Синтез и исследование фосфорсодержащих, кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов

Апанасенко, Ольга Александровна

Синтез и исследование фосфорсодержащих, кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Апанасенко, Ольга Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и исследование фосфорсодержащих, кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и исследование фосфорсодержащих, кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов"

На правах рукописи

Апанасенко Ольга Александровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ, КРЕМНИЙ-ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2005

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Шапкин Н.П.

кандидат химических наук, доцент Скобун A.C. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Вовна В.И.

кандидат химических наук, доцент Приходько Ю.В.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений РАН

оъ

Защита состоится » октября 2005 г. в час. на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 в Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12).

Автореферат разослан «¿£» сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук "" И.В. Свистунова

ШвГ

Яг? ¿я эб

Актуальность работы (}-Дикетонаты металлов вызывают большой интерес, связанный с широким применением данных соединений во многих отраслях химической технологии. Наиболее широко они применяются в качестве катализаторов органических реакций и стабилизаторов полимеров. Возможность использования р-дикетонатов для анализа, разделения металлов методом дробной возгонки и очистки многих металлов методом зонной плавки появляется благодаря высокой летучести соединений этого класса. Обнаружение у р-дикетонатов таких свойств, как люминесцентные, лазерная активность, а кроме того, использование хелатов в качестве шифт-реагентов '< в ЯМР-спектроскопии и для нанесения металлических и металлоксидных

пленок подчеркивает ценность этих соединений.

Существенно расширилась область применения Р-дикетонатов в связи с тем, что были разработаны методы получения новых хелатов, содержащих в своем составе различные функциональные группы. Поэтому БСЛ-замещенные Р-дикетонаты, содержащие «якорные» группы, открывали новые возможности их применения. Они были использованы для получения ионоселективных сорбентов и для закрепления на поверхности твердых тел (гетерогенные катализаторы).

Для решения аналогичных задач перспективными также являются РвО-замещенные р-дикетонаты трехвалентных металлов. Тема исследований представляется актуальной, поскольку особенности соединений, содержащих три Р8С1-группы в одной молекуле, не изучены. Эти соединения могут обладать активностью С-сульфенилхлоридов и широтой их синтетических возможностей. Синтез новых у-замещенных р-дикетонатов позволяет подробнее исследовать взаимодействие хелатного цикла и заместителя. Также для фосфорсодержащих сульфенилхлоридов Р-дикетонатов можно ожидать появление специфических свойств, обусловленных координационной и антипреновой природой радикала. Кроме того, перспективным представляется метод получения соответствующих пиразолов при взаимодействии Р-дикетонатов с гидразином. Использование этих соединений может пред-

ставлять большой интерес для медицины. Среди производных пиразола известно много противовоспалительных и болеутоляющих препаратов, обнаружена высокая антивирусная активность. Пиразолы, содержащие ферроце-новый заместитель, обладают высокой биологической активностью. Также широкое применение находит использование р-дикетонатов и пиразолов в качестве интермедиатов для получения жидких кристаллов.

Целью настоящей работы явилось синтез и исследование фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов. Для этого необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать реакции нуклеофильного замещения галогена в гало-генацетилацетонатах хрома, кобальта и алюминия нуклеофилами на основе производных пятивалентного и трехвалентного фосфора.

2. Синтезировать Р-сульфенилхлориды ацетилацетонатов хрома и кобальта и получить на их основе элементзамещенные хелаты, содержащие одновременно фосфор и кремний.

3. Исследовать электронную природу и термоокислительную устойчивость фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов хрома и кобальта.

Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы разработаны методы синтеза у-замещенных диалкилдитио-фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома и кобальта. Изучено электронное влияние групп у атома фосфора на протекание реакции нуклеофильного замещения при атоме галогена.

В работе подобраны оптимальные условия синтеза не описанных ранее в литературе Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов хлорированием их дитиопроизводных. Взаимодействием этих соединений со стиролом и непредельными соединениями кремния синтезирован ряд не описанных ранее в литературе фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов.

Ряд синтезированных хелатов был исследован методами ИК, УФ и масс-спектрометрии, а также методом термоокислительной деструкции. Сделаны выводы о влиянии у-заместителей на физико-химические свойства хелатов.

Взаимодействием тиозамещенных хелатов с гидразином синтезированы соответствующие пиразолы, ранее не описанные в литературе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2002), на Международном симпозиуме «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002) и 3-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование. ATP XXI век» (Владивосток, 2003). По результатам исследования опубликовано две статьи в научных журналах и трое тезисов.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (109 наименований); содержит 28 рисунков и 13 таблиц.

В первой главе представлен краткий литературный обзор методов синтеза, химических и спектральных свойств р-дикетонатов металлов. Во второй рассмотрены результаты проведенных исследований. Они изложены в пяти разделах. Первый раздел посвящен исследованию реакций нуклеофильного замещения галогена в галогенацетилацетонатах металлов под действием фосфорсодержащих нуклеофилов. Второй - синтезу Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов. В третьем разделе рассмотрены свойства Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов. Четвертый и пятый разделы посвящены исследованию электронной природы и термоокислительной устойчивости фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов. В третьей главе описаны проведенные эксперименты.

Основное содержание работы 1. Взаимодействие галогенацетилацетонатов с производными фосфора.

Было исследовано взаимодействие фосфорсодержащих нуклеофилов с бромацетилацетонатами металлов. Взаимодействие дибутилфосфорной и ди-бутилфосфиновой кислот с Сг(асасВг)3 проходило по схеме:

Сг(асасВг)з+ 3 NaOPR2'

«4/R" 4r/OP=ol /

*О=ро

R Rj

(Bracac)3.IM(acacOPR2)I+ СфсасН^ ^ j ^

1.4 ° L?

R = OBu 1.1.1.2.1.3.1.4

R = Bu 2Л, 2^,23

В результате этой реакции были выделены полидибутилфосфат хрома (III) 1 с выходом 60,8% и ацетилацетонат хрома(1П) 1^5 с выходом 33,5% (табл.1). Соединение 1 было фракционировано по растворимости на три фракции 1.1.1.2 и 1.3. Фракции отличаются степенью полимеризации. С выходом «3% был получен 3-бром,3-дибутилфосфато-2,4-пентадионат хрома (фракция 1.4). В ИК спектре фракции \Л в области 1570-1550 см"1 наблюдается перегиб, что соответствует замещенному продукту согласно правилу Драйдена.

Реакцию комплекса Сг(асасВг)3 с дибутилфосфинатом натрия проводили в условиях, аналогичных для предыдущего синтеза. С выходом 92 % был получен полидибутилфосфинат хрома с отдельными ацетилацетонатными фрагментами - фракции 2Л, 2Л и 2.3. Фракции отличаются степенью полимеризации. Состав и строение полученных соединений были подтверждены также методами ИК спектроскопии.

Таким образом, натриевые соли дибутилфосфорной и дибутилфосфи-новой кислот являются жесткими нуклеофилами и разрушают бромацетил-ацетонат хрома(Ш), образуя полидибутилфосфат и полидибутилфосфинат соответственно.

Замена кислорода на серу позволит направить нуклеофил к более мягкому реакционному центру у-углероду металлохелатного цикла. Поэтому было проведено взаимодействие бромацетилацетонатов Сг(1П), Со(1П) и А1(П1) с дибутилдитиофосфорной кислотой в хлороформе по схеме:

(2)

^-Br + (OBu)2P(S)SH-*\\>Ч /)-SP(OBu)2 + НВг

чсн,

М = СгЗ, Со 4, AI 5 Продукты синтеза 3 разделены методом колоночной хроматографии на силикагеле. Основные характеристики приведены в таблице 1.

При взаимодействии бромацетапацетоната кобальта(Ш) по реакции (2) методом колоночной хроматографии на силикагеле были выделены продукты, выход и основные характеристики которых приведены в таблице 2.

Состав и строение полученных соединений были также подтверждены методами ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.

Таблица 1.

Выходы и данные элементного анализа продуктов синтеза 3.

Выход % найдено,% вычислено,%:

С Сг Р С Сг Р для формулы

зл 53.8 44.3 4.5 8.4 43.8 4.8 8.7 Cr(acacSP(S)(OBu)2)3

12. 11.1 44.2 6.1 7.2 44.9 6.3 7.5 Cr(acacH)(acacSP(S)(OBu)2)2

и. 18.5 47.0 8.6 5.0 46.9 8.8 5.3 Cr(acacH)2(acacSP(S)(OBu)2)

M 2.1 51.9 14.9 - 51.6 14.9 - Сг(асасН)з

Таблица 2.

Выходы и данные элементного анализа продуктов синтеза 4.

Вы- найдено,% вычислено, %:

ход % С Со Р С Со Р для формулы

4Л 65.4 42.9 5.3 8.5 43.3 5.5 8.6 Со(асас8Р(8)(ОВи)2)з

42 8.8 44.9 7.3 7.7 44.5 7.1 7.4 Со(асасН)(асас8Р(8)(ОВи)2)2

43 6.7 46.0 10.1 5.0 46.3 9.9 5.3 Со(асасН)2(асас8Р(8)(ОВи)2)

М 3.0 50.9 16.7 - 50.6 16.6 - Со(асасН)з

Хроматографически А1(асс8Р(8)(ОВи)2)3 5 выделить не удалось, так как при этом комплекс алюминия(Ш) подвергается значительному разложению, что делает невозможным получение чистого хелата и его идентификацию по результатам элементного анализа. После перекристаллизации реакционной смеси был выделен продукт 5 с выходом 51.3%. Основываясь на методах ИК спектроскопии и результатах элементного анализа, можно предположить, что состав и строение соединения 5 соответствует незамещенному хелату - А1(асасН)3.

Следует отметить, что во всех случаях, реакция замещения сопровождается процессом восстановительного дегалогенирования. Степень восстановительного дегалогенирования для бромацетилацетоната хрома в реакции (2) равна 8%, что значительно больше, чем для соответствующей монотиофос-форной кислоты.

Для того чтобы упростить синтез дитиопроизводных металлохелатов, была использована реакция взаимодействия пентасульфида фосфора с бром-ацетилацетонатом хрома в среде бутанола. Предполагалось, что взаимодействие пройдет по схеме: Сг(асасВг)з + Р285 + С4Н9ОН толуол > Сг(асас8Р(8)(ОС4Н9)2)з + НВг (3)

Однако, в результате хроматографической очистки продуктов реакции (3), была выделена фракция 6.1. которая по данным элементного анализа и

ИК спектроскопии соответствует Сг(асасН)(асасВг)(асас8Р(8)(ОС4Н9)2). Кроме этого, был выделен еще один Сг-содержащий продукт - 6Л с выходом 59%. В ИК спектре этого соединения присутствуют полосы поглощения незамещенного ацетилацетоната хрома(Ш). Таким образом, взаимодействие га-логенацетилацетоната с Р285 приводит к высокому выходу восстановленного продукта.

При взаимодействии бромацетилацетонатов Сг(Ш) и Со(П1) с дибу-тилдитиофосфиновой кислотой образуются соответствующие монозамещен-ные продукты:

М(асасВг)3 + 3 (Ви)2Р(8)8Н ->• М(асасН)2(асас8Р(8)(Ви)2) + НВг (4) М = Сг 7, Со 8

Соединения 7 и 8 были очищены хроматографически, состав и строение подтверждены методами элементного анализа и ИК спектроскопии.

Исходя из данных элементного анализа, реакция (4) осложняется процессом восстановительного дегалогенирования в большей степени, чем в случае дибутилдитиофосфорной кислоты.

В связи с высоким выходом продуктов замещения, при использовании дитиопроизводных пятивалентного фосфора, было сделано предположение, что взаимодействие соединений трехвалентного фосфора, содержащего группу 8Н, позволит провести реакцию замещения для получения продуктов, имеющих возможность вступать в реакцию Арбузова. Поэтому было изучено взаимодействие галогенацетилацетонатов металлов с диалкилтиофосфитами в хлористом метилене. Как и ожидалось, происходит выделение бромистого водорода, однако, образуются не продукты нуклеофильного замещения, а происходит полное превращение бромацетилацетоната в незамещенный хе-лат:

М(асасВг)3 + 3(ЯО)2Р8Н М(асасН)3 + ЗНВг (6)

Я = Ег М = Сг 9, Со 10 Я = Ви М = Сг 11, Со 12

В результате были получены кристаллические вещества с выходом 90100% от теоретического (в расчете на М(асасН)з). ИК спектры этих продуктов аналогичны и соответствуют спектру незамещенного ацетилацетоната. Элементный анализ перекристаллизованных продуктов 9-12 хорошо соответствует расчетным данным для М(асасН)3. Таким образом, тиопроизводные трехвалентного фосфора взаимодействуют с галогенацетилацетонатами хрома и кобальта аналогично алкилтиолам.

Однако диалкилтиофосфиты в реакциях с С-сульфенилхлоридами аце-тилацетонатов металлов очень хорошо подходят для синтеза и более полной идентификации полученных ранее соединений при нуклеофильном замеще- * нии брома на дитиофосфатные группы.

Мы провели встречный синтез соединений ЗЛ и 4Л, проводя взаимодействие SCI-замещенных хелатов с диалкилтиофосфитами по схеме:

M(acacSCI)3 + 3 (RO)2PSH M(acacSP(S)(OR)2)3 + 3 HCI (7)

R = Bu M = Cr 13, Co 14, AI17 R = Et M = Cr IS, Co 16

Состав и строение полученных соединений были подтверждены данными элементного анализа, методами ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.

При взаимодействии AI(acacSCI)3 происходит сильное разложение полученного продукта 17, под влиянием хлористого водорода. i

Для установления состава у-замещенного ацетилацетоната может бьггь использована его реакция с гидразином, в результате которой образуется пиразол, в положении 4 которого сохраняется у-заместитель комплекса. Взаимодействие проводили, нагревая комплексы 14-16 с избытком гидразина в спирте.

5Р(СЖ)2

1*2Н4-Н20

(8)

сн,

сц,

Я = Ег М = Сг 18, Со 19 Я = Ви М = Сг 20, Со 21

Окончание реакции определяли методом ТСХ - по исчезновению пятна исходного хелата и по обесцвечиванию реакционной смеси. Комплексы хрома разлагаются в течение 2 часов, а соответствующие хелаты кобальта начинают разрушаться почти сразу после контакта с гидразином и полностью реакция заканчивается через полчаса. Полученные пиразолы представляют собой кристаллические вещества светло-бежевого цвета с выходом 35-45 %.

Состав и строение полученных соединений были подтверждены данными элементного анализа, методами ИК спектроскопии и масс-спектрометрии. Таким образом, был доказан состав и строение хелатов, а также получены ранее не описанные в литературе пиразолы.

С целью расширения возможностей синтеза новых фосфорсодержащих хелатов, были получены ранее не описанные РБО-замещенные ацетилацето-наты взаимодействием диалкилдитиофосфорсодержащих комплексов Сг(Ш) и Со(Ш) с хлористым сульфурилом. Взаимодействие вели в бензоле при охлаждении (0 - 5°С) по схеме:

2. Метод получения Р-сульфенилхлоридов.

(9)

Я = Е1 М = Сг 22, Со 24 Я = Ви М = Сг 23, Со 25

Очистку полученных продуктов 22 и 23 вели обычной перекристаллизацией. В масс-спектре 22 присутствует молекулярный ион, в виде набора пиков, характерных для соединений, содержащих три атома хлора в одной молекуле. Фрагментация Сг(асас8Р(0)(0Е1)8С1)з определяется последовательным удалением лигандов с образованием структур: МЬз+, МЬ2+ и МЬ+. Для каждой из них наблюдается процессы элиминирования атомов у-заместителя без разложения хелатного кольца. Основные пути фрагментации этого соединения показаны на рисунке 1.

Рисунок 1. Основные пути фрагментации (Сг(асас8Р(0)(0Е1)8С1)з

Обработка хлористым сульфурилом дитиофосфорсодержащих комплексов кобальта 24, 25 дает замещенные продукты с выходом 80-85% (в расчете на Со(асас8Р(0)(ОК)8С1)3). Очистить 24 и 25 обычной перекристаллизацией не представляется возможным из-за протекания процессов разложения. Полученные таким образом хелаты имеют заниженное содержание хлора и серы и завышенное содержание углерода. Подобный результат хо-

рошо описывается формулой Со(асас8Р(0)(ОК)8С1)2.5(асас8Р(8)(ОЯ)2)о.5-Увеличение времени реакции уменьшает выход продуктов, но не меняет содержание элементов, а увеличение концентрации вСЬСТг приводит к значительному разложению хелатов.

3. Реакции Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредель-

Приступая к изучению реакций Р8С1-содержащих ацетилацетонатов с непредельными соединениями, мы стремились: во-первых, выяснить особенности этой реакции, обусловленные координационной природой радикала, во-вторых, расширить арсенал методов синтеза замещенных металлохелатов.

Было проведено взаимодействие фосфорсодержащих сульфенилхлори-дов ацетилацетонатов со стиролом:

Прохождение реакции контролировали методом ТСХ по исчезновению стартового пятна М(асас8Р(0)((Ж)8С1)з с КГ = 0 и появлению пятна М(асас8Р(0)((Ж)8С2НзРЬС1)з (ЯГ = 0.65 - 0.8, БПиМ, бензол). Состав и строение полученных соединений были подтверждены данными элементного анализа (табл.3), методами ИК спектроскопии и ПМР для хелата кобальта, который показывает, что присоединение прошло на 66% по правилу Марков-никова и на 33% против правила Марковникова.

Представлялось весьма важным изучить взаимодействие фосфорсодержащих сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов с непредельными кремнийорганическими реагентами, поскольку последние могут быть ис-

ными соединениями,

сн,

(10)

сн,

Я = М = Сг 26, Со 28 Я = Ви М = Сг 27, Со 29

пользованы как «якорные» группы при модификации сорбентов и катализаторов.

Присоединением фосфорсодержащих сульфенилхлоридов ацетилаце-тонатов Сг(Ш) и Со(Ш) к триэтилвинилсилану были получены кремнийсо-держащие хелаты с выходом 60-75%. При добавлении силана на ТСХ реакционной смеси исчезает стартовое пятно исходного Р-сульфенилхлорида и появляется пятно с = 0.7-0.85. Состав и строение полученных соединений были подтверждены данными элементного анализа (табл.3), методами ИК спектроскопии и масс-спектрометрии и ПМР для хелата кобальта, который показывает, что присоединение прошло против правила Марковникова на

Анализ данных показывает, что распределение М- (по правилу Марковникова) и аМ-изомеров (против правила Марковникова) продуктов присоединения фосфорсодержащих сульфенилхлоридов ацетилацетонатов заметно различается. Ранее в работах Свистунова Г.М. было показано, что для С-сульфенилхлоридов р-дикетонатов в процессе установления равновесия между М- и аМ-изомерами через эписульфониевый ион, на атоме серы появляется значительный положительный заряд. Это делает возможным частичную диссоциацию комплекса с выходом лиганда из координационной сферы. Появление в результате этого кислотного центра на атоме металла способно оказать значительное влияние на переходный комплекс и нивелировать ориентирующее действие радикалов. В случае Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов кислотный центр, возникающий на атоме металла, удален от атома серы в БО-группе и его влияние уже не столь велико. Поэтому при взаимо-

(П)

сц,

СНз

Я = М = Сг 30, Со 32 Я = Ви М = Сг 31. Со 33

95%.

действии Р-сульфенилхлорида с триэтилвинилсиланом практически идет образование только аМ-изомера. Мы связываем это с тем, что триэтилсилиль-ная группа, обладающая положительным индуктивным эффектом, поставляет электронную плотность на атом углерода, который заряжается частично отрицательно. Второй атом углерода будет иметь более положительный заряд, поэтому хлор будет предпочтительно ориентироваться возле него, и, кроме того, имеет место пространственный фактор влияния 8-Р-(8) группы. Вследствие этого селективность реакции повышается.

Влияние же фенильного радикала при присоединении к стиролу несколько иное. Оттягивая на себя электронную плотность, бензольное кольцо является акцептором, при этом, соответственно, атом углерода, связанный с ним, будет заряжаться частично положительно. Но величина этого заряда не столь велика для того, чтобы атом хлора мог однозначно ориентироваться только к этому атому углерода. Поэтому в этом случае селективность реакции присоединения будет снижаться и идет образование смеси М- и аМ-изомеров.

В данном случае на распределение изомеров будет оказывать строение самого радикала.

Для получения силоксановых полимеров с металлохелатными группировками нами было использовано присоединение фосфорсодержащих суль-фенилхлоридов к поливинилсилоксану:

о=/

,сн,

'СН

'вС! + СН2=СШЮи

згес

(12)

сн.

Я = Е\. М = Сг 34. Со 36 Я = Ви М = Сг 35, Со 37

Примерно через пять часов после сливания винилсилоксана и Р-сульфенилхлоридов хрома происходит образование геля, от которого растворитель отделяется центрифугированием. Для комплексов кобальта образование полимера происходило только после удаления растворителя. Полученные полимеры не растворяются в органических растворителях. Результаты элементного анализа приведены в таблице 3 и соответствуют предполагаемому строению элементарных звеньев.

Кроме того, строение у-замещенных фосфорсодержащих ацетилацето-натов Сг(1П) и Со(Ш) может быть доказано с помощью реакций хелатов с гидразином, в результате которых в качестве основных продуктов образуются пиразолы, в положении 4 которых сохраняется у-заместитель комплексов. Реакцию вели, нагревая комплексы в спирте с избытком гидразина. Окончание реакции определяли методом ТСХ - по исчезновению пятна исходного хелата и по обесцвечиванию реакционной смеси. Комплексы хрома разлагаются в течение 8-10 часов, а соответствующие хелаты кобальта разрушаются в течение 1-2 часов. После удаления растворителя, полученные пиразолы представляют собой маслообразные вещества светло-желтого цвета с характерным запахом. Продукты реакций исследовали методом газовой хроматографии, идентифицируя летучие соединения по их масс-спектрам. На хрома-тограммах реакционных смесей синтезов 38-45 наблюдается по одному интенсивному пику, масс-спектр которого соответствует составу соответствующего пиразола. Кроме того, на хроматограммах, присутствуют по два менее интенсивных пика, масс-спектры которых отвечают ди(3,5-диметилпира-зол)дисульфиду (т/г=254) и 4-меркапто-3,5-диметилпиразолу (т/г=128). Следует отметить то, что при взаимодействии хелатов хрома с гидразином из-за подвижности атома хлора в у-заместителе происходит его замещение на этокси группу в спиртовой среде. Можно предположить, что растворитель непосредственно участвует в реакции, ввиду длительного кипячения. Для комплексов кобальта подобных процессов не наблюдалось.

Таблица 3.

Выходы и результаты элементного анализа продуктов синтезов 26 — 37.

Син тез Соединение Вы ход, % Найдено, % Вычислено, %

М С 8 С1 М 81 С 8 С1

26 Сг(асас8Р(0)(0Е1)8С2НзРЬС1)з 78.8 4.0 - 43.9 15.2 8.0 4.2 - 43.8 15.6 8.6

27 Сг(асас8Р(0)(0Ви)8С2НзРЬС1)з 75.5 3.6 - 46.4 14.1 7.8 3.9 - 46.2 14.6 8.1

28 Со(асас8Р(0)(ОЕг)8С2НзРЬС1)з 65.3 4.3 - 44.1 15.0 8.1 4.8 - 43.6 15.5 8.6

29 Со(асас8Р(ОХОВи)8С2НзРЬС1)з 63.8 4.8 - 41.4 13.9 7.5 4.5 - 40.8 14.5 8.0

30 Сг(асас8Р(ОХОЕ08С2Н38Ш13С1)3 73.5 3.6 6.4 39.9 14.5 8.5 3.9 6.2 40.1 14.2 8.0

31 Сг(асас8Р(0)(0Ви)8С2Нз81Е1)С1)з 70.8 3.8 6.3 43.5 12.9 7.0 3.6 5.9 42.8 13.4 7.4

32 Со(асас8Р(О)(ОЕ08С2Н381ЕЬ,С1)з 60.5 4.2 6.9 39.5 14.8 8.4 4.4 6.2 39.9 14.2 7.9

33 Со(асас8Р(0)(0Ви)8С2Н38Ш1зС1)з 60.2 4.3 6.2 43.1 13.0 7.1 4.1 5.8 42.6 13.4 7.4

34 Сг(асас8Р(0)(0Е1)8С2НзС18Ю,.5)з 100 4.3 6.9 28.6 16.1 9.8 4.5 7.3 28.0 16.6 9.2

35 Сг(асас8Р(0)(0Ви)8С2НзС1810,5)3 100 4.6 7.4 32.6 15.0 7.8 4.2 6.8 31.9 15.5 8.6

36 Со(асас8Р(0)(ОЕг)8С2НзС18Ю,.5)3 100 4.9 7.5 28.2 16.0 8.5 5.1 7.2 27.8 16.5 9.1

37 С0(асасБР(0)(0Ви)8С2НзС1810,.5)з 100 4.9 7.4 31.1 14.9 7.9 4.7 6.7 31.7 15.4 8.5

4. Электронная спектроскопия фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома и кобальта.

С целью изучения влияния, оказываемого различными заместителями на электронную структуру хелатного цикла, было проведено исследование электронных спектров ряда соединений, полученных в результате работы.

Анализ положения полос сЦ - щ переходов в спектрах фосфор- и кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома показывает, что введение 8Р(0)(СЖ)8С2НзРЬС1 и 8Р(0)(СЖ)8С2Нэ81Е1зС1-групп вызывает батохромное смещение на 10-15 нм. Эти заместители относятся к заместителям 1-го типа, в котором атом серы сопряжен с я-электронной системой хелатного цикла.

Иное влияние на электронную систему хелатного цикла оказывают 8Р(0)((Ж)8С1, 8Р(8)(СЖ)2 - группы - заместителей второго типа, в которых атом серы может быть включен в я-электронную систему у-заместителя. В спектрах ацетилацетонатов хрома(Ш), содержащих эти заместители, полоса (1Е - л4 перехода смещается гипсохромно и в некоторых случаях величина такого смещения достигает 54 нм. Для замещенных ацетилацетонатов кобаль-та(Ш) перечисленные заместители вызывают также гипсохромное смещение полос ¿е - щ перехода. Влияние группы 8Р(8)((Ж)2 необходимо рассмотреть отдельно. Гипсохромное смещение для хрома значительно меньше, всего 2-3 нм, чем для кобальта, для которого это смещение составляет 30-33 нм. По-видимому, это можно отнести к взаимодействию электронной плотности заместителя со спаренными электронами на ё-несвязывающей орбитали кобальта. Так как в этом случае индукционное влияние является основным, а значит, наблюдается механизм М Ь. В связи с этим дестабилизируется 7Ц - орбиталь и, соответственно, энергия перехода возрастает. Характер спектров этих соединений сильно различается в зависимости от природы заместителя. Введение 8Р(0)(СЖ)8С1-группы довольно заметно увеличивает гип-сохромный эффект и для хрома и для кобальта по сравнению с С-сульфенилхлоридами этих металлохелатов, разница составляет порядка

10 нм. В этом случае также главную роль играет индукционный эффект, а, кроме того, стереохимия данной группы. После введения 8Р(0)(0Я)8С1-группы в молекулу ацетилацетоната, вместо нескольких полос, обусловленных электронными переходами между орбиталями комплекса, появляется только одна очень интенсивная полоса с максимумом около 280-290 нм, аналогично электронным спектрам С-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов.

Таким образом, в результате исследования УФ спектров ряда тиозаме-щенных хелатов показано, что характер спектров этих соединений определяется электронным строением заместителя, стоящего при атоме серы, а именно, наличие возможности сопряжения атома серы либо с тс-электронной системой заместителя, либо атома серы с я-системой металлоцикла хелата. Так, очевидна возможность образования я-связи между атомом серы и -Р(0)(СЖ)8С1 и - Р(8)((Ж)2 группами. Судя по всему, величина гипсохромно-го смещения тем больше, чем выше индуктивный эффект, в котором участвует атом серы. Аналогичные закономерности были выявлены для С-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов. Следовательно, наличие группы -Р(0)((Ж)8- в фосфорсодержащих сульфенилхлоридах и их производных оказывает промотирующее влияние на степень воздействия заместителя.

5. Термоокислительная деструкция тиофосфорзамещенных хелатов.

Термоокисление тиозамещенных ацетилацетонатов является достаточно сложным процессом, протекающим в несколько стадий. Как правило, на дериватограммах хорошо выделяются и могут быть интерпретированы один или два первых процесса.

Наиболее подробно были изучены аддукты фосфорсодержащих суль-фенилхлоридов ацетилацетонатов хрома(Ш) и кобальта(Ш) с непредельными соединениями.

Анализ дериватограмм показал, что термоокисление органических групп определяется характером заместителя и природой молекулы металло-хелата. Для мономерных металлохелатов 26, 28, 29, 30 и 32 распад начинается с элиминирования заместителя при атоме фосфора по схеме:

М(асас8Р(0)8С2НзСЮ')з-М(асас8Р(0)8С2Н3)3 пг>

| -ак I ^^

<ж он

Я=Ви Я7 = Р11 М = Сг26, Со28 Я = Ег Я' = 81(Е1)3 М = Сг 29 Я = Ви Я' = Б1(Е1)3 М = Сг 30, Со 32 В результате происходит образование винильной группы у атома серы. Во всех случаях, когда происходит удаление триэтилхлорсилана (соединения 29, 30 и 32), наблюдается значительная разница между найденной массой сухого остатка и рассчитанной (54.2-50%). Эта потеря отвечает массе оксида кремния плюс 3-4% за счет процесса удаления легколетучих производных хлоридов фосфора либо металла, который происходит во всех случаях. Вторым процессом для комплексов 26, 28, 29, 30 и 32 после потери хлорбензиль-ной группы и триэтилхлорсилана является окисление тиоацетилацетонатного фрагмента по уравнению:

,Масас8Р(0)8С2Н3 ———»► .М-0Р(0)8С2Н3

| I

ОН ол

Я = Ви Я' = РЬ М = Сг 26, Со 28 Я = Е1 Я' = 8!(Е1)3 М = Сг 29 Я = Ви Я' = 81(Е1)3 М = Сг 30, Со 32 Последним процессом является окисление алкокси- и тиоэтильной групп при атоме фосфора.

Для полисилоксанов 33, 34 и 36 распад начинается с удаления тиоацетилацетонатного фрагмента:

•МасасвРСО^СгНзСКЮ! 5

- ¿в

-асасв

^М-0Р(0)8С2Н3С18Ю1Л (Ж

Я = М = СгЗЗ Я = Ви М = Сг 34, Со 36 Далее окисляется тиоэтильная группа.

Природа металла оказывает значительное влияние на термоокисление изученных соединений. Хелаты, содержащие кобальт, менее устойчивы, чем хелаты хрома. Очевидно, подобное поведение обусловлено каталитическим участием центрального иона в процессах термоокисления комплесов, так как ион кобальта способен в большей степени участвовать в окислительно-восстановительных процессах.

Выводы

1. Исследованы реакции нуклеофильного замещения галогена в галоген-ацетилацетонатах металлов под действием фосфорсодержащих нук-леофилов. Показано, что кислородсодержащие нуклеофилы разрушают бромацетилацетонат хрома(Ш) до фосфорсодержащих полимеров. При взаимодействии бромацетилацетонатов хрома(Ш), кобальта(П1) с дибу-тилдитиофосфорной кислотой получены соответствующие трис- у- ди-алкилфосфорилдитиоацетилацетонаты Сг(Ш) и Со(П1). При взаимодействии бромацетилацетонатов хрома(Ш), кобальта(1П) с дибутилдитио-фосфиной кислотой процессы восстановительного дегалогенирования ч становятся преобладающими, и образуются соответствующие моноза-мещенные продукты.

2. Установлено, что взаимодействия бромацетилацетонатов хрома(Ш), кобальта(Ш) с тиопроизводными трехвалентного фосфора приводят к восстановлению галогенацетилацетонатного фрагмента до незамещенного ацетилацетонатного.

3. Реакцией хлорирования диалкилдитиопроизводных хелатов впервые были получены Р-сульфенилхлориды ацетилацетонатов хрома и кобальта.

4. Присоединение Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов к непредельным соединениям протекает с высоким выходом. Распределение изомеров для аддуктов Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с несимметричными олефинами зависит от электронной природы заместителя при двойной связи. Реакцией Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов хрома и кобальта с винилсилоксаном получены силоксановые полимеры, содержащие трис-ацетилацетонатные фрагменты.

5. Методом УФ спектроскопии изучено взаимодействие заместителя с хе-латным циклом и проведено сравнение с литературными данными. На основании этого было показано, что возможность сопряжения между

ними определяется электронным строением заместителя, стоящего у атома серы.

6. На основании изучения термоокислительной деструкции у-тиозамещенных ацетилацетонатов металлов показано, что распад может начинаться либо с удаления ацетилацетонатного цикла для по-лисилоксанов, либо с удаления заместителя для мономерных металло-хелатов.

7. Установлено, что при взаимодействии у-тиозамещенных ацетилацетонатов с гидразином в качестве основных продуктов образуются пира-золы, в положении 4 которых сохраняется у-заместитель комплексов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шапкин Н.П., Скобун A.C., Апанасенко O.A. Реакции тиофосфорных нуклеофилов с у- галогенацетилацетонатами металлов. // IV Международный симпозиум «Петербургские встречи». Санкт-Петербург. 2002.

2. Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Скобун A.C., Литвинова С.А., Шапки-на В.Я., Апанасенко O.A. Химия кремний - фосфорсодержащих ß-дикетонатов металлов. // IV Международный симпозиум «Петербургские встречи». Санкт-Петербург. 2002. С. 365.

3. Shapkin N.P., Apanasenko O.A., Skobun A.S., Ivanova T.A. Interaction metal's bromine-acetyl-acetonates metals with organyle-phosphorous acids. // Abstracts of 3-nd International Symposium "Chemistry and chemical education". Vladivostok. 2003. P. 111.

4. Шапкин Н.П., Апанасенко O.A., Скобун A.C., Иванова T.A. Фосфори-лирование трис(3-бром-2,4-пентандионатов) трехвалентных металлов. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1472-1475.

5. Апанасенко O.A., Шапкин Н.П., Скобун A.C., Свистунова И.В. Синтез Р-сульфенилхлорида ацетилацетоната хрома(Ш) и присоединение его к олефинам. //ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 522.

С. 275.

Соискатель

Апанасенко O.A.

Апанасенко Ольга Александровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ, КРЕМНИЙ-ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 07.09.2005 Формат 60 х 84/16

Уч. изд. л. 1,0 Усл. печ. л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ № 732

Отпечатано в типографии ИПК МГУ им. адм. Г.И. Невельского 690059 г. Владивосток, ул. Верхнепортовая, 50а

HM б 6 о S

РНБ Русский фонд

2006-4 12891

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Апанасенко, Ольга Александровна

Введение

I. Литературный обзор

1.1 Реакции хелатирования

1.2 Реакции электрофильного замещения

1.3 Реакции нуклеофильного замещения

1.4 Реакции функционапьных групп

1.5 Физико-химические методы исследования р-дикетонатов

II. Обсуждение результатов

2.1 Взаимодействие галогенацетилацетонатов с производными фосфора

2.2 Метод получение Р-сульфен ил хлоридов ацетилацетонатов

2.3 Реакции Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями

2.4 Электронная спектроскопия фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома и кобальта

2.5 Термоокислительная деструкция тиофосфорзамещенных хелатов

III. Экспериментальная часть 95 Выводы 102 Список литературы

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и исследование фосфорсодержащих, кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов"

Актуальность работы. р-Дикетонаты металлов вызывают большой интерес, связанный с широким применением данных соединений во многих отраслях химической технологии. Наиболее широко они применяются в качестве катализаторов [1] и стабилизаторов полимеров [2]. Возможность использования р-дикетонатов для анализа, разделения металлов методом дробной возгонки [3] и очистки многих металлов методом зонной плавки [4] появляется благодаря высокой летучести соединений этого класса. Обнаружение у р-дикетонатов таких свойств, как люминесцентные [5], лазерная активность [6,7], а кроме того, использование хелатов в качестве шифт-реагентов в ЯМР-спектроскопии [8,9] и для нанесения металлических и металлоксидных пленок [9,10] подчеркивает ценность этих соединений.

Существенно расширилась область применения Р-дикетонатов в связи с тем, что были разработаны методы получения новых хелатов, содержащих в своем составе различные функциональные группы. Поэтому SCI-заме-щенные Р-дикетонаты, содержащие «якорные» группы, открывали новые возможности их применения. Они были использованы для получения ионо-селективных сорбентов и для закрепления на поверхности твердых тел (гетерогенные катализаторы) [11].

Для решения аналогичных задач перспективными также являются PSCI-замещенные Р-дикетонаты трехвалентных металлов. Тема исследований представляется актуальной, поскольку особенности соединений, содержащих три PSCI-группы в одной молекуле, не изучены. Эти соединения могут обладать активностью С-сульфенилхлоридов и широтой их синтетических возможностей. Синтез новых у-замещенных р-дикетонатов позволяет подробнее исследовать взаимодействие хелатного цикла и заместителя. Также для фосфорсодержащих сульфенилхлоридов Р-дикетонатов можно ожидать появление специфических свойств, обусловленных координационной и антипреновой природой радикала. Кроме того, перспективным представляется метод получения соответствующих пиразолов при взаимодействии р-дикетонатов с гидразином. Использование этих соединений может представлять большой интерес для медицины. Среди производных пиразола известно много противовоспалительных и болеутоляющих препаратов, обнаружена высокая антивирусная активность [12]. Пиразолы, содержащие ферроценовый заместитель, обладают высокой биологической активностью [13]. Также широкое применение находит использование р-дикетонатов и пиразолов в качестве интермедиатов для получения жидких кристаллов [14,15].

Научная новизна н практическая значимость. В результате проделанной работы разработаны методы синтеза у-замещенных диалкилдитио-фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома и кобальта. Изучено электронное влияние групп у атома фосфора на протекание реакции нуклеофильного замещения при атоме галогена.

Ряд синтезированных хелатов был исследован методами ИК, УФ спектроскопии и масс-спектрометрии, а также методом термоокислительной деструкции. Сделаны выводы о влиянии у-заместителей на физико-химические свойства хелатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2002), на IV Международном симпозиуме «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002) и 3-м Международном симпозиуме « Химия и химическое образование. ATP XXI век» (Владивосток, 2003). По результатам исследования опубликовано две статьи в научных журналах и трое тезисов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (109 наименований); содержит 28 рисунков и 13 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

102 Выводы

1. Исследованы реакции нуклеофильного замещения галогена в галоген-ацетилацетонатах металлов под действием фосфорсодержащих нук-леофилов. Показано, что кислородсодержащие нуклеофилы разрушают бромацетилацетонат хрома(Ш) до фосфорсодержащих полимеров. При взаимодействии бромацетилацетонатов хрома(Ш), кобальта(Ш) с дибутилдитиофосфорной кислотой получены соответствующие трис-у- диалкилфосфорилдитиоацетилацетонаты Cr(III) и Co(III). При взаимодействии бромацетилацетонатов хрома(Ш), кобальта(Ш) с дибутил-дитиофосфиной кислотой процессы восстановительного дегалогени-рования становятся преобладающими, и образуются соответствующие монозамещенные продукты.

5. Методом УФ спектроскопии изучено взаимодействие заместителя с хелатным циклом и проведено сравнение с литературными данными.

На основании этого было показано, что возможность сопряжения между ними определяется электронным строением заместителя, стоящего у атома серы.

На основании изучения термоокислительной деструкции у-тиоза-мещенных ацетилацетонатов металлов показано, что распад может начинаться либо с удаления ацетилацетонатного цикла для полисилок-санов, либо с удаления заместителя для мономерных металлохелатов. Установлено, что при взаимодействии у-тиозамещенных ацетилацетонатов с гидразином в качестве основных продуктов образуются пиразолы, в положении 4 которых сохраняются у-заместители комплексов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Апанасенко, Ольга Александровна, Владивосток

1. Низельский Ю. Н., Ищенко С.С., Липатова Т.Э. / Строение и каталитические свойства комплексов р-дикетонатов металлов с кислородсодержащими соединениями // В кн.: Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1985. С. 236-255.

2. Малютин Ю.А. / Р-дикетонаты переходных металлов — ингибиторы окисления органических веществ // Там же. С. 256-262.

3. Травников С.С., Федосеев Е.В., Давыдов А.В., Мясоедов Б.Ф. / Разделение элементов методом фракционной сублимации их р-дикетонатов // Там же. С. 220-223.

4. Варламова JI.M., Тананаева О.И., Мартыненко Л.И. / Использование р-дикетонатов металлов для очистки металлов методом зонной плавки // В кн.: Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1982. С. 184-199.

5. Карасев В.Е., Коротких О.А. / Спектрально-люминесцентные свойства BF2 -р-дикетонатов // ЖНХ. 1986. Т. 31. № 4. С. 869-872.

6. Ci Y.X., Yang X.D., Chang W. В. / Fluorescence Labeling with Europium Chelat of P-Diketonates and Appication in Time Resolved Fluoroim-mono assagis (TR-FIA) // J. Immunolodical Methodos. 1995. V. 179. N 2. P. 233-241.

7. Мартыненко Л.И., Муравьева И.А, Халмурзаев Н.К. / Ацетилацетона-ты редкоземельных элементов // В кн.: Строение, свойства и применение р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1978. С. 35-38.

8. Mayo B.C. / Lanthanide shift reagents in nuclear magnetic resonance spectroscopy//Chem. Soc. Revs. 1973. V. 2. N 1. P. 49-74.

9. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. / Метал-лоорганические соединения в электронике // М.: Наука. 1972. 479с.

10. Свистунов Г.М. Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. 1989. 190с.

11. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. М.: Высшая школа. 1985. 678с.

12. Климова Е.И, Лорез Э.А.В., Климова Т., Гарсиа М.М., Мелешонкова Н.Н., Рамирез JI.P. / Моноциклические ферроценил-4,5-дигидро-пирозолы в реакциях с Р~ди карбон ильными соединениями. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 12. С. 1942-1947.

13. Cativiela С., Serrano J.L., Zurbano М.М. / Synthesis of 3-Substituded Pen-tane-2,4-diones: Valuable Intermediates for Liquid Crystals // J. Org. Chem. 1995. V. 60. № 10. P. 3068-3074.

14. Mehrotra R.C., Bohra R., Gaur D.P. Metal p-Diketonates and allied derivatives. Academic Press. London. 1978. 371 p.

15. Скопенко В.В, Амираханов В.М., Слива И.С., Анпилова E.JT., Гарнов-ский А.Д. / Различные типы металлокомплексов на основе хелатооб-разующих Р-дикетонов и их структурных аналогов // Успехи химии. 2004. Т. 73. №8. С. 797-813.

16. Ngo S.C., Banger К.К., Toscano P.J., Welch J.T. / Synthesis ahd physical and structural characterization of Ag(I) complexes supported by nonfluori-nated P-diketonate and related ancillary ligands // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1289-1297.

17. Otway D.J., Ress W.S. / Title: Group 2 element beta-diketonate complexes: synthetic and structural investigations // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 210. P. 279-328.

18. Addison A.W., Graddon D.P. / Nikel(II) Complexes of 3-AlkiIcetilacetones // Austral. J. Chem. 1968. V. 21. N 8. P. 2003-2012.

19. Le Q.T.H., Umetani S., Matsui M. / Ion-size recognition of Group 13 metals (AI3+, In3+) with modified p-diketones // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. №20. P. 3835-3839.

20. Holtzclaw H.F., Collman J.P. / Infrared Absorption of Metal Chelate Com-paunds of 1,3-Diketones // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. N 13. P. 33183322.

21. Свистунов Г.М., Реутов B.A., Шапкин Н.П. / Синтез у-тиозамещенных р-дикетонатов металлов // ЖОХ. 1988. Т. 58, Вып. 5. С. 1178-1179.

22. Гухман Е. В. Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. 1998. 173с.

23. Реутов В.А., Литвинова С.А., Лим Л.А., Шапкин Н.П. / Использование солей хрома(Н) для синтеза хелатов хрома(Ш) с р-дикетонатными лигандами. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 1. С.13-16.

24. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д.А. Современные аспекиы синтеза металлокомплексов . Основные лиганды и методы. Ла.По. Ростов-на-Дону. 2000. 354с.

25. Мартыненко Л.И. р-дикетонаты металлов. Изд-во ДВГУ. Владивосток. 1990. Т. 1. 220с.

26. Dohring A., Goddard R., Jolly P.W., Kruger С., Polyakov V.P. / Mono-mer-Trime Isomerism in 3-Substituted Pentane-2,4-dione Derivatives of Nickel(II) // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 2. 3. 177-183.

27. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Шапкина В.Я. / Синтез и исследование пространственных полимеров на основе трифункциональных комплексов металлов и соединений кремния, содержащих винильную группу // ВМС. 1989. Т. 31. № 3. С. 573-576.

28. Kluiber R. / Inner complexex. IV. Chelate Sulfenil Clorides and Tiocian-ates//J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N 14. P. 3030-3033.

29. Yoshida Z., Ogoshi II. / Synthesis and Structural Elucidation of a-Alkylthio and Phenilthio-p-Dikarbonyls // Tetrahedron. 1970. V. 26. N 12. P. 2987-2993.

30. Хаскин Б.А., Мельников Н.Н. / Взаимодействие фосфорсодержащих дисульфидов с натриевыми производными Р и у дикорбонильных соединений//ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 7. С. 1461-1465.

31. Collman J.P. / Reaktion der Metall-acetylacetonate // Angew. Chem. 1965. V. 77. N4. P. 154-161.

32. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-Diketonates. I. Preparation and Study of I Ialogenated Metal Acetylace-tonanes // Aust. J. Chem. 1967. V. 20. P.639-648.

33. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Diketonates. II. Nitration of Metal p-Diketonates // Aust. J. Chem. 1967. V. 20. N 4. P. 649-655.

34. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Diketonates. III. Nitration of Metal Benzoylacethonates and Dibenzoyl-metanates // Aust. J. Chem. 1969. V. 22. N 1. P. 263-265.

35. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal P-Diketonates. V. Acylation and Formylation Cromium(III) 1,3- Diketo-nates// Indian. J. Chem. 1970. V. 8. N 2. 1967. P. 178-180.

36. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-Diketonates. VI. Halogenation of Metal Benzoylacetonates and Diben-zoylmetanates // Indian. J. Chem. 1969. V. 7. N 5. P. 628-630.

37. Collman J.P., Moss R.A., Maltz II., Heindel C.C. / The Reaction of Metal Chelates. I. Halogenation of Metal Chelates of 1,3-Diketones // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N5. P. 531-534.

38. Yamakawa К., Kaneoya H. / Halogenation Reaction of Bis(AcetyIacetonato)Nikel(II) and Cobalt(II) Chelate // Chem. Pharm. Bull. 1976. V. 24. N 8. P. 1931 -1934.

39. Shankar G., Ramalingam S.K. / Phenylisocyanation and Bromination Studies on Lanthanide // Transition Met. Chem. 1984. V. 9. N 12. P. 449-453.

40. Watkins C.L., Harris M.E. / The Effect of Fluorinated Substituents on Some Solution Properties of Metal Acetylacetonates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. N 10. P. 1769-1775.

41. Joshi K.C., Pathak V.N. / Studies of Fluorinated P-Diketones and Related Compounds. II. Synthetic and Infrared Spectral Studies of 1,3-Diketonato Chromium Derivatives, Their Substitution Reactions // J. Chem. Soc. Perkin. 1973. N 1. P. 57-59.

42. Cardwell T.J., Lorman Т.П. / Bromination of Tris( 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanediono)Chromium(III) // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 53. P. L103-L104.

43. Collman J.P., Kittleman E.T. / Reactions of Metal Chelates. II. Synthesis of the Chromium(III) Chelates of Malonaldehide and Formilaceton // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N 16. P. 3529-3530.

44. Исаков В.Г., Вершинина Е.В., Игуменов И.К. / у- Галогенированные ацетилацетонаты иридия // XIV Всесоюзное Чернявское совещание по химии и технологии платиновых металлов. Новосибирск. 1989. Тезисы докладов. Т. 1.С. 99.

45. Collman J.P., Marshall R. L., Young W.L., Goldby S.D. / Reactions of Metal Chelates. V. Substation of Metal Acetylactonates with Friedel-Crafts Acylationg Reagents and Sulfur Electrophiles // J. Org. Chem. 1963. V. 28. N6. P. 1449-1455.

46. Collman J.P., Marshall R. L., Young W.L., Goldby S.D. / Reactions of Metal Chelates. III. Nitration and Formylation of Metal Acetylactonates // Inorg. Chem. 1962. V. 1. N 3. P. 704-710.

47. Collman J.P., Sun J. / Reactions of Metal Chelates. VIII. Linkage Izomeri-zation and Disproportionanation of Ansimertrycally Complexes // Inorg. Chem. 1965. V. 4. N 9. P. 1273-1277.

48. Djordjeric C., Leuis J., Nyholm R.B. / Reactivity of Coordinated Acety-lacetone//Chem. and Ind. 1959. N 1. PI22-124.

49. Ymakawa К., Kaneoya H. / Stereochemistry and Electrophilic Substitution Reactions of Tris(formylacetonato)cobalt(III) and -cromium(III) Chelates //Chem. Pharm. Bull. 1976. V. 24. N 8. P. 1902-1908.

50. Свистунова И.В. Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. 1998. 106с.

51. Yoshida Z., Ogoshi I I., Shimidzu Y. / The Reaction of Metal(III) Chelates of 3-Bromo-2,4-Pentandione with Tiophenols // Tetrahedron Lett. 1969. V. 27. P. 2255-2258.

52. Kasuga K., Anami M., Yamamoto Y. / The Preparation and Some Propeties of 3-Substitued 2,4-Pentandionato Metal(II,III) Complexes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. V. 51 N 2. P. 476-478.

53. Реутов B.A. Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. 1987. 162 с.

54. Реутов В.А., Свистунов Г.М., Шапкин Н.П. / Взаимодействие трис-(3-галоген-2,4-пентандионатов) металлов(Ш) с тиолами // ЖОХ. 1987. Т. 57. Вып. 9. С. 2060-2064.

55. Yamamoto Y., Kasuga К., Sumita А. / The Nucleophilic Substitution of Dicarboxylic Imides on the Chelate Ring of Tris(3-bromo-2,4-pentandionato)iron(III) // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V. 49. N 7. P. 2021-2022.

56. Kasuga K., Nagahara Т., Yamamoto Y. / The Nucleophilic Ring Substi-tuion of (3-bromo-2,4-pentandionato)copper(II) // J. Coord. Chem. 1980. V. 10. P. 217-218.

57. Шапкин Н.П., Реутов B.A., Глущенко В.Ю. / Фосфорилирование трис(3-бром-2,4-пентандионата) хрома(Ш) // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 1898.

58. Collman J.P., Yamada M. / Reactions of Metal Chelates. VI. The Synthesis and Reactions of a Stable Chelate Diazonium Salt // J. Org. Chem. 1963. V. 28. N 11. P. 3017-3021.

59. Литвинова C.A. Дисс. канд. хим. наук. Владивосток. 2000. 115с.

60. Реутов В.А., Литвинова С.А., Лим Л.А., Шапкин II.П. / Использование солей хрома(П) для синтеза хелатов хрома(Ш) с Р-дикетонатными лигандами // ЖОХ. 2000. Т. 70. № 1. С. 13-16.

61. Шапкин Н.П., Свистунов Г.М., Реутов В.А., Глущенко В.Ю. / Фосфо-рилирование и аминирование трис(3-хлорсульфенил-2,4-пен-тандионат) хрома(Ш) // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 11. С. 26472648.

62. Свистунова И.В. / Хлорметилтиозамещенные ацетилацетонаты хро-ма(Ш), кобальта(Ш), алюминия(Ш) // ЖОХ. 2001. Т. 7. Вып. 9. С. 1435-1437.

63. Шапкин Н.П., Неделькин В.И., Свистунов Г.М., Сергеев В.А. / Синтез и свойства полисульфидов на основе трифункциональных р-дикетонатов металлов//ВМС. 1990. Т.32А. № 9. С. 1910-1916.

64. Свистунов Г.М., Шапкин Н.П., Разов В.И., Глущенко В.Ю. / Исследование реакции сульфенилхлоридов Р-дикетонатов с винилсиланами // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 6. С. 1359-1364.

65. Larson R., Eskilson О. / On the Infrared Spectra of Some Tris-Acetylacetonato Metal(III) Complexes and Some Bromo- and Nitro-Analogues in Chloroform Solution // Acta. Chem. Scand. 1969. V. 23. N 5. P. 1765-1799.

66. Dryden R.P., Winston A. / The Infrared Spectra of Some Metal Chelates of p-Diketones. // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. N 5. P. 635-637.

67. Tsiamis C., Cambanis S., Hadjikostas C. / Spectral Study of Tris(P-dionato)cobalt(III) Chelates. Structure-Redox Potential Relation // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 26-32.

68. Barnum D.W. / Electronic Absorption Spectra of Acetylacetonato Complexes. I. Complexes with Trivalent Transition Metal Ions // J. Inorg. Nucl. 1961. V. 21. N3-4. P. 221-237.

69. Barnum D.W. / Electronic Absorption Spectra of Acetylacetonato Complexes. II. Huckel LCAO MO Calculations for Complexes with Trivalent Transition Metal Ions //J. Inorg. Nucl. 1962. V. 22. N 3-4. P. 183-191.

70. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-Diketonates. VII. Electronic Spectral Studies on AI(III), Cu(II) and Pd(II)-l,3-Diketonates and their y-Substituted Derivatives // J. Indian. Chem. Soc. 1969. V. 46. N 10. P. 945-950.

71. Singh P.R., Sahai R. / Chemical and Spectroscopic Studies in Metal p-Diketonates. VIII. Electronic Spectral Studies on Some Trivalent 3d Metal Diketonates and their y-Substituted Derivatives // Aust. J. Chem. 1969. V. 22. N6. P. 1169-1175.

72. Гэрбэлэу H.B., Индричан K.M. Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев: Штиинца. 1984. С. 44-129.

73. Macdonald C.G., Shannon J.S. / Mass Spectrometry and Structures of Metal Acetylacetonate Vapours // Austral. J. Chem. 1969. V. 19. N 9. P. 1545-1566.

74. Lasey M.J., Macdonald C.G., Shannon J.S. / Mass Spectra of Metal Complexes of Dibenzoilmetane // Org. Mass. Spectrom. 1968. V. 1. N 1. P. 115-126.

75. Courrier D.W., Foster W., Lock С.J.L., Turner G. / Studies of b-Diketone Complexes of Rutenium. I. Trispentane-2,4-dionatorutenium(III) and Tris(l,l,l>5,5,5-hexafIuoropentane-2,4-dionato)ruthenium(III) // Canad. J. Chem. 1972. V.50. N 1. P. 8-17.

76. Shannon J.S., Swan J.M. / Metal Valency Effects in Mass Spectra of Coordination Compaunds // Chem. Communs. 1965. N 1. P. 33-35.

77. Bancroft G.M., Reichert C., Westmore J.B., Gesser H.D. / Mass Spectral Studies of Metal Chelates. II. Mass Spectra and Appearance Potentials of

78. Acetylacetonates of Trivalent Metal of the Ferst Transition Series // Inorg. Chem. 1969. V. 8. N 3. P. 870-874.

79. Реутов B.A., Лобанов E.I I., Шапкин Н.П. / Масс-спектрометрическое исследование у-замещенных ацетилацетонатов хрома // ЖНХ. 1989. Т. 34. Вып. 3. С. 647-650.

80. Шапкин Н.П., Алехина О.Г., Реутов В.А., Свистунова И.В., Василевский В.А. / Термическая устойчивость у-замещенных Р-дикетонатов меди // ЖОХ. 1992. Т. 62. Вып. 2. С. 505-509.

81. Шапкин Н.П., Свистунова И.В., Шапкина В.Я. / Термоокислительная деструкция полифенил(полиалкенил) силоксанов, содержащих ме-талл-2,4-пентандионатные группы // тезисы докл. XI конф. по термическому анализу. Самара. 1993 С.110.

82. Шапкин Н.П., Реутов В.А., Свистунов Г.М., Глущенко В.Ю. / Синтез и исследование фосфорсодержащих ацетилацетонатов некоторых металлов //ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 9. С. 2042-2049.

83. Мастрюкова Т.А., Кабачник М.И. / О реакциях монотио-, моноселе-но- и селенотиокислот фосфора с алифатическими диазосоединения-ми // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 9. С. 2040-2061.

84. Свистунова И.В., Шапки Н.П., Николаева О.В. / Газохроматографиче-ское исследование реакции гидразина с р-дикетонатами металлов // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 962-963.

85. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия. 1972. 752с.

86. Кутырев Г.А., Винокуров А.И., Черкасов Р.А., Пудовик А.II. / Реакционная способность фосфонсульфенхлоридов. Реакция с тетроал-килстананами //Докл. АН. СССР. 1980. Т. 252. № 5. С. 1338-1341.

87. Кутырев Г.А., Винокуров А.И., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. / Реакционная способность фосфорсодержащих сульфенхлоридов в реакциях присоединения к стиролу // Докл. АН. СССР. 1979. Т. 245. Вып. 4. С. 880-883.

88. Белами Л. Инфракрасные спектры молекул. М: Иностранная литература. 1957. 444с.

89. Кутырев Г.А., Капура А.И., Черкасов P.A., Пудовик А.Н. / Взаимодействие тиокислот фосфора, содержащих связи S-H, S-Si, S-CI с ал-кенилсиланами//ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 10. С. 2162-2175.

90. Кутырев Г.А., Винокуров А.И., Черкасов Р.А., Пудовик А.Н. / Сравнительная реакционная способность О,О диметилфосфон-фенилсульфен ил хлоридов в реакциях присоединения к винилсиланам //ЖОХ. 1981. Т. 51. Вып. 5. С. 1003-1007.

91. Кутырев Г.А., Капура А. И. / Взаимодействие фенил и 0,0-диалкилфосфонсульфенилхлоридов с 1-алкенилсилатранами // Докл. АН. СССР. 1984. Т. 275. № 5. С. 1104-1108.

92. Mueller W.H., Butler Р.Е. / New aspects of the mechanism of sulfenil chloride additions to olefins // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 12. P. 2866-2868.

93. Шапкин Н.П., Разов В.И., Свистунова И.В., Скобун А.С., Старостина С.В., Тонких И.В. / Исследование Р-дикетонатов металлов методом временной позитронной диагностики // Координационная химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 590-594.

94. Рипан Р., Четяну Н. Неорганическая химия. М.: Мир. 1972. Т. 2. 871с.

95. Voronkov M.G., Shapkin N.P. / Phosphorus-containing poly metal loor-ganosiloxanes. //J. Organomet. Chem. 1990. V. 389. № 2. P. 169-186.

96. Климова B.A. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия. 1967. 240с.

97. Методы количественного органического элементного микроанализа.

98. Под ред. Гельмана Н.Э. М.: Химия. 1987. 292с.

99. Крешков А.Г. Руководство по анализу кремнийорганических соединений. М.: Госхимиздат. 1962. 544с.

100. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541с.

101. Шапкин Н.П., Капустина А.А., Аликовский А.А., Свистунова И.В., Поляков В.Ю. Общий практикум по химии неорганических и эле-ментоорганических соединений. Учеб. пособ. Владивосток. Издательство ДВГУ. 2003. 96с.

102. Арбузов А.Е. Избранные труды по химии фосфорорганических соединений. М.: Наука. 1976. 560с.

103. Мазитова Ф.Н., Хайруллин В.К. / О реакции алифатических спиртов с серой и красным фосфором // ЖОХ. 1979. Т. 50. Вып. 8. С. 17181722.

104. Мастрюкова Т.А., Шипов А.Э., Кабачник М.И. / Метод получения диалкилдитиофосфиновых кислот // ЖОХ. 1961. Т. 31. Вып. 31. С. 507-512.

105. Kosolapoff G.M., Maier N.Y. Organic Phosphorus Compounds. 1976. V. 7. 588c.

106. Анорганикум. Практикум по неорганической химии. М.: Мир. 1984. Т. 2. 632с.

107. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. 407с.

108. Адрианов А.К. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука. 1968. 697с.