Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Сутурина Елизавета Александровна

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПАРАМЕТРОВ СПИН-ГАМИЛЬТОНИАНА И МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 НОЯ 2013

005540879

Новосибирск - 2013

005540879

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук и а Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Грицан Нина Павловна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Козлова Светлана Геннадьевна

доктор физико-математических наук Кулик Леонид Викторович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. ' Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «25» декабря 2013 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в ИХКГ СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан «22» ноября 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Онищук A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтез и исследование свойств новых функциональных материалов является одной из важнейших задач современной науки. При этом именно роль магнитных и проводящих материалов продолжает расти, и связано это с колоссальным развитием микроэлектроники и вычислительной техники. Создание принципиально новых материалов на основе органических и металлорганических соединений открывает широкие перспективы по комбинированию свойств органических материалов, таких как пластичность, прозрачность и др. с магнитными и проводящими свойствами.

За последние годы в области молекулярного магнетизма достигнут значительный прогресс: созданы молекулярные ферромагнетики с температурой перехода в ферромагнитное состояние выше комнатной, синтезированы термо- и фотопереключаемые магнетики, а также одномолекулярные магнетики, способные блокировать намагниченность. Одномолекулярные магнетики, в свою очередь, могут стать основой сверхплотной компьютерной памяти масштаба один бит на молекулу.

Несмотря на значительные успехи, поиск новых перспективных строительных блоков для создания молекулярных магнетиков с оптимальными свойствами остается актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет анализ свойств новых материалов на молекулярном уровне: установление природы и масштаба магнитных (обменных) взаимодействий между различными парамагнитными центрами, а также исследование электронной структуры самих центров. Такое детальное понимание позволяет на основе только лишь кристаллической структуры моделировать магнитные свойства, устанавливать магнито-структурные корреляции, и предлагать пути получения новых материалов с лучшими магнитными свойствами.

Детальное понимание свойств магнитных материалов на молекулярном уровне не может быть достигнуто без использования квантовохимических расчетов. Современный уровень квантовой химии позволяет рассчитывать электронную структуру молекулярных систем с хорошей точностью. Тем не менее, задача расчета параметров спин-гамильтониана, таких как и О-тензоры, параметры обменного взаимодействия, в наше время не является рутинной. Лишь в последние годы стало возможным корректно рассчитывать g- и й-тензоры в системах, где релятивистские эффекты играют важную роль, как, например, в комплексах переходных и редкоземельных металлов. Отметим, что именно эти системы представляют особый интерес в качестве строительных блоков молекулярных магнетиков.

Таким образом, анализ магнитных свойств новых молекулярных магнитных материалов, основанный на квантохимических расчетах параметров спин-гамильтониана, является очень актуальной задачей.

Основные цели работы: Основная цель работы состояла в достижении детального понимания на молекулярном уровне магнитных свойств большой серии новых молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов, что включает в себя:

1. Установление магнитных мотивов и моделирование температурных зависимостей магнитной восприимчивости серии гетероспиновых ион-радикальных солей сэндвичевых комплексов катиона хрома с халькоген-азотными анион-радикалами.

2. Объяснение низкотемпературного (Т < 50 К) поведения магнитной восприимчивости полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами.

3. Установление электронной структуры и основного состояния новых С(яр2)-связанных нитронил-нитроксильных и имино-нитроксильных бирадикалов.

4. Обоснование выбора модели и аппроксимация температурных зависимостей магнитной восприимчивости комплексов меди с нитронил-нитроксильными бирадикалами.

5. Установление электронной структуры парамагнитных центров и моделирование магнитных свойств полиядерных комплексов [Мпп2СоШ2] и [Ос1ш№п\Уу]. Научная новизна работы.

Впервые рассчитаны парные обменные взаимодействия парамагнитных центров в гетероспиновых солях на основе халькоген-азотных гетероциклических анион-радикалов и катионов сэндвичевых комплексов хрома (декаметилхромоцена и бис(толуол)хрома).

Впервые рассчитаны тензоры расщепления в нулевом поле ряда комплексов переходных металлов: катиона декаметилхромоцения, катиона Мп11 четырехъядерного комплекса [Мп2Со2] и катиона №п трехъядерного комплекса [Ос1ш№п\Уу].

Установлено, что углеводородный бирадикал — 1,1,2,3,3-пентаметилен-пропан, и его гетероатомные нитронил-нитроксильные и имино-нитроксильные аналоги имеют основное синглетное состояние и малое синлет-триплетное расщепление, что связано с отсутствием перекрывания орбиталей неспаренных электронов

Опробован и успешно применен теоретический подход к анализу магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов, состоящий в следующем:

1. параметризация с использованием результатов квантовохимических расчетов спин-гамильтониана, включающего в себя операторы зеемановского взаимодействия, расщепления в нулевом поле и изотропного обменного взаимодействия;

2. анализ расчетных данных, выбор наиболее важных параметров спин-гамильтониана, выбор спин-гамильтониана системы;

3. диагонализация матрицы модельного спин-гамильтониана и расчет температурной зависимости магнитной восприимчивости по теории ван Флека;

4. аппроксимация экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости.

Практическая значимость. Установленный на основе расчетов магнитный мотив исследованных полимерно-цепочечных комплексов меди(П) с нитронил-нитроксильными радикалами позволил нашим коллегам из МТЦ СО РАН построить модель и предложить механизм магнитных переключений для семейства «дышащих» кристаллов.

На основании расчетов свойств 1,1,2,3,3-пентаметиленпропана и его гетероатомных аналогов можно сделать вывод, что все С(.гр2)-связанные нитронил-нитроксильные и имино-нитроксильные бирадикалы будут иметь очень маленькое синглет-триплетное расщепление и, скорее всего, синглетное основное состояние. Следовательно, этот класс бирадикалов не является перспективным для создания магнитных материалов.

Установлен масштаб обменных взаимодействий и их зависимость от взаимной ориентации катионов и анионов в гетероспиновых солях анион-радикалов халькогена-азотных гетероциклов, что важно для конструирования магнитоактивных материалов на их основе.

Определен масштаб обменных взаимодействий в комплексе [GdnINiuWv], что позволит анализировать магнитные свойства анизотропных аналогов данного комплекса с ионами Dy, Но, ТЬ.

Примененный в диссертации теоретический подход к анализу магнитных свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов может быть использован для исследования широкого круга молекулярных магнитных материалов.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Сутурина Е.А. участвовала в постановке задач, рассматриваемых в диссертационной работе, выполнила все квантовохимические расчеты и выбрала на их основе модели, позволившие провести аппроксимацию экспериментальных температурных зависимостей магнитной восприимчивости поликристаллических образцов большей серии исследуемых соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных и российских научных конференциях:

• VIII Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics (Будапешт, Венгрия, 2013),

• 8-th Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes"

(Россия, Новосибирск, 2012),

• 13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Астана, Казахстан, 2012),

• 5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Аваджи, Япония, 2011),

• Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, Россия, 2010),

• V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (Нижний Новгород, Россия, 2010).

Публикации. Основные результата работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 8 тезисах докладов на международных и российских научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 210 наименований. Работа изложена на 148 страницах, содержит 25 таблиц, 61 рисунок и 7 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко отражено современное состояние и актуальность задачи создания и исследования свойств новых магнитных материалов, в том числе обоснована важность и актуальность применения методов квантовой химии в таких исследованиях, и сформулированы основные цели работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из двух разделов. Первый раздел посвящен рассмотрению области молекулярного магнетизма: основным успехам в этой области и физическим основам явления, как на макроуровне, так и на молекулярном уровне. Во втором разделе изложены основы методов квантовой химии и особенности их применения в области молекулярного магнетизма, в том числе рассмотрены базовые представления о релятивистских эффектах и релятивистской квантовой химии.

Вторая глава посвящена методам расчета параметров спин-гамильтониана и анализу магнитных свойств на основе этих расчетов. В первом разделе изложены методы расчета g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле как в рамках теории возмущений с использованием однодетерминантных методов, так и в рамках вариационной задачи при использовании многоконфигурационных методов. Во втором разделе рассказывается об использованных в данной работе методах расчета параметров обменного взаимодействия (J) как разности энергий различных спиновых состояний системы, а также о подходе нарушенной симметрии, который позволяет рассчитывать J однодетерминантными методами. Третий раздел посвящен моделированию температурной зависимости магнитной восприимчивости

на основе формулы ван Флека и диагонализации матрицы соответствующего спин-гамильтониана. В данном разделе рассмотрены также примеры аналитических выражений для температурной зависимости магнитной восприимчивости некоторых модельных магнитных систем.

Результаты проведенного в данной работе теоретического анализа и компьютерного моделирования магнитных свойств серии молекулярных магнитных материалов на основе комплексов переходных металлов приведены в Главах 3-5.

В третьей главе, состоящей из трех разделов, представлены результаты анализа магнитных свойств гетероспиновых солей на основе катионов сэцдвичевых комплексов хрома и анион-радикалов халькоген-азотных гетероциклических соединений.

В первом разделе дан краткий обзор предшествующих работ по исследованию магнитных свойств анион-радикальных солей. В том числе, приведены данные по синтезу и свойствам семейства новых халькоген-азотных гетероциклических анион-радикалов, полученные в группе профессора A.B. Зибарева (НИОХ СО РАН), и кратко изложены результаты предыдущих работ по анализу магнитных свойств синтезированных ранее анион-радикальных солей с диамагнитными катионами.

Второй раздел посвящен теоретическому анализу и моделированию магнитных свойств гетероспиновой соли анион-радикала [1,2,5]тиодиазоло[3,4-с][1,2,5]тиодиазолидила (5=1/2) и катиона декаметилхромоцена (Сгш(г15-С5(СНз)5)2, S=3/2). В первом параграфе кратко изложены полученные нашими коллегами из НИОХ и МТЦ СО РАН экспериментальные данные по рентгеностуктурному анализу (РСА) и темепературной зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов данной соли. Во втором параграфе представлены результаты проведенных нами квантовохимических расчетов, выполненных с использованием геометрий, полученных методом РСА. Компоненты g-тензора и тензора расщепления в нулевом поле катиона декаметилхромоцена были рассчитаны как многоконфигурационным методом CASSCF, так и с использованием теории функционала плотности в варианте метода B3LYP (Таблица 1). В данном параграфе представлены также результаты расчетов парных обменных взаимодействий для всех уникальных пар анион анион, катион катион и катион анион, расстояние между котрыми не превышает 10 А.

На основе результатов описанных выше расчетов сделан вывод о магнитном мотиве исследуемой соли. Магнитный мотив гетероспиновой соли анион-радикала [1,2,5]тиодиазоло[3,4-с][1,2,5]тиодиазолидила и катиона декаметилхромоцения представляет собой антиферромагнитно связанные пары анион... анион и катион...катион. Также существенным оказалось расщепление в нулевом поле основного квартетного состояния катиона Сгт(т|5-С5(СНз)5)2.

В последнем параграфе приведены результаты аппроксимации экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивостих(Т). На основе данных расчетов (Таблица 1) для описания магнитных свойств исследуемой соли был выбран спин-гамильтониан вида

Н — 2JRRSR1 ■ SR2 2JCrCrSCrl ■ SCr2 + 2gRßSR ■ В +2gCrßSCr ■ В + 2DCr(ßcrz - 1/2 SCr{SCr + 1)),

(1)

где gR = 2.0, SR = 1/2,5Cr = 3/2 . В качестве начальных параметров спин-гамильтониана в ходе аппроксимации экспериментальной зависимости х(Т)Т выбраны расчетные данные (Таблица 1). В ходе варьирования этих параметров было достигнуто хорошее согласие экспериментальной и расчетной зависимости хО")Т (Рис. 1). Извлеченные из аппроксимации экспериментальных данных значения параметров спин-гамильтониана также приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Значения параметров спин-гамильтониана: Q Cr и L)Cr ДЛЯ и параметров обменных взаимодействий в парах анионов (Irr) и катионов (Jcrcr) в кристаллах соли,, рассчитанные методами CASSCF и B3LYP и извлеченные из эксперимента

О 50 100 150 200 250 300 Т, К

Рис.1. Экспериментальная (красные точки) температурная зависимость магнитной восприимчивости (jT(T)) и ее аппроксимация на основе спин-гамильтониана (1) (черная кривая).

CASSCF B3LYP Эксп.

всг 1.994 2.000 2.021

DCr, см"1 3.5 2.7 (ВР86) 10.4

/яя> см"' -15.3 -61.0 -45.8

Jcrcr* СМ"1 -0.1 -0.3 -0.3

Из Таблицы 1 видно, что результаты расчетов обменных взаимодействий методом нарушенной симметрии гораздо лучше согласуются с данными, извлеченными из эксперимента, чем результаты САввСЕ расчетов, которые существенно недооценивают обменные взаимодействия из-за недостаточного учета динамической корреляции электронов.

В третьем разделе третьей Главы приведены результаты теоретического анализа и моделирования магнитных свойств гетероспиновых солей анион-радикалов [1,2,5]тиодиазоло[3,4-с][1,2,5]тиодиазола (1'_) и [1,2,5]тиодиазоло-[3,4-Ь]пиразина (4'~) с парамагнитным катионом бис(толуол)хрома. В первом параграфе кратко обсуждены полученные нашими коллегами из НИОХ СО РАН экспериментальные данные по РСА структурам и ЭПР спектрам обеих солей. Электронная структура катиона бис(толуол)хрома рассчитана методом

СА88СР(9,9)/АЫО-КСС-УОг и показано, что основное состояние является дублетным. Первое возбужденное состояние, также дублетное, лежит выше по энергии на 12260 см"1. Были также рассчитаны g-фaктopы и константы СТВ как катиона бис(толуол)хрома, так радикал-анионов. Расчетные значения хорошо согласуются с экспериментальными (Таблица 2).

Таблица 1. Величины констант СТВ и значения g-фaктopoв, рассчитанные методом ВЗЬУРЛЖН-БУ для комплексов бис(толуол)хрома и методом ВЗЬУР/ТгУР и извлеченные из эксперимента для и 4

1~ 4~ Сг1(П6-С7НзЪ

ёехр 2.0093 2.0029 1.9884

§са] 2.0073 2.0055 1.9883

Константы СТВ эксп./расчет 0.314/0.240 (41М) 0.328/0.271 (214) 0.325/0.229 (21М) 0.328/0.302 (2Н) 0.349/0.268 (ЮН) 0.074/0.073 (2СН3)

Во втором параграфе приведены результаты расчетов парных обменных взаимодействий между всеми катионами и анионами, расстояние между которыми не превышает 10 А. Под расстоянием в данном случае понимается расстояние между ближайшими атомами частиц в паре. В случае соли с 1'~ обменные взаимодействия были рассчитаны для пяти различных пар анион...анион и трех пар катион...анион. В случае соли с 4 ~ обменнные взаимодействия были рассчитаны для шести типов пар анион...анион, четырех типов пар катион...анион и трех типов пар катион...катион (с учетом разупорядоченности анион-радикалов в кристалле). В перенебрежении малыми взаимодействиями магнитные мотивы обоих солей можно представить как двумерную сетку обменно связанных катионов и анионов (Рис. 2).

Рис. 2. Упрошенные магнитные мотивы солей [1,2,5]тиодиазоло[3,4-с][1,2,5]тиодиазола (слева) и [1,2,5]тиодиазоло-[3,4-Ь]пиразина (справа) с парамагнитным катионом бис(толуол)хрома.

Магнитный мотив соли 1'~ с катионом бис(толуол)хрома содержит всего два параметра 31 - взаимодействие между анионами и У? - в парах катион... анион. Ввиду разупорядоченности ориентации 4'~ в кристалле второй соли, ее магнитный мотив существенно сложнее и содержит 7 различных параметров J.

Для аппроксимации экспериментальных зависимостей магнитной восприимчивости поликристаллических образцов рассмотренных гетероспиновых анион-радикальных солей была использована модель, состоящая из 12 частиц с периодическими граничными условиями (Рис. 2).

т, К

Рис. 3. Экспериментальные (точки) и наилучшая аппроксимация (линии) зависимости магнитной восприимчивости (в координатах х(Т)Т) от температуры для солей [1,2,5]тиодиазоло[3,4-с][1,2,5]тиодиазола (слева) и [1,2,5]тиодиазоло-[3,4-Ь]пиразина (справа) с парамагнитным катионом бис(толуол)хрома.

В случае соли с 1 наилучшее согласие экспериментальной и расчетной зависимостей х(Т)Т получено при значениях Jl = -5.8 см"1 иУ2 = -0.8 см"1. Значения параметра У/, рассчитанные методами СА88СР/МЕУРТ2 и ВЗЬУР (-7.5 и -8.3 см"1, соответственно) очень хорошо согласуются с параметром наилучшей аппроксимации эксперимента (-5.8 см"1). Значение параметра обменного взаимодействия между катионом и анионом рассчитано только методом СА88СРЛчГЕУРТ2 и равно -1.6 см"1, что тоже удовлетворительно согласуется со значением, полученным из аппроксимации (-0.8 см"1).

Результаты расчетов для второй соли показывают, что 4 ~ связаны между собой антиферромагнитно, причем параметры J находятся в интервале -0.5 - -3.1 см" . Для взаимодействия анион... катион согласно расчетам с равной вероятностью возможны, как ферро-, так и антиферромагнитные взаимодействия, с величинами 3 в интервале -8.3 - 2.5 см"1. Из аппроксимации экспериментальной температурной зависимости также извлечены как положительные, так и отрицательные константы обменного взаимодействия, а их масштаб -8.3 - 7.8 см"1 находится в разумном

согласии с экспериментом, что свидетельствует о правильности выбранной нами модели.

Таким образом, в случае гетероспиновых солей анион-радикалов халькогенадиазолов с катионами бис(толуол)хрома обнаружены только антиферромагнитные взаимодействия между анион-радикалами, как и в случае исследованных ранее солей с диамагнитными катионами. В свою очередь, параметры обменных взаимодействий между анион-радикалами и катионами бис(толуол)хрома могут быть как ферро-, так и антиферромагнитными, тип взаимодействия определяется взаимным расположением этих парамагнитных частиц в кристалле. Можно отметить также, что параметры 3, рассчитанные многоконфигурационным методом САБЗСР с дальнейшим учетом динамической корреляции по теории возмущений (КЕУРТ2) удовлетворительно согласуются с экспериментом.

Глава четыре посвящена анализу магнитных свойств комплексов нитрони-нитроксильных радикалов и бирадикалов с гаксафторацетилацетонатом меди. Также рассмотрены магнитные свойства и электронная структура нитронил- и имино-нитроксильных бирадикалов и их классического углеводородного прототипа 1,1,2,3,3-пентаметилен пропана.

В первом разделе сделан краткий обзор литературы по анализу магнитных свойств комплексов металлов со стабильными радикалами, в том числе полимерно-цепочечных комплексов меди, которые перетерпевают фазовый переход вследствие перестройки структуры гексафторацетилацетонатного комплекса меди с двумя нитронил-нитроксильными радикалами. Также кратко рассказывается о стратегии и достижениях в синтезе и анализе свойств различных нитроксильных бирадикалов.

Второй раздел посвящен анализу и объяснению низкотемпературной (Т<50 К) зависимости магнитной восприимчивости серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами, Си(ЬГас)21-А Вначале приведены имеющиеся экспериментальные данные по структуре и магнитным свойствам четырех соединений, относящихся к данному классу. Наблюдаемые изменения эффективного магнитного момента и ЭПР спектров в диапазоне температур 100-200 К были объяснены ранее на основании данных РСА, метода ЭПР, а также квантовохимических расчетов. Для объяснения низкотемпературного поведения магнитной восприимчивости мы выдвинули предположение о существовании обменного взаимодействия между радикальными фрагментами различных полимерных цепей в кристалле. Для проверки этой гипотезы были рассчитаны параметры обменных взаимодействий ближайших нитронил-нитроксильных радикалов из соседних полимерных цепей.

Таблица 3. Значения парных обменных взаимодействий нитронил-нитроксильных радикалов соседних полимерных цепей (Jrr), рассчитанные методами B3LYP и РВЕО с базисами SVP и 6-31+G* в геометрии РСА, отвечающей температуре Т, с указанием расстояния между ближайшими атомами кислорода (с?(0-0)).

J яи/см"1

Соединение Г/К РВЕО/ РВЕО/ B3LYP/ B3LYP/ d(0-0)/pm

SVP 6-31+G* SVP 6-31+G*

Cu(hfac),LBu 0.5С7Н16 120 -7.60 -9.02 -8.19 -9.74 392

Cu(hfac)2LBu0.5CgH18 100 -7.57 -8.71 -8.32 -9.55 400

Cu(hfac)2LPr 50 -0.04 -0.22 -0.04 -0.33 526

Cu(hfac)2LBlj0.5CgH|o 60 -1.32 -0.81 -1.71 -0.94 330

Расчетные данные очень хорошо коррелировали с экспериментом. В случаях, когда расчетные значения относительно велики (около -10 см"1), падение магнитной восприимчивости происходит в интервале температур 0 - 50 К. Для двух других комплексов расчетные значения JRR малы (около 1 см"1 или меньше) и рассмотренное падение происходит только при температурах ниже 5 К.

Таким образом, проведенные нами расчеты указывают на то, что спиновые триады формируют бесконечные антиферромагнитно связанные цепи, распространяющиеся поперек полимерных цепей (Рис. 4)

Рис. 4. Структура полимерных цепей и пути обменного взаимодействия (выделен розовым) в дышащих кристаллах на примере

Си(ЬГас)2ЬВи0.5С7Н16. Обозначения. • Си. ® О, ® N. • С. В реальной трехмерной структуре молекулы растворителя (гептан) не занимают позицию между ИО-группами соседних цепей, как могло бы показаться из рисунке.

Таким образом, проведенные нами простые оценки позволили подтвердить гипотезу о причине низкотемпературного поведения магнитной восприимчивости полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами и сделать выводы о магнитном мотиве данных соединений. Это, в свою очередь, позволило сделать вывод о связи кооперативности магнитных взаимодействий с диапазоном температур, в котором происходят фазовые переходы и структурные перестройки в данных кристаллах.

Третий раздел посвящен анализу магнитных свойств поликристаллических образцов нитронил-нитроксильного (БШ) и имино-нитроксильного (0112) бирадикалов и комплексов ОЯ1 с Си(Ь&с)2. Нашими коллегами получены характерные для триплетных частиц спектры ЭПР этих бирадикалов. Параметры

расщепления в нулевом поле (£> и ЕЮ), извлеченные из спектров ЭПР для обоих бирадикалов, а также рассчитанные методом 1ЮВР88/Т2УР, приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Параметры спин-гамильтониана, описывающие спектр ЭПР исследованных бирадикалов. Расчеты проведены методом ЯОВР88/ТгУР для геометрии, извлеченной из данных РСА.

й", мТл Эксперимент Расчет /•: /) Эксперимент Расчет

29.9 -22.3 0.17 0.082

от

23.6 0.085

01*2 34.1 -27.9 0.091 0.041

Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости был выполнен при помощи модифицированной модели Блини-Бауэрса с гамильтонианом

я = У2 д&В-г

¿-4=1

и учетом окружения в рамках модели среднего поля кТ' = к(Т — 6), где 9 -температура Вейса.

т. к т, к

Рис. 5. Температурная зависимость произведения магнитной восприимчивости и температуры поликристаллических образцов бирадикалов ОШ (слева) и ОЯ2 (справа). Сплошная кривая -аппроксимация экспериметальных данных модифицированной формулой Блини-Бауэрса.

Параметры, отвечающие наилучшей аппроксимации экспериментальных кривых: J=- 4.91 см"1, ё = 1.98, 0=0.53 К для ОЯ1; 7= -4.22 см1, 1.98, 0=-О.18 КдляОЯг. Следовательно, скорее всего, в данных бирадикалах основным состоянием является синглет, а синглет-триплетное расщепление (2/) мало (-9 н—10 см"').

Расчет синглет-триплетного расщепления многоконфигурационным методом СА88СР(8,6)/ЫЕУРТ2 дает очень близкие значения: -9.4 см"1 для БРи и -4.8 см"1 для Анализ электронной структуры бирадикалов показал, что ОИЛ и ОЯ2 являются гетероатомными аналогами классического углеводородного бирадикала 1,1,2,3,3-пентаметиленпентана. В диссертации также детально рассмотрена электронная

структура этого углеводородного бирадикала. Показано, что его геометрия не является плоской, а принадлежит группе симметрии С2. Расчеты методами B3LYP, CASSF(8,8) и CASSF(8,8)/NEVPT2 предсказывают основное синглетное состояние этой частицы с малым синглет-триплетным расщеплением. Величина этого расщепления составляет 100 см"1 для наиболее точного расчета CASSF(8,8)/NEVPT2. Связано такое малое значение расщепление с отсутствием перекрывания орбиталей неспаренного электрона в бирадикале (так называемые disjoint бирадикалы).

В третьем параграфе данного раздела приведены полученные нашими коллегами из МТЦ СО РАН экспериментальные данные для комплексов Cu(hfac)2 с бирадикалом DR1, включающие PC А структуры и зависимости магнитной

восприимчивости от температуры. Нашими коллегами синтезировано два типа комплексов А и В. В элементарной ячейке соединения А присутствуют два типа комплексов бирадикала с двумя Cu(hfac)2, немного отличающиеся по структуре. Элементарная ячейка соединения В состоит из комплекса бирадикала с двумя Cu(hfac)2 и еще одного комплекса Cu(hfac)2, не имеющего в координационной сфере бирадикалов.

Методом теории функционала плотности (B3LYP) выполнены расчеты g-тензоров комплексов меди, а также параметров обменного взаимодействия между комплексами меди и бирадикалами. На основании этих расчетов выбран модельный феноменологический спин-гамильтониан для описания температурной зависимости магнитной восприимчивости соединения А:

Н — —2 £f=1 £j=i+1/yS^ + E?=i3iSt В.

В случае соединения В в гамильтониан добавлен вклад от магнитоизолированного комплекса меди (Рис. 6). Значение изотропного g-фактора этого комплекса было фиксировано и в соответствии с расчетом (B3LYP/TZVP) равно 2.11. Следует отметить, что для всех комплексов меди в соединениях А и В рассчитанные значения изотропных g-факторов примерно равны 2.11.

100 200 300

т, к

Рис. 6. Экспериментальная температурная зависимость магнитной восприимчивости для А (красные круги) и В (красные квадраты), черными линиями показана теоретическая аппроксимация.

Таблица 5. Значения параметров обменных взаимодействий соединений А и В,

рассчитанные методом ВЗЬУР/ЭУР (Т2УР) и извлеченные из эксперимента._

А В

Соединения / (расчет) 2 (расчет) Эксп. Расчет Эксп.

¿(Си-О). А 2.237 2.240 1.962

7, см"1 37.6(38.4) 37.2 29.7 -798.6 -289.2

¿(Си-О), А 2.535 2.460 2.391

J, см"1 10.1 (10.1) 20.5 9.8 5.8 1.7

1Ж1, см"1 - - -2.9 -7.9

За стартовые параметры при аппроксимации экспериментальных данных были взяты расчетные значения (Таблица 5). Параметры, отвечающие наилучшей аппроксимации экспериментальных кривых, также приведены в Таблице 5. Видно, что эти параметры близки к расчетным значениям, что свидетельствует о правильности выбранной нами модели.

Результаты, представленные в Таблице 5, можно легко понять на качественном уровне. В случае соединения А, оба радикальных фрагмента бирадикала ОШ координированы комплексом Си(1^ас)2 в аксиальной позиции, что обеспечивает слабое ферромагнитное взаимодействие между радикальными фрагментами и катионами меди. В случае соединения В, один из радикальных фрагментов бирадикала ОШ координирован в экваториальной позиции комплекса Си(ЬГас)2, что приводит к антиферромагнитному взаимодействию. Причем расстояние Си-0 в этом случае мало (1.96 А), что приводит к сильному перекрыванию однозаполненных орбиталей и, как следствие, к очень сильному антиферромагнитному взаимодействию.

В пятой главе рассмотрены магнитные свойства полиядерных комплексов переходных и редкоземельных металлов. В первом разделе сделан небольшой обзор работ по полиядерным комплексам Мп, в том числе рассмотрены результаты, полученные для кластера Мп[2Ас, который является первым представителем соединений, обладающих свойствами одномолекулярных магнетиков. Также кратко рассмотрены работы по комплексам Мп4 и комплексам, содержащим ионы,- как переходных, так и редкоземельных металлов.

Второй раздел посвящен анализу и моделированию магнитных свойств недавно синтезированных комплексов [Сош2Мпи2(Ьтр)6С12(СНзС^2]МпиС14-ЗСН3СК (I) и [Сош2Мпи2(Ьтр)6Вг2(СН3С^2]МппВг4'4СНзСН (II).

Вначале кратко проанализированы данные РСА, полученные нашими коллегами из ИФТТ РАН. В элементарной ячейке обоих соединений содержится два немного различных по геометрии кластера [Мп^Со^Ьтр^Х^СНзСМЬ] (X = С1 или Вг),

поэтому для каждого соединения нами проведены расчеты обменных взаимодействий между парамагнитными частицами и свойства отдельных частиц при двух геометриях, отвечающих РСА структуре.

В Таблице 6 приведены результаты расчетов внутрикластерных обменных взаимодействий между ионами Mn (S = 5/2) для двух слегка отличающихся по геометрии кластеров. В Таблице 7 приведены расчетные значения параметра расщепления в нулевом поле (£>) для катионов Мп", принадлежащих кластерам, а также комплексам МппС14 и MnuBr4. При расчете тензоров расщепления в нулевом поле для катионов Мп" из кластера второй катион был заменен диамагнитным катионом Zn".

Таблица 6. Параметры парных обменных взаимодействий (J) между ионами Мп" в ГМп2Со21 кластерах, рассчитанные методами BP86/def2-SVP и B3LYP/def2-TZVP (в скобках).

Тип Соединение II Соединение Ш кластера R(Mn-Mn). A J, см'1_R(Mri-Mn), А__,/, см'1

1 3.463 -1.73 (-2.38) 3.463 -1.99

2 3.440 -2.02 (-3.27) 3.447 -1.92

Таблица 7. Значения D (см"1) и gjso для катиона Мп" в анионном комплексе [MnX4]2" (X = С1 или Вг) и в кластерах [Мп2Со2] в соединениях II и III, рассчитанные методом UB3LYP/SVP, в

скобках приведены расчеты с большим базисом TZVP._

Соединение II СоединениеШ

Р. см"' Е/Р Г) см in

г.,^-,2- -0.02 „„„ 2.0038 -0.05 „ 2.0097

Мп(Н) в [МпХ4] (_0 02) 0.32 (2 0041) (_0 05) 0.26 (2 ш()5)

Мп(Н) в кластере 1 0.18 0.03 2.0034 -0.77 0.11 2.0050 Мп(Н) в кластере 2 0.18 0.04 2.0034 -0.96 0.23 2.0050

Так как параметры расщепления в нулевом поле малы (Таблица 7). высокотемпературное поведение магнитной восприимчивости хорошо воспроизводится (Рис. 7) при учете только внутрикластерного антиферромагнитного взаимодействия. Спин-гамильтониан при этом имеет вид

н = 11=1 аЛ^в -глад.

Извлеченные из аппроксимации экспериментальных температурных зависимостей значения равные -2.46 и -2.95 см"' для соединений II и III, соответственно, хорошо согласуются с расчетом (-1.73 - -3.27 см"1, Таблица 6).

О 100 200 300

т, к

О 100 200

т, к

Рис. 7. Экспериментальная температурная зависимость (красные кружки) х(Т)Т(\) и 1/х(Т) (2) для соединений III (а) и II (Ь) и аппроксимация зависимости %(Т)Т (1, черная линия) при использовании спин-гамильтониана (92). Параметры наилучшей аппроксимации: J= -2.46 см"1 и g = 1.98 для III, и J = -2.95 см"1, g = 2.07 для II. Линии 2 (синие) отвечают закону Кюри-Вейса.

Однако, чтобы хорошо описать кривую х(Т) Т во всем температурном интервале (2 - 300 К), пришлось включить в спин-гамильтониан также обменное взаимодействие между катионами Мп11 кластера и катионом Мп11 комплекса [МпХ4]2". Из аппроксимации в этом случае получены немного большие величины внутрикластерных обменных взаимодействий (J ~ -5 см"1) и примерно в 3 раза меньшие по абсолютной величине межкластерные взаимодействия ферромагнитной природы. К сожалению, в связи с проблемами сходимости решения для состояния нарушенной симметрии, нам не удалось рассчитать межкластерное обменное взаимодействие.

Таким образом, на основании теоретических расчетов и анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости можно сделать вывод, что магнитные свойства соединений II и III определяются в основном антиферромагнитным

связыванием ионов Мп" в кластерах [Мп2Со2] с параметрами ]--3 н—5 см" .

Однако чтобы объяснить температурные зависимости магнитной восприимчивости во всем температурном интервале, необходимо предположить существование довольно значительных ферромагнитных взаимодействий.

Третий раздел последней главы посвящен анализу магнитных свойств трехъядерного комплекса [GdinNi"Wv] (Рис. 8). В начале раздела рассказывается об особенностях строения и магнитных свойствах комплексов, сочетающих в себе ионы переходных и редкоземельных металлов, а также приведена структура исследуемого комплекса.

Для данного комплекса параметры обменных взаимодействий были рассчитаны обобщенным методом нарушенной симметрии с использованием как метода теории

функционала (ВЗЬУР), так и метода Хартри-Фока (ХФ).

Расчеты методом ХФ были проведены после того, как стало ясно, что результаты, предсказанные методом ВЗЬУР, физически неразумны (Таблица 8). По нашему мнению, некорректный результат связан с известной из литературы тенденцией методов теории

Рис. 8. Структура комплекса [0<1111№11,ЛЛ/]. функционала плотности переоценивать Голубым показаны атомы азота, красным - детализацию электронной плотности, атомы кислорода, темно-серым - углерода,

светло-серым - атомы водорода. 3 отличие от расчетов с использованием

теории функционала плотности, расчеты, выполненные методом Ь№, дают физически корректный результат: пренебрежимо малое обменное взаимодействие между удаленными и не связанными общим лигандом ионами Ос! и XV.

Таблица 8. Параметры обменного взаимодействия между парамагнитными катионами (,/, см"1) в комплексе [ОЛй1^], рассчитанные методами ВЗЬУР/ЭУ-ОКН и НР^У-БКИ.

ВЗЬУР от Аппроксимация

эксперимента

2.34 0.40 1.6 Знш 0.44 14.14 11.0 Jad-w 9.16 0.00_00_

Е, см"1 №2+

-10

СсР . .........__

Рис. 9. Схематическое изображение уровней энергий основных мультиплетов индивидуальных парамагнитных центров комплекса |Шш№п\УЧ.

Расщепление основного состояния (основного мультиплета) индивидуальных ионов за счет спин-орбитального взаимодействия, а также за счет поля лигандов. было рассчитано нами для каждого парамагнитного центра в отдельности. Для этого оставшиеся парамагнитные центры были заменены на диамагнитные аналоги. Ион Ос13+ (5=7/2) заменяли на ион Ьа3+ (5=0), ион "№2+(5=1) -на гп2+(5=0), а ион \¥5+(5=1/2) - на ион Та5+ (5=0). Например, для расчета энергетического спектра иона №2+, Оё3+ был заменен на Ьа3+ (5=0), а \У5+ - на Та5+ (5=0). Для расчета расщепления была использована

10 см

■'мг V)

\ЛГ

программа SINGLE-ANISO, созданная др. JI. Унгуром и проф. JI. Чиботару (Университет Левена, Бельгия) и включенная в комплекс программ MOLCAS-7.

Проведя расчеты энергетических спектров и волновых функций для индивидуальных парамагнитных частиц, мы рассчитали энергетический спектр всего комплекса с учетом обменных взаимодействий между парамагнитными катионами. Для этого была использована программа POLY-ANISO, недавно созданная др. JI. Унгуром и проф. JI. Чиботару (Университет Левена, Бельгия). Этот энергетический спектр используется далее той же программой для расчета магнитных свойств (х(Т) и М(Н) ) всего комплекса. При этом обменные взаимодействие между парамагнитными центрами вводятся тремя параметрами (Jad-m, Jm-w, Jad-w), а рассчитанные в программе SINGLE-ANISO состояния индивидуальных ионов используются как базис (Рис. 9).

В ходе аппроксимации экспериментальных кривых варьируемыми параметрами являются только параметры обменных взаимодействий. Энергетические спектры индивидуальных комплексов взяты непосредственно из CASSCF/ RASSI/ SINGLE-ANISO расчетов. Сравнение извлеченных из эксперимента обменных параметров с результатами расчетов методом HF показывает их вполне удовлетворительное согласие (Таблица 8).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе проведен теоретический анализ и моделирование магнитных свойств уже синтезированных магнитоактивных солей. Основной инструмент исследований данной диссертации - это методы квантовой химии.

1. Определены магнитные мотивы трех гетероспиновых солей анион-радикалов (АР) [1,2,5]тиодиазоло[3,4-с][1,2,5]тиодиазола и [1,2,5]тиодиазоло[3,4-Ь]пиразина с сэндвичевыми комплексами хрома (катионами декаметилхромоцения и бис(толуол)хромония). Для двух солей обнаружены существенные антиферромагнитные взаимодействия АР...АР (-46 и -6 см"1), в третьей соли присутствуют как ферромагнитные так и антиферромагнитные взаимодействия АР... катион в диапазоне -8 и +8 см"1. Для катиона

19

Т, К

Рис. 10. Экспериментальная (красная) и расчетная (синяя) температурная зависимость магнитной восприимчивости.

декаметилхромоцена на основании расчета и моделирования магнитной восприимчивости установлено значительное расщепление в нулевом поле (О = 10.4 см"1).

2. Проведены расчеты межцепочечных обменных взаимодействий для серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами (-1 н- -10 см"1) и установлен 20 магнитный мотив этих молекулярных магнетиков. На основании расчетов и имеющихся ЭПР данных объяснено поведение магнитной восприимчивости при криогенных температурах (< 50 К).

3. Проведены расчеты синглет-триплетного расщепления впервые синтезированных нитронил- и имино-нитроксильных бирадикалов (ДЕХТ => - 5 - -10 см"1) и их углеводородного прототипа - 1,1,2,3,3-пентаметил пропана (-100 см"1). Установлено, что маленькая величина ДЕ$т связана с отсутствием перекрывания орбиталей неспаренных электронов, локализованных на различных радикальных фрагментах бирадикалов.

4. Рассчитаны параметры спин-гамильтониана (./ и §-тензоры) для двух типов комплексов меди, Си(ЬГас)2, с нитронил-нитроксильным бирадикалом и обоснованы модели, описывающие сложные температурные зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов.

5. Рассчитаны параметры спин-гамильтонианов (£>- , g-тeнзopы и внутри-кластерные обменные параметры) многоядерных комплексов переходных [Ми^Со"1], а также переходных и редкоземельных [Сс^Ы^ХУ^ металлов. Установлено, что расщепление в нулевом поле пренебрежимо мало для Мп(П) (£> < 1 см"1) и значительно для N¡(11) (О = 12.3 см"1, ЕЮ = 0.14 см"1). Многоядерный комплекс [ Мп^Со"1 ] характеризуется антиферромагнитным взаимодействием (У ~ -3 см"), а комплекс [Оаш№п\Уу] - ферромагнитными (11 и 2 см"1).

6. Анализ всех полученных результатов расчетов позволяет сделать следующие выводы касательно расчетов параметров обменных взаимодействий:

• Обменные взаимодействия между анион-радикалами халькогенадиазолов с хорошей точностью (-30-50%) можно рассчитать, используя^ как подход нарушенной симметрии в варианте метода ВЗЬУР, так и многоконфигурационными методами с последующим учетом динамической корреляции по теорией возмущений (например, СА88СР/НЕУРТ2).

• Обменные взаимодействия между комплексами катионов переходных металлов, а также переходных и редкоземельных металлов, можно удовлетворительно рассчитать неограниченными по спину методами нарушенной симметрии.

Обменные взаимодействия между анион-радикалами халькогенадиазолов и катионами сэдвичевых комплексов хрома, а также в нитронил- и имино-

нитроксильных производных бирадикала пентаметиленпропана, можно удовлетворительно рассчитать только при использовании многоконфигурационных методов, например, CASSCF/NEVPT2

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в научных журналах:

1. M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, G.V. Romanenko, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko and E.G. Bagryanskaya, Intercluster exchange pathways in polymer-chain molecular magnets Cu(hfac)2LR unveiled by EPR // J. Amer. Chem. Soc., 2010,V. 132, 13886-13891.

2. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, A.V. Lonchakov, A.S. Bogomyakov, E.A. Pritchina, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev, Heterospin ^-Heterocyclic Radical-Anion Salt: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of Decamethylchromocenium [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl // Inorg. Chem., 2010, V. 49, 7558-7564.

3. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, E.A. Chulanova, N.V. Kuratieva, A.S. Bogomyakov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, L.S. Konstantinova, N.P. Gritsan, O.A. Rakitin , V.I. Ovcharenko, S.N. Konchenko, A.V. Zibarev, Bis(toluene) chromium(I) [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl and [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-b]pyrazinidyl: New Heterospin (SI = S2 = 1/2) Radical-Ion Salts // Inorg. Chem., 2013, V. 52, 6654-6663.

4. L.A. Kushch, E.B. Yagubskii, S.V. Simonov, R.P. Shibaeva, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, A.V. Sadakov, I.V. Sulimenkov, Transformation of [Mnn2Mnra2(hmp)6]4+ core to [Conl2Mnn2(hmp)6]4+ one in the reactions of the [Mn4(hmp)6(N03)2(H20)2] cluster with [CoX4]2" (X=C1, Br) // Eur. J. Inorg. Chem., 2013, V. 32, 5603-5611.

Тезисы докладов:

1 E. Suturina, N.P Gritsan, L. Ungur, L.F. Chibotaru, The quantum chemical study of isotropic and anisotropic magnetic properties of molecular magnets // Book of abstracts of ISTCP8, Budapest, Hungary, 2013.

2 N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, N.P. Gritsan, Magnetic properties of hetero-spin radical anion salts of 1,2,5-chalcogenadiazolidyls: experimental and computational study // Book od abstracts of 11th International Conference on Materials Chemistry, Warwick, UK, 2013, P. 237.

3 N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets // Book of Abstracts of 8th Voevodsky Conference "Physics and chemistry of elementary chemical processes", Russia, Novosibirsk, 2012, L-37.

4 N.P. Gritsan, A.V. Lonchkov, E.A. Suturina, A.V. Zibarev, Interplay of quantum chemistry and experiment in the study of molecular magnets // Book of Abstracts of the

13-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Astana, 2012, pl6.

5 E. A. Suturina, L. Ungur, N. P. Gritsan L. Chibotaru, Theoretical study of magnetic properties binuclear {NinGdnl}, {GdnlGd111} complexes // Book of abstracts of 5th Japanese-Russian Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, Awaji, Japan, 2011.

6 A.B. Лончаков, E.A. Сутурина, E.A. Притчина, Н.П. Грицан Анализ магнитных свойств [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидила декаметилхромоцения -гетероспиновой анион-радикальной соли // Сборник тезисов Школы-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю. А. Дядина, Новосибирск, 2010, с. 137.

7 N.A. Semenov, N.A. Pushkarevskii, E.A. Suturina, A.V. Lonchakov, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev Heterospin я-Heterocyclic Radical Anion SaltrProperties of Decamethylchromocenium [l,2,5]Thiadiazolo[3,4-c][l,2,5]thiadiazolidyl, V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" N. Novgorod, Russia, 2010, PI6.

8 M.V. Fedin, S.L. Veber, K.Yu. Maryunina, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko and E.G. Bagryanskaya, Intercluster exchange pathways in polymer-chain molecular magnets Cu(hfac)2LRunveiled by epr, Book of abstracts of V International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets", September 4-8, 2010, N. Novgorod, Russia, p. J2.

Подписано в печать 21.11.2013 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2 Тираж 120 экз. Заказ № 196

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф.104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ ИМ. В.В. ВОЕВОДСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование

свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

04201453163

СУТУРИНА ЕЛИЗАВЕТА АЛЕКСАНДРОВНА

Научный руководитель: д.х.н., профессор Н.П. Грицан

Новосибирск - 2013

Оглавление

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

1.1. Молекулярный магнетизм 6

1.1.1. История развития и основные успехи в области молекулярного магнетизма 6

1.1.2. Физические основы молекулярного магнетизма 13

1.1.3. Молекулярный магнетизм на микроуровне 16

1.2. История и современные методы квантовой химии, и их применение в задачах молекулярного магнетизма 19

1.2.1. Краткая история развития методов квантовой химии 19

1.2.2. Основные приближения квантовой химии. Метод Хартри-Фока 21

1.2.3. Многоконфигурационные методы 23

1.2.4. Основы методов теории функционала плотности 25

1.2.5. Базовые представления о релятивистских эффектах и релятивистской квантовой химии. 27

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ СПИН-ГАМИЛЬТОНИАНА И

АНАЛИЗА МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ 3 3

2.1. Методы расчета g-тeнзopa и тензора расщепления в нулевом поле 33

2.1.1. Подход, основанный на теории возмущений 33

2.1.2. Расчеты g-и О-тензоров в многоконфигурационном подходе 36

2.2. Методы расчета обменного взаимодействия 37

2.3. Моделирование магнитных свойств 43

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ СЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА И АНИОН-РАДИКАЛОВ

ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 49

3.1. Краткий обзор предшествующих работ 49

3.2. Анализ магнитных свойств гетероспиновой соли анион-радикала [1,2,5)тиодиазоло[3,4-с|(1,2,5|тиодиазолидила и катиона декаметилхромоцена 51

3.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных 52

3.2.2. Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана 55

3.2.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости 60

3.3. Анализ магнитных свойств гетероспиновых солей анион-радикалов [1,2,5|тиодиазоло[3,4-

с|(1,2,5]тиодиазола и [1,2,5)тиодиазоло|3,4-Ь]пиразина и катиона бис(толуол)хрома 63

3.3.1. Краткий анализ экспериментальных данных 64

3.3.2. Квантовохимический расчет обменных взаимодействий 70

3.3.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости 77

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ МЕДИ С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ 80

4.1. Краткий обзор предыдущих работ 80

4.2. Анализ низкотемпературной (Т<50 К) зависимости магнитной восприимчивости серии полимерно-цепочечных комплексов меди с нитронил-нитроксильными радикалами 83

4.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных 84

4.2.2. Квантовохимический расчет обменных взаимодействий 86

4.2.3. Особенности магнитного мотива 91

4.3. Анализ магнитных свойств нитронил-нитроксильного (DR1) и имино-нитроксильного (DR2) бирадикалов и комплексов DR1 с Cu(hfac)2 93

4.3.1. Анализ свойства новых бирадикалов DR 1 и DR2 93

4.3.2. Квантовохимический расчет электронной структуры и свойств прототипа исследованных бирадикалов - 1,1,2,3,3-пентаметиленпентана 102

4.3.3. Анализ экспериментальных магнитных свойств комплексов Cu(hfac)2 с бирадикалом DR1 105

ГЛАВА 5. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ 113

5.1. Краткий обзор предыдущих работ по магнитным свойствам полиядерных комплексов 113

5.2. Анализ магнитных свойств комплексов [Соп|2Мп"2| 115

5.2.1. Краткий анализ экспериментальных данных 115

5.2.2. Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана 118

5.2.3. Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости 120

5.3. Анализ магнитных свойств трехъядерного комплекса [GdinNinWv] 124

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 135

ВВЕДЕНИЕ

Синтез и исследование свойств новых функциональных материалов является одной из важнейших задач современной науки. При этом именно роль магнитных и проводящих материалов продолжает расти, и связано это с колоссальным развитием микроэлектроники и вычислительной техники. Создание принципиально новых материалов на основе органических и металлорганических соединений открывает широкие перспективы по комбинированию свойств органических материалов, таких как пластичность, прозрачность и др. с магнитными и проводящими свойствами.

Пионерские работы по созданию и исследованию чисто органических проводников и магнетиков были проведены в 1970х годах [1-4]. Однако бурное развитие области молекулярного магнетизма началось в 1990х, когда впервые были синтезированы и изучены высокотемпературные молекулярные ферромагнетики [5, 6].

Дальнейшей прогресс в области связан с созданием новых молекулярных магнетиков обладающих свойствами фото- и термо-переключения [7-10], а также одномолекулярных магнетиков [11], способных блокировать намагниченность. Последние могут быть использованы для создания устройств памяти со сверхплотной записью информации масштаба 1 бит на молекулу [12]. Кроме того, присущая одномолекулярным магнетикам анизотропия магнитных свойств может быть использована для создания квантового компьютера, где в качестве кубита будет выступать полиядерный (или даже моноядерный) комплекс металлов с органическими лигандами [13, 14].

Несмотря на значительные успехи, достигнутые за последние годы, поиск новых перспективных строительных блоков для создания молекулярных магнетиков остается актуальной задачей. Важную роль в решении этой задачи играет анализ свойств новых материалов на микроуровне: установление природы и масштаба магнитных (обменных) взаимодействий между различными парамагнитными центрами, а также исследование электронной структурой самих центров. Такое детальное понимание позволяет устанавливать магнито-структурные корреляции, и предлагать пути получения новых материалов с лучшими магнитными свойствами.

Наиболее широко используемые экспериментальные методы извлечения информации о магнитных свойствах новых молекулярных магнетиков - это, прежде всего ЭПР спектроскопия, и измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости, зависимости намагниченности от магнитного поля и т.д. [15, 16]. Но для перехода от

анализа макроскопических свойств материала к анализу свойств его строительных блоков, в последнее время все чаще используют квантово-химические расчеты [17, 18].

Методы квантовой химии позволяют из первых принципов (ab initio) определить электронную структуру отдельных парамагнитных центров материала, что позволяет получить распределение спиновой плотности, рассчитать g- и D-тензоры парамагнитных центров, рассчитать параметры обменных взаимодействий между этими центрами, а также другие параметры спин-гамильтониана, необходимые для анализа свойств молекулярных магнетиков на молекулярном уровне.

В последнее десятилетие квантовая химия превратилась в мощный инструмент исследований в различных областях химии, биохимии и физики. Обусловлено это впечатляющим ростом компьютерных возможностей, что, в свою очередь, стимулировало развитие методов квантовой химии, а также различных подходов к расчету всевозможных физико-химических свойств молекулярных систем [19-21]. Например, современный уровень квантовой химии позволяет рассчитывать электронную структуру молекулярных систем размером до -100 атомов, а также свойства твердых тел при использовании периодических граничных условий. Тем не менее, задача расчета параметров спин-гамильтониана, таких как g- и D-тензоры, параметры обменного взаимодействия, в наше время не является рутинной. Лишь в последние годы стало возможным рассчитывать с неплохой точностью g- и D-тензоры в системах, где релятивистские эффекты играют важную роль, как, например, в комплексах переходных металлов и лантаноидов [22-24]. Отметим, что именно эти системы представляют особый интерес в качестве строительных блоков молекулярных магнетиков.

Таким образом, выбор адекватных подходов и расчет параметров спин-гамильтониана молекулярных магнитных материалов является очень важной и актуальной задачей. Данная диссертационная работа как раз направлена на решение этой задачи. Хотя данная работа является теоретической, она выполнена в тесной кооперации с экспериментаторами, работающими в области молекулярного магнетизма. Нашими коллегами из НИОХ, ИНХ и МТЦ СО РАН, а также Института проблем химической физики (ИПХФ) РАН, на основе комплексов переходных металлов синтезированы новые молекулярные магнитоактивные материалы. Полученные нами результаты квантовохимических расчетов параметров спин-гамильтонианов позволили сделать физически обоснованный выбор моделей, описывающих магнитные свойства этих

материалов. В свою очередь, проведенное нами моделирование температурных зависимостей магнитной восприимчивости новых материалов позволило корректно обработать экспериментальные данные и извлечь из них параметры спин-гамильтониана. Последующее сравнение расчетных и экспериментальных величин служило дополнительной проверкой правильности использованных нами методов и подходов к расчету параметров спин-гамильтониана.

Расчеты параметров спин-гамильтонианов были проведены нами как методами теории функционала плотности, так и многоконфигурационными методами квантовой химии. В диссертации рассмотрено несколько типов молекулярных магнетиков: гетероспиновые соли на основе сэндвичевых комплексов хрома и анион-радикалов сера-азотных гетероциклических соединений, молекулярные магнетики на основе комплексов меди с нитроксильными радикалами и бирадикалами, а также полиядерные комплексы переходных металлов. Общим для всех этих объектов исследования является присутствие в их составе комплексов переходных металлов.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Молекулярный магнетизм

Молекулярный магнетизм - это относительно новая междисциплинарная область науки, находящаяся на стыки химии, физики и науки о материалах. Основной целью данной области является дизайн, синтез и исследование свойств магнитных материалов с контролируемыми свойствами.

1.1.1. История развития и основные успехи в области молекулярного магнетизма

Молекулярный магнетизм как область науки сформировался в конце 1960х - начале 1970х годов. Именно в это время были выдвинуты идеи [25, 26] и предприняты первые попытки создания органических ферромагнетиков [3, 4, 27]. Примерно тогда же были получены первые органические материалы, которые, обладали электрической проводимостью [1, 2]. Таким образом, было показано, что материалы на основе органических радикалов могут вести себя подобно металлам, что стимулировало попытки создания органических ферромагнетиков.

Однако задача создания чисто органических материалов, которые бы являлись ферромагнетиками при комнатной температуре, оказалась гораздо более сложной, чем создание органических проводников и полупроводников, даже после тридцати лет интенсивных исследований эту задачу так и не удалось решить [28]. Однако это не привело к ослаблению интереса к области молекулярного магнетизма. Напротив, направленное использование различных молекулярных строительных блоков для получения материалов с новыми магнитными свойствами было чрезвычайно продуктивно. Область молекулярного магнетизма изначально мультидисциплинарна, • что способствовало активному взаимодействию химиков и физиков, экспериментаторов и теоретиков. В последнее время наибольшие ожидания в данной области связаны с магнетизмом объектов наноразмерного масштаба, т.е. с одномолекулярным магнетизмом. В этом случае присущий молекулярным структурам магнетизм является причиной магнитного гистерезиса макроскопического образца, кроме того здесь могут наблюдаться такие квантовые эффекты как туннелированние намагниченности.

За свою более чем тридцатилетнюю историю область молекулярного магнетизма существенно расширила круг своих объектов. В качестве строительных блоков молекулярных магнетиков выступают не только органические радикалы и ион-радикалы,

6

но также комплексы переходных и редкоземельных металлов с органическими лигандами. Причем такими лигандами могут быть радикалы, ди- и полирадикалы. Наиболее впечатляющие результаты получены не для чисто органических материалов, а именно для моно- и полиядерных комплексов металлов с органическими лигандами различной природы, а также анион-радикальных солей.

Например, группой профессора Миллера была проделана очень большая работа по направленному синтезу магнитоактивных металлорганических ион-радикальных солей [29]. Особое внимание было уделено материалам, состоящим из линейных цепочек чередующихся катионов металлоцения и анион-радикалов тетрацианоэтилена (TCNE) или тетрацианохинодиметана (TCNQ). Многие из этих солей переходят в ферромагнитное состояние при криогенных температурах. Так, например, впервые было обнаружено ферромагнитное поведение анион-радикальной соли декаметилферроцения [Fe'^CsMesb] +[TCNE]" при температурах ниже критической ГС = 4.8К [30]. Более того, замена катиона Fe111 на Мпш позволила создать ферромагнетик с ГС = 8.8К [31]. Однако дальнейшее продвижение в ряду переходных металлов - замена катиона Мп"1 на Сгш привела к уменьшению критической температуры до 3.65 К [32, 33]. Отметим, что замена TCNE на TCNQ также позволила получить материалы, демонстрирующие ферромагнитное поведение при криогенных температурах, однако при этом критические температуры были ниже (2.55, 6.3 и 3.3 К для солей декаметилферроцения, манганоцения и хромоцения, соответственно) [31, 34, 35].

Значительных успехов удалось достигнуть при попытке получения аналогичных анион-радикальных солей катиона ванадия. В результате реакции бис(бензол)ванадия У(СбНб)2 с TCNE в хлористом метилене было выделено аморфное соединение химического состава VíTCNEVyC^Ch. Величины х и у варьировались в зависимости от условий эксперимента (1.5 < х < 2). Магнитные измерения показали, что магнитная восприимчивость и намагниченность этого вещества зависит от поля, а также наблюдается гистерезис полевой зависимости намагниченности. Согласно оценкам, температура перехода в ферримагнитное состояние для данного соединения Тс ~ 400 К, что превышает температуру его термического разложения [5]. Таким образом, уже в 1991 году было продемонстрировано, что создание молекулярных ферромагнетиков с критической температурой выше комнатной принципиально возможно.

Долгое время причина столь высокой температуры перехода в ферримагнитное состояние У(ТСЫЕ).х-оставалась неясной [29]. Связано это было в основном с тем, что была неизвестна его пространственная и электронная структура. Только в 2004 году были получены первые данные о степени окисления ванадия и его локальном окружении в пленках У(ТСЫЕ)Л (х = 2), полученных методом химического осаждения из газовой фазы [36]. Было установлено, что ванадий имеет валентное состояние близкое к 2+, при этом среднее число атомов азота в первой координационной сфере составляет 6.04 ± 0.25, а среднее расстояние <з?(У-Ы) = 2.084 А. В 2007 г. электронная структура аналогичных пленок была изучена методами фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской абсорбционной спектроскопии и рентгеновского магнитного кругового дихроизма [37]. Было установлено наличие в образце анион-радикалов ТСЫЕ'- (5 = Уг), ванадия в степени окисления 2 (V11) в высокоспиновом состоянии (5=3/2), а и также подтверждена прямая координация СЫ-группы катионом ванадия. В то же время, были обнаружены и некоординированные СЫ-группы.

Авторами работы [38] на основании имеющихся экспериментальных данных была предложена модельная периодическая структура и проведены ОРТ-расчеты зонной структуры и магнитных свойств У(ТСЫЕ)2. Было установлено, что основным состоянием является спин-поляризованное ферримагнитное состояние с магнитным моментом 1|Хв на одну структурную единицу - У(ТСЫЕ)2.

Очень важные и интересные результаты были получены также для серии молекулярных магнетиков, созданных на основе берлинской (прусской) лазури [6, 39-42]. Собственно, берлинская лазурь, РеШ4[Ре11(СМ)б]з, претерпевает магнитный фазовый переход при очень низкой температуру 5.6 К, так как ион Ре11 находится в низкоспиновой диамагнитной конфигурации, а парамагнитные ионы Ре111 находятся на большом расстоянии друг от друга [42]. Замена железа на другие металлы позволила получить большое количество соединений близких по строению к берлинской лазури. Эти соединения состоят из гексацианометалатных ан�