м-Карборансодержащие олигомерные соли двухвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАН им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

1 2 СЗН ¿303

БАРЫШНИКОВА Елена Александровна

м-КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Специальность 02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

МОСКВА —2000

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор [Сергеев В.А.Г,

доктор химических наук, профессор Бекасова Н.И.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Васнёв В.А. доктор химических наук,

профессор Круковский С.П.

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоиться « 20 » апреля 2000 года в 10 часов на заседании диссертационного совета К0002.99.01 в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, г. Москва, ул. Вавилова, д.28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан «15» марта 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 0002.99.01,

кандидат химических наук

Школина М.А.

-ипо/ -хЛ О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Бурное развитие в последнее десятилетие науки о полимер-иммобилизованных наноразмерных и кластерных частицах металлов, приведшее к созданною ряда материалов с уникальными механическими, электрофизическими, магнитными, оптическими, каталитическими, а зачастую и биологическими свойствами, стимулирует поиск и изучение химических систем с достаточно большим удельным содержанием металла. В этом отношении несомненный интерес представляют полимерные соли дикарбоновых кислот и металлов, повторяющееся звено которых содержит эквивалент металла. Возросшее внимание к структурам такого рода обуславливается возможностью формирования при их термолизе материала, представляющего собой высокодисперсные частицы металлсодержащей фазы, равномерно распределенные в декарбоксилированной полимерной матрице. Однако, в большинстве случаев наблюдается образование металлсодержащей фазы, состоящей главным образом из оксида соответствующего металла. Можно было предполагать, что введете в полимерные соли карборано-вых группировок, обладающих наряду с термореактивными свойствами способностью выделять водород при повышенных температурах, приведет не только к синтезу новых полимеров-восстановителей, но и к получению на их основе материалов, содержащих неокисленные мелкодисперсные металлы, стабилизированные в трехмерной сетке "вторичной структуры" полимера.

Высокое содержание бора и тяжелых металлов, таких как Сс1, РЬ, Бп в по:ги-солях может оказаться полезным в медицине и ядерной технике, при получении покрытий и защитных экранов, ослабляющих ионизирующее излучите.

Цель работы — осуществить синтез и изучить свойства олигомерных солей м-карборансодержащих двухосновных карбоновых кислот различного строения.

Научпая иовизна работы. Впервые получены и охарактеризованы Са-, У^-, Ва-, 7.п-, Мп-, Сс1~, РЬ-, Бп-, Си-олигосоли м-карборандикарбоновой кислоты; также впервые были синтезированы и охарактеризованы 1,7-бис-(карбоксиалкил-карбамоил)-м-карбораяы, где алкил = СН(СН3); (СН2)2; (СН2)б; (СН2)7; (СН2)9, и их "а-, Сё-, Си-, РЬ-, Яп- олигомерные соли. Изучено влияние строения исход-

ных кислот и природы металла на термические, восстановительные и биологические свойства образующихся соединений. Установлено, что м-карборансодержа-щие олигомерные соли двухвалентных металлов являются сложными окислительно-восстановительными системами.

Практическая значимость работы. Показано,что м-карборансодержагцис олигосоли могут быть использованы при получении металл-полимерных композитов с улучшенными термическими и механическими характеристиками.

В результате биологических испытаний выявлена потенциальная пригодность некоторых водорастворимых м-карборансодержащих олигомерных солей для целей бор-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей и возможность их использования в качестве радиопротекторов (противолучевых средств).

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 5ой конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1994; на международной конференции " Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer systems", St.-Peterburg- Moscow, 1995.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 статей, 2 тезиса докладов, 1 патент.

Структура и объем диссертации. Основные разделы рукописи: введение; литературный обзор; обсуждение результатов, состоящее из двух глав; экспериментальная часть; выводы; список цитируемой литературы, включающий 176 наименований. Диссертация изложена на 124 страницах, включая 23 рисунка и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор посвящен, главным образом, полимерным солям различных дикарбоновых кислот и двухвалентных металлов. Предпринята попытке обобщить имеющиеся в литературе сведения по методам синтеза и идентификации полисолей, описать присущие этим полимерам свойства и области их возможного использования.

ГЛАВА 1. ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ м-КАРБОРАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И НЕКОТОРЫХ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

IЛ .Синтез и исследование олигосолей м-кзрборандикарбоновой кислоты и двухвалентных металлов. Олигомерные соли м-карборандикарбоновой кислоты (МК) и двухвалентных металлов были получены следующими методами:

I. Взаимодействием МК с оксидами двухвалентных металлов, взятых в эк-вимольном соотношении в воде, при перемешивании и температуре 60-80 °С в течение 2-6 ч до нолного, ш почти полного растворения оксида металла:

О

О

НООС-СВ,оНюС-СООН + MtO

occB10H10cco-Mt

Н2°.

Выход: 83-95 % где М1 - Си, Сс1, Тлх, М& Са, Ва.

II. Обмешгой реакщ1ей натриевой соли МК с соответствующими неорганическими солями в воде при перемешивании и комнатной температуре:

О О

+ РЬ(Ш3)2

NaOOCCB10H10CCOONa ■

-2NaNO

3

t оссв{0н10ссо-рь+ o

+SnCl2- 2H20

OCCB,nH..,CCOSn

и 1U 1U

О

Выход 82-95 %. -2NaCl

III. Взаимодействием МК с ацетатом металла при температуре 150 °С в блоке в течение 6 ч: О О

ft и

t°

НООСВ10Н,0ССООН + Mt(CH3C00)2

.£OCCB10H10CCO-Mth

-2CH3COOH

Выход 74-88%. где Mt = Mn, Pb

В ИК-спектрах олигомерных солей МК содержатся полосы поглощения, сарактерные для связи В-Н карборановой группировки (2620 см ') и группы "00~ олигомерной соли (1590-1650 см"1 и 1370-1400 см-1), отсутствуют полосы ;арбонильного поглощения в области 1720 см-1, присущие недиссоциированной :арбоксильной грухше МК. Некоторые характеристики олигосолей МК приведены

-4в табл.1. Элементный анализ олигосолей соответствует состав; С4В10Н10О4М1 • кНгО, то есть каждое звено олигосоли МК (кроме Бп-олигосол* содержит одну иди две молекулы воды, что подтверждается анализом по Фишер}

Таблица

Некоторые характеристики олигосолей ОССВюН10ССО-М1 • КпН?0

О О

Мг К** Элементный анализ, % (найдено/вычислено) Содержание воды по Фишеру, % найдено/вычислено Выход, %

С Н В М1

Си 1 15,75 15,39 3.98 3,86 34,00 34,69 20,36 20,38 11 6,1 88

РЬ 0 10.78 10,55 2,78 2,64 23.01 23,72 45,99 45,51 3л 4,0 95

Бп 0 13,35 13,77 2,78 2,85 30,47 30,09 34,02 34,19 - 82

Сс1 1 13,58 13,30 3.63 3,62 29,95 30,00 26,64* 31,16 10 5,0 87

гп 1 15,50 15,28 3,98 3,80 33,65 34,43 21,12 20,84 62 5,7 88

Са 1 16,71 16,66 3,98 4,20 37,42 37,57 14,79 13,90 ТА 6,0 95

мё 2 17,49 16,40 4.64 4,80 37,94 36,90 7,0У* 8,36 12,0 12,4 95

Мп 1 16,08 15,84 4.11 3,95 35,32 35,64 17,88 18,15 бл 5,9 88

Ва 2 НЛО 11,39 3.97 3,47 26,45 26,78 33,28* 34,02 £3 8,9 83

* Металл определен по золе ** Числовой коэффициент

Вода, содержащаяся в олигосолях МК (см. табл.1), может быть удалена щ нагревании. Так, например, Мц-олигосоль МК после нагревания при 220е в течение 4 ч теряет кристаллизационную воду, не растворяется в абсолютна растворителях и характеризуется следующим элементным составом:

найдено, %: С 18.87; Н3.96; В 42.55.

Для С4В1оН1о04Мв вычислено, %: С 18.89; Н 3.93; В 42.49.

Кристаллшашонная вода в олигосолях МК легко замещается такими веществами как этанол, диэтиловый эфир, диэтиламин. Например, в ИК-спектрах Сс1-, Мп-, Са- олигосолей МК, обработанных в течение нескольких часов соответственно диэтиловым эфиром, этанолом или диэтиламином, отчетливо видны полосы поглощения в области валентных колебаний связи С-Н (2860-2980 см1), характеризующие СН2- и СН3-группы.

Элементный анализ Мп-олигосоли МК, выделенной из этанолыюго раствора близок структуре: -[-ООС-СВ|()Н1(ГШО-Мп-]-ппС2Н50Н.

Найдено, %: С 20.99; Н4.89; В 32.36; Мп 16.17.

Для СбН16В)0О5Мп вычислено, %: С 21.74; 114.83; В 32.64; Мп 16.58.

Также и для Са-олигосоли МК, извлечешшй из диэтиламина, элементный анализ соответствует формуле: -[-ООС-СВ10Н1(гСОО-Са-]-п п(С2Н5)2М1

Найдено,0/«: С 28.13; Н6.64; В 28.59; N3.68.

Для С8Н2^О4В10Са вычислено, %: С 27.95; H6.ll; В 31.45; N4.07.

Полученные олигосоли МК и двухвалентных металлов являются порошкообразными веществами белого цвета, за исключением Си-олигосоли, имеющей бирюзовую окраску.

Таблица 2

Молекулярно-массовые характеристики некоторых олигомерных солей МК {г ООССВ10Н)оССОО-М1;;Ь, -КпН20

! К" т|щ*,дл/г (МП) Молекулярные массы (растворитель) Метод определения молекулярных масс

Mg 2 0,11 9100 (этанол) Седиментация

Са 2 0,11 2500 (этанол) Эбулиоскопия (по одной точке)**

С<1 1 0,09 1700 (МП) Седиментация

" Числовой коэффициент. * Измерены для 0,5 %-ных растворов олигомеров в Ы-метилпирролидоне (МП) при 25°С. ** При определении наблюдалось падение молекулярной массы, по-видимому, вследствие алкоголиза или же вследствие диссоциации олигосоли.

По данным рентгенофазового анализа (РФА) все олигосоли МК, кром« Ва-олигосоли, являются кристаллическими соединениями. Большинство из ни> хорошо растворимо в воде, а также в этаноле, ацетоне и Ы-метилпирролидош (МП) в присугствии воды. Из водашх и этанольных растворов М§-, Са-, Сё-, Мп-Си-, 7п-олшосолей МК были получены прозрачные пленки на стеклянной под ложке. Значения приведенных вязкостей (т)цр) 1 %-ных растворов Са-, Сё-Хп-, Мп-, Си-олигосолей МК в воде лежат в интервале 0,02-0,04 дл/г. Только дш С(1-, Са- и Mg-oлигocoлeй МК способных растворяться в абсолютных этаноле МГ1 и ацетоне удалось определить молекулярные массы (см.табл.2).

1.2. Термолиз олигомерных солей мнкарборандикарбоновой кислоты.

На основании данных динамического термогравимстрического анализ; (ДТГА), дифференциального термического анализа (ДТА), газохроматографиче ского анализа (ГХА), тсрмомеханического анализа, РФА, элементного анализа 1 ИК~спекгрофотометрии было установлено, что все синтезированные олигосол МК не размягчаются и разлагаются при нагревании с выделением газообразны продуктов, состоящих в основном из Н2 и С02 , и образованием в ряде случае металлов в неокисленном виде, а также различных нелетучих производных борг состав которых определяется условиями термообработки и природой металл; Можно предположить, что разложение олигосолсй МК протекает по схеме: Ч ООССВюНщССОО-М!п ■ КпН20 4 СхНуВ70^ п + М1 + С02 + Н2

То есть олигомерные соли МК, в отличие от известных полисолей дикарбоновы кислот и двухвалентных металлов, обладают восстановительными свойствам) которые определяются их способностью выделять водород при нагревании. Р( зультаты хроматографического анализа газообразных продуктов термодеструкци олигомерных солей на содержание водорода сопоставлены в табл.3 со стандар ними потенциалами металлов, которые характеризуют их способность к окисл) тельно-восстановителышм взаимодействиям при стандартных условиях I уравнению Мг2+ + 2 е~ = мЛ При этом, чем выше стандартный потенциал мета ла, тем более сильным окислителем являются его ионы. Известно, что произво,

ные карборанов неустойчивы при нагревании к действию окислителей, причем процесс окисления практически всегда сопровождается выделением водорода. На основании данных табл.3 можно сделать вывод, что восстановительные свойства олигомерных солей МК зависят от окислительной способности ионов металлов и уменьшаются в ряду Си > РЪ > С(3 > '¿п > Mg > Са. Поэтому ионы Си окисляют карборановую группировку в олигомерных солях в большей степени, чем ионы других металлов. При этом происходит выделение водорода и образование металлов, что подтверждается РФА.

Таблица 3

Влияние природы металла на восстановительную способность олигомерных

солей м-карборандикарбоновой кислоты

М1 Стандартный потенциал При 25 °С, В Выделение Н2 при нагревани олигосолей (220 °С, 1 ч, вакуум), моль/моль звена

Си +0.337 0.138

РЬ -0.126 0.059

С<1 -0.403 0.019

Ъъ -0.763 0.016

Mg -2.363 0.009

Са -2.866 0.003

Дшшые ДТА, полученные в инертно!; атмосфере для Си-, Сс1-, Са- олигосо-лей МК, также свидетельствуют о том, что ионы Си (экзотермический эффект при 265 °С) являются более сильными окислителями, чем ионы Сс1 (экзотермический эффект при 305 °С) и ионы кальция (экзотермические эффекты при 375 и 425 °С).

Методом РФА было установлено, что при нагревании Си-, Сс1~, РЪ- н гп-олигосолей МК при 250-380 °С в течение 2-4 ч происходит выделение металлов. Причем размеры частиц металла лежат в интервале 5-30 нм. Дифрактограм-мы М§- и Са-олигосолсй практически не изменяются после их нагревания в указанном интервале температур. По-видимому, образование этих металлов также происходит, но при высоких температурах (-400 °С), при которых реакционно-способные М« и Са взаимодействуют с различными производными бора, вследствие чего их не удается обнаружить с помощью РФА.

Олигосоли МК являются диэлектриками с удельным электрическим сопротивлением (Pv) ~ I0u -I014 Ом •см Электропроводность образцов олигосолей, тер-мообработанных при 900 °С на воздухе в течение 10 мин, возрастает на 6-10 порядков и сохраняется длительное время. Так, pv Pb- олигосоли МК после термообработки практически не изменялась при хранении в течение двух месяцев npi комнатной температуре, что свидетельствует о довольно устойчивой вторичной структуре, образующейся в этих условиях.

Олигомерпые соли МК и двухвалентных металлов при повышенных темпе ратурах образуют коксы с высоким выходом (95-115 %), то есть обладают свой ством, присущим карборансодержащим полимерам.

Олигомерпые соли МК способны восстанавливать оксиды металлов. На пример, по данным РФА, после нагревания смеси Pb-олигосоли с СиО (массово< соотношение 6 : 4) в интервале 20-500 °С в течение 5 ч в дифрактограмме термо обработшшого образца присутствуют только рефлексы металлов РЬ и Си. 1.3. Термические и физико-механические свойства композитов на основе олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты и различных полимеров. Для получения композитов были использованы полимеры промышленной значения: полиэтилен среднего давления (ПЭ); бисерный полистирол (TIC); поли оксиметилен (ПОМ); эпоксидная смола (ЭД-20); новолак (СФ-010); а также по лиаршат на основе диапа и смеси хлорангидридов терефталевой и шoфтaлeвoi кислот (ПАР); поли-2,5-(4, 4'-дифениленоксид-1,3,4 оксадиазол) (ПОДА); поли миноимид (ПАИС); поли-3,3'-диокси-4,4'-(изофталамидо)-дифеш1лмеган (ПОА) Было найдено, что разложение олигосолей МК в матрицах различных поли меров происходит при значительно более низких температурах по сравнению разложением чистых олигосолей МК с образованием металлов в неокисленно; виде (см.табл.4). Причем наличие металла, например Си, обнаруживается с поме щью РФА в полимере и после двухлетнего хранения образцов композиции ПАИ» с 25 мас.% Cu-олигосоли МК. То есть, в отличие от разложения само Cu-олигосоли МК на воздухе, когда в продуктах деструкции обнаруживались С

и СигО, после термообработки композиций фиксируется образование только металла, стабилизированного полимерной матрицей и защищегтого последней от окисления кислородом воздуха.

Таблица 4

Сравнение температур разложения и образования металлов (согласно РФА) при термолизе па воздухе олигосолей МК f ООССВюПюССОО-М1 }-„ и их полимерных композиций.

М1 т РАЗЛОЖЕНИЯ,°с (поДТА) Температура обнаружения металла по РФА

Чистая Олигосоль МК 30 мас.% олигосоли МК в полимере:

СФ-010 ПАИС

Си 250 260 180 180

РЬ* 270 280 180 220

Эп 310 300 — 270

Сс1 320 380 220 220

*Металл также обнаружен в ПЭ и ПОМ соответственно при 220°С и 160°С.

Следует отметить, что при введении 10- 30 мас.% 2п-олигосоли МК в раз-яичные полимерные матрицы с последующей термообработкой композиций не было обнаружено присутствие металла, несмотря на то, что при разложении этой олигосоли как в аргоне, так и на воздухе, фиксируется образование металла при 350-3 80°С. С помощью РФА продуктов термолиза различных полимерных композиций, содержащих Са- и М§-олигосоли МК, так же, как и при пиролизе чистых олигосолей не удалось обнаружить металлы и какие-либо кристаллические структуры.

Результаты, полученные нри исследовании влияния природы полимерной матрицы на термическую устойчивость олигосолей МК методами ГХА, представлены в табл.5. На основании данных этой таблицы можно видеть, что выделение водорода из Си-, С(1-, РЬ- олигосолей МК в присутствии полимерных матриц либо уменьшается, либо увеличивается по сравнению с количеством водорода, вы-

делякяцегося из исходных олигосолей, хотя салш исследованные полимеры в указанных условиях водорода не выделяют.

Таблица 5

Сравнительный хроматографический анализ на водород продуктов терморазложения олигосолей { ООСВюНюССОО-М1} „ в чистом виде и в полимерной матрице (вакуум, 1 ч, 220 °С).

Полимер + 5 масс.% олигосоли н2 (моль/осново-моль олигосолей металлов)

Си Сё РЬ

Чистая олигосоль МК

и металла 0,138 0,019 0,059

ПС 0,034 0,004 0,002

ПАР 0,076 0,026 0,054

ПОА 0,157 0,029 -

ПЭ 0,220 0,019 0,068

ЭД-20 1,56 0,212 1,81

Так, уменьшение количества водорода происходи! в матрицах ПС и ПАР. Было сделано предположение, что водород частично расходуется на восстановление ароматических ядер, то есть олигомерные соли МК способны при 220°С восстанавливать ароматическое кольцо. Это предположите было подтверждено на примере восстановления дифенила при нагревании его в смеси с Си- и Сё-олиго-солями МК (массовое соотношение 1 : 1) при 220 - 230 °С в течение 5 ч в запаянной в вакууме ампуле с помощью методов ИК- и ЯМР 'Н -спектроскопии.

Существенное увеличение выхода водорода наблюдается при нагревании Си-, Сё-, РЬ- олигомерных солей МК в матрице ЭД-20 в присутствии отверди-теля (ПЭПА), а также в матрице (ПОА). Это объясняется способностью карбора-новых групп разлагаться с выделением водорода в присутствии аминов и амид-ных группировок.

Выделение водорода несколько увеличивается с введением Си- и РЬ-олиго солей МК и в случае ПЭ, что связано, по-видимому, с частичной сшивкой поли

-л -

этиленовых цепочек в присутствии этих олигосолей. Подтверждением этого служит увеличение выхода нерастворимой части ПЭ в толуоле, термообработанного при 200пС в присутствии Cu-олигосоли МК, по сравнению с исходным ПЭ, прогретым в тех же условиях.

Было найдено также, что введение олигосолей в полимеры может повышать термические характеристики последних. Так, введешю Zn-олигосоли МК в количестве 10 мас.% повышает температуру начала потери массы ПАИС на~30°С и выход кокса на ~ 35 %. Термические характеристики композиций зависят главным образом от природы металла олигосоли МК, входящей в их состав (см.рис.1).

Потеря массы, %

Время, мин.

Рис.1. Кривые ИТГА при 450 °С на воздухе СФ-010 и его композиций с 10 мас.% Pb-,Cd-, Mg-олигосолями МК.

Обнаружено, что введение РЬ- и Сс1-олигосолей МК в СФ-010 не снижает существешю его исходные физико-механические характеристики (табл.6). Использование М§-олигосоли МК, содержащей ионы, обладающие невысокой окислительной способностью (см.табл.З), приводил к повышению физико-механических показателей, таких как удельная ударная вязкость (Ау, кДж/м2) и разрушающее напряжение при изгибе (ан, МПа), а также к улучшению термических характеристик.

Таблица 6

Термические и физико-механические свойства композиций на основе СФ-010 с 10 мас.% РЬ-, С<1—, М§-олигосолями МК

Количество экст- Г Ау, Кокс, %

Состав композиции рагируемых, % кДж/м Миа (900°С, воз-

(ацетон; 1.5 ч) дух, 10 мин)

СФ-010 2.9 1.82 38.9 50

СФ-010 + К-^-олигосоль МК 0.9 2.34 64.9 61

СФ-010 + С(1-олигосоль МК 2.5 1.37 38.8 55

СФ-010 + РЬ-олигосоль МК 4.6 1.72 34.3 51

Таим образом, в композитах налицо взаимное влияние олигосолей МК и полимерной матрицы. Термическая устойчивость олигосолей в композициях существенно зависит от природы полимерной матрицы, поскольку под ее воздействием понижается температура начала разложения олигосолей и увеличивается или уменьшается количество выделяющегося из м-карборанового ядра водорода. В свою очередь, добавки олигосолей МК в полимеры могут оказывать структурирующее воздействие на полимерную матрицу: восстановление ненасыщенных фрагментов и сшивание алифатических и ароматических фрагментов в композициях, что приводит в ряде случаев к улучшению термических и физико-механических свойств,

1.4 Биологические свойства некоторых олигомерных солей м-карбооанднкарбоновой кислоты.

В институте биофизике Минздрава РФ хорошо растворимые в воде (~ 70 -80 %) С а-, Mg-, Сс1-олигосоли МК были использованы в работах по первичном)

отбору радиопротекторов по отработанным методикам. Радиозагпитный эффект был выявлен для Са-олигосоли МК.

В лаборатории радиоизотопных методов исследования Российского онкологического центра им. H.H. Блохина (РОНЦ) РАМН именно Са-олигосоль МК, обладающая ш1зкой токсичностью (LD<n = 2000 мг/кг), была выбрана для исследований на биологических моделях для целей бор-нейтронозахватной терапии (В-НЗТ) злокачествешшх опухолей.

Абсолютное содержание бора и его локализация в критических точках опухолевых клеток после введения Са-олигосоли МК дают основание надеяться на пригодность этого соединения для целей В-НЗТ.

Г ЛАВА 2. ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ 1,7-бис-(КЛРБОКСИАЛКИЛКАРБАМОИЛ)-

м-КАРБОРАНОВ И НЕКОТОРЫХ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Неплавкость и жесткая структура молекул олигосолей МК и вследствие этого их плохая совместимость с полимерными матрицами в значительной мере затрудняет получение композиционных материалов с равномерным распределением металла. Можно было предположить, что введение алифатических фрагментов в олигомерные молекулы сделает их более гибкими и плавкими и тем самым улучшит их совместимость с различными полимерами, а присутствие амидпых группировок в структурном звене олигомерных солей улучшит их биологические свойства.

2.1. Синт ез и характеристика 1.7-бис-(карбоксиалкилкарбамоилУ -м-карборанов и их олигомерных солей.

Не описанные ранее 1,7-бис-(карбоксиалкилкарбамоил)-м-карбораны (АК) были синтезированы ацилированием различных аминокислот дихлорангидридом МК по реакции Шоттеп-Баумана:

2HiNR СООН + 4NaOH + С1ОССВ10Н10ССОС1 ->

-> NaOOCRNHOCCB10H,0 CCONHRCOONa + 2NaCl ->

HCl

-► HOOCRNHOCCBjoHio CCONHRCOOH,

где R = - CH(CH3) -; - (CH2)2 - ; - (CII2)6 -; - (CH2)7 -; - (CH2)9 -

Получешше двухосновные кислоты АК представляют собой бесцветные порошкообразные или стеклообразные вещества или прозрачные смолы, хорошо растворимые в ацетоне и спирте. Структура полученных соединений подтверждена элементным анализом, определением молекулярной массы по концевым группам, ИК-, ЯМР'Н - и масс-спектрами.

Не известные ранее М§-, Са-, Си-, РЬ-, йп-, Сё-олигосоли АК были получены следующими методами:

1. Взаимодействие АК с оксидами Са и М^, взятых в мольном соотношении 1,1 : 1,0 или эквимольном соотношении, в воде при перемешивании и температуре 60-80 °С в течение 3-4 ч:

НООСЕЫНОССВ10Н,0ССОШКСООН + МЮ -> [ ОСХЖШОССВ^ш ССОМШСОО - М1 }п + Н20 где Ш = М& Са; II = СН(СН3); (СН2)2; (СН2)б; (СН2)7;(СН2)9.

2. Обменной реакцией натриевых солей АК с неорганическими солями РЬ, Сс1, Бп и Си при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 ч:

КаООС(СН2)в1МНОССВюНюССОМ1(СН2)шСООКа + М\Х2 ->

-> | ООС(СН2)шШОССВ10Н10ССОШ(СН2)тСОО — М(]п + 2МаХ

где = РЬ, С<1, Бп, Си; Х2 = (Ы03)2; С12; 804; т - 2, 6, 9.

Некоторые характеристики синтезировщшых олигомерных солей АК приве-деньг в табл.7. Судя по данным элементного анализа, каждое звено растворимых т воде соединений М§-1, Ы§,-2, М§-6, Са-1, Са-2 и С<1-2 содержит одну молекулу кристалдизациошюй воды, что подтверждается анализом по Фишеру.

По данным ренггенофазового анализа олигосоли Са-2, Си-2, РЬ-2, 8п-2, Сс!-2 являются кристаллическими, остальные - аморфны.

ИК-спектры синтезированных олигосолей АК подобны друг другу, в ню присутствуют полосы поглощения, характерные для связи В-Н карборапово! группировки (2630 см-1), СОО-олигосоли (1630-1550 см"1 и 1450-1420 см-1) ШСО- группы (1690-1680 см_1-амид I, 1540 см~'-амид II и 1280 см~'-амвд Ш) СН3 и СН2-групп (2960-2870 см"1).

-15" Таблица 7.

Характеристики олигосолей { ООСКШСОСВ10Н1йССОМтСОО-М1 КпН20

Шифр K" Mt R Элементный анализ,%: (Найдено/Вьгтослено ) Выход, % Пир**, дл/г

С Н N В Mt

Mg-1 1 Mg CII(CII,) 29.31 4.93 6.43 27.28 4.24* 75 0.12

28.97 5.31 6.7 6 26.10 5.86

Mg-2 1 Mg (CH2)2 28.50 5.73 6.58 26.44 447* 83 0.17

28.97 5.31 6.76 26.09 5.86

Mg-6 1 Mg (CH2)6 41.68 7.72 5.45 20.35 3.87* 68 " 0.13

41.06 7.22 5.32 20.57 4.62

Mg-7 0 Mg (CH2)7 44.94 7.71 5.21 19.63 2,86* 61 0.16

44.77 7.45 5.22 20.18 4.53

Mg-9 0 Mg ceno» 47.89 8.47 4.60 18.10 3.06* 83 0.14

48.62 8.10 4.73 18.23 4.10

Ca-1 1 Ca СН(СНз) 27.72 5.40 6.29 24.26 8.12* 97 0.14

27.89 5.11 6.51 25.10 9.31

Ca-2 1 Ca (CH2)2 27.75 5.18 6.41 25.08 7.65* 89 0.11

27.89 5.11 6.51 25.10 9.31

Ca-6 0 Ca (CH2)6 42.30 7.25 5.08 19.60 6.97* 58 0.19

41.22 6.88 5.34 20.64 7.89

Ca-7 0 Ca (CH2> 42.22 7.23 5.18 19.71 5JI* 61 0.16

43.48 7.25 5.07 19.83 7.30

Ca-9 0 Ca (CH2), 47.71 8.08 4.04 17.64 5.73* 77 0.16

47.39 7.89 4.61 17.78 6.58

Cu-2 0 Cu (CH2)2 26.81 4.88 6.10 25.19 14.74 88 0.11

27.55 4.59 6.43 24.82 14.58

Cu-6 0 Ca (CH2)e 39.33 6.50 5.10 19.92 10.76 88 0.11

39.44 6.57 5.11 19.74 11.60

Cu-9 0 Cu (СЩ, 45.60 8.10 4.16 17.03 8.12 82 0.10

45.60 7.60 4.43 17.12 10.05

Pb-2 0 Pb (CH2)z 19.11 3.72 4.50 17.62 34.80 83 0.08

20.71 3.45 4.83 18.66 35.76

Pb-6 0 Pb (СЩб 31.09 5.20 4.09 15.71 29.96 96 0.09

31.24 5.21 4.05 15.65 29.97

Pb-9 0 Pb (С1ь;ь 37.27 6.23 3.84 13.53 26,75 86 0.09

37.15 6.03 3.61 13.94 26.73

Sn-2 0 Sn (Clh), 24.13 4.21 5.10 22.00 24.61 83 0.11

24.45 4.08 5.71 22.03 24.17

Sn-6 0 Sn (CH2)Ó 35.74 5.76 4.28 17.93 19.36 61 эмульсия

35.84 5.97 4.65 17.92 19.68

Sn-9 0 Sn (CH2), 42.55 7.01 3.97 15.76 17.46 78 0.10

41.94 6.99 4.08 15.74 17.27

Cd-2 1 Cd (CH2)2 23.73 4.35 5.57 21.34 21.13* 53 0.10

23.89 4.38 5.57 21.49 22.37

Cd-6 0 Cd (CH2)6 36.43 6 46 462 17.60 17.54* 84 0.12

36.21 6.04 4.69 18.12 18.84

Cd-9 0 Cd (CH2)9 42.21 7.45 4.16 15.85 15.63* 93 0.09

42.32 7.05 4.11 15.89 16.52

"Числовой коэффициент. *Содержшше металла опредлено по золе. **Измерены для 0,5 %-ных растворов олигомеров в ГМП при 25 °С.

-16В отличие от хорошо растворимых в воде соответствующих олигосолей МЕ< большинство олигосолей АК не растворимы в ней. Только Са- и М§-олигосоли ( короткими алифатическими фрагментами, не набухая растворялись в воде; и; приведенная вязкость в воде т^ = 0,03-0,06 дл/г. Все синтезированные соедине ния не растворялись в ацетоне и ТГФ, набухали или частично растворялись в эта ноле, МП, ДМАА, ДМФА, растворялись в гексаметаполе (ГМП), в котором бьип определены вязкостные характеристики полученных олигомерных солей (табл.7) Соединения Mg-l, Mg-2, Са-1, Са-2, СА-2, С(1-6, Сс1-9 полностью растворялись предварительно набухая, в МП СПгф = 0.05-0.07 дл/г).

Сравшггелыю невысокие значения т]цр могли быть связаны либо с неболь шой молекулярной массой, либо со сферической конформацией макромолекул I растворе, либо с диссоциацией цепей полимера в указанных растворителях. Дл> проверки этих предположений были определены в МП средневесовые молекуляр ные массы (М„), коэффициенты диффузии (Б0) и гидродинамические радиусь (Д^ образцов олигомеров Са-2 и Сс1-2, которые являются наиболее растворимым! представителями исследуемого ряда олигосолей.

Найденные значения М„ (7.1х10э и 6.2х103) и О0 (7.5х10-11 и 10x10"12 м2/с соответственно для Са-2 и Сс1-2 ишмают предположение о возможной диссоциа ции олигосолей, так как в случае диссоциации коэффициент диффузии должнь быть на порядок выше из-за появления низкомолекулярных ионов. Скорее всего невысокие значения г^пр и (18.3хЮ~10 м и 12.0хЮ~10 м соответственно для Са-^ и С (1-2) связаны со сферической конформацией молекул в растворе.

Из растворов олигосолей Си-2 и РЬ-9 в МП и водного раствора полимер; Са-2 на подложке были получены прозрачные плеши.

Следует подчеркнуть, что олигосолям АК в большей мере присущи свойст ва полимеров: образование прозрачных шенок и способность к набуханию в раз личных растворителях. Кроме того, наличие плато высокоэластичности на термо механических кривых М§-6, М$-9, Са-6, Си-9, РЬ-9 также свидетельствуют о по лимерной природе олигосолей АК.

- 172.2. Термические свойства олигосолей 1,7-бис-(карбоксиалкилкарбамоил)-м-каборанов и двухвалентных металлов.

На основании данных термомеханического анализа было установлено, что большинство олигосолей АК размягчаются в интервале температур 30-200 °С, причем соединетшя с короткими алифатическими фрагментами Cu-2, Pb-2, Sn-2, Cd-2, Mg-1, Mg-2, Ca-1, Ca-2 являются более теплостойкими веществами, чем их аналоги с длинными алифатическими фрагментами (см.табл 8).

Термолиз олигосолей АК осуществлялся на воздухе и в аргоне в интервале 20-280 °С при выдерживании образцов в течение 1 ч при определенной температуре. Было обнаружено, что олигосоли АК с короткими алифатическими фрагментами разлагаются при более высокой температуре, чем их аналоги с длинными алифатическими фрагментами. Так, разложение Cu-2 с выделением ССЬ начинается при 180 °С, а Си-9 уже при 150 °С; термообработка Cd-2 при 200 °С в аргоне не приводила к каким-либо изменениям в отличие от Cd-9, для которой выделение С02 наблюдалось уже при 180 °С. Было установлено, что, кате и в случае олигосолей МК, Са-, Mg-, Cd- олигосоли АК являются наиболее термически устойчивыми по сравпешпо с Си- и РЬ- олигосолями АК. Например, после термообработки Са-9, Mg-9, Cd-9 при 150 °С (2 ч) на воздухе и в аргоне не наблюдалось выде-легаю С02, изменений в ИК-спсктрах, дифрактограммах и вискозимстрических характеристиках, тогда как у РЬ-9 и Си-9 при этой температуре выделяется С02.

ДТГА и ДТА олигосолей АК также показали, что термическая устойчивость олигосолей АК, как и в случае олигосолей МК (см.стр.9), зависит от окислительной способности ионов металлов.Так, например, на кривых ДТА в аргоне образцов Са-6, Cd-6, Cu-6 имеются два сильных экзотермических пика, положите которых зависит от природы металла, входящего в звено олигосоли АК. Первый из них находится в области 205-220 °С, второй - при 230, 305 и 375 °С соответственно для Cu-6, Cd-6 и Са-6. То есть, чем выше окислительная способность металла, входящего в звено олигосолей АК, тем при более низких температурах наблюдаются экзотермические пики.

Таблица8

Термические свойства на воздухе олигомерных солей АК £ ОООШ 1СОСВ, 01I, оССО]\ГНЯСОО-М1 }и • КпН20

Шифр олигосоли АК К Mt R Т размягчения, °С (по термомеханике) Коксовый остаток, % (по ДТГА)

500 °С 900 °С

Си-2 0 Си (CH?.)2 190 78 75

Си-б 0 Си (CH2)6 140 75 60

Си-9 0 Си (CH2>; 100 78 75

РЬ-2 0 РЬ (CH2)2 190 90 90

РЬ-6 0 РЬ (CH2)6 100 87 82

РЬ-9 0 РЬ (СИЛ 75 83 84

Бп-2 0 Sn (CH2)2 135 98 95

Эп-б 0 Sn (СН2)б 90 82 72

вп-9 0 Sn (СНгЬ 30 100 100

са-2 1 Cd (CH2)2 200 102 90

Сс1-6 0 Cd (CH2)6 130 75 67

Cd-9 0 Cd (CH2h 105 80 80

М8-1 1 Mg СН(СН3) 190 93 102

Мё-2 1 Mg (СН2)2 185 100 96

Мя-6 1 Mg (СН2)6 45 73 55

Мо-7 0 Mg (СН2>7 70 82 75

МИ-9 0 Mg (СН2)9 40 76 74

Са-1 1 Ca СН(СНз) Нет 76 85

Са-2 1 Ca (СН2)2 Нет 97 96

Са-6 0 Ca (СН2)6 50 82 65

Са-7 0 Ca (СН2)у 100 80 78

Са-9 0 Ca (СГЬЬ 72 75 66

Восстановительные свойства олигосолей АК определялись их способностью выделять водород при нагревании. Был проведен хроматографический анализ газообразных продуктов термодеструкции олигосолей ЛК на содержание Н2 и С02 и полученные результаты сопоставлены в табл.9 с результатами ГХА соответствующих олигосолей МК.

Таблица 9

Сравшггелышй хромагографический анализ газообразных продуктов терморазложения (вакуум, 220 °С, 1 ч) олигосолей { ООССВ,оНК)ССОО-М1 ]к(Л) и [ ООСКМ ЮССВ1011 шССОМЖСОО-М! }П(Б)

Выделение Н2 и СО2 (моль/осново-моль) при нагревании олигосолей

в звене Олигосоль Б и II в звене

олигосоли (СН2)6 (СН2>,

Щ со2 н2 со2 н2 со2

Си 0.138 0.035 0.510 0.250 0.610 0.145

РЬ 0.059 0.019 0.274 0.014 0.537 0.051

са 0.019 0.003 0.183 0.028 0.650 Нет

Бп 0.076 — 0.724 0.029 0.850 0.025

М8 0.009 Нет 0.365 0.074 0.536 0.014

Са 0.003 Нет 0.300 0.016 0.389 0.010

По полученным дашшм восстановительные свойства олигосолей АК намного выше восстановительных свойств соответствующих олигосолей МК, по-видимому, из-за присутствия в них амидных группировок. Последние, как известно, способствуют раз.!шчным превращениям карборанового ядра с выделением водорода. Следует также отметить, что в отличие от олигосолей МК, при термообработке которых при 220°С выделяется в основном Н2, в газообразных продуктах терморазложения олигосолей АК присутствует в заметных количествах СО2.

Известно, что ноны металлов могут либо стабилизировать процессы термического разложения полимеров, либо наоборот, выступая в качестве катализатора, ускорять их. Вероятно, поэтому на основании данных табл.9 для олигосолей АК (в отличие от олигосолей МК) нельзя установить строгую зависимость количества выделившегося водорода от типа металла, но можно утверждать, что количество водорода, выделяющегося при термодеструкции в вакууме, растет по мере увеличения длины алифатического фрагмента в звене олигосоли АК. Тогда можно предположить, что выделение водорода при 220 °С в вакууме происходит не только из карборановых ядер, но и при термической деструкции алифатических

фрагментов в присутствии ионов металлов, которая может сопровождаться про странственными сшивками.

Г1о дашшм ДТГА на воздухе у олигосолей АК, содержащих кристаллизаци онную воду, потери массы начинаются уже при -100 °С, которые при ~ 150 °С составляют ~ 5 % от первоначальной массы образцов.

Для всех олигосолей АК с короткими алифатическими фрагментами npi температуре > 200 °С наблюдается некоторое увеличение массы образцов за сче окислешш м-карборановых фрагментов, которое определяется природой металла входящего в звено олигосоли АК. Наиболее сильное окисление наблюдается i случае Си-2, РЬ-2 и Cd-2; наименьшее у олигосолей Са-2 и Mg-2. Для примера н: рис.2 представлены кривые ДТГА Pb-, Cd- и Mg- олигосолей АК с короткими i длинными алифатическими фрагментами. Из рисунка видно, что у всех олигосо лей АК с короткими алифатичекими фрагментами также, как у ранее описаштьг? м-карборансодержащих полиамидов, происходит увеличите массы олигомеро} при ~ 230°С, на величш1у которого влияет природа металла.

lio данным ДТГА образцы олигосолей АК с длинными алифатическим! фрагментами практически не изменяются при нагревании до 400°С. Выше это! температуры наблюдается потеря массы образцов, которая при 900 °С составляет не более 25 % (см.рис.2). Отсутствие максимумов на кривых ДТГА на воздух< олигосолей АК можно объяснить тем, что увеличение массы образцами олигоме ров за счет окислешш м-карборановых группировок практически полностью ком ненсируется уменьшением массы, связанным с разложением алифатически: фрагментов, или же тем, что в олигосолях АК с длинными алифатическими фраг ментами возможно образование сшитой структуры в области 180-230°С, которая препятствует окислению м-карборановых ядер кислородом воздуха и их взаимо действию с амидными фрагментами.

Интересно отметить, что согласно результатам ДТГ А величины коксовы: остатков большинства олигосолей АК не меняются в интервале 500-900 °С (см табл.8), что свидетельствует о формировании вторичных структур достаточно ус тойчивых к термоокислительной деструкции на воздухе уже при ~ 500 °С.

Изменение массы, %

Рис.2. Кривые ДТГА на воздухе олигосолей АК с короткими (\lg-2, РЬ-2 и Сй-2) и длинными 0^-9, РЬ-9 и Сс1-9) алифатическими фрагментами.

При постепенном нагревагаш большинства олигосолей АК как на воздухе, так и в аргоне, в интервале 100-260 °С методом РФА металлы не были найдены, несмотря на то, что восстановительные свойства олигосолей АК превышают восстановительные свойства олигосолей МК (см.табл.9).

Лишь для 8п-2 при быстром разложении на воздухе (10 мин) при температуре 220°С был обнаружен металл (р-форма 8п). В случае Бп-олигосоли МК образование металла в пеокислегаюй форме наблюдается при 300 °С (30 мил) на воздухе. Соответствующие металлы были обнаружены после термообработки на воздухе Сс1-2 и С<1-9 соответственно при 340 и 330 °С в течение 10 мин. Аналогичное восстановление в случае Сё-олигосоли МК происходит лишь при 380°С при нагревай™ на воздухе в течение 4 ч. По уширению линий рентгеновских спектров были вычислены размеры кластеров металлов, которые составили 5-15 нм, то есть приблизительно такие же как и при термолизе олигосолей МК.

-222.3. Биологические свойства водорастворимых препаратов на основе

1,7-бис -(2-карбоксиэтилкарбамоил) - м-карборана. На биологических моделях в РОНЦ РАМН были исследованы водорастворимые Са-2, М§-2 и Ыа соль 1,7-бис-(2-карбоксютилкарбамоил)-м-карборана с целью выяснения их пригодности в В-НЗТ. Найдено, что исследуемые соединения не токсичны. Средне смертельные дозы ДЦ50 составили: для соли натрия -1800 мг/кг, для М§-2 и Са-2 соответственно 1400 и 2000 мг/кг Изучение распределения бора в органах и тканях у мышей С57В1, с привитой меланомой В-16 после внутрибрюшинного введения водных растворов соединешш показало, что данные соединения не обладают туморотрогшостью и по суммарному накоплению бора в опухоли не могут использоваться в В-НЗТ. Однако, при условии накопления бора в критических точках опухолевых клеток (ядре, митохондриях, лизо-сомах) даже в незначительном количестве, олигосоли могут быть перспективными для использовашм при В-НЗТ.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы тридцать одна м-карборансодержащая олигомерная соль двухвалентных металлов и пять 1,7-бис-(карбоксиалкнжарбамоил)~м-карборанов.

2. Показано, что м-карборансодержащим олигомерным солям двухвалентных металлов присущи свойства солей (шикая растворимость в органических растворителях и хорошая растворимость большинства соединений в воде; способность образовывать кристаллогидраты и сольваты; кристалличность) и карбо-рансодержащих полимеров (пленкообразующие и высокоэластические свойства; набухание; образование высоких коксовых остатков).

3. Установлено, что термическая устойчивость олигосолей м-карборандакарбо-новой кислоты и двухвалентных металлов зависит ог окислительной способности ионов металлов и убывает в ряду Са > М§ > '¿а > Сё > Бп > РЬ > Си.

4. Показано, что при термолизе олигомерные соли м-карборандикарбоновой кислоты способны восстанавливать собственный ион металла и оксиды металлов до металла, а также ароматические кольца.

-235. Найдено, что разложение олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты в полимерных матрштах с образованием металлов в неокислешюм состоянии протекает при значительно более низких температурах на 30-70°) по сравнению с разложением чистых олигосолей.

6. Показано, что при добавлении 10 мас.% Pb-, Cd-, Mg-олигосолей м-карбо-рандикарбоновой кислоты в поволак СФ-010 повышается термическая устойчивость композиций, при этом физико-мехшгаческие характеристики практически не изменяются, а в случае Mg-олигосоли даже улучшаются.

7. Обнаружено, что большинство полученных олигосолей 1,7-бис-(карбокси-алкилкарбамоил)-м-карборанов, в отличие от неплавких и хорошо растворимых в воде олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты, не растворяются в воде и размягчаются. При этом с увеличением числа СНг-фрагментов в звене олигомеров температуры размягчения и разложения понижаются.

8. Показано, что восстановительная способность олигосолей 1,7-бис-(карбокси-алкилкарбамоил)-м-карборанов выше восстановительной способности олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты.

9. В результате биологических испытаний водорастворимых препаратов на основе 1,7-бис-(2-карбоксиэтилкарбамоил)-м-карборапа и Са-олигосоли м-карборандикарбоновой кислоты показана возможность использовшптя их в бор-нейтронозахватпой терапии злокачественных опухолей.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ:

1. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова М.А., Барышникова Е.А., Гении Я.В., Виноградова Н.К., "Синтез солей м-карборандикарбоновой кислоты и их использование для получения металлополимеров", ДАН, 1993, 332, № 5, 601-602.

2. Сергеев В.А.,Бекасова Н.И.,Сурикова М.А.,Барышникова Е.А.,Мишина Н.М. Тезисы доклада "Олигосоли м-карборандикарбоновой кислогы - восстановители" на 5ой конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 4-6 октября,1994, 186.

-243. Scrgeev V.A., Bekasova N.I., Surikova M.A., Baryshnikova E.A., Mishina N.M., Abstract: "Halatopolymers of m- carborancdicarboxylic acid - sources for introduction of metals in the free fine-grained state into polymers", International conference "Nano-Structures and Self-Assemblies in Polymer systems", St.- Peterburg-Moscow, may 18-26, 1995, 178.

4. Сергеев В.А.,Бекасова Н.И.,Сурикова M.A., Барышникова Е.А., Балыкова Т.Н., Гении Я.В., Петровский П.В., "Олигомсриые соли м-карборандикарбоновой кислоты и двухвалентных металлов", Высокомолек.соед., 1996, 38А, № 8, 1-5.

5. Бекасова Н.И., Спрышкова Р.А., Колдасва Е.Ю., Барышникова Е.А., Сурикова М.А., Сергеев В.А., Борисов Г.И., "Сшггез и характеристика олиго-м-карбо-ранилендикарбоксиметаллов как потенциальных соединений для нейтронозах-ватной терапии рака", Хим.-Фарм.ж., 1996, № 8, 7-9.

6. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова М.А., Барышникова Е.А., Гении Я.В., "Полимерные соли карборандикарбоновых кислот в качестве легирующей ме-таллосодержащей присадки для полимерных материалов", Патенг № 2067984 от 20.10.1996.

7. Сергеев В.А., Аскадский А.А.,Сурикова М.А.,Казанцева В.В., Бекасова Н.И., Барышникова Е.А.,"Термические и электрофизические свойства олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты", Высокомолек.соед., 1997, 39Б. № 2, 334-337.

8. Сергеев В.А.,Бекасова Н.И.,Барышникова Е.А.,Сурикова М.А.,Мишина Н.М. "Синтез 1,7-бис-(карбоксиалкилкарбамоил)-м-карборанов как предшественников потенциальных водорастворимых препаратов для бор-нейтронозахватной терапии рака", Изв.АН, сер.хим., 1996, № 11, 2803-2804.

9. Сурикова М.А., Бекасова Н.И., Барышникова Е.А., Аскадский А.А., Казанцева В.В., Балыкова Т.Н., "Термические и электрические свойства олигомерных солей м-карборандикарбоновой кислоты в композитах", Высокомолек.соед., 1999, 41A, № 1,60-65.

Ю.Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Барышникова Е.А.,Сурикова М.А.,Балыкова Т.Н., Тимофеева Г.И."Олигомерные соли 1,7-бис-(карбоксиалшлкарбамоил)-м-кар-боранов и двухвалентных металлов", Высокомолек.соед.,1999, 41 А, № 1, 55-59.

Автор выражает благодарность за помощь в работе над диссертацией сотрудникам ИНЭОС РАН: н.с., к.х.н. Балыковой Т.Н.; с.н.с., к.х.н. Тимофеевой Г.И.; в.н.с., K.X.H. Словохотову Ю.Л.; ст.лаб.-ис. Гешшой М.М.; м.н.с. Волкову И.О.; в.н.с., к.х.11. Петровскому П.В.; u.c., к.х.н. Бузину М.И.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА 1. ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ м-КАРБОРАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И НЕКОТОРЫХ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ 1Л. Синтез и исследование олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты и двухвалентных металлов.

1.2. Термолиз олигомерных солей м-карборандикарбоновой кислоты.

1.3. Термические и физико-механические свойства композитов на основе олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты и различных полимеров.

1.4. Биологические свойства некоторых олигомерных солей м-карборандикарбоновой кислоты.

ГЛАВА 2. ОЛИГОМЕРНЫЕ СОЛИ 1,?-БИС-(КАРБОКСИАЛКИЛКАРБА-МОИЛ)-м-КАРБОРАНОВ И НЕКОТОРЫХ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ. 2.1. Синтез и характеристика 1,7-бис-(карбоксиалкил1сарбамоил)-м-карборанов и их олигомерных солей!.

2.2. Термические свойства олигосолей 1,7-бис-(карбоксиалкилкарбамоил)-м-каборанов и двухвалентных металлов. $

2.3. Биологические свойства водорастворимых препаратов на основе 1,7-бис -(2-карбоксиэтилкарбамоил) - м-карборана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Металлсодержащие полимеры привлекают внимание исследователей широким спектром своих свойств, обусловленных наличием в них атомов металлов, что позволяет использовать их в различных отраслях экономики.

Понятие металлополимеры неоднозначно: к ним относят как смеси полимеров с мелкодисперсными частицами металлов с четкой границей раздела фаз между ними, так и продукты химического взаимодействия соединений металлов с полимерами (макролигандами), содержащими соответствующие боковые функциональные группы, а также полимеры, содержащие металлы в основной цепи, часто называемые металлоорганическими полимерами и, наконец, координационные полимеры.

Бурное развитие в последнее десятилетие науки о полимер-иммобилизованных наноразмерных и . кластерных частицах металлов, приведшее к созданию ряда материалов с уникальными механическими, электрофизическими, магнитными, оптическими, каталитическими, а зачастую и биологическими свойствами, стимулирует поиск и изучение химических систем с достаточно большим удельным содержанием металла. В этом отношении несомненный интерес представляют полимерные соли дикарбоновых кислот и металлов, повторяющееся звено которых содержит эквивалент металла. Возросшее внимание к структурам такого рода обуславливается возможностью формирования при их термолизе материала, представляющего собой высокодисперсные частицы металлсодержащей фазы, равномерно распределенные в де-карбоксилированной полимерной матрице. Однако, в большинстве случаев наблюдается образование металлсодержащей фазы, состоящей главным образом из оксида соответствующего металла. Можно было предполагать, что введение в полимерные соли карборановых группировок, обладающих наряду с термореактивными свойствами способностью выделять водород при повышенных температурах, приведет не только к синтезу новых полимеров-восстановителей, но и к получению на их основе материалов, содержащих неокисленные мелкодисперсные металлы, стабилизированные в трехмерной сетке "вторичной структуры" полимера.

Описанные в литературе полимерные соли дикарбоновых кислот и различных металлов обладают плохой растворимостью в воде и в большинстве органических растворителей. Можно было ожидать, что введение объемных кар-борановых фрагментов улучшит растворимость полимерных солей. Кроме того, из всех легких элементов 10В обладает наибольшим радиусом захвата тепловых нейтронов, поэтому полисоли с большим содержанием бора в сочетании с их водорастворимостью могли бы быть опробированы в качестве радиопротекторов и препаратов-носителей бора в бор-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей.

Высокое содержание бора и тяжелых металлов, таких как Сё, РЬ, 8п в полисолях может оказаться полезным в ядерной технике, при получении покрытий и защитных экранов, ослабляющих ионизирующее излучение.

В этой связи нам казалось целесообразным осуществить синтез и изучить свойства полимерных солей м-карборансодержащих двухосновных карбоно-вых кислот различного строения.

Нами впервые были получены и охарактеризованы Са -, М^ -, Ва -, Ъъ Мп -, Сё -, РЬ -, 8п -, Си - содержащие олигомерные соли м-карборандикарбо-новой кислоты; так же впервые были синтезированы и охарактеризованы 1,7-бис-(карбоксиалкилкарбамоил)-м-карбораны, где алкил = СН(СН3); (СН2)2; (СН2)6; (СН2)7; (СН2)9, и их Са-, Mg-, Сё-, Си-, РЬ-, Бп- олигомерные соли.

Такой набор соединений давал возможность изучения влияния строения исходных кислот и природы металла на различные свойства образующихся олигомерных солей.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Вступление

Металлические производные дикарбоновых кислот довольно часто служат объектом научных изысканий исследователей, специализирующихся как в металлоорганической, неорганической, физической, координационной, поликонденсационной, так и смежных областях химии [1-21]. Это может быть объяснено многогранностью свойств переходных и непереходных металлов, обогащенных природой карбоксилатных лигандов. Однако сообщения о синтезе, структуре и свойствах этих соединений в основном разрознены и рассматриваются на отдельных частных примерах.

В 1962 году Коршак и сотр. поликонденсацией дикарбоновых кислот с производными металлов получают металлсодержащие продукты, обладающие различной растворимостью в органических растворителях, высокой степенью кристалличности в некоторых случаях и способностью плавиться [22-24]. Эти соединения были названы ими полисолями или солеобразными полимерами [22].

Именно в эти годы нынешнего столетия начинают проводить целенаправленные работы по изучению полимерных систем, получаемых взаимодействием самых разнообразных полимеров или же мономеров с различными металлическими ионами.Такие полимеры в последствии стали называть "ионными" [25-33], чаще "координационными" [34-43].

Классификации ионных полимеров представлены в работах[30, 32], в которых ионными полимерами называются полимеры (неорганические или органические), которые содержат как ковалентные, так и ионные связи в своей основной или боковой цепи или же трехмерных сетках. В начале 70-х годов Economy с сотр. обнаруживают, что соли двухвалентных металлов и органических двухосновных кислот обладают полимероподобными свойствами как в расплавленном, так и в охлажденном состоянии. Эти полимеры авторы называют "галатополимерами", что в переводе с греческого означает "солеобразные полимеры" [26]. Некоторые исследователи относят галатополимеры к ионным полимерам, поскольку в них присутствуют ионные металлкарбоксилатные связи в главной цепи полимера [30, 44].

Наиболее употребляемый термин "координационные (или хелатные) полимеры" приписывают высокомолекулярным соединениям, содержащим в своем составе ионы металлов, координационно связанные с органическими и неорганическими лигандами [38-41]. Классификация и терминология координационных полимеров освещены в публикациях [37,41 - 43].

В отличие от получаемых в результате реакции поликоординации поли-хелатов, которые, как правило, являются неплавкими и нерастворимыми [43, стр.291], солеподобным полимерам присущи свойства обычных солей ( растворимость в органических растворителях [19, 20, 22-24, 45-47], высокая степень кристалличности [22, 48, 33], способность образовывать кристаллогидраты [1, 2, 7 - 10, 18 - 20, 45, 46]) и свойства высокомолекулярных соединений (волокно- и пленкообразование [33, 46, 49] и высокая вязкость расплавов [26, 33, 50, 51]).

В связи с перечисленными выше характеристиками и ввиду специфики карбоксилатной группы, способной выступать в качестве как монодентантного (Рис. 1 а) так и бидентантного лиганда (Рис. 1 б, в) и принимать различные виды ионизированных состояний: ионные пары различной степени сольватации, свободные ионы (Рис.1 г) [1, 2, 52, 13 стр. 36, 53],

Чс-К м< к-с4 М о/ ш-оу 0 а б в г

Рис. 1 целесообразно было выделить полимерные соли дикарбоновых кислот и различных металлов в особую группу поликонденсационных полимеров, в которых структурные фрагменты соединяются посредством солевой связи, по аналогии с полиамидами, полиэфирами, полиуретанами и т.д.

В последнее десятилетие растет количество публикаций, посвященных синтезу и свойствам таких полимерных солей, при получении которых используют карбоксителехелики, то есть олигомеры, содержащие по концам своих нитевидных макромолекул карбоксильные группы [54-60]. Такие полисоли называют также металлкарбоксилатными телехеликами или галатотелехелевыми полимерами, а карбоксителехелики, по существу, являются своего рода двухосновными органическими (или элементоорганическими) кислотами.

В этом литературном обзоре будет уделено внимание, главным образом полимерным солям различных дикарбоновых кислот и двухвалентных металлов. В настоящее время сообщения по таким соединениям ограничены и разрознены.

В данном обзоре предпринята попытка обобщить имеющиеся в литературе сведения по методам синтеза и идентификации полисолей, описать присущие этим полимерам свойства и области их возможного использования.

2. Синтез и свойства полимерных солей различных дикарбоновых кислот и двухвалентных металлов.

Благодаря доступности реагентов, простоте проведения эксперимента, мягким условиям синтеза, сравнительной легкости выделения целевых продуктов и их устойчивости, а также особым свойствам образующихся продуктов, полисоли дикарбоновых кислот привлекают к себе внимание химиков-исследователей.

Еще в начале этого века сообщалось о неудачных попытках русских [61] и немецких [62] ученых выделить берилиевые соли двухосновных кислот (янтарной и малоновой) из твердого и прозрачного расплава.

Берилиевые олигомерные соли адипиновой, себациновой, (3-этил-адипиновой, терефталевой и изофталевой кислот были синтезированы лишь в 1958 г. [63]. Полученные порошки при пластификации растворителями вытягивались в короткие нити и, по мнению авторов, являлись олигомерами со степенью поликонденсации равной 4 или 5 и концевыми карбоксильными группами, которые при повышении температуры до 110 - 140 °С превращались в неплавкие и нерастворимые продукты.

В 1944 году Cowan и Teeter обнаружили, что полученные ими обменной реакцией в воде Zn, Са, Sr и Mg соли димерных жирных кислот обладали свойствами полимеров: были способны образовывать волокна, пленки и вязкие растворы [49]. Используемые в работе димерные жирные кислоты представляли собой разветвленные димеры линолевой кислоты: СН3(СН2)4СН= =СНСН2СН=СН(СН2)7СООН. Полученные на их основе полисоли являлись смолами, размягчающимися при нагревании. Например, Zn-содержащие полимеры плавились при 130 °С. Хотя полисоли димерных кислот являлись ненасыщенными соединениями, в статье не упоминалось о каких-либо полимериза-ционных превращениях.

Са, Mg, Zn и Sr полимерные соли димерных кислот плохо растворялись в обычных органических растворителях (~1-г2 %). Лишь цинковая полисоль хорошо растворялась в пиридине и его замещенных.

Cowan и Teeter были первыми, кто показал с помощью исследований вязкости растворов полимерную природу материалов, содержащих ион двухвалентного металла в главной цепи. Для определения молекулярных масс использовался приближенный метод расчета степени поликонденсации по результатам, полученным из графиков, отражающих зависимость логарифмических значений относительной вязкости (log т]охи) Zn-полисоли димерной кислоты и стеарата Zn от концентраций пиридиновых растворов в интервале от 0 до 10 %. Стеарат Zn - химический аналог звена Zn-полисоли, отличающийся от последней своей неспособностью ассоциироваться в полимерные цепи. Была вычислена приближенная молекулярная масса Zn-полисоли димерной кислоты в 10 %-ном пиридиновом растворе равная 15600, что соответствовало 25 повторяющимся фрагментам.

Волокна Са, Mg, Zn и Sr -полисолей димерной кислоты были хрупкими и непрочными. Попытки пластификации волокон оказались безуспешными.

2п-содержащие волокна полисолей обнаруживали двулучепреломление при инспектировании их между призмами Николя, что свойственно ориентированным волокнам обычных органических полимеров. Однако, по данным рентгеност-руктурного анализа (РСА) волокна Zn полисоли димерной кислоты имели низкую степень ориентации.

В виду плохих физических свойств волокна полисолей димерных кислот не могли быть использованы, но их пленкообразующие свойства допускали применение этих полимеров в качестве покрытий и лаков. Например, отвер-жденные покрытия из 7л\ и Са полисолей превосходили по твердости и адгезионным свойствам покрытия из этерифицированной канифоли. Однако из-за своей химической природы пленки полисолей не обладали устойчивостью к щелочам.

Авторами также была предпринята попытка синтеза полисолей в расплаве, в частности путем спекания оксида цинка и димерной кислоты при температуре ~ 200 °С, но полученный продукт был практически черным и в дальнейшем в статье не обсуждался.

Японские ученые сообщали о структуре полимеров меди с различными дикарбоновыми кислотами общей формулы [64]:

О. с/ 4 и О с-ссн^-с^^ с

О' п гдех = 2-10.

При взаимодействии эквивалентных количеств себацината натрия и неорганических солей (М£С12 • 6Н20; Са304 • 8НгО; РЬ(СН3СОО)2 • ЗН20) в кипящей воде при перемешивании были получены осадки, которые промывались и затем сушились при 110 °С [65]. На основании данных по содержанию металла синтезированные вещества были отнесены к линейным поликонденсационным полимерам с 13, 26 и 31 повторяющимися фрагментами соответственно для С<3-РЬ- и ]^-содержащих полисолей. Было обнаружено, что степень поликонденсации не зависит от концентрации исходных веществ, тогда как выход полисолей увеличивается с ростом концентрации реагентов. Аналогично были синтезированы Сё-полисоли насыщенных алифатических кислот: НООС(СН2)пСООН, где п = 6, 9, 10, 13 и 16 [66]. Изучение влияния размеров углеводородной цепи этих дикарбоновых кислот и концентрации реагентов на процесс поликонденсации показало, что выходы полисолей быстро увеличивались с ростом концентрации исходных веществ и длины углеводородных фрагментов. При концентрациях (моль/л) ниже 0,057 (п = 6); 0,025 (п = 9); 0,005 (п = 10); 0,00025 (п = 13) и 0,0005 (п = 16) наблюдалось образование только мономерных и димерных солей.

При взаимодействии стехиометрических количеств калиевых солей те-рефталевой и а,ю-гексадекандикарбоновой кислот с хлоридами и ацетатами двухвалентных металлов (Хп, Си, Сф в водной или водно-этанольной среде Коршак с сотр. синтезировали металлсодержащие продукты, элементный состав которых близко отвечал структурному звену полимера: -ООС-К-СОО-М1-[22]. Полученные соединения представляли собой белые или голубые, в случае медных полисолей, порошки с высокой степенью кристалличности, практически нерастворимые в органических растворителях. Олигосоли алифатической дикарбоновой кислоты плавились (в капилляре) в интервале температур 210 — 250 °С, тогда как олигосоль ароматической дикарбоновой кислоты только при 300 °С с разложением.

Си-, Сс1-, Хп-содержащим веществам, синтезированным на основе а,ю-гексадекандикарбоновой кислоты, можно приписать строение как циклической моносоли, так и линейного полимера. Однако, образование 19-членного цикла авторам представлялось маловероятным. По мнению исследователей [22], подтверждением полимерного строения полученных соединений может служить характер изменения их деформации от температуры при постоянной нагрузке, их практически полная нерастворимость, а также то, что металлсодержащие продукты терефталевой кислоты, для которых циклическое строение невозможно, обладали аналогичными свойствами.

Обменной реакцией в воде получены полимерные соли согласно следующей схеме I [26, 33, 44, 48, 50, 51,67]:

СХЕМА I

Иа ООС Я СОО№ + М1С\2 [М1 ООС Б1 СОО]т + 2ШС1, где Я = СвЩ (СН2)П, п = 6, 7, 8, 10; = Ва, Mg, Са, Ъп, Сй, Мп, 8п, РЪ.

По данным РСА представленные на схеме I соединения являлись высококристаллическими [33, 44, 48]. Они не растворялись в воде или каких-либо растворителях, за исключением кадмиевых полисолей дикарбоновых кислот сп = 6, 8, 10, которые образовывали комплексы с пиридином, растворимые в нем [67]. На основании низких вязкостных характеристик пиридиновых растворов сделано предположение о том, что эти комплексы являются неполимерными в растворе [44].

Однако, при исследовании полимерного характера ряда солей двухвалентных металлов авторы установили, что в отличие от неплавких металлсодержащих соединений терефталевой кислоты практически все кристаллические полисоли себациновой кислоты плавились при температурах в области 170 - 340 °С, образуя высоковязкие расплавы, которые охлаждаясь, превращались в аморфные твердые вещества с полимерподобными свойствами и превосходной термостойкостью [26]. Переход от солевой формы к полимероподобной аморфной структуре был назван галатополимерным переходом. Авторы полагают, что в расплаве карбоксилатные группы претерпевают быструю равновесную ассоциацию в полимерные цепи согласно схеме II:

СХЕМА II охлаждение

Са2+ БеЬ2"-> (Са8еЬ)10 -15 <

325 °С

I > 325 °С

СаБеЬ),

П —> 00

Солевая форма

Вязкий расплав

Аморфная структура

Полимер в расплавленной форме характеризовался отсутствием традиционных концевых групп. Были найдены молекулярные массы в расплаве (386 °С) Са- полисоли (~ 2000) и М^-, С<1-, РЬ- полисолей себациновой кислоты (~ 5000). Отверждение расплава приводило к аморфному материалу, который был подобен высокосшитому термопластику.

Согласно авторам [33] наилучшим доказательством полимерной природы полисолей является проявление высокоэластичных и пластических свойств. По их мнению, полисоль также не должна кристаллизоваться из расплавов в высо-коупорядоченные солевые структуры, поскольку этому должны препятствовать высокая вязкость расплава и относительно длинные размеры цепей.

Методом ДСК было показано, что эндотермы наблюдаемые при плавлении М^-, Са- и В а- полисолей пробковой, себациновой и декандикарбоновой кислот исчезали при повторном нагреве этих образцов после закаливания, тогда как Хп-, С<1- и РЬ- полисоли демонстрировали обратимые эндотермы, которые были обычно более широкими и менее резкими [50]. Неспособность М^-, Са- и Ва- полисолей кристаллизоваться после плавления, по мнению автора, обуславливается их высокой тенденцией образовывать трехмерные сетчатые структуры в расплаве, в противоположность Ъл- и Сё- полисолям, которые остаются более линейными структурами, и поэтому могут частично рекристаллизовываться.

Обычно элементный анализ полученных обменной реакцией в воде металлсодержащих продуктов и их расплавов соответствовал молекулярной структуре: [МЮОСК.СОО], где М1 = Са, Ва, Бп, Мп, гп, Сё, РЬ; И. = (СН2)П, п = 6, 8 , 10 [44, 48, 50, 51, 67] , а ИК-спектры расплавленных полисолей были похожи на спектры первоначальных кристаллических структур, за исключением того, что полосы поглощения полисолей после плавления являлись более широкими и менее определяемыми [44, 50]. Автор считает, что получаемые в воде высококристаллические (по данным дифрактограмм) соединения могут обладать циклическими (Рис. 2а) или линейными (Рис. 26) молекулярными структурами [48, 50].

В расплаве, по мнению автора [44, 50], преобладает ионизированная форма карбоксилатной группы (Рис. 1г), что приводит к ассоциации индивидуальных (Рис. 2а) и полимерных (Рис. 26) молекул в новые длинные линейные цепи

-№)п

О- <4. с% ;са

00С-(СН2)п- С <

О^ у О. м< х-(сн2)п-с^ "О'' "о'7 ^о мг б

Рис.2 или сшитые структуры, в которых количество ассоциированных единиц определяется природой двухвалентного металла, то есть его способностью образовывать высокоионные связи - О.

Полученные по обменной реакции (см. схему I) с высокими выходами 80 - 98%) Бп-содержащие соединения пробковой, себациновой, декандикар-боновой, терефталевой, изофталевой кислот имели полимерную структуру со следующими концевыми группами: -СОСЖа; -СООН; -С008пС1; -СООЗпОН [51]. Элементный состав продуктов изменялся в зависимости от условий осаждения (1 °С и рН среды). Выход полисолей повышался с увеличением длины алифатического фрагмента в молекуле исходной кислоты, уменьшением температуры реакции и ростом рН раствора. Степени набухания Бп-полисолей себациновой (1,8), пробковой (2,0) и декандикарбоновой (2,1) кислот находились в пределах свойственных полимерам. 8п-полисоли терефталевой и изофталевой кислот не плавились до разложения. Полисоли себациновой кислоты обладали высокой вязкостью расплава, при медленном охлаждении Бп-полисоли пробковой кислоты наблюдалась сферолитная кристаллизация, что подтверждало полимерную природу этих соединений.

Имеются патентные данные по синтезу Эп полимерных солей терефтале-вой кислоты в расплаве [68]. Полимеры получали переэтерификацией оловянной соли бензойной кислоты диметилтерефталатом; при этом из расплава удалялся метиловый эфир бензойной кислоты.

Из расплавов и водных имульсий некоторых полисолей могли быть вытянуты волокна длиной 1 - 5 см [49, 51]. Было обнаружено, что волокна полисолей себациновой кислоты и металлов II группы были хрупкими и ломкими, а волокна оловосодержащих полисолей, имеющие низкую степень кристалличности, могли прясться. Эти же полисоли обладали адгезионными свойствами: их расплавы склеивали металлические, деревянные, стеклянные и керамические поверхности [50]. Использование Са-, М^-, Ва-полисолей как алифатических, так и ароматических кислот в качестве добавок к термопластичным и термоактивным смолам улучшало их физические свойства, такие как предел прочности при растяжении и удлинение. Добавка 10 % полисоли к контрольному образцу новолака приводила к увеличению предела прочности при растяжении на -30 %. После термообработки образцов в течение 24 часов при 285°С предел прочности при растяжении улучшался в 2 - 3 раза по сравнению с контрольным [69].

Одним из потенциальных направлений использования полисолей металлов считают получение поликетонов [33]. Присутствие кетогрупп было обнаружено в продуктах термолиза и Сс1- полисолей себациновой кислоты [26, 33, 70] и при пиролизе РЬ- полисолей адипиновой кислоты [71].

Возможность превращения М^-, Са-, Ва-, Сс1-, Ъа-, Мп- и РЬ- полисолей пробковой, себациновой, декандикарбоновой и терефталевой кислот при пиро-литическом декарбоксилировании в поликетоны исследовалась в работе [67]. Было установлено, что только кадмиевые полимерные соли себациновой и декандикарбоновой кислот образовывали поликетоны с выходами соответственно

75 и 80 %. В случае Ссйтолисоли пробковой кислоты предполагалось формирование летучих циклических кетонов.

Образование поликетонов наблюдалось как при пиролитическом декар-боксилировании Ссйтолисолей, полученных по обменной реакции в воде, то есть при термолизе уже готовых полимеров (схема III), так и при длительной поликонденсации в расплаве (схема IV).

СХЕМА III 282 °С

- нен2)п-соо-са-оос -]т-►- ксн2)п-с-и +со2 +с<ю

II о

СХЕМА IV НООС (СН2)„СООН + (СН3СОО)2С(1 I 282 °С

- (СН2)П - соо - са - ООС - ]т + 2СН3СООН

I 282 °С -[-(СН2)п-С-]т+С02 +СёО

II о где п = 8, 10, а т = число повторяющихся единиц.

Было показано, что время требуемое для синтеза поликетона возрастало с ростом длины цепи в дикарбоксилатной компоненте. Так, полиалкиленкетоны на основе себациновой и декандикарбоновой кислот соответственно были получены после 20 и 45 мин. поликонденсации в расплаве. Синтезированные по-ликетоны являлись твердыми, резиноподобными веществами коричневого цвета, неплавкими и нерастворимыми в обычных растворителях.

Температуры плавления и разложения Ва-, Са-, Mg-, Хп-, Сё-, Мп-, РЬ-, Бп- полисолей алифатических кислот, а также терефталевой приведены в статьях [26, 33, 44, 50]. Авторы отмечают, что для одного и того же катиона металла наблюдалось уменьшение температур плавления с ростом длины алифатического фрагмента; полисоли терефталевой, изофталевой и алифатических кислот с количеством метиленовых групп меньше 6 не плавились. Хотя температуры плавления полисолей алифатических кислот зависели от типа используемого двухвалентного металла, однако, закономерности, приведенные в различных публикациях для одних и тех же полисолей были неодинаковы. Например, для полисолей себациновой кислоты даны два разных ряда уменьшения температур плавления полисолей двухвалентных металлов: Са > Ъп > С<3 > РЬ > > 8п [33] и Ва > > Са > > РЬ > Мп > С<3 [44]. Кроме того, в случае полисолей, полученных на основе декандикарбоновой кислоты также наблюдался несколько иной ряд: Ва > Ъп > Са > > С<3 > РЬ > Мп [44].

В работах [44, 50] предполагается, что более термически устойчивыми являются полисоли, у которых сильнее выражен ионный характер связи М1 - О. Термостабильность полисолей независимо от среды (воздух, N2) связана следующим образом с ионным характером металлкарбоксилатной связи и убывает в ряду двухвалентных металлов (степень ионности, %): Ва (82) > Са (79) > 7м (59) > (73) > Мп (63) > С<3 (55) > РЬ (51) [44]. Использование ароматических двухосновных кислот вместо алифатических приводит к более термически стабильным структурам [22, 26, 33, 44, 72].

Конечными продуктами разложения полисолей как на воздухе, так и в инертной среде, являлись в основном неорганические компоненты: оксиды (гп<Э,Сс10, М§0, РЬО) и карбонаты (ВаС03, СаС03); Мп2+-содержащие полисоли разлагались с образованием Мп02 на воздухе и Мп203 в азоте [44].

При изучении методами ДТА и ТГА процесса разложения соединений Мп(П) общей формулы Мп[ООС(СН2)пСОО], (где п = 0, 1 - 8) в различных средах было показано, что по сравнению с аргоном ингибирующий эффект на тер-модейструкцию оказывает С02, а воздух ускоряет разложение [73]. Конечными продуктами в аргоне и С02 являлись МпО, а на воздухе Мп304. Было установлено, что температура начала разложения в аргоне уменьшалась с увеличением СН2 -групп.

В работах [26, 33, 48] отмечалось, что М^- и Са- полисоли себациновой кислоты содержат кристаллизационную воду. Способность образовывать кристаллогидраты свойственна целому ряду металлсодержащих соединений, получаемых на основе различных дикарбоновых кислот в воде [1, 2, 7-10, 17-20, 45, 46, 74 -76]. Некоторые авторы связывают превращение высококристаллических полисолей в аморфные полимеры не с ионной ассоциацией в расплаве отдельных молекул в более высокомолекулярные и сшитые структуры, а с процессом удаления кристаллизационной воды [19, 45, 46]. Однако, дегидратация кристаллогидратов полисолей, по-видимому, не всегда приводит к их аморфизации. Так, например, в случае дигидрата медной соли янтарной кислоты, имеющей строение цепочечного линейного полимера [77], дегидратация не сопровождается изменениями в кристаллической структуре [9].

При взаимодействии эквивалентных количеств соответствующей кислоты ( малеиновой, фумаровой, янтарной, адипиновой, себациновой) с оксидами Са, М§) или обменной реакцией (схема I, Си) при комнатной температуре, а в отдельных случаях при 60-80°С были получены Zn-, Са-, Си-полисоли, содержащие в зависимости от условий синтеза различное количество кристаллизационной воды, а также их безводные модификации [19,45,46,72]. Проведение синтеза в воде при повышенной температуре и интенсивном перемешивании приводило к образованию нерастворимых и неплавких цинковых полисолей малеиновой, фумаровой и янтарной кислот [19, 45], что авторы связывали именно с полимерным строением названных соединений. Было установлено, что в среде неполярного растворителя (бензола, толуола) малеиновая и фумаровая кислоты и оксиды (МДО, ХпО) в абсолютно безводных условиях не вступают в реакцию друг с другом или же все-таки взаимодействуют, но весьма медленно; реакция, однако, инициируется внесением следовых количеств воды [45]. Присутствие воды, как утверждают авторы [78] необходимо для получения активного карбоксилатного аниона, тогда наблюдаются реакции, протекающие с высокой скоростью. По-видимому, использование полярных растворителей при синтезе полисолей [45,46,79] способствует образованию менее активных карбоксилат ионов, что сказывается на кинетике реакции поликонденсации [45] и молекулярно-массовых характеристиках продуктов [23, 24,79].

При взаимодействии ЪпО с малеиновой кислотой в зависимости от условий синтеза были получены вещества, различающиеся как по внешнему виду, так и по химическому составу и строению [46]. Было обнаружено, что в водной среде малеиновая кислота действует как моноосновная с образованием белого осадка. При проведении синтеза в метаноле малеиновая кислота реагировала как двухосновная, при этом полисоль не осаждалась из раствора, а извлеченный осадок собой представлял мелкокристаллический порошок. Ранее, другими авторами, методом РСА было установлено, что соединения малеиновой кислоты с двухвалентными металлами (Со, №, Ъа) содержали координационную воду и являлись кислыми солями [10]. В недавно опубликованной работе подтверждено, что в водной среде малеиновая кислота действует как моноосновная, а в метаноле как двухосновная [20]. Так, при смешивании концентрированных водных растворов ацетатов с малеиновой кислотой (мольные соотношения 1:1,1:2) при 40-50°С образовывались осадки, которые по данным РСА, ИК-спектрофотометрии и элементного анализа соответствовали формуле М1(С4Н304)2 • 4Н20 (М1 = Со, №, 7м), то есть являлись кислыми солями. При взаимодействии карбонатов Со, №, 7п и гидроксида Си в метанольном растворе даже с двукратным избытком малеиновой кислоты были выделены с высокими выходами (-95 %) соединения состава М1С4Н204-2Н20. По данным РСА установлено, что в конденсированной фазе Со-содержащее вещество представляет собой трехмерный полимер, то есть малеиновая кислота выступала как тетра-дентантный лиганд.

Независимо от соотношения исходных компонентов при взаимодействии фумаровой или итаконовой кислот с ацетатами Со, Си, N1, Ъп. в водном растворе при 80-90°С и перемешивании были получены продукты одного и того же состава [20]. Фумаровая и итаконовая кислоты действовали как двухосновные кислоты. РСА кристаллов фумарата Со показал, что они имеют состав [С0С4Н2О • 4Н20] • пН20 и представляют собой бесконечные цепи линейного полимера, в котором атомы металла каждого структурного звена связаны с четырьмя молекулами координационной воды, то есть фумаровая кислота выступает в качестве бидентантного лиганда.

Таким образом, в случае использования в синтезе фумаровой и итаконовой кислот, по-видимому, в связи со стерическими факторами, наблюдается тенденция образования цепочечных полимеров независимо от условий синтеза, тогда как применение малеиновой кислоты может привести как к моносолям, так и полимерным структурам.

Полисоли непредельных дикарбоновых кислот, в виду наличия в них некоординированной кратной связи, рассматриваются авторами [13, 20] как потенциальные "металлсодержащие мономеры", полимеризационные превращения которых могут открыть новые способы получения ценных продуктов.

О полимеризационных превращениях полисолей малеиновой и фумаровой кислот в ходе термолиза не упоминалось в работах [19, 45, 46].Тогда как в недавно опубликованной статье [80], показано, что термические превращения полисоли малеиновой кислоты и кобальта включают дегидратацию (< 160°С), затем полимеризацию дегидратированного "мономера" (200 - 250°С) и декар-боксилирование образующегося "полимера" (> 300°С). Дегидратация, по мнению авторов, не вносит кардинальных изменений в основную структуру, поскольку молекулы воды не участвуют в образовании трехмерного каркаса. Твердофазными продуктами разложения являются наноразмерные частицы СоО с узким распределением по размерам, стабилизированные полимерной матрицей. Основной газообразный продукт превращения по данным ИК- и масс-спектрометрии - С02. Выход СО и Н2 на два порядка ниже выхода С02; в газообразных продуктах присутствуют Н20 и в значительно меньших количествах малеиновая кислота.

На температуру термодеструкции полисолей органических двухосновных кислот влияет прежде всего природа применяемого металлического иона, тогда как способность плавиться при нагревании, не претерпевая разложения, зависит прежде всего от характера солеобразующей кислоты.

Уже отмечалось, что полисоли, синтезированные на основе ароматических, непредельных и алифатических кислот с числом метиленовых групп менее 6 практически не плавятся [33, 63, 45] и могут иметь по данным РСА как сетчатое [74-76], так и линейное [1, 20, 77] строение. В недавно опубликованной работе [81] также показано, что соединение состава [СоС6Н804 4Н20] пН20 является линейным полимером, в котором обе карбоксилатные группы адипи-новой кислоты монодентантны. С удлинением алифатического фрагмента в молекуле дикарбоновой кислоты строение образующегося полимерного соединения все в меньшей степени проявляет тенденцию к формированию трехмерных структур, и, как полагают исследователи [22, 45], увеличивается вероятность образования нитевидных полимерных солей. Этим можно объяснить тот факт, что в случае полисолей, полученных на базе высших дикарбоновых кислот, удается наблюдать точку плавления [22, 25, 33, 44, 45, 50, 51, 67].

В работе [45] показано, что наиболее низкая температура разложения наблюдается в случае Си-полисолей, склонных образовывать ковалентные связи. Соединения, для которых характерно наличие ионных связей (М^- и Са-полисоли), обладают существенно более высокой термостойкостью. Так, температуры начала разложения Си-, Ъъ-, и Са-полисолей малеиновой, фумаровой, янтарной, адипиновой и себациновой кислот в зависимости от характера применяемых ионов проявляются в следующих температурных интервалах, °С: 225 - 280 (Си24); 335 - 425 (Ъп2*) и 425 - 530 (Мё2+, Са2+).

Относительно недавно опубликован обзор по термическому разложению оксалатов двухвалентных металлов [17]. В публикации главным образом разбираются термодинамические и кинетические аспекты термолиза, влияние различных факторов на этот процесс; однако, не упоминается о возможной полимерной структуре оксалатов.

Разложение оксалатов двухвалентных металлов в бескислородной среде происходит в соответствии с тремя основными уравнениями (см. схему V) [17] :

СХЕМА V

1) (2) (3)

В твердых продуктах термолиза оксалатов двухвалентных металлов в азоте (схема V, 3) содержится металл, но при терморазложении на воздухе или в 02 образуются оксиды.

По мнению автора [17], для тех оксалатов, которые при разложении в N2 дают металлы (Со, №, Си, 8п, Сс1, РЬ), температура разложения - это температура разрыва М1 - О связи, зависящая от размера и заряда металлического иона, тогда как в тех случаях, где в N2 выделяется оксид, температура разложения должна обеспечить энергию для разрыва С - О связи и не должна сильно зависеть от природы катиона.

В работе [82], не вошедшей в обзор [17] методами ТГА, ДТА, ДСК в сочетании с рентгенофазовым анализом (РФА) и ИК-спектрофотометрией изучен процесс термического разложения в токе N2 следующих порошкообразных образцов: М1 С204 • п Н20, где п = 0,5, Мг2+= Си; п = 1, М12+ = Са, Ва; п = 2, ЫХ2+ = 8п, Мп, Ре, Со, №, 7п. Отмечается увеличение температуры дегидрации с уменьшением радиуса катиона. Состав твердых и газообразных продуктов разложения соответствует схеме V.

М1 СОз + СО „ где М1 = Са^Бг, Ва

МЮ + СО + С02 , где 1УЙ = Мп(П), Ъп, Ре(И)

М1 + 2С02 , где = Со, Си, №, Сё, РЬ

Таким образом, можно утверждать, что основными продуктами термолиза изученных полисолей на воздухе являются различные оксиды соответствующих металлов.

В некоторых случаях безусловно интересны работы, в которых для получения полисолей используют арил- и алкилзамещенные 3-х и 4-х валентные металлы, которые участвуют в поликонденсационных процессах, по существу, как двухвалентные. При этом можно ожидать улучшение растворимости полисолей вследствие введения в состав макромолекул заместителей с большим молекулярным объемом, а также получения полисолей линейного строения. С этой точки зрения для синтеза полисолей использовали диизобутират фенилталлия, в котором ацильная группа сравнительно легко замещается остатками кислот алифатического и ароматического характера [23]. Общая схема реакции поликонденсации может быть представлена: n HOOC-R-COOH + n (R'COO)2 TIAr -[-OOC-R-COO-jFl-]- N + 2nR'COOH, где R = (CH2)n , n = 4, 7, 8. Ar

Взаимодействие диизобутирата фенилталлия с эквимолекулярными количествами адипиновой, азелаиновой и себациновой кислотами осуществлялось тремя способами: низкотемпературной ПК при перемешивании в смеси растворителей: этанол-хлороформ; в расплаве при 140 °С и высокотемпературной ПК в циклогексаноне или крезоле. Продукты, синтезированные последними двумя способами по элементному составу существенно отличались от расчетных значений, тогда как первым способом были получены вещества близко отвечающие структурному звену полимера. Таллийсодержащие полимеры плавились с разложением (-180 - 200 °С) и растворялись в органических растворителях. Однако, значения приведенной вязкости были низки (-0,04 - 0,08 дл/г для 0,5 %-ных пиридиновых растворов) и, по мнению авторов [23], могли быть обусловлены либо сферической формой макромолекул в растворе, либо диссоциацией цепей макромолекул в указанных выше растворителях.

При взаимодействии оловоорганических соединений с себациновой кислотой в метаноле были получены полисоли, составы которых соответствовали структурному звену- ООС (СН2)8 СОО - 8п(Л)2 - (где И = этил, бутил, октил фенил) [24]. Продукты растворялись в большом числе органических растворителей, но их растворы, как и в случае таллийсодержащих полисолей, имели незначительные вязкостные характеристики. Молекулярные массы, определенные методом эбулиоскопии, составляли 1000 - 1500, что указывало, по мнению авторов, на лабильность связи Бп - О, приводящей к частичному распаду цепи олигомера в растворе.

Межфазной поликонденсацией или обменной реакцией в растворе натриевых солей дикарбоновых кислот с диарил- и диалкилгалогенидами металлов IV А группы были получены металлосодержащие полимеры, которые по данным ИК-спектрометрии и элементного анализа, находились в соответствии со структурой [83]:

Р А А о—с—Кг—с—о—]—п , к где Ш = Се, Бп, РЬ; Я = -СбН5, -СН2-СН3, -(СН2)3 -СН3;

Я! - -СН2-; -(СН2)4-; -(СН2)8-; -СбН4-; -СбН3(Ш2)-;

-С6Р4-; -Сб(СН3)4-; -СбН2С12-; -СбН3Вг-.

Наиболее приемлемым оказался метод межфазной поликонденсации при интенсивном перемешивании, поскольку он обеспечивал создание более термодинамически выгодной системы и давал возможность получать полисоли из менее реакционноспособных реагентов. Наблюдалась тенденция снижения и без того незначительной растворимости металлсодержащих полимеров в ряду производных: ве > Бп > РЬ. Причем, если Ое- и 8п-полисоли еще растворялись в очень ограниченном числе апротонных растворителей и имели молекулярные массы от 2000 до 5000,то РЬ-содержащие полимеры не растворялись вообще. Известны реакции поликонденсации металлоценов, например, взаимодействие натриевой соли кобальтициний - 1,Г - дикарбоновой кислоты с титаноценом (схема VI), которое приводит к образованию полимерной цепи, включающей атомы различных переходных металлов [78].

СХЕМА VI О

С—О—Ыа О Л

С—О-Ыа

В статье обзорного характера [84] сообщалось о взаимодействии веществ общей формулы Я2М1 С12 (где М1 = 8п, Ъх, Т1, вЬ; Я = фенил, третбутил, винил, п-октил, этил и метил) с кобальтициний - 1,Г - дикарбоновой кислотой в водно-щелочной среде при интенсивном перемешивании в атмосфере N2. Выход продуктов составлял 30 - 80 % и зависел от типа используемого металлсодержащего вещества. Например, выход 8п-полисолей уменьшался в следующем порядке в зависимости от природы К: фенил > винил > трет-бутил > п-октил « этил > метил, то есть на выход полисолей влияли резонансные, индукционные и стерические эффекты. Полимеры не растворялись в воде и имели ограниченную растворимость в большинстве органических растворителей (менее 0,5 %). Измерение характеристической вязкости полисолей при высоком разбавлении в 2-хлорэтаноле показало, что молекулярные массы Ть, 2г-содержащих продуктов составляют приблизительно 8 х 104> а Бп- и БЬ-содержащих полимеров ~ 5 х Ю3. Таким образом, введение в состав полимерных солей атомов металлов с одним или двумя заместителями привело в некоторых случаях к появлению определенной растворимости [23, 24, 84], которая могла быть следствием либо уменьшения межцепного взаимодействия, либо (что наиболее вероятно) образования линейных структур олигосолей с небольшой молекулярной массой.

Последнее предположение подтверждают результаты исследований полимерных солей диоксаурана [47, 79]. Обменной реакцией Ыа солей дикарбо-новых кислот в воде с гексагидратом динитродиоксаурана (схема VII)

СХЕМА VII

ООС-К -СООЫа + Ш2(ЫОз)2 ■ 6Н20-> 2ЫаКОз + О

С\ -К .С— Ro" ÍÍ о . N О где R = (CH2)n, п = 6, 7, 8; -ОД-; -СбЩСНз),-; -С6(СН3)4- . при интенсивном перемешивании были получены порошкообразные продукты от бледно- до ярко-желтого цвета [47]. На основании данных элементного анализа, ЯМР, ИКС, ТГА, ДСК и рентгеноструктурных исследований полисолей, которые авторы назвали "урановыми полиэфирами", предполагается структурное звено полимера, представленное на схеме VII. Лишь полисоли алифатических кислот были растворимы в диметилсульфоксиде (ДМСО) и триэтилфосфа-те. Методом светорассеяния была найдена средняя степень поликонденсации в пределах от 4-х до 7-и для растворимых в ДМСО полисолей.

В более поздней работе [79] были разработаны два различных метода синтеза полимерных солей диоксаурана. По первому осуществляли равновесную поликонденсацию в ДМСО дигидрата диацетата диоксаурана с различными нехелатирующими дикарбоновыми кислотами. Высокая конверсия дистига-лась вакуумной отгонкой уксусной кислоты. Концевые ацетатные группы обнаруживаемые методом ЯМР высокого разрешения, использовались для определения среднечисловой молекулярной массы, которая достигала значений 1,8x104. Второй метод - межфазное взаимодействие эфирного раствора гек-сагидрата и водного раствора динатриевой соли нехелатирующей дикарбоновой кислоты. Авторы [79] отмечают, что такая неравновесная поликонденсация приводит к полисолям с очень высокой молекулярной массой, которые из-за нерастворимости не могут быть охарактеризованы.

На основании литературных данных относительно синтеза полимерных солей дикарбоновых кислот можно сделать следующие выводы:

1. Образование полисолей линейного или трехмерного строения определяется природой применяемого металлического иона и выбранной дикарбоно-вой кислоты. Использование нехелатирующих и алифатических дикарбоновых кислот и арил- и алкилпроизводных металлов увеличивает вероятность образования линейных структур.

2. В зависимости от способа получения (в растворе или расплаве) и условий термообработки могут быть получены полимерные соли как кристаллической, так и аморфной модификации. В случае синтеза в воде полисоли могут содержать координационную воду или приобретать безводную кристаллическую структуру.

3. Наиболее результативными являются реакции проводимые в водной среде, причем в случае межфазной поликонденсации получаются продукты с большей молекулярной массой и высокими выходами.

3. Синтез и свойства полисолей на основе карбоксителехеликов.

Интерес исследователей к полисолям карбоксителехелевых полимеров и различных металлов объясняется тем, что они рассматриваются как "модельные соединения" иономеров при изучении закономерностей их агрегации [85,86]. По сравнению с иономерами именно на примере названных полисолей можно более точно оценить влияние на структуру и степень ионной агрегации различных факторов: длины и химического строения полимерного фрагмента, характера катиона, полярности растворителя.

Взаимодействием карбокси-телехелевых полиэфиров с М^О и ZnO в бензоле синтезированы полисоли [87], которые в последнее время все чаще называют галато-телехелевыми полимерами. Было показано, что вода может катализировать эту реакцию посредством промотирования ионизирующего эффекта, который зависит от природы металла. Синтез полисолей в абсолютно безводных условиях в неполярных растворителях либо не происходил, либо протекал весьма медленно [45, 88-90].

Так, сообщается о получении полисолей при добавлении MgO, СаО и ZnO к стирольным растворам ненасыщенных полиэфиров, имеющих свободные - СООН группы [88, 89]. Причем внесение в систему воды в количестве < 1 % катализирует образование полисолей, что сопровождается увеличением их вязкостных характеристик, однако, вода в количестве « 1,5 % приводит уже к разрушению полисолей, а образующаяся при этом щелочь омыляет эфирные фрагменты.

Броуз с соавторами приводят общее уравнение получения галатотелехе-левых полимеров (схема VIII) [91]:

СХЕМА УШ пНООС - Рх - СООН +MtA2 ^ А Б

OOC-Px-COO-Mt— +2пНА, п где А — карбоксителехелевый полимер с элементарным звеном Р и степенью полимеризации (поликонденсации) х; Б - низкомолекулярное соединение, содержащее двухвалентный металл.

В качестве MtA2 наиболее часто применяют алкоголяты [91-99] и ацетаты [57, 85, 86, 99, 100], реже используют соли других органических кислот [91], гидроксиды [97], ацетилацетонаты [85] и алкилпроизводные металлов [91,96]. Наиболее часто употребляемым Рх является промышленный а,со-карбокси-полибутадиен (КТПБ) [85,86,91,96]: НООС-(-СН2СН=СНСН2-)-88СООН.

Также используют а, со-карбоксиполиизопрен, а, ю-карбоксиполистирол и другие карбоксителехелики [91, 98, 99].

В работах [85, 100] взаимодействие КТПБ осуществляли путем диспергирования Mt А2 непосредственно в массе полимера при 150 °С, при этом происходило беспрепятственное удаление аддуктов (НА) реакции. Однако, данный способ синтеза сопровождался, по мнению авторов [91], неизбежной окислительной деструкцией полисолей.

При проведении этой реакции в бензольно-метанольном растворе при перемешивании и температуре 55 - 60 °С получались полисоли нерастворяющие-ся в каких-либо растворителях [95]. Однако, в более поздних работах [85, 86, 91, 94] сообщалось, что при взаимодействии КТПБ с солями двухвалентных металлов (Mg, Ва, Са, Be, Си, Со, Ni, Mn, Zn) в толуоле были получены полимерные соли, способные растворяться в органических растворителях.

Синтез полисолей на основе карбоксителехеликов (схема VIII) можно отнести к равновесной поликонденсации, в которой положение равновесия определяется полнотой удаления НА, природой нейтрализующего агента, соотношением исходных реагентов и условиями проведения синтеза.

Типичным примером равновесной высокотемпературной поликонденсации в гомогенном растворе декагидронафталина (ДГН) является взаимодействие КТПБ с триметилацетатами Mg и Zn (схема IX) [91]:

Исходные реагенты и продукты реакции полностью растворялись в ДГН. Несмотря на проведение 15 дистилляционных циклов с целью полного удаления НА, исследователям не удалось сдвинуть равновесие вправо. Замена триме-тилацетатов на более реакционноспособные по отношению к КТПБ метоксиды Mg и Zn позволила значительно снизить температуру реакции со 180° до 100 °С и время реакции с 12 часов до 1 часа [91, 93].

Использование в качестве Mt А2 ацетатов Си, Zn, Ni, Со, Mn [86] и гидро-ксидов Са, Mg, Ва и Zn [97] привело к снижению температуры поликонденсационного процесса до комнатной и времени реакции до 10 минут. На основании результатов вискозиметрии, ИК-спектрометрии и данных потенциометрическо

CXEMAIX

HOOC^CH2CH =СН СнД- COOH+Mtf;сн3)3с coo

СН2СК=СНСН2COO~Mt2+ —1JE1

-j ДГН, 180 °С, 1 атм.

2 - 2 (СН з)з С СООН го анализа авторы считают, что последний метод синтеза является достаточно эффективным, чтобы сместить равновесие (схема VIII) в сторону образования полисоли. На примере реакции КТПБ и ацетата меди было также установлено, что соотношение исходных реагентов влияет на вязкостные характеристики полисолей, которые оказались наиболее высокими при эквимольном соотношении исходных веществ.

Анализируя полученные результаты, авторы [99] рассматривают взаимодействие КТПБ с ацетатами металлов, с одной стороны, как реакцию поликонденсации двух бифункциональных и взаимно реакционноспособных органических молекул, а с другой стороны, как реакцию присущую солям, то есть как замещение слабой уксусной кислоты в ацетатах переходных металлов более сильной: КТПБ.

В недавно опубликованной статье сообщается [57], что молекулярные массы олигодиметилсилоксанов с концевыми карбоксильными группами: где п — 10 — 20) лишь удваивались при их взаимодействии в толуоле с ацетатом цинка. Полученные Еп-полисоли, обладали растворимостью в хлороформе и толуоле.

Таким образом относительно синтеза полисолей на основе карбоксителе-хеликов и двухвалентных металлов можно сделать следующие заключения:

1. Эффективность реакции образования полисолей зависит в основном от реакционной способности М1А2, которая определяется как природой аниона и его строением, так и характером используемого катиона.

2. Проведение синтеза в неполярном растворителе позволяет получать растворимые полисоли, что может обуславливаться низкой степенью поликонденсации.

В литературе имеются публикации, в которых описывается нетрадиционный подход к синтезу полимерных солей: совместная поликонденсация бифункциональных органических мономеров с другими, уже содержащими солевую связь в молекуле.

Например, в статьях [101, 102] сообщается о синтезе металлсодержащих полиуретанов на основе солей моно(гидроксиэтил)фталата и двухвалентных металлов, которые являются по сути диолами:

НО-СНзСНгООССбВДОО -М1- ООССбН4СООСН2СН2-ОН [ГЭФ], где МЙ = Mg, Са [101]; Со, Си [102].

Вязкостные характеристики (0,5 %-ные растворы в ДМФА, 30 °С) М§-, Са-содержащих полиуретанов заметно уменьшались с увеличением содержания в них металла и на порядок отличались от вязкостных характеристик полиуретанов, не имеющих в своем составе ГЭФ. Полиуретаны, полученные из Со- и Си-содержащих диолов и гексаметилен- или толуилендиизоцианатов растворялись в полярных растворителях типа ДМСО и ДМФА и имели значения Т1пр= 0,08-0,19 дл/г, которые уменьшались с повышением температуры или увеличением полярности растворителя. Авторы связывают низкие вязкостные характеристики с диссоциацией ионных связей макроцепей в полярных растворителях.

Са - и М§ - содержащие полимочевины были синтезированы реакцией полиприсоединения 2, 4-толуилендиизоцианата со смесями 4,4' - диаминодифенилметана и диаминов, содержащих солевую связь, общей формулы [103]. 0 °\ /—\

Н2М 40/ 1с-о -М-О- С-/<0)-НН2 [ДА]

Полученные смешанные полимочевины растворялись в ДМАА и ДМСО, но их растворимость ухудшалась с увеличением количества металла. Сополимеры с 20 % содержанием ДА не растворялись вовсе. Приведенные вязкости растворов полимочевин в ДМАА уменьшались на порядок с увеличением содержания ДА от 0 до 10 %. Увеличение количества металла в сополимерах приводило к уменьшению температуры разложения полимочевин. Из сополимеров с низким содержанием металла были получены пленки методом полива из раствора; с увеличением содержания металла в полисолях пленки становились хрупкими.

Были получены и испытаны в качестве компонентов сополимеризации некоторые из соединений: СН2 = ССОО СН2СН2 ООС-СбН4-СОО-)2 Ш [МФ],

СН3 где М1 = Mg, Са, Ва, РЬ, Ъъ, Сё, Со, Си [104, 105].

Среди названных выше солей двухвалентных металлов лишь С<1- и Ъа-содержащие МФ растворялись в большинстве органических растворителей, поэтому именно они были использованы в сополимеризации метилметакрилата или стирола с гидроксиэтилметакрилатом [104]. Было установлено, что скорость сополимеризации значительно увеличивается с ростом концентрации МФ, причем сополимеризация с метилметакрилатом протекает в 2 - 5 раз быстрее, чем со стиролом. Физические свойства полисолей, такие как прочность на сжатие и твердость по Роквелю увеличивались пропорционально количеству МФ, а пределы прочности на растяжение и изгиб также улучшались, но имели экстремальную зависимость от состава сополимера.

К настоящему времени широко изучены свойства и полимеризационные превращения солей непредельных монокарбоновых кислот, а их термолиз считается перспективным методом получения высокодисперсных металлов. Образование металлов в неокисленном состоянии внутри полимерной матрицы при термическом разложении, например, кристаллогидратов акрилатов переходных металлов показано в работах [80, 106, 107]. Однако, количество металлсодержащей фазы в продуктах пиролиза ниже уровня значений представляющих практический интерес для микромагнетоники [80] и микроэлектроники [108]. Это стимулирует поиск и изучение химических систем, способных давать большое содержание металла в продуктах их термического разложения. В этом отношении несомненный интерес представляют карборансодержащие полимерные соли, при термолизе которых могут образовываться не только неокис-ленный металл, но и различные нелетучие борсодержащие производные.

В связи с этим возникает еще один аспект потенциального использования карборансодержащих полисолей, связанный с развитием технологий будущего. Бор образует бинарные соединения (бориды) с большинством металлов. Это высокоплавкие, исключительно твердые материалы с высокой степенью термостойкости и химической инертностью. К тому же многие бориды металлов имеют также металлическую проводимость и/или магнитные свойства [109, ПО].

Возможность образования этих интересных соединений при термической обработке олигосолей м-карборансодержащих двухосновных кислот, позволяет предположить их использование в качестве компонентов тугоплавких сплавов, керамик спецназначения, металлокерамик, защитных покрытий и т.д.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В начале 60-х годов были синтезированы первые карборансодержащие полимеры [111-112]. С тех пор получены разнообразные гетероцепные и кар-боцепные высокомолекулярные соединения на основе изомеров дикарбаклозо-додекарборана - 12, тривиальные названия "карборан" или "барен" (см.рис. 3), которые принято изображать следующим образом [113]: НС - СН

Э/ 1-1 т> тт НСВюНюСН НСВюНюСН

10 10 о - карборан м - карборан п - карборан

Сведения по синтезу и свойствам карборансодержащих полимеров содержатся во многих работах обзорного характера [114-126]. Эти макромолеку-лярные соединения привлекают к себе внимание исследователей сочетанием хорошей растворимости с повышенными термическими характеристиками.

Можно было предположить, что, как и всякие карборансодержащие полимеры, полисоли, содержащие карборановые фрагменты будут обладать высокой термостойкостью и образовывать высокие коксовые остатки, а наличие металла в полимерах отразится на их физико-химических свойствах.

Из литературного обзора следует, что термолиз полисолей органических дикарбоновых кислот и двухвалентных металлов на воздухе, а, в большинстве случаев и в инерте, приводит к образованию продуктов, включающих различные оксиды металлов. Учитывая, обнаруженное нами ранее свойство м-карборановых фрагментов восстанавливать оксиды металлов до металлов [127], нам казалось целесообразным, используя наиболее доступную для нас м-карборандикарбоновую кислоту (МК): НООССВюНюССООН, осуществить синтез полимерных солей двухвалентных металлов с целью получения на их основе материалов, содержащих металлы в неокисленном состоянии вместо оксидов металлов.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы тридцать одна м-карборансодержащая олигомерная соль двухвалентных металлов и пять 1,7-бис-(карбоксиалкилкарбамоил)-м-карборанов.

2. Показано, что м-карборансодержащим олигомерным солям двухвалентных металлов присущи свойства солей (низкая растворимость в органических растворителях и хорошая растворимость большинства соединений в воде; способность образовывать кристаллогидраты и сольваты; кристалличность) и карборансодержащих полимеров (пленкообразующие и высокоэластические свойства; набухание; образование высоких коксовых остатков).

3. Установлено, что термическая устойчивость олигосолей м-карборандикарбо-новой кислоты и двухвалентных металлов зависит от окислительной способности ионов металлов и убывает в ряду Са > > Ъп. > Сё > Бп> РЬ > Си.

4. Показано, что при термолизе олигомерные соли м-карборандикарбоновой кислоты способны восстанавливать собственный ион металла и оксиды металлов до металла, а также ароматические кольца.

5. Найдено, что разложение олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты в полимерных матрицах с образованием металлов в неокисленном состоянии протекает при значительно более низких температурах (~ на 30-70°) по сравнению с разложением чистых олигосолей.

6. Показано, что при добавлении 10 мас.% РЬ-, Сё-, М§-олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты в новолак СФ-010 повышается термическая устойчивость композиций, при этом физико-механические характеристики практически не изменяются, а в случае М^-олигосоли даже улучшаются.

7. Обнаружено, что большинство полученных олигосолей 1,7-бис-(карбокси-алкилкарбамоил)-м-карборанов, в отличие от неплавких и хорошо растворимых в воде олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты, не растворяют

-113 ся в воде и размягчаются. При этом с увеличением числа СН2-фрагментов в звене олигомеров температуры размягчения и разложения понижаются.

8. Показано, что восстановительная способность олигосолей 1,7-бис-(кар-боксиалкилкарбамоил)-м-карборанов выше восстановительной способности олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты.

9. В результате биологических испытаний водорастворимых препаратов на основе 1,7-бис-(2-карбоксиэтилкарбамоил)-м-карборана и Са-олигосоли м-карборандикарбоновой кислоты показана возможность использования их в бор-нейтронозахватной терапии злокачественных опухолей.

1. Herzog S., Kalies W. // Z. Chem., 1968, 8, 81 -92.

2. Kato M., Jonassen H.B., Fanning J.C. // Chem. Revs., 1964, 64, № 2, 114.

3. Vigato P.A., Casellato U., demente D.A., Bamdoli G.J. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, 35, 4131; РЖ Хим., 1974, IIB 84.

4. Branham K.E., Mays J.W., Gray G.M., Sanner R.D., Overturf G.E., Cook R. // Appl. Organomet. Chem., 1997,11, № 3, 213 -221.

5. Весновский Б.П. // Коорд. химия, 1976, 2, Вып. 1,3-8.

6. Burrows A.D., Mingos D.M. P., White A.J.P., Williams D.J. // Chem. Commun., 1996, № 1,97-99.

7. Lee C.R., Wang C.C.,Wang Y. // Acta crystallogr., Sect. В, 1996, 52, № Dec., 966 975.

8. Suresh E., Bhadbhade M.M., Venkatasubramani К. // Polyhedron, 1997, 16, №23, 3941-3946.

9. Nagase K., Yokobayshi H., Muraishi K., Sone K. // Bui. Chem. Soc. Japan, 1975, 48, №5, 1612-1615.

10. Анцышкина A.C., Порай-Кошиц M.A., Гусейнов М.Г. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, №1,237.

11. Mccann М., Casey М.Т., Devereux М., Curran М., Cardin С., Todd А. // Polyhedron, 1996,15, № 13, 2117 2120.

12. Ptasiewiczbac Н., Leciejewicz J. //Pol. J. Chem., 1997, 71, № 4, 493 500.

13. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе, М.: Химия, 1988, 51-64.

14. Анцышина A.C., Порай-Кошиц М.А., Харитонова Р.Н., Пивоварова М.Г., Острикова В.Н. // Коорд. Химия, 1979, 5, № 8, 1259 1264.

15. Szilagyi A., Vancso-Szmercsanyi I. // Faserforsch, u. Textiltech., 1977, 28, № 12, 627-632.

16. Глебов A.H., Васильев П.А., Устяк В.В., в сб.: Физ.-Хим. исслед. неорг. со-ед., Чебоксары: ЧТУ, 1983, 39-43.

17. Dollimore D. // Thermochimica Acta, 1987, 117, 331 364.

18. Sherif F.G. it Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, 1970, 9, № 3, 408 412.

19. Ванчонэ-Смерчани И. // Высокомолек. соед., А, 1973, 15, № 2, 380 386.

20. Поролло Н.П., Алиев З.Г., Джардималиева Г.Н., Ивлева H.H., Уфлянд Н.Е., Помогайло А.Д., Ованесян Н.С. //Изв. АН, сер.хим., 1997, № 2, 375 382.

21. Yang Qi X., Zhou Qi - L. // Adhes. Chem.: Dev. and Trends. Proc. Symp. Recent. Dev. Seattle, Wash., March 21 - 23, New York, London, 1984, 799 - 819. РЖХим. 1986, 7C 156.

22. Коршак B.B., Рогожин C.B., Волков В.И. // Высокомолек. соед., 1962, 4, №1, 20 24.

23. Коршак В.В., Рогожин С.В., Макарова Т.А. // Высокомолек. соед., 1962, 4, № 8,1137-1140.

24. Коршак В.В., Рогожин С.В., Макарова Т.А. // Высокомолек. соед., 1962, 4, №9, 1297-1299.

25. Ress R.W., Vanghan D.J. // Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Preprints, 1965, 6, № 1, 287 295; C.A., 1966, 65, 20231 h; 296 - 303. C.A., 1965, 65, 20232 a.

26. Economy J., Mason J.H., Wohrer L.C. // J. Polym. Sei., A-l, 1970, 8, № 8, 2231 -2244.

27. DislichH. //Aug. Chemie. Int. Edn., 1971,10, 363.

28. Holliday L. // Inorg. Macromol. Revs., 1, № 1, 3 16.

29. Otocka E.P. // J. Macromol. Sei., 1971, С 5 , № 2, 275.

30. Holliday L. Ed. Ionic Polymers, London: Appl. Sei. Publ., 1975, 1 68.

31. Ibidapo T.A. //Polym. End. and Sei., 1990, 30, № 18, 1146-1150.

32. Ibidapo T.A. // Polym. End. and Sei., 1988, 28, № 22, 1473 1476; РЖ Хим., 1989, 12C 4.

33. Economy J., Mason J.H. Ionic Polymers, Holliday L. Ed., London: Appl. Sei. Publ, 1975, 261-280.

34. Берлин A.A., Матвеева H. Г. // Успехи химии, 1960, 29, Вып. 3, 277 297.

35. Kiehne H. I I Gummi-Asbest-Kunstoffe, 1962,15, № 10, 969.

36. Sander M., Steininger E. //J. Macromol. Sci., 1968, С 2, № 1, 33.

37. Angelescu A. // Mater. Plast, 1970, 7, № 10, 515 521; РЖ Хим., 1971, 12C 308.

38. Родэ B.B., Рухадзе Е.Г., Терентьев А.П. // Успехи химии, 1963, 32, Вып. 12, 1488-1524.

39. Виноградова С.В., в сб.: Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, М.: Наука, 1966, 59 94, 67.

40. Родэ В.В., в сб.: Прогресс полимерной химии, М.: Наука, 1969, 347 374.

41. Виноградова С.В., Виноградова О.В. В сб.: Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, М.: Наука, 1980, 10; 31.

42. Энциклопедия полимеров, М.: Советская энциклопедия, 1972, 1, 1100.

43. Кронгауз Е.С., в сб.: Успехи в области синтеза элементоорганических соединений, М.: Наука, 1988, 281; 291.

44. Ibidapo Т.А. //Polym. Eng. and Sci., 1996, 36, № 14, 1920 1927.

45. Vancsone-Szmercsanyi I. //Magyar.Kemiai.Folyoirat, 1981, 87, № 6, 241 250.

46. Vancso-Szmercsanyi I., Kallo A. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1982, 20, 639-654.

47. Carraher C.E., Jr. and Schroeder J.A. // J.Polym.Sci., Polym. Lett., 1975,13, № 4, 215-219.

48. Ibidapo T.A., Johnson D.J. // Polymer, 1983, 24, 271 274.

49. Cowan J.C., Teeter H.M. // Ind. Eng. Chem., 1944, 36, № 2, 148 152.

50. Ibidapo T.A. // Macromolecules, 1989, 22, № 3, 1480 -1484.

51. Ibidapo T.A. //Polym. Eng. and Sci., 1990, 30, № 18, 1151 1157.

52. Maslowsky Edward, Jr. Vibrational Spestra of organometallic compounds, N.Y.London-Sydney-Toronto: John Wiley and sons, 1977, 135 146.

53. Киреев В.А. Краткий курс физической химии, М.: Химия, 1978, 126; 140.

54. Horrion J., Agarwal Р.К., Jerome R. // Polym. Commun.,1991, 32, № 8, 235-238.

55. KaramaH., Tezuka Y., Imai K. // Macromolecules, 1991, 24, № 1, 122 125.

56. Maus С., Fayt R., Jerome R., Teyssie P. // Pollymer, 1995, 36, № 10, 2083 -2088.

57. Благодатских H.B., Щеголихина О.И., Ларина T.A., Жданов A.A., Васильев В.Г. // Высокомолек. соед., 1996, 38А, № 11, 1876 1880.

58. Goby J.F., Vanhoorne P., Jerome R. // Macromolecules, 1996, 29, № 10, 2276 -3383.

59. Liu G., White В., Vancsoszmercsanyi I., Vancso G.J. // J. Polym. Sei., В, 1996, 34, №2, 277-282.

60. Vancso G.J., Tan Z.J. // Canad. J. Chem., 1995, 73, № 11, 1855 1861.

61. Танатор C.B., Куровский Е.Г. //ЖРХО, 1907, 39, 936.

62. Meyer J., MatellE. // Ztschz. Anorg. Allgem. Chem., 1922, 123, 43.

63. Marvell C.S., Martin M.M. // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 619.

64. Kubo M., Kishita M., Kuroda Y. // Международн. симп. по макромолек. химии: Тез.докл., Москва, 1960, секция I, 85.

65. Paquot С., Perron R., Vassilieres С. // Bull. Soc. Chim. France, 1959, 317 319; С. A., 1960, 54, 3026f.

66. Paquot C., Perron R., Mathieu A. // Bull. Soc. Chim. France, 1960, 92 94; C. A., 1960, 54, 16383i.

67. Ibidapo T.A. //Polym. Eng. and Sei., 1989, 29, № 12, 777-781.

68. HamiltonD.G., Hawkins Ch. M. //U.S. Pat. 5446 112, 1995; РЖ Хим., 1997, 9C 443П.

69. Economy J., Wohrer L.C., Mason J.H. // U.S. Pat. 3 418 273, 1968; C. A., 1969, 70, 48225z.

70. Paquot C., Perron R. // C.N.R.S., Bellevue, France, 1961, 16, 85 89; C. A., 1964, 61, 8182d.

71. Kenner J., Morton F. // Ber. Chem. Gessel., 1939, 72B, 452 456; С. A., 1939, 58, 3757G.

72. Vancsone-Szmercsanyi., Szilagyi A. // Thermal, anal. Proc. 4-th. Int. Conf. Thermal, anal., Budapest, 1975, 2, 359 369; РЖ Хим., 1976, 5БД46.

73. Suzuki Y., Muraisihi K., Ito H.// Thermochimica Acta,1995, 258, № Jul,231-241.

74. Prout C.K., Curruthers J.R., Rossotti F.J.C. // J. Chem. Soc., A, 1971, № 21, 3336-3342.

75. Prout C.K., Curruthers J.R., Rossotti F.J.C. it J. Chem. Soc., A, 1971, № 21, 3342- 3349.

76. Prout C.K., Curruthers J.R., Rossotti F.J.C. // J. Chem. Soc., A, 1971, № 21, 3350-3354.

77. O'Connor B.H., Maslen E.N. // Acta crystallogr., 1966, 20, № 6, 824 835.

78. Carraher C.E., Jr.; Sheats J.E. // Makromol. Chem., 1973, 166, 23 29; С. A., 1973, 79, 79223n.

79. Hardiman Ch.J., Archer R.D. // Macromolecules, 1987, 20, № 7, 1527 1534.

80. Розенберг A.C., Александрова Е.И., Ивлева Н.П., Джардималиева Г.И., Раевский A.B., Колесова О.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. // Изв. АН, Сер. Хим., 1998, № 2, 265 270.

81. Suresh Е., Bhadbhade М.М., Venkatasubramanian К. // Polyhedron, 1999, 18, №5, 657-667.

82. Nagase К., Sato К., TanakaN. // Bull.Chem.Soc.Jap., 1975, 84, № 2, 439 442.

83. Карраер Ч., Риз. Ч. Металлоорганические полимеры, ред. Коршак В.В., М.: Мир, 1981, 115-120.

84. Шитс Дж. Металлоорганические полимеры, ред. Коршак В.В., М.: Мир, 1981, 97-106.

85. Danjard J.C., Niemerich С., Pineri М. // Rev.Gen.Caoutch.Plast, 1973, 50, № 9, 723 727; С. А., 1974, 80, 122083b.

86. Horrion J., Jerome R., Teyssie Ph. // J.Polym.Sci., B, 1989, 27, № 13, 2677-2693.

87. Vancso-Szmercsanyi I., Szilagyi A. //J. Polym. Sei., Polim. Chem. Ed., 1974, 12, 2155.

88. Vancso-Szmercsanyi I., Voo E. //Kunststoffe, 1968, 58, 913.

89. Vancso-Szmercsanyi I. // Kunstoffe, 1970, 60, № 12, 1066 1071; РЖ Хим., 1971, ПС 196.- 11990. Vancsone-Szmercsanyi I., Stl. // Magyar. Kemiai. Folyoirat, 1979, 85, № 12, 549-555.

90. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph. //Macromolecules, 1981,15, № 3, 920 927.

91. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph. //Macromolecules, 1982, 15, №5, 1300-1305.

92. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph., Gallot B. // J. Polym. Sci., B, 1981, 19, 415.

93. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph., Marco C. // Macromolecules, 1983, 16, № 6, 996-1000.

94. OtockaE.P., Hellman M.Y., Blyler L.L. //J. Appl. Phys., 1969, 40, 4221.

95. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph., Marco C. //Macromolecules, 1983,16, № 11, 1771-1775.

96. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph.//J.Polym.Sci,A-2, 1983, 21, №11, 2205-2217.

97. Jerome R., Broze G. // Rubber Chem. and Technol., 1985, 58, № 2, 223 242.

98. Broze G., Jerome R., Teyssie Ph., Marco C. // Macromolecules, 1985, 18, № 7, 1376-1382.

99. Pineri M., Meyer C., Levelut A.M., Cambert M. // J.Polym.Sci., A-2, 1974,12, №1,115-130.

100. Matsuda H. it J. Polym. Sci., A-l, 1974, 12, № 2, 455 468.

101. Kothandaraman H., Venkatarao K., Raghavan A., Chandrasekaran V. // Polum. Bull., 1985, 13, № 4, 353 356; РЖ Хим., 1985, 16C 402.

102. Matsuda H., Takechi S. // J. Pol. Sci., A, 1990, 28, № 7, 1895 1908.

103. Matsuda H., MiyashiN. //J. Appl. Polym. Sci., 1973, 17, № 6, 1141 1952.

104. Matsuda H., Dohi N. // J. Appl. Polym. Sci., 1973,17, № 7, 2289 2299.

105. Александрова Е.И., Джардималиева Г.И., Розенберг A.C., Помогайло А.Д., // Изв. АН, сер.хим., 1993, № 2, 303 307.

106. Александрова Е.И., Джардималиева Г.И., Розенберг А.С., Помогайло А.Д., //Изв. АН, сер.хим., 1993, №2, 308-313.

107. Помогайло А.Д. // Успехи химии, 1997, 66, № 8, 750.

108. Su Kai, Sneddon L.G. // Chem. Mater, 1991, 3, № 1, 10 12.

109. НО. Швейкин Г.П., Ивановский A.JI. // Успехи химии, 1994, 63, 751.

110. Green J., Mayes N., Kotloby A.P., Fein M.M., O'Brien B.L., Cohen M.S. // J.Polym. Sci.: Polym. Letters, 1964, 2, № 1, 109-113.

111. Пат. 3109031 США / Goldstein H.L., Heying T.L.; РЖ Хим., 1965, 11С 287П.

112. Grimes R.N. Carboranes, N.Y.-London.: Academic Press, 1970, 183.

113. Коршак B.B., Саришвили И.Г., Жигач А.Ф., Соболевский М.В. // Успехи химии, 1967, 36, 2068.

114. Коршак В.В., Саришвили И.Г., Бекасова Н.И. // Химия и технология высокомолек. соед. (сер.: итоги науки и техники), М.: ВИНИТИ, 1976, 8, 5.

115. Коршак В.В., Жигач А.Ф., Соболевский М.В. В кн.: Прогресс полимерной химии, М.: Наука, 1969, 321.

116. SchroederH. // Inorg. Macromol. Chem. Rev., 1970,1, 45.

117. Бекасова Н.И. // Успехи химии, 1984, 58, № 1, 107-134.

118. Peters E.N. //End. andEnd.Chem.Prod.Res. and Develop., 1984, 23, №1, 28-32.

119. Кошак B.B., ред. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, М.: Наука, 1988, 60-87.

120. Мельник О.А., Сахарова А.А., Фрунзе Т.М. // Успехи химии, 1988, 57, № 9, 1529-1545.

121. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И. В кн.: Бороорганические полимеры, М.: Наука, 1975, 26.

122. Бекасова Н.И., Комарова Н.Г. //Успехи химии, 1992, 61, 647.

123. Bregadze V.I. // Cgem. Rev., 1992, 92, 209.

124. Vinogradova S.V., Valetskii P.M., BekasovaN.I. // Chem. Rev., 1993,18.

125. Виноградова C.B., Валецкий П.М., Кабачий Ю.А. // Успехи химии, 1995, 64, № 4, 390-413.

126. Сергеев В.А., Бекасова Н.И., Сурикова М.А., Барышникова Е.А., Виноградова Н.К., Генин Я.В. // Высокомолек. соед., 1992, 34 Б, № 9, 70-73.

127. Граймс Р. Карбораны. М.: Мир, 1974, 174.

128. Захаркин Л.И., Львов А.Н., Подвисоцкая Л.С. // Изв.АН, сер.хим., 1965, № 10, 1905.

129. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул, ред. Пентина Ю.А., М.: изд.ин.лит., 1963, 250-255.

130. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М.: Мир, 1991, 258.

131. Глинка Н.А. Общая химия, Л.: Химия, 1988, 225-234, 281-284.

132. Коршак В.В., Павлова С.-С.А., Грибкова П.Н., Балыкова Т.Н.// Acta Polymeria, 1981, 32, №2, 61.

133. ТуроваН.Я. Неорганическая химия в таблицах, М.:ВХК РАН, 1999, 1.

134. Захаркин Л.И., Жигарева Г.Т., Кириллова B.C., Толмачева Н.С., Раевский К.С. //Химико-фармацевт.ж., 1976,10, № 1, 57.

135. Hawthorne M.F. // Angen. Chem. Int.Ed.Engl., 1993, 32, 952.

136. Kahl S.B., Koo M.S. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, № 24, 1769-71.

137. Phadke A.S., Morgan A.R. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, № 12, 1725-1728.

138. Kahl S.B., Li J. // Inorg. Chem. 1996, 35, 3878 3880.

139. Евстигнеева Р.П., Лузгина B.H., Ольшевская В.А., Захаркин Л.И. // Докл.РАН, 1997, 357, № 2, 637-639.

140. Семиошкин А.А., Инюшин С.Г., Эрмансон А.В., Петровский П.В., Леммен П., Брегадзе В.И. // Изв. АН, сер.хим., 1998, № 10, 2041- 2044.

141. Soloway А.Н., Barth R.F., Alam F., Carey W.E. In: Boron-Neutron Capture Therapy for Tumor. Nishimura; Teikyo, 1986, 47.

142. Яшунский В.Г., Тужилков Т.Н. Первичный отбор радиопротекторов в СССР (1972-1981 гг.), М.: Изд. ин-та биофизики Минздрава СССР, 1982.

143. Т. Kobayashi and К. Kanda. Boron Neutron Capture Therapy, H.Hatanaka (ed.), Nishimura, Niigata, 1986, 293-301.

144. Михалкин А.П. // Успехи химии, 1995, 64, № з, 275, 284-288.

145. Краснов В.П., Жданова Е.А., Смирнова Л.И. // Успехи химии, 1995, 64, №11, 1121.

146. БекасоваН.И. Автореферат дис. . докт.хим.наук, М.:ИНЭОС РАН, 1975,8.

147. Vancsone-Szmercsayi I., Szilagyi A.// Magyar Kemiai Folyoirat, 1981, 87, № 5, 214-219.

148. Коршак B.B., Фрунзе Т.М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М.: АН СССР, 1962, 23; 274.

149. Zimmernann H., und Dao duy Chu // Faserforsch, u. Textiltech., 1973, 24, №11, 445-452.

150. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. // Кинетика и катализ, 1998, 39., № 6, 893-899.

151. Комарова Л.Г. Дис. . канд. хим. наук, М., ИНЭОС АН, 1970, 68.

152. Балыкова Т.Н. Дис. . канд. хим. наук, М., ИНЭОС АН, 1974.

153. Коршак В.В., Бекасова Н.И., Комарова Л.Г.// Высокомолек.соед.,1982, 24А, № 11,2424-2428.

154. Коршак В.В.,ред. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров, М.: Науки, 1988, 8; 10.

155. Энциклопедия полимеров, М.: Советская энциклопедия, 1974, 3, 625; 1, 687; 3, 1007.

156. Соболева Т.А., ВоинцеваИ.И., Супрун А.П., Комарова Л.Г., Бекасова Н.И., Коршак В.В. // Высокомолек. соед., 1971,13Б, 750-752.

157. Коршак В.В., Сосин С.Л., Захаркин Л.И. и др. // Высокомолек. соед., 1981, 23Б, 219.

158. Павлова С.-С.А., Грибкова П.Н., Балыкова Т.Н., Полина Т.В., Комарова Л.Г., Бекасова Н.И., Коршак В.В. // Высокомолек.соед., 1983, 25А, № 6, 1270-1276.

159. Аскадский A.A., Мельник О.А.,Слонимский Г.Л., Бычко К.А., Фрунзе Т.М. и др. //Высокомолек. соед., 1985, 27А, № 1, 151-160.

160. Коршак В.В., Фрунзе Т.М., Сахарова A.A., Мельник O.A., Бекасова Н.И., Соломатина Л.Н. A.C. № 939450 от 30.06.82. // Открытия, 1982, №24, 125; РЖ Хим., 1984: 14С226.

161. Несмеянов А.Н. Органическая химия, М.: изд. АН СССР, 1960, 2, 544; 549.

162. СадовниковаМ.С., Беликов В.М.//Успехи химии, 1978, 47, 357.

163. Казарян С.А., Григорян К.П., Айрапетян С.Н., Мнджоян О.Л. //Хим.-фарм. журн., 1995, №7, 11-15.

164. Органикум: Практикум по органической химии, пер.с нем., в 2 т.,М.: Мир, 1979, 2, 355-370.

165. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, в 5 т. М.: Мир, 1970,1,195; 2,292,310.

166. Prill Е.А., Мс. Elvan S.M. // J.Amer.Chem.Soc., 1933, 55, N 3, 1233-1241.

167. Справочник химика, Л.-М.: ГНТИ Хим.лит., 1963, 2, 160.

168. Grafstein M.D., Dvorak J. //Inorg.Chem., 1963, 2, 2295.

169. Ерж Б.В. Автореферат дис. .канд.хим.наук, М.: ИНЭОС РАН, 1985,

170. Сергеев В.А., НеделькинВ.А., Юферов Е.А., Ерж Б.В., Комарова Л.И., Бахмутов В.Н., Цыряпьсин В.А. // Высокомолек. соед., 1984, 26 А, № 9, 1936- 1943.

171. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М. : Физматгиз, 1961.

172. Китайгородский А.Н. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, М—Л.: ГИТТЛ, 1952, 127-131.

173. Archibald W. J. // J.Appl.Phys., 1947,18, N 4, 362.

174. Elias H.G. Ultrazentrifugen Methoden, München: Verlag В eckman

175. Весьма признательна моему сегодняшнему руководителю, доктору химических наук, профессору Сергею Николаевичу Салазкину за постоянную поддержку и полезные замечания.

176. Считаю своим приятным долгом поблагодарить кандидата химических наук Татьяну Николаевну Балыкову и кандидата химических наук Галину Ивановну Тимофееву за полезные обсуждения и практическую помощь при выполнении некоторых разделов диссертации.

177. Искренне благодарна кандидату химических наук Словохотову Юрию Леонидовичу,кандидату химических наук Петровскому Павлу Васильевичу, кандидату химических наук Бузину Михаилу Игоревичу и Волкову Илье Олеговичу за помощь в работе и ценные консультации.