Фотоиндуцированные реакции непредельных производных олова в синтезе карбо- и гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ дшш ш ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ^ Иркутский институт органической химии

л""

На правах рукописи

'V

АРБУЗОВ Павел Владимирович

Ш 547.34:547(42+258.11)

ООТОЙЦДУЦИРОЗАННЫЕ РШЦШТ НЕПРЕДЕЛЬНЫ!

производных олова, в синтезе карбо- и

ШЕРСЩШЧЗСНИХ СОЩШЕШШ

02.00.03 - Iгаш ©лекентооргвЕпчвсках соэдпеэепЗ

Анторэфэрат

диссертант на осискшгэ учэноЗ стапзхз кандидата яшчесяшс на^к

Работа выполнена в лаборатории алементооргашгаеских материален Иркутского института органической химии ордена Ленина Сибирскогс отделания Российской Академии наук. '

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Мирсков Р.Г.

кандидат химических наук, ведущий научны! сотрудшн Рашш В.И.

Официальные опоненты: Доктор химических наук, профессор Власова H.H.

Доктор химических наук, ртафэссор Гендин Д.В.

Ведущая организация: Институт химической -кинетики и горения СО РАН, г. Новосибирск.

„ - C^U^j/i-"

Вагщта диссертации состоится '^.f 1993 г,

в tf часов на заседании спецнализироБанного совета Д. 002.56.01 по присуждению учэной. степени, кандидата хвйичосю e£Vk в Иркутском института органической химии СО ?Ш по адресу: 654033, Иркутск, ул. Фаворского, I.

С диссертацией моако ознакомиться в библиотеке КрЙОХ СО РАН

¿Еторефзрат разослан "ß-ijf /tiWZi г.

Ученый секретарь спецкализировашого совета кандидат химических наук

/ - И.II. Пдханская

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Гемолитические реакции непредельных производных элементов подгруппы кремния являются примером процессов, протекающих по различным направлениям в зависимости от природы атома элемента и удаленности атома элемента от кратной связи. Витальные производные кремния, германия и олова НдЭСН=СН2 реагируют по гемолитическому пути с образованием продуктов присоединения. В реакциях аллшгьных и виншкжеи производных RgS-X-CH^CHg , X = СН2, О (за исключением процессов тиилирования) происходит расщепление связи Э-Х. Такое расщепление, хоть и приводит к образованию одних и тех кэ'продуктов, может осуществляться по различным механизмам в зависимости от атома элемента; При Э = Sn расщепление протекает по гемолитическому направленно путем ^-фрагментации радикал-ад-дукта и выделения олово-центрированного радикала. В реакциях производных Ge и S1 на первой стадии образуются продукты присоединения, которые далее разлагаются In situ по ионному пути. В то же время в литература практически отсутствуют данные о гемолитических реакциях непредельных производных элементов IYA группы, в которых атом элемента удален от кратной связи на две и более метиленовых груши.типа йдЭ-{CHg)n-OH=CHg ( n > 1), а также их аналогов со езязыэ элемент-гетероатом ЙдЭ-Х-(CHg )П-СН=СН2 при X ® О, S, N а т.д.С п > 0). Такоэ положение. вещей не позволяет создать единую концепцию влияния указанных выше структурных факторов на направление гемолитических реакций непредельных производных элементов Ш группа и ограничивает возможности их практического применения.

Цель_рвботы. Исследование гомоликгческих реакций непредельных производных олова, в которых двойная связь удалена от атома олова более чем на две "простых на примерах фотоиндуцированного взаимодействия „ голигалогакалканов с алканилстаннанаш! общей формулы BjSn- (С32 )П-СН=СН2 где а > I п непредельными производными со связью олово-гэтзроатсм общей фэриула RjSn-X-(СНг)п~Сй»СНг где X « о, s, kr1 (п1'» соя2, э1ф п > 0.

B90H§3JK?£S3H§» Исследована гсяолятачаашэ реакция бутен-3-ил, пвнтвн-4-ил и гоксои-Б-йлтриалкялстанкшюв с полягаяогвналкангаш. Установлено, что реакция проясялдят да 8лтгстр?!3!с:гу паправлешш с

образованием продуктов' присоединения полкгалогенаяканов по кратной связи. Аналогичное направление наблюдалось и в реакциях алкенилок-систаннанов (СН2=СН(СН2)пОЗпЕд п = 1, 2, 3, 4), однако'продукта присоединения оказались нестабильными я разлагались в гроцессэ выделения с образованием оксациклоажалов при п = 1,3 шш непредельных спиртов л = 2,4. Образование продуктов присоединения было доказано на примере взаимодействия гептгфториодпропана с алждок-систаннаном двумя независимыми методами: I) превращением в стабильный силиловый эфир, структура которого установлена встречным синтезом, 2) прямым наблюдением адцукга в реакционной смеси катодом спектроскопии ЯМР высокого разрешения.

В отличие от алкенилоксистаннанов,' взаимодействие аженилтио-станнанов с пэрфгориодажанамн происходит исключительно с образованием циклических производных. Триалкнлаллилтаостаннан не вступает в реакцию с гептафгориодпропаном, что объясняется обрывом ради-кальншс цепей в результате р-фрагмеитации. радаал-вдцукта с выделением триалкилсганнилтиилъного радикала, на способного к передаче цепи. '

Изучено взаимодействие непредельных производных со связью олово-азот с перфториодалканами. Показано, что циклизация аддуктов Н-станкилироващшх К-тряорганилсилитплиламшоз и аллиламядов кар-бонотхх. кислот с перфториодалканами протекает по разным направлениям и приводят к Н~(триоргаш1лсилил)перфа,орал1аш>5етилазз5р1дагааы в первом случав и к производным оксазолина во.втором.

€Р9?™ческая^зн8чимость. На основа фотоивдуцированшх реакций непределышх- производных олова общей, формул? (СН2=СН-(СН2)п-Х-5пЯз п - 2, 3, 4, К = О, Б, Н-БШ^, Н-СОЯ ) с полигалогеяалканами раз-работат препаратившо мзгодц синтеза полигалогензамещенннх цнкло-пропанов а так же некоторых классов гетероциклических соединений. Особый интерес представляют синтезы 2-закощ0цных 1,3--диоксацикло-елканов, образование которих происходит с еисокиш выходами, и перфторалюшютилзамещзнных н-(триорга1шсилил)аз1фйдицов..- Исследование психотропной активности последних позволяет отнести их к классу транквилизаторов.

АП£обация_р§<5дтк. Материала диссертационной работа докладава- • лись на V Всесоюзном симпозиуме по органичоскому синтезу "Повив котоди и реагенты в тонком органическом синтезе" (Москва 1988г.),

на VI Всесоюзной конференции по зшши фторорганических соединений (Новосибирск 1990г.).

' 023® По -8!'9 диссертации опубликовано 3 статьи, 2 тезисов докладов на Всесоазкнх конференциях, получено 2 авторских свидетельства.

Объем и структура работа. Содерзание работа кзлоевно на 121 -странице машинописного текста и состоит из введения, трах глав и списка цитируемой литературы (148 наименований), включает 29 таблиц. В первой глава рассмотрены литературные данные по гемолитическим реакциям непредельных производных элементов Н-А группы п влиянию структурных факторов на направление таких реакция. Во второй главе обсувдаюгся полученные результаты.. В третьей главе приведен экспериментальный материал.

Содержание работа

Взаимодействие бутекаа-4, лэвтйнйл-5 п гексензл-6 . тряашкстаннаноа с шяигшгогангшгана^з

В качестве подельноЭ сттстеш для псслэдовзкпя заввсжоста на-пргвдэпгл ромояготасгях .реакций нэврэдельшх йронзводннх олова от взтэого расположения атома влз?гзнта а «рзтиоЗ сшш неа бала ннбрзяа реакция полягалоговайсанов с бутонвл-, шнтоййл- й Гексо» нплстеннзнгет, Ьлздуп25.п а гс"одоппесгк::.! ряду за шш п адш-сташшсш.Как сказано пшэ, в ряду алкешистеннвнов переход о* иашыот производных я ашшыш ■ шэннеот взшдощэ направления геаянз тачзсксх -рэекцяЯ. В радгага л-адцуктсх, образованных кз ол-ляяотапашоэ, станотатся вогиекнш протекают 0-Фрагнэятацпа, а одшязрекэтю о агам йошвхвотоя способ-гость углэрод-цзатрзрованного радикала участвовать а яэрэпооэ атома галогена всяедстгше стаоадя-ввдап радакальиого цзотрз трзвдкялстшальша группой:

С

н35псн2ся=с!н2 + й' -► е3зпсн2снсн2е' .

/-► ИдБа + СН^ОНСН^'

ЙоЗпСНОСНСН^Н* х

а " ^ й'Х* Н33п0Н2Ш:СН2г1' + й'

Н3§п + К'Х -► ИзБиХ + К'

Аналогичное направление процесса можно ожидать и в исследуемых нами реакциях, где в результате фрагментации радикал-аддуктов долянн образовываться соединения циклической структуры. Основанием л-';и такого предположения служат данные Дениса- (J-Ainer.Ciiem.Soc. 1981), которым был предложен гомолирический механизм для объяснения образования циклических продуктов при разложении перекиси трет-оутила в присутствии 7-метоксяпропклтршетилстаннана:

(йе3С0)2-» Ме3С0

йеоСО .

СКзОСНзС^СЕ^БпМез -*-► Й^С»^«^«^!^ + С^ООНС^О^ЗпМед

I 4

. 0

+ БпМед ■ + .£ЗвМе3

Образование близких по строении радикалов ( сточки зрения взаимного расположения радикального центра и атома олова) должно происходить при присоединении полигалогеналкилышх радикалов со -двойной связи в бутенил- к гексенилстаняаяах.

Взаимодействий исслодуе»шх субстратов с полйгалогеналканами проводилось при комнатной тоилоратуро и фотоиющяировании. Как известно, погагалогеналкаиы реагируют с олефинамк в зтих условиях исклзглитально по гомолитачоскому пути.. Било установлено, что-во-ьсех случаях реакция происходит с образованием продуктов присоединения полигахогеналканое по двойной связи состава 1:1:

у С?(2=СНССБ2)пЗпВз к1'........> йНа1С11гСНХ(Сйг)115пН3

б

Нйа1Х = ССХ^Вг, С3?д,Т, СдРу ^' н = СН3,С2Н5; Выход 55-83 %

Кроме того, среда продуктов взаимодействия трихлорбромметана с бутенил таннанном методом ГНК обнаружен хлороформ, получающийся при отраве трихлорметильним радикалом аллильного атома водорода:

CCI

CHg^CHCE^CHgSriEtg tqy^CH^CHCHCHgSaEtg-► (СЯ2=СН-)2 + Srffitg

Et3Sn + BrGOlg -» EtgSnBr +.CCI3

Продукты гемолитического расщепления связи олово-углерод - поли галогеналютдапоалкаш R^Ciïg-^H- (0Н2 se были обнарукены даже в слвдоешс количествах. Такой результат, в сравнении с приведенными выше литэратуркшз данными, свидетельствует о существенном влиянии ста,дни переноса атома галогена-на направление гемолитических процессов в ряду непредельных производных олова. Соотношение скоростей стадий Фрагментация s переноса атома галогена от полигало-гвналкаяа к углвродцентрировадаому радикалу RBalCH2CH (CHg )п5пР,3 изменяется s пользу дарзноса. при переходе от аллшгьных производных (n = Î) к бутензльзкм и далее (п > I). В работах Дэвиса процесс радикальной щвишгцшг происходил в системе, где перенос галогена был в прякцшга невовмояен, тогда как в присутствии полига-логвзалканоз - аякшазс переносчиков галогена - фагкэнтащя пся-еостьэ подавляется. Тйж? образом установлено, что пра переходе от адтаетитагоэ к сгстоксм, з которых двойнея связь удалена с? ггаша одога ка 2,3 клй & жоочт. связи провсхолкт лзкенэняе на-гоавданйя гемолитической рзвютн с псдатаяошшкваекя:

R3En(C32)nca-0B2R^ н,

-/-> R,Sn + HCEVLCHOH^R'

W С. Ji w

BsSTî(CH?)nCl!XCH2R' + P»

Il > 1 B" « Eîhl

Продукта присоединения - шлягалогашлквнов к еут^нлдстанййнгм оказались пврспектикишв зстодаыки для получения пол^а^гммплкад-метилцюиюлропаноа. Обнаружено, что тахго циклопропаны .-<>rwc> сч"-рэ-зувтся при назревании продуктов првсоэданвюш в присутствие эфзгва-

та трехфтористого бора:

в?з-(С2Н5)20

ЕНа1СН2СНХСЙ2С3125пЕз -- ЕЬа1СН2-СВ-рН2 + ВдЗпХ

сн2

Выход 56-84 %

Интересно отметить, что подобное направление реакции было обнаружено наш и в случае расщепления продукта присоединения трихлор-бромметшха к триэтилвинялстаянану:

001-5 Вт, 1» В?о СН2=СНЗПЕ13---► СС13СН2СНВг5пЕг3 -£—»

/СЯп

-► Е1^3пС1 + С1?С( I ^ 71 «

Расщепление продуктов присоединения полигалогеналкаков к пентен-ил- и гексенилстаннанам в присутствии вфирата трехфтористого бора требует более жестких условий и приводит к образованию сложной смеси продуктов. Такой результат вполне объясним в свете литературных данных, свидетельствующих об аномально высокой склонности карбокатионоз, содержащих триалкилстаннильнув группу в положении 3, превращаться в циклопропаны. При далънашем разделении реакционного центра и станнильной группы циклизация перестает быть доминирующим процессом.

С Фотошщуцированные реакции станиловых вфиров непредельных спиртов и моновижлових эфиров~даолов

Гемолитическое реакции алкенилоксистапнанов ранее исследовалось нз примерах взаимодействия 'полигалогеналкаков с триалкилвикилокс'и-станнанаш. Продукта реакции - ■ шлигалогеналшлзамащетше альдегида я кетоны - образуются по гомолитическому механизму:

_ ¿Иа1 + х .

нНа1 + -ск*снкзпн3 —. иНа1сн-с1юкпк3--> и11а1снсн=о ¿пн3

¿црд + йКа1Х -- Р^пХ + ЙИа1

Кроме того Г.А.Расселом и.Сй^.Огет.. 1985) сообщалось об образо-

ванш производят окскрана предположительно по механизму гемолитической (фрагментации в реакции 2,2-дамэтилвинилоксистаннана с бро-нофорлом:

СНВг2+ (СЯз)2С=СН03пВиз -- (СН3)2С-СН(СНВг2)ОЗп&Оз -V

-- (СНз)гС-СН<СНВг2> + ЗпБид

V . •

Близкий по строению радакал-аддукт (с точки зрения удаленности радикального центра от атома олова) должен образовываться в реакциях бутенилстаянанов с полигалогеналканами. Однако, как показано выше, циклизации в таких процессах не происходит. Таким образом, замена метилановой группы, связанной с атомом олова, на кислород может приводить к изменению направления реакции. Для проверки этого предположения были исследованы реакции алкенилоксистаннанов с полигалогеналканами общей формулы Я^БпОС^)^1 К2СН«СН2, где п * 0,1,2,3; й^ ,Н Н.СНд.С^Нц; И = С^Я^С^Н^. . При взаимодействии. первого члена гомологического ряда - триал-кшшлилоксистаннаиа - с полигалогеналканаш нами обнаружено, что во всех случаях реакция приводила к образованию соотввтствуодих триалкЕлгалогенстаннанов и нолигалогеналкилмэтилоксиранов. Реакция протекает не стереоселективно я при введении заместителей в ап-лильное положение наблюдается образованна смеси дао- и транс-изомеров в соотношении близком к 1:1:

йзвп-ося^сз-саэ + —нНа1са2сн-с/ + Вз^

Ч0АН2

Выход експргшоз 15 5 « СО^Вг)

63-34 5 (йНа1К - #1}

По еналсглз с реапгасяг стяшлокошроизводнах «сшю прохзгологт, что оксггрвпа ;:з здлилсяспсташоноз образуете,1 по одному гз слэдусща иэхштсмоз:

(I) в результата гомо.глт:гчос!хй фрагментации а промежуточном ря-дасал-оддукто, с выделением стпштльного радикала, участнладго дадза а стадии переноса дапн;

К

1

Ег35пОСН2СН=СН2 + ННа1

Ег38пОСН2СНСН2йВа1

-► Е^Зп + вНа1сн2с^-рн2

Е1;33п + ХЯ5381-► Е^пХ + ЕНа1_

(II) в результате распада продукта присоединения полигалогеналкана к аллилстаннану, протекающего по механизму внутримолекулярного нуклеофильного замещения Бщ:

Ег3ЗпОСН2СН=СН2 + БНа;1Х Е^ЗпОСН2СНХСН2ЕНа1 -»

-. ЕТ^пХ + ННа1СЕ2С^-^Н2

Нуклзофилъное замещение в ряду триалкилстанниловых зфиров гало-генсодержапдах спиртов онисано в работах Поыьера (J.0rganom8t.й^.em 1972, 1973). Данная реакция используется для получения оксиранов и оксетанов и протекает при небольшом нагревании:

¡13ЗпО<СН2)пНа1 -» ^-0-(СН2)п-1 ■+ йдЗпНа!

сМожно предположить, что при протекании реакции по механизму II продукт присоединения разлагается при перегонке. В то же время аналогичные силиловые зфиры устойчивы и легко образуются в реакции алкоксистаннанов с галогенсиланами. Действительно, после обработки реакционной смеси гептафториодпропаяа и триэтилаллилоксистанна-на, облученной УФ-светом, триметилхлорснланом,. строение выделенного соединения оказалось идентичным строению продукта присоединения гептафгориодпропана к тришталаллилоксисилану:

Л 4- СНо-СНСНоОЗпГЛо ——-► Меп510ШоСНтеН,ЙР

2.Ме331С1 ^ *

R?J + СИ2«СНСНг031йе3 -^-► Ме3310СН2С1иСН2НР

Образованна аддукгов голигалог&налканов с алкенилоксистанншаки было позднее подтверждено Я!.СР- спектрам!, наблюдаемыми при проведении фотоиндущ-фонаиной рэашдга з датчике ЯМР-спектрометра. Продукты присоединения накапливаются в реакционной смеси и под действием УФ-свзта не изменяется. Таким образом мояно считать установлении, что реакция алжкоксистгннаноз с пол-тгалогензлкаяами протекаем в две стада - как гсмолхгогтеское присоединение полигалогеноз по доойзоа связи с последующем ннутрюлолзкуляршм нуклво|илы2с« згаецзяве» з продукта проседаете. Легкость протекания нукяео-'зекзсеняя определяется подвтиэосткз атома галогена, вн-ссуашздго в-роля уходапцэй'группы. Образование сксиранов из продуктов лриосэдпшзккя пэрфториодажанов, протекающее с разрывом сгдгя О-еГ, происходят с большм ваходом.чем нз аналогичного продукта прг.ссэдгпежя тсжгорбромгатапа, протекающее с разрывом свя-"ц С-Зг. В се 9 то йзсйк лашнх можно'поставить под сомнение гомо-гзоткснйй кехвнкгм образования окифана, прздлогзнный в работе Рзссз^а. Езрсягно. тог,? тй:с ез получается,' продукт присоединения брсмоформз по двойкой: евязй на первой стадия, рзсщепдяпщкйся далее по нух*„язофгльпоку гетшгзку:

СНВгъ

(Ш3 }Г,С=СН03пБи3-(СНа )2СВг-СН {СНВГг,) ОЗпЕид -»

——► + Ви^вВг

¡*сслз,г,о^-;п-:э живая тссзшого рзсгологенал атома олапз п крзт-ясЗ сзйгя нз пгзрзвгтая реакадй алкеншюксясташенов о поя!гог.о-гепхгхек-гга яродавгв» паи пэ пршорзх ззагюгейстЕяя геп?а-йтсргтрспплпогяда а бь'тэкид-о-оксн-, пвнтап-4-оксй- г! гзксешгя-Ь-сксгагссзтск'.ш. Без рэехша. протекаю? гаи» о рзедегшзппэи связа

олозз-кйсдх^юд, сдашо «евстмиспй продукт сол вудзлзн тояыю г. рз Р.КЮТ жкгсняЛОЖПРОПЗЕОДЗЙГО:

йу

Аналогичные реакции бутенплоксисташгна и гексанилоксиотаннана привели к перфгоралкилзаыещэЕнггм неяредедьвш спиртам:

СН2=СБСН2СН203г>Е1;3 + сз^ сдртСН=сйсн2СН2ОН + Е'^БЫ

' "545

СН2=СН(СН2)405пВиз + Сд?^ С3Р?СН2СН=ОНОЕ2СЯ2СН2ОН + ВидБпТ

655

Образование терфгоршшшгашвшвншс непредельных спиртов происходит, ш-Еидимому, в результате реакции внутрглолекулярвого отопления иодисгого водорода от соотбэтствуецэго продукта пржоедннз-ния, при атом в роли основания выступает трлаЕ-аглстщщгкоксЕгрун-ва. В пользу внутрашвкзглярйого изхавдза» рэакции свидетельствует различное положение шрфторалкильного еашсжеля' по отногеняз к кратной связи в образующихся сщргах.ййгервсяо отметить, что таксе оттбШ8ни9 происходит только при возможности реализации шести-члекного переходного состояния:

/Г'о(

с^сн2~-" С3Р7СН=СНСН2СН2ОН-+ В^БпЗ

3

у2пйз

С3?7СН2-СН-С<} -» С3Т7СН2СН=СН(СБ2)30Й +

Анализ полученных дашшх свидетельствует, что одам из наиболее судестЕекшх факторов, определяющих выход циклического продукта, является реакционная способность связи углерод-галоген (-С-ЗС) в иуьместильных процессах. Как известно, высокую реакционную ©способность в 'таких процессах проявляют а-гзлогея эфира. Подобные сястекк могут образовываться в результате гемолитического присоединения шлигалогвиататов к шашювнм" вфирам. Нами исследованы Фотоиндацировашше реакции сташияровшшах кондеадшвах гфирос диолоа с полиг8логеналкана1Ш и маталонам зфирсм монаОроиуксусной кислота. «отоикдуцировешая роакция с пзр©гораякиш>дащ8мй проке-кшт с сильным разогреванием и заканчивается. за даоколько кину®.

В рззулвгатз реакции из производных этгндаола (п=2), пропандиола (п=3) и бутандпола (п-4) образуются соответствующие 1,3-диокса-щгслсалкалн :: трпадт-сыгалогенстаннан,' а из станнилированных моно-ашшовах афпров гаксааотола 1,8 и дгатйаенгяшмш - маслообразные нзязрзгонялштася и ненристадлкзуичпеся везастзэ, еидимо, одигомер-зого состава:

СНОСНО (СН2 )пС-5гЕиз + ЙХ - № . Еи^Епл + НСН2-СН-0(СН2)г0 п = 2, 3, 4 И = С013Бг-, С3?7<1» СН3ООССа2Бг Енход 64-97' %

Установить механизм образования циклических продуктов в данном случае оказалось более слоено, чем для реакций алкешьгоксистанна-дов. Так, нацрззгер, разница в выходах продуктов реакций трихлор-брсж:зтана ~л гептафторподпропана не столь существенна, чтобы уверенно - говорить о влиянии нуклеофильнасти уходящей группы при внутримолекулярном яуклеофиьном замещении. Зафиксировать спектр ШР промежуточного продукта присоединения не. удалось дает в эксперименте, где реакционная смесь облучалась непосредственно в датчике ЯШ» спектрометра при -40°С.-Такой результат может объясняться как внсской реакционней способностью продукта присоединения, представ-дяюжэго собой а-гадогензфир, так и протеканием шутрктяекулярной

цяклиаацяэй радикал-аддукта В^С^СНСНС!^ )пСБпНз. Последнее предположила кшко правомерно, так как скорость стадам переноса атома галогена в данпся случае долша бнть гспм чем а аналогичной рзакдия аллялсксистаннапов за счет- стабялазавди радикального центра атомск кислорода находящимся в а-пол<шнга». Установление кеха-ниояа данной резкшм остается актуальной задачей, решение которой потребуй? разработки специальной ;.:этодики._

Гемолитические реакции станшгловнх тиозфироз непредельных ^гоЖ^^вшшотопотайгшла^

с цадь» рпсгл".р01П!я возмодаоетай использования фотоиндуцированннх

реакций непредельных производных олова с полгалогеналгсанаж бала сделана попытка вовлечения в такие процессы елхбвдлтшсгзннвЕОЗ.. Как известно, в отличие от связи олово-кислород, связь олово-сора имеет болэе коЕалактннй характер и характеризуется, высокой- энергией диссоциации- Тем нэ менее в литературе описана реакции алкилга-логенкдов с тиостаннанами, приводящие к расщэпленлют связи олово-сэра. Такие данные позволяет працполоклть возможность образования полигалогеналкилзшзценных тиоцкклоалканов при нукпеофшшюа циклизации продуктов присоединения тюлигалогенаяканоз с ёлкзнидтео-стгннанач.

^гогадуцированвов взашодзйстваэ алкеважшостаззезов с псштс-логенаяканаш проводилось по стандартной кзтодлке, испоиьзозанЕоГ; для реакций алкешш- н елкзнияоксистанЕгаов. кзддаиуашшэ продукты были выделена только в рзакциях' адкенплиюстаннакоз с irsp— фгоршдалканаш, тогда как продукты взаююде&жеа гх с spzmsp-бромкетаном при лзшткв перзгнать оскалились. Оказалось, что три-алкаиадяилтЕОСтаннзн нэ вступает в рзскцив с псдигахоге влкезад: дазэ при" облучения рэакцвошой <жэса в течение 20 часов. Причина »того, на нал взгляд, кроэгся ' в болэе влеог >3 екорэсгц НЕратиентадаи соответствующего радахгя-отукгга Ей <,рвшеЕгз со скорость» отрава иы атома галогена от шипмбашвйлши®. ООразу-кшйся при фагиенгецш якаяааетвшй радикал es способен участвовать в' стадии переноса цепи:

F + СН2-=Са0В25ВнЕ3-» R^CSgCHCSjjSSallg

B?CH2CH-(S2SSnH3 ; -----» 1?СН2СЗ=С!^ + SSETiß

В раакши бутенка-, шнтешк- п гбксзЕжгостгдаашЕ подобная (Йжгмэнташш навозноша и их взашодэйстаа с гвптЕфторгодиропано;,^ протекает гладко, приводя к парфторалкйгзамаазшлыгл яведавжошса-на:.! а тркатараздстениаиу:

B3SnS(CH2)nCE-Ca2 ♦ C3P7J-- C3I'7CS2-CIII-<C22)n7 4 RjSnJ

. * ■ выход n»2 265, n-3 50«, n»4 T2S.

Исдаю, отметить, что в отяачш от еяквкщшкаствннайоа, про дукта

присоединения горфторисдалкаяов расщепляются исключительно с образованием циклических продуктов,. то-есть по пути внутримолекулярного нуклеофильного замещения на атоме углерода. Низкие выхода четырех- и пятичланйых циклов объясняются частичным осмолением реакционной смеси. Продукты отщепления - перфторалкилзшещенные алкенил-тиолы - отсутствуют. Данное обстоятельство связано, на нва взгляд, с более "мягким" характером нуклеофтаа - игастаннильнсй группы, по сравнению с оксистаннильяой - "¡метким" иуклвофглсм. Поэтому в продуктах присоединения нолнгалогеналканов к алкенилтиостаннанам наОлвдается реакция по "мягкому" реакционному центру - атому углерода, тогда как в продуктах присоединения к алкенилоксистеннам направление реакции контролируется строением продукта присоединения. В случае' возможности реализации шэстичленного циклического переходного состояния осуществляется реакция по "месткому" реакционному центру - атому водорода, приводящая к поллгзлогензамещен-нкм непредельным спиртам.

Подобно алкенилтиостаннанам, фотоиндуцярованное взаимодействие З-станнильшх производных 2-винилоксиэтилшркттана с перфториод-алкаквнакя привода к образованию 2- (трфторалкилмзтал)-1-тйа-3-оксациклопен'х-анов:

/3-СН2 '

К3£ВЗСН2СН2ОСН=СН2 + Н?Л —ВРСН2-СН | + Бз&Г^

\ьсн2

Выход 73.-82 %

Гемолитические реакции перфториодалканов с Н- (триалкилстанннл} -Й- (трнорганилсадид) шшшшивмя V. Н-(триалкилсташшл)- аллиламидаш карболовых кислот.

Особый интерес представляют реакции перфториодалканов с непредельными соединениями, содержащими связь Зп-??, которао, в случае

образования в них продуктов циклизации, могли бы оказаться удобным способом получения перфгоралкилз вмещенных азотсодержащих гетероциклов, потенциально биологически активных, соединений.

Исследований таких процессов были начаты с изучения фотоиндуци-рованного взаимодействия К-(триалкнлстаннил)-Н-(триорганилсилил)-аллиламинов с пврфториодалканами. Реакция происходит в том еэ направлении, что и взаимодействие кислородсодержащих аналогов - ал~ лилоксистаннанов, с образованием трехатомных гетероциклов -К-триоргшшлсилилгорфторалкилазиридинов:

Эти азиридины, не описанные ранее в литературе, являются новым классом биоактивных соединений кремния. Результата тестирования психотропной активности позволяют отнести их к числу транквилизаторов со смешанным спектром действия, сочетающим- собстве но транквилизирующее и пшноседативнне эффекта.

Реакции непредельных оловоорганических амидов изучс аь на примере взаимодействия станншшровашш аллиламидов уксусной к трифторук-сусной кислот с гептафгориодпропаном. В данном случае заранее сложно предположить к образованию какого классе гетероциклов может привести исследуемая реакция. Как известно, станншшида могут существовать в двух таутомернш: формах» мэзду которыми происходи1! быстрый обман:

Поэтому образовавшиеся на первой стадии продукта прасоедяаэяи? могут далее цкклизоваться кап в соответствующе ацилаз!града» те:-и в оксазолйн. При этом преимущественное направление реакции должно определяться совокупностью факторов, таких как статсстичасктй вес таутешрных форы, сравнительная нуклеофильнооть реакционти центров, устойчивость образующихся циклов п т.д.:

СНс=СНСН

2

/СОН .

ся9=снсяач + °3Р7']Г

г ^ Бприд

/СОЙ /В

■ с3?7сн2снген2\ г—» с3р7сз2снже2н=

^ПВд ' ' О I С й ^СЭпИз

I /Ш2 I /СН2-Н

С^СНоСНч + ¡ЦБпЛ Со?7СН5СНч II + £Ц5ги1 3 7 2 ЧНС0Й л 3 7 2 \0-сн 3

8, сожалении, на основании анализа стахтрзльшх денных (ЯМ?*Н я 13С, ИК и масс-спектромэтраи), нэ удалось сделать однозначный вн-вод о структуре выделенных соединений, поэтому бал проведен встречный синтез одного из предполагаемого продуктов й-ащиазиридкна: ,

Е^БпШ;, /51!СеЗ « у- , -5 СНо-СНСЙ,Нч 3 7

СН2=СНСН2Ш31Ме3 —-$ СН^СНОу^

1и>'

Со?7СН9Са. МеШ С.?7СНоСЯч СНоССС! о,?7сн9снч -► 3 7 2, -> 3 7 2 | \ж--3-, 3 Г 2 , Ч;соа

сн2 ^ сн£ т3 сн£

Сравнительный анализ физико-химических свойств и спектральных характеристик полученного К-ацс-тилазиридина и продукта, внделэнно-го в результате реакции Н-(трибутилстанш!л)~аллю!ацетамяда с ген-гафториодпронаном, позволил уверенно идентифицировать последний как 5- (2,2,3,3,4, А, 4-гопт афторбу тпл) -2-ме т: м-оксазолии. Однако, данное обстоятельство не исключает возможность участия Ч-ацетилазиридяна в реакции в качестве промежуточного проду та, гак как хорошо известно, что оксазодинн могут образовываться в эоэулътатэ катализируемой кислотами Льюиса перегруппировки ацилаз-5ридшюо. Для проверю- этого предположения била проведена пзомеря-5ация гоптафторбутил-Н-ацатшгазиридина в присутегаго трнбутилиод-:танниш , являющегося слабой кислотой Львкса, я образующегося в

исследуемой реакции. В результате такого превращения бил выделен, однако, 4-(2,2,3,3,4,4,4-геотафтороутаШ-2~метилоксазояиЕ, изоыэр образующегося в реакции гептафториодпропана с N-трйбуимстаннилая-лилаывдоы уксусной кислоты:

С3?7СН2-СБЧт с сн BngSnJ 1 WH2-C,H-VCH3 CHg q 3 4ч, 90°С СН2-£У '

55%

Следовательно, 5-(2,2,3,3,4,4,4-Гбпгафторбутил)-2-органилоксазо-лины образуются непосредственно в реакции гептафториодпропана с н-(трибутилстаннил)-аллиламидш.1и карбововнх кислот по следующей схеме: - "

/СОВ CoJVJ.hv ,C0R CH^CHCHgli^ —¿-i-> CjP^GHgCHJCHgf^^ --

•rf ч ;Ö-E + BOJSEJ

CH^-Ir 3

ВЫЗОдН

1.Исследована гемолитическая реакция позигалогенаяканоз с бу-тен-3-ms-, давген-4-ил- в гексвя~5-кл-{тркалкет)станнЕваш. Установлено, что.переход от еллилсташанов к сдодудам злешд гомологического ряда вааиваэт изменение в направлений рзекции от замэ^з-ейя к присоединение.

2.Продата присоединения полигалогеналканоз г: триалкилбутен-З-мсташакь- в прксугсткы ефпрата трэхфтористого бора расщепляйте* с образованием шлигвлогввалхилзамеадншх циклоаропекоь.

3.^ш»шжв1шйэксисг1шнввы Кз8п0{СН2)п0й=СНг образую? с хго-лкгелогввалканата шсокореаквдоннослособше .продукты присоедина-. кия, яретердоваэдие шш внутримолекулярную циклизацию (п®1,3), давая полталогевашизашгдэшш& сксащшюалкшш, или отвоплэщэ

1В

<n=2,4) • приводящее к'непредельным спиртам с талигалогеналкшшшш заместителями.

4.На основе фотошдуцированннй реакции полигалогеналканов и метилового э4ира бромуксусной кислоты с триалкилстанниловгая эфи-рами оьишилоксиалканолов H3SnO(CH2)nOOH=CB2 разработан препаративный изтод .синтеза 2-закещеняых 1,3-диоксоциклоалканов.

5.Бутен-3-ил-, пентен-4-ил- и гексен-5-ил-(триалкил)-тиостан-яаны, а так 2-{викилокс11)э,гилтиотрЕалкилсташаны вступают в фотошдуцированнув реакцию с щрфторяодалканами с образованием тиацихлоалканов ж тиаокеациклоалканоз с перфторалкильнктли заместителями. Аллалтиостаннан з этих условиях в реакцию нэ вступает.

6.Показано, ' что продукты фогоиндуцпрованной ■ реакции Л-станнилаллилагадов карбоновыз кислот с гептафториодпропаном ци-клизуются в 5-гептафторбутил-2-органилсксазоляш, минуя стадию образования И-ацилазпридинов.

? .Реакцией й-гриалкилсташвм-Н-триорганялсшшлаллгтламшов с перфторлодалканаш получены К-триорганилсллилазириданы с пер^тор-алкяльннмя заместителями, обладающие психотропной активность».

Список работ, опублгкованяых по'текэ диссертации: ;

1. Фотоиядущгоозанная реакция тризлвзи<алкекйлскся>станнанов с полигалогэналканамя. / Арбузов П.В. Раздан В.И. Шгосков Р.Г. Ште-рзнберг Б.З. Воронков Ы.Г. // Моталлоорг^хим. /-IDS9. -т.2.

-с.889-892 - .

2. A.C. 1657504.' Способ получения. 2-замощзшшх 1,3- дксксоцикло-злканов. / Арбузов П.В. Рахлин В.И. Воронков LS.Г.'Кухарев В.<5.;и др. - Зарегистр. 22.02.91.'Опубл. 23.C6.9b Вкл. N23.. .• '

3. Фотоиндуцированная реакция трлалшлалкенилтиостагшанов с пер-фториодалканами, / Арбузов П.В. Легов Г.Н. Мирсков Р.Г. Воронков М.Г.' Рахлин В.И. // Металлоорг.хпы. -1992. -т.5 -.N4 -.с.839-3 I.

4. Фотсиндуцированяая реакция N-стзшгалироЕашшх аллнламидсв органических кислот перфторшдалканамж. / Арбузов П.В. Мареков Р.Г. Боровков МЛ'. Рахлкн В,И. // Мэтоллоорг.хим. -1992. -т.5. -N5. -с. 1005-1008.

5. А.0, I78I22X (2,2,3,3,4,4,4-Гептафгорбутш1)-К-(де.етил;атокси-сцшл)азпр1!,^п1, обладающий 'вротавосудорохдам и траигоилизирущим

действием. / Бахарева E.B. Васильева H.H. Арбузов П.В. Рахлин В.К. и др. - Зарегнстр. 25.08.92. Опубл. 1БЛ2.92. Бал. К46.

6. Триалкил(алкешшжси)станнаны - новые реагенты для тонкого органического синтеза. / Арбузов П.В, - ¡¿греков Р.Г. Воронков М.Г. Рахлин В.И. /7 Тезисы докладов V Всесоюзного симпозиума по органическому синтезу "Новне методы и реагенты в тонком органическом синтезе11. -Москва. -1988. -с. 149.

7. Фотоиндуцированная реакция алкенилтиостаннанов с перфгориодалканами - путь к тюрфторалкилзамещенным гетероциклам. / Арбузов П.В. Мирсков Р.Г. Воронков М.Г. Легов. Г.Н. Рахлин В.И. /7 Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химшг фтороргаичееккх соединений. -Новосибирск. -1990. -с.140.

Ошгчатапс $ Г«мкмзе8о2 таееграфав Sistj ¡i -J''!- Tupsas ......