Синтез и исследование сульфенилхлоридов бета-дикетонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

г 3 «он «9«

На правах рукописи

Свистунова Ирина Валентиновна

Синтез и исследование сульфенилхлорндов Р-дикетонатов металлов

02.00.08 - химия элементоорганнческих соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток -1998

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шапкин Н.П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шарутин В.В.

кандидат химических наук, доцент Щеголихина Н.А.

Ведущая организация:

Иркутский институт Органической химии Сибирского Отделения РАН

Защита состоится 15 декабря 1998г. в 15 часов на заседании диссертационноп совета К 064.58.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук пр( Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600 Владивосток, ул. Ок тябрьская, 27, факультет химии и химической экологии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (Владивосток ул. Мордовцева, 12).

Автореферат разослан ноября 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время металлохелаты применяются для нанесения металлических и металлоксидных пленок, разделения и очистки металлов методами зонной плавки и сублимации, стабилизации полимеров и смазочных материалов. Наиболее широко они применяются в качестве катализаторов. Перспективы использования комплексов в этой области связаны с их закреплением на поверхности твердых тел и созданием высокоселективных катализаторов с заданной структурой. Это делает актуальным разработку новых простых путей получения замещенных Р-дикетонатов, содержащих различные функциональные группы.

В последние годы для решения подобной задачи предложено использовать БСЛ-замещенные производные. На примере ацетилацетонатных комплексов показано, что сульфенилхлориды являются легкодоступными, относительно устойчивыми соединениями, которые вступают в широкий круг реакций. Это позволило получить ряд новых, ранее недоступных соединений, полимеры, содержащие координационные фрагменты, осуществить синтез материалов обладающих ионообменными свойствами, закрепить дикетонатные группировки на поверхности силикагеля, а так же получить новые данные о структурном и электронном строении замещенных дикетонатов.

Целыо работы являлось получение новых ЭО-замещенных дикетонатов, их использование для синтеза других производных, разработка новых путей получения замещенных комплексов через сульфенилхлориды, исследование спектральных характеристик тиозамещенных комплексов с целью установления их структурного и электронного строения.

Научная новизна. Осуществлен синтез сульфенилхлоридов для ряда дикетонатов с различными заместителями у карбонильных атомов' углерода. Показано, что фенильные и трет-бутильные группировки не препятствуют

получению полнозамещенных комплексов. Предложена новая методика синтеза сульфенилхлоридов, что позволило получить производные недоступные по традиционной методике. Показано, что сульфенилхлориды могут быть получены для комплексов рутения и ванадия. Установлено направление взаимодействия ацетилацетонатов с однохлористой серой. Обнаружена новая побочная реакция, протекающая при нуклеофильном замещении в сульфенил-хлоридах р-дикетонатов. Продемонстрирована возможность получения замещенных металлохелатов из незамещенных через сульфенилхлориды, без их промежуточного выделения. Впервые осуществлена реакция внедрения кар-бенов по связи Б-О в ряду сульфенилхлоридов р-дикетонатов. Изучено взаимодействие БСЛ-замещенных комплексов с кремнийорганическими соединениями, содержащими аллильную и циклогексенильную группировки. Показано изменение свойств конечных продуктов от положения винильной группы в исходном силане.

Практическое значение. Полученные сульфенилхлоридные производные представляют интерес как исходные для иммобилизации хелатов на поверхности твердых тел с целью получения гетерогенных катализаторов. Осуществлен синтез группы кремнийорганических полимеров перспективных для получения селективных ионообменных материалов.

Публикация и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции "Химия и применение кремнийорганических соединений" (Ленинград, 1992), V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996), XXXIX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции, (Владивосток XX, 1996). По результатам исследования опубликовано две статьи и одна статья находится в центральной печати.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка ци-

тированнои литературы, включающего 88 наименований; содержит 48 рисунков и 14 таблиц.

В главе "Литературный обзор" систематизированы опубликованные в литературе данные о методах получения замещенных (3-дикетонатов.

В главе "Обсуждение результатов" рассмотрены результаты нашей работы. Они изложены в 5-ти разделах. В первом разделе рассмотрено получение сульфенилхлоридных производных для комплексов с различными заместителями у карбонильного атома углерода, а так же для комплексов еще не изученных металлов. Второй раздел посвящен изучению химических свойств вновь полученных сульфенилхлоридов. В третьем и четвертом разделах рассмотрены реакции расширяющие синтетические возможности сульфенилхлоридов ацетилацетонатов, а именно: не описанная ранее реакция с диазомета-ном и группа реакций, позволяющая получать силоксановые полимеры с ме-таллохелатными группировками. В пятом разделе рассмотрены некоторые физико-химические свойства тиозамещенных металлохелатов.

В главе "Экспериментальная часть" описаны проведенные эксперименты.

Содержание работы

1. Методы получения сульфенилхлоридов. При получении сульфешшхлоридных производных бензоилацетонатов и дибензоилметанатов по стандартной методике - обработкой суспензии комплекса двухлористой серой - были выделены неполнозамещенные продукты общей формулой М(сМк5С1)х(с1М-1)з.х. Увеличение времени реакции и концентрации реагентов приводит к увеличению выхода продуктов замещения, вплоть до .получения полнозамещенных комплексов.

р11

р|1

с

■Н + з йС12

гексан

с

з

Я

К

Я = РЬ (Г) Ме (2)

Соединение 1 было получено при 9-ти кратном избытке двухлористой серы, соединение 2 при - 5-ти кратном избытке. Дальнейшее увеличение избытка реагента приводит к разложению комплексов. Полнозамещенные комплексы могут быть получены при относительно небольших избытках БСЬ, за счет увеличения времени реакции с традиционных 15 минут до нескольких часов.

В обоих случаях реакция замещения сопровождается реакцией разложения комплексов. Причем, процессы разложения протекают более глубоко для реакций проводимых в течении нескольких часов. Поэтому для препаративного получения предпочтительно проводить замещение в присутствии большого избытка 8С12.

Получить БО-замещенные бензоилацетонаты и дибензоилметанаты кобальта и алюминия по описанной методике оказалось невозможно, т.к. эти комплексы в присутствии большого избытке БСЬ разлагаются.

На примере модельных взаимодействий двухлористой серы с Сг(асасН)з и Сг(с1ЬтН)з в растворе, было установлено, что реакция протекает так же как в гетерофазе, т. е. только по одной БО-группе, с образованием сульфенилхлоридов. Реакция проходит в мягких условиях и не сопровождается разложением комплексов. Для получения полнозамещенных хелатов не требуется избыток реагента. Т.е. при проведении взаимодействия с двухлористой серой в растворе, пониженная реакционная способность дибензоилмета-натов не играет существенной роли.

Проведение реакции в растворе позволило получить следующие суль-фенилхлориды.

м Я II'

Сг РЬ Р11 3

Со РЬ РЬ 4

А1 РЬ РЬ 5

Сг РЬ Ме 6

Сг М-Ви Ме 7

Сг н Н 8

В качестве растворителя предпочтительно использовать ТГФ, т.к. при использовании хлороформа наблюдается его аддуктообразование с получаемыми хелатами.

Присутствие одной трет-бутильной группы в молекуле металлохелата не препятствует получению сульфенилхлоридных производных.

Определенный интерес представляло проведение взаимодействия БСЬ с комплексами не имеющими заместителей у карбонильного атома углерода -малондиальдегинатами и формнлацетонатами, т. к. в литературе было высказано мнение, о том что Р-заместители предотвращают прохождение реакции по обеим 8С1-группам с образованием сульфидов (именно таким образом реагируют ароматические и непредельные соединения).

В результате обработки Сг(тс1аН)з и Со(&асН)з двухлористой серой были получены соответствующие сульфенилхлориды. Это позволяет утверждать, что р-заместители не являются причиной, по которой двухлористая сера реагирует с дикетонатами только по одной БО-группе.

Другим направлением расширения круга БСЛ-замещенных хелатов являлся поиск металлов, комплексы которых без разложения способны реагировать с БСЬ. Нам удалось получить и охарактеризовать сульфеншшюриды ацетилацетонатов родия(Ш) (9), рутения(Ш) (10) и ванадия(Ш) (11). Получение этих соединений проводили по традиционной методике - в гетерофазе.

В литературе отсутствовали сведения о взаимодействии дикетонатов с однохлористой серой - простейшим аналогом двухлористой серы. Мы установили, что этот реагент в мягких условиях взаимодействует с Сг(асасН)з по обеим БСЛ-группам, давая полиядерные комплексы в которых металлохелат-ные группировки соединяются через дисульфидные мостики. Из этих соединений нами был выделен и охарактеризован по результатам элементного анализа и масс-спектрометрии димерный продукт:

Попытка получить моносульфеншшюрид взаимодействием соединения 12 с БОгСЬ оказалась неудачной. Очевидно, Р-метильные группы ограничивают доступ хлорирующего агента к атомам серы.

2. Реакции сульфенилхлоридов р-дикетонатов. Химические свойства сульфенилхлоридов бензоилацетонатов и дибензоилметанатов были исследованы на примере реакции с цианистым калием, реакции фосфорилирования и реакции присоединения этилена.

12

При обработке Сг(с1Ьт5С1)з цианистым калием, кроме полнозамещен-ного тиоцианатного производного (13). был получен комплекс, содержащий один незамещенный цикл (14).

рь рь рь рь

рь рь рь рь

13 14

Соотношение выходов продуктов 13 : И составляет 3 : 1. В литературе ничего не сообщалось об удалении заместителя, при проведении замещения в сульфенилхлоридах ацетилацетонатов. Повторное исследование этой реакции показало, что для ацетилацетонатов так же наблюдается процесс удаления заместителя, но с очень небольшим выходом.

Попытка фосфорилирования соединения 3 диэтилфосфористой кислотой, по аналогии с ацетилацетонатным комплексом, оказалась неудачной. В результате реакции, в основном, был получен незамещенный комплекс, с примесью хелатов содержащих одну и две тиофосфатные группы. Исследование этой реакции показало, что она протекает в две стадии:

о=Л н?(0Е()2 " о^Л НГ<0Н>2 ОЦ-

Сг( /У га—^---Сг/ \-БР(ОЕЧ2—5-— сг( /Ун

3 о—( 3 о—( о 3 о—(

РЬ РЬ РЬ

Т.е. наблюдаемая реакция полностью аналогична описанной в литературе реакции удаления заместителя из алкилтиозамещенных хелатов под действием тиолов. Подобные реакции протекают только в присутствии кислот. Поэтому, в качестве фосфорилирующих агентов, для получения

Сг(с]Ьт8Р(0)(0Е1)2)з, были использованы Р(ОЕ1)3 и КР(О)(ОЕ02, взаимодействие с которыми проходит в нейтральной или щелочной среде. Ниже приведены выходы полученных трис-тиофосфатов, а так же сопутствующих им не-полнозамещенных комплексов:

Реагагг: Р((Ш)3 КР(О)(ОЕ02

Сг(аЬтН)з Ш) следы -

Сг(№шН)2(с1Ьш5Р(0)(0Е1)2) Ш) 1 следы

Сг(йтН)(аЬга8Р(0)(0Е1)2)2 Ш) 17 8

Сг(аЬт5Р(0)(0Е1)2)з Ш) 68 30

(Сг(аЬт5Р(ОХОЕ1ШйЬт5-))2 Ш) - 15

Полученные данные показывают снижение роли процесса удаления заместителя с возрастанием основности реагента. Кроме того, отмечается снижение выхода целевого продукта. Ранее, подобные закономерности уже были отмечены и отнесены за счет увеличения роли реакции симметризации, при увеличении жесткости нуклеофила. Соединение (17) является первым выделенным индивидуальным продуктом этой реакции.

Сг(Ьгас8Р(0)(0Е1)2)з (]_8) был получен при взаимодействии сульфенилхлорида б с диэтилфосфористой кислотой. При хроматографиче-ском разделении на силикагеле продукт 18 разделяется на цис- и транс- изомеры, что -обусловлено высокими адсорбционными свойствами тиофосфат-ной группы. Протекание реакции удаления заместителя, для бензоилацето-натного комплекса, наблюдается в гораздо меньшей степени, чем для дибен-зоипметанатов.

Таким образом, установлено, что реакция замещения в сульфенилхло-ридах р-дикегонатов сопровождается двумя побочными процессами: реакцией симметризации и реакцией удаления заместителя. Роль реакции удаления заместителя увеличивается в ряду асас > Ьгас > с]Ьт.

Взаимодействие с этиленом для сульфенилхлоридов всех комплексов протекает с высоким выходом, независимо от природы Р-заместителя.

мСгп

к

сн=сн,

м

Сг Со AI Cr Rh Ru

M(^^-sch2CH2CI

RT

R R'

Ph Ph Ph Ph Me Me

Ph Ph Ph Me Me Me

19

20 . 21

22

23

24

Взаимодействие сульфенилхлоридов с диазометаном. Взаимодействие с диазометаном было исследовано на примере сульфенилхлоридов ацетил адетонатов:

М Cr (25), Со (26), А1(27)

Реакция протекает с образованием ожидаемых продуктов - хлорметил-сульфидов - с выходом 30-50%. Выделение продуктов 25-27 осуществляется дробной кристаллизацией, т.к. при хроматографировании на силикагеле они подвергаются видоизменению, что, вероятно, является следствием высокой реакционной способности хлорметилсульфидной группы. Строение соедине-

ний 25-27 подтверждается результатами элементного анализа, данными ПМР (для 26 и 27) и масс-спектроскопии (для 25 и 27).

Для обоих комплексов в масс-спектрах присутствуют молекулярны ионы, которые по массе и составу изотопных пиков соответствуют предла гаемой структуре. Основным направлением распада соединения 25 являете потеря атома хлора с последующим выбросом метиленовой группы. В масс спектре соединения 27 ионы, соответствующие первоначальной потере ато мов хлора, совершенно не наблюдаются. Для комплекса алюминия распа, начинается с удаления метиленовой группы, что должно соответствовать пе регруппировке с образованием БО-группы.

Исследование термической деструкции показало, что термораспад со единений 25-27 состоит из нескольких отдельных процессов, начинается < удаления атомов хлора и описывается уравнением:

М/3(асасЗСН2С1) -— М/3(асасйСН2СН25асас)М/3

На основании величин потери массы и элементного анализа отожженных образцов установлено, что на второй стадии происходит потеря обеи> метиленовых групп и одного атома серы.

М/3(асас8СН2СН28асас)М/3 -— М/3(асас8асас)М/3 *

Попытка получить хлорметшшюзамещенные комплексы встречным синтезом - в результате хлорирования тиометильной группы хлористым сульфурилом - оказалась неудачной. Реакция протекает по схеме:

сн.

сн

Сг

з

4. Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными кремнийорганическшш соединениями. В литературе было показано, что полимеры, полученные на основе сульфенилхлоридов ацетилацетонатов и поливинилсилоксана перспективны для получения селективных ионообменных материалов. Исследования в этой области сдерживаются легкостью разрыва углеродного мостика, соединяющего металлохелатную группу с силок-сановой матрицей.

Особенности взаимодействия непредельных кремтешорганических соединений с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов изучали на модельных реакциях с триметилсилильными производными.

В результате изучения реакции присоединения аллилтриметилсилана к сульфенилхлоридам хрома(Ш), кобальта(Ш) и алюминия(Ш), было установлено, что структура полученных продуктов зависит от природы использованного металлохелата. ■

м ;сн,сн-сн,'

к

М = Сг (23), Со (29)

М = А1 (30)

Полученные соединения были охарактеризованы результатами элементного анализа, ИК и масс-спектроскопии.

Установлено, что образование аллилтиозамещенных комплексов хрома и кобальта происходит через стадию присоединения аллилтриметилсилана и последующего распада аддукта с выбросом триметилхлорсилана. Т.е. различный результат, полученный для комплексов разных металлов, обусловлен различной устойчивостью кремнийсодержащих аддуктов. В целом, устойчивость продуктов присоединения алилтриметилсилана к сульфенилхлоридам дикетонатов, ниже чем для описанных в литературе аддуктов винилтриме-тилсилана.

С целью получения свободного дикетона комплекс 30 обработали соляной кислотой. В результате было получено два дикетона, ни один из которых не содержал атомов кремния.

31 32

Т.е. аддукты аллилтриметилсилана в условиях гидролиза легко теряют кремнийорганический фрагмент.

Кремнийсодержащие комплексы были получены в результате обработки сульфенилхлоридов циклогексенилтриметилсиланом.

3™ гС| * [И -— з\М Л-ЗС^СОБШ^

М = Сг (33), Со (34), А1 (35)

Термическая устойчивость полученных продуктов на 40 градусов выше устойчивости аналогичных аддуктов на основе винилтриметилсилана. Их распад начинается с удаления триметилсилильной группы и части циклогек-сильного радикала. Большая термическая устойчивость этих соединений обусловлена удаленностью атомов серы и хлора от связи кремний-углерод.

В результате кислотного гидролиза соединения 35 была получена смесь трех дикетонов:

з5 ___ НасасЗ «^^^ЯМе, На«=5^уЕШез

36 37 38

Соотношение получсшгых дикетонов 36 : (37+38) составляет 1:1.5. Специальными опытами было установлено, что в использованных условиях тетракетон 36 из дикетонов 32 и 38 не образуется, т.е. тетракетон 36 образуется непосредственно при гидролизе металлохелата.

Дик стоны 37 и 38 были получены в примерно одинаковом соотношении, что свидетельствует о том, что атом кремния заметного влияния на процесс присоединения не оказывает. При хранении в течении нескольких недель один из дикетонов изомеризуется в другой, более термодинамически стабильный. На основании данных ПМР спектроскопии и литературных аналогий более стабильному изомеру приписана следующая структура:

Полученные результаты показывают, что продукты присоединения циклогексснилтриметилсилана к сульфенилхлоридам ацетилацетонатов, в от-

личии ох аналогичных продуктов присоединения винил и аллилсилана не склонны к потере кремнийорганического фрагмента в условиях гидролиза.

Получение полимерных продуктов проводили по двум методикам, которые описываются схемами:

СН,=СН-Я-51С1, г п НО

1. М(асасЗС1)3 -2--3:[М(асасЗС2Н3Ст51С13у-2—- М(асасЗС2Н3С1ЯЗЮ1

НО М(эсас£СП

2. сн=сн-я-5ю13 -2-- сн =сн-в-зю15 -— м(асасзс2н3с1кбю1 5)3

В отличии от винилтрихлорсилана присоедшшние аллил- и циклогексе-нилтрихлорсиланов протекает в обычных условиях и с хорошим выходом. Исследование гидролиза получаемых аддуктов показало, что гидролиз должен проводится в мягких условиях. Отклонение как в кислую так и в щелочную области приводит к отрыву металлохелатных группировок и снижению выхода полимеров. В целом процедура гидролиза является трудоемким процессом, а получаемые полимеры имеют значительные отклонения от предполагаемой структуры.

Второй метод позволил получить полимеры хорошо соответствующие заданной структуре и с высоким выходом.

Для продуктов, полученных из сульфешшхлорндов ацетилацетонатов металлов и двуфункциональных силоксанов (аллшшетилсилоксана, цикло-гексеншшетилсилоксана), наблюдается захват молекул растворителя, что является следствием большей рыхлости структуры этого класса полимеров.

Термическая деструкция полученных полимеров состоит из двух последовательных процессов. Первый процесс протекает в узком диапазоне температур, сопровождается слабым эндоэффектом и по величине потери массы и результатам анализа отожженных образцов соответствует удалению органической части лиганда вместе с атомом серы. Второй процесс, который

протекает гораздо медленнее и сопровождается выделением тепла, соответствует выгоранию органического фрагмента, соединяющего хелатную группировку с силоксановым скелетом. Для полимеров, полученных на основе метилированных силоксанов наблюдается еще один высокотемпературный процесс, отвечающий окислению метальных групп, связанных с атомом кремния.

5. Физико-химические свойства тиозамещенных р-дикетонатов. В

электронных спектрах тиозамещенных ацетилацетонатов родия и рутения исполняются закономерности выявленные ранее для комплексов хрома и кобальта. Введение заместителя, в котором с атомом серы связан атом углерода в состоянии Бр3-гибридизации (не способный к я-взаимодействию) вызывает батохромное смещение полос. Введение ЭСМ и 5Р(0)(0Е1)2-грушт, т.е. заместителей, в которых атом серы может быть включен в я-электронную систему всего заместителя, вызывает слабый гипсохромный эффект, а так же понижение интенсивности с1-тг4 перехода.

При переходе к комплексам, содержащим фенильные группы - бен-зоилацетонатам и дибензоилметанатам - различие во влиянии заместителей исчезает. Любые заместители вызывают гипсохромное смещение полосы с1-тг4 перехода. Эта особенность позволяет предположить, что любые тиозамести-тели в системах, содержащих р-фенилыше группы располагаются вне плоскости хелатного цикла. Это является существенным отличием от пространственного строения тиозамещенных ацетилацетонатов. Очевидно, переход к фенилсодержащим системам сопровождается увеличением стерического воздействия на сс-заместитель со стороны (5-группировок.

Введение сульфенилхлоридной группы к центральному атому углерода вызывает полное изменение спектров всех исследованных нами комплексов. В спектрах вместо набора полос, количество и положение которых определя-

ется природой металла, появляется одна высокоинтенсивная полоса, положение которой зависит от природы лиганда. Эта полоса обусловлена электронным переходом с участием орбиталей сульфенилхлоридной группы.

В ПМР спектрах А1(асас8С1)з и ЯЬ(асасБС1)з наблюдается два сигнала, обусловленные поглощением метальных групп. Появление подобного эффекта вызвано ограничением свободного вращения БС1-группы за счет стериче-ского влияния (3-метильных групп. Для трис-систем это приводит к появлению двух поворотных изомеров, метальные группы которых наблюдаются в виде двух отдельных сигналов.

Выводы

1. Взаимодействие р-дикетонатов металлов с двухлористой серой протекает независимо от природы р-заместителя с образованием полнозамещенных сульфенилхлоридов. Объемные группировки - фенильные или трет-бутильные - не препятствуют получению полнозамещенных сульфенилхлоридов, а удаление заместителей (замена их на атомы водорода) не приводит к получению производных сульфидного типа.

2. Установлена возможность получения сульфенилхлоридных производных для дикетонатов рутения и ванадия.

3. Предложен новый вариант методики получения сульфенилхлоридов р-дикетонатов - в растворе. Использование этой методики дает наилучшие результаты для комплексов с пониженной реакционной способностью: бензоилацетонатов и дибензоилметанатов.

4. Установлено, что взаимодействие однохлористой серы с металлохелатами протекает по обоим атомам хлора и сопровождается образованием полиядерных комплексов, в которых дикетонатные группировки соединяются через дисульфидные группы.

5. Реакции замещения атомов хлора в сульфенилхлоридах дикетонатов сопровождаются реакцией удаления а-заместителя. Наибольшее значение этот процесс имеет для комплексов, содержащих р-фенильные группировки.

6. Предложен метод получения замещенных металлохелатов через сульфе-нилхлориды без их промежуточного выделения.

7. Установлено, что сульфенилхлориды р-дикетонатов реагируют с диазоме-таном с образованием хлорметилтиозамещенных комплексов, получение которых другими методами невозможно.

8. Взаимодействие аллилтриметилсилана с сульфенилхлоридами ацетил-ацетонатов хрома и кобальта приводит к образованию аллилтиозамещен-ныхе хелатов.

9. Показано, что в результате присоединения непредельных хлорсиланов к сульфенштхлоридам р-дикетонатов с последующим гидролизом, образование полимеров затруднено из-за протекания процессов разложения на стадии гидролиза. Предпочтительным путем получения полимеров является реакция присоединения сульфенилхлоридов к непредельным силок-санам.

10. Исследована термическая и гидролитическая устойчивость продуктов присоединения непредельных станов к сульфенилхлоридам ацетилаце-тонатов и показано, что устойчивость увеличивается по мере увеличения длины углеродного радикала, соединяющего атом кремния с тиоацетил-ацетонатным фрагментом.

11. В электронных спектрах БСЛ-замещенных комплексов присутствует полоса, обусловленная электронным переходом с участием орбиталей сульфе-нилхлоридной группы.

12. На основании присутствия в ПМР спектрах сульфенилхлоридов трис-ацетилацетонатов двух сигналов метальных групп, предположено существование этих соединений в форме двух поворотных изомеров.

13. Установлено, что основным направлением фрагментации трифункцио-нальных дикетонатов является последовательный выброс лигандов. Для хелатов содержащих атомы хлора в а-заместителе, процесс потери лиган-да сопровождается его заменой на атом хлора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Алехина О.Г., Реутов В.А., Свистунова И.В., Василевский В.А., Шапкин Н.П. / Термическая устойчивость у-замещенных р-дикетонатов меди // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 2. С. 505-509.

2. Алехина О.Г., Снежко Н.И., Печурова Н.И., Шапкин Н.П., Мартыненко JI.A., Реутов В.А., Свистунова И.В. / Исследование комплексообразо-вания двух- и трехвалентных металлов с а-замещенными ацетилацетона-тами //ЖНХ. 1992. Т.37. Вып.З. С. 637-641.

3. Свистунова И.В., Райтенко Е.А., Гашнонас И.А,, Шапкин Н.П. / Синтез и свойства кремнийсодержащих металлхелатов // Всесоюзная конференция. "Химия и применение кремнийорганических соединений". Ленинград. 1992. С. 5-6.

4. Разов В.А., Шапкина В.А., Свистунов Г.М., Свистунова И.В. , Шапкин Н.П. / Сшитые, пространственные полиметаллхелатосилоксаны // В сб. "Химия и применение кремнийорганических соединений". Всесоюзная конференция. Ленинград. 1992. С. 42.

5. Шапкин Н.П., Шапкина В.Я., Свистунова И.В., Разов В.И. / Полисилокса-ны, содержащие металл-Р-днкетонатные фрагменты в основной цепи // V Всероссийский симпозиум. "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск. 1996. С. 118.

6. Шапкин Н.П., Разов В.И., Шапкина В.Я., Свистунова И.В. / Исследование структурных полиметаллхелатосилоксанов методом позитронной диагностики // Материалы XXXIX Всероссийской межвузовской конференции.

1996. С.148-150.

Соискатель

Свистунова И.В.