Получение новых комплексов переходных металлов методом низкотемпературной соконденсации и применение их в катализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Государственный научно-иссл^до^ательския институт химии и технологии элеыентоорганических соединении

РГ-€—0ц--------

^ и "¡¡иЛ 1833

Па правах рукописи УДК 547.439

Кочев Сергей Юрьевич

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СОКОНДЕНСАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В КАТАЛИЗЕ

iU2.0Q.0y - химия элементоорганических соединении)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание уч^нсп степени кандидата химических наук

Москва - 1У93

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений.

Научный руководитель - доктор химических наук профессор Г.К.-И. Магомедов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор В.А- Измайлов; кандидат химических наук старший научный сотрудник С.П. Князев.

Ведущая организация - ордена Ленина Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится _

1993 г. в _ час. на заседании специализированного совета Л 13В.15.01 при ГНИИХТЭОС.

С диссертацией можно ознакомиться у Ученого секретаря совета.

Автореферат разослан _ 1993 г.

j'

Ученый секретарь ene- v. •

анализированного совета, кандидат химических наук

Т.Б. САХАРОВСКАЯ

t

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальнос1ь_2аботы^ Химия металлоорганических соединений переходных металлов- интенсивно развивается в течение последних нескольких Десятков лет - открываются новые классы соединений и имеет йрсто внедрение МОС в практику. Причина такого стремительного развития заключается в том, что возможности этого раздела химии практически неисчерпаемы, в том числе и в прикладном металлоорганическом катализе. Уникальная способность органических комплексов переходных металлов катализировать превращения ненасыщенных соединения , в том числе находящих промышленное применение, привлекает к ним внимание исследователей.

Метод низкотемпературной соконденсации является новейшим синтетическим методом металлоорганической химии переходных металлов. В основу метода положено прямое взаимодействие атомарных металлов с субстратом. Это в значительной степени сокращает путь ко многим металлоорганическим соединениям. Кроме того, целый ряд металлоорганических соединений, например бис-ареновые комплексы хрома, молибдена, вольфрама, ванадия, можно получить только таким способом. Метод низкотемпературной соконденсации является очень перспективным для создания на его основе промышленных установок получения катализаторов на основе МОС. Настоящая работа посвящена вопросам использования метода низкотемпературной соконденсации при синтезе новых металлоорганических комплексов переходных металлов и исследованию свойств полученных соединении с поиском практического применения.

и§лью_работы является : 1I Исследование реакции атомарного хрома с кремнийорганическими полициклическими

аренами с получением Оис-ареновых комплексов. 2) Исследование

взаимодействия атомарного хрома с жидкими

полифенилметилсилоксанами с выделением соответствующих

л-комплексов. 3) Исследование реакций, бис-ареновых комплексов

хрома с галогенидами ртути!II). 4) ^зработка методов синтеза

кластеров металлов переходного рфда: марганца, кобальта,

родия, железа, перспективных в качестве катализаторов

химических процессов; исследование их активности в процессах

гидросилилирования алкенов и карбонилирования спиртов.

Научная_новизна^. Впервые изучена реакция соконденсации

атомарного хрома с кремнииорганическими полициклическими

аренами и выделены новые бис-ареновые комплексы хрома, синтез

которых невозможен обычными классическими методами.

Впервые исследовано взаимодействие атомарного хрома с

жидкими полифенилметилсилоксановыми олигомерами при

темпратуре 0°С, то есть без глубокого замораживания, как это

принято в практике метода низкотемпературной соконденсации.

Олигомерные бис-ареновые комплексы хрома получены с

количественными выходами. Атомы хрома химически связаны с

макромолекулами олигосилоксанов через фенильные группы.

Исследована реакция бис-ареновых комплексов хрома с

галогенидами ртути!II). Реакция протекает как окислительно-

восстановительный процесс с образованием металлической ртути

и катионных бис-ареновых комплексов хрома, которые содержат в

2-

качестве противоионов [Н^2хд1

Изучены реакции атомарных металлов кобальта и родия с тетрагидрофураном. Получены кластеры металлов связанных только с ГГФ. Разработан метод получения гетерогенезированного кластера родия, сольватированного с ТГФ. Катализаторы исследованы методами рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии

Впервые показана исключительно высокая каталитическая активность нанесенного кластера родия в реакции гидросилилирования алкенов гидридалкоксисиланами.

Пвактическая_иенносхь^ Разработан способ получения гомогенных хромсодержащих кремнийорганических олигомеров, перспективных для использования для получения термостойких покрытий и в качестве термостабилизирующих добавок к кремнийорганическим теплоносителям.

Разработан новый эффективный гетерогенный катализатор гидросилилирования алкенов на основе кластеров родия, сольва-тированных ТГФ. По сравнению с традиционными катализаторами на основе соединений платины, карбонилов кобальта и родия новый катализатор обладает высокой эффективностью, многократностью использования, легкостью отделения - фильтрованием и т.д. На основе этого катализатора наработаны опытные партии высших алкилалкоксисиланов.

Апробация_ваботы^ Основные результаты работы были доложены на IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, г. Казань, 1968г.; Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов", Домбаи, 1990г.; V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, г. Рига, 1991г., X Международном симпозиуме по кремнеорганической химии, г.Познань, Польша, 199зг.

Публикации^. По материалам Диссертации опубликовано 8 печатных работ: 4 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях.

Ствуктура_аиссертаиии^ Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, списка литературы, содержащего 112 ссылок на литературу, и приложения, изложена на 34 страницах, включая 3 таблицы и 17 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 . ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

СОКОНДЕНСАЦИИ

Синтезы МОС и кластеров металлов проводились на

установке низкотемпературной соконденсации с вращающимся

стеклянным реактором объемом 5 литров, (рис.1). Для испарения

хрома использовали спираль из тугоплавкого вольфрамового или

молибденового провода, нагреваемого электрическим током,

(рис.2). Испарение других металлов осуществлялось с помощью

электронно-лучевого источника, (рис.2), действующего на

основе бомбардировки образца электронами, разогнанными в

электрическом поле напряжением 2-3 кВ. В ходе испарения

металла рабочее давление в реакторе поддерживается не выше -4

10 Topp, при непрерывной работе диффузионного вакуумного насоса. Генерированные источником пары металла при попадании на внутреннюю стенку реакционного сосуда, охлаждаемого извне жидким азотом, конденсируются на ней. Одновременно в реактор подают пары или раствор реагента. Реагент конденсируется на холодной стенке реактора вместе с атомарным металлом. Охлаждение реактора наряду с непрерывным вакуумированием обеспечивает поддержание необходимого вакуума и переход летучих компонентов в твердую фазу (замораживание на стенке реактора). Со временем на внутренней стенке реактора образуется слой твердого конденсата - матрица. Матрица состоит практически из твердого реагента и испарившегося металла. Ло-окончании процесса реактор нагревают до комнатной температуры. В атмосфере инертного газа выгружают продукты реакции.

Рис.1 Схема реактора низкотемпературной соконденсации

1 - реакционный сосуд, 2 - источник атомарного металла (эле-ктронно-лучевоя испаритель ), 3 - трубка подачи реагента, 4 - соконденсат, 5 - уровень жидкого азота, охлаждающего реактор снаружи, 6 - вакуумирование, 7 - трубки подвода охлаждающей воды к испарителю металла, а - вращение реактора, 9 - провода для подвода электроэнергии, 10 - испаряемый металл, 11 - реагент.

Схема электронно-лучевого испарителя 1 - пары металла, 2 - катод прямого накала, эмиттер электронов, 3 - металлический экран, 4 - испаряемый металл, 5 -водоохлаждаемый анод! 6 - вода.

Коническая спираль для испарения металлов резистивным

нагревом

1 - вольфрамовый или молибденовый провод 0 1мм, 2 - кусочки дробленого хрома.

Рис. 2

2. ВЗАИМОДЕИСТВИЕ ПАРОВ ХРОМА С ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИМИ

КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИМИ АРЕНАМИ 2.1 РЕАКЦИЯ ПАРОВ ХРОМА С 9,9,10,1О-ТЕТРАМЕТИЛ-9,1О-ДИСИЛАДИ-

ГИДРОАНТРАЦЕНОМ Изучена реакция паров хрома с 9,9,10,10-тетраметил-9,10-дисиладигидроантраценом (I) в описанной установке при температуре -196°С (жидкий азот). Одновременно испаряли хром и вводили раствор I в декане. Получили яркий желтый раствор предполагаемого бис-аренового комплекса II. Образование комплекса было подтверждено исследованием раствора УФ спектроскопией. Электронный спектр раствора содержал характерную полосу поглощения с \ тах ЗЗЗнм, что указывало на образование бис-аренового комплекса хрома. Ввиду трудности выделения комплекса II был использован метод окисления комплекса II воздухом в присутствии воды.

СП ат. ) +

Ме2 -Sl^

"S1-Ме„

-196° 20 С

[(п6-1>2сг]-

II

1 ) Н20 + 02 2) NaBPh,

[in6-i)(n6-c6H6)Cr] [BPh4]

III

но но

Ме.>

Ж

-Si" Ме„

В растворе комплекс II был окислен до катиона. При осаждении катиона бис-аренового комплекса хрома тетрафенилборатом в итоге получен как, доказано РСА, комплекс III. Комплекс III представляет несимметричный катионный бис-ареновый комплекс

хрома. Один из двух ареновых лигандов первоначально образующегося комплекса II подвергается реакции протодесилилирования, превращаясь в бензол. На этом этапе молекула комплекса III стабилизируется, в то время как в известном комплексе - бис-триметилсилилбензол хрома имеет место протодесилилирование обоих лигандов и образование дибензолхрома. Комплекс III оказался устойчивым на воздухе кристаллическим веществом, с Т. разл. ~200°С. Монокристаллы III выделили перекристаллизацией из ацетонитрила.

Рентгеноструктурный анализ III показал, что атом Cr в катионе комплекса III (рис.3) координирован с лигандом I и бензолом аналогично дибензолхрому, т.е. связь л-п6~бензол-хром. Координированные ареновые кольца - практически пораллельны (двугранный угол между ними ~2°). Оба ареновых лиганда координируют атом Сг+ симметрично: длины связей Сг-С с лигандом I лежат в интервале 2,13(1)-2,16(1 а с бензольным лигандом - 2,14(1)-2,1711 )Я. Длины связей Сг-С в комплексном катионе укорочены по сравнению со связями в нейтральном комплексе с таким же лигандом Cr(C0)3CgH4(3iMe212С6Н4' где длины связей Сг-С находятся в интервале 2,20-2,24Ä. В то же время ареновые кольца, координирующие атом Сг+, имеют взаимную заслоненную ориентацию: атомы С(1), С(2), С(3), С(4), С(5), С(6) проектируются соответственно на атомы С(14), С(15), С(16), С(17), СПб), С( 13), короткие контакты С...С составляют 3,16-З.ЗОЯ.

Центральный цикл лиганда I имеет характерную конформацию "ванны" с углом перегиба по линии S1...S1 142°, причем боковые бензольные кольца плоские и практически компланарны с атомами Sl(l), Sl(2). Близкая величина перегиба установлена

сед

Рис. 3

ранее и в хромтрикарбонильном комплексе того же лиганда. Так же как и в хромтрикарбонильном комплексе, в молекуле III атомы Сг и атомы лиганда отклонены в разные стороны от плоскости 0(1), С(6), С(7), С(12), т.е. от "дна ванны". При этом среднее межатомное расстояние СГ...31 составляет 3,650(3укороченные по сравнению с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов внутримолекулярные контакты с участием метильных групп отсутствуют.

Тетраэдрический анион ВР114~ имеет обычную геометрию,

средняя длина связи В-С 1,64(1 длины связей С-С находятся в интервале 1,34( 1 )-1,4411 со средней величиной 1,37(1 )А. Имеется несколько контактов С...С между двумя фенильными кольцами аниона и бензольным лигандом катиона, укороченных по сравнению с удвоенным ван-дер-ваальсовым радиусом 3,6Й. Кратчайшие контакты для одного фенильного кольца С(26 )...С(15 ), 3,40, С(27 )...С(16 ) 3.42&, для второго -С(41 )...С(18 ), 3,41, С(42)...С(14) 3,30Й.

2.2 РЕАКЦИЯ ПАРОВ ХРОМА С 9,9-ДИМЕТИЛ-9-СИЛАФЛУ0РЕН0М

В аналогичных условиях хром соконденсировали с раствором 9,9-диметил-9-силафлуорена (IV) в октане. В результате реакции был получен бис-ареновый комплекс V.

СПат. ) +

Ме.

-196 С 20 С

2

IV

1 ) н2о + о2

[(П6-1У)2Сг]+р]

2) и

Ме„

Сг

Ме„

VI

Комплекс V был окислен до катиона на воздухе в присутствии

воды и выделен в виде иодида (VI). Комплекс VI - устойчивы« на воздухе желтый порошок с Т разл. М00°С. Структура комплекса VI доказана элементным анализом, методами JI1P и УФ спектроскопии. Спектр ЭПР представляет широкий мультиплет, состоящий из девяти линии с константой С'ГВ 3,1-3,в Э, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с восемью протонами двух фениленовых фрагментов, координированных у атома хрома, от двух молекул силафлуорена IV. Электронный спектр раствора VI в воде содержит характерную для катионных бис-ареновых комплексов хрома широкую полосу поглощения с \ max. 33В nm.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПАРОВ ХРОМА С ФЕНИЛМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫМИ

ОЛИГОМЕРАМИ

Ранее было найдено, что олигофенилхромтрикарбонилметил-силоксаны термостабилизируют полиметилсилоксановые жидкости. Процесс их получения является многостадийным. Поэтому представляло интерес исследовать возможность прямого получения олигофенилхромметилсилоксанов реакцией паров хрома с олигофенилметилсилоксанами. Жидкие олигофенилметилси-локсаны оказались удобными объектами для металлизации их хромом.

Металлизация олигофенилметилсилоксанов обычно

осуществляется через термическую реакцию с МОС, в том числе с карбонилами металлов, представляющую многостадийный процесс с большими материальными затратами. Более простой способ по нашему мнению заключается в прямом введении металла в о'лигомер методом низкотемпературной соконденсации. Пары хрома конденсировали в жидкий олигофенилметилсилоксан при

температуре около 0°С.

Me

Me — /

О

о°с N

Сг<ат.) + SI S1 -► Me —31

/I Ч Ч ^ X

О ,,„ О О

Me Me

ч

В реакцию с хромом вводили образцы ряда полифенилметилси-локсановых жидкостей: ФМ-5.6АП, ПФМС-2,5Л, ФМ-6, С0П0ЛИМЕР-5, и получили олигомеры, содержащие химически связанный хром с количественным выходом. Электронные спектры продуктов реакции содержат широкую полосу поглощения с \ max. 320 nm, что подтверждает образование бис-ареновых комплексов хрома. Таким образом, хром л-rf связан с фенильными группами кремнийорганических олигомеров, как в молекуле дибензолхрома. Процесс не требует глубокого охлаждения с использованием жидкого азота, что делает его более технологичным при внедрении в производство.

4. РЕАКЦИЯ БИС-АРЕНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ХРОМА С ГАЛОГЕНИДАМИ

РТУТИ!II)

Исследование реакции хроморганических ; соединений с

н >•

/

соединениями ртути!II) показало, что кгсрбонил хрома не реагирует с сулемой, а уже бензолхромтрикарбонил, наряду с меркурированием в бензольное кольцо ацетатом ртути, в случае HgCl2 образует комплекс с переносом заряда со связью Cr - Hg. Следовало ожидать, что полное замещение всех карбонильных групп на два бензольных кольца приведет к большей окисляемости хрома. И мы нашли, что бис-ареновые комплексы

хрома реагируют с галогенидами ртути!II) с образованием катионных бис-ареновых комплексов хрома со степенью окисления хрома +1. Здесь имеет место полный перенос электрона от атома хрома к атому ртути. Это находится в соответствии с тем, что замещение сильного л-лиганда СО на более слабый бензольное кольцо приводит к понижению потенциала ионизации в ряду комплексов Cr(CO)g - 8,48эв, Сг(СО >3(CgHg ) - 7,46эв, Сг(С6Н6)2 - 5, 4эв.

Реакция бис-ареновых комплексов храма с галогенидами ртути!II) была исследована на примерах дибензолхрома, дитолуолхрома и ди(хлорбензол(хрома. Полученные методом низкотемпературной соконденсации бис-ареновые комплексы хрома вводили в реакцию с HgX2 в растворе ТГФ.

3HgX2 + 2(RCgH5)2Cr -► [ (RCgHg ).¿Cr ]2tHg2X6 J + Hg

R = Cl, CH3, H X = Cl, J

В результате реакции были получены катионные бис-ареновые комплексы хрома, содержащие в своем составе ртуть, и металлическая ртуть. Электронные спектры полученных соединений полностью совпадают со спектрами катионов бис-ареновых комплексов хрома. Количественный элементный состав соответствует формуле: [ (RC^ ).,Cr J1 HgXj J. Строение комплексов было определено методом РСА монокристаллов соединения, полученного реакцией дибензолхрома и HgJ2. Структура построена из слоев катионов (CgHg)2Cr+ и дианионов (Hg2Jg)2-, чередующихся в направлении оси Z (рис.4). В центральносимметричных дианионах атомы Hg, J,, J„ и Hg,,

1 ¿. ala

Рис. 4 Кристаллическая структура бис-lдибензолхром)димеркур-гексаиодида

Рис. 6 Строение катиона [(СдНд^Сг)

./2а располагаются на плоскости симметрии т(г=0,5), а атомы .13 и Х^, принадлежащие одновременно обоим атомам ртути, находятся на оси второго порядка, следовательно дианион обладает симметрией 2/ш. Плоский фрагмент дианиона из атомов Н?, Н£ , и ,13а представляет собой ромб (рис.5). Как обычно в димерных структурах, мостиковые атомы J дают более удлиненные контакты Нд^ (2,936^), чем концевые (среднее 2,690&), средние значения длин связей для

четырехкоординированного атома Нг составляют 2,931 и 2.695Х. Укороченные межмолекулярные контакты отмечены в одном

слое 4,021^) и между слоями дианионов и3..Л3

4,069Х) (межмолекулярные контакты меньше суммы Ван-Дер-

Ваальсовых радиусов атомов иода 2.06Á), (рис.4). Зеркальная плоскость пН2=0) проходит чнрез бис-ареновый катион, причем атом хрома лежит в этой плоскости, а плоскости бензольных колец перпендикулярны к ней. Оба бензольных кольца плоские в пределах -О.015Й1С1, С2, СЗ, С1а, С2а, СЗа) и ^,0088(04, С5, С6, С4а, С5а, СбаМрис.б); угол между средними плоскостями колец составляет 1,3°. Расстояние от атома Сг до центров первого и второго колец составляют 1,629 и 1,597&. Расстояние Сг-С в катионе (2,11-2,15^) соответствуют найденным в структуре дибензолхрома (2,142&), длины связей С-С в кольцах изменяются от 1,35 до 1.42Й.

Таким образом, бис-ареновые комплексы хрома вступают с

галогенидами ртути(П) в окислительно-восстановительную

реакцию. В результате образуется соль катиона 'диаренхрома и

2-

двухзарядного аниона IHggXg) и выделяется элементарная ртуть. Непосредственная связь металл-металл между атомами Сг и Hg отсутствует. В катионе комплекса 1 (CgHg >2Cr JgtH^Jg 1 длины связей Сг-С и С-С близки к аналогичным длинам связей в нейтральном дибензолхроме, одноэлектронное окисление хрома не вызывает заметных структурных изменений.

5. ПОЛУЧЕНИЕ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ

СОКОНДЕНСАЦИИ

Метод низкотемпературной соконденсации показал ранее свою эффективность в синтезе кластеров металлов. Уже были получены кластеры, являющиеся эффективными катализаторами процессов превращения органических соединений. Нами исследованы эти процессы в приложении к новым металлам и к новым реакциям. Кластеры металлов получаются путем низкотемпературной со-

конденсации паров металлов и органических вещесв, не образующих с этими металлами устойчивых МОС.

5.1. РЕАКЦИЯ ПАРОВ КОБАЛЬТА С ТЕТРАГИДРОФУРАНОМ

Кобальт соконденсировали с парами ТГФ при температуре -196°С. В результате реакции был получен кластер кобальта "сольватированный" ТГФ. Кластер кобальта соответствует количественному элементному составу, отвечающему формуле (СоС^НдО)п, то есть на один атом кобальта в полученном соединении приходится одна молекула ТГФ. Это же элементное соотношение было обнаружено в ходе исследования кластера кобальта методом локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРМ).

Со1ат. ) + С4На0 -19б°С „ 20°С „ 1Со-с4Нв0 1п

Методом фотоэлектронной спектроскопии1* было определено,■что кобальт в кластере находится в нулевой степени окисления и имеет химические связи с ТГФ через кислородные атомы, связан с кислородом как в металлоорганических соединениях координационной, а не оксидной связью.

Итак, атомарный кобальт, перемещенный в среду ТГФ в ходе процесса низкотемпературной соконденсации, образует

* Метод исследования строения веществ, основанный на анализе энергии выхода электронов с молекулярных орбиталей, эмитируемых из образца при облучении монохроматическим рентгеновским излучением.

сольватированный металлоорганический кластерный комплекс,

который не разрушается после удаления избытка растворителя и

имеет постоянный состав. j

5.2. РЕАКЦИЯ ПАРОВ РОДИЯ С ТЕТРАГИДРОФУРАНОМ

При соконденсации паров родия и ТГФ был получен кластер родия сольватированный ТГФ. Свежеполученный раствор родия в

АЫат. I + C4Höü "196°С > 20°С » (Rh'C4Hö0J —► [Rh-C4Ha0Jn

раствор кластер

ТГФ содержит главным образом частицы с молекулярной массой ~200 у.е., что более всего соответствует соединению ltthC4HöO)n, (п=1). Эти данные были получены методом жидкостной гель-проникающей хроматографии. С течением времени молекулярная масса частиц раствора увеличивается до 1000-2000 у.е. (в течение часа), и из раствора выпадает в осадок кластер родия tRh'C^HyO1п аналогичный соединению кобальта.

5.3. ГЕТЕРОГЕННЫЙ РОДИЕВЫИ КАТАЛИЗАТОР

Нам удалось разработать метод нанесения комплексов [МС4НуО]п (где М = Со, ЯШ на окись алюминия и силикагель. При обработке А1„о., раствором 1СоС4Нн0 1 и I Н1пС.НнО 1 при ни-

удаление

1КП-С,НнО) -►( RtVСлНцО ) /А1..0.. —Е::М-► "Rh/Al-O-"

4 ö А12и3 4 ö n z J вакууми- 2 3

раствор рование катализатор

зкои температуре были получены твердые композиты, содержащие кобальт и родий. Методом ЛРМ был установлен состав Со/А^О.,

(Со 0,180%, Л1 39,956%, О 59,964%) И М/А].,^ 10,156%, А1 39,856% и О 59,90%). Полученные гетерогенные катализаторы были исследованы в процессах карбонилирования и гидросилилиро-вания. Кобальтовый катализатор не продемонстрировал высокой активности в этих процессах. Поэтому будет рассмотрен в дальнейшем только родиевый катализатор, который дал неожиданные результаты.

6. ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ

Комплекс 1ЯЛ'С4НВ0] , выделенный из раствора ГГФ, обнаружил высокую каталитическую активность в реакциях гидросили-лирования алкенов. При концентрации в реакционной смеси родия менее 0,01% реакция гидросилилирования гексена-1 гидридтри-этоксисиланом начиналась при комнатной температуре и проходила в течение 5 минут, давая н-гексилтриэтоксисилан с количественным выходом. Исходя из этого, на предмет каталитической активности был исследован композит Нй/АХ^О^ на основе данного комплекса.

В процессах гидросилилирования алкенов гидридалкилалкок-сисиланами была обнаружена очень высокая эффективность катализатора Шч/А^Оз, следует отметить, что в случае использования гидридхлорсиланов катализатор оказался не активен. Процесс гидросилилирования олефинов гидридалкоксисиланами был исследован на системе ЙГ1/А1.,03. Выло установлено, что реакция начинается при нагревании выше 50°С и далее протекает с саморазогревом. Процесс длится около часа. Катализатор при-

КСН=СН2 + НЭКСН^ )п( Ой" )3_п -► НСН.,СН231(СН3 уО£Г )а_п

К = алкил й'= сн^, С2Н5

сутствует в реакционной смеси в количестве 0,5% или о.ооовж

НП по отношению к массе реагентоЕ и обеспечивает практически количественный выход конечного продукта присоединения. Так, выход гексилтриэтоксисилана в течение часа составил 90£. Хро-матографическое исследование подтвердило образование в ходе реакции только одного продукта. Методом Н1 ЯМР спектроскопии было установлено его нормальное строение.

Основное преимущество нового гетерогенного катализатора - легкое отделение от реакционной массы фильтрацией или декантированием, возможность повторного использования в следующем процессе. С одной порцией гетерогенного родиевого катализатора были проведены десять последовательных опытов по гидроси-лилированию гексена-1 гидридтриэтоксисиланом. Выход конечного продукта каждый раз составлял от теоретического. Ограни-

чения для возможности повторного использования наступают только в результате потерь при отделении.

Характеристики процессов гидросилилирования

№ Олефины Гидридалкокси-силаны Условия процесса °С время, ч Выход силана, %

1 . Гексен-1 Гриэтоксисилан 50-70 0 ,5 У 2

о Децен-1 Метилдиэто-

ксисилан 60-120 0,5 В5

3. Октен-1 'Гриэтоксисилан во 0,5 92

4. Циклогексен Метилдимето-

ксисилан ВО-70 0,5 88

5. Диаллиловый триэтоксисилан

эфир 120-140 45МИН 74

Ь. иктадецен-1 тризтоксисилан 150 1 МОО

Катализатор был использован при лабораторной наработке ряда высших алкилалкоксисиланов, в результате чего было установлено, что новый катализатор ЙЬ/А^О^ превосходит в активности известные гомогенные катализаторы родиевый кластер Кй^СО)^, Н2РгС1й и катализатор Уилкинсона.

7. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ КАРБОНИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ

В ходе исследований была предпринята попытка осуществить каталитическую реакцию внедрения молекулы окиси углерода по спиртовой связи с использованием гетерогенного родиевого катализатора по аналогии с известным родий-иодидным процессом карбонилирования спиртов. Процесс проводили в автоклаве с мешалкой при повышенной температуре, избыточном давлении окиси углерода и в присутствии иодистого метила. При карбонилирова-

й

к-с-он

"Й(1/А1.,0., ", СН.Л

нон + со -—-—

1ВО°С, 40атм. \

^-► 1/2Н-0-Н + 1/2Н.,и

нии метилового спирта в качестве продуктов реакции получили диметиловый эфир и воду. Карбонилирование изо-пропилового спирта в аналогичных условиях приводило к образованию ди-изопропилового эфира и воды. При этом конверсия спирта достигала 40£. В обоих случаях не было обнаружено образования кар-боновых кислот. Таким образом, катализатор "КП/А!..^" в реакции карбонилирования спиртов до карбоновых кислот оказался не активен. Однако в тех же условиях он эффективно катализирует реакцию превращения спиртов в простые эфиры.

ВЫ130ДЫ

1. Впервые изучена реакция атомарного хрома с кремний-органическими полициклическими аренами: 9,9,10,1О-тетраметил-9,10-дисиладигидроантраценом и 9,9-диметил-9-силафлуореном. Получен катионный смешаный бис-ареновый комплекс хрома ((9,9,10,10-тетраметил-9,1О-дисиладигидроантрацен))(пь-бен-зол )хром(I), выделенный в виде соли тетрафенилбората. Рентге-ноструктурный анализ монокристаллов соли комплекса показал, что атом хрома координирован с 9,9,Ю,10-тетраметил-9,Ю-дисиладигидроантраценовым и бензольным лигандами по сэндвиче-вому типу. Одна из двух первоначально координированных у атома хрома молекул 9,9,10,10-тетраметил-9,10-

дисиладигидроантрацена превращается в бензол в результате самопроизвольной реакции протодесилилирования.

В результате реакции атомарного хрома с 9,9-диметил-9-силафлуореном получен новый катионный бис-ареновый комплекс хрома бис-(пЬ-(У,9-диметил-9-силафлуорен))хром(I), выделенный в виде соли иодида. В данном случае протодесилилирование в лигандах не происходит.

2. Изучена реакция атомарного хрома с полифенилметилси-локсановыми жидкостями при температуре 0°С. Установлено, что она протекает с образованием жидких бис-ареновых комплексов хрома. Получены олигомеры, содержащие химически связанный с фенильными группами у 31 хром на основе полифенилметилсилок-сановых жидкостей: ФМ-5,ЬАП, Г1ФМС-2,5Л, ФМ-6, С0П0ЛИМЕР-5. Доля связанных с хромом фенильных групп может изменяться в широких пределах и достигать 100%.

3. Исследована реакция бис-ареновых комплексов хрома с

галогенидами ртутиIII). Установлено, что реакция протекает как окислительно-восстановительный процесс. РтутЫП) окисляет бис-ареновые комплексы хрома до катионов, восстанавливаясь при этом до металла. В результате взаимодействия дибензолхро-ма, дитолуолхрома, ди(хлорбензол)хрома с хлоридом и иодидом ртутиШ) были получены ртутьсодержащие катионные бис-ареновые комплексы хрома 1 (г|Ь-арен ^Сг ] и металличес-

кая ртуть.

4. Изучена реакция паров металлов Со и НИ с тетрагидро-фураном. Установлено, что эти металлы образуют в среде ТГФ кластерные МОС, которые содержат в своем составе одну молекулу ТГФ на один атом металла.

5. Впервые найдено, что кластерные МОС родия, полученные в среде ТГФ, обладают высокой каталитической активностью в процессе гидросилилирования алкенов гидридалкоксисиланами. На основе кластерного МОС родия нанесенного на АХ, ^ был создан эффективный гетерогенный катализатор гидросилилирования алкенов Сй-С1ц. В отличие от традиционных гомогенных катализаторов гидросилилирования алкенов на основе соединений платины, родия, карбонила кобальта, которые после проведения одного синтеза безвозвратно теряются, новый гетерогенный катализатор легко отделяется от реакционной смеси фильтрованием и может быть использован в процессах гидросилилирования алкенов многократно. Новый катализатор был успешно использован при наработке 5 килограмм ряда высших (С^-С^) алкилалкоксисиланов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Чернышев Е.А., Кочев .HJ., Кириллова Н.И., Морозова Л.В., Афанасова О.Б., Гусев А.И., Зубарев Ю.Е., Магомедов Г.К.-И. Синтез и молекулярная структура 9,У,10,10-тетраметил-

У,Ю-дисиладигидроантрацен(бензол)хром(I) тетрафенилбората // Металлоорганическая Химия, 1988, Т.1, №6, С.1447

2. Чернышев Е.А., КочевС.Ю., Морозова Л.В., Афанасова О.Б., Зубарев Ю.Е., Магомедов Г.К.-И. О реакции 9,9,10,10-тетраметил-У,10-дисиладигидроантрацена с атомарным хромом // Тезисы доккл. на IV Всесоюзной Конференции по Металло-органической Химии - Казань, 1988, С.96 ■

3. Морозова Л.в., Кочев С.Ю., Камарицкий Б.*А.'| Черных С.А., Магомедов Г.К.-И. Синтез хромолигосилоксанов методом паро-фазного синтеза // Тезисы докл. на Всесоюзной Конференции Электроника органических Материалов - Домбай, 1990, С.120

4. Чернышев Е.А., Кочев C.KJ., Заводник В.Е., Магомедов Г.К.-И., Вельский В.К., Магомедова Н.С. О взаимодействии бис-ареновых комплексов хрома с галогенидами ртути(П) // Тезисы докл. на V Всесоюзной Конференции по Металлоорганиче-скои Химии - Рига, 1991, С.211

5. Чернышев Е.А., Кочев С.Ю., Комаленкова Н.Г., Макаров И.Г., Козлов И.В., Морозова Л.В., Магомедов Г.К.-И. Синтез бис-9,9-диметил-9-силафлуоренхром иодида // Металлоорганическая Химия, 1991, Т.4, №3, С.700

6. Магомедов Г.К.-И., Чернышев Е.А., Морозова Л.В., Френкель А.С., Молчанов Б.В., Кочев С.Ю., Сигачев С.А., Сбродов А.И., Булычева Е.В. Новые методы синтеза и реакции органических соединений переходных металлов // Металлоорганическая Химия, 1У92, Т.5, №1, С.151

7. Кочев С.Ю., Чернышев Е.А., Заводник В.Е., Бельский В.К., Магомедова Н.С., Магомедов Г.К.-И. Взаимодействие бис-ареновых комплексов хрома с галогенидами ртути1П) // Металлоорганическая ХИМИЯ, 1УУ2, Т.5, №5, С.1149

8. Кочев С.Ю., Морозова Л.В., Магомедов Г.К.-И. Способ получения алкилалкоксисиланов. Заявка №5047122 на патент РФ, приоритет от 11.06.92

У. Magomedov G.K.-I., Morozova L.V., Kochev S.Yu., Polivanov A.N. New Heterogeneous Catalyst For Hydrosllyiatlon // X-th Int. Symposium on organosliicon Chem. Abstracts or lectures and oral & poster contributions, Aug.15-20, 1993, Poznan, Poland, P.108

Подп. к печати -ÎC/fi 199^ г. ф.п.л._Тираж SO.

Типография «Нефтяник» Зак. № $¡6$