Криохимический синтез и исследование свойств кластеров переходных металлов стабилизированных на поверхности неорганической подложки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г 6 00

^ ^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

^ИНСТЙТ^ТТЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А. Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 541.49:.67:.117:542.91

ОЛЕНИН Андрей Юрьевич

КРИОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ

02.00.08 — Химия элементоорганических соединений 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА. 1993

Российская Академия Наук Институт Элементоорганических Соединений им. А.Н.Несмеянова -

-г

. • 1!

I1 !

^ на правах рукописи

' I

УДК 541.49:.67:.117:542.91

ОЛЕНИН АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ

КРИОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТЙ КЛАСТЕРОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.04 - Физическая химия

.АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1393

Работа выполнена в Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н.Несмеянова РАН

Научный руководитель: д.х.н., проф. В.А.Сергеев Научный консультант: к.х.н., ст.н.с. А.Ю.Васильков

Официальные оппоненты: д.х.н., проф. Б.В.Локшин (ИНЭОС РАН) - — ' — - -- д.х.н., проф. А.А.Слинкин (ИОХ РАЮ

Ведущая организация: Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

Специализированного совета К 002.99.02 в Институте Элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Защита состоится

1993 г. в 10 час на заседании

Автореферат разослан •1С/ " Кс^Т^ч 1993 г.

Ученый секретарь Специализирован-

ного совета ii.CC)

3 . С2

1 . П.

долькикоБа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А!51?§35й2£!ЕЬ_темы. Современные высокоэффективные технологии требуют создания новых материалов с заданным комплексом физико-химических свойств. Одним из перспективных направлений развития дан- , ной области является получение кластерных материалов. Нанометровые ! металлические частицы обладают необычными физико-химическими свойствами, сочетающими в себе как свойства атомарного металла, так и г свойства массивного состояния. На их основе могут быть созданы ма- | териалы с необычными электропроводящими, магнитными, оптическими, каталитическими и другими свойствами-.

В настоящее время наиболее эффективными синтетическими способами получения нанометровых частиц металла являются методы, исполь- 1 зующие металлоорганические соединения (МОС). Однако, синтез боль- I шинства МОС, применяемых для этих целей, в настоящее время весьма трудоемок, а многие из них являются весьма токсичными соединениями. Все это стимулирует поиск новых эффективных синтетических подходов.

Одним из перспективных способов синтеза такого рода объектоз в настоящий момент является метод низкотемпературной соконденсации паров металла и органического реагента. Данный метод обладает рядом преимуществ по сравнению с методами, использующими МОС. Он не вносит ограничений при выборе металла или сочетания металлов (в полиметаллических системах). Процесс соконденсации паров язляется одностадийным, что существенно упрощает синтез и улучшает технологичность процесса. По сравнению с методами, использующими МОС, данный способ получения язляется значительно более экологически чистым.

однако, довольно часто свойства конечного материала. теги-

рованного кр'.'охиммч^скп, мало воспроизводимы. Как правило, ^ти лз-

менения связаны с высокой реакционной способностью и лабильностью нанометровых металлических частиц. Поэтому, задача стабилизации свойств кластерных материалов, получаемых криохимически, является одной из наиболее актуальных в настоящее время. Одним из возможных путей решения этой проблемы является адсорбция металлических кластеров на поверхности неорганического носителя. При этом, путем одностадийного синтеза мы получаем готовый к дальнейшему использованию материал.

В настоящее время сведения о характере влияния условий проведения криосинтеза и последующего препаративного выделения продуктов на средний"размер и распределение частиц металла по размерам представлены фрагментарно. Целостное представление о природе происходящих при этом процессов отсутствует.

Целью_работы являлось исследование влияния условий криохими-ческого синтеза и последующего выделения продуктов на средний размер и характер распределения частиц металла по размерам; выявление закономерностей роста нанометровых металлических частиц; получение на основе исследованных закономерностей кластерных материалов с регулируемым средним размером частиц металла; исследование тенденций изменения физико-химических свойств кластерных металлсодержащих материалов, обладающих различной степенью дисперсности металла. ~~

Научная новизна_и_практическая значимость_Работьк

- Впервые комплексно исследовано влияние условий криохимического синтеза и последующего препаративного выделения продуктов на средний размер и характер распределения по размерам нанометровых металлических частиц.

- Установлен механизм нуклеации металлических частиц е процессе их формирования

- Впервые исследовано влияние ультразвукового воздействия на про-

дукты криосинтеза.

- Разработаны препаративные методики регулирования среднего размера частиц металла в пределах от 4 до 100 нм.

- На основании разработанных синтетических подходов получены нанесенные ?е-содержащие катализаторы гидрирования СО с различной степенью дисперсности металлической фазы.

- Показано влияние среднего размера частиц ре на характеристики катализаторов Фишера-Тропша.

- Показана возможность использования продуктов криосинтеза для получения никельсодержащих гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов димеризации этилена.

- Впервые с "использованием метода низкотемпературной соконденсации паров металла и органического реагента получены палладийсодержащие пористые мембранные катализаторы.

- Показано, что в реакции селективного гидрирования ацетиленовых спиртов данные катализаторы в расчете на грамм Рс| в 30 раз более эффективны по отношению к традиционным мембранным катализаторам на основе фольги палладия или его сплавов.

Публикации_и_апробация_работы. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, получено 1 авторское свидетельство. Результаты работы докладывались на IV и V Всесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва 1988, 1Э91 гг); IX Международной конференции по органической химии твердого тела (Комо, Италия 1989) III Конференции научно-учебного центра "Применение физико-химических методов исследований в науке и технике" (Москва 1990); Международной молодежной конференции по нетрадиционным методам синтеза полимеров (Алма-Ата, СССР 1990); V Совместной конференции по магнетизму и магнитным материалам МММ - ШТЕНМАЗ (Питтсбург, США 1991): I Всесоюзной конфереренции "Кластерные материалы" (Ижезск 1991);

V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Юрмала

1991); XIX Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе

од, .оуглеродных молекул" (Москва 1991). Часть работы докладывалась i

. на'конференции-конкурсе молодых ученых и специалистов ИНЭОС АН

I * '

CCdP (1990) и на конференции-конкурсе на лучшую научно-исследоваТельскую работу ИНЭОС РАН (1992).

! 2§iSi!_!l_9IEiiSIZE5_S!iS£§EI§411ii- Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения ре-

I

зультатов, выводов и списка цитируемой литературы. Она содержит 1|6 стр. машинописного текста, ~)0 рисунков, /6 таблиц. Библиогра-• фия включает ) 2"^"~наименования.

СОДЕРЖАНИЕ Р А "Б О Т Ы

..1. Установка препаративного криосинтеза.

Для получения низкотемпературных аоконденсатов паров металла и органического реагента в ИНЭОС £АН изготовлена установка препаративного криосинтеза, представленная на рис. 1.

Атомарный металл, получаемый испарением в высоком вакууме, со-конденсиру^хся совместно с избытком органического реагента на охлаждаемые жидким азотом стенках реакционного сосуда (обычно коэффициент мольного разбавления составляет 1:40), Формируя твердую крио-матрицу. По окончании испарения металла и органического реагента ~ охлаждение стенок реактора снимается, криоматрица плавится, реактор заполняется инертным газом, а продукты соконденсации сифонируются из реактора.

Рис. 1. Схема установки низкотемпературной соконденсации паров металла и органического реагента. 1 - Линия подачи инертного газа, 2 -Жидкоазотная ловушка, 3 - Базовый блок, 4 - Водоохлаждаемые тоководы, 5 - Линия подачи органического реагента, 6 - Линия сифонирова-ния продуктов, 7 - Реактор из кварцевого стекла объемом 5л, 8 Емкость для жидкого азота, 9 - Резистивный испаритель, 10 - Твердая матрица низкотемпературного соконденсата, 11 - Вакуумное уплотнение . ~

2. Получение металлсодержащих кластерных систем с регулируемым размером металлических кластеров.

На первом этапе работы на примере системы хром-гексан-окись алюминия исследован процесс нуклеации металла в условиях криосинте-за и последующих препаративных операций. Выбор это;-, системы обусловлен существенным ограничением возможных■путей протекания физике-

*

химических, превращений. Предполагалось, что понижение температуры криораствора; 'сместит направление процессов в сторону образования

•л к

малых кластеррв металлов, высс^ая реакционная способность которых

' I * 1 -

приведет к ^образованию углеводородной оболочки, препятствующей дальнейшей агрегации. Так же предполагалось, что агрегаты из такого рода частиц в дальнейшем могут быть разделены на отдельные

составляющие; а углеводородная¡оболочка при необходимости удалена.

М Ь > М1. —мк2 ——>

У Ь: 4 Ь 4 Ь

-> мь

п

2 п

V V V

Нх ~ > «X1 —> "хЧ

1«

■> Н Ь

X п

Рис. 2. Схема взаимодействия атомарного металла <М) и органического реагента (Ю в условиях криохимического синтеза.

Эти предположения экспериментально подтвердились лишь частично. При быстром подъеме температуры соконденсата хром - гексан от 77 до 290 К в органической среде практически сразу формируются частицы Сг микронных размеров. Введение в состав системы окиси алюминия непосредственно после плавления гексана несколько стабилизирует этот процесс. 3 этом случае средний размер частиц металла в конеч-

ном продукте составляет

- 100 нм. При этом.

троцесс нуклеации

кластеров практически не управляем. Тем не менее,

тредположение о

- 7 -

^ - - - -- - . .

возможности управления ростом металла частично оправдались. Замена

механической А перемешивания системы на ультразвуковое (УЗ) в мо-

-'и

мект введения неорганического ¿осителя приводит к понижению среднего размера частиц до 10 - 15'нм. Аналогичная тенденция наблюдается и для черней Сг. Однако, 1 этом случае не удается получать столь мелкив| частицы. I

.Описываемые явления, ... по-видимому, _ объясняются особенностями воздействия УЗ кавитации на процессы роста частиц и формирования углеводородной оболочки, являющейся результатом взаимодействия атомов и малых кластеров металла с органической средой. Повышенная турбулентность потоков,' возникающая в УЗ поле, способствует 1 - ' ;

этому. Но, термодинамически более выгоден процесс роста металлических кластеров. Поэтому, на первых стадиях роста он является доминирующим. На определенной стадии роста частицы градиент мощности УЗ поля достаточен для предотвращения коагуляции и коалес-ценции нанометровых частиц. Все это находит отражение в понижении среднего размера частиц при замене механического перемешивания на ультразвуковое. Несколько иная ситуация в системах, содержащих неорганическую подложку. Размер частиц носителя на 2 - 4 порядка выше размера формирующихся частиц металла. Вблизи поверхности твердого тела возможно возникновение эффекта наложения воздействия прямой и отраженной волн. Из-за этого вблизи поверхности резко возрастает градиент мощности УЗ поля, приводящий к ее эррозии. Участки поверхности носителя, подвергшиеся такого рода воздействию, содержат повышенное количество реакционноспособных центров, _способствующих адсорбции металла. .Поэтому, при проведении процесса б УЗ поле в присутствии носителя наблюдается эффект дальнейшего понижения среднего размера частиц.'

Однако, в данном виде процесс все же оказался малоуправляемым.

N ■ ,

гНухен был новый, более эффективный метод управления нуклеацией ме-

. - - П . ...

таллических кластеров. '••/>» ~

Одним из возможных путей решения' данной проблемы является ^тёз'металлоорганического 'соединения (МОС), распад которого в достаточно мягких условиях приводил бы к образованию малых металлических

I

кластеров. При этом, в процессе формирования нанометровых частиц должны проявляться те хе тенденции, что и в описанных выше системах. Для Ре, Со и такими соединениями являются их бисареновые комплексы, синтез которых традиционными способами "невозможен, / но легко осуществим в условиях низкотемпературной соконденсации. /,Эти комплексы устойчивы при низких температурах (см.; табл. 1), что-дос-таточно хорошо сочетается с криохимическими методиками, использующими криотермостатирование, т.е. выдержку продуктов криосинтеза при пониженных температурах (обычно при температуре плавления органического реагента). Выбор ¥е, Со и обусловлен тем, что в области нанометровых размеров магнитные свойства их частиц изменяются качественным образом, что может быть зафиксировано инструментально. В качестве ароматического соединения был выбран толуол, что обусловлено хорошими физическими параметрами его как органической среды, а так же как хладоагента при использовании методики криотермо-статирования. В качестве модели был выбран Со, что обусловлено его большей устойчивостью к окислению по сравнению с Ее, а так же лучшей термической устойчивостью бистолуольного комплекса кобальта по отношению к аналогичному комплексу N1. 1

77 К ^

М + 2 С6Н5СН3 -^-> М(С6Н5СН3)2 М = Бе, Со, N1

10 торр ■

Условия криосинтеза и последующего нанесения металлических кластеров на поверхность окиси алюминия качественным образом меняют

Таблица 1.

£

Термическая устойчивость бисареновых комплексов металлов.

Комплекс Температура разложения, К

Fe(C6H5CH3>2 240

_Со(С6Н5СН3)2 220

Hi(CsH5CH,)2 185

*Beard L.K., Silvon Н.Р., Skell P.S. J. Organomet. Chem. 1981, V. 209, Ho. 2, p. 245 - 253.

Таблица 2.

Влияние условий криосинтеза и последующего препаративного

выделения на средний размер частиц Co. I

N Образец Способ а воздействия (Температура, К) Криотермо-статирование Средний размер б частиц, нм

1 Co/Al,0, ¿. О МП <2907 - 60

2 Со/А1203 УЗ (290) - 15 - 20

3 Со/А1203 УЗ (180) - 10 - 12

4 Со/А1_0„ Z о УЗ (ISO) 4

5 Со чернь УЗ (180) + Т5

а - МП - перемешивание при помощи магнитной мешалки, УЗ - ультразвуковое перемешивание; б - определено методом просвечивающей электронной микроскопии.

размеры формирующихся частиц (см. табл. 2).

Действительно, варьирование условий синтеза ';рзволяет получат^ металлические частицы со средним размером от 4 до|'б0 нм. Механичес-|

кое перемешивание приводит к формированию частиц со размером 60 нм.1 При введении УЗ воздействия размер частиц понижается до 10 - 12 нм,I а при УЗ воздействии и криотермостатировании - до^4 нм. Как и для Сг, аналогичная тенденция наблюдается и для черней,Со. В случае.от-!

сутствия носителя средний размер частиц не удается^ получить ниже:

/

15 нм. Данные литературы, а так же собственные исследования позво^-

ляют предположить следующий механизм формирования нанесенных систем

- ■ • ,---/' I

Со

2 С6Н5СН3

77

Ю торр

Со

-СН-

-СН„

Со

СН„

СН,

180 К

ОН

-I

///////// А12°3

СН.

Со I 0

////////

Д120,

180 - 290 К

(q + >

(Со) / I \П 0 0 0 I I I ///////// А12°3

получающийся при низкотемпературной соконденсации бистолуолкобаль взаимодействует с гидроксильными группами окисной подложки с образ ванием неустойчивых интермедиатов, которые впоследствие являютс центрами нуклеации металла. !

Известно, что характер распределения металлических кластере

по размерам строго зависит от механизма нуклеации и роста частиц. Для описания процесса кластерообразования могут быть предложены два гипотетических механизма: а) медленный послойный рост за счет поглощения атомов или малых кластеров более массивными образованиями; и б) коалесценция и коагуляция малых кластеров за счет их соударений при тепловом движении. При этом, первому механизму отвечает нормальное гауссово распределение частиц по размерам, а второму логарифмически-нормальное. Критерием характера распределения частиц по размерам является выполнение условий линейности зависимости общего числа частиц, не превышающих данного размера (Н<<3) от размера частиц (с!). Для нормального гауссова распределения должно выполняться условие линейности 1й(й<с1.) - с1, в то время как для логарифмически-нормального - 1й(Н<с1) - 1й(с1).

На основании микрофотографий образцов черней Со и нанесенных кобальтсодержащих систем были получены гистограммы распределения частиц по размерам. Из этих гистограмм были построены зависимости общего числа частиц, не превышающих размера сЗ, от размера частиц (см. рис. 3). При этом, в обоих случаях величины по оси ординат откладывались в логарифмическом масштабе, а по оси абсцисс на рис. 3 А - в линейном, а на рис. 3 Б - в логарифмическом масштабе. Нумерация образцов на рис. 3 соответствует их нумерации в табл. 2.

Из этих зависимостей видно, что ни для одного из образцов не наблюдается нормального гауссова распределения частиц по размерам. Вместе с тем, в координатах ^(N<<3) - 1§(сЗ) для всех образцов за исключением первого экспериментальные точки ложатся на прямую линию с коэффициентами корреляции 0,982 - 0,989. Это свидетельствует о логарифмически-нормальном характере распределения частиц Со по размерам. Наряду с этим, з этой же системе координат для образца 1 Б области значений размеров частиц Быше 30 им наблюдается кекото-

рая нелинейность данной зависимости. Если для области размеров, не превышающих 80 нм, коэффициент корреляции линейной "зависимости составляет 0,994, то для всей области значений этот параметр равен лишь 0,925. Данное обстоятельство может быть связано с изменением механизма нуклеации Со в области значений размеров частиц выше 80 нм.

Таким образом, можна-сделать- вывод относительно-механизма формирования частиц металла при получении нанесенных систем: происходит быстрый многоцентровый распад МОС, приводящий к формированию малых металлических кластеров, не зависящий от условий проведения эксперимента. После образования малых кластеров основной процесс нуклеации протекает в растворе, а сформировавшиеся частицы металла

Рис. 3. Зависимости общего числа частиц, не превышающих размера d (M<d), от размера частиц d.

стабилизируются на"поверхности носителя. Варьируя условия проведения эксперимента, мы мАяем, по-видимому, относительную концентрацию центров первичного ¡распада МОС, таки. < образом изменяя глубину

I !

нуклеации. При этом, чем выше этот параметр - тем быстрее расходуются первичные малые кластеры, а следовательно тем ниже средний размер частиц. Однако, во всех случаях механизм нуклеации остается неизменным и включает в себя следующие' стадии: 1. Распад МОС и образование атомарного металла; 2. Формирование первичных малых кластеров; 3. Коалесценция и коагуляция / этих кластеров, приводящая к формированию ультрадисперсных металлических частиц.

3. Ферромагнитный "резонанс системы Со/А^О^.

i

В настоящее время методы исследования металлических кластеров, получаемых криохимически, находятся в стадии становления. Это обусловлено высокой реакционной способностью и лабильностью данных систем, Зь;5ор Fe, Со и Si в качестве объ§КТОЗ "ЗУчения был сделан не случайно. Протекайте процессы нуклеации этих металлов могут быть исследованы "in situ" при использовании разнообразных магнитных методов благодаря качественному изменению магнитных свойств материала с изменением размера частиц.

Исследование полученных нанесенных коба/.ьтсодержащих систем проведено с использованием метода ферромагнитного резонанса (ФМР) . Анализ кривых спада остаточной намагниченности при понижении напряженности внешнего магнитного^ля позволил оценить размер суперпарамагнитных частиц Со.

Автор олагодарит .ф.-м.н. Солодовникова С.П. (ИНЭОС РАН) за помощь, оказанную з исследовании .магнитных свойств образцов.

На рис. 4 представлен спектр ФМР образца Со/Д1203, полученного криохимическим синтезом. Запись спектра производилась как при прямом, так и при обратном изменении напряженности внешнего магнитного поля. При этом возникает спектральная петля, связанная, по-видимому, с гистерезисом намагниченности образца. Вместе с тем, при уменьшении напряженности магнитного поля до 0 происходит релаксация остаточной намагниченности образца,_ временная развертка которой

Рис. 4. Последовательные записи спектра ФМР при начальном (0), повторном (1) увеличеннии и уменьшении (2) напряженности внешнего магнитного поля; Временная зависимость (1', 2') релаксации остаточной

намагниченности образца при уменьшении внешнего магнитного

о

поля до 0. Кривая 1' является продолжением кривой 2'.

может быть зафиксирована инструментально (рис. 4 кривые 1' и 2'). Протяженность кривых спада с!И/сГ + 0 при НЗО сильао зависит от температуры. Спад сигнала <Ш/сШ( й) {Ьри 270 К занимав 1 удвоенную приборную шкалу времени, составляющею 1400 с, а при ¿20 К этот процесс занимает около 70 с. Резко изменяется с .темп^атурой и форма петли. Особенности приготовления образцов не влияют на временные

I

параметры с!й/сШ(1), но сильно влияют на величину с!К/с1Н(0). Все это

16(^(0)

500 1000 1500

Рис. 5. Кривая релаксации (а) и полулогарифмическая анаморфоза

(б) остаточной намагниченности образца Со/А^О,, полученного при помощи метода препаративной криохимии.

указывает н^ суперпарамагнитную природу исследуемых явлений.

При Д'-_Атижении напряженности магнитного поля нулевого значе-

"'I

ния остаточная намагничеЦ-юсть будет спадать по закону: 1Г(<0 = 1г(0)ехр(-1:/ Т ). На |рис. 5 представлены кривая спада остаточной намагниченности (а) образца Со/А^О^и ее полулогарифмичес-

I

кая анаморфрза (б). На начальном участке анаморфозы наблюдается излом, которы^, по-видимому,„связан с наличием распределения--частиц

/

по размерам. Начальный участйк кривой спада должен соответствовать

/

релаксации частиц меньшего размера, а на последующих участках будет проявляться релаксация более крупных частиц.

Для описания кривой с1И/сЩ(1:) введены два времени релаксации: 1Гн, определяемое из соотношения с1И ) ак 1

— СЮ / — (0) = - = ехр(-1н / 'V ) с!Н / с!Н 2

где - время, за которое происходит двухкратное уменьшение начального значения сигнала остаточной намагниченности образца, и время релаксации "С , определяемое аналогично из средней части анаморфозы. Полученные данные зависимостей ТГ и от температуры

Таблица 3.

Температурная зависимость времен релаксации ^ и

Т, к 220 240 270 300 350 390 420 450

159 12 18 5 3,5 2,2 1,5 1

Г, с 354 353 358 23 -

приведены в табл. 3.

При этом, время релаксации 'С определяется выражением: '£= ТГоехр(Е/кьТ), где 'С о = 10"10 - Ю-9 с, Е - энергетический барьер, который необходимо преодолеть суперапарамагнитной частице в процессе релаксации, к^ - константа Больцмана, а Т абсолютная температура системы.

Если использовать значения ^ и "С для 270 К, то по формуле: Е = пКУ, где п=1, К = (1,9+0,5) 106 эрг/см3 , а V - объем частицы можно оценить размер частиц <1. Расчетные значения диаметра - частиц, вычисленных таким образом лежат в интервале 9,6 - 10,3 нм. Сопоставление полученного результата с данными электронной микроскопии этого же образца показывает соответствие в порядке величин размеров.

4. Гидрирование СО на Ее/А^Од катализаторах, полученных методом препаративной криохимии.

Исследованные закономерности формирования металлических кластеров применены для синтеза Ре./А1,03 катализаторов гидрирования СО. Особенности приготовления каталитических систем приведены в табл. 4. Активность катализаторов во времени для разных образцов изменяется идентично. На рис. 6 приведены временные зависимости активности для образца 1. Производительность катализатора за первый час работы резко возрастает, после чего понижается и после трех часов работы выходит на плато. В дальнейшем все параметры катализаторов, представленные в таблицах, соответствуют этому стационарному состоянию. В табл. 5 приведены сравнительные характеристики синтезированных

*

Работа проводилась совместно с сотр. УДН им. П.Лумумбы к.х.н. Михаленко H.H. и к.х.н. Саловой О.В.

Таблица 4.

Условия полу (ния Ее/А^Од катализаторов гидрирования СО.

N % Fe 3УД <м2/г) j Температура! нанесения, |с i Способ воздействия3 Размер б частиц, нм

1 3 1 1 25. 1 1 290 ! МП > юо .

2 3 9 25 290 УЗ 30 - 80

3 5 0 25 180 / УЗ < 10'

4 3 8 400 180 Д УЗ < 10

а \ — -

- ИП - перемешивание при помощи магнитной мешалки, УЗ - ультразвуковое воздействий; 6 - определено методом просвечивающей электронной микроскопии.

Таблица 5.

Активность и селективность Ее/А1_0„ катализаторов гидрирования СО,

¿. о

полученных методом препаративной криохимии.

Активность, Селективность ат. X

N МОЛЬ о ------10 час г„ £е --- -- -

сн4 с2н6 С3Н8 С2Н4 С3Н6

1 70,5 42 | 13 4 17 24

2 27,3 41 9 2 22 26

3 7,7 41 "io 6 21 22

4 88, 1 40 14 2 22 22

Рис. 6. Изменение во времени активности Ре/А^Од катализатора гидрирования СО (Образец 1, 573 К, Н2:С0 =4:1, 1 Атм.).

образцов. Установлено, что дисперсность металла практически не оказывает влияния на_ селективность процесса.. Активность катализатора-для одного и того же носителя падает с уменьшением среднего размера частиц (см. табл. 4 и 5 образцы 1 -3). Такое поведение, по-видимому, -обусловлено слабой хемосорбцией водорода на малых частицах железа. При замене носителя на аналогичный, но имеющий большую удельную поверхность, активность системы возрастает примерно на порядок (табл. 4 и 5 образец 4).

5. Димеризация этилена на никельсодержащих гетерогенизированных металлокомплексных катализаторах .

'Широкие синтетические возможности метода низкотемпературной соконденсации паров металла и органического реагента позволяют синтезировать в одну стадию гетерогенизированные металлокомплекс-ные катализаторы (ГМК) димеризации этилена .

Путем взаимодействия неорганического носителя (кремнезема), содержащего химически привитые к поверхности аминобисдифенилфосфиновые группы_С1), бистолуолникеля (НзХСдН^СНд^) был получен гетерогени-зированный металлокомплексный катализатор (Ы1-ГМК(П)). Сравнение свойств Н5.-ГМК(И) проведено с И1-ГМК(Ш), полученного взаимодействием носителя (I) со смесью трифенилфосфиновых комплексов Ш.(0) (ИКР(С6Н5)3)п). Эти катализаторы были испытаны в реакции

эш^-он + (с2н50)3зксн2)3и(Р(с6н5)2)2 ----->

3102^;-0(С2Н50)231(СН2)3Й(Р(С6Н5)2)2 (I)

т + С6н5сн3 -----> Н1СС6Н5СН3)2

Н1(СдН5СН3)2 + (I) ----->

3102^;-0(С2Н50)231(СН2)3Н(Р(С6Н5)2)2ЫиС5Н5СН3)2

т-гмк(И)

И1(Р(С6Н5)3)П + (I) -----> п = 2 - 4

3102^-0(С2Н50)231(СН2)3Ы(Р(С6Н5)2)2[и(Р(С6Н5)з)п.2 И1-ГМК(Н1)

димеризации этилена в составе циглеровских систем с диэтил-

* Работа проводилась совместно с д.х.н. Лисичкиным Г.В. (Хим. Ф-т МГУ), а так же с к.х.н. Фурманом Д.Б. и Ивановым А.О. (ИОХ РАН).

алюминийхлоридом. Кривые поглощения этилена, селективность и начальная активность этих катализаторов представлены на рис. 7 и в

Рис. 7. Кривые поглощения этилена для фосфинсодержащих комплексов Ш в составе систем Циглера-Натта.

Таблица 8.

Активность и селективность фосфинсодержащих комплексов Ш в реакции димеризации этилена (313 К, ЕЦА1С1, А1/Н1 = 50, 1 Мпа).

! 1 Нач. Активность, Селективность, %

и Катализатор 1 ! кмоль С2Н4

1 моль Ш мин 1 С, 4 св ; с3+-

И1(Р<С6Н5)3>п 1 8,7 35,5 14,4 | 0,1

2 Н1-ГКК(11) ; 0,1: 91, 5 3.3 ; 0,1

¡и-ГХХ;- III ) ! 1.7 94 . 7 5,2 ; с. 1

табл. 6. Для сопоставления каталитических характеристик в идентичных условиях испытан и гомогенный катализатор (табл. 6 образец 1). Установлено, что наивысшую начальную активность показывает гомогенная. система. Однако, через 20 минут работы она практически дезактивируется. В то же время, НЗ.-ГМК(И) и Ш.-ГМК(111) и через час работы практически не теряют первоначальной активности. Вместе с тем, селективность процесса у них выше (см. табл. 6).

6. Селективное гидрирование ацетиленовых спиртов на палладий-содержащих пористых мембранных катализаторах .

Разработанные синтетические подходы по синтезу нанесенных металлических систем были использованы для получения мембранных катализаторов нового поколения на основе пористых мембран? С целью снижения содержания благородного металла предпринята попытка получения мембранных катализаторов путем фиксации частиц Рс1 в порах металло-керамических пластин на основе нержавеющей стали. При этом оказалось, что Фиксация палладия эффективно протекает лишь в ультразвуковом поле. Учитывая это обстоятельство, разработан оригинальный

с

способ получения мембранных катализаторов, который был защищен авторским свидетельством. " л;

Результаты испытаний катализаторов в реакции селективного гидрирования дегидролиналоола (3,7-диметилоктин-1-ен-6-ола-3), являющегося ценным полупродуктом фармакологической и парфюмерной промышленности , приведены в табл. 7. Полученные результаты даны в сравнении с традиционными мембранными катализаторами на основе палладия и

Работа проводилась совместно с сотр. ИНХС РАН к.х.н. Каравановьш А.Н. и Олениной Е.Г.

он сн, он сн,

I / Н7 ( /

с - с - сн7 СН = С --—> СН - С - СН, ¿сн = с

/// I \ / \ Кат. // I \ ' \

СН СН3 СН2 СН3 СН2- СН3 СН^ СН 3

Таблица 7.

Харктеристики палладийсодерхащих мембранных катализаторов в

реакции селективного гидрирования дегидролиналоола.

/

1 I

Я Катализатор УЗ воздействие Активность, моль/м^ч Селективность, X

1 Рс1 фольга - 5,0 981

2 Рс)-[*и фольга - 22,5 98 1

О О 0,7 X

нерж. сталь - 0,4 80

4 1,7 % Рй/

нерж. сталь + 19,5 80

его сплавов, являющимися в настоящий момент лучшими в мире. Установлено, что предлагаемый синтетический подход является весьма перспективным для получения пористых мембранных катализаторов.

При использовании разработанного метода эффективность катализатора в расчете на грамм благородного металла повышается примерно в 30 раз.

Селективность процесса можно повысить введением в каталитический центр второго металла. Метод криохимического синтеза не вносит ограничений з плане сочетания металлов.

- 24 -ВЫВОДЫ

1. Получены кластеры переходных металлов Fe, Со и Si регулируемой нуклеарности со средним размером от 4 до 1-00 нм.

2. Впервые в криохимическом синтезе металлических кластеров применено ультразвуковое воздействие. Обнаружено, что при использовании УЗ излучения_ наблюдается-эффект снижения среднего размера- частиц металла.

3. Впервые метод ферромагнитного резонанса использован для оценки размера суперпарамагнитных металлических частиц "in situ".

4. Исследован механизм формирования кластерсодержащих нанесенных

систем, получаемых с использованием метода низкотемпературной со-

¡

конденсации.

5. Установлено, что в выбранных условиях основным является процесс коалесценции малых кластеров металла в растворе с последующей стабилизацией йх на поверхности носителя.

6. Синтезированы железосодержащие нанесенные катализаторы гидрирования СО с различной дисперсностью металлической фазы.

7. Показано, что удельная активность катализатора в расчете на грамм металла коррелирует с размером частиц, а селективность процесса практически не изменяется.

8. Впервые метод препаративной криохимии использован для получения гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов, эффективных в реакции димеризации этилена.

9. Впервые метод криосинтеза использован для получения мембранных катализаторов селективного гидрирования.

10. Показано, что эффективность работы этих катализаторов по отношению к традиционным мембранам на основе фольги Pd или его сплавов в расчете на грамм Pd возрастает примерно в 30 раз.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

"i! '■:

1. Оленин А.Ю., Сергеев В.А., Васильков А.Ю., Лисичкин Г.В. Нукле-

ация малых металлических частиц, полученных методом криосинтеза, на

i

поверхности А1о0,. Тез. Докл. IV Всес. конф. по химии низк. темп. М.: Изд. МГУ 1388, с. 193. j

2. Sergeev V.A., Vasil'kov A.Yu., 1 Olenin A.Yu. "Pribytkov" P.77 Cryochemical Synthesis and Stabilization of Fe, Co, and Ni Clusters in Matrices Different Sature. Abstr. of the 9-th Int. Conf. on the Org. Solid State, Como, Italy, 1989, PC 92..- , !

3. Фурман Д.Б., Иванов А.О., Оленин А.Ю., Белянкин А.Ю., Муншиева М.К., Васильков А.Ю., Лисичкин Г.В., Сергеев В.А., Брагин О.В. Комплексы металлов в каталитических превращениях оле-финов. Сообщение 4. Гетерогенизация комплексов никеля на химически модифицированной поверхности силохрома; активность и селективность в димеризации этилена Изз. АН СССР, сер. Хим. 1990, ti 3, с. 516 - 520.

4. Солодовникоз С.П., Васильков А.Ю., Оленин А.Ю., Титова Е.Ф., Сергеев В.А. Особенности ферромагнитного резонанса системы Со/А1000,

¿J о

полученной методом низкотемпературной сокондесации. Докл. АН СССР 1990, т. 310, N 4, с. 911 - 915.

5. Оленин А.Ю., Васильков А.К)., Салона О.В., Михаленко H.H. Крио-химически'Й синтез Fe/Ä^O, катализаторов и их каталитические свойства в реакции СО и Н^. Тез Дскл. III Конф. Научно-Учеоногс Центра "Применение физико-химических методов исследования в науке и тех-

p. 161-162.

7. Solodovnikov S.P., Olenin А. "л., Titova E.P.-, Sergeev V.A., Vasil'kov A.Yu. The superparamagnetic Effect in Ft;-romagnetic Resonance of Co Supported Particles Abstr. of 5-th Joint МММ INTERMAG Conf. Pittsburgh, USA, 1991, EP - 01. |

8. Васильков А.Ю. , Оленин А.Ю.,. Прибытков П.В.,, Сергеев В.А.,

Í ,

Коган A.C., Титова Е.Ф. Криохимический синтез ..нанометровых .металлических частиц контролируемой нуклеарности. Тез.' Докл. I Всес. Конф. "Кластерные материалы" Ижевск 1991, с. 18.

9. Оленин А.Ю., Сергеев В.А., Коган A.C., Васильков А.Ю. Воздействие ультразвукового поля на процессы нуклеации кластеров металлов. Там же с. 55.

10. Оленин А.Ю., Сергеев В.А., Коган A.C., Васильков А.Ю. Использование бисареновых комплексов металлов VIII группа для получения нанесенных катализаторов. Тез. Докл. V Всес. конф. по металлоорг. химии Юрмала, 1991, с. 272.

11. Васильков А.Ю., Оленин А.Ю., Прибытков П.В., Сергеев В.А. Возможности контролируемого криосинтеза металлических кластеров. Тез. Докл. V Всес. конф. по химии низк. темп. М.:Изд. МГУ, 1991, с. 117 - 119.

12. Салова О.В., Михаленко H.H., Оленин А.Ю., Васильков А.Ю., Сергеев В.А., Грязнов В.М. Гидрогенизация СО на системах Fe/Al.,0,, полученных мэ¥одом криохимического синтеза. Тез. Докл. III Всес конф. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" М. 1991, с. 27.

13. Vasil'kov A.Yu., Olenin A.Yu., Sergeev V.A., Karavan'ov A.II. Olenina E.G., Gryasncv 7.M. üembrane Catalysts f ;r Hydroa'enatio

Sei. 1331, V. 2, lío. 2. е. 117-113.

14. Сергеев ..А., Васильков А.Ю., Оленин А.Ю., Коган A.C., Буянов-ская А.Г., ¿^рценицена Е.Л., "нраванов А.Н., Грязнов В.М. Способ приготовлений катализатора гидрирования. Заявка на A.C. СССР N 4813005 от 03.04.90, положительное решение от 14.01.91.

15. Салова О.В., Оленин А.Ю., Михаленко H.H., Васильков А.Ю., Сергеев В.А., Грязнов В.М. Ультра;дисперсные частицы железа на окиси алюминия как катализаторы синтеза этилена и пропилена из СО и Н., Ж. Физ. Хим. 1992, т. 6В, N 6, с. 1671 - 1674.

16. Сергеев В.А., Оленин А.Ю-., Титоза Е.Ф., Коган A.C., Васильков А.Ю. Особенности криохимического синтеза нанометровых частиц "кобальта Ж. Физ. Хим- 1992,' Т. 68, 11 7, о. 1915 - 1921..