Спиновые и магнитные свойства трехъядерных строительных блоков молекулярных магнетиков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

00504^"- ^

Климов Александр Васильевич

СПИНОВЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ

01,04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0 4 0 ИТ 2012

Оренбург-2012

005047372

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Оренбургский государственный университет.

Научным руководитель:

Берлинский Виталий Львович

доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты:

Моргунов Роман Борисович

доктор физико-математических наук, профессор

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская обл.

Швачко Юрий Николаевич

кандидат физико-математических наук Институт физики металлов УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация:

ФГАУ ВПО «Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта»

Защита состоится 19 октября 2012 года в 12"° часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.01 при ФГБОУ ВПО Ульяновский государственный университет г. Ульяновск, ул. Набережная реки Свияги, 106, ауд. 703

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом на сайте вуза http://wvw.uni.ulsu.ru и сайте ВАК при Министерстве образования и науки РФ vak.ed.gov.ru.

Автореферат разослан «/¿>» еАШКлЩл 2012 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

432017, г. Ульяновск, ул. Льва Толстого, д. 42, управление научных исследований

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н., Л.Н. Вострецова

Общая характеристика работы Актуальность темы. Получение и синтез новых магнитных материалов является одним из приоритетных направлений современных физики и химии. Такими перспективными магнитными материалами являются органические и молекулярные магнетики [1-5]. Чтобы получить эти магнетики необходимо иметь «строительный материал» — высокоспиновые органические или металло-рганические молекулы, знать как этот материал организовать в молекулу с упорядоченным выстраиванием электронных спинов и организовать достаточно высокую температуру магнитного фазового перехода (точку Кюри, Нееля), высокую намагниченность и доменную структуру.

Удобными «строительными блоками» новых магнетиков, способных комбинировать магнитные и полупроводниковые свойства, являются комплексы и кластеры переходных с1- и ("-металлов с органическими лигандами [5]. Практически неограниченные возможности химического синтеза и дизайна пространственной организации комплексов позволяют получать самые разнообразные магнитные структуры и, в принципе, даже такие экзотические, как решетки ка-гоме, состоящие из треугольных элементов.

Синтез «треугольных» молекулярных магнетиков открывает новые возможности в создании геометрически фрустрированных магнитных систем. Даже двумерные геометрически фрустрированные системы привлекли повышенный интерес в связи с возможностью обнаружения новых спиново-разупорядоченных состояний, таких как спиновые жидкости и стекла. Чаще всего фрустрированными являются системы с треугольной элементарной ячейкой в решетке, в узлах которой находятся магнитные ионы [6]. С тех пор, как состояние спиновой жидкости было теоретически предсказано в 1973 для гейзенберговских антиферромагнетиков со спинами 5 = 1/2 на треугольной решетке, они стали объектом теоретических и экспериментальных исследований [7]. Однако, количество известных фрустрированных неорганических магнетиков невелико, поэтому синтез и исследование физических свойств новых «строительных блоков» органических магнитных материалов

с новыми свойствами поможет и создать новые магнитные материалы, и решить актуальные проблемы магнетизма.

Целью представляемой работы является теоретическое описание базовых магнитных свойств треугольных комплексов типа Си3Ь3, №3Ь3, синтезированных в ОГУ и гетероионных комплексов №Си2Ь3 и ТЧЬСиЬз, которые могут быть получены в перспективе, на основе модели изотропного обменного гамильтониана.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Рассчитать основные спиновые и магнитные состояния треугольных комплексов с тремя одинаковыми ионами в трехъядерном треугольном кластере (комплексы типа Си3Ь3 и >И3Ьз)

• Рассчитать основные спиновые и магнитные состояния треугольных гетероионных комплексов, содержащих два одинаковых иона и третий отличный от них по заряду и спину (комплексы типа МСи2Ь3 и №2СиЬ3).

• Исследовать магнитные свойства треугольных комплексов Си3Ь3 и >Л3Ь3.

• Произвести количественную оценку характеристик треугольных комплексов.

Научная новизна работы.

1. Рассчитаны магнитные основные состояния и свойства треугольных комплексов Си3Ь3 и №3Ь3, впервые синтезированных в Оренбургском государственном университете.

2. Рассчитаны возможные основные состояния трехъядерных гетероионных комплексов типа Си2№Ь3 и №2СиЬ3.

3. Показано, что треугольные комплексы обладают необычными спиновыми конфигурациями, которые образуют 120"-структуру у :№3Ь3, описываются только матрицей плотности у Си3Ь3, не зависят от соотношения обменных констант у Си2№Ь3 и №2СиЬ3.

4. Построены зависимости намагниченности треугольных комплексов Си3Ь3 и №3Ь3 от напряженности магнитного поля и температуры. Показано, что температурные зависимости качественно меняют свой вид при различных значениях магнитного поля, а магнитнополевые зависимости могут скачкообразно меняться при изменении магнитного поля при сверхнизких температурах.

5. Предсказано новое явление - магнитноиндуцированый спиновый кроссовер в трехъядерных комплексах переходных металлов и даны оценки его характеристик.

Практическая значимость диссертации заключается в следующем.

1. Треугольные комплексы переходных металлов являются перспективными строительными блоками новых типов молекулярных магнетиков.

2. Треугольные комплексы переходных металлов позволят получить фруст-рированные молекулярные магнетики.

3. Магнитноиндуцированный спиновый кроссовер позволяет создать новые методы оценки обменных взаимодействий в строительных блоках молекулярных магнетиков.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Среди возможных спиновых состояний комплекса №3Ь3 с полным электронным спином 8 = 0, 1, 2, 3 низшей энергией обладает «диамагнитное» состояние Б = 0 с полной компенсацией трех спинов 8, = 1 в симметричной пространственной и магнитной структуре.

2. Основное спиновое состояние комплекса Си3Ь3, удовлетворяющее условиям симметрии, можно описать лишь с помощью спиновых матриц плотности.

3. Существуют основные состояния с некомпланарной спиновой структурой у гетероионных комплексов типа (Си2Ы1)Ь3 и (Ы12Си)Ь3, вид спиновых функций основного состояния которых зависит от отношения обменных констант гамильтониана.

4. Температурные зависимости среднего магнитного момента трехъядерных комплексов №3Ь3 и Си3Ь3 сильно зависят от магнитного поля.

5. В трехъядерных комплексах возможен магнитноиндуцированный спиновый кроссовер, при котором изменяется полный спин комплекса без изменения спина отдельных ионов. Регистрация магнитно индуцированного спинового кроссовера в трехъядерных комплексах позволяет экспериментально оценить величину обменного взаимодействия.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, в получении и анализе всех результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на следующих международных и российских конференциях: 4-й русско-японский семинар «Магнитные эффекты в молекулярных и биофизических системах» (Оренбург, Россия 16-19 Сентябрь, 2009), Международная научная конференция молодых учёных «Ломоносов-2009» (Москва, Россия, 11-14 апреля 2009), II Всероссийская школа-семинар «Наноматериалы-2009» (Россия, Рязань, 21-26 сентября 2009), 5-й русско-японский семинар «Магнитные эффекты в молекулярных и биофизических системах» (Оренбург, Россия 15-17 Сентября, 2010), III Всероссийская школа-семинар «Наноматериалы-2010» (Россия, Рязань, 27 сентября - 6 октября 2010), 45-я школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния (ФКС-2011) (Россия, Санкт-Петербург, 14-19 марта, 2011), VIII International Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Россия, Новосибирск, 2012), Международная балтийская школа по физике конденсированного состояния и магнетизму (Россия, Калининград 2012).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в российских журналах из перечня ВАК и в 8 тезисах докладов международных и всероссийских конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трёх глав, содержащих оригинальные результаты, выводов и списка цитируемой литературы. В конце каждой главы, за исключением литературного обзора, приведены резюме. Работа изложена на 110 страницах и содержит 57 рисунков.

Содержание работы

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, приведена структура диссертации, поставлена цель исследования, и сформулированы основные задачи.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава представляет собой литературный обзор, состоящий из трёх параграфов. Первый посвящён описанию молекулярных магнетиков. Второй — описанию фрустрированных магнитных треугольных систем.

В третьем параграфе литературного обзора рассмотрены примеры некоторых треугольных комплексов переходных металлов, их структура и магнитные свойства.

ГЛАВА 2. ОСНОВНОЕ МАГНИТНОЕ СОСТОЯНИЕ ТРЕХЪЯДЕРНЫХ ТРЕУГОЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

В главе исследовано основное магнитное состояние трехъядерных треугольных антиферромагнитных комплексов Си3Ь3, №3Ь3, Си2№Ь3 и №2СиЬз. Для описания магнитных свойств таких треугольных комплексов удобно воспользоваться их идеализированной «магнитной моделью», представленной на рис. 1.

Рисунок. 1. «Магнитная модель» трехъя-дерного треугольного комплекса.

Основное состояние изотропного «строительного блока» можно получить нахождением собственных значений Е, и собственных векторов \ц/) спинового гамильтониана (1)

г

(1)

У '

Обменная константа У < 0, поскольку комплексы Си3Ь3, М3Ь3, Си2№Ь3 и Ы12СиЬ3 являются антиферромагнетиками.

В данной работе будут рассматриваться «строительные блоки» двух типов:

1) Все три иона идентичны (5] = 52 = 53) и связаны обменным взаимодействием У;

2) Два иона идентичны (52 = 53 Ф Бх) и мы примем значение обменной константы между ионами со спинами 5,, 52 и 5, равным ^ а между 52 и 53 за У'.

В первом случае гамильтониан при Н= 0 запишется в виде:

Наименьшим собственным значениям гамильтонианов (2>—(3) соответствуют энергии Е основных состояний комплексов Си3Ь3, №3Ь3, Си2№Ь3 и №2СиЬ3. Потенциальная «фрустрированность» треугольных комплексов требует не только расчета волновой функции (вектора состояния \<р)), но и построения наглядной схемы ориентации спиновых векторов.

Для построения наглядной спиновой картины основного состояния молекулярных антиферромагнетиков и ферримагнетиков воспользуемся векторной моделью спинов и определим углы между этими векторами по аналогии с классическими векторами а и с . Косинус угла между этими векторами равен:

Я =-Лад +ЗД). Во втором случае гамильтониан будет в виде:

(2)

Н = -ДЗД + ЗД + .

(3)

(|4Н)'

(4)

Для спиновых векторов аналогом скалярного произведения классических векторов является среднее значение произведения операторов

= = (5)

где р - спиновая матрица плотности исследуемого состояния. Для вычислений таких парных скалярных произведений удобно вместо полной матрицы плотности р = |<р)(<р| воспользоваться редуцированной матрицей плотности р„ =Тгкр, где г,], ¿-порядковые номера ионов в треугольном блоке комплекса. Поэтому скалярное произведение запишется в виде

(5,5,) = = 7>(5,5,р) (6)

Зная углы между векторами, легко построить схему ориентации электронных спинов комплексов в основном состоянии.

В первом параграфе второй главы рассматривается основное состояние комплексов №3Ь3 со спином ионов 5=1, треугольная модель которого описывается гамильтонианом (2). Показано, что основному состоянию этого комплекса соответствует энергия Е0 = ЗУ, при J< 0.

Собственный вектор, соответствующий основному состоянию комплекса №3Ь3, то есть собственному значению гамильтониана Е - - 3./ и собственному значению оператора полного момента 5 = 0, имеет вид:

| =^ (| т1 г2 г03) -1Г т27;3) -1 т1 Т2Т] ) +17'.1 /02/;3) +170' у;2713) -170' г2■/:')) (7)

Каждый из спинов ионов никеля может с одинаковой вероятностью находится в любом из триплетных состояний \Т±о), однако при этом он жестко определяет спиновое состояние соседних ионов.

Это единственное состояние с полным спином Б = 0; оно не вырождено в отличие от остальных высокоспиновых состояний. Следует отметить симметрию этого состояния: любая циклическая перестановка индексов 1, 2 и 3 не изменяет вида вектора \(р); нециклические перестановки меняют знак .

Пользуясь выражениями (4)-{6), получаем углы между спиновыми векторами. Наглядная картина взаимной ориентации спинов ионов №2+ в комплексе представляет 120°- структуру (рис. 2).

При этом спиновые векторы не привязаны к какой-то из осей симметрии, система инвариантна относительно поворотов и векторы компланарны.

Во втором параграфе находится основное состояние комплексов меди Си3Ь3 со спином ионов 5 = 1/2, треугольная модель которого описывается гамильтонианом (2).

Основным будет состояние низшей мультиплетности 5 = 1/2, которому соответствует энергия Е0 = ЗУ/4. Это состояние четырехкратно вырождено (двукратно по энергии и двукратно по проекции спина). При анализе собственных функций основного состояния гамильтониана (2) для комплекса Си3Ь3 обнаружилось, что не существует функции, симметричной относительно всех операторов группы перестановок. Этот результат является следствием того, что операторы группы перестановок хоть и коммутируют с гамильтонианом, но не коммутируют между собой. Более того, в отличие от комплексов №3Ь3 с невырожденным основным состоянием, оказалось невозможно построить суперпозицию базисных функций, являющихся собственными для всех операторов группы перестановок спинов в высокосимметричном треугольном комплексе.

Рисунок 2. Схема взаимной ориентации трех спинов 8=1.

В случае делокализованных спинов возможно описать спиновое состояние редуцированной матрицей плотности, которая получается после взятия следа по пространственным переменным полной матрицы плотности Р = • Для трехспиновой парамагнитной системы с полным спи-

ном 5 = 1/2 доказано, что ее состояние должно описываться спиновыми матрицами плотности:

^=}В511а1Х511в,| + |51,а2>(5ив1| + |5ав1Х5ав,|] № = 1/2) (8)

Р = + + I) № = -1/2) (9)

где 5)2, 523 — парные синглетные состояния спинов ионов меди.

Легко убедиться, что состояния р* и р~ полностью удовлетворяют условию симметрии относительно операторов группы перестановок, поскольку любая из них приведет лишь к перемене мест слагаемых.

Наглядная ориентация спинов ионов меди в основном состоянии комплекса Си3Ь3 представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Схема взаимной ориентации трех спинов 5 = 1/2.

Данный рисунок наглядно показывает, как будут ориентированы спиновые векторы системы трех спинов 5 = 1/2 при антиферромагнитном взаимодействии.

В третьем параграфе находятся основные состояния гетероионных комплексов, содержащих два иона со спином S = 1 и один S = 1/2, и комплексов, содержащих два S = 1/2 и один S = 1, треугольная модель которых описывается гамильтонианом (3). Антиферромагнитное взаимодействие, способствуя антипараллельному упорядочению электронных спинов, оказывается существенно более эффективным по сравнению с ферромагнитным, заставляющим электронные спины выстраиваться параллельно. Особенно ярко преимущество антиферромагнитного взаимодействия проявляется в ферримагнетиках, состоящих из ионов с разными спинами. В этом случае отрицательное обменное взаимодействие между ионами, с одной стороны, не способно взаимно скомпенсировать магнитные моменты ионов, а с другой, - существенно повышает температуру магнитного упорядочения.

Рассмотрены два возможных типа гетероионных комплексов

1. Комплекс содержит два иона Си2+: 5, = S2 = 1/2 и один ион Ni2+ S, = 1

2. Комплекс содержит два иона Ni2+: S, =S2 =1 и один ион Cu2+ =1/2

Поскольку, соотношение J'/J точно неизвестно, то в зависимости от его величины, наименьшей энергией в комплексе при отрицательном (антиферромагнитном) обменном взаимодействии J < О, J' < 0 могут обладать состояния, зависящие от величины отношения J'/J.

Для комплексов комплекса NiCUîI^ наименьшие значения энергии

1. Е01 =37'/4,если5= 1;

2. £о2 = Д2 - J7(4J)) если S=0.

Явный вид собственных векторов, соответствующих возможным основным состояниям:

k,> = ^dw>-|7-o^«>) Для S= 1 (10)

M = ^T0a/3) + \T0pa))--^fc/3fi} + \Taa)) для 5 = 0 (11)

Из выражений для собственных векторов (10) — (И) следует, что вид спиновых функций не зависит от соотношения J'/J, поэтому их соотношение влия-

ет только на энергию и только при определенных значениях один из этих трех уровней окажется ниже остальных.

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для Ы1Си2Ь3 для случая У'/У> 2 показана на рис. 4.

Рисунок 4. Взаимная ориентация спинов в комплексе ЬПСиг^з в случае У//> 2.

Векторы компланарны, однако, весь магнетизм комплекса КЧСи2Ь3

определяется спином только иона никеля без участия спинов ионов меди. Основное состояние является парамагнитным.

Для случая У'/У < 2 наглядная картина взаимной ориентации спинов для комплекса МСи2Ь3 показана на рис. 5.

Рисунок 5. Взаимная ориентация спинов в комплексе ЫЮигЬз в случае УЦ < 2.

Векторы компланарны и взаимно скомпенсированы, что приводит

к суммарному спину равному нулю, и, как следствие, к «диамагнитному» состоянию трехъядерного гетероионного комплекса №Си2Ь}.

Возможные наименьшие значения энергии гамильтониана (3) для случая комплекса 1\П2СиЬ3

1. Ео1 = У(1 +1/1) при 5 = 1/2;

2. £02 = 27'при 5= 1/2;

Оба состояния характеризуются значением полного спина 1/2, что говорит о парамагнитности данного соединения.

Явный вид собственных векторов, соответствующих возможным основным состояниям:

к) = ^«ВДНаГ+ГНаГГ,)) (12)

= (13)

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для №2СиЬ3 в случае У//> 1 приведена на рис. 6.

Рисунок 6. Взаимная ориентация спинов в комплексе Ы12Си[.з в случаеУ/У> 1.

Векторы компланарны, но один из векторов не будет скомпенси-

рован другими, что приведет к появлению ненулевого суммарного спина и соответственно магнитного момента.

Наглядная картина взаимной ориентации спинов для №2СиЬ3 в случае ./'/./< 1 показана на рис.7.

в

Рисунок 7. Взаимная ориентация спинов в комплексе №2СиЬ3 в случае 7'//< 1.

Векторы некомпланарны и суммарный спин не равен нулю, сле-

довательно, основное состояние комплекса №2СиЬ3 в случае J'/J < 1 парамагнитно.

Эта глава посвящена теоретическому описанию магнитных свойств трехъ-ядерных треугольных комплексов №3Ь3 и Си3Ь3, а также анализу поведения магнитных характеристик при различных значениях Ни Т.

Значение среднего магнитного момента комплексов при Я * 0 находится по формуле:

Для получения выражения средней намагниченности комплексов типа №3Ь3 (5=1) воспользуемся формулой (14) и учтем, что, даже при наличии зее-мановского расщепления квинтетные и триплетные уровни остаются соответст-

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕХЪЯДЕРНЫХ ТРЕУГОЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ

(14)

венно дважды и трижды вырожденными, и это вырождение учитывается при расчетах среднего магнитного момента всей молекулы комплекса.

Найдя все значения энергий получаем выражение для относительного среднего магнитного момента т-и1^в

т = — + + 8)*Л(^) + (2е^ + 4 + 6е° , (15)

О О О

где:

3 3 3 2 2

г = 2е~всН^)+(2е~° +4)скЦ-)+(ъГв +4+6е5)с/<|)+2сЛ(|)+Зе® +2, (16) в = квТ1\^,$ = гРвН1\1\. (17)

2) выражение для средней намагниченности комплексов типа Си3Ь3 (5 = 1/2). Найдя все значения энергий Е„ получаем выражение для относительного среднего магнитного момента т=М /

т = — 2

где:

н-тун-ь)^шш)

(18)

-¿)+4ехШШ' (19)

е = квт/у\,с = 8рвнЩ. (20)

В первом параграфе исследованы температурные зависимости намагниченности треугольных трехядерных комплексов типа №зЬэ (5=1) и Си3Ь3 (5= 1/2)-типа.

Во втором параграфе исследованы магнитнополевые зависимости намагниченности этих комплексов.

В третьем, последнем параграфе рассматривается явление резких скачков намагниченности с незначительным изменением поля как явление спинового кроссовера в многочастичных системах.

1) Зависимости среднего относительного магнитного момента т комплексов типа №3Ь3 (5 = 1) от напряженности магнитного поля С, при Т= 0, рассчитанные по формулам (15-17), представлены на рис. 8а.

Рис. 8 Зависимости относительной намагниченности т, от напряженности магнитного поля С при Т= 0 (а). Зависимость энергии низших зеемановских уровней трехъядерного комплекса, соответствующих различным значениям полного спина

5=0, 1,2, 3 и максимальным значениям т (б), где С = /|-/| т = М / gjue.

При нулевой температуре средний относительный магнитный момент испытывает резкие скачки в виде ступеней при значениях магнитного поля ^ = 1,2,3.

Если температура Т> 0, то ступени «сглаживаются». Подобные «сглаженные» ступенчатые зависимости наблюдались экспериментально. Если энергия термического возбуждения квТ» , то ступенчатый рост намагничен-

ности «выпрямляется» и при С ~ 3.5 4, плавно загибаясь, выходит на насыщение (рис. 9).

Рисунок 9. Зависимости относительной намагниченности т, от напряженности магнитного поля С при Т ф 0, где ¿Г = /|-/|, О = к„Т/|У|, Ш = М / . Кривая 1 соответствует

относительной температуре в = 0.1; кривая 2 соответствует относительной температуре в = 0.3; кривая 3 соответствует относительной температуре в = 0.9.

Разложение функции т(£) в ряд при высоких температурах Т >\1\/кв и для полей Н < 4|У|/дает следующее выражение для линейного участка зависимости т(Н)\

27 кБТ '

(62)

Этот линейный рост может продолжаться практически до максимального значения М. Очевидно, что эта зависимость не описывается функциями Брил-люэна, характерными для обычных парамагнетиков.

2) Зависимости среднего относительного магнитного момента т комплексов типа Си3Ь3 (5 = 1/2) от напряженности магнитного поля С, при Т= 0, рассчитанные по формулам (18-20), представлены на рис. 10а.

о ? 1 о : о : • Го

1Л I »

Рисунок 10. Зависимости относительной намагниченности т от напряженности магнитного поля С при Г = 0 (а). Зависимость энергии низших зеемановских уровней трехъядерного комплекса для различных значений полного спина 5 =• 1/2, 3/2 с максимальными значениями и т = М / g^lв (Ь), где С, - gpдH/¡J\..

При нулевой температуре средний относительный магнитный момент испытывает резкие скачки в виде ступеней при значениях магнитного поля

? = 0и £=1.5.

Если температура Т > 0, то, как и в случае с комплексами №3Ь3, ступени «сглаживаются». Если энергия термического возбуждения квТ»g/^вSгH, то ступенчатый рост намагниченности «выпрямляется» и при С, ~ 3.5 , плавно загибаясь, выходит на насыщение (рис. 11).

Рисунок 11. Зависимости относительной намагниченности т = М / от напряженности магнитного поля £ при Тф 0, где С, = gЦвH /|У|, 0 - квТ /Щ,. Кривая 1 соответствует относительной температуре в = 0.1; кривая 2 соответствует относительной температуре 0 = 0.3; кривая 3 соответствует относительной температуре в = 0.9.

Разложение функции тв ряд при высоких температурах Т >Щ/кв и для полей Н< дает следующее выражение для линейного участка

зависимости т{Н):

12 квТ '

(63)

Этот линейный рост может продолжаться практически до максимального значения М.

В параграфе 3.2 рассмотрены температурные зависимости среднего магнитного момента комплексов №зЬз и Си3Ь3.

1) Зависимости средней относительной намагниченности от температуры представлены на рис. 12.

Рисунок 12. Зависимости относительной намагниченности т от температуры в, где С=ЕИВН1в = квТ1 Щ, ГУ1 = М / . Семейство кривых I соответствует значениям магнитного поля 0 < С < 1; семейство кривых 2 соответствует значениям магнитного поля 1 < С < 2; семейство кривых 3 соответствует значениям магнитного поля 2 < С <3. Кривая А соответствует значению магнитного поля (= 1; кривая Б соответствует значению магнитного поля С= 2; кривая В соответствует значению магнитного поля <Г=3.

2) Зависимости средней относительной намагниченности от температуры представлены на рис. 57.

Рисунок 13. Зависимости относительной намагниченности т = М / g/^в от температуры в, где ^- 1\]\, 6 = квТСемейство кривых под кривой А соответствует значениям

магнитного поля 0 < С, < 1.5; семейство кривых над кривой А соответствует значениям магнитного поля С, < 1.5 . Кривая А соответствует значению магнитного поля £ =1.5

Графики, представленные на рис. 12 и 13. показывают, что вид температурных зависимостей магнитных восприимчивостей многоядерных комплексов парамагнитных ионов - «строительных блоков» молекулярных магнетиков может сильно зависеть от напряженности магнитного поля, в котором эта зависимость регистрируется. Подобные зависимости могут наблюдаться не только для трехядерных, но и для других комплексов и кластеров переходных металлов.

В третьем параграфе главы показано, что ступенчатые скачки намагниченности, представленные на рис. 8 и 10 можно рассматривать как спиновый кроссовер, индуцированный магнитным полем. При этом в комплексе не изменяется спиновое состояние отдельного иона. Поэтому здесь можно говорить о явлении спинового кроссовера в кластерах треугольных комплексов магнитных ионов.

Произведены количественные оценки ширин ступеней, на основе экспериментальных данных приведенных в литературе. Показано, что экспериментальная реализация таких эффектов более вероятна для комплексов с небольшими значениями констант обменного взаимодействия. Большие значения этих констант будут затруднять подобные магнитные переходы и их регистрацию.

Индуцированный магнитным полем спиновый кроссовер невозможен в комплексах с положительным обменным взаимодействием, поскольку для них высокоспиновое состояние является основным нижним состоянием.

Остается открытым вопрос: возможно ли существование метастабиль-ных высокоспиновых состояний в трехъядерных комплексах ионов переходных металлов? Если реализация таких высокоспиновых метастабильных состояний окажется возможной, то это откроет новые возможности для их применений в качестве переключаемых элементов, аналогичных мономолекулярным магнитам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Среди возможных спиновых состояний комплекса М|'3Ь3 с полным электронным спином 8 = 0, 1, 2, 3 низшей энергией обладает «диамагнитное» состояние Б = 0 с полной компенсацией трех спинов 8, = 1 в симметричной пространственной и магнитной структуре, так как спины ионов никеля образуют 120° друг с другом и сильно скоррелированы.

2. Для высокосимметричных комплексов типа Си3Ь3 , где основное состояние комплекса четырехкратно вырождено, невозможно получить спиновую функцию, удовлетворяющую условиям инвариантности относительно любых операторов группы перестановок. Основное спиновое состояние комплекса Си3Ь3, удовлетворяющее условиям симметрии, можно описать лишь с помощью спиновых матриц плотности.

3. Существуют основные состояния с некомпланарной спиновой структурой у гетероионных комплексов типа (Си2"№)Ь3 и (М12Си)Ь3. Вид спиновых функций основного этих состояния гетероионных комплексов не зависит от отношения обменных констант гамильтониана. Отношение обменных констант влияет лишь на реализацию одного из возможных спиновых состояний.

4. Температурные зависимости среднего магнитного момента трехъядерных комплексов №3Ь3 и Си3Ь3 сильно зависят от магнитного поля. В зависимости от магнитного поля, определяющего основное состояние трехъядерного комплекса, в области низких температур ее повышение может увеличивать или уменьшать средний магнитный момент комплекса. При дальнейшем повышении температуры трехъядерные комплексы ведут себя как обычные парамагнетики.

5. Благодаря пересечению зеемановских подуровней в трехъядерных комплексах возможен магнитноиндуцированный спиновый кроссовер, при котором изменяется полный спин комплекса без изменения спина отдельных ионов. Регистрация магнитно индуцированного спинового кроссовера в трехъядерных комплексах позволяет экспериментально оценить величину обменного взаимодействия.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Климов А.В. Берлинский B.JI. Магнитные свойства трехъядерных комплексов ионов никеля - строительных блоков молекулярных магнетиков/ // 2012. Журнал Неорганической Химии, 2012. Т. 57. № 3. С. 466-471

2. Климов А.В. Берлинский B.JI. Магнитные состояния строительных блоков трехъядерных молекулярных ферримагнетиков // Вестник Оренбургского государственного университета. 2012. № (134). С. 217-220

3. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Кос-тылев, А.И. Андреев. [Электронный ресурс] — М.: Издательство МГУ. 2009. — 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). 12 см. Подсекция "Физика магнитных явлений". С. 11

4. A.V. Klimov. The ground state of "building blocks" of frustrated molecular magnets // 2009. IV Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magne-toscience". Program and Proceedings. Orenburg. September 16-19. P. 32

5. Климов А.В. Спиновая конфигурация «строительных блоков» фрустри-рованных молекулярных магнетиков (тезис) // 2009. Труды II всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Т. I. Рязань. Сентябрь 21-26. С. 147

6. A.V. Klimov Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes of nikel // 2010. V Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magneto-science". Program and Proceedings. Orenburg. September 15-17. P. 66

7. Климов А В. Магнитные свойства трехъядерных комплексов ионов никеля - строительных блоков молекулярных магнетиков (тезис) // 2010 Труды III всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы». Т. И. Рязань. Сентябрь 27 - Октябрь 2. С. 172

8. Климов А.В. Магнитоиндуцированный спиновый кроссовер в трехъядерных комплексах никеля (тезис) // 2011. 45-я школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния (ФКС-2011). Тезисы докладов. С. 36

9. A.V. Klimov. Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes (abstract) // 2012. VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Book of Abstracts. Novosibirsk. July 15-19 P. 136

10. A.V. Klimov. Magnetic properties of building blocks of trinuclear molecular magnets (abstract) // 2012. International Balltic School on solid state and magnetism phenomena. Book of abstracts. Svetlogorsk, Kaliningrad. August 11-18. P. 25

Цитируемая литература

1. О. Kahn. Molecular Magnetism // 1993. VCH Publishers: New York.

2. A.JI. Бучаченко. Органические и молекулярные ферримагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 4. С. 529

3. A.JI. Бучаченко. Химия как музыка // 2004. Издательство «Нобелистика» Тамбов-Москва-С.-Петербург-Баку-Вена. 192 С.

4. В.И. Овчаренко. Р.З. Сагдеев. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 5. С. 381

5. Е. Zangrando, М. Casanova, and Е. Alessio. Trinuclear Metallacycles: Metal-latriangles and Much More//2008. Chem. Rev. Vol. 108. P. 4979

6. M.F. Collins and O.A. Petrenko. Triangular antiferromagnets // 1997. Can. J. Phys. Vol. 75. P. 605

7. P.W. Anderson. Resonating valence bonds: A new kind of insulator? //1973. Mater. Res. Bull. Vol. 8. P. 153

Заказ №5391 Тираж 100 экз. Подписано в печать 14.09.2012 г.

ЛР№063109 от 04.02.1999 г. Отпечатано в ООО «Агентство «Пресса» ИНН/КПП 5610056518/561001001 460015, г. Оренбург, ул. Комсомольская, 45, тел. 63-68-42, e-mail: presal999@n)ail.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Молекулярные магнетики.

1.2. Геометрически фрустрированные магнитные системы.

1.3. Треугольные комплексы.

1.3.1. Комплексы, содержащие ионы Си1, Си11.

1.3.2. Комплексы, содержащие ионы Мп11, Мпш, Мпуп.

1.3.3. Комплексы, содержащие ионы №п.

ГЛАВА 2. Основное магнитное состояние трехядерных комплексов.

2.1. Расчеты магнитных состояний и спиновой мультиплетности.

2.2. Трехядерные комплексы ионов со спином Э = 1.

2.2.1. Спиновые состояния и спиновая мультиплетность.

2.3. Трехъядерные комплексы ионов со спином 8 = 1/2.

2.4. Гетероионные комплексы.

2.4.1. Комплексы типа СигМЬз.

2.4.1.1. Случай УН > 2.

2.4.1.2. Случай УН <2.

2.4.2. Комплексы типа МгСиЬ3.

2.4.2.1. Случай УН > 1.

2.4.2.2. Случай 171 <1.

2.5. Резюме.

ГЛАВА 3. Магнитные свойства трехядерных комплексов. комплексов.

3.2. Температурные зависимости среднего магнитного момента треугольных трехъядерных комплексов.

3.3. Спиновый кроссовер в трехионных комплексах.

3.4. Резюме.

ВЫВОДЫ.

Получение и синтез новых магнитных материалов является одним из приоритетных направлений современных физики и химии. Одними из привлекательных и перспективных магнитных материалов являются органические и молекулярные магнетики [1-3]. Чтобы получить такие магнетики необходимо иметь «строительный материал» - высокоспиновые органические или металлорганические молекулы, знать как этот материал организовать в молекулу с упорядоченным выстраиванием электронных спинов и организовать достаточно высокую температуру магнитного фазового перехода (точку Кюри, Нееля), высокую намагниченность и доменную структуру.

Удобными «строительными блоками» таких новых магнетиков, способных комбинировать магнитные и полупроводниковые свойства, являются комплексы и кластеры переходных с1- и ^металлов с органическими лигандами [3]. Практически неограниченные возможности химического синтеза и дизайна пространственной организации комплексов позволяют получать самые разнообразные магнитные структуры и, в принципе, даже такие экзотические, как решетки кагоме, состоящие из треугольных элементов.

Синтез «треугольных» молекулярных магнетиков открывает новые возможности в создании геометрически фрустрированных магнитных систем. Даже двумерные геометрически фрустрированные системы привлекли повышенный интерес в связи с возможностью обнаружения новых спиново-разупорядоченных состояний, таких как спиновые жидкости и стекла. Чаще всего фрустрированными являются системы с треугольной элементарной ячейкой в решетке, в узлах которой находятся магнитные ионы [4]. С тех пор, как состояние спиновой жидкости было теоретически предсказано в 1973 для гейзенберговских антиферромагнетиков со спинами ¿> = 1/2 на треугольной решетке, они стали объектом теоретических и экспериментальных исследований [5]. Однако, количество известных фрустрированных неорганических магнетиков невелико, поэтому синтез и исследование физических свойств новых «строительных блоков» органических магнитных материалов с новыми свойствами поможет и создать новые магнитные материалы, и решить актуальные проблемы магнетизма.

Эта работа посвящена исследованию базовых магнитных свойств трехъядерных треугольных кластеров комплексов ионов Си2+ и №2+. Предполагается, что в этих кластерах основной вклад несет только изотропное обменное взаимодействие. Достоинством этой идеализированной модели является то, что она позволяет определять основные «базисные» магнитные свойства комплексов. В реальных комплексах на их магнитное поведение могут повлиять другие взаимодействия, например, анизотропия параметров гамильтониана, расщепление в нулевом поле, взаимодействие Дзялошинского-Мория и др. Обоснованность привлечения таких взаимодействий будет определяться отклонением наблюдаемых эффектов от предсказанных «базисных» свойств. Именно отличия, расхождения, предсказаний теории и экспериментальных результатов будут основанием для привлечения дополнительных взаимодействий и толчком к развитию теории магнитных свойств строительных блоков молекулярных магнетиков.

В перспективе, возможно создание гетероионных треугольных комплексов, содержащих различные ионы, например, два одинаковых иона и третий, отличный от двух первых.

В Оренбургском государственном университете на кафедре химии под руководством профессора В. О. Козьминых были синтезированы комплексы переходных металлов (Си, Со, №) с тетракарбонильными лигандами, были произведены квантовохимические расчеты и измерены магнитные характеристики некоторых комплексов. Полученные результаты послужили толчком к началу теоретического анализа магнитных свойств этих комплексов.

Целью данной работы является теоретическое описание базовых магнитных свойств треугольных комплексов типа Си3Ь3, №3Ь3, синтезированных в ОГУ и гетероионных комплексов №Си2Ь3 и №2СиЬ3, которые могут быть получены в перспективе, на основе модели изотропного обменного гамильтониана. В ходе исследования были поставлены задачи:

• Рассчитать основные спиновые и магнитные состояния треугольных комплексов с тремя одинаковыми ионами в трехъядерном треугольном кластере и гетероионных комплексов, содержащих два одинаковых иона и третий отличный от них по заряду и спину.

• Исследовать магнитные свойства треугольных комплексов.

• Произвести количественную оценку характеристик треугольных комплексов.

В первой главе дан обзор известных молекулярных магнетиков, фрустрированных систем и треугольных комплексов переходных металлов с их магнитными свойствами.

Во второй главе исследовано основное магнитное состояние трехъядерных треугольных антиферромагнитных комплексов Си3Ь3, №3Ь3, Си2№Ь3 и №2СиЬ3. Построены спиновые конфигурации этих состояний на основе векторного представления.

В третьей главе теоретически описаны магнитные свойства трехъядерных треугольных комплексов №3Ь3 и Си3Ь3, а также анализ поведения магнитных характеристик при различных значениях Н и Т. Обнаружено новое явление спинового кроссовера в трехъядерных треугольных блоках комплексов под действием магнитного поля и произведены количественные оценки пределов наблюдения этого явления при различных величинах константы обменного взаимодействия.

В конце диссертации перечислены основные результаты, и приведён список литературы.

выводы

1. Среди возможных спиновых состояний комплекса №3Ь3 с полным электронным спином 8 = 0, 1, 2, 3 низшей энергией обладает «диамагнитное» состояние 8 = 0 с полной компенсацией трех спинов 8, = 1 в симметричной пространственной и магнитной структуре, так как спины ионов никеля образуют 120° друг с другом и сильно скоррелированы.

2. Для высокосимметричных комплексов типа Си3Ь3 , где основное состояние комплекса четырехкратно вырождено, невозможно получить спиновую функцию, удовлетворяющую условиям инвариантности относительно любых операторов группы перестановок. Основное спиновое состояние комплекса Си3Ь3, удовлетворяющее условиям симметрии, можно описать лишь с помощью спиновых матриц плотности.

3. Существуют основные состояния с некомпланарной спиновой структурой у гетероионных комплексов типа (Си2№)Ь3 и (№2Си)Ь3. Вид спиновых функций основного этих состояния гетероионных комплексов не зависит от отношения обменных констант гамильтониана. Отношение обменных констант влияет лишь на реализацию одного из возможных спиновых состояний.

4. Температурные зависимости среднего магнитного момента трехъядерных комплексов №3Ь3 и Си3Ь3 сильно зависят от магнитного поля. В зависимости от магнитного поля, определяющего основное состояние трехъядерного комплекса, в области низких температур ее повышение может увеличивать или уменьшать средний магнитный момент комплекса. При дальнейшем повышении температуры трехъядерные комплексы ведут себя как обычные парамагнетики.

5. Благодаря пересечению зеемановских подуровней в трехядерных комплексах возможен магнитноиндуцированный спиновый кроссовер, при котором изменяется полный спин комплекса без изменения спина отдельных ионов. Регистрация магнитно индуцированного спинового кроссовера в трехъядерных комплексах позволяет экспериментально оценить величину обменного взаимодействия.

1. О. Kahn. Molecular Magnetism // VCH Publishers: New York. 1993.

2. A. JI. Бучаченко. Органические и молекулярные ферримагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 4.

3. A. JI. Бучаченко. Химия как музыка // Издательство «Нобелистика» Тамбов-Москва-С.-Петербург-Баку-Вена. 2004.

4. В. И. Овчаренко. Р. 3. Сагдеев. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. Т. 69. № 5. С. 381

5. Е. Zangrando, М. Casanova, and Е. Alessio. Trinuclear Metallacycles: Metallatriangles and Much More // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. P. 4979.

6. M. F. Collins and O.A. Petrenko. Triangular antiferromagnets // Can. J. Phys. 1997. Vol. 75. P. 605.

7. P. W. Anderson. Resonating valence bonds: A new kind of insulator? // Mater. Res. Bull. 1973. Vol. 8. P. 153.

8. А. И. Ахиезер, В. Г. Барьяхтар, С. В. Пелетминский. Спиновые волны. //М.: Наука. 1967.

9. В. Г. Барьяхтар, В. Н. Криворучко, Д. А. Яблонский. Функции Грина в теории магнетизма. // К.: Наукова думка. 1984.

10. Д. И. Блохинцев. Основы квантовой механики. Изд. 5-е, перераб. // М.: Наука. 1976.

11. J. Stohr, and H. C. Siegmann. Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics. // Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. 2006. Vol. 152.

12. D. С. Mattis. The theory of magnetism made simple: an introduction to physical concepts and to some useful mathematical methods. // World Scientific. 2006.

13. W. Nolting, A. Ramakanth. Quantum Theory of Magnetism. /7 Springer. 2009.

14. E.A. Туров, A.B. Колчанов, B.B. Меныненин, И.Ф. Мирсаев, B.B. Николаев // Симметрия и физические свойства антиферромагнетиков. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2001.

15. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. // М.: Наука. 1978.

16. С. В. Вонсовский. Магнетизм. //М.: Наука. 1971.

17. Н. Ашкрофт, Н. Мермин. Физика твердого тела. Том 1,2. // М.: Мир. 1979.

18. Е. В. Третьяков, В. И. Овчаренко. Химия нитроксильных радикалов в молекулярном дизайне магнетиков. // Успехи химии. 2009. Т. 78. №11.

19. М. Mito, К. Iriguchi, Н. Deguchi, J. Kishine, К. Kikuchi, Н. Ohsumi, Y. Yoshida and K. Inoue. Giant nonlinear magnetic response in a molecule-based magnet // Phys. Rev. 2009. B. Vol. 79. P. 012406.

20. Э.Б. Ягубский, Jl.А. Кущ. Бифункциональные соединения на основе мононитрозильных комплексов переходных металлов, сочетающие фотохромизм и электрическую проводимость или фотохромизм и магнетизм. // Росс, нанотехн. 2008. Т. 84. № 3.

21. И.Е. Кареев, В.П. Бубнов, Э.Б. Ягубский. Синтез эндоэдральных ди-и моно-металлофуллеренов Y2@C84, Се2@С78, М@С82 (М = Y, Се). // Изв. АН. сер. хим. 2007. № 2067.

22. Marc Fourmigue and Lahcene Ouahab. Conducting and Magnetic Organometallic Molecular Materials. // Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2009.

23. А. В. Казакова. Новые низкоразмерные молекулярные проводники и сверхпроводники на основе катион-радикальных солей. // Авторефереат на соискание ученой степени кандидата химических наук. Черноголовка. 2008.

24. Е. Terazzi, С. Bourgogne, R. Welter, J. L. Gallani, D. Guillon,

25. G. Rogez, and B. Donnio. Single-molecule magnets with mesomorphic lamellar ordering. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. pp. 490 -495.

26. D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain. Molecular nanomagnets // Oxford University Press. 2006.

27. M. Affronte, J. C. Lasjaunias, A. Cornia, A. Caneschi. Low-temperature specific heat of Fe6 and Fei0 molecular magnets. // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60. P. 2.

28. J. Liu, B. Wu, L. Fu, R. B. Diener, and Q. Niu. Quantum step heights in hysteresis loops of molecular magnets. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 224401.

29. A. V. Shvetsov, G. A. Vugalter, and A. I. Grebeneva. Theoretical investigation of electromagnetically induced transparency in a crystal of molecular magnets. // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. P. 054416.

30. D. A. Garanin and E. M. Chudnovsky. Theory of magnetic deflagration in crystals of molecular magnets. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. P. 054410.

31. X.M. Zhang, T. Jiang, H. S. Wu, and M. H. Zeng. Spin frustration and long-range ordering in an AlB2-like metal-organic framework withunprecedented N,N,N-tris-tetrazol-5-yl-amine ligand // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. P. 10.

32. C. E. Burrow, T. J. Burchell, P. H. Lin, F. Habib, W. Wernsdorfer, R. Clerac, and M. Murugesu. Salen-based Zn2Ln3] complexes with fluorescence and single-molecule-magnet properties // Inorg. Chem. Vol. 2009. 48. pp. 8051-8053.

33. H. Yamaguchi, S. Kimura, M. Hagiwara, Y. Nambu, S. Nakatsuji, Y. Maeno, and K. Kindo. High-field electron spin resonance in the two-dimensional triangular-lattice antiferromagnet NiGa2S4 // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. P. 180404.

34. D. E. MacLaughlin, Y. Nambu, S. Nakatsuji, R. H. Heffner, Lei Shu, O. O. Bernal, and K. Ishida. Unconventional spin freezing and fluctuations in the frustrated antiferromagnet NiGa2S4 // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78. P. 220403.

35. Y. Nambu, R. T. Macaluso, T. Higo, K. Ishida, and S. Nakatsuji. Structural properties of the two-dimensional triangular antiferromagnet NiGa2S4 // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 214108.

36. S. Nakatsuji, Y. Nambu, H. Tonomura, O. Sakai, S. Jonas, C. Broholm, H. Tsunetsugu, Y. Qiu, Y. Maeno. Spin disorder on a triangular lattice. // Science. 2005. Vol. 309. P. 1697.

37. G. Misguich, B. Bernu. Specific heat of the S= 1/2 Heisenberg model on the kagome lattice: High-temperature series expansion analysis // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 014417.

38. P. Nikolic. Disordered, spin liquid, and valence-bond ordered phases of kagome lattice quantum Ising models with transverse field and XXZ dynamics // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72. P. 064423.

39. S. Ryu, O. I. Motrunich, J. Alicea, and Matthew P. A. Fisher. Algebraic vortex liquid theory of a quantum antiferromagnet on the kagome lattice // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 184406.

40. W. Koshibae, A. Oguri, and S. Maekawa. Hall effect in Co02 layers with a hexagonal structure // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 205115.

41. M. Rigol, Rajiv R. P. Singh. Kagome lattice antiferromagnets and Dzyaloshinsky-Moriya interactions // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. P. 184403.

42. S. V. Isakov, A. Paramekanti, and Y. B. Kim. Exotic phase diagram of a cluster charging model of bosons on the kagome lattice. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 224431.

43. S. E. Dutton, M. Kumar, M. Mourigal, Z. G. Soos, J.-J. Wen, C. L. Broholm, N. H. Andersen, Q. Huang, M. Zbiri, R. Toft-Petersen, and R. J. Cava. Quantum spin liquid in frustrated one-dimensional LiCuSb04 // Phys. Rev. Lett. 2012. Vol. 108. P. 187206.

44. D. M. Deaven D. S. Rokhsar. Variational evidence for spin liquids in frustrated lattices // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. PP. 14966-14970

45. K. Binder, A. P. Young. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts and open questions // Rev. Mod. Phys. 1986 Vol. 54. P. 4.

46. H. L. Tang,Y. Zhu1, G. H. Yang, and Y. Jiang. Triangular Ising antiferromagnets with quenched nonmagnetic impurities // Phys. Rev. E. 2010. Vol. 81. P. 051107.

47. F.A. Kassan-Ogly, et al. Influence of field on frustrations in low-dimensional magnets. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. doi:10.1016/ j.jmmm.2012.02.056.

48. F. A. Kassan-Ogly. One-dimensional 3-state and 4-state standard Potts models in magnetic field // Phase Transitions. 2000. Vol. 71. pp. 39-55.

49. F. A. Kassan-Ogly. Modified 6-state and 8-state potts models in magnetic field // Phase Transitions. 2000. Vol. 72. pp. 223-237.

50. Q. H. Wei, G. Q. Yin, L.Y. Zhang, and Z. N. Chen. Luminescent hepta-and tetradecanuclear complexes of 5,5'-diethynyl-2,2'-bipyridine capped with triangular trinuclear Cu3/Ag3 cluster units // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 25.

51. M. Kodera, Y. Kajita, Y. Tachi, and K. Kano. Structural modulation of Cu (I) and Cu (II) complexes of sterically hindered tripyridine ligands by the bridgehead alkyl groups // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. P. 4.

52. B. Ding, L. Yi, P. Cheng, D. Z. Liao, and S. P. Yan. Synthesis and characterization of a 3D coordination polymer based on trinuclear triangular Cu11 as secondary building units // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 15.

53. R. Boca, L. Dlhan , G. Mezei, T. Ortiz-Perez, R. G. Raptis, and J. Telser. Triangular, ferromagnetically-coupled Cun3-pyrazolato complexes as possible models of particulate methane monooxygenase (pMMO) // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. P. 19.

54. X. Yuan, L. Liu, X. Wang, and M. Yang, K. A. Jackson, J. Jellinek. Theoretical investigation of adsorption of molecular oxygen on small copper clusters // J. Phys. Chem. A. 2011. Vol. 115. pp. 8705-8712.

55. L. Fabbrizzi, F. Foti, and A. Taglietti. Metal-containing trifúrcate receptor that recognizes and senses citrate in water // Org. Lett. 2005. Vol. 7. P. 13.

56. G. Dong, Q. Chun-qi, D. Chun-ying, P. Ke-liang, and M. Qing-jin. Synthesis and structural characterization of a novel mixed-valent Cu'CuCu" triangular metallomacrocycle using an imine-based rigid ligand // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42. P. 6.

57. C. Lampropoulos, K. A. Abboud, T. C. Stamatatos, and G. Christou. A nontwisted, ferromagnetically coupled Mnni30 triangular complex from the use of2,6-bis(hydroxymethyl)-p-cresol // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. P. 3.

58. C. J. Milios, A. Vinslava, W. Wernsdorfer, A Prescimone, P A. Wood, S. Parsons, S. P. Perlepes, George Christou, and E. K. Brechin. Spin switching via targeted structural distortion // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. pp. 65476561.

59. T. C. Stamatatos, K. M. Poole, D. Foguet-Albiol, K. A. Abboud, T. A. O'Brien, and G. Christou. Spin maximization: switching of the usual 5=11 state of Mnn4Mnm3 disklike complexes to the maximum S = 16// Inorg. Chem. 2008. Vol. 47. P. 15.

60. G. L. Abbati, A. Cornia, A. C. Fabretti, A. Caneschi, and D. Gatteschi. Structure and magnetic properties of a mixed-valence heptanuclear manganese cluster// Inorg. Chem. 1998. Vol. 37. P. 15.

61. C. J. Milios, R. Inglis, A. Vinslava, R. Bagai, W. Wernsdorfer, S. Parsons, S. P. Perlepes, G. Christou, and E. K. Brechin. Toward a magnetostructural correlation for a family of Mn6 SMMs // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. pp. 12505-12511.

62. J. Tao, Y. Z. Zhang, Y. L. Bai, and O. Sato. One-dimensional ferromagnetic complexes built with Mnm30 units // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45. P. 13.

63. E. Carmona, J. M. Marin, P. Palma, M. Paneque, and M. L. Poveda. New nickel o-Xylyl complexes. Crystal and molecular structure of Ni3(CH2C6H4Me-o)4(PMe3)2C«3-OH)2 // Organometallics. 1985. Vol. 4. P. 11.

64. P. Mukherjee, M. G. B. Drew, M. Estrader, and A. Ghosh. Coordination-driven self-assembly of a novel carbonato-bridged heteromolecular neutral nickel (II) triangle by atmospheric C02 fixation // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47. P. 17.

65. P Kopel, J Mrozinski, K. Dolezal, V. Langer, R. Boca, A Bienko, and A. Pochaba. Ferromagnetic properties of a trinuclear nickel (II) complex with a trithiocyanurate bridge // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. pp. 5475-5482.

66. C. Chen, H. Qiu, and W. Chen. Synthesis and characterization of nickel inverse 9-metallacrown-3, palladium silver, and dinuclear platinum complexes containing pyrazole-functionalized NHC ligands // Inorg. Chem. 2011.Vol. 50. pp. 8671-8678.

67. P. Albores and E. Rentschler. Structural and magnetic characterization of a //-1,5-dicyanamide-bridged iron basic carboxylate Fe30(02C(CH3)3)6] ID chain // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47. P. 18.

68. S. K. Mandal, V. G. Young, Jr.and L. Que, Jr. Polynuclear carboxylato-bridged Iron(II) clusters: synthesis, structure, and host-guest chemistry // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39. pp. 1831-1833.

69. V. A. Uchtman and L. F. Dahl. Organometallic chalcogen complexes. XVII. Preparation and structural characterization of a metal-oxygen atom cluster system, Co3(7t-C5H5)3(CO)(0) // J. Am. Chem. Soc. 1969. 91:14 July 2.

70. F. H. Forsterling, С. E. Barnes, and W. D. King. Diffusional and internalrotation in single and linked trinuclear bis (carbyne) cluster complexes 1 ^determined by С NMR relaxation time measurements // Inorg. Chem. 1997. Vol. 36. P. 16.

71. V3( ^3-0)(CF3C02)6(THF)3 with "classical" triangular structures // Inorg. Chem. 1982. Vol. 21. P. 9.

72. J. P. Sutter, S. Dhers, R. Rajamani, S. Ramasesha, J. P. Costes, C. Duhayon, and L. Vendier. // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48. pp. 5820-5828.

73. R. D. Adams and S. Miao. New mixed-metal sulfido metal carbonyl complexes by insertion of metal carbonyl groups into the S-S bond of CpMoMn(CO)5(a-S2) // Organometallics 2003. Vol. 22. pp. 2492-2497.

74. Е.Ю. Фурсова, O.B. Кузнецова, В.И. Овчаренко, Г.В. Романенко, А.С. Богомяков, М.А. Кискин, И.Л. Еременко // Известия Академии Наук. Серия Химическая. 2007. Т. 9. № 1742.

75. В.О. Козьминых, П.П. Муковоз, Е.А. Кириллова, А.П. Свиридов, Г.И. Кобзев, Р.Б. Моргунов, В.Л. Берлинский. //Тезисы докладов IVмеждународной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики». Екатеринбург. 2008. Октябрь 14 19. С. 37.

76. А. Мессиа. Квантовая механика (в 2-х томах) // М.: Наука. 1979.

77. П. А. М. Дирак. Принципы квантовой механики // М.: Наука. 1979.

78. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии // М.: Мир. 1970.

79. Марченко В.И. К теории обменной симметрии // Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 48. № 7. сс. 387-388.

80. P. Gutlich, Н. A. Goodwin. Spin crossover in transition metal compounds I // Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 2004. P. 3.

81. Климов A.B. Берлинский В.Л. Магнитные свойства трехъядерных комплексов ионов никеля строительных блоков молекулярных магнетиков/ // 2012. Журнал Неорганической Химии, 2012. Т. 57. № 3. С. 466-471

82. Климов А.В. Бердинский В.Л. Магнитные состояния строительных блоков трехъядерных молекулярных ферримагнетиков // Вестник Оренбургского государственного университета. 2012. № (134). С. 217-220

83. A.V. Klimov. The ground state of "building blocks" of frustrated molecular magnets // 2009. IV Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience". Program and Proceedings. Orenburg. September 16-19. P. 32

84. A.V. Klimov Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes of nikel // 2010. V Russian-Japanese Seminar "Molecular and Biophysical Magnetoscience". Program and Proceedings. Orenburg. September 15-17. P. 66

85. Климов А.В. Магнитоиндуцированный спиновый кроссовер в трехъядерных комплексах никеля (тезис) // 2011. 45-я школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния (ФКС-2011). Тезисы докладов. С. 36

86. A.V. Klimov. Magnetic field induced spin crossover in triangular complexes (abstract) // 2012. VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes". Book of Abstracts. Novosibirsk. July 15-19 P. 136

87. A.V. Klimov. Magnetic properties of building blocks of trinuclear molecular magnets (abstract) // 2012. International Balltic School on solid state and magnetism phenomena. Book of abstracts. Svetlogorsk, Kaliningrad. August 11-18. P. 25