Спектроскопия ЭПР и ИК-поглощения матрично-изолированных радикальных частиц, генерированных в твердофазных химических реакциях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Препаративная криохимия.

1.1.1 Твердофазные цепные химические реакции.

1.1.2 Криохимический синтез новых соединений на примере реакций с участием атомов металла.

1.2 Матричная изоляция.

1.3 Связь криохимии и матричной изоляции: возможность осуществления химических реакций в условиях матричного окружения.

1.4 Атомы в матрицах инертных газов.

1.4.1 Фотодиссоциация молекул в матрицах инертных газов.

1.4.2 Подвижность трансляцийнно -возбужденных атомов в матрицах инертных газов.

1.4.3 Подвижность тепловых атомов в матрицах инертных газов.

1.4.4 Реакции с участием атомов фтора.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Описание экспериментальной установки.

2.1.1 Установка I (ЭПР детектирование).

2.1.2 Установка II (ИК детектирование).

2.2 Методика приготовления образцов.

2.2.1 Очистка исходных веществ.

2.2.2 Приготовление образцов.

2.3 Процедура проведения эксперимента.

2.4 Вычислительные методы расчета структуры и свойств исследуемых частиц.

Глава 3. Реакции атомов Е с молекулами СДг. Стабилизация цис-2-Сг1ЬР* радикалов и изучение их фотопревращений.

3.1 Спектры ИК-поглощения образцов Аг.Рг^Н?-.

3.2 Спектр ЭПР 2-аШ7' радикалов.^.

3 .3 Квантово-химический расчет изомеров 2-С2Н2Г* радикала!.

3.4 Фотоиндуцированные превращения стабилизированных 2-С?Н?Р' радикалов, образование ЬСгН^Р* радикалов.

3.5 Квантово-химический расчет ЬСэШР* радикала.

3.6 Фотостимулированный распад стабилизированных 2-С?Н?р' радикалов.

Глава 4. Реакции атомов Р с молекулами N11$: образование радикал-молекулярных комплексов 1ЫЧ*—НГ.

4.1 УФ фотолиз образцов Аг:Р?:ГШч при 15 К.

4.2 Отжиг образцов Аг^МНл. подвергнутых фотолизу при 15К: образование комплексов Нг>Г—НБ в реакциях диффундирующих атомов фтора.

4.3 Квантово-химический расчет структуры и спектроскопических характеристик комплексов НЫМ*—НЕ.

4.4 Оптимизация расположения и геометрии комплекса Н^Ы*—НБ в решетке аргона.

4.5 Вращение фрагмента N11? в твердом Аг.

4.6 Фотолиз бинарных комплексов [ТУ.МгЬ]: конкуренция каналов образования молекулярных или радикальных продуктов.

Глава 5. Клеточный эффект в реакции фотоиндуцированной изомеризации радикалов

Н1Ю=ЕГ в твердом аргоне; стабилизация ГС =N11 радикалов.

5.1 Спектр ИК-поглощения образца АгЖЖ.

5.2 УФ фотолиз при 15 К и отжиг при 25 К образцов АгЕНСЫ = 6000:2:1: образование НРС=К* радикалов.

5.3 Фотоиндуцированные превращения НРС=К* радикала при 15 К: стабилизация РС'=КГН радикала.

5.4 Квантово-химический расчет НРС=1\Г и ГС*=Ж1 радикалов.

5.5 Механизм фотоиндуцированной конверсии НРО=1уГ* радикалов в ГС*=КГН радикалы.

5.6 Спектр флюоресценции радикала НЕС^'.

Выводы.

Радикалы - частицы, обладающие неспаренным электроном и повышенной химической активностью - привлекают к себе повышенное внимание. В настоящее время практически любая область химии занимается изучением свойств радикальных частиц и их влиянием на процессы, происходящие в системе. Это связано с тем, что свободные радикалы участвуют как в сложных химических процессах, так и в элементарных превращениях. Например, введение радикальных частиц в качестве промежуточных продуктов в кинетическую схему превращений служит ключевым пунктом в теории цепных реакций, изучении условий воспламенения и процессов полимеризации. Развитие физических методов исследования, прежде всего метода электронного парамагнитного резонанса, открыло новую главу в истории радикалов, так как появилась возможность прямой регистрации парамагнитных частиц и получения экспериментальных данных о их свойствах. Изучение радикальных интермедиатов - промежуточных активных частиц, образующихся в элементарных химических реакциях, - является одним из активно развивающихся направлений химической физики. Особенный интерес представляет изучение структуры и спектроскопических характеристик радикальных чаЬтиц, образующихся в простейших атом-молекулярных реакциях. Это связано с заметным, а в ряде случаев и определяющим влиянием, которое эти частицы оказывают на количественные соотношения и энергетические характеристики конечных продуктов химических превращений.

Традиционным методом изучения радикальных интермедиатов в газовой фазе является метод скрещенных молекулярных пучков, в котором измеряются энергетическое и угловое распределение продуктов, образующихся в реакциях. Современная модификация

1 > . . . I . .1. > этого метода основана на технике сверхзвукового охлаждения молекулярных пучков и лазерной фемтосекундной спектроскопии [1,2]. !

Другим удобным и практичным методом для стабилизации и изучения спектроскопических свойств радикальных интермедиатов является метод матричной изоляции [3-5], первоначальная идея которого заключалась во внедрении частиц на стадии приготовления матрицы (когда образующиеся в газовой фазе продукты реакции увлекаются потоком инертного газа и конденсируются на охлажденную подложку) и последующем изучении замороженных продуктов различными спектроскопическими методами. Недавно в ИПХФ РАН был предложен методический подход для генерации стабилизированных интермедиатов, заключающийся в проведении атом-молекулярных реакций непосредственно в матрице инертного газа. В его основе лежит способность легких атомов мигрировать в матрицах инертных газов при температурах значительно ниже температуры плавления кристалла [6-9]. Высокая трансляционная подвижность атомов в матрице инертного газа обеспечивает его сближение и реакцию с изолированными молекулами второго реагента. Это позволяет накапливать изолированные интермедиаты в количествах, достаточных для их регистрации методами спектроскопии ЭПР и ИК-поглощения. Наиболее детально методика была разработана в 1995-1999 гг. для изучения атом-молекулярных реакций с участием подвижных атомов фтора [9-11].

Целью данной работы является спектроскопическое изучение радикальных к.: I . ¡' : . ! ( . интермедиатов, генерированных в твердофазных химических реакциях, и определение их структуры. Для этого разработан подход, сочетающий экспериментальные методы спектроскопии ЭПР и ИК-поглощения (для изучения1 внутренних движений, измерения констант СТВ и колебательных частот) с квантово-химическими расчетами их структуры, спектроскопических и термодинамических характеристик. В работе изучен ряд атом-молекулярных реакций атомов фтора, исследование которых в газовой фазе встречало определенные трудности из-за недостатка экспериментальных данных об образующихся в них короткоживущих промежуточных продуктах.

Изучение структуры и спектроскопических свойств радикальных интермедиатов открывает возможность моделирования превращений поверхности потенциальной энергии.

Измеренные спектроскопические характеристики ряда новых радикальных частиц могут быть использованы для спектроскопической регистрации таких: частиц и, соответственно, установления их роли в сложных химических и биологических процессах, происходящих при участии фторсодержащих соединений.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Выводы.

1. Разработан методологический алгоритм, позволяющий идентифицировать и характеризовать радикальные частицы, генерированные в твердофазных химических реакциях с участием атомов фтора в матрицах инертных газов.

2. Впервые получены высоко разрешенные спектры ЭПР стабилизированных радикалов, образующихся в реакции Р + С2Н2 (С2МЗ, СгБг) в твердом аргоне: СНР=*СН, СБР=*СД СНР='СБ, СБР="СН. Комбинацией методов спектроскопии ЭПР и ИК-поглощения установлено, что основным продуктом реакции является изомер цис~2-С2Н2р". | ,

3. Изучена роль каждого спектроскопического метода в идентификации изомеров 2-СгН2р* радикала. Установлено, что метод ЭПР играет определяющую роль в идентификации изомерной формы радикала, в то время как колебательный анализ в сопоставлении с экспериментальными ИК-спектрами радикалов не дает надежного результата.

4. Обнаружена фотоиндуцированная конверсия 2-С2НгР* радикалов в ЬСгНгР* радикалы. Впервые измерены константы СТВ и частоты колебаний этого радикала. Сопоставлением измеренных и рассчитанных спектроскопических характеристик определена его структура.

5. Впервые стабилизирован радикал-молекулярный комплекс РЩ4!"—НР, являющийся

I ■■ ! ■ ' ' ' промежуточным продуктом реакции Р + ЫНз. Измерены константы изотропного СТВ и ИК-частоты комплекса Квантово-химические расчеты и оптимизация расположения комплекса НгК*—НР в кристаллической решетке показали, что свободный комплекс подвержен слабым деформациям в решетке, и его равновесная конфигурация близка к таковой в газовой фазе.

114

6. Показано, что основным продуктом реакции подвижных атомов Б с молекулами НСИ являются стабилизированные НЕС=>Г радикалы. Впервые измерены полный! набор констант изотропного СТВ, ИК-частоты и спектр флюоресценции радикала.

7. Обнаружена фотоиндуцированная конверсия НРС=1ЧГ радикалов в РС"=ЫН радикалы. Установлено, что такое превращение является многостадийным двухфотонным процессом. Установлена важная роль матричного окружения в превращении.

2. A . H . Zewail, Pemtochemistry - ultrafast dynamics of the chemical bond. - World Scientific,New Jersey, Singapore 1994.

6. Е.Уа. Misochko, A . V . Akimov, А. Wight, Migration of translationally excited fluorineatoms in solid argon and their reactions with small guest molecules. // Chem. Phys. Lett, 1997-V. 274 p. 23. ^' " ' ' " ' " '

9. Образование и стабилизация свободных радикалов. /^Под. ред. А. Басе, Г. Бровда Пер.с англ./ Под ред. В.Н. Кондратьева - М.: Издатинлит, 1962.

10. Г.Б. Сергеев, В.А. Батюк, К р и о х и м и я - М : Химия, 1978.

11. Криохимия / Под ред. М. Московца, Г. Озина: Пер. с англ. / Под ред. Г.Б. СергееваМ : М и р , 1979.

13. J.C. McLennan, H.J .C. Ireton, E .W. Samson/f Proc. Roy. Soc., - 1 9 2 8 - v. A120 p. 303.

14. H . H . Семенов, A . M . Шальников, Методика исследования реакций в твердой фазе. //Журн. Всесоюз. хим. о-ва. Часть физ.,-192S-т. 60 стр. 36i.

17. Д.П. Кирюхин, А.М. Каплан, Й.М. Баркалов, В1И Гольданский, Исследованиемеханизма радиационной полимеризации твердого формальдегида. // Высокомолек. соединения, - 1 9 7 2 - т. 14 стр. 2115.

18. В.И. Гольданский, М.Д. Франк-Каменецкий, И.М. Баркалов, Явление квантрвогоi • i низкотемпературного предела скорости химической реакции. // Докл. АН СССР, 1 9 7 3 - т . 211 стр. 133.

20. V . l . Goldanskii, Chemical reactions at very low temperatures. // Ann. Rev. Phys. Chem.,1976- v. 27 p. 85.

22. Г,Б. Сергеев, Ю. А. Сергз^ев, В В . Смирнов, Молекулярные комплексы в жидкофазномгалогенировании непредельных соединений. // Усп. хим.,-Í9Í3-т. 42 стр. 1545.

25. В.И. Веденеев, О.М. Саркисов, М.А. Тейтельбойм, А Е . Шилов, Распределениеэнергии в продуктах элементарных реакций многоатомных радикалов с молекулами. // Известия АН СССР, сер. хим., - 1 9 7 4 - № 5 стр. 1044.

26. Е.Я. Мисочко, А.У. Гольдшлегер, Фотолиз фтора в твердом метане при 15 К. Реакцияколебательно-возбужденной молекулы СНзР сРг . //Докл. АН, - 1 9 9 4 - т . 337 стр.

27. Е Я . Мисочко, В.А. Бендерский, Твердофазные цепные химические реакции присверхнизких температурах. // Химическая физика на пороге X X I века: Под ред. Г.Б. Сергеева, А Е . Шилова - М : Наука, 1996 - стр. 131.

28. Г А . Домрачев, В А. Зиновьев, Реакции переходных м^га:ллов в атомарном Состоянии.//Усп. хим., - 1 9 7 8 - т . 47 стр. 677.

29. Г.Б. Сергеев, Криохимия наноразмерных частиц металлов. // Химическая физика напороге X X I века: П о д ред. Г.Б. Сергеева, А.Е. Шилова - М: Наука, 1996 - стр. 149.

30. В.В. Смирнов, Л.А. Тюрина, Кластеры металлов Па и Ш а групп; получеяие иреакционная способность. II Усп. хим., - 1 9 9 4 - т. 63 стр. 57.

32. Г.Б. Сергеев, В.В. Загорский, В.В. Смирнов, А.М. Косолапов, Реакции атомов магния икальция с четыреххлористым углеродом при низких температурах в твердой фазе. // Докл. АН СССР, - 1 9 8 1 - т. 256 стр. 1169. 1 >

33. И Г . Тарханова, В В . Смирнов, В.И. Цветкова, Л.А.Тюрина, Криохимический синтезкатализаторов олигомеризации пропилена на основе тетрахлорида титана и магния. // Известия РАН, сер. хим.,-\999-стр. 900.

35. B . A . Сергеев, А.Ю. Васильчиков, Г.В. Лисичкин, Парофазный метод синтезакластерных металлических катализаторов. // Журнал Всесоюзного химического обществагш.Д.И.Менделеева',-\9^1-т. 32 стр. 96. ^

36. В.А. Каргин, В.А. Кабанов, Полимеризация в структурированных системах. // ЖурналВсесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, - 1 9 6 4 - т . 6 стр. 602.

37. А.Е. Shilov, G . B . Shul'pin, Activation of С-Н bonds by metal complexes. I/'Chem. Piev.,1997-V. 97 p. 2879.

38. M . E . Jacox, Ground-state vibrational energy levels o f polyatomic transient molecules. // J.Phys. Chem. Ref. Data,-Ш4-\.\3 p. 945.

43. Chemistry and physics o f matrix-isolated species. / Eds. L . Andrews, M . MoskovitsElsevier Science publisher, 1989.

45. M . Московиц, Г. Озин, Матричная криохимия с использованием атомов элементовпереходного ряда. // Криохимия. / Под ред. М. Московца, Г. Озина; Пер. с англ. / Под ред. Г.Б. С е р г е е в а - М : Мир, 1979 - стр. 405.

46. Е,Р. Kündig, М. Moskovits, G . Ozin, Intermediate binary complex carbonyls o f palladiumPd(CO)„ where n = 1 - 3; preparation, identification, arid idifflision Icinetics by matrix isolation infrared spectroscopy. // Can. J. Chem., -1912-s. 50 p, 3587.

57. A. V . Benderskii, C .A. Wight, Photochemistry of ozone in solid niixture with argon. / / Chem.P/JV5.,-1994-v. 189p. 307.

58. A . V . Benderskii, C. A Wight, Photochemistry of ozone in solid mixtures with argon. / / J.Chem. Phys,-1994-y.\0\ p. 291. " " "

62. E.7. Ryan, E. Weitz, Photodepletion and dynamics o f oxygen atoms in xenon matrices. // J.Chem. Phys.,-1993-V. 99 p. U2i.

63. E.T. Ryan, E . Weitz, Photoproduction and dynamics of oxygen atoms in xenon matrices. // J.Chem. Phys., - 1 9 9 3 - v. 99 p. 1004.

71. G.L . Johnson, L . Andrews, Reactions of fluorine with methane upon photolysis and diffusionin solid argon. Infrared spectra of H F hydrogen-bonded complexes, // / . Am. Chem. Soc, 1980-v. 102 p, 5736,

77. S.J. Arnold, H . Rojeska, Chemica lasers: a comprehansive literature survey. / / Appl. Opt,1973-V. 12 p. 169.

80. И.С. Григорьев, E.3. Мейлихов, Физические величины. - М : Энергоатомиздат, 1991.

81. J .A. Pople, R. Krishnan, H . B . Schlegel, J.S. Biiikley, Electron correlation theories and theirapplication to the study of simple reaction potential surfaces. 11 Int. J. Quant. Cfiem. XTV, 1978-p. 545.

85. V . Barone // Recent advances in density functional methods (part 1); edd. D.P. Chong: WorldScientific, Singapore-1995-p. 287.

86. F A . Капралова, Т.П. Нагорная, A . M . Чайкин, Изучение реакции фтора с ацетиленомметодом диффузных пламен. UКин. и Кат.,-\910-т. И стр. 809.

88. E . L . Cochran, P.J. Adrian, V . A . Bowers, Electron spin resonance study of elementaryreactions of fluorine atoms. /I J. Phys. Chem.,-\970- v. 74 p. 2083.

93. C. Coulombeau, H . Faucher, Calcul'dune vibration des fluoro-2-vinyles cis et trans. /I J.Mol. Str. (THEOCEM.),-\9%l-w.\5\p. 331.

96. C. Zetsch, Ph.D. Dissertation, Georg-August University, Gottingen, Germany, 1971.

102. M . E . Jacox, Matrix-isolation study of IR-spectrum and structure of CH3 free radical. // J.Mol. Spectr.,-1911-y. 66 p. 272.

104. J .H. Freed, G .K . Fraenkel, Theory of linewidth in electron spin resonance spectra. // J. Chem.Phys.,-1963-V. 39 p. 326. l |

105. J H . Freed, G .K . Fraenkel, Linewidth studies in electron spin resonance spectra: the para andortho dinitrobenzene anions. // / . Chem. Phys.,-1963- v. 40 p. 1815.

106. G .K . Fraenkel, Line widths anf frequency shifts in electron spin resonance spectra. // / . Phys.Chem., -1967- v. 71 p. 139.

116. J.D. Goddard, D.J . Donaldson, J.J. Sloan, Hydrogen bonded complexes and the H Fvibrational energy distributions from the reaction o f F atom with NH2 and NH3. // Chem. Phys.,-\9Sl-v. 114 p. 321.

117. L . Andrews, R. Lascóla, Infrared spectra o f the NH3-F2 and NH2F -HF complexes in solidargon. / / J . Am. Chem. Зос.,-Ш7\. 109 p. 6243.

124. G.W. Hil ls , J . M Cook, Fine and hyperfine parameters ft)rNH2 in'x^Éi^OÓO). 7/ ! / iWb/:Spectrosc., \9Z2-\.9A p. ASS. ' '

126. Г. Герцберг, Электронные спектры и строение многоатомных молекул.: Пер. с англМ: Мир, 1969.

130. K . R . Leopold, G.T. Eraser, S.E. Novick, W . Kleperer, Current themes in microwave andinfrared-spectroscopy of weakly-bound complexes. // Chem. Rev., -1994—v. 94 p. 1807.

132. Y . Haas, U . Sanumi, Reactions in rare gas matrices - matrix and site effects. // Progress inReaction Kinetics,-199S-V. 23 p. 211.

133. R. Gunde, P. Pelder, Hs .H . Gunthard, Consistent force-field model treatment of the normalcoordinate problem of matrix-isolated molecules. // Chem. Phys., - 1 9 8 2 - v. 64 p. 313.

148. D . Hegarty, M A . Kohh, Application of unitary group-methods to configuration-interactioncalculations. IIMol. Phys.,-1919- v. 38 p. 1795.