Особенности формирования олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Рузанов Даниил Олегович

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ОЛИГОЯДЕРНЫХ ОКСОМОСТИКОВЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

Специальность 02 00 01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 Ш 2000

Санкт-Петербург 2008

003444889

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Научный руководитель:

доктор химических наук Беляев Александр Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Пяртман Андрей Константинович

доктор химических наук,

профессор Балашов Константин Павлович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

Университет

К

Защита состоится 26 июня 2008 года в^часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230 10 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр , 26 , ауд 61

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр, 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), E-mail. dissovet@lti-gti ru

Справки по тел . (812) 495-75-75, факс (812) 712-77-91

ДЙТЛПРЛРПОТ na'JAPnOU //"ПО 900.® Г

> WIV^/VUIVÍJMI pus<vv;iwa С.К lUU/i ifV/UU l

Ученый секретарь Совета В А Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта можно отнести к одному из наиболее значимых классов соединений в координационной химии Это обусловлено разнообразием проявляемых ими структурных, спектральных и электрохимических свойств, а также особенностями их химического поведения Такие соединения используются в качестве объектов, представляющих интерес для решения ряда фундаментальных теоретических, а также прикладных задач для получения синтетических моделей биологических систем, молекулярных магнетиков, сенсоров, нромыш-ленно используемых катализаторов [например, 'ацетат кобальта(Ш)'], в аналитической химии

Кистородчостиковые счешанновалентные очигояденые карбокислат-ные комплексы кобальта(Н, III) с теоретической точки зрения привлекают внимание спецификой своего электронного строения и, как следствие, своими специфическими химическими свойствами Кроме того, для соединений этого типа возможен весь спектр слабых нековалентных взаимодействий Поэтому в последние годы олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта интересны еще и как строительные блоки при молекулярном конструировании супрамолекулярных металлокомплексных систем

Однако одной из основных проблем получения карбоксилатных комплексов кобальта по прежнему остается направленный синтез олигоядер-ных соединений с заданной структурой Поэтому актуальной задачей в настоящее время является установление основных факторов, влияющих на особенности формирования таких соединений

Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП 2 1 1 1277)

Цель работы заключалась в разработке методик синтеза олиго-ядерных ацетатных и пивалатных оксомостиковых комплексов кобаль-та(Ш) и смешанно-валентных комплексов кобальта(И, III), установление состава, строения и основных факторов, влияющих на их формирование Конкретные задачи исследования включали:

• разработка методик синтеза и изучение влияния стерического фактора группы R (Ме или Ви1) карбоновой кислоты RCO2H на строение олигоя-дерных комплексов кобальта, разработка методов выращивания монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа,

• изучение роли анионов в формировании надмолекулярных систем на основе карбоксилатных комплексов кобальта катионного типа,

• исследование химических свойств полученных ацетатных и пивалатных комплексов кобальта,

т тглрПАТтлпитил vito тгттталуиу оплттлтп m тп п «рЯ-

- IIVVIIV^VUMIKIV 1\М1И«11к l Ii 1VV1VX1A W1JV/IXW M. и 1Л V/V1WI1J1U A iVV/V/CUllJ (U U ^vu

ции оксления глутатиона пероксидом водорода

Научная новизна

Выделены и рентгеноструктурно охарактеризованы новые гекса- и ок-таядерные пивалатный и ацетатный комплексы [CoI14Co"I2(|i4-0)2. (ц3-02СВи')4(ц-02СВи')6(Ме2С0)2]) [Со^Соп^(ц4-0)4(|1ГОМе)4(ц-02СМе)6. (H20)8]F2 12Н20

Выделен и рентгеноструктурно охарактеризован трехъядерный ацетатный комплекс кобальта(Ш), являющийся первым примером комплекса кобальта этого типа, содержащим молекулы воды в апикальных положениях, [С0Шз((Хз-0)(ц-02СМе)б(Н20)з](Н0з)-МеС02Н.

Синтезированы и рентгеноструктурно охарактеризованы два новых четырнадцатиядерных пивалатных комплексов неэлектролитного типа [СоП8Сош6(ц5-0)2(цз-0)2(рз-ОН)12(ц-02СВи')8(02СВи')6(Н02СВи')2(Н20)8] 2Н202Н02СВи', [Со1,8Сош6(ц5-0)2(цз-0)2(цз-ОН)|2(ц-02СВи')8(02СВи')б-(НОгСВи^НгО^ЮН)«] 2EtOH

Показано, что при формировании супрамолекулярных систем на основе олигоядерных ацетатных комплексов доминируют межмолекулярные водородные связи, в то время как в пивалатных смешанновалентных комплексах - внутримолекулярные водородные связи

На основании данных рентгеноструктурного анализа (РСА) установлено, что ионы F и N03 принимают участие в формировании координационных надмолекулярных трехмерно-непрерывных систем, образованных катионами октаядерного [Со 4Со1114(ц4-0)4(цз-ОМе)4(ц-02СМе)б(Н20)8]р2 и трехъядерного [Со "з(цз-0)(ц-02СМе)б(Н20)з]1Ч0з комплексов, соответственно

Методом РСА, на примере трех новых гептаядерных смешанновалентных ацетатов кобальта(И, III) показано, что в твердом состоянии катионы [Со"зСош4(Из-ОН)(ц4-0)3(ц-02СМе)б(цз-02СМе)3(Н02СМе)3(Н20)з]Х2 (X = PF6 , СЮ4" или Вг3~) связаны друг с другом посредством водородных связей, образуя трехмерно-непрерывную координационную надмолекулярную конструкцию, в полостях которой расположены такие противоио-ны как PFf,-, СЮ4" или Вг3", не принимающие участие в межмолекулярном водородном связывании

Установлено, что ацетатные комплексные катионы [СоШз(ц3-0)(ц-02СМе)6(Н20).,Г, [Со114СоШ4(щ-0)4(ц3-ОМе)4(ц-02СМе)6(Н20)8]2+ и [Со[1зСот4(цз-ОН)(ц4-ОН)з(ц-02СМе)б(цз-02СМе)з(Н02СМе)3(Н20)з]2+ способны к обратимому глаимопревращению

Практическая значимость Выявленные закономерности формирования и реакционной способности супрамолекулярных систем на основе карбоксилатных комплексов кобальта имеют практическое значение для установления возможного механизма их каталитического действия и целенаправленного создания на их основе новых каталитических систем В частности к настоящему времени на примере реакции окисления глутаткона пероксидом водорода показана каталитическая активность комплексов [С0111з((1з-0)(ц-02СМе)б(Н20)з]М0з МеСООН и [Co^Co'^(|irO)4(|irOMe)2-

(H-02CMc)s(H20)8]F2 12H20 Последнее позволяет прогнозировать рациональность использования карбоксилатных комплексов кобальта в разработке материалов нового поколения для медико-биологических целей

Методы исследования и использованное оборудование. Элементный анализ на содержание С, H, N проводили на анализаторе LECO CHNS(0)-932 Анализ на содержание кобальта в комплексах проводили гравиметрически

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов комплексов записывали на спектрофотометре СФ-56 в интервале 200 - 1100 нм, используя кварцевые кюветы с / = 1 см ИК спектры в области 4000 - 400 см"1 регистрировали на спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в образцах, таблети-рованных с КВг Рентгенофотоэлектронные спектры (РФЭС) снимали на электронном спектрометре Perkm-Elmer PHI 5400 при возбуждении рентгеновским излучением Mg (Юмеа, Швеция) 'H, 13С, 15N ЯМР спектры получали используя ЯМР-спектрометр Bruker АМХ-500 (Берлин, Германия)

Электропроводность растворов комплексов измерялась на приборе Sartorius, proffesional Meter РР-50.

РСА проводили на дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (МФХИ им J1Я Карпова, Москва), Bruker-Nonius Kappa CCD (КТН, Стокгольм, Швеция), Bruker SMART 1000 (ИНЕОС им А H Несмеянова РАН, Москва), Enraf-Nonius CAD-4 (ИОНХ РАН им А С Курнакова, Москва)

Квантовохимические расчеты модельных комплексов проводили в рамках метода DFT B3LYP в 6-31 G** базисе для атомов Н, С, О, и с псевдопотенциалом HW для атома Со по программному комплексу GAMESS-2006 [Панина H С , СПбГТИ(ТУ)].

Для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) использовали хроматограф Gilson (Франция), колонка- Lichrosper 100-гр-18 (Taiwan), размер 4 6x250 мм, детектор УФ-220, подвижная фаза - трифто-руксусная кислота 0 1% + 2% ацетонитрил, скорость подачи 1 50 мл/мин На защиту выносятся следующие положения.

1 Методики синтеза олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта(Н, III) и кобальтаГШ).

2 Результаты РСА ацетатных [Со!| з(цз-0)(ц-02СМе)6(Н2ОШО, Н02СМе, [Со',4Сош4(Ц4-0)4(Цз-ОМе)4(ц-02СМе)6(Н20)8]Р2-12Н20, [Co^Co'^C.Uj-OH)-(ц4-0)3(ц-02СМе)6(цз-02СМе)з(Н02СМе)з(Н20)з](Х)2 (где X = PF6~ C1CV, Вг:Г) и пивалатнкх [Со"4Сош2(^-0)2(из 02СВ-Д(^-02СВи%(Ме2С0)2], [Cori8CollI6(n5-0)2(HvO)2(u3-OH)]2(H-02CBu')8(02CBu,)6(H02CBu))2(H20)8]-2Н20 2H02CBu', С0118С0Ш6(ц5-0)2(цз-0)2(Цз-0Н)12(ц-О2СВи')8(О2СВи')6-(H02CBu')2(H20)4(Et0H)4] 2EtOH комплексов

З.Результаты исследования обратимых взаимопреращений комплексов [Сош1(цз-0)(ц-02СМе)6(Н20)з]+, [Со,,4Сош4(Ц4-0)4(ц,-ОМе)4(ц-02СМе)6

(H20)3f

-¿.Результаты ВЭЖХ исследований реакции окисления глутатиона перок-сидом водорода, катализируемой комплексами [Со|113(ргО)(ц-02СМе)б.

(Н20)з]Шз СН3СООН и [СоП4СоШ4(ц4-0)4(цз-ОМе)4(ц-02СМе)6(Н20)8]Р2. •12Н20

Апробация работы Результаты исследований были представлены на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г), IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СПб, 2005 г), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных соединений «КЛАСТЕРЫ-2006» (Астрахань, 2006 г), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (СПб, 2006 г), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007 г), ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г).

Публикации По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 6 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях.

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов и приложений Работа изложена на 133 страницах машинописного текста и содержит 48 рисунков, 7 таблиц и 11 приложений Список цитируемой литературы включает 101 наименование

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель, конкретные задачи исследования и положения выносимые на защиту

Обзор литературы отражает современное состояние исследований строения и свойств ацетатных и пивалатных олигоядерных комплексов ко-бальта(И, III) и кобальта(Ш)

Экспериментальная часть содержит описание инструментальных и аналитических методов исследования, методики исследования каталитической активности комплексов и методики синтезов олигоядерных кисло-родмостиковых карбоксилатов кобальта

Результаты и их обсуждение Смешанновалентные оксомостиковые ацетатные комплексы кобальта (II, III) катионного типа

Добавление ацетона и водного раствора НБ к метанольному раствору 'ацетата кобальта(Ш)', полученного озонированием СофгССНз^НгО в ледяной уксусной кислоте, приводит к образованию призматических кристаллов зеленого цвета Образующемуся соединению на основании данных элементного анализа. РСА и РФЭС следует приписать эмпирическую формулу [Со,14СоШ4(М4-0)4(Цз-ОМе)4(ц-02СМе)6(Н20)8]Р2-12Н20 {]1]Р2-12Н20}

Согласно данным РСА, остов комплексного катиона [I] + представляет собой три «кубановых» фрагмента Со404, соединенных между собой об-

щими гранями (остов типа «этажерки», рис. 1 А). Шесть бидентатно-мостиковых ацетатных лигандов, попарно связывая атомы кобальта, образуют мотив двойной спирали. В элементарной ячейке [1]Р212Н20 находятся четыре молекулы октаядерного кластера: две правые и две левые спирали (на рис. 1 А изображена левая спираль), следовательно, комплекс |1|Р2-12Н20 является рацематом.

Рис. 1. А. Молекулярная структура комплексного катиона [1]2+ и формирование шестичленных псевдоциклов фторидными анионами и сольватными молекулами воды (Ows). Б. Фрагмент кристаллической структуры комплексного катиона [1]2+ с межмолекулярными водородными связями.Здесь и ниже водородные связи изображены пунктиром.

К каждому из четырех периферических атомов металла СоЗ, Со4 присоединены по две монодентатно координированные молекулы воды (Owll-Owl4) (рис. 1.А)

Данные РСА и РФЭС дают основание сделать вывод о том, что атомы кобальта в комплексном катионе [1]2+ валентно-локализованы. Периферические атомы СоЗ, Со4 имеют степень окисления +2, атомы центрального кубанового фрагмента Coi, Со2 - степень окисления +3. Это подтверждается значениями длин связей Со—О. Так усредненные значения длин связей Со"1—О и Со"—О составляют 1,897 А и 2,104Á соответственно. Самое длинное из расстояний Со"1—О (1,930 Á) короче самого короткого из расстоянии Со1-О (2,082 Á). Искажения симметрии октаэдрического окружения атомов кобальта центрального кубанового фрагмента Сош4(щ-0)4 незначительны в отличие от искажений симметрии октаэдрического окружения периферических атомов Со". В РФЭС содержатся полосы, находящиеся в диапазонах 776.0 -f 808.0 эВ (Со2/?зд), которые дают основание гово-

рить о присутствии в соединении атомов кобальта с формальными степенями окисления+2 и+3.

Достаточно короткие расстояния Р1-0\у11 (2,543 А) и Р1---Ош14 (2,481 А) указывают на участие водородных связей в образовании двух шестичленных псевдоциклов, характерных для аналогичных комплексов (рис. 1 А). Внешнесферные молекулы воды 0\уз1 и 0^2 попарно связывают каждый из четырех фрагментов Со"'-|!-ОАс-Со" с каждой из четырех молекул воды, координированных в транс-положении к мостиковым ме-токсидным группам р,3-ОМе (0\у12 и СЫ'13). В результате образуются еще четыре шестичленных псевдоцикла, по-видимому, дополнительно стабилизирующих октаядерный остов (рис. 1 А).

Нельзя исключать, что эти взаимодействия играют важную роль в процессе самосборки октаядерного остова. Короткие расстояния 05-(^81 и 0\у-0\¥$11 указывают на образование межмолекулярных водородных связей, объединяющих катионы [1]2+ в одномерные непрерывные цепи (Ш), расположенные вдоль кристаллографической оси с (рис. 1 Б). Следует особо подчеркнуть, что подобного рода связывания наблюдаются почти у всех комплексов кобальта с остовами изоструктурными остову комплексного катиона [1]2+.

Все сольватные молекулы воды и фторидные анионы выполняют роль «мостиков», связывающих между собой катионы [1]2+. При этом все внут-рисферные молекулы воды и ацетатные лиганды задействованы в образовании Н-связей. В целом формируется трехмерно-непрерывная (ЗБ) периодичная сеть водородного связывания. В качестве примера, на рис. 2 изображен фрагмент кристаллической структуры комплекса [ЦЕг'ИНгО.

я» V

К К „ «

• • «I •

О . • V4

. ч • . .

\

"V • '*

• -• д *

• .,.« *в * • • * V

* . • П «V • 6 • V .

. «г* \

• »«"

Ш - - & - ». Ь. в * * ■ * .

Рис. 2. Фрагмент кристаллической структуры комплекса [1]2+.

В отсутствии апротонных растворителей (ацетона и метанола), в ледяной уксусной кислоте из 'ацетата кобальта(ТТТ)' кристаллизуются соединения, имеющие уже гептаядерный кобальтсодержащий остов Со!1зСоШ4(цз-ОН)(ц4-С))з. Такие соединения могут быть выделены из рас-

творенного в ледяной уксусной кислоте 'ацетата кобальта(Ш)' при добавлении к нему НаСЮ4, КРРб или НВг (схема 1)

[Со",Со,"4(ц1-ОНП58)(ц4-0)1(^-02СМе)6(ц3-02СМе)3(Н02СМс)з(Н20),](РРг,)| ,8 О 21Н20

{|И|(РР6),,80.21Н2О}

МеСООН, №„

"Cobaltgm acetate"

МеСООН, НВг

[Со»3Со'"4(Мз-ОН)(М4-0)3(ц-02СМе)6(йз-02СМе)з(Н02СМе)1(Н20)з](Вгз)2

í[IV](Br3)2}

МеСООН, NaC104

[Со'|3Со1||4((хгОН)(ц4-0)з(ц-02СМе)6(цз-02СМе)з(Н02СМе)з(Н20)з](СЮ4)2 {[III](C104)2}

Схема 1

Так же, как и в случае комплексных катионов [I]í+, структура гептая-дерных [II]I58+, [Ш]2+и (IV]2+ состоит из центрального кубанового фрагмента СоШ404, но только лишь к трем его атомам кислорода координированы атомы Со" (рисЗ А) Четвертый атом кислорода протонирован. В случае соединения [II]1S8+ четвертый атом кислорода протонирован частично (заселенность = 0 58). Атомы кобальта дополнительно связаны друг с другом шестью бидентатно-мостиковыми и тремя тридентатно-мостиковыми ацетатными лигандами Октаэдрическое окружение каждого из периферических атомов кобальта завершают монодентатно-координированные молекула уксусной кислоты и молекула воды

В соответсвии с данными РСА, комплексные катионы изоструктурны и смешанновалентны Атомы кобальта Col и Со2 имеют степень окисления +3, а СоЗ - +2 Средние значения длин связей Со1"—О иоСо"—О^в комплексах (IÍ](PF6), 58, {Ш](С104)2 и ÍIV](Br3)2 составляют 1,86 Á и 2,1 А соот-

uwiwiDvnnu

Все комплексные катионы [II] , [III] и [IV] дополнительно стабилизированы тремя характерными внутримолекулярными водородными связями 03 06 (2,64А) между атомами кислорода ацетатных мостиковых лигандов и монодентатно координированными молекулами уксусной кислоты.

Короткие расстояния между кислоридами двух кашонои в молекуле комплекса [И]'58+ Ош9 01 (2,95А), 0\у9 • 02 (2,88А) указывают на образование межмолекулярных водородных связей, формирующих в целом трехмерную надмолекулярную координационную конструкцию (рис 3 Б)

Такое связывание является характерным для всех гептаядерных ацетатных комплексов [И](РР6)158, [Ш](С104)2 и [1У](Вг3)2.

Ь «. Д. *

... Лл ^ о

е к~ о •»

ч

ö fe »»'_ i>4 . • - •• / /7 -1?

v А ^f

ü-

I

А Б

Рис.3. А.Молекулярная структура комплексов [II]'58+, [IH]2+, [IV]2+ Б. Межмолекулярное Н-связывание в комплексах [11)1'58+. [Ш]2+ и |IV}2+

Обращает на себя внимание общая особенность упаковки комплекс-

158+ 2+ 2+

ных катионов [II] " , [III] и [IV] в кристаллической решетке: противо-ионы комплексов расположены таким образом, что между двух комплексных катионов на одной оси находятся два аниона (рис. 4).

»-©-«-

Рис.4 Ориентация противоионов в гептаядерных комплексах [II]|,58+, [Ш]2! и [IV]2;[А-соответствующий анион: (РР6)а75", (СЮ4)", (Вт,)'].

Суммируя, можно предположить, что неоднократно отмечавшийся в литературе сложный состав 'ацетата кобальта(Ш)', обусловлен, прежде всего, разнообразием условий выделения кристаллических форм (самоорганизации) ацетатных комплексов кобальта, а не тем, что 'ацетат кобаль-та(П1)' представляет из себя некую механическую смесь сразу нескольких различных форм .

Смешанновалентные оксомостиковые пивалаты кобальта(И, III)

В отличие от ацетаных лигандов, пивалатные лигаиды потенциально способны создавать большие стерические затруднения при формирований карбоксилатных оксомостиковых комплексов кобальта. Следовательно, можно ожидать, что при использовании пивалевой кислоты будут образовываться комплексы с другими типами остовов.

Действительно, при действии на аморфный 'ацетат кобальта(Ш)' пивалевой кислотой, с последующей кристаллизацией продукта из ацетона, образуется гексаядерный комплекс [ОДСо^щ-О^Цз-ОгСВи^ц-02CBu')6(Me2C0)2] (V) неэлектролитного типа. Образование гексаядерных комплексов кобальта типично для пивалатов, но не было зафиксировано для ацетатов.

По данным РСА центральный фрагмент молекулярной структуры ге-саядерного комплекса [СоП4Сош2(|Х4-0)2(цз-02СВи%(|1-02СВи')6(Ме2СС))2] составляют два атома кобальта, связанные двумя мостиковыми атомами кислорода (рис. 5 А).

Рис. 5. А Молекулярная структура комлпекса [V] Б. Фрагмент комлпекса [V] Со|12Со1"2(ц,4-0), сочлененный общим ребром Соп|2

Каждый из мостиковых атомов кислорода связан с двумя периферическими атомами Со". Атомы кобальта дополнительно связаны шестью бидентатно-мостиковыми и четырьмя тридентатно-мостиковыми пивалатными лигандами. Две молекулы ацетона дополняют октаэдрическое окружение двух периферических атомов кобальта, а остальные два атома кобальта остаются в искаженном тетрагонально-пирамидальном окружении, хотя в остальном, окружения всех пеотферических атомов кобальта одинаковы, Вероятнее всего это связано со стерическими затруднениями, т.е. координация двух молекул ацетона сообщает молекуле такую конформацию, которая препятствует координации последующих двух. Молекулярную структуру комплекса V составляют два

тетраэдрических фрагмента Со112Со"12(щ-0), сочлененные общим ребром Со1Ц2 «форма бабочки» (рис. 5 Б).

На основании результатов РСА атомам кобальта Col и Со2 следует приписать формальную степень окисления +3, а остальным СоЗ - Соб - +2. Средние значения длин связей в комплексе V Со111—О и Со"—О составляют 1,93 А и 2,12А соответственно. В отличие от родственных смешанновалент-ных соединений, комплекс V не содержит каких-либо сольватных молекул.

При обработке 'ацетата кобальта(Ш)' пивалевой кислотой, с последующей кристаллизацией продуктов из этанола или из смеси ацетон/ацетонитрил, удается выделить четырнадцатиядерные комплексы [Со"8Со,"6(ц5-0)2(цз-0)2(цз-ОН)12-(u-02CBu%(02CBu%(H02CBu')2(H20)sj-2H20-2H02CBu' {[VT]2H20-2H02CBu'} и [TbV^'VH5-0HH3-0)2(|^ •2ЕЮН {[VII]-2EtOH} соответственно.

По данным РСА остов комплексов VI и Vil состоит из четырех кубановых фрагментов Со404, которые соединены вершинами Со111 и ребрами Со'"—fe-O), с редко встречающимся, но уже известным в литературе (Chem.Eur.2003, Russ.Chem.Bull.,Int.Ed. 2003), ^-оксомосгаковым атомом кислорода (рис.6).

Со"

Рис. 6 Строение остовов комплексов VI и VII

Часть пивалатных лигандов в VI и VII координированы бидентатно и выполняют роль мостиков, попарно связывающих атомы кобальта (рис. 7). Остальные пивалатные лиганды вместе с молекулами пивалевой кислоты

Рис. 7 Молекулярная структура комплекса VI, третбутильные группы и сольватные молекулы не показаны

и молекулами воды координированы к атомам кобальта монодентатно, как это показано на рис. 7 на примере комплекса VI.

Данные РСА дают основание сделать вывод о том, что атомы кобальта в комплексах VI и VII валентно-локализованы. Предположение о степенях окисления атомов кобальта сделано по аналогии с соединениями [1|2+, [И]'-58+, [Ш]2+ |ГУ]2+ и V.

В отличие от ацетатного смешанновалентного комплексного катиона [Ц2+, где присутствуют только межмолекулярные связи (рис. 1, 2), комплексы VI и VII, стабилизированны в основном за счет доминирующих в структурах внутримолекулярных водородных связей (рис. 8).

Рис. 8 Внутримолекулярные водородные связи в соединении VII Атомы водорода и Ви1 группы не показаны.

В случае комплекса VI достаточно короткие расстояния 016—04, 017--04, 2,671 А, 2,738 А указывают на образование межмолекулярных водородных связей, объединяющих четырнадцатиядерные молекулы в одномерные непрерывные цепи (Ш), периодичные в направлении кристаллографической оси а (рис. 9).

Рис.9 Полимерные цепи, образованные комплексами VI

В соединении VII такого связывания не наблюдается. Комплекс VII стабилизирован в основном с помощью внутримолекулярных водородных

связей. Наоборот, в комплексе VI межмолекулярные водородные связи, по-видимому, вносят дополнительный вклад в устойчивость всей надмолекулярной системы.

Трехъядерный оксоцентрированный карбоксилатный комплекс кобальта(Ш)

При окислении ацетата кобальта(И) в присутствии нитрат иона или просто нитрата кобальта(Н) в ледяной уксусной кислоте образуется трехъядерный ацетатный комплекс кобальта(Ш) катионного типа [Со3(р3-0)(ц-02СМе)6(Н20)3]-(N03>MeC00H {[VHIj(N03)-MeC00H}. Условия синтеза, установленные для формирования комплекса [VIII](N03)MeC00H, позволили, провести серию синтезов комплекса [Vin](N03) МеСООН, но уже с использованием различных исходных соединений, представленных на схеме, показанной на рис. 10.

[Со||4Со'"4(ц4-0)4(ц3-ОМе)4(ц-02СМе)(02СМе)2(Н20)6] Со(Щ),

[1]

МсСООН. HNO., ^ fVIIUNQ-MeCOOH 0„ МеСООН

. , ,т„. . МеСООН, HNO, i I МеСООН, HNO, ,., UDba)t(m) acetate' ---1 ¡-— [ I ]z+

Рис.10 Схема получения комплекса [VIII]+

По данным РСА структура соединения [VIII]N03-MeC00H состоит из трехъядерного р3-оксоцентрированного комплексного катиона [VIII]+ (рис. 11 А), нитратного аниона и сольватной молекулы уксусной кислоты.

Рис. 11. А. Молекулярная структура комплекса [VIII]+.B. Фрагмент кристаллической структуры комплекса ¡YIII]+ (мостиковые ацетатные лиганды не показаны): Н-связи между координированными в апикальных положениях молекулами воды (01,02,03), нитратными анионами (019, 020) и молекулами уксусной кислоты (017, 018).

Í4

Комплексный катион [VIII]+, является первым примером трехъядер-ного оксоцентрированного ацетатною комплекса кобальта(Ш) с молекулами воды в апикальных положениях

Все частицы комплекса [VIII](N03) МеСООН с помощью Н-связей объединены в трехмерно-непрерывную координационную надмолекулярную систему (рис 11 Б) При этом в образовании Н-связей задействованы все подвижные протоны, находящиеся в системе

В элементарной ячейке (VIIIJNOj-MeCOOH присутствуют два «правых» P-[VIII]+ и два «левых» M-[VIII]+ комплекса, т е соединение является рацематом Центральный фрагмент комплексного катиона [VIII]+ Со3(ц3-О) практически плоский атом кислорода выходит из плоскости трех атомов кобальта на расстояние 0,015 А.

Особенностью молекулярной структуры комплексного катиона [VIII]+ является значительное понижение идеализированной симметрии Djh до симметрии Dj Квантовохимические DFT расчеты показали, что причины такого понижения симметрии энантиомерных форм комплекса [VIII]+ от D^i, до D3 заложены в природе отдельно взятого молекулярного образования (p-[VIII]+ и M-[VIII]+), а не обусловлены эффектами упаковки кристалла

Комплексный катион [VIII]+, не сохраняет свою структуру в таких растворителях, как вода, метанол и этанол В результате растворения [УШ]1ЧОз'МеСООН в метаноле или этаноле образуются кристаллические осадки, которым по результатам элементного анализа, ЭСП и ИК, можно приписать формулы [СоШз(цз-0)(ц-02СМе)5(ц-ОМе)(ОН2)з]НОз {|IX]N03} и [СоШз(цз-О)(|л-О2СМе)5(ц-ОЕ0(ОН2)з]НОз {[X]N03} соответственно Так в ЭСП метанолыюго раствора этот переход сопровождается исчезновени-

А Б

Рис 12 А Изменение ЭСП комплекса [УЩШз-МеСООН в Мстакольном растворе при 20 "С ви времени Спешры записывались через каждые 10 мин Б. Зависимость электропроводности комплекса [УШ^Оз-МеСООН в метанольном (—) и этанольном (—) растворах при 20 °С как функция времени

Наличие изобестических точек в элетронных спектрах (рис 12 А) позволяет предположить, что в результате реакции комплекса [УШ^Оз со спиртом в каждом случае образуется единственный продукт К тому же электропроводность в процессе образования соединений [1Х]Ж)3 и [Х]1Ч03 существенно увеличивается с выходом на плато (рис 12 Б), что также свидетельч-твует об образовании одного продукта. Равновесие реакции легко можно сместить в сторону исходного комплекса [УПЦГТОз Так при обработке комплексов [1Х]1Ч03 и ВДР'Юз уксусной кислотой вновь выделяется соединение [УПЩОз

Реакции изменения ядерности ацетатных комплексов кобальта

Сопоставление условий образования комплексных катионов [1]2+, [III]158+, [IV]2\ [V]2+ и [VIII]+ позволило прогнозировать возможность их взаимного превращения друг в друга в соответствующих условиях Суммарно взаимные переходы соединений представлены на рис 13

Обращает на себя внимание, что смешанновалентные гептаядерные [III]158+, [IV]2+, [V]2+ и октаядерный комплексы [1]2+ в среде уксусной кислоты в присутствии HN03 всегда переходят в трехъядерный ацетат кобальта^!) [VIII]+, в то время как присутствие метанола способствует обра

Со-

,Со

Со/

MeOH - AcMe - HF

/ Со

-Со

MeCOOH - KPF,„ NaCIO,, НВг

Со | III 1'5'-, [ IV | VI |!<

MeCOOH, HNO,

MeCOOH, HNO,

MeOH MeCOOH-KPFj, NaCIO,, НВг

Со

чСо МеОН - Со(МеСООН)2 AcMe - HF

[ VIII р

Рис 13 Схема взаимных превращении ацетатных комплексных кашиНив [I]2+, [III]158+, [IV]2+, [V]2+ и [VIII]+

зованию смешанновалентных гепта- и октаядерных ацетатов кобальта(Н, III). В свою очередь комплексы [I]2+, [III]158+, [IV]2+ и [V]2+ могут быть превращены друг в друга в условиях, представленных на схеме рисунка 13

Каталитическое окисление глутатиопа (С8Н) пероксидом водорода в присутствии ацетатных комплексов кобальта(Ш) и кобальта(Н,Ш)

Редокс превращение серы в живых организмах тесно связано с реакциями тиольной группы цистеина и его более сложных производных -СвН и цистеинсодержащих пептидов При этом наиболее значимым свойством тиольной группы является ее окисление до дисульфидной

2И5Н - 2е' = НБ-БИ. + 2Н+ Однако пептиды с тиоловыми группами могут быть окислены не только до дисульфидов, но и до сульфеновых (Я-50Н), сульфиновых (К-502Н) и сульфоновых (И^О^Н) кислот Поэтому поиск селективных катализаторов, способных окислять тиолы только до дисульфидов, представляет особый интерес

Для исследования кинетики окисления СБН использовали модельную систему, содержащую 2 мг/мл СвН (1 3 10"4 моль), эквимолярное количество гидроксида натрия и вдвое меньшее количество пероксида водорода

Суммарный объем системы составлял 20 мл Полученные растворы содержали 1 3 10"7 моль комплекса катализатора [1]Р2 или [УШ]ГЮз (соотношение СБЕЩкатализатор] = 1000) рН исследованых растворов фиксировался ацетатным буфером (рН=5,0) с буферной емкостью заведомо превосходящей количество ионов водорода, выделяющихся в реакции Согласно данным ВЭЖХ комплексы [1]Р2 и [УШ]]\Оз оказались эффективными катализаторами реакции селективного окисления глутатиона ¿811 до дисульфида глутатиона (ввБС) На рис 14 в качестве примера показаны части хроматограмм окисления глутатиона пероксидом водорода в присутствии ультрамалого количества комплекса [1|Г2

5 Рис 14 Части хромато-

_д , грамм реакции окисления

1 глутатиона пероксидом во-

ч дорода в присутсвии ком-6 плекса [1]Р2, измерения 12——--т——1- 3 проводились с интервалом в 5 мин Максимумы 5

< и 6 на графике (Е(тУ)-

6 1(мин)) зафиксированы че-3_' -л_.__,— - ^ \_1_ рез 6,5 и 9 мин соответственно

Скорость окисления вБН в присутствии соединений [1]Р2и [УПЦТЧОз оказалась сопоставимой со скоростями промышленного окисления СвН, катализируемого комплексом гу«с-[Р1(КНз)2СЬ] (ая-ООР).

Выводы

1. Разработаны методики синтеза двадцати трех новых олигоядерных карбоксилатных комплексов кобальта трехъядерных, гептаядерных, гек-саядерных, октаядерных, четырнадцатиядерных [Со" 30(02CR)6(L)3] (R = 02СМе, ОМе, OEt, L = ру, a-, ß-, y-pic), [Со"4Со1Л2(О)2(О2СВи')10(Ме2СО)2], [Со"зСоШ4(ОН)(0)з(02СМе)9(Н02СМе)1(Н20)з]2+, [Co"4Com4(0)4(OMe)4-(02СМе)6(Н20)8]2+и [Co,I8CoI1I6(0)4(OH)12(02CBu')14(H02CBu')2(H20)4(X)4] (X = Н20, EtOH) соответственно

Показано, что особенность формирования олигоядерных ацетатных координационных соединений кобальта определяется выбором растворителя

• из аморфного 'ацетата кобальта (III)' в апротонных растворителях, кристаллизуются октаядерные карбоксилатные соединения с соотношением Со |л-СН3СОО", равным 8 6,

• в ледяной уксусной кислоте 'ацетат кобальта (III)' кристаллизуется в присутствии PFô , СЮ4" или Bf в виде гептаядерных соединений с соотношением Со ц-СН3СОО" равным 7 9,

• кристаллизация 'ацетата кобальта (III)' из ледяной уксусной кислоты, в присутствии нитрат иона или нитрата кобальта(Н), всегда приводит к образованию трехъядерного Цз-оксоацетата кобальта [Со'"зО-(02CMe)6(H20)3l(N03) МеС02Н.

Показано влияние растворителя на формирование олигоядерных пивалатных координационных соединений кобальта(П, III)

• аморфный 'пивалат кобальта(Ш)' из ацетона, кристаллизуется в виде гексаядерного смешанновалентного комплекса состава [Со"4Со'"2(0)2-(02CBu')4(02CBu')6(Me2C0)2l с соотношением Со ц-Ви'СОО" равным 6 10,

• кристаллизация аморфного 'пивалата кобальта(Ш)' из этанола или из смеси растворителей ацетон/ацетонитрил, приводит к образованию четырнадцатиядерных соединений [СоМ8Сош6(0)4(ОН) 12(02CBu') 14-(H02CBu')2(H20)4(X)4] с соотношением Со ц-Bu'COO" равным 14 8

2. На основании всей совокупности полученных в настоящей работе экспериментальных данных для ацетатных комплексов [Со"4Сош4-(0)4(0Ме)4(02СМе)б(Н20)8]2+, [Со"зСош4(ОН)(0)1(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з12+ и известных изоструктурных соединений из базы CCDC, показано, что для соединений этого типа характерным является образовании сети межмолекулярных водородных связей, приводящей к формированию в кристаллических структурах трехмерно-непрерывных надмолекулярных конструкций.

3. Показано, что анионы F, N03", PF6~, С104~ и Вг3_ выполняют различную роль в образовании надмолекулярных систем на основе олигоядерных оксокарбоксилатных комплексных катионов кобальта(Ш) и кобальта(Н, III) В случае F" и N0, анионов установлено участие в образовании сети межмолекулярныл водородных связей в комплексах [Co"4Coin4(0)4(OMe)4(02CMe)6(H20)s]2+ и [Сош30(02СМе)6(Н20)3]+ соот-

ветственно Анионы PF6, СЮ4 и Вг3 лишь заполняют полости кристаллической решетки комплексов [Со^Со1 ^(0Н)(0)з(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+

4. Установлено влияние природы карбоновой кислоты на формирование олигоядерных комплексов кобальта Показано, что.

• остовы комплексов [Со^о'\(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2+, [Соп8Сош6(0)4(ОН)12(02СВи'),4(Н02СВи')2(Н20)8] и [Со,Г8Со\(0)4-(0H)12(02CBu')14(H02CBu')2(H20)4(Et0H)4] состоят из кубановых фрагментов Со404 В соединениях [С0П8С0ш6(0)4(0Н)12(02СВи')14-(Н02СВи')2(Н20)8] и [Co1I8Com6(0)4(OH)12(02CBu')I4(H02CBu')2(H20)4-(EtOH)4l эти фрагменты связаны ребрами и вершинами, а в комплексе [Соп4Со 4(0)4(0Ме)4(02СМе)б(Н20)8]2'1'- гранями Последнее может быть объяснено стерическими затруднениями,

• для пивалатных смешанновалентных комплексов характерно отсутствие межмолекулярных водородных связей, образующих трехмерно-непрерывные координационные надмолекулярные системы

5. Найдено, что в отличие от ацетатного смешанновалентного комплекса [Со,,4Сош4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2+, в котором присутствуют только межмолекулярные связи, комплексы [Со"8Со" 6(0)4(0H)i2-(02CBu')14(H02CBu')2(H20)8] и [CoI,8Co,[I6(0)4(OH)12(02CBu')14(H02CBu')2-(H20)4(Et0H)4] стабилизированы в основном за счет доминирующих в их структурах внутримолекулярных водородных связей

6. Установлено, что смешанновалентные гептаядерные комплексы [Со11зСо1П4(ОН)(0)з(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+, и октаядерный комплексы [Со"4Сош4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2+ в среде уксусной кислоты в присутствии HNO3 всегда переходят в трехъядерный ацетат кобальта(Ш) [Со" з(0)(02СМе)6(Н20)з]+, в то время как присутствие метанола способствует образованию смешанновалентных гепта- и октаядерных ацетатов кобальта (II, III) В свою очередь комплексы [Со114Со|114(0)4(ОМе)4(02СМе)6-(Н20)8] и Со1,зСо11,4(ОН)(0)з(02СМе)]4(02СМе),(Н02СМе)з(Н20)з]2+ в определенных условиях могут быть взаимообратимо переведены друг в друга

7. Показано, что эффективность соединений [Со"4Со 4(0)4-(0Me)4(02CMe)6(H20)8]F2 и [Coin3(0)(02CMe)6(H20)3]N03, как катализаторов селективного окисления GSH, дает основание заменить ими дорогостоящий катализатор - cis-DDP, в реакции промышленного окисления GSH с целью получения окисленной формы GSSG

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Фишер А И , Рузанов Д.О., Горлов М10, Беляев А Н , Симанова С А. Синтез, строение и свойства гексаядерного смешанновалентного пивалата кобальта // Тез докл XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Кишинев, Молдова 2005 С 531

2 Фишер А И, Рузанов Д.О., Горлов М Ю, Беляев А Н, Симанова С А Особенности формирования координационных надмолекулярных систем на примере октаядерного смешанновалентного комплекса кобальта кати-онного типа // Тез докл IX Всероссийской конференции по проблемам

науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» Санкт-Петербург 2005 С 272-273

3 Рузанов Д.О., Фишер А И , Беляев А.Н , Симанова С А Хлор- и бром-производные смешанновалентного пивалата кобальта // Тез докл Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» Санкт-Петербург 2006 С 542

4 Рузанов Д.О., Фишер А И , Горлов М Ю., Беляев А Н, Симанова С А Первый пример ц3-оксоацетата кобальта(Ш) с молекулами воды в апикальных положениях // Тез докл V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов Астрахань 2006 С Р78

5 Фишер А И, Еремин А В , Рузанов Д.О., Панина Н С , Беляев А Н, Симанова С А Синтез и квантовохимическое исследование нового цч-оксоацетата кобальта(Ш) с молекулами воды в терминальных положениях // Тез докл Международной конференции по химической технологии Москва 2007 г С 261-263.

6 Фишер А И, Рузанов Д О., Беляев А Н, Симанова С А Факторы стабилизации олигоядерных карбоксилатов смешанновалентные пивалаты кобальта // Тез докл XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Одесса, Украина 2007 С 712

7 Фишер А И, Рузанов Д.О., Горлов М Ю , Щукарев А В , Беляев А Н, Симанова С А Синтез, кристаллическая и молекулярная структура октая-дерного смешановалентного ацетатного комплекса кобальта катионного типа // Коорд химия 2007 Т. 33 №11 С 803-808

8 Рузанов Д.О., Фишер А И, Еремин А В, Антонов ВТ., Федорова О С, Степанова М А, Беляев А Н, Симанова С А Каталитические свойства олигоядерных ацетатных координационных соединений кобальта в реакции окисления глутатиона пероксидом водорода // ЖПХ 2008. Т. 81 №5 С 865-866

Цитируемая литература

1 Фишер А И Синтез и исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта Автореферат дисс кхн Санкт-Петербург СПбГЩТУ) 2004

19 05 08 г Зак 106-85 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

Основные обозначения.

Введение.

Литературный обзор

1.1 Олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта(Ш) и кобальта(ПДП)

1.1.1 Кристаллические структуры производных 'ацетата кобальта(Ш)'.

1.1.2 Магнитные и спектральные свойства кислородмостиковых комплексов кобальта.

1.2 Ацетатные комплексы кобальта в реакциях гомогенного окисления.

Экспериментальная часть

2.1 Инструментальные методы исследования

2.2 Аналитические методы исследования

2.3 Исследование каталитической активности комплексов.

2.4 Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта

2.4.1 Синтез смешанновалентных ацетатных комплексов кобальта(ПДН)

2.4.2 Синтез смешанновалентных пивалатных комплексов кобалъта(Н,Ш)

2.4.3 Синтез гомовалентных ацетатных и пивалатных комплексов кобальта(Ш) и кобальта(Н)

Результаты и их обсуждение

3.1 Смешанновалентные оксомостиковые ацетатные комплексы кобальта (II, III) катионного типа.

3.1.1 Методы получения.

3.1.2 Структурный анализ

3.2 Смешанновалентные оксомостиковые пивалатные комплексы кобальта(И, III)

3.2.1 Методы получения.

3.2.2 Структурный анализ

3.3 Гомовалентные оксомостиковые карбоксилаты кобальта(Ш) и кобальта(Н)

3.3.1 Трехъядерный оксоцентрированный ацетатный комплекс кобальта(Ш), его строение и свойства.

3.3.2 Биядерный пивалатный комплекс кобальта(П), с остовом типа «китайский фонарик».

3.4 Реакции изменения ядерности ацетатных комплексов кобальта.

3.5 Исследование каталитической активности комплексов кобальта(Ш) и кобальта(П, III) на примере реакции окисления глутатиона пероксидом водорода.

Выводы.

Химии полиядерных координационных систем, образованных d-эле-ментами в настоящее время относится к приоритетной и интенсивно развивающейся области современной неорганической химии. Интенсивное развитие этой области вызвано значимостью полиядерных соединений переходных металлов для развития, как самой координационной химии, так и той ролью, которую эти соединения играют в химических, каталитических и медико-биологических процессах. В этой связи установление основных закономерностей формирования координационных надмолекулярных кон. струкций, образованных из moho-, олиго- и полиядерных соединений d-эле-ментов относится к фундаментальным задачам химии. Эти системы обладают уникальными спектральными, структурными, электрохимических и др. свойствами, делающими их объектами пристального внимания ведущих мировых научных школ. В промышленных химических производствах до настоящего времени широко используется хорошо известный катализатор гомогенного катализа так называемый 'ацетат кобальта(Ш)'.

Кислородмостиковые смешанновалентные олигояденые карбокислатные комплексы кобальта(Н, III) с теоретической точки зрения привлекают внимание спецификой своего электронного строения и, как следствие, своими специфическими химическими свойствами. Кроме того, для соединений этого типа возможен весь спектр слабых нековалентных взаимодействий. Поэтому в последние годы олигоядерные карбоксилатные комплексы кобальта интересны еще и как строительные блоки при молекулярном конструировании супрамолекулярных металлокомплексных систем.

Однако одной из основных проблем получения карбоксилатных комплексов кобальта по прежнему остается направленный синтез олигоядерных соединений с заданной структурой. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является установление основных факторов, влияющих на особенности формирования таких соединений

Цель работы заключалась в разработке методик синтеза олигоядерных ацетатных и пивалатных оксомостиковых комплексов кобальта(Ш) и смешанно-валентных комплексов кобальта(Н, III); установление состава, строения и основных факторов, влияющих на их формирование. Конкретные задачи исследования включали:

• разработка методик синтеза и изучение влияния стерического фактора группы R (Ме или Bu1) карбоновой кислоты RCO2H на строение олигоядерных комплексов кобальта, разработка методов выращивания монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа;

• изучение роли анионов в формировании надмолекулярных систем на основе карбоксилатных комплексов кобальта катионного типа;

• исследование химических свойств полученных ацетатных и пивалатных комплексов кобальта;

• исследование каталитических свойств карбоксилатов кобальта в реакции окисления глутатиона пероксидом водорода.

На защиту выносятся следующие положения:

1.Методики синтеза олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта(И, III) и кобальта(Ш).

2.Результаты РСА ацетатных [С0!11з(цз-0)(ц-02СМе)6(Н20)з]К0з-Н02СМе, [Со,14СоШ4(щ-0)4(!аз-ОМе)4(|1-02СМе)6(Н20)8]Р2-12Н20, [Со113Со1114(цз-ОН)-(ц4-0)3(ц-02СМе)б(цз-02СМе)з(Н02СМе)з(Н20)з](Х)2 (где X = PF6", С104~ Вг3") и пивалатных [Со114СоП12(ц4-0)2(^з-02СВи')4(^-02СВи')6(Ме2СО)2], [Соп8Сош6-(|15-О)2(цз-О)2(из-ОН)12(^О2СВи08(О2СВи%(НО2СВиг)2(Н2О)8]-2Н2О-•2H02CBU', CoI18Co,116(j^5-0)2(jU3-0)2(jLi3-OH)12()a-02CBu')8(02CBu')6(H02CBuí)2. (Н20)4(ЕЮН)4]-2ЕЮН комплексов.

3.Результаты исследования обратимых взаимопревращений комплексов [Со|113((1з-0)(|11-02СМе)б(Н20)3]+, [CoI,4CoIII4(^-0)4(^3-OMe)4(|Li-02CMe)6(H20)8]2+ и[Со11зСо1114(цз-ОН)(ц4-0)3(ц-02СМе)6(цз-02СМе)з(Н02СМе)3(Н20)3]2+.

4.Результаты исследований реакции окисления глутатиона пероксидом водорода, катализируемой комплексами [Co,ll3((i3-0)(|a-02CMe)6(H20)3]N03 и [CoII4Co,,14(^-0)4(|Li3-OMe)4(^-02CMe)6(H20)8]F2.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные выводы

1. Разработаны методики синтеза двадцати трех новых олигоядерных карбоксилатных комплексов кобальта: трехъядерных, гептаядерных, гексаядерных, октаядерных, четырнадцатиядерных [Cou130(02CR)6(L)3], [СоП4Сош2(О)2(О2СВи')10(Ме2СО)2], [Со113Сош4(ОН)(0)3(02СМе)9(Н02СМе)3(Н20)з]2+, [CoI14CoIII4(0)4(OMe)4(02CMe)6(H20)8]2+ и [Со"8Сош6(0)4(ОН)12(02СВи'),4-(Н02СВиг)2(Н20)4(Х)4] соответственно.

Показано, что особенность формирования олигоядерных ацетатных координационных соединений кобальта, определяется выбором растворителя:

• из аморфного 'ацетата кобальта(Ш)' в апротонных растворителях, кристаллизуются октаядерные карбоксилатные соединения с соотношением Со : ц-СН3С00", равным 8 : 6;

• в ледяной уксусной кислоте «ацетата кобальта (III)» кристаллизуется в виде гептаядерных соединений с соотношением Со : ц-СН3СОО" равным 7 : 9;

• кристаллизация 'ацетата кобальта (III)' из ледяной уксусной кислоты, в присутствии HN03, всегда приводит к образованию трехъядерного |а3-оксоацетата кобальта [Coin30(02CMe)6(H20)3](N03)MeC02H.

Показано влияние растворителя и при формировании олигоядерных пивалатных координационных соединений кобальта(П, III): аморфный 'пивалат кобальта (III)' из ацетона, кристаллизуется в виде гексаядерного смешанновалентного комплекса состава [Со 4Со 2(0)2(02СВи)4-(02СВи')6(Ме2С0)2] с соотношением Со : ц-Ви1СОО" равным 6 : 10; кристаллизация аморфного 'пивалата кобальта (III)' из смеси растворителей ацетон/ацетонитрил или из этанола, приводит к образованию четырнадцатиядерных соединений с соотношением Со : [i-Bu'COO" равным 14:8.

2. На основании всей совокупности полученных в настоящей работе экспериментальных данных для ацетатных комплексов [Co'^Co'V (0)4(0Ме)4(02СМе)6(Н20)8]2+, [Соп3Со,П4(ОН)(0)3(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+ и известных изоструктурных соединений из базы CCDC, показано, что для соединений этого типа характерным является образовании сети

98 межмолекулярных водородных связей, приводящей к формированию в кристаллических структурах трехмерно-непрерывных надмолекулярных конструкций;

3. Показано, что анионы F", N03", PF6~, С104~ и Вг3~ выполняют различную роль в образовании надмолекулярных систем на остнове олигоядерных оксокарбоксилатных комплексных катионов кобальта(Ш) и кобальта(И, III). В случае F" и N03" анионов установлено участие в образовании сети межмолекулярных водородных связей в комплексах [Со"4СоШ4(0)4(ОМе)4-(02СМе)6(Н20)8]2+ и [СоП130(02СМе)б(Н20)3]+ соответственно. Анионы PF6~, СЮ4~ и Вг3~ лишь заполняют полости кристаллической решетки комплексов [Со1,зСо1114(ОН)(0)3(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+.

4. Установлено влияние природы карбоновой кислоты на формирование олигоядерных комплексов кобальта. Показано, что:

• остовы комплексов [Соп4Сош4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2+, [Со1,8Со1И6(0)4-(0H)12(02CBu/)14(H02CBu/)2(H20)8] и [CoI,8Com6(0)4(OH)12(02CBu%4(H02CBu')2-(Н20)4(ЕЮН)4] состоят из кубановых фрагментов Со404. В соединениях [Со118СоШб(0)4(ОН)12(02СВи')14(Н02СВи/)2(Н20)8] и [Сои8СоП16(0)4(ОН)1Г (O2CBu0i4(HO2CBu')2(H2O)4(EtOH)4] эти фрагменты связаны ребрами и вершинами, а в комплексе [Соп4Со'п4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2+- гранями. Последнее может быть объяснено стерическими затруднениями;

• для пивалатных смешанновалентных комплексов характерно отсутствие межмолекулярных водородных связей, образующих трехмерно-непрерывные координационные надмолекулярные системы.

5. Найдено, что в отличие от ацетатного смешанновалентного комплекса [СоИ4СоШ4(0)4(ОМе)4(02СМе)6(Н20)8]2\ в котором присутствуют только межмолекулярные связи, комплексы [Co118CoIII6(0)4(OH)|2(02CBui)i4(H02CBui)2-(Н20)8] и [Соп8Сош6(0)4(ОН)12(02СВи')14(Н02СВи')2(Н20)4(ЕЮН)4] стабилизированы в основном за счет доминирующих в их структурах внутримолекулярных водородных связей.

6. Установлено, что смешанновалентные гептаядерные комплексы [СоПзСоШ4(ОН)(0)з(02СМе)9(Н02СМе)з(Н20)з]2+, и октаядерный комплексы [Con4ConV(0)4(OMe)4(02CMe)6(H20)8]2+ в среде уксусной кислоты в присутствии HNO3 всегда переходят в трехъядерный ацетат кобальта(Ш) [Со1Пз(0)(02СМе)6(Н20)з]+, в то время как присутствие метанола способствует образованию смешанновалентных гепта- и октаядерных ацетатов кобальта (II, III). В свою очередь комплексы [Со114Со1114(0)4(ОМе)4(02СМе)б(Н20)8]2+ и Со11зСо!114(ОН)(0)з(02СМе)14(02СМе)з(Н02СМе)з(Н20)з]2+ в определенных условиях могут быть взаимообратимо переведены друг в друга.

7. Показано, что эффективность соединений [СоШз(цз-0)(ц-02ССНз)6-(Н20)з]Шз-СНзС00Н и [Сон4Соп,4(ц4-0)4(11з-ОСНз)4(ц-02ССНз)б(Н20)8]Р2- 12Н20, как катализаторов селективного окисления GSH, дает основание заменить ими дорогостоящий катализатор - cis-DDP, в реакции промышленного окисления GSH с целью получения окисленной формы GSSG.

1.Н., Симанова С.А. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта, родия и иридия //Ж. Коорд. химия 2002. том 28. № 3. С. 110.

2. Sumner С.Е., Jr., Steinmetz G.R. Isolation of oxo-centered cobalt(III) clusters and their role in the cobalt bromide catalyzed autoxidation of aromatic hydrocarbons // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. №21. P. 6124-6126.

3. Sumner, Jr. C.E. Interconversion of dinuclear and oxo-centered trinuclear cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1988. V. 27. №8. P. 1320-1327.

4. Sumner, Jr. C.E., Steinmetz G.R. Synthesis and reactivity of alkoxide-bridged cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. №23. P. 4290-4294.

5. Гуля А.П., Новицкий Г.В., Тимко Г.А., Ион Санду. Синтез и строение трехъ-ядерного ц3-оксокомплекса Co30(Piv)6(y-Pic)3.Piv6HPiv // Коорд. химия. 1994. Т. 20. №4. С. 290-293.

6. Пахмутова Е.В., Сидоров А.А., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Еременко И.Л. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2003. №10. С. 2013.

7. Dimitrou К., Folting К., Streib W.E., Christou G. "Dimerization" of the Coin2(OH)2. core to the first example of a [Coin404] cubane: potential insights into photosynthetic water oxidation // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. №14. P. 64326433.

8. Beattie J.K, Hambley T.W, Klepetko J.A, Masters A.F, Turner P. Supramolecular self-assembly of a toroidal inclusion complex, NH4.[Co8-(MeC02)8(OMe),6][PF6] //J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1998. №1. P. 45-46.

9. Фишер А.И. Синтез и исследование химических свойств оксокарбоксилатов кобальта Автореферат дисс. . к.х.н. Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ). 2004.

10. Dimitrou К, Brown A.D, Folting К, Christou G. Со404.4+ Cubane core as a Bronsted base: preparation and propertiesof C0403(0H)(02CR)2(bpy)4.JT and [C0402(0H)2(02CR)2(bpy)4]4+ salts // Inorg. Chem. 1999. V. 38. №8. P. 1834-1841.

11. Dimitrou K, Brown A.D, Concolino, Т.Е., Rheingold A.L, Christou G. Mixed-valence, tetranuclear cobalt(III, IV) complexes: preparation and properties of Co404(02CR)2(bpy)4.3+ salts // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 2001. №14. P. 12841285.

12. Ama T, Rashid Md. M, Yonemura T, Cobalt(III) complexes containing incomplete Co304 or complete Co404 cubane core // Coord.Chem. Rev. 2000. V. 198. № 1. P. 101.

13. Guillem Arom M, Andrei S. Batsanov, Paul Christian, Madeleine Helliwell, Andrew Parkin, Simon Parsons, Andrew A. Smith, Grigore A. Timco, and Richard E. P.

14. Winpenny. Synthetic and Structural Studies of Cobalt Pivalate Complexes // Chem. Eur. J. 2003, № 9, P. 5142-5161.

15. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций -М.: Мир, 1971. 592 с. Стр. 131.

16. S.Manole, A. S. Batsanov, Yu. Т. Struchkov, G. A. Timco, L. D. Singerean, N.

17. V. Gerbeleu. Synthetic and Structural Studies of Cobalt Pivalate Complexes // Koord. Khim. 1994. № 20. 231- 237.

18. Brechin E. K., Clegg W., Murrie M., Parsons S., Teat S. J., Winpenny R. E. P. New High-Spin Clusters Featuring Transition Metals // J. Am. Chem. Soc. 1998. № 120. 7365 7366.

19. Еременко И.Л., Новоторцев B.M., Сидоров A.A., Фомина И.Г. Влияние неводных растворителей на формирование высокоспиновых полиядерных пивала-тов кобальта и никеля // Ж. Рос. хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. XLVIII. №1. С 49-56

20. Uemura S., Spencer A., Wilkinson G. Цз-Oxotrimetal acetato-complexes of chromium, manganese, iron, cobalt, rhodium, and iridium // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. №23. P. 2565-2571.

21. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. Цз-Оксотриметаллкарбоксилаты d-элементов. Электронная структура и каталитические свойства // Коорд. химия. 1976. Т. 2. №9. С. 1172-1191.

22. Ziolkowski J.J., Pruchnik F., Szymanska-Buzar Т. The structure of oxotricobalt acetate // Inorg. Chim. Acta. 1973. V. 7. №3. P. 473-476.

23. Cotton F.A., Norman J.G., Jr. Structural characterization of basic trinuclear ruthenium acetate // Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6. №3. P. 411-419.

24. Babushkin D.E., Talsi E.P. Multinuclear NMR spectroscopic characterization of Co(III) species: Key intermediates of cobalt catalyzed autoxidation // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1998. V. 130. №1. P. 131-137.

25. Partenheimer W. Methodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbons // Catal. Today 1995. V. 23. №2. P. 69-157.

26. Gates B.C. Catalytic chemistry // Wiley-Interscience, New York, 1992. 458 pp.

27. Parshall G.W., Ittel S.D. Homogeneous catalysis, 2nd Ed. The applications and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes // Wiley-Interscience, New York. 1992. 342 pp.

28. Овчинников В.И., Назимюк В.Ф., Симонова T.A. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира М.: Химия, 1992. 230 с.

29. Jiao X.-D., Metelski P.D., Espenson J.H. Equilibrium and kinetics studies of reactions of manganese acetate, cobalt acetate, and bromide salts in acetic acid solutions // Inorg. Chem. 2001. V. 40. №13. P. 3228-3233.

30. Shilov A.E. Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes // Reidel, Dordrecht, Neth. 1984. 212 pp.

31. Tolman C.A., Druliner J.D., Nappa M.J., Herron N. Alkane oxidation studies in Du Pont's Central Research Department / In Activation and functionalization of alkanes. Ed.: C.L. Hill. // Wiley-Interscience, New York, N.Y. 1989. P. 303-360.

32. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир, 1983.304 с.

33. Metelski P.D., Adamian V.A., Espenson J.H. Mechanistic role of benzylic bromides in the catalytic autoxidation of methylarenes // Inorg. Chem. 2000. V. 39. №12.1. P. 2434-2439.

34. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The oxidation of substituted toluenes by cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. №3. P. 256-260.

35. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The kinetiks of the autoxidation of aldehydes in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. №3. P. 260-264.

36. Jones G.H. ¿»-Xylene autoxidation studies. Oxidation of cobalt(II) and manganese(II) acetates by peracids // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. №12. P. 536-537.

37. Jones G.H. A kinetic and mechanistic study of the redox chemistry of cobalt acetate in aqueous acetic acid // J. Chem. Res.: Miniprint 1981. P. 2801-2809; Synopses. 1981. №8. P. 228-229.

38. Jones G.H. A mechanistic study of the origins of synergy and antagonism in the cobalt acetate-bromide- and manganese acetate-bromide-catalyzed autoxidation ofp-xylene // J. Chem. Res. Synopses 1982. №8. P. 207.

39. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The structure of cobalt(II) acetate and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №1. P. 43-46.

40. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. Reactions of some peracids and hydroperoxides with cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №1. P. 38-43.

41. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. Autoxidation of aldehydes in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1977. V. 16. №4. P. 270-275.

42. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Beek H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate and reactions of the hydroperoxides formed in «-heptane solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №3. P. 212-216.

43. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Beek H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) naphthenate in n-heptane solution // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. №3. P. 216-220.

44. Sumner C.E., Jr., Steinmetz G.R. Role of amine promoters in cobalt/bromide-catalyzed oxidations // J. Catal. 1986. V. 100. P. 549-551.

45. Saha B., Espenson J.H. Low-bromide containing MC catalyst for the autoxidation of para-xylene // J. Mol. Catal. A. 2007. V.271. № 1-2. P. 1-5

46. Chavan, S. A.; Srinivas, D.; Ratnasamy, P. Communications A novel, zeolite-encapsulated ¡13-0x0 Co/Mn cluster catalyst for oxidation of para-xylene to terephthalic acid//Chem. Commun.2001. 102. 1124-1125.

47. Chavan, S. A.; Srinivas, D.; Ratnasamy, P. Selective Oxidation of para-Xylene to Terephthalic Acid by |i3-Oxo-Bridged Co/Mn Cluster Complexes Encapsulated in Zeolite-Y // J. Catal. 2001. 204. 409-419.

48. Chavan, S. A., Halligudi, S. B., Srinivas. D., Ratnasamy. P. Formation and role of cobalt and manganese cluster complexes in the oxidation of p-xylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. 161.49-64.

49. Chakrabarty, R.; Das, B. K.; Clark, J. H. Enhanced selectivity in green catalytic epoxidation using a supported cobalt complex // Green Chem. 2007. 9. 845-848.

50. Chakrabarty, R.; Kalita, D.; Das, B. K. Catalytic oxidation of p-xylene in water by cobalt(III) cubane cluster // Polyhedron 2007. 26. 1239-1244.

51. Sarmah, P.; Chakrabarty, R.; Phukan, P.; Das, B. K. Selective oxidation of alcohols catalysed by a cubane-like Co(III) oxo cluster immobilised on porous organomodi-fied silica // J. Mol. Catal. A:Chem. 2007. 268. 36-44.

52. Chakrabarty, R.; Das, B. K. Epoxidation of -pinene catalysed by tetrameric co-balt(III) complexes Rajesh Chakrabarty, Birinchi K. Das // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. 223. 39-44.

53. Das, В. К.; Clark, J. H. A novel immobilised cobalt (III) oxidation catalyst // Chem. Commun. 2000. 605-606.

54. Rajesh Chakrabarty, Sanchay J. Bora, and Birinchi K. Das Synthesis, Structure, Spectral and Electrochemical Properties, and Catalytic Use of Cobalt(III)-Oxo Cubane Clusters // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. № 22. .

55. Beattie J.K., Best S.P., Skelton B.W., White A.H. Structural studies on the caesium alums, CsMmS04.2-12H20 // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1981. № 10. P. 2105.

56. Торчинский Ю.М. Сульфгидрильные и дисульфидные группы белков. // М.: Наука. 1971. с. 178.

57. Монихас Г.М., Филатова Е.И., Былинская Е.Н. Противоопухолевая активность платинусодержащих препаратов глутатиона. // Российский онкологический журнал. 2008. № 1. С. 23-28.

58. Антонов В.Г., Антушевич А.Е., Бурова Е.Б., Василенко К.П «Глутоксим» в лечении инфекционных заболеваний // Цитокины и воспаление. 2005. № 2. С.73.

59. Крутецкая З.И., Лебедев О.Е., Курилова Л.С. Роль глутатиона в регуляции клеточных функций. // Доклады Академии Наук. 2007. Т. 412. № 5. С. 1-4.

60. Filomeni G., Rotilio G., Ciriolo M.R. Cell signalling and the glutathione redox system. // Biochem. Pharmacol. 2002. V. 64. P. 1057-1064.

61. Смирнова Г.В., Октябрьский O.H. Редокс-регуляция клеточных функций // Биохимия. 2005. Т. 70. вып. 11. С. 1459-1473.

62. Проблемы современной бионеорганической химии // Сборник статей. Новосибирск: Наука. 1986. с. 312.

63. Reth М. Hydrogen peroxide as second messenger in lymphocyte activation. // Nat.Immunol. 2002. V. 3.№ 12. P. 1129-1134.

64. Фишер А.И., Рузанов Д.О., Горлов М.Ю., Щукарев A.B., Беляев А.Н., Симанова С.А. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура октаядерного смешановалентного ацетатного комплекса кобальта катионного типа // Коорд. химия. 2007.Т.ЗЗ. №11. С.803-808.

65. Корсунская И.М., Новозинская З.М., Захарова А.Б. Лечение псориаза с применением препаратов на основе окисленного глутатиона. // Российский журнал кожных и венерических болезней. 2008. № 1. С. 44-47.

66. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений М.: Мир, 1991. 535 с.

67. Blake A.B., Chipperfield J.R., Lau S., Webster D.E. Studies of the nature of cobalt(III) acetate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. №12. P. 3719-3724.

68. Панина H.C., Беляев A.H., Симанова С.А. Карбоновые кислоты и их анионы. Кислотные и лигандные свойства // Ж. общей химии. 2002. Т. 72. №1. С. 98-102.

69. Гордон А., Форд Р. Спутник химика М.: Мир, 1976. 544 с.

70. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях М.: Мир, 1979. 592 с. Стр. 363.

71. Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений М.: Изд-во Университета дружбы народов, 1991. 277 с.

72. Матасов В.Б. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы хрома, кобальта и иридия. автореф.Дисс. к.х.н. СПб: СПбГТИ (ТУ). 2002.

73. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия. 1981.486 с.

74. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. -М.: Химия, 1976. 568 С.

75. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. Учебн. пособие для вузов. М.: Высшая школа. 1977. 280 с.

76. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение М.: Наука. 1987. 263 с. Стр. 167.

77. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений -М.: Химия. 1984. 256 с.

78. Общая органическая химия / Под общ. ред. Д. Бартона и У .Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия. 1981. 736 с. С. 41.

79. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов М.: Мир, 1974.432 с.

80. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений -М.: Химия, 1967. 208 с.

81. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа JL: Госхимиздат, 1949. 276 с.

82. Денисова Т.О. Синтез, строение и свойства биядерных триметилацетатных комплексов никеля и кобальта аналогов активной части металлоферментов. Автореф.дисс. . к.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2004.

83. Пахмутова Е.В. Формирование полиядерных карбоксилатов кобальта и родия с а-функциональными производными пиридина. Автореф. дисс. . к.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2003.

84. Alexander V. Kachur; Cameron J. Koch; John E. Biaglow Mechanism of Copper-Catalyzed Oxidation of Glutathione // Free Rad. Res. 28 (1998) 259-269

85. Фишер А.И, Рузанов Д.О, Беляев А.Н, Симанова С.А. Факторы стабилизации олигоядерных карбоксилатов: смешанновалентные пивалаты кобальта // Тез. докл. XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, Украина. 2007. С. 712.

86. Fedoroff N. Redox regulatory mechanisms in cellular stress responses. // Annal.Bot. 2006. V. 98. P. 289-300.

87. Сидоров А. А. Полиядерные триметиацетаты никеля и кобальта: магнитноактивные кластеры и модели металлоферментов И Автореф. дисс. . д.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2002.

88. Коттон Ф.А, Уолтон Р. Кратные связи металл-металл: Пер. с англ. М.: Мир, 1985.- 535 С

89. Никифорова М. Е. Полиядерные комплексы кобальта и никеля с пиридиновыми анионами: синтез, строение и свойства // Автореф. дисс. . к.х.н. Москва: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН. 2007.