Синтез и исследование новых полифункциональных мономеров и полимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. » 71

ГРИНИНА Ольга Владимировна

УДК 541.64:542.951.12:678.6

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПОЛИФУНКЦЛОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

(0.2.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

: г \ л

Л.т.м-Лтя, 1991

О

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химических наук Академии наук Казахской ССР.

Научные руководители: академик АН КазССР, доктор

химических наук, профессор Б.А.Жубанов

кандидат химических наук, старший научный сотрудник П.Е.Мессерле

Официальные оппоненты: член-корреспондент АН КазССР, доктор

химических наук, профессор

Е.М.Шайхутдинов кандидат химических наук, старший научный сотрудник

И.И.Никитина

Ведущая организация: Казахский Государственный университет

им. С.М.Кирова, химический факультет, кафедра ВМС

Защита состоится " о " июля_1991 г. в 14.00 часои

на заседании специализированного Совета Д 008.04.01 Института хи мических наук АН КазССР по адресу: 400100, г.Алма-Ата, ул. Краси на, 106, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в спец.фонде Института химических наук АН КазССР.

Автореферат разослан " 5 14 июня_1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук К.Б.Ержапов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРАМ«. РАБОТЫ

Актуальность темы. Успешное развитие многих современных областей техники ставит перед наукой задачу создания более доступных и с улучшенными свойствами полимерных и композиционных материалов. Поэтому получение новых полифункциональных мономеров и на их основе полимеров, придающих материалам нужные для практического использования свойства, является весьма актуальной задачей.

Один из перспективных путей ее решения состоит в получении полифункциональных гетероароматических мономеров и полигетероари-ленов, содержащих имидные, кетонные, карборановые и другие фрагменты. Прочность'химических связей полученных или вновь образованных "вторичных" структур при различном сочетании этих групп в полимерах, придает им термостойкость, устойчивость к радиационному и лазерному излучению.

Также интересным представляется синтез полимеров из мономеров алициклического строения. К перспективным мономерам такого типа относятся диангидриды трициклодецентетракарбоновых кислот, так как сырьем для их синтеза являются доступные малеиновый ангидрид, бензол, или его гомологи, а полученные полимеры обладают комплексом ценных свойств.

Учитывая различную реакционную способность ангидридных групп диан-гидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, нами синтезированы моно- и диалилимиды этой кислоты и получены на их основе полимеры с комплексом заданных свойств.

Цель работы состоит а разработке методов синтеза новых полифункциональных мономеров, получении на их основе полимеров и пресс-изделий, устойчивых к термоокислительной деструкции, радиации, лазерному излучению.

Разработка методов синтеза новых полифункциональных мономеров и получение полимеров на их основе включает постановку и решение следующих задач:

- получение новых дикетодиангидридов в условиях реакции Фриделя-гСрафтса путем ацилирования трифепиламина 4-хлорформилфталевым ангидридом в присутствии безводного хлористого алюминия;

- разработку методов синтеза полиимидов и получения пресс-изделий па оснопе синтезированных дикетодиангидридов и диаминоди-фенилоксида (ДЛД-Х));

- синтез нового ненасыщенного дикетотетрааримида конденсацией полученного дикетодиангидрида, малеинового ангидрида и ДАДФО. Получение на его основе пресс-изделий;

- разработку метода синтеза карборансодержащих поликетонов без применения литий-органических производных;

- синтез новых карборансодержаших тетракетодиангидридов в условиях реакции Фриделя-Крафтса;

- получения пресс-материалов из смесей карборансодержащих тетра кетодиангидридов и ДАДФО;

- исследование процесса термической полициклодегидратации смесе карборансодержащих тетракетодиангидридов с ДАДФО с целью опти мизации термической обработки пресс-изделий;

- синтез бромированных карборансодержащих тетракетодиангидридов

- синтез новых моно- и диаллилимидов трицикло-(4,2,2,0^'^)-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты;

- разработку методов получения полимеров на их основе,

В процессе решения поставленных задач изучены свойства продукто и проведены испытания полученных образцов с целью определения областей их эффективного использования.

Научная новизна и практическая ценность работы. При ацили-ровании трифениламина 4-хлорформилфталевым ангидридом в присутствии безводного хлористого алюминия впервые обнаружена не описанная в литературе закономерность - ацилироваше с коцценсаци-ей, приводящая к синтезу новых дикетодиангидридов. Пресс-изделия, полученные на основе синтезированных дикетодиангидридов и ДАДФО,благодаря высокой твердости, прочности, диэлектрическим свойствам и свойствам трудного воспламенения, устойчивости образцов к гамма- и нейтронному излучению, являются перспективным конструкционным материалом (A.c. II23268).

Синтезирован и исследован новый ненасыщенный дикетотетра-аримид на основе дикетодиангидрида (и ,!'1-дифенил-/*1,к -ди44-бензоилфени^бензидин/^ -3,3 ,4,4 -тетракарбоновой кислоты /ДКДА (ТФА^,), ДАДФО и малеинового ангидрида. Полученные на его основе пресс-изделия трудновоспламеняемые, термостойкие, обладают диэлектрическими, высокими прочностными свойствами, устойчивые к радиационному излучению. Стеклопластики - отличаются высокими прочностными свойствами, трудновоспламеняемые (A.c. 1446ÜU3).

Получены новые карборансодержащие олигодикетоны на основе ;ифенила, дифешу|оксида, дифенилсульфида, дифенил-о-карборана, [луорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола и дихлоран-пидрида м-карборандикарбоновой кислоты в присутствии безводного слористого алюминия. Благодаря повышенной устойчивости к термо-жислителыюй деструкции, радиационному излучению, они могут 5ыть использованы как основа термостойких связующих, а также в сачестве термостабилизаторов полимеров (A.c. 101Ь418, положитель-юе решение Госкомизобретений по заявке 4473328/23-05, СССР).

Впервые в условиях реакции Фриделя-Крафтса синтезирован кар-5орансодержащий тетракетодиангидрид на основе дифенилоксида и дилеры тетракетодиангидридов на основе дифенилоксида, дифенила, [шуорена и трифениламина с узлами сшивки по В-В связи карборано-зых фрагментов. Димеризация тетракетодиангидоидов является след-:твием проявления обнаруженной нами закономерности "ацилирования з конденсацией". Пресс-Изделия, полученные из эквимольной смеси <арборансодержащих димеров тетракетодиангидридов и ДАДФО,устойчи-зы к термоокислению.(Положительное решение Госкомизобретений по заявке 4437922/23-04, СССР).

По результатам исследования реакции термической полициклоде-:'идратации смесей карборансодержащих димеров тетракетодиангидридов с ДАДФО оптимизированы условия получения пресс-изделий с высокими прочностными соойстваш (Положительное решение Госкомизоб-эетений по заявке 4Ы6541/23-00).

Впервые синтезированы бромированные карборансодержащие диме-зы тетракетодиангидридов и на основе их эквимольной смеси с ДАДФО юлучены бромированные карборансодержащие полиимидные пресс-изде-иия, обладающие устойчивостью к лазерному излучению (Положительное решение Госкомизобретений по заявке 4700B4I/05, СССР).

Синтезированы новые моно- и диаллилимиды трицикло-(4,2,2,0^' -цец-7ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (АИА, ДАЮ. Найдены условия получения их гомополимеров и сополимеров на основе АИА и акри-понитрила. ДАН может представлять интерес для получения пресс-ком-юзиций, а А»1А, содержащий П'т.'имо аллильной еще и ангидридную группу, перспективен в плане синтеза производных этого мономера.

Практическая ценность результатов диссерт-щионной работы подтверждена соответствующими актами.

.Методы исследования. В работе использованы следующие метод1 исследования и анализа: ИК-, ЯМР С^, Э11Р-спектроскопия, дерива тография, термограьиметрический метод с использованием весов Ма: Бена, методы облучения ускоренными электронами, гамма-Со , нейтронами и лазерным облучением, определение вязкости с помощью вискозиметра Убеллоде, определение молекулярной массы по методу Раста, методы титрования ненасыщенных связей и ангидридных груш элементного анализа.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, полученб 3 авторских свидетельства, 4 положительных решения на изобретения; отдельные части работы были доложены на трех Международных и-трех Всесоюзных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит иг введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждени; результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 188 наименований и приложения. Диссертация изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит ¿0 рисунков, 2о таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез и свойства мономеров и полимеров, содержащих кетонные и имидные фрагменты

Синтез новых дикетодиангидридов осуществляли путем ацилиро-вания трифениламина (АС) комплексом 4-хлорформилфталевого ангидрида с А1С1з^)при двух мольных соотношениях: АС:К = 1:И и 1:1. Реакции проводили как в расплаве, так и в растворителях: симметричном тетрахлорэтане, о-дихлорбензоле при ступенчатом подъеме температуры от 40 до 150°С.

Установлено (таблица I), что в молекулах дикетодиангидридов полученных при соотношении АС:К = и 1:1, присутствуют два и три сопряженных ароматических фрагмента соответственно.

Реакции протекают по схеме:

Таблица I

Условия синтеза и свойства дикетодаангидридов формулы: -с-О-«?'0

к II

О о

Выход,%

Элементный состав —;-1---1—

N

.} Эквивалент ! М, масса (метод 'нейтрализации! Раста, в кам<6о-

! I ре)

6 '2

X 96 77,54 77,61 3,95 3,а3 3,45 3,35 206 209 £33 ( + 836 ~

XX 97 ь0,01 ВО, 07 4,23 4,17 3.68 3,89 268,7 269,7 1148 ( ЮЬО

■

V,

СКиО>

И"

Т пл. .:э1-2оо°С разм. в капилляре (по термомеханической кривой - 240°С, нагрузка

100 г/мм2)

Г.пл. 173-17о°С х хх

В числителе-найдено, в знаменателе-рассчитано для: С^Н^^О^; ^72^45^3^8'

(X

{'±П'0С

О-Ы-О* се-с &с°о)0 — ф Ь-жсг3

Лесе^-оК Л )о-лесе3

^ О)

'Ъкъл (ТРлЪ

и (°0СС О^мф-о^о*^

лесеу о ф о-ше3

' сЪКЪЯ(7сРЛ)ъ Л ^

ДВДА(ТФА)2 растворим в камфоре, амидных растворителях. Д1ЩА(ТФА^ растворим в бензоле, нафталине, феноле, камфоре. По результатам специальной серии опытов предложен механизм реакции ацилирования с конденсацией трифениламина и 4-хлорформллфта-левого ангидрида в присутствии безводного хлористого алюминия.

Влияние природы растворителя, соотношения реагентов, концентрации, температуры и продолжительности реакции на приведенную вязкость растворов поликетоамидокислот было изучено на примере взаимодействия^,У-дифенил-///,л''ди-(4-бензоилфенил) бензидин/} -3,

-тетракарбоновой кислоты /ДКДАСГФА)^/ с 4,4^-диаминодифениловым э({иром (ДАДФО). Поликетоамидокислота (ПКАК), полученная с выходом 90-95% (растворитель-У, У-диметил-ацетш.'.ид, концентрация исходных реагентов - 2о%, температура 40°< продолжительность синтеза I час, эквимольное соотношение исходны: компонентов), представляет собой неплавкий порошок, растворимый в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте с характеристической вязкостью /7/25°С = 0,21 дл/г. Циклодегидрата-

дмм

цию ПКАК проводили нагреванием образца при 200°С в вакууме (1,33 Па) в течение о часов. Поликетоимид, полученный с высоким выходом, представляет собой темно-коричневый порошок, неплавкий и нерастворимый в амидных растворителях, но растворимый в концентрированной серной кислоте.

Одностадийный синтез поликетоимидов проводили на основе ДАДФО и ДВДА (ТФА)£ и ДКДА(ТФА)д в м-крезоле в течение 4-х часов

|Было показано, что характеристическая вязкость составляет 0,23 и 0,14 дл/г для поликетоимидов на основе ДАДФО и ДКДА (ТФА^ или ДКДА (ТФА)д соответственно. Они растворимы в амидных растворителях и концентрированной сернойжслоте. Поликетоимид, полученный на основе ДАДФО и ДКДА (ТФА)^, благодаря боковому объемному заместителю,термопластичен (Т пл. 24б-248°С).

Пресс-изделия получали из тонко-измельченной эквимольной смеси ДАДФО и ДКДА (ТФА)2 или ДКДА (ТФА)3. Особенностью является малое ввделение воды имидизации. Это стало возможным благодаря большой молекулярной массе диангидридной компоненты. Величина ее составляет всего 3,47 шсс.% для ДКДА (ТФА)2 и 2,9 масс.% для ДКДА ;ТФА)д, против 7,4 и 9,4 тсс.% для диангидридов бензофенон-тетракарбоновой и пиромеллитовой кислот соответственно. Полученные пресс-изделия отличались высокой твердостью (43-47 кг/мм2), прочностью (б"сж.уд. = 1174 ), диэлектрическими

свойствами I,1-1,5-10*° Ом-см), трудновоспламеняе-

мостью (кислородный индекс 32-35), радиационностойкостьга (без изменений вццерживают поток 1-10^ нейтронов/см2). Образцы, полученные из смеси ДАД-Ю и ДКДА (ТФА)2 или ДКДА (ТФА)3, о% массы теряют при 38о, 400°С соответственно.

Возможность синтеза новых мономеров с целью получения термостойких полимеров на их основе, показана на примере синтеза ненасыщенного дикетотетрааримида по схеме:

нс-со-он но-ос^ск^^оуь^со-он НО-ОС-СН

•Г-^сУЬ-у-ф-0

<Ь го

0 ГИ ■ О _ „

ТЯИ(ТФЯ)2 ^ где я: -О-о-О"

- в -

Структура бисА'-дифенилоксид-4-.(^-фталимид-4-карбонил) -4-трифе-ниламин/ малеимида ТАИ (ТФА)^ определена данными ИК-спектроско-пии и элементным анализом.

Данные элементного анализа:

прпа/ Найдено: л 75,51 . н 4,0^. . о,9сЗ Рассчитано: и ' М 373* ы ОН

Благодаря низкой температуре плавления ТАИ (ТФА)^ (начало деформации по термомеханической кривой 120°С, 100% деформация при 216°С), большой молекулярной массе (1360), наличие в структуре непредельных связей, пресс-изделия и стеклопластики обладают высокими характеристиками. Пресс-изделия трудновоспламеняемые (кислородный индекс = 36), термостойки (температура потери массы при 400°С), обладают диэлектрическими двойствами, большой прочностью ( беж.уд. = 1293-1651 "г^з"). радиационностойки (без видимых изменений ввдерживают поток нейтронов ЫО^ нейтрон/см^) Стеклопластики, полученные на основе ТАИ (ТФА).,, отверждаются при более низкой температуре (220°С - 6 часов), чем известные бисмальимидные стеклопластики (2оО°С - 24 часа), отличаются высокими механическими свойствами, трудновоспламеняемые.

2. Синтез и свойства полимеров, содержащих кетонные и карборановые фрагменты

С целью получения полимеров более устойчивых к термоокислительной деструкции, были синтезированы новые карборансодержащие олигодикетоны. Их синтез осуществляли ацилированием ароматических биядерных соединений, таких как дифенил, дифенилоксид, дифенил-сульфид, флуорен, дибензофуран, дифенил-о-карборан, карбазол,ди-хлорангидридом м-карбораццикарбоновой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия по схеме:

н-л-н + се-с -сбюца с-с-се ^^ —-л^г-^Д- (4)

о о I о о }п

где л-. -о-о;о-0-о-; Оы О;

в,0ИЮ *

где х: СН^, 0; Б; ^Н. п - 10-1:0 М.м. ::000-4000 Олигодикетоны получены с выходом 70-90$, температурой плавления

Ю9-300°С, молекулярной массой 2000-4000 (п = 10-20), приведенной вязкостью 0,07-0,16 дл/г, в зависимости от ароматического фрагмента (А). Они растворимы в бензоле, хлороформе, этилацета-те, амидиых растворителях.

Отличительной их особенностью является повышенная устойчивость к термоокислительной деструкции. (Они практически не теряют мас-

Рис.1. Термогравитограммы карборансодержащих оли-годикетонов, полученных на основе дихлорапгидрида м-карбо-рандикарбонопой кислоты и ароматического соединения: I - ди-бензофурана, 2 - дифенилоксида, 3 - карбазола, 4 - дифенил--о-карборана

1ри температуре 900°С выход углеродистого остатка составляет 9о-00$, Олигодикетоны также устойчивы к радиационному излучению ьщерживают поток нейтронов до 10^ нейтронов/см^"). Пригодны для спользования в качестве компонента пресс-порошков, а также высо-отемпературннх стабилизаторов гетероциклических1полимеров.

3. Исследование радиационной устойчивости олигомеров, содержащих имидные, кетонные и карборановые фрагменты

Влияние облучения на образцы исследовали методом ЭЛР на радиоспектрометре Р34301. Синтезированные олигомерные структуры облу-али в активной зоне реактора БВР-К потоков нейтронов 10 н/см^. з таблицы 2 видно, что в образцах дикетотетрааримида и продукта го отверждения (п.2,3) концентрация ПМЦ в результате облучения □чти не изменяется. Высокая концентрация ПМЦ может быть связана ак с большой степенью сопряжения, так и с сильным донорно-акцеп-

торным 1Г-а межцепным взаимодействием плоских ароматических систем трифениламина. Такая плотная упаковка в виде стопок плоских ароматических фрагментов молекул обеспечивает стабильность концентрации ЛМЦ в результате облучения. Причем жесткость стопок обусловлена сшивкой по двойным связям. В полиимидном образце (п.1 в результате облучения заметно уменьшается концентрация 11МЦ, что можно объяснить увеличением сегментальной подвижности цепей в ре зультате поглощения энергии излучения. В образце олигодикетона н основе дифенилоксида концентрации ГШЦ после облучения на порядок увеличивалась. Увеличение концентрации ПМЦ в исследуемом образце можно связать с разрывом В-Н связи и образованием вторичных сшитых структур со связями В-В. Образцы дикетотетрааримида, наполнен ные полихиноном (п.5), характеризуются относительным постоянством концентрации ПМЦ, что свидетельствует о стабилизирующем влия нии полихиноновых структур в условиях окислительного прессования и облучения.

Таким образом, незначительно изменяющаяся в процессе облуче ния концентрация ПМЦ свидетельствует о высокой устойчивости иссл дуемых соединений к радиационному облучению.

4. Синтез и свойства карборансодержащих тетракетодиангидри-дов и полиимидов на их основе

Синтез новых карборансодержащих тетракетодиангидридов осуще ствляли ацилированием ароматических соединений: дифенила, дифени оксида, флуорена, трифениламина - на первой стадии дихлорангидри дом м-карборандикарбоновой кислоты, на второй стадии, не выделяя промежуточный дикетон, ацилировали его 4-хлорформилфталевмм ангидридом. Реакции проводили в присутствии безводного хлористого алюминия по схеме:

2н-л-н+се-с- свюню-с-с-се н-я-с-св,0н10с-с-л~н+2на "о-лесе3 о-жсел о-жсе^ ожсе5

г Ш°о^-с-се^н-я-с-свюИюс-с-Я-н -— (Ч)

о-шел о-яесе^ о-лесе5

—■ о^сгя-сгсэюнюс-с^ - С '

жсе3 о. о-жсе3 I о-лесе2 о яесе3

Таблица 2

Парамагнитные свойства исходных и радиационно-облученных олигомерных образцов (поток нейтронов 10^ н/см^)

л/а

Формула

И исх. /ПМЦ/ / г

) пЛЪДЦ/ / Г

О г° Агь

+ -рс

15

о, 01-Ю

16

о. Образец 2

* - Синтезирован в лаборатории синтеза полимеров ЛХН АН КазССР •

1,27-10

2,72-Ю17 2,56.10'

3,22-Ю18 2,37-10

1,67-Ю15 1,35-10

2,67-1016 2,49-10

1Ь

17

18

17

18

-я -С

лесе^-омсе^о

о-лесе3 о-лесе3

° -я -с- се.0 Нд - с -я - с XXсо'0

и и Ч * Щ II

яесе3-о яесе3-о XI о-лесел омсе3 ^

где -O^pD-; -О-«-О-

Условия синтеза и вццеления мономерной (I) и димерной (II) форм тетракетодиангидрида были детально определены на примере ацилировании дифенилоксида по схеме (6). При ацилировании дифенилоксида было получено до 20% массовых нового, не описанного в литературе, плавкого при 148-150°С, растворимого в уксусной кислоте диангидрида 1,7-бис-{4А-(3,4-дикарбоксибензоило)-феиокси/-бензоилс^кар-борана ТКА ДФО) формулы (6):

°<оСгХХ£-0-о-©-с-сеюн10с-д-©-о-0-$ (б)

,rJ° о о о

и до Ь0% неплавкого, нерастворимого в уксусной кислоте, димера

тетракетодиангидрида- В-В-димер-1,7-бис(4-/4-(3,4-дикарбокси-бен-

зоило)-фенокси/-бензоило}карборана /димер ТКА (ДЮ), формула (7).

о-О-с&со'0 0-сР0

О о о о

Из продуктов реакции при ацилировании дифенила, флуорена, трифе-ниламина по схеме (ö), были выделены не растворимые в уксусной кислоте фракции, выход которых составил в зависимости от

ароматического субстрата, фракции, не растворимые в ледяной уксусной кислоте, были идентифицированы как димеры тетракетодиан-гидридов, образованные за счет В-В связи карборановых фрагментов. Синтез димеров тетракетодиангидридов с узлами сшивки по карбора-новым фрагментам дает возможность получать монолитные термостойкие полиимидные пресс-изделия с малой усадкой.

Получение полиимидов проводили двухстадийной и одностадийной высокотемпературной поликонденсацией тетракетодиангидрида

(7)

1,7-бис-{4-/4-(3,4-дикарбоксибензоило)-фенокси/-бензоило} карбора-на ТКА (ДЮ) с диаминодифениловым эфиром (ДАДФО) по схеме:

Г НООС-^ ° Ь 00 (^СО^Н-Л-

о д о о

юсХХс-л-с-св,0нюс-с-уг-с; -С

* * ^.-о^-о-

Методом двухстадийной поликонденсации (соотношение реагентов 1:1, температура синтеза <30°С, концентрация реагентов 2О длительность синтеза 4 часа, при последовательном добавлении ДАДФО к раствору диангидрида в диметилформамиде) был получен полимер, который оказался полиимидом. Сдвиг полосы 2620 см-^, характерной для связи В-Н карборанового ядра в область 2оЬ0 см"'', характерный для связи В-11 дикарбаундекаборатного ядра, свидетельствует о превращении карборанового фрагмента в дикарбаундекаборат-ный. Следует отметить, что такая последовательность добавления реагентов способствует образованию полиимида с большей приведенной вязкостью (0,41 дл/г), нежели при добавлении диангидрида к раствору ДАДФО (0,19 дл/г). Это, видимо, связано с разрыхлением полн-имидных клубков силами отталкивания заряженных дикарбаундекаборат-шх фрагментов. Высокотемпературной поликонденсацией в м-крезоле или феноле (соотношение реагентов 1:1, 25°С - I час; 60°С - I час;, 1Ь0°С - 5 часов; концентрация реагентов 6%) получен полиимид (выход 60-70%) с характеристической вязкостью 0,1 дл/г (ДМФА, 2о°С).

Полиимиды, полученные обоими методами представляют собой темно-коричневые неплавящиеся до 300°С порошки, растворимые п амид-ных растворителях и концентрированной серной кислоте, устойчивые к термогчислительной деструкции (¡3 ■ массы полимер теряет при у20°С). Полиимидные карборансодержашие монолитные пресс-изделия получали прессованием порошкообразной смеси карборансодержащто дпмера тот-ракетодиангидрида и 4,4-диг1л«1Нодиф,сннлопого яфира при соотнесении ангидридных и аминогрупп 1:1 - 1,Ь моли при комнатной то/поратур" и давлении 1600-3000 кгс/см'". Термоотвсрждеше полученных образцов проводили на иоэдуче в форме с фиксчрогпнпггА иу.чисои ;•:.! :;[:.! 200-230°С в течение о-7 часов. Наличие готового у;ич с':::п!!м в л I-

гидридной компоненте и неплавкость большей части формуемой смеси, обеспечивало диффузию паров ДАДФО, что способствовало большей глубине реагирования реакционных групп, удалению воды имидизации из внутренних слоев пресс-изделия без образования микротрещин и в результате получению компактных прочных образцов. Полученные пресс-изделия устойчивы к термоокислителыюй деструкции (о% массы образцы теряют при 480-!540°С). Характерной особенностью их является образование большого количества углеродистого остатка (50-55%) при температуре 950°С, что позволяет использовать предлагаемые структуры в качестве абляционных материалов. Полученные образцы характеризуются высокой твердостью, которая находится в пределах 31-76 кг/мм2, высокими прочностными свойствами (£Г сж.уд. 1115-2229 кгс/см2), которые значительно выше, чем Для пиромеллитимида ((Г сж.уд. 1400-1620 ). Наиболее высо-

кие значения удельной прочности карборансодержащих пресс-изделий получены при эквимольном соотношении ангидридных и аминогрупп, тонком помоле исходных компонентов (диаметр частиц от 2-х до 60 мкм, причем 81-89% составляют частицы диаметром от 4 до 30 мкм), при нагревании в течение 2,5 часов.

О. Исследование процесса термической полициклодегидратации смесей карборансодержащих димеров тетракетодиангидридов с 4,4-диаминодифениловым эфиром (ДАДФО)

С целью' оптимизации процесса термической обработки образцов, приготовленных из эквимольной смеси карборансодержащих димеров тетракетодиангидридов и ДАДФО, было исследовано влияние основных факторов на скорость процесса термической полициклодегидратации.

На основании дериватографического исследования, а также литературных данных, свидетельствующих о том, что при использовании в качестве диаминной компоненты ДАДФО, реакция имидизации проходит в основном в области 180-2Ю°С, нами принято, что в температурном интервале 180-230?С по выделению паров воды из навески, можно проследить за скоростью полициклодегидратации полученной по-ликетоашдокислоты, так как скорость суммарного поликоцценсацион-ного процесса будет определяться скоростью реакции полициклодегидратации .

процесс полициклодегидратации состоит из целого ряда стадий:

подвод тепла, разрушение решетки исходных веществ, собственно химический процесс, образование и рост зерен новой конденсированной фазы, диффузия выделяющихся паров воды из внутренних слоев образца к поверхности, десорбция паров воды с поверхности, отвод паров воды от поверхности исследуемого образца в объем. В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из перечисленных стадий, которая и определяет скорость суммарного процесса.

Экспериментально показано, что скорость суммарного процесса не лимитируется внешней диффузией. Не является лимитирующим и теилоподвод.

Установлено, что для системы ДАДФО и димера тетракетодиангид-рида с флуореновым фрагментом /ТКА(Ф)/, а также ДАДФО и димера тетракетодиангидрида с дифенилоксидным фрагментом /ТЛКДФО)/, процесс полициклодегидратации протекает практически без сублимации ДАДЮ (сублимируется от I до '¿% от массы теоретически расчетной воды имидизации),'а для системы ДАДФО и димера тетракетодиангидрида с дифениловым фрагментом /Т1(А(ДФ)/, а также ДАДФО и димера тетракетодиангидрида с трифениламиновым фрагментом /ТиА(ТФА)/ на процесс полициклодегидратации накладывается возгонка ДАДЮ (сублимируется до IЪ% от массы теоретически расчетной воды имидизашш), Для последних систем потерю массы за счет испарения воды корректировали количеством ДАДФО, сконденсировавшегося на подвеске чашечки с навеской, данные, полученные в последних системах,рассматривали как условные.

Для таблетки, приготовленной из смеси димер Т;{А('1>) с ДАДФО процесс протекает в промежуточной области. Для таблетки, приготовленной из смеси димер ТМ.(ДР) с ДАДЮ, процесс можно отнести к лимитируемому скоростью химической реакции выделении воды. Для таблеток, приготовленных из смесей димера пСА(ДЮ) с ДАДФО и димера ТКА(ТФА) с ДАДЮ,процессы определяются диффузией.

С целью выяснения вида диффузии, определяющей процесс полициклодегидратации, была исследована исходная смесь димера ТК/нДгО) с ДАДЮ, спрессованная таблетка и таблетка раздробленна 1 ни к>скн. Оказалось, что чем плотнее спрессована таблетка, тем роле!" пг: пн диффузионные процессы и етщотольстлует о том, что лимл гпр^ч. .■ является межзер^ннпн днф^улин.

Таким образом, дли ускорении пропегса аилимикло^чмл:' п'.гм,:

необходимо увеличить скорость диффузии паров воды, а для этого нужно либо увеличить поток нейтрального газа, либо уменьшить толщину образцов. Для того, чтобы уменьшить возгонку ДАДФО, процесс термообработки образцов нужно проводить в пресс-форме.

Для определения оптимального времени проведения процесса по-лициклодегидратации пресс-изделий и получения максимального показателя прочности на сжатие, были проведены опыты с таблетками различной высоты (2,6,12 мм). Оптимальным временем оказалось 2,5 часа, вместо 7-8 часов, затрачиваемых ранее на проведение'-данного процесса.

Полученный в оптимальных условиях образец из смеси ТиАСГФА)^ и ДАДФО имел удельную прочность на сжатие 2229 '"'/см^ промышленные образцы, полученные на основе полиимида марки 11М-67 и 11М-69, имеют прочностные свойства 1400-1620 и 1520-1700 соответ-

ственно.

Таким образом, оптимизация процесса позволила в.3-4 раза сократить время термообработки и получить прочностные свойства в 1,Ь раза превосходящие таковые для промышленных марок полиимидов.

6. Бромирование карборансодержащих димеров тетракетодиан-гидридов. Лазероустойчивые полиимиды_

Полагая, что при лазерном йблучении бромированных карборансодержащих полиимидных структур, образующиеся борановые радикалы будут стабилизироваться атомами брома и участвовать в построении вторичных структур, можно ожидать торможения лазеро-химических реакций.

Были получены бромированные карборансодержащие димеры тетракетоди-ангидридов и на их основе в смеси с диаминодифениловым эфиром при эквимольном соотношении ангидридных и аминогрупп - карборансодержащие полиимидныё пресс-изделия. Испытания ик проводили в ИНЭОС АН СССР.

Показано'(табл.3), что введение брома и увеличение его содержания в молекулярном звене сшитых карборансодержащих полиимидов с жесткой сеткой приводит к увеличению периода индукции воспламенения в а раз для полиимидов с бромированными дифенчлоксидными фрагмента-I.'.;;,для полипоидов с диброодифенильными фрагментами - в 14 раз, с октй<-;с1.'л,рифенила1.1иновыми фрагментами - более, чем в оО раз но сравнению с неброгированными карборансодержаыики полиимидами ана-

логичной структуры. Период индукции воспламенения полиимидов с дибромдифенильными и октабромтрифекиламиновыми (фрагментами по сравнению^с ПМ-67 при одинаковой плотности мощности излучения (40 Вт/см^) увеличивается в 7,5 и 12,5 раз соответственно.

Таблица 3

Период индукции воспламенения карборансодержащих полиимидов общей формулы:

00 ° «**.--0-о-0-

п/п I в, ! ! 1 ■ Плотность ности изл; ния, Вт/с» мощ-|Время ин-(гне- ¡дукции во-[спламене-Гния, сек.

I. -О- о-о- ,вх ^гЪ-о-О- 0 40,2 0,6

2. вг 31,51 40,2 2,9

3. -о—о 0 4о,6 2,4

4. — 24,0 4о,6 >30 (не воспламеняется)

5. 6. й 6 0 ¿2,96 43, а 43,8 -I >£0 те поспламе- НПОТСЯ)

7. 0 40,0 4

6. -4,0 13о-г;о

9. ПМ-67 0 40,2 [ии.О 4 I

В Институте химических наук АН КазССР успешно проводятся исследования по синтезу алициклических мономеров и термостойких полимеров.

Нами сделана попытка получения новых ненасыщенных алициклических мономеров и полимеров на их основе с целью расширения класса термостойких полимеров на основе диангидрида трициклодецентетракар-боновой кислоты.

7. Синтез и свойства ненасыщенных алициклических мономеров и полимеров на их основе, содержащих имидные и аллильные фрагменты

2 ц

Несимметричность строения диангидрида трицикло->4,2,2, дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (АБ) и различная реакционная способность его ангидридных групп позволяет вовлекать в реакцию конденсации одну или обе функциональные группы и получать более сложные по строению мономеры, способные к дальнейшим химическим превращениям, направленным на получение полимеров с заданными свойствами. Взаимодействием АБ с аллиламином, были получены новые полимеризующиеся мономеры - моно- и диаллилимиды трицикло-(4,2,2,02,5)-дец-7ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (АИА, ДАН).

<CctXfH-c> ---^

z z л сн^сы-сн^иЫ-ос-^О- сн-соон

ъли (ю)

АИА и ДАЛ представляют собой порйшки белого цвета, растворимые в амидных растворителях,Н -МП, м-крезоле, ацетоне, тетрагидрофу-ране, ограниченно- в хлороформе, диоксане. Выход 98 и 93%, температура плавления 201-202°С соответственно. Состав и строение мономеров определены данными элементного анализа, титрования двойных связей и ангидридных групп, ПК и.ЯМР-С^^ спектрами. N -Аллилимидоангидрид трицикло-(4,2,2,0^,0)-дец-7ен-3,4,9,Ю-тет-ракарбоновой кислоты (АИА) полимеризуется под действием инициаторов радикальной, ионной, ионно-координационной полимеризации и под действием ускоренных электронов с малыми выходами до 2Ь%), тогда как аллилакян под действием ускоренных электронов полимери-

эуется с выходом 90%.

Существенно увеличить выход полимера на основе АИА удалось, проводя полимеризацию твердого мономера на воздухе при 20°С,под действием У-излучения СоЬ^. При увеличении дозы облучения с 36 до 300 Мрад выход возрастал с 30,2 до 78%. Характеристическая вязкость полученных олигомеров 0,1 дл/г (IL^O^), 30°С. Полимер радиационно-устойчив, содержание азота в нем близко к содержанию его в, мономере (4,47$). Температура плавления полимера увеличивается с ростом дозы облучения.

Полимеризацию диаллилимида трицикло- (4,2,2,О2'5) -дец-7ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (ДАИ) проводили при температуре плавления мономера (240-250°С) в течение I часа в токе азота в присутствии от I до 3 масс.$ перекиси дикумила или трет.бутилпер-бензоата. Полимеры образуются с выходом 97%, они не плавятся и не растворяются в органических растворителях и концентрированной серной кислоте. Полимеры, полученные на основе АИА и ДАИ, массы теряют при 330 и 380°С, полностью выгорают при 730 и 7эО°С соответственно.

Способность АИА вступать в реакцию совместной полимеризации исследована на примере взаимодействия с акрилонитрилом.

Сополимеризацию проводили в стеклянных ампулах при различном соотношении исходных мономеров в присутствии инициатора реакции полимеризации - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) в растворе N , и^диметилформамида в атмосфере азота при 70°С.

Реакция протекает по схеме:

П CH~CHZ + ГТ1 <ГА£ ~СН —'--Р Глу- —Г CHz -сн~\- ,

Ы J" L

Ы А/

o«f'4f«0 ос~о

£ §

-СГ>=0 О-гг-

о о

Полученные сополимеры представляют собой белые порошки, растворимые в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте .

В полученных сополимерах АИА почти в два раза меньше, чем в исходной смеси мономеров. Константы относительных активностей, пай-

денные по уравнению Майо-Льюиса варьируют в пределах: гх = 0,20-0,25; T-¿ = 2,6-2,7о.

На основании найденных значений констант сополимеризации по схеме Алфрея-Прайса вычислены параметры удельной активности (GLj= 0,4о)и полярности(е^= 0,6) для Н-аллилимидоангидрида. Сополимеры 5% массы теряют при температуре 280-316°С в зависимости от состава.

Таким образом, получены новые моно- и диаллилимиды трицик-лодецентетракарбоновой кислоты и полимеры на их основе, которые по термостойкости находятся на уровне известных гетероциклических полимеров.

ВЫВОДЫ

1. При ацилировании трифениламина 4-хлорформилфгалевым ангидридом в присутствии безводного хлористого алюминия впервые обнаружена новая закономерность ацилирования с конденсацией, приводящая к синтезу новых дикетодиангидридов с системой сопряжения. Предложен механизм реакции ацилирования с конденсацией трифениламина чТФА) 4-хлорформилфгалевым ангидридом в присутствии безводного хлористого алюминия. На примере взаимодействия диангидрида

(и,Н1-дифенил-/1;, цТ-ди-(4-бензоил фенил) бензидин^} -3,3]4,41- тетра-карбоновой кислоты с 4,4-диаминодифенилоксидом найдены оптимальные условия синтеза полиимидов двухстадийным методом. Одностадийным высокотемпературным синтезом в м-крезоле получены полиимиды, растворимые в амидных растворителях и серной кислоте. Получены пресс-изделия из смеси синтезированных дикетодиангидридов и 4,4-диаминодифенилоксида, обладающие диэлектрическими свойствами, свойством трудного воспламенения и радиационной устойчивостью.

2. Синтезирован новый ненасыщенный дикетотетрааримид на основе диангидрида (и, 1Ддифенил-/и,ц1-ди- '.4^бензоил фенил) бензидин^ -3,3,14,41-тетракарбоновой кислоты, 4,4^-диаминодифенилонсид^ и ма-леинового ангидрида. Благодаря низкой температуре, плавления .начало деформации по термомеханической кривой - 120°С), большой молекулярной массе (1350), наличию в структуре непредельных связей, н; его основе получены трудновоспламеняемые, термостойкие, радиацион-ностойкие, уалоусацочные пресс-изделия и стеклопластики.

3. Синтезированы новые олигодатетоны ни основе д.11снила, ди-

фенилоксида, дифенилсульфида, дифенил-о-карборана, флуорена, тио-фена, карбазола и дихлорангидрида м-карборандикарбоноеой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия. Показано, что они устойчивы к радиации, обладают повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции, высоким выходом углеродистого остатка (95-100%) при температуре 900°С.

4. Исследована реакция ацилирования ароматических соединений: дифснила, дифенилоксида, флуорена, трифениламина последовательно дихлорангидридом м-карборандикарбоновой кислоты и 4-хлорформилфта-левым ангидридом в присутствии безводного хлористого алюминия.

На примере ацилирования дифенилоксида показано, что реакция протекает с образованием до 20 ив.сс.% нового карборансодержащего тетра-кетодиангидрида и до 60% димера тетракетодиангидрида, конденсированного по В-В связи. При ацилировании дифенила, флуорена, трифениламина получено до 85% новых димеров тетракетодиангидридов, с узлами сшивки по В-В связи карборановых фрагментов.

5. Определены закономерности поликонденсации тетракетодиангидрида на основе дифенилоксида и диаминодифенилоксида. Показано, что при низкотемпературной v 80°С) и высокотемпературной поликонденсации получаются полиимиды с выходом 80% в одну стадию. Иолиимиды растворимы в амидных растворителях и концентрированной серной кислоте, устойчивы к термоокислительной деструкции (.0% массы полимер теряет при 520°С) с характеристической вязкостью 0,1 дл/г.

На основе карборансодержащих димеров тетракетодиангидридов получены малоусадочные монолитные полиимидные пресс-изделия с высокими прочностными свойствами, устойчивые к термоокислительной деструкции.

6. Исследован процесс термической полициклодегидратации карборансодержащих димеров тетракетодиангидридов с 4,4^-диаминодифенил-оксидом при эквимольном соотношении ангидридных и аминогрупп в образцах, представляющих порошки или спрессованные таблетки. Остановлено, что для системы димер тетракетодиангидрида с дифенильным Фрагментом и 4,4^-диаминоди({енилоксида процесс определяется кинетической стадией, для системы димер тетракетодиангидрида с флуо-реновмм фрагментом и 4,4^-диаминоди11'Сиилокспда процесс протекает

в промежуточной области, для систем димер тетракетодиангипр/д1! с

дифенилоксидным фрагментом и 4,4^-диаминодифешлоксида, а также димер тетракетодиангидрида с трифениламиновым фрагментом и 4,41 диаминодифенилоксида процесс лимитируется диффузией. Найдены оптимальные условия проведения процесса полициклодегидратации пресс-изделий. Оптимизация условий позволила в 3-4 раза сократить время термообработки и получить образцы, которые по прочностным свойствам о 1,5 раза превосходят полиимидные материалы ПМ-67 и ÍIM-69.

7. Впервые синтезированы бромированные карборансодержащие димеры тетракетодиангидридов и на их основе в смеси с диаминоди-фенилоксидом получены карборансодержащие полиимидные пресс-изделия, отличающиеся повышенной устойчивостью к воздействию лазерно-ного излучения.

8. С целью расширения возможности синтеза новых термостойких полимеризационных полимеров, содержащих свободную ангидридную группу и пространственно-сшитых полимеров, были получены новые моно- и диаллилимиды трицикло-4, 2,2, 0**'^-дец-7ен-З,4,9, Ю-тетракарбоновой кислоты (АИА, ДАИ).

Исследован процесс полимеризации этих мономеров в присутствии инициаторов радикальной, ионной, ионно-координационной полимеризации, а также под влиянием ускоренных электронов и У[-излучения Соь®. АИА полимеризуется с высоким выходом ,7й£) только под влиянием У-излучения Со (доза мощностью 300 Мрад), ДАИ полимеризуется инициаторами радикальной полимеризации с высоким выходом с образованием пространственно-сшитых структур.

Полимеры, полученные на основе АИА и ДАИ,5% массы теряют при температуре 330 и 380°С соответственно.

Исследована сополимеризация АИА с акрилонитрилом. Определены константы сополимеризации для этой системы, рассчитаны параметры удель ной активности и полярности. Показано, что при любом исходном соотношении мономеров сополимер обогащен акрилонитрилом. Температура начала разложения полученного сополимера 2Ь0-ЗГ5°С в зависимости от его состава.

Основные результаты диссертационной работы изложены в сле-дуюи;их публикациях:

I. Орлова Г.В., Абдушакурова Р.Ш., Гринпна О.В., Мессерле n.ii. Ацилиролание ароматических соединений по Фридолю-гСрафгсу производили трпмсллитовой кислоты// Институт химических паук АН КазССР. -

Алма-Ата, 1980. - 57 е.: Деп. в ВИНИТИ, № 5-12.

2. Мессерле O.E., Абдушакурова Р.Ш., Гринина О.В., Орлова Г.В. Мусина Т.К. Полигетероарилены на основе дикетодиангидридов// Международный микросимпозиум. "Поликоцценсация", Тез.докл. - Алма-Ата, 1981. - С.103-104.

3. A.c. I0I84I8, СССР. Карборансодержащие олигодикетоны в качестве термостойких связующих/ Б.А.Жубанов, П.Е.Мессерле, Г.В. Орлова, 0.В.Гринина, Р.Ш.Абдушакурова, М.И.Лелюх. - 1983. - Без права публикации в открытой печати.

4. Жубанов Б.А., Василевская Л.А., МессерлеП.Е., Пивоваров С.П., Гринина О.В. Изменение некоторых физико-механических характеристик ряда полимерных материалов// Международный микросимпозиум. "Радикальная полимеризация": Тез.докл. - Уфа, 1984. - С.37.

5. A.c. 1123268, СССР. Диангидрид(н, П-дифенил-/11,111^-^-бензоилфенил)-бензидин/|-3,3 ,4,4^-тетракарбоновоЙ кислоты в качестве мономера для получения термостойких полимеров// П.Е.Мессерле, О.В.Гринина,- I9B4 - Без права публикации в открытой печати.

6. Гринина О.В., Любченко Н.П. Аллильные производные трицик-лодецентетракарбоновой кислоты - новые связующие для композиционных материалов// Всесоюзная конференция. "Высокомолекулярные соединения": Тез.докл. - Алма-Ата, 1985. - С. 41-42.

7. Любченко Н.П., Архипова И.А., Гринина О.В., Жубанов Б.А., Модификация алициклических полиимидов// Международный микросимпозиум. "Макро 87": Тез.докл. - Мезебург, 1987. - С.165.

8. Жубанов Б.А., Гринина О.В., Любченко Н.П. Полимеризация

м-аллилимидоангидрида трицикло-[4,2,2,0^'^)-дец-7ен-3,4,9,10-тет-ракарбоновой кислоты// Высокомолек.соединен. - 1987. - Т. Б29. -ff' 5 - С.331-336.

9. Жубанов Б.А., Гринина О.В., Любченко H.H. Синтез и полимеризация моно- и диаллилимидов с трчциклодеценовыми фрагментами// Высокомолек.соединен. - 1987. - Т. Б29. - ff 7. - C.486-4S0.

10. Жубанов Б.А., Гринина О.В., Любченко Н.П. Радикальная со-полимеризация-аллилимидоангидрида трицикло-14,2,2,0^'^)-дец-7о!I-3,4,9,Iü-тегракарбоновой кислоты с акрилонитрилом// Изв. АН аазССР, Сер.хим. - 1988. - № I. - С.48-53.

11. A.c. I446U83, СССР. Бис-А'-^4-ди||енилоксид-4*~j;-|ttjki.v:i..4-4 карбонил)-4-трифепила.мин/ малеимид в качестве осногн тр\,гмоегог:1-

емых сшитых полнимидных пресс-композиций и связующих// В.А.Жуба-нов, П.Е.Мессерле, О.В.Гринина, М.И.Лелюх. - 1983 - Без права публикации в открытой печати.

12. Положительное решение Госкомизобретений по заявке на изобретение № 4473328/23-05, СССР. Способ получения полиимидного лака// Б.А.Жубанов, О.А.Алмабеков, П.Е.Мессерле, В.Д.Кравцова, С.Л.Квдырбеков, О.В.Гринина, Г.М.Миркаримова. - 1990.

13. Положительное решение Госкомизобретений по заявке на изобретение № 4437922/23-04, СССР. Способ получения промежуточного продукта для синтеза термостойких полиимидов// Б.А.Жубанов, П.Е. Мессерле, О.В.Гринина, М.И.Лелюх, Р.Ш.Ушурова. - 1990.

14. Гринина О.В., МессерлеП.Е., Ушурова Р.Ш., Жубанов Б.А. Карборансодержащие олигодикетоны// 1У Всесоюзная конференция. "Химия и физикохимия олигомеров": Тез.докл. - Нальчик, 1990. -С.71

15. Мессерле П.Е., Гринина О.В., Ушурова Р.Ш., Жубанов Б.А. Дикетодиангидриды - новые мономеры для синтеза полиимидов// Ш Всесоюзная конференция "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов" (Тула, 1990): Тез.докл. Черкассы. - 1990. - С.39-40.

16. Положительное решение Госкомизобретений по заявке на изобретение р 4700841/05. СССР. Способ получения карборансодержа-щих полиимидов// Б.А.Жубанов, П.Е.Мессерле, О.В.Гринина, Э.Е.Са-ид-Галиев, Л.Н.Никитин, Ю. А.Быковский, А.А.Чистяков - 1990.

17. Положительное решение Госкомизобретений по заявке на изобретение № 4816541/23-05, СССР. Способ изготовления полиимид-ных изделий// П.Е.Мессерле, О.В.Гринина, М.Б.Леонова - 1990.

Подписано к печати 03.06.91 г. Закчз * 8. Т-ргш 100 окз. отпечатано та ротапринте И'-МГАН КазССГ, г. Алма-Ата