Синтез и исследование γ-R-ТИО- и γ-R-оксизамещенных β-дикетонатов металлов и пиразолов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Николаева Ольга Валентиновна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ у-И-ТИО- И у-^ОКСЮАМ£ЩЕНШ>1Х Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ И ПИРАЗОЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2005

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент Свистунова И.В

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Брегадзе В.И

кандидат химических наук, доцент Ростовская М.Ф. Ведущая организация: Институт химии ДВО РАН

Защита состоится «_» 2005 г. в_час, на заседании диссертационно-

го совета Д 212.056.05 в Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г Владивосток, ул. Октябрьская. 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12).

Автореферат разослан «_15» августа 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И.В Свистунова

шот

Акту альность работы Интерес к различным аспектам строения и свойств ß-дикетонатов металлов связан с широким применением данных соединений в различных областях химической технологии ß-Дикетонаты находят применение как аналитические реагенты при определении d-элементов и как сдвигающие реагенты в ЯМР- спектроскопии, для разделения и концентрирования элементов, очистки металлов в реакциях полимеризации и поликонденсации Широко используются эти соединения для стабилизации полимерных материалов и смазок, как антидетонаторы и присадки к моторным и реактивным топливам. Для ß-дикетонатов характерны такие уникальные свойства как интенсивная флуоресценция, лазерная активность Органические комплексы кобальта (III) с тридентантными лигандами являются инициаторами, позволяющими проводить полимеризацию при низких температурах до заданной конверсии мономеров. ß-Дикетонаты в качестве исходных веществ перспективны для синтеза биологически активных соединений, получения пленок и покрытий путем химического осаждения из газовой фазы методом CVD

В работах кафедры неорганической и элементоорганической химии ДВГУ было показано, что ß-дикетонаты перспективно использовать для иммобилизации поверхности твердых тел при получении гетерогенных катализаторов. Кремнийорганические полимеры, содержащие металлохелатные группировки, используются для получения селективных ионнообменных материалов.

Получен ряд новых ß-дикетонатов дифторида бора, обладающих интенсивной флуоресценцией, которые используются в качестве добавок при получении полисветановых пленок.

Особое место в ряду тиозамещенных ß-дикетонатов по праву принадлежит сульфенилхлоридам, благодаря их высокой реакционной способности и многообразию превращений Эти соединения являются синтонами для других тиозамещенных дикетонатов и строительными блоками для создания полимерных материалов. Однако, взаимодействия сульфвййййл^й^ов ß-ди-

чогвия сульфеяйяжтаря 1 БИБЛИОТЕКА н

! ¡rff^L

кетонатов изучены далеко не полностью С другой стороны потенциально реакционно-способные замещенные комплексы, например содержащие слож-ноэфирные заместители, практически не описаны Поэтому синтетические разработки в области получения таких соединений весьма актуальны. Исследование их реакционной способности вносит вклад в решение такой проблемы как разработка общей концепции нуклеофильного замещения при sp3- ги-бридизованном атоме кислорода или серы в заместителе Вместе с тем р-ди-кетонаты всегда рассматривались как конечный продукт синтеза. Исследование взаимодействий, при которых они приводят к новым соединениям других классов, не проводились ранее Подобные реакции могли бы, однако, служить не только химическим тестом, подтверждающим строение Р-дикетоната, но и способом получения новых соединений.

Целью работы являлось получение новых y-R-тио- и y-R-оксизамещен-ных р-дикетонатов, исследование взаимодействия с гидразином для установления строения [З-ди кетонатов

Научная новизна и практическая значимость В результате проделанной работы осуществлен синтез тио- и оксизамещенных р-дикетонатов реакцией хелатирония. Предложены методики синтеза а-фенилсульфонил-оксиацетилацетона и а-ацетоксиацетилацетона.

Исследованием реакции присоединения непредельных эфиров и сульфидов к сульфеннилхлоридам Р-дикетонатам получены новые тиозамещенные комплексы.

Взаимодействием гидразина с р-дикетонатами получен ряд пиразолов с различными заместителями у атомов углерода в 3,4 и 5 положении.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на Втором и Третьем Международных симпозиумах "Химия и химическое образование ATP XXI век'' (Владивосток 2000. 2003) и на 40-й научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Владивосток, 1999).

По теме диссертации опубликовано 6 работ.

Структура диссертации и объем работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы (136 наименований), содержит 82 рисунка и 12 таблиц.

В первой главе представлен краткий литературный обзор методов синтеза и химических свойств Р-дикетонатов, а также взаимодействие гидразина с (3-дикетонами. Во второй рассмотрены результаты проведенных исследований. Первый раздел посвящен синтезу у-бутилтио, у-фенилтио, у-фенил-сульфонилокси, у-ацетоксизамещенным ацетилацетонатам металлов. Второй раздел посвящен взаимодействию сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными эфирами В третьем разделе рассмотрено взаимодействие гидразина с различными (3-дикетонатами. Четвертый раздел посвящен исследованию у-тио- и у- оксиэамещенных ацетилацетонатов физико-химическими методами. В третьей главе описаны методики проведенных экспериментов.

Основное содержание работы

1. Синтез а-тио и а-оксизамещенных Р-дикетонов.

Взаимодействием хлорацетилацетона с тиолами в присутствии оснований были получены бутилтиоацетилацетон и фенилтиоацетилацетон.

■С1т («н

(1)

(2)

Я = Ви а), РЬ (2)

Использование в качестве основания триэтиламина в реакции (1) позволяет значительно увеличить выход продукта.

Взаимодействием эквивалентных количеств ацетилапетона с бензолсуль-фокислотой в присутствии йодозобензола в среде хлороформа при нагревании был получен не описанный ранее сх-фенилсульфонилоксиаиетилацетон 3

( РЫО),,

ово^н, (3)

о-/ С6Не503Н + СНС13 а

Исследованием физико-химических свойств полученного дикетона была установлена его низкая термическая устойчивость

а-Ацетоксиацетилаиетон 4_ с выходом 63% был получен по реакции-

Модификация этого метода, а именно использование в качестве растворителя ДМФА, позволило получить 4 с выходом 75-77%. Также ацетоксиацетилацетон с выходом 50% был получен при использовании тетраацетата свинца по реакции:

о О

~~ (5)

о о

В этом случае в качестве побочного продукта образуется тетракетон. Этот метод может представлять лишь интерес, поскольку требует больших затрат реактивов и времени.

В результате апробации и сравнения, в известные методики внесены изменения позволяющие увеличить выходы дикетонов, облегчать их препаративное получение. Показана возможность синтеза а-фенилсульфонилокси-аиетилацетона с использованием йодозобензола.

2. Синтез у-И-тио и у-И-оксизамешенных ацетилацетонатов реакцией

Реакция хелатирования имеет ряд преимуществ по сравнению с альтернативными методами замещения. К достоинству этого способа можно отнести простоту, одностадийность, хорошие выходы и высокую чистоту продуктов Этот метод применим для лабильных комплексов, а также комплексов тех металлов, которые не хроматографируются, и для которых невозможно разделение разнолигандных смесей

Нами был использован данный метод для синтеза фенилтио-, бутилтиоацетилацетонатов, а также не описанных ранее фенилсульфо-нилокси- и ацетоксиацетилацетонатов

Я= 8Ви М = Сг(Ш) 5, Со(Ш) 6, А1(Ш) 7, Ре(Ш) 8, Си(И) 9 "

БРЬ Сг(Ш) 10, Со(Ш) 11, А1(Ш) 12, Ре(Ш) 13, Си(И) 14,

Ве(И) 15

И= ОБОгР)! Сг(Ш) 16, Со(Ш) 17, А1(Ш) 18, Ре(П1) 19,

Си(И) 20,N¡(11) 21, Р<1(П) 22 11= ООССН, Сг(Ш) 23, Со(Ш) 24, А1(Ш) 25, Ре(Ш) 26, Си(И) 27, N1(11) 28-

Соединения 5 - 28 были синтезированы по стандартным методикам таким как взаимодействие гидратов хлоридов металлов с лигандами в водно-спиртовой среде в присутствии оснований, а также по модифицированным методикам Модификация методик производилась в зависимости от природы металла, она ограничивалась нагреванием или применением в качестве растворителя

хелатирования.

(6)

ДМФА Чаше всего это было необходимо для получения комплексов хрома (III), что объясняется повышенной стабильностью его аквакатиона. Мягкие условия позволяют получать с количественными выходами большинство комплексов схемы 6. Выходы понижены в случае соединений Со(Ш), где возможны побочные окислительные взаимодействия и тех комплексов, где увеличение температуры нагревания приводит к разрушению неустойчивых лигандов.

Метод хелатирования можно использовать как препаративный для получения ацетокси, фенилсульфонилокси. фенилтио и бутилтиозамещенных ацетилацетонатов В случае последних заметно его преимущество по сравнению с реакциями нуклеофильного замещения галогена в хелатном цикле В случае первых двух лигандов он является в настоящее время единственно возможным для получения ацетилацетонатов с подобными заместителями.

Для соединений 23-28 установлена пониженная реакционная способность сложноэфирного заместителя в реакциях щелочного гидролиза, взаимодействия с реактивом Гриньяра. анилином. Получить гидроксизамещенные продукты по описанным методикам оказалось невозможным, вследствие устойчивости заместителя к подобным реакциям.

3. Взаимодействие сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями.

Сульфенилхлориды ß-дикетонатов обладают высокой реакционной способностью, что обуславливает их широкие синтетические возможности. Целенаправленный синтез на их основе приводит к самым разнообразным продуктам, а также расширяет методы получения замещенных металлохелатов.

Для выяснения природы продуктов были проведены взаимодействия сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с представителями непредельных эфиров: винилэтиловым, винилгексиловым, метиловым эфиром акриловой кислоты, а также винилметилсульфидом.

В результате обработки сульфенилхлоридов (З-дикетонатов винилэтило-вым эфиром с высоким выходом были получены ацетальдегидтиозамещен-ные |3-дикетонаты Сг(Ш), СоСШ). А](Ш).

М(асас8С1)3 -1- СН2=СНОС2Н; М(асас8СН2СНО)3 - С2Н5С1 (?)

М= Сг 29, Со 30, А1 31

Обычно подобная реакция приводит к соответствующим (3-хлор-тиоэфирам. Однако, вследствие неустойчивости из-за подвижности атома хлора эти продукты подвергаются элиминированию хлористого этила с образованием соединений в уравнении (7).

Соединение 29 было получено встречным синтезом по реакции

Сг(асас8С1)з + С1НвСН2СНО Сг(асас5СН2СНО)3 + НеС12 (8)

29

Основные характеристики этих соединений представлены в Таблице 1.

Таблица 1

№ М Выход, 1 °С с пл ^ ИК (см"*)

соединения % С=0(хел)

29 Сг 74.6 109 1550

зо Со 78.3 107 1547

31 А1 87.5 197 1568

Известно, что карбонильная группа яляется достаточно реакционно-способной и вступает в широкий круг взаимодействий. Нами была исследована возможность осуществления некоторых из реакций для комплексных соединений.

Взаимодействием соединений 29, 30, с 2,4-динитрофенилгидразином получены соответствующие (3-гидразонтиозамещенные комплексы.

<d>N°2

M(acacSCH2CHO)3 + 2,4-ДНФГ HC' » M (acacSCH,CH=N-N^N02 )3 ^

Н

М= Cr 32. Со 33

В ИХ спектрах полученных комплексов кроме полосы связанного карбо-нила (область 1600-1500 см"1) наблюдалась полоса 1618 см'! обусловленная колебанием C=N связи.

Окисление соединений 29, 30 реактивом Толленса привело к появлению на стенках пробирки блестящего зеркала.

Попытка востановить соединение 29 алюмогидридом лития оказалась неудачной и не привела к образованию гидроксизамещенного продукта вследствие низкой устойчивости исходного комплекса в условиях реакции

В результате кислотного гидролиза соединения 31., сопровождающегося на воздухе окислением, был выделен дикетон, содержащий в заместителе карбоксильную группу.

Al(acacSCH2CHO)3 - 31Г + О, — 3 acacSCH2COOH (Ю)

34

В ИК спектре этого соединения наблюдались характерные для дикетонов полосы 1566 см"1 и 1408 см*1, также полоса колебания связи С=0 1714 см ' и уширенная полоса в области 3400 см'1, соответствующая колебанию связи ОН группы.

Соединение 34 было использовано для получения комплекса меди 35

2 acacSCH2COOH CuCU -> Cu(acacSCH2COOH)2 (11)

35

Таким образом, уравнения (7). (10), (11) демонстрируют обходной путь получения тиозамещенных ß-дикетонагов тех элементов, которые собственных сульфенилхлоридов не имеют.

Обращало на себя внимание то, что комплексы 30 и 31 устойчивы при перекристаллизации, но не устойчивы при хранении поскольку, как и многие соединения, содержащие альдегидную группу, подвергались окислению За несколько месяцев у комплексов кобальта и алюминия изменилась характерная для них зеленая и белая окраска на зелено-коричневый и желто-коричневый цвет. В ИК спектрах этих комплексов наблюдалось уменьшение интенсивности полосы в области 1700 см"1 и увеличение полосы в области 3000 см"'.

Присоединение сульфенилхлоридов Сг(Ш), Со(Ш) к винилгексиловому эфиру, метиловому эфиру акриловой кислоты и винилсульфиду не сопровождалось дальнейшими превращениями аддуктов и протекало в соответствии с уравнением:

М(асас8С1)3 + ЗСН2=СК'7 М(асас8СН2СК'(С1)2)3 (12)

К.1 = Н, Ъ = О-О Сг (36) Со (37) К.1 = СНз, 2= СООСНз Сг 38, Со 39 И1= Н, Ъ- БСНз Сг 40

ИК спек!ры полученных соединений типичны для замещенных металло-хелатов: одна полоса в области 1500-1600 см"', а также характеристичные полосы заместителей для 36, 37 полосы в области 2900-2800 см"1 соответствующие колебанию СН связей гексильного кольца и 1224 см"1 колебание связи С-О-С; для соединений 38, 39 интенсивная полоса в области 1730 см"1, характеризующая поглощение С=0 связи эфирного заместителя.

Соединения 38, 39 вполне устойчивы при получении, однако, при перекристаллизации комплекса кобальта 39 даже при незначительном нагревании комплекса в растворителе происходило изменение зеленой окраски на розовую Вероятно, это связано с способностью Со+3 восстанавливаться до Со"2.

Основные характеристики продуктов присоединения полученных по реакции (12) приведены в Таблице 2.

Таблица 2

№ М Выход,% Чп.,иС ИК(см") С=0

соединения (хел)

36 Сг 94.6 189 1551

32 Со 91.5 100-103 1546

38 Сг 64.9 115 1551

39 Со 55.3 108 1548

М Сг 67.8 86-88 1550

В результате проведенных исследований показано, что присоединение сульфенилхлоридов Сг(Ш), Со(Ш), А1(Ш) к винилэтиловом\ эфиру соправо-ждается образованием неустойчивых аддуктов. Эти соединения претерпевают элиминирование, приводящее к продуктам, содержащим карбонильную группу, тогда как присоединение винилгексилового, метилового эфира акриловой кислоты и винилметилсульфида приводит к характерным продуктам -Р-хлортиоэфирам и сульфидам.

4. Взаимодействие р-дикетонатов с гидразином

Для исследования строения и состава Р-дикетонатов в настоящее время разработан обширный арсенал физико-химических методов Однако, усложнение структуры Р-дикетонатов приводит к увеличению их массы, зачастую уменьшению растворимости и летучести Синтез комплексов р-дикетонатов, включенных в состав полимеров, приводит к затруднению интерпретации данных наиболее экспрессных методов - ИК и масс-спектрометрии.

В этих условиях было бы интересно использовать химическое взаимодействие. которое переводило Р-дикетонаты в более доступные для исследования физико-химическими методами соединения При этом структура соединения должна быть опнозначна желательно с сохо?чен"ем "/-заместителя «<--

ходного дикетоната или его предсказуемым изменением. В качестве такого метода нами было предложено взаимодействие Р-дикетонатов с гидразин-гидратом.

Хорошо известно, что взаимодействие р-дикетонов с гидразином легко протекает в среде этилового спирта с образованием пиразолов Нами были проведены подобные взаимодействия для различных Р-дикетонатов металлов.

В результате взаимодействия незамещенных дикетонатов с гидразином в этиловом спирте получены соответствующие пиразолы

Я,, = СН-, М= Сг(Ш) 41, Со(Ш) 42, А1(Ш) 43.Ре(Ш) 44, Си(Н) 45 Яр СН3, Я2 = Н Сг(Ш) 46

СбН,, ¿2 = СН3 Ре(Ш) 47. А1(1П) 48, Си(И) 49 Я, = С6Н5, ^ = СбН5 Ре(Ш) 50, А1(Ш) 51 Л] = СН3, Я2= ЬВи Си(Н) 52

Соединения 41-45, 47-52, белые кристаллические вещества, соединение 46 - бледно-желтое маслянистое вещество. В их ИК спектрах присутствуют характеристичные полосы поглощения 3200 см"1 (Н-Н), 1590 см'1 (С=КГ). В масс-спектрах полученных пиразолов 41-52 наблюдаются интенсивные молекулярные ионы

При разрушении стабильных комплексов Сг(Ш), Со(Ш), Бе (III) выходы соответствующих пиразолов составили 50-70%, тогда как разрушение лабильных комплексов комплексов А1(Ш), Си(П) позволяет получать эти пира-золы с выходом более 80 %.

Элементный анализ соединений соответствует составам полученных пиразолов.

Таким образом, условия разложения комплексов нужно подбирать исходя из их устойчивости Было установлено, что устойчивые комплексы хрома,

железа разрушались за более длительное время кипячения, тогда как лабильные комплексы меди, алюминия разлагались намного быстрее. Время кипячения оказывает существенное влияние на выходы соответствующих пиразолов и уменьшаются при его увеличении

Наибольший интерес представляло проведение взаимодействия гидразина с Р-дикетонатами, содержащими в у-положении различные заместители. Независимо от природы заместителя и металла были получены 3,5-диметил-пиразолы, содержащие соответствующий заместитель при четвертом атоме углерода.

м( "А-у + млн*-► | V., (14)

Н N ——^С

М= Сг(Ш), Со(Ш), А1(Ш), Ре(Ш), Си(П)

У = С1 53, Вг 54, } 55, N0, 56, Ме 57, Ег 58, РЬ 59, БЕг 60, БВи 61, БРИ 62.

БЕО 63, БР(0)(0Е1)2 64, БР(Б)(ОЕ!:)2 65, СНзС^БКСНзЬ 66, БС6Н9С1Б1(СНз)з 67, ИИ 68

Присутствие заместителя в у-положении углерода хелатного цикла и его природа заметно сказывалось на скорости разложения комплексов Соединения 53-67 разрушались достаточно быстро (от нескольких минут до неск.часов) Соединение 68 разрушалось только после 30 часов кипячения.

Соединения 57-59- белые кристаллические вещества. Их выход составил 50-60%.

В ИК спектрах полученных пиразолов наблюдались характерные полосы пиразолов (ЫН 3100 см"1, С=Ы 1590 см'1) и заместителей СН3, С2Н5, СбН5 (2900 см"', 3000-2800 см"1, 1600 см"1). В масс-спектрах этих соединений присутствуют молекулярные ионы, соответствующие расчетным значениям.

Взаимодействием этилтиоацетилацетона, бутилтиоацетилацетона с гидразином получены соответствующие 4-этилтио-3,5-диметилпиразол и 4-бутилтио-3,5-диметилпиразол. Строение полученных пиразолов подтверждено данными ИК и масс-спектрометрии.

Нами исследовано получение этих пиразолов из тиозамешенных комплексов.

СН3

M(acacSX)„ + N2H4H20-s

Н

СН,

М= Cr, Fe, Си; X = Et 60, Ви 61, Ph 62

sx

(15)

Соединение 60 - белое кристаллическое вещество постепенно темнеющее на воздухе, 61 - желтоватое маслянистое вещество, 62 - белое кристаллическое соединение Выходы соответствующих пиразолов составили 60-70%. В их ИК спектрах присутствуют колебание связей 3100 см 1 (N-H), 1580 см'1 (C=N), а также колебание связей заместителей при четвертом атоме углерода - 1374 см*1, 1463 см"' (SC2H5), 1379 см"1, 1465 см"1 (SC4H9), 1477 см-1 (8СбН5).

В масс-спектрах пиразолов присутствуют интенсивные молекулярные ионы. Особенностью фрагментации пиразолов 60, 61 является удаление заместителя и образование ионов 3,5-диметилпиразолсульфида (m/z 127) и 4-меркапто-3,5-диметилпиразола (m/z 128) высокой интенсивности, последующий распад которых приводит к 3,5-диметилпиразолу. Фрагментация 62 содержит потерю метальной группы и тиофенильного заместителя.

Наиболее сложно протекало разложение гидразином комплекса Cr(acacSCH2CH2Cl)3. На хроматограмме продукта наблюдались два пика равной интенсивности, которые соответствовали 4-хлорэтилтио-3,5-ди-метилпиразолу 63 и 4-этоксиэтилтио-3,5-диметилпиразолу. Образование соединения содержащего -SCH2CH2OEt группу подтверждает подвижность хлора в заместителе, в результате чего происходит его замещение в спиртовой среде. Кроме того, на хроматограмме присутствовали два менее интенсивных пика соединений, масс-спектры которых идентифицировали как ди(3,5-диметилпиразол)дисульфид и 4-меркапто-3,5-диметилпиразол Очевидно, подобное усложнение реакции обусловлено протеканием реакций замещения и элиминирования с участием атома хлора.

При разложении комплексов Cr(acacSP(0)(0Et)2)3 и Cr(acacSP(S)(OEt)2)3 были получены соответствующие 4-0,0-диэтил-монотиофосфорил-3,5-ди-метилпиразол 64 и 4-0,0-диэтил-дитиофосфорил-3,5-диметилпиразол 65. Соединение 65 - белое порошкообразное вещество Выход составил 41.5%

В ИК спектре 65 кроме характерных полос пиразола наблюдаются интенсивные колебание полос в области 900-1 ООО см"1 (Р-О-С).

В масс-спектрах пиразолов 64, 65 присутствуют интенсивные молекулярные ионы соответствующие массам данных соединений.

В результате разложения галогензамещенных комплексов хрома (III) кроме 4-галоген-3,5-диметилпиразолов 53-55 на хроматограмме продуктов присутствовал 3,5-диметилпиразол Очевидно, разрушение таких комплексов протекает с удалением заместителя под действием гидразина.

Замена комплекса на лабильный (Си(асасС1)2) и меньший избыток гидразина привел к получению только 3,5-диметилпиразола. Соединение 53 было получено встречным синтезом из хлорацетилацетона и гидразингидрата

Таким образом, невозможность количественного получения галогензамещенных пиразолов обусловлена неустойчивостью заместителя в хелат-ном цикле исходных комплексов, что приводит к преобладанию реакции восстановления.

Разложение фталимидзамешенного комплекса Сг(Ш) гидразином привело к получению соответствующего 4-фталимид-3,5-диметилпиразола 68 и побочного продукта. По времени удерживания и масс-спектру это

CHj

(16)

Га1 = Cl, Br, J

соединение идентифицировали как Сг(асасН)3 Появление этого продукта можно объяснить только пиролизом незразложившегося комплекса

Нами исследована возможность получения пиразолов из комплексов, содержащих в у-положении углерода хелатного цикла атом кремния. Разрушение комплексов СиСасасСНзСбЩБ^СНз^ и Со(асас8С6Н9(С1)В1(СНз)з)з гидразином привело к получению соответствующих пиразолов, содержащих триметилсилилбензильный 66 и триметилсилилхлорциклогексильный 67 заместители.

Соединение 66 - белое кристаллическое вещество, 62 - бледно желтое маслянистое соединение. Данные ИК спектроскопии указывают, что в этих соединениях кроме полос, характерных для пиразолов, в области 840 см"1 наблюдалась интенсивная полоса поглощения триметилсилильной группы. В масс-спектрах соединений 66, 67 наблюдаются молекулярные ионы, соответствующие массам этих соединений.

Весьма интересным являлось исследование взаимодействия гидразина с комплексами, содержащими в у-положении реакционно-способные заместители, такие как альдегидный и сложноэфирные.

Взаимодействие а-фенилсульфонилоксиацетилацетона 3 с гидразином приводит к получению двух пиразолов 4-фенилсульфонилоки-3,5-ди-метилпиразола и 3,5-диметилпиразола. Соотношение площадей пиков, принадлежащим двум пиразолам, свидетельствует о протекании преимущественно реакции восстановления. В масс-спектре 4-фенилсульфонилокси-3,5-диметилпиразола самым интенсивным является пик осколочного иона соответствующего 4-окси-3,5-диметилпиразолу в отличии от других замещенных 3,5-диметилпиразолов, где самым интенсивным является осколочный ион с массой 95.

Разрушение фенилсульфонилоксизамещенных комплексов Бе (III) 19. Си (II) 20, N1 (II) 21 гидразином приводит к образованию пиразола, однако характер фрагментации в его масс-спектре не позволил установить точную структуру

Обработка ацетоксиацетилацетона 4, а также соответствующих комплексов А1(асасОАс)3 25. Си(асасОАс)2 27 гидразином привела к получению 4-гидрокси-3,5-диметилпиразолу 69, что согласуется с литературными данными о взаимодействии ацетоксиацетилацетона с гидразингидратом.

СН3 СИ»

// ОАс * |Ч'2Н<Н2° ~—** I у/—он (17) о—\ HN -Ж

СН3 СНз

Результатом разрушения комплекса Сг(асас5СН2СНО). 29 гидразином стало образование трех продуктов. По характеру фрагментации масс-спектров все эти вещества являлись пиразолами. Известно, что взаимодействие соединений, содержащих альдегидную групп}', с гидразином приводит к образованию гидразонов. Однако в нашем случае по соответствующим данным масс-спектров не образовывались пиразолы, содержащие в заместителе гидразоновый фрагмент. Следовательно избыток гидразина разрушает комплекс только по связи М-О.

Однако, поскольку реакция протекала в избытке этанола, то взаимодействие карбонильной группы с этанолом приводит к образованию в заместителе фрагментов полуацеталя и ацеталя.

(18)

т/г 216

СН, ОЕ< т/г 244

Аналогичные продукты были получены при разрушении комплекса 36.

Разрушение комплекса Сг(асас8СН2СССН5)С1СООСНз), 38 гидразином привела к получению 3.5-диметилпиразола и ди(3.5-диметилпиразол)ди-сульфида Образование этих продуктов можно объясняется неустойчивостью заместителя в комплексе.

Попытка провести взаимодействие гидразина с металлохелатами в среде ДМФА или ДМСО оказалась неудачной. В течение длительного нагревания комплексы не подвергались разрушению. Очевидно, спирт непосредственно участвует в реакции, обратимо вытесняя лиганды из координационной сферы, и создает возможность для взаимодействия их с гидразином.

Таким образом, взаимодействие различных замешенных дикетонатов с гидразином приводит к соответствующим пиразолам, имеющим заместитель при четвертом атоме углерода. Усложнение реакции наблюдается при взаимодействии гидразина с комплексами, со сложноэфирными и ацетальдегид-ными заместителями. В этом случае образуются пиразолы, содержащие фрагменты взаимодействия заместителя со спиртом.

В масс-спектрах полученных пиразолов присутствуют молекулярные ионы, интенсивность которых составляет 100-80% от интенсивности самого интенсивного иона.

Описанная реакция может служить методом установления структуры исходных р-дикетонатов и получения замещенных пиразолов.

5.Физико-химические свойства тио- и оксизамещенных р-дикетонатов.

В электронных спектрах комплексов, содержащих тиофенильный замес-тител наблюдается гипсохромное смещение полос всех основных переходов относительно незамещенных комплексов Таким образом, тиофенильный заместитель, обладающий собственной я-электронной системой, является заместителем 2 типа; согласно литературным данным, подобный эффект дает, например, БСЫ группа при введение ее в хелатный цикл Интенсивность переходов изменяется незначительно, при этом хорошо представлена группа

полос, отвечающих отвечающих d£-7i4 и я-,-714 переходам Для комплексов алюминия и бериллия представлена полоса Л3-714 перехода, при этом хорошо определяется область перехода фенильного заместителя.

В УФ спектрах у-фенилсульфонилоксиацетилацетонатов и у-ацето-ксиацетилацетонатов d элементов присутствуют три группы сигналов. Введение OSCbPh, ОАс заместителей вызывает батохромное смешение полос всех основных переходов относительно незамещенных комплексов Понижение энергии переходов объясняется наличием атома кислорода связанного с атомом серы или углерода в состоянии в состоянии sp2 гибридизации не способным к я-взаимодействию, подобный эффект вызывает атом галогена в галогенацетилацетонатах Таким образом, сложноэфирные заместители вызывают батохромное смещение полос всех основных переходов.

В масс-спектрах SBu-замещенных комплексов кроме молекулярного иона М1.Г, наиболее интенсивным является ион отвечающий потере одного лиганда ML?" Кроме этого, в спектрах наблюдаются ионы с m/z 132 и m/z 146 для которых могут быть предложены следующие структуры:

Для 5РЬ-замещенных комплексов ё элементов присутствуют три иона, которые отвечают последовательному удалению лигандов: МЬз+, МЬ2~. В спектрах БВи и БРЬ замещенных комплексов двухвалентных металлов кроме молекулярного иона МЬ2+ присутствует ион МЬЛ Распад МЬ^ сопровождается образованием большого числа ионов, среди которых самым интенсивными является ионы лигандов (их интенсивность близка к 100 %).

Таким образом, общее направление фрагментации тиобутил и тиофенил-замещенных комплексов аналогично друг другу.

О

m/z 132

m/z 146

Масс-спектры фенилсульфонилоксизамешенных комплексов малоинформативны вследствии их низкой летучести Ионов с высокой интенсивностью наблюдается мало Основные ионы расположены до m/z 260 и в этой области спектры комплексов повторяют спектр дикетона. Фенилсульфонилоксиаце-тилапетонаты алюминия (III) и палладия (II) имеют аналогичную фрагментацию. Наиболее интенсивными являются пики, отвечающие потере одного ли-ганда и потере фенилсульфонилгруппы

В масс-спектрах у-ацетоксиацетилацетонатов наиболее интенсивными являются ионы MLi*, ML4, что характерно для неустойчивых ß-дикетонатов.

Выводы

1. Проведено исследование реакции хелатирования для бутилтио, фе-нил-тиоацетилацетонов. Получение комплексов фенилтиоацетилаиетоната Cr(III) и бутилтиоацетилацетоната Al(III) предпочтительно проводить в среде ДМФА, что связано с активированием аквакомплекса Cr(HI) и подавлением гидролиза ионов АГ~.

2. Проведено исследование реакции хелатирования а-фенилсульфонил-оксиацетилацетона с солями металлов. Предложен метод синтеза а-фенил-сульфонилоксиацетилацетона из ацетилацетона и бензолсульфокислоты в присутствии иодозобензола. Установлено, что а-фенилсульфонилокси-ацетилацетон обладает низкой термической устойчивостью.

3. Проведено исследование реакции хелатирования а-ацетоксиацетил-ацетона с солями металлов. Оптимизированы методики синтеза а-апетокси-ацетилацетона - из хлорацетилацетона и из тетраацетата свинца.

4. Установлено, что присоединение сульфенилхлоридов Cr(III), Со(Ш), А1(Ш) к винилэтиловому эфиру приводит к образованию аддуктов претерпевающих элиминирование с образованием ацетальдегидтиозамещенных комплексов

5. Показано, что присоединение сульфенилхлоридов Сг(Ш), Со(Ш) к винилгексиловому эфир)', метиловому эфиру акриловой кислоты и винилме-тилсульфиду приводит к образованию ожидаемых продуктов: р-хлортио-эфиров и сульфидов.

6 Проведено исследование взаимодействия гидразина с различными |3-дикетонатами Показано, что у-замещенные дикетонаты реагируют с гидразином с образованием замещенных пиразолов и продуктов взаимодействия заместителя со спиртом.

7 Установлено, что реакция взаимодействия гидразина с р-дикетона-тами может служить методом установления структуры комплекса

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nikolaeva O.V.. Shapkin N.P, Svistunova I.V. Pheniltio substituted metal acetyl acetonates: Abstracts of 2-nd International Symposium "Chemistry and chemical education". Vladivostok. 2000. P. 174.

2. Свистунова И.В , Шапкин Н.П., Николаева О В. Газохроматографическое исследование реакции гидразина с Р-дикетонатами металлов.// ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 962-963.

3. Svistunova I.V., Bolobonkina E.J., Nikolaeva O.V., Shapkm N.P. a-Phenyl-sulfonyloxy-2,4-pentanedionates of metals: Abstracts of 3-nd International Symposium "Chemistry and chemical education". Vladivostok. 2003. P 102-103.

4 Svistunova IV., Shapkm N.P., Nikolaeva O.V. Sulfenyl clondes P-diketonate metals: Abstracts of 3-nd International Symposium "Chemistry and chemical education". Vladivostok. 2003 P. 104-105.

5. Шарутин В.В., Пакусина А.П.. Николаева О.В., Фукин Г.К., Свистунова И.В. Синтез и строение у-бутилтиоацетилацетоната тетрафенилсурьмы // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. №1 С. 34-36.

6. Свистунова И В., Шапкин Н.П., Николаева О.В. Взаимодействие хлоридов серы с Р-дикетонатами металлов И ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып З.С 367-374.

Соискатель Николаева О.В.

*1*6 в 1

Николаева Ольга В

РНБ Русский фонд

2006-4 9877

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ у-И-ТИО- И у-Я-ОКСИЗАМЕЩЕННЫХ Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ И ПИРАЗОЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тираж 100 экз. Издательство Дальневосточного университета 690600, г Владивосток, ул. Октябрьская, 27.

Введение

I. Литературный обзор

1.1 Реакции хелатирования

1.2 Синтез а-тио- и а -ацетокси(алкокси)замещенных ß-дикетонов

1.3 Реакции электрофильного замещения

1.4 Реакции нуклеофильного замещения

1.5 Реакции функциональных групп не связанных с хелатным циклом

1.6 Реакции арилсульфенилхлоридов с непредельными соединениями

1.7 Физико-химические методы исследования ß-дикетонатов

1.8 Реакции 1,3-дикарбонильных соединений с гидразином 39 II. Обсуждение результатов

2.1-2.3 Получение у-тио и у-оксизамещенных ацетилацетонатов металлов

2.4 Реакции сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями

2.5 Взаимодействие ß-дикетонатов металлов с гидразином

2.6 Физико-химические свойства тио- и оксизамещенных ацетилацетонатов металлов 122 III. Экспериментальная часть

Выводы

Актуальность работы. Интерес к различным аспектам строения и свойств ß-дикетонатов металлов связан с широким применением данных соединений в различных областях химической технологии. ß-Дикетонаты находят применение как аналитические реагенты при определении d-элементов и как сдвигающие реагенты в ЯМР- спектроскопии, для разделения и концентрирования элементов, очистки металлов в реакциях полимеризации и поликонденсации [1,2]. Широко используются эти соединения для стабилизации полимерных материалов и смазок, как антидетонаторы и присадки к моторным и реактивным топливам. Для ß-дикетонатов характерны такие уникальные свойства как интенсивная флуоресценция [3], лазерная активность [4].Органические комплексы кобальта (III) с тридентантными лигандами являются инициаторами, позволяющими проводить полимеризацию при низких температурах до заданной конверсии мономеров [5]. ß-Дикетонаты в качестве исходных веществ перспективны для синтеза биологически активных соединений, получения пленок и покрытий путем химического осаждения из газовой фазы методом CVD [6,7].

В работах кафедры неорганической и элементоорганической химии ДВГУ было показано, что SCl-замещенные дикетонаты являются весьма реакционными соединениями, вступающими в огромный круг реакций. Исследование этих соединений показало их перспективность для иммобилизации хелатов на поверхности твердых тел в получении гетерогенных катализаторов. Кремнийорганические полимеры, содержащие металлохелатные группировки, используются для получения селективных ионнообменных материалов [8]

Получен ряд новых ß-дикетонатов дифторида бора, обладающих интенсивной флуоресценцией которые используются в качестве добавок при получении полисветановых пленок [9].

Особое место в ряду тиозамещенных Р-дикетонатов по праву принадлежит сульфенилхлоридам, благодаря их высокой реакционной способности и многообразию превращений. Эти соединения являются синтонами для других тиозамещенных дикетонатов и строительными блоками для создания полимерных материалов. Однако, взаимодействия сульфенилхлоридов Р-ди-кетонатов изучены далеко не полностью. С другой стороны потенциально реакционно-способные замещенные комплексы, например содержащие сложноэфирные заместители, практически не описаны. Поэтому синтетические разработки в области получения таких соединений весьма актуальны. Исследование их реакционной способности вносит вклад в решение такой проблемы как разработка общей концепции нуклеофильного замещения при эр3- гибридизованном атоме кислорода или серы в заместителе. Вместе с тем Р-дикетонаты всегда рассматривались как конечный продукт синтеза. Исследование взаимодействий, при которых они приводят к новым соединениям других классов, не проводились ранее. Подобные реакции могли бы, однако, служить не только химическим тестом, подтверждающим строение Р-ди-кетоната, но и способом получения новых соединений

Целью работы являлось получение новых тио- и оксизамещенных р-дикетонатов и использование взаимодействия с гидразином для установления строения р-дикетонатов.

Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы осуществлен синтез тио- и оксизамещенных Р-дикетонатов реакцией хелатирования. Предложены методики синтеза а-фенилсульфонил-оксиацетилацетона и а-ацетоксиацетилацетона.

Исследованием реакции присоединения непредельных эфиров и сульфидов к с.х. Р-дикетонатам получены новые тиозамещенные комплексы.

Взаимодействием гидразина с Р-дикетонатами получен ряд пиразолов с различными заместителями у атомов углерода в 3,4 и 5 положениях.

В данной работе показано:

1. Реакция хелатирования применима для синтеза у-бутил-тио(фенилтио) ацетилацетонатов и у-фенилсульфонилокси-(ацетокси) ацетилацетонатов.

2. Предложены методы синтеза а-фенилсульфонилоксиацетилацетона и а-ацетоксилацетилацетона.

3. Показано, что взаимодействие 8С1-замещенных ацетилацетонатов с непредельными эфирами и сульфидами приводит к получению ад-дуктов как устойчивого, так и неустойчивого типов.

4. Реакция взаимодействия [3-дикетонатов с гидразином приводит к образованию пиразолов. Этот метод может использоваться для установления строения исходных (3-дикетонатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Реакция хелатирования применима для синтеза у-бутилтио, у-фе-нилтио, у-фенилсульфонилокси, у-ацетокси ацетилацетонатов различных металлов.

2. Взаимодействие сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными эфирами приводит к р-хлортиоэфирам.

3. Аддукты взаимодействия сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с винилэтиловым эфиром неустойчивы и подвергаются элиминированию с образованием ацетальдегидтиоацетилацетонатов.

4. Взаимодействие Р-дикетонатов с гидразингидратом в спирте приводит к образованию пиразолов.

5. Заместитель у-положения р-дикетоната либо сохраняется в полученном пиразоле, либо превращается в производное взаимодействия заместителя со спиртом и это взаимодействие можно использовать для установления строения р-дикетоната.

6. Открывается возможность получения на основе Р-дикетонатов пиразолов, получение которых из дикетонов невозможно .

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на Втором и Третьем Международных симпозиумах "Химия и химическое образование. ATP XXI век" (Владивосток 2000, 2003) и на 40-й научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Владивосток, 1999).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах и 3 тезисов докладов. Диссертация изложена на 163 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (136 наименований); содержит 12 таблиц и 82 рисунка.

Выводы

1. Проведено исследование реакции хелатирования для бутилтио-, фенилтиоацетилацетонов. Получение комплексов фенилтиоацетилацетоната Cr(III) и бутилтиоацетилацетоната Al(III) предпочтительно в среде ДМФА, что связано с активированием аквакомплекса Cr(III) и подавлением гидролиза ионов А13+.

2. Проведено исследование реакции хелатирования а-фенилсульфонил-оксиацетилацетона с солями металлов. Предложен метод синтеза ос-фенил-сульфонилоксиацетилацетона из ацетилацетона и бензолсульфокислоты в присутствии иодозобензола. Установлено, что а-фенилсульфонилокси-ацетилацетон обладает низкой термической устойчивостью.

3. Проведено исследование реакции хелатирования а-ацетоксиацетил-ацетона с солями металлов. Оптимизированы методики синтеза а-ацетокси-ацетилацетона - из хлорацетилацетона и из тетраацетата свинца.

4. Установлено, что присоединение сульфенилхлоридов Cr(III), Со(Ш), А1(Ш) к винилэтиловому эфиру приводит к образованию аддуктов претерпевающих элиминирование с образованием ацетальдегидтиозаме-щенных комплексов.

5. Показано, что присоединение сульфенилхлоридов Cr(III), Со(Ш) к винилгексиловому эфиру, метиловому эфиру акриловой кислоты и винилметилсульфиду приводит к образованию ожидаемых продуктов: р-хло-ртиоэфиров и сульфидов.

6. Проведено исследование взаимодействия гидразина с различными Р-дикетонатами. Показано, что у-замещенные дикетонаты реагируют с гидразином с образованием замещенных пиразолов и продуктов взаимодействия заместителя со спиртом.

7. Установлено, что реакция взаимодействия гидразина с Р-дикетонатами может служить методом установления структуры комплекса.

1. Пешков С.М. Аналитические реагенты (3-дикетонаты. М.: Наука.1986. 200с.

2. Варламова Л.М., Танаева О.И., Мартыненко Л.И / Использование Р-ди-кетонатов для очистки металлов методом зонной плавки // В кн.: Проблемы химии и применение (3-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1982.С.184-199.

3. Zhy G.Y., Si Z.K., Juing W., Lu J. /Study of Sensitised Lumencescence of Rate-Earth-Fluorescence Enrancement of Europium, Terbium and its Application // Spectr.Oct. 1992.Vol. 48. N 7. P.1009-1023.

4. Ci Y.X., Yang X.D., Chang W.B. / Fluorescence Labeling with Europium Chelat of P-Diketonates and Appication in Time — Resolved Fluoroimmono assagis (TR-FIA) // J. Immunological Methods. 1995. Vol. 179. N 2. P.233-241.

5. Царькова M.C., Крючков Е.И., Грицкова И.A / Хелаты органокобальта —новые инициаторы эмульсионной полимеризации Electronic resource. http://www.mstu.edu.ru./publish/confyi lntk/sectionl5/section 15 26.html [Дата обращения: 3 марта 2002].// МГТУ. 2000.

6. Plappert Е.С., Dahmen К.Н., Hanert R. / Ti (IV) P-Diketonate) X (or Y) MOCVD- Precursors for the Deposition of Ti02 films // Abstracts of Papers of Am.Chem.Soc. 1995. Vol. 209. April. P.184.

7. Akiyama Y., Sato Т., Imaishi N. / Reaction analisis for Zr02 and V2O3 Thin-Film Crowth by Low — Pressure Metallorganic Chemical -Vapor-Deposition of CuO//J.Cristal Crown. 1999. Vol. 147. N 1-2. P. 42-45.

8. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. / Синтез и исследование пространственных полимеров на основе трифункциональных комплексов металлов и соединений кремния, содержащего винильную группу //ВМС. 1989. Т. 31А. № 3. С. 573-576.

9. Гухман Е.В. Дисс.канд. хим. наук. Владивосток. 1998. 173 с.

10. Скопенко В.В., Амираханов В.М., Слива И.С., Анпилова Е.Л., Гарновский А.Д. / Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих (3-дикетонов и их структурных аналогов // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 8. С. 797-813.

11. Ngo S.C., Banger К. К., Toscano P.J., Welch J.T./ Synthesis and physical and structural characterization of Ag(I) complexes supported by non-fluorinated p-diketonate and related ancillary ligands // Polyhedron. 2002. V.21.P. 1289-1297.

12. Otway D.J., Rees W.S./ Title: Group 2 element beta-diketonate complexes: synthetic and structural investigations // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 210. P. 279-328.

13. Le Q.T.H., Umetani S., Matsui M. / Ion-size recognition of Group 13 metals (Al3+, In3+) with modified p-diketones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. №20. P. 3835-3839.

14. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ла.По. Ростов-на-Дону. 2000. 354с.

15. Мартыненко Л.И. р-Дикетонаты металлов. Изд-во ДВГУ. Владивосток. 1990. Т. 1.220с.

16. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P. Metal P-diketonates and allied derivatives. Academic Press. London. 1978. 371P.

17. Литвинова C.A. Дисс .канд. хим. наук. Владивосток. 2000. 115 с.

18. Реутов В.А., Литвинова С.А., Лим Л.А., Шапкин Н.П. / Использование солей хрома (II) для синтеза хелатов хрома (III) с Р-дикетонатными лигандами // ЖОХ. 2000. Т. 70. № 1. С. 13-16.

19. Свистунов Г.М. Дисс .канд. хим. наук. Владивосток. 1989. 190 с.

20. Лим Л.А. Дисс .канд. хим. наук. Владивосток. 2000. 152 с.

21. Реутов В.А., Лим Л. А., Шапкин. / Монотиоацетилацетонат хрома (III) // ЖОХ. 1993. Т. 63. № 6. С. 1428.

22. Сергеенко B.C., Коваленко Ю.В. Илюхин А.Б., Абраменко B.JI. / Синтез и ИК- спектры внутрикомплексных соединений оксовольфрама (VI) с (3-дикетонами // ЖНХ. 1994. Т. 39. № 8. С. 1320-1327.

23. Wakeshima I., Niikura I., Kijima I. / Preparation of Tris (p-Diketonato) Indium and Tris (p-Ketoester) Indium from the Reaction in Nonaaqueous Solution //Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry. 1992. V. 22. № 4. P. 447-459.

24. Wakeshima I., Yamaoka K., Kijima I., Hirai K., Nagao Y., Misono Т., Abe Y. / Synthesis of p-Diketono and P-Keto Ester Complexes of Yttrium (III), Barum (II) and Copper (II) // Nippon Kagaku Kaishi. 1992. № 6. P. 619-629.

25. Silvernail C.M., Yap G., Sommer R.D., Rheingold A. L., Day V.W., Belot J.A./ An effective synthesis of alkyl p-cyano-a,y-diketones using chlorosulfonylisocyanate and a representative Cu(II) complex // Polyhedron. 2001.V. 20. P. 3113-3117.

26. Goetz-Grandmont G. J., Tayeb A., Matt D., Brunette J.P. / Folding onto Copper (II) of a Flexible Bis-Chelating 4-Acyl-pyrazol-5-olate // Acta.Crystallogr. Sect. C. 1995. Vol. c51. Part 1. P. 53-57.

27. Руководство по неорганическому синтезу. Под. ред. Брауера Г.М. Т.5. М.: Мир. 1985. С. 1654.

28. Борисов А.П., Петрова JI. А., Махаев В.Д. / Механический синтез ацетилацетонатов d-металлов // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 1. С. 15-17.

29. Борисов А.П., Петрова Л. А., Карпова Т.П., Махаев В.Д. / Твердофазный синтез (3-дикетонатов хрома при механической активации // ЖНХ. 1996. Т. 41. № 3. С. 411-416.

30. Зайцева И.Г., Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И., Махаев В.Д. / * Получение безводных ацетилацетонатов празеодима твердофазныммеханохимическим методом // ЖНХ. 1998. Т. 43. № 5. С. 805-807.

31. Dohring A., Goddard R., Jolly P.W., Kruger С., Polyakov V.P. / Monomer-Trimer Isomerism in 3-Substituted Pentane-2,4-dione Derivatives of Nickel1.) // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 2. P. 177-183.

32. Гэрбэлэу H.B. Арион В.Г. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: Штиица. 1990. 372с.

33. Костюк Н.Н., Широкий В.Л., Винокуров И.И., Майер Н.А. / Электрохимический синтез ацетилацетонатного комплекса диспрозия

34. I) и его термолиз // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 9. С. 1432-1434.

35. Костюк H.H., Колевич Т.А., Широкий В.Л., Умрейко Д.С. / Электрохимический синтез и исследование ß-дикетонатов урана // Коорд.Химия. 1989. Т. 15. Вып. 12. С. 1704-1707.

36. Кужаров A.C., Сучков В.В., Комарчук JI.A. / Трибохимические превращения 1-(теноил-2)-3,3,3-трифторацетона в парах трения медь-медь и медь-сталь//ЖФХ. 1983. Т. 57. Вып. 7. С. 1748-1751.

37. Kluiber R. / Inner complexes. IV. Chelate Sulfenil Clorides and Tiocianates //J. Am.Chem. Soc. 1961. V. 83. № 14. P. 3030-3033.

38. Yoshida Z., Ogoshi H. / Synthesis and Structural Elucidation of a- Alkylthio and Phenilthio- ß- Dikarbohyls // Tetrahedron. 1970. V. 26. № 12. P. 2987-2993.

39. Хаскин Б. А., Мельников Н.И. / Взаимодействие фосфорсодержащих дисульфидов с натриевыми производными ß и у дикарбонильных соединений//ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 7. С. 1461-1465.

40. Свистунов Г.М., Реутов В.А., Шапкин Н.П./ Синтез у-тиозамещенных ß- дикетонатов металлов // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 5. С. 1178-1179.

41. СвистуноваИ.В. Дисс .канд. хим. наук. Владивосток. 1998. 106с.

42. Нейланд О.Я. Ванаг Г.Я. / О механизме взаимодействия фенил-йодозосоединений с некоторыми ß-дикетонами // Докл. АН. СССР. 1960. Т. 131. № 6. С.1351-1354.

43. Mizukami F. / The Acetoxylation of p-Substituted Acetophenones and ß-Di-ketones with (Diacetoxyiodo)benzene // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. № 1. P.335-336.

44. Podolesov B. / Oxidation of ß-Diketones with (Diacetoxyiodo)benzene // J. Org. Chem. 1984. V. 49. № 14. P. 2644-2646.

45. Нейланд О.Я. / О новом типе арилиодозосолей // ЖОХ. 1970. Т. 6. № 4. С. 1046-1047.

46. Koser G. F. / One-Step a-Tosyloxylation of Ketones with Hydroxy(tosyloxy)iodo.benzene 11 J. Org. Chem. 1982. V. 47. № 12. P. 2487-2489.

47. Lodaya J.S., Koser G.F. / Direct a-Mesyloxylation of Ketones and p-Di-carbonil Compouns with Hydroxy(mesyloxy)iodo.benzene // J. Org. Chem. 1988. V. 53. № 1. P. 210-212.

48. Moriarty R.M. Valid R.K., Ravikumar V.T., Hopkins T.E. / Hypervalent Iodine Oxidation: a-Functionalization of p-Dicarbonil Compouns using Iodosobenzene // Tetrahedron. 1988. V. 44. № 6. P. 1603-1607.

49. Fackler J.P., Cotton F.A. / Electronic Spectra of p-Diketone Complexes. y-Substituted Acetylacetonates of Copper // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 1. P. 102-106.

50. Collman J.P., Marchall R.L., Young W. L., Sears C.T. / Reactions of Metal Chelates. V. Substation of Metal Acetylacetonates with Friedel-Crafts Acylationg Reagents and Sulful Electrophiles // J. Org. Chem. 1963. V. 28. № 6. P. 1449-1455.

51. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-di-ketonates. I. Preparation and Study of Halogenated Metal Acetylacetonates // Aust. J. Chem. 1967. V. 20. № 4. P. 639-648.

52. Collman J.P., Moss R.A., Maltz H., Heindel C.C./ The Reaction of Metal Chelates. I. Halogenation of Metal Chelates of 1,3-Diketones // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 5. P. 531-534.

53. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Di-ketonates. VI. Halogenation of Metal Benzoylacetonates and Dibenzoylmethanates // Indian. J. Chem. 1969. V. 7. № 5. P. 628-630.

54. Collman J.P., Kittleman E.T. / Reactions of Metal Chelates. II. Synthesis of the Chromium (III) Chelates of Malonaldehide and Formilacetone // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 16. P. 3529-3530.

55. Ymakawa К., Kaneoya H. / Stereochemistry and Electrophilic Substitution Reactions of Tris(formylacetonato) Cobalt (III) and Cromium (III) Chelates // Chem. Pharm. Bull. 1976. V. 24. № 8. P. 1902-1908.

56. Исакова В.Г., Вершинина E.B., Игуменов И.К. / у-Галогенированные ацетилацетонаты иридия // XIV Всесоюзное Черняевское совещание по химии и технологии платиновых металлов. Новосибирск. 1989. Тезисы докладов. Т. 1.С. 99.

57. Collman J.P., Marchall R.L.,Young W.L., Goldby S.D. / Reactions of Metal Chelates. III. Nitration and Formylation of Metal Acetylacetonates // Inorg. Chem. 1962. V. 1. № 3. P. 704-710.

58. Djordjeric C., Leuis J., Nyholm R.B. / Reactivity of Coordinated Acetylacetone // Chem. and Ind. 1959. № 1. P. 122-124.

59. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Di-ketonates. II. Nitration of Metal p- Diketonates // Aust. J. Chem. 1967. V. 20. № 4. P. 649-655.

60. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-Di-ketonates. III. Nitration of Metal Benzoylacethonates and Dibenzoylmetanates // Aust. J. Chem. 1969. V. 22. № 1. P. 263-265.

61. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Di-ketonates. V. Acylation and Formylation Cromium (III) 1,3-Diketonates // Indian. J. Chem. 1970. V. 8. № 2. P. 178-180.

62. Collman J.P., Sun J. / Reactions of Metal Chelates. VIII. Linkage Izomerization and Disproportionation of Ansimetrycally Complexes // Inorg.Chem. 1965. V. 4. № 9. P. 1273-1277.

63. Shancar G., Ramalingam S.K. / Phenylisocyanation and Bromination Studies on Lanthanide // Transition Met. Chem. 1984. V. 9. № 12. P. 449-453.

64. Yoshida Z., Ogoshi H., Shimidzu Y. / The Reaction of Metal (III) Chelates of 3-Bromo-2,4-Pentandione with Tiophenols // Tetrahedron Lett. 1969. V. 27. P. 2255-2258.

65. Kasuga К., Anami M., Yamamoto Y. / The Preparation and Some Propeties of 3-Substituted- 2,4-Pentandionato Metal (II, III) Complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51. № 2. P. 476-478.

66. Реутов B.A. Дисс .канд. хим. наук. Владивосток. 1987. 162 с.

67. Реутов В.А., Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. / Взаимодействие трис-(3-галоген-2,4-пентандионатов) металлов (III) с тиолами // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 9. С. 2060-2064.

68. Kasuga К., Nagahara Т., Kiyota S., Yamamoto Y. / The nucleophilic ring substitution of asymmetrical tetradentate schiff base complexes of nickel (II) and copper (II).//Inorg.Chim.Acta. 1984. Vol. 87. P. 165-168.

69. Kasuga K., Nagahara Т., Yamamoto Y. / The nucleophilic ring substitution of (3-bromo-2,4-pentandionato) copper (II) // J. Coor. Chem. 1980. V. 10. P. 217-218.

70. Yamamoto Y., Kasuga K., Sumita A. / The nucleophilic substitution of dicarboxylic imides on the chelate ring of tris(3-bromo-2,4-pen-tandionato)iron (III) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V. 49. № 7. P. 2021-2022.

71. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Реутов В.А., Глущенко В.Ю./ Фосфорилирование и аминирование трис(3-хлорсульфенил-2,4-пентан-дионат) хрома (III) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 11. С. 26472648.

72. Шапкин Н.П., Неделькин В.И., Свистунов Г.М., Сергеев В.А./ Синтез и свойства полисульфидов на основе трифункциональных р-дикетонатов металлов // ВМС. 1990. Т. 32А. № 9. С. 1910-1916.

73. Коваль И.В. / Сульфенилхлориды в органическом синтезе // Успехи. Химии. 1995. Т. 64. № 8. С. 781-802.

74. Гололобов Ю.Г., Гусарь Н.И. Сульфенилхлориды. М.: Наука. 1989. 176с.

75. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия. 1975. 512с.

76. Ibragimov M.A., Smit W.A. / Reaction of Silyl Enol Ethers with (3-Halogenoalkyl Aryl Sulfides- a Method of p-Arylthioalkylation of Carbonil Compounds // Tetrahedron Lett. 1983.V. 24. № 9. P. 961-964.

77. Химия органических соединений серы. Под. ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1988. 368с.

78. Toyoshima К., Okuyama Т., Fueno Т. / Structure and Reactivity of a,P-Unsaturated Ethers. 16. Electrophilic Addition of Benzenesulfenyl Chloride to a,|3- Unsaturated Ethers and Sulfides // J. Org. Chem. 1978. V. 43. № 14. P. 2789-2792.

79. Michalski J., Musierowicz S. / Organophosphorous Derivatives of Sulphur and Selenium. Part XXIII. Reation of Dialkoxyoxophosphoranesulphenyl Chlorides (R0)2P(0)SC1 with a,f3- Unsaturated Ethers // Roczniki Chem. 1962. №36. P. 1655-1658.

80. Michalski J., Musierowicz S. / Reation of Dialkoxyoxophosphorane-Sulphenyl Chlorides with Enol Ethers and Esters // Chemistry and Industry. 1959. P. 565.

81. Pinchas S., Silver B. L., Laulicht I. / Infrared Absorption Spectra of the 180-Labeled Acetylacetonates of Cr(III) and Mn(III) // J.Chem.Physics. 1967. V. 46. №4. P. 1506-1510.

82. Tsiamis C., Cambanis S., Hadjikostas C. / Spectral Study of Tris(P-dionato) cobalt (III) Chelates. Structure-Redox Potential Relations // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 26-32.

83. Barnum D.W. / Electronic Absorption Spectra of Acetylacetonato Complexes. I. Complexes with Trivalent Transition Metals Ions // J. Inorg. Nucl. 1961. V. 21. № 3-4. P. 221-237.

84. Barnum D.W. / Electronic Absorption Spectra of Acetylacetonato Complexes. II. Huckel LCAO MO Calculation for Complexes with Trivalent Transition Metals Ions // J. Inorg. Nucl. 1962. V. 22. № 3-4. P. 183-191.

85. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal J3-Di-ketonates. VII. Electronic Spectral Studies on Al(III),Cu(II), and Pd(II)1,3-Diketonates and their y-Substituted Derivaties // J. Indian. Chem. Soc. 1969. V. 46. № 10. P. 945-950.

86. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal ß-Diketonates. VIII. Electronic Spectral Studies on Some Trivalent 3d Metal Diketonates and their y-Substituted Derivaties // Aust. J. Chem. 1969. V. 22 №6. P. 1169-1175.

87. Беляев A.B. Венедиктов А.Б. Федотов М.А. Храненко С.П. / Исследование взаимодействия хлоридов родия (III) с ацетилацетоном // Коорд. Химия. 1985. Т. 11. Вып. 6. С. 794-804.

88. Herberhold М., Kratzer Н. / Nytrosylierung von Pentan-2,4-dionate-Kobalt-Komplexen//Zeitschrift fur Natur. 1977. В. 32. № 11. S. 1263-1267.

89. Свистунов Г.М., Шапкин Н.П., Разов В.И., Глущенко В.Ю./ Исследование реакции сульфенилхлоридов ß-дикетонатов с винилсиланами // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1359-1364.

90. Macdonald C.G., Shannon J.S./ Mass Spectrometry and Structures of Metal Acetylacetonate Vapours // Austral. J. Chem. 1966. V. 19. № 9. P. 1545-1566.

91. Lasey M.J., Macdonald C.G., Shannon J.S. / The Mass Spectra of Metal Complexes of Dibenzoilmetane // Org. Mass. Spectrom. 1968. V. 1. № 1. P. 115-126.

92. Courrier D.W., Foster W., Lock C.J., Turner G. / Studies of ß-Diketone Complexes of Ruthenium. I. Trispentane-2,4-dionatoruthenium (III) // Canad. J. Chem. 1972. V. 50. № 1. P. 33-35.

93. Гэрбэлэу H.B., Индричан K.M. Масс спектрометрия координационных соединений. Кишенев: Штиица 1984. С. 44-129.

94. Shannon J.S., Swan J.M. / Metal Valency Effects in Mass Spectra of Coordination Compaunds // Chem. Communs. 1965. № 1. P. 33-35.

95. Bancroft G.M., Reichert С., Westmore J.B., Gesser H.D. / Mass Spectral Studies of Metal Chelates. II. Mass spectra and Apperance Potentials of

96. Acetylacetonates of Trivalent Metal of the First Transition Series 11 Inorg. Chem. 1969. V. 8. № 3. P. 870-874.

97. Реутов B.A., Лобанов E.H., Шапкин Н.П. / Масс-спектрометрическое исследование у-замещенных ацетилацетонатов хрома // ЖНХ. 1989. Т. 34. Вып. 3. С. 647-650.

98. Chemistry of Carbon Compaunds. IVA. Heterocyclic Compounds. Chapter IV. Compounds Containing a Five Membered Ring with Two Hetero Atoms: Pyrazole and Iminazole Groups. Ed. by E.H. Rodd. Amsterdam and oth. Elsevier. 1952. P. 244-258.

99. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа. 1978. 559с.

100. Паккет JI. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир. 1971.352с.

101. Гетероциклические соединения Т. 5. Глава II. Пиразол и родственные соединения. Под. ред. Эльдерфилда. М.: Изд. иност. лит. 1961.С. 42134.

102. Barry W.J. Finar I.L. / Derivaties of 5-o-Mercaptophenyl-3-methyl-l-phenylpyrazole //J. Chem. Soc. 1954. № 1. P. 138-140.

103. Katritzky A. R., Ostercamp D.L., Yousaf T.I. / The Mechanism of Heterocyclic Ring Closures // Tetrahedron. 1987. V. 43. N 22. P. 5171-5186.

104. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Кузнецова Л.И., Богдашев Н.И. / Успехи координационной химии азолов // Успехи. Химии. 1973. Т. 42. №2. С. 177-215.

105. Trofimenko S. / The coordination Chemistry of Pyrazole-derived Ligands // Chem. Rev. 1972. V. 72. № 5. P. 497-509.

106. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. M.: Высшая школа. 1985. 678с.

107. Боженков Г.В., Жанчинова Е.Р., Савосик В.А., Клыба Л.В. /Особенности фрагментации 4- и 5-хлорпиразолов под действием электронного удара // VII конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск. 2004. Тезисы докладов.Т. 2. С. 9.

108. Гранов А.Ф. /Новые инсектициды и акарициды //Успехи Химии. 1999. Т. 68. № 8. С. 773-784.

109. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия. 1979. 224с.

110. ПЗ.Колла В.Э., Бердинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Map. кн. изд-во. 1976. 264с.

111. Меленьева Г.А., Антонова J1.A. Фармацевтическая химия. Производные пиразола. М.: Медицина. 1993. С. 340-356.

112. Климова Е.И., Лорез Э.А.В., Климова Т., Гарсиа М.М., Мелешонкова H.H., Рамирез Л.Р. / Моноцицлические ферроценил-4,5-дигидро-пиразолы в реакции с ß-дикарбонильными соединениями. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 12. С. 1942-1947.

113. Шермолович Ю.Г., Толмачев A.A., Емец С.В., Тимошенко В.М., Колесник Н.П. / Реакции 1,3,5-тризамещенных пиразолов с арил-сульфенилхлоридами //ЖОХ. 1999. Т. 35. Вып. 2. С. 300-304.

114. Cativiela С., Serrano J.L., Zurbano М.М. / Synthesis of 3-Substituded Pentane-2,4-diones: Valuable Intermediates for Liquid Crystals // J. Org. Chem. 1995. V. 60. № 10. C. 3068-3074.

115. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vierte Auflage. Zweiter Band. Berlin. 1920. P. 157.

116. Suguki M., Nargrana M. / Studies on chloramphenicol Analogs. IV. Synthesis of dl-l-4/-Methylthiagolyl-(5/).-2-acetamido-l,3-propanediol // J. Pharm. Soc. Japan. 1953. V. 73. № 4. P. 394-396.

117. Шапкин Н.П., Капустина A.A., Аликовский A.A., Свистунова И.В., Поляков В.Ю. Общий практикум по химии неорганических и элементо-органических соединений. Учеб. пособ. Владивосток. Издательство ДВГУ. 2003. 69с.

118. Cremlyn R.J., Swinbourne F. J., Yung K.M./ Some Heterocyclic Sylfonyl Chlorides and Derivatives // J. Heterocyclic. Chem. 1981. V. 18. P. 997-1006.

119. Физер JI. И., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 3. С. 208.

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: 1976. 541с.

121. Визгерт Р.В. / Гидролиз эфиров ароматических сульфокислот // ЖОХ. 1958. Т. 28. Вып 7. С. 1873-1878.

122. Органикум. Практикум по органической химии. 1979. Т. 2. М.: Мир. 442с.

123. Nye M.J., Tang W.P. / Synthesis of pyrazol-4-ols // Cañad. J. Chem. 1970. V. 48. P. 3563-3565.

124. Kasuga K., Itou T., Yamamoto Y. / Preparation and Properties of Dimetric Dialkoxo-bridged Chomium (III) Complexes with 3-Bromo-2,4-pentandione // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V. 47. № 4. P. 1026-1027.

125. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967.240с.

126. Карякин Ю.В., Ангелов И.И Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 407с.

127. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ. 1964. Вып. 3.259с.

128. Органикум. Практикум по органической химии. 1965. Т.1. М.: Мир. 191с.

129. Синтезы органических препаратов. Сб. 3. М.: Ил. 1952. 264с.

130. Руководство по неорганическому синтезу. Под. ред. Бауэра Г. Т. 2. М.: Мир. 1985. С. 416.

131. Анорганикум. Практикум по неорганической химии. М.: Мир. 1984. Т. 2. 632с.

132. Несмеянов А.Н. Элементоорганическая химия. М.: Наука. 1970. 874с.

133. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ. 1961. Вып. 1.С. 346-347.