Синтез и химические свойства олигоядерных комплексов кобальта (II,III) с анионами алифатических кислот в качестве лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Кузнецов, Виктор Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005019311
Кузнецов Виктор Анатольевич
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛИГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(И, III) С АНИОНАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДОВ
02.00.01 - Неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 6 ДПР ¿012
005019311
На правах рукописи
Кузнецов Виктор Анатольевич
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛИГОЯДЕРНЫХ
КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(П, П1) С АНИОНАМИ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДОВ
02.00.01 — Неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Работа выполнена на кафедре неорганической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Беляев Александр Николаевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,
профессор кафедры неорганической химии Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена Тимонов Александр Михайлович
кандидат химических наук, ст. преподаватель кафедры неорганической химии Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической академии Федорова Елена Викторовна
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН», г. Москва.
Защита состоится 17 мая 2012 года в 14°° часов на заседании диссертационного Совета Д 212.230.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26., ауд. 62 .
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 495-74-56; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissovet@technolog.edu.ru
Автореферат разослан _16_ апреля 2012 г.
Ученый секретарь Совета В.А. Кескинов
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. С практической точки зрения олигоядерные карбоксилаты кобальта привлекают к себе внимание в связи с их активным использованием в качестве катализаторов гомогенного окисления различных органических субстратов. Однако активные интермедиаты промышленных каталитических систем все еще не выделены, а немногочисленные синтетические аналоги исследованы недостаточно. С другой стороны, смешанновалентные карбоксилатные комплексы кобальта, благодаря уникальному сочетанию структурных, магнитных, спектральных и электрохимических свойств, широко используются в качестве объектов для решения ряда фундаментальных теоретических задач.
Несмотря на достигнутые успехи в исследованиях карбоксилатных комплексов ¿/-элементов, в частности гомовалентных комплексов кобаль-та(П) и кобальта(Ш), информация о химических свойствах и основных факторах, влияющих на формирование структуры олигоядерных смешан-новалентных комплексов кобальта(П, 1П), крайне ограничена.
Существующие данные о смешанновалентных карбоксилатных комплексах кобальта(И, III) не систематичны и представлены главным образом производными триметилуксусной и, в меньшей степени, уксусной кислотами. Так, кембриджская база структурных данных1 содержит информацию о 15 смешанновалентных триметилацетатных, 4 ацетатных и 1 бензоатном комплексе кобальта2. Изучение влияния природы карбокси-латного лиганда ИСОО" (его электронных свойств и стерических свойств радикала Ы) на ядерность, топологию металлсодержащего остова и свойства олигоядерных смешанновалентных комплексов кобальта до настоящего времени остается актуальной, практически значимой задачей.
Цель работы заключалась в установлении состава, строения и основных факторов, влияющих на топологию олигоядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта(П,Ш) с алифатическими кислотами и их анионами в качестве лигандов, а также в исследовании их химических свойств.
Конкретные задачи исследования включали;
1. разработку методик синтеза карбоксилатных комплексов кобаль-та(П,Ш) с алифатическими кислотами и их анионами в качестве лигандов;
2. исследование влияния природы группы К (Е^ Рг, Рг1, Ви, Ви', н-С5Нп и Ви') карбоновой кислоты ЯССЬИ на топологию металлсодержащего остова образующихся комплексов кобальта;
3. изучение влияния природы растворителя на процессы формирования карбоксилатных комплексов кобальта;
1 Cambridge Structural Database Version 5.32 (www. ccdc.cam.ac.uk).
2 Для комплексов, в которых в качестве структуроопределяющих лигандов выступают только нефунк-ционализированные карбоновые кислоты, молекулы растворителя и их депротонированные формы.
4. исследование химических свойств полученных карбоксилатных комплексов кобальта в реакциях замещения лигандов и изменения ядерности.
Научная новизна
Выделены и рентгеноструктурно охарактеризованы восьмиядерные комплексы неэлектролитного типа с остовом типа «этажерки» [СоП4СоШ4(ц4-0)4(цз-ОМе)4(ц-02СК)6Ь2(Н20)6] 8о1у (Ь = ЯСОСГ, СГ, 8О1У = МеОН, Н20, ЯСООН) на основе ранее не использованных алифатических кислот ЯСООН, где Я = Е1, Рг, Рг", Ви, Ви', н-С5Нп.
Показано, что во всех комплексах с остовом типа «этажерки» сольватные молекулы воды участвуют в образовании супрамолекулярных ассоциатов {[С0804(0Ме)4(02СК)8(Н20)6]-4Н20}, играющих существенную роль в самосборке и стабилизации восьмиядерной молекулярной структуры этих соединений.
Выделен и рентгеноструктурно охарактеризован восьмиядерный смешанновалентный комплекс кобальта с тетраэдрическим металлсодержащим остовом, являющийся первым примером соединения этого типа, образованного на основе алифатической кислоты [Со114Со1114(ц4-О)4(ц-О2СР012(Р1/СООН)4].
Выделен и рентгеноструктурно охарактеризован четырехъядерный триметилацетатный комплекс кобальта, [С04(цз-0)(ц3-0Н)(ц-02СВи')7(Н20)-Ви'СООН)(Ви'СОО)]0.75-[Со4(цз-О)(цз-ОН)(ц-О2СВи')7(Н2О)(Ви1СОО)2]0.25, являющийся первым карбоксилатом кобальта, демонстрирующим изоморфизм смешанновалентной и гомовалентной форм.
Синтезированы и рентгеноструктурно охарактеризованы смешанно-валентные шести- и четырнадцатиядерные триметилацетатные комплексы неэлектролитного типа [Со114Сош2(ц4-0)2(цз-02СВи')4(ц-02СВи')б(Ви'С02Н)4], [Соп4Сош2(ц4-0)2(ц3-02СВи')4(ц-02СВи')б(Ви'С02Н)4]-|/2С5Н6, [Соп8Сош6(ц5-0)2-(цз-0)2(цз-ОН)12(ц-02СВи')8(02СВи,)6(Ви'С02Н)2(Н20)4{ЕЮН)4]-ЗЕЮН-Н20.
Практическая значимость работы заключалась в разработке методологии синтеза новых карбоксилатных комплексов кобальта(П, III). Полученные данные о составе, строении и особенностях формирования карбоксилатных комплексов кобальта необходимы для исследования взаимосвязи между каталитической активностью и строением этих соединений. Выявление таких корреляций позволит моделировать новые высокоэффективные катализаторы жидкофазного окисления углеводородов.
Методы исследования и использованное оборудование. Элементный анализ на содержание С, Н, N проводили на СЬШ-анализаторе Регкт-Е1тег 2400. Анализы на содержание кобальта выполнены спектрофото-метрически (8ресо1 11) после минерализации образцов концентрированной азотной кислотой.
Электронные спектры поглощения растворов комплексов записывали на спектрофотометре СФ-56 в интервале 200+1100 нм. ИК спектры в области 4000^-400 см'1 регистрировали на фурье-спектрометрах ФСМ 1202
и Shimadzu FTIR-8400S в образцах, таблетированных с КВг. Рентгено-фотоэлектронные спектры (РФЭС) снимали на электронном спектрометре KRATOS Axis Ultra DLD при возбуждении рентгеновским излучением Al Ка (A.B. Щукарев, Университет Умео, Швеция).
Электропроводность растворов комплексов измерялась с использованием кондуктометра LM 301 (Hydromat Bannewitz).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4, Bruker SMART 1000 CCD и Bruker SMART APEX II CCD (А.И. Сташ, НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва; Ф.М. Долгушин, ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва; C.B. Кривовичев, В.В. Гуржий, СПбГУ, Санкт-Петербург). Рентгенофазовый анализ выполняли на автоматическом дифрактометре Rigaku Miniflex II.
Квантовохимические расчеты модельных комплексов проводили в газовой фазе в рамках метода DFT B3LYP в 6-31 G базисе для всех атомов, включая атомы кобальта, по программе Jaguar 7.6 (Н.С. Панина, П.Б. Давидович, СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург).
На защиту выносятся следующие положения:
1. Методики синтеза олигоядерных карбоксилатных комплексов кобаль-та(П,Ш) с алифатическими кислотами и их анионами в качестве лигандов.
2. Результаты РСА восьмиядерных комплексов с остовом типа «этажерки» [C0II4C0II,4(H4-0)4(^3-0Me)4(n-02CR)6(RC00)2(H20)6]-S0lv, (R = Et, Solv = 4Н20; R = Pr, Solv = 4H20; R = Bu', Solv = 4H20; R = Bu, Solv = 6H20; R = H-C5H11, Solv = 2Me0H-4H20; R = Pr1, [Со114Со1,,4(ц4-0)4-(цз-ОМе)4(ц-О2СЕ06С12(Н2О)б]-4Н2О-2EtCOOH, восьмиядерного комплекса с тетраэдрическим остовом [СоП4Со1114(Ц4-0)4(ц-02СРг')12(Рг'СООН)4], а также четырех- [Со4(ц3-О)(ц3-ОН)(ц-О2СВи')7(Н2О)(Ви,СООН)(Ви'СрО)]0.75-[Со4(Цз-О)(цз-ОН)(ц-О2СВи')7(Н2О)(Ви'СОО)2]0.25, шести- [Со' 4СоШ2(ц4-0)2-(ц3-02СВи')4(ц-02СВи')б(Ви'С02Н)4], [Соп4Сош2(ц4-0)2(ц3-02СВи')4-(ц-02СВи')б(Ви'С02Н)4]-,/2С6Н6 и четырнадцатиядерных [Со118Со11,6(ц5-0)г (цз-0)2(цз-0Н)12(ц-02СВи')8(02СВи')б(Н02СВи')2(Н20)4(ЕЮН)4]-ЗЕЮНН20 триметилацетатных комплексов.
3. Результаты исследований химических свойств полученных комплексов и их взаимных превращений.
Апробация работы Результаты исследований были представлены на XX Российской молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010), Научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (СПб, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (СПб, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), XV и XVI Санкт-Петербургской ассамблее молодых учёных и специалистов (работа выполнена при финансовой поддержке правительства СПб, 2010-2011).
Публикации По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 7 докладов на Российских и Международных конференциях.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложений. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок, 8 схем, 23 таблицы и 15 приложений. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и конкретные задачи исследования.
Обзор литературы отражает современное состояние исследований строения и свойств ацетатных, триметилацетатных и бензоатных олиго-ядерных комплексов кобальта(И, III).
Экспериментальная часть содержит методики синтеза олигоядер-ных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта и результаты их исследования физико-химическими методами.
Результаты и их обсуждение
Восьмиядерные карбоксилатные комплексы кобальта(П,Ш) с остовом типа «этажерки»
Комплексы образуются при окислении пероксидом водорода соответствующих карбоксилатов кобальта(П) в водно-метанольных растворах по схеме:
8Co(RC02)2 + 2Н202 + 4МеОН + 6Н20 = [C0804(Me0)4(RC02)8(H20)6] + 8RC02H.
На основании результатов РСА и РФЭС, выделенные соединения имеют состав восьмиядерных смешанновалентных карбоксилатов: [Со 4Со 4(M4-O)4(n3-OMe)4(n-O2CR)6(RCO0)2(H2O)6] S0lv, где R = Et, Solv = 4Н20 (1), R = Pr, Solv = 4HzO (2), R = Bu', Solv = 4НгО (3), R = Ви, Solv = 6Н20 (4), R = н-С5Н„, Solv = 2Ме0Н-4Н20 (5).
Согласно данным РСА, молекулы комплексов 1-5 имеют металлсодержащий остов, содержащий три кубановых фрагмента с двумя общими гранями (остов типа «этажерки» {Со'^Со'^щ-ОМцз-ОМе^}8*, рис. 1, 2). Центральный^ кубановый фрагмент {Со404} остова образован четырьмя атомами Со , и связанными с ними четырьмя мостиковыми атомами кислорода. К последним присоединены четыре атома Со", попарно связанные между собой и с атомами Со111 центрального кубанового фрагмента четырьмя мостиковыми метокси-группами ц3-ОМе (позиции «X» на рис. 2).
Вокруг остова по мотиву двойной спирали располагаются шесть биден-татно-мостиковых syn-syn координированных карбоксилатных лигандов. В кристаллических структурах комплексов 1-5 левые и правые спирали (энантиомерные компоненты) присутствуют в равных количествах, следовательно, все выделенные комплексы можно рассматривать как рацематы.
1
2
3
Атомы водорода не показаны (здесь и далее). Пунктиром изображены Н-связи (здесь и далее).
К каждому из периферических атомов Со" в комплексах 1—5 присоединены по два моно-дентатно координированных лиганда (позиции «У» и «Ъ» на рис. 2). Однако, если у одного из атомов Со — это две молекулы воды, то у соседнего с ним — это одна молекула воды («У») и один карбокси-латный ион («г»), В остальном окружения периферических атомов кобальта совершенно идентичны, так что различие в координации этих атомов, по-видимому, связано со склонностью образовывать соединения неэлектролитного типа.
Соединения 1-5 кристаллизуются в моноклинной сингонии с пространственными группами, Сс (1), С1/с (2, 4 и 5) и Р1х!с (3). Асимметричный фрагмент соединений 2, 4 и 5 содержит половину комплексной частицы, а вторая половина генерируется операцией симметрии, соответствующей повороту вокруг оси у' (2, рис. 2) или оси (4 и 5). Таким образом, комплексы 4 и 5 являются изоструктурными (если проигнорировать углеводородные радикалы карбоксилатных групп). В случае комплексов 1 и 3 асимметричный фрагмент содержит всю комплексную частицу. Тем не менее, через центр комплексной частицы проходит идеализированная ось второго порядка (ось_у').
Результаты РСА позволяют сделать вывод, что комплексы 1-5 валентно локализованы: атомы кобальта центрального кубанового фрагмента имеют степень окисления +3, периферические атомы - степень окисления +2. Выводы о валентной локализации полностью подтверждаются данными РФЭС и расчетами сумм валентностей связей табл. 1).
Монодентатно координированные к соседним периферическим атомам Со молекулы воды и карбоксилатные анионы (в позициях «2» на рис. 2) в молекулах 1-5 образуют внутримолекулярные Н-связи, замыкающие два шестичленных псевдоцикла. Еще два шестичленных псевдоцикла формируются у комплексов 1-3 при помощи внутримолекулярных Н-связей между координированными к атому Со" молекулой воды (в позициях «У» на рис. 2) и монодентатным карбоксилатным анионом (рис. 1).
Рисунок 2 - Схема молекулярной структуры комплексов 1—5.
Среди всех сольватных молекул в составе комплексов 1-5 всегда присутствуют четыре молекулы воды (Он«, рис. 1), которые с помощью межмолекулярных Н-связей образуют четыре восьмичленных псевдоцикла, в результате чего происходит формирование супрамолекулярных ассо-циатов {[С0804(0Ме)4(02СК)8(Н20)б]-4Н20}. Аналогичные ассоциаты характерны для известных карбоксилатов кобальта(И, III) с остовом типа «этажерки», что указывает на их высокую устойчивость. Поэтому, с большой долей вероятности можно считать формирование ассоциатов фактором стабилизации восьмиядерных структур этих комплексов. Внешнесфер-ные молекулы воды, участвующие в образовании ассоциатов, таким образом, могут рассматриваться в качестве «молекул-гостей» «молекулы-хозяина» - восьмиядерного комплекса, а сама ассоциация - примером так называемой контактной стабилизации восьмиядерной структуры исследуемых комплексов.
Таблица 1 - Суммы валентностей связей для комплексов 1-5
Приписанная степень окисления Атом Комплекс
1 2 3 4 5
ВУБ*
+3 Сої 2.91 3.01 2.75 2.90 2.93
Сої' 2.94 2.76
Со2 2.88 2.94 2.68 2.96 2.88
Со2' 2.93 2.80
+2 СоЗ 1.98 2.01 2.00 2.03 1.98
СоЗ' 2.03 1.95
Со4 2.04 2.00 1.97 2.03 2.03
Со4' 2.08 2.13
* суммы валентностей связей рассчитаны по формуле Брауна-Альтерматга:
= ¿ехр|^(Л(] -сІ^/Ь^ длины связей Со—О по данным РСА) с использованием параметров Ь = 0.37 А, /?о(Со3+) = 1.637 А и /?0(Со2+) = 1.685 А.
Каждый ассоциат в кристаллических структурах комплексов 1—5 с помощью Н-связей соединяется с двумя соседними ассоциатами. При этом между двумя контактирующими ассоциатами образуются четыре характерные Н-связи с участием координированных молекул воды («У» и «2», рис. 2), лигандов ц-02СЯ и сольватных молекул воды (рис. 1, 4). В результате ассоциаты образуют супрамолекулярные ансамбли в виде бесконечных зигзагообразных цепей, расположенных вдоль кристаллографической оси г (1, 2, 4, 5) или оси х (3) (рис. 3). Каждая цепь ассоциатов соединена Н-связями с четырьмя (1,2,4, 5, рис. 3) или двумя (3) соседними цепями.
Рисунок 3 - а - Цепи ассоциатов комплексов 1 и 5. б - Объединение цепей ассоциатов в кристаллических структурах комплексов 1 и 5. Н-связи, объединяющие цепи ассоциатов, изображены красным пунктиром.
Для восьмиядерных карбоксилатов кобальта(П,Ш) с остовом типа «этажерки» принципиально возможны три типа реакций, протекающих с сохранением металлсодержащего остова: замещение монодентатно координированных лигандов, замещение мостиковых карбоксилатных групп и замещение мостиковых метокси-групп Цз-ОМе («X» на рис. 2).
Добавление соляной кислоты к метанольному раствору комплекса 1 в соотношении 2:1, приводит к формированию соединения, которое по данным РСА соответствует формуле: [Со^Со^Цд-ОМцз-ОМеМц-ОгСЕ^б-С12(Н20)6] • 4Н20- 2Е1СООН (6- 7).
Синтез соединения 6*7 проведен в соответствии со схемой:
[СоП4СоШ4(Ц4-О)4(цз-ОМе)4(ц-О2СЕ06(Е1СО2)2(Н2О)6] +2НС1 -^
-^ [СоП4Со1"4(ц4-0)4(цз-ОМе)4(ц-02СЕ1)6С12(Н20)6] + 2Е1СООН
Соединение 6-7 кристаллизуется в пространственной группе С2/с и состоит из двух структурных изомеров в соотношении 6:7 = 1:2. В элементарной ячейке содержатся двенадцать молекул восьмиядерного комплекса. В состав асимметричного фрагмента соединения 6*7 входит одна молекула комплексной частицы 7 с осью симметрии х\ и половина комплексной частицы 6 с осью симметрии у\ Таким образом, замещение монодентатно координированных карбоксилатных лигандов в комплексе 1 (имеющем ось симметрии у') происходит не селективно. Данный факт может свидетельствовать о том, что в растворах комплексов существует равновесие между этими изомерами:
Комплексы 1-3
. Комплексы 4 и 5
Комплекс 6*7
Молекула воды и хлорид-ион, координированные в позициях «г» (рис. 2, 4) к соседним периферическим атомам кобальта, образуют внутримолекулярную Н-связь, замыкающую характерный псевдоцикл, по аналогии с соединениями 1-5.
В кристаллической структуре комплекса 6-7 также присутствуют межмолекулярные Н-связи, которые, как и в случае 1-5, формируют ассоциаты {[С0804(0Ме)4(02СК)6С12(Н20)6]-4Н20}. Однако в данном случае каждый ассоциат связывается уже с четырьмя соседними ассоциатами. Попарно ассоциаты соединены четырьмя характерными Н-связями (рис. 4а),
топологически идентичными тем, которые наблюдаются в структурах 1-5. Ассоциаты изомера 7 объединены в цепи, соединенными Н-связями с 6, образуя трехмерную сеть Н-связывания (рис. 46). По всей видимости,' объединение ассоциатов в цепи (1-5) или в трехмерные сети (6-7) является закономерным процессом, если нет ограничивающих факторов.
Рисунок 4-а - Молекулярная структура комплекса 6-7 по данным РСА. б - Объединение ассоциатов комплекса 6*7 в ЗБ сеть. Н-связи, объединяющие ассоциаты, изображены синим пунктиром.
Комплексы 1 -5 могут быть переведены друг в друга по схеме: я
он2
о—£
;С0'
-0-
гяо^и.
О' ч0-
-Со^—о
-я
Я'СООН
псоон
Я'
Л
НЛ СН,|
<р
с'о'-^О
-ОН:
/ СНз
НгО*
-,Со-
V
о-ч0-
^Со——о
■гСо'
,оц
сн.
V
и
/ СН3
СНз
НгО'
он, о^о
Я'
Обращает на себя внимание устойчивость мостиковых метокси-групп Цз-ОМе («X» на рис. 2) в комплексах с остовом типа «этажерки», которые не замещаются на другие алкоскигруппы при использовании соответст-
вующих спиртов, таких как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол и т.д. Кроме этого, замена метанола на другие неспиртовые растворители (ацетон, ацетонитрил и т.д.) в синтезе не приводит к формированию кристаллической фазы - продукты реакции в каждом случае «застекловывались».
Нельзя исключать, что в растворах комплексов сосуществует много различных форм, но нет доминирующей формы, способной выделиться в твердую фазу. Напротив, при использовании в синтезе метанола такая форма образовывается, вероятно, за счет формирования супрамолекуляр-ных ассоциатов {[С0804(0Ме)4(02СК)8(Н20)6]-4Н20}. Этот результат косвенно может свидетельствовать об их высокой устойчивости, и показывает, что они играют решающую роль в процессах формирования и стабилизации этих комплексов.
Восьмиядерный комплекс кобальта(П, III) с тетраэдрическим металлсодержащим остовом
Взаимодействие изомасляной кислоты с 'ацетатом кобальта(Ш)' с последующей кристаллизацией продукта реакции из гексана приводит к формированию комплекса, который на основании данных РСА и РФЭС имеет состав [Со%Со1^Ц4-0)4(ц-02СРг')12(Р1/СОС>Н)4] (8).
Молекулярная структура комплекса 8, также как и в случае соединений 1-7, включает в себя центральный кубановый фрагмент {Со 4О4}, к атомам кислорода которого присоединены четыре иона Со (рис. 5). Таким образом, атомы кислорода выполняют функцию тетрадентатно-мостиковых лигандов, формируя остов состава {Со 4СоШ4(|Д4-0)4}12+. Но в отличие от комплексов с остовом типа «этажерки», в состав комплексной частицы входит двенадцать мостиковых карбоксилатных лигандов, каждый из которых попарно связывает атом Со1 центрального кубанового фрагмента с периферическим атомом Со11. К последним дополнительно координированы молекулы изомасляной кислоты, завершая тригонально-бипирамидальное окружение этих ионов (рис. 5).
Комплекс 8 кристаллизуется в энантиоморфных пространственных группах Р4з2]2 и />4,2,2.
Комплекс 8 по данным РСА, РФЭС и расчетам ВУБ смешаннова-лентный и валентно-локализованный. На формальную степень окисления периферических атомов кобальта +2 также указывает тот факт, что они находятся в электронодефи-цитном пятикоординированном состоянии.
Каждая из четырех монодентат-но координированных молекул кислоты РЛЮОН и четыре из двенадцати карбоксилатных лигандов,
Рисунок 5 - Молекулярная структура комплекса 8 по данным
образуют внутримолекулярные Н-связи (рис. 5), замыкающие шестичленные псевдоциклы, на что указывают короткие расстояния 016- 0I4 (2.623Á) и 017-06 (2.424Á). Межмолекулярные водородные связи в структуре отсутствуют в отличие от восьмиядерных карбоксилатных комплексов с остовом типа «этажерки», где образуются как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи.
Таким образом, использование карбоксилатного лиганда с изопро-пильным радикалом, обеспечивающим большее экранирование металлсодержащего остова, приводит к формированию восьмиядерного смешанно-валентного комплекса с тетраэдрическим металлсодержащим остовом, топологически отличным от остова типа «этажерки» комплексов 1-7.
Из анализа структурных данных комплексов 1-7 следует, что формирование металлсодержащего остова типа «этажерки» с участием изобути-ратных лигандов стерически не запрещено. Нами была предпринята попытка целенаправленного синтеза соединения с данным типом остова. Так, кристаллизация соединения 8 из водно-метанольного раствора приводит к формированию зеленых игольчатых кристаллов. На основании результатов РСА, полученному соединению соответствует формула: [Con4Coni4(n4-0)4(n3-OMe)4(n-02CPÓ6(02CPÓ2(H20)6]-soIv (solv = HzO, МеОН) (9).
Триметилацетатные комплексы кобальта(П, 1П)
Окисление ацетата кобальта(П) озоном в среде пивалевой кислоты с последующей кристаллизацией продукта реакции из гексана приводит к формированию четырехъядерного соединения 10-11. По данным РСА металлсодержащие остовы четырехъядерных комплексов 10 и 11 состоят из двух трехъядерных Цз-оксоцентрированных фрагментов {Co3(|irO)} и {Соз(Цз-ОН)}, атомы кобальта в которых находятся в вершинах равнобедренных треугольников, сочлененных общим основанием Со2 -Coi. В целом образуется металлсодержащий остов типа «бабочки» (рис. 6). Атомы кобальта попарно соединены двумя (Со/ и Со2, Со 1 и Coi) или одним (Со2, Coi, Со4) мостиковыми триметилацетатными (пивалатными) лигандами.
К крайним атомам кобальта Со 1 и Со4 координированы апикальная молекула воды (Со 1) и анион пивалевой кислоты (Со4), соответственно. Молекулярные структуры рассматриваемых комплексов различаются тем, что в комплексе 10 к атому Со4 монодентатно координирована молекула пивалевой кислоты, а в комплексе 11 на ее месте бидентатно координирован пивалат-анион. Это обусловлено тем, что по данным РСА атомы кислорода (Об и О7, рис. 6) этого пивалатного лиганда разупорядоченны по двум позициям с заселенностями 0.75 и 0.25, соответственно. Таким образом, соединение 10*11 представляет собой суперпозицию двух компонент: главной
[СопСоШз(цз-0)(цз-ОН)(ц-02СВи')7(Н20)(Ви'СООН)(Ви'СОО)] (10) и минорной - [Со1П4(Цз-0)(цз-ОН)(ц-02СВи')7(Н20)(Ви'СОО)2] (11),
находящихся в соотношении 3:1.
Рисунок 6 - Образование димеров типа «голова к голове» в кристаллической структуре соединения 10-11.
Комплекс 10 смешанновалентный и валентно-локализованный, атомы кобальта Со1-СоЗ имеют формальную степень окисления +3, атом кобальта Со4, находящийся в пятикоординированном тригонально-бипирами-дальном окружении, — степень окисления +2. Комплекс 11 гомовалентен, атом Со4 находится уже в характерном октаэдрическом окружении и имеет формальную степень окисления +3. Помимо РСА, данные о валентном состоянии атомов кобальта комплексов 10 и 11 полностью подтверждаются расчетами сумм валентностей связей. В РФЭ спектрах также присутствуют полосы с энергиями связей, соответствующими формальным степеням окисления атомов кобальта +2 и +3: Со2р}/2, 781.4 и 782.9 эВ.
В структурах комплексов 10 и 11 присутствует внутримолекулярная Н-связь между монодентатно координированным анионом пивалевой кислоты и Цз-ОН. В главной компоненте также присутствует водородная связь 07—Н---09 (2.603А), обусловленная наличием координированной молекулы пивалевой кислоты (рис. 6).
Комплексы 10 и 11 сокристаллизуются в ромбической сингонии с пространственной группой РЬса, образуя твердый раствор. В элементарной ячейке содержатся восемь молекул четырехъядерного кластера.
В кристаллической структуре молекулы соединения 10-11 объединены водородными связями в димеры типа «голова к голове», на что указывают короткие расстояния 0ч/1---01 и 0ш7-02 (рис. 6).
Полученное соединение является первым карбоксилатом кобальта, демонстрирующим изоморфизм смешанновалентной и гомовалентной форм.
Сокристаллизация комплексов 10 и 11 указывает на то, что они сосуществуют в растворе. По составу комплексы 10 и 11 отличаются одним ато-
мом водорода, что позволяет предположить осуществление в растворе обратимого окислительно-восстановительного процесса превращения 10 и 11:
Главная компонента (10) может быть рассмотрена как частично восстановленная минорная компонента (11). Окислительно-восстановительный потенциал пары 4Сош/ЗСо1ПСо11, отвечающий превращению 10 и 11, согласно квантовохимическим расчетам может быть оценен в 1.18 В.
Анализ частот нормальных колебаний показал, что полученные в результате оптимизации геометрии структуры комплексов 10* и 11# соответствуют минимумам на поверхностях потенциальной энергии.
В соответствии с расчетными данными малликеновского зарядового и спинового атомного распределений, модельный комплекс 10* валентно-локализован. Спиновая плотность на атомах Со111 и Со" составляет 0.00 и 2.81, соответственно.
При действии на 'ацетат кобальта(Ш)' пивалевой кислотой, с последующей кристаллизацией продукта из неполярных растворителей, таких как гексан и бензол, формируются шестиядерные комплексы состава [Со||4Со|"2(ц4-0)2(цз-02СВи')4(ц-02СВи')б(Ви'С02Н)4] (12) и
[Со 4Со 2(ц4-0)2(цз-02СВи%(ц-02СВи')6(Ви'С02Н)4] ,/2С6Нб(13).
Сопоставление строения четырехъядерного {СопСоШз(цз-ОХцз-ОН)} (10-11) и шестиядерного {Со"4Со 2(ц4-0)2} (12, 13) металлсодержащих остовов позволило предположить, что присутствие в растворе четырехъядерного комплекса дополнительного количества катионов Со2+ позволит сформировать шестиядерный остов. Действительно, при добавлении пивалата кобальта(И)1 к раствору соединения 10-11 в гексане образуются ромбические кристаллы комплекса 12.
По данным РСА молекулярные структуры комплексов 12 и 13 имеют одинаковый металлсодержащий остов состава: {Со114Со1"2(ц4-О)2}10+. Центральный фрагмент образован двумя атомами Со , связанными двумя мостиковыми атомами кислорода, к которым координированы по два периферических атома Со11. Атомы кобальта дополнительно связаны шестью бидентатно-мостиковыми и четырьмя тридентатно-мостиковыми пивалатными лигандами. Октаэдрическое окружение периферических атомов кобальта дополняют четыре молекулы пивалевой кислоты,
1 Был получен сплавлением ацетата кобальта(Н) с пивалевой кислотой по методике, описанной в работе: Еременко И. Л., Новоторцев В. М., Сидоров А. А., Фомина И. Г. // Рос. хим. ж. 2004. ХЬУШ. С. 49-56.
координированные монодентатно (рис. 7).
Комплексы 12 и 13 смешанновалентные и валентно-локализованные. Атомы кобальта центрального фрагмента имеют формальную степень окисления +3, а периферические — +2. Вывод о валентной локализации полностью подтверждается данными РСА, а также РФЭС. В РФЭ спектре присутствуют полосы с энергиями связей, соответствующими формальным степеням окисления атомов кобальта «+2» и «+3»: Со2р3/2, 781.4 и 783.4 эВ (12) и 781.4 и 783.2 эВ (13).
В структурах комплексов 12 и 13 присутствуют только внутримолекулярные водородные связи между монодентатно координированными молекулами пивалевой кислоты и бидентатно-мостиковыми пивалатными анионами (рис. 7).
Кристаллизация продукта реакции 'ацетата кобальта(Ш)' с пивалевой кислотой из полярных растворителей приводит к формированию четыр-надцатиядерных комплексов. Так, при кристаллизации из этанола, образуется комплекс 14. По данным РСА остов комплекса состоит из четырех кубановых фрагментов {Со404}, которые соединены ребрами Со111—(Ц5-О) и вершинами Со"1. Мостиковые пивалатные лиганды попарно связывают атомы кобальта. Остальные пивалатные лиганды вместе с молекулами пивалевой кислоты, воды и этанола координированы к атомам кобальта монодентатно. В целом, формируется остов состава [Со118Сош6(ц5-0)2(ц3-0)2(цгОН)12(ц-02СВи')8(02СВи')б(Н02СВи')2(Н20)4(ЕЮН)4].
В структуре комплекса (рис. 8) присутствует большее число внутримолекулярных Н-связей в расчете на один атом кобальта по сравнению с шести- и четырехъядерными комплексами.
Н-связи участвуют в образовании псевдоциклов, стабилизирующих остов комплекса. Атомы кислорода карбоксилатных лигандов, внутрисферных и всех сольватных молекул воды, пивалевой кислоты и этанола вовлечены в формирование псевдоциклов.
Молекулы комплекса 14 в кристаллической структуре с помощью межмолекулярных Н-связей объединены в одномерные непрерывные цепи, расположенные вдоль кристаллографической оси х.
Рисунок 7 - Молекулярная структура комплекса 12 по данным РСА.
Рисунок 8 - Молекулярная структура комплекса 14 по данным РСА.
Суммарно взаимные переходы пивалатных комплексов представлены на схеме:
__ЕЮН
уКГХМ
<тж
14
Со(СН,СОО)г
1. (СН,),СССЮН/0, 2.С.Н,
10-11 12
Растворитель, используемый в синтезе пивалатных комплексов, играет решающую роль в процессах формирования остова. Так, кристаллизация шестиядерных комплексов 12 и 13 из этанола, как и ожидалось, приводит к образованию четырнадцатиядерного комплекса 14.
Основные выводы
1. Разработана методология синтеза олигоядерных комплексов кобальта^,III) с остовом типа «этажерки» с анионами алифатических кислот в качестве лигандов.
2. Установлено, что закономерным процессом, сопровождающим формирование молекулярных структур карбоксилатов с остовом типа
«этажерки», является образование супрамолекулярных ассоциатов {[C0804(0Me)4(02CR)8(H20)6]-4H20}. Показано, что:
2.1 супрамолекулярные ассоциаты обладают высокой устойчивостью, поэтому их образование можно считать фактором стабилизации восьми-ядерных структур комплексов;
2.2 при формировании кристаллической структуры комплексов супрамолекулярные ассоциаты объединяются в цепи или трехмерные сети.
3.Установлено влияние природы группы R карбоновой кислоты RCOOH на состав и топологию металлсодержащего остова образующихся олиго-ядерных комплексов кобальта(П,Ш). Показано, что:
3.1 использование в синтезе комплексов карбоновых кислот со стеричес-ки незатрудненными у а-углеродного атома групп R (Et, Pr, Ви, Ви', Н-С5Н11) всегда приводит к формированию топологически идентичных восьмиядерных комплексов кобальта с остовом типа «этажерки»;
3.2 использование изомасляной кислоты (R = Рг1) приводит к формированию восьмиядерного смешанновалентного комплекса с тетраэдрическим металлсодержащим остовом;
3.3 использование пивалевой кислоты (R = Ви') приводит к формированию четырех-, шести- и четырнадцатиядерных комплексов.
4.Исследованы химические свойства полученных карбоксилатов кобаль-та(П,Ш) в реакциях замещения лигандов и влияние природы растворителя используемого в синтезе на особенность их формирования:
4.1 для комплексов с остовом типа «этажерки» замещение карбоксилат-ных лигандов на стерически незатрудненные лиганды RCOO" протекает с сохранением топологии металлсодержащего остова;
4.2 при взаимодействии с метанолом карбоксилатные комплексы кобаль-та(П,Ш) с тетраэдрический металлсодержащий остовов способны перестраиваться с образованием остова типа «этажерки».
5.Растворитель, используемый в синтезе пивалатных комплексов, играет решающую роль в процессах образования металлсодержащего остова: из неполярных растворителей образуются четырех- и шестиядерные комплексы, а из полярных - четырнадцатиядерные комплексы.
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Синтез октаядерных смешанновалентных пропионата и бутирата кобаль-та(П, III) с остовом типа «этажерки» / А.И. Фишер, В.А. Кузнецов, А.Н. Беляев // Журнал общей химии. 2012. № 3. С. 516-517.
2. Кристаллические и молекулярные структуры октаядерных смешанновалентных пропионата и бутирата кобальта(П, III) с остовом типа «этажерки» / А.И. Фишер, В.А. Кузнецов, A.B. Щукарев, А.Н. Беляев // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. 2012. Т. 61. № 4. С. 823-829.
3.Стабилизация октаядерного остова у смешанновалентных карбоксилат-ных комплексов кобальта (II, III) / В.А. Кузнецов, А.И. Фишер, А.Н. Беляев, С.А. Симанова // Тез. докл. на XX Российской молодежной
конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, 2024 апреля, 2010. - Екатеринбург, Россия - С. 260-261.
4. Изоморфизм смешанновалентной и гомовалентной форм тетраядерного пивалата кобальта / А.И. Фишер, В.А. Кузнецов, А.Н. Беляев, С.А. Симанова // Тез. докл. на XX Российской молодежной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, 20-24 апреля, 2010. - Екатеринбург, Россия - С. 312-313.
5. Молекулярный дизайн смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта(ІІ, III) / А.И. Фишер, В.А. Кузнецов, А.Н. Беляев // Тез. докл. на научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 25-26 ноября, 2010. - Санкт-Петербург, Россия - С. 15.
6. Синтез и молекулярная структура гексаядерного смешанновалентного триметилацетатного комплекса кобальта(И, III) / В.А. Кузнецов // Тез. докл. V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», 18-21 апреля, 2011. - Санкт-Петербург, Россия - С. 225-227.
7. Молекулярная структура изобутиратного комплекса кобальта с остовом {СоП4СоІП4(ц4-0)4} 2+ / В.А. Кузнецов, А.И. Фишер, А.Н. Беляев // Тез. докл. на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня, 2011. - Суздаль, Россия - С. 227-228.
8,Октаядерные смешанновалентные карбоксилатные комплексы кобаль-та(П,Ш) с остовом типа «этажерки» / В.А. Кузнецов, А.И. Фишер, А.Н. Беляев // Тез. докл. на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня, 2011. - Суздаль, Россия - С 228229.
9. Контактная стабилизация октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта сольватными молекулами воды / В.А. Кузнецов, А.И. Фишер, А.Н. Беляев // Тезисы докладов. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», 10-14 октября, 2011. - Иваново, Россия - С. 172-173.
Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/і6 Печ.л. 20 .Тираж 91 экз. Зак. №71
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СП6ГТИ(ТУ), тел. 49-49-365
Основные обозначения.
Введение.
1 Литературный обзор.
1.1 Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта(П, III) с алифатическими кислотами и их анионами в качестве лигандов.
1.1.1 Восьмиядерные ацетатные комплексы кобальта(П, III).
1.1.2 Семиядерные ацетатные комплексы кобальта(Н, III).
1.1.3 Триметилацетатные комплексы кобальта(И, III).
1.2 Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта(П, III) с ароматическими карбоксилатными анионами в качестве лигандов.
2 Экспериментальная часть.
2.1 Инструментальные методы исследования.
2.2 Аналитические методы исследования.
2.3 Синтез олигоядерных комплексов кобальта(Н,Ш). с анионами алифатических кислот в качестве лигандов.
2.3.1 Синтез восьмиядерных карбоксилатов кобальта(П,Ш). с остовом типа «этажерки».
2.3.2 Синтез восьмиядерного комплекса кобальта(П, III) с тетраэдрическим металлсодержащим остовом.
2.3.3 Синтез смешанновалентных триметилацететных комплексов кобальта (II,III).
3 Результаты и их обсуждение.
3.1 Восьмиядерные карбоксилатные комплексы кобальта(П, III) с остовом типа «этажерки».
3.1.1 Формирование восьмиядерного остова типа «этажерки».
3.1.2 Молекулярные и кристаллические структуры.
3.1.3 Химические превращения.
3.2 Восьмиядерный комплекс кобальта(П, III) с тетраэдрическим металлсодержащим остовом.
3.2.1 Молекулярная и кристаллическая структура.
3.2.2 Химические превращения.
3.3 Триметилацетатные комплексы кобальта(П, III).
3.3.1 Методы получения.
3.3.2 Молекулярные и кристаллические структуры.
3.3.3 Химические превращения.
С практической точки зрения олигоядерные карбоксилаты кобальта привлекают к себе внимание в связи с их активным использованием в качестве катализаторов гомогенного окисления различных органических субстратов [1-8]. Однако активные интермедиаты промышленных каталитических систем все еще не выделены, а немногочисленные синтетические аналоги исследованы недостаточно [9-18]. С другой стороны, благодаря уникальному сочетанию структурных, спектральных и электрохимических свойств, проявляемых карбоксилатными комплексами кобальта, они широко используются в качестве объектов для решения ряда фундаментальных теоретических задач. Наличие парамагнитных центров обусловливает интерес к их магнитным свойствам, поскольку такие соединения являются удобными объектами для изучения особенностей обменных взаимодействий и выявления магнитно-структурных корреляций [19, 20].
Еще одним из направлений в исследовании карбоксилатных комплексов кобальта является изучение их каталитических свойств в системах фотохимического окисления воды [21-23].
Несмотря на достигнутые успехи в исследованиях карбоксилатных комплексов ¿/-элементов [24], в частности гомовалентных комплексов кобальта(Н) [25-37] и кобальта(Ш) [38-41], информация о химических свойствах и основных факторах, влияющих на формирование структуры олигоядерных смешанновалентных комплексов кобальта(Н, III), крайне ограничена.
Существующие данные о смешанновалентных карбоксилатных комплексах кобальта(П, III) не систематичны и представлены главным образом производными триметилуксусной и, в меньшей степени, уксусной кислотами. Так кембриджская база структурных данных1 содержит информацию о 15 смешанновалентных триметилацетатных, 4 ацетатных и 1 бензоатных комплексах кобальта . Изучение влияния природы карбоксилатного лиганда RCOCT (его электронных свойств и стерических свойств радикала R) на ядерность, топологию металлсодержащего остова и свойства олигоядерных смешанновалентных комплексов кобальта до настоящего времени не проводилось.
Цель работы заключалась в установлении состава, строения и основных факторов, влияющих на топологию олигоядерных карбоксилатных смешанновалентных комплексов кобальта(Н,Ш) с алифатическими кислотами и их анионами в качестве лигандов, а также исследование их химических свойств.
Конкретные задачи исследования включали:
• разработку методик синтеза карбоксилатных комплексов кобаль-та(П,Ш) с алифатическими кислотами и их анионами в качестве лигандов;
• исследование влияния природы группы R (Et, Рг, г'-Рг, Bu, i-Bu, н-С5Нц и Bu') карбоновой кислоты RCO2H на топологию металлсодержащего остова образующихся комплексов кобальта;
• изучение роли растворителя в процессах формирования карбоксилатных комплексов кобальта;
• исследование химических свойств полученных карбоксилатных комплексов кобальта в реакциях замещения лигандов и изменения ядерности.
Научная новизна
Выделены и рентгеноструктурно охарактеризованы восьмиядерные комплексы неэлектролитного типа с остовом типа «этажерки» [Co'^Co'^^-OV (|i3-OMe)4(n-02CR)6(L)2(H20)6]-Solv (L = RCOO", СГ, Solv = MeOH, H20, Cambridge Structural Database Version 5.32 (www. ccdc.cam.ac.uk). Для комплексов, в которых в качестве структуроопределяющих лигандов выступают только нефунк-ционализированные карбоновые кислоты, молекулы растворителя и их депротонированные формы.
RCOOH) на основе ранее не использованных алифатических кислот RCOOH, где R = Et, Pr, i-Pr, Ви, г'-Ви, н-С5Н,
Показано, что во всех комплексах с остовом типа «этажерки» сольватные молекулы воды участвуют в образовании супрамолекулярных ассоциатов {[С0804(0Ме)4(02СК)8(Н20)б]-4Н20}, играющих существенную роль в самосборке и стабилизации восьмиядерной молекулярной структуры этих соединений.
Выделен и рентгеноструктурно охарактеризован восьмиядерный смешанновалентный комплекс кобальта с тетраэдрическим металлсодержащим остовом, являющийся первым примером соединения этого типа, образованного на основе изомасляной кислоты, (ц-02С(/-Рг)) ] 2((/-Рг)СООН)4].
Выделен и рентгеноструктурно охарактеризован четырехъядерный три-метилацетатный комплекс кобальта, [С04(|1з-0)(р.з-0Н)(|Д.-02СВи')7(Н20)-(Ви'СООН)(Ви'СОО)]0.75-[Со4(Цз-О)(Цз-ОН)(^О2СВи,)7(Н2О)(Ви'СОО)2]0.25, являющийся первым карбоксилатом кобальта, демонстрирующим изоморфизм смешанновалентной и гомовалентной форм.
Синтезированы и рентгеноструктурно охарактеризованы смешан-новалентные шести- и четырнадцатиядерные триметилацетатные комплексы неэлектролитного типа [Со114Со1112(Ц4-0)2(р.з-02СВи')4(|Л.-02СВи')б(Ви'С02Н)4], [Co,14Com2(^4-0)2(|i3-02CBu')4(|i-02CBu')6(Bu'C02H)4]-1/2C6H6, [Со|,8Со|||6(ц5-0)2-(цз-0)2(^з-0Н),2(ц-02СВи')8(02СВи')б(Н02СВи')2(Н20)4(ЕЮН)4]-ЗЕ10Н-Н20.
Практическая значимость работы заключалась в разработке методологии синтеза новых карбоксилатных комплексов кобальта(П, III). Полученные данные о составе, строении и особенностях формирования карбоксилатных комплексов кобальта необходимы для исследования взаимосвязи между каталитической активностью и строением этих соединений. Выявление таких корреляций позволит моделировать новые высокоэффективные катализаторы жидкофазного окисления углеводородов.
1 Литературный обзор
Основные выводы
1. Разработана методология синтеза олигоядерных комплексов кобальта(НДП) с остовом типа «этажерки» с анионами алифатических кислот в качестве лигандов.
2. Установлено, что закономерным процессом, сопровождающим формирование молекулярных структур карбоксилатов с остовом типа «этажерки», является образование супрамолекулярных ассоциатов {[С0804(0Ме)4(02СК)8(Н20)б]-4Н20}. Показано, что:
2.1 супрамолекулярные ассоциаты обладают высокой устойчивостью, поэтому их образование можно считать фактором стабилизации восьмиядерных структур комплексов;
2.2 при формировании кристаллической структуры комплексов супрамолекулярные ассоциаты объединяются в цепи или трехмерные сети.
3. Установлено влияние природы группы Я карбоновой кислоты ЯСООН на состав и топологию металлсодержащего остова образующихся олигоядерных комплексов кобальта(П,Ш). Показано, что:
3.1 использование в синтезе комплексов карбоновых кислот со стерически незатрудненными у а-углеродного атома групп Я (Е1, Рг, Ви, Ви', н-С5Нц) всегда приводит к формированию топологически идентичных восьмиядерных комплексов кобальта с остовом типа «этажерки»;
3.2 использование изомасляной кислоты (Я = Рг') приводит к формированию восьмиядерного смешанновалентного комплекса с тетраэдрическим металлсодержащим остовом;
3.3 использование пивалевой кислоты (Я = Ви') приводит к формированию четырех-, шести- и четырнадцатиядерных комплексов.
4. Исследованы химические свойства полученных карбоксилатов кобальта(ПДП) в реакциях замещения лигандов и влияние природы растворителя используемого в синтезе на особенность их формирования:
4.1 для комплексов с остовом типа «этажерки» замещение карбоксилатных лигандов на стерически незатрудненные лиганды ЯСОО протекает с сохранением топологии металлсодержащего остова;
4.2 при взаимодействии с метанолом карбоксилатные комплексы кобальта(Н,Ш) с тетраэдрический металлсодержащий остовов способны перестраиваться с образованием остова типа «этажерки».
5. Растворитель, используемый в синтезе пивалатных комплексов, играет решающую роль в процессах образования металлсодержащего остова: из неполярных растворителей образуются четырех- и шестиядерные комплексы, а из полярных - четырнадцатаядерные комплексы.
1. С. Catalytic chemistry. N.Y.: Wiley-lnterscience, 1992. 458 pp.
2. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 304 с.
3. Скибида И. П., Сахаров А. М., Эмануэль О. Н. Гомогенно-каталитическое окисление органических соединений. Активация молекулярного кислорода. // В: Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». М: ВИНИТИ, 1987. Т. 15. С. 110-245.
4. Parshall G. W., Ittel S. D. Homogeneous catalysis: the applications and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes. 2nd Ed. N.Y.: Wiley-lnterscience, 1992. 342 pp.
5. Sheldon R. A., Kochi J. K. Metal-Catalyzed Oxidation of Organic Compounds. N.Y.: Acad. Press, 1981. 350 pp.
6. Mimoun H. Activation and transfer of molecular oxygen catalyzed by transition-metal complexes. // In: Chem. and Phys. Aspects of Catal. Oxid. Paris: CNRS, 1980. P. 1-73.
7. Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry. 3nd ed., transl. by C.R. Lindley. N. Y.: VCH, 1997. 427 pp.
8. Metelski P. D., Adamian V. A., Espenson J. H. Mechanistic role of benzylic bromides in the catalytic autoxidation of methylarenes // Inorg. Chem. 2000. V. 39. №12. P. 2434-2439.
9. Chavan S. A.; Srinivas D.; Ratnasamy P. Selective oxidation of para-xylene to terephthalic acid by p.3-oxo-bridged Co/Mn cluster complexes encapsulated in zeolite-Y // J. Catal. 2001. V. 204. P. 409-419.
10. Chavan S. A., Halligudi S. B., Srinivas D., Ratnasamy. P. Formation and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-xylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 161. P. 49-64.
11. Chakrabarty R., Das B. K., Clark J. H. Enhanced selectivity in green catalytic epoxidation using a supported cobalt complex // Green Chem. 2007. V. 9. P. 845-848.
12. Chakrabarty R., Kalita D., Das B. K. Catalytic oxidation of p-xylene in water by cobalt(III) cubane cluster // Polyhedron. 2007. V. 26. P. 1239-1244.
13. Sarmah P., Chakrabarty R., Phukan P., Das B. K. Selective oxidation of alcohols catalysed by a cubane-like Co(III) oxo cluster immobilised on porous organomodified silica // J. Mol. Catal. A:Chem. 2007. V. 268. P. 36-44.
14. Chakrabarty R., Das B. K. Epoxidation of a-pinene catalysed by tetrameric cobalt(III) complexes // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 223. P. 39-44.
15. Das B. K., Clark J. H. A novel immobilised cobalt (III) oxidation catalyst // Chem. Commun. 2000. P. 605-606.
16. Chakrabarty R., Bora S. J., Das B. K. Synthesis, structure, spectral and electrochemical properties and catalytic use of cobalt(III)-oxo cubane clusters // Inorg. Chem. 2007. V. 46. № 22. P. 4978-4986.
17. Chakrabarty R., Sarmah P., Saha B., Chakravorty S., Das B. K. Catalytic properties of cobalt(III) oxo cubanes in the TBHP oxidation of benzylic alcohols // Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 14. P. 6371-6379.
18. Eremenko I. L., Sidorov A. A., Kiskin M. A. High-spin polynuclear carboxylate complexes and molecular magnets with VII and VIII group 3d-metals: Magnetic Nanoparticles. Ed. by S.P. Gubin. Weinheim: Wiley-VCH, 2009. pp. 349-391.
19. Kahn O. Molecular Magnetism. N.Y.: Wiley-VCN, 1993. 380 pp.
20. Nocera D. G. Chemistry of Personalized Solar Energy // Inorg. Chem. 2009. №48. P. 10001-10017.
21. McCool N. S., Robinson D. M., Sheats J. E., Dismukes G. C. A Co404 "cubane" water oxidation catalyst inspired by photosynthesis // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 11446-11449.
22. Luo J., Rath N. P., Mirica L. M. Dinuclear Co(II)Co(III) mixed-valence and Co(III)Co(III) complexes with N- and O-donor ligands: Characterization and water oxidation studies // Inorg. Chem. 2011. V. 50. P. 6152-6157.
23. XXV международная конференция по координационной химии // Сборник тезисов докладов. Суздаль.: Издательство Иваново, 2011. 562 с.
24. Golubnichaya M. A., Sidorov A. A., Fomina L G., Ponina M. O., Deomidov S. M., Nefedov S.E., Eremenko I. L., Moiseev I. I. New polynuclear cobalt trimethylacetate complexes: synthesis and structure // Russ. Chem. Bull. 1999. Vol 48. №9. P. 1773-1778.
25. Cadiou C., Coxall R. A., Graham A., Harrison A., Helliwell M., Parsons S. and Winpenny R. E. P. Octanuclear cobalt and nickel cages featuring formate ligands // Chem. Commun. 2002. P. 1106-1107.
26. Brechin E. K., Cador O., Caneschi A., Cadiou C., Harris S. G., Parsons S., Vonci M. and Winpenny R. E. P. Synthetic and magnetic studies of a dodecanuclear cobalt wheel // Chem. Commun. 2002. P. 1860-1861.
27. Winpenny R. E. P. Serendipitous assembly of polynuclear cage compounds // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. P. 1-10.
28. Newton G. N., Cooper G. J. T., Kogerler P., Long D.-L., Cronin L. Trading templates: supramolecular transformations between {Co"i3} and {Co"i2} nanoclusters // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2008. V. 130. №3. P. 790-791.
29. Tokareva A. O., Tereshchenko D. S., Boltalin A. I., Troyanov S. I. Acid Co(II) and Ni(II) trifluoroacetate complexes: synthesis and crystal structure // Russ. J. Coord. Chem. 2006. V. 32. № 9. P. 663-668.
30. Malaestean I. L., Speldrich M., Baca S. G., Ellern A., Schilder H., Kogerler P. Diphenic acid-based cobalt(II) complexes: trinuclear and double-helical structures // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. P. 1011-1018.
31. Sumner C.E., Jr., Steinmetz G.R. Isolation of oxo-centered cobalt(III) clusters and their role in the cobalt bromide catalyzed autoxidation of aromatic hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 21. P. 6124-6126.
32. Sumner, Jr. C.E. Interconversion of dinuclear and oxo-centered trinuclear cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 8. P. 1320-1327.
33. Sumner, Jr. C.E., Steinmetz G.R. Synthesis and reactivity of alkoxide-bridged cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 23. P. 4290-4294.
34. Beattie J.K., Hambley T.W., Klepetko J.A., Masters A.F., Turner P. Supramolecular self-assembly of a toroidal inclusion complex, NH4.[Co8-(MeC02)8(0Me)i6][PF6] // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998. №1. P. 45-46.
35. Youinou M-T., Ziessel R. Lehn J-M. Formation of dihelicate and mononuclear complexes from ethane-bridged dimeric bipyridine or phenanthroline ligands with copper(I), cobalt(II), and iron(II) cations // Inorg. Chem. 1991. № 30. P. 2144-2148.
36. Masood A., Sullivan B. P. and Hodgson D. J. An enveloped rhenium(V) phenylimido complex of l,2-bis(2,2'-bipyridyl-6-yl)ethane (o-bpy) // Inorg. Chem. 1994. №33. P. 5360-5362.
37. Brown I. D., Altermatt D. Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database // Acta Crystallogr. Sect. B. 1985. V. 41. P. 244-247.
38. Brown I. D. Accumulated Table of Bond Valence Parameters Электронный ресурс. 2009 Режим доступа http://www.physics.mcmaster.ca-/people/faculty/bvparm2009a.cif.
39. Wood R.M., Palenik G.J. Bond valence sums in coordination chemistry. A simple method for calculating the oxidation state of cobalt in complexes containing only Co-O bonds // Inorg. Chem. 1998. № 37. P. 4149.
40. Thorp H. H. Bond valence sum analysis of metal-ligand bond lengths in metalloenzymes and model complexes // Inorg. Chem. 1992. № 31. P. 1585-1588.
41. Liu W., Thorp H. H. Bond valence sum analysis of metal-ligand bond lengths in metalloenzymes and model complexes 2. Refined distances and other enzymes // Inorg. Chem. 1993. № 32. P. 4102-4105.
42. Sironi A. Ligand stereochemistry of metal carbonyl clusters. Steric vs electronic effects // Inorg. Chem. 1995. № 34. P. 1342.
43. Duan C-Y., Tian Y-P., Lu Z-L., You X-Z., Huang X-Y. A novel layered mixed-valence vanadium phenanthroline complex: hydrothermal synthesis and crystal structure of VlvVv207(phen).n // Inorg. Chem. 1995. № 34. P. 1-2.
44. Urusov V. S., Orlov I. P. State of art and perspectives of bond-valence model in inorganic crystal chemistry // Crystalloraphy reports. 1999. V. 44. P. 686709.
45. Фишер А. И. Синтез и исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта: автореф. дис. . канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 2004. 20 с.
46. Рузанов Д. А. Синтез и исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта: автореф. дис. . канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 2007. 20 с.
47. Фурсова E. Ю. Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых комплексов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами: автореф. дис. . докт. хим. наук. Новосибирск, 2010.47 с.
48. Еременко И. Л., Новоторцев В. М., Сидоров А. А., Фомина И. Г. Влияние неводных растворителей на формирования высокоспиновых полиядерных пивалатов кобальта и никеля // Рос. хим. ж. 2004. XLVIII. С. 4956.
49. Денисова Т. О. Синтез, строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта аналогов активной части металлоферментов: автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2004. 20 с.
50. Сидоров А. А. Полиядерные триметиацетаты никеля и кобальта: Магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов: автореф. дис. . докт. хим. наук. Москва, 2002.'
51. Заузолкова Н. В. Разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов на основе Зё-элементов (Со(Н), Ni(II), Cu(II)) с карбоксилатными лигандами и их аналогами: автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 2010. 24 с.
52. Arom G. M., Batsanov A. S., Christian P., Helliwell M., Parkin A., S. Parsons S., Smith A. A., Timco G. A., Winpenny R. E. P. Synthetic and structural studies of cobalt pivalate complexes // Chem. Eur. J. 2003. № 9. P. 5142-5161.
53. Со14(^5-О)2(цз-О)2(цз-ОН)|2(ОН)4(ц-ООСВи1)8(ООСВи1)10-2ОС(=О)СзН6.•2OC(H)(OH)C3H6. //Russ.Chem.Bull. Int.Ed. 2003.V. 52. № 12. P. 2760-2763.
54. Кузнецова О. В. Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Cu(II), Ni(II) и Co(II,III) с нитроксильными лигандами: автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 2008. 18 с.
55. Фишер А. И., Рузанов Д. О., Панина Н. С., Беляев А. Н., Симанова С. А., Долгушин Ф. М., Щукарев А. В. Первый пример р.3-оксоацетата кобальта(Ш) с молекулами воды в апикальных положениях // ЖОХ. 2008. Т. 78. № 11. С. 1770-1776.
56. Фишер А. И., Беляев А. Н. Строение трехъядерного оксоцентрированного трифторацетатного комплекса кобальта(Ш) // Тез. докл. на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии 6-11 июня, 2011. Суздаль, Россия - С. 234.
57. Manole S., Batsanov A. S., Struchkov Yu. Т., Timco G. A., Singerean L. D., Gerbeleu N. V. Synthesis and structure study pivalate complexes cobalta // Koord. Khim. 1994. № 20. P. 231- 237.
58. Brechin E. К., Clegg W., Murrie M., Parsons S., Teat S. J., Winpenny R. E. P. New High-Spin Clusters Featuring Transition Metals // J. Am. Chem. Soc. 1998. № 120. P. 7365 -7366.
59. Dimitrou K., Sun J.-S., Folting K., Christou G. The СодО^ cubane as a quadruply-bridging unit: the mixed-valence cluster [Co804(02CPh)12(solv)4. (solv = DMF, MeCN, H20) // Inorg. Chem. 1995. V. 34. №16. P. 4160-4166.
60. Ovcharenko V., Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V. Synthesis and Structure of Heterospin Compounds Based on the Mn6(O)2Pivl0.-Cluster Unit and Nitroxide. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 3332-3334.
61. Пятницкий И. В. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука, 1965. 260 с.
62. Аналитическая химия. Химические методы анализа // Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1992. 400 с.
63. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. 208 с.
64. Fischer A.I., Gurzhiy V.V., Belyaev A.N. catena-Poly[cobalt(II)-|i-aqua-di-|j.-butanoato-K20:0';к 20:0. 0.7-hydrate] // Acta Cryst. 2011. E67. m807-808.
65. Fischer A.I., Gurzhiy V.V., Belyaev A.N. catena-Poly[cobalt(II)-^-aqua2 2 (i-propanoato-к 0:0'-|j.-propanoato-K 0:0. monohydrate] // Acta Cryst. 2010.1. E66. ml498.
66. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Гос. научно-техн. изд-во химической литературы, 1955. 584 с.
67. Фишер А. И., Кузнецов В. А., Беляев А.Н. Синтез октаядерных смешанновалентных пропионата и бутирата кобальта(Н, III) с остовом типа «этажерки» // ЖОХ. 2012. № 3. С. 516-517.
68. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 535 с.
69. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. т. 2.441 с.
70. Коттон Ф., Уилконон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. т. 3.592 с.
71. Wilkinson G., Gillard D.R., McCleverty J.A. Comprehensiv coordination chemistry. N.Y.: Pergamon press, 1987. 642 pp.
72. Wu C.-C., Jang H. G., Rheingold A. L., Gultlich P. and Hendrickson D.1. C'7
73. N. Solvate molecule effects and unusual Fe Molssbauer line broadening in the valence detrapping of mixed-valence Fe30(02CCH3)6(3-Et-py)3.-S // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 4137-4147
74. Moulder J. F., Stickle W. F., Sobol P. E., Bomben K. D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd ed. N.Y.: Perkin-Elmer Corp. (Physical Electronics Division), 1992. 261 pp.
75. Wagner C. D., Naumkin A. V., Kraut-Vass A., Allison J. W., Powell C. J., Rumble J. R. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database. Электронный ресурс.: NIST Standard Reference Database 20, vers. 3.5. 2007. Режим доступа: http://srdata.nist.gov/xps.
76. Osella D., Ravera М. and Nerv С. Electrochemical, theoretical and structural investigations on the "butterfly" C04(C0)8L2(RC2R) (L = CO, PPh3; R = H, Et, Ph) clusters // Organometallics. 1991. V. 10. P. 3253-3259.
77. Гуля А. П., Новицкий Г. В., Тимко Г. А., Ион Санду. Синтез и строение трехъядерного |13-оксокомплекса Co30(Piv)6([i-Pic)3.Piv6HPiv // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 4. С. 290-293.
78. Пахмутова Е. В., Сидоров А. А., Фомина И. Г., Александров Г. Г., Новоторцев В. М., Икорский В. Н., Еременко И. JI. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2003. № 10. С. 2013-2019.
79. Beattie J.K., Best S.P., Skelton B.W., White A.H. Structural studies on the caesium alums, CsM1"^^- 12H20 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. № 10. P. 2105-2111.
80. Jaguar, version 7.5, Schrodinger, LLC, New York, NY, 2008.
81. Tomasi J., Pérsico M. Molecular interactions in solution: An overview of methods based on continuous distributions of the solvent // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 7. P. 2027-2097
