Синтез и исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Фишер Андрей Игоревич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСОКАРБОКСИЛАТОВ КОБАЛЬТА

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в государственном общеобразовательном учреждении

высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тихонов Константин Иванович

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент

Беляев Александр Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Буслаева Татьяна Максимовна

Бурков Ким Александрович

Ведущая организация:

Российский государственный педагогический университет им. А И Герцена, Санкт-Петербург

Защита состоится 23 июня 2004 года в £!_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.10 в государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26., ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного общеобразовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государ -ственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 259-47-56; факс: (812) 112-77-91 Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

В.А Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Полиядерные «основные» карбоксилаты d-элементов относятся к одному из наиболее значимых классов современной координационной химии (XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. - Киев. 2003 г.). Этому способствует широкий спектр проявляемых ими структурных, спектроскопических и магнитных свойств, а также особенности их химического поведения. Такие соединения используются в качестве объектов, представляющих интерес для решения ряда фундаментальных и технологических задач: для получения синтетических моделей биологических систем, молекулярных ферромагнетиков, про-мышленно используемых катализаторов, в нанотехнологиях, в супрамоле-кулярной химии.

Особое место среди карбоксилатов с1-элементов можно отвести так называемому 'ацетату кобальта(Ш)\ Он привлекает к себе внимание с начала прошлого века. Серьезным стимулом для установления состава, строения и химических свойств этого вещества стала его высокая активность как катализатора жидкофазного окисления углеводородов. На его основе в 50-х годах ХХ-го столетия созданы крупнотоннажные производства терефталсвой и ади-пиновой кислот, а также ряда других продуктов органического синтеза. Несмотря на это, исследования в области химии карбоксилатов кобальта(Ш) целенаправленно начали проводиться лишь с 1985 г., когда впервые удалось установить молекулярную структуру соединения, полученного при действии пиридина на 'ацетат кобальта(Ш)' -

[СопВгз(С5НзЫ)]. Впоследствии количество публикаций, касающихся карбоксилатов кобальта(Ш), стало быстро нарастать. Основное внимание в этих работах уделялось структурной химии образующихся из

различных полиядерных карбоксилатных (прежде всего, ацетатных) комплексов, как правило стабилизированных гетероциклическими аминами.

Однако, природа самого 'ацетата кобальта(Ш)' так и не была установлена: большинство исследователей до настоящего времени полагают, что этот продукт представляет собой смесь нескольких форм ацетатных комплексов, изоструктурных выделенным аминатам, но содержащих вместо амина уксусную кислоту.

Таким образом, установление состава, строения и свойств карбокси-латов кобальта(Ш) представляется актуальным.

Цель настоящей работы состояла в установлении строения так называемого 'ацетата кобальта(Ш)' и его производных с элсктрондонорными и электронакцепторными группами карбоксилатных лигандов, изучении их химических превращений, а также в сопоставлении их электрохимического поведения с некоторыми оксокарбоксилатными комплексами родия и осмия.

Конкретные задачи исследования включали: разработку методик синтеза карбоксилатных комплексов кобальта исходя из 'ацетата кобаль-та(Ш) проведение сравнительных исследований химических свойств кар-

| РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ^

| БИБЛИОТЕКА I

I СПтрвург I

3 О*

боксилатов кобальта, установление влияния природы группы Я карбокси-латного лиганда ЯСОО" на химические свойства полученных комплексов.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые 'ацетат ко-бальта(Ш)' идентифицирован как октаядерный смешанновалентный комплекс состава [С0114С0ш4О4(ОН)4(О2СМе)8(Н2О)6], строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Разработаны методики синтеза новых октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного ГСои4Сош404(02СЯЬ(Н20)41 (Я = РЬ, н-Рг), [СоИ4Сот404Х4(02СК)8(Н20)6]) катио1шого [Сои4Сош404Х4(02СМе)6-(Н20)8]2+ и анионного [Соц4Сош4О4Х4(О2СМе),0(Н2О)412" типов (X" = ОН", ОМе"; Я = Ме, СР3). С помощью РСА комплексов [Со'^Со^С^Х^СЬСМеУ (Н20)б] (Х~ = ОН" И ОМе") показано, что октаядерные кластеры вместе с сольватными молекулами воды формируют трехмерные непрерывные сети водородных связей - надмолекулярные системы, стабилизирующие октая-дерные структуры комплексов.

Установлено, что монодентатно координированные к атомам Со(П) лиганды способны к обратимому замещению, приводящему к образованию нейтральных, катионных или анионных форм октаядерных комплексов. Мостиковые гидроксидные или метоксидные лиганды Цз-Х" также способны к обратимому взаимозамещению. Показано, что при действии избытка трифторуксусной кислоты на комплексы [Соп4Сош404Х4(02СМе)8(Н20)б] (X" ацетатные лиганды способны, замещаться на трифторацетат-ные с сохранением структуры октаядерного металлсодержащего остова. Напротив, при действии бензойной или масляной кислот реакции сопровождаются перестройкой октаядерного металлсодержащего остова и приводят к образованию комплексов [Сой4Сош404(02С11)12(Н20)4] (Я = РЬ, не содержащих мостиковых гидроксидных или метоксидных лигандов Цз-Х~.

Установлено, что растворение комплексов [Соп4Сош404Х4(02СМе)8-в воде или метаноле ведет к частичному разрушению надмолекулярной системы. В результате таких превращений происходит обратимое отщепление периферических атомов кобальта(И). Полное разрушение молекуляоноорганизованных систем на основе комплексов

[Со°4СоЛо4Х4(02СК)8(Н20)б]) [Соп4Сош404Х4(02СМе)6(И20)8]г+, [Сои4Сош4-04Х,(02СМе)т(Н20)4]2" (Х~ = ОРТ, ОМе"; Я = Ме, СР3) и [Соп4Сош404-

(02СК)12(Н20)4ррЯиеходитЧйидействии на нихгетероцик-лических аминов (пиридина, его производных и имидазола) и сопровождается образованием трехъядерных [Сош30(ОМеХ02СМе)5Ь3]+ или тетрая-дерных «кубановых» [СоШ404(02СЯ)2Ь8]2н аминатных комплексов (Ь -амин; Я = СРз, н-Р]\ РЬ). Впервые методом РСА охарактеризован «кубано-вый» комплекс [Со 404(02ССРз)2(ру)8](С104)2.

Впервые показано, что, в отличие от трехъядерных комплексов родия(Ш), окисление и восстановление изоэлектронных и изоструктурных им комплексов кобальта [Сош30(02СМе)бЬ3]+ носит существенно необратимый характер.

Установленные закономерности образования и реакционной способности смешанновалентных октаядерных комплексов кобальта имеют практически важное значение для выяснения возможного механизма их каталитического действия и целенаправленого создания на их основе новых каталитических систем.

Методы исследования и использованное оборудование. Элементный анализ на содержание С, Н, N проводили на CHN-анализаторе Perkin-Elmer 2400. Анализ на содержание Со в комплексах проводился гравиметрически. Гравиметрические формы - металлический кобальт (образующийся при прокаливании образцов в токе водорода) и а-нитрозо-р-нафтолат С0(СюНб0М0)э-2Н20. Анализ на перхлорат-анион выполняли гравиметрическим методом, используя в качестве осадителя нитрон.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов комплексов записывали на спектрофотометрах Specord UV-VIS и СФ-56 в интервале 200 / 1100 нм, используя кварцевые кюветы с / = 1 см. ИК спектры в области 4000 / 400 см-1 регистрировали на спектрофотометре Nicolet FT-360 в образцах, таблетированных с КВг. Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) снимали на электронном спектрометре Perkin-Elmer PHI 5400 при возбуждении рентгеновским излучением Mg. 1Н,J3C, l7Q51SF и I^Co Р спектры получали, используя ЯМР-спектрометр Bruker AM-500. FAB масс-спектры получены на FAB масс-спектрометре Trio 2000.

Электрохимическое поведение комплексов в растворах исследовали, используя потенциостат ПИ-50.1-1, программатор ПР-8 и 12-разрядный аналого-цифровой преобразователь ЛА-70М4.

РСА проводили на четырехкружных автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (МФХИ им. Л. Я. Карпова, г. Москва), Syntex P2, (СПбГУ, г. Санкт-Петербург) и Bruker-Nonius Kappa CCD (КТН, г. Стокгольм, Швеция).

Магнетохимические измерения проводили на SQUID-магнитометре Quantum Design MPMS-5S в интервале температур 300 / 2 К в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск).

Оценка влияния природы группы R мостиковых карбоксилатных ли-гандов была проведена с использованием квантовохимических

расчетов в рамках метода Хартри-Фока с полной оптимизацией их геометрии по программному комплексу GAMESS-2001 в double-zeta базисе Дан-нинга-Хея и методом DFT B3LYP в 6-31 G базисе (расчеты выполнены доц. Н.С. Паниной на кафедре неорганической химии СПбГТИ(ТУ)).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методики синтеза и особенности химического поведения октаядер-ных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного [Con4Com4(M4-0)4(R-02CR)12(H20)4] (R = Ph, н-Pr), [аЛСот4(м4-0)4-(^3-X)4(h-02CR)6(02CR)2(H20)6], катиопного [Со^СоШ4(м4-0)4(цгХ)4-(ц-02СМе)б(Н20)8]2+ и анионного [Со^Со" (щ-0)4(цз-Х)4(>-02СМе)6-(02СМе)4(Н20)4]2" типов (где X" = ОН", ОМе"; R = Me, CFj).

2. Результаты рентгеноструктурного исследования полиядерных кар-боксилатных комплексов кобальта_ [Со 4Со 4(ц4-0)4(цз-Х)4(ц-02СМе)б-(02СМе)2(Н20)6] рГ = ОЬГ, ОМе"), [СоШ4(цз-0)4(ц-02ССР3)2(ру)8](СЮ4)2.

3." Результаты исследования взаимодействия октаядерных смешанно-валентных карбоксилатных комплексов кобальта [Со 4С0 ^^-ОМцз-Х^-((л-02СЯ)6(02СК)2а120)6] (Х- = ОЬГ, ОМе-; Я = Ме, СР3) и [Со°4Сош404-(02СК)12(НгО)41 (Я = РЬ, н-Рг) с гетероциклическими аминами ряда пиридина и имидазолом.

4. Результаты исследования электрохимического поведения карбок-силатных комплексов кобальта(Ш) в сопоставлении с карбоксилатными комплексами родия(Ш) и осмия(IY).

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, июнь 2001 г.; г. Киев, июнь 2003 г.); на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.И.Спицына (г. Москва, апрель 2002 г.), по материалам которой опубликованы тезисы трех докладов. Основное содержание работы опубликовано в двух статьях и тезисах двух докладов.

Работа выполнена при поддержке; Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32659а), Межвузовской научно-технической программы "Общая и техническая химия" (гранты № 0304Ф и № 02.05.009) и Фонда фундаментальных исследований в области естественных и точных наук (грант № 02-5.0-263).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и выводов. Работа изложена на страницах машинописного текста и содержит рисунка и таблиц. Список цитируемой литературы включает наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез и строение октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта

Для синтеза октаядерных смешанновалентных карбоксилатов был использован 'ацетат кобальта(Ш)'. Последний получали окислением озоном или пероксоуксусной кислотой ацетата кобальта(П) в ледяной уксусной кислоте. Растворение 'ацетата кобальта(Ш)' в этаноле с последующим добавлением к полученному раствору ацетона и воды приводит к образованию зеленого кристаллического осадка смеси чнянтиоме^ньтс сметттянно-валентных октаядерных комплексов р- и м-[Со 4Со 4(ц4-0)4(цз-0Н)4-

В случае замены этанола на метанол и добавления к реакционной смеси уксусной кислоты образуются кристаллы аналогичного метоксомостикового рацемического комплекса

рм-[СоП4СоШ4(М4-0)4(|Лз-ОМе)4(ц-02СМе)б(02СМс)2(Н20)6] (II) с выходом, превышающим 85 % (в расчете на металл). Комплексы I и II могут быть превращены друг в друга. Так, при кристаллизации из раствора комплекса I в смеси метанола, воды, ацетона и уксусной кислоты выделяется комплекс II, а при кристаллизации из раствора комплекса II в смеси этанола, воды и ацетона выделяется комплекс I.

Согласно результатам РСА сольватов р-Г6Н2О, м-ГбЦО и Н-бНгО-МеСОгН, комплексы I и II имеют одинаковые металлсодержащие остовы, каждый из которых представляет собой три «кубановых» фрагмента [С04О4], имеющих общие грани (остовы типа «этажерки», рис. 1). В каждом случае вокруг остова располагаются шесть бидентатно-мостиковых ацетатных лигандов, образующих мотив двойной спирали. В элементарной ячейке сольвата комплекса I находятся четыре молекулы октаядерного комплекса -четыре «правые» или четыре «левые спирали» (в зависимости от принадлежности кристалла к р- или м-ряду), связанные, соответственно, левой 43 или правой 4j кристаллографической винтовой осью. В элементарной ячейке сольвата комплекса II находятся две молекулы октаядерного комплекса: «правая и левая спирали», связанные кристаллографическим центром симметрии (на рис. 1 изображена «левая спираль» комплекса м-I и «правая спираль» р-компонента комплекса II).

К каждому из периферических атомов металла комплексов I и II присоединены по два монодентатно координированных лиганда. У двух из них (Со2 и Со7) - это молекулы воды, а у соседних с ними (соответственно, Со/ и CoS) - по одной молекуле воды и одному ацетатному иону. Однако, в комплексе I эти ацетатные лиганды расположены в цис-положении к мостиковым кислородным атомам Ц4-О центрального кубанового фрагмента, а в комплексе II они расположены в транс-положении.

Идеализированная симметрия комплексов I и II - Сг (ось второго порядка проходит через атомы

Комплексы I и II валентно-локализованы, на что указывают как значения валентных расстояний так и искажения октаэдрических окружений атомов кобальта. Атомы кобальта, составляющие центральный «кубановый» фрагмент, Со3, Со4, Со5 и Со5 — это Со(Ш), а периферические атомы кобальта Со/, Со2, Со7 и Со8 — это Co(II). Средние расстояния Сош—О и Со11—О составляют, соответственно, 1,904 А и 2,086 А ■- для комплекса I, и 1,904 А и 2,095 А - для комплекса И:

В молекулярных структурах комплексов I и II можно выделить три различных типа ацетатных лигандов (рис. 1). Первый тип - «симметричные» мостиковые ацетатные лиганды, координированные к атомам Со(Ш) центрального кубанового фрагмента. Второй тип - «асимметричные» мостиковые лиганды, связывающие атомы Co(III) и Со(11). Наконец, третий тип ацетатных лигандов - монодентатно координированные к атомам Со (II).

Рис. 1. Молекулярные структуры комплексов м-[Со114Со1114(Ц4-0)4(цз-ОН)4(ц-02СМс)6(02СМе)2(Н20)6] (м-1, слева) и [СоП4Со 4(щ-О)4(цз-ОМе)^(ц-О2СМе)6(О2СМе)2(Ы2О)0] (II, справа) по данным РСЛ

Последние участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей, о чем можно судить на основании значений расстояний 0^9—028 (2.62 А) и 0*72-050 (2.56 А) для комплекса I, 0*11-027 (2.86 А) и 0„14 - 030 (2.60 А) для комплекса II (рис. 3,4).

Характер зависимости эффективного магнитного момента комплекса II от температуры (рис. 2) указывает на проявление сильного антиферромагнитного обмена. Достаточно короткие несвязываюгцие расстояния Со111—СоГ12 (3,22 А) и Со"7—Сои<5 (3,32 А) позволяют считать, что обменные взаимодействия осуществляются в каждой паре атомов Со(П) непосредственно и/или через связывающие их мосиковые метоксид-ные лиганды Цз-ОМе. Значение магнитного момента комплекса II при 300 К (9.26 м.Б.) вместе с типичным значением величины магнитного момента для магнитно-разбавленных (мономерных) соединений с атомами Со(П) (8 = 3/2) при 300 К (~ 4.5 м.Б.) находятся в соответствии с количеством высокоспино-Рис. 2. Зависимость эффективного магнит- в ы х атомов Со(П) в молекуле, ного момента комплекса с учетом спин-орбитального

(ц3-0Ме)4(ц-02СМе)6(02СМе)2(Н20)б] (II) взаимодействия, от температуры.

Рис. 3. Непрерывная одномерная спиральная цепь водородного связывания, сформированная сольватной молекулой воды О„.31 в кристаллической структуре м-[СоП4СоШ4(М4-0)4(Дз-ОН)4(ц-02СМе)6(02СМе)2(Н20)6] (м-1).

Показаны только остовные фрагменты комплекса

С помощью межмолекулярных водородных связей 0*14—021 (2.81 А) и 0^11—022 (2.83 А) молекулы комплекса I в кристалле объединены в непрерывные двумерные сети, перпендикуляр-ные кристаллографической оси с. Достаточно короткие расстояния О^Ю—ОП и 0щ14—028 указывают на образование водородных связей, непосредственно соединяющих молекулы комплекса II в одномерную непрерывную цепь, периодичную в направлении кристаллографической оси Ь (рис. 4).

d{OJ¡ -027) = 2 86 Á d(0*¡4- 02S) = 2.72 Л d{0„31- 0,10) - 2.75 A d(0*Jl ■ 025) = 2.89 Á d{0*14 - OJO) = 2 60Á ¿(OJO 077) = 2.70Á ¿(0„Í/-0»/7) = 2.74Á d{0„31- 030) = 2.88 Á Рис. 4. Внутри- и межмолскулярные водородные связи в кристаллической структуре [Сои4Сош4(Ц4-0)4(Цз-ОхМе)4(|1-02СМе)6(02СМе)2(Н20)6] (П).

Показаны только остовные фрагменты комплекса

Кроме того, четыре сольватные молекулы воды Ows5/, Om32, Оws33 и Ows34 в кристаллической структуре комплекса I, а также все пять сольват-ных молекул воды в кристаллической структуре комплекса II связывают между собой независимые молекулы октаядерных комплексов. В качестве примера, на рисунках 3 и 4 изображены водородные связи, образованные молекулами воды ОW31 комплекса I и О„31 комплекса II, соответственно. В целом формируются трехмерные непрерывные периодичные сети водородных связей, объединяющие все молекулы комплексов I и II.

Таким образом, сольваты смешанновалентных карбоксилатов кобальта являются первыми структурно охарактеризованными примерами трехмерно-непрерывных надмолекулярных систем, образованных из 'ацетата кобальта(Ш)'.

Реакции замещения в октаядерных смешанновалентных ацетатных комплексах кобальта

Лиганды октаядерных смешанновалентных ацетатных комплексов кобальта, координированные к атомам Со(П) монодентатно, способны заме-

щаться. Так, действие стехиометрического количества хлорной кислоты на спиртовые растворы комплексов I и II приводит к замещению двух моно-дентатно координированных к атомам Со(П) ацетатных лигандов на молекулы воды (рис. 5). При этом образуются комплексы катионного типа [Со"4Со1П4(ц4-0)4(Цз-Х)4(ц-02СМе)6(Н20)8]2+ (где X" = ОМе" (III), Х~ = ОН~ (IV)), выделяющиеся в твердую фазу в виде перхлоратных солей.

Рис. 5. Замещение монодентатно координированных лигандов в комплексе [СоП4СоШ4(щ-0)4(Цз-ОМе)4(ц-02СМе)6(02СМе)2(Н20)6] (II).

Мостиковые ацетатные лиганды не показаны

Обращает на себя внимание тот факт, что действие избыточного количества хлорной кислоты на соединения I и II (по сравнению с молярным соотношением 2:1) приводит к разложению октаядерных комплексов, сопровождающемуся восстановлением кобальта до состояния Со(И).

При добавлении к спиртовым растворам нейтральных комплексов I и II ацетата гуанидиния происходит замещение двух моле-

кул воды на ацетатные лиганды с образованием комплексов анионного типа [СоП4СоШ4(щ-0)4(Цз-Х)4(ц-02СМе)6(02СМе)4(Н20)4]2" (X" = ОМе", OIT).

Эти процессы являются обратимыми, поскольку как действие на кати-онные формы ацетатом гуанидиния, так и действие на анионные формы хлорной кислотой приводит к образованиию исходных нейтральных комплексов I или II.

Согласно результатам кондуктометрических исследований, удельная электропроводность метанольных растворов комплексов I и II с концентрацией 0.001 моль/л при температуре 20 °С составляет 1.32-КГ4 и См/см, соответственно, что существенно превышает значение электропроводности чистого метанола или метанольных растворов неэлектролитов, какими формально являются оба комплекса. Это, однако, не мо-

жет быть связано только с диссоциацией монодентатно координированных ацетатных лигандов, которая приводит к образованию комплексов, содержащих внешнесферные ацетатные ионы (комплексов катионного типа III и IV) Измеренные значения удельной' электропроводности метанольных растворов перхлоратных солей комплексов III и IV (2.28-10-4 и 2 14-Ю"4 См/см, соответственно), не содержащих такие ацетатные лиганды, также превышают значения, характерные для электролитов типа «1:2», какими формально они являются

Тот факт, что комплексы I и II, как было отмечено выше, могут быть превращены друг в друга, указывает на возможность замещения мостико-вых метоксидных и гидроксидных лигандов Цз-Х~:

Обратимое замещение мостиковых лигандов Цз-Х" (Х~ = ОМе~, ОН") и повышенные значения молярной электропроводности позволяют сделать вывод о деструкции октаядерных смешанновалентных карбоксилатных ком-лексов кобальта в растворе. В результате деструкции от октаядерных комплексов отщепляется один или несколько периферических атомов Со(11):

Возможность вновь выделить исходные октаядерные комплексы в твердом виде при концентрировании растворов указывает на обратимость такого процесса. В растворе, таким образом, одновременно могут присутствовать несколько находящихся в равновесии друг с другом комплексов -продуктов последовательных процессов отщепления Со(И). Причиной деструкции в растворе может являться высокая лабильность соединений Со(П).

Помимо синтетических и кондуктометрических данных, предложение о деструкции можно сделать и на основании данных ЯМР-спектральных исследований метанольного раствора комплекса II на ядрах 13С, 170 и 59Со. Появление в ЯМР спектре 55Со достаточно узкой линии с хим. сдвигом 13870 м. д. позволяет сделать заключение о присутствии в растворе моноядерного комплекса кобальта(11). Парамагнитный моноядерный комплекс взаимодействует с остальными комплексами. Факт обмена подтверждает температурная зависимость ширины линии. Однако, из-за сильного парамагнетизма комплекса детальный анализ спектров ЯМР оказывается проблематичным.

Действие избыточного количества трифторуксусной кислоты на ацетатные комплексы I или II приводит к замещению ацетатных лигандов на трифторацетатиые. При этом образуются соответствующие октаядерные смешанновалентные комплексы состава [Со^Со^^-О^Цз-Х^^-ОгССРз^-

с металлсодержащим остовом типа «этажерки». Состав комплексов подтверждается данными элементного анализа. При потенциометрическом титровании (раствором с использованием платинового электрода) фиксируется один скачек потенциала, причем положение точки эквивалентности соответствует расходу четырех эквивалентов восстановителя на октаядерный комплекс. В ПК спектрах полосы, лежащие в интервале 1416 ■*■ 1405 см-1, могут быть отнесены к симметричным валентным колебаниям карбоксильной группы у5(СОг). Полосы, относящиеся к антисимметричным валентным колебаниям карбоксильной группы Уа/СОг) и находящиеся в интервале 1607 - 1540 см"1, расщеплены, что может быть обусловлено тремя типами координации карбоксилатных лигандов.

Однако, если используются бензойная или масляная кислоты, то реакции сопровождаются перестройкой металлсодержащего остова. Практически с количественным выходом образуются октаядерные смешанповалент-ные комплексы [Co^Co'V^-O^-OzCRbCHjO),,] (R = Ph (V), н-Рт (VI))

имеющие тетраэдрический металлсодержащий остов (рис. 6). Возможно, причина различного протекания этих реакций заключается в стерических факторах, определяемых строением радикала R карбоновой кислоты. Состав бензоатного комплекса подтверждают элементный анализ, ПК спектроскопия и масс-спектрометрия.

ЯМР спектры получены и интерпретированы М А. Федотовым (г. Новосибирск)

Рис. 6. Строение комплексов [Co'^Co'V Рис. 7. Фрагмент ИК спектра (ц4-0)4(ц-02СЯ)12(Н20)4]. Дугами комплекса [Со14Сош4(М4-0)4-обозначены карбоксилатные лиганды (ц-С>2СРЬ)12(Н20)4] (V)

Наиболее интенсивные пики в FAB+ масс-спектре комплекса V соответствуют частицам {miz): Co804(02CPh)n+ (1867), Co804(02CPh)io' (1746), Co804(02CPh)9+ (1625), Cog04(02CPh)8+ (1504), Co704(02CPh)9(02C)+ (1610).

На рис. 7 приведен фрагмент ИК спектра комплекса V в области частот v^ и vs колебаний карбоксильной группы. Появление двух полос при 1558 и 1599 см"1, возможно обусловлено тем, что мостиковые бензоатные лиганды связывают попарно атомы Со (III) и Со (II). Но нельзя исключать, что полоса при 1599 см-1 относится к деформационным колебаниям Н-О-Н кристаллизационной воды. Степени окисления атомов кобальта в комплексах V и VI установлены с помощью потенциометрического титрования.

Выделение сольвата комплекса II из 'ацетата кобальта(Ш) почти с количественным выходом, поведение в растворе комплексов I и II, а также возможность превращения ацетатов I и II в комплексы V и VI, позволяют считать, что 'ацетат кобальта(Щ) является нейтральным комплексом I, [Со"4СоШ4(Ц4-0)4(Цз-ОН).1(ц-02СМе)6(02СМе)2(Н20)6]> к< п оры и присутствует в растворе в виде смеси находящихся в равновесии продуктов его деструкции. Основными из них Moiyr являться тетраядерные комплексы, содержащие кубановый фрагмент Сош4(цз-0)4, и комплексы, образующиеся в результате присоединения атомов Со(П) к мостиковым атомам кислорода Цз-0 этих тетраядерных комплексов. В зависимости от условий такой агрегации, могут формироваться карбоксилаты с остовом типа «этажерки», как в случае ацетатных комплексов I и II, или с тетраэдрическим остовом, как в случае комплексов V и VI.

При выделении 'ацетата кобальта (III)' в аморфном виде, что является для него существенно более характерным (например, при концентрирова-

нии раствора в уксусной кислоте, когда кристаллизация не происходит), вещество, по-видимому, частично остается в виде смеси продуктов деструкции комплекса I, поскольку высокая вязкость препятствует реорганизации октаядерной структуры. Это позволяет объяснить причину установившегося в последнее время в литературе мнения о равновесной многокомпонентной природе 'ацетата кобальта(Ш).

Основное отличие ИК спектров аморфного 'ацетата кобальта(Ш) от спектра октаядерного комплекса I заключается в большей степени расщепленности полосы Vas(C02) в области 1510 - 1607 см"1. Это, возможно, объясняется большим разнообразием типов координации ацетатных лигандов в смеси продуктов деструкции комплекса I по сравнению с тремя типами координации ацетатных лигандов самого комплекса I (см. выше, стр. 7). В остальном, ИК спектры образцов 'ацетата кобальта(Ш) являются лишь незначительно менее разрешенными по сравнению со спектром комплекса I.

Взаимодействие октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта с гетероциклическими аминами

Гетероциклические амины пиридин (ру), пиколины (3-pic и 4-pic), 3,4-лутидин (3,4-lut), хинолин (quin) 4-аминопиридин (4-NH$>y) имидазол

полиостью разрушают молекулярноорганизованные системы на основе октаядерных смешанновалентных комплексов кобальта Так, действие чти* аминов на метанольные растворы комплексов

(Н20)4] (R = Ph, н-Pr) и [CoII4CoID4(M4-0)4(H3-X)4(^-02CR)6(02CR)2(H20)6] (X" =

сопровождается фрагментацией октаядерного металлсодержащего остова и приводит к образованию аминатных комплексов кобальта(Ш). Природа группы R карбоксилатных лигандов оказывает влияние на характер фрагментации. Если R = Me, то образуются трехъя-дерные «несимметричные» (с идеализированной симметрией Q, рис. 8 а) аминатные комплексы [С0П1з(Цз-0)(ц-0Ме)(ц-02СМе)5Ьз]+ (L = ру, 3- и

которые могут быть выделены в кристаллическом состоянии в виде перхлоратных солей.

Состав образующихся соединений подтверждают данные элементного анализа, ИК спектроскопии и FAB* масс-спектрометрии.

FAB+ масс-спектры полученных соединений содержат ряд пиков, которые можно отнести к трехъядерным катионам [СоШз(цз-0)(|Д.-С)Ме)-(H-02CMe)jL3]+ и продуктам их фрагментации. В качестве примера на рис. 9 приведен фрагмент FAB+ масс-спектра комплекса [СоШз(цз-0)(ц-С)Ме)-

(H-02CMe)5(3-pic)3]C104.

Координация гетероциклических аминов приводит к изменению цвета раствора от зеленого, характерного для исходных октаядерных смешанно-валентных соединений, к коричневому. В ЭСП это сопровождается появ-

Me Me —

О О -

—Co —,

,Me

Me

Me Me.

О -О

- Co

Me Me

r

Co

Co

OMe

<

I

Me a

Co

l

Co

Me Me б

Рис. 8. Строение «несимметричных» [Со'^^з-ОХц-ОМеХц-ОгСМеЬЬзГ (а) и «симметричных» [Соп'з(цз-0)(ц-02СМе)6Ьз]+ (б) цз-оксоацетатных комплексов кобальта(Ш)

лением высокоинтенсивных полос переноса заряда, находящихся в коротковолновой области спектра, что влечет за собой превращение явно выраженного максимума полосы с Ятах= 610 нм (lAig —► 'Tjg) в плечо.

Обработка «несимметричных» трехъядерных комплексов уксусным ангидридом приводит к образованию «симметричных» (с идеализированной симметрией D^,) аминатных комплексов

(рис. 8 б), состав которых также подтверждается данными элементного анализа, ИК спектроскопии и FAB+ масс-спектрометрии.

В отличие от ацетатных ок-таядерных смешанновалентных комплексов кобальта, их аналоги, содержащие другие карбок-силатные лиганды RCOCT (R = к-Рг, Ph, CF3), при действии гетероциклических аминов 3-pic, 4-pic, 3,4-lut, quin) образуют тетраядериые карбоксилатные комплексы кобальта(Щ) «куба-нового» типа [Сош4(ц3-0)4(ц-02С-R^Lg]1^, которые можно выделить в твердую фазу в виде пер-хлоратных солей. При этом амин должен обладать относительно слабой основностью. В случае действия более сильных оснований, таких как 4-аминопиридин или имидазол, комплексы Co(III) не образуются, вместо этого наблюдается восстановление до карбоксилатов Со(И).

Методом РСЛ установлено строение комплексов [Сош4(ц3-0)4-(H-02CR)2(py)8](CI04)2( где R = СН2С1 и CF3 (VII). На рис. 10, в качестве примера, представлена молекулярная структура трифторацетатного комплекса VII. Основной фрагмент молекулярной структуры комплексного катиона составляет тетраядерный остов Со4(цз-0)4) в котором атомы кобальта, расположенные на противоположных гранях Со404 куба, попарно соединены трифторацетатными мостиковыми лигапдами. Для завершения октаэдрического окружения атомов металла, к каждому атому кобальта координируются по два пиридиновых лиганда.

Данные элементного анализа, ИК спектроскопии и FAB+ масс-спектрометрии подтверждают состав и «кубановое» строение всех выделенных тетраядерных комплексов кобальта(Ш).

Электрохимическое поведение оксоацетатных комплексов Co(III) в сопоставлении с оксоацетатами Rh(III) и Os(TVJ

Электрохимическое поведение «симметричных» и «несимметричных» трехъядерных, а также «кубановых» тетраядерных карбоксилатных комплексов кобальта(Ш) в растворе было исследовано методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом электроде. В ряде случаев были зафиксированы несколько волн окисления и восстановления. Однако все они существенно необратимы, как электрохимически, так и химически. В

Рис. 10. Молекулярная структура катиона комплекса [Сош4(цз-0)4-(^02CCF3)2(py)8](C104)2 (VII).

качестве примера, на рис. 11 представлена циклическая вольтамперограм-ма ацетонитрильного раствора комплекса

(С104)2. Здесь и далее электрод сравнения - А§|0,01 М AgNOз, 0.1 М в используемом растворителе; скорость развертки потенциала - 100 мВ/с. Для объяснения иеинформативности метода ЦВА было выдвинуто предположение, что процессы окисления и восстановления кар-боксилатных комплексов кобальта приводят к их разрушению. Для про-вепки этой гипотезы метоп ТТЯА был использован для исследования электрохимического поведения изострук-турных и изоэлектронных трехьядер-ным «симметричным» комплексам ко-бальта(Ш) трехъядерных карбоксилатов родия [^""зСцз-ОХц-ОгСМе)^]', (Ь = Н20, РРЬз, АбРИз) а также биядерных Ц-оксокарбоксилатов осмия

(д-ОгСЯ^СЦ^] (Я = Ме, СС13, Ь = РРЬ3, АвИи)*Ч

Природа лигандов, находящихся в апикальных положениях трехъядерных карбоксилатов родия(Ш) оказывает решающее влияние на электрохимическое поведение комплексов. Если в апикальных положениях находятся молекулы воды, участвующие в формировании надмолекулярных систем, то не удается зафиксировать процессы, связанные с окислением или восстановлением атомов Ю1Ш, составляющих трехъядерный остов. Если же апикальные молекулы воды заместить на трифенилфосфин или м трифениларсин, что приводит к разрушению надмолекулярных систем, то ситуация существенно меняется: процессы окисления и восстановления приводят к образованию смешанновалентных соединений. На рис. 12 представлена цик-Рис. 12. Циклическая вольтам- лическая вольтамперограмма комплекса перограмма комплекса в растворе

[КЬШз0(02СМе)6(А5РЬз)з]С104. дихлорметана. Волны с Е% = 1,50 В соответствуют обратимому процессу окисления с образованием комплекса

Рис. 11. Циклическая вольтамперограмма комплекса [Со4(цз-0)4(ц-02ССРз)2(3-р1с)8]-(С104)2

Комплексы синтезированы М Ю Горловым на кафедре неорганической химии СПбГГИ (ТУ) Комплексы синтезированы А В Ереминым на кафедре неорганической химии СПбГТИ (ТУ)

[Rhm2Rhlv0(02CMe)6(AsPh3)3]2+. Волны в диапазоне 0,45 + 0,95 В, по-видимому, относятся к восстановлению с образованием комплекса [Rh"Rh'"20(02CMe)6(AsPh3)3].

В случае биядерных ц-оксокарбоксилатов осмия [0slv2(n-0)-(ji-02CR)2Cl4L2], не способных формировать молекулярноорганизованные системы, электродные процессы восстановления являются обратимыми и приводят к образованию комплексов анионного типа

(H-02CR)2Cl4L2r и [0sm2(n-0)(^i-02CR)2Cl4L2]2-.

Таким образом, сопоставление электрохимического поведения кисло-родмостиковых карбоксилатов показывает, что формирование на их основе надмолекулярных систем затрудняет протекание электродных процессов. Аминатные комплексы кобальта(Ш) не способны формировать надмолекулярные системы, поэтому необратимый характер электродных процессов с их участием, по-видимому, связан с высокой лабильностью образующихся смешанновалентных карбоксилатов, которая приводит к разрушению таких соединений, как это продемонстрировано на примере октаядерных смешанновалентных карбоксилатов кобальта.

Выводы

1. Разработаны методики синтеза 10 новых октаядерных смешаннова-лентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного [CoU4Co%4-0Mh-02CR)12(H20)4] (R = Ph,н-Prt, [CoII4Co'II4(|i4-0)4(n3-X)4-(^02CR)6(02CR)2(H20)6], катиониого [Co 4Co 4(ц4-0)4(ц3-Х)4(ц-02СМе)6-(H20)8]2+ и анионного [Со"4СоШ4(И4-0)4(цз-Х)4(ц-02СМе)6(02СМе)4(Н20)4]2" типов (где X" = ОН", ОМе"; R = Ме, CF3); 22 новых трехъядерных [СоШз(цз-0)(ц-ОМе)(ц-02СМе)5Ьз]С104, [Со^з-ОХц-О^Ме^СЮ, (L = 3- и 4-pic, 3,4-Iut, im, 4-NH2py) и тетраядерных [Co'Vus-OM^-C^CRbLs]-(СЮ4)2 (R = CF3, CH2C1, Ph, к-Рг; L = py, 3- и 4-pic, 3,4-Iut, quin) карбоксилат-ных комплексов кобальта(Ш).

2.Строение комплексов

[Со4Со4(ц4-0)4(ц3-Х)4(ц-02СМе)6(02СМе)2-(Н20)б] (Х- = ОН", ОМе") установлено методом РСА, согласно которому комплексы вместе с сольватными молекулами воды формируют надмолекулярные системы, стабилизирующие октаядерные структуры соединений. Результаты РСА позволили сделать вывод, что основную ^массу аморфного 'ацетата кобальта(Ш) составляет комплекс [Со 4Со 4(^-0)4(Цз-0Н)4-(й-02СМе)6(02СМе)2(Н20)6].

3. На основании данных РСА, 13C-, |70-, 5 Со-ЯМР, ИК спектроскопии, кондуктометрии, потенциометрического титрования и элементного анализа показано, что мостиковые метоксидные Цз-ОМе" и гидроксидные ц3-ОН~ лиганды способны к обратимому взаимозамещению. При действии хлорной кислотой или ацетатом гуанидиния на нейтральные комплексы [Со"4СоШ4(н4-0)4(цз-Х)4(ц-02СМе)6(02СМе)2(Н20)6] (X" = ОН", ОМе") апи-

( 1из247

кальные лиганды (ацетатные анионы или молекулы воды) ооратимо замещаются с образованием комплексов катионного или анионного типов.

4. Установлено, что действие гетероциклических аминов на комплексы [СоП4СоШ4(й4-0)4(ц-02СЯ)12(Н20)4] (Я = РЬ, н-Рг) и [оДоЛ^-О),-(цз-Х)4(ц-02ССРз)6(02ССРз)2(Н20)б] (X" = ОН", ОМе") в метанольном растворе приводит к образованию тетраядерных карбоксилатов кобальта «ку-банового» типа [Со .»(цз-О^Ц-ОгСИ)^]2* (где Ь = ру, 3- и 4-рю, 3,4-1Ш:, Яшп). Строение «кубановых» комплексов [Со^Охэ-О^ц-ОгСЯ^фу^]-(С104)2, где Я =СН2С1 и СРч, подтверждено данными РСА. Действие гетероциклических аминов на ацетатные комплексы [Соп4Сош4()04-ОХИз"Х)4-(ц-02СМе)б(02СМе)(Н20)б] (X* = О КГ, ОМе") в тех же условиях приводит к образованию трехъядерных «несимметричных» комплексов [СоШз(цз-0)-(ц-ОМеХц-02СМе)5Ьз]+ (где Ь = ру, 3 - и 4-рю, 3,4-1^ цп и 4-№Г2ру).

5. Показано, что, в отличие от трехъядерных комплексов кобальта(Ш), процессы окисления и восстановления изосщуктурных и изоэлектронных им трехъядерных комплексов родия [КЬШз6(02СМе)6Ьз]С104 (Ь = РРЬ3, АзРЬз), п|жводят к образованию смешанновалентных соединений с остовами 2, соответственно. Установлено, что биядерные карбоксилатные комплексы осмия [ОЛО^ОХи-ОгСКЬСЦЬа] (К- = Ме, СС13;

подвергаются двум последовательным обратимым или квазиобратимым стадиям восстановления с образованием комплексов ани-

Шл IV п Ш

онного типа с остовами

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Горлов М.Ю., Матасов В.Б , Фишер А.И., Беляев А.Н., Симанова С.А, Панина Н.С. Влияние природы мостиковых карбоксилатных групп

на структурные особенности кубановых комплексов кобаль-та(Ш) // Тез. докл. на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета. 2001.С. 186-187.

2. Фишер А.И., Беляев А.Н., Симанова С.А., Федотов М.А., Баранник Д.А. Синтез и свойства двух новых октаядерных смешанновалентных ацетатных комплексов кобальта // Тез. докл. на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Киев: Издат.-полигр. центр "Киевский университет". 2003. С. 395-396.

3. Беляев АН., Фишер А.И., Горлов М.Ю., Симанова С.А Синтез нового тетраядерного трифторацетатного комплекса кобальта(Ш) [Со4(цз-0)4-

№4. С. 692.

4. Беляев А.Н., Симанова С.А, Фишер А.И., Еремин А.В., Евреинова Н.В., Панина Н.С. Биядерные ц.-оксокарбоксилаты осмия [0з2(|1-0)-(ц-ОгСЯ^СЦЬг] (И. = Ме, СС13; Ь = РРИз, АбРЬ3) и их электрохимическое поведение в дихлорметане // Коорд. химия. 2004. Т. 30. №2. С. 1-4.

17.05.04 г. Зак. 102-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1. Литературный обзор

1.1. 'Ацетат кобальта(Ш)' и его производные, не стабилизированные гетероциклическими аминами.

1.2. Производные 'ацетата кобалыа(Ш)', стабилизированные гетероциклическими аминами

1.3. Выводы из литературного обзора.

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

2.1. Получение октаядерных кислородмостиковых смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта.;.

2.2. Строение октаядерных смешанновалентных карбоксилатов.

2.3. Замещение лигандов в октаядерных смешанновалентных карбоксилатах.

2.4. Реакции изменения ядерности октаядерных смешанновалентных карбоксилатов.

2.4.1. Трехъядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта(Ш)

2.4.2. Тетраядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта(Ш)

2.5. Сопоставление электрохимического поведения трехъядерных кислородмостиковых ацетатных комплексов кобальта(Ш) с карбоксилатными комплексами родия(Ш) и осмия(1У)

2.5.1. Изоструктурные комплексы родия(Ш).

2.5.2. Биядерные комплексы осмия(ГУ)

3. Экспериментальная часть

3.1. Инструментальные методы исследования.

3.2. Аналитические методы исследования

3.3. Методики проведения экспериментов

-33.4. Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта.

3.4.1. Синтез октаядерных смешанновалентных карбоксилатов кобальта.

3.4.2. Синтез трехъядерных карбоксилатов кобальта(Ш).

3.4.3. Синтез тетраядерных карбоксилатов кобальта(Ш)

Выводы

Основные обозначения.

Полиядерные «основные» карбоксилаты d-элементов относятся к одному из наиболее значимых классов современной координационной химии (XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии -Киев. 2003 г.). Этому способствует широкий спектр проявляемых ими структурных, спектроскопических и магнитных свойств, а также особенности их химического поведения. Такие соединения используются в качестве объектов, представляющих интерес для решения ряда фундаментальных и технологических задач: для получения синтетических моделей биологических систем, молекулярных ферромагнетиков, промышленно используемых катализаторов, в нанотехнологиях, в супрамолекулярной химии.

Несмотря на достигнутые успехи в исследовании оксокарбоксилатных комплексов d-элементов (прежде всего, трехъядерных оксоцентрированных карбоксилатов [Мз(цз-0)(ц-02СК)бЬз]"+), относительно строения, физических свойств и реакционной способности многих соединений этого типа все еще высказываются противоречивые мнения [1]. Типичным примером является продукт окисления ацетата кобальта(П), известный в литературе как 'ацетат кобальта(Ш)'. Он привлекает к себе внимание с начала прошлого века.

В настоящее время 'ацетат кобальта(Ш)' занимает первое место среди используемых в промышленности гомогенных катализаторов [2-6]. Начиная с 50-х гг. он стал особенно широко применяться в процессах жидкофазного окисления углеводородов, главным образом ароматических, в которых окисление «-ксилола до терефталевой кислоты или диметилтерефталата (в производстве полиэтилентерефталатного волокна - «ПЭТФ») является на сегодняшний день самым большим промышленным использованием гомогенных катализаторов [6-9]. Согласно данным Cobalt Development Institute (США), 3.3 % всего добываемого в мире кобальта расходуется на получение катализаторов для производства ПЭТФ [10]. Важно подчеркнуть, что хотя первый завод ПЭТФ в России был запущен только лишь в августе 2003 г. (АК

СИБУР - тверской СИБУР-ПЭТФ, 52.6 тыс. тонн в год), уже через два года потребности России в ПЭТФ должны быть полностью удовлетворены отечественными производителями, которые планируют выпускать около 580 тыс. тонн этого полимера в год [11]. Последнее делает особенно актуальным установление истинной природы 'ацетата кобальта(Ш)'.

В 1990 г. выявлена уникальная активность трифторацетата кобальта(Ш) как катализатора окисления даже таких инертных субстратов, какими являются низшие алканы [12-14].

Исследования в области химии карбоксилатов кобальта(Ш) целенаправленно начали проводиться лишь с 1985 г., когда впервые удалось установить молекулярную структуру соединения, полученного при действии пиридина на 'ацетат кобальта(Ш)' - [СоШз(мз-0)(^-ОН)(^-02ССНз)5(С5Н5Н)з]-[ConBr3(C5H5N)] [15]. До 1985 г. результаты исследовании имели весьма противоречивый характер. Впоследствии количество публикаций, касающихся карбоксилатов кобальта(Ш), стало нарастать. Основное внимание уделялось структурной химии образующихся из 'ацетата кобальта(Ш)' различных полиядерных карбоксилатных (прежде всего, ацетатных) комплексов, как правило, стабилизированных гетероциклическими аминами.

Однако природа самого 'ацетата кобальта(Ш)' так и не была установлена: большинство исследователей до настоящего времени полагают, что этот продукт представляет собой смесь нескольких форм ацетатных комплексов, изоструктурных выделенным аминатам, но содержащих вместо амина уксусную кислоту. Как следствие, механизм каталитического действия карбоксилатов кобальта установлен лишь в общих чертах, без выяснения вопроса об активной форме карбоксилатов, их окислительно-восстановительного поведения, способах координации органических субстратов и т.д.

Цель настоящей работы заключалась в установлении строения так называемого 'ацетата кобальта(Ш)' и его производных с различными элек-трондонорными и электронакцепторными группами карбоксилатных лиган-дов, изучении их химических превращений, а также в сопоставлении их электрохимического поведения с некоторыми оксокарбоксилатными комплексами родия и осмия.

Конкретные задачи исследования включали:

1. разработку методик синтеза карбоксилатных комплексов кобальта исходя из 'ацетата кобальта(Ш)'.

2. проведение сравнительных исследований химических свойств карбок-силатов кобальта.

3. установление влияния природы группы R карбоксилатного лиганда RCOO" на строение и химические свойства полученных комплексов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Методики синтеза и особенности химического поведения октаядер-ных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного [Con4Conl4(|i4-0)4(ji-02CR)12(H20)4] (R = Ph, Рг), [СоП4СоП14(М4-0)4-(H3-X)4(jx-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [Соп4Сош4(Ц4-0)4(Цз-Х)4-()и-02СМе)6(Н20)8]2+ и анионного [Соп4СоШ4(ц4-0)4(цз-Х)4(ц-02СМе)б-(02СМе)4(Н20)4]2~ типов (где X" = ОН", ОМе"; R = Me, CF3).

2. Результаты рентгеноструктурного исследования полиядерных карбоксилатных комплексов кобальта [Соп4Сош4(ц4-0)4(цз-Х)4()1-02СМе)б-(02СМе)2(Н20)6] (Х- = ОН", ОМе") и [СоШ4(ц3-0)4(ц-02ССР3)2(ру)8](СЮ4)2.

3. Результаты исследования взаимодействия октаядерных смешанно-валентных карбоксилатных комплексов кобальта [Со114Сош4(|д4-0)4(цз-Х)4-(H-02CR)6(02CR)2(H20)6] (X" = ОН", ОМе"; R = Me, CF3) и [СоП4Со1П404-(02CR)i2(H20)4] (R = Ph, Рг) с гетероциклическими аминами ряда пиридина и имидазолом.

4. Результаты исследования электрохимического поведения карбоксилатных комплексов кобальта(Ш) в сопоставлении с карбоксилатными комплексами родия(Ш) и осмия(1У).

Выводы

1. Разработаны методики синтеза 10 новых октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного [Co1I4CoIII4(p4-0)4(^-02CR)12(H20)4] (R = Ph, Pr), [CoII4CoII,4(^4-0)4(H3-X)4-(fi-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [СоП4СоШ4(}14-0)4(ц3-Х)4(|>02СМе)б-(H20)8]2+ и анионного [Со114Со1П4(ц4-0)4(цз-Х)4(ц-02СМе)6(02СМе)4(Н20)4]2" типов (где Х~ = ОН", ОМе"; R = Me, CF3); 22 новых трехъядерных [Со111з(Цз-0)(ц-ОМе)(ц-02СМе)5Ьз]СЮ4, [СоШз(цз-0)(ц-02СМе)бЬз]С104 (L = 3- и 4-pic, 3,4-lut, im, 4-NH2py) и тетраядерных

СЮ4)2 (R = CF3, CH2C1, Ph, Pr; L = ру, 3- и 4-pic, 3,4-lut, quin) карбоксилатных комплексов кобальта(Ш).

2. Строение комплексов [Со114Со1114(ц4-0)4(|Хз-Х)4(|1-02СМе)б(02СМе)2-(Н20)б] (Х~ = ОН", ОМе") установлено методом РСА, согласно которому комплексы вместе с сольватными молекулами воды формируют надмолекулярные системы, стабилизирующие октаядерные структуры соединений. Результаты РСА позволили сделать вывод, что основную массу аморфного 'ацетата кобальта(Ш)' составляет комплекс [СоП4СоП14(|14-0)4(ц3-ОН)4-(|1-02СМе)6(02СМе)2(Н20)б].

3. На основании данных РСА, 13С-, пО-, 59Со-ЯМР, ИК спектроскопии, кондуктометрии, потенциометрического титрования и элементного анализа показано, что мостиковые метоксидные Цз-ОМе~ и гидроксидные щ-ОН" лиганды способны к обратимому взаимозамещению. При действии хлорной кислотой или ацетатом гуанидиния на нейтральные комплексы [Со114Со11,4(ц4-0)4(|Лз-Х)4(ц-02СМе)6(02СМе)2(Н20)б] (X" = ОН", ОМе") апикальные лиганды (ацетатные анионы или молекулы воды) обратимо замещаются с образованием комплексов катионного или анионного типов.

4. Установлено, что действие гетероциклических аминов на комплексы [CoII4CoIII4(^4-0)4(^-02CR)12(H20)4] (R = Ph, Рг) и [СоП4Со1П4(Ц4-0)4з-Х)4(ц-02ССРз)б(02ССРз)2(Н20)б] (X" = ОН", ОМе") в метанольном растворе приводит к образованию тетраядерных карбоксилатов кобальта «кубанового» типа [Com4(fi3-0)4(n-02CR)2L8]2+ (где L = ру, 3- и 4-pic, 3,4-lut, quin). Строение «кубановых» комплексов [Coni4(n3-0)4(p,-02CR)2(py)8]-(СЮ4)2, где R =СН2С1 и CF3, подтверждено данными РСА. Действие гетероциклических аминов на ацетатные комплексы [Со114Со1114(|л4-0)4(|1з-Х)4-(ц-02СМе)б(02СМе)(Н20)б] (Х~ = ОН", ОМе") в тех же условиях приводит к образованию трехъядерных «несимметричных» комплексов [Сош3(|1з-0)-(|1-0Ме)(ц-02СМе)5Ь3]+ (где L = ру, 3- и 4-pic, 3,4-lut, im и 4-NH2py).

5. Показано, что, в отличие от трехъядерных комплексов кобальта(Ш), процессы окисления и восстановления изоструктурных и изоэлектронных им трехъядерных комплексов родия [Rhm30(02CMe)6L3]C104 (L = PPh3, AsPh3), приводят к образованию смешанновалентных соединений с остовами Rhin2RhIV и RhnRhni2, соответственно. Установлено, что биядерные карбокси-латные комплексы осмия [0sIV2(n-0)(n-02CR)2Cl4L2] (R = Me, СС13; L = PPh3, АбРЬз) подвергаются двум последовательным обратимым или квазиобратимым стадиям восстановления с образованием комплексов анионного типа с остовами OsinOsIV и Osm2.

Основные обозначения

1. Обозначения атомных групп Me - метил, СНз

Et - этил, С2Н5

РГ — Н-ПрОПИЛ, W-c3h7

BU — Н-буТИЛ, Н-с4н9

Bul - трет-буплп, трет-с4н9

Ph - фенил, СбН5

Ас - ацетил, СН3СО

2. Обозначения лигандов РУ — ПИрИДИН, c5h5n

NH2py - аминопиридин, NH2C5H4N bpy - 2,2 -дипиридил, (Ci0H8N)2 pic - пиколин (метилпиридин), ch3c5h4n lut — лутидин (диметилпиридин), (CH3)2C5H3N quin - хинолин, C9H7N im — имидазол, C3H4N2 dmf — диметилформамид, HCON(CH3)2

3. Обозначения абсолютной конфигурации энантиомерных форм

В соответствии с принятой системой обозначений [96, 97], для энантиомерных форм молекул, напоминающих спираль, используются следующие префиксы: р-» — правая спираль «м-» — левая спираль

1. Беляев А.Н., Симанова С.А. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта, родия и иридия // Корд, химия 2002. Т. 28. №3. С. 1-10.

2. Jiao X.-D., Metelski P.D., Espenson J.H. Equilibrium and kinetics studies of reactions of manganese acetate, cobalt acetate, and bromide salts in acetic acid solutions // Inorg. Chem. 2001. V. 40. №13. P. 3228-3233.

3. Partenheimer W. Methodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbons // Catal. Today 1995. V. 23. №2. P. 69-157.

4. Gates B.C. Catalytic chemistry // Wiley-Interscience, New York, 1992.458 pp.

5. Parshall G.W., Ittel S.D. Homogeneous catalysis, 2nd Ed. The applications and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes // Wiley-Interscience, New York. 1992. 342 pp.

6. Овчинников В.И., Назимюк В.Ф., Симонова T.A. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира М.: Химия, 1992. 230 с.8. http://www.chemfomm.mol.ru/Russian/PriceRu/l4.12.97.html

7. Кричевский И.Е. Перспективы развития промышленности химических волокон. М.: Химия, 1993. 257 с.10. http://www.thecdi.com/usesconclusion.htm

8. Ямбаева Р. Химики потянулись к бутылке. Декларация о намерениях // Коммерсантъ 2004. №79/С. с. 20.

9. Vargaftik M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. Highly selective partial oxidation of methane to methyl trifluoroacetate // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. №15. P. 1049-1050.

10. Stolarov I.P., Vargaftik M.N., Shishkin D.I., Moiseev I.I. Oxidation of ethane and propane with cobalt(II) catalyst: unexpected formation of 1,2-diol estersand С—С bond cleavage // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. №14. P. 938939.

11. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Реакции углеводородов с электрофильными комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте // Успехи химии. 1994. Т. 63. №2. С. 130-144. .

12. Sumner С.Е., Jr., Steinmetz G.R. Isolation of oxo-centered cobalt(III) clusters and their role in the cobalt bromide catalyzed autoxidation of aromatic hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. №21. P. 6124-6126.

13. Shilov A.E. Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes // Reidel, Dordrecht, Neth. 1984. 212 pp.

14. Tolman C.A., Druliner J.D., Nappa M.J., Herron N. Alkane oxidation studies in Du Pont's Central Research Department / In Activation and functionalization of alkanes. Ed.: C.L. Hill. // Wiley-Interscience, New York, N.Y. 1989. P. 303-360.

15. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 304 с.

16. Metelski P.D., Adamian V.A., Espenson J.H. Mechanistic role of benzylic bromides in the catalytic autoxidation of methylarenes // Inorg. Chem. 2000. V. 39. №12. P. 2434-2439.

17. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The oxidation of substituted toluenes by cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. №3. P. 256-260.

18. Jones G.H. A kinetic and mechanistic study of the redox chemistry of cobalt acetate in aqueous acetic acid // J. Chem. Res.: Miniprint 1981. P. 28012809; Synopses 1981. №8. P. 228-229.

19. Jones G.H. A mechanistic study of the origins of synergy and antagonism in the cobalt acetate-bromide- and manganese acetate-bromide-catalyzed autoxidation ofp-xylene // J. Chem. Res. Synopses 1982. №8. P. 207.

20. Hendriks C.F., Van Веек H.C.A., Heertjes P.M. The structure of cobalt(II) acetate and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №1. P. 43-46.

21. Hendriks C.F., Van Веек H.C.A., Heertjes P.M. Reactions of some peracids and hydroperoxides with cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №1. P. 38-43.

22. Hendriks C.F., Van Веек H.C.A., Heertjes P.M. Autoxidation of aldehydes in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1977. V. 16. №4. P. 270-275.

23. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Веек H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate and reactions of the hydroperoxides formed in n-heptane solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №3. P. 212-216.

24. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Beek H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) naphthenate in «-heptane solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №3. P. 216-220.

25. Lande S.S., Falk C.D., Kochi J.K. Cobalt(III) acetate from the ozonation of cobaltous acetate // J. Inorg. Ncl. Chem. 1971. V. 33. №12. P. 4101-4109.

26. Uemura S., Spencer A., Wilkinson G. 113-Oxotrimetal acetato-complexes of chromium, manganese, iron, cobalt, rhodium, and iridium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. №23. P. 2565-2571.

27. Ziolkowski J.J., Pruchnik F., Szymanska-Buzar T. The structure of oxotricobalt acetate // Inorg. Chim. Acta. 1973. V. 7. №3. P. 473-476.

28. Ziolkowski J J., Rybak W.K. The electronic structure and properties of the new oxotricobalt carboxylates // Bull. De L'acad. Pol. Des Sci., Ser. Des Sci. Chim. 1974. V. 22. №10. P. 895-900.

29. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. Цз-Оксотриметаллкарбокси-латы d-элементов. Электронная структура и каталитические свойства // Коорд. химия. 1976. Т. 2. №9. С. 1172-1191.

30. Babushkin D.E., Talsi Е.Р. Multinuclear NMR spectroscopic characterization of Co(III) species: Key intermediates of cobalt catalyzed autoxidation//J. Mol. Catal. A.: Chem. 1998. V. 130. №1. P. 131-137.

31. Blake A.B., Chipperfield J.R., Lau S., Webster D.E. Studies of the nature of cobalt(III) acetate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. №12. P. 3719-3724.

32. Sumner, Jr. C.E. Interconversion of dinuclear and oxo-centered trinuclear cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1988. V. 27. №8. P. 1320-1327.

33. Sumner, Jr. C.E., Steinmetz G.R. Synthesis and reactivity of alkoxide-bridged cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. №23. P. 4290-4294.

34. Beattie J.K., Hambley T.W., Klepetko J.A., Masters A.F., Turner P. Supramolecular self-assembly of a toroidal inclusion complex, NH4.[Co8-(MeC02)8(0Me)16][PF6] //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. №1. P. 45-46.

35. Cannon R.D., White R.P. Chemical and physical properties of triangular bridged metal complexes // Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. P. 195-298.

36. Cotton F.A., Norman J.G., Jr. Structural characterization of basic trinuclear ruthenium acetate // Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6. №3. P. 411-419.

37. Dimitrou K., Sun J.-S., Folting K., Christou G. / The Co404.4+ cubane as a quadruply-bridging unit: the mixed-valence cluster [Co804(02CPh)i2(solv)4] (solv = DMF, MeCN, H20) // Inorg. Chem. 1995. V. 34. №16. P. 4160-4166.

38. Гуля А.П., Новицкий Г.В., Тимко Г.А., Ион Санду. Синтез и строение трехъядерного ц3-оксокомплекса Co30(Piv)6(y-Pic)3.Piv-6HPiv // Коорд. химия. 1994. Т. 20. №4. С. 290-293.

39. Пахмутова Е.В. Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с а-функционализированными производными пиридина. Автореферат дисс. к.х.н. Москва: ИОНХ РАН. 2003.

40. Dimitrou K., Brown A.D., Concolino, Т.Е., Rheingold A.L., Christou G. Mixed-valence, tetranuclear cobalt(III, IV) complexes: preparation and properties of Co404(02CR)2(bpy)4.3+ salts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001. №14. P. 1284-1285.

41. Ama Т., Rashid M.M., Yonemura Т., Kawaguchi H., Yasui T. Cobalt(III) complexes containing incomplete Co304 or complete Co404 cubane core // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 198. P. 101-116.

42. Catterick J., Thornton P. Structures and physical properties of polynuclear carboxylates // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1977. V. 20. P. 291-362.

43. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений М.: Химия, 1984. 256 с.

44. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение — М.: Наука. 1987,263 с. Стр. 167.

45. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир, 1976. 544 с.

46. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. Учебн. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1977. 280 с.

47. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия. 1981.486 с.

48. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций — М.: Мир, 1971.592 с. Стр. 131.-10967. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях М.: Мир, 1979. 592 с. Стр. 363.

49. Харитонов Ю.Я., Олейник И.И., Князева Н.А. Изучение трифторацетата и трихлорацетата таллия(1) методами колебательной спектроскопии // Ж.Н.Х. 1983. Т. 28. №9. С. 2228-2233.

50. Накамото К. РЖ-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1991. 535 с.

51. Панина Н.С., Беляев А.Н., Симанова С.А. Карбоновые кислоты и их анионы. Кислотные и лигандные свойства // Ж. общей химии. 2002. Т. 72. №1. С. 98-102.

52. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений М.: Изд-во Университета дружбы народов, 1991. 277 с.

53. Perrin D.D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solutions // Butterworth, London. 1965. 124 pp.

54. Datta S.P., Grzybowski A.K. Acid dissociation constant of the imidazolium ion // J. Chem. Soc., Phys. Org. 1966. №2. P. 136-140.

55. Paabo M., Robinson R.A., Bates R.G. Dissociation of 4-aminopyridinium ion in 50 weight per cent methanol-water and related acidity functions from 10° to 40 °C. // Analit. Chem. 1966. V. 38. №11. P. 1573-1575.

56. Беляев A.H., Фишер А.И., Горлов М.Ю., Симанова С.А. Синтез нового тетраядерного трифторацетатного комплекса кобальта(Ш) Со4(|д3-0)4-(ц-02ССРз)2(С5Н5.Ч)8](СЮ4)2// Ж. общей химии. 2004. Т. 74. №4. С. 692.

57. Горлов М.Ю. Карбоксилатные и фталимидные комплексы родия(Ш) и платины(Ш). Дисс. к.х.н. СПб: СПбГТИ (ТУ). 2002.

58. Беляев А.Н., Еремин А.В., Симанова С.А., Евреинова Н.В. Взаимодействие транс-OSO2X2L2. (Ь=РРЬз, AsPh3, SbPh3) с уксусной кислотой. // Ж. прикладной химии. 2002. Т. 75. №12. С. 1947-1950.

59. Еремин А.В. Двух- и трехъядерные • кислородмостиковые карбоксилатные комплексы рутения и осмия. Дисс. . к.х.н. СПб: СПбГТИ (ТУ). 2002.

60. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. Пер. с англ. / Под ред. С. И. Жданова. М.: Химия, 1983. 328 с. С. 129-130.

61. Wadt W.R., Hay P.J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements sodium to bismuth // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. №1. P. 284-298.

62. Destefano G. Photoelectron spectroscopy study of the triphenyl derivatives of the group V elements //J. Organomet. Chem. 1975. V. 102. P. 313-316.

63. Пятницкий И.В. Аналитическая химия кобальта M.: Наука, 1965.260 с.

64. Аналитическая химия. Химические методы анализа / Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1992. 400 с. Стр. 173.

65. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений — М.: Химия, 1967. 208 с.

66. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа — JL: Госхимиздат, 1949. 276 с.

67. Shoniger W.S. Fortschrittberich uber die quantitative organische Microelementaranalyse // Microchim. Acta. 1959. №1. S. 670-692.

68. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях М.: Гос. научно-техн. изд-во химической литературы. 1955. 584 с.

69. Общая органическая химия / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения /

70. Под ред. Дж.Ф. Стодцарта. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1981. 736 с. С. 41.

71. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов М.: Мир, 1974. 432 с.