Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта

Глазунова, Татьяна Юрьевна

Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Глазунова, Татьяна Юрьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта"

На правах рукописи

глазунова татьяна юрьевна

Синтез, строение и свойства трифторацетатов

алюминия, хрома, железа и кобальта.

Специальность 02.00.01-неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Болталин Александр Иванович

Офиииальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сергиенко Владимир Семенович

кандидат химических наук, доцент Дядченко Виктор Прохорович

Ведущая организация:

Московский Педагогический Государственный Университет

Защита состоится "23" июня 2005 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 при Московском Государственном Университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "23" мая 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51

446.

кандидат химических наук

Решетова Людмила Николаевна

mo™

0 7 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

В настоящее время развитие многих направлений неорганической химии связано с разработкой "химического конструирования", т.е. формирования новых соединений из структурных фрагментов, которые обладают необходимыми геометрическими и электронными характеристиками, что обеспечит проявление заданных свойств у нового соединения.

Карбоксилаты являются удобными стартовыми соединениями для развития этого направления за счет многообразия строения, возможности электронного обмена посредством кислородных, карбоксилатных мостиков и непосредственного М-М взаимодействия, и, как следствие, широкого диапазона магнитных и оптических свойств.

Объектами исследования настоящей работы выбраны трифторацетатные комплексы алюминия, хрома, железа и кобальта.

Соли трифторуксусной кислоты за счет сильного акцепторного влияния трех атомов фтора в ряду карбоксилатов занимают особое положение. Кислотные свойства CF3COOH (Ka = 5.9-101), как одной из самых сильных карбоновых кислот, обусловливают устойчивость ее солей по отношению к гидролизу и возможность широко варьировать исходные вещества и центральный атом для получения всех возможных типов кристаллических структур различных семейств карбоксилатов. Трифторацетаты переходных металлов за счет многообразия структурной функции аниона трифторуксусной кислоты представляют собой moho-, би-, три- и полиядерные комплексы, а свойства CF3COO- обусловливают возможность получения различного рода оксидных, фторидных и оксифторидных материалов с высоко развитой удельной поверхностью.

До настоящего времени исследование трифторацетатных комплексов затруднено из-за сложности получения кристаллических продуктов, что является основным недостатком большинства работ, представленных в литературе. Приведенные в литературе методы синтеза позволяют получать аморфные фазы или смесь веществ, интерпретация состава которых затруднена. Так, до настоящего времени в литературе не представлено данных о кристаллическом строении трифторацетатов алюминия, хрома (III), кобальта (III), несмотря на неоднократные попытки изучения свойств этих соединений.

Цель работы: разработка методик синтеза и выявление закономерностей, связывающих условия синтеза, состав, строение и свойства трифторацетатов алюминия и 3-d элементов (хрома, железа, кобальта).

Конкретные задачи работы:

1. Определение условий направленного синтеза новых moho-, би-, трех- и полиядерных трифторацетатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

2. Выявление структурных особенностей полученных соединений методами рентгеноструктурного анализа, ИК- и мессбауэровской спектроскопии, магнитной восприимчивости.

3. Выявление зависимости состава и характеристик (модификация, удельная поверхность) конечных и промежуточных продуктов термолиза трифторацетатов от условий разложения.

4. Исследование каталитической активности продуктов термического разложения

трифторацетатных комплексов.

РОС НАЦИОНАЛЫ!' ¿

Научная новизна работы.

Синтезировано 17 новых соединений, методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 10 новых трифторацетатных комплексов. Впервые получено и кристаллографически изучено пять трифторацетатных комплексов хрома (III) и (III, III, II). Впервые синтезирован и кристаллографически исследован трифторацетатный комплекс алюминия, являющийся единственным на настоящий момент примером средней соли карбоксилата алюминия. В кристаллических структурах полученных соединений [AI(H20)6][AI(CF3C00)2{H20)4]{CF3C00)4 впервые зафиксирован моноядерный комплексный катион [М(НгО)бр как независимая структурная единица. Показано влияние водородных связей на упаковку молекул М(СГзС00)г(Н20)4 в кристаллической структуре карбоксилатных комплексов двухвалентных металлов. Впервые показана принципиальная возможность получения каталитически активных материалов на основе продуктов термического разложения трифторацетатов.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы синтеза могут быть использованы для получения разнообразных трифторацетатных комплексов. Исследование процессов сублимации и продуктов термолиза трифторацетатных комплексов делает возможным использование этих веществ в различных технолотческих процессах. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию карбоксилатных комплексов и могут быть использованы в качестве справочных данных и в учебных целях. Показанная принципиальная возможность получения перспективных каталитически активных материалов термическим разложением трифторацетатных комплексов обусловливает возможность широкого ряда исследований, включающих технологические разработки в данной области.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 14 российских и международных конференциях, в том числе на Национальных кристаллохимических конференциях (п.Черноголовка, Моск. обл.), на Чугаевской конференции по координационной химии (г.Кйев), на конференции по химии твердого тела (г Прага), а также международных конференциях студентов и аспирантов "Ломоносов" в 2002, 2003, 2004 годах (г.Москва). Все работы удостоены призовых мест (1, 2, 3 место). В 2004 году доклад удостоен первого места и выдвинут на конкурс научных работ молодых ученых МГУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в зарубежных и российских журналах, а также тезисы 13 докладов на различных конференциях.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, включая 81 таблицу и 48 рисунков. Список литературы содержит 86 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Обзоо литературы.

В соответствии с целями и задачами настоящей работы приводится краткий обзор методов синтеза карбоксилдтов металлов, и, более подробно, условия синтеза

трифторацетатных -комплексов- двух-; и трехвалентных переходных металлов. « '»;

' <*f! I 2

Рассмотрены особенности кристаллического строения трифторацетатных комплексов или родственных им солей ряда галогензамещенных уксусных кислот, в том числе моно-, би-, трехъядерных комплексов, структуры кислых и безводных солей карбоновых кислот, характеризующихся цепочечным строением. Представлены некоторые физико-химические свойства ацетатных и галогензамещенных ацетатных комплексов переходных металлов (магнитная восприимчивость, термические свойства), а также результаты исследования соединений методами ИК- и мессбауэровской спектроскопии. Описаны процессы каталитического фторирования хпорзамещенных углеводородов и обоснован выбор соединений-кислот Льюиса в качестве катализаторов в данных процессах. Дана схема каталитической полимеризации фуллеренов при использовании в качестве катализаторов оксидов переходных металлов.

II. Экспериментальная часть.

11.1. Исходные реактивы. Методы исследования и аппаратура.

В работе в качестве исходных реактивов использовали следующие вещества: металлические AI, Сг марки V, Fe марки "о.с.ч.", FeCb 9НгО, СгСГз -ЭНгО, Fe(N03)3 9НгО, CKNOsbSHzO, 2ZnC03-3Zh(0H)2-4H20 марки "х.чЛ А1(ЫОз)з ЗН20, СЮз марки Чд.а.", 2СоСОз-ЗСо(ОН)г НгО марки V, Ст(СО)6 марки "о.с.ч.", CF3COOH (99%), СНзСООН (99,8%), НгОг, NHs-HaO (25%), С2Н5ОН, CF3CH2OH марки V. Чистоту веществ дополнительно контролировали методом рентгенофазового анализа. Состав и индивидуальность синтезированных соединений устанавливали совокупностью данных элементного, термического, рентгенофазового, рентгеноструктурного анализов и методов ИК- и мессбауэровской спектроскопии.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах Stoe, XRD-6000, Дрон - 4, а также на модернизированном дифрактометре HZG-4 (во всех случаях CulV излучение, Ni фильтр). В качестве внутреннего и внешнего стандарта использовали Ge и Si, соответственно. Образцы предварительно перетирали в яшмовой ступке, для проведения рентгенофазового анализа неустойчивых или гигроскопичных соединений, образцы готовили в сухой камере, в атмосфере азота, накрывая кювету с образцом полистирольной пленкой xrd 600.

Уточнение положения максимума проводили с помощью пакета программ WinXpow и программы Profit, специализированной для проведения расчетов порошковых рентгенограмм. Для индицирования рентгенограмм использовали пакет программ Powder-2, разработанный на кафедре Неорганической химии Химического факультета МГУ. Идентификацию фаз проводили с помощью банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001 года обновления.

Рентгеноструктурный анализ (PCmAI. Сбор данных для исследуемых кристаллов проводили на четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 и на дифрактометре с двухкоординатным детектором IPOS (Stoe) (в обоих случаях Мо «„-излучение, а=0,71073А, графитовый монохроматор). Кристаллографические расчеты проводили по пакету программ SHELXS-86, SHELX-97 (прямые методы) и SHELXL-93 (уточнение методом наименьших квадратов). Структурная часть работы выполнена совместно с д.х.н. С.И.Трояновым (кафедра физической химии МГУ) и Мироновым А.В. (кафедра неорганической химии МГУ).

Неустойчивые на воздухе кристаллы отбирали в сухой камере в атмосфере азота или аргона и помещали в пирексовые капилляры, которые затем запаивали. Предварительный отбор кристаллов по качеству проводили на поляризационном микроскопе и путем съемки Лауэграмм.

Термический анализ (ТГ-ДТГ-ДТА) выполнен на дериватографе Q-1500 на воздухе (скорость нагрева 10 град/мин, навеска 40-110 мг, платиновый или алундовый тигли с крышкой) в температурном интервале 20-500°С, на дериватографе Perkin - Trans в атмосфере инертного газа (N2) (скорость нагревания 10 град/мин, навеска 10 мг, платиновый тигель) в температурном интервале 20 - 500°С и на и дериватографе Diamond TG/DTA с масс-спектральным анализом продуктов сублимации Pyris V.7.0 в атмосфере инертного газа (N2) в температурном интервале 20-800°С.

Удельная поверхность образцов определяли сравнительным методом жидкостной адсорбции азота на газометре ГХ-1.

ИК-спектроскопические исследования образцов проводили на спектрометре UR-20 в области 400-4000CM-1 (линза КВг), в виде суспензии в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене, и на спектрометре Perkin-Elmer model 1720 FTIP в области 150-4000см-1 (таблетки КВг и полиэтилен).

Элементный анализ проводили в институте Общей и Неорганической химии им. Курнакова на приборе ЭМАЛ-2, предназначенном для проведения элементного анализа различных твердых веществ. Метод обладает достаточной достоверностью определения содержания элементов в широком интервале концентраций (от 10 до 100 ат.%). И в специализированных научно-исследовательских центрах Химического факультета МГУ и Университета Гумбапьдов (Берлин). Анализ на фтор проводился путем сплавления образцов с карбонатами щелочных металлов, последующей отгонкой H^SiFs и сопоставлением данных, полученных с использованием фтор-ионного электрода с калибровочной шкалой, строящейся непосредственно для каждой отдельной серии экспериментов Кроме этого, использовали результаты элементного анализа на фтор части исследуемых соединений, полученные в аналитической лаборатории института Гумбальдов (Берлин).

Измерение статической магнитной восприимчивости проводилось на SQUID-магнитомере MPMS-59 Quantum Design в температурном диапазоне 2 - 300К (Новосибирский ГУ). Количественная интерпретация магнитных свойств проводилась в рамках теоретической модели Гайзенберга-Дирака-Ван Флека. А также на магнетометре типа 'весы Фарадея" при комнатной температуре (Химический факультет МГУ).

Мессбауэрские исследования соединений железа проводили на кафедре радиохимии Химического факультета МГУ совместно с н.с. Панкратовым Д.А.

Рентгенофлюооесиентный анализ проводили на кафедре аналитической химии Химического факультета МГУ совместно с н.с. Сорокиной Н.М.

11.2.1. Синтез три(Ьторацета алюминия.

Взаимодействием металлического алюминия или свежеосажденного гидроксида алюминия с водным раствором трифторуксусной кислоты синтезирован пентагидрат трифторацетата алюминия [А[(Н20)б][А1(Н20)4(СРзС00)2](СРзС00)4 (1) Состав установлен на основании результатов РСтА.

2AI + 6CF3COOH + 10Н20 -> [А1(Нг0)б][А1(Н20)4(СРзС00)2](СРзС00)4+ ЗН2|

2А1(ОН)з + бСРзСООН + 4Н20 -> [А1(Н20)б][А1(Н20)4(СРзС00)2](СРзС00)4

Выдерживание соединения 1 при температуре 80°С в течение 3 суток в эксикаторе над Р2О5 и обработка 1 ангидридом трифторуксусной кислоты приводит к образованию неустойчивого на воздухе белого рентгеноаморфного соединения А1(ОН)(СРзСОО)г (2). Состав соединения 2 установлен по совокупности результатов термогравиметрического анализа и метода ИК-спекгроскопии.

На ИК-спектре 2 широкая полоса поглощения (3400-3600 см-1), характерная для валентных колебаний молекулы воды, сменяется узкой и четкой линией, соответствующей колебаниям ОН-гидроксильной группы. Линии валентных колебаний уСОО и уСРз смещены в коротковолновую область, что соответствует увеличению симметрии СОО-групп, изменению характера координации трифторацетатного аниона от монодентатного в пентагидрате трифторацетата алюминия 1 до бидентатного в 2.

Трифторацетат алюминия [А1(НгО)б][М(НгО)4(СРзСОО)2](СРзСОО)4 при нагревании на воздухе и в вакууме разлагается без перехода в газовую фазу с образованием единственного твердого продукта а-А1Рз. Температура разложения на воздухе и в вакууме 340 и 300°С, соответственно. Значение удельной поверхности составило 4 и 51 м2/г для а-А1Рз, полученного разложением трифторацетата алюминия на воздухе и в условиях динамического вакуума, соответственно (таблица 1).

Таблица 1.

Результаты термогравиметрического анализа 1.

Соединение дт,°с потеря массы, % Продукт

эксп. теор.

[А1(Н20)б][А1(Н20МСР3С00)2] №000)4 40-60 3.7 3.95 [А1(Н20)4(СР3С00Ь] (СРзСОО)

[А1(Н20)4(СР5СООЫ(СР3СОО) 70-100 25.1 25.8 А1(ОН)(СРЗСОО)2

А1(ОНХСР3СОО)2 320-360 81.6 82.5 А1Р3

11.2.2.1. Синтез трифторацетатов железа.

В зависимости от условий (таблица 2) взаимодействие металлического железа с трифторуксусной кислотой приводит к образованию различных продуктов.

Таблица 2.

Результаты взаимодействия Ре (мет с СРзСООН.

Исх. Условия Продукт Метод анализа

Динамический вакуум Ре(СГ3С00)2-4Н30 РСтА

Ре избыток СРзСООН (СРзСО^О Ее2(СРзСОО)4(СЖэСООН)4 РФА

Н20,1 [Кез(йз-0КСРзС00)6(Н20)з1(Н20)з^ 1Гез(цз-0)(СТ,СОО)6(Н20)з1(Н20)(СРзСООН) РФА

При растворении Ре в водном растворе трифторуксусной кислоты в восстановительной атмосфере образуется тетрагидрат трифторацетата железа (II) Ре(СРзСОО)г 4НгО 3, являющийся аналогом ряда гидратов трифторацетатов двухвалентных переходных металлов.

Взаимодействие металлического железа с трифторуксусной кислотой в присутствии ангидрида трифторуксусной кислоты приводит к образованию

трифторацетатного комплекса железа Fe2(CF3COO)4(CF3COOH)4 4 В качестве нейтральных лигандов выступают молекулы трифторуксусной кислоты.

При полном растворении металлического железа в водном растворе трифторуксусной кислоты при обычных условиях согласно литературным данным происходит образование смеси трифторацетатных комплексов железа (III, III, II) составов [Рез(цз-0)(СРзС00)б(Нг0)з](Н20)з.5 и [Fe3(|i3-

0)(СРзС00)б(Н20)з](Нг0)(СРзС00Н) (5). Перекристаллизация 5 из ацетона приводит к образованию единственного продукта [Гез(и.з-О)(СРзСОО)б(НгО)з1(СНзС(0)СНз)4 (6). Состав б установлен на основании результатов РСтА. Переменная степень окисления атомов железа (111, III, II) в 5 и 6 дополнительно подтверждена результатами мессбауэровской спектроскопии (таблица 3).

Перекристаллизация гидратов нитрата и хлорида железа (III) из водного раствора трифторуксусной кислоты приводит к образованию трехъядерных оксотрифторацетатных комплексов железа (III), содержащих нитрат- или хлорид- анионы во внешней сфере комплекса.

3Fe(N03)3 + бСГзСООН + ЗНгО ->[Рез|||(цз-О)(СРзС00)б(Н20)з]М0з + 5HN03 3FeCb + 6CF3COOH + ЗНгО ->lFe3m(m-0)(CF3C00)6(H20)3]CI + 5HCI

Методом мессбауэровской спектроскопии (рисунок 1, таблица 3) 8 настоящей работе исследованы трифторацетат железа (It) fe2(CF3COO)4(CF3COOH)4 (4), продукт его окисления кислородом воздуха, а также ряд трехъядерных трифторацетатных комплексов железа (III, III, II): [Рез(цз-0)(СРзС00)б(Н20)з]{Нг0)з5, [Рез(цз-0)(CF3C00)6(H20)3](H20)(CF3C00H) (5) и [Fe3(^-0)(CF3COO)6(H20)3](CH3C(0)CH3)4 (6).

В спектре трифторацетатного комплекса железа Fe2(CF3COO)4(CF3COOH)4 (а) все пики могут быть отнесены к атомам железа (II). Наблюдаемая асимметрия дублета 1, а также набор дублетов малой интенсивности связаны с проявлением эффекта СТС, что согласуется с результатами структурного исследования комплекса Рег(СРзСОО)4(СРзСООН)д. Выдерживание комплекса Fe2(CF3COO)4(CF3COOH)4 на воздухе в течение 50 минут приводит к окислению Fe (II) и превращению в трехъядерный комплекс Fe (III, III, II) 60% вещества по массе (спектр (б)).

Подспектр 1 спектра (в) относится к атомам трехвалентного железа. Значения хим. сдвигов 5 = 0.44 мм/с и квадрупольного расщепления Д - 0.92 хорошо укладываются в серию значений для солей трехвалентного железа. Подспектры 2, 3 и 5 по своим значениям 5 и А могут быть отнесены к различающимся по энергиям типам атомов двухвалентного железа. Опираясь на ряд литературных работ, подспектр 4 может быть отнесен к атомам железа в смешанновалентном состоянии. В полученном спектре отношение интенсивностей сигналов двух-, трех- и смешанновалентных состояний атомов металла относится как 31 11:64 51:4.34, что отвечает суммарным состояниям железа Fe(ll):Fe(lll) как 33.32:66.68. Полученные данные свидетельствуют об образовании в данных условиях только смешанновалентных трехъядерных трифторацетатных комплексов Fe (III, III, II).

Рисунок 1. Мессбауэровские спектры трифторацетатных комплексов железа: (а)-Рег(СРзСОО)4(СРзСОО)4 (4), (б)-Ре2(СРзСОО)4(СРзСООН)4 выдержанный на воздухе в течение 50 минут, (в)-лродукт взаимодействия Ре с СРзСООН (5), (г)-[Рез(цз-О)(СРзС0ОМН2О)з](СНзС(О)СНз)4(6)

Таблица 3.

Количественная характеристика мессбауэровских спектров.

Образец номер ггодспектра 5, тт/з Д, тт/з асимметрия Г, тт/з Площадь пика, %

Рег(СГзСОО)4 (СРзСОО). 1 1,28±0,01 2,85±0,01 1,16 0,25±Л,01 70,41

2 1,28±0,02 1,94±0,05 1 0,46±0Д0 15,87

3 1,17±0,02 3,96±Д09 1 0,32±0,09 6,13

4 1,22±0,02 0,92±0,05 1 0,32±0,07 7,59

Ре^СРзСОО)* (СРзСОО), Выдержанный на воздухе в течение 50 мин. 1 1Д8±0,01 1,96±0,01 1 035Ю.01 27,28

2 из±о,о1 1Л5±0,01 1 0,48±0,02 27,71

3 1,11±0,04 3,88±0,08 1 0,60 3,98

4 0,47±0Д)4 0,82 ±0,05 1 0,48±0,01 39,30

Ре „р + 50% СРзСООН 1 0,44±0,01 0,92*0,01 1 0,44*0,01 64,51

2 1,21*0,01 1,58*0,01 1 0,27*0,01 1734

3 1,46*0,01 2,20*0,02 1 0,30*0,02 10,08

4 0,66*0,01 1,43*0,02 1 0,19 4^4

5 0,72*0,01 1,73*0,02 1 0,19 3,69

0ХСР3С00)б(Н,0) 3](СН3С(0)СН,)< 1 0,46*0,01 1,05*0,01 ОДЗ 0,23*0,01 61,21

г 1,04±0,01 1,23*0,01 0,97 0,27*0,01 24,06

3 0,26*0,01 0,91*0,01 1 1 0,19 14,73

Трехъядерный оксотрифторацетатный ацетоновый сольват исследован методом мессбауэровской спектроскопии, результаты представлены на спектре (г) Подспектр 2 отвечает атому железа в двухвалентном состоянии, подспектры 1 и 3-атомам железа в трехвалентном состоянии. Отношение площадей пиков близко к 1:2.

Значения 8 и А, полученные при описании спектра [Рез(цз-0)(СРзС00)б(НЮ)з1{СНзС(0)СНз)4, близки к соответствующим значениям для спектров трифторацетатных комплексов железа (III, III, II) 5. Наблюдаемые различия свидетельствуют о влиянии соседних молекул на величины реальных зарядов на атомах металла (плотность электронов в области ядра) и более выраженной обособленности комплексных молекул [Рез(цз-0)(СРзС00)б(Нг0)з] в [Fe3(pj-0)(СРзС00)б(Н20)з](СНзС(0)СНз)4 по отношению к насыщенным водородными связями гидратным соединениям [Рез(цз-0)(СРзСОО)б(Н20)з](Н20)х(СРзСООН)у с сольватированными молекулами трифторуксусной кислоты.

11.2.3. Синтез трифторацетатов хрома.

Синтез трифторацетатных комплексов хрома из Сг (мет.) проводили в жестких условиях- в присутствии химических окислителей или анодным растворением хрома.

Окисление металлического хрома или Сг(СО)в такими окислителями как производные шестивалентного хрома (СЮз, Сг0г(СРзС00)2), Хе(СРзСОО)г, НгОг, концентрированная азотная кислота и CF3COONO приводит к образованию трифторацетатных комплексов хрома (III). Состав комплексов [Сгз(цз-0)(СРзС00)б(СРзС00)(Н20)21(СРзС00Н) 7 и [Сгз(цз-0)(СРзС00)б(СРзС00)(Н20)2] 8 установлен на основании результатов РСтА, условия синтеза представлены в таблице 4.

Таблица 4. Условия синтеза 7 и 8.

Исходные реагенты Условия Продукт Метод анализа

Сг мет., Н2О2, 50% CF3COOH t, 30 часов [Cr^j-OKCFjCOOWCFjCOOKHaObl (CF3COOH) РСтА

Сг(СО)б, CFjCOOH кат. кол-ва HNO3 или СЮз, ЭКС.Р2О5

Сгмет, Xe(CF3COO)2 перекр. из (СНзЬО Crjto-OKCFjCOOMCFjCOOXIfcOb РСтА

Процесс анодного растворения металлического хрома проводили в изолированной от влаги воздуха электролитической ячейке в растворах трифторуксусной кислоты в ацетонитриле, тетрагидрофуране, пиридине и воде. Характеристики процессов представлены а таблице 5. Критерием окончания электрохимического процесса служило падение силы тока а системе, выход реакции по току во всех случаях составлял 100%. Масса электрохимически растворенного металла хорошо согласуется с массой выделенных соединений, что свидетельствует о протекании единственного и необратимого процесса в каждой системе.

Таблица 5.

Характеристики процесса анодного растворения металлического хрома.

и, В I т, к lmax> А Объемное соотношение Продукт синтеза

растворителей 1.1 Время проведения процесса / количественный

I выход продукта реакции

0.01 CF3COOH-CH3CN Coinj-OXCFjCOOMCHjCOOHMCFjCOO) 75 ч/5,3 г

8 343-353 0.001 :F3COOH - THF (СДяО) Crj(|i3-OXCF3COO)i(CHjCOOH)2(THF) 90 ч / 0,6 г

0.08 CF3COOH - ру (C5H5N) 45 ч/12 г

0.8 CF3C00H-H20 5 ч/8 г

Состав комплексов хрома (III) Сгз(цз-0)(СРзС00)б(СНзС00Н)2(СРзС00) (9) и (III, III, II) Сгз({1з-0)(СРзСОО)б(СНзСООН)г(ТНР) (10) установлен на основании результатов РСтА. Определение степени окисления обоих комплексов дополнительно подтверждено исследованием магнитной восприимчивости. Таким образом, показана возможность направленного синтеза комплексов, содержащих атом металла в различных степенях окисления.

Неустойчивый на воздухе трифторацетатный комплекс хрома (II) Сгг(СРзСОО)4(СРзСООН)4 (11) получен взаимодействием ацетата двухвалентного хрома Сг2(СНзСОО)4(НгО)2 с трифторуксусной кислотой в присутствии большого количества (СРзСО)гО. Состав 11 установлен на основании результатов элементного анализа и РФА.

Взаимодействие гидратов нитрата и хлорида хрома (III) с избытком 99% трифторуксусной кислоты при нагревании приводит к образованию трехъядерных трифторацетатных комплексов хрома (III), содержащих NO3- или СКанион во внешней сфере комплекса: [Сгз(цз-0)(СРзС00)б(Нг0)з](Н20)(М0з) (12) и [Сг3(цэ-О)(СРэС0О)б(НгО)з](Н2О)(С1) (13). Состав 12 установлен на основании результатов РСтА.

При использовании в качестве исходных реагентов смеси гидратов нитратов хрома (III), железа (III) и кобальта (II) может быть получен гетероядерный трифторацетатный комплекс состава [СгРеС0(цз-0)(СРзС00)б(Н20)з](Н20)(Ы0з) (14). Соотношение металлов Cr:Fe:Co как 1:1:1 установлено на основании результатов рентгенофлюоресцентного анализа монокристаллических образцов. Согласно результатам ДТА-ТГ анализа 14 устойчиво в большом интервале температур 20-190°С. Поведение комплекса при дальнейшем нагревании соответствует смеси индивидуальных трифторацетатов хрома, железа и кобальта.

Восстановление СгОз этиловым спиртом в присутствии CF3COOH приводит к образованию комплекса Сгз(рз-0)2(СРзСОО)з(СНзСОО)2(Н20) (15). Состав 15 установлен на основании результатов элементного, ДТА-ТГ анализов, ИК-спектроскопии и масс-спектрального анализа продуктов разложения.

Установлено, что нагревание молекулярных 7-10, ионных 12-14 и полимерных 11, 15 комплексов хрома сопровождается разложением без перехода комплексов в газовую фазу, конечными продуктами термолиза 15 являются Сг20з, СгРз и смешанная фаза СггОз СгРз на воздухе, в вакууме и инертной атмосфере, соответственно.

II.2.4. Синтез трифторацетатов кобальта.

Взаимодействие металлического кобальта или производных кобальта (II) с водным раствором CF3COOH приводит к образованию тетрагидрата трифторацетата кобальта (II) Co(CF3COO)2 4НгО (16). При проведении процессов в растворах трифторуксусной кислоты в органических растворителях происходит образование тетрасольватов

трифторацетата кобальта-Со(СР3СОО)2 4ру (17) (при проведении синтеза в растворе CF3COOH в пиридине). Составы 16 и 17 установлены по результатам РСтА.

Окисление 16 различными химическими окислителями или электрохимическим методом приводит к образованию трехъядерного трифторацетатного комплекса кобальта (III, |tl, II). Степень окисления атомов кобальта подтверждена результатами исследования магнитной восприимчивости комплекса (таблица 6).

Электрохимическое окисление 16 проводили в ячейке с разделительной мембраной. В анодное пространство электрода помещали раствор 16 в 60% трифторуксусной кислоте, в катодном находился 60% раствор трифторуксусной кислоты, электродами служили графитовые стержни. Синтез проводили в течение 4.5 часов, при температуре 22°С и напряжении 9В. Максимальное значение I составляло 0.25А.

Таблица 6.

Магнитные свойства 16 и продукта электрохимического окисления.

Параметр Co(CF3COO)r4HiO Продукт электролиза

Магнитная восприимчивость 2.958 КГ* ««rVr 2.412 10'5см3/г

Мэфф 4.96 -

II.3. Особенности кристаллического строения полученных трифторацетатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

В настоящей работе методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое строение 10 новых трифторацетатных комплексов, Полученные в работе соединения можно описать как моно- и трехъядерные. Описание особенностей кристаллического строения сделано согласно данной классификации.

11.3.1. Структурные особенности моноядерных трифторацетатных комплексов.

В работе синтезированы и исследованы методом РСтА следующие моноядерные комплексы: [Ar(H20fellA1{H20)4(CF3C00)2](CF3C00)4 (1), Fe(CF3C00)24H20 (3), Со(СРзСОО)г 4Н20 (16), Co(CF3COO)2 4ру (17). Основные кристаллографические данные, детали съемки и уточнения структур приведены в таблице 7.

В структуре fAI(H20)6J[AI(H20)4(CF3C00)2l(CF3C00)4 присутствуют два кристаллографически независимых атома алюминия. Искаженное октаэдрическое окружение атома А1(1) образуют четыре атома кислорода молекул воды и два атома кислорода монодентатных трифторацетатных групп. Фрагмент кристаллической структуры представлен на рисунке 2 (а), основные расстояния и валентные углы приведены в таблице 8. Атомы кислорода 0(8) молекулы воды и 0(2) трифторацетатной фуппы участвуют в образовании двух водородных связей внутри полиэдра А1(1). В искаженно-октаздрическое координационное окружение атома алюминия Al(2) входят шесть атомов кислорода молекул воды. Октаэдры А1(2)(НгО)б и AI(1)(H20)4(CF3C00)2, участвующие в образовании водородных связей с некоординируемыми трифторацетатными группами, образуют слои. Слои связаны между собой Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Общая схема межмолекулярных водородных связей в структуре [AI(H20)6][AI(H20)4(CF3C00)2](CF3C00)4 показана на рисунке 2 (Ь).

Независимая структурная единица [М(Н20)б13+ 8 кристаллических структурах карбоксилатных комплексов зафиксирована впервые.

Таблица 7. Основные кристаллографические данные, детали съемки и уточнения структур 1,3,6-10,12,16-17.

N Соединение Сингония, Параметры Углы V [П Т[К] м/ Я1С

пр.гр. а, Ь, с [А] а,Р,гП г, ц [мм'1] м,ь 11>2сг(1) |,

Овын [г/см3] еп N3' №1*2

1 [А1(Н20)6][А1(Н20)4 Монокл, 10.211(2), 90.00 1616.1(5) 293(2) 3143 0.0772

(СБзСООЬКСРзСОО)« Р2/С 13.992(3), 90.59(3) 4 0.278 0.1037

11.312(2) 90.00 1.858 26.15

3 Ре(СР3С00)2-4Н20 Трикл. 8.2020(4) 73.960 590.05(9) 293 2207 0.0892

Р-1 9.1770(1) 63.810 2 1108 0.0956

9.420(2) 69.620 1.969 184

6 [Ре3(ц3-0)(СР3С00)6(Н20)3] Трикл. 10.698(1) 85.18(2) 3326.9(8) 298 28356 0.0647

(СН3С(0)СН3)4 Р-1 11.968(2) 78.24(1) 4 10.01 12563 0.1133

20.040(4) 67.35(1) 1.578 28.0 387

7 [Сг3(ц3-0)(СР3С00)б(Н20)2 Монокл. 12.195(3) 90.00 3605.5(12) 150 22717 0.0558

(СР3СОО)](СР3СООН) Р2(1)/с 15.117(2) 106.51(3) 4 10.26 7564 0.1069

20.399(4) 90.00 2.051 23

8 Сг3(цз-0)(СР3С00)6(Н20)2 Монокл. 12.353(2) 90.00 3177.0(8) 100(2) 4189 0.1087

(СР3СОО) Р2(1)/п 14.833(2) 100.345(9 4 10.26 2570 0.1529

17.625(2) ) 2.089 23

90.00

Таблица 7 (продолжение). Основные кристаллографические данные, детали съемки и уточнения структур 1, 3, 6-10, 12, 16-17.

N Соединение Сингония, Параметры Углы Т[К] N1* И. с

пр.гр. а, Ь, с [А] а, Р, У [°] г, ц [мм1] 11>2а(1) |,

Д»ыч [г/см ] еп N3'

9 Сг3(цз-0)(СРзСОО)6(С113СООН)2 Ромб. 22.851(4) 90.00 3586.6(9) «180 16995 0.0332

(СРзСОО) Рпа2{ 9.776(1) 90.00 4 10.77 7709 0.0551

16.042(2) 90.00 2.008 28.0 598

10 Сг3(ц3- Монокл. 9.866(1) 90.00 3671.5(9) 170 19334 0.0422

0)(СРзС00)б(СНзС00Н)2(ТНР) Р2х!с 17.895(2) 100.75(2) 4 10.34 8273 0.1045

21.167(4) 90.00 1.886 28.0 569

12 [Сг3(цз-0)(СРзС00)6(Н20)з] гексагон. 9.8930(10) 90.00 1641.4(4) 293(2) 1637 0.0355

(Шз)Н20 Рб(3)/т 9.8930(10) 90.00 2 10.77 897 0.0641

19.366(4) 120.00 2.008 29.95 128

16 С0(СР3С00)2-4Н20 Трикл. 8.193(4) 75.01(4) 590.70 160 2133 0.1154

Р-1 9.105(5) 64.14(4) 2 1285 0.1469

9.383(4) 71.27(4) 1.962 172

17 Со(СР3СОО)2-4ру Трикл. 9.116(4) 109.93(4) 2561.7(16) 150 4586 0.0652

Р-1 16.618(5) 94.73(4) 2 2456 0.0857

18.057(6) 90.02(4) 326

- количество независимых рефлексов. >}2Ь - количество рефлексов с 1>2а(1). N3° - число уточняемых параметров.

Рисунок

Фрагмент

кристаллической

[А1(Н20Ы[А1(Н20)4(СРзС00)2](СРзС00)4 (а) и проекция на плоскость (Ьс) (Ь).

структуры Таблица 8.

Расстояние с1, А Расстояние <1,А

А1(1)-0(1) 1.856(5) 0(2А)-С(1) 1.27(2)

А1(1)-0(9) 1.871(8) 0(3)-С(3) 1.240(9)

А1(1)-0(7) 1.898(6) 0(4)-С(3) 1.242(9)

А1(1)-0(8) 1.925(9) 0(5К(5) 1.244(9)

А1(2)-0(10) 1.831(5) 0(6)-С(5) 1.23(1)

А1(2)-0(11) 1.877(6) С(1)-С(2) 1.54(1)

А1(2)-0(12) 1.920(6) С(2>Ж{1) 1-50(1)

оаиэд 1.26(1) C(2^F(2) 130(1)

0(2)-С(1) 136(2) С(2)-Р(3) 1Л(1)

0(2>0(2А) 1.51(2) С(3)-С(4) 133(1)

Тетрагидраты трифторацетатов железа (II) (3) и кобальта (II) (16) относятся к структурным аналогам тетрагидратов галогензамещенных ацетатов двухвалентных переходных металлов, таких как тетрагидраты трифторацетатов марганца, никеля, цинка, меди. Структура образована молекулами одного типа М(ЯСОО)2(НгО)4. В кристаллических структурах присутствует один кристаллографически независимый атом металла, искаженно октаэдрическое окружение которого образовано двумя атомами кислорода монодентатных трифторацетатных групп и четырьмя атомами кислорода молекул воды.

Фрагмент кристаллической структуры тетратдрата трифторацетата железа представлен на рисунке 3. Основные расстояния и валентные углы в структурах 3 и 16

Рисунок 3. Фрагмент кристаллической структуры Ре(СРзСОО)г 4НгО (а), система водородных связей в Ре(СРзСОО)г 4НгО (Ь).

Атом железа лежит в плоскости четырех атомов кислорода молекул воды, о чем свидетельствуют величины углов О-Ре-О, равные в пределах погрешности 90°. В структуре четыре наиболее короткие связи образованы атомами металла и кислорода молекул воды, расстояния Ре-Онго равны между собой в пределах погрешности. Связи М-0 монодентатных трифторацетатных групп являются более длинными и превышают рассчитанные из среднестатистических значений ковалентных радиусов более чем на 01 А. Аналогичное увеличение расстояния М-0 характерно для ряда трифторацетатных комплексов и связано с ослаблением взаимодействия М-0 за счет оттягивания электронной плотности с атома кислорода атомами фтора. Средние значения длин связей Ре-0 в октаэдре хорошо согласуются с рассчитанными из среднестатистических значений ковалентных радиусов (2.128 А и 2.13 А соответственно).

Таблица 9.

Основные межатомные расстояния и валентные углы в ст руктурах 3 и 15

Связь 3 15 Угол 3 15

ё,к </, А 0 в

М-О1<сгасоо) 2.179(6) 2.137 ЛОЪ¥еОП 88.51(3) 91.84(3)

М-ОЗ(стзсоо) 2.172(6) 2.143 ¿ОЗЕеСЮ 88.93(2) 87.83(2)

М-05(шо) 2.108(4) 2.130 ¿0ие07 8730(2) 87.05(2)

М-06(Н20) 2.112(4) 2.118 ¿0№05 91.84(3) 92.57(3)

М-О^даю, 2.101(6) 2.093 ¿05Ре06 177.52(3) 88.47(2)

М-08Щ20) 2.099(5) 2.087 ¿07Фе0% 176.53(3) 87.89(3)

0(1К(1) 1.267(39) 1.265 ¿01С102 128.96(4) 132.62(4)

0(3)-С(3) 1.257(13) 1.258 ¿03С304 12939(5) 128.17(6)

С(1Н>(2) 1.211(30) 1.196

С(ЗЮ(4) 1.217(44) 1.259

В кристаллической структуре Со(СРзСОО)2 4НгО координация атома кобальта подобна координации атома Ре в 3, однако наблюдается несколько большее искажение валентных углов в координационном октаэдре М(НгО)в. Трифторацетатные группы в структурах 3 и 16 расположены в одной полуплоскости относительно плоскости

квадрата атомов кислорода [0(1)0(5)0(3)0(6)] и образуют водородные связи с атомами водорода одного атома кислорода 08. Согласно принятой в работе классификации, такое расположение трифторацетатных групп соответствует цис-положению трифторацетатных анионов.

Система внешнемолекулярных водородных связей связывает атомы кислорода молекулы воды 05 и 06 различных молекул М(СРзСОО)г 4НгО попарно с атомами водорода Н71 и Н72 третьей молекулы тетрагидрата трифторацетата металла, формируя слоистую структуру соединения. Высота каждого слоя, таким образом, определяется утроенным расстоянием М-0 Схема межмолекулярных водородных связей в 3 и 16 показана на рисунке 3.

Кристаллическая структура 17 молекулярная, образована двумя однотипными кристаллографически независимыми молекулами Со(СРзСОО)г4ру (рисунок 4), что обусловлено стерическими факторами и разупорядоченностью бензольных колец. Молекулы расположены относительно друг друга под углом близким к 90°.

Атомы кобальта Со1 и Со2 находятся в искаженном октаэдрическом окружении четырех атомов азота молекул пиридина, лежащих в экваториальной плоскости октаэдра и двух атомов кислорода монодентатных трифторацетатных групп. Трифторацетатные группы расположены в цис-положении относительно плоскости четырех атомов азота. Положение плоскостей бензольных колец молекул пиридина под некоторым углом (-10°) к экваториальной плоскости окружения атомов кобальта вызвано стерическими затруднениями.

Длины связей Со-0 в 17 примерно на 0.06 Á короче соответствующих расстояний в 16, что определено большей донорной способностью пиридина как аксиального лиганда по отношению к воде, а также отсутствием в Со(СРзСОО)г4ру водородных связей.

Две кристаллографически независимые молекулы

Со(СРзСОО)г4ру близки между собой по величинам межатомных расстояний и валентных углов, соответствующие значения

представлены в таблице 10.

Рисунок 4. Молекулярное строение комплекса Со(СРзСОО)2 4ру.

Таблица 10. Межатомные расстояния в

Расстояние Col d, Á Расстояние Co2 d,k

Col-ОЗ 2.074 Co2-05 2.060

Col-Ol 2.028 Co2-07 2.096

Col-N3 2.160 Co2-N5 2.099

Col N4 2.104 Co2-N6 2.176

Col-Nl 2.249 Co2-N7 2.172

Col-N2 2.153 Co2-N8 2.180

11.3.1. Структурные особенности трехъядерных трифторацетатных комплексов. В работе исследованы методом РСтА следующие трехъядерные комплексы:

0)(CF3C00)6(CF3COO)(H20)2](CF3C00H) (7), Сгз(цз-0)(СРзС00)б(СРзС00)(Н20)2 (8), Сгз((Дз-0)(СРзСОО)в(СНзССЮН)2{СРзСОО) (9) и (III, III, II) Сг3(цэ-0)(CF3C00)6(CH3C00H)2(THF) (10), [Сгз(цз-0)(СРзСОО)б(Н20)з](Н20)(МОз) (12). Основные кристаллографические данные, детали съемки и уточнения структур приведены в таблице 7.

Трехъядерный оксотрифторацетатный фрагмент [М3( цз-0)(СРзС00)б(1-)з]0* является основной структурной фуппировкой трифторацетатных комплексов трехвалентных переходных металлов. Также в составе комплекса могут содержаться металлы в переменной степени окисления, формально описывающейся как III, III, II. Формирование трехьядерного каркаса происходит достаточно легко при использовании в качестве исходных соединений металлов (в данной работе 5, 7-10) или низковалентных производных (7), при взаимодействии СРзСООН с солями минеральных одноосновных кислот (12-14), и, как правило, сохраняется при перекристаллизации из других растворителей (6). Общие геометрические закономерности кристаллического строения сохраняются для ряда переходных металлов. Три атома металла расположены в вершинах практически правильного треугольника, расстояния М-М достаточно велики для всех исследованных соединений (-3.8 А), непосредственного взаимодействия М-М, таким образом, не осуществляется. Положение атомов металла на таком расстоянии друг от друга фиксируют шесть бидентатнокоординированных мостиковых трифторацетатных групп, лимитируя площадь треугольника Мз, и центральный атом кислорода, связанный с тремя атомами металла. Тридентатнокоординированный атом кислорода лежит в плоскости треугольника Мз, занимая наиболее выгодное положение. Фрагменты кристаллических структур 7, 12 представлены на рисунке 5.

Рисунок 5. Фрагменты кристаллических структур [Сгз(цз-0)(CF3C00)6(H20)2(CF3C00)](CF3C00H) (7), [Сгз(цз-0)(СРзС00)б(Н20)зР0з)(Н20) (12)

[Рез(цз-0)(СРзС00)6(Н20)з](СНзС(0)СНз)4

(6),

[Сгз(]оз-

Расстояния от трех атомов металла до цз-О-атома кислорода обычно близки между собой, длина связи М-jjj-O короче рассчитанной из среднестатистических значений ионных радиусов на 0.05-0.1 А, что свидетельствует о значительном упрочнении связей металл-центральный атом кислорода и объясняет устойчивость трехъядерного оксокарбоксилатного каркаса. Остальные расстояния М-0 в октаэдре МОб соответствуют среднестатистическим значениям для каждого металла, а также зависят от природы аксиального лиганда. В смешанновэлентных трехъядерных оксокарбоксилатных комплексах М (III, III, II) расстояния М-0 до атомов кислорода бидентатных карбоксилатных групп и аксиальных пигандов отвечают рассчитанным из среднестатистических ионных радиусов по формуле Гмо=(2 -гмои) + гед)/3+го, где гьцш) -ионный радиус металла в степени окисления (III), находящимся в октаэдрическом окружении, а гцн) - радиус металла в степени окисления (II) В смешанновалентных соединениях 6 и 10 атомы металла кристаллографически неэквивалентны, но равенство соответствующих расстояний М-0 в окружении каждого атома металла не позволяет дифференцировать их по степеням окисления по результатам рентгеноструктурного эксперимента Основные расстояния в структурах 6-7, 9-10,12 представлены в таблице 11.

Доказательством присутствия во внешней сфере комплекса 7 молекул, а не анионов трифторуксусной кислоты служит наличие слабой водородной связи, образованной атомами кислорода 017 молекулы CF3COOH и атомом водорода Н4 молекулы воды. Атом водорода Н5 молекулы CF3COOH участвует в образовании водородной связи с атомом кислорода 014 трифторацетатной группы.

Таблица 11.

Основные расстояния в Рез(цз-0)(СРзС00)в(Нг0)з](СНзС{0)СНз)в (6), [Сг3(цэ-0)(CF3COO)6(H20)2(CF3COO)](CF3COOH) (7), Сгз(цз-0)(СРзС00)в(СНзС00Н)2(СРзС00) (9), Сгз(цз-

0)(CF3C00)6(CH3C00H)2(THF) (10), [Сгз(!лз-0)(СГзС00)б(Нг0)з (ЫОзХНгО) (12)

Растояние, А 6 7 9 10 12

М(1)-М(2) 3333 3.354 3-344 3352 3311

М(2)-М(3) 3.339 3.350 3.387 3333

М(1)-М(3) 3339 3312 3368 3322

М(1)-цзО 1.912(3) 1.942(2) 1.900(3) 1.952(2) 1.912(2)

М(1Ю(1) 2.039(3) 1.980(2) 2.001(3) 2.072(2) 1.968(2)

М(1)-0(4) 2.094(3) 1.983(2) 1.995(2) 2.102(2)

М(1И>(5) 2.022(3) 1.991(2) 1.991(3) 2.09(2) 1.964(2)

М(1>0(7) 2.043(3) 1.982(2) 2.002(3) 2.086(2)

М(Т)-0,. 2.055(3) 1.992(2) 2.030(3) 2.115(2) 2.015(2)

M(2)-|i30 1.897(3) 1.918(2) 1.948(3) 1.878(2)

М(2)-0(2) 2.047(3) 2.051(2) 2.002(3) 2.045(2)

М(2)-0(3) 2.061(3) 1.967(2) 2.002(3) 2.063(2)

М(2)-0(8) 2.030(3) 1.970(2) 1.971(4) 2.049(2)

М(2)-0(9) 2.049(3) 1.965(2) 1.980(3) 2.073(2)

M(2)-Ol 2.017(3) 1.985(2) 1.985(3) 2.070(2)

М(3)-|1зО 1.971(3) 1.923(2) 1.982(2) 1.947(2)

М(3)-0(6) 2.067(3) 1.982(2) 2.017(3) 2.078(2)

М(3)-0(10) 2.050(3) 1.976(2) 1.989(3) 2.092(2)

М(3>0(11) 2.040(3) 2.007(2) 1.962(2) 2.093(2)

М(3)-0(12) 2.068(3) 1.979(2) 1.982(3) 2.072(2)

М(3)-Оь 2ЛЩЗ) 1.966(2) 2.005(3) 2.089(2)

11.4. Каталитические свойства продуктов разложения трифторацетатных комплексов переходных металлов.

Каталитическая активность продуктов разложения трифторацетатных комплексов переходных металлов изучена в двух различных реакциях - фторировании хлорзамещенных углеводородов газообразным НР и реакциях фазовых превращений фуллеренов и синтеза алмазоподобных фаз.

11.41. Исследование продуктов разложения трифторацетата хрома и систем на его основе в реакциях фторирования хлорзамещенных углеводородов.

Исследование каталитической активности продуктов термолиза трифторацетатных комплексов проводили на примере реакции фторирования тетрахлорэтилена СгСЦ газообразным НР при температуре 350°С.

СгСЦ + НР — СгНР5 + С2НР4С1 + С2НР3С12 + С2НР2С1з+ ...

Для йсследования выбран продукт разложения трифторацетата хрома 15 и системы на его основе с фторидом цинка и оксофторидом циркония. Синтез фаз проводили разложением смесей трифторацетатов соответствующих металлов в рассчитанных соотношениях.

Разложение смесей трифторацетатов проводили двумя способами - в открытом » тигле в атмосфере сухого аргона и в тройном слое алюминиевой фольги при продувании инертного газа (азота) через реактор (метод кросс-упаковка).

В первом случае сухую смесь трифторацетатов в кварцевом реакторе, заполненном аргоном, помещали в заранее разогретую до температуры 390 - 400°С муфельную печь. Составы полученных таким образом образцов представлены в таблице 12.

Полученные результаты, включающие суммарный выход реакции и процентное содержание продуктов фторирования в смеси, для исследованных каталитических систем представлены в таблице 12. Степень протекания (выход) реакции определяли по отношению суммарной массы продуктов реакции к общей массе газообразной смеси.

Таблица 12.

Количественный состав продуктов фторирования СгСЦ в зависимости от состава __катализатора, полученного открытым разложением.

Состав катализатора Выход продуктов фторирования Сумм, выход

Сг, мол% гп, мол% СгНЪ СгНЯдС! СгРдСЬ ССЬСЪ С2НРзС12 С^СЬ СгНРгСЬ слси СС1гСС1а

100 0 82.9 0.1 0.8 0 0 0.03 0.1 0.1 16.1 84

95 5 83.7 1.2 0 0 0.4 0.4 0.2 0.1 14.0 86

90 10 0 0.03 0.2 0 0.3 0.1 43.4 0.6 55.5 45

80 20 8.4 1.8 0 0 0.3 1.0 0.2 5.1 83.2 17

50 50 0 0.4 0 0 03 0.3 0.1 1.2 97.7 2

0 100 0 0.1 0.1 0 03 0.1 0.2 1.0 98.2 г

Второй способ разложения систем трифторацетатов заключался в термолизе прекурсора, завернутого в несколько слоев алюминиевой фольги, в трубчатой кварцевой печи при постоянном продувании через систему азота. Вещество помещали в холодную печь и нагревали до 400°С Образец выдерживали при этой температуре в течение 5-10 минут, после чего медленно охлаждали. Каталитическая активность всех исследованных составов представлена в таблице 13.

Таблица 13.

Количественный состав продуктов фторирования СгСЦ в зависимости от состава _катализатора, полученного методом Кросс-упаковки.

Состав катализатора Выход продуктов фторирования Сумм, выход

Сг, мол% Zn, мол' еда. c;hf4ci c2f4ci. ccljcf, CJHFJCIJ cjfjcl, сдась czf2cl4 COjCCb

100 0 9.9 0.01 0.02 0 0.01 0.01 0.02 0.04 90.03 10

95 s 4.6 1.0 0 0 ол 0.1 0 0.02 94.03 6

80 20 0.«2 0.03 0.2 0 03 0.1 4.4 0.6 95.5 5

70 30 8.4 1.8 0 0 OJ 1.0 0.2 5.1 83.2 2

60 40 0 0.04 0 0 0.01 0 0.2 1.1 99.7 0

50 50 0 0.1 0.06 0 - 93 0.1 0.2 1.0 | 99.2 0

j on. i 0.0004 :: f\ i \ ) 0002 oft* - j \ 0« - j \ ООО - —■ .^ одоо- л.

: 4---1—----1-------Г—-----.... г . --,---, ■(-1 ■'!'-»-Г—-1 ■ 1 I----—--1---1 ■■■ 'I т

мо о то 1ооо 1*оо зосо зжа мо заве ««о Т «о яо <ю i» ааоо #» яоо то «по

Рисунок 6. Результаты адсорбирции аммиака на образцах: (а) образец состава 95Mon%CrF?-5Mon%ZnF2, полученный открытым способом, (Ь)-полученный разложением трифторацетатов в алюминиевой фольге.

Исследование каталитической активности продуктов разложения трифторацетата хрома и систем на его основе в инертной атмосфере в реакциях фторирования СгСЦ показало, что удается не только достичь результатов промышленного катализатора (материала на основе СггОз), но и получить селективность выхода продуктов фторирования, что не было достигнуто при использовании СггОз. Показано, что большое значение принимает метод получения каталитически активного материала. Так, в зависимости от способа термолиза трифторацетатного комплекса хрома (открытым методом и методом "кросс-упаковки"), количество каталитически активных центров образцов отличается на несколько порядков (рисунок 6).

Н.4.2. Исследование продуктов разложения трифторацетатов металлов в реакциях фазовых превращений фуллерена.

Модифицирование фуллерена См трифторацетатными комплексами меди, цинка, кобальта (II), никеля, марганца (II), железа (III) и хрома (III) проводили растворением 50

мг фуллеренд Сю и 2.5 мг модификатора в 1.25 мл ацетона, после чего раствор испаряли на воздухе, а сухой остаток доводили до постоянного веса. Далее фуллерен, модифицированный трифторацетатными комплексами переходных металлов, отжигали в токе кислорода в интервале температур 400-500°С до разложения трифторацетатов. Исследование фазовых превращений проводили при давлении 4-10ГТ1а, в температурном интервале 500-700°С и времени выдержки 10-15 мин. Состав полученных фаз исследовали методом рентгенофазового анализа, результаты представлены в таблице 14.

Таблица 14.

Результаты фазовых превращений фулперена Сбо модифицированного _____трифторацетатными комплексами переходных металлов.

Образец С« Условия эксперимент! Идентифицируемые фазы

Фуллерен С» Полифуллерен Графит Алмаз

тетрагон. орторомб. ромбоэд.

Немоднф. 4-бГПа 700°С, 15мин - - - - + + (только 6111а

Модиф. Си 4-6 ГПа 700-°С, !5мин - - - - + +

Модиф. Zn 4-6ГПа 700°С, 15мин - - - - + -

Модиф. Со(П) 4-6ГПа 700°С, 15мин - - - - + -

Модиф. Ni 4-6ГПа 700°С, 15мин - - - - + -

Модиф. Мп(П) 4-6ГПа 700°С, 15мин - + + + + -

Модиф. Feflll) 4-6Ша 70СС, 15мин - + + - + -

Модиф. СКШ) 4ГПа 500"С, 15мин - + + + + +

Модифицирование исходного фуллерена Сю трифторацетатными комплексами железа, марганца и хрома приводит к стабилизации поллифулереновых фаз, причем наибольшая глубина превращения наблюдается в случае модифицирования фуллерена трифторацетатным комплексом хрома, что достигается более мягкими условиями протекания процесса.

11.4.3. Исследование возможности нанесения хромового катализатора на матрицы АЬОз. 5Юг, цеолит.

Для нанесения на различные матрицы использовали продукт разложения трифторацетатного комплекса хрома 15. Нанесение осуществляли путем пропитки носителя водным раствором трифторацетата хрома так, чтобы на 1г. носителя приходилось 5ат.% хрома, с последующей термической обработкой пропитанного носителя.

В качестве носителей были выбраны матрицы АЬОз, ЭЮ? и цеолитовые матрицы характеризующиеся большой величиной удельной поверхности и различным размером пор (таблица 15).

Средний размер молекулы СгзОг^РзСООДСНзСООЭДНгО) составляет 10 - 12 А, таким образом, при нанесении исходного трифторацетата на носитель осуществляется

различная глубина пропитки, что в дальнейшем определит механизм каталитического процесса - поверхностный или внутрипорный катализ.

Так как при разложении трифторацетата хрома в зависимости от условий образуются различные продукты, термолиз пропитанной матрицы проводили в атмосферах инертного газа (азот) и кислорода. Режимы термолиза в обоих случаях оставались одинаковыми: плавный нагрев образца до 100°С, выдерживание 30 минут, повышение температуры до 300°С, выдерживание 30 минут и более резкий подъем до 500°С, что заведомо выше температуры полного разложения 15. Удельная поверхность полученных образцов представлена в таблице 15.

Таблица 15.

Величины удельной поверхности матриц №-У, ЭЮг и АЬОз, модифицированных __трифторацетатным комплексом хрома.

| Разложение в токе Разложение в вакууме

Носитель Удельная поверхность, м2/г Удельная поверхность, м2/г

Исходи, обр Модвф.обр. СгзО,(СР)СООЬ (СНзСООШЬО) 5% Исходя, обр Модиф.обр. Cr3Oj(CF3COO)j (CHaCOOWHiO) 5%

Na-Y 662 3.74 662 1.24

SiOj 970 2.83 970 1.11

АЬОз 234 177.1 234 21032

Так, модифицирование исходной высокопористой матрицы Na-Y, SiCh и АЬОз трифторацетатным комплексом хрома (III) с последующим разложением трифторацетата приводит практически к полному разрушению микропористой структуры носителя и резкому падению значений удельной поверхности образцов, что связано с большой реакционной способностью фторпроизводных, образующихся в результате термолиза трифторацетатного комплекса.

Проведенные исследования показывают принципиальную возможность использования продуктов термолиза трифторацетатных комплексов в качестве каталитически активных материалов. Для исследования каталитической активности нанесенных катализаторов необходимо использование более химически инертных высокопористых носителей.

Основные результаты и выводы:

1. Синтезировано 17 новых трифторацетатных комплексов и исследовано кристаллическое строение 10 новых соединений методом рентгеноструктурного анализа.

2. Зафиксирован ранее неизвестный катионный комплекс [М(НгОУб]3" как независимая структурная единица кристаллических структур карбоксилатов.

3. Предложены препаративные методики синтеза моно-, трех- и полиядерных трифторацетатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

4. Показана устойчивость трехъядерных оксокарбоксилатных каркасов как структурных типов трифторацетатных комплексов трехвалентных металлов. Показано, что в образовании трехъядерных трифторацетатных комплексов могут участвовать как атомы металла в одинаковой (III), так и в смешанной степени окисления (III, III, II). Впервые выделен гетероядерный трифторацетатный комплекс железа, кобальта, хрома.

5. Исследованы термические свойства трифторацетатных комплексов хрома, алюминия, железа и кобальта. Показано, что трифторацетатные комплексы железа и кобальта способны переходить в газовую фазу без разложения. Для трифторацетатных комплексов алюминия и хрома предложены схемы термолиза.

6. Показана принципиальная возможность и перспективность использования продуктов разложения трифторацетатных комплексов переходных металлов в качестве катализаторов в различных процессах: фторировании хлорзамещенных углеводородов и в процессах фазовых превращений фуллеренов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Троянов С.И. Синтез и кристаллическая структура новых трехъядерных трифторацетатных комплексов хрома Сгз(цз-0)(CF3COO)6(CH3COOH)2(CF3COO) и Cr3(n3-0)(CF3C00)6(CH3C00H)2(THF). Корд. Химия, №4. Р. 121.2005.

2. Tatyana Yu. Gfazunova, Alexander I. Boltalin and Sergey I. Troyanov., Synthesis and crystal structure of trinuclear carboxylate complexes Мз(цз-0)(СРзС00)бЬ. Mendeleev Commun. Kfe4. P. 141.2004.

5. Болталин А.И., Глазунова Т.Ю., Троянов С.И. Электрохимический синтез новых цз-оксотрехъядерных комплексов трифторацетатов хрома. Научная конференция по неорганической химии и радиохимии, посвященная 100-летию со дня рождения академика В.И.Спицына. Москва, 2002.

6. Глазунова Т.Ю. Изучение термической устойчивости трифторацетата хрома и некоторые свойства продуктов его разложения. II школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Дубна, 2-5 марта 2002г.

7. Глазунова Т.Ю. Болталин А.И. Применение дифференциально-термического метода

анализа с масс-спектральным анализом продуктов разложения для идентификации функционально важных фаз. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-02". Секция неорганических веществ и материалов. Москва, 11-15 апреля 2002.

8. Глазунова Т.Ю., Терещенко Д.С., Болталин А.И., Миронов А.В. Синтез и

кристаллическая структура оксотрехъядерного комплекса хрома (III) [Сгз(цз-0)(СРзС00)б(Н20)з](М0з)(Н20). Ill школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения". Март, 2003. Дубна.

9. Глазунова Т.Ю. Синтез и кристаллическая структура новых трехъядерных комплексов

оксотрифторацетатов хрома. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-03". Секция неорганических веществ и материалов. Москва, 12-16 апреля 2003. Ю.Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Троянов С.И. Синтез и кристаллическая структура трифторацетата алюминия [А1(Н2О)б][А1(Н20)4(СРзСОО)2](СРзСОО)4. Ш-ая Национальная кристаллографическая конференция. Май, 2003, Черноголовка. 11. Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Новоторцев В.М., Троянов С.И. Новые оксотрехъядерные комплексы трифторацетатов хрома: Магнитные свойства, синтез и кристаллическая структура. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Киев, 10-13 июня 2003г

12. Pushkin A.N., Bezzubov A.A., Lushov A.A., Rudenko A.P., Boltalina O.V., Gulish O.K.,

Boltalin A.I. and Glazunova T.Yu. Oxidative fragmentation of the spheroidal [60] molecule. 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". p,62, June 30 - July 4, 2003, St.Petersburg, Rossia.

13. Pushkin A.N., Lushov A.A., Gulish O.K., Rudenko A.P., Boltalina O.V., Genchel V.K.,

Boltalin A.I. and Glazunova T Yu. The influence of fhe transition metal compounds on oxidation and phase transformation of fullerene Ceo. 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", p.116. June 30 - July 4, 2003, St.Petersburg, Rossia.

14. Глазунова Т.Ю., Болталин А.И. Исследование возможности применения оксофторида

хрома (III) в качестве катализатора в реакциях фторирования хлорзамещенных углеводородов. Международная конференция "Фуекционализированные материалы". Киев. 2002.

15. Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Trojanov S.I. Studies of trinuclear carboxylate complexes

[Мз(из-0)(СРзС00)бЦ1'. 7-HTMS Jule, 2004. Moscaw.

16. Глазунова Т.Ю. Трехъядерные оксокарбоксилатные комплексы переходных 3-d

металлов состава [Мз(цз-0)(РС00)б(1-)з](1-). Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-04". Секция неорганических веществ и материалов. 12-16 апреля 2004. Москва.

17. Glazunova T.Yu., Boltalin A.I., Trojanov S.I. Studies of trinuclear carboxylate complexes

(Мз(|1з-0)(СРзС00)бЦ1.'. Solid state chemistry. 12-19 September. 2004, Prague.

Подписано в печать 200-5года. Заказ № ■

Формат 60х90/16. Усл. печ. л. . Тираж /Оо экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

•w

Р10823

РНБ Русский фонд

2006^4 8430

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Глазунова, Татьяна Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

I. Обзор литературы.

1.1. Фторуксусные кислоты.

1.2. Методы синтеза карбоксилатов металлов.

1.2.1. Способы получения трифторацетатных комплексов двухвалентных переходных металлов.

1.2.1.1. Методы синтеза гидратов трифторацетатов двухвалентных переходных металлов.

1.2.1.1.1. Способы получения тетрагидратов трифторацетатов двухвалентных переходных металлов.

1.2.1.1.2. Способы получения карбоксилатов меди (II) и хрома (II) общей формулы M2(RC00)4(H20)2.

1.2.1.2. Методы синтеза кислых трифторацетатных комплексов железа и магния.

1.2.1.2.1. Синтез Fe(CF3COO)2(CF3COOH)2.

1.2.1.2.2. Синтез Mg(CF3COO)2(CF3COOH)2.

1.2.2. Методы синтеза карбоксилатных комплексов трехвалентных металлов.

1.2.2.1. Способы получения карбоксилатов алюминия.

1.2.2.2.1. Методы синтеза трехъядерных оксокарбоксилатных комплексов железа (III) и хрома (III).

1.2.2.2.2. Методы синтеза трехъядерных оксокарбоксилатных комплексов переходных металлов, содержащих атом металла в переменной степени окисления (III, III, И).

1.2.2.2.3. Метод синтеза трехъядерного трифторацетного комплекса ванадия.

1.2.2.2.4. Методы синтеза карбоксилатных комплексов кобальта и марганца, содержащие атомы металла в степенях окисления три и четыре.

1.2.3. Синтез безводных трифторацетатных комплексов переходных металлов.

1.3. Структурные особенности различных семейств солей карбоновых кислот.

1.3.1. Моноядерные карбоксилатные комплексы.

1.3.1.1. Кристаллическое строение оксоацетатов алюминия.

1.3.2. Биядерные карбоксилатные комплексы.

1.3.3. Трехъядерные оксокарбоксилатные комплексы.

1.3.4. Полиядерные карбоксилатные комплексы.

1.4. Методы и результаты исследований физико-химических свойств карбоксилатов различных металлов.

1.4.1. Исследование магнитных свойств карбоксилатных комплексов переходных металлов.

1.4.2. Исследование карбоксилатных комплексов переходных металлов методом ИК-спектроскопии.

1.4.3. Исследование трехъядерных оксокарбоксилатных комплексов железа методом мессбауэровской спектроскопии.

1.4.4. Исследование термических свойств карбоксилатных комплексов переходных металлов.

1.4.5. Исследования каталитических свойств фторидов хрома и алюминия и систем на их основе.

II. Экспериментальная часть.

IIЛ. Исходные реактивы. Методы исследования и аппаратура.

II.2. Направленный синтез трифторацетатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

11.2.1.Синтез пентагидрата трифторацетата алюминия [A1(H20)6][A1(H20)4(CF3C00)2](CF3C00)4.

II.2.1.1 .Описание кристаллического строения пентагидрата трифторацетата алюминия.

11.2.1.2.ИК-спектроскопическое исследование трифторацетатных комплексов алюминия [A1(H20)6][A1(H20)4(CF3C00)2](CF3C00)4 и Al(OH)(CF3COO)2.

11.2.1.3.Термические свойства [А1(Н20)6][А1(Н20)4(СРзС00)2](СРзС00)4.

11.2.2.Синтез, строение и свойства трифторацетатов железа.

II.2.2.1 .Синтез тетрагидрата трифторацетата железа (II) Fe(CF3C00)2-4H20.

II.2.2 Л Л .Строение тетрагидрата трифторацетата железа (II) Fe(CF3C00)2'4H20.

Н.2.2.2.Синтез трифторацетатного комплекса железа (II) Fe2(CF3COO)4(CF3COOH)4.

II.2.2.2.1 .Строение кислого трифторацетатного комплекса железа (II)

Fe2(CF3COO)4(CF3COOH)4.

II.2.2.3.Синтез трифторацетатных комплексов Fe (III, III, II) [Fe3(^3-0)(CF3C00)6(H20)3](H20)3.5 и

Fe3(|a3-0)(CF3C00)6(H20)3](H20)(CF3C00H).

Н.2.2.4.Синтез трехъядерного трифторацетатного комплекса железа

III, III, II) Рез(|Лз-0)(СРзС00)6(Н20)з](СНзС(0)СНз)4.

II.2.2.4.1.Строение трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса железа

III, III, II) Ре3(ц3-0)(СРзС00)6(Н20)з](СНзС(0)СНз)4.

П.2.2.5.Синтез трехъядерных оксо-ацетатных и -трифторацетатных комплексов Fe(III).

II.2.2.6.Исследование трифторацетатных комплексов железа методом мессбауэровской спектроскопии.

И.2.3.Синтез трифторацетатов хрома трифторацетатов хрома (III) и смешанновалентного комплекса (III, III, II).

II.2.3.1.Электрохимический синтез Сг3(ц3-0)(СР3С00)6(СН3С00Н)2(ТНР) и Cr3(n3-0)(CF3C00)6(CH3C00H)2(CF3C00).

II.2.3.1.1.Описание кристаллических структур трехъядерных оксотрифторацетатных комплексов хрома Cr3(|a3-0)(CF3C00)6(CH3C00)2(THF) и Cr3(W-0)(CF3C00)6(CH3C00)2(CF3C00).

П.2.3.1.2.ИК-спектроскопические исследования продуктов анодного растворения металла в растворах трифторуксусной кислоты.

II.2.3.1.3.Магнитные свойства трехъядерных оксотрифторацетатных комплексов хрома Cr3(|a3-0)(CF3C00)6(CH3C00)2(THF) и Cr3(n3-OXCF3COO)6(CH3COO)2(CF3COO).

11.2.3.2.Синтез трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса хрома (III) [Cr3(^3-0)(CF3C00)6(CF3C00)(H20)2](CF3C00H).

II.2.3.2.1.Описание кристаллической структуры трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса хрома (III) [Cr3(^3-0)(CF3C00)6(CF3C00XH20)2](CF3C00H).

11.2.3.3.Синтез трехъядерного оксотрифторацетатного Cr3(^3-0)(CF3C00)6(CF3C00)(H20)2.

И.2.3.3.1.Описание кристаллического строение трехъядерного оксотрифторацетатного комплекса хрома (III)

Cr3(|a3-0)(CF3C00)6(CF3C00)(H20)2.

II.2.3АСинтез [Cr3(^3-0)(CF3C00)6(H20)3](H20)(N03).

II.2.3.4.1.Описание кристаллической структуры трехъядерного трифторацетатного комплекса хрома [Сгз(|Хз-0)(СРзС00)б(Н20)3](Н20)(Ш3).

II.2.3.5.Взаимодействие ацетата двухвалентного хрома Сг2(СН3С00)4-2Н с трифторуксусной кислотой.

П.2.3.6.Синтез трифторацетатных комплексов хрома (III) восстановлением шестивалентных производных.

II.2.3.6.1.Получение трифторацетатного комплекса из фторида хромила.

Н.2.3.7.Термические свойства трифторацетата хрома

Cr3(j.t3.0)2(CF3C00)3(CH3C00)2(H20).

И.2.4.Синтез трифторацетатов кобальта в степени окисления (И) и смешанновалентного комплекса (III, III, II).

11.2.4.1.Синтез тетрагидрата трифторацетата кобальта (II) C0(CF3C00)2-4H20.

11.2.4.2.Синтез тетрасольвата пиридина трифторацетата кобальта (II) Co(CF3COO)2-4py.

II.2.4.2.1.Описание кристаллической структуры тетрагидрата и тетрасольвата пиридина трифторацетата кобальта (II).

П.2.4.2.2.ИК-спектрографические исследования тетрагидрата и тетрасольвата пиридина трифторацетата кобальта (И).

II.2.4.3.Синтез трифторацетатных комплексов кобальта (III, III, II).

II.2.4.3.1.Электрохимическое окисление тетрагидрата трифторацетата кобальта (II)

C0(CF3C00)2-4H20.

Н.2.4.3.2.ИК-спектроскопическое исследование продуктов электрохимического окисления тетрагидрата трифторацетата кобальта (И) Со(СРзСОО)2-4НгО.

II.2.4.3.3.Исследование магнитных свойств тетрагидрата трифторацетата кобальта

II) и продукта электрохимического окисления Со(СРзСОО)2-4НгО.

И.З. Исследование возможности получения смешаннометаллических трифторацетатных комплексов.

11.3.1.Исследование взаимодействия в бинарной системе трифторацетат хрома - трифторацетат цинка.

П.ЗЛЛ.ИК-спектроскопическое исследование системы трифторацетат хрома - трифторацетат цинка.

11.3.2.Синтез гетероядерного трифторацетатного комплекса железа, хрома и кобальта.

II. 6. Каталитические свойства продуктов разложения трифторацетатных комплексов переходных металлов.

11.6.1.Исследование продуктов разложения трифторацетата хрома и систем на его основе в реакциях фторирования хлорзамещенных углеводородов.

11.6.2.Исследование продуктов разложения трифторацетатов металлов в реакциях полимеризации фуллерена.

11.6.3.Исследование возможности нанесения хромового катализатора на матрицы А1203, Si02, цеолит.

III. Обсуждение результатов.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и свойства трифторацетатов алюминия, хрома, железа и кобальта"

Актуальность темы. В настоящее время развитие многих направлений неорганической химии сопряжено с разработкой "химического конструирования", т.е. формирования новых соединений из структурных фрагментов, обладающих необходимыми геометрическими и электронными характеристиками, что обеспечит проявление заданных свойств у нового соединения.

Карбоксилаты являются удобными стартовыми соединениями для развития этого направления за счет многообразия строения, возможности электронного обмена посредством кислородных, карбоксилатных мостиков и непосредственного М-М взаимодействия, и как следствие широкого диапазона магнитных и оптических свойств.

Соли трифторуксусной кислоты за счет сильного акцепторного влияния трех атомов фтора в ряду карбоксилатов занимают особое положение. Кислотные свойства CF3COOH (Ка = 5.9-10'1) как одной из самых сильных карбоновых кислот обуславливают устойчивость ее солей но отношению к гидролизу и возможность широко варьировать исходные вещества и центральный атом для получения всех возможных типов кристаллических структур различных семейств карбоксилатов. Трифторацетаты переходных металлов за счет многообразия структурной функции аниона трифторуксусной кислоты представляют собой моно-, би-, три- и полиядерные комплексы, а свойства CF3COO как лиганда слабого поля способствуют уменьшению их термической стабильности, что обуславливает возможность получения различного рода оксидных, фторидных и оксофторидных материалов с высоко развитой удельной поверхностью.

До настоящего времени исследование трифторацетатных комплексов затруднено из-за сложности получения кристаллических продуктов, что является основным недостатком большинства литературных работ. Приведенные в литературе методы синтеза позволяют получать аморфные фазы или смесь веществ, интерпретация состава которых затруднена. Так, до настоящего времени в литературе не представлено данных о кристаллическом строении трифторацетатов алюминия, хрома, кобальта (III), несмотря на неоднократные попытки изучения свойств этих соединений.

Цель работы разработка методик синтеза и выявление закономерностей, связывающих условия синтеза, состав, строение и свойства трифторацетатов алюминия и З-d элементов (хрома, железа, кобальта).

Конкретные задачи работы:

1. Определение условий направленного синтеза новых моно-, би-, трех- и полиядерных трифторацетатных комплексов алюминия, хрома, железа и кобальта.

3. Выявление зависимости состава и характеристик (модификация, удельная поверхность) конечных и промежуточных продуктов термолиза от условий разложения.

4. Исследование каталитической активности продуктов термического разложения трифторацетатных комплексов.

Научная новизна работы.

Синтезировано 17 новых соединений, методом рентгеноструктурного анализа установлено строение 10 новых трифторацетатных комплексов. Впервые получено и кристаллографически изучено пять трифторацетатных комплексов хрома (III) и (III, III, II). Впервые синтезирован и кристаллографически исследован трифторацетатный комплекс алюминия, являющийся единственным на настоящий момент примером средней соли карбоксилата алюминия. В кристаллических структурах полученных соединений впервые зафиксирован моноядерный комплексный катион [М(НгО)б]3+ как независимая структурная единица. Показано влияние водородных связей на упаковку молекул М(СРзС00)2(Н20)4 в кристаллической структуре карбоксилатных комплексов двухвалентных металлов. Впервые показана принципиальная возможность получения каталитически активных материалов на основе продуктов термического разложения трифторацетатов.

Практическая значимость работы.

Разработанные методы синтеза могут быть использованы для получения разнообразных трифторацетатных комплексов. Исследование процессов сублимации и продуктов термолиза трифторацетатных комплексов делает возможным использование этих веществ в различных технологических процессах. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию карбоксилатных комплексов и могут быть использованы в качестве справочных данных и учебных целях. Показанная принципиальная возможность получения перспективных каталитически активных материалов термическим разложением трифторацетатных комплексов обуславливает возможность широкого ряда исследований, включающих технологические разработки в данной области.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 14 российских и международных конференциях, в том числе на Национальных кристаллохимических конференциях (п.Черноголовка, Моск. Обл.), Чугаевской конференции по координационной химии (Киев), на конференции по химии твердого тела (Прага), а также международных конференциях студентов и аспирантов "Ломоносов" в 2002, 2003, 2004 годах (Москва), все работы удостоены призовых мест (1, 2, 3 места), в 2004 году доклад удостоен первого места и выдвинут на конкурс научных работ молодых ученых МГУ.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в зарубежных и российских журналах, а также тезисы 14 докладов на различных конференциях.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 178 страницах машинописного текста, включая 81 таблицу и 48 рисунков. Список литературы содержит 86 ссылок.

ЬОбзор литературы.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

IV. Основные результаты и выводы.

2. Зафиксирован ранее неизвестный катионный комплекс [М(Н20)б]3+ как независимая структурная единица кристаллических структур карбоксилатов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Глазунова, Татьяна Юрьевна, Москва

1. Свойства органических соединений. Под ред. Потехина А.А. J1.: "Химия". 1984.358 с.

2. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора. М.:"Мир". 1961. 208 с.

3. Baillie M.I., Brown D.H., Moss К.С., Sharp D.W.A. Anhydrous Metal Trifluoroacetates. // J. Chem. Soc. Inorg. Phys. Teor. 1968. № 12. P.3110-3114.

4. Hara R., Cady G.H. Solubilities of salts in Trifluoroacetic acid // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 4285-4287.

5. Swarts F. Sur quelques trifluoracetates. // Bull. Soc. Chim. Beiges. 1939. V. 48. №5. P. 176-191.

6. Park J.D., Rosser R.W., Lacher J.R. Preparation of Perfluoronitrosoalkanes. Reaction of Trifluoroacetic Anhydride with Nitrosyl Chloride // J. Org. Chem. 1962. P. 1462-1464.

7. Anson Ch.E., Chai-Sa'ard N., Bourke J.P. Crystal Structure and Vibrational Spectra of С(НН2)з.2[Сгз(|Лз-0)(ООСС2Н5)бРз] // Inorg. Chem. 1993. V. 32. №8. P. 15021507.

8. Ерин A.B., Прозоровская 3.H., Ярославцев А.Б. Исследование трифторацетатов некоторых металлов. // Журн. Неорг. химии. 1993. Т. 38. №4. С. 618-620.

9. Bateman W.G., Conrad D.B. Some salts of the halogenoacetic acids. // J. Am. Chem. Soc. 1915. V. 37. P. 2553-2560.

10. Ольдекоп Ю.А., Майер Н.А., Эрдман А.А., Широкий В.Л. Электрохимический трифторацетатов переходных металлов // Вести АН БССР, сер. Хим, 1979, Т. 2. С. 116-118.

11. Karpova E.V., Boltalin A.I., Zakharov М.А., Sorokina N.I., Korenev Y.M., Troyanov S.I. Synthesis and Crystal Structure of Copper(II) Trifluoroacetates, Cu2(CF3COO)4 • 2 CH3CN and Cu(CF3C00)2(H20)4 // Z. anorg. allg. Chem., 1998. V. 624. P. 741-744.

12. Meester P.De, Fletcher S.R., Skapski A.C. Refined Crystal Structure of Tetra-p-acetato-bisaquodicopper (II). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. № 23. P. 25752578.

13. Melnik M. Mono-, bi- and polynuclear copper (II) helogenocarboxylates. // Coord. Chem. Rev. 1981. V. 42. P. 259-293

14. Практическое руководство по неорганическому синтезу. Под. ред. Брауэра. Г. М.: "Мир", 1986, Т. 5. 269 с.

15. Cotton F.A., Rice С.Е., Rice G.W. Crystal and molecular structure of anhydrous tetraacetatodichromium // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 4704-4707.

16. Herzog S., Kalies W. Darstellung und Eigenschaften einiger Chrom(II)-n-alkanate. I Chrom(II)-acetat und hohere Homologe // Z. anorg. allg. Chem. 1964. V. 329. P. 83-89.

17. Sharrock P., Theophanides Т., Brisse F. Crystal structure and properties of some tetraacetatodichromium // Can. J. Chem. 1973. V. 51. P. 2963-2965.

18. Cotton F.A., Rice G.W. An unusual, trinuclear, mixed-valence reaction product of dicyclopentadienylchromium with trifluoroacetic acid: bis(cyclopentadienyl)hexakis(trifluoroacetato)trichromium // Inorg. Chim. Acta. 1978. V. 27. P. 75-78.

19. Tereschenko D.S., Boltalin A.I., Trojanov S.I. Synthesis and crystal structure of Fe(CF3COO)2(CF3COOH)2 and Mg(CF3COO)2(CF3COOH)2. 7-HTMS Julie. Moscow. 2004. P. 104.

20. Funk H., Schormueller J. Uber Aluminiumchlorid- und Bromid-Acetate // Z. anorg. allg. Chem. 1931. V. 199. P. 93-96.

21. Максимов B.H., Семеиеико K.H., Наумова Т.Н., Новоселова А.В. Синтез и строение комплексов ацетата алюминия. // Журн. Неорг. химии. 1960. Т. 5. С. 548- 553.

22. Ley Н. Synthesis and properties of some aluminum carboxylate complexes // Z. Phys. Chem., 1899.V. 30. P. 245-249.

23. Weinland R.F., Denzel W. Aluminium Carboxylates // Ber., 1914. V. 47. P. 27562763.

24. Lupu D., Ripan R. Synthesis and magnetic properties of a mixed-valence trinuclear iron (II, III) complex // Rev. Roumaine de Chimie. 1971. V.16. P.43-44.

25. Turte K.I., Shova S.G., Spatar F.A., Mazus M.D., Malinovsky T.I. Synthesis and crystal structure of a mixed-valence trinuclear iron // Zh. Strukt. Khim. 1994. V. 35 P. 112-114.

26. Ponomarev V.I., Filipenko O.S., Atovmyan L.O., Bobkova S.A., Turte K.I. The preparation of some carboxylate complexes of transition metals // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1982 V. 262. P. 346-351.

27. Catterick J., Thornton P. Polynuclear Carboxylates. // Advanced in Inorg. Chem. and Rradiochem. 1978. V.20. P.291-321.

28. Anson C.E., Bourke J.P., Cannon R.D., Jayasooriya U.A. Crystal Structures of the Isomorphous Prototypic Oxo-Centered Trinuclear Complexex Сгз0(00ССН3)6(Н20)3.СР6Н20 and [Ре30(00ССНз)б(Н20)з]СР6Н20 // Inorg. Chem. 1997, V. 36, P. 1265-1267.

29. Туртэ К.И., Бобкова А.С., Стукан Р.А., Шова С.Г. Синтез трехъядерных оксохлорацетатов железа//Корд. Химия. 1981. Т. 7. №11. С. 1682-1691.

30. Стукан Р.А., Турте К.И., Аблов А.В., Бобкова С.А. ГР спектры основных ацетатных комплексов железа смешанной валентности (II, III) с пиридином, Р-и у-пиколинами // Коорд. Химия 1979. Т.5. №1. С. 95-102.

31. Астанина А.Н., Трухан Э.М., Туртэ К.И., Шайхутдинов Ш.К. Электропроводность некоторых полиядерных карбоксилатов железа. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288 №6. С.1391-1392.

32. Cotton F.A., Wang W. New Trinuclear, Oxo-centered, Basic Carboxylate Compounds of Transition Metals. 1. Trichromium (II, III, III) Compounds // Inorg. Chem. 1982. V.21. №7. P.2675-2681.

33. Третьяков Ю.Д., Мартыненко JI.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Том I. М.: Москва. 2001. 568 с.

34. Patel K.S., Faniran J.A. Magnetic and spectral studies of copper (II) fluoroacetates //J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. №.5, P. 1001-1005.

35. Baillie M.J., Brown D.H., Moss K.C., Sherp D.W.A. Solutions of Copper (II) Perchlorates, Trifluoroacetates, and Tetrafluoroborates in Organic Solvents // J. Chem. Soc. (A). 1968. №1. P. 104-107.

36. Cartlidge S., Suteliffe H. The preparation of some trifluoroacetato complexes of zirconium // J. Fluor. Chem. 1981. V. 17. № 6. P. 549-554.

37. Orgel L.E. New triangle carboxylate complex of trivalence metal // Nature 1960. V. 187. P. 504-505.

38. Pande K.C., Mehrotra R.C. Aluminium Acetate, Propionate and Butyrate // Z. anorg. allg. Chem. 1956. V. 286. P. 291-293.

39. Catterick J., Thornton P. Polynuclear Carboxylates // Advanced in Inorg. Chem. and Rradiochem. 1978. V.20. P.291-296.

40. Eshel M., Bino A. Polynuclear chromium (III) carboxylates. 3. Cyclic and cubane type hexachromium acetates // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 329. №1. P. 45-50.

41. Chang S.C., Teffrey G.A. The crystal structure of a basic chromium acetate compound, 0Сг3(СН3С00)6.ЗН20.+СГ.6Н20, having feeble paramagnetism // Acta Crystallogr. 1970. V. 26 B. №6. P. 673-682.

42. Turte K.I., Shova S.G., Spatar F.A. Crystal and molecular structure and properties of the trinuclear iron (III) complex // Zh. Strukt. Khim. 1994. V. 35. P. 112-114.

43. Clegg W., Lam O.M., Straughan. B.P. Crystal structure of FeCr2(^3-0)(CH3C00)6(H20)3.FeCl4-2(CH3)2C0 CH30H // Inorg. Chim. Acta. 1984 V. 90. №3. P. L75-L76.

44. Kupchan S.M., Jarvis B.B., Daily R.G. Мо3(ОАс)б(СНзСН20)2(Н20)з.2+ and Reaction between Molybdenium Hexacarbonil and Acetic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 7093-7102.

45. Bino A., Gibson D. A new Bridgind Ligand, the Hydrogen Oxide Ion (Н3О2)" // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 6741-6742.

46. Ardon M., Bino A., Cotton F.A., Dori Z., Kaftory M., Reisner G. Triangular trinuclear molybdenum (IV) cluster compounds with two capping oxygen atoms // Inorg. Chem. 1982. V. 21. P. 1912-1918.

47. Krespan C.G., Petrov V.A. The Chemistry of Highly Fluorinated Carbocations // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 3269-3274.

48. Umemdo Т., Nishi-Ohnuma. Crystal and molecular structure of trinuclear carboxylate complex // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983, №56 P.631-632

49. Brunet S., Requieme В., Colnoy E., Barrault I., Blanchard M. Catalytic gas-phase fluorination of l,l,l-trifluoro-2-chloroethane over chromium (III) oxide: Preparation of hydrofluoroalkanes. // Applied Catalysis B: Enviromental. 1995. V. 5. P. 305-317.

50. Kohne A., Kemnitz E. Heterogeneous catalyzed synthesis of 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1,1,2-tetrachloroethane thermody-amics and reaction pathways // J. of Fluorine Chem. 1995. V. 75. P. 103-110.

51. Patel K.S., Faniran J.A., Earnshaw A. Magnetic and IR studies of copper (II) chloroacetates// J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. P. 352-357.

52. Ballinger Т.Н., Yates J.T. Interaction and catalytic decomposition of 1,1,1-trichloroethane on high surface area alumina: an infrared spectroscopic study // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 1417-1423.

53. Manzer L.E., Rao V.N.M. Catalytic gas-phase fluorination over chromium (III) and aluminum oxides //Adv. Catal. 1993. V.39. P.329-331.

54. Thomson J., Webb G., Winfield J.M. Halogen-promoted y-alumina I. The interactions of 36C1- and 14C-labelled carbon tetrachloride and of 36C1- and 2H-labelled hydrogen chloride with y-alumina // J. Mol. Catal. 1991. V. 67. P. 117-126.

55. Mallkarjuna R.V.N., Subramanian M.A. // патент 6031141 США, МПК7 C07C21/18 E. J. du Pont de Nemoruos and Co., № 09/129821; заявл. 06. 08. 1998; опубл. 29. 02.2000: НПК 570/136.

56. Ng C.F., Shan S., Lai S.Y. Catalytic decomposition of CFC-12 on transition metal chloride promoted y-alumina // Appl. Catal. В 1998. V. 16. №3. P. 209-217.

57. Kemnitz E., Menz R. Catalytic gas-phase fluorination of 2-chloroethane over chromium and iron (III) oxides and oxifluorides // An International Review J. 1998. V. 26. №2. P. 143-156.