Синтез и исследование химических свойств олигоядерных арилендифосфитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БАТАЛОВА Татьяна Анатольевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОЛИГОЯДЕРНЫХ АРИЛЕНДИФОСФИТОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре органической химии.

Научные р у к о б о д и т е л и :

доктор химических наук, профессор НИФАНТЬЕВ Э.Е.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник РЛСАДКИНА Е.Н.

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор КОВАЛЕНКО Л .В.

доктор химических наук, профессор КОЗЛОВ В А.

Ведущая организация - Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова.

Защита состоится .....1997 г. в часов на

заседании диссертационного совета К 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета / ПУГАШОВАН.М.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большой вклад в создание современной координационной химии внесла химия фосфорорганических соединений. Особо отметим синтез производных трехвалентного фосфора, представляющих интерес в качестве лигандов для металлокомплексных катализаторов, биорегуляторов и других координационных систем. В этом направлении первоначально изучались простейшие алкил- и арилфосфнны. В дальнейшем круг соединении расширился на олигодентатные производные. При этом установлена перспективность лигандов, молекулы которых имеют сближенные в пространстве фосфнновые функции, фиксированные на жесткой ароматической матрице.

Широкое обращение к фосфнновым лигандам показало как их достоинства, так и недостатки. Многие из них легко окисляются, претерпевают С-Р-деструкцию, в их ряду трудно регулировать донорные н акцепторные свойства фосфора, а, следовательно, и оптимизировать структуру лигандов, предназначенных для решения конкретных химических задач. По этой причине в последние годы стало уделяться большое внимание фосфитам, а также фтор-, амидо- и тиофосфитам. К сожалению, соответствующие олиго-фосфорные лиганды еще исследованы мало. Так, не проводились работы, посвященные изучешпо синтеза, структуры и химических свойств дифос-форных производных, в основе молекул которых находится жесткая арено-вая матрица, регулирующая пространственное положение фосфитных функций.

Цель работы. Целью данной работы является синтез бисцикло-алкиленфосфитов на основе симметричных олигоядерных арилендиолов со сближенными в пространстве функциональными группами, изучение их пространственной организации, химических свойств: сульфуризация, окисление, взаимодействие с нуклеофилами, комплексообразование, а также проведение корреляции между молекулярной структурой и физико-химическими свойствами синтезированных веществ.

Научная новизна и практическая ценность работы. Синтезированы первые представители бисциклофосфитов на основе симметричных олиго-ядерных арилендиолов, изучены их некоторые химические свойства, в том числе комплексообразование. Разработаны методики получения фосфатов и тиофосфатов с привлечением оригинальных реагентов. Исследовано влияние ароматической матрицы на образование геометрических изомеров, комплексообразование, физико-химические свойства веществ. Синтезированные Р,Р-бидентатные лиганды открывают путь к дизайну металлокомп-лексных соединений различных типов, представляющих большой интерес для проведения каталитических и биохимических исследований.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI Международной конференции по химии фосфора (Казань, 1996 г.), Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Пеггербург, 1997г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 11 рисунков. Список цитируемой литературы включает 115 ссылок. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу и свойствам бис-фосфорилированных систем на основе олигоядсрных матриц, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и приложения.

2. Содержание работы.

Р,Р' - бидентатные лиганды, описываемые в настоящем исследовании, представляют собой бисциклофосфиты на основе доступных симметричных олигоядерных арилендиолов (I - III):

н

н

сн2

©¿Г

н

н

II

III

Молекула каждого диола имеет по два фрагмента, соединенных а-свя-

зыо. Гндроксильные группы находятся в о,о'-положениях по отношению к этой связи. Бифенил-2,2'-диол (I) имеет более простое строение по сравнению с (II) и (III). Отсутствие заместителей, кроме гидроксильных групп, придает молекуле свободу вращения по сг-связи, поэтому эта связь не играет роль оси хиралъности.

Напротив, в молекуле бинафтил-2,2'-диола (II) вращение нафтильных фрагментов сильно затруднено из-за взаимодействия атомов водорода в 8,8'-положениях нафтильных радикалов. В связи с этим сг-связь играет роль оси хиралъности и вызывает появление оптических изомеров - R- и S-би-нафтил-2,2'-диола. Так как в ходе работы использовался рацемат, то этот факт уже подразумевает наличие изомерии в производных диола (II).

Введение метиленового звена между нафтильными фрагментами придает молекуле 2,2'-бинафтол-1,1'-метана (III) увеличение конформанионной свободы. Ариленовые части могут свободно вращаться, что приводит к отсутствию оптической изомерии. В то же время эта система может характеризоваться склонностью к внутри- и межмолс: члярным стекинг-взаимодей-ствням нафтиленовых ядер, что придает ей весьма интересную специфичность.

Синтез и изучение химических свойств бисциклофосфитных лигандов на основе диолов (I-III), а также зависимость их свойств от строения матрицы представляют интерес, т.к. открывают возможность для целенаправленного дизайна новых каталитических систем.

Бисфосфорилированне проводили циклическими хлорфосфитами различного строения. Обращение к циклическим структурам определяется их

стабильностью, т.е. меньшей, чем у открытых фосфитов способностью к диспропорционированию. Реакция протекала в мягких условиях при охлаждении до 0-5° С. Дифосфиты IV( а-в ) были получены с выходом, близким к количественному на всех матрицах. В спектре ЯМР 31Р реакционных смесей после проведения реакции присутствовали лишь сигналы в области 124-115 м.д., характерной для соединений, являющихся диоксафосфоринанами с ароматическими заместителями. Отметим некоторые тонкие особенности изученной реакции. Все три диола давали хорошие результаты при фосфо-рилировании их хлорфосфоринанами. В то же время при фосфорилирова-нии хлорбензофосфоланом (пирокатехинхлорфосфитом) искомые дифосфиты диолов (II) и (III) были получены с выходами, близким к количественным, и лишь на основе бифенола (I) такой бисциклофосфит не был получен ни при стандартной процедуре реакции, ни при низкотемпературном эксперименте. Вероятно, это связано с недостаточным углом разворота фениль-ных колец матрицы, что препятствует молекуле бисциклофосфита найти устойчивое конформационное положение и ведет к нежелательным вторичным процессам, например к диспропорционированию.

Явно прослеживается влияние строения матрицы на термическую устойчивость бисциклофосфитов. Так, бисциклофосфиты на основе 2,2'-дигидрокси-1,Г- бифенила (I) не устойчивы при нагревании до 60°С. Вероятно, сближенность фосфорных центров и свобода вращения фенильных колец вокруг а-связи создают при повышении температуры условия для образования более термодинамически выгодного циклического фосфита. Более термически устойчивыми являются производные 2,2'- дигидрокси- 1,Г- ди-нафтила (И), что, вероятно, связано с невозможностью сближения фосфорных центров молекулы из-за взаимодействия атомов водорода в 8,8'-положениях нафтола. Такая устойчивость сделала возможной высоковакуумную перегонку бисциклофосфитов диола (II), неудавшуюся для соответствующих бисциклофосфитов на основе бифенола. Невозможность перегонки для производных динафтолметана мы связываем с необходимостью еще большего

повышения температуры для устранения стекинг-взаимодействия наф-тильных фрагментов молекулы.

Дифосфиты с бутнленовыми циклами (б) должны существовать в виде геометрических изомеров, соотношение которых может зависеть от расположения арильного заместителя и метильной группы диоксафосфорина-попого цикла.

Термическая неустойчивость производного бифенола (б)-цнс помешала получить транс-изомер нагреванием цис-изомера. Большая отдаленность фосфорных центров в бисциклофосфитах динафтола (б) и невозможность их сближения в динафтолметановом дифосфите(б) позволили охарактеризовать эти соединения в виде двух геометрических форм: цис- и трансизомеров. При нагревании или концентрировании раствора наблюдался переход цис-изомера в транс-нзомер. Для полного перехода требовалось нагревание, условия которого зависели от строения матрицы. Для бисцикло-фосфита на основе днола (II) требовалось нагревание при более жестких условиях, чем для производного диола (III). Следует также отметить, что бисциклофосфиты (б), а также дитиофосфаты и фосфаты на их основе представлены несколькими диастереомерами. Диастереомерность вызвана наличием хиральных углеродных атомов в четвертом положении диокса-фосфоринанов, и как следствие, атомов фосфора. Диастереомерная аннзо-хронность появлялась для соединений на основе динафтола в спект. ^ ЯМР 31Р и ЯМР 'Н при комнатной температуре. Для производных диолов (I) и (III) она наблюдалась только в спектрах ЯМР 'Н в виде увеличения мульти-плегности сигналов.

С целью изучения химических свойств синтезированных бисцикло-фосфитов и получения кристаллических соединений для детального исследования их структуры, мы провели сульфуризацию, окисление, взаимодействие с отдельными нуклеофилами, а также комплексообразование.

1 III

i<0>OArOI<0^R

О И II о

SVa-rS

S

или

MejNCSSCNMc,

Uli s s

RC°>OArOPC°> О О

[О]

IVa-r

NEt-

ClNEt2

RC >OAIOPC > o'll II о о о VIa-г

2V

NEt2

JOArOP. CHCIbboli ^0(CH2)3C1

VII a-r

R~ D (a), Z^(6), ZX (в).

(в),

Ar = I, П, III.

Синтез бисциклотиофосфатов. Для получения тнопроизводных бис-циклофосфитов были применены различные реагенты сульфуризации - сера и тетраметилтиурамдисульфид. На процесс сульфуризации большее влияние оказало строение фосфоцикла, чем матрицы. Так, для (IVa,6) была использована элементарная сера, а для сульфуризации бисциклофосфитов (IVß,r) был использован мягкодействующий тетраметилтиурамдисульфид, так как реакция с серой приводила к значительным побочным процессам.

Как и в случае бисциклофосфитов, тиофосфаты (V6) на основе диолов (II, III) охарактеризованы в виде двух геометрических изомеров, а на основе (I) только одного, цис-геометрия которого подтверждена данными рентге-но-структурного анализа (РСА).

Рис 1. Строение молекулы Уб на основе бифенола и упаковка молекул в кристалле

Ароматический заместитель и метильная группа диоксафосфорина-нового кольца находятся по одну сторону плоскости фосфоцикла, что свидетельствует о цис-геометрии молекулы. При анализе упаковки молекул в кристалле обращает внимание факт существования направленности связи С-Н в третьем положении фенильного кольца к кислороду, включенному в диоксафосфоринановый цикл соседней молекулы.

Синтез бисциклофосфатов. Окисление дифосфитов проводилось с использованием нового окислителя - 1\[,Ь1-диэтил-0-ацилгидроксиламина. Окислитель пол чали взаимодействием ацетата натрия с Ы-хлордиэтил-амином при комнатной температуре. В виду неустойчивости окислитель в чистом виде не выделяли, а использовали реакционную массу при охлаждении ее до 0-5°С. Реакция имеет общий характер, она проходит без образования побочных фосфорсодержащих продуктов. Кроме спектральных данных, строение бисфосфатов (У1в) на основе всех трех матриц подтверждено методом РСА.

Рис. 2. Строение молекул У1в на основе бифенола и упаковка молекул в кристалле

молекул в кристалле

Интересен угол поворота между нафталиновыми плоскостями в фосфате на основе динафтолметана, который составляет 93.6°, что оказывает значительное влияние на упаковку молекул в кристалле. Почти прямой угол поворота приводит к параллельному расположению всех фрагментов в молекуле, включая фосфоциклы, а расстояние между нафталиновыми ядрами, равное 3.2 А , делает возможным стэкинг-взаимодействие. Все это сказывается на физико-химических свойствах соединений такого типа. Так, продукты окисления и сульфуризации бисфосфитов на основе диола (III) имеют более высокие т.пл. и пониженную растворимость по сравнению с аналогами 2,2'- дигидрокси - 1, Г-динафтила и бифенола.

Взаимодействие с нуклеофнламн. Можно было предположить, что бисниклофосфиты могут являться исходными соединениями для тонкого органического синтеза, например, для получения ряда биологических бис-алкилаторов и исходных веществ для дизайна макроциклов. Для подтверждения этого предположения мы провели реакцию как с апротонными, так и протонсодержащнми нуклеофилами. Было показано, что при взаимодействии, например, дифосфитов (ГУа) с N-хлордиэтиламином идет раскрытие циклоп с образованием бисамидофосфата, содержащего на концах боковых цепей атомы хлора. В связи с появлением в молекуле (Vila) двух хиральных центров, мы ожидали проявления в спектрах ЯМР диастереомерной анизо-хронности. При нормальных условиях в спектре ЯМР 3|Р диамидофосфата на основе динафтола наблюдалось два синглетных сигнала с 5Р 5.21 и 4.74 м.д. равной интенсивности, а спектр соединений на основе бифенола и динафтолметана представлял собой синглеткак при комнатной температуре, так и при се понижении до -90°. Таким образом, мы наблюдаем четкое преобладающее влияние оси хиральности на проявление диастереомер-ности. Возможно, в случае амидофосфатов на основе диолов (I) и (III) образуется одна мезо-форма, а в случае бинафтильной матрицы образуются две мезо-формы, соответствующие энантиомерам, существующим благодаря строению диола (II). Амидофосфаты (VII) представляли собой масла вне за-

висимости от строения матрицы, что подтверждает высказывание Китайгородского о принципиальной невозможности кристаллизации соединений, содержащих крупное ароматическое ядро с длинными боковыми цепями.

При взаимодействии дифосфита (Р/в) на основе динафтолметана с простейшим протонным нуклеофилом - водой, образовывался Н-комплекс следующего состава:

2 Н20

—о н

Комплекс выделен в виде монокристаллов из системы метиленхло-рид- пентан. Его т.пл. (161°С) отличалась как от исходного диола (210°С), так и от неопентиленфосфита (56-57°С), которые должны образовываться в процессе реакции. Для доказательства химического строения и пространственной организации полученного комплекса был выполнен его РСА. Ад-дукт представляет собой систему, в центральной части которой находится

динафтилметановый остов, фосфоциклы расположены по его разные стороны, а между гидроксильными группами диола и кислородным атомом фосфитов существуют водородные связи. Угол поворота между нафталиновыми ядрами составляет 82.8°, что меньше, чем для бисциклофосфатов той же матрицы. Интересно отметить, что наблюдается обратная зависимость между длинами связи ОН в нафтоле и водородными связями О...Н для двух включенных в аддукт молекул гидрофосфорильных соединений. Обращает на себя внимание направление протонирования фосфита. Ранее в литературе высказывалось

и

предположение о наибольшей основности экваториального фосфорила, включенного в 1,3,2-диоксафосфоринановое кольцо, однако прямых доказательств этому не было, так как аналогичные соединения изучались только в растворе в виду их неустойчивости. Полученный нами комплекс подтвердил это предположение. Он явился первым кристаллическим примером такого рода аддуктов.

Комплексообразование. Как видно из строения бисциклофосфитов, возможно получение как хелатного, так и бнядерного комплексов в зависимости от соотношения лиганд : металл( Ь:М )= 1:1 или 1:2 соответственно.

В качестве исходного родиевого комплексообразователя был использован ЯЬ(асас)(СО)2. При реакции дифосфитов (ГУв) на основе бифенола и динафтолапри соотношении Ь:М=1:1 комплексообразование проходило только по одному фосфорному центру, тогда как другой даже в инертной среде подвергался окислению образующейся каталитической системой. Хе-латный комплекс был получен только на динафтолметановой матрице.

Доказательством получения комплекса (Villa) явилось отсутствие характерной полосы поглощения карбонильной группы у атома Rh ( 2000 см1) и присутствие полос поглощения ацетнлацетоната(1550 и 1510 см ') в ИК-спектре вещества. Возможно, сближенность и циклический характер фосфорных центров бисциклофосфитов на основе динафтола и дифенола препятствуют координации второго фосфитного центра молекулы в плоскоквадратное окружение родия. Большая конформационная свобода лиган-да на основе (III) по сравнению с лигандамн на основе бифенола (I) и би-нафтола (II) дала возможность обоим фосфорным центрам одной молекулы приспособиться к структуре родиевого комплекса.Поэтому для бисцикло-

фосфитов дифенола и динафтола были синтезированы комплексы только с соотношением Ь:М=1:2.

х:

-Оч

-о"

>ОАгОР:

+ 2 КЬ(асасКСО^-

асас^ асас

Строение комплекса с бифеноль-ным лигандом подтверждено РСА. Показано, что взаимного влияния фосфорных центров не наблюдается, вклад мостикового лиганда в структуру родиевых центров незначителен, а молекула бисциклофосфита ведет себя как два монодентатных независимых лиганда.

Для получения платиновых комплексов на основе динафтольного и динафтолметанового лигандов в качестве исходного был использован

ЦОД)СЬв соотношении Ь:М=1:1. В данном случае был получены комплексы с КССВ(Р-Р1) 5748 - 5868 Гц, которая свидетельствует о нахождении двух атомов фосфора в цис-положении. Хелатное строение комплекса с

лигандом на основе динафтола подтверждено данными РСА. Заметим, что для аналогичного дифосфита резорцина имело место образование макроциклн-ческой структуры, включающей два атома платины. Этот факт приводит к выводу о том, что минимальное различие в расстояниях между фосфорными центрами, зависящее от строения ароматической матрицы, способствует образованию различных комплексных структур.

Сопоставление фнзико - химических характеристик и молекулярной структуры веществ. Мы также попытались проследить зависимость физико-химических свойств, в частности, температуры плавления, от строения матрицы и фосфоцикла. Таблица 1 позволяет сделать некоторые обобщения.

Как видно из таблицы, на температуру плавления оказывают влияние оба фактора. Так, маслообразные бисциклофосфиты встречаются на основе всех трех матриц, но с разными фосфоциклами. Наибольшей температурой плавлепия обладают производные динафтолметана (III), что, как мы считаем, связано с особенностью кристаллической упаковки, как, например, для бисцнклофосфата (Vb). Сравнение зависимости температуры плавления от строения фосфосцикла, как и следовало ожидать, показало,что наибольшей тепературой плавления обладают неопентиленпроизводные (в). Во всех случаях i/нс-изомеры имели более высокую температуру плавления по срав-иению с транс-томером.

Исходя из природы заместителя у атома фосфора, наибольшую температуру плавления,чаще всего, имели дифосфаты, а наименьшую - трехвалентные производные. Исключение составляет дитиофосфат с неопен-тиленовыми циклами на основе динафтолметана, имеющий температуру плавления ниже, чем соответствующее трехвалентное соединение. При наличии большого экспериментального материала в дальнейшем можно будет делать выводы о структуре соединении исходя из их физико-химических характеристик.

ВЫВОДЫ

I.Получены первые представители бисциклофосфитов на основе симметричных олигоядерных арилендиолов, обладающих сближенными в пространстве гидроксильными группами.

Фосфорный узел | Диольная матрица

Валентность фосфора Фосфо-цикл (0ь„ 00- Ш-

(ЦТ

3 масло (•пл. 51-52 Г пл. 156-158

масло (цис) масло (транс)

Р(Ш) з< г' пл. 101102 С пл. 61-62 1* пл. 181-182

- масло масло

3 сироп ^ пл. 68-69 1* пл. 244-246

1* пл. 102-ЮЗ(цис) Г пл. 74-76(цис) 1*пл. 66-67(транс) 1" пл. 222-224(цис)

Р=Б(У) зс е'пл. 119120 Г пл. 153-154 1* пл. 160-162

- пл. 55-57 Г пл. 96-97

3 ^ пл. 3537 Г пл. 53-54 Г пл. 236-238

1* пл. 203-204 пл. 225-226(цнс) 1' пл. 161-162 (транс)

Р=0(У) 3< ^ пл. 186187 1' пл. 157-159 1° пл. 243-245

- г'пл. 108-110 Г пл. 115-117

2.Установлено, что синтез искомых бисфосфитов, являющихся 1,3,2-диокса-фосфоринанами, имеет общий характер, В то время как синтез соответствующих бензо-1,3,2-диоксафосфоланов дает хорошие результаты только при использовании динафтольной и динафтолметановой матрицы.

3.Исследованы окисление, сульфуризация и хлорамшшрование полученных бисфосфитов. Рассмотрены основные особенности синтезированных фосфатов и тиофосфатов. Показано, что бисциклофосфаты биснафтнлмета-нового типа в кристаллическом состоянии проявляют межмолекулярное стекинг-взаимодействие.

4. Получен первый кристаллический фенольный комплекс с гидрофосфо-рмлышм соединением. Его пространственная организация доказана методом рснтгеноструктурного анализа.

5.Синтезированы комплексы родия и платины на основе полученных бис-цмклофосфитов. Показано решающее влияние строения матрицы на тип образующегося комплекса.

6.Проведен анализ особенностей физико-химических свойств синтезированных соединений и показано, что имеются определенные корреляции между этими свойствами и структурными характеристиками базовых ариленовых матриц.

Основное содержание диссертащт отражено в следующих работах:

1. Расадкина E.H., Баталова Т.А., Вельский В.К., Нифантьев Э.Е. Первый пример кристаллического комплекса гидрофосфорилыюго соединения с фенолом. //Ж.общей химии. 1996. Т.66. Вып.6. С. 1039- 1040.

2. Нифантьев Э.Е Расадкина E.H., Баталова Т.А., Беккер А.Р., Сташ .И.,Вельский В.К. Первые представители жирноароматических 1,1'-динафтален- 2,2'- дифосфитов. II Ж. общей химии. 1996. Т.66. Вып.7. С. 1109-1114.

3. Нифантьев Э.Е., Расадкина E.II., Баталова Т.А. К вопросу о фенолизе амидов кислот трехвалентного фосфора. //Доклады РАН. 1997. Т.353. N3. С.350-353.

4. Rasadkina E.N., Batalova Т.А., V.KBel'skii, Nifant'ev E.E. Synthesis and study of cyclic arylenediphosphites. // Abstracts of XI International Conference on Chemistryof Phosphorus Compounds (Kazan, September 8-13, 1966), P. 128.

5. Баталова Т.А. Синтез и свойства олигоядерных бисциклофосфитов.// Тезисы молодежного симпозиума по химии фосфорорганических соединений (Санкт-Петербург, 2-4 июня 1997 г.), С. 53.