Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных полиядерными оксокарбоксилатными комплексами d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Направахрукописи

Беляев Александр Николаевич

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ПОЛИЯДЕРНЫМИ ОКСОКАРБОКСИЛАТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ^ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность: 02.00.01 —Неорганическаяхимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении

высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Официальныеоппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

>

Шагисултанова Гадиля Ахатовна Нефедов Сергей Евгеньевич Бурков Ким Александрович

Московская академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, г.Москва

Защита состоится «/.г» илыи? 2005 года в часов в ауд.^/на заседании диссертационного совета Д 212.230.10 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812)316-64-41; факс: (812)112-77-91; e-mail: an@NE8311 .spb.edu

Автореферат разослан «Щ »fjLUUil 2005 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совела S7

к.х.н., доцент ■=* В.А.Кескинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Полиядерные карбоксилатные комплексы ё-элементов относятся к одному из наиболее интересных классов соединений в координационной химии. Это обусловлено широким спектром проявляемых ими структурных, спектроскопических, электрохимических и магнитных свойств, а также особенностями их химического поведения. Такие соединения используются в качестве объектов, представляющих интерес для решения ряда фундаментальных теоретических, а также прикладных задач: для получения синтетических моделей биологических систем, лекарственных препаратов, молекулярных магнетиков, сенсоров, промышленно используемых катализаторов, в аналитической химии, в супрамолекулярной химии.

Особое место среди карбоксилатов ё-элементов занимают смешаннова-лентные полиядерные оксокарбоксилаты. Свойства соединений этой группы обсуждаются в литературе более 30-ти лет. С ними часто приходится сталкиваться при получении в кристаллическом состоянии полиядерных оксокар-боксилатных комплексов. Однако природа исходных аморфных предшественников кристаллических оксокарбоксилатов оказалась практически не раскрытой. Их магнитные и электрохимические характеристики не поддаются общепринятой интерпретации с точки зрения «традиционной молекулярной» координационной химии, а спектральные свойства не согласуются с теми структурными характеристиками, которые им приписываются на основании выделенных из них кристаллических форм. Попытки соотнесения данных рентгеноструктурного диализа кристаллических форм с данными спектральных исследований аморфных смешанновалентных оксокарбоксилатов привели к появлению в литературе противоречивых мнений об их природе. В тоже время нельзя не отметить, что основной массив данных о физических и химических свойствах смешанновалентных оксокарбоксилатов ё-элементов был получен на образцах, выделенных только в аморфном состоянии.

Дополнительным стимулом для установления природы этих веществ является прикладной аспект проблемы, связанный с тем, что смешанновалент-ные аморфные полиядерные оксоацетаты, рассматриваемые в настоящей работе, образуются при электрохимическом вскрытии платиносодержащих концентратов в этанольно-ацетатных средах. Последнее открывает широкие возможности для создания экологически более чистых технологий перевода в раствор платиновых металлов в аффинажной промышленности и для разработки электрохимических методов анализа платиносодержащего сырья. Поэтому постановка комплекса исследований, способного дать ответ на вопрос о том, что представляют собой аморфные смешанновалентные карбоксилаты ё-элементов, приобретает фундаментальное значение для химических технологий получения платиноидов.

Цель работы состояла в установлении факторов, влияющих на формирование специфических химических и физических (спектральных, магнитных, электрохимических) свойств координационных надмолекулярных конструкций, образованных аморфными полиядерными смешанновалент-ными оксокарбоксилатными соединениями ё-элементов.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

• используя собственные эксдериментальные и имеющиеся литературные данные, доказать, что оксокарбоксилаты ё-элементов в твердом состоянии способны образовывать координационные надмолекулярные конструкции, в которых отдельно взятые молекулярные координационные соединения ассоциированы друг с другом посредством электростатических взаимодействий и/или водородных связей;

• установить основные причины, вызывающие термодинамическую устойчивость координационных надмолекулярных конструкций;

• разработать методики синтеза оксокарбоксилатных комплексов кобальта, исходя из так называемого 'ацетата кобальта(Ш)', и провести исследования их химических свойств;

• разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства аморфных смешанновалентных оксокарбоксилатов рутения, родия и иридия, имитирующих соединения, образующиеся при электрохимическом способе перевода этих металлов в этанольно-карбоксилатные растворы;

• установить условия превращения оксокарбоксилатных надмолекулярных координационных соединений хрома, кобальта, рутения и родия в обычные молекулярные соединения;

• разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства ряда биядерных ц-оксокарбоксилатов рутения и осмия, потенциально считающихся предшественниками их трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов.

Научная новизна. На основании результатов рентгеноструктурного анализа (РСА), на примерах монохлорацетата хрома {[Сг" э(ц3-0)(ц-02ССН2С1)6(Н20)3](02ССН2С1)-2Н20} П) октаядерных соединений кобальта р-и м-{[Со114СоШ4(щ-0)4(цз-ОН)4(ц-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)6]-6Н20}п, {рм-[С0и4С0Ш4(ц4-0)4(цз-0СНз)4(ц-02ССНз)й(02ССНз)а(Н20)6]-5Н20СНзС02Н}п,а также ацетата родия {[Ш1з(цз-0)(}х-02ССНз)6(Н20)з](С104)'4Н20}п, показано, что в твердом состоянии оксокарбоксилаты ё-элементов представляют собой трехмерно-непрерывные «координационные надмолекулярные конструкции».

На примере соединения родия {[ЯЬз(цз-0)(ц-02ССНз)б(РРЬз)з]2СЮ4-•1,5Н20}п, формально представляющего собой суперпозицию соединений с остовами Ш11! з([1з-0) и КЬ11Ш1Ш2(Цз-0), дано принципиальное доказательство возможности получения аморфных олигомерных систем с формально разно-окисленными состояниями трехъядерных металлсодержащих остовов <1-элементов: {[Мз(цз-0)1г+]а[Мз(цз-0)1(2+^ьХс}„.

На основании результатов квантовохимических расчетов, на примере соединений платины [Р^Нз^Хг] (Х=С1, Вг, I), имеющих цис-строение, дано обоснование причин, вызывающих термодинамическую устойчивость координационных надмолекулярных конструкций.

Разработаны методики синтеза новых октаядерных смешанновалентных карбоксилатных соединений кобальта неэлектролитного [Со"4СоШ404 (02СЮ1?(Н20)4] (Л = РЬ, н-Рг), ГСо"4СоШ404Х4(02СК)8(Н,0)6], катионного [Со114СоТП404Х4(02ССНз)б(Н20)8]г+ и анионного [Со"4Со1П404Х4(02ССНз)1о

(Н20)4]2" типов (X" = ОН", ОСНз"; II = СН3) СР3). Установлено, что мости-ковые гидроксидные или метоксидные лиганды Цз-Х" способны к обратимому взаимозамещению. Показано, что при действии избытка трифторук-сусной кислоты на комплексы [Со^Со'^ОАСОгССНзМНгО^] (X" = ОН" и ОСНз") ацетатные лиганды способны замещаться на трифторацетатные с сохранением структуры октаядерного металлсодержащего остова. Напротив, при действии бензойной или масляной кислот реакции сопровождаются перестройкой октаядерного металлсодержащего остова и приводят к образованию соединении [Сои4Со111404(02СК)12(Н20)4] (Я = РЬ, н-Рг), не содержащих мостиковых гидроксидных или метоксидных лигандов Цз-Х~. Показано, что растворение соединений [СоП4Сош404Х4(02ССНз)8(Н20)6] (Х- = ОН" и ОСНз") в воде или метаноле ведет к частичному разрушению надмолекулярной системы. В результате таких превращений происходит обратимое отщепление периферических атомов кобальта(П). Полное разрушение координационных надмолекулярных конструкций на основе соединений [Со{14СоШ404Х4(ОгСК)8(Н20)6], [Со,,4СоШ404Х4(02ССНз)6(Н20)8]2+, [Со1,4Со1"404Х4(02ССНз)1о(Н20)4]2" (X" = ОН", ОСН3"; Я = СН3, СБ3) и [Со"4СоШ404(02СК)п(Н20)4] (Я = РЬ, н-Рг) происходит при действии на них гетероциклических аминов (пиридина, его производных и имидазола) и сопровождается образованием «обычных молекулярных» трехъядерных [С0111з0(0СНз)(02ССНз)5Ьз]+ или тетраядерных «кубановых» [Со п404 (02СЯ)2Ь8]2+ аминокомплексов (Ь - амин; к = СН2С1, СБз, н-Рг, РЬ).

На основании данных РСА комплексов 11ип11иш2(}1з-0)(ц-02ССРз)б (0М80)з]-пН20 (п=0,5; 1), выделенных из «зеленого» аморфного {|Дишз(цз-0)(ц-02ССРз)6(Н20)з](02ССРз)}п, приведено доказательство возможности

образования смешанновалентных Цз-оксотрифторацетатов рутения.

Показано, что представление «зеленого» трехъядерного Цз-оксо-ацетата иридия в виде формально смешанновалентных ассоциатов с остовами 1гп'з(|Хз-0) и 1гш21г' (Цз-О) позволяет объяснить его спектральные свойства, слабый парамагнетизм и необычное электрохимическое поведение в ацетатных растворах на фоне 0,1 М Ка2804 ив растворе 0,1 М НСЮ4.

На основании собственных экспериментальных и теоретических исследований, а также существующих литературных данных, предложена концепция, согласно которой в основе аморфных смешанновалентных карбоксила-тов ё-элементов лежат «координационные надмолекулярные конструкции», в которых физико-химические характеристики и сама форма существования отдельно взятого координационного соединения зависят от невалентных сил сцепления, действующих внутри системы. Показано, что предлагаемая концепция создает основу для непротеворечивой интерпретации всей совокупности химических и физических свойств аморфных полиядерных смешанно-валентных оксокарбоксилатов ё-элементов. Последнее может рассматриваться как предпосылка к формированию в этой области такого направления как «Химия координационных надмолекулярных систем, образованных ё-элементами».

Практическая значимость. Впервые так называемый 'ацетат кобаль-та(Ш)', являющийся самым широко используемым катализатором крупно-

тоннажных производств ряда продуктов органического синтеза ( в частности полиэтилентерифталата), идентифицирован как октаядерный смешаннова-лентныи комплекс состава [Со^Со^04(ОН)4(02ССН3)8(Н20)6]. Установленные закономерности образования и реакционной способности серии смешан-новалентных октаядерных комплексов кобальта имеют практическое значение для выяснения возможного механизма их каталитического действия и целенаправленного создания на их основе новых каталитических систем.

Создана научная база для разработки альтернативной технологии электрохимического способа перевода в этанольно-ацетатные растворы платиновых металлов в аффинажной промышленности и для создания электрохимических методов анализа платиносодержащего сырья.

Трехъядерные Цз-оксокарбоксилатные соединения, как препараты металлов платиновой группы, представляют и самостоятельный интерес. Использование таких соединений в качестве гомогенных селективных катализаторов в органическом синтезе является одним из важнейших прикладных аспектов координационной химии этих металлов. Возможность получения таких препаратов более простым и дешёвым электрохимическим растворением платиноидов может рассматриваться как перспективное, экономически выгодное направление в технологиях их промышленного получения.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты квантовохимических расчетов диамминатов платины неэлектролитного типа [Pt(NH3)2X2j, где Х=С1, Br, J.

2. Результаты ключевых рентгеноструктурных исследований надмолекулярных полиядерных карбоксилатных комплексов хрома [Сгш3(цз-0)(ц-02ССН2С1)6(Н20)з](02ССН2С1) 2Н20, кобальта [CiACo'Vm-OM^-X^ (ц-02ССН3)6(02ССН3)2(Н20)6] (X" = ОН", ОСНз") и родия [Щ13(ц.3-0)(ц-02ССНз)б(Н20)з](СЮ4)-4НА {[Ш1з(цз-ОХц02ССНз)6(РР11з)з]} 2СЮ41.5Н20,

подтверждающие присутствие в этих соединениях межмолекулярных невалентных взаимодействий.

3. Результаты исследований химического поведения трехъядерных карбоксилатных комплексов хрома, родия и рутения с остовами М3(ц3-0)(|>

октаядерных смешанно-валентных карбоксилатных комплексов коб альта неэлектролитного [Соп4Сош4(м4-0)4(й-02СК)12(Н20)4] (R = Ph, H-Pr), [Co[I4Coii14(H4-0)4-(h3-X)4(h-02CR)(;(02CR)2(H20)6], катионного [Со"4Сош4 (И4-0)4(цз-Х)4-(ц-02ССНз)6(Н20)8]2+ и анионного [Соп4Сош4(М4-0)4(ц3-Х)4 (ц-02ССНз)6(02ССНз)4(Н20)4]2" типов (где X" = ОНГ, ОСН3"; R = СН3, CFA включая исследования взаимодействия комплексов кобальта [Со 4Со 4 (H4-0)4(LirX)4(n-02CR)6(02CR)2(H20)6] QC = ОН", OCHf; R = СН3, CF3) и [Со 4Co 404-(02CR) 12(Н20)4] (R = Ph, /(-Pr) с гетероциклическими аминами ряда пиридина и имидазолом.

4. Результаты исследования электрохимического поведения «зеленого» трехъядерного |13-оксоацетата иридия в ацетатных растворах на фоне 0,1 M Na2S04 и в растворе 0,1 M НС104.

5. Концепция, объясняющая химические и физические свойства аморфных полиядерных смешанновалентных оксокарбоксилатов d-элементов, ос-

нованная на их представлении в виде координационных надмолекулярных конструкций.

Апгюбапия работы. Результаты исследований были представлены на XV Всесоюзном и XVII Международном Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва. 1993; Москва. 2001), III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново 1993), ХШП Всесоюзном и XIX Всероссийским Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений. (Москва. 1996; Иваново. 1999), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии. (Ростов-на-Дону. 2001; Киев. 2003), 5-ой Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новго-род.2002), Всероссийской конференции по неорганической химии и радиохимии, посвящ. 100-летию со дня рожд. акад. В.И.Спицына. (Москва. 2002), II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамоле-кулярных архитектур" (Казань. 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань.2003), ^-ой Всероссийской конференция «Кла-стеры-2004» (Иваново.2004).

Основное содержание работы опубликовано в 26 отечественных статьях и 34 тезисах докладов.

Работа выполнена при поддержке: Международного научного фонда (грант № КТМ000), Международного научного фонда совместно с Российским фондом фундаментальных исследований (грант № КТМ300), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 94-03-08367 и № 00-03-32659а), Межвузовской научно-технической программы "Общая и техническая химия" (гранты № 0402Ф, № 0304Ф и № 02.05.009) и Фонда фундаментальных исследований в области естественных и точных наук (грант № 02-5.0-263).

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и выводов. Работа изложена на 322 страницах машинописного текста и содержит 102 рисунка, 5 схем и 41 таблицу. Список цитируемой литературы насчитывает 306 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования и сформулированы задачи исследования.

Обзор литературы содержит данные по современному состоянию химии полиядерных оксокарбоксилатных комплексов хрома, кобальта, рутения, родия, осмия и иридия.

Результаты и их обсуждение.

Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных

соединениями платины ^(РГНз^НаЦ, имеющими цис-строение

В настоящее время общепризнанно, что плоскоквадратные диамины платины(П) цис-конфигурации (Inorg.Chem.l997.V.36.P.913), в отличие от их транс-изомеров, склонны к образованию линейных цепей с короткими рас-

стояниями Pt Pt (< 3.5 À), то есть к образованию координационных надмолекулярных конструкций. Поэтому разрешить вопрос о причинах, вызывающих термодинамическую устойчивость координационных надмолекулярных образований, и установить факторы, ответственные за их дестабилизацию, целесообразно на хорошо экспериментально охарактеризованных цис- и трансизомерах платины рЧ(ЫНз)2На12](где На1 = СГ, Вг~, Г).

Сопоставление разностей стандартных термодинамических величин (ДН°с, S°f и AG°f ), известных только для цис- и трапе- [Pt(NIl3)211а1г] (Палкин В.А. и др.//ЖНХ 1991.С.697) приводит к выводу о том, что в соответствии с классификацией типов состояний по Гиббсу, цис-изомеры, имеющие меньшие значения S°f, при больших значениях AH°f и AG°f, по-сравнению с трансизомерами, следует формально рассматривать как соединения, находящиеся в лабильном состоянии по отношению к транс-формам.

Лабильные состояния абсолютно неустойчивы и поэтому не реализуемы. Таким образом, факт образования цис- [[^(ЫНз^НаЩ и их термодинамическая устойчивость могут быть объяснены либо с точки зрения неприменимости принципа равновесия Гиббса (т.е неприменимости равновесной термодинамики) к «замороженным» равновесиям, возникающим в результате действия «пассивных сил сопротивления» (по Гиббсу), либо необходимостью рассматривать цис-комплексы как принципиально отличнающиеся соединения от их геометрически изомерных транс-форм. Оба подхода автоматически снимают фундаментальную проблему координационной химии: антибатно-сти действия кинетики и термодинамики при образовании комплексов цис-[Pt(NH3)2Hal2] {Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений.-М.: Высш.шк. 1985. С. 195.). Однако второй подход ставит вопрос о том, какие основные факторы ответственны за термодинамическую устойчивость цис-галогенаммиакатов.

Анализ данных РСА, известных для цис- итранс-РХЫНз^СЩ {Inorganic Crystal Structure Database; cis: No 26641; trans: No 26642), позволяет предположить, что колоночный мотив в расположении цис-[РгСЫНз^СЦ комплексов друг относительно друга обеспечивает благоприятные условия для проявления между ними межмолекулярных невалентных взаимодействий. Они и служат источником понижения энтропии и повышения энергии у цис-формы, по сравнению с транс-[ЙСЫНз^СЬ],обеспечивая формирование координационной надмолекулярной конструкции, состоящей из цис-изомеров.

По данным оптимизации геометрии комплексов [PtCNK^Hab] кванто-вохимическими методами HF и DFT получаются меньшие значения полных энергий (Еполн ) у транс-соединений по сравнению с величин у цис-изомеров, то есть более устойчивы первые.

Анализ вкладов в Еполн показывает, что ее электронные составляющие Еэл способствуют стабилизации цис-комплексов. Суммарная большая стабилизация транс-форм достигается за счет меньших вкладов энергии их ядерного взаимодействия Еад, разница которых для транс- и цис-изомеров ДЕ((транс-цис) уменьшается в ряду: Г> Вг > СГ . Таким образом, увеличение энергии ядерного отталкивания является одним из основных факторов, которые дестабилизируют цис-формы.

ОРТ расчеты электронной структуры модельных димерных объединений цис-[Р1(ЫНз)2На12]2 (рис.1) свидетельствуют о том, что за счет межмолекулярных невалентных взаимодействий в таких димерах дос-тигается понижение полных энергий относительно двух несвязанных моноядерных фрагментов. Это приводит к стабилизации цис-систем, увеличивающейся в ряду Г( 110,5 кДж/моль) < Вг" (129.9 кДж/моль ) < СГ(139.8 кДж/моль). Значительная стабилизация модельного цис-хлоридного димера сопровож-

Рис.1. Строение цис-[Р1(ННз)2С12]2 по данным ОБТ расчета

дается образованием структуры с межатомным расстоянием Р1... Р13.369 А и М12-П...С1 2.330 А. Экспериментально определенные расстояниямежду атомами платины в цис-дихлородиамминате чередуется в колонках и составляет 3.372 и 3.402 А.

Для других галогенидных цис-димеров межатомные расстояния Р1 Р1 превышают значение 3.5А: 3.512 (На1'=Вг") и 3.681А (На1"=Г) (метод ОРТ). Увеличиваются по сравнению с хлоридным димером и межатомные расстояния МН2-Н...На1 Полученные данные позволяют сделать вывод об ослаблении межмолекулярных невалентных взаимодействий в цис-диамминатах в ряду СГ > Вг" > I".

На устойчивость цис-комплексов могут влиять не только внутри-, но и межколоночные водородные связи >Ш2-Н...На1. ОРТ расчеты для модельных комплексов цис-РКЪИз^СЬ]* показали, что стабилизация, достигаемая благодаря образованию межколоночных водородных связей по сравнению с двумя димерными образованиями, составляет 79.93 кДж/моль.

Плоскости молекул транс-РХИНз^СЬ] не параллельны, а развернуты и сдвинуты относительно друг друга. Расчет электронной и геометрической структуры с 4-мя молекулами транс-рЧ(МНз)2С12]4, проведенный для сопоставления с цис-[Р1(МНз)2С12]4, показал, что выигрыш в энергии стабилизации транс-[Р1(МНз)2С12]4 по сравнению с суммарной энергией 4-х несвязанных транс-молекул составил только 186.2 кДж/моль, что значительно меньше, чем для цис-[Р1(ЫНз)2С12]4 (359.5 кДж/моль).

Проблема термодинамической устойчивости является ключевой для химии всех надмолекулярных координационных образований, в которых существование отдельно взятого координационного соединения невозможно вне рамок действия межмолекулярных невалентных сил сцепления. Попытки разорвать эти силы приводят либо к изменению конфигурации соединения с сохранением его массы, либо к существенной перестройке отдельной молекулы координационного соединения с изменением его массы.

Надмолекуляроные системы, образованные комплексами цис-[Рг(ЫНз)2На12], уникальны тем, что при необратимом переходе цис-[Р1(МНз)2На12] в транс-[1Ч(МНз)2На12] не происходит изменения массы. Это позволяет провести сопоставление их термодинамических данных. Как для цис-, так и транс-[Р1(ЫНз)2С 12] удается получить монокристаллы. Рост монокристаллов возможен только в равновесных или близких к равновесным условиях. Это означает, что равновесная термодинамика применима для их описания. Следовательно различия в термодинамических характеристиках цис- и транс-изомеров обусловлены принципиально разной природой этих соединений. Цис-, в отличие от транс-форм, не способны к самостоятельному существованию вне рамок действия межмолекулярных невалентных сил сцепления (1по^.Chim.Acta.2004. V.357.Р.2218). Таким образом термодинамическая устойчивость системы, образованной комплексами цис-[ТЧ(№1з)2С12], может быть объяснена только тем, что межмолекулярные невалентные взаимодействия в этой координационной надмолекулярной конструкции по своей значимости становятся сопоставимыми с ковалентными связями.

В отличие от надмолекуляроных систем, построенных на основе цис-[Р1:(МНз)2На12], для координационных надмолекулярных систем, образованных оксокарбоксилатами (1-элементов, такими как [Мз(цз-0)(ц-02СК)б (Н20)3](02С11)г(М = Сг, Ли, Шп или 1г; = 1 или 2) или октаядерными соединениями кобальта [СоП4СоШ4(Ц4-0)4(Цз-ОСНз)4(ц-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)6], проведение сравнительных термодинамических исследований невозможно из-за изменения их состава при разрыве межмолекулярных невалентных сил сцепления. В то же время формирование и термодинамическая устойчивость таких надмолекулярных систем, также как и {цис-[Р1(МН3)2С12]}п, должны быть обусловлены действием, прежде всего, межмолекулярных невалентных взаимодействий, которые, как будет показано ниже, характерны для них.

Карбоксилатные соединения хрома(Ш)

Взаимодействие СгОз с 11С02Н в присутствии этанола при нагревании приводит к образованию зеленых трехъядерных ц3-оксокарбоксилатных соединений хрома общей формулы {[Сгш3(ц3-0Хц-02СК)й(Н20)з](02СК)}п [где И = С(СНз)з, СНз, Н, СН2С1, СС13, СТ3].

По полученным нами данным РСА в элементарной ячейке сольвата {[СгШз(цз-0)(ц-02ССН2С1)6(Н20)з](02ССЫ2С1)-2П20}п (I) расположены четыре молекулы. Они через систему водородных связей попарно объединенны одним монохлоранионом и вторым монохлоранионом совместно с молекулой кристаллизационной воды (рис.2). Кроме того перефирические монохлора-нионы объединяют комплексы I,' находящиеся в соседних элементарных ячейках, в своеобразную одномерную непрерывную цепь, периодичную в направлении кристаллографической оси с (рис.3).

Система водородных связей в кристаллической структуре комплекса I четко прослеживается и в направлении кристаллографической оси Ь (рис.4). В целом водородные связи охватывают все частицы и ионы, входящие в кристаллическую решетку соединения I.

Получить соединения {[СЛ(й-0)(ц-02СК)6(Н20)3](02С11)}п с Я = С(СПз)з, СН3, Н, СС13, СР3 в виде монокристаллов, пригодных для РСА, не удается. По данным Кембриджского кристаллографического банка данных (ССЕЮ) монохлорацетатный комплекс хрома I в настоящее время (на 2005 г.) остается единственным соединением, охарактеризованным данными РСА.

Наиболее вероятная причина трудности кристаллизации соединений этого типа, по-видимому, заключена в природе кислотных остатков 11С02~. С одной стороны, они могут способствовать сравнительно легким гидролитическим превращениям ионов [СгШз(|Хз-0)(ц.-02СК)б(Н20)з]+ в растворах и гид-ратной изомерии:

[Сгш3(цз-0Хц-02СК)6(Н20)з](02СК)-»[СгШз(Цз-0)(ц-02СК)6(Н20Н02СК)] Последняя особенно четко проявляется при нагревании соединений хрома {[Сг"'з(цз-0Хц-02С11)6(1120)3] (02СЯ)} „ в концентрированных растворах соответствующих карбоновых кислот. С другой стороны, медленно протекающий даже в твердой фазе процесс миграции протона, который может быть представлен в виде схемы:

[Сг1"з(р3-0)(ц-02СК)б(Н20)3](02СК)

I

[СЛ(Из-0)(ц-02СК)6(Н20)2(0Н)]-Н02СК, также вряд ли будет способствовать формированию монокристаллов.

На потенциальную возможность протекания такого процесса в твердом состоянии указывает понижение растворимости соединений {[Сгш3(ц3- 0)(ц-02С11)б(Н20)3](02СК)}п в воде при выдерживании твердых образцов в течение — 3-6 месяцев. Суммарно невозможность достижения равновесных условий приводит к отсутствию кристаллизации.

Пример комплекса I дает основание предположить, что все соединения с общей формулой [Сг11[з(|л.з-0)(|.1-02СК)6(Н20)з](02СК) обладают широко разветвленной системой водородных связей, формирование которой начинается уже в растворе. Непрерывное трехъмерное водородное связывание в твердом состоянии позволяет говорить о системах, в которых отдельными структурными блоками являются частицы [Сг111з(|Лз-0Х)Д-02СК)б(Н20)з]+, как о «координационных надмолекулярных образованиях» {[СгП1з(ц3-0)(|1-02СК)б (Н20)3](02СЯ)}п. Кажется удивительным, но даже такой метод как РАВ+ масс-спектрометрия, не предназначенный для исследования слабых межмолекулярных взаимодействий, иногда способен их выявлять. Так, например, появление в РАВ+ масс-спектрах соединений {[Сги1з(цз-0)((л-02СК)б (Н20)з](02СК)}„ пиков со значениями тЬ , соответствующими удвоенной и даже утроенной массе остова Сг3(|д3-ОХ|-1-02С11)б, характерно для соединений с Я=СНз, СН2С1 и СР3.

В «координационных надмолекулярных конструкциях», как показывает эксперимент, существование отдельного структурного блока становится невозможным вне рамок действия межмолекулярных сил. Действительно при нагревании с водой (или таким слабым основанием как а-пиколин) соединений [Сг3(цз-0)(ц-02СК)6(1120)з]+ (где Я = СН3, СН2С1, СС13, СР3) происходит разрушение трехъядерного остова и образование полиядерных соединений

фиолетового цвета, построенных на основе биядерных фрагментов типа: Cr20-OXp.-02CR)2, Сг2(ц-0)2(ц-02СК), Сг2(ц-0Н)(ц-02СК)2 и Сг2(ц-ОНМц-02CR).

В FAB+ масс-спектрах фиолетовых форм присутствует ряд пиков, соответствующих фрагментам, содержащим не менее, чем 6-ти или 8-ми ядерные

В видимой области ЭСП растворов фиолетовых |>оксо-карбоксилатных соединений хрома, также как и для их предшественников - зеленых трехъя-дерных рз-оксокарбоксилатов, присутствуют две полосы, относящиеся к переходам 4A2g-> 4T,g(F) и Однако, для

полимерных фиолетовых соединений наблюдается перераспределение интенсивностей полос d-d переходов в ЭСП по сравне-[СгШз(Цз-0)(ц-02ССНз)6(Н20)з](02ССНз) (а) нию со спектрами трехъядерных

и фиолетовых полимерных ацетатов (б) соединении

. . , 02CR)6(H20)3](02CR)}„ (рис. 5).

У соединений {Crni2(p-0)(p-02CR)2 }„ отсутствуют малоинтенсивные полосы поглощения в "хвосте" полосы с А,тах(нм) ~560 нм. соответствующие состояниям 2Eg (рис. 5). Считается, что дублетное состояние 2Eg отвечает за реакции замещения терминальных лигандов.

Сравнение реакционной способности трехъядерных и полиядерных кар-боксилатов хрома(Ш) показьтает, что молекулы воды в трехъядерных комплексах [CrII13(p3-0)(fX-02CR)6(H20)3]+ могут быть легко замещены на ряд лигандов таких как пиридин или р- и у-пиколины с сохранением трехъядерного остова. В аналогичных условиях фиолетовые полимерные оксокарбоксилаты хрома не проявляют каких-либо признаков взаимодействия.

Анализ cj^-файлов CCDC показывает, что известные полиядерные ацетатные комплексы хрома не содержат разветвленной системы водородных связей. То же самое наблюдается в с^файлах комплексов [СгШз(|Лз-0)(ц-02CR)6L3]+ с замещенными терминальными молекулами воды на различные лиганды L. В совокупности с вышеизложенными экспериментальными данными это дает основание сделать вывод о том, что как гидролиз, так и замещение внутрисферных молекул воды ведут к деградации исходных «координационных надмолекулярных образований» и формированию «обычных координационных молекулярных соединений».

Влияние природы группы R мостиковых групп |_l-02CR проявляется в том, что при увеличении электронакцепторных свойств R происходит понижение стабильности остова

[Cr3n,(H3-0)(p-02CR)6]+. Так, при взаимодеиствии с метанолом трехъядерный ацетат образует комплекс состава [Сг"'з(цз-0)(ц-

X, нм

Рис. 5. ЭСП водных растворов

02ССНз)б(СНз0Н)з](02ССНз), а трифторацетат быстро превращается в свою фиолетовую полимерную ц-оксо/гидроформу хрома(Ш).

Карбоксилатные соединения кобальта

Для синтеза октаядерных смешанновалентных карбоксилатов был использован так называемый 'ацетат кобальта(Ш)'. Последний получали окислением озоном или пероксоуксусной кислотой ацетата кобальта(И) в ледяной уксусной кислоте. Растворение 'ацетата кобальта(1П)' в этаноле с последующим добавлением к полученному раствору ацетона и воды приводит к образованию зеленого кристаллического осадка смеси энантиомерных смешанно-валентных октаядерных соединений р- и м-[Со114Со|114(ц4-0)4(цз-ОН)4 (ц-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)б] (р-П и м-П). В случае замены этанола на метанол и добавления к реакционной смеси уксусной кислоты образуются кристаллы метоксомостикового рацемического комплекса PM-fCo'^Co'ViXj-O^ (цз-0СНз)4(ц-02ССНз)6(02ССН3)2(Н20)б] (Ш) с выходом, превышающим 85% (в расчете на металл). Комплексы П и Ш могут быть превращены друг в друга. Так, при кристаллизации из раствора комплексов П в смеси метанола, воды, ацетона и уксусной кислоты выделяется комплекс 1П, а при кристаллизации из раствора комплекса III в смеси этанола, воды и ацетона выделяются комплексы II.

Согласно результатам РСА сольватов P-II6H2O, м-П-6Н20 и ПГ5Н2ОСН3СО2Н, комплексы П и III имеют одинаковые металлсодержащие остовы, каждый из которых представляет собой три «кубановых» фрагмента [С04О4], имеющих общие грани (остовы типа «этажерки», рис. 6). В каждом случае вокруг остова располагаются шесть бидентатно-мостиковых ацетатных лигандов, образующих мотив двойной спирали. В элементарной ячейке сольватов комплексов II находятся четыре молекулы октаядерного комплекса - четыре «правые» или четыре «левые спирали» (в зависимости от принадлежности кристалла к р- или м-ряду), связанные, соответственно, левой 4з или правой 4i кристаллографической винтовой осью. В элементарной ячейке сольвата комплекса III находятся две молекулы октаядерного комплекса: «правая и левая спирали», связанные кристаллографическим центром симметрии [на рис. 6 изображена «левая спираль» комплекса м-П и «правая спираль» (р-компонента) комплекса Ш].

К каждому из периферических атомов металла комплексов II и Ш присоединены по два монодентатно координированных лиганда. У двух из них (Со2 и Со7) - это молекулы воды, а у соседних с ними (соответственно, Col и Со8) - по одной молекуле воды и одному ацетатному иону. Однако в комплексе II эти ацетатные лиганды расположены в цис-положении к мостико-вым кислородным атомам щ-О центрального кубанового фрагмента, а в комплексе Ш — в транс-положении.

Комплексы II и III валентно-локализованы. На это указывают как значения валентных расстояний Со—О, так и искажения октаэдрических окружений атомов кобальта. Атомы кобальта, составляющие центральный «куба-новый» фрагмент, Coi, Со4, Со5 и Соб - это Co(III), а периферические атомы кобальта Со 1, Со2, Со 7 и Со<5 - это Со(П). Средние расстояния Со"1—О и

Лр10

озо

т - со"1

*-Со" п „ ш

Рис. 6. Молекулярные структуры комплексов м-[Со 4Со 4(ц4-0).1((.1з-0Н)4(ц-02СМе)б(02СМе)2(Н20)6] (м-И, слева) и [Со"4Со 4(Ц4-0)4(Цз-0Ме)4(ц-02СМе)6(02СМе)2(Н20)6] (Ш, справа) по данным РСА

Со"—О составляют, соответственно, 1,904 А и 2,086 А - для комплексов II, и

Характер зависимости эффективного ♦магнитного момента комплекса П1 от температуры (рис. 7) указывает на проявление сильного антиферромагнитного обмена. Достаточно короткие несвязывающие расстояния Сои/-Со"2 (3,22 А) и Соп7-Со"5 (3,32 А) позволяют считать, что обменные взаимодействия осуществляются в каждой паре атомов Со(И) непосредственно и/или через связывающие их мостиковые ме-токсидные лиганды Ц3-ОСН3. Значение магнитного момента соединения III при 300 К (9.26 м.Б.) вместе с типичным значением величины магнитного момента для магнитно-разбавленных (мономерных) соединений с атомами Со(П) (Б = 3/2) при 300 К (~ 4.5 м.Б.), с учетом спин-орбитального взаимодействия, находятся в соответствии с количеством высокоспиновых атомов Со(11) в молекуле.

В молекулярных структурах комплексов П и Ш можно выделить три различных типа ацетатных лигандов (рис. 6). Первый тип - «симметричные» мостиковые ацетатные лиганды, координированные к атомам Со(Ш) центрального кубанового фрагмента. Второй тип — «асимметричные» мостиковые лиганды, связывающие атомы Со(Ш) и Со(П). Наконец, третий тип ацетатных лигандов - монодентатно координированные к атомам Со(П).

Последние участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей, о чем можно судить на основании значений расстояний 0„9- 028 (2.62 А) и 0„12-030 (2.56 А) для комплекса II, 0„11-027 (2.86 А) и 0*14 030 (2.60 А) для комплекса III (рис. 8,9).

С помощью межмолекулярных водородных связей 0„14-021 (2.81 А) и О^П-022 (2.83 А) молекулы комплекса II в кристалле объединены в непрерывные двумерные сети, перпендикулярные кристаллографической оси с. Достаточно короткие расстояния 0„10-017 и 0*14—028 указывают на образование водородных связей, непосредственно соединяющих молекулы комплекса Ш в одномерную непрерывную цепь, периодичную в направлении кристаллографической оси Ь (рис. 9).

Кроме того, 4 сольватные молекулы воды От31, От32, О„¡¡33 и От34 в кристаллической структуре соединения II, а также все 5 сольватных молекул воды в кристаллической структуре соединения III связывают между собой независимые молекулы октаядерных соединений. В качестве примера, на рисунках 8 и 9 изображены водородные связи, образованные молекулами воды О„31 соединения II и О„31 соединения III, соответственно. В

При добавлении к спиртовым растворам нейтральных соединений II и Ш ацетата гуанидиния [С(ЫН2)з]С>2ССНз происходит замещение двух молекул воды на ацетатные лиганды с образованием комплексов анионного типа [Со"4Сош4(ц4-0)4(цз-Х)4(ц-02ССН3)6(02ССНз)4(Н20)4]2" (Х"«= OCHj", ОН").

Эти процессы обратимы, поскольку как действие на катионные формы ацетатом гуанидиния, так и действие на анионные формы НС104 приводит к образованные исходных нейтральных комплексов II или ГО.

Согласно результатам кондуктометрических исследований удельная электропроводность метанольных растворов соединений II и Ш с концентрацией 0.001 моль/л при температуре 20 °С составляет 1.32-10"4 и 1.08-1СГ4 См/см, соответственно, что существенно превышает значение электропроводности чистого метанола или метанольных растворов неэлектролитов, какими формально являются оба комплекса. Это, однако, не может быть связано только с диссоциацией монодентатно координированных ацетатных ли-гандов, которая приводит к образованию комплексов, содержащих внешне-сферные ацетатные ионы (комплексов катионного типа IV и V). Измеренные значения удельной электропроводности метанольных растворов перхлорат-ных солей комплексов IV и V (2.28-10и 2.14-10"4 См/см, соответственно), не содержащих такие ацетатные лиганды, также превышают значения, характерные для электролитов типа «1:2», какими формально они являются.

Обратимое замещение мостиковых лигандов и

повышенные значения молярной электропроводности позволяют сделать вывод о деструкции октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комлек-сов кобальта в растворе. В результате деструкции от октаядерных комплексов отщепляется один или несколько периферических атомов Со(П). Возможность вновь выделить исходные октаядерные комплексы в твердом виде при концентрировании растворов указывает на обратимость такого процесса. В растворе, таким образом, одновременно могут присутствовать несколько находящихся в равновесии друг с другом комплексов — продуктов последовательных процессов отщепления Со(П). Причиной деструкции в растворе может являться высокая лабильность соединений Со(П).

Косвенно о деструкции свидетельствуют и данные ЯМР-спектральных исследований метанольного раствора комплекса III на ядрах 13С, 170 и 59Со. Появление в ЯМР спектре 59Со достаточно узкой линии с хим. сдвигом 13870 м. д. позволяет сделать заключение о присутствии в растворе моноядерного комплекса Со(П). Парамагнитный моноядерный комплекс взаимодействует с остальными комплексами. Факт обмена подтверждает температурная зависимость ширины линии. Однако, из-за сильного парамагнетизма комплекса детальный анализ спектров ЯМР оказывается проблематичным^

Действие избыточного количества CF3C02H на ацетатные комплексы П или Ш приводит к образованию октаядерных смешанновалентных комплексов состава [Сов4Соп,4(ц4-0)4(Цз-Х)4(ц-02ССЕз)6(02ССРз)2(Н20)6] QC = ОН",

*'ЯМР спектры получены и интерпретированы М.А. Федотовым (г.Новосибирск)

ОСН3~) с металлсодержащим остовом типа «этажерки». При потенциометри-ческом титровании (раствором FeS04 с использованием платинового электрода) фиксируется один скачек потенциала, причем положение точки эквивалентности соответствует расходу четырех эквивалентов восстановителя на октаядерный комплекс. В ИК спектрах полосы, лежащие в интервале 1416 —

1405 см"1, могут быть отнесены к симметричным валентным колебаниям карбоксильной группы vs(COO). Полосы, относящиеся к антисимметричным валентным колебаниям карбоксильной группы Vas(COO) и находящиеся в интервале 1607 -1540 см"', расщеплены, что может быть обусловлено тремя типами координации кар-боксилатных лигандов.

Однако, если вместо

„ _ трифторуксусной исполь-

Дугами обозначены карбоксилатные лиганды ¡¿^£ензойная или масля.

ная кислоты, то реакции сопровождаются перестройкой металлсодержащего остова. Практически с количественным выходом образуются октаядерные смешанновалентные комплексы [Со!'4СоШ4([Х4-0)4 (h-02CR)12(H20)4] [где R = Ph(VI), K-Pr(VII)], имеющие тетраэдрический металлсодержащий остов (рис. 10).

Возможно, причина различного протекания этих реакций заключается в стерических факторах, определяемых строением карбоксилатного иона. Состав бензоатного комплекса подтверждают элементный анализ, ИК спектроскопия и FAB+ масс-спектрометрия. Наиболее интенсивные пики в FAB+Macc-cneicrpe комплекса VI соответствуют частицам {miz): Cog04(02CPh)n+ (1867), Co804(02CPh)io+ (1746), Co804(02CPh)9+ (1625), Cog04(02CPh)8+ (1504), Co704(02CPh)9(02C)+ (1610).

Степени окисления атомов кобальта в комплексах VI и VII установлены с помощью потенциометрического титрования.

Выделение сольвата соединения Ш из 'ацетата кобальта(Ш)' почти с количественным выходом, поведение в растворе комплексов П и ПТ, а также возможность превращения П и Ш в комплексы VI и VII, позволяют считать, что 'ацетат кобальта(1П)' является нейтральным комплексом II, [Сои4Сош4 (Р4-0)4(цз-0Н)4(ц-02ССНз)б(02ССНз)2(Н20)б], который присутствует в растворе в виде смеси находящихся в равновесии продуктов его деструкции. Основными из них могут быть тетраядерные комплексы, содержащие куба-новый фрагмент Сош4(|Лз-0)4, и комплексы, образующиеся в результате присоединения атомов Со(11) к мостиковым атомам кислорода р3-0 этих тетрая-дерных комплексов. В зависимости от условий агрегации могут формиро-

ваться карбоксилаты с остовом типа «этажерки», как в случае комплексов II и III, или с тетраэдрическим остовом, как в случае - VI и VII.

При выделении 'ацетата кобальта(Ш)' в аморфном состоянии, он, по-видимому, частично содержит продукты деструкции комплексов II. Это позволяет объяснить причину установившегося в литературе мнения о равновесной многокомпонентной природе 'ацетата кобальта(Ш)'.

Гетероциклические амины [пиридин (ру), пиколины (3-pic и 4-pic), 3,4-лутидин (3,4-lut), хинолин (quin), 4-аминопиридин (4-NH2py) и имидазол (im)] полностью разрушают надмолекулярные системы на основе октаядер-ных смешанновалентных комплексов кобальта. Так, действие этих аминов на метанольные растворы комплексов [Соп4Сош4(Ц4-0)4 (|a-02CR) i 2(Н20)4] (R = Ph, н-Pr) и [Соп4Сот4(ц4-0)4((1з-Х)4(ц-02СК)6(02СЯ)2(Н20)6] (Х~ = ОН", ОСНз"; R = СНз, CF3) сопровождается фрагментацией октаядерного металлсодержащего остова и приводит к образованию аминатных комплексов ко-бальта(Ш). Природа группы R карбоксилатных лигандов оказывает влияние на характер фрагментации. Если R = СН3, то образуются трехъядерные «несимметричные» (с идеализированной симметрией Са) аминатные коммексы [СоШз(цз-0)(м.-ОСНзХц-02ССНз)5Ьз]+ (L = ру, 3- и 4-pic, 3,4-lut, im, 4-NH2py), выделяющиеся в кристаллическом состоянии в виде перхлоратных солей.

Координация гетероциклических аминов приводит к изменению цвета раствора от зеленого, характерного для исходных октаядерных смешанновалентных соединений, к коричневому. В ЭСП это сопро-вождается появлением высокоинтенсивных полос переноса заряда, находящихся в коротковолновой области спектра, что влечет за собой превращение явно выраженного максимума полосы с Am« = 610 нм ('Aig —* 'Tig) в плечо.

Обработка «несимметричных» трехъядерных комплексов уксусным ангидридом приводит к образованию «симметричных» (с идеализированной симметрией D3h) аминатных комплексов [Сош3(|Лз-0)(ц-02ССНз)бЬз]+, состав которых подтверждается данными элементного анализа, ИК спектроскопии и FAB+ масс-спектрометрии.

В отличие от ацетатных октаядерных смешанновалентных соединений кобальта, их аналоги, содержащие другие карбоксилат-ные лиганды RC02" (R = н-Pr, Ph, СН2С1, CF3), при действии гетероциклических аминов (L = ру, 3-pic, 4-pic, 3,4-lut, quin) образуют тетраядерные карбоксилатные комплексы кобальта(1П) «кубано-вого» тина [Сош4(цгО)4(ц-02СК)2 Рис. 11. Молекулярная структура катиона Lg] .которые можно выделить в

[Сош4(цз-0)4-(ц-02ССРз)2(ру)8]2+ твердую фазу в виде перхлорат-

ных солей. На рис. 11 в качестве примера представлена молекулярная структура катиона трифторацетатного комплекса [СоШ4(цз-0)4 (|i-02CCF3)2 (РУ)я](С104)г- Амин должен обладать относительно слабой основностью. В случае действия более сильных оснований, таких как 4-аминопиридин или имидазол, комплексы Co(III) не образуются, вместо этого наблюдается восстановление до карбоксилатов Со(И).

Данные элементного анализа, ИК спектроскопии и FAB* масс-спекгрометрии подтверждают состав и «кубановое» строение всех выделенных тетраядерных комплексов кобальта(П1).

Оксокарбоксилатные соединения рутения

Взаимодействие Ru04 или спеков RuMeT с Ва02 с этанольно-карбок-силатными смесями протекает через стадию образования растворов интенсивно синего цвета. Из этих растворов можно выделить в твердом виде «зеленые» {[Ruí[I3(n3-0)(^02CR)6(H20)3](02CR)}n [где R= С(СН3)3, CH3(Vm), H, CC13(IX), CF3(X)] и «синие» {[Ru3(^-0)(^-02CR)6(H20)3.n(02CR)n](02CR)}n [где R=CH3(XI), CC13(XII), CF3(XÍII); n= 0 и 1] олигомерные соединения.

Синие олигомерные формы Х1-ХШ выходят из хроматографической колонки, заполненной гелем Sephadex G-15, в первую очередь, что явно свидетельствует об их больших размерах.

Данные ИК спектроскопии и FAB+ масс-спектрометрии зеленых и синих Из-оксокарбоксилатов подтверждают наличие остова Ru3(n3-0)(|i-02CR)6.

Считается, что группировка Ru3(|j.3-0)((i-02CCF3)6 не может быть получена, т.к. сильная трифторуксусная кислота препятствует образованию группы Ru-O-Ru, через которую, по гипотезе, впервые выдвинутой Спенсером и

Уилкинсоном, происходит образование комплексов с остовом Ru3(ju3-0). (J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. V.22. P. 1570). Поэтому для доказательства принципиальной возможности получения (х3-оксотрифторацета-та рутения нами были исследованы два кристаллических сольвата [Ru3(ji3-0)(n-02CCF3)6(DMS0)3] • nH20 [п=0,5 (XIV); 1(XV)], выделенные из зеленого аморфного {[Ru!"3(№-0)(n-02CCF3)6(H20)3](02CCF3)}„.

Согласно данным РСА, сольваты XIV и XV могут существовать в двух сингониях: триклинной (пр.груп. Р 1)и моноклинной (пр.груп. P2i/m). Две молекулы DMSO (рис. 12) координированы к атомам рутения (Ru 7 и Ru2) через атом кислорода, а третья — через атом серы (Rui).

Рис.12. Молекулярная структура комплекса [Ru,IRuni2(H3-0)(n02CCF3)6(DMS0)3]

Оба комплекса, по-видимому, валентно-локализованы. На это указывают значения расстояний Ru Ru и Ru—(ц3-0) в остове Ru3(|a3-0).

Среднее расстояние Ru7 Ru2 равно 3,293Á. Усредненные расстояния Rui Rui и Ru2 Rui - 3,385 А. Усредные валентные расстояния Rui—(Цз-О) и Ru2—(Цз-О) составляют 1,891 А., а у Rui—(|!3-0) - 2,029 Á.

Результаты квантовохимических DFT расчетов также дают основание предполагать, что комплекс [КипКиш2(|1Г0)(ц-02ССГз)6 (DMSO)3] является валентно-локализованным. Вычисленные значения зарядов на атомах рутения равны: q(Ru 1) = + 0,859, q(Ru 2) = + 0,857 и q(Ru 3) = + 0,497 эВ.Анализ сг^файлов сольватов [Ru3(n3-0)(p.-02CCF3)6(DMS0)3] ■ nH20 показывает отсутствие периодических цепей водородных связей. Аналогичная картина отсутствия каких-либо специфических невалентных взаимодействий наблюдается во всех имеющихся сг^файлах CCDC для комплексов общей формулы [Ru3([i3-O)((i-O2CR)6(L)3]0/+, где L- азот- или фосфорсодержащие лиганды. В целом это позволяет сделать вывод, что комплексы [Ru3([j.3-0)(|.i-O2CR)6(L)3]0/+, вьщеленные из зеленых аморфных цз-оксокарбоксилатов относятся к обычным координационным молекулярным соединениям. С другой стороны в cif-файлах комплексов [Ru3(n3-0)(n-02CR)6(H20)3](X)n (где R = СНз, Н; X = BF4~, СЮ4"; n = 1 или 2), исследованных в работах Пауэла и Бино с сотр. (Inorg Chim Acta. 1993. V.213 P. 99, P147; Inorg Chim Acta. 1995. V.232. P. 167), система водородных связей между внутрисферной водой и ионами BF4" и СЮ4" столь же обширна, как и в комплексе хрома I. Последнее дает возможность рассматривать зеленые аморфные Цз-оксокарбоксилаты рутения в твердом состоянии как полимерные образования типа {[Ru"'3(|j.3-0)((J.-02CR)6(H20)3](02CR)} „. то есть, как координационные надмолекулярные системы.

Сравнение величин Есв Ru3d5n зеленых соединений V 111-Х показывает (табл.1), что введение в состав карбоксилатного мостика RC02~ электроноак-цепторных групп R способствует увеличению Есв Ru3d5/2.

' Таблица 1.

Значения энергии связи Ru3d5/2 в трехъядерных ц3-оксоацетатах рутения

№ Комплекс Формальные степени окисления рутения Энергия связи (эВ)

vni П1из(Из-0)(ц-02ССНз)6(Н20)з1(02ССНз) ШДПД11 281.2

XI синий ацетат 282.0

IX fRu3(0)(u-02CCCl3)fi(H20)3](02CCCl3) П1Д1ЦИ 281.5

XII синий трихлорацетат 281.9

X [Ru3(0)(n-02CCF3)6(H20)31(02CCF3) ШД11ДП 282.1

XIII синий трифторацетат 282.3

Из результатов квантовохимических расчетов следует, что влияние природы группы R в ц^С02~ оксомостиковых карбоксилатов У1П-Х с электронной конфигурацией атомов рутения ё5 проявляется прежде всего в изме-

нении плотности заряда на металлсодержащих остовах: для трифторацетата

X плотность заряда наименьшая. Этот вывод хорошо коррелирует с результатами РФЭС (табл.1), показывающей, что энергия связи Ru 3d5a у VIII на 0.3 эВ меньше, чем у IX и на 0.9 эВ меньше, по сравнению с X.

В табл.1 приведены данные РФЭС дня синих соединений XI-XIII. Как можно видеть из таблицы, попарное сопоставление значений энергии связи Ru 3d5/2 свидетельствует о возрастании Есв при переходе от зеленых соединений к синим.

Измерение магнитных моментов соединений VIII и XI показало, что для

XI значение Цэфф=0.62 м.В., в то время как для VIII -1.64 м.В. Таким образом в синем Цз-оксоацетате XI наблюдается значительное понижение Щфф. Этот результат может быть интерпретирован, если допустить, что XI является полимерной надмолекулярной системой, в которой наряду с парамагнитными |ДиШз(цз-0)(|>02ССНз)б(Н20)з](02ССН3) присутствуют диамагнитные комплексы ри11^и1¥(цз-0)(ц-02ССНз)6(Н20)2(02ССНз)](02ССНз). Данные ИК спектроскопии и FAB+ масс-спектрометрии синих ц3-оксокарбоксилатов XI-XIII подтверждают наличие в них фрагментов состава Ru3(|.i3-0)((.i-02CR)6 (Н20)3 и Ru3(^-0)(n-02CR)6(02CR).

Синие карбоксилаты XI-XIII, после выделения их в твердом виде, сравнительно быстро через 1-2 недели) теряют способность растворяться в воде. Эта особенность синих карбоксилатов рутения, скорее всего, обусловлена теми же факторами, которые были отмечены ранее для их хромовых аналогов. В тоже время при нагревании синих соединений XI-XII1 в водно-этанольных растворах (свежеприготовленных или после их выдерживания в течение нескольких месяцев) внутрисферные кислотные остатки RC02~ в комплексах способны легко замещаться на молекулы Н20, а сами комплексы превращаться в зеленые Vm-X.

Превращение синих соединений XI-XIII в зеленые VIII-X может быть объяснено ярко выраженной тенденцией к восстановлению остова Ruln2RuIV(fj.3-0) до состояния Ru^^-O) в карбоксилатно-этанольных растворах. С другой стороны в растворах 2М хлорной кислоты зеленые карбок-силатные соединения рутения VIII-X постепенно окисляются кислородом воздуха до формального состояния окисления остова

Майером с сотр. (Inorg Chem 1980 V.19 Р 2145) в растворах между комплексами |ДиШз(ц3-0Хц-02ССНз)бРуз]+ и [RuDRura2(n3-0)(u-02CCH3)5Py3] был зафиксирован быстрый перенос электрона (к=1,1108М" с" при 24 °С). Аналогичный процесс переноса электрона в растворах должен иметь место и при взаимодействии между другими комплексами рутения: р.иш3(ц3-ОХм--02СЯ)б (Н20)з](02ССНз) и [RuHI2RuIV(n3-0)(n-02CR)6(H20)3](02CR)2. Внедрение одного из карбоксилатных ионов в состав внутренней сферы [Rum2RuIV(jx3-OXn-02CR)6(H20)3(02CR)](02CR) неизбежно прекратит перенос электрона, но сохранит склонность такой системы к межмолекулярным невалентным взаимодействиям и формированию «синих» полимерных смешанновалентных образований {[Ru3(H3-0X^02CR)6(H20)3-n(02CR)n](02CR)} m (где п= 0 и 1) в твердой фазе.

В растворах НСЮ4 карбоксилатные ионы покидают внутреннюю сферу, возобнавляя перенос электрона в системе. В этом случае прекращение переноса электрона достигается за счет образования термодинамически более устойчивого состояния' окисления остова в этих условиях. По данным РФЭС и ЭСП - это 11иш2Ки1У(цз-0).

Наконец, следует отметить, что сильное разбавление или нагревание растворов зеленых и синих полимерных ц3-оксокарбоксилатов Ли приводит к образованию соединений неопределенного состава.

Биядерные ц-оксокарбоксилатные комплексы рутения и осмия

0з04, в отличие от Ки04, погашается чистыми карбоновыми кислотами ЯССШ = СНз или СРз) или их смесями с этанолом с образованием бесцветных растворов, окрашивающихся при небольшом нагревании в интенсивно-синий цвет. Однако выделить из этих растворов трехъядерные Цз-оксокарбоксилатные соединения осмия не удается.

Если один из двух гомологов с остовами М3(цз-0)(ц-02СЛ)6 (где М = Яи или Оэ) неизвестен, то трудно решить, может ли он существовать в данных условиях или было затрачено мало изобретательных попыток на его получение. Но нельзя исключать, что осмиевые |1з-оксокарбоксилаты, как координационные надмолекулярные конструкции, менее устойчивы, по-сравнению с их рутениевыми аналогами в силу тех же аргументов, которые приводит Коттон для биядерных гомологов со связью М-М: при почти одинаковых размерах атомов 11и и Об заряды их ядер отличаются на 32 единицы. Это приводит к тому, что более тяжелый Оэ имеет более плотный и менее сжимаемый атомный остов под валентной оболочкой.

Если приведенные рассуждения верны, то различие в плотности атомных остовов должно сказываться на расстояниях М'Мв трехъядерном остове Мз(цз-О). Отталкивание атомов Оэ" Об должно быть большим, чем Яи "Яи, поскольку атомы Об имеют более плотные атомные остовы, чем атомы Яи. Последнее делает остовы Оэз(рз-О) менее устойчивыми.

Ru"Ru = 3.305Â; Ru—0/=1.860Â Os''Os = 3,427A; Os—07= 1.811 A Рис.13. Молекулярные структуры комплексов: [Яи2(ц-О)(|л-О2ССТ3)2Ру4(02ССР3)2]и[Оз2(ц-0Хц-О2ССС1з)2С14(РРЬз)2]

Влияние плотности атомных остовов Ии и Оэ на слабые взаимодействия М М и расстояния М—|>0 можно проследить на «обычных молекулярных» биядерных ц-оксокарбоксилатах рутения и осмия с остовами М2(|х-0)(ц-02С11)2. На рис.13 показано строение комплексов [Яи^ц-ОХц-ОгССРз^Ру,! (02ССР3)2] и [0з2(|д-0)(ц-02ССС1з)2С14(РРЬз)2] с близкими, согласно кванто-вохимическим расчетам, донорными свойствами мостиковых карбоксилат-ных лигандов.

Сопоставление основных расстояний М М и М—ц-0 показывает, что расстояние Оэ" Оз на 0,122 А больше расстояния 11и'"11и при заметно меньших различаях (~ 0,05 А) в длинах связей М—(х-0 (рис.11).

Оксокарбоксилатные комплексы родия

Трехъядерный оксомостиковый ацетат родия {[Ю1Шз(цз-0)(ц-02ССНз)б (Н20)з](С104)'4Н20}п (XVI) образуется при озонировании биядерпого триф-торацетата родия(П) [КЬ2(р.-02ССР3)4(Н20)2] в уксусной кислоте. По данным РСА в кристаллической ячейке XVI содержатся восемь катионов [Ш13(|л3-0Хц-02ССНз)6(Н20)з]+, восемь СЮ4~-ионов и 32 молекулы воды. Особенностью соединения XVI является наличие разветвленной системы водородных связей между координированными и сольватными молекулами воды, атомами кислорода ацетатных и перхлоратных групп, что обеспечивает образование бесконечного трехмерного каркаса В соединении XVI следует особо отметить необычное участие в межмолекулярных Н-связях атомов кислорода мостиковых ацетатных групп с апикальными молекулами воды (рис.14).

При действии трифенилфосфина на ацетат родия XVI, растворенного в метаноле, может быть выделено соединение, в кристаллической ячейке которого на каждые четыре грехъядерные единицы [Ш1з(|Хз-0)(ц-02ССНз)б (РРЬз)з]'1.5Н20 (XVII) приходиться только два перхлоратных иона.

Рис.14. Межмолекулярные Н-связи между комплексными катионами [Щ1з(цз-0)(|>02ССНз)6(Н20)з]+ в соединении XVI, приводящие к образованию цепи вдоль кристаллографической оси Ь (вид вдоль направления [101]).

В кристаллической структуре группы СЮ/ расположены в каналах между трехъядерными фрагментами (рис.15).

Рис. 15. Кристаллическая структура {[КЬз(йз-0)(м02ССНз)б(РРЬз)з1} 2СЮ41.5Н20 (XVII). Вид вдоль кристаллографической оси а. Молекулы кристаллизационной воды, фенильные кольца (здесь и далее) и метальные группы не показаны.

Каждая из двух перхлоратных групп в кристаллической ячейке находится практически на равных расстояниях от двух трехъядерных единиц. На рис.16, приведены расстояния между условными центрами взаимодействую щих частиц.

Значения основных межатомных расстояний Ш1-(ц3-0) и Шг'ЛЬ для кристаллографически неэквивалентных трехъядерных единиц «А» и «Б» в структуре соединения {[Щ1з((13-0)(ц02ССН3)6 (РРЬ3)3]} 2СЮ4 не позволяют

однозначно выделить атом родия в формальной степени окисления +2 среди шести атомов металла (табл.2).

Эффективный магнитный момент соединения XVII при комнатной температуре равен 0,86 М.Б. Это соответствует приблизительно одному неспа-

Рис. 16. Кристаллографически неэквивалентные трехъядерные единицы «А» и «Б» в кристаллической структуре соединения {рИ1з(цз-0)(ц02ССНз)6(РРЬз)з}}2СЮ4

ренному электрону на шесть атомов Rh или, говоря иначе, присутствию в соединении одного атома Rh с формальной степенью окисления +2.

Таблица 2.

Основные межатомные расстояния для фрагментов «А» и «Б» в кристаллической структуре соединения XVII (рис.16)

А Б

Атомы Расстояние, А Атомы Расстояние, А

ЯЫ — 02 2,036 ЯЬ2 —07 1,963

Ш15 — 02 1,968 Як5 — 01 1,995

ЯМ —02 1,929 ЯЫ— О/ 1,978

Ш Як5 3,420 ЯЬ2 ЯЬЗ 3,430

ЯЬ7 ЯМ 3,429 ЯЬ2 ЯМ 3,414

ЯЬ5 ЯМ 3,424 ЯЫ ЯМ 3,437

Совокупность полученных данных требует описания соединения XVII, по крайней мере, в виде «димера» с общей формулой [КЬ1|КЬ1и2(0)(02ССНз)6(РРЬз)з].[КЬ111з(0)(02ССНз)6(РРЬз)з]СЮ4'1.5Н20, который формально представляет собой суперпозицию комплекса №(111,111,111) и смешанновалентного комплекса Ю^П.ШДП).

С другой стороны «димерные» трехъядерные фрагменты криссталличе-ской структуры XVII образуют полимерные цепи, проходящие вдоль направления [10 1] (рис.17).

Расстояния от условных центров (от р3-0 атома кислорода в остове КЬ3(ц3-0) до атома хлора перхлоратного иона), как отражающие межъионные электростатические взаимодействия, попеременно меняются от 8,967 к 9,597А. Разность в расстояниях, равная 0,63 А, приблизительно на 1-2 порядка меньше по сравнению с аналогиными расстояниями вдоль других направлений. Таким образом соединение XVII в кристаллическом состоянии, по-видимому, следует рассматривать как полимерное надмолекулярное координационное соединение {[Я11з(ОХ02ССНз)(,(РР113)з]2СЮ4 }„, в котором межъ-

Д - СЮ4~

Рис.17. Полимерные цепи, образованные димерами [ЯЬ30(02ССНз)б(РРЬ3)з]2 С104, расположенные параллельно направлению [10 1]. Вид вдоль кристаллографической оси а. Метальные группы ацетатных лигандов не показаны.

ионные электростатические взаимодействия способны обеспечить формирование в системе характерных цепей ленточного типа, образованных из диме-ров состава [КЬз(0)(02ССНз)6(РРЬз)з]2СЮ4{рис. 17).

В отличие от ацетата XVI в структуре комплекса XVII водородные связи с сольватными молекулами воды отсутствуют.

РСА продукта реакции ацетата родия XVI с трифениларсином [ННи1з(Цз-0)(ц-02ССНз)6(АзРЬз)з]С1042Н20 (XVIII) показал, что на каждую трехъядерную единицу [Ю1з(цз-0)(ц-02ССНз)б(А8Р11з)3]+ приходится одна перхлоратная группа. Комплекс диамагнитен и таким образом формальная степень окисления атомов родия у него равна +3. Молекулярная структура XVIII практически идентична структуре XVII. Оба соединения XVII и XVIII кристаллизуются в триклинной сингонии с пространственной группой Р 1. Однако упаковка комплексов XVIII существенно отличается от упаковки комплексов XVII. В XVIII тригональные остовы Ш1з(цз-0) двух попарно соседствующих молекул не разделены перхлорат-ными ионами, остовы почти параллельны друг другу и развернуты друг относительно друга под углом близким к 60° так, как это показано на рис.18А и 18Б.

Рис.18. А и Б -расположения перхлоратных ионов около кристаллографически неэквивалентных комплексных катионов в XVIII; обе пары катионов расположены вдоль направления [101].

Обращает на себя внимание тот факт, что пара А, йредставленная на рис. 18, имеет более короткое расстояние между условными центрами трехъядерных остовов (7,260 А), по сравнению с расстояниями до условных центров (атомов хлора), связанных с ними перхлоратных ионов (8,594 А).

В кристаллической структуре XVIII присутствуют сольватные молекулы воды, но они, также как и в XVII, не образуют водородных связей.

Отсутствие водородных связей и каких-либо других особенностей, кроме указанных выше, в кристаллической решетке XVIII позволяет говорить об этом соединении, все-таки как об обычном молекулярном комплексе [И11Шз(цз-0)(ц-02ССНз)б(А8РЬз)з]СЮ4, несмотря на специфичное расположение положительных и отрицательных центров (рис. 18).

При нагревании с водой соединений {[Ш1Шз((1з-0)(ц-02СК.)6(Н20)3]+}„ (где К = СНз, СЕз) происходит разрушение трехъядерного остова. Продуктами реакции по данным элементного анализа, РАВ+ масс-спктрометрии, ЯМР, ИК и РФЭС спектроскопии являются полиядерные оксомостиковые карбоксилаты, содержащие группировки Ш12(ц-0Хм.-02ССНз)2 (XIX) и Ш12(ц-0)(ц-02ССР3)2 (XX). Гидроксомостиковые комплексы с остовами

Ш12(ц-0Н)(ц-02ССН3)2 (XXI) и Ш12(ц-0Н)(ц-02ССР3)2 (XXII) были получены растворением XIX или XX в соответствующей кислоте с последующим упариванием образующихся растворов. При действии на ацетат XIX муравьиной, трихлоруксусной или монохлоруксусной кислотами происходит полное замещение ацетатных лигандов, приводящее к образованию соответственно формиатного, трихлорацетатного и монохлорацетатного аналогов.

Значения энергий связи ШгЗс^/г, лежащие в пределах 310.0-311.1 эВ, согласуются с данными о комплексах родия с формальной степенью окисления атомов родия +3. Природа группы Я оказывает влияние на значение энергии связи ШгЗс^д: с увеличением электронакцепторных свойств Я энергия связи ЩгЗс^я возрастает. Величины отношений интегральных ин-тенсивностей пиков НИЗс^а и СЛэ позволяют оценить соотношение М^СОг, равное 1:2 и 1:2.5 для Х1Х-ХХИ, что находится в согласии с предполагаемым строением фрагментов.

Таблица 3.

Данные ЯМР спектров для полиядерных карбоксилатных комплексов родия Х1Х-ХХИ

Остов R ---------13 С 'H l9¥

CR3 C02"

Rh2(^-0) СН3 23.5 23.3 189.5 187.9 2.32 2.30 —

CF3 111.6 172.1 72.8

113.9 167.8 73.5

Rh2(ji-OH) СН3 22.0 22.1 187.7 187.4 2.31 2.09 7.7 —

CF3 114.8 112.5 168.5 168.0 7.4 75.6 75.1

Данные ЯМР спектров комплексов XIX-XXII на ядрах 13С, 'Н и "F, представленные в табл.3, свидетельствуют о существовании двух типов карбоксилатных групп в комплексах.

Нагревание комплексов XIX или XX в водно-этано-льном растворе (1:1 по объему) сопровождается образованием известных «фонари-ковых» карбоксилатов родия [Rh"2(^-02CR)4(H20)2] со связью Rh—Rh. Это существенно отличает их химическое поведение от трехъядерных {[Rh3(jj.3-0)(n-02CR)6(H20)3](02CR)}n, которые в этих условиях восстанавливаются до RhMeT.

Электрохимическое поведение ц3-оксокарбоксилатных соединений иридия в растворах

Зеленые трехъядерные цз-оксокарбоксилаты иридия с остовами 1г3(Цз-0)(h-02CR)6 могут быть получены при взаимодействии спеков 1тмсг и Ва02 с водными растворами карбоновых кислот RC02H [где R = СНз(ХХ1П), CH2C1(XXIV), CC13(XXV)].

Данные ИК спектроскопии и FAB* масс-спектрометрии зеленых форм ХХШ - XXV подтверждают их трехъядерное строение. Так в FAB+ масс-спектре зеленого ацетата ХХШ присутствуют пики со значениями m/z, соответствующими фрагментам: 1гз0(02ССН3)6+ (947); 1гз0(02ССН})6 (Н20)2+ (983); 1гз0(02ССНз)6(Н20)з+ (1001); Гг30(02ССН3)6(Н20)2(02ССН3)+ (1042). Аналогичную фрагментацию показывают FAB масс-спектры других карбоксилатов. В спектре ЭПР водно-ацетатного раствора ХХП1 имеется сла-

бый сигнал с g „ = 2,57 и § ± = 1,50, указывающий на присутствие парамагнитного комплекса с остовом ^"зк'чцз-О).

В ИК спектрах зеленых форм XXIII - XXV присутствуют полосы, соответствующие симметричным у5(СОСГ) колебаниям мОСтиковых карбок-силатных групп, лежащим в области 1432 - 1427 см"1, и асимметричным у^СОСГ) - в области 1641 -1536 см"1.

Результаты исследований д3-оксокарбоксилатов хрома, рутения и родия, дают основаше представить изоструктурные им зеленые трехъядерные ц3-оксокарбоксилаты иридия существующими в твердом состояни в виде оли-гомеров, в которых комплексные катионы [1т11 з(рз-0)(ц-02С]1)б(Н20)з]+ и [1гш21г^(р3-0)(ц-02Са)6(Н20)2(02СК)]+ объединены друг с другом через внешнесферные карбоксилатные ионы 11С02~. Склонность к ассоциации ¡ху оксоацетатов друг с другом через систему водородных связей между внутри-сферной водой и Ы03~-ионами, подобную той, которая была установлена нами для соединения хрома I, подтверждают и имеющиеся в ССЕ)С файлы комплексов [1г11121г1У(ц3-0)(р.-02ССНз)6(Н20)з](Н0з)2-пН20 (п = 0; 3), исследованные в работе Барановского с сотр. (ЖНХ 1995 Т40 С1634.).

Невалентные взаимодействия в XXIII - XXV, по-видимому, достаточно сильны даже в водных растворах этих соединений. На это указывают результаты хроматографических исследований: зеленые комплексы выходят из хроматографической колонки одной зоной.

Представление Цз-оксокарбоксилатов иридия XXIII - XXV в виде оли-гомеров с остовами 1гз(ц3-0) и 1г|1131г1У(цз-0) позволяет объяснить их слабый парамагнетизм и дать более обоснованную трактовку необычного электрохимического поведения этих соединений в растворах. Так почти 6-ти электронные редокс-процессы, фиксирующейся при кулонометрическом исследовании зеленого цз-оксоацетата иридия XXIII в ацетатных растворах на фоне 0,1 М Ыа2504 можно представить в виде схемы, изображенной на рис. 19.

В растворе зеленая форма существует, по крайней мере, в виде димера, представляющего из себя суперпозицию двух состояний — желтой формы 1г "з(цз-О) и синей формы 1г" 21г (цз-О):

Рг^Сщ-ОХиАССНзКНрХЩССН,) \ [1гш21г17(цг0)(ц-02ССН3)4(Н20)2(02ССН3)](02ССН])/

Этим можно объяснить резкое увеличение интенсивности сигнала ЭПР (~ 30-50 раз) и коэффициента экстинкции (е) полосы с Хтах = 660 нм, имеющихся в исходной зеленой форме и подтверждающих накопление парамагнитной синей формы 1гш21г (ц3-0) в растворе (рис. 19). Об этом свидетельствуют также количества электричества, затрачиваемые как на окисление до 1г'"21г^(^з-0), так и на восстановление до 1гШз(ц3-0) исходного зеленого «димера» ХХП1, практически идеально соответствующие 1 ё на шесть атомов иридия.

По-видимому, все формы, кроме желтой, олигомеры. На это указывает полоса в ЭСП с X = 820-830 нм, исчезающая при разбавлении растворов.

выделение 02, самопроизвольно, очень быстро

.....

ЛЛ^-О)

-1,64 е"|

выделение 02, самопроизвольно,

к = 2.0МТ0^

медленно

{17'1гК;(Цг0)}г - 2 е" 11 + 2 е

{1г"'21г"(|Л5-0)} (синии рзр)

ЭПР"

2,49: 1,58

диамагн.

2,57:1,50

эсп

X, нм (е,

медленно

1

"ВДцз-о)

1гз(Л-°) . ¡2 57'150 | (исходный зеленый р-р,[ ' ■ '

! наиболее устойчивое (

1_ состояние^ I

окисление кислородом воздуха

самопроизвольно, медленно

590, 680 пл.

590 (~ 1250) 680 пл., 820 пл.

660 (600) 830 (800)

660 (100) 830 пл.

+ е

, 21г ,(р,,-0) !______.(желтый ]>р)

диамагн.

Рис. 19. Редокс-процессы в ацетатных растворах иридия. Фон-0,1МКа2804. а) Спектры ЭПР получены [И.Н.Маровым| (г.Москва);Ь) константа скорости, получена Н.А.Езерской с сотр. (г.Москвз)

Неустойчивая фиолетовая форма 1гп/э(цз-0) является сильным окислителем. Окисляя воду, она самопроизвольно переходит в темно-синюю с остовом 1гп11г1У2(|1з-0). Диамагнитная темно-синяя форма, по-видимому, является кинетически медленно действующим окислителем, так как в условиях электрохимического эксперимента ее переход в синюю парамагнитную форму, содержащую остов в формально смешанновалентном состоянии О), удается зафиксировать. Суммарно общее число электронов, затрачиваемое как на окисление ацетата 1гш3(ц3-0) до смеси 1гш1г1У2(ц3-0) и 1г 3(|л.3-0), так и на обратный процесс, попадает в интервал: 5 < п < 6.

Тенденция к самопроизвольному переходу всех форм (сине-фиолетовой, темно-синей, синей и желтой) в зеленую форму в ацетатных растворах очень сильна. Наоборот, исходная зеленая форма XXIII в растворе 0.1 М НСЮ4 медленно (~ 20-25 дней) самопроизвольно превращается в синюю и в дальнейшем не образуется ни при окислении 1гш3(|1з-0) до состояния 1г' з(р3-0), ни при восстановлении 1г3(цз-0) до - 1гш3(ц3-0). В то же время общее число электронов, затрачиваемое как на окисление ацетата 1г" 3(ц3-О) до смеси ¡Лг1 2(ц3-0) и 1г1У3(ц3-0), так и на обратный процесс, также попадает в интервал 5 < п < 6 и хорошо описывается выше приведенной схемой. Такое поведение исходного зеленого ацетата XXIII можно объяснить тем, что в сильной НС104 димер неустойчив и переходит в промежу-

точную смесь мономерных форм, легко окисляющуюся кислородом воздуха до более устойчивой синей, по-видимому, также мономерной формы:

/ [1гШз(ц,-0)(ц-0гССН!)6(Н20)5](02ССНз) . \ \[1Л1г"'(цг0)(ц-02ССН5)6(Нг0)2(02ССН3)](0гССН3)/

- сНзС02"4- (нсю„)

[1гн^Цз-0Хи-02ССН3)6(Н20)з]Ч[1г1й21г,У(Цз-0)([1-02ССН3)6(Н20)з]2+

|о2

2[1гП121Г1У(ЦгО)(Ц-02ССНз)6(Н20)З]2+

Изменения, наблюдаемые при потенциостатическом окислении и восстановлении в ацетонитриле соединений ХХШ и XXIV носят однотипный характер и суммарно могут быть описаны переходами (а) — (в):

Г [Ьш,(щ-ОХц-ОгСК)6(НгО)зГ } \[1гшг1г1У(Цз-0)(|д-0гСК)6(Нг0),(0!СК)]'/ (а) 1 (зеленые олигомерные ф-мы) а(Е0К = 1.1) п = 0.8 (СН3); п = 0.6 (СЫ2С1)

[1Л1г%3-0Хц-02СЯ)й(СНзСЫ)з]2+ Я б в

(б)ФТ(в) (синие мономерные ф-мы) Евос п р п

[1гга3(цз-0)(ц-02СК)6(СН3СЫ)3]+ СНз 0.2 1.0 1.0 1.0

(желтые мономерные ф-мы) СН2С1 0.1 0.9 1.0 0.9

Е (В) - потенциалы переходов; п - число переносимых электронов в расчете на три атома иридия.

Процесс (а), в отличие от одноэлектронных (б) и (в), необратим. Это связано с внедрением молекул ацетонитрила во внутреннюю сферу и с деполимеризацией в ацетонитриле соединений ХХШ и XXIV.

Учитывая количество расходуемых на переход (а) электронов, можно с достаточной степенью уверенности заключить, что процесс (а) связан только с окислением остова 1г'"3(д3-0), входящего в состав исходного олигомера

{1Л1г1У(цз-0)иЬД113(цз-0)}п.

Раствор окисленного XXIV неустойчив и через ~ 1 сут. самопроизвольно меняет цвет с синего на желтый, соответствующий состоянию 1г"'3(|а.з-0).

Электрохимическое поведение зеленого трихлорацетата XXV отличается от своих аналогов ХХШ и XXIV. По данным кулонометрии для XXV характерны два перехода, которые могут бьггь описаны следующим образом: -0,75 е ... -1,2 е +0,3 е „.

(1,05 В) (1,25 В) '

Желтый д Синий • ^ Темно-синий Желтый

Общее количество затрачиваемых на переходы (А) и (Б) электронов дает основание полагать, что в данном случае происходят два последовательных необратимых одноэлектронных превращения. Окисленный трихлорацетат XXV наименее устойчив и, как можно видеть исходя из количества электронов, регистрируемых при его восстановлении, очень быстро превращается в исходный желтый 1г"'3(|л3-0).

Таким образом, на основании совокупности полученных данных мож-

но сделать заключение, что уменьшение донорных свойств карбоксипат-ных мостиковых лигандов p,-02CR способствует понижению устойчивости состояния окисления остова 1гш21г1У(Рз-0) в трехъядерных Цз-оксокарбок-силатах иридия. Нельзя исключать, что стабилизации состояния 1гШз(ц3-0) в значительной мере способствует координация в апикальные положения молекул ацетонитрила, препятствующего формированию каких-либо межмолекулярных невалентных взаимодействий.

Экспериментальная часть. В разделе приведены методики синтеза новых соединений, данные по их идентификации и кратко описаны методы исследования и использованное оборудование.

Выводы

1. На основании данных РСА октаядерных соединений кобальта р- и м-[Со114Сош4(цгО)4(Цз-ОН)4(ц-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)6]-6Н20) Рм-[С0[,4С0Ш4(м4-0)4(рз-0СНз)4(ц-02СС11з)6(02ССНз)2(Н20)6]-5Н20СНзС02Н показано, что в кристаллическом состоянии они представляют собой трехмерно-непрерывные координационные надмолекулярные конструкции. При этом установлено, что основу аморфного 'ацетата кобальта(Ш)', являющегося самым широко используемым промышленным катализатором крупнотоннажных производств ряда продуктов органического синтеза, составляет комплекс [Со14СоШ4(ц4-0)4(Цз-ОН)4(ц-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)6]. Исходя из аморфного 'ацетата кобальта(Ш)' разработаны методики получения серии новых октаядерных смешанновалентных карбоксилатных соединений кобальта неэлектролитного типа [Со 4Со 4(ц4-0)4(ц-02СЯ)|2(Н20)4] (R = Ph, «-Pr), [Co1I4Co"I4(H4-0)4(^-X)4(^-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [СоП4СоШ4 (ц4-0)4(цз-Х)4(|>02СС1Тз)б(Н20)8]2+ и анионного [Со 4Со 4(ц4-0)4(|1з-Х)4 (ц-02ССНз)б(02ССНз)4(Н20)4]2" типов (где ХГ = ОН", ОСН3"; R = СН3, CF3), а также трехъядерных [СоШз(цз-0)(ц-ОСНз)(ц-О2ССНз)5Ь3]СЮ4! [СоП1з(цз-0) (ц-02ССНз)6Ьз]С104 (L = 3- и 4-pic, 3,4-lut, im, 4-NH2py) и тетраядерных [CoIU4(H3-0)4(li-02CR)2 L8](C104)2 (R = CF3, CH2C1, Ph, н-Рг; L = py, 3- и 4-pic, 3,4-lut, quin) карбоксилатных комплексов кобальта(Ш).

Показано, что действие гетероциклических аминов на координационные надмолекулярные конструкции на основе комплексов [Со 4Со 4(|irO)4 (H3-X)4(H-02CCF3)6(02CCF3)2(H20)6] (X" = ОН", ОСН3~) в метанольном растворе приводит к их разрушению с образованием «обычных молекулярных» тетраядерных карбоксилатов кобальта «кубанового» типа [СоШ4(ц3-0)4(ц-02ССР3)2Ь8] Действие гетероциклических аминов на координационные надмолекулярные ацетатные конструкции на основе комплексов [Со"4Со1114(р4-0)4(рз-Х)4(|-1-02ССНз)6(02ССНзХН20)6] QC = ОН", ОСН3~) в тех же условиях также приводит к образованию «обычных молекулярных» трехъядерных «несимметричных» комплексов {Сога3(цгО) (ц-0СН3)(й-02ССН3)5Ь3]+.

2. На основании результатов РСА монохлорацетата хрома [Сг"13(|л.3-0)(^-02ССН2С1)6(Н20)3](02ССН2С1)2Н20, ацетатов родия [Rh3(prO)(n-02ССНз)6(Н20)31(СЮ4)-4Н20 и ^3(цз-0)(02ССНз)б(РРЬз)з]2СЮ4 а" также

анализа имеющихся в ССБС с//"-файлов для комплексов рутения [Яи3(ц3-0) (|Л-02СК)6(Н20)з](Х)п (где Я = СН3) Н; X = ВР4~ СЮ4~; п = 1 или 2) и иридия [1гш21г1У(цз-0)(ц-02ССНз)6(Н20)з](Н0з)2-пН20 (п = 0; 3) показано, что в кристаллическом состоянии трехъядерные соединения ¿-'элементов с остовом М3(р.3-0), где М = Сг, Яи, ИИ или 1г склонны к образованию координационных надмолекулярных конструкций, в которых отдельно взятые молекулярные координационные блоки ассоциированы друг с другом посредством электростатических взаимодействий и/или водородных связей.

3. Показано, что гидролитические превращения или замещение внутри-сферных молекул воды на различные лиганды в надмолекулярных образованиях на основе трехъядерных комплексов с остовом М3(ц3-0), где М = Сг, Ли, ЯИ или 1г ведут к деградации исходных координационных надмолекулярных конструкций и формированию «обычных координационных молекулярных соединений». Увеличение элекгронакцепторных свойств заместителя Я карбоновой кислоты ЯС02Н приводит к понижению стабильности остовов Мз(цз-О), образованных хромом, рутением и родием. Для трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов иридия установлено, что увеличение элек-тронакцепторных свойств группы Я карбоновой кислоты понижает устойчивость состояния окисления остова Ь^гЬ^Цз-О).

4. Разработаны методики синтеза и исследованы физико-химические свойства аморфных смешанновалентных ц3-оксокарбоксилатов рутения, родия и иридия, имитирующих соединения, образующиеся при электрохимическом способе перевода этих металлов в этанольно-карбоксилатные растворы. Показано, что основными факторами, влияющими на формирование специфических химических и физических (спектральных, магнитных, электрохимических) свойств этих соединений являются:

•использование в качестве исходных материалов для синтеза ц3-оксокар-боксилатов рутения и иридия соединений, находящихся в высокоокислен-ных состояниях (Яи04, спековТгмст. или Яимсг. с Ва02); •кинетическая заторможенность окислительно-восстановительных процессов, приводящая к формированию образований с формально разноокис-ленными состояниями металлсодержащих остовов: {[Мз(цз-О) ]а[Мз(ц3-о^'^ьХ.}.;

•высокая склонность карбоксилатных ионов ЯС02 к вхождению во внут-рен-нюю сферу ц3-оксокарбоксилатов, препятствующая быстрому переносу электрона в растворах между комплексами М3(д3-0)^+ и Мз(цз-О) 1)+, но приводящая к сосуществованию симметричных М3(ц3-0)(ц-02СЯ)6(Н20)з и несимметричных частиц М3(цз-0)(ц-02СЯ)6(Н20)2(62СЯ).

5. Разработаны методики синтеза ряда биядерных оксокарбоксилатов рутения и осмия с остовом М2(ц-0)(ц-02СЯ)2 [где М = Яи, Об; Я= РЬ, С(СН3)3, СН3, Н, СН2С1, СС13, СР3], потенциально считающихся предшественниками их трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов. Исходя из результатов исследования их физических и химических свойств, а также данных РСА ключевых соединений [Яи2(ц-0)(д-О2ССР3)2Ру4(02ССРзШСН3)2СО, [Оз2(ц-0)(1Х-02ССС13)2С]4(РРЬ3>2]'СН2С12 и анализа имеющихся в ССЕ>С сг/-файлов

изоструктурных им комплексов, сделано заключение о том, что известные биядерные Ц-оксокарбоксилаты рутения и осмия являются «обычными моле-куляпными комплексами». Высказана и теоретически обоснована гипотеза о том, что неполученные в настоящее время осмиевые Цз-оксокарбоксилаты должны быть менее устойчивы, по-сравнению с их рутениевыми аналогами.

6. На основании результатов квантовохимических расчетов модельных ди- и тетрамерных объединений платины {цис-[Р1(ЫНз)2С12]}п (где п = 2 и 4) показано, что межмолекулярные невалентные силы сцепления вызывают понижение полных энергий олигомеров. Это позволяет сделать вывод о том, что термодинамическая устойчивость отдельных молекулярных блоков, образующих координационную надмолекулярную конструкцию, обусловлена действием межмолекулярных невалентных сил сцепления. Вне рамок действия последних отдельное координационное соединение не способно к самостоятельному существованию. Увеличение энергии внутри- и межмолекулярного ядерного отталкивания является одним из основных факторов, который дестабилизирует координационные надмолекулярные образования, создавая предпосылки для их превращения в «более простые» соединения с другими химическими и физическими характеристиками.

7. На основании проведенных исследований и существующих литературных данных, предложена концепция, согласно которой аморфные смешанно-валентные карбоксилаты d-элементов представляют собой «координационные надмолекулярные образования», в которых физико-химические свойства, а также форма существования отдельного молекулярного координационного блока зависят от невалентных сил сцепления, действующих внутри всей конструкции.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Беляев А.Н., Кукушкин Ю.Н. Температурная устойчивость и процесс направленной изомеризации аминатных комплексов платины (II) // Ж.общей химии. 1984. Т. 54. № 1. С. 188-195.

2. Езерская Н.А., Киселева И.Н, Симанова С.А., Беляев А.Н., Башмаков В.И., Трошина О.Н., Беляева В.К., Маров И.Н., Данилова Ф.И., Мунина В М. Исследование растворов трехъядерных Цз-оксоэцетатов иридия// Ж неорган, химии. 1992. Т.37. № 8. С.1790-1797.

3. Симанова С.А., Беляев А.Н., Башмаков В.И., Трошина О.Н., Езерская Н.А., Киселева И.Н., Данилова Ф.И., Мунина В.М. Окислительно-восстановительные превращения Цз-оксоацетатов иридия в среде ледяной уксусной кислоты.// Ж.приклад.химии. 1993. Т.66. № 1. С. 144-149.

4. Симанова С.А., Башмаков В.И., Трошина О.Н., Данилова Ф.И., Щукарев А.В. Сходства и различия в структурно-чувствительных свойствах и реакционной способности Цз-оксокарбоксилатов рутения, определяемые способом их получения // Тез. докл. XV Всесоюзн. Черняеве, сов. по хим, ан и технол. платиновых мет. — М.: Гиналмаззолото. 1993. С.112.

5. Симанова С.А., Башмаков В.И., Трошина О.Н., Данилова Ф.А., Щукарев А.В. Взаимодействие тетраоксида рутения с растворами "этанол — карбоно-

вая кислота" // Тез. докл. 1П Российск. конф. «Химия и применение неводных растворов» - Иваново.: Тип. ГУК ПК Минтопэнерго РФ. 1993. T.II. С.241.

6. Симанова СЛ., Беляев А.Н., Башмаков В.И., Трошина О.Н., Щукарев A.B., Данилова Ф.И. Комплексообразование в системе тетраоксид рутения -этанол - ледяная уксусная кислота. // Ж.общей химии. 1993. Т.63. Вып. 9. С.1972-1975.

7. Беляев А.Н., Симанова С.А., Башмаков В.И., Бурмистрова Н.М. Редокс свойства трехъядерных Цз-оксокарбоксилатных комплексов иридия в ацето-нитрильных растворах.//Ж.приклад.химии. 1994. Т.67. №12. С.2054-2056.

8. Беляев А.Н., Симанова С.А., Еремин A.B., Щукарев A.B., Трошина О.Н., Башмаков В.И. Трехъядерные цз-оксоацетаты рутения (III,III,IV). // Ж. при-клад.химии.1995.Т.68.№ 1.С.76-84.

9. Башмаков В.И., Беляев А.Н., Симанова С.А., Бурмистрова Н.М. Электрохимическое поведение зеленого ц3-оксоацетата иридия (III,III,IV) в О, IM хлорной кислоте.//Ж.прикл ад.химии. 1995.Т.68 .№ 8.С. 1259-1264. Ю.Беляев А.Н., Симанова С.А., Еремин A.B., Трошина О.Н. Особенности переведения рутения в виде Ru04 в ацетатно-этанольные среды.// Ж.приклад. химии.1995.Т.68. № 8.C.1307-13I0.

11.Симанова С.А., Башмаков В.И., Трошина О.Н., Беляев А.Н. Вскрытие рутения металлического и его концентратов с использованием этанольно-ацетатных растворов. // Ж.приклад.химии. 1995. Т. 68. № 11. С.1761-1765.

12.Беляев А.Н., Симанова С.А., Матасов В.Б., Трошина О.Н. Взаимодействие Сг03 с этанольно-карбоксилатными смесями. Переходы трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов хрома (III,III, III) в биядерные оксо- и гидроксокарбокси-латы хрома (1П,Ш) и обратно.//Тез.\докл. XVIII Всесоюзн. Чугаевс. сов. по химии комплекс, соед. -М.: Наука. 1996. С.14-15.

1 З.Беляев А.Н., Симанова С.А., Еремин A.B., Щукарев A.B. Влиянияие природы мостиковых карбоксилатных групп на устойчивость и реакционную способность трехъядерных Цз-оксокомплексов рутения // Тез. докл. XVI Международ. Черняевс.сов. по хим., ан. и технол. платиновых, мет. (Екатеринбург) -М.: ТО МНППТекст. 1996. С.47.

14.Беляев А.Н., Симанова С.А., Горлов М.Ю., Щукарев A.B. Тетраядерные комплексы платины (1П) с фталимидными мостиковыми лигандами // Тез. докл. XVI Международ. Черняевс.сов. по хим., ан. и технол. платиновых, мет. (Екатеринбург) -М.: ТО МНППТекст. 1996. С.46.

15.Беляев А.Н., Симанова С.А., Горлов М.Ю., Щукарев A.B., Трошина О.Н. Получение и свойства биядерных ц-оксо-бис(ц-карбоксилато)гексааквокомп-лексов родия (III) // Тез. докл. XVI Международ. Черняевс.сов. по хим., ан. и технол. платиновых, мет. (Екатеринбург) -М.: ТО МНППТекст. 1996. С.48.

16.Беляев А.Н., Симанова С.А., Матасов В.Б., Щукарев A.B. Взаимодействие трехъядерного ц3-оксоацетата хрома (III,III,П1) с а-пиколшгом, приводящее к образованию биядерного ц-оксоацетата хрома (III, 1П).// Ж.приклад.химии. 1996. Т.69.№ 5. С.731-736.

17.Беляев А.Н., Симанова С.А., Горлов М.Ю., Щукарев A.B. Протонирование фталимидных тетраядерных комплексов платины (III). // Ж. приклад, химии. 1996.1.69. № 5. С.737-742.

18.Беляев А.Н., Симанова С.А., Еремин A.B., Щукарев A.B. Взаимодействие трехъядерных изомеров ц3-оксотрифторацетата рутения с пиридином. // Ж.приклад.химии.1998. Т.71. № 11.С.1878-1882. ?

19.Беляев А.Н., Симанова С.А., Матасов В.Б., Щукарев A.B. Влияние элек-тронакцепторных свойств радикала R мостиковой карбоновой кислоты на устойчивость трехъядерных рз-оксокарбоксилатов хрома (III). // Ж.приклад. химии. 1998. Т.71. № 11.С.1883-1886.

20.Беляев А.Н., Симанова С.А., Горлов М.Ю., Щукарев A.B. Комплексообра-зование гидроксида родия (III) с уксусной и трифторуксусной кислотами.// Ж.приклад.химии.1998. Т.71.№ 11.С.1887-1891.

21.Беляев А.Н., Горлов М.Ю., Башмаков В.И., Симанова С.А. Химическое и электрохимическое окисление биядерных и трехъядерных оксомостиковых карбоксилатов родия (III) // Тез.докл. XIX Всерос. Чугаевс. сов. по химии комплекс, соед. - Иваново:Тип.ГУ КПК. 1999. С.75.

22.Ееляев А.Н., Матасов В.Б., Башмаков В.И., Симанова С.А. Взаимодействие 1Ю2' пН20 с этанольно-карбоксилатными смесями // Тез.докл. ХЗХ Все-рос.Чугаевс.сов. по химии комплекс.соед. - Иваново:Тип.ГУ КПК. 1999. С.76.

23.Беляев А.Н., Еремин A.B., Симанова С.А. Влияние переноса заряда на реакционную способность комплексов [Ru3(p3-0)(p-02CR)6(H20)3]+ // Тез. докл. XIX Всерос. Чугаевс. сов. по химии комплекс, соед. - Иваново:Тип.ГУ КПК. 1999. С.110.

24.Беляев А.Н., Матасов В.Б., Симанова С.А. Получение и исследование биядерных р-оксо- и трехъядерных р3-оксокомплексов хрома(Ш) с мостико-выми галогенкарбоновыми кислотами // Тез.докл. XIX Всерос. Чугаевс: сов. по химии комплекс, соед. - Иваново:Тип.ГУ КПК. 1999. С. 111.

25.Беляев А.Н., Горлов М.Ю., Симанова С.А. Окисление спиртов фталимид-ными комплексами платины (III) // Тез.докл. XIX Всерос. Чугаевс. сов. по химии комплекс, соед. - Иваново:Тип.ГУ КПК. 1999. С.331.

26.Беляев А.Н., Симанова С.А., Горлов М.Ю., Башмаков В.И., Панина Н.С. Химическое и электрохимическое окисление биядерных ц-оксокарбоксилат-ных комплексов родия(Ш) // Ж.приклад.химии. 2000. Т.73. № 11. С. 1565-1571.

27.Беляев А.Н., Горлов М.Ю., Симанова С.А., В.С.Фундаментский, Прокопенко С.А., Вяткин В.Е. Взаимодействие трехъядерного р3-оксоацетата ро-дия(1П) с трифенилфосфином: первый Пример смешанновалентного ацетата родия(П,П1,Ш) И Тез. докл. XVII Междунар. Черняеве, сов. по хим., ан. и тех-нол. платиновых мет. -М.: ГЕОХИ. 2001. С. 14.

28.Беляев А.Н., Еремин A.B., Симанова СЛ., Жилинская А.Ю., Панина Н.С. Влияние природы радикала г мостикового карбоксилатного лиганда p-02CR на физико-химические свойства биядрных кислородмостиковых комплексов рутения [Ru^n-OXp-OjCR^Py«]2*// Тез. докл. XVII Междунар. Черняеве, сов. по хим., ан. и технол. платиновых мет. - М.: ГЕОХИ. 2001. С. 15.

29.Беляев А.Н., Матасов В.Б., Симанова С.А., Баранова Е.А. Синтез и физико-химическое исследование трехъядерных ц3-оксокарбоксилатов иридия // Тез. докл. XVII Междунар. Черняеве, сов. по хим., ан. и технол. платиновых мет. -М.: ГЕОХИ. 2001. С.16.

30.Белясв А.Н., Симанова С.А., Панина Н.С. Физико-химические свойства би- и трехъядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов рутения, родия и иридия // Тез. докл. XVII Междунар. Черняеве, сов. по хим., ан. и техно л. платиновых мет. - М.: ГЕОХИ. 2001. С. 17.

31.Беляев АЛ, Симанова С.А., Горлов М.Ю., Башмаков В.В., Панина Н.С., Вяткин В.Е. Окислительно-восстановительные свойства оксомостиковых карбоксилатных комплексов родия(Ш).// Ж.общей химии. 2001. Т.71. Вып.8. С. 1259-1266.

32.Беляев А.Н., Симанова С.А., Панина Н.С. Межмолекулярные взаимодействия как фактор, определяющий формирование линейных полиядерных комплексов платины // Тез. докл. XX Междунар. Чугаевс. конф. по коорди-нац. химии. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростове, универс. 2001.С. 58-59.

33.Беляев А.Н., Симанова С.А., Горлов М.Ю., Фундаментский B.C. Влияние гидратации на структурные изменения в трехъядерных ацетатах родия [И1з(цз-0)(ц-0ас)б(Н20)з]С104-пН207/Тез.д0кл. XX Междунар.Чугаевс. конф. по координац. химии. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовс. универс.2001.С. 134.

34.Горлов М.Ю., Матасов В.Б., Фишер А.И., Беляев А.Н., Симанова С.А., Панина Н.С. // Тез. докл. XX Междунар. Чугаевс. конф. по координац. химии. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовс. универс. 2001. С. 186-187.

35.Еремин A.B., Евреинова Н.В., Беляев А.Н., Симанова С.А., Панина Н.С. Особенности взаимодействия TpaHC-fOsOaXíLj] с карбоновыми кислотами. // Тез. докл. XX Междунар. Чугаевс. конф. по координац. химии. - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовс. универс. 2001. С. 222.

36.Панина Н.С., Беляев А.Н., Симанова С.А. Карбоновые кислоты и их анионы. Кислотные и лигандные свойства // Ж.общей химии. 2002. Т.72. Вып. 1. С. 98-102.

37.Panina N.S., Beljaev A.N., Simanova S.A., Calligaris M. Quantum chemical study of intermolecular interactions in eis- and trans-halogen platinum complexes. // Тез.докл. V Всерос. школы-конф. по квантовой и вычислит, химии им. В.А. Фока. - Великий Новгород: Изд-во Новгор.универс. 2002. С.81.

38.Panina N.S., Beljaev A.N., Simanova S.A., Calligaris M. The hydrolysis products of diaqvadiamminoplatinum complexes on the base of DFT calculations. // Тез.докл. V Всерос. школы-конф. по квантовой и вычислит, химии им. В.А. Фока. - Великий Новгород: Изд-во Новгор.универс. 2002. С.82.

39.Panina N.S., Beljaev A.N., Simanova S.A., Eremin A.V., Manasevich D.S., M.Calligaris. Quantum chemical DFT calculations on binuclear oxo-bridged Os(IV) carboxylates. // Тез.докл. V Всерос. школы-конф. по квантовой и вычислит. химии им. В.А. Фока. - Великий Новгород: Изд-во Новгор.универс. 2002. С.83.

40. Беляев А.Н., Симанова С.А. Кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта, родия и иридия //Коорд.химия. 2002. Т. 28. № 4. С.738-748.

41.Евреинова Н.В., Еремин A.B., Фишер А.И., Беляев А.Н., Симанова С.А.. Синтез и свойства биядерных ц-оксокарбоксилатов осмия (TV). // Тез. докл. Всерос. конф. по неорган, химии и радиохимии, посвящ. 100-летию со дня рожд. акад. В.И.Спицына. -М.: Изд-во МГУ. 2002. С.70.

42.Еремин A.B., Евреинова Н.В., Фишер А.И., Панина Н.С., Беляев А.Н., Симанова С.А.. Синтез и свойства несимметричных биядерных ц-

оксокарбоксилатов рутения (П1). // Тез. докл. Всерос. конф. по неорган, химии и радиохимии, посвящ. 100-летию со дня рожд. акад. В.И.Спицына. - М.: Изд-воМГУ. 2002. С.71.

43.Фишер А.И., Еремин A.B., Евреинова Н.В., Панина Н.С., Беляев А.Н., Си-манова С.А.. Влияние природы мостикового карбоксилатного лиганда на электрохимическое поведение биядерных ц-оксокомплексов осмия (IV).// Тез. докл. Всерос. конф. по неррган. химии и радиохимии, посвящ. 100-летию со дня рожд. акад. В.И.Спицына. - М.: Изд-во МГУ. 2002. С.92.

44. Беляев А.Н., Симанова С.А. Синтез и свойства кислородмостиковых полиядерных карбоксилатных комплексов металлов платиновой группы // Тез. докл. П Межд. симпоз. «Молекулярный дизаин и синтез супрамолекулярных архитектур» Казань.: Из-во КНЦ РАН. 2002. С.44.

45.Беляев А.Н., Симанова С.А. Альтернативные способы вскрытия плати-носодержащего первичного и вторичного сырья. //Наукоемкие химические технологии-2002 / Мат. VIll-ой Междун. научно-технич. конф. Уфа: Гос. из-во НТЛ «Реактив». 2002. С.147-148.

46.Беляев А.Н., Еремин A.B., Симанова С.А., Евреинова Н.В.. Взаимодействие TpaHc-[0s02X2L2] (L=PPh3, AsPh3, SbPh3) с уксусной кислотой. // Жлриклад. химии. 2002. Т.75. № 12. С.1947-1950.

47. Симанова С.А., Беляев А.Н. Трехъядерные смешанновалентные кисло-родмостиковые карбоксилатные комплексы рутения, родия и иридия // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевс. конф. по координац. химии. - Киев: Изд-во Киевск. универс. 2003. С. 126-127.

48.Еремин A.B., Евреинова Н.В., Беляев А.Н., Симанова С.А. Биядерные ц-оксокарбоксилатные комплексы рутения и осмия как синтоны металлоком-плексных систем // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевс. конф. по координац. химии. - Киев: Изд-во Киевск. универс. 2003.С.253-254.

49.Фишер А.И., Беляев АН., Симанова С.А., Федотов М.А., Баранник ДА. Синтез и свойства двух новых октаядерных смешанновалентных ацетатных комплексов кобальта// Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевс. конф. по координац. химии. - Киев: Изд-во Киевск. универс. 2003. С.395-396.

50. Симанова С.А., Беляев А.Н., Н.С.Панина Влияние невалентных взаимодействий в плоскоквадратных амминокомплексах платины(П) на образование смешанновалентных амидомостиковых комплексов платиныУ/Тез.докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань.: ООО «ЦОП» 2003.Т.2.С.251.

51.Симанова С.А., Беляев А.Н. Химия координационных соединений в технологии аффинажа платиновых металлов. В кол. монографии «Химические технологии» /под научн.ред.акад.П.Д.Саркисова / Раздел 4. Общая и техническая химия, подраздел 4.7. Редкие и платиновые металлы в XXI веке: химия, технология, применение. - М. :1И 111 «Типогр. науки». 2003. С.279-283.

52.Беляев А.Н., Панина Н.С., Симанова С.А. Роль межмолекулярных взаимодействий в образовании линейных полиядерных комплексов платины// Ж.общей химии.2003.Т.73. Вып.11. С. 1761-1766.

53.Панина Н.С., Беляев А.Н., Симанова С.А. Диаквадиамминные комплексы платины(П): определение устойчивых продуктов гидролиза на основе данных

квантовохимических ОБТ расчетов // Ж.общей химии.2003.Т.73. Вып. 12. С. 1937-1941.

54.Беляев А.Н., Симанова С.А., Фишер А.И., Еремин А.В., Евреинова Н.В., Панина Н.С. Биядерные ц-оксокарбоксилаты осмия [082(ц.Ю)(ц-02СК)2С14Ь2] (Я = СНз, ССЬ; Ь = РРЬз, АбРЬз) и их электрохимическое поведение в ди-хлорметане // Коорд.химия. 2004. Т.30. № 2. С.1-4.

55.Беляев А.Н., Симанова С.А. Трехъядерные смешанновалентные кисло-родмостиковые карбоксилатные комплексы рутения, родия и иридия // Коорд.химия. 2004. Т.30. № 3. С.197-206.

56.Беляев А.Н., Еремин А.В., Симанова С.А., Евреинова Н.В. Биядерные ц-оксокарбоксилаты осмия(1У) неэлектролитного типа. Молекулярная структура комплекса [Оз^ц-ОХц-ОгСССЬ^СиСРРИзУ-СНгСЬ // Коорд.химия. 2004. Т.30. №4. С. 281-287.

57.Беляев А.Н., Фишер А.И., Горлов МЛО., Симанова С.А. Синтез нового тетраядерного трифторацетатного комплекса кобальта(1П) [Со4(цз-0)4(ц-02ССРз)2(С3Н5М)з](С104)2// Ж.общей химии. 2004. Т. 74. №4. С. 692.

58.Беляев А.Н., Фишер А.И., Симанова С.А., Еременко И.Л., Шведенков Ю.Г. Октаядерные смешанновалентные карбоксилатные комплексы кобальта: строение и свойства // Тез.докл. IV Всерос. конф. по химии кластеров (с межунар.участием) «Полиядерные системы и активация малых молекул» - Иваново.: Из-во ИГХТУ. 2004.С.46.

59.Еремин А.В., Панина Н.С., Фишер А.И., Беляев А.Н., Симанова С.А. Строение двух новых ц-оксокарбоксилатов рутения и осмия неэлектролитного типа: [Ки2(ц-ОХц-02ССРз)гРу4(02ССРз)г] и [0з,у2(ц-0)(ц-02ССС13)2 С14(РРКз)2]- Квантовохимические БРТ расчеты модельных аналогов // Тез.докл. IV Всерос. конф. по химии кластеров (с межунар.участием) «Полиядерные системы и активация малых молекул» - Иваново.: Из-во ИГХТУ. 2004.С.112-113.

60. Симанова С.А., Беляев А.Н., Башмаков В.И. Смешанновалентные трехъядерные Цз-оксоацетаты иридия в растворах: возможность кулонометрическо-го определения иридия при контралируемом потенциале в ацетатных растворах.// Тез.докл. VI Всерос. конф. по электрохим, методам анализа (с между-нар.участием). - Уфа.: Из-во ГУП «НИИВЖД РР». 2004. С. 216-217.

Отпечатано с готового оригинал-макета Редакционно-издательский отдел СП6ТТИ (ТУ) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Подписано в печать 19.05.2005.

1625

Введение.

Основные обозначения.

Литературный обзор.

1.1. Оксомостиковые карбоксилатные комплексы хрома(Ш).

1.1.1. Биядерные комплексы.

1.1.2. Трехъядерные комплексы.

1.1.3. Полиядерные комплексы.

1.2. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения кобальта.

1.2.1. 'Ацетат кобальта(Ш)' и его производные, не стабилизированные гетероциклическими аминами.

1.2.2. Производные 'ацетата кобальта(Ш)', стабилизированные гетероциклическими аминами.

1.2.3. Рентгеноструктурно охарактеризованные оксокарбоксилатные комплексы кобальта.

1.3. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения родия.

1.4. Трехъядерные Цз-оксоацетатные комплексы иридия.

1.5. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения рутения и осмия.

1.5.1. Трехъядерные Цз-оксокарбоксилаты рутения.

1.5.2. Биядерные ц-оксо/гидроксокарбоксилаты рутения.

1.5.3. Биядерные ц-оксокарбоксилаты осмия.

1.5.4. d7i—ря взаимодействия в остове М2(ц-0).

Результаты и их обсуждение.

2.1. Супрамолекулярные и координационные надмолекулярнык конструкции.

2.2. Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных соединениями платины(П).

2.2.1. Цис- и TpaHC-[Pt(NH3)2Hal2].

2.2.2. Гидролиз продуктов 4Hc-[Pt(NH3)2(H20)2]2^.

2.3. Лигандные свойства анионов карбоновых кислот.

2.4. Карбоксилатные соединения хрома(Ш).

2.5. Карбоксилатные соединения кобальта.

2.5.1. Получение октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта.

2.5.2. Строение октаядерных смешанновалентных карбоксилатов.

2.5.3. Замещение лигандов в октаядерных смешанновалентных карбоксилатах.

2.5.4. Реакции изменения ядерности октаядерных s смешанновалентных карбоксилатов.

2.5.4.1. Трехъядерные кислородмостиковые ацетатные комплексы кобальта(Ш).

2.5.4.2. Тетраядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта(Ш).

2.6. Трехъядерные кислородмостиковые соединения рутения.

2.6.1. Взаимодействие R11O4 с ацетатно-этанольными смесями.

2.6.2. Получение трехъядерных соединений с остовом Ru3(|Li3-0Xfi-02CR)6.

2.6.3. Взаимодействие трехъядерных ц3-оксотрифторацетатов рутения с пиридином.

2.7. Биядерные ц-оксокарбоксилатные комплексы рутения и осмия.

2.7.1. Комплексы рутения.

2.7.2. Комплексы осмия.

2.7.2.1. Взаимодействие TpaHC-[0s02Cl2L2](L= PPh3, AsPh3, SbPh3) с карбоновыми кислотами. Влияние природы L на формирование комплексов

0S,v2(H-0)(H-02CR)2C14(L)2].

2.7.2.2. Влияние природы R мостиковых карбоксилатов RC02~ на структурные, спектральные и электрохимические свойства комплексов осмия(1У) типа

L= PPh3, AsPh3).

2.8. Сравнение гомологов оксокарбоксилатных комплексов рутения и осмия.

2.9. Оксокарбоксилатные комплексы родия.

2.9.1. Синтез и строение трехъядерного Цз-оксоацетата родия [КЬ|11з(цз-0)(р-02ССНз)б(Н20)з]СЮ44Н20.

2.9.2. Синтез и строение трехъядерного |л,3-оксоацетата родия с трифенилфосфином:

RhIIRhIII2(^3-0)(n-02CCH3)6(PPh3)3] }2G104.

2.9.3. Синтез и строение трехъядерного ц3-оксоацетата родия с трифениларсином:

КЬП1з(Цз-0)(ц-02ССНз)б(А8Р11з)з]СЮ42Н20.

2.9.4. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов родия(Ш).

2.9.5. Реакции замещения в трехъядерных Цз-оксокарбоксилатах родия и ЭСП их растворов.

2.9.6. Взаимодействие гидратированного оксида родия

Rh203 пН20 с карбоновыми кислотами.

2.9.7. Окислительно-восстановительные свойства олигомерных биядерных оксоацетата и оксотрифторацетата родия(Ш).

2.10. Электрохимическое поведение ц3-оксокарбоксилатных соединений иридия в растворах.

2.10.1. Синтез Цз-оксокарбоксилатных соединений иридия.

2.10.2. Окислительно-восстановительные свойства ц3-оксоацетата иридия в уксуснокислых растворах на фоне 0.1 М Na2S04.

2.10.3. Окислительно-восстановительные свойства ц3-оксоацетата иридия в растворе 0.1 М HCIO4.

2.10.4. Окислительно-восстановительные свойства р,з-оксокарбоксилатов иридия в ацетонитриле.

Экспериментальная часть.

3.1. Инструментальные методы исследования.

3.2. Аналитические методы исследования.

3.3. Методики проведения эксперимента.

3.4. Синтез оксокарбоксилатных комплексов хрома(Ш).

3.4.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных фрагментов типа: Cr2(}i-0)(|i-02CR)2, Cr2(|i-0)2(|i-02CR), Cr2(^-0H)(^-02CR)2 и Сг2(ц-0Н)2(ц-02СК).

3.4.2. Трехъядерные [л,3-оксокарбоксилаты хрома.

3.5. Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта.

3.5.1. Синтез октаядерных смешанновалентных карбоксилатов кобальта.

3.5.2. Синтез трехъядерных карбоксилатов кобальта(Ш).

3.5.3. Синтез тетраядерных карбоксилатов кобальта(Ш).

3.6. Синтез оксокарбоксилатных комплексов рутения.

3.6.1. Трехъядерные Цз-оксокарбоксилатных комплексы.

3.6.2. Биядерные ц-оксокарбоксилатные комплексы.

3.7. Синтез карбоксилатных комплексов осмия.

3.8. Синтез кислородмостиковых карбоксилатных комплексов родия.

3.8.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных фрагментов типа: Rh2(n-0)(|x-02CR)2 и Rh2(n-0H)(|i-02CR)2.

3.8.2. Трехъядерные карбоксилатные комплексы.

3.9. Синтез трехъядерных |!з-оксокарбоксилатных комплексов иридия.

Полиядерные карбоксилатные комплексы d-элементов относятся к одному из наиболее интересных классов соединений в координационной химии. Это обусловлено широким спектром проявляемых ими структурных, спектроскопических, электрохимических и магнитных свойств, а также особенностями их химического поведения. Такие соединения используются в качестве объектов, представляющих интерес для решения ряда фундаментальн ых теоретических, а также прикладных задач: для получения синтетических моделей биологических систем, лекарственных препаратов, молекулярных магнетиков, сенсоров, про-мышленно используемых катализаторов, в аналитической химии, в супрамоле-кулярной химии.

Особое место среди карбоксилатов d-элементов занимают смешаннова-лентные полиядерные оксокарбоксилаты. Свойства этой группы соединений обсуждаются в литературе более 30-ти лет. С ними часто приходится сталкиваться при получении кристаллических полиядерных оксокарбоксилатных комплексов. Однако природа исходных аморфных предшественников кристаллических оксокарбоксилатов оказалась практически не раскрытой. Их магнитные и электрохимические характеристики не поддаются общепринятой интерпретации с точки зрения «традиционной молекулярной» координационной химии, а спектральные свойства не согласуются с теми структурными характеристиками, которые им приписываются на основании выделенных из них кристаллических форм. Попытки соотнесения данных рентгеноструктурного анализа кристаллических форм с данными спектральных исследований аморфных смешаннова-лентных оксокарбоксилатов привели к появлению в литературе противоречивых мнений об их природе. В тоже время нельзя не отметить, что основной массив данных о физических и химических свойствах смешанновалентных оксокарбоксилатов d-элементов был получен на образцах, выделенных только в аморфном состоянии.

Дополнительным стимулом для установления природы этих веществ является прикладной аспект проблемы, связанный с тем, что смешанновалентные аморфные полиядерные оксоацетаты, рассматриваемые в настоящей работе, образуются при электрохимическом вскрытии платиносодержащих концентратов в этанольно-ацетатных средах. Последнее открывает широкие возможности для создания экологически более чистых технологий перевода в раствор платиновых металлов в аффинажной промышленности и для разработки электрохимических методов анализа платиносодержащего сырья. Поэтому постановка комплекса исследований, способного дать ответ на вопрос о том, что представляют собой аморфные смешанновалентные карбоксилаты d-элементов, приобретает фундаментальное значение для химических технологий получения платиноидов.

Цель работы состояла в установлении факторов, влияющих на формирование специфических химических и физических (спектральных, магнитных, электрохимических) свойств координационных надмолекулярных конструкций, образованных аморфными полиядерными смешанновалентными оксокарбоксилатными соединениями d-элементов.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

• используя собственные экспериментальные и имеющиеся литературные данные, доказать, что оксокарбоксилаты d-элементов в твердом состоянии способны образовывать координационные надмолекулярные конструкции, в которых отдельно взятые молекулярные координационные соединения ассоциированы друг с другом посредством электростатических взаимодействий и/или водородных связей;

• установить основные причины, вызывающие термодинамическую устойчивость координационных надмолекулярных конструкций;

• разработать методики синтеза оксокарбоксилатных комплексов кобальта, исходя из так называемого 'ацетата кобальта(Ш)', и провести исследования их химических свойств;

• разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства аморфных смешанновалентных оксокарбоксилатов рутения, родия и иридия, имитирующих соединения, образующиеся при электрохимическом способе перевода этих металлов в этанольно-карбоксилатные растворы;

• установить условия превращения оксокарбоксилатных надмолекулярных координационных соединений хрома, кобальта, рутения и родия в обычные молекулярные соединения;

• разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства ряда биядерных fi-оксокарбоксилатов рутения и осмия, потенциально считающихся предшественниками их трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты квантовохимических расчетов диамминатов платины неэлектролитного типа [Pt(NH3)2X2], где X = CI, Br, I.

2. Результаты ключевых рентгеноструктурных исследований надмолекулярных полиядерных карбоксилатных комплексов хрома [СгШз(|1з-0)(ц.-02ССН2С1)б(Н20)з](02ССН2С1)-2Н20, кобальта [Со^Со'^-ОМ^з-Х^ (ц-02ССНз)б(02ССНз)2(Н20)б] (Х~ = ОН", ОСНз") и родия [Rh3((i3-0)(|a-02CCH3)6 (Н20)з](СЮ4)-4Н20, {[КЬз(цз-0)(ц02ССНз)6(РРЬз)з]}2С104-1.5Н20, подтверждающие присутствие в этих соединениях межмолекулярных невалентных взаимодействий.

3. Результаты исследований химического поведения трехъядерных карбоксилатных комплексов хрома, родия и рутения с остовами Мз(цз-0)(ц-02СК)б октаядерных смешанно-валентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного [Co[IlCoinl(|a4-0)4(|i-02CR)I2(H20)4] (R = Ph, w-Pr), [CoII4CoIII4(^4-0)4-(^3-X)4(|i-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [Соп4Сош4 ц4-0)4(цз-Х)4-(ц-02ССНз)6(Н20)8]2+ и анионного [Со114Сош4(1Л4-0)4(ц3-Х)4 (ц-02ССНз)б(02ССНз)4(Н20)4]2~ типов (где X" = ОЬГ, ОСН3"; R = СН3, CF3), включая исследования взаимодействия комплексов кобальта [СоП4СоП14 (H4-0)4(H3-X)4(^-02CR)6(02CR)2(H20)6] (Х- = ОЬГ, ОСН3"; R = СН3, CF3) и [Coii4Coiii404(02CR)i2(H20)4] (R = Ph, н-Pr) с гетероциклическими аминами ряда пиридина и имидазолом.

4. Результаты исследования электрохимического поведения «зеленого» трехъядерного цз-оксоацетата иридия в ацетатных растворах на фоне 0,1 М Na2S04 и в растворе 0,1 М НСЮ4.

5. Концепция, объясняющая химические и физические свойства аморфных полиядерных смешанновалентных оксокарбоксилатов d-элементов, основанная на их представлении в виде координационных надмолекулярных конструкций.

Основные обозначения

1. Обозначения атомных групп Et - этил, С2Н5

РГ - Н-ПрОПИЛ, W-C3H7

BU - Н-буТИЛ, Н-С4Н9

Ви - трет-бутил, трет-С4Н9

Ph - фенил, С6Н5

Ас - ацетил, СН3СО

2. Обозначения лигандов РУ - ПИрИДИН, C5H5N

Ьру - 2,2'-дипиридил, (Ci0H8N)2 pic - пиколин (метилпиридин), CH3C5H4N lut — лутидин (диметилпиридин), (CH3)2C5H3N quin - хинолин, C9H7N im - имидазол, C3H4N2 dmf-диметилформамид, HCON(CH3)2

DMSO - диметилсульфоксид

3. Обозначения абсолютной конфигурации энантиомерных форм

В соответствии с принятой системой обозначений [1,2], для энантиомерных форм молекул, напоминающих спираль, используются следующие префиксы: «р-» - правая спираль «м-» - левая спираль

308 ВЫВОДЫ

1. На основании данных РСА октаядерных соединений кобальта р- и м.[Со,14Сот4(р4-0)4(рз-ОН)4(р-02ССНз)б(02ССНз)2(Н20)6]-6Н20,

РМ-[Со114Со1114(р4-0)4(рз-ОСНз)4(р-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)6]-5Н20-СНзС02 Н показано, что в кристаллическом состоянии они представляют собой трехмерно-непрерывные координационные надмолекулярные конструкции. При этом установлено, что основу аморфного 'ацетата кобальта(Ш)', являющегося самым широко используемым промышленным катализатором крупнотоннажных производств ряда продуктов органического синтеза, составляет комплекс [Со114Со1114(р4-0)4(р3-ОН)4(р-02ССНз)6(02ССНз)2(Н20)б]. Исходя из аморфного 'ацетата кобальта(Ш)' разработаны методики получения серии новых октаядерных смешанновалентных карбоксилатных соединений кобальта неэлектролитного типа [CoII4CoIII4(P4-0)4(p-02CR)I2(H20)4] ■ (R = Ph, н-Pr), [CoII4Coin4(p4-0)4(p3-X)4(p-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [Co'W^ (Р4-0)4(р3-Х)4(р-02ССН3)б(Н20)8]2+ и анионного [Co"4Coin4(P4-0)4(p3-X)4 (р-02ССН3)6(02ССН3)4(Н20)4]2~ типов (где X" = ОН~, ОСН3~; R = СН3, CF3), а также трехъядерных [С01Пз(рз-0)(р-0СНз)(р-02ССНз)5Ьз]С104, [Coin3(p3-0) (р-02ССНз)бЬз]С104 (L = 3- и 4-pic, 3,4-Iut, im, 4-NH2py) и тетраядерных [Coin4(p3-0)4(p-02CR)2 L8](C]04)2 (R = CF3, CH2C1, Ph, н-Рг; L = py, 3- и 4-pic, 3,4-Iut, quin) карбоксилатных комплексов кобальта(Ш).

Показано, что действие гетероциклических аминов на координационные надмолекулярные конструкции на основе комплексов [СоП4Со1П4(М4-0)4 (P3-X)4(P-02CCF3)6(02CCF3)2(H20)6] (X" = ОН", ОСН3") в метанольном растворе приводит к их разрушению с образованием «обычных молекулярных» тетраядерных карбоксилатов кобальта «кубанового» типа [СоШ4(р3-0)4(р-02ССРз)21-8]2+. Действие гетероциклических аминов на координационные надмолекулярные ацетатные конструкции на основе комплексов

Со114Сош4(р4-0)4(рз-Х)4(р-02ССНз)6(02ССНз)(Н20)6] (X" = ОН", ОСН3") в тех же условиях также приводит к образованию «обычных молекулярных» трехъядерных «несимметричных» комплексов [Со|Из(р3-0) (p-0CH3)(p-02CCH3)5L3]\

2. На основании результатов PC А монохлорацетата хрома [Сгш3(р3-0)(р-02ССН2С1)6(Н20)3](02ССН2С1) 2Н20, ацетатов родия [Rh3(prO)(p-02ССН3)б(Н20)3](СЮ4)'4Н20 и [Rh3(p3-0)(02CCH3)6(PPh3)3]2C104 а также анализа имеющихся в CCDC ^файлов для комплексов рутения [Ru3(p3-0) (р-02CR)6(H20)3](X)n (где R = СН3, Н; X = BF4~, С104"; n = 1 или 2) и иридия [L-1112Irlv(p3-0)(p-02CCH3)6(H20)3](N03)2-nH20 (п = 0; 3) показано, что в кристаллическом состоянии трехъядерные соединения d-элементов с остовом М3(р3-С>), где М = Cr, Ru, Rh или Ir склонны к образованию координационных надмолекулярных конструкций, в которых отдельно взятые молекулярные координационные блоки ассоциированы друг с другом посредством электростатических взаимодействий и/или водородных связей.

3. Показано, что гидролитические превращения или замещение внут-рисферных молекул воды на различные лиганды в надмолекулярных образованиях на основе трехъядерных комплексов с остовом М3(р3-0), где М = Cr, Ru, Rh или Ir ведут к деградации исходных координационных надмолекулярных конструкций и формированию «обычных координационных молекулярных соединений». Увеличение электронакцепторных свойств заместителя R карбоновой кислоты RC02H приводит к понижению стабильности остовов М3(р3-0), образованных хромом, рутением и родием. Для трехъядерных р3-оксокарбоксилатов иридия установлено, что увеличение электронакцепторных свойств группы R карбоновой кислоты понижает устойчивость состояния окисления остова

1гш21Лр3-0).

4. Разработаны методики синтеза и исследованы физико-химические свойства аморфных смешанновалентных р3-оксокарбоксилатов рутения, родия и иридия, имитирующих соединения, образующиеся при электрохимическом способе перевода этих металлов в этанольно-карбоксилатные растворы. Показано, что основными факторами, влияющими на формирование специфических химических и физических (спектральных, магнитных, электрохимических) свойств этих соединений являются:

•использование в качестве исходных материалов для синтеза рз-оксокар-боксилатов рутения и иридия соединений, находящихся в высокоокисленных состояниях (R11O4, спеков 1гМЙТ. или RuMeT. с Ва02);

•кинетическая заторможенность окислительно-восстановительных процессов, приводящая к формированию образований с формально разноокисленными состояниями металлсодержащих остовов: {[Мз(рз-0)^+]а[Мз(рз-0)^г+1)<"]ьХс}п;

• высокая склонность карбоксилатных ионов RC02~ к вхождению во внут-рен-нюю сферу рз-оксокарбоксилатов, препятствующая быстрому переносу электрона в растворах между комплексами Мз(рз-О)^ и Мз(рз-О)^1^, но приводящая к сосуществованию симметричных M3(p3-0)(p-02CR)6(H20)3 и несимметричных частиц M3(p3-0)(p-02CR)6(H20)2(02CR).

5. Разработаны методики синтеза ряда биядерных оксокарбоксилатов рутения и осмия с остовом M2(p-0)(p-02CR)2 [где М = Ru, Os; R= Ph, C(CH3)3, СНз,. Н, СН2С1, CCI3, CF3], потенциально считающихся предшественниками их трехъядерных рз-оксокарбоксилатов. Исходя из результатов исследования их физических и химических свойств, а также данных РСА ключевых соединений [Ru2(p-0)(p-02CCF3)2Py4(02CCF3)2]-(CH3)2C0, [0s2(p-0)(p-02ССС1з)2С14(РРЬз)2] СН2С12 и анализа имеющихся в CCDC cif-файлов изострук-турных им комплексов, сделано заключение о том, что известные биядерные р.-оксокарбоксилаты рутения и осмия являются «обычными молекуляпными комплексами». Высказана и теоретически обоснована гипотеза о том, что неполученные в настоящее время осмиевые р3-оксокарбоксилаты должны быть менее устойчивы, по-сравнению с их рутениевыми аналогами.

6. На основании результатов квантовохимических расчетов модельных ди- и тетрамерных объединений платины {цис-|ТЧ(ЫНз)2С12]}п (где п = 2 и 4) показано, что межмолекулярные невалентные силы сцепления вызывают понижение полных энергий олигомеров. Это позволяет сделать вывод о том, что термодинамическая устойчивость отдельных молекулярных блоков, образующих координационную надмолекулярную конструкцию, обуслов-лена действием межмолекулярных невалентных сил сцепления. Вне рамок действия последних отдельное координационное соединение не способно к самостоятельному существованию. Увеличение энергии внутри- и межмолекулярного ядерного отталкивания является одним из основных факторов, который дестабилизирует координационные надмолекулярные образования, создавая; предпосылки для их превращения; в «более простые» соединения с другими химическими и физическими характеристиками.

7. На основании проведенных исследований: и существующих литературных данных, предложена концепция; согласно которой аморфные смешанно-валентные карбоксилаты d-элементов представляют собой «координационные надмолекулярные образования», в которых физико-химические свойства, а также форма существования отдельного молекулярного координационного блока зависят от невалентных сил сцепления, действующих внутри всей конструкции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность результатов экспериментальных исследований позволяет выделить следующие общие особенности рассмотренных аморфных смешанновалентных трехъядерных ц3-оксокарбоксилатных комплексов рутения, родия и иридия: заниженный эффективный магнитный момент (близкий к одному неспа-ренному электрону на шесть атомов металла), необычные спектральные (в частности, цвет) и электрохимические свойства (~ 0,5 электрона на одну трехъядер-ную единицу при восстановлении), высокую склонность проходить через гель-хроматографическую колонку одной зоной, особенностями фрагментации в FAB+ масс-спекгрометрическом эксперименте [примутствие помимо трехъядер-ного остова M3(p3-0)(Li-02CR)6 частиц M3(^3-0)(li-02CR)6(02CR) и М3(ц3-0)(ц-02CR)6(H20)3.

Следует отметить еще два важных экспериментальных факта: в растворах между двумя трехъядерными комплексами, находящимися в разноокисленных состояниях металлсодержащего остова {например RuIIRuIII2(ji3-0) и Rum3(p.3-0) [130]}, наблюдается быстрый перенос электрона; в метанольных растворах комплексов хрома [Сг1П3(р.3-0)(ц-02ССбН5)бЬ2(Н20)]+, изоструктурных ц3-оксокарбоксилатам рутения, родия и иридия, зафиксировано образование крупных ансамблей [(С104){Сгш3(ц3-0)(ц-02ССбН5)бЬ2(Н20)}п]2+(где 1< п <3; z = п-1) [49].

В целом на основании проделанных экспериментальных и теоретических исследований, а также существующих литературных данных, предложена концепция [287], согласно которой в основе аморфных смешанновалентных карбоксилатов d-элементов лежат «координационные надмолекулярные конструкции», в которых физические и химические характеристики, какы и сама форма существования отдельно взятого координационного соединения зависят от невалентных сил сцепления, действующих внутри системы.

1. Хокинс К., Абсолютная конфигурация комплексов металлов. - М.: Мир. 1974. 432 С.

2. Общая органическая химия, / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 1. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Сто-ддарта. Пер. с англ. / Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1981. 736 с. С. 41.

3. Willet R., Gatteschi D., Kahn О. (eds) Magneto-structural Correlations in Exchange Coupled Systems //NATO ASI; Series С: Mathematical Sciences. V.40; Reidel: Dordrecht. 1985.

4. McCarthy P.J.,. Guedel H.U. Optical; spectroscopy of exchange-coupled transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1988; V. 88. P. 69-131.

5. Wang C., Fink K., Staemmler V. An ab initio study of the geometry dependence of the magnetic: exchange coupling; in oxo-bridged binuclear chromium(lll) complexes // Chem. Phys. 1995. V.201. P.87-94;

6. Tekut T.F., O'Connor C.J., Holwerda R.A. Correlation of СЮСг ^-Bonding Strength with тг-Donor Effectiveness of Bridging and Nonbridging Ligands in (Tris(2-pyridylmethyl)amine)chromium(lll) Dimers // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 3. P. 324-328.

7. Turowski P.N., Bino A., Lippard S.J. (i-Hydroxobis((i-formato) hexaaquadichro-mium(III) as Intermediate in the Formation of Basic Chromium Carboxylates // Angew.

8. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. № 7. P. 811 812.

9. Brudenell J., Crimp S.J., Higgs J.K.E., Moubaraki B:, Murray K.S., Spiccia L. Bi-nuclear chromium(III) complexes bridged by hydroxide and acetate groups // Inorg. Chim. Acta. 1996. V. 247. P. 35-41.

10. Martin L.L., Wieghardt K., Blondin G. The Missing Link in the Series

11. M2III'I%-0)(n-MeC02)2.2+ (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe). Synthesis, Ciystal Structureand Magnetism of L2Cr2ni'ni(p-0)(n-MeG02)2.[BPh4]2//J. Chem. Soc. Chem. Com-mun. 1990. № 24. P. 1767 1769.

12. Spencer A., Wilkinson G. |i3-Oxo-triruthenium Carboxylate Complexes // J. Amer.

13. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. V. 22. № 14. P. 1570 1577.

14. Toftlund H., Simonsen O., Pedersen. Synthesis, characterization, and structure of a new ц-acetato-di-ji-hydroxo bridged chromium(III) complex with a sexidentate binucleating pyridylamine ligand. // Acta Chem. Scand. 1990. V. 44. No 7. P. 676 -682

15. Figgis B.N., Robertson G.B. Crystal Molecular Structure and Magnetic Properties of Сгз(СНзС00)б0С1-5Н20 // Nature (London). 1965. V. 205. № 4972. P. 694 - 695.

16. Шиманьска-Бузар Т., Зюлковски Ю.Ю. рз-оксотриметаллкарбоксилаты ^-элементов. Электронная структура и каталитические свойства // Коорд. химия. 1976. Т. 2. № 9. С. 1172 -1191.

17. Dubicki L., Martin R.L. The Ligand Field Spectra of Trinuclear Chromium(III) and * Iron(III) Basic Acetates // Aust. J. Chem. 1969. V. 22. P. 701 707.

18. Cannon R.D., White R.P. Chemical and Physical Properties of Triangular Bridged Metal Complexes // Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. P. 195 365.

19. Brezeanu M., Pincovschi E., Marinescu D., Andruh M. A New Preparation Method « for рз-oxo-Trinuclear Chromium(III) Formate // Rev. Roum. Chim. 1990. V. 35. № 4. P.535 537.

20. Glowiak Т., Kozlowski H. Erre, Liliana S., Micera G. Crystal structure of рз-охо-hexakis(p2-acetate)triaquatrichromium(III) 2,6-dihydroxybenzoate dihydrate // Inorg. Chim.

21. Acta. 1996. V. 248. № 1. P. 99 102.

22. Anson C.E., Bourke J.P., Cannon R.D., Jayasooriya U.A., Molinier M., Powell A. K. Crystal Structures of the Isomorphous Prototypic Oxo-Centered Trinuclear Complexes

23. Сгз0(00ССНз)б(Н20)з.С1 • 6H20 and Рез0(00ССНз)6(Н20)з]С1-6Н20 // Inorg.

24. Chem. 1997. V. 36. № 6. P. 1265 1267.

25. Lieberman R.L., Bino A., MirskyN., Summers D.A., Thompson R.C. Synthesis, structure and magnetic properties of a chromium(III)-nicotinamide complex Сгз0(02ССНз)б(па)з.+ (na = nicotinamide) // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 297. № 1. P." 1 -5.

26. Anson C.E., Chai-Sa ard N., Bourke J.P., Cannon R.D., Jayasooriya U. A., Powell A.K. Crystal structure and vibrational spectra of guanidinium hexakis(propionato)trifluoro(p3-oxo)trichromate(2-) // Inorg. Chem. 1993. V. 32. № 8. P. 1502 1507.

27. Antsyshkina A.S., Porai-Koshits M.A., Arkhangel'skii I.V., Diallo I.N. Crystal structure and several physicochemical properties of trinuclear chromium oxo propionate // Zh. Neorg. Khim. 1987. V. 32. № 12. P. 2928 2932.

28. Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Гэрбэлэу H.B., Тимко Г.А., Маноле О.С. Синтез и кристаллическая структура перхлората (рз-оксо)гекса(бензоато) триаквотри-хрома(Ш) // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 833 837.

29. Revenko M.D., Timko G.A., Ursu А.К., Mazus M.D., Kravtsov V.Kh., Rotaru V.K. Synthesis, properties, and structure of (p3-oxo)-hexabenzoatotriaminetrichromium(III)perchlorate // Russ. J. Coord. Chem. 1995. V. 21". № 6. P. 444 448.

30. Bradshaw J.E., Grossie DA, Mullica D.F., Pennington D.E. Preparations and characterizations of p3-oxohexakis(p2-carboxyIatopyridine-0,0)triaquatrichromium(III)perchlorates // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 141. № 1. P. 41 47.

31. Mullica D.F., Pennington D.E., Bradshaw J.E., Sappenfield E.L. Crystal structure of a рз-oxo-hexakis (p2-carboxylatopyridine-0,0) -triaquatrichromium(III) perchlorate,

32. СгзО0-СбН5О2Ы)б(Н2О)з.(С1О4)7- 3NaClC>4- ЗН2О} // Inorg. Chim. Acta. 1992. V. 191. №1. P. 3 -6.

33. Glowiak Т., Kubiak M., Jezowska-Trzebiatowska В; The Crystal and Molecular Structures of Trinuclear Vanadium and Chromium Complexes with Chloroacetic Acid.

34. П/з0(СН2С1С00)б(Н20)з.С104-ЗН20 and Сгз0(СН2С1С00)б(Н20)з]Ы0з-ЗН20 // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 1977. V. 25. № 5. P. 359 371.

35. Lim M.C., Chen W., Gan N., Jelan A.M., Butcher R.J. Crystal structure of trinuclear trans- рз-охо -tris{bischloroacetatoaquochromium(III)} chloroacetate dihydrate,

36. СгзО(С1СН2СОО)б 3H20.C1CH2C00-2H20. // J. Ciystallogr. Spectrosc. Res. 1993. V. 23.№ I.P. 13 18.

37. Cotton F.A., Wang W. New Trinuclear, Oxo-Centered, Basic Carboxylate Compounds of Transition Metals. I. Trichromium(II,III,III) Compounds // Inorg. Chem. 1982. V. 21. №7. P. 2675-2678.

38. Bourke J.P., Karu E., Cannon R.D. Kinetics of Formation and Dissociation of

39. Сгз0(02ССНз)б(игеа)з.+: An Example of Statistically Controlled Kinetics and Equilibrium//Inorg. Chem. 1996. V. 35. № 6. P. 1577 1581.

40. Bino A., Chayat R., Pedersen E., Schneider A. A New Tetranuclear Cr(III) Complex with а СГ4О2. Core: Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of

41. Cr402(02CCH3)7(bpy)2.PF6 (bpy=2,2'-Bipyridine) // Inorg. Chem. 1991. V. 30. № 4. P.856. 858.

42. Nagi M.K., Harton A., Donald S., Lee Y-S., Sabat M., O'Connor C. J., Vincent J.B. An Unsymmetric Trinuclear Chromium(III) Oxo Carboxylate Assembly: Structure and

43. Characterization of Cr30(02CPh)4(8-hqn)3- 1.25 CH2CI2 // Inorg. Chem. 1995. V. 34. №14. P. 3813-3820.

44. Parand A., Royer A.C., Cantrell T.L., Weitzel M;, Memon N., Vincent J.B., Crowder M.W. DNA nicking by a trinuclear chromium complex // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 268. P. 211 -219.

45. Speetjens J.K., Parand A., Crowder M.W., Vincent J.B., Woski S.A. Low-molecular-weight chromium-binding substance and biomimetic

46. Сгз0(02ССН2СНз)б(Н20)з.+ do not cleave DNA under physiologically-relevant conditions // Polyhedron. 1999. V. 18. P. 2617 2624.

47. Davis M.C., Royer A.C., Vincent J.B. Synthetic Multinuclear Chromium Assembly Activates Insulin Receptor Kinase Activity: Functional Model for Low-Molecular-Weight Chromium-Binding Substance // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 23. P. 5316 5320.

48. Vincent J.B;, The Biochemistry of Chromium. // Journal of Nutrition. 2000. V. 130. No 4. P. 715-718

49. Chang S.C., Jeffrey-G.A. Crystal structure of a basic chromium acetate compound, 0Сгз(СНзС00)б*ЗН20.+С1'-6Н20, having feeble paramagnetism. // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Ciyst. Chem. 1970. V. 26. P. 673

50. Meng-Chay Lim, Wei Chen, S.-N.Gan, A.MJelan, RJ.Butcher // J. Crystallogr. Spectrosc. Res. 1993. V. 23. P. 13

51. Gonzalez-Vergara E., Hegenauer J., Saltman P., Sabat M., Ibers J.A. Synthesis and structure of a trinuclear chromium(III)-nicotinic acid complex. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 66. No 4. P. 115

52. К+Сгз0(СбН5С00)б(Р)2(Н20)."-2(СНз)2С0.// Inorg. Chim.Acta. 2001. V. 319. P. 23

53. Wu Ding-Ming, Xie Wei-Wen, Zhang Lin-Na // Jiegou Huaxue (Chin.) (J.StructChem.) 1992. V. 11. P. 212

54. Uchida S., Hashimoto M., Mizuno N. A breathing ionic crystal displaying selective binding of small alcohols andnitriles: K3Cr3O(OOCH)6(H2O)3.[a-SiWi2O40]-16H2O.//

55. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002. V. 41. No 15. P. 2814 2817

56. Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений. В 2-х частях. -М.:Мир. 1987.

57. Dubicki L., Ferguson J., Williamson В. Inequivalent Clusters and Energy Transfer in Trinuclear Chromium(III) Acetate // Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 22. P. 3220 3224.

58. Shenk K.J., Gudel H.U. Low-Temperature Structural and Spectroscopic Propertiesof Сгз0(СНзС00)б(Н20)з.С1-6Н20 // Inorg. Chem. 1982. V. 21. № 6. P. 2253 2256.

59. Donald S., Terrell K., Vincent J.B., Robinson K.D. Modelling Chromium Biochemistry: Synthesis and Characterization of N(C2H5)3H.[Cr^402(02CC6H5)7(pic)2] (pic picolinic acid)// Polyhedron. 1995. V. 14. № 8. P. 971 - 976.

60. Eshel M., Bino A. Polynuclear chromium(III) carboxylates. 3. Cyclic and cubane type hexachromium acetates // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 329. P. 45 50

61. Atkinson I.M., Benelli C., Murrie M., Parsons S., Winpenny R.E.P. Turning up the heat: synthesis of octanuclear chromium(III) carboxylates // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. № 3. P. 285-286.

62. Eshel M., Bino A., Felner I., Johnston D.C., Luban M., Miller L.L. Polynuclear Chromium(III) Carboxylates. 1. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of an Octanuclear Complex with a Ring Structure // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 7. P. 1376 1380.

63. Eshel M., Bino Л. Polynuclear chromium(III) carboxlylates. Part 2. Chromium(III) acetate what's in it? // Inorg. Chim. Acta. 2001. V. 320. P. 127 - 132

64. Batsanov A.S., Timko G.A., Struchkov Y.T., Gerbeleu N.V., Indrichan K.M. Do-decanuclear chromium hydroxo pivalato a new type of metal carboxylates. Preparation and structure // Koord. Khim. 1991. V. 17. № 5. P. 662 - 669.

65. Partenheimer W., Methodology and scope of metal/bromide autoxidation of hydrocarbons // Catal. Today 1995. V. 23. № 2. P. 69 157.

66. Gates B.C., Catalytic chemistry // Wiley-Interscience, New York, 1992.458 pp.

67. Parshall G.W., Ittel S.D. Homogeneous catalysis, 2nd Ed. The applications and chemistry of catalysis by soluble transition metal complexes // Wiley-Interscience. New York. 1992.342 pp.

68. Овчинников В.И., Назимюк В.Ф., Симонова T.A. Производство терефтале-вой кислоты и ее диметилового эфира. М.: Химия, 1992.230 С.

69. Shilov А.Е., Activation of saturated hydrocarbons by transition metal complexes // Reidel, Dordrecht, Neth. 1984.212 pp.

70. Tolman C.A., Druliner J.D., Nappa M.J., Herron N. Alkane oxidation studies in Du Pont's Central Research Department / In Activation and functionalization of alkanes. Ed.: C.L. Hill. // Wiley-Interscience, New York, N.Y. 1989. P. 303 360.

71. Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 304 С.

72. Metelski P.D., Adamian V.A., Espenson J.H. Mechanistic role of benzylic bromides in the catalytic autoxidation of methylarenes // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 12. P. 2434 2439.

73. Hendriks C.F., Van Beek Н.С.Л., Heertjes P.M. The oxidation of substituted toluenes by cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem:, Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. №3. P: 256-260

74. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.Mi The kinetiks of the autoxidation of aldehydes in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem:, Prod. Res. Dev. 1978. V. 17. № 3. P: 260 264

75. Jones G.H., p-Xylene autoxidation studies. Oxidation:of cobalt(II) and manga-nese(II) acetates by peracids // J. Chem. Soc., Chem. Commun: 1979. № 12. P. 536 537.

76. Jones G.H;, A kinetic and mechanistic study of the redox chemistry of cobalt acetate in aqueous acetic acid // J. Chem. Res.: Miniprint 1981. P. 2801-2809; Synopses 1981. №8. P. 228-229

77. Jones G.H., A mechanistic study of the origins of synergy and antagonism in the cobalt acetate-bromide- and manganese acetate-bromide-catalyzed autoxidation ofp-xylene // J. Chem. Res. Synopses 1982; № 8. P. 207

78. Hendriks C.F., Van Beek H.C.A., Heertjes P.M. The structure ofcobalt(II) acetate and cobalt(III) acetate in acetic acid solution//Ind. Eng. Chem;, Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. № 1. P. 43 -46

79. Hendriks C.F., Van: Beek H.C.A;, Heertjes P.M. Reactions of some peracids and: hydroperoxides with; cobalt(II) and cobalt(III) acetate in acetic acid solution; // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev.: 1979. V. 18.jY« 1. P. 38- 43

80. Hendriks C.F., Van Beek H.C. A., Heertjes P.M. Autoxidation of aldehydes in acetic acid solution // Ind. Eng. Chem., Prodi Res. Dev. 1977. V. 16. №4. P. 270 275

81. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Веек Н.С.А. Autoxidation of methyl linoleate and methyl I inolenate and reactions of the hydroperoxides formed in л-heptane solution; // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18. № 3. P; 212 216

82. Hendriks C.F., Heertjes P.M., Van Beek: H.C.A. Autoxidation of methyl linoleate and methyl linolenate in the presence of cobalt(II) and cobalt(III) naphthenate in «-heptane solution II Ind: Eng. Chem., Prod. Res. Dev. 1979. V. 18: № 3i P: 216 220

83. Sumner C.E., Jr. Steinmetz G.R. Role of amine promoters in cobalt/bromide-catalyzed oxidations //J. Catal. 1986. V. 100. P. 549 551

84. Koubek E., Edwards J.O. The formation of cobaltic acetate in the catalytic decomposition of peroxyacetic acid //J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. № 11. P. 1401 1408

85. Lande S.S., Falk C.D., Kochi J.K. Cobalt(III) acetate from the ozonation of cobal-tous acetate // J. Inorg. Ncl. Chem. 1971. V. 33. № 12. P. 4101 4109

86. Uemura S., Spencer Л., Wilkinson G. рз-OxotrimetaI Acetato-complexes of

87. Chromium, Manganese, Iron, Cobalt, Rhodium, and Iridium.//J.C.S. Dalton Trans. 1973. P. 2565-2571.

88. Ziolkowski J.J., Rybak W.K. The electronic structure and properties of the new oxotricobalt carboxylates // Bull. De L'acad. Pol. Des Sci., Ser. Des Sci. Chim. 1974. V. 22. № 10. P. 895 -900

89. Babushkin D.E., Talsi E.P. Multinuclear NMR spectroscopic characterization of Co(III) species: Key intermediates of cobalt catalyzed autoxidation // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1998. V. 130. № 1.Р. 131 137

90. Blake A.B., Chipperfield J.R., Lau S., Webster D.E. Studies of the nature of co-balt(III) acetate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. № 12. P. 3719 3724

91. Sumner C.E.Jr., Interconversion of dinuclear and oxo-centered trinuclear cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1988. V. 27. № 8. P. 1320 1327

92. Sumner C.EJr., Steinmetz G.R. Synthesis and reactivity of alkoxide-bridged cobaltic acetates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. № 23. P. 4290 4294

93. Beattie J.K., Hambley T.W., Klepetko J.A., Masters A.F., Turner P. The chemistry of cobalt acetate: the isolation and crystal structure of the symmetric trimer, hexakis(pacetato)-p3-oxo-tris(pyridine)tricobalt(III) perchlorate water solvate,

94. СозО(СНзС02)б(С5Н5Н)з.С104]-Н20 // Polyhedron 1996. V. 15. № 13. P. 2141 -2150

95. Beattie J.K., Hambley T.W., Klepetko J.A., Masters A.F., Turner P. The chemistry of cobalt acetate-IV. The isolation and crystal structure of the symmetric cubane, tetrakis• (p-acetato) (рЗ-oxo) (pyridine) cobalt(III).-chloroform solvate,

96. Co4(p3-0)4(p-CH3C02)4(C5H5N)4.-5CHCl3 and of the dicationic partial cubane, trimeric, (p-acetato)(acetato)tris(p-hydroxy) (рз-охо) hexakispyridine-tricobalt(III)]I