Исследование механизма реакций термораспада триметилсилилдиазометана, метилаллилсиланов и других аллильных производных: прямое ИК-спектроскопическое обнаружение нестабильных кремниевых аналогов непредельных соединений и свободного аллильного радикала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Применение высоковакуумного пиролиза и матричной изоляции для обнаружения и изучения промежуточных продуктов термических реакций. (Литературный обзор).

1.1. Методы получения нестабильных органических молекул в инертных матрицах.

1.1.1. Генерирование нестабильных частиц з твердой фазе (матрице).

1.1.2. Получение нестабильных частиц в газовой фазе с последующей конденсацией в матрицу.II

1.2. Высоковакуумный пиролиз органических соединений и методы исследования промежуточных продуктов.

1.3. Изучение нестабильных молекул и механизмов термических превращений методом матричной ИК-спектроскопии,.

1.3.1. Свободные радикалы и карбены, полученные пиро?. , логическими методами.

1.3.2. Соединения с ненасыщенной связью углерод-кремний.

1.3.3. Другие нестабильные молекулы.

1.3.4. Исследования конформеров, полученных в результате термических превращений в газовой фазе.

Глава П. Экспериментальная часть.

ПЛ. Синтез исходных соединений.

П.2. Приборное оформление установки для ИК-спектроскопического исследования матрично-изолированных молекул.49 П.З. Методы анализа ИК-полос нестабильных промежуточных продуктов.

Глава Ш. Исследование механизма реакций термораспада три-метилсилилдиазометана, метилаллилсиланов и других кремнийорганических соединений прямым НК-спектро-скопическим обнаружением промежуточных продуктов в инертных матрицах. (Результаты и их обсуждение).

1II.I. Матричные ИК-спектры исходных соединений.

Ш.2. Исследование газофазной изомеризации триметилсилилкарбена в триметилсилаэтилен.

Ш,3. Стабилизация и обнаружение силаэтилена (CDg) ^Si^flg при термической диссоциации 1,1-бис(тридейтероме-тил) -3-метилсилацикло бутана.

III.4. Изучение пиролиза диметилдиаллилсилана и 1,1-диме-тилсилациклобутена-2 и возможности низкотемпературной стабилизации 1,1-диметил-1-силабутадиена-1,3.

Ш.5. Исследование промежуточных продуктов и механизма термической диссоциации аллилтриметилсилана. Первая ИК-спектроскопическая идентификация свободного аллильного радикала.

Глава 1У. ИК-спектроскопическое исследование аллильного радикала.

1УЛ. Изучение продуктов термического распада аллилгалогенидов.

IV.2. Изучение продуктов пиролиза 1,5-гексадиена.

Глава У. Использование данных матричной ИК-спектроскопии для выводов о строении аллильного радикала.

УЛ. Матричная стабилизация и ИК-спектроскопическая идентификация дейтерированного аллильного радикала CgDg.

У.2. Теоретический расчет колебательного спектра аллильного радикала и отнесение матричных ЙКполос к его нормальным колебаниям.

У.З. Частоты колебаний аллильного радикала и я-аллильного лиганда.

У.4. Частота антисимметричного валентного колебания и характер связей С-С-С у аллильного радикала.

Выводы.

Известно, что термические реакции многих органических соединений протекают с промежуточным участием свободных радикалов, карбенов и других высокореакционных интермедиатов. Однако выводы об - образовании таких частиц часто основаны на косвенных данных по составу конечных продуктов и кинетике реакций. Поэтому прямое обнаружение нестабильных промежуточных продуктов спектроскопическими методами является важной научной задачей, решение которой позволяет надежно устанавливать механизм реакций с целью их оптимизации, а также дает возможность непосредственно изучать строение и свойства этих частиц.

В последние годы учеными СССР, США, ФРГ, Канады и других стран предприняты попытки прямого спектроскопического обнаружения и изучения неизвестных ранее высокореакционных интермедиатов нового типа с кратной связью углерод-кремний (силаэтиленов, си-лабензола и т.п.). Генерирование этих интермедиатов можно осуществить термолизом кремнийсодержащих молекул-предшественников: силациклобутанов, силилированных диазосоединений, аллилсиланов и других. При этом трудности, связанные с высокой реакционной способностью и малым временем свободного существования частиц, можно преодолеть, используя методику высоковакуумного пиролиза с замораживанием продуктов в инертной матрице и последующей их ИК-спектроскопической идентификацией (метод матричной МК-спектро-скопии). С помощью этого метода в ИОХ АН СССР были получены спектральные характеристики первого представителя силаолефинов - 1,1-диметил-1-силаэтилена (Мальцев, Хабашеску, Нефедов, 1976 г.), а также ряда карбенов и свободных радикалов. Дальнейшие публикации в мировой печати указывают на перспективность и актуальность исследований в данном направлении как для установления механизмов реакций кремнийорганических соединений, так и для развития теории химической связи.

Поэтому основная цель данной работы состоит в использовании метода матричной изоляции для изучения механизма термических газофазных реакций силилированных диазосоединений, аллилсиланов и некоторых других соединений путем стабилизации и спектроскопического обнаружения промежуточных продуктов - карбенов, свободных радикалов, интермедиатов с Si=C связями.

Второй задачей работы является исследование колебательных спектров стабилизированных частиц с целью выявления их аналитических характеристик, особенностей строения и характера химических связей.

Выбор в качестве одного из объектов исследования силилиро-ванного диазосоединения определяется предполагаемым образованием при его термораспаде силилкарбена, который мог бы изомеризовать-ся, по аналогии с алкилкарбенами, в молекулу с кратной связью SL=C. Более изученный метод генерирования интермедиатов со связью SL =С - пиролиз силациклобутанов - также использован в настоящей работе.

Если образование силаэтиленов доказано физическими методами, то возможность существования кремниевых аналогов диенов опирается лишь на интерпретацию экспериментов по химическому перехвату и на квантовохимические расчеты. Поэтому исследование механизма пиролитических реакций, которые могут протекать через промежуточное образование силабутадиенов, также выбрано в качестве одного из направлений настоящей работы.

К образованию соединений с новым типом связи Si=C ведет и термическая реакция элиминирования пропилена из молекул аллилсиланов. Однако некоторые исследователи полагают, что эта реакция протекает по радикальному механизму с отщеплением аллильного радикала (Дэвидсон и сотр., 1980 г.). Прямое ИК-спектроскопическое обнаружение промежуточных частиц в реакциях аллилсодержащих соединений должно установить механизм этих реакций и создать возможность изучения самих частиц,в частности ранее не исследованного аллильного радикала. Для этой цели намечено исследование ряда альтернативных источников аллильных радикалов.

В соответствии с поставленными задачами первая глава посвящена обзору литературных данных по применению методов высоковакуумного пиролиза и матричной изоляции для обнаружения и изучения промежуточных продуктов термических реакций. Во второй главе описана экспериментальная техника, использованная в работе: синтез исходных соединений, установка для исследований методом матричной изоляции, методика проведения экспериментов. В третьей, четвертой и пятой главах обсуждаются полученные результаты, причем в третьей и четвертой главах рассмотрены матричные ИК-спектры исходных соединений и продуктов их термораспада, а также анализируются механизмы изученных термических реакций. Здесь же приведены спектральные характеристики обнаруженных в матрице нестабильных частиц. Пятая глава посвящена использованию спектральных данных для анализа особенностей строения интермедиатов сна примере аллильного радикала).

Таким образом работа состоит из пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы с 265 ссылок) и приложения. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц и 19 рисунков.

ВЫВОДЫ

I. Стабилизированы в инертной матрице при гелиевых температурах и изучены ИК-спектроскопически промежуточные и конечные продукты реакций термораспада триметилсилилдиазометана, 1,1-бис-(тридейтерометил) -З-метил-1-силациклобутана, 1,1-диметилсилацик-лобутена-2, аллилметилсиланов, аллилгалогенидов, 1,5-гексадиена и 1,5-гексадиена-о1£0. Кроме того, для 9 стабильных соединений матричные ИК-спектры получены впервые.

2. При изучении газофазного термолиза триметилсилилдиазоме-тана получено прямое доказательство образования частицы с кратной связью кремний-углерод - 1,1,2-триметил-1-силаэтилена - в результате изомеризации триметилсилилкарбена, протекающей из его синглетного состояния, причем с большей скоростью, чем синглет-триплетная конверсия.

3. Установлены пять частот колебаний 1,1-бисСтридейтероме-тил)-1-силаэтилена и показана ошибочность отнесения к этой частице девяти других приписывавшихся ей ранее частот.

4. Пиролиз диаллилдиметилсилана и I,1-диметилсилациклобуте-на-2 протекает с вероятным промежуточным образованием кремниевого аналога диенов - 1,1-диметил-1-силабутадиена-1,3, который ниже 800° изомеризуется в соответствующий силациклобутен, а при более высокой температуре распадается на метан, ацетилен, этилен, метилацетилен и кремний.

5. Установлено, что аллилтриметилсилан распадается одновременно на свободные аллильный и триметилеилильный радикалы, а также на пропилен и 1,1-диметил-1-силаэтилен. Радикал SLUe^ нестабилен в условиях вакуумного пиролиза и диссоциирует при температурах выше 700°.

6. Впервые зарегистрирован ИК-спектр свободного аллильного радикала С3Н5, изолированного в матрице аргона из продуктов вакуумного пиролиза пяти различных аллилсодержащих соединений.

7. Осуществлена матричная стабилизация и получен ИК-спектр свободного аллильного радикала C^Dg при пиролизе 1,5-гексадиена-cIjq. Таким путем установлены изотопные сдвиги частот колебаний, на основе чего осуществлен теоретический расчет колебательного спектра аллильного радикала и выполнено отнесение ИК-полос к нормальным колебаниям.

8. Проведено систематическое сопоставление частот колебаний аллильного радикала и 7Г-аллильного лиганда, входящего в состав различных металлорганических соединений, установлены закономерности изменения частот соответствующих колебаний и предложено новое отнесение ряда полос в колебательных спектрах #*-аллильных комплексов. Система связей С-С-*С у аллильного радикала характеризуется относительно невысокими значениями как частот валентных колебаний Vos(CCC) и Vs (ССС), так и силовой постоянной ^q-q

О п

5,8 мдин/А). Значение частоты деформационного колебания о(ССС) 510 см"*, близкое для АР и ^-аллильного лиганда, свидетельствует об отсутствии отрицательного заряда на этом лиганде.