Двух- и трехъядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы рутения и осмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Карбоксилатные ионы, как лиганды

1.2. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы рутения.

1.2.1. Трехъядерные |1з-оксокарбоксилаты рутения

1.2.2. Биядерные (а-оксо/гидроксокарбоксилаты

1.3. Биядерные |а,-оксокарбоксилаты осмия.

1.3.1. Комплексы с изогнутыми связями Об—О—Ов

1.3.2. Комплексы с линейной конфигурацией связи Об—О—Ов.

1.4. ¿7С—ртг взаимодействия в остове М2(ц-0).

2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы рутения.

2.1.1. Получение изомерных трехъядерных »» комплексов с остовом Ки3(|аз-0)(|а-02СК)б.

2.1.2. Взаимодействие ЯиС^ с ацетатно-этанольными смесями.

2.1.3. Получение симметричных и асимметричных трехъядерных ц3-оксоацетатов рутения(ШДПДУ)

2.1.4. Взаимодействие изомеров трехъядерного Цз-оксотрифторацетата рутения с пиридином.

2.1.5. Взаимодействие ц3.оксокарбоксилатов рутения(Ш) с метанолом и пероксидом водорода.

-32.1.6. Биядерные ц-оксокарбоксилаты неэлектролитного типа

Ru?( ц-0)( n-02CR)2Py2(02CR)2].

2.2. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы осмия.

2.2.1. Взаимодействие TpaHc-[0sO2Cl2L2]

L= PPh3, AsPh3, SbPh3) с карбоновыми кислотами. Влияние природы L на устойчивость образующихся комплексов [0s'V|u-0X|U-02CR)2Cl4(L)2].

2.2.2. Влияние природы R мостиковых карбоксилатов RC02— на структурные, спектральные и электрохимические свойства комплексов осмия(1У) типа

0siv2(|í-0)((i-02CR)2C14(L)2] (L=PPh3, AsPh3)

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы исследования и использованное оборудование

3.2. Методики проведения экспериментов

3.3. Синтез карбоксилатных комплексов рутения

3.2. Синтез карбоксилатных комплексов осмия.

Выводы.

Кислородмостиковые би- и трехъядерные карбоксилатные комплексы рутения и осмия с теоретической точки зрения привлекают внимание спецификой своего электронного строения, характеризующегося эффективной де-локализацией заряда внутри металлсодержащего остова [1], способностью к многоэлектронным переходам [2, 3], включая одностадийные двухэлектрон-ные переходы для биядерных ц-оксокарбоксилатов рутения [4] и, как следствие, своими специфическими химическими свойствами.

Кроме того, для соединений рутения этого типа известен весь спектр слабых невалентных взаимодействий начиная от водородных связей [5] и заканчивая слабыми взаимодействиями металл-металл [6,7]. Поэтому в настоящее время би- и трехъядерные оксокарбоксилатные комплексы рутения могут привлекать внимание еще и как строительные блоки при молекулярном конструировании супрамолекулярных металлокомплексных систем [7,9].

С другой стороны актуальным остается и традиционный для координационной химии ё-элементов синтез соединений этого класса с заданным составом и строением. Последнее представляет интерес для решения различных фундаментальных и технологических задач: моделирования металло-ферментов [10, 11], при использовании в катализе [12 - 14], при анализе технологических растворов [15], при использование в нанотехнологиях [9].

В отличие от трехъядерных |о,3-оксокарбоксилатов рутения с остовами Киз(цз-0)(|1-02СК)б, аналогичные соединений осмия в настоящее время неизвестны, а информация по биядерным ц-оксокарбоксилатам осмия с остовами 0з2(|а-0)(11-02С11)2 очень невелика и до настоящей работы исчерпывалась только двумя публикациями [16, 17].

Важнейшим аспектом практического использования информации о свойствах и особенностях химического поведения карбоксилатных комплексов рутения и осмия является потенциальное применение этих соединений в практике аффинажной промышленности.

В настоящее время перевод рутений- и осмийсодержащих концентратов в раствор требует сложного дорогостоящего оборудования, проводятся в несколько стадий с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, создавая большие объемы незавершенных производств [18, 19]. В целом, все это приводит к тому, что перевод рутений и осмийсодержащего сырья в растворы относится к дорогостоящим, трудоемким и экологически опасным процессам. Поэтому создание более безопасных и менее затратных технологий вскрытия таких концентратов и тесно связанной с ней аналитической практикой, контролирующей эффективность переработки сырья, можно рассматривать как одно из важных направлений современных химических технологий получения рутения и осмия.

Замена царско-водочных растворов на этанольно-карбоксилатные смеси (например, при переводе в растворы соединений рутения и осмия, находящихся в высоких степенях окисления) обладает целым рядом ценных для промышленности преимуществ: отработанные этанольно-карбоксилатные растворы могут быть сравнительно просто регенерированы и возвращены в исходное производство; карбоксилатно-этанольные растворы рутения допускают существенно более широкие варианты использования дешевых экстракционных и сорбционных способов разделения и концентрирования этих металлов; могут быть включены в технологические схемы получения платиноидов из платиновых руд самого разнообразного характера; допускают широкие варианты комбинирования с уже имеющимися и хорошо отработанными процессами аффинажного производства в целом, т.е. допускают поста-дийное внедрение в промышленную практику.

Образование и устойчивость полиядерных карбоксилатных комплексов, их химические и физические свойства, а также их склонность к образованию супрамолекулярных систем тесно связаны с такими вопросами как донорные и тг-акцепторные свойства карбоксилатного иона. Казалось бы, естественным, что эти свойства должны зависеть от природы группы Я. Однако в литературе по полиядерным карбоксилатным комплексам с!-элементов существуют различные мнения о влиянии природы Я на свойства комплекса в целом. Так, например, Винсент с сотр. в работе [20] отрицают влияние К. на свойства трехъядерных ц3-оксокарбоксилатов хрома общей формулы [Сг3ш(ц3-0)(ц-02СК)6Ь3]+. Аналогичное мнение высказывает Гэрбелэу [21] для комплексов железа с остовом Ре11Ре21П(|Ыз-0)(|11-02СЯ)б. С другой стороны в более ранней работе Коттона с сотр. [22] методом рентгеноструктурного анализа доказывается, что для Я = СШ^ идет образование устойчивого комплекса с остовом Сг"Сг21И(цз-0)(|а-02СНр2)б в котором один из атомов хрома имеет формальную степень окисления +2, не характерную для хрома.

В серии работ Коттона с сотр. [см., например, 23, 24 и ссылки в них] особо подчеркивается роль «эффективной электроотрицательности» группы Я в биядерных комплексах родия [Ш^Сц-ОгСЫ^Ьг], фактически определяющей все свойства этих комплексов.

Спенсер и Уилкинсон в работе [25] высказали гипотезу о том, что образованию трехъядерных ц.3-оксотрифторацетатов рутения препятствуют более сильные кислотные свойства трифторуксусной кислоты по отношению к другим карбоновым кислотам, вызывающие протонирование мостикового кислорода в первоначально образующейся группе Ru-0-R.ii и тем самым блокирующие образование остова 11и3(ц3-0). Однако даже косвенных доказательств существования биядерных Цз-оксотрифторацетатов рутения с остовом Яи2(|и-ОН) все еще не получено.

Исследования процессов протонирования и депротонирования мостикового кислорода, выполненные на некоторых других биядерных карбоксила-тах рутения [26], с очевидностью показывают, что если считать биядерные комплексы с остовом Ки2(|и.-0) предшественниками трехъядерных ц3-оксокарбоксилатов [25, 27], то различия в кислотных свойствах карбоновых кислот не должны быть принципиальным препятствием для образования таких структурных единиц как 11и3(ц3-0), так как процессы депротонирования всегда можно осуществить. Причины, вызывающие образование и обеспечивающие стабильность того или иного типа карбоксилатов, по-видимому, следует искать в лигандных свойствах карбоксилатов 11С02~.

С другой стороны, в работах [26 - 30] найдено, что кислотность среды влияет на формирование зарядового состояния металлсодержащих остовов в полиядерных комплексах. Поэтому сила карбоновых кислот играет существенную роль при синтезе таких соединений.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении основных закономерностей в формировании би- и трехъядерных кислородмостиковых кар-боксилатных комплексов рутения и осмия с остовами М2(|а-0)(|а-02С11)2 и Киз((1з"0)((а"02СК)6 [М = Яи, С*; Я = РЬ, С(СН3)3, СН3, Н, СН2С1, СС13, СР3] исходя из соединений, содержащих рутений и осмий в высокоокисленных состояниях, а также в установлении влияния природы группы Я мостикового лиганда ц-СЬСЯ на физические и химические свойства образующихся карбоксилатов.

Конкретные задачи исследования включали: разработку методик синтеза изомерных трехъядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов рутения с остовом Ки3(|а3-0), исходя из ШлС^ и спеков Яимет с Ва02, а также биядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов рутения и осмия М2(|и-0)(|11-02СК)2 с изогнутым остовом М—О—М; исследование процессов взаимодействия 0б04 и спеков Озмет. с Ва02 с этанольно-карбоксилатными смесями; изучение влияния природы группы Я мостикового лиганда |И-02СЯ на реакционную способность полученных комплексов по отношению к реакциям изменения ядерности, замещения аксиальных и мос-тиковых лигандов, окислительно-восстановительным реакциям. Исследование влияния природы мостикового лиганда ц,-02СЯ на каталитическую активность комплексов [Ки3(|Из-0)(02С11)б(Н20)3]+ (II = СН3 и СБз) в модельных реакциях окисления метанола кислородом воздуха и разложения перок-сида водорода.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования взаимодействия Яи04 и 0з04 с ацетатно-этанольными смесями;

2. Методики синтеза сольватных изомеров трехъядерных кислородмо-стиковых карбоксилатных комплексов рутения [Яи3(|и,з-0)(|и-02СК)6(Н02СК)з]+ и [Киз(цз-0)(|1-02СК)6(Н20)з]+. Методики синтеза биядер-ных ц-оксокарбоксилатов рутения [Ки2(ц,-0)(ц,-02С11)2(Ру)б] и осмия [(^(ц,-0)(ц-02СК)2Ь2С14] (где Ь = РРЬ3 или АзРЬ3; Я = С(СН3)3, СН3, Н, СН2С1, СС13, СРз);

3. Результаты исследования влияния природы лиганда Ь (Ь = РРЬ3 или АбРЬз) и группы Я в ц-02СЯ на устойчивость комплексов [082(|а-0)()и-02СЯ)2Ь2С14], их структурные, спектральные и электрохимические характеристики;

4. Концепция влияния природы группы Я мостиковых лигандов |а-02СЯ на физические и химические свойства комплексов с остовами 11и3(ц3-0)(|1-02СЯ)6 и М2(|а-0)(ц-02СЯ)2, где М = Яи или Оэ.