окислительно-восстановительным свойствам пиразола и его производных. Вторая глава включает описание проведенных электрохимических, синтетических и других экспериментов. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов собственного исследования. В указанных главах последовательно рассматриваются анодные и катодные реакции пиразолонов-5 и их тиоаналогов, обсуждаются теоретические аспекты процессов переноса электрона в молекулах исследуемых соединений.

1. Общая органическая химия/Под ред. Бартона Д. и Оллиса У.Д. - М.:Химия, 1985.-Т.8.-752 с.

2. Elguero J., Marzin С., Katritzky A.R., Linda P. The tautomerism of heterocycles. New York:Academic Press, 1976. - 266 p.

3. Курбангалиева A.P. Экспериментальное и теоретическое исследование таутомерии и кислотно-основных свойств халькогенопиразолонов: Дисс. . канд.хим.наук. Казань, 1999. - 149 с.

4. Николаевский А.Н., Гуменюк И.В., Филиппенко Т.А., Крюк Т.В. Антиокси-дантная способность некоторых производных пиразолонового ряда. До-нецк:Изд-во Донецк, ун-та, 1995. - 17 с.

5. Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А., Мирошниченко Т.Н., Бовкунен-ко О.П. Антиоксидантная активность некоторых производных пиразолона в процессах окисления подсолнечного масла//Изв.вузов Пищ.технол. 1997. -N.2-3. - С.32-35

6. Мирошниченко Т.Н., Филиппенко Т.А., Тихонова Г.А., Николаевский А.Н. О механизме антиоксидантного действия некоторых производных пиразолона в процессе окисления этилбензола//Ж.приклад.химии. 1998. - Т.71. -Вып.5. - С.824-828

7. Löwe I., Balzer W., Gerstung S. (Wella AG) Oxidationshaarförbemittel mit einem Gehalt an 4-amino-5-hydroxypyrazolderivativen sowie neue 4-Amino-5-hydroxypyrazolderivate : Заявка 19619112 Германия, МПК А 61 К 7/13 //РЖ хим. 1999. - 5Р279П

8. Производные пиразолона как аналитические реагенты. Методы физико-химического анализа/Межвуз. сборник науч. трудов. Пермь:Изд-во Перм. ун-та, 1976.-159 с.Ю.Пиразолоны в аналитической химии: тез.докл. Пермь, 1980. - 118 с.

9. Takashi Ito. Ion-channel-mimetic sensor for trivalent cations based on self-assembled monolayers of thiol-derivatized 4-acyl-5-pyrazolones on gold//J.Electroanal.Chem. 2001. - V.495. - P.87-97

10. Cioica M. Tetrafenilboratul de sodiu in metode fizice de analiza. I. Determinarea amperometrica a aminofenazonei//Chim.anal.(RSR). 1972. - V.2. - N. 1. - P.50-51

11. Мискиджьян С.П., Кравченюк Л.П. Полярография лекарственных препаратов. Киев: «Вища школа», 1976. - 232 с.

12. Ymuing Н., Chao Z., Xinrong Z., Zhujun Z. Cerium (IV)-based chemilumines-cence analysis of analgin//Anal.Lett. 1999. - V.32. - N.5. - P.933-943

13. Джейкобе Т. Пиразол и его производные. В сб. «Гетероциклические соединения»/^ ред. Эльдерфильда Р. М.:ИЛ, 1961. - Т.5. - С.90-134

14. Knorr L. Notiz uber die Pyrazolinreaction//Ber. 1896. - Jg.26. - S.100-103

15. Koct A.H., Ершов B.B. Синтез и свойства пиразолинов//Усп.химии. 1958.Т.27. -Вып.4. С.431-458

16. Marchetti G. Sill' idrogenazione dell' lfenil3-5dimetilpirazolo//Gazz.chim.ital. -1892. V.22. -P.351-359

17. Thorns H., Schnupp J. Beitrag zur Kenntnis der Konstitution des Antipyrins//Ann. 1923. -Bd.434. - S.296-312

18. Elguero J., Jacquier R., Hong Cung Tien DucN. Recherches dans la sésie des azoles. Détermination du mécansme de l'oxydation des pyrazoles en pyrazolones (Note de laboratoire)//Bull.Soc.chim.France. 1967. -N.7. -P.2617-2618

19. Searles S., Hain W.R. Oxidative cleavage of pyrazole ring and the structure of azipyrazole//J.Am.Chem.Soc. 1957. -V.79. -N. 12. -P.3175-3179

20. KocT A.H., Голубева Г.А. Реакции производных гидразина. XXVII. О восстановлении и алкилировании пиразолинов//ЖОХ. 1960. - Т.30. - Вып.2. -С.494-497

21. Кост А.Н., Голубева Г.А., Терентьев А.П., Грандберг И.И. Расщепление пи-разолинового цикла с разрывом связи азот-азот//ДАН СССР. 1962. - Т. 144. -N.2.-С.359-362

22. Кост А.Н., Голубева Г.А., Терентьев А.П. Гидрогенолиз пиразолинов//ДАН СССР. 1959. - Т. 129. -N.6. - С.1300-1302

23. Гурвич С.М., Терентьев А.П. Синтезы при помощи нитрила акриловой кислоты. XVIII. Взаимодействие акрилонитрила с жирными диазосоединения-ми и фенилгидразидом. В сб.: «Сборник статей по общей химии». М.-Л.:Изд-во АН СССР, 1953. - Т. 1. - 766 с.

24. Кост А.Н., Голубева Г.А., Лапицкая М.А., Серникова С.М., Свиридова Л.А. Об изомеризации и восстановлении 1-ацилпиразолинов//Вестник МГУ. -1969. N.l. - С.52-57

25. Лапицкая М.А., Кост А.Н., Голубева Г.А. О восстановлении 1-алкил-А-пиразолинов//Вестник МГУ. 1969. -N.2. - С. 105-107

26. Кост А.Н., Лапицкая М.А., Голубева Г.А., Серникова С.М. О восстановлении циклических гидразонов алюмогидридом лития//ЖОрХ. 1969. - T.V. -Вып.4. - С.752-758

27. Ершов В.В., Кост А.Н., Терентьев А.П. Реакции производных гидразина. XII. Взаимодействие (3-диалкиламинокетонов с гидразином//ЖОХ. 1957. - Т.27. - Вып.1. - С.258-261

28. Pinto D.C.G.A., Silva A.M.S., Levai A., Cavaleiro J.A.S., Patonay Т., Elguero J. Synthesis of 3-Benzoyl-4-styryl-2-pyrazolines and Their Oxidation to the Corresponding Pyrazoles//Eur.J.Org.Chem. 2000. - P.2593-2599

29. Bapat J.B., Black D.S.C., Clark R.W. Nitrones and oxaziranes. V. Peracid oxidation of l,3,5-triphenyl-2-pyrazoline//Austral.J.Chem. 1972. - V.25. - N.6. -P.1321-1323

30. Дьяконов И.А. К проблеме реакционной способности этиленовой связи. I. О взаимодействии винилбутилового эфира с диазометаном//ЖОХ. 1947. -Т. 17.- Вып.1. -С.67-80

31. Грандберг И.И., Кост А.Н. реакции производных гидразина. XX. Дегидрирование пиразолинов//ЖОХ. 1958. - Т.28. - Вып. 11.- С.3071-3075

32. Грандберг И.И., Кост А.Н. Исследование пиразолов. II. Синтез N-фенилпиразолов из соответствующих пиразолинов//ЖОХ. 1959. - Т.29. -Вып.2. - С.658-662

33. Грандберг И.И., Дин Вей-пы, Кост А.Н. Исследование пиразолов. XVI. Дегидрирование гем-замещенных пиразолинов//ЖОХ. 1961. - Т.31. - Вып.З. -С.941-948

34. Кост А.Н., Свиридова Л.А., Лебеденко Н.Ю. Аутоокисление 1-фенилпиразолинов//Вестник МГУ. Серия И. Химия. 1975. - Т. 16. - N.1. -С.82-86

35. Кижнер Н.М. Исследования в области органической химии. М.-Л.:Изд-во АН СССР, 1937.-634 с.

36. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. О механизме окислительного дегидрирования 1,3,5-трифенил-Д2-пиразолина//ХГС. 1979. -N.1. - С.128-131

37. Морковник А.С., Добаева Н.М., Панов В.Б., Охлобыстин О.Ю. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой//ДАН СССР. -1980. -Т.251. -N.1. С.125-128

38. Морковник A.C., Охлобыстин О.Ю. Одноэлектронное окисление 1,3,5-триарил-2-пиразолинов пятихлористой сурьмой//ХГС. 1985. -N.4. - С.551-554

39. Bushby R.J., Ng K.M. EPR studies of pyrazoline radical ions that are potential precursors to non-Kekulé polyene radical ions//J.Chem.Soc. Perkin Trans.II. -1996. -N.6. P.1053-1056

40. Winans C.F., Adkins H. The Synthesis and Reactions of Certain Nitrogen Ring Compounds over Nickel//J.Am.Chem.Soc. 1933. - V.55. - P.4167-4176

41. Bouchet P., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la serie des azoles. VI. Reduction de pyrazolones et de pyrazolidones par l'hydrure d'alumium et de lithium/tetrahedron. 1966. - V.22. - N.8. - P.2461-2474

42. Dittli C., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la série des azoles. LV. Etude de la réduction par l'hydrure d'alumium et de lithium de dérivés de l'antipyrine. lre partie: Thiopyrine//Bull.Soc.chim.France. 1969. -N.12. - P.4466-4469

43. Dittli C., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la série des azoles. LV. Étude de la réduction par l'hydrure d'alumium et de lithium de dérivés de l'antipyrine. 2re partie: Pyramidon//Bull.Soc.chim.France. 1969. -N. 12. - P.4469-4473

44. Dittli C., Elguero J., Jacquier R. Recherches dans la série des azoles. LV. Étude de la réduction par l'hydrure d'alumium et de lithium de dérivés de l'antipyrine. 3re partie; Thiopyramidone//Bull.Soc.chim.France. 1969. -N.12. -P.4474-4476

45. Veibel S. Quelques traits de la chimie des pyrazolones//Bull.Soc.chim.France. -1955. N.3. - P.307-313

46. Veibel S., Westöö G. Pyrazole studies. V. The Oxidation by Air of Some 3,4-Dialkylsubstituted l-Phenylpyrazolones-5//Acta Chem.Scand. 1953. - V.7. -N.l. -P.l 19-127

47. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. VII. The Kinetics of Oxidation by Air of 4-Alkylsubstituted 1-Phenylpyrazol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1954. - V.8. -N.6. -P.1007-1016

48. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. IX. The Kinetics of Oxidation by Oxygen of 1,3,4-Substituted Pyrazol-5-ones in the Presence of Hydroxyl or Alkoxyl Ions//Acta Chem.Scand. 1955. - V.9. - N.6. - P.963-969

49. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. X. The Kinetics of Oxidation of 3,4-Substituted Pyrazol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1955. - Y.9. -N.6. - P.970-974

50. Veibel S., Linholt S.C. Pyrazole studies. VIII. Oxidation of 4-Alkylsubstituted Py-razol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1954. - V.8. -N.8. -P.1383-1388

51. Veibel S. Pyrazole studies. XIII. Oxidation by Air of 4-Substituted Pyrazol-5-ones//Acta Chem.Scand. 1972. - V.26. - N.9. - P.3685-3690

52. Perroncito G. Azione del perosido di idrogeno suH'l-fenil-3-metil-5-pirazolone//Gazz.chim.ital. 1935. - V.65. - P.554-558

53. Perroncito G. Sull'ossidazione dell'l-fenil-3-metil-5-pirazolone//Gazz.chim.ital. -1935.-V.65.-P.1254-1258

54. Perroncito G. Sull'ossidazione deiri-fenil-3-metil-5-pirazolone. Nota II.//Gazz.chim.ital. 1936. - V.66. -P.563-565

55. Moriarty R.M., Vaid R.K., Farid P. Hypervalent Iodine Oxidation of 5-Substituted and 5-Methyl-4-Substituted Pyrazol-3(2H)-ones. A Facile Synthesis of 2-Alkynoic and 2,3-Allenic Esters//J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1987. - N.10. -P.711-712

56. Singth Shiv P., Kumar Dalip, Prakash Om, Kapoor R.P. Hypervalent iodine oxidation of 1,3,5-trisubstituted pyrazolines: A facile synthesis of 1,3,5-trisubstituted pyrazoles//Synth.Commun. 1997. - V.27. -N.15. - P.2683-2689

57. Иоганнсен М.Г., Петров A.C., Качурин A.M., Кропачев E.B. Окисление 4-аминопиразолонов в условиях пероксидазного катализа//ЖОХ. 1995. -Т.65. - Вып.5. - С.820-828

58. Цвениашвили В.Ш. Электрохимия азолов. Тбилиси: «Мецниереба», 1990. -136 с.

59. Вольке Д. Электрохимические свойства в растворах. В сб.: «Физические методы в химии гетероциклов»/под ред. Катрицкого А.Р. — М.-Л.:Химия, 1966.- С.228-317

60. Страдынь Я.П., Кадыш В.П., Гиллер С.А. Полярография гетероциклических соединений//ХГС. 1973. -N.12. - С. 1587-1603; 1974. -N.2. - С. 147-162

61. Аракелян Н.М., Папян С.А., Исабекян С.Е., Дарбинян Э.Г. Электрохимический синтез 3(5)-метилпиразольных полихелатов двухвалентных метал-лов//Электрохимия. 1983. - T.XIX. - Вып.7. - С.940-942

62. Бухтиаров А.В., Голышин В.Н., Кузьмин О.В., Кабанов Б.К., Томилов А.П., Чернышев Е.А. Катодное расщепление N-H-связи на переходных металлах. Электрохимическое восстановление алкилпиразолов/УЭлектрохимия. 1986.- T.XXII. Вып. 10. - С. 1299-1302

63. Grimshaw J., Trocha-Grimshaw J. Electrochemical reactions. Part XIII. Réduction of some styrylpyrazole derivatives//J.Chem.Soc. Perkin Trans. I. 1973. - N.12. -P.1275-1276

64. Лопырев В.A., Ларина Л.И., Рахматулина Т.Н., Шибанова Е.Ф., Вакуль-скаяТ.И., Воронков М.Г. Дианион-радикалы нитропроизводных пиразола, имидазола и 1,2,4-триазола//ДАНСССР. 1978. -Т.242. -N.l. - С.142-145

65. Вакульская Т.И., Ларина Л.И., Нефедова О.Б., Лопырев В.А. ЭПР и полярография нитроазолов. 3. Нитропиразолы//ХГС. 1982. -N.4. - С.523-527

66. Laviron Ét., Fournari P. Étude polarographique de N-nitramines. I. Nitramines dérivées d'amines secondaires//Bull.Soc.chim.France. 1966. - N.2. - P.518-522

67. Malik W.U., Mahesh V.K., Goyal R.N. Polarographic réduction of some potential antineoplastic compounds//J.Electroanal.Chem. 1974. -V.54. -N.2. -P.411-416

68. Malik W.U., Gupta P.N. Polarographic reduction of solochrome mordant dyes//J.Electroanal.Chem. 1974. - V.54. - N.2. - P.417-426

69. Malik W.U., Mahesh V.K., Goyal R.N. Polarographic Reduction of 3,5-Dimethyl-1 -thiocarbamoyl-4-phenylazo Pyrazole & Its Derivatives //Indian J.Chem. 1975. - V.13. -N.9. - P.959-960

70. Malik W.U., Goyal R.N. Polarographic reduction of some potential antidiabetic compounds with more than one reduction site//Talanta. 1976. - V.23. - N.10. -P.705-708

71. Malik W.U., Goyal R.N., Rajeev Jain Polarographic reduction of some arylazopy-razoles in N,N'-dimethylformamide//J.Electroanal.Chem. 1978. - V.87. -N.l. -P.129-135

72. Malik W.U., Rajeev Jain. On the polarographic reduction mechanism of some heterocyclic compounds//J.Indian.Chem.Soc. 1982. - V.59. -N.2. - P.191-194

73. Rajeev Jain, Pandey P. Spectropfotometric and electrochemical studies on some heterocyclic azo derivatives//Bull.Electrochem. 1988. -Y.4. - N.10. - P.921-925

74. Rajeev Jain, Urmila J. Electrochemical investigations on some 1-dinitrophenyl arylazopyrazoles//Bull.Electrochem. 1994. - V.10. -N.6-7. - P.297-303

75. Rajeev Jain, Shrivastava Seema. Quantitative treatment of substituent effects in the electrochemical reduction of arylazopyrazoles//J.Indian.Chem.Soc. 1996. -V.73. - N.12. - P.689-692

76. Bannerjee N.R., Amina Siddiqui, Sharma H.R. Polarographic Studies on 3,5-Dimethyl-4-(4'-sulphonamido-benzenazo)-pyrazole//Indian J.Chem. 1979. -V.17A. -N.5. - P.513-516

77. Белоус Г.Г., Безуглый В.Д. Полярографическое определение 1,3,5-трифенилпиразолина-А в пластмассовых сцинтилляторах//ЖАХ. 1963. -Т. 18. - Вып. 10. - С.1250-1254

78. Шиманская Н.П., Буряковская Е.Г., Безуглый В.Д., Цукерман С.В. Полярографическое изучение производных А -пиразолина//ЖОХ. 1968. - Т.38. -С. 1676-1679

79. Шиманская Н.П., Безуглый В.Д., Бондаренко В.Е. Полярографическое поведение некоторых моно- и дипиразолинов с мостиковыми группировка-ми//ЖОХ. 1968. - Т.39. - С.2171-2174

80. Шиманская Н.П., Лодыгин H.A., Безуглый В.Д. Полярография некоторых производных пиразолина//ЖОХ. 1967. - Т.38. - С.929-933

81. Хейфец Л.Я., Александрова Д.М., Колотова Л.И., Шиманская Н.П., Дмитриевская Л.И. Применение фенола как донора протонов в полярографическом методе//ЖАХ. 1970. -Т.25. - Вып.5. - С. 1004-1006

82. Шиманская Н.П., Коток Л.А., Скрипкина В.Т., Переяслова Д.Г., Алехина Т.Ф. Полярографическое поведение 1,3,5-триарил-2-пиразолинов с фтор-содержащими заместителями//ЖОХ. 1977. - Т.47. - Вып.9. - С.2054-2057

83. Prägst F. Anodische Oxydation und Electrochemische Lumineszenz von 1,3,5-Triphenyl-A2-pyrazolin//J.prakt.Chem. 1973. -Bd.315. - Heft 3. - S.549-564

84. PragstF., Schwertfeger I. Electrochemisches Verhalten von N-Aryl-A -pyrazolinen.2 • 2 III. Anodische Oxydation von 1-phenyl-A -pyrazolin und Bis-l-phenyl-A pyrazolinyl-(3).//J.prakt.Chem. 1974. - Bd.316. - Heft 5.- S.795-803л

85. Prägst F. Anodische Oxydation von N-Aryl-A -pyrazolinen zu pyra-zolen//Z.Chem. 1974. - Jg.14. - Heft 1. - S.236-237

86. Pragst F., Böck C. Electrochemisches Verhalten von N-Aryl-À2-pyrazolinen. VII. Anodische Umlagerung und Pyridinierung 5,5-Disubstituierter N-Aryl-A2-pyrazoline//J.Electroanal.Chem. 1975. - V.61. -N.l. -P.47-60S

87. Corbon P., Barbey G., Dupre A., Caulet C. Oxydation électrochimique de la tétra-phényl-1,3,4,5 A2-pyrazoline//Bull.Soc.chim.France. 1974. -N.5-6. - P.768-772

88. Lecoutre F., Barbey G. Oxydation electrochimique d'amino-3-pyrazolines//Electrochim.acta. 1983. - V.28. -N.8. -P.1017-1021

89. Cauquis G., Gemiès M., Vieil E. Spectroélectrochemie par transmission des radicaux cations. Déprotonation et antidismutation du radical cation de la p-anisyl-1 diphényl 3,5-A-pyrazoline//Nouv.j.chim. 1977. - V.l. -N.4. - P.307-314

90. Diaz A. Electrochemistry of Some Surface-Bonded Pyrazoline Deriva-tives//J.Am.Chem.Soc. 1977. - V.99. - N.l7. -P.5838-5840

91. Diaz A.F., K.Keiji Kanazawa Second harmonic A.C. Voltammetry of surface-bonded pyrazolines//J.Electroanal.Chem. 1978. - V.86. -N.2. - P.441-444

92. Diaz A.F., Genies M. Conformational constraints in the reactions of surface bonded intermediates//Electrochim.acta. 1981.-N.6. -P.687-689

93. Fichter F., de Montmollin H. Electrochemische Studien in der Pyrazol-gruppe//Helv.Chim.Acta. 1922. -Bd.5. - S.256-262

94. El-Sabee M.Z., El-Nagdy M.H., Habashy G.M. The Polarographic Behaviour of Some Arylhydrazono Azoles//J.prakt.Chem. 1976. -Bd.318. - Heft 4. - S.658-662

95. Abdel-Hamid R. Electrochemical reduction mechanism of 4-phenylazopyrazolone in N,N-dimethylformamide//Bull.Soc.chim.France. 1986. -N.3. - P.390-392

96. Goyal R.N., Jain A.K., Rajeev Jain, Agarwal D.D. Polarographic Behaviour of Some Potential Antidiabetics: 4-Arylhydrazono-3-methyl-1 -phenyl-2-pyrazoline-5-ones//Indian J.Chem. 1979. - V.18A. - N.2. - S.136-139

97. Ravindranath L.K., Ramadas S.R., Rao B. Polarographic behaviour of arylazo pyrazoles//Electrochim.acta. 1983. - V.28. - N.5. - S.601-603

98. Ramana P.V., Naryana S.S., Ravindranath L.K., Seshagiri V., Rao B. Polarographie behaviour of l-phenyl-3-amino-4-(2'-nitrobenzene-azo)-pyrazolin-5-one//Bull.EIectrochem. 1989. - V.5. - N.12. - S.905-906

99. Архипова Т.А., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электрохимическое восстановление 4-нитрозоантипирина//Новости электрохимии органических соединений. XI Всесоюз. совещание по электрохимии органических соединений: тез.докл. Москва-Львов, 1986. - С. 128-129

100. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Посягин Г.С., Пименова Е.В., Пустовик Л.В. Строение и полярографическое поведение 1-гексил- и 1-фенил-3-метил-4-оксиимино-2-пиразолин-5-онов//ЖОХ. 1999. - Т.69. -Вып.6. - С.1017-1021

101. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. -М.:Высшая школа, 1985. 768 с.

102. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л.:Химия, 1980. - 341 с.

103. Koopmans T.//Physica. 1933. - V.l. - P.104

104. Органическая электрохимия/Под ред. Байзера М.М. и Лунда X. -М.:Химия, 1988.-Т.1.-470 с.

105. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. -М.:Химия, 1974. 479 с.

106. Кульберг Л.М. Синтезы органических реактивов для неорганического анализа. М.:Госхимиздат, 1947. - 163 с.

107. Stoermer R., Johannsen D. Über Thiopyrazolone//Ber.der Deut.Chem.Gesell. -1907. Jg.40. - Heft 3. - S.3701-3703

108. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. -М. :Наука, 1977.-140 с.

109. Lehmann Е. Ueber das l-phenyl-3-methyl~4-benzoyl-5-thiopyrazolon und dessen Derivate//Ann. 1908. - Bd.361. - Heft 3. - S.283-291

110. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона//ЖОХ. 1964. - Т.34. -Вып.9. - С.3005-3013

111. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. Исследование в области аминометилено-вых производных азолов. VIII. Синтез и свойства формильного производного 1-фенил-3-метил-5-тиопиразолона//ЖОрХ. 1969. - Т.5. - Вып.9. -С. 1685-1692

112. Weissberger A., Porter H.D. Investigation of pyrazole compounds. I. The reaction of Phenylhydrazine and ethyl cyanoacetate//J.Am.Chem.Soc. 1942. - V.64. -N.9. -P.2133-2136

113. Порай-Кошиц Б.А., Квитко И.Я. Взаимодействие соединений, содержащих подвижные атомы водорода, с замещенными амидами кислот//ЖОХ. -1962. Т.32. - Вып. 12. - С.4050-4056

114. Wolff L. Ueber Azine von ß-Ketonsäureestern//Ber. 1904. - Bd.37. - N.3. -S.2827-2836

115. Michaelis A., Schwabe J. Ueber das l-p-Brom-phenyl-3-methyl-5-chlo-pyrazol//Ber. 1900. - Bd.33. - S.2607-2614

116. Янилкин B.B., Торопчина A.B., Морозов В.И., Мовчан А.И., Сысоева Л.П., Бу-зьпшн Б.И., Чмутова Г.А. Электрохимическое окисление 4-гидроксиминопиразол2.ин-5-онов//ЖОХ. 2001. - Т.71. - Вьш. 10. - С.1709-1714

117. Хайкин М.С., Левкоев И.И., Кухтин В.А. О синтезе некоторых 3-метил- и3.фенил-4-аминопиразолонов-5//ЖОрХ. 1965. - Т.1. - С.133-136

118. Knorr L., Müller Е. Ueber das Verhalten des Nitrosoantipyrines geger Hydra-zine//Ann. 1903. - Bd.328. - S.62-78

119. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.:Мир, 1976. - 541 с.

120. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.:Изд-во иностр. лит., 1958. - 518 с.

121. Виноградова Е.Н., Галай З.А., Финогенова З.М. Методы полярографического и амперометрического анализа. М.:Изд-во МГУ, 1963. — 229 с.

122. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.Мир, 1974.-552 с.

123. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Mindus T.L., Dupnis M., Montgomeri J.A.//J.Comput.Chem. 1993. - V. 14. -N 7. - P. 1347-13 63

124. Stewart J.J.P. MOP AC. Ver.6.12.QCPE 455. Indiana University. Bloomington USA.

125. Bechtel F., Gaultier J., Hauw C. l-phenyl-3-methyl-5-pyrazol-one//Cryst.Struct.Comm. 1973. - V.3. - P.469-472

126. Ueda T., Akama Y. Spectroscopic proof for intramolecular hydrogen bonds in keto-enol tautomers of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//Chem.Phys. Lett. 1994. - V.222. - P. 559-562

127. Akama Y., Shiro M., Ueda T., Kajitani M. Keto and Enol Tautomers of 4-benzoyl-3- methyl-l-phenyl-5(2H)-pyrazolone//Acta Cryst. 1995. - C.55. -P.1310-1314

128. Akama Y., Tong A. Spectroscopic Studies of the Keto and Enol tautomers of l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone//Microchem.Journal. 1996. - Y.53.- P.34-41

129. Kurbangalieva A.R., Movchan A.I., Kataeva O.N., Litvinov I.A., Chmuto-va G.A. The structure of l-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazol-2-in-5-selenone and its derivatives//J.Mol.Struct. 2001. - V.595. -N. 1-3. - P. 15-20

130. Квитко И.Я., Порай-Кошиц Б.А. Исследования в области аминометилено-вых производных азолов. VIII. Синтез и свойства формильного производного 1-фенил-3-мегил-5-тиопиразолона//ЖОрХ. 1969. - Т.5. - Вып.9. -С.1685-1692

131. Kleinpeter Е., Koch A. Tautomerism in 4-substituted l-phenyl-3-methyl1 4pyrazolin-5-ones a theoretical ab initio and С NMR study//J.Phys.Org.Chem. -2001. - V. 14. - P.566-576

132. Krebs С., Forster W., Kohler H.-J., Weiss C., Hofmann H.-J. Semiempirical and ab initio calculations on the tautomerism of pyrazolin-5-ones//J.prakt.Chem. -1982. Bd.324. - Heft 5. - S.827-831

133. Янилкин В.В. Гетерогенные и медиаторные электрохимические реакции органических соединений с расщеплением одинарных (C-Hal, С-О, N-N) связей: Дисс. . докт.хим.наук. Казань, 1998. - 412 с.

134. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.:Химия, 1991. - 560 с.

135. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. -М.:Наука, 1974.-351 с.

136. Hamilton W.C. Significance tests on the crystallographic R factor//Acta Cryst.- 1965. -V.18.-P.502-510

137. Katritzky A.R., Maine F.W. The tautomerism of heteroaromatic compounds with five-membered rings. IV. 1-substituted pyrazolin-5-ones//Tetrahedron. -1964. V.20. - P.299-314

138. Caldararu H., Caragheorghopol A., Sahini V.E. Electron Spin Resonance Study of the Iminoxy Radicals of Some Pyrimidine Derivatives//Magn.Res. -1973. V. 11. - N.3. - P.335-343

139. Chuvylkin N.D., Tokmachev A.M. Systematic estimation of isotropic hyper-fine coupling constants for protons in free radicals//Mendeleev Commun. 1999.- V.9. -N.5.-P.183-185

140. Чувылкин Н.Д., Токмачев A.M. О квантово-химических оценках констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с протонами в свободных ради-калах//Известия АН. Сер.хим. 1999. - N.2. - С.245-249

141. Чувылкин Н.Д., Токмачев A.M. Апробация нового способа квантово-химической оценки констант изотропного сверхтонкого взаимодействия с протонами в свободных радикалахУ/Известия АН. Сер.хим. 1999. - N.8. -С.1459

142. Lucarini М., Pedulli G.F., Alberti A. Geometrical Isomerization and Restricted Rotation in Iminoxyl Radicals from Benzaldoximes//J.Org.Chem. 1994. - V.59.- N.8. — P. 1980-1983

143. Bordwell F.G., Ji G.-Z. Equilibrium Acidities and Homolytic Bond Dissociation Energies of the H-0 Bonds in Oximes and Amidoximes//J.Org.Chem. -1992. V.57. -N.ll. -P.3019-3025

144. Bordwell F.G., Zhang Sh. Structural Effects on Stabilities of Iminoxyl Radicals//!. Am. Chem. Soc.-1995.-Y.117.-N.17.-P.4858

145. Томилов А.П., Каргин Ю.М., Черных И.Н. Электрохимия элементоорга-нических соединений. (Элементы IV, V, VI групп периодической системы). -М.гНаука, 1986.-295 с.

146. Джериппа Л.Г., Ефимов И.П., Каменев А.И., Пешкова В.М., Тимерба-евА.Р. Полярографическое исследование 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-5//Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 1977. - Т. 18. - N.1. -С.89-92

147. Jaganandham V., Steenken S. One-Electron reduction of Nitrobenzenes bya-Hydroxyalkyl Radicals via Addition/Elimination. An Example of an Organic Inner-Sphere Electron-Transfer Reaction//J.Am.Chem.Soc. 1984. - V.106. - N.22.- P.6542-6551

148. Koshy V.J., Venkatachalam C.S., Kalidas C. EPR Studies on Electrolytically Generated Nitrodiphenylamine Anion Radicals//Indian J.Chem. Part A. 1982. -V.21. - N.6. - P.555-558