Металлопроизводные непредельных дикарбоновых кислот, их полимеризационные и термические превращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВЛЕВА Наталья Петровна

МЕТАЛЛОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 1997

Работа выполнена в Ростовском государственном педагогическом университете и Институте химической физики в Черноголовке Российской Академии наук.

Научные руководители:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор УФЛЯНД И.Е„ кандидат химических наук, старший научный сотрудник ДЖАРДИМАЛИЕВА Г.И. доктор химических наук, профессор ПОМОГАЙЛО А.Д.

доктор химических наук, профессор КУРБАТОВ В.П.

кандидат химических наук, доцент ХОХЛОВ A.B.

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится ¿¿ЗР^ЯЯ 1997 г. в ^У часов На

заседании специализированного Совета К 063.52.06 по химическим наукам при Ростовском государственном университете (г.Ростов-на-Дону, ул.Зорге, 7, Ростовский государственный университет, химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (г.Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, 148).

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, профессор ' _______В.В.Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлопроизводные непредельных дикарбоновых кислот стали в последние годы объектом пристального внимания специалистов в области физической, координационной и макромолеку-лярной химии. Это во многом определяется практической значимостью солей малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот, которые уже нашли применение в качестве покрытий с особыми свойствами, лекарственных веществ и т.д. В то же время соли непредельных дикарбоновых кислот, ввиду наличия кратной связи, являются потенциальными металлосодер-жащими мономерами (МСМ), полимеризационные и термические превращения которых могут открыть новые способы получения важных продуктов. Успехи в синтезе полимеров, в значительной степени, опреде-тяются доступными методами синтеза и особенностями структуры ме-галломономеров. В то же время, если в области синтеза МСМ на основе малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот имеются определенные до-л-ижения, значительно меньше внимания уделяется вопросам структуры 1 реакционной способности непредельных дикарбоксилатов переходных металлов, в том числе полимеризационным и термическим превращени-гм. Отсутствуют данные о кинетических закономерностях (со)полимери-(ации и пиролиза металлопроизводных непредельных дикарбоновых сислот и свойствах получаемых продуктов.

Цель работы заключалась в исследовании структуры и свойств VIСМ на основе непредельных дикарбоновых кислот, выявлении кинети-геских закономерностей их полимеризационных и термических превра-цений, а также в изучении основных свойств получаемых продуктов. Стратегия исследований включала решение следующих задач:

- оптимизация методов синтеза малеинатов, фумаратов, итакона-ов Со(П), N¡(11), Си(Н), 211(11), Ре(П), Ре(Ш), Сг(Ш);

- выявление особенностей структуры и свойств металлопроизвод-[ых непредельных дикарбоновых кислот;

- изучение кинетических закономерностей гомополимеризации ЛСМ, определение сополимеризационых параметров МСМ со стиролом [ последовательностей распределения звеньев в сополимерах;

- исследование основных физико-химических и физико-механичес-их свойств металлосополимеров, характеристика координационного уза и валентного состояния переходного металла в полимерной цепи;

- апробация синтезированных металлополимеров в качестве метал-окомплексных катализаторов;

- рассмотрение особенностей термических превращений металло-роизводных непредельных дикарбоновых кислот.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней разработаны лег-одоступные методики синтеза широкого ряда металлопроизводных не-редельных дикарбоновых кислот. Установлено образование кислых со-

лей, цепочечных и трехмерных координационных полимеров, в которых кратная связь не принимает участия в координации. Впервые определены кинетические характеристики гомо- и сополимеризации МСМ с традиционными мономерами и выявлена специфика распределения последовательностей в полимерной цепи. Установлены высокая термостабильность и каталитическая активность синтезированных металлополимеров в окислительно-восстановительных реакциях. Определены основные характеристики процесса пиролиза МСМ и показано образование нано-размерных частиц металлосодержащей фазы, стабилизированных полимерной матрицей.

Практическая ценность работы заключается в том, что синтезированные кобальт-содержащие сополимеры могут быть использованы как металлокомплексные катализаторы ряда окислительно-восстановительных процессов.

Полученные металлополимеры обладают высокой термостабильностью и могут быть рекомендованы как ингредиенты полимерных композиций.

Термолиз МСМ является перспективным методом, сочетающим синтез и стабилизацию высокодисперсных частиц, а образующиеся в результате термических превращений металлополимерные композиты, содержащие наноразмерные частицы, могут представлять интерес для микроэлектроники и микромагнетоники.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Экспериментальные данные и выводы, касающиеся особенностей состава и структуры малеинатов, фумаратов и итаконатов переходных металлов (в том числе кластерного строения), обусловленных широкими лигандными возможностями непредельных дикарбоновых кислот.

2. Результаты исследования кинетических закономерностей (со)по-лимеризационных превращений МСМ па основе непредельных дикарбоновых кислот и расчеты последовательностей распределения звеньев в цепи металлосополимеров как альтернантного, так и статистического типа.

3. Экспериментальные данные по исследованию свойств металлополимеров, в том числе термомеханических и каталитических.

4. Закономерности и предположительный механизм термических превращений металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот, приводящих к образованию наноразмерных частиц металлосодержащей фазы, стабилизированных полимерной матрицей.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых веществ (Гамбург, Германия, 1996), V Международной конференции по молекулярным магнитам (Осака, Япония, 1996), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1996), XII Международной конференции по физическим методам е

координационной химии (Кишинев, 1996), IV Международной конференции по наукоемким химическим технологиям (Волгоград, 1996), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997), VII Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (Лейден, Нидерланды, 1997).

Публикации. По результатам работы опубликованы 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 161 наименование. Работа иллюстрирована 22 таблицами и 36 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Глава I (обзор литературы) посвящена рассмотрению вопросов синтеза и строения металлопроизводных непредельных карбоновых кислот. Особое внимание уделено специфике структуры непредельных ди-карбоксилатов, обусловленной широкими лигандными возможностями непредельных дикарбоновых кислот. Подытожены сведения о реакционной способности МСМ в процессах полимеризации и пиролиза, отмечено определяющее влияние металла на элементарные стадии полимеризаци-онных и термических превращений и на состав образующихся продуктов. Обсуждены основные направления использования металлопроизводных непредельных карбоновых кислот и полимеров на их основе.

Во второй главе приведены методики синтеза и очистки, в том числе оригинальные, исходных веществ, металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот, методы кинетических исследований полимериза-ционных и термических превращений МСМ, включая микрокалориметрию, а также способы исследования состава, строения и свойств продуктов (со)полимеризации и пиролиза.

Глава 3. Синтез и структура металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот

Лиганды на основе непредельных дикарбоновых кислот могут быть moho-, би- и тетрадентатными, образуя кислые соли, цепочечные и трехмерные координационные полимеры, двойная связь в которых сохраняет способность к раскрытию. Общий способ получения солей Co(ll), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III) малеиновой (I), фумаровой (П) и ита-коновой (Ш) кислот состоит во взаимодействии гидроксидов, карбонатов или ацетатов металлов с соответствующими кислотами.

соон

сн=сн ноос соон

ноос

сн=сн

сн2=с—сн2 I I

ноос соон

III

I

II

В случае малеинатов наибольший выход целевых продуктов (до 95%) достигнут при растворении карбонатов Со(Н), N1(11), 2п(П) и гид-роксидов Си(П), Ре(Ш) и Сг(Ш) в двукратном избытке метанольного раствора I и осаждении солей диэтиловым эфиром. Не менее удобным оказалось взаимодействие концентрированных водных растворов ацетатов Со(Н), N1(11), 2п(П) с малеиновой кислотой. Показано, что использование в синтезе ацетатов либо карбонатов переходных металлов приводит к образованию различных по составу МСМ - кислых солей М(С4Нз04)2-4Н20, либо координационных полимеров [МС4Н2О4-ПН2О] (п = 1-4), соответственно, как это установлено для солей Со(Н), №(П), 2п(Н). Для получения фумаратов в качестве исходных веществ оптимальным оказалось использование избытка растворимых солей (ацетатов Со(Н), Си(Н), №(Н), гп(П), сульфата Ре(Ш) и нитрата Сг(Ш)) и проведение реакции в водном растворе при 80-90 °С, что объясняется ограниченной растворимостью фумаровой кислоты. Независимо от соотношения исходных компонентов получены продукты одного и того же состава (МСШгОц-пНгО) (п = 2, 5). Для синтеза итаконатов эффективны те же способы синтеза, что и дая получения малеинатов, однако использование как карбонатов, так и ацетатов металлов приводит к образованию продуктов одинакового состава МС5Н4О4 -пШО (п = 1, 2).

В ИК-спектрах кислых малеинатов Со(Н), N¿(11), Ре(П), 2п(П), а также фумаратов и итаконатов имеются широкие полосы поглощения в областях 1580-1590 см-1 и 1366-1400 см-1, обусловленные асимметричными (Уаз(СОО-)) и симметричными (у5(СОО-)) валентными колебаниями моно-дентатного карбоксилат-иона. В то же время для малеинатов Со(Н), Си(Н), N¡(11), ¿п(П) зарегистрированы поглощения в областях 1540-1560 см-1 и 1425-1435 см-1, относящиеся к уа5(СОО ) и у5(СОО") валентным колебаниям карбоксильной группы, имеющей бидентатный тип координации. Согласно значениям частот валентных колебаний связи >С=С< (у(С=С) = 1635-1650 см-'), которые существенно не изменяются в зависимости от природы лиганда и металла, двойная связь не участвует в координации. Наличие кристаллизационной воды подтверждается как данными ИК-спектроскопии (уон(Н20)=2992-3572 см-1), так и элементного анализа.

Валентные состояния исходных ионов металлов по данным магнитных измерений не претерпевают изменений. Величины )^>фф в подав-

ляющем большинстве случаев указывают на октаэдрическую конфигурацию лигандного окружения. Для итаконата меди зарегистрирован сильный антиферромагнитный обмен (дэфф = 1.41 и 0.34 М.Б. при 290 и 80 К на один атом меди). Такие значения магнитного момента можно объяснить, предположив, что итаконат меди - биядерный комплекс, который имеет два незначительно различающихся по энергии электронных уровня: верхний - триплетный и нижний - синглетный.

В ходе синтеза малеината железа(Ш) установлено восстановление Fe(lII) до Fe(II). Так, по данным мессбауэровской спектроскопии при 298К имеются два состояния железа: Fe(III) с параметрами изомерного сдвига 8Fe = 0.43 мм/с, квадрупольного расщепления AEq - 0.57 мм/с и шириной линии Г = 0.37 мм/с и Fe(II) с параметрами 8рс = 1.27 мм/с, ЛЕп = 3,13 мм/с и Г - 0.28 мм/с. По интенсивности пиков в спектре соотношение Fe(III):Fe(II) равно 9:1. Параметры мессбауэровского спектра кислого малеината Fe(II), полученного растворением металлического железа в кислоте, равны 8ре =1.25 мм/с, AEq =3,19 мм/с и Г= 0.26 мм/с. В фумара-те и итаконате железа выявлено наличие только одного состояния - высокоспинового Fe(lII) (8ре = 0.42 мм/с, AEq = 0.63 мм/с, Г= 0.41 мм/с и Sfo = 0.43 мм/с, AEq = 0.57 мм/с, Г = 0.40 мм/с, для фумарата и итаконата, соответственно).

Детальное представление о структуре МСМ позволило получить рентгеноструктурное исследование кристаллов кислых малеинатов Co(II) и Fe(II) состава М(С4Нз04)2-4Н20, среднего малеината Co(II) состава СоСЛЬОд-ЗШО, и фумарата Co(II) состава С0С4Н2О4 5Н2О. Кислые ма-леинаты кобальта и железа изоструктурны аналогичным соединениям Zn(II) и Mn(II). В центросимметричном комплексе с атомом металла связано два монодентатных остатка соединения I, координация дополняется до октаэдра четырьмя молекулами воды. Плоское строение малеинатно-го лиганда стабилизировано внутримолекулярной водородной связью. Длины связей и валентные углы имеют общепринятые значения.

В конденсированной фазе малеинат Со(П) представляет собой трехмерный координационный полимер [СоС4Нг04-2Н20]п-пН20, где ма-леиновая кислота выступает как тетрадентатный лиганд. Координационный полиэдр кобальта - несколько искаженный октаэдр, где остаток I с помощью двух атомов кислорода обеих карбоксильных групп связан с ионом металла (длина связи О-Со равна 2,071-2,096 А), образуя хелатный семичленный цикл, а координация двух оставшихся атомов кислорода с соседними атомами кобальта приводит к формированию трехмерной каркасной структуры (рис. 1). Полиэдр завершается до октаэдра двумя молекулами Н2О, расположенными в ¡/¡¿¿-ориентации друг к другу. Третья молекула Н2О является кристаллизационной.

Фумаровая кислота выступает как бидентатный лиганд. В кристаллах фумарата Со(П) два атома кислорода карбоксильных групп связаны с

Рис. 1. Структура трехмерного координационного полимера ма-леината Со(П).

Рис. 2. Фрагмент цепи координационного полимера фумарата кобальта.

двумя атомами кобальта (длины связей 0(3)-Со(1) равна 2,078 Á, 0(4)-Со(2) - 2,106 А). Четыре молекулы НгО дополняют координацию металла до октаэдра, пятая - кристаллизационная. Два кристаллографически независимых атома кобальта расположены в частных позициях на двойной оси, что приводит к образованию бесконечной цепи координационного полимера с г^ис-расположенными остатками фумаровой кислоты, фрагмент которой приведен на рис. 2.

Впервые установлено, что непредельные дикарбоксилаты Сг(Ш) и Fe(III) представляют собой цз-оксокомплексы состава [МзО(НЬ)б-■ЗШОРН-ЗШО. Данные об их строении получены с помощью время-пролетной масс-спектроскопии (с экстракцией ионов из растворителя при разной напряженности U электрического поля. Так, в масс-спектрах ма-леината Cr(III) при U = 110 В ярко выражены пики {MIZ = 762, 894, 926), совпадающие по массе с расчетной величиной для свободного кластерного катиона [СгзО(ОСОСН=СНСООН)б]+, либо сольватиро-ванного одной или двумя молекулами метанола, соответственно. Кроме того, повышение напряженности электрического поля делает возможной фрагментацию ионов путем их диссоциации при столкновении. Так, уже при U = 110В появляются пики (MIZ « 740, 630), относящиеся к однозарядным ионам, содержащим пять и четыре малеинатных лиганда. В масс-спектре итаконата Cr(III) наряду с пиками, отвечающими однозарядным ионам [СгзО(ОСОС(СООН)=СН2)б]+, имеют место двух- и даже трехза-рядные кластерные катионы, в которых "ядра" СгзО7- связаны между собой посредством мостиков, образуемых тетрадентатными итаконатными лигандами. Завершение лигандного окружения "ядер" осуществляется за счет остатков итаконовой кислоты, в которых только одна карбоксильная группа принимает участие в координации. В пользу • кластерного строения непредельных дикарбоксилатов Cr(III) и Fe(III) свидетельствуют и данные FXAFS-спектров. Так, для малеината Fe(III) длина связи Fe-Fe имеет значение 3,29 Á, а расстояния до атома мостикового кислорода и до атомов кислорода лигандного окружения, равны 1,94 Á и 2,03 А соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными для подобных комплексов с монокарбоновыми предельными кислотами.

Строение рассматриваемых соединений можно представить на примере катиона малеината Cr(III) (рис. 3). Полная формула для малеината Cr(HI), с учетом результатов элементного анализа, имеет вид [Сгз0(0С0СН=СНС00Н)6-ЗН20]0Н-ЗН20.

Таким образом, полученные соединения имеют как мономерную, (кислые соли), так и полимерную структуру (координационные полимеры), кратная связь в которых не участвует в координации, что очень важно для последующих превращений МСМ.

Рис. 3. Схема катиона малеината Cr (III).

Глава 4. Полимеризационные и термические превращения металло-лроизводных непредельных дикарбоновых кислот

Изучены кинетические закономерности радикальной жидкофазной гомо- и сополимеризации МСМ на основе непредельных дикарбоновых кислот. (Со)полимеризацию МСМ проводили в среде метанола в присутствии инициатора азобисизобутиронитрила (АИБН) (0,5-2,5 мол.%) при 70 °С.

Радикальная гомополимеризация малеината Co(II) протекает без заметного периода индукции. Скорость реакции Wn увеличивается с повышением концентрации инициатора I и мономера М. Общее кинетическое уравнение скорости полимеризации имеет вид И/п=/сР[М]°-91[1]0'58, характерный для классической радикальной полимеризации виниловых мономеров в растворе. Можно полагать, что процесс протекает через те же элементарные стадии, что у традиционных мономеров (инициирование, рост и бимолекулярный обрыв). Более детальную информацию о реакционной способности кратной связи металломономеров можно получить при изучении их сополимеризации с традиционными мономерами, в частности со стиролом.

Сополимеризационные превращения солей непредельных дикарбоновых кислот были рассмотрены на примере кислого Со(С4Нз04)г-4Н20

(IV) и среднего СоСцНгО^ЗШО (V) малеинатов кобальта. Согласно данным кинетических исследований начальной скорости сополимеризации МСМ со стиролом, порядок по инициатору составляет 0,53 и 0,55 для (IV) и (V), соответственно.

Скорость сополимеризации в случае пары кислый малеинат кобальта - стирол с увеличением доли металлосодержащего мономера в исходной смеси монотонно убывает, в то время как зависимость скорости сополимеризации среднего малеината кобальта .со стиролом имеет экстремальный вид с максимумом при эквимольном соотношении реагирующих веществ (рис. 4).

0,2 0,3 0.4 0.5 0,6 0.7 0,8

[М|]

Рис. 4. Зависимость начальной скорости сополимеризации от мольной доли МСМ в исходной смеси для пары: ■ - кислый малеинат Со (II) - стирол; • - средний малеинат Со (И) - стирол.

С учетом данных табл. 1 на основе графического метода "линеализации" Файнемана-Росса с использованием метода наименьших квадратов определены константы относительной реакционной способности металломономеров п и стирола п, которые оказались равны:! п = 0,34±0,001; п = 1,45±0,001 (кислый малеинат кобальта - стирол) и г\ -0,07+0,004; п = 0,45±0,004 (средний малеинат кобальта - стирол). По схеме Алфрея-Прайса вычислены параметры, определяющие степень сопряженности двойной связи с заместителями е\ и степень ее полярности Q\ для кислого (Qi = 0,352; е\ = 0,038) и среднего малеинатов кобальта (Qi = 0,504; е\ = 1,043). Значения е\ указывают на электронно-донорный харак-

тер металлогруппировки (для "безметалльного" аналога - малеинового ангидрида е - 2,25).

Таблица 1. Сополимеризация кислого (МО и среднего (М]) малеината кобальта со стиролом (Мг). (70 °С, Саибн =0,01 моль/л, [М|]+[М2]=1,0 моль/л, степень превращения до 10 %)

[М.], [т.], со% [М.'], [пи'], ю'%

мол. мол. Со мол. мол. Со

доля доля доля доля

0,25 0,20 8,47 0,25 0,33 15,20

0,35 0,27 10,24 0,35 0,36 16,60

0,50 0,38 12,89 0,50 0,44 19,40

0,65 0,51 15,12 0,65 0,48 20,50

0,75 0,59 16,37 0,75 0,52 21,80

На диаграмме зависимости состава сополимеров от мольной доли [М;] (рис. 5, кривые 1 и 2 рассчитаны на основании констант г\ и п, точки - экспериментальные данные), видно уменьшение доли кислого малеината кобальта в сополимере по сравнению с исходной мономерной смесью. В случае пары средний малеинат кобальта - стирол, когда п и п меньше единицы, кривая на диаграмме составов имеет перегиб в точке (М1 = 0,368), соответствующей азеотропному составу.

На основании значений п и п с использованием метода Абкина и Медведева рассчитаны значения мольных долей Р участков цепи: -тг-Ш|- ... -пц-тг- и -Ш|-т2- ... -пи-пи- как функций числа п идущих подряд одинаковых звеньев. Значительная склонность к чередованию имеет место в случае сополимера среднего малеината кобальта со стиролом, так при невысоких концентрациях стирола в исходной смеси на долю правильно чередующихся структур приходится более 50% элементарных звеньев. В случае пары кислый малеинат кобальта - стирол даже при мольной доле М2 равной 0,25 склонность к чередованию выражена достаточно слабо, с увеличением концентрации стирола в мономерной смеси сополимер содержит длинные цепи звеньев 1112 (п > 10), прерывающиеся звеньями МСМ.

m, '.о

0,8

0.2

1 /

/' ' 2 /

„'.'-VÎ-

0.0

0.4

1.0

M1

Рис. 5. Зависимость состава сополимеров от мольного соотношения мономеров в исходной смеси для пары: 1 - кислый малеинат Со (II)-стирол; 2- средний малеинат Со (П)-стирол.

Относительно высокая реакционная способность среднего малеината кобальта по сравнению с кислой солью, вероятно, обусловлена расположением заместителей в одной плоскости с двойной связью.

Свойства металлополимеров. Полученные металлосодержащие полимеры на основе кислого и среднего малеинатов Со(И) представляют собой вещества розового цвета, устойчивые к действию кислорода и влаги воздуха. Сополимеры, включающие до 20% МСМ, ограниченно- растворяются в ТГФ. Увеличение доли металлосодержащего мономера в исходной смеси приводит к образованию сшитых структур, нерастворимых в традиционных органических растворителях. Относительно невысокие значения молекулярных масс сополимеров кислого и среднего малеинатов Со(Н) со стиролом (Мп = 11000 и 12000, соответственно), вероятно, свидетельствуют о высокой активности МСМ в реакциях передачи и обрыва растущих цепей.

В ИК-спектрах сохраняются валентные колебания карбоксилатных звеньев, отвечающие для сополимеров кислого малеината кобальта мо-нодентатному (vs = 1370 см-1, vas = 1370 см1), а для средней соли - биден-татному (vs = 1435 см*1, vas = 1370 см-')типу координации карбоксильной группы. Слабая полоса поглощения в области 1637 см-', соответствующая колебаниям С=С связи для сополимеров на основе кислого малеината кобальта, свидетельствует о наличии остаточных двойных связей.

Магнитными измерениями показано, что валентное состояние металла в процессе полимеризации не изменяется. Октаэдрическая конфигурация лигандного окружения сохраняется в сополимере кислого ма-леината кобальта со стиролом (мэфф = 4,88 и 4,46 М.Б. при 290 и 80 К), а в случае сополимера средней соли со стиролом переходит в тетраэдри-ческую (рэфф = 4,29 и 3,98 М.Б. при 290 и 80 К).

Термомеханический анализ сополимеров кислого и среднего ма-леинатов Со (II) со стиролом показал, что переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее сопровождается появлением плато высокоэлас-тичности (рис. 6). В то же время полистирол не проявляет высокопластических свойств. Для сополимеров как кислого, так и среднего малеинатов кобальта, увеличение мольной доли МСМ в полимере (от 0,20 до 0,38 и от 0,33 до 0,44 соответственно) приводит к улучшению термомеханических свойств образцов, деструкция начинается при более высокой температуре. В случае сополимеров с разным содержанием кислого малеината величина деформации, сопровождающая переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее, остается практически неизменной, в то же время при увеличении мольной доли средней соли в сополимере, величина деформации образца при переходе к высокоэластическому состоянию заметно возрастает.

ю

Б.%

3

: 4

/ / У

/ У

100

200

■300

Рис. 6. Термомеханические кривые для сополимеров кислого малеината Со(Н) со стиролом (1,2), среднего малеината Со(П) со стиролом (3,4) и полистирола (5). Мольная доля МСМ в полимерах равна: 1 - 0,20; 2-0,38; 3-0,33; 4-0,44.

Повышенная термостабильность сополимеров, возможно, является результатом специфического действия МСМ как сшивающих агентов, связанного с координационным влиянием атома металла. Кроме того, улучшение термомеханических свойств сополимеров на основе кислого малеината кобальта по сравнению с сополимерами средней соли, вероятно, можно объяснить термической дополимеризацией остаточных кратных связей в ходе термомеханических испытаний с образованием сшивок по схеме, представленной на рис. 7.

-- СН"

HOCO Го

<\

м

/

0 1

HOCO 1 с=о

сн—СН~—

I I

HOCO с = о

о.

Í

\

м /

сн=сн

HOCO с=о

I I

~сн—СИ—

Рис. 7. Схема образования сшивок в сополимере кислого малеината Со (II) со стиролом.

Каталитическая активность сополимеров как среднего, так и кислого малеинатов кобальта в модельной реакции разложения пероксида водорода возрастает с увеличением доли МСМ в сополимере и во всех случаях превышает пероксидазную активность исходных МСМ (кх =

0,76'10"3 мин-1 и 1,02-10-- мин-'- для кислого и среднего малеинатов кобальта, соответственно).

Каталитические свойства сополимера среднего малеината кобальта со стиролом по сравнению с сополимером на основе кислой соли выражены более ярко, что подтверждается как значениями констант скорости распада Н2О2 (табл. 2), так и величинами энергии активации, которые равны Еа = 6,0 ккал/моль для сополимера среднего малеината кобальта (мольная доля МСМ в полимере 0,44) и Еа = 14,6 ккал/моль для сополимера кислого малеината кобальта (мольная доля МСМ в полимере 0,38). Примечательно, что сополимеры сохраняют способность к разложению пероксида водорода и при повторном использовании (для сополимера среднего малеината кобальта со стиролом с мольной долей МСМ равной 0,44) к3 - 8,3-Ю-3 мин*1)- Таким образом, подобные сополимеры могут быть использованы в качестве катализаторов разложения пероксида водорода в низкопроцентных растворах при комнатной температуре.

Таблица 2. Значения констант скорости разложения пероксида водорода в присутствии сополимеров кислого (М;) и среднего (М ¡') малеинатов кобальта со стиролом (М2) (Мольная доля МСМ в полимере [М|]; Рперекиси= 20 мл; [Н2О2] -0,5 мас.%; Шсополимера = 20 мг; Г° = 25 °С; к$ получена из

М1 - М2 М!1 -М2

[М,] 0,20 0,38 0,59 0,33 0,44 0,52

к3 -103 мин-1 1,98 2,91 10,38 2,75 8,65 11,62

Термические превращения металлопроизводных непредельных ди-карбоновых кислот. Особенности термолиза непредельных дикарбок-силатов металлов рассмотрены на примере малеината кобальта (II), Со(ОСОНС=СНОСО)-2ШО (VI) и малеината железа (III) [Рез0(0С0СН=СНС00Н)а-ЗН20]0Н (VII). Термолиз МСМ включает следующие стадии: дегидратация исходного кристаллогидрата; твердофазная радикальная полимеризация; декарбоксилирование полимера. Так, на ДТА-кривой соединения VI в интервале 20-480 °С наблюдаются три группы эндоэффектов: при 130 и 160 °С, 215 и 245 °С и при « 400 °С. Первая группа эндоэффектов связана с двухстадийным процессом дегидратации кристаллогидрата VI, вторая - сопряжена с незначительной потерей массы 6,3%) и вызвана полимеризацией дегидратированного мономера, наконец, эндоэффект при 400 "С обусловлен термолизом образовавшегося полимера и связан со значительной потерей массы образцом «¡36,7%.

Исследование кинетики газовыделения при термолизе соединения VI в изотермических условиях при Та = 340 - 370 °С показало (рис. 8), что скорость газовыделения, 1У(ц), в ходе превращения монотонно падает и удовлетворительно апроксимируется уравнением скорости реакции 1-го порядка:

Ж(п,> =/с(1-п), где к= 1,1-10« ехр{-30000/(К7)}, с1;

П = (аг1- аоао1) - глубина газовыделения;

ао£, а,2 и аг- - количество молей выделившихся газообразных продуктов на моль исследуемого вещества за время прогрева ¿о, в момент т = / - /о и в конце газовыделения, соответственно.

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

0 100 200 300 400 500 600 700

t, мин

Рис. 8. Термолиз малеината Со (II) в самогенерируемой атмосфере: (а) кинетика газовыделения т)(г); (б) полулогарифмическая анаморфоза {lg(l-r|), 1} при различных Гех: 1 - 380 °С; 2 - 370 °С; 3 - 360 °С; 4 - 350 °С; 5- 340 °С.

Общее газовыделение в конце превращения соединения VI при 7г ниже, чем максимально возможное (> 2,0 молей), с увеличением Тех величина af,TrE (Тех) = 1,3-Ю2ехр{- 5600/(ДГех)} возрастает и составляет аг.тгz (Тех) = 1,35 (340 °С) - 1,80 (370 °С). Основным газообразным продуктом превращения соединения VI является СО2, присутствие которого подтверждено методами ИК и масс-спектроскопии. Выход СО: в конце превращения с ростом Тех увеличивается aíjF°2{Tex) = 2,1-Ю2 ехр{-6400/(i? 7ex)}. В то же время выход СО и Н2 (MS) - почти на два порядка ниже выхода СОг. Наряду с СО2, Н2 и СО в газообразных продуктах превращения присутствуют пары Н2О и в значительно меньших количествах пары малеиновой кислоты.

Возможные пути пиролиза. С повышением уровня тепловых колебаний решетки дегидратированного мономера VI (повышение температуры) весьма вероятен разрыв наиболее слабых Со-О-связей с образованием малеиновых моно- или бирадикалов, которые, в свою очередь, могут инициировать полимеризацию в твердой фазе дегидратированного мономера:

1 стадия (инициирование)

[Со(ОСОСН=СНСОО)]п -» -> [Со(ОСОСН=СНСОО)]п-х + х (*ОСОСН=СНОСО#);

(д екарб оксидирование)

2 стадия (полимеризация)

СОСОСН=СНОСО*) + 2ЯН -> (НОСОСН=СНОСОН) + 2Л>;

нс=сн ' нс=с*

/ " / \

где ЯН: Со Ю: Со

2Я1 + б Со(ОСОСН=СНОСО)-»■ к1-(-НС-СН-)гк1

09 с^о

Со

С повышением температуры образовавшийся сетчатый полимер может декарбоксилироваться:

^■(-Ир-СН^Я1 -* (б+2)СО +2(З+2)С02 + ЯЧНС=СН^112 ОС СО

где Я2: НОС-.

В дальнейшем полимер П2(СНСН)5112 может подвергаться дополнительной термополимеризации, давая, например, сетчатую структуру с системой сопряженных кратных связей:

I I

НС=С-(-СНСН->-С=СН -НС=С-(-СНСН.).-С=СН-

Реакции окисления металлического кобальта приводят к образованию оксидов:

гСо + А.1С0: = СоО + (Х| - г)С02 + г СО гСо + Ш20 = СоО + (Хг - г)ШО + г Ш Справедливость предложенного механизма подтверждается данными о продуктах термолиза.

Газообразные и конденсированные продукты. Общее газовыделение в конце превращения соединения VI при ниже, чем максимально возможное (> 2,0 молей), с увеличением Тех величина аг.тг1 (Тех) = 1,3-Ю2 ехр {- 5600/(ЯГех)} возрастает и составляет схг/ггЕ (Ге*) = 1,35 (340 °С) - 1,80 (370 °С). Основным газообразным продуктом превращения соединения VI является СО2, присутствие которого подтверждено методами ИК и масс-спектроскопии. Выход СО2В конце превращения сростом Тех увеличивается аг,тгс°2(Гех) = 2,1-102 ехр{- 6400/(ДГех)}. В то же время выход СО

и Ш (МБ) - почти на два порядка ниже выхода СО2. Наряду с СОг, Нг и СО в газообразных продуктах превращения присутствуют пары НгО и в значительно меньших количествах пары малеиновой кислоты.

Твердофазные продукты пиролиза. Электронно-микроскопические наблюдения морфологии (рис. 9) конечных продуктов термолиза показали, что в образцах присутствуют элетронноплотные кластеры (в основном СоО) в большинстве своем с формой, близкой к сферической, и средним размером около 4,0 нм, которые присутствуют как индивидуально, так и в виде агрегатов из 3-10 частиц, и распределены в менее электрон-ноплотной бескислородной полимерной матрице. Одновременно наблюдаются относительно крупные агрегаты в виде кристаллов кубической формы с размерами 10,0 * 20,0 нм, доля металлосодержащей фазы в продукте пиролиза соединения VI составляет « 69,0-74,3 масс.% (26,0-38,0 об.%).

Рис. 9. Электронно-микроскопический снимок продукта термолиза малеината Со (II) (Тех=350 °С).

Подобные же кинетические закономерности имеют место в процессе термолиза малеината Fe(III) полиядерного строения. Согласно данным EXAFS-спектроскопии, соединение VII теряет лиганды с образованием прямых металл - металл связей, так расстояние Fe-Fe равно 2,46 А, что близко по значению с расстоянием Fe-Fe для a-Fe (2,48 А). Кроме того, по мере отжига отмечается прогрессирующее окисление атомов железа и в EXAFS-спектрах появляются пики, характерные для оксида Fe(III).

Таким образом, пиролиз металлопроизводных непредельных ди-карбоновых кислот представляет собой перспективный путь получения наноразмерных частиц, сочетающий их формирование и стабилизацию полимерной матрицей.

ВЫВОДЫ

1. Проведена оптимизация методов синтеза малеинатов, фумаратов и итаконатов Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Cr(III), позволившая получить МСМ с выходом 70-95%. Охарактеризовано строение металлопроизводных непредельных дикарбоксилатов, валентное состояние металла и тип его координации. На основании данных рентгено-структурного анализа показано, что лиганды на основе непредельных дикарбоновых кислот могут быть moho-, би- и тетрадентатными, что приводит к образованию кислых солей, цепочечных и трехмерных полимеров, кратная связь в которых не принимает участия в координации и сохраняет способность к раскрытию.

2. Впервые показано, что непредельные дикарбоксилаты Fe(III) и Cr(III) представляют собой цз-оксокомплексы, имеющие полиядерную структуру, где атомы металла образуют правильный треугольник с атомом кислорода в центре, а карбоксильные группы лигандов образуют мостики между атомами металла.

3. Радикальная гомополимеризация малеината Co(II) протекает по традиционному механизму: Wn=/cP[M]0'91[I]OS8. Зависимость скорости со-полимеризации для пары: средний малеинат кобальта - стирол имеет экстремальный характер с максимумом при эквимольном составе исходной мономерной смеси. В случае пары: кислый малеинат кобальта - стирол скорость реакции монотонно убывает при увеличении доли МСМ. Порядок по инициатору составляет 0,53 и 0,55 для кислой и средней соли, соответственно, что характерно для радикальной полимеризации традиционных виниловых мономеров.

4. Активность МСМ в реакциях сополимеризации ниже по сравнению со стиролом. Для сополимеров среднего малеината кобальта явно выражена склонность к образованию альтернантных структур, в то время как для сополимеров на основе кислой соли в большей мере свойственно статистическое распределение последовательностей мономерных звеньев в макромолекулярной цепи.

5. Синтезированные мегаллополимеры имеют невысокие молекулярные массы (11000 - 12000). Валентное состояние металла в ходе полимеризации не изменяется. Мегаллополимеры характеризуются повышенной термостабильностью (300 - 400 °С).

6. Полученные мегаллополимеры апробированы в качестве катализаторов разложения пероксида водорода в низкопроцентных растворах при комнатной температуре, показана высокая активность сополимеров и возможность* их повторного использования.

7. Комплексное исследование кинетики и механизма термических превращений МСМ показало, что термолиз представляет собой температур но разделенный последовательный процесс, включающий: дегидратацию, полимеризацию в твердой фазе и декарбоксилирование. В результа-

те пиролиза образуются наноразмерные частицы оксида металла, стабилизированные в полимерной матрице.

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ

1. Поролло (Ивлева) Н.П., Алиев З.Г., Джардималиева Г.И., Ивле-ва И.Н., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Ованесян Н.С. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 47. Синтез и структура солей непредельных дикарбоновых кислот // Изв. РАН. сер. хим. - 1996. - № 12. - С. 375-382.

2. Поролло (Ивлева) Н.П., Джардималиева Г.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. Координационные полимеры на основе непредельных дикарбоновых кислот // Российский хим. журнал. - 1996. - № 4-5. - С. 190193.

3. Поролло (Ивлева) Н.П. Малеинаты, фумараты и итаконаты переходных металлов //Сборник научных работ аспирантов и молодых преподавателей,- Ростов н/Д: изд-во РГПУ. - 1997. - № 3. - С.122-128.

4. Porollo (Ivleva) N.P., Dzhardimalieva G.I., Rozenberg A.S., Pomogailo A.D. The Thermal Transformation of Unsaturated Carboxylates is a Perspective Way for the Production of Nanosized Metal Particles in Polymer Matrices. Abstr. XIII Int. Symp. on the Reactivity of Solids. Hamburg, Germany, 8-12 Sept. 1996. - P. 6-OC-038.

5. Porollo (Ivleva) N.P., Aliev Z.G., Ovanesyan N.S., Pomogailo A.D., Atovmyan L.O. Synthesis and Characterization of Co(II) Maleinate Complex [C0(CHCH(C00)2(H20)2)]-H20, a 3D coordination Polymer. Abstr. V Int. Conf. on Molecule-Based Magnets. Osaka, Japan, 15-20 Jun. 1996. - P. 159.

6. Поролло (Ивлева) Н.П., Джардималиева Г.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. Металлосодержащие производные непредельных дикарбоновых кислот: синтез, структура, свойства. Тез. докл. VI Всерос. конф. по металлоорганической химии. Нижний Новгород, 6-12 сент. 1995 г. -С. 99.

7. Porollo (Ivleva) N.P., Dzhardimalieva G.I., Uflyand I.E., Ivleva I.N., Pomogailo A.D Investigation of transition metal complexes on the base of unsaturated dicarboxylic acid by IR-, mossbauer, mass- spectroscopy, X-RAY and Magnetochemistry analysis. Тез. докл. XII Междунар. конф. по физическим методам в координационной химии. Кишинэу, 17-19 сент. 1996 г. -С. 72.

8. Джардималиева Г.И., Поролло (Ивлева) Н.П., Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Композиции полиолефинов с металлополимерами. Тез. докл. IV Междунар. конф. по наукоемким химическим технологиям. Волгоград, - 9-14 сент. 1996г. -С. 76.

9. Розенберг А.С., Джардималиева Г.И., Поролло (Ивлева) Н.П., Помогайло А.Д. Новые пути получения наноразмерных частиц металлов и их оксидов, стабилизированных полимерной матрицей. Тез. докл. IV

Междунар. конф. по наукоемким химическим технологиям. Волгоград, 914 сент. 1996 г. - С. 89.

10. Dzhardimalieva G.I., Ivleva N.P., Olkhov Yu.A., Uflyand I.E., Pomogailo A.D. Macromolecule-Metal Complexes based on salts of unsaturated mono- and dicarboxylic acids: synthesis, structure and properties. Abstr. VII Int. Symp. on Macromolecule-Metal Complexes. Leyden, Netherlands, 6-10 Sept. 1997.- P. 18.

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИВЛЕВА Наталья Петровна

МЕТАЛЛ ОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, ИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

УФЛЯНД И.Е. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ДЖАРДИМАЛИЕВА Г.И.

Ростов-на-Дону - 1997 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ..........................5

Глава I. МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБО-

НОВЫХ КИСЛОТ (литературный обзор).............10

1.1. Основные методы получения МСМ на

основе непредельных карбоновых кислот.............11

1.1.1. Получение металлопроизводных

непредельных монокарбоновых кислот..............11

1.1.2. Получение металлопроизводных

непредельных дикарбоновых кислот...............15

1.2. Структура и свойства металломономеров

на основе непредельных карбоновых кислот............20

1.3. Полимеризационные превращения МСМ

на основе непредельных карбоновых кислот............30

1.3.1. Гомополимеризация МСМ............30

1.3.2. Сополимеризация МСМ с

виниловыми мономерами....................34

1.4. Термические превращения металлопроизводных непредельных карбоновых кислот.............38

1.5. Применение металлопроизводных непредельных

карбоновых кислот и полимеров на их основе...........40

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...........44

2.1. Исходные реагенты..................45

2.1.1. Получение и очистка реагентов..........46

2.2. Препаративные методы синтеза металло-

производных непредельных дикарбоновых кислот..........47

2.3. Изучение процессов полимеризации...........48

2.4. Исследование термических превращений.........50

2.5. Изучение каталитической активности полимеров......52

2.6. Инструментальные методы исследования.........53

Глава III. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА МЕТАЛЛОПРОИЗВОД-

НЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ......62

3.1. Синтез и состав солей непредельных дикарбоновых кислот . 62

3.2. Валентное состояние переходного металла и координация. .64

3.3. Молекулярная и кристаллическая структура солей.....70

3.3.1. Полиядерные комплексы на основе солей

непредельных дикарбоновых кислот...............75

Глава IV. ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛОПРОИЗВОДНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.............84

4.1. Полимеризационные превращения............84

4.1.1. Гомополимеризация МСМ...........85

4.1.2. Сополимеризация МСМ с

виниловыми мономерами....................89

4.1.3. Свойства металлополимеров...........106

4.2. Термические превращения...............118

4.2.1. Кинетика термических превращений.......119

4.2.2. Возможные пути термических превращений . ... 121

4.2.3. Продукты термических превращений......123

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................131

ВЫВОДЫ..........................132

ЛИТЕРАТУРА........................134

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АИБН - азобисизобутиронитрил

АК - акриловая кислота

ДМФА - диметилформамид

ИТ - итаконовая кислота

КЧ - координационное число

МА - малеиновый ангидрид

МАК - метакриловая кислота

МАЛ - малеиновая кислота

МП - металлополимер

МСМ - металлосодержащий мономер

МСП - металлосополимер

ПБ - перекись бензоила

РСА - рентгеноструктурный анализ

СП - сополимеризация, сополимер

ТГФ - тетрагидрофуран

ФУМ - фумаровая кислота

ВВЕДЕНИЕ

Металлопроизводные непредельных дикарбоновых кислот стали в последние годы объектом пристального внимания специалистов в области физической, координационной и макромолекулярной химии. Это во многом определяется практической значимостью солей малеиновой, фу-маровой и итаконовой кислот, которые уже нашли применение в качестве покрытий с особыми свойствами, лекарственных веществ и т.п.

В то же время соли непредельных дикарбоновых кислот, ввиду наличия кратной связи, являются потенциальными металлосодержащи-ми мономерами (МСМ), полимеризационные и термические превращения которых могут открыть новые способы получения важных продуктов, поскольку с наличием металла в полимерной цепи может быть связан ряд ценных свойств металлополимеров (МП), например, высокая термо- и хемостойкость, негорючесть. Полимеры, содержащие переходные металлы, могут служить в качестве высокомолекулярных проводников, полимерных материалов, обладающих магнитными свойствами, гетерогенных металлокомплексных катализаторов.

Успехи в синтезе полимеров в значительной степени определяются доступными методами синтеза и особенностями структуры металло-мономеров. В то же время, если в области синтеза металлопрозводных на основе малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот имеются определенные достижения, значительно меньше внимания уделяется вопросам структуры МСМ, специфика которых обусловлена широкими лигандны-ми возможностями непредельных дикарбоновых кислот.

Немногочисленны сведения о реакционной способности солей ма-леиновой, фумаровой и итаконовой кислот. Недостаточно внимания уделяется полимеризационным превращеиям этих МСМ. Отсутствуют данные о кинетических закономерностях термолиза металлопроизвод-ных непредельных дикарбоновых кислот.

Цель работы заключалась в исследовании структуры и свойств МСМ на основе непредельных дикарбоновых кислот, выявлении кинетических закономерностей их полимеризационных и термических превращений, а также в изучении основных свойств получаемых продуктов. Стратегия исследований включала решение следующих задач:

- оптимизация методов синтеза малеинатов, фумаратов, итако-натов Со(П), №(Н), Си(И), гп(П), Ре(И), Ре(Ш), Сг(Ш);

- выявление особенностей структуры и свойств металлопроизвод-ных непредельных дикарбоновых кислот;

-изучение кинетических закономерностей гомополимеризации МСМ, определение сополимеризационых параметров МСМ со стиролом и последовательностей распределения звеньев в сополимерах;

-исследование основных свойств металлосополимеров, характеристика координционного узла и валентного состояния переходного металла в полимерной цепи;

-апробация синтезированных металлополимеров в качестве метал-локомплексных катализаторов;

-анализ особенностей термических превращений металлопроиз-водных непредельных дикарбоновых кислот.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней разработаны легкодоступные методики синтеза широкого ряда металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот и проведено систематическое исследо-

вание их структуры и свойств, в том числе неописанных ранее цз -оксокомплексов на основе непредельных дикарбоксилатов Ре(Ш) и Сг(Ш). Установлено образование кислых солей, цепочечных и трехмерных координационных полимеров, в которых кратная связь не принимает участия в координации. Впервые изучены кинетические закономерности гомо- и сополимеризации МСМ с традиционными мономерами и выявлена специфика распределения последовательностей звеньев в полимерной цепи. Выявлены высокая термостабильность и каталитическая активность синтезированных металлополимеров в окислительно-восстановительных реакциях. Определены основные характеристики процесса пиролиза МСМ и показано образование наноразмерных частиц метал-лосодержащей фазы, стабилизированных полимерной матрицей.

Практическая ценность работы заключается в том, что синтезированные кобальт-содержащие сополимеры могут быть использованы как металлокомплексные катализаторы ряда окислительно-восстановительных процессов.

Полученные металлополимеры обладают высокой термостабильностью и могут быть рекомендованы как ингредиенты полимерных композиций.

Термолиз МСМ в твердой фазе является перспективным методом, сочетающим синтез и стабилизацию высокодисперсных частиц, а образующиеся в результате термических превращений металлополимерные композиты, содержащие наноразмерные частицы, могут представлять интерес для микроэлектроники и микромагнетоники.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Экспериментальные данные и выводы, касающиеся особенностей состава и структуры малеинатов, фумаратов и итаконатов переход-

ных металлов (в том числе полиядерного строения), обусловленных широкими лигандными возможностями непредельных дикарбоновых кислот.

2. Результаты исследования кинетических закономерностей (со)по-лимеризационных превращений МСМ на основе непредельных дикарбоновых кислот и расчеты последовательностей распределения звеньев в цепи металлосополимеров, как альтернантного, так и статистического типа.

3. Экспериментальные данные по исследованию свойств синтезированных металлополимеров, в том числе термомеханических и каталитических.

4. Закономерности и механизм термических превращений металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот, приводящих к образованию наноразмерных частиц металлосодержащей фазы, стабилизированных полимерной матрицей.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996), V Международной конференции по молекулярным магнетикам (Осака, 1996), VII Международном симпозиуме по макромолекулярным металлокомплексам (Лейден, 1997), VI Всероссийской конференции по метеллоорганической химии ( Нижний Новгород, 1996), II Всероссийской конферении по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997).

Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения,

выводов и списка литературы, включающего 161 наименование. Работа иллюстрирована 22 таблицами и 36 рисунками.

Глава I

МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИЕ МОНОМЕРЫ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (Литературный обзор)

Этот класс мономеров, и в первую очередь соли непредельных мо-нокарбоновых кислот, нашел самое широкое распространение для получения металлополимеров, благодаря доступности реагентов и особым свойствам образующихся продуктов полимеризации.

По типу связи металла с лигандом рассматриваемые соединения могут быть разделены на следующие основные типы [1]: МСМ с ионно-(I), ковалентно- (II) связанным атомом металла и МСМ с хелатной координацией (III):

СН = С—R

R— СН= СН R— СН = СН Z ^

Z-M+X^ Z-MXn, мхп,

(I) (II) (III)

где М - металл; Я - алкильный радикал; X - лиганд; Ъ, Х- функциональные (карбоксильные) группы. Первые два типа связи характерны для карбоксилатов как непереходных, так и переходных металлов, в то время

как последний тип координации может быть реализован только в случае солей металлов переходного ряда непредельных дикарбоновых кислот.

Тип связи металла с органической частью молекулы оказывает существенное влияние как на стабильность, так и на поведение МСМ в ходе (со)полимеризационных и термических превращений.

1.1. Основные методы получения МСМ на основе непредельных

карбоновых кислот

Общий способ получения рассматриваемых МСМ сводится к взаимодействию солей (карбонатов и ацетатов), (гидро)оксидов, а также алкил(арил)производных металлов с непредельными карбоновыми кислотами.

1.1.1. Получение металлопроизводных непредельных монокарбоновых

кислот

В (мет)акрилатах щелочных и щелочно-земельных металлов реализуется тип I связи металла с органической частью молекулы; их синтез изучен достаточно детально [2-4], некоторые данные приведены в табл. 1.1.

Олово-, свинец- и ртутьорганические акрилаты и метакрилаты получены взаимодействием соответствующих акрил(арил)гидроксидов с непредельными кислотами [5] (табл. 1.1). Реакция проводится в среде этанола или ацетона при нагревании в течение 0,5-1 часа. Продукты реакции выделены экстракцией и подвергнуты очистке (перекристалли-

зации из н-гексана или ацетона). Полученные мономеры представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях.

Взаимодействие (гидр)оксидов или (гидро)карбонатов с непредельными монокарбоновыми кислотами - простой и доступный метод синтеза солей переходных металлов. Общий подход, положенный в его основу, заключается в действии избытка кислоты как в отсутствие растворителя [8], так и в метанольных, этанольных и углеводородных суспензиях [9,10]. Преимущество последнего метода, которым получены акрилаты Zn(ll), Со(П), ЩН), Си(П), Мп(Н) заключается в высоком (более 95%) выходе продукта реакции, содержащего более 94% двойных связей. Конечный продукт выделяют упариванием растворителя и дополнительным переосаждением из спиртового раствора ацетоном или эфиром.

Показано [11], что использование трехкратного избытка кислоты дает такой же выход мономера, что и десятикратный, предложенный в работе [8], и при этом существенно облегчается задача выделения продукта реакции.

Метакрилат циркония, полученный по аналогичной методике в суспензии хлористого метилена [12], выделяли из реакционной смеси медленной кристаллизацией. Полученный продукт обладал устойчивостью при хранении.

Для повышения дисперсности реакционной среды в водных или углеводородных суспензиях в некоторых случаях используют неионо-генные диспергаторы, такие как стеариновая кислота [13] или метокси-фенол [12].

Таблица!. 1. МСМ на основе акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот (Я=Н,СНз; К' - алкил, арил).

МСМ метод получения ссылка

МОСОС(К)=СН2 МОСОСНз + (М)АК; М=1ЛЛа,К И

М(ОСОС(К)=СН)2 М(ОН)2+ (М)АК,

МО + (М)АК; М=Мё,Са,2п,Ва [2-4]

К/38п(ОСОС(К)=СН2) Р/з8пОН + (М)АК [5,6]

К'З8п(ОСОС(К)=СН2) (Я'з8п)20 + (М)АК [6,7]

Я'зРЬ(ОСОС(Я)-СН2) К'зРЬОН +МАК И

К'Щ(ОСОС(11)=СН2) R'HgOH + (М)АК [5]

Со(ОСОСН=СН2 )2 н2о 2СоСОз -ЗСо(ОН)2Н20 + АК [9-11]

№(ОСОСН=СН2 )2 Н20 №СОз Со(ОН)2Н20 + АК [9-11]

Си(ОСОСН=СН2)2 Си(ОН)2 + АК [9-11]

Си(ОСОСН=СН2)2 СиСОз -Си(ОН)2+ (М)АК [9-11]

Мп(ОСОСН=СН2)2 МпСОз + АК [9-11]

[РезО(ОСОСН=СН2)б]-

он-зшо Ре(ОН)з + АК [10]

[СгзО(ОСОСН=СН2)б]-

•он-зн2о Сг(ОН)з + АК [10]

Т1(ОСОСН=СН2)4 Т1С14 + АК + МНз [14]

Т1(изо-СзН7)4 - п • ТКизо-С3Н7)4 +

•(0С0СН=СН-С40)п + С40 - СН=СН - СООН [15]

А1(изо-СзН7)з-п- А1(изо-СзН7)з +

(0С0СН=СН-С40)п + с4о-сн=сн-соон [15]

УО(ОСОС(Я)=СН2)2 УОСЬ + (М)АК [16]

УО(ОК')(ОСОС(Я)=СН2)2 УО(ОЯ')з + (М)АК [16]

УзО(ОСОСН=СН2)б-

•ЗСН2=СН-СООН УСЬ + АК [17]

Одним из удобных путей синтеза непредельных металлооргани-ческих соединений служит реакция переэтерификации, условием которой является требование, чтобы замещающий реагент имел более высокую температуру кипения, чем замещаемый. Такой подход был использован для синтеза непредельных ацильных производных Т1(1У) (табл. 1.1). Вместе с тем использование переэтерификации требует известной осторожности, так как при избытке кислоты возможно образование оксидных соединений типа ТЮх(ОСОК)4- 2х, в которых х=0,5 или 1 [14].

Трет-бутоксифурилакрилаты Т1(1У) и А1(Ш) [15] получены взаимодействием соответствующих изопропоксифурилакрилатов (табл. 1.1). Характерно, что фурилакрилаты на основе А1(Ш) - твердые вещества, нерастворимые в обычных органических растворителях, а соответствующие Т1(1У) - мономеры - пастообразные или твердые вещества, растворимые в бензоле, ацетоне, но олигомеризующиеся при хранении.

Синтезированы непредельные монокарбоксилаты У(У), У(1У), У(III) [16,17]. Примечательно, что при растворении УСЬ в акриловой кислоте без доступа воздуха в присутствии каталитических количеств

(СиОН)2СОз выделены акрилаты У(Ш), имеющие кластерное строение [17].

Известны также акрилаты и метакрилаты молибдена состава Мо2(ОСОС(Я)=СН2)4, получаемые взаимодействием суспензии ацетата молибдена с АК или МАК при комнатной температуре [18].

1.1.2. Получение металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот

Для металлопроизводных непредельных дикарбоновых кислот в зависимости от природы металла, исходных компонентов и условий реакции возможно формирование монозамещенных кислых солей, либо линейных или трехмерных координационных полимеров. Примечательно, что факт образования полимерных солей выявлен для целого ряда соединений дикарбоновых кислот с двухвалентными металлами [19-22]. Подобные вещества получили название "галатополимеров", к ним могут быть отнесены и координационные полимеры, синтезированные на основе малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот.

Соли щелочных металлов непредельных дикарбоновых кислот образуются при нейтрализации их водных растворов избытком раствора щелочи [23-27] (табл. 1.2).

Достаточно подробно исследованы Са(П), Мп(Н) и Тп(1\) соли малеиновой и фумаровой кислот [30-32]. Интересно, что в водной среде малеиновая кислота реагирует с ZnO как одноосновная с образованием продукта [гпН(С4Н204)(0Н)]„ волокнистого строения где КЧ Zn(Щ равно 4 [32].

Таблица 1.2. МСМна основе малеиновой (МАЛ), фумаровой(ФУМ),

и итаконовой (ИТ) кислот (Я - алкил, арил; МА - малеиновый ангидрид)

мсм метод получения ссылка

м2(ососн=снсоо) • м(он)2 + мал(фум);

•пН20; п= 1-4. М= и, Иа, К. [22-27]

Си0С0СН=СНС00НН20 СиС1 + МА [28]

AgOCOCH=CHCOOH Ag2COз + мал [29]

Са(0С0СН=СНС00Н)2-5Н20 Са(ОН)2 + мал [30]

М§(ОСОСН=СНСОО) mgcoз + мал(фум) [31]

гп(ососн=снсоон)-он ъпо + мал [20]

2п(0С0СН=СНС00Н)2-4Н20 гп(ОСОСНз)2 + мал [32]

Сс1(0С0СН=СНС00)-2Н20 сасоз + мал [33,34]

8п(0С0СН=СНС00)Н20 8по + мал [35]

Кз8пОСОСН=СНССЮ8пКз Яз8пОН + МА [39]

сн-соч II КС�