Фотохимические реакции аллильных и пероксидных радикалов на активированной поверхности диоксида кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ОСОКИНА НАТАЛИЯ ЮРЬЕВНА

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ PEAКЦИИ АЛЛИЛЬНЫХ И ПЕРОКСИДНЫХ РАДИКАЛОВ НА АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

02.00.15 - ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ IIA СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА 1998

СО

ел

Работа выполнена на кафедре химической кинетики химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

кандидат химических наук Пергушов В.И.

доктор химических наук Мельников М.Я.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Смирнов В.А.

кандидат химических наук Мельников В.П.

Ведущая организация: Государственный научный центр

Российской Федерации научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова. (ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я.Карпова).

Защита состоится 1998 г. в на заседании

специализированного ученого совета К 053.05.58 по химическим наукам в Московском государственном университете по адресу: 119899, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. У ■

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан _

¿¿ЛРвиЛ- 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук Уу^ И.А.Абраменкова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Исследования кинетики и механизмов реакций электронно-возбужденных радикалов важны для решения как фундаментальных проблем теории строения и реакционной способности молекул и радикалов, так и практических задач, связанных с использованием ионизирующих излучений и световых потоков большой мощности.

Изучение механизмов превращения этих чрезвычайно реакционноспо-собных частиц, в основном, проводилось в твердых матрицах, не являющихся в своем большинстве инертными и способных оказывать влияние на направление радикальных реакций. Наличие широкого спектра вторичных реакций в значительной мере затрудняло интерпретацию полученных результатов.

Важным шагом к устранению вторичных реакций явилось использование метода матричной изоляции радикалов на поверхности диоксида кремния, который обладает рядом очевидных достоинств, таких как устойчивость "привитых" радикалов в широком температурном диапазоне, высокая информативность их спектров ЭПР, доступность радикалов для молекул из газовой фазы и др., что позволяет исследовать механизмы термо- и фотохимических реакций "привитых" радикалов различного типа и изучать их реакционную способность по отношению к различным соединениям.

В настоящей работе метод матричной изоляции на поверхности диоксида кремния был использован для изучения механизма и определения эффективности фотопревращений радикалов аллилыюго и пероксидного типов. Эти радикалы были выбраны нами для исследования, в частности, в связи с той важной ролью, которую они играют в процессах фотоокисления органических соединений и фотодеструкции полимерных материалов.

Цель работы состояла в разработке новых методов активации поверхности аэросила (5Юг), позволяющих использовать ее для матричной изоляции радикалов, и изучении механизма и определении эффективности фотохимических превращений «привитых» радикалов аллилыюго и пероксидного типов.

Научная новнзня работы. В работе предложен новый фотохимический способ активации поверхности аэросила (БЮг), позволяющий получать преимущественно парамагнитные поверхностные центры (з5Ю* и =5Г), которые

можно в дальнейшем использовать для создания "привитых" радикалов различного типа.

Установлены механизмы и особенности фотохимических превращений "привитых" радикалов пероксидного типа и аллильного типа с числом атомов углерода в цепи >4 в инертной атмосфере и в атмосфере СО. Оценены эффективности процессов: а) фотоциклизации "привитых" аллильных радикалов в циклопропильные, б) фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов с разрывом О-О- и С-О-связей.

Впервые показано, что состояние активированной поверхности диоксида кремния может оказывать влияние на направление превращений "привитых" к ней радикалов.

Практическая ценность работы. Полученные в работе данные о механизмах и эффективности фотохимических превращений "привитых" аллильных и пероксидных радикалов могут быть использованы для интерпретации поведения радикалов данных типов в присутствии реакционноспособного окружения и построения количественных моделей, в частности, для прогнозирования направлений свободно-радикальных реакций, имеющих место в процессах фотоокисления органических соединений и фотодеструкции полимерных материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Международной конференции по химии низких температур (Москва, сентябрь 1994), XVlIth International Conference on Photochemistry (London, England, July-August 1995), II Конференции "Современные направления в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, ноябрь 1995), XVIth IUP AC Symposium on Photochemistry (Helsinki, Finland, July 1996), International Conference on Low Temperature Chemistry (Kanzas City, USA, August 1996), XJth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier, France, September 1996), V Всеросийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Черноголовка, сентябрь-октябрь 1997).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 публикациях: 8 статьях и 7 тезисах докладов.

Стру|сгура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, каждая из которых включает в себя литературный обзор, результаты работы, их обсуждение и выводы, методической части (глава 4) и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет страниц, включая рисунков, ■/@ таблиц и библиографию ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов наименований).

В первой главе обобщены литературные данные о структуре основных собственных дефектов, стабилизирующихся в диоксиде кремния как в объеме, так и на поверхности, и о способах активации поверхности диоксида кремния; описана методика получения фотохимически активированной поверхности аэросила, приведены данные о структуре образующихся активных центров, оптимальных условиях их получения, и обсуждены возможные механизмы их образования.

Во второй главе суммированы литературные данные об оптических спектрах поглощения и о фотохимических превращениях аллильных радикалов, стабилизированных в низкомолекулярных матрицах и полимерах; изучены фотохимические реакции "привитых" аллильных радикалов с разной длиной углеродной цепи в инертной атмосфере (Не) и в атмосфере СО и термические реакции образующихся интермедиатов.

В третьей главе приведены литературные данные о спектрах оптического поглощения и механизмах фотохимических превращений пероксидных радикалов; исследованы фотохимические реакции "привитых" пероксидных радикалов, изучены особенности их фотодиссоцнации, связанные с влиянием активированной поверхности аэроспла на направление этих процессов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава I. Фотохимическая активация поверхности диоксида

кремния.

Процесс фотохимической активации условно можно разделить на две стадии. На первой стадии аэросил выдерживали при высокой температуре (900-И 200 К) сначала в атмосфере кислорода (>100 торр), а затем при той же

температуре в вакууме (<10'5 торр). На второй стадии образец облучали светом с длиной волны 254 нм (1о=1.4.1017 квант/(образец»мин)) в течение определенного времени в вакууме. В ходе этого процесса на второй, фотохимической стадии происходит образование регистрируемых методом ЭПР реакционноспособных парамагнитных центров, трехкоординированных атомов кремния (=5Г) и центров с немостиковым атомом кислорода (=510*). Кроме того, были зарегистрированы Нг'-центры, представляющие собой дырку на немостиковом кислородном ионе структурного фрагмента 5Ю". ..М\ где М - катион щелочного металла, и которые в отличие от зБЮ" и зБГ не взаимодействуют с органическими молекулами из газовой фазы. Диамагнитные центры, такие как силилены (=51:) или силаноновые группировки (=51=0), на фотохимически активированной поверхности аэросила обнаружены нами не были. Данные о функциональном составе фотохимически активированной поверхности ЭЮг приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Функциональный состав фотохимически активированной поверхности БЮг.

Активные поверхностные центры =81: =Б!=0 Н2'-центры

Концентрация, м'2 1014 7*1014 ¿10" £10" 1014

Установлены оптимальные условия для получения в ходе фотохимической активации максимального количества реакционноспособных парамагнитных центров: необходимо, чтобы температура отжига была «1200 К, а время фотолиза - >0.5 часа.

Полученные экспериментальные результаты не позволяют однозначно высказаться в пользу того или иного механизма, приводящего к образованию реакционноспособных парамагнитных центров (=БЮ* и зБГ) в ходе фотохимической активации аэросила. Этот сложный процесс может включать в себя несколько возможных путей. Оксирадикалы гБЮ* могут образовываться: а) за счет распада группировок эБЮМ под действием ультрафиолетового света или б) при гемолитическом разрыве О-О-связи в пероксидных группировках (^¡-О-О-БЫ). Радикалы зБГ могут получаться: а) при гемолитическом разрыве

51-5!-связей в кислородных вакансиях или б) за смет фотораспада структурных фрагментов типа С1.

Глава 2. Фотохимические превращения "привитых" аллильных радикалов.

В работе исследовано поведение аллильных радикалов 1-У, параметры ЭПР спектров которых приведены в таблице 2, при фотолизе в длинноволновой полосе поглощения (Х>370 нм) при 300 К и 77 К.

Таблица 2.

Константы СТВ спектров ЭПР «привитых» аллильных радикалов.

Радикал Константы СТВ, Гс

(Т)н31СН2СН-СН^СН2 2Н, а= 10.7 1Н, а = 4 2 ЗН. а= 14.1

(II) =БЮСН2СН - СН - СН2 2Н, а = 10.0 1Н, а = 3 .8 ЗН, а= 14.0

(III) зБЮСНгСНгСН — СН — СН2 2Н, а = 11.9 1Н. а = 3 .8 1Н, а = 14.2 2Н. а= 13.7

(IV) ^¡СНгСНгСНзСН — СН — СН2 2Н, а = 12.5 1Н. а = 3 8 ЗН, а= 14.0

(V) =5ЮСН2СН2СН2СН — СН — сн2 2Н, а = 12.0 1Н, а = 4.0 ЗН. а= 14.0

''Данные работы: Радциг В.А. // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. №1. С.173-180.

Фотолиз радикалов 1,Ш, содержащих в цепи четыре или пять углеродных атома, при 77 К сопровождается уменьшением интенсивности сигналов ЭПР аллильных радикалов и появлением спектра новых парамагнитных центров, отнесенного к радикалам циклопропильного типа*', причем в ходе процесса суммарная концентрация радикалов не изменяется.

*' Отнесение спектра ЭПР "привитым" радикалам данного типа проведено в [Устынюк Л.Ю., Радциг В.А. // Изв. РАН. Сер. химич. 1995. №12. С.2409-2421].

Для аллильных радикалов IV и V с длиной углеродной цепи в шесть углеродных атомов в ходе фотолиза при 77 К наблюдается образование радикалов

алкильного типа, содержащих в своем составе фрагмент sSi-CH-Cbh- или

sSiO— С Н-СНг~

При последующем повышении температуры с 77 К до 300 К в случае радикалов 1,111 происходит исчезновение спектра ЭПР, принадлежащего радикалам циклопропильного типа, и в случае радикалов I восстанавливается спектр ЭПР исходных аллильных радикалов, а в случае радикалов III наблюдается наложение двух спектров: представляющего собой анизотропный квартет с биномиальным соотношением интенсивностей (предполагаемая структура радикала и параметры спектра ЭПР приведены в первой строке таблицы 3), и спектра исходных аллильных радикалов. В случае радикалов IV и V спектры ЭПР образующихся уже при 77 К алкильных радикалов становятся лучше разрешенными за счет "размораживания" внутреннего вращения (параметры указаны в таблице 3). Общее количество радикалов с повышением температуры, как правило, уменьшается.

Таблица 3.

Предполагаемая структура и параметры спектров ЭПР "привитых" алкильных радикалов, зарегистрированных при 300 К.

Предполагаемая структура радикала*' AgH&rgil Константы СТВ, Гс

sSiOCHCHj-<3 0.0007 17-11 ß-Ц ai =25.0 а( =22.1 а-II /?-Н а± = 16.8 ai =21.1

= SiCHCHjCH2-<3 0.0007 a-U 0-Н Э| =26.2 г,«, =19.3 а-Н ai = 16.2

^SiOCHCH2CH -<3 0.0007 а-Н ß-U ai =25.0 EL«, =19.3 а-Н а± = 16.8

" Структура радикалов обсуждается ниже.

При действии света с Х>370 нм при 300 К на аллильные радикалы 1 и II происходи уменьшение их концентрации, причем гибель радикалов I приводит к некоторому увеличению синглетного сигнала в центре спектра ЭПР с g=2.0028, а при фотостимулированной гибели радикалов II никаких других сигналов в спектре ЭПР не возникает.

Аллильные радикалы Ш-У в аналогичных условиях превращаются (рис.1) в радикалы алкильного типа, предполагаемая структура которых и параметры спектров ЭПР представлены в таблице 3.

Рис.1. Экспериментальные (а,б) и расчетные (в.г) спектры ЭПР "прив1гтых" аллильных радикалов III (а,в) и радикалов, образующихся после фотолиза светом с Х>370 нм при 300 К (б,г).

Полученные данные позволяют предполагать, что аллильные радикалы I-V под действием света с Х>370 нм вступают в реакцию изомеризации, приводящую к образованию радикалов циклопропильного типа, эксперимешально

наблюдаемых при 77 К только для радикалов I-I1I, имеющих в цепи не больше пяти углеродных атомов. Удлинение углеродной цепи на одну метиленовую группу (при переходе от радикала III к IV и V) приводит к снижению устойчивости радикалов циклопропильного типа, которые уже при температуре жидкого азота эффективно отрывают атом водорода от метиленовой группы, ближайшей к атому кремния.

Общая схема процессов, сопровождающих фотохимические превращения аллильных радикалов, может быть представлена в следующем виде:

При комнатной температуре для радикалов 1,11 с n=I ki»k2; при переходе к аллильным радикалам III с п=2 имеет место конкуренция между двумя процессами: реакцией изомеризации циклопропильных радикалов в исходные аллнльные и реакцией внутримолекулярного отрыва атома водорода, а для радикалов IV,V с п=3, по-видимому, k2»k|.

Для всех изученных аллильных радикалов I-V, «привитых» к фотохимически активированной поверхности аэросила, наблюдается уменьшение общей концентрации парамагнитных центров в ходе фотолиза при 300 К (на ^40% для радикалов III и V и на «20% для радикалов 1,11 и IV за время, необходимое для 95% степени фотопревращення). Наиболее вероятным, с нашей точки зрения, процессом, приводящим к гибели «привитых» аллильных радикалов, является реакция взаимодействия образующихся в ходе фотолиза радикалов циклопропильного типа с молекулами низкомолекулярных соединений (например, бутадиена), адсорбирующихся на активированной поверхности аэросила при получении исходных аллильных радикалов и которые, к сожалению, не могут быть полностью удалены с поверхности при откачке в условиях относительно низких «ООО К температур, при которых стабильны получаемые радикалы. Образующиеся низкомолекулярные радикалы затем могут рекомбинировать, что и приводит к уменьшению общего количества радикалов при фотолизе.

Отсутствие процессов гибели в ходе фотолиза при 300 К тех же аллиль-ных радикалов, но стабилизированных на термохимически активированной поверхности аэросила, позволяет оценить квантовый выход реакции образования циклопропильных радикалов. Как показано выше (см. общую схему фотохимических превращений аллильных радикалов), для радикалов V (п=3) кг»к|, и их фотохимическое превращение в радикалы циклопропильного типа происходит с квантовым выходом, оцененным из начального участка кинетической кривой расходования (рис.2) и составляющим величину 25.

Рис. 2. Начальный участок кинетической кривой расходования аллильных радикалов V под действием света с Х=365 нм при 300 К (1о=6.6Н0" квант/(обра-зец-мин); N0=1016 радикал/образец).

4-10 ", квант/образец

Было изучено также фотохимическое поведение "привитых" аллильных радикалов в атмосфере СО (р=Ю. 1 торр) при 300 К и последующие термические реакции образующихся интермедиатов

Под действием света с Х>370 нм при 300 К в атмосфере СО спектр ЭПР аллильных радикалов [И трансформируется (рис.3) в спектр, представляющий собой наложение спектров ЭПР двух типов радикалов: 2-оксоциклобутнльного.

"' Радцигом В. А. с сотрудниками [Устынюк Л.Ю., Радциг В. А. // Изв РАН. Сер. химич. 1996. №2. С.497-499 ] и нами одновременно и независимо была обнаружена реакция взаимодействия "привитых" циклопропильных радикалов с СО, позволяющая "проявлять" их при 300 К в виде радикалов, содержащих 2-оксоциклобутильный фрагмент. Интерпретация спектра ЭПР таких радикалов впервые дана в работе [Устынюк Л.Ю.. Радциг В А. // Изв РАН. Сер. химич. 1996. №2. С.497-499 ].

»■SiOCHjCH — HC—C=0, " радикала алкильного типа, имеющего в своем со-

н2с-сн

ставе фрагмент =SiO-C Н-СН2~.

Полученные данные свидетельствуют о том, что, как и в случае фотолиза в инертной атмосфере, первичной фотохимической реакцией аллильных радикалов остается изомеризация в циклопропильные:

=SiOCH2CH2CH^CH^CH2 hv » =SiOCH2CH2 -О

которые затем либо взаимодействуют с СО с образованием радикалов, содержащих 2-оксоциклобутильный фрагмент: «

=SI'OCH2CH2 +со- -si0CH2CHj-H<j:-^=0

н£-сн '

либо внутримолекулярно отрывают атом водорода от ближайшей к атому кремния метиленовой группы, образуя радикалы алкильного типа.

Таким образом, для радикалов циклопропильного типа, полученных в ходе фотолиза аллильных радикалов III, в атмосфере СО наблюдается конкуренция двух процессов: присоединения СО и отрыва атома водорода, что свидетельствует о том, что данные реакции в условиях эксперимента протекают с близкими скоростями.

При выдерживании образца, содержащего радикалы 2-оксоциклобутиль-ного и алкильного типов, при температуре «350 К в течение =s30 минут в спектре ЭПР (рис.3) исчезают линии, принадлежавшие радикалу 2-оксоциклобу-тильного типа, а наряду с анизотропным квартетом с биномиальным соотношением интегральных интенсивностей линий, принадлежащем радикалам алкильного типа, появляются линии радикалов аллильного типа. Очевидно, что нестабильный при 350 К радикал 2-оксоциклобутильного типа распадается с отщеплением молекулы СО. Этот процесс, на наш взгляд, происходит через образование промежуточных радикалов циклопропильного типа.

Рис.3. Спектры ЭПР аллильных радикалов 11! (а) и парамагнитных продуктов нх фотолиза в атмосфере СО (р=0.1 торр) до (б) и после (в) выдерживания образца при 350 К (в (б) дана графическая реконструкция для спеюра радикала

"БЮСШСН,— НС—С=0, а звездочкой отмечена высокопольная компонента 2 2 I I. нр-сн

спектра радикала =5ЮСНСН,—. не перекрывающаяся со спектром радикала "ЗЮСН^СН,—НС—С=0).

Н£-СН

Последние либо превращаются в радикалы алкильиого типа за счет внутримолекулярного отрыва атома водорода, либо изомеризуются в исходные аллиль-ные радикалы.

Фотолиз аллильных радикалов [V и V в атмосфере СО при 300 К, как и в случае экспериментов в инертной атмосфере, приводит к образованию только радикалов алкильного типа. Невозможность в ходе фотолиза данных радикалов зафиксировать соответствующие радикалы 2-оксоциклобутильного типа, по-видимому, объясняется тем, что в случае аллильных радикалов IV и V внутримолекулярный отрыв атома водорода циклопропильным фрагментом происходит со значительно большей скоростью, чем присоединение к нему СО.

Глава 3. Фотохимические превращения "привитых" пероксидных радикалов.

Было исследовано поведение "привитых" пероксидных радикалов зБЮСНгОО' (Г). =5ЮСН2СН200' (II'), =51СН2СН200' (ИГ), э5ЮСН2СН20СН200" (IV') под действием света с \=313 нм при 300 К (для радикалов 1Г-1У') или при 77 К (для радикалов Г).

Спектры ЭПР пероксидных радикалов Г-1У' при 300 К представляют собой широкие слегка ассимметричные линии с величиной g-фaктopa =2.016. Непосредственно из таких спектров получить информацию о структуре пероксидных радикалов невозможно, но знание структуры их "предшественников" - радикалов алкильного типа - позволяет считать строение "привитых" пероксидных радикалов также известным.

Состав образующихся в результате фотохимических превращений "привитых" пероксидных радикалов Г-1У парамагнитных продуктов и характер кинетических кривых их накопления (рис.5) однозначно указывают на протекание фотодиссоциации пероксидных радикалов по двум параллельным каналам: с разрывом 0-0 и С-О-связей.

Разрыв О-О-связи в пероксидных радикалах приводит к образованию атомов кислорода и соответствующих алкоксильных радикалов, неустойчивых в условиях эксперимента и распадающихся с отщеплением одной (для раднка-

лов Г и II') или последовательно двух (для радикала IV') молекул формальдегида и образованием оксирадикалов sSiO" (в случае Г) или алкильных радикалов

sSiOCH2 (в случае II' и IV'). Алкоксильные радикалы, получающиеся в ходе фотолиза пероксидных радикалов III', изомеризуются с образованием алкильных радикалов =SiOCH2C Н2.

Нами также зарегистрированы и идентифицированы алкильные радикалы, образующиеся при фотодиссоциации пероксидных радикалов по С-О-связи:

sSiOCH2 (при распаде Г), =SiCH2CH2 (при распаде III') и sSiOCH2CH2 (при распаде II',IV'); последние в случае фотодиссоциации радикалов IV' являются, на наш взгляд, продуктами распада колебательно-возбужденного радикала

=SiOCH2CH2OC Н2 с отщеплением молекулы формальдегида.

Нами было обнаружено явление инверсии селективности (рис.4), проявляющееся в изменении соотношения концентраций парамагнитных продуктов, образующихся при фотодиссоциации радикалов I'-IV' по связям 0-0 и С-О, ([R-o o]/[Rc-o]) в зависимости от способа получения "привитых" пероксидных радикалов (для радикалов Г,II') или от присутствия на поверхности молекул адсорбированного вещества (в нашем случае формальдегида для радикалов III', IV'). Высказано предположение, что наблюдаемое явление инверсии селективности связано с наличием на активированной поверхности аэросила в пределах досягаемости пероксидных групп "привитых" радикалов I'-IV' поверхностных дефектов, способных, взаимодействуя с ними, влиять на направление реакций фотодиссоциации. На наш взгляд, такими дефектами могут быть кислородные вакансии, sSi-Sis, количество которых значительно уменьшается при изменении способа получения радикала или адсорбции молекул формальдегида на поверхности аэросила за счет изменения состава поверхностных дефектов или блокировки дефектов молекулами адсорбированного вещества. Такая "модификация" поверхности приводит к изменению соотношения [Ro-o]/[Rc-o] (см. таблицу 4).

и_1_Ь_и_I =ЗЮСН2СН2

Рис.4. Спектры ЭПР парамагнитных продуктов фотолиза перок-сидных радикалов II', полученных на "немодифицированнон" (а) и "модифицированной" (б) поверхности диоксида кремния, зарегистрированные при 300 К (под спектрами приведены их графические реконструкции).

Из начальных участков кинетических кривых накопления парамагнитных продуктов фотодиссоциации по О-О- и С-О-связям "привитых" пероксидных радикалов (рис.5) были рассчитаны квантовые выходы этих процессов; фо о и <рг () соответственно (см. таблицу 4). Значительный разброс полученных значений связан с различием в рассеивании света образцами.

Таблица 4.

Эффективности реакций фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов, стабилизированных на "немодифицированной"*1 и "модифицированной""' поверхностях аэросила, и соотношения продуктов их фотодиссоциации.

«БЮПЬОО* (Г) *5ГО(СН,)«00" (II) ^¡(СНЛОО* (ИГ) а5Ю(СН,),0СН,00' (IV)

[фо-оГ' (3+0.$)-\02 (9^2)-10"' -

|фо-оГ' - 4*10'' 3-101 6-10'1

!<*■ <>Г 3-10 5 (2-0.6)-10'' (2-ь0.3)-10'' -

|фг п)"' б-Ю"' 8-10'' 2-10'2 8-10''

^юИКс-оГ 100/1 15/1 5/1 -

IRo.nl/IRr оГ" 7/1 1/2 1/1 1/2

Из приведенных в таблице 4 данных следует, что значения эффективностеи реакции фотодиссоциации пероксидных радикалов, «привитых» к "немодифицированной" (с обычным составом поверхностных дефектов) поверхности аэросила, по С-О-связи меньше, чем аналогичные величины для ра-

Д- 10"", квант/образец

Рис. 5. Начальные участки кинетических кривых накопления парамагнитных продуктов (»БЮСНгСНг (1) и зБЮСНг (2)) фото-преврашения "привитых" пероксидных радикалов II (1„=1.9.1017 квант/(образец-мин)).

днкалов, полученных на "модифицированной" (содержащей, на наш взгляд, значительно меньшую концентрацию таких поверхностных дефектов, как кислородные вакансии) поверхности аэросила, а для значений эффективностей реакции фотодиссоциации «привитых» пероксидных радикалов по О-О-связи подобной закономерности не наблюдается.

Наличие взаимодействия между кислородной вакансией и пероксидной группой «привитого» радикала, на наш взгляд, может приводить к увеличению эффективности процесса потери радикалом энергии электронного возбуждения путем безызлучательной дезактивации. Этим, видимо, и объясняются меньшие значения эффективностей реакции фотодиссоциации радикалов Г-ИГ по С-О-связи на "немодифицированной" поверхности аэросила. Наблюдаемые же для радикалов П',ПГ изменения эффективностей реакции фотодиссоциации пероксидных радикалов по О-О-связи на "модифицированной" и "немодифицированной" поверхностях аэросила определяются двумя факторами: во-первых, практически полным отсутствием кислородных вакансий в пределах досягаемости пероксидных групп на "модифицированной" поверхности, что ведет к уменьшению эффективности данного процесса, и, во-вторых, уменьшением на "модифицированной" поверхности эффективности процессов безызлучательной диссипации энергии электронного возбуждения, что способствует увеличению эффективности диссоциации по О-О-связн. Результат от влияния этих факторов для радикалов II',III' может оказаться различным, что и иллюстрируется приведенными в таблице 4 данными.

Методическая часть.

В работе применяли коммерческий аэросил (БЮг) марки А-175, величина удельной поверхности которого после нескольких циклов активации составляла «100 м2/г.

Для приготовления аэросила с активированной поверхностью использовали предложенный в данной работе фотохимический и известный из литературы термохимический способы активации.

«Привитые» к активированной поверхности аэросила радикалы аллиль-ного типа с разной длиной углеродной цепи структуры I-V получали последовательным присоединением из газовой фазы к образовавшимся в процессе активации собственным парамагнитным дефектам аэросила sSi" (радикалы I, III, IV) или sSiO* (радикалы II, V) формальдегида (для радикалов III, р=г0.02 торр, 300 К), или этилена (для радикалов IV, V, рзЮ.02 торр, 190 К) и бутадиена (для радикалов III-V, р*Ю.02 торр, 300 К) или только бутадиена (для радикалов 1-И, р*0.02 торр, 300 К).

«Привитые» пероксндные радикалы структуры I'-IV' получали присоединением к собственным парамагнитным дефектам аэросила sSi* (радикалы Г, ИГ) или =SiO" (радикалы II', IV') из газовой фазы этилена (для радикалов II'-IV', рМ).02 торр, 190 К) и/или формальдегида (для радикалов Г, IV' р=Ю.02-Ю.08 торр, 300 К), а затем кислорода (р^О 02 торр, 300 К для радикалов II'-IV и 190 К для радикалов Г).

Контроль за образованием радикалов на каждой стадии осуществлялся методом ЭПР на радиоспектрометре Х-диапазона Е-3 фирмы «Varían» в условиях, исключающих насыщение и модуляционное уширение. Запись спектров осуществляли при комнатной температуре или при 77 К. Количество парамагнитных центров в исследуемых образцах определяли стандартным способом -графическим интегрированием спектров ЭПР с использованием автоматизированной системы приема и обработки данных.

Для моделирования экспериментально зарегистрированных спектров ЭПР применяли программу симуляции, составленную в рамках теории возмущений первого порядка, в предположении изотропности или аксиальной симметрии g-тензора н тензора сверхтонкого взаимодействия и лоренцевон формы линии; использованная программа позволяла рассчитывать только разрешенные переходы.

Источником света служили резонансная ртутная лампа низкого давления и ртутная лампа высокого давления ДРШ-250, снабженная водяным тепловым фильтром и стандартными стеклянными светофильтрами. Интенсивность падающего на образец света определялась с помощью ферриоксалатной актинометрии при комнатной температуре в условиях, идентичных условиям <j>0

ТОлиза. Для предотвращения разогревания образцов в ходе фотолиза при 300 К ампулы с приготовленными образцами в случаях, когда фотолиз проводился не в атмосфере СО (р«0.1 торр), заполняли гелием (р»0.1 торр). В ряде случаев фотолиз образцов при 77 К проводили в вакууме.

Эффективности фотохимических реакций рассчитывались из линейных зависимостей количества превратившихся или образовавшихся (^ц)

(р^Н^А соответственно. Величины и /\д определялись из данных

ЭПР-спектроскопии, а интенсивность поглощенного радикалами света по формуле: 1„=2.310е1,ффС (Iо - интенсивность падающего на образец света, £ - коэффициент экстинкцни радикала на длине волны фотолиза, 1,фф - эффективный оптический путь фотолизующего света в образце, С=А/К - концентрация радикалов в момент времени N - количество аллильных или пероксидных радикалов в момент времени I, V- объем фотолизуемого образца), т.к. в проведенных экспериментах значения оптической плотности 0=е 1,фф С £ 0.15. Значения Е получены из литературных спектров оптического поглощения соответствующих типов радикалов и составляют £з<;5~25 л/(моль*см) для аллильных и £лз~430 лДмоль-см) для пероксидных радикалов. Длина эффективного пути света в порошкообразном образце, определенная из сравнения эффектнвностей фотохимического превращения под действием света с длиной волны Х=405 нм радикалов аллильного типа (V), «привитых» к термохимически активированной поверхности порошкообразного аэросила и аэросила, спрессованного в пленки известной толщины, обладающие пониженной по сравнению с порошком рассеивающей способностью, составила 28 см.

/

радикалов от дозы поглощенного света

0

Основные результаты и выводы.

1. Предложен новый способ активации поверхности аэросила под действием УФ-света. Показано, что в процессе фотохимической активации на поверх-

ности 5Юг стабилизируются преимущественно парамагнитные центры (=8Ю* и =51").

2. Показано, что первичным процессом фотохимического превращения «привитых» аллильных радикалов под действием света с Х>370 нм независимо от их длины цепи является фотоциклизация с образованием радикалов циклопропильного типа. Квантовый выход реакции фотоциклизацни составляет =0.25.

3. Установлено, что направление мономолекулярных термических реакций "привитых" радикалов циклопропильного типа (превращение в исходные ал-лильные радикалы или внутримолекулярный отрыв атома водорода от мети-леновой группы, ближайшей к атому кремния) зависит от длины углеродной цепи.

4. Показано, что фотолиз «привитых» аллильных радикалов, содержащих в цепи не более 5 атомов углерода, в атмосфере СО при 300 К позволяет «проявлять» цнклопропильные радикалы в виде стабильных при 300 К радикалов 2-оксоциклобутильного типа .

5. Получено прямое экспериментальное доказательство того, что фотодиссоциация "привитых" пероксидных радикалов протекает по двум параллельным направлениям: с разрывом 0-0 или С-О-связи. Оценены эффективности реакций фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов с разрывом С-0 и О-О-связей: при 300 К они лежат в интервале З-Ю^-ИО'2

6. Обнаружено явление инверсии селективности, проявляющееся в изменении соотношений концентраций парамагнитных продуктов, образующихся при фотодиссоциацни "привитых" пероксидных радикалов одинаковой структуры, в зависимости от способа получения пероксидных радикалов или от присутствия на активированной поверхности БЮг молекул адсорбированного вещества.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Осокина Н.Ю., Разсказовский Ю.В., Пергушов В.И., Мельников М.Я. Фотохимическая активация поверхности диоксида кремния и природа образующихся

центров. //Журнал фнзнч. химии. 1995. т.69. №10. с 1858-1862.

2. Осокина Н.Ю., Пергушов В.И., Разсказовскин Ю.В., Рогинская М.В., Серопе-гина Е.Н., Мельников М.Я. Химические реакции радикалов, стабилизированных на активированной поверхности диоксида кремния. // Вестник МГУ. сер.2: Химия. 1995. Т.36. №4. с.312-319.

3. Osokina N.Yu., Pergushov V.I., Razskazovskii Yu.V., Roginskaya M.V., Se-ropegina E.N., Mel'nikov M.Ya. Chemical reactions of matrix-isolated radicals grafted to activated silica surface. // Сб. научных трудов "Современные проблемы и перспективы химии низких температур. Modern Trends in Low Temperature Chemistry". Изд-во Московского университета. 1994. p.48-54.

4. Mel'nikov M.Ya., Osokina N.Yu., Pergushov V.I. A new monomolecular photochemical reaction of ally! radicals. //Mendeleev Comn. 1995. №4. P. 140-141.

5. Пергушов В.И., Осокина Н.Ю., Мельников М.Я. Фотопревращения аллнль-ных радикалов, химически связанных с поверхностью диоксида кремния. // Химия высоких энергий. 1997. Т.31. №1. С.25-32.

6. Пергушов В.И., Мельников М.Я., Осокина Н.Ю. Инверсия селективности при фотодиссоциации пероксидных радикалов 5=Si0CH2CH200° на активированной поверхности аэросила. // Доклады РАН. 1997. Т.353. №4. с. 513-515.

7. Пергушов В.И., Осокина Н.Ю., Мельников М.Я. О двух каналах реакции фотодиссоциацин алкилпероксидных радикалов. // Химия высоких энергий. 1998. в печати.

8. Пергушов В.И., Осокина Н.Ю., Мельников М.Я. Эффективности реакций фотодиссоциацин "привитых" к активированной поверхности диоксида кремния пероксидных радикалов алкильного типа. // Химия высоких энергий. 1998. в печати.

9. Osokina N.Yu., Pergushov V.I., Razskazovskii Yu.V., Roginskaya M.V., Se-ropegina E.N., Mel'nikov M.Ya. Chemical reactions of matrix-isolated radicals grafted to activated silica surface. // Abstracts of International Conference on Low Temperature Chemistry. Russia. Moscow. September 5-9 1994. P.41.

10. Mel'nikov M.Ya., Osokina N.Yu., Pergushov V.I., Seropegina E.N. Primary photochemical reactions of radicals grafted to activated silica surface. // Book of Abstracts. XVIIth International Conference on Photochemistry. England. London. 30 Jul.-4 Aug. 1995. P. 3P32.

11. Osokina N.Yu., Pergushov V.I., Mel'nikov M.Ya. Generation, identification and photochemical reactions of allyl radicals grafted to activated silica surface. // Abstracts of II Conference "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis". Novosibirsk. Russia. 21-24 Nov. 1995. P.323-324.

12. Osokina N.Yu., Mel'nikov M.Ya., Pergushov V I. Two feasible directions of photochemical dissociation of alkylperoxy radicals, grafted onto silica surface. // Book of Abstracts. XVlih IUPAC Symposium on Photochemistry. Finland. Helsinki. 21-26 Jul. 1996. P.449.

13. Mel'nikov M.Ya., Osokina N Yu., Pergushov V I., Razskazovskii Yu.V., Rogin-skaya M.V. The potentialities of new matrix isolation methods on activated silica surface for the study of mechanisms of thermal and photochemical reactions of active intermediates. // Abstracts of International Conference on Low Temperature Chemistry. USA. Kanzas City. 4-9 Aug. 1996. P. 165-166.

14. Mel'nikov M.Ya., Osokina N.Yu., Pergushov V.I., Razskazovskii Yu.V , Rogin-skaya M.V. The potentialities of new matrix isolation methods on activated silica surface for the study of mechanisms of thermal and photochemical reactions of active intermediates. // Book of Abstracts. Xlth International Symposium on Organosilicon Chemistry. France. Montpellier. 1-6 Sept. 1996. P. Л29.

15. Осокина Н.Ю., Пергушов В.И., Мельников М.Я. Фотохимия пероксидных радикалов. Два направления распада. // Сборник тезисов V Всероссийской конференции «Физика и химия элементарных химических процессов». Черноголовка. 29 сентября - 3 октября 1997. С.229-230.

с ,

'У

/

/

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ОСОКИНА НАТАЛИЯ ЮРЬЕВНА

ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЛЛИЛЬНЫХ И ПЕРОКСИДИЫХ РАДИКАЛОВ НА АКТИВИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

02.00.15 - ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: кандидат химических наук

Пергушов В.И.

доктор химических наук Мельников М.Я.

МОСКВА 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение._____ 4

Глава 1. Основные дефекты, стабилизирующиеся в диоксиде кремния.

Способы активации его поверхности._ 6

1.1. Аэросил. Поверхностные группы и примеси._6

1.2. Парамагнитные и диамагнитные дефекты диоксида кремния._6

1.2.1. Трехкоординированные атомы кремния (Е'-центры)._7

1.2.2. Центр с немостиковым атомом кислорода (оксирадикал)._ 10

1.2.3. Кислороддефицитные центры. Двухкоординированный

атом кремния (силилен) и кислородная вакансия._11

1.2.4. Силаноновые и силадиоксирановые группировки._13

1.2.5. Пероксидные мостики._14

1.3. Способы активации поверхности БЮг-__ 14

1.3.1. Механохимическая активация БЮг.__ 15

1.3.2. Термохимическая активация БЮг._ 16

1.3.3. Фотохимическая активация 8Ю2._ 17

1.3.3.1. Активные центры на фотохимически активированной поверхности 8102. Оптимальные условия проведения фотохимической активации._ 18

1.3.3.2. О природе "предшественников" парамагнитных центров

на фотохимически активированной поверхности аэросила._22

1.4. Использование активированной поверхности 8Ю2 для

исследования механизмов радикальных реакций.__25

Выводы.__27

Глава 2. Фотохимические превращения аллильных радикалов._28

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Краткая характеристика электронных переходов и

спектры оптического поглощения аллильных радикалов._ 28

2.2. Механизмы фотохимических превращений аллильных радикалов._29

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.3. Идентификация аллильных радикалов, "привитых" к активированной поверхности аэросила._35

2.4. Фотопревращения "привитых" аллильных радикалов

с разной длиной углеродной цепи._39

2.5. Фотохимические превращения "привитых" аллильных радикалов в атмосфере оксида углерода (II) и термические реакции образую-

щихся интермедиатов.

52

Выводы.__58

Глава 3. Фотохимические превращения пероксидных радикалов._59

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

3.1. Краткая характеристика электронных переходов и спектры поглощения пероксидных радикалов._59

3.2. Механизмы фотохимических превращений пероксидных радикалов._60 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.3. Получение и идентификация пероксидных радикалов,

"привитых" к активированной поверхности аэросила._66

3.4. Фотопревращения "привитых" пероксидных радикалов

под действием света с А,=313 нм._68

3.5. Особенности процесса фото диссоциации пероксидных радикалов, "привитых" к активированной поверхности диоксида кремния.___

75

3.6. Количественные оценки эффективностей реакций фотодиссоциации "привитых" пероксидных радикалов с разрывом С-0 и О-О-связей._82

Выводы.__86

Глава 4. Методическая чать.__87

4.1. Исходные вещества.__87

4.2. Приготовление образцов._ 87

4.2.1. Фотохимическая активация поверхности аэросила._88

4.2.2. Термохимическая активация поверхности аэросила._88

4.2.3. Модифицированный способ термохимической акти-

вации поверхности аэросила.______ 89

4.2.4. Получение "привитых" к активированной поверхности радикалов.____89

4.3. Фотолиз образцов._ 90

4.4. Регистрация спектров ЭПР и расчет количества

парамагнитных центров.__ 91

4.5. Обработка результатов эксперимента.__94

4.5.1. Расчет эффективностей фотохимических реакций._ 94

4.5.2. Моделирование спектров ЭПР.__ 96

Литература.______ 97

ВВЕДЕНИЕ.

Реакции с участием радикалов играют важную роль в нашей жизни: существование всего живого на нашей планете в значительной степени зависит от термических и фотохимических реакций радикалов в верхних слоях атмосферы, определяющих устойчивость озонового слоя; поведение радикалов в жидкой и твердой фазах зачастую определяет направление и эффективность многих промышленных процессов (крекинг и пиролиз углеводородного сырья, реакции окисления различных веществ, образование и деструкция полимерных соединений и т.д.) и процессов, происходящих в живой природе.

Интерес к изучению свойств радикалов и их реакционной способности, стимулированный в 30-х годах развитием теории цепных реакций, возрос в последние десятилетия в связи с повышением в химии значения процессов, вызываемых экстремальными воздействиями на вещество (различные виды ионизирующих излучений, мощные световые потоки, высокие и низкие температуры и т.п.).

Особое место среди многообразия радикальных реакций занимают процессы с участием электронно-возбужденных радикалов. Изучение механизмов превращений этих чрезвычайно реакционноспособных частиц в основном проводилось в твердых матрицах, не являющихся инертными и способных оказывать влияние на направления реакций электронно-возбужденных радикалов. Вследствие этого в большинстве случаев было трудно выделить первичный акт из-за наличия широкого спектра вторичных реакций, что существенно затрудняло интерпретацию полученных результатов и часто приводило к неверной трактовке истинного механизма превращений.

Существенным шагом в направлении устранения вторичных реакций явилось использование метода матричной изоляции радикалов на поверхности минерального носителя, который обладает рядом очевидных достоинств, таких как устойчивость "привитых" радикалов в широком температурном диапазоне, высокая информативность их спектров ЭПР, доступность радикалов для молекул из газовой фазы и др., что позволяет исследовать механизмы термо- и фотохимических реакций "привитых" радикалов различного типа и изучать их реакционную способность по отношению к различным соединениям.

Полученные таким образом результаты можно затем использовать для интерпретации поведения радикалов, имеющих реакционноспособное окружение.

В настоящей работе метод матричной изоляции на поверхности минерального носителя был использован для изучения механизма и определения эффективности фотопревращений радикалов аллильного и пероксидного типов; кроме того, рассмотрена возможность использования для матричной изоляции интермедиатов фотохимически активированной поверхности диоксида кремния.

ГЛАВА 1. Основные дефекты, стабилизирующиеся в диоксиде кремния. Способы активации его поверхности.

1.1. Лэросил. Поверхностные группы и примеси.

Хорошо известно, что физико-химические свойства, проявляемые 8Ю2, во многом определяются наличием в его структуре дефектов или примесей. Поскольку экспериментальные данные, представленные в данной работе, получены с использованием аэросила, аморфной непористой разновидности БЮг, остановимся на его рассмотрении немного подробнее.

Аэросил состоит из частиц размером 10-н30 ммк сферической или почти сферической формы, группирующихся в цепочки, которые, в свою очередь, образуют хлопьевидные агрегаты. Его особенность заключается в большой удельной поверхости, что связано со способом получения аэросила: гидролитическим разложением тетрахлорида кремния в водородном пламени при 1400+1700 К [1,2]. На его поверхности всегда имеются силанольные (=81-ОН) и силоксановые группы (=8ь-0-8Ы), соотношение между которыми сильно меняется в зависимости от температуры прогрева аэросила. Так, при 300 К концентрация г^-ОН-групп на предельно гидроксилированной поверхности составляет «7.8 мкмоль/м2, т.е. на каждый поверхностный атом кремния приходится приблизительно одна гид-роксильная группа; расстояние между соседними =81-ОН-группами «0.45+0.47 нм [1]. С повышением температуры силанольные группы способны конденсироваться, образуя при этом силоксановые группы [3], причем при 1100+1200 К на поверхности аэросила остаются только изолированные силанольные группы ( их концентрация «1 мкмоль/м2 ), среднее расстояние между которыми «1.2 нм [1]. В состав аэросила в качестве основных примесей входят оксиды алюминия (<0.05% в пересчете на сухое вещество ), железа (III) (<0.003%), титана (IV) (<0.08%), щелочных металлов (<0.001%), бора (< 0.003%), мышьяка (III) (<0,001%), а также водород, хлор и хлороводород [1,4].

1.2. Парамагнитные и диамагнитные дефекты диоксида кремния.

Независимо от способа воздействия ( термического, механического, фотохимического, радиационного и т.д. ) как на поверхности 8Ю2, так и в объеме ста-

билизируются дефекты*0, которые можно разделить на парамагнитные, идентификация которых основана, преимущественно, на данных ЭПР-спектроскопии, и диамагнитные, установление структуры которых проводилось с использованием ИК-спектроскопии, люминесценции, метода парамагнитной метки и с привлечением квантово-химических расчетов. Поскольку поверхностные центры можно изучать не только физическими методами, но и, вовлекая их в различные реакции с молекулами из газовой фазы, получать таким образом сведения об их реакционной способности, они были исследованы более детально, чем объемные [5].

1.2.1. Туехкооудиниуованные атомы кремния (Е-иентуы).

Оч

Е(1)-центры, —О—Ж*, являются первыми надежно идентифициро-—О '

ванными парамагнитными дефектами БЮг [7,8]. Неспаренный электрон в этом дефекте локализован на гибридной орбитали атома кремния, представляющей собой смесь З.у- и 3/>состояний [9]. С возбуждением неспаренного электрона на разрыхляющую орбиталь типа а?, построенную из Зрг атомной орбитали атома кремния (ось г направлена вдоль оси симметрии центра) и орбиталей лигандных атомов кислорода, связано оптическое поглощение как поверхностных (А™ах«195 нм [10]), так и объемных (Хгоах«215 нм [6]) Е(1)-центров. В работе [5] различие в энергиях оптических переходов поверхностных и объемных центров связывается с влиянием окружения дефекта на изменение его геометрии.

Спектр ЭПР поверхностных и объемных Е(1)-центров представляет собой ассиметричный синглет с аксиальным §-тензором (§N=2.0018, § ¡ =2.0003) и шириной линии между точками максимального наклона »0.4 Гс [4,8,11], форма которого не зависит от температуры в диапазоне 77-700 К [12]. На крыльях спектра на расстоянии «470 Гс друг от друга для поверхностных [8,11] и на «420 Гс для объемных центров [4] имеются две малоинтенсивные линии, обусловленные сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядром изотопа 2981 ( 1=1/2, естественное содержание «4.7% ).

Отметим, что только дополнительные внешние воздействия приводят к генерации собственных дефектов в концентрациях, достаточных для экспериментального изучения [6].

Доступность поверхностных Е(1)-центров для молекул из газовой фазы позволила изучить их химические свойства, в частности, поведение в реакциях с молекулами С02, 02, СО и ]Ч120 [8,11,13]. При взаимодействии Е(1)-центров с молекулами С02 при 300 К образуются парамагнитные центры, спектр ЭПР которых представляет широкий синглет; при 77 К синглетная линия вследствие "замораживания" вращения радикальной частицы превращается в асимметричный сигнал (ширина линии между точками максимального наклона «1.3 Гс), характеризующийся g-тeнзopoм с §1=1.9977, §2=2.0012, §з=2.0031 и отнесенный к радикалам (=8ЮСО)' [8,11]. Реакция Е (1)-центров с кислородом, по мнению авторов [11], приводит к образованию двух типов пероксидных радикалов =8100*. Первым принадлежит спектр ЭПР, характеризующийся при 77 К §-тензором с §1=2.0057, §2=2.0082, §3=2.0719, а вторым - ЭПР спектр с §1=2.0057, §2=2.0109, §з=2.0318. Повышение температуры приводит к обратимому изменению спектра ЭПР пероксидных радикалов первого типа, а форма спектра ЭПР пероксидных радикалов второго типа практически не зависит от температуры. Реагируя при 77 К с СО, Е (1)-центры превращаются в радикалы (=8ЮО)*, спектр ЭПР которых характеризуется §-тензором с §1=2.0044, §2=2.0027, §з=1.9925. На крыльях спектра расположены две дополнительные линии - сателиты, обусловленные взаимодействием с ядрами изотопа 2981 ( константа СТВ «125 Гс ). С повышением температуры до 300 К сигнал, принадлежащий радикалам (^¡СО)*, исчезает и восстанавливается спектр Е(1)-центров [13]. Взаимодействие Е(1)-центров с 1Ч20 приводит к образованию радикала (=8Ю№Ч)*, спектр которого состоит из трех компонент СТС с соотношением интенсивностей 1:1:1, расщеплением между компонентами «38.5 Гс и средним значением §«2.002. Эти радикалы устойчивы вплоть до 470 К, дальнейшее повышение температуры приводит к их гибели, сопровождающейся выделением N2 [13].

Помимо Е (1)-центров существуют и другие типы парамагнитных центров, у которых неспаренный электрон локализован, в основном, также на атоме кремния: Е (2)-центры, —О—, и Е (3)-центры, =£/' —О—отличающие-

НО ' Н^

ся друг от друга строением первой координационной сферы. Параметры спектров

ЭПР и максимумы полос оптического поглощения этих центров приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Параметры спектров ЭПР и максимумы полос оптического поглощения для Е -центров, стабилизированных на поверхности БЮг.

Центр Параметры ЭПР [12,14] Атах, НМ [15]

81 82 а.и29&1 Гс

Е(1)-центры 2.0003 2.0003 2.0018 470 «195

Е (2)-центры 2.0000 2.0003 2.0017 420 «205

Е(3)-центры 2.0003 2.0016 2.0022 311 «263

При переходе от Е (3)-центров к Е (1)-центрам увеличивается реакционная способность этих центров в реакции с молекулярным водородом: энергия активации этого процесса «12 ккал/моль для для Е (З)-центров, «10 ккал/моль для Е (2)-центров, «9 ккал/моль для Е(1)-центров [16]; и их термическая устойчивость: до «500 К - для Е (З)-центров, до «600 К - для Е (2)-центров и до «700-^800 К - для Е (1)-центров [17].

В спектре ЭПР Е (2)-центров зарегистрирована дополнительная сверхтонкая структура от протона гидроксильной группы: в диапазоне температур 77-^370 К а;80(Н) уменьшается от 2.7 Гс до 0 Гс, а при дальнейшем повышении температуры до 630 К составляет «1 Гс, что свидетельствует о существовании внутримолекулярных движений (вращения гидроксильной группы вокруг связи БЮ и инверсии центрального атома кремния относительно плоскости, проходящей через три лигандных атома кислорода), приводящих к смещению протона [12].

Спектр ЭПР Е(3)-центров представляет наложение двух сигналов: плохо разрешенного, для которого величина изотропной константы взаимодействия не-спаренного электрона с протоном а;50(Н)=76 Гс, и лучше разрешенного с а150(Н)=82 Гс. Они близки по своим физико-химическим свойствам и принадлежат радикалам одинаковой химической структуры, но имеющим разное локальное окружение [14].

Е(2)-, Е(3)-центры сходны по своим химическим свойствам с Е(1)-центрами: они превращаются в радикалы пероксидного типа при взаимодействии с кислородом, реагируют при 77 К с молекулами СО, образуя малоустойчивый комплекс, который обратимо распадается уже при 300 К, а также вступают в реакцию с Ы20 [12,17].

1.2.2. Центу с немостиковым атомом кислорода

(оксиуадикал).

Спектр оптического поглощения центров с немостиковым атомом кисло-

—О \

рода, =5/ —О—67—О', находящихся как в объеме [6], так и на поверхности

—о '

[10] 8102, состоит из двух полос. Считается [6], что более интенсивная полоса поглощения с максимумом «260 нм обусловлена переходом одного из электронов 81-0-связи на 2/л-орбиталь кислорода, а малоинтенсивная полоса поглощения с максимумом «620 нм связана с электронными переходами между 2рх- и 2ру-орбиталями атома кислорода. Полоса люминесценции с максимумом «640 нм, принадлежащая данным центрам, возбуждается в обеих полосах поглощения (время жизни возбуженного состояния 5. 10° с) [6,10].

Относительно сигнала ЭПР, принадлежащего объемным =810* радикалам, в литературе приводятся противоречивые данные. С одной стороны, на основании изучения образцов, обогащенных 170 и 2981, им приписывают спектр ЭПР, характеризующийся главными значениями §-тензора §1=2.0001, §2=2.0095, §з=2.0800 [18], с другой стороны, с поведением полосы люминесценции с максимумом «640 нм коррелирует сигнал ЭПР с §1=2.0150, §2=2.0050 и §3=2.0012 [19]. Что касается поверхностных радикалов =810*, то при температурах Т>77 К зарегистрировать их спектр ЭПР не удается [11]. Позднее с использованием кваново-химических расчетов было показано [20], что у радикалов =8Ю* имеется низко-лежащее возбужденное состояние, расположенное на расстоянии «0.1 эВ от основного состояния, т.е. орбитальное состояние этих центров в значительной степени вырождено, что может привести к широкому спектру ЭПР, трудно поддающемуся наблюдению. Присутствие оксирадикалов на поверхности устанавливается либо по взаимодействию с СО с образованием радикалов (=8ЮСО)*

(gi=l .9977, g2=2.0012, g3=2.0031 при 77 К), в спектре ЭПР которых на расстоянии 236 Гс друг от друга наблюдаются две линии, обусловленные взаимодействием неспаренного электрона с ядрами 13С (1=1/2, естественное содержание «1%), либо по образованию центров =SiOOO* при низкотемпературной (77-170 К) адсорбции кислорода, спектр ЭПР которых представляет собой одиночную, слегка ассим-метричную линию шириной «150 Гс и g«2.01 [11].

Радикалы =SiO* обладают значительно более высокой по сравнению с Е -центрами реакционной способностью, например, в реакциях отрыва атома водорода от н�