Радикальная сополимеризация N, N-диметил-N, N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми мономерами, двуокисью серы и малеиновой кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

российская академия наук уфимский научный центр институт органической химии

РГ6 од

" 1 На правах рукописи

г г СпН т

гайсина хафиза агзамовна

радикальная сополимеризация ы,ы-диметил-ы^-

иаллиламмоний хлорида с виниловыми мономерами, двуокисью серы и малеиновой кислотой

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-1998

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Р.В.Кунакова

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.И.Воробьева

Научный консультант

доктор химических наук,

профессор

Ю.А.Прочухан

Официальные оппоненты:

академик РАН Ю.Б.Монаков

кандидат химических наук, доцент

Н.Х.Минченкова

Ведущая организация

Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан

Защита состоится " 9 " октября 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан " 8 " сентября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук:

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полифункциональиые полимеры относятся к ислу соединений, интерес к которым неуклонно возрастает. Это обусловлено, первую очередь, широким спектром полезных свойств указанных полимеров, оторые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, онообменные сорбенты, структураторы почв, носители физиологически актовых средств пролонгированного действия, разделительные мембраны, модели иополимеров и т.д. Несмотря на то, что полифункциональные полимеры наши применение в различных областях науки, техники, сельского хозяйства и едицины, до сих пор многие из них остаются соединениями труднодоступны-;и, в особенности, И, Б, О- содержащие полимеры.

Известно, что одним из перспективных методов получения вышеописан-ых полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих азличные функциональные группы. В этом плане наибольшее внимание припекает радикальная сополимеризация одного из наиболее интересных базовых ономеров Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида, т.к., процесс гомопо-имеризации этого мономера достаточно хорошо изучен, а гомополимеры на го основе находят широкое применение и выпускаются в промышленном мас-гтабе. В то же время сополимеризация Ы,Ы-диметил-Ы^-диаллиламмоний лорнда изучена лишь с ограниченным числом мономеров: акриловой кислотой, криламидом, Ы-винилпирролидоном.

Кроме того, исследование реакций сополимеризации мономеров, содер-:ащих функциональные группы представляет не только практическую цен-ость, но важно и с теоретической точки зрения, так как позволяет проводить ненку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и адикалов и находить подходы к выяснению механизмов радикальных процес-эв, протекающих с участием различных функциональных групп при формиро-1нии полимерной цепи.

В связи с вышесказанным поиск и разработка оригинальных подходов, })фективных методов синтеза новых Ы, О, 5-содержащих полифункциональных олимеров на основе М,М-диметил-НМ-диаллиламмоний хлорида является ажной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских ра-эт Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Исследование процес-эв регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого на1 тчения" (№ гос. регистрации 01.9.60 001046).

Цель работы:

- исследование радикальной сополимеризации Ы^-диметил -М,М-диап-маммоний хлорида с акрилонитрилом, 4-винилпиридином, итаконовой и малиновой кислотами, диоксидом серы;

- изучение относительных активностей указанных мономеров;

- выявление кинетических закономерностей исследуемых систем, установление структуры сополимеров;

- изучение свойств полученных сополимеров.

Научная новизна. Выполненные целенаправленные исследования в области синтеза N. О, Б-содержащих полифункциональных полимеров с использованием методов радикальной сополимеризации позволили:

- впервые установить протекание радикальной сополимеризации N,"N1-димстил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с акрилонитрилом, 4-винилпиридином, итаконовой и малеиновой кислотами;

- исследовать кинетические аспекты этих реакций и обнаружить характерные особенности протекания реакций для каждой сополимеризующейся системы;

- определить значения относительных активностей сомономеров.

Впервые исследована сополимеризация Ы^-диметил-Ы.М-диаллил-

аммоний хлорида с двуокисью серы в водной среде в присутствии персульфата "калия на начальных и глубоких степенях превращения, изучены кинетические закономерности процесса. Показано, что активность Ы,Ы-диалкил-Ы,Ы-диал-лиламмоний галогенидов при сополимеризации с БСЬ в значительной мере зависит от длины алкилыюго радикала и природы противоиона при атоме азота.

Методом ЯМР ПС однозначно доказано, что сополимеризация 'Ы.'Ы-ди-мстил-М,М-диаллиламмоний хлорида с Б02 и другими мономерами протекает с образованием пятичленных пирролидиниевых циклов.

Практическая ценность работы заключается в том, что в результате проведенных исследований разработаны препаративно удобные методы получения новых N. О, Б-содержащих полифункциональных полимеров на основе сополимеризации >],'К-диметил-'М,'М-диаллиламмоний хлорида с мономерами, содержащими различные функциональные группы (в частности, сульфо-, амино-, циано-, карбоксильные группы).

Синтезированные сополимеры Ы,Ы-диметил -КЫ-диаллиламмоний хлорида с двуокисью серы, итаконовой и малеиновой кислотами испытаны в качестве додубливателей на Стерлитамакском кожевепно-обувном комбинате и АО "Курский кожевенный завод". Установлено, что указанные сополимеры являются эффективными додубливателями и рекомендованы к широкому внедрению в кожевенно-меховые отрасли производства. Сополимеры Н^-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с двуокисью серы применяются в качестве блескооб-разователя в гальванотехнике и флокулянта для очистки сточных вод различных производств.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 4-х докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста; состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов; содержит 18 таблиц и 23 рисунка; список литературы включает 134 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Гомополимер Ы,1Ч-диметил-М,1Ч-диаллиламмоний хлорида, обладая полиэлектролитными свойствами, широко используется в качестве флокулянта в металлургической, нефте- и угледобывающей промышленности и т.д. Еще больший практический интерес представляют сополимеры N,N^hmcti-ui-N,N-диаллиламмоний хлорида. Несмотря на это имеется ограниченное число данных по исследованию сополимеризации Ы,1Ч-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида (ДМДААХ). К настоящему времени достаточно полно изучена сопо-лимеризация ДМДААХ лишь с акриловой кислотой, акриламидом и N-винилпирролидоном. Возможность получения сополимеров ДМДААХ с мономерами, содержащими различные S-, N-, О-содержащие функциональные группы, послужила стимулом для изучения основных закономерностей сополимеризации ДМДААХ с акрилонитрилом, 4-винилпиридином, итаконовой и малеино-вой кислотами и двуокисью серы.

1. Сополимеризация Ы^-диметил-Ы^-диаллиламмоний хлорида с акрилонитрилом

Изучена радикальная сополимеризация ДМДААХ с акрилонитрилом (АН) в растворе диметилсульфоксида (ДМСО) в области малых конверсии в присутствии в качестве инициатора динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК). Исследования показали, что сополимеризация протекает с образованием сополимеров со статистическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров приведена fia рис. 1 (кривая 1).

Из представленных данных видно, что на кривой зависимости состава сополимера имеется "азеотропная" точка в области 64 % мольн. АН, в которой состав сополимера соответствует составу исходной смеси мономеров. Значения эффективных констант сополимеризации ДМДААХ (Mt) с АН (М2), определен-ше методом Майо - Лыоиса имеют значения: Г| = 0,02±0,01 и г2 = 0,40±0,03. Значение произведения констант сополимеризации значительно меньшее еди-шцы (гргг = 0,008) свидетельствует о высокой тенденции сомономерных звень-:в к чередованию.

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации ДМДААХ с АН показало, что реакция протекает с высокими скоростями (10"3 /юль/л-с) во всем интервале соотношений мономеров. Увеличение содержания \Н в исходной смеси мономеров приводит к повышению скорости реакции рис. 2, кривая I), что связано, вероятно, с увеличением вклада в общую ско-юсть реакции более активного сомономера АН.

М2

Рис. 1. Зависимость состава сополимеров ДМДААХ (М|) с М2 от состав исходной смеси мономеров. (М2 ишр молярные доли второго сомономер в исходной смеси и сополимере, соответственно).

1 - М,-АН(М2):ДМСО; [М,+М2]=4 моль/л; [ДАК]=1,2-10 :! моль/л; 343 К

2 - М|-4-ВП(М2):этанол; [М,+М2]=3,5 моль/л; [ДАК]=5,3-10"2 моль/л; 343 К

3 - М|-ИК(М2):метанол; [М,+М2]=3 моль/л; [ДЛК]=1,710"2 моль/л; 353 К

4 - М!-МК(М2):Н20; [М,+М2]=3,2 моль/л; [ГЖ]=1,2-10"2 моль/л; 363 К

о

^

Л

ч о 2

о

£ 0,5

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 2. Зависимость начальной скорости сополимеризации ДМДААХ (М с М2 от состава исходной смеси мономеров.

1 - М,-АН(М2): ДМСО; [М,+М^]=4 моль/л; [ДАК]=1,2-10"2 моль/л; 343 К

2 - М,^)-ВП(М2):этаиол; [М,+М2]=3,5 моль/л; СДАК]=5,3-10'2 моль/л; 343 ]

Для установления структуры полученных сополимеров использовали ме-тЬд ЯМР 13С. В табл. 1 приведены значения химических сдвигов углеродных атомов и мультиплетность сигналов экспериментального спектра, а так!же расчетные данные для пирролидиниевых (А) и пиперидиновых (Б) структур, которые могут гипотетически реализоваться при сополимеризации ДМДААХ с АН:

В случае реализации структуры Б в спектре ЯМР 13С углеродным атомам Сз и С5 соответствовали бы сигналы с химическими сдвигами равными 36,5 м.д. и 35,8 м.д., соответственно. В экспериментальном же спектре сигналы углеродных атомов Сз и С5 наблюдаются в более сильном поле - при 26,96 и 27,31 м.д., соответственно. Приведенные данные свидетельствуют, что сополи-меризация ДМДААХ с АН протекает с образованием пятичленных пирролидиниевых структур А.

Таблица 1

Спектр ЯМР ,3С сополимера >1,К-диметил-М,>}-диаллиламмоний хлорида с ак-рилонитрилом и расчетные значения химических сдвигов для структур А и Б

Структура Значения хим. сдвигов 5, м.д.) для атомов

СьС|' С2;С2' С3;С3' С4;С4' с5- с« ¿7

А 65,99 ±7,5 т 26,67 ±7,8 Д 28,01 ±9,2 т 54,71 ±5,1 к 27,72 ±4,9 т 30,41 ±4,9 д 122,75 ±1,9 с

Б 68,04 ±4,6 т 20,24 ±6,1 д 36,53 ± 1,2 т 57,6 ±2,6 к ■ 35,82 ±0,9 т 28,44 ±4,3 д " 123,04 ±1,9 с

Экспериментальный спектр 68,78 т 37,53 д 27,31 т 51,88 53,16 к 26,96 т 32,93 д 119,58 с

2. Сополимеризация М,М-диметил-М,"1^-диаллиламмоний хлорида с 4-винилпиридином

Сополимеризадию ДМДААХ с 4-винилпиридином (4-ВП) изучали в о( ласти малых конверсии в растворе этанола в присутствии ДАК. Показано, чт образуются сополимеры со статистическим распределением звеньев в полимс| ной цепи. Однако, в отличие от представленной выше системы ДМДААХ-А1 при сополимеризации ДМДААХ (М|) с 4-ВП во всем интервале исходных соо ношений мономеров образуются сополимеры, обогащенные звеньями 4-В (рис. 1, кривая 2). Полученная зависимость состава сополимера от состава и ходной смеси мономеров свидетельствует о том, что 4-ВП является более а: тивным сомономером (относительная активность больше 1). Эффективные koi станты сополимеризации равны: Г]=0,17±0,02 и г2=5,70±0,20. В этом случае р дикапы обоих сомономеров предпочтительно присоединяются к винилово\ сомономеру и склонности к чередованию сомономерных звеньев не наблюдае ся (г,-г2 = 0,969).

Исследования начальной скорости сополимеризации ДМДААХ с 4-В показали, что с увеличением содержания более активного сомономсра 4-ВП исходной смеси мономеров скорость реакции возрастает (рис. 2, кривая 2).

Анализ экспериментального спектра ЯМР 13С полученного сополимера расчетных значений химических сдвигов углеродных атомов для пирролид1 ниевых (пятичленных) и пиперйдиновых (шестичленных) структур, которь могут иметь место при образовании сополимеров ДМДААХ с 4-ВП, свидетел! ствуют о том, что и в этом случае реакция сополимеризации протекает с обр. зованием пятичленных циклических фрагментов (табл. 2).

3. Сополимеризация М,Ы-диметил-Т^,Ы-диаллиламмоний хлорида с ненасыщенными кислотами

Интересным и перспективным классом полифункциональных-полимеро являются полиамфолиты - полимеры, содержащие в своем составе как катиш ные, так и анионные группы и обладающие амфотерными свойствами. Меня соотношение катионных и анионных групп в макромолекуле, можно целеш правленно менять суммарный заряд макромолекулы, а, следовательно, регули ровать свойства сополимеров, такие как растворимость, вязкостные характер« стики, химическая и биологическая активность и т.д.

С целью получения полиамфолитов на основе ДМДААХ, вторым сомо номером были выбраны итаконовая и малеиновая кислоты.

Таблица 2

Значения химических сдвигов ЯМР 15С и мультиплетность сигналов

для сополимеров М,М-диметил-1^,Ы-диаллиламмоний хлорида с 4-винилпиридином (1) итаконовой (2) и малеиновой (3) кислотами

№ Структура Значения хим. сдвигов (5, м.д.) для атомов

С,А' АА' С,А' С«А' С5 С6 С, Се А' О» А*

1 г 3. 6 Н1С' Г 9 ■С 4 71,45 т 39,98 д 27,81 т 52,96 54,59 к 39,84 т 42,68 д 149,30 с 122,64 д 152,87 д >

2 1СОШ з1 5 & , 1 ьКа * ' н3с' 73,09 т 40,84 Д 28,88 г 56,42 57,13 к 32,50 т 45,59 с 167,52 с 37,50 т 172,08 с

3 7соон !• з |б| ■1 !]- 1'С»)1 С.0011 ^(ГО » II,С ЧСН) 4' 4 72,52 т 39,99 д 30,70 т 56,93 57,07 к 48,97 д 48,97 д 176,77 с 176,77 с

3.1. Сополимеризация М.Ы-диметил-М.М-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой

Сополимеризацию ДМДААХ с итаконовой кислотой (ИК) изучали в растворе метанола в присутствии ДАК. Показано, что сополимеризация протекает с образованием статистических сополимеров. Зависимость состава сополимера □т состава исходной мономерной смеси представлена на рис. 1 (кривая 3). ^ид-но, что на кривой зависимости состава сополимера имеется "азсотропная" толчка а области 54 % мольн. ИК. Значения относительных активностей сомономеров ЦМДААХ (М|) и ИК (М2) имеют значения: г,=0,28±0,01 и г2=0,72±0,05 и свидетельствуют о том, что при сополимеризации данной системы виниловый мономер проявляет большую активность по сравнению с ДМДААХ; значение произ-зедения констант сополимеризации Г|хг2=0,202 указывает на тенденцию сомо-юмерных звеньев к чередованию при формировании полимерной цепи.

Исследования кинетических закономерностей сополимеризации ДМДААХ с ИК в области малых конверсии показали, что с увеличением доли Ж в мономерной смеси скорость реакции снижается (рис. 3, кривая 1).

Структура полученных сополимеров установлена методом ЯМР 13С. Проведенное отнесение сигналов в экспериментальном спектре (табл. 2) и сравнение их с расчетными значениями пятичленных и шестичленных структур свидетельствуют о том, что и в этом случае ДМДААХ вступает в реакцию сополиме-ризации с ИК с образованием пятичленных пирролидиниевых структур.

Рис. 3. Зависимость начальной скорости сополимеризации ДМДААХ (М|)с М2 от состава исходной смеси мономеров - 1 - М,-ИК(М2):метанол; [М,+М2]=3 моль/л; [ДАК]-=1,7-10"2 моль/л; 353 К

2 - М,-МК(М2):Н20; [М,+М2]=3,2 моль/л; [ПК] = 1,2-Ю"2 моль/л; 353 К

3 - М|-МК(М2):метанол; [М,+М2]=3,2 моль/л; [ДАК]=1,2-1(Г2 моль/л; 353 К

3.2. Сополимеризация Ы^-диметил-Ы.Ы-диаллиламмоний хлорида с малеиновой кислотой

Исследована сополимеризация ДМДААХ с малеиновой кислотой (МК) в водном растворе и в растворе метанола в присутствии в качестве инициаторов персульфата калия (ПК) и ДАК, соответственно.

Установлено, что при сополимеризации ДМДААХ с МК независимо от природы растворителя образуются сополимеры со статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи. Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров приведена на рис. 1, кривая 4. Из представленных данных видно, что в области 37 % мольн. МК существует "азео-тропная" точка, в которой состав сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси. Эффективные константы сополимеризации при проведении реакции в воде имеют значения: Г|=0,44±0,01 и г2=0,09±0,01.

Из приведенных данных следует, что в этом случае, в отличие от рассмотренных ранее сополимеризационных систем, более активным сомономером Является ДМДААХ. Величина произведения Г1ХГ2=0,04, близкая к нулю, свидетельствует о значительной тенденции сомономерных звеньев к чередованию.

Исследование кинетических закономерностей сополймеризации ДМДААХ с МК в области малых конверсии показало, что с увеличением содержания МК в исходной смеси, скорость реакции снижается.. Причем данная зависимость наблюдается при проведении реакции как в водной среде, так и в среде метанола (рис. 3, кривая 2 и 3). Видно, что во всем интервале исходных соотношений мономеров скорость реакции в водной среде выше, чем в органической.

В результате исследований установлено, что соблюдается обычный для радикальной полимеризации половинный порядок реакции по инициатору, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей. При определении порядка реакции по мономеру (при эквимолярном соотношении со-монсмеров в исходной смеси) обнаружено, что первый порядок реакции наблюдается лишь в области концентраций мономеров, не превышающих 3,4 моль/л. При увеличении суммарной концентрации мономеров - до 5 моль/л, порядок реакции возрастает до 2,7 (рис. 4). Такое возрастание порядка реакции в области высоких концентраций мономеров, вероятно, объясняется влиянием вязкости системы даже на начальных степенях превращения.

Исследование зависимости скорости реакции от температуры показало, что скорость реакции повышается примерно в 2 раза при повышении температуры процесса на 10 Значение общей энергии активации сополимеризации, рассчитанное из Аррениусовской зависимости равно 15±1 ккал/моль.

0,2 0.3 0,4 0,5|, 0,6 0,7

|д [М^Мг!

Рис. 4. Зависимость начальной скорости сополимеризации ДМДААХ с МК от общей концентрации мономеров. [М|]/[М2] = 0,5/0,5; Н20; [Ж] = 1,2-10"2 моль/л; 363 К

При исследовании сополимеризации ДМДААХ с МК на глубоких степенях превращения было обнаружено, что при достижении 30 %-й степени конверсии скорость реакции значительно снижается (рис.5, кривая 1).

Рис. 5. Кинетика сополимеризации ДМДААХ (МО с МК (М2) в водны: растворах на глубоких степенях превращения. [М1]/[М2] = 0,8/0,2; 363 К [М,+М2] = 3,2 (1); 5,3 (3); 5,7 моль/л (5); [ПК] = 2-Ю'2 моль/л; [М,+М2] = 3,2 (2); 5,3 моль/л (4); [ПК] = 2,4-10"2 моль/л

Учитывая полученные нами кинетические закономерности процесса (воз растание порядка реакции по мономеру с ростом концентрации) на начальны: степенях превращения, были проведены кинетические исследования при бола высоких концентрациях сомономеров и на глубоких степенях превращения Действительно, как и предполагалось, увеличение суммарной концентращп мономеров с 3,2 до 5,7 моль/л позволяет проводить реакцию с высокой скоро стью до глубоких степеней превращения без изменения остальных условш проведения процесса (концентрации инициатора, температуры) (рис. 5, кривьи 3, 5). Достичь высокой скорости реакции до глубоких степеней превращени: можно также увеличением концентрации инициатора с дробной его подаче! (рис. 5, кривые 2,4).

Анализ спектров ЯМР |3С полученных сополимеров свидетельствует, чт< образование макромолекул при сополимеризации ДМДААХ и с МК протскас также с реализацией пирролидиниевых структур (табл. 2).

4. Сополимеризация Ы,Т^-диалкил-М,"Ы-диаллиламмоний галогенидов < двуокисью серы

Исследована сополимеризация Ы,Ы-диалкил-Ы,Ы-диаллиламмоний гало генидов (ДАДААГ) общей формулы

где Я=СН3; С2Н5, С3Н7; н-СзНц; Х=С1, Вг, 1 с двуокисью серы и изучено влияние условий реакции, структуры и соотношения мономеров на скорость образования сополимеров.

Показано, что из галогенидов активными являются лишь Ы^-диалкил-М,М-диаллиламмоний хлориды; М,М-диалкил-М,М-диаллиламмоний иодиды и бромиды практически не сополимеризуются с двуокисью серы, что, по-видимому, связано с уменьшением электроотрицательности в ряду СЫ>Вг и, как следствие, уменьшением реакционной способности соответствующих мономеров ДАДААГ, а также, возможно, взаимодействием ионов I и Вг с БОг и инициатором (К^О»).

Экспериментально обнаружено, что скорости образования сополимеров зависят от длины алкильного радикала (табл. 3).

Таблица 3

Значения скоростей сополимериазции диалкилдиаллиламмоний галогенидов с БО, (Н20; [ПК] = 9.26 10"3 моль/л; 323 К)

Природа радикала и галогена в (СН2=СНСН2)2>Г(Я)2Х- Скорость сополимеризации у-103, моль/л с .

ii x

СН3 С1 6,45

с2н5 С1 1,48

Н-С3Н7 С1 1,38

н-с5н7 С1 0,25

•СН3 i Близка к нулю

с2н5 i То же

Н-СЗН7 i То же

СН3 Вг То же

Приведенные данные свидетельствуют о том, что скорость сополимериза-ции падает с увеличением длины алкильного заместителя, что, вероятнее всего, связано со стерическими факторами.

Состав образующихся сополимеров всех исследуемых ДАДААГ с БОг не зависит от соотношения мономеров в исходной смеси, условий проведения реакции - температуры (в интервале 303-353 К), среды (вода, ДМСО), характера инициирования (вещественное или фотохимическое). Во всех случаях образу-

ются чередующиеся сополимеры с соотношением звеньев ДАДААГ : 502=1 : 1. Образование чередующихся сополимеров является результатом проявления до-норно-акцепторных взаимодействий между сомономерами.

На основе анализа полученных результатов дальнейшие исследования кинетических закономерностей сополимеризации с Б02 проводили с наиболее активным мономером из ряда М.М-диалкил-ЫДЧ- диаллиламмоний галогенидов -ДМДААХ.

Установлено, что зависимости скорости полимеризации ДМДААХ с Б02 в водной среде и среде ДМСО от соотношения мономеров имеют экстремальный характер (рис.6).

Рис. 6. Зависимость начальной скорости сополимеризации ДМДААХ (М|) с Б02 (М2) от состава исходной смеси мономеров в воде (1) и ДМСО (2). [М|+М2]=5,5 моль/л; [ПК] = 9,310° моль/л; 323 К

Максимумы в обоих случаях наблюдаются при эквимолярном соотношении мономеров. Это соотношение мономеров, видимо, соответствует максимальной концентрации образующихся донорно-акцепторных комплексов.

Исследования кинетических закономерностей сополимеризации ДМДААХ с БОг в интервале 303-353 К показали, что в водной среде наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от температуры с максимумом при 323328 К (рис.7, кривая 1), а в среде ДМСО в исследуемом интервале температур скорость реакции с повышением температуры растет (рис.7, кривая 2).

8

[М)], мол. %

20 30 40 50 60 70 80

о

300 310 320 330 340 350

Т,К

Рис. 7. Зависимость скорости сополимеризации ДМДААХ (М,) с БСЬ (М2) от температуры в воде (1) и в ДМСО (2). [М1+М2]=5,5 моль/л; [ПК] = 9,3-10'3 моль/л

Вероятно, предельная температура реакции, выше которой проявляется обратная реакция, под влиянием ДМСО смещается в область более высоких температур. Из представленных данных видно, что значения скорости в исследуемом интервале температур при проведении реакции в ДМСО ниже, чем в воде. Такое различие в скоростях реакции можно объяснить различной устойчивостью комплекса [ДМДААХ - Б02] в водной и органической средах.

Значение энергии активации процесса сополимеризации в водной среде, рассчитанное для температурного интервала 303-323 К, равно 9+1 ккал/моль.

Исследования сополимеризации ДМДААХ с 802 в оптимальных условиях (эквимолярное соотношение мономеров, температура 323 К, водная среда) показали, что реакция протекает практически с постоянной высокой скоростью 7,4-10'3 моль/л с до глубоких степеней превращения.

Для установления структуры полученных сополимеров был использован также метод ЯМР13С. В табл. 4 приведены экспериментальный спектр и расчетные оценочные значения химических сдвигов'для структур: пиперидиновой (А), 1,4-тиазан-1,1-диоксидной (Б) и пирролидиниевой (В), которые гипотетически могут реализоваться при сополимеризации ДМДААХ с Б02.

-С1 + 502 НзС' %СН3

/Ч1

н3с' сн3

4' 4

- н3с;4,сн3

в

Таблица 4

Спектр ЯМР13С сополимера ДМДААХ с БСЬ и расчетные значения химических сдвигов и мультиплетность сигналов для структур А-В

Структура Значения хим. сдвигов (5, м.д.) для атомов

Сь сг С2; Сг Сз; Сз' С4; С/

А 60-70 60-70; 30-40 30-40; 50-60 50-60

т д д т т . к

Б 60-70 60-70 30-40 50-60

т Д т к

60-70 30-40 50-60 . 50-60

В т д т к

Экспериментальный 70,48 34,25 53,88 56,35; 54,79

спектр т Д т к к

Как видно, в спектре сополимера ДМДААХ с наблюдается пять сигналов. Однако для структуры А характерно отсутствие симметрии, что должно привести к появлению восьми неэквивалентных сигналов. Глрутсгура Б также не подтверждается, поскольку при ее реализации дублетные сигналы атомов С2 и С2', связанные с 802-группой, должны наблюдаться в боле-, слабом поле (60-70 м.д.) по-сравнению с триплетными сигналами атомов С3 и Сз (30-40 м.д.). Анализ спектров ЯМР 13С сополимеров позволяет сделать вьгзо-г, что в исследуемых условиях сополимеризации реализуется структура с пятичлгкнымн циклическими фрагментами симметричной структуры В.

При сополимеризации и других исследованных Кт,'Ы-диалк11л-М,М-диаллиламмоний хлоридов с 802 как в водной среде, так и з растгоре ДМСО образуются также пятичленные структурь!.

5. Оценка параметров <3 и е для Ы,М-диметил-Н,Н-дрдллиламмоний хлорида

Известно, что для получения общих представлений об активности нового мономера в реакциях радикальной сополимеризации, для установления количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью мономера часто используют схему <3-е, связывающую активность сомономеров с резонансными (и в некоторой степени стерическими) эффектами в мономере и радикале и с их полярностью.

Предпринятая нами попытка оценить значения (} и е для ДМДААХ, исходя из литературных данных по константам сополимеризации ДМДААХ с Ы-винилпирролидоном, акриловой кислотой, акриламидом, а также по результатам наших исследований сополимеризации ДМДААХ с АН, 4-ВП, ИК, не увенчалась успехом.

Расчеты показали, что значения параметров "(2", и особенно, "е" для ДМДААХ, значительно различаются, т.е. находятся в зависимости от природы второго сомономера. Причина такой зависимости объясняется, вероятно, тем, что в основе схемы Алфрея-Прайса лежит предположение, что лимитирующей стадией в реакциях роста цепи при радикальной сополимеризации Является стадия взаимодействия мономера непосредственно с радикалом. В случае полярных мономеров стадия реакции роста становится сложной и включает в себя ряд дополнительных взаимодействий, например, стадию комплексообразования (ассоциации) между сомономерами, между мономерами и растворителем. В этом случае лимитирующей в реакции роста цепи может стать не стадия взаимодействия мономера с радикалом, а какая-либо другая стадия, в частности, стадия образования комплексов. В этом случае реакционная способность сопо-лимеризующейся системы будет определяться не электронными параметрами изолированных реагентов, а электронным строением комплексов. Кроме того, известно, что одним из недостатков схемы "(}-е" является то, что она мало учи-

тывает стерические факторы, которые при определенных комбинациях радикал-мономер могут оказать значительное влияние на активность мономеров при формировании макромолекулы. Таким образом, выяснение механизма реакций роста полимерной цепи при сополимеризации полярных мономеров представляет собой задачу значительной сложности. Применение схемы «С>-е» для таких систем не имеет смысла. Предсказать (или даже оценить) относительные активности сомономеров для полярных мономерных пар не представляется возможным.

6. Исследование свойств сополимеров М,М-диметил-М,>)-диаллилам-моний хлорида

6.1. Некоторые физико-химические свойства полученных сополимеров

Сополимеры ДМДААХ представляют собой гигроскопичные соединения белого и желтоватого цвета. Физико-химические свойства сополимеров в значительной мере зависят от природы второго сомономера и от соотношения мономерных звеньев в полимерной цепи. Так, сополимеры ДМДААХ с АН растворимы только в диметилформамиде и диметилсульфоксиде и не растворимы в других органических растворителях и воде. Сополимеры с двуокисью серы растворимы только в воде и не растворимы в органических растворителях. Сополимеры ДМДААХ с ИК и МК растворимы в воде и метаноле и не растворимы в других органических растворителях. Сополимеры с 4-ВП растворимы в метаноле, при содержании звеньев ДМДААХ не более 25 % мольн. они растворимы также в хлороформе и этаноле, а при содержании ДМДААХ более 90 % мольн. - в воде.

Из приведенных в табл. 5 данных видно, что значения характеристических вязкостей ([г|]) с уменьшением содержания звеньев ДМДААХ в сополимерах с АН и 4-ВП возрастают, а в сополимерах с ИК и МК снижаются.

На значения молекулярных масс (ММ) значительное влияние оказывают условия проведения процесса сополимеризации. Так, сополимеры ДМДААХ с БОг, полученные в водной среде и в растворе ДМСО, имеют ММ равную 9000 и 65000, соответственно.

Температура начала интенсивного разложения сополимеров ДМДААХ с АН, ИК и МК лежит в области 443-450 К, термостабильность сополимеров с 4-ВП и БОг значительно выше - 558 и 513 К, соответственно.

Для сополимеров ДМДААХ с АН характерно наличие области высокоэластического состояния: температура стеклования (Тс) равна 345 К, температура текучести (Тт) - 405 К.

Таблица 5

Зависимость характеристической вязкости сополимеро» Ь',К-дим л ил^,Ы-диаллиламмоний хлорида от содержания второго со\:о:.омерг- ГМ-,), 298 К

Сомономер Мг Молярная доля звеньев М2 в сополимере ---- . , ....... Ь]> дл/г ММ р-;с'!иоритель

АН 0,22 0,32 0,53 0,65 0,89 1,39 ДМСО

4-ВП 0,80 0,91 0,96 0,98 0,18 -11)000 0,25 0,41 0,48 метанол

ИК 0,32 0,37 0,42 1,02 0,98 0,37 0,4 N водн. р-р ЫаС1

МК 0,27 0,34 0,41 0,49 0,13 0,10 -40000 0,07 0,04 0,4 N водн. р-р МаС1

$02 сополимериз. в Н20 сополимериз. в ДМСО 0,5 0,5 0,18 ^ЖО 0,42 ~6Ш 0,4 водн. р-р ИаС1

Сополимеры ДМДААХ с 4-ВП вследствие низких ММ не имеют высокоэластического состояния и на термомеханической кривой наблюдается лишь один переход в области 426 К, соответствующий Тт.

На термомеханической кривой сополимеров ДМДААХ с ИК отсутствуют температурные переходы вплоть до температуры начала интенсивного разложения (443 К).

Для сополимеров ДМДААХ с МК при температуре 358 К на термомеханической кривой наблюдается переход в высокоэластическое состояние, сопровождающееся при нагреве выше 443 К процессами структурирования продуктов деструкции. Подъем кривой при температуре 573 К связан с течением продуктов деструкции.

Сополимеры ДМДААХ с БСЬ являются жесткоцепными. На термомеханической кривой сополимеров наблюдается один температурный переход в области 513 К, связанный с течением продуктов деструкции.

6.2. Оценка комплексующей способности сополимеров Ы,Ы-диметил-Ы,№ диаллиламмоний хлорида с гидроксосульфатом хрома

За рубежом в качестве додубливающего реагента в производстве кож широко применяются водорастворимые полиакрилаты - синтаны. Применяемые синтаны фиксируются на кожевенном полуфабрикате в результате комплексо-образования между карбоксильными группами полимера и ионами хрома (III), зафиксированными на коллагеновых волокнах при дублении. Как показал анализ имеющихся данных, информация об исследованиях в этой области носит, в основном, патентный 'характер и не содержит сведений о составе и структуре применяемых синтанов.

Для оценки додубливающей способности полученных нами сополимеров ДМДААХ с малеиновой и итаконовой кислотами исследовано взаимодействие этих сополимеров с гидроксосульфатом хрома методами электронной, ЭПР- и ИК-спектроскопии.

Методом электронной спектроскопии обнаружено, что после растворения Cr(OH)SÜ4 в воде в видимом спектре раствора наблюдаются с течением времени некоторые изменения, которые, видимо, связаны с образованием гидратиро-ванного иона Сг(ОН2)б3+. В спектре водного раствора при этом в области 300800 нм наблюдаются две интенсивные полосы поглощения - одна с Хтах=422 нм (переход 4А2—ИТ^, другая с А.тах=584 нм (переход 4А2->4Т2) и плечо при 680 нм (запрещенный по спину переход 4А2->2Е).

Исследования комплексообразования в водных растворах Cr(0H)S04 с сополимерами ДМДААХ с МК и ИК показали наличие характерного гипсо-хромного сдвига и изменения интенсивности полосы перехода 4А2—>4Т2 в видимом спектре иона хрома (III) для растворов полимеров и мономеров, содержащих карбоксильные группы (табл. 6).

Таблица 6

Параметры спектров ряда водных растворов иона Cr (III) в видимой области

Анализируемый раствор* А, : А2 ^•пих (1) Ä-max (2)

Сг (III) 0,84 422 584

ПДМДААХ + Сг (III) 0,85 422 583

МАК +»Сг (III) 1,13 418 578

ДМДААХ-МК (0,75/0,25) + Сг (III) 1,17 418 578

ДМДААХ-ИК(0,7/0,3) + Сг (III) 1,12 420 578

* Концентрация ионов Cr (III) в анализируемом растворе; 0,1 М; А| : А2 - отношение оптических плотностей в максимумах полос при 422 и

584 нм, соответственно.

Далее предпринята попытка исследовать комплексообразование парамагнитных ионов Cr (III) с некоторыми мономерами и водорастворимыми полимерами на их основе методом ЭПР. Сигнал ЭПР водного раствора соли Cr(0H)S04

при комнатной температуре представляет собой синглет (ДН ~ 350 э) с g-фак-тором ~ 1,97. Сигналы ЭПР для комплексов ионов Cr (III) с полученными полимерами и используемыми для их получения мономерами при комнатной температуре заметно не изменяются по сравнению с сигналом для «одного раствора Cr(0H)S04. И если форма и ширина сигнала ЭПР почти ие :геч?нчются при замораживании водных растворов Cr(OH)S04 в жидком азсте, и з з.шороженных растворах Cr(0H)S04 с мономерами и полимерами наблюдаются дополнительные сигналы ЭПР с g-факторами как меньше 1,98, так и больше 1,98. Наличие указанных дополнительных линий, вероятно, свидетельствует о появлении в растворе комплексов с симметрией, отличной от симметрии гидратированного иона Сг (III).

Исследовано также взаимодействие карбоксилсодержащих сополимеров ДМДААХ с Cr(0H)S04 и "хромированным" желатином методом ИК-спектро-скопии. Желатин, представляющий собой продукт переработки коллагена и близкий к нему (коллагену) по аминокислотному и элементному составу, использовали в качестве модели кожи. Проведенные нами исследования показали, что при взаимодействии полимеров, содержащих СООН-группы с солями хрома (III), а также "хромированного" желатина с указанными полимерами, также наблюдаются соответствующие длинноволновые сдвиги полос колебаний связи С-ОН в области 1180-1150 см"' (табл. 7).

Таблица 7

Частоты максимумов ИК полос поглощения карбоксильных групп сополимеров ДМДААХ-МК (0,75/0,25) -1 и ДМДААХ-ИК (0,7/0,3) - II, см'1

Система Вазелиновое масло Таблетка с КВг

У с=о У С-01! У сю У с-оп

I 1716 1176 1712 1184

I + Cr (III) , 1708 1152 1712 1174

Ж + Сг (III) +1 пл 1160 пл 1160

II 1720 1184 1712 1224

II + Сг (III) 1716 1144 1716 1180

Ж + Сг (111) +11 пл 1156 пл ' 1160

Ж - желатин, пл - плечо

Наибольший сдвиг (Ау=т64 см'1) наблюдается в случае, когда хромированный желатин взаимодействует с сополимерами ДМДААХ с ИК. Обнаружено также, что обработка сополимерами, содержащими СООН-группы, «хромированного» желатина вызывает значительное уменьшение интенсивности полосы колебаний связи С=0 в области 1700-1720 см'1, что, вероятно, можно объяснить

превращением нейтральных кислотных групп в заряженные карбоксилатные группы. Следствием этого может быть появление дополнительных ионных связей между ионными карбоксилатными группами сополимера - додубливателя и катионными аммониевыми группами желатина.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что методы ИК-, электронной- и ЭПР-спектроскопии могут быть использованы для оценки комплексующей способности функциональных групп полимера при разработке додубливателей в процессах производства кож.

Для подтверждения проведенных исследований были изучены опытные партии полимерных додубливателей - сополимеров ДМДААХ с МК (ПД-АММК) и ИК (ПД-АМИК), 802 (ПД-АМС). Испытания проводились в лабораторных условиях экспериментального цеха Курского кожевенного завода и Стерлитамакского кожевенно-обувного комбината. В результате исследований установлено, что полимерные додубливатели смешиваются без осадка с соединениями хрома, жирами, красителями. Результаты физико-химических показателей готовых кож приведены в табл. 8.

Таблица 8

Физико-механические показатели кож, полученных с использованием

в качестве додубливающего реагента сополимеров ДМДААХ с М2

Наименование показателей М2 Додубливатель ТУ-17-06-146-88

БОз МК ИК МХ-30 отечеств. Релюган импорт.

Предел прочности при растяжении, ЮМПа, не менее 1,8 1,8 1,2 1,1 1,8 1,3

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, 10 МПа, не менее 1,2 1,2 1,1 1,0 1,2 ' 1,0

Удлинение при напряжении в 10 МПа, % 48 49 49 34 49 35-50

Устойчивость покрытия к многократному изгибу, баллы, не менее 4 4 4 3 4 3

Устойчивость покрытия к мокрому трению, обороты, не менее 420 500 350 50 400 50

Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями, % 14,8 12,0 12,9 19 12 7-20

Массовая доля окиси хрома, %, не менее 5,7 6,0 6,0 5,0 5,7 4,3

Как видно из приведенных данных, показатели кож, додублслных сополимерами ДМДААХ с ИК, МК и 302 ( при обычном их расхода) соответствуют действующим техническим требованиям. По технологи»»«.: поI:aзateлям и органолептическим свойствам кожи, полученные с испош»зо"мнье;»; в качестве додубливателя сополимера ДМДААХ с МК и импортными доду^ливателями (Релюган ЯЕ, Сандотан WWL) аналогичны.

Сополимер ДМДААХ с БОг обладает рядом ценных свойств и успешно применяется в качестве блескообразователя в гальванотехнике и флокулянта в деревообрабатывающей промышленности.

Выводы

Исследованы реакции радикальной сополимеризации ДМДААХ с виниловыми мономерами: АН, 4-ВП, ИК, а также с МК и Б02 на начальных степенях превращения.

1. Показано, что сополимеризация ДМДААХ (МО с АН (М2), ИК (М2'), 4-ВП (М2") протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле.

Относительные активности мономеров исследуемых систем имеют следующие значения:

г,=0,02±0,01 и г2=0,40+0,03 г,=0,28±0,01 и г2'=0,72±0,05 г,=0Д7±0,02 и г2"=5,70±0,20

Общим для сополимеризации ДМДААХ с электроноакцепторными мономерами является склонность сомономерных звеньев к чередованию. Сополимеры ДМДААХ с электронодонорным мономером 4-ВП обогащены звеньями 4-ВП во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси. Скорости сополимеризации ДМДААХ с АН и 4-ВП возрастают с увеличением доли винилового мономера в исходной смеси, а в случае с ИК снижаются.

2. Установлено, что сополимеризация ДМДААХ (М,) с МК (М2) происходит с образованием статистических сополимеров, значения эффективных констант сополимеризации равны:

Г|=0,44±0,01 и г2=0,09±0,01

Скорость реакции сополимеризации снижается с увеличением доли МК в исходной смеси при проведении реакции как в водной среде, так и в

метаноле.; значение скорости реакции в водной среде выше, чем в органической. Сополимеризация ДМДААХ с МК характеризуется половинным порядком реакции по инициатору. Первый порядок реакции по мономеру соблюдается в области концентрации мономеров до 3,4 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации (до 5 моль/л) порядок реакции возрастает до 2,7. Значение общей энергии активации равно 15±1 ккал/моль.

3. Показано, что ДАДААГ сополимеризуются с S02c образованием чередующихся сополимеров эквимолярного состава независимо от условий проведения реакции: температуры (293-353 К), среды (вода, ДМСО), характера инициирования (ПК, ДАК, УФ).

Выявлено влияние природы противоиона при атоме азота и длины ал-кильного радикала на скорость образования сополимеров. Показано, что Ы,1Ч-диалкил-М,М-диаллиламмоний иодиды и бромиды практически не сополимеризуются с SO2, а скорость реакций сополимеризации N.N-диалкил-N,N-диаллиламмоний хлоридов с S02 падает с увеличением длины алкиль-ного радикала.

Обнаружено, что скорость сополимеризации ДМДААХ с S02 имеет максимум при эквимолярном соотношении мономеров при проведении реакции как в водной, так и в органической (ДМСО) среде. В зависимости от температуры в интервале 293-353 К скорость реакции в водной среде имеет максимум при 323-328 К, а в среде ДМСО в указанном интервале температур возрастает.

4. Методом ЯМР |3С установлено, что сополимеризация ДМДААХ во всех исследованных системах протекает с образованием пятичленных пирролиди-ниевых структур. ,

5. Методами электронной, ЭПР и ИК-спектроскопии исследована комплексо-образующая способность сополимеров ДМДААХ с МК и ИК с.гидроксо-сульфатом хрома (III) и показана возможность использования указанных сополимеров в химической модификации природных биополимерных материалов («сожи и меха).

6. Изучены свойства и найдены области применения синтезированных сополимеров. Показано, что сополимер ДМДААХ с МК является эффективным до-дубливателем, не уступающим по своим свойствам лучшим зарубежным аналогам, а сополимер ДМДААХ с S02 - высокоэффективным блескообра-зователем в гальванотехнике и флокулянтом при очистке вод деревообрабатывающей промышленности.

Основное содержание работы изложено в публикациях: •

1. Гайсина Х.А., Зайнуллин Р.А., Воробьева А.И., Кукаков.1 Р.В.,'Лепля-нин Г.В. Получение водорастворимых полиакрилатов, обладающих свойствами додубливателей и наполнителей для кожи // Тез. докл. Респ) блкканской науч. техн. конф. "Научное и экологическое обеспечение современных технологий". -Уфа, 1995.-С. 32.

2. Шишлов Н.М., Гайсина Х.А., Валямова Ф.Г., Кунакова Г.В., Леплянин Г.В. Комплексообразование водорастворимых полимерных синтаноз и метак-риловой кислоты с основной солью хрома // Тез. докл. Республиканской науч. техн. конф. " Научное и экологическое обеспечение современных технологий". -Уфа, 1995.-С. 33.

3. Leplyanin G.V., Vorob'eva A.I., Kutusheva E.R., Gaysina Kh.A. The co-polymerization of N,N-dimethyl-N,N-diaIlylammonium chloride with vinyl monomers '/ International research conference. Abstracts of short communications "Modem problems of polymer science". - Tashkent, 1995.-P. 106-107.

4. Gaysina Kh.A., Shishlov N.M., Khrustaleva V.N., Zyanullin R.A., Leplyanin G.V. Spectral studies of complexation of new synthanes - copolymers of dimethyldi-illylammoniumchloride (DDAC) with unsaturated carbonic acids // International research conference. Abstracts of short communications "Modern problems of polymer >cience". - Tashkent, 1995.-P. 151-152,.

5. Воробьева А.И., Васильева E.B., Гайсина X.A., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Сополимеризация НЬ1-диалкил-Ы,]Ч-диаллиламмоний галогенидов с дву-жисью серы //Высокомолек. соед. - 1996. - T. А38, № 10. - С. 1663-1667.

6. Гайсина Х.А., Воробьева А.И., Зайнуллин Р.А., Кулакова Р.В. Водорастворимые полимеры в качестве додубливателей в производстве кож // Юбилей-шй сборник научных трудов Уфимского технологического института сервиса -/фа, 1997.-С. 5-13.

Список сокращений и условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Закономерности полимеризации аллиловых мономеров.

1.1.1. Влияние природы заместителя на активность аллиловых соединений.

1.1.2. Влияние среды на активность аллиловых соединений.

1.2. Гомополимеризация К,1Ч-диметил-]\Г,]\[-диаллиламмоний хлорида.

1.2.1. Структура поли- К,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида.—.

1.2.2. Кинетика полимеризации ИДЧ-диметил-Ы^Ы-диаллил-аммоний хлорида.

1.3. Сополимеризация Ы^Ы-диметил-К^М-диаллиламмоний хлорида.

1.4. Применение полимеров на основе К,М-диметил-М,К-диаллиламмоний хлорида.

1.4.1. Применение поли- М,М-диметил-1Ч,М-диаллиламмоний хлорида.

1.4.2. Применение сополимеров Ы,М-диметил-Ы,№ диаллиламмоний хлорида.

Актуальность проблемы. Полифункциональные полимеры относятся к числу соединений, интерес к которым неуклонно возрастает. Это обусловлено, в первую очередь, широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, ионообменные сорбенты, структураторы почв, носители физиологически активных средств пролонгированного действия, разделительные мембраны, модели биополимеров и т.д. Несмотря на то, что полифункциональные полимеры нашли применение в различных областях науки, техники, сельского хозяйства и медицины, до сих пор многие из них остаются соединениями труднодоступными, в особенности, К, Э, О- содержащие полимеры.

Известно, что одним из перспективных методов получения вышеописанных полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. В этом плане наибольшее внимание привлекает радикальная сополимеризация одного из наиболее интересных базовых мономеров - Ы,1Ч-диметил-Ы,]\[-диаллиламмоний хлорида, т.к., процесс гомополимеризации этого мономера достаточно хорошо изучен, а гомополи-меры на его основе находят широкое применение и выпускаются в промышленном масштабе. В то же время сополимеризация Ы,]М-диметил-М,1\Г-диаллиламмоний хлорида изучена лишь с ограниченным числом мономеров: акриловой кислотой, акриламидом, Ы-вини л пиррол и доном.

Кроме того, исследование реакций сополимеризации мономеров, содержащих функциональные группы представляет не только практическую ценность, но важно и с теоретической точки зрения, так как позволяет проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению механизмов радикальных процессов, протекающих с участием различных функциональных групп при формировании полимерной цепи.

В связи с вышесказанным поиск, разработка оригинальных подходов и эффективных методов синтеза новых 14, О, Б-содержащих полифункциональных полимеров на основе Ы,М-диметил-1Ч,Ы-диаллиламмоний хлорида является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: "Исследование процессов регулируемого синтеза полифункциональных полимеров многоцелевого назначения" (№ гос. регистрации 01.9.60 001046).

Цель работы:

- исследование радикальной сополимеризации Н,Ы-диметил -Ы,Ы-диал-лиламмоний хлорида с акрилонитрилом, 4-винилпиридином, итаконовой и ма-леиновой кислотами, диоксидом серы;

- изучение относительных активностей указанных мономеров;

- выявление кинетических закономерностей исследуемых систем, установление структуры сополимеров;

- изучение свойств полученных сополимеров.

Научная новизна. Выполненные целенаправленные исследования в области синтеза И, О, Э-содержащих полифункциональных полимеров с использованием методов радикальной сополимеризации позволили:

- впервые установить протекание радикальной сополимеризации диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с акрилонитрилом, 4-винилпиридином, итаконовой и малеиновой кислотами,

- исследовать кинетические аспекты этих реакций и обнаружить характерные особенности протекания реакций для каждой сополимеризующейся системы;

- определить значения относительных активностей сомономеров.

Впервые исследована сополимеризация Ы,Ы-диметил-]\[,]Ч-диаллил-аммоний хлорида с двуокисью серы в водной среде в присутствии персульфата калия на начальных и глубоких степенях превращения. Изучены кинетические закономерности процесса. Показано, что активность ^Ы-диалкил-К^-диал-лиламмоний галогенидов при сополимеризации с 802 в значительной мере зависит от длины алкильного радикала и природы противоиона при атоме азота.

1 ^

Методом ЯМР С доказано, что сополимеризация ]ЧГ,1ч[-диметил-1ЧГ,]Ч-диаллиламмоний хлорида с 802 и другими мономерами протекает с образованием пятичленных пирролидиниевых циклов.

Практическая ценность работы заключается в том, что в результате проведенных исследований разработаны препаративно удобные методы получения новых ]ЧГ, О, 8-содержащих полифункциональных полимеров на основе сополимеризации Ы,1Ч-диметил-1Ч,К-диаллиламмоний хлорида с мономерами, содержащими различные функциональные группы (в частности, сульфо-, ами-но-, циано-, карбоксильные группы).

Синтезированные сополимеры Ы,Ы-диметил -КГ,]Ч-диаллиламмоний хлорида с двуокисью серы, итаконовой и малеиновой кислотами испытаны в качестве додубливателей на Стерлитамакском кожевенно-обувном комбинате и АО "Курский кожевенный завод". Установлено, что указанные сополимеры являются эффективными додубливателями и рекомендованы к широкому внедрению в кожевенно-меховые отрасли производства. Сополимеры Ы,Ы-ди-метил -ЫДЧ-диаллиламмоний хлорида с двуокисью серы применяются в качестве блескообразователя в гальванотехнике и флокулянта для очистки сточных вод различных производств.

Выводы

Исследованы реакции радикальной сополимеризации ДМДААХ с виниловыми мономерами: АН, 4-ВП, РЖ, а также с МК и 802 на начальных степенях превращения. Определены значения относительных активностей мономеров, изучены кинетические закономерности процессов, установлена структура и изучены некоторые свойства полученных сополимеров.

Получены следующие основные выводы:

1. Показано, что сополимеризация ДМДААХ (МО с АН (М2), ИК (М2'), 4-ВП (М2") протекает с образованием сополимеров, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле. Относительные активности мономеров исследуемых систем имеют следующие значения: г,=0,02+0,01 и г2=0,40±0, 03 Г1=0,28±0,01 и г2-0,72±0,05 1*1=0,17±0,02 и г2'-5,70±0,20 Общим для сополимеризации ДМДААХ с электроноакцепторными мономерами является склонность сомономерных звеньев к чередованию. Сополимеры ДМДААХ с электронодонорным 4-ВП обогащены звеньями 4-ВП во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси. Обнаружено, что скорости сополимеризации ДМДААХ с АН и 4-ВП возрастают с увеличением доли винилового мономера в исходной смеси, а в случае с ИК снижаются.

2. Установлено, что сополимеризация ДМДААХ (МО с МК (М2) происходит с образованием статистических сополимеров, значения эффективных констант сополимеризации равны:

1*1=0,44+0,01 и г2=0,09±0,01 Обнаружено, что скорость реакции сополимеризации снижается с увеличением доли МК в исходной смеси при проведении реакции как в водной среде, так и в метаноле, но значение скорости реакции в водной среде выше, чем в органической. Найдено, что сополимеризация ДМДААХ с МК характеризуется половинным порядком реакции по инициатору. Первый порядок реакции по мономерам соблюдается в области концентрации мономеров до 3,4 моль/л, при дальнейшем увеличении концентрации (до 5 моль/л) порядок реакции возрастает до 2,7. Значение общей энергии активации равно 15+1 ккал/моль.

3. Показано, что ДАДААГ сополимеризуются с S02 с образованием чередующихся сополимеров эквимолярного состава независимо от условий проведения реакции - температуры (293-353 К), среды (вода, ДМСО), характера инициирования (вещественное, УФ).

Выявлено влияние природы противоиона при атоме азота и длины алкиль-ного радикала на скорость образования сополимеров.

Показано, что Ы,1\[-диалкил-КДЧ-диаллиламмоний иодиды и бромиды практически не сополимеризуются с SO2, а скорость реакций сополимери-зации 1Ч,М-диалкил-М,М-диаллиламмоний хлоридов с S02 падает с увеличением длины алкильного радикала.

Обнаружено, что скорость сополимеризации ДМДААХ с S02 имеет максимум при эквимолярном соотношении мономеров при проведении реакции как в водной, так и в органической (ДМСО) среде. В зависимости от температуры в интервале 293-353 К скорость реакции в водной среде имеет максимум при 323-328 К, а в среде ДМСО в указанном интервале температур возрастает.

4. Методом ЯМР 13С установлено, что сополимеризация ДМДААХ с АН, 4-ВП, ИК, МК, S02 протекает с образованием пятичленных пирролидиниевых структур.

5. Методами электронной, ЭПР и ИК-спектроскопии исследована комплексо-образующая способность сополимеров ДМДААХ с МК и ИК с гидроксо-сульфатом хрома (III) и показана возможность использования указанных

97 сополимеров в химической модификации природных биополимерных материалов (кожи и меха).

6. Изучены некоторые свойства и найдены области применения синтезированных сополимеров. Показано, что сополимер ДМДААХ с МК является эффективным додубливателем, не уступающим по своим свойствам зарубежным аналогам, а сополимер ДМДААХ с 802 - эффективным блескооб-разователем в гальванотехнике и флокулянтом при очистке вод деревообрабатывающей промышленности.

Заключение

Сополимеризация ДМДААХ открывает широкие синтетические возможности для получения полифункциональных 1чГ, О, Б-содержащих полимеров и поэтому привлекает пристальное внимание многих исследователей.

Исследования сополимеризации ДМДААХ показали, что эти процессы часто не подчиняются классическим закономерностям радикальной полимеризации. Например, при полимеризации с акриламидом обнаружено, что значения эффективных констант сополимеризации заметно меняются с изменением соотношения мономеров, а также с изменением суммарной концентрации последних в исходной смеси. Установлено значительное влияние рН среды на скорость сополимеризации ДМДААХ с акриловой кислотой, а сополимеризация с М-винилпирролидоном протекает с образованием сополимеров "азео-тропного" состава во всем интервале соотношений мономеров.

Результаты, полученные в данной работе по сополимеризации ДМДААХ с виниловыми мономерами, содержащими функциональные группы свидел тельствуют о том, что ДМДААХ (М1) с высокими скоростями (порядка 10", 10"5, 10"4моль/л-с, соответственно) сополимеризуется с АН(М2), ИК(М2'), 4-ВП(М2") с образованием сополимеров со статистическим распределением мономерных звеньев в макромолекуле. Из значений эффективных констант сополимеризации равных: г!=0,02±0,01 и г2=0,40±0,03 (ДМСО; [ДАК]=1,2-10"2 моль/л; 343 К) Г1=0,28±0,01 и г2-0,72±0,05 (метанол; [ДАК]=1,7-10"2 моль/л; 353 К) П=0,17±0,02 и г2"=5,70±0,20 (этанол; [ДАК]=5,3-10"2 моль/л; 343 К) следует, что более активным во всех трех исследованных системах является виниловый мономер.

Экспериментально показано, что сополимеры ДМДААХ с мономерами, содержащими электроноакцепторную группу (АН, ИК), имеют высокую тенденцию к чередованию сомономерных звеньев в полимерной цепи. На кривых зависимости состава сополимера от состава исходной смеси имеются "азео-тропные" точки: 64 % мольн. АН и 54 % мольн. ИК, где составы сополимера и исходной мономерной смеси одинаковы.

Сополимеры ДМДААХ с 4-ВП, имеющем в своем составе электронодо-норную группу, в отличие от сополимеров ДМДААХ с АН и ИК, во всем интервале соотношений мономеров в исходной смеси обогащены звеньями 4-ВП, и склонности к чередованию мономерных звеньев в полимерной цепи не наблюдается.

Исследованиями кинетических закономерностей в области малых кон-версий сополимеризации ДМДААХ с АН и 4-ВП показано, что скорости реакций возрастают с увеличением доли винилового мономера в исходной смеси, а при сополимеризации с ИК снижаются.

В отличие от легкополимеризующихся виниловых мономеров - АН, 4-ВП, ИК, малеиновая кислота, как известно, не вступает в гомополимериза-цию из-за стерических затруднений, но как показали наши исследования, легко сополимеризуется с ДМДААХ в присутствии радикальных инициаторов. Установлено, что сополимеризация ДМДААХ с МК протекает с образованием статистических сополимеров. При этом (в отличие от других изученных нами процессов сополимеризации ДМДААХ) более активным сомономером является ДМДААХ: г!=0,44±0,01 иг2=0,09±0,01 (Н20; [ПК]=1,1 -10"2 моль/л; 363 К)

Кроме того, наблюдается высокая тенденция мономерных звеньев к чередованию.

Значения скоростей сополимеризации ДМДААХ с МК при проведении реакции как в воде, так и в органическом растворителе (метаноле) снижаются с увеличением доли МК в исходной смеси. Обнаружено также, что при всех соотношениях мономеров в исходной смеси значения скоростей реакции в водной среде выше, чем в метаноле.

Обнаружено, что для системы ДМДААХ - МК первый порядок реакции по мономеру наблюдается лишь в области невысоких концентраций - до 3,4 моль/л. При дальнейшем увеличении суммарной концентрации мономеров порядок реакции возрастает до 2,7. Половинный порядок реакции по инициатору, определенный для этой системы, свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей.

Найдено, что величина общей энергии активации реакции сополимеризации ДМДААХ с МК имеет низкое значение (15±1 ккал/моль), что объясняется значительным влиянием на процесс сополимеризации ассоциативных факторов (донорно-акцепторных взаимодействий) разнополярных мономеров.

Детально исследована сополимеризация ДМДААХ с 802. Экспериментально установлено, что 802 значительно повышает активность ДМДААХ в реакциях радикальной сополимеризации, что подтверждается протеканием реакции сополимеризации ДМДААХ с 802 даже в отсутствие инициатора, а также тем, что скорость сополимеризации при одинаковых условиях более, чем в 7 раз выше скорости гомополимеризации ДМДААХ. Этот факт объясняется активацией двойных связей аллильных групп в результате перераспределения электронной плотности при воздействии акцептора - 802.

Показано, что независимо от соотношения мономеров в исходной смеси, условий проведения реакции - температуры (в интервале 293-353 К), среды (вода, ДМСО), характера инициирования (вещественное или УФ), образующиеся сополимеры имеют постоянный эквимолярный состав, что является результатом донорно-акцепторного взаимодействия между сомономерами.

Изучены кинетические закономерности сополимеризации ДМДААХ с 802: при проведении реакции в водной среде наблюдаются экстремальные зависимости скорости реакции как от соотношения мономеров, так и от температуры с максимумами при эквимолярном соотношении мономеров и при 323328 К, соответственно. В оптимальных условиях скорость реакции составляет л

7,4-10" моль/л-с. Аналогично, в среде ДМСО при эквимолярном соотношении мономеров также наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции. Однако температурная зависимость скорости реакции имеет иной характер - с повышением температуры от 293 до 353 К скорость реакции возрастает. Значения скоростей реакции в исследуемом интервале температур при проведении реакции в ДМСО значительно ниже, чем в воде.

Показано, что существенное влияние на протекание реакции сополиме-ризации ]Ч,1М-диалкил-М,М-диалл ил аммоний галогенидов с S02 оказывает природа противоиона при атоме азота. Найдено, что Ы,]Ч-диалкил-Ы,М-диаллиламмоний иодиды и бромиды практически не сополимеризуются с SO2, наиболее активными являются Ы^М-диалкил-МД^-диаллиламмоний хлориды.

Обнаружено, что скорость реакции сополимеризации 1чГ,М-диалкил~М,М-диаллиламмоний хлоридов с S02 заметно снижается с увеличением длины ал-кильного радикала и изменяется от 7,4-10"3 до 2,5-10'4 моль/л-с при переходе от Ci до С5.

С применением современных спектральных методов проведена надежная идентификация структур синтезированных полифункциональных полимеров. Методом ЯМР 13С однозначно установлено, что при сополимеризации ДМДААХ с изученными мономерами (АН, 4-ВП, ИК, МК, S02) образуются сополимеры, содержащие пятичленные пирролидиниевые структуры.

На основании детального исследования процессов сополимеризации ДМДААХ с рядом мономеров разработаны оптимальные условия синтеза полифункциональных полимеров, изучены их свойства и найдены новые возможности их практического использования.

Исследование комплексообразующей способности сополимеров ДМДААХ с МК, ИК с гидроксосульфатом хрома (III) обнаружило новые широкие возможности использования описанных сополимеров в химической мо- J дификации природных биополимерных материалов (кожи и меха).

Испытания сополимеров в технологии выделки кожи подтвердили, что сополимеры ДМДААХ с МК, являются эффективными додубливателями, не

94 уступающими по своим свойствам зарубежным аналогам (Релюган RE, Сандо тан WWL, Сандотан VX-42 фирмы "BASF").

1. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. - Т. 39, № 2. - С. 276-303.

2. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. - 254 с.

3. Миславский Б.В., Булгакова JI.M., Мастерова М.Н., Михантьев В.Б., Зубов

4. B.П. О реакционной способности N- замещенных аллиламинов в реакциях радикальной полимеризации // Вестн. МГУ. Химия. 1986. - Т. 27, № 3.1. C. 309-318.

5. Zharov A.A.,Berlin Al. AL, Enikolopyan N.S. The investigation of polymerization at high pressures // J. Polym. Sci. C. 1967. - N 16. - P. 2313-2322.

6. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагалян A.O., Мушегян А.В. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. XIII. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов // Высокомо-лек. соед. 1963. - Т. 5, № 6. - С. 854-860.

7. Щербина Ф.Ф., Федорова И.П., Горлов Ю.И. Передача цепи при полимеризации аллиламина й его ацилпроизводных // Высокомолек. соед. 1970. - Т. А 12, №9.-С. 2042-2045.

8. Zubov V.P., Vijaya Kumar М., Masterova M.N., Kabanov V.A. Reactivity of allyl monomers in radikal polymerization // J. Macromol. Sci. Chem. - 1979. -V. A13,N 1. -P. 111-131.

9. Peebles L.H., Clarke J.T., Stockmayer W.H. The copolymerization of bensene with vinyl acetate // J, Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82, N 18. - P. 4780-4785.

10. Куликова В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак JI.C., Картин В.А. Влияние комплексообразователя на полимеризацию аллильных мономеров // Высокомолек. соед. 1967. - Т. А 9, № 2. - С. 299-302.

11. Корнильева В.Ф., Георгиев Г.С., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак JI.C. Полимеризация аллилкарбинола в присутствии хлористого цинка // Высоко-молек. соед. 1969. - Т. Б 11, № 6. - С. 396-397.

12. Корнильева В.Ф., Мастерова М.Н., Гарина Е.С. Зубов в.П., Кабанов В.А., Полак JI.C., Каргин В.А. Полимеризация аллилового спирта и аллилацета-та в присутствии хлористого цинка // Высокомолек. соед. 1971. - Т. А 13, №8.-С. 1830-1843.

13. Мастерова М.Н., Андреева Л.И., Зубов В.П., Полак Л.С., Кабанов В.А. Полимеризация аллиламинов в присутствии протонных кислот // Высокомолек. соед. 1976. - Т. А 18, № 9. - С. 1957-1962.

14. Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Мастерова М.Н., Михантьев Б.И., Зубов В.П. Кинетика радиационной полимеризации аллилпиридазонов // Высокомолек. соед. 1982. - Т. А 24, № 2. - С. 272-276.

15. Агеев А.И., Езриелев А.И., Роскин Е.С. Влияние строения аллильных аминов на относительные активности при их сополимеризации с акрилонитри-лом в различных средах // Высокомолек. соед. 1968. - Т. А 10, № 11. - С. 2460-2464.

16. Агеев А.И., Езриелев А.И., Мазо Л.Д., Роскин Е.С. О константах сополимеризации акрилонитрила и некоторых солей аллильных и металлильных аминов // Высокомолек. соед. 1970. - Т. А 12, № 9. - С. 1983-1986.

17. Butler G.B., Angelo R.J. Preparation and polymerization of unsaturated quaternary ammonium compounds. VIII. A proposed alternating intramolecular-intermolecular chain propagation // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79, N 12. -P. 3128-3131.

18. Lankaster J.E., Baccei L., Panzer H.P. The structure of poly (diallyldimeth-ylammonium) chloride by carbon 13 NMR spectroscopy // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. - 1976. - V. 14, N 9. - P. 549-554.

19. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G., Hahn M., Engelhardt G., Jancke H., Ballschuh D. Zur chemischen Structur von Poly(dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid) // Acta Polym. 1981. - Bd. 32, N 3. - S. 177-179.

20. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер В.А., Кабанов

21. B. А. О циклолинейной структуре полимеров .Ч,К-диалкил-Ы,М-диаллиламмонийгалогенидов // Высокомолек. соед. 1982. - Т. Б24, № 6.1. C. 473-476.

22. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов H.H., Гудкова J1.A., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация галоидных солей диалкил-диаллиламмония в водных растворах // Высокомолек. соед. 1980. - Т. Б22, №> 4. - С. 269-272.

23. Wyroba A. Synteza polielektrolitow kationowych. Cz. III. Kinetyka polymeryzacji chlorku dwuallilodwumetyloamoniowego // Polim. tworz. wielkoczasteczk. - 1981. - T. 26, № 4. - S. 139-140. - РЖХ. - 1982. - 5C250.

24. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetik der radikalischen Polymerisation von Dimethyldiallylammoniumchlorid. I. Bruttokinetik bei niedrigen Umsätzen und Versuche zu ihrer Deutung // Acta Polym. 1981. -Bd. 32, N 4.-S. 197-202.

25. Нажметдинова Г.Т. Особенности радикальной полимеризации диалкилди-аллиламмоний галогенидов // Материалы науч. конф. мол. ученых по пробл. нефтехимии Ин-та нефтехим. синтеза АН СССР, М., 26-29 янв. 1981.-М., 1982.-С. 64-70.

26. Hahn М., Jaeger W., Reinisch G. Zur Kinetik der radikalischen Polymerisation von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid. III. Kinetik der Startreaktion mit Persulfat als Initiator // Acta Polym. 1983. - Bd. 34, N 6. - S. 322-327.

27. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности реакции передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации ИДЧ-диалкил-Ы,1\Г-диаллиламмонийгалогенидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 9.-С. 2146-2149.

28. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда Ы^-диалкил-ЬЩ-диаллиламмоний хлоридов // Высокомолек. соед. 1983. - Т. А25, № 3. - С. 636-641.

29. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. О причинах отсутствия актов деградационной передачи цепи на мономер при радикальной полимеризации К^-диалкил-Ы,Ы-диаллиламмонийгалогенидов // Высокомолек. соед. 1984. - Т. Б26, № 1. - С. 51-53.

30. Hahn М., Jaeger W., Wandrey Ch., Reinisch G. Zur Kinetik der radikalischen Polymerisation von Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid. IV. Mechanismus von Start- und Abbruchreaktion mit Persulfat als Initiator // Acta Polym. 1984. -Bd. 35, N 5.-S. 350-358.

31. Jaeger W., Hahn M., Wandrey Ch., Seehaus F., Reinisch G.Cyclopolymerization kinetics of dimethyldiallylammonium chloride // J. Macromol. Sei. Chem.1984. V. A 21, N 5. -P. 593-614.

32. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А., Коршак Ю.В., Микитаев А.К., Кабанов В.А. Кинетика радикальной полимеризации 1Ч,1ч1-диметил-М,Мдиаллиламмонийхлорида в концентрированных водных растворах // Acta Polym. 1985. - Т. 36, № j. с. 372-374.

33. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Кинетика и механизм радикальной полимеризации Ы^-диалкил-МДЧ-диаллиламмоний галогенидов // Высокомолек. со-ед. 1988. - Т. А30, № 4. - С. 675-685.

34. Topchiev D.A., Malkanduev Ju.A., Yanovskii Yu.G., Oppengeim V.D., Ka-banov V.A. Some features of dimethyldiallylammonium chloride high-conversion polymerization in aqueous solutions // Eur. Polym. J. 1989. - V. 25,N. 11.-P. 1095-1098.

35. Пархамович E.C., Бояркина H.M., Крючков B.B., Топчиев Д.А. Исследование кинетики сополимеризации диметилдиаллиламмоний хлорида и акриловой кислоты // Вопр. синтеза и пр-ва фенол, смол и ионитов. 1988. -С. 79-88.

36. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся полимеров. -М.: Наука, 1975.-225с.

37. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.Н., Гудкова JI.A., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация галоидных солей диалкил-диаллиламмония в водных растворах // Высокомолек. соед. 1980. - Т. Б22, №4.-С. 269-272.

38. Пархамович Е.С., Бояркина Н.М., Крючков В.В., Топчиев Д.А. Исследование влияния некоторых факторов на радикальную сополимеризацию диме-тилдиаллиламмонийхлорида и акриловой кислоты // Вопр. технол. фенол, смол, фенопластов и ионитов. 1989. - С. 69-75.

39. Wandrey Ch., Jaeger W. Copolymerization of dimethyl diallyl ammonium chloride and acryl amide // Acta Polym. 1985. - V. 36, N 2. - P. 100-102.

40. Tanaka H. Copolymerization of cationic monomers with acrylamide in an aqueous solution // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1986. - V. 24, N 1 . - P. 2936.

41. Matsumoto A., Wakabayashi Sh., Oiwa M., Butler G.B. Gelation in the copolymerization of diallyldimethylammonium chloride with acrylamide // J. Mac-romol. Sci. Chem. - 1989. - V. A26, N 11. - P. 1475-1487.

42. Baade W., Hunkeler D., Hamielec A.E. Copolymerization of acrylamide with cationic monomers in solution and inverse-microsuspension // J. Appl. Polym. Sci.-1989.-V. 38, N1.-P. 185-201.

43. Patent 1, 051, 366 CN CI. C08 F 220/ 56. Preparation of copolymers of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride / Zhang Zihua, Xu Zhenju,

44. Sun Xiaogong et al. (Qilu Petrochemical Co.). 9.10.90; 15.05.91. - C.A. - V. 115. ~P256926d.

45. Flondor A., Maxim S., Joan S. Dilute solutions of polyelectrolytes VII. Vis-cometric study of copolymer of N,N- dimethyl-N,N-diallylammonium chloride with acrylamide in aqueous solutions // Eur. Polym. J. - 1986. - V. 22, N 8. - P. 683-686.

46. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Оппенгейм В.Д., Кирш Ю.Э., Карапутадзе Т.М. Сополимеризация N-винилпирролидона с N,N-диметил-Ы,Ы-диаллиламмонийхлоридом // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990.-№ 9.-С. 1969-1973.

47. Patent 344, 841 Eur. Pat., CI. C08 F 222/00. Preparation of quaternary ammonium derivatives of unsaturated dicarboxylic acid polymers by solution polymerization / Chen Shih Ruey Т., Yaughan Craig. W. (Calgon Corp.). N 200, 381,31; 31.05.88, 06.12.89.

48. Harada S., Katayama M. The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide. 1. Diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide // Die Makromol. Chem. 1966. - V. 90. - P. 177-186.

49. Harada S., Arai K. The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide. 2. Diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide // Die Makromol. Chem. 1967. - V. 107. - P. 64-77.

50. Заявка 1 957756 ФРГ, МКИ С 08 g. 33/00. Метод получения полиамин-сульфонов / Харада Сусуму, Араи Кунио, Корияма (Япония) № 83 753 -68; Заявл 17.11.69; Опубл. 21.05.70.

51. Топчиев Д.А., Сивов H.A., Гуталс Э.Дж. Макромолекулярный дизайн новых катионных полиэлектролитов // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - № 11. - С. 1976-1982.

52. Шкурникова И.С., Пененжик М.А., Вирник А.Д., Топчиев Д.А. О возможности получения привитого сополимера целлюлозы и N,N-flHMeTHfl-N,N-диаллиламмонийхлорида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 4. - С. 928-929.

53. Dumitriu Emil, Oprea Spiridon, Dima Mihail. Reactivitatea monomerilor ac-rilici. VII Copolimerizarea metacrilatului de N,N-dimetilaminoetil eu clorurâ de dimetildialilamoniu // Mater, plast. 1981. - 18, N 4. - 202-205 (рум.). - РЖХ. - 1982. - 18C230.

54. Hoover M.F. Cationic quaternary polyelectrolytes a literature review // J. Mac-romol. Sei. - Chem. - 1970. - V. A4, N 6. - P. 1327-1417.

55. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов A.A., Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем // Успехи химии. -1991.-Т. 60, №3.-С. 595-601.

56. Карташевский А.И., Варфоломеев Д.Ф., Семенцова Л.Г., Кириллов Т.С., Скундина Л.Я., Измайлов И.Е. Получение катионного полиэлектролита для очистки сточных вод // Химия и технология топлив и масел. 1981. -№6.-С. 37-39.

57. Заявка 4784776 США, МКИ С 02 F 1/56. Метод обработки водных суспензий / Mangravite Francis J., Jr. -N 897568; Заявл. 19.09.86; Опубл. 15.10.88. РЖХ. 1990.-4И403П.

58. Patent 444, 788 Eur. Pat., CI. D 21 H 17/45. Coagulants for pitch removal in recycling of paper broke from coated stocks / John St., Michael R. (Nalco Chemical Co.). -26.02.90; 04.09.91. C.A.-V. 115.- 185 666f.

59. A.c. 960250 СССР, МКИ С 12 H 1/02. Способ осветления коньяка / М.А.Шнайдер, Э.В. Каменская, Ю.А. Клячко, A.JI. Сирбиладзе, В.Н. Ар-зиани, Б.Н. Трушин, Д.А. Топчиев // Открытия. Изобрет. 1982. - № 35. -С. 103.

60. Patent DE 3, 929, 226 Ger. offen CI. D21 H 23/00. Neutral sizes containing cationic polymer dispersions for rough paper / Huth H.U., Kamutzki W. 02.09.89; 07.03.91. C.A. - V. 115. - 73860 h.

61. А.с. 1044 709 СССР, МКИ D 21 Н 3/00. Состав для изготовления гидрофобных бумаг и картонов / П.Ф. Валендо, Н.Г. Цмьи, В.А. Кабанов, Д.А.

62. Топчиев, Б.Б. Шмидт, А.И. Карташевский // Открытия. Изобрет. 1983. -№36.-С. 94.

63. Заявка 2 214 706 Япония, МКИ С 08 F 26/04. Способ получения проводящего агента для информационной бумаги / Комия Каору, Бэнну Кодзи, Ка-неэи Сеити (Япония) № 1 - 34592, Заявл. 14.02.89; Опубл. 27.08.90. -РЖХ.- 1992.-6 С 409 П.

64. A.c. 1425258 СССР, МКИ С 25 D 3/22. Электролит цинкования / М.П. Кри-воручко, Д.А. Топчиев, В.А. Кабанов, A.B. Рябченков, В.В. Коржавина, A.B. Кудрина // Открытия. Изобрет. 1988. - № 35. - С. 107.

65. Панькина С.М., Бутаева Р.И., Малкандуев Ю.А. Синтез и исследование свойств полимеров на основе диаллиламина // Тез. докл. 6 Межресп. научн. конф. студ. вузов СССР "Синтез, исслед. свойств, модиф. и перераб. высо-комолек. соед." Казань, 1991. - С. 7.

66. A.c. 1129215 СССР, МКИ С 09 К 7/02. Буровой раствор / Б.А. Андресон, Д.А. Топчиев, В.А. Кабанов, Г.П. Бочкарев, Д.Ф. Варфоломеев, Б.Б. Шмидт, Э.Х. Еникеева, А.У. Шарипов // Открытия. Изобрет. 1984. - № 46.-С. 76.

67. A.c. 1252329 СССР, МКИ 4 С 09 К 7/02. Реагент для приготовления безглинистого бурового раствора / Б.А. Андресон, В.А. Кабанов, Д.А. Топчиев, А.Б. Зезин, Г.П. Бочкарев, И.В. Утяганов, З.М. Шахмаев // Открытия. Изобрет. 1986. - № 31. - С. 105.

68. Patent 290, 589 Ger. (East) DD, Cl. В 01 D 13/04. Production of polyelectrolyte membranes for ultrafiltration / Jacob E.M., Paul D., Hahn M., Schwarz H.H., RichauK., Jaeger W.-N 336, 165; 22.12.89. C.A.-V. 115.-258820p.

69. Toschikatsu S. Modification of properties of ion-exchange membranes. IV. Change of transport properties of cation-exchange membranes by various poly-electrolytes // J. Polymer Sei., Polymer Chem. Ed. 1978. - V. 16, N 5. - P. 1063-1069.

70. Karakani H., Tsuyumoto M., Maeda Y., Honda Z. Separation of water-ethanol by pervaporation through polyion complex composite membrane // J. Appl. Polym. Sei.- 1991.-V. 42,N. 12.-P. 3229-3239.

71. A.c. 1595851 СССР, МКИ С 08 F 289/00. Способ получения сшитых полимерных сорбентов / Е.К. Драгалова, Д.А. Топчиев, Т.В. Галушко // Открытия. Изобрет. 1990. - № 36. - С. 106.

72. Fawell P.D., Vernon C.F., Klauber С., Linge H.G. A study of the extraction of gold by crosslinked polydiallylamine // React. Polym. 1992. - V. 18, N 1. - P. 47-55. - РЖХ.-1993. - 18T209.

73. Patent 01 26, 510 Japan, Cl. А 61 К 7/075. Shampoos containing dialkyl-diallylammonium salt polymers, pearly gloss agents, and tertiary alcohols as dispersion stabilizers / Maruyama Yasushi N 87/182, 085; 21.07.87; 27.01.89. -C.A.-V. 111. -P 102518c.

74. Пат. 4283384 США, Кл. A 61 К 7/043. Косметические составы, содержащие полимеры, полученные в присутствии ионов церия / Jacquet Bernard, Mon-det Jean, Papantoniou Christos. № 5919; Заявл. 23.01.79; Опубл. 11.08.81. -РЖХ. - 1982.- 13 P 636 П.

75. Пат. 4175572 США, Кл. А 45 D 7/00. Составы для завивки и распрямления волос / Hsiung Du Y., Mueller William H. № 818282; Заявл. 22.07.77; Опубл. 27.11. 79.-РЖХ.-1980.- 13 P 591 П.

76. Заявка 59-184115 Япония, МКИ А 61 К 7/06. Средства ухода за волосами / Иваи Цунэхико, Матида Ясухико, Ясубара Хироаки, Когава Масатака. № 58-57400; Заявл. 1.04.83; Опубл. 19.10.84. - РЖХ. - 1985. - 22Р689П.

77. Заявка 78-70178 Япония, МКИ D 06 Р 5/06. Предварительная обработка материалов для получения окраски высокой устойчивости / Кисиока Харухуни. № 51-144951; Заявл. 1.12.76; Опубл. 22.06.78. - РЖХ. - 1979. -8Т835П.

78. А.с. 1407475 СССР, МКИ А 23 К 1/14. Способ получения витаминной травяной муки / С.В. Мищенко, Д.А. Топчиев, Н.Н. Капцов, М.В. Мерку-шов, А.И. Жирнов // Открытия. Изобрет. 1988. - № 25. - С. 15.

79. Boothe J.E., Flock H.G., Hoover M.F. Some homo- and copolymerization studies of dimethyldiallylammonium chloride // J. Macromol. Sci. Chem. -1970.-V. A4,N6.-P. 1419-1430.

80. Wyroba A. Synteza kationowych polielektrolitow z akrylamidu i chorku dwu-allilodwumetyloamoniowego // Przem. chem. 1983. - T. 62, N 12. - C. 681683. - РЖХ. - 1984. - 23T1433.

81. Бунэ E.B., Голубева И.А., Ткаченко O.H. Катионоактивные полимеры на основе акриламида для процессов нефтедобычи // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". Иркутск, 1991. -С. 19.

82. Пат. 4293667 США, Кл. С 08 F 267/10. Органические пигменты / Maslanka W.W. № 161804; Заявл. 23.06.80; Опубл. 6.10.81. - РЖХ. - 1982. -20С484П.

83. Patent 0109, 776 Japan, С1. В 41 М 5/00. Coating or impregnating compositions for paper for ink jet recording / Ueda T. N 87/165, 242; 3.07.87; 13.01.89. -C.A.-V. 111.- P41685f.

84. Patent 0175, 281 Japan, CI. В 41M5/00. Jnk-jet recording sheet / Tokita M., Kobayashi A, Yasuda K. N 87/233, 307; 17.09.87; 20.03.89. - C.A. - V. 111 -P 105922г.

85. А.с. 1578083 СССР, МКИ С 02 F 1/52. Способ очистки сточных вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов / Д.А. Топчиев, А.И. Мартыненко,

86. Е.Ю. Кабанова, Г.П. Варюшина, О.Ю. Кузнецов, П.П. Пальгунов, Т.М. Карапутадзе, Ю.Э. Кирш // Открытия. Изобрет. 1990. - № 26. - С. 83.

87. Patent 350, 985 Eur. Pat., CI. C02 F 5/12. Method for controlling scale deposition in aqueous / Chen Shih Ruey Т., Vaughan Craig. W. (Calgon Corp.) N 214, 979; 05.07.88, 17.01.90.

88. Заявка 4536292 США, МКИ С 02 F 5/12. Применение карбоксилсульфо-натных четвертичноаммониевых полимеров в качестве ингибиторов коррозии и отложений / Matz Gary F. № 592769; Заявл. 26.03.84; Опубл. 20.08.85. - РЖХ - 1986. - 8И397П.

89. A.c. 1259656 СССР, МКИ С 08 F 226/02, G 03 С 1/82. Сополимер N-метил-ЫДЧ-диаллиламина с акриловой кислотой в качестве антистатика для кинофотоматериалов и способ его получения / Д.А. Топчиев, Т.Г.

90. Мурзабекова, В.А. Кабанов, Ю.Г. Яновский, JI.A. Гудкова, О.В. Васильева, И.В.Колганова, М.А. Шнайдер, В.Х. Паронян.

91. Хазрятова JI.X., Кузнецов В.Е., Бикмуллина JI.A., Кулекова Т.М., Добрынина Т.Н., Василенок Ю.И., Лагунова В.Н., Сержанина В.Н., Козлов Н.С. Получение ПММА и сополимера ММА+стирол с антистатическими свойствами // Пласт, массы. 1985. - № 1. - С. 6-7.

92. Patent 4981729 USA, С1. В 05 D 3/02. Electroconductive aqueous coating compositions, process, and coated substrates / Zaleski R.R. N 356, 857; 25.05.89; 01.01.91. - C.A.-V. 114.-230804 S.

93. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

94. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. -Л.: Химия, 1972.-415 с.

95. Kelen Т., Tudos F. Analysis of the linear methods for determining copolymeri-zation reactivity ratios. I. New improved linear graphic method // J. Macromol. Sci. 1975. -V. A 9, N 1. - P. 1-27.

96. Goethals E.J. Sulfur-containing polymers // J. Macromol. Sci. Chem. - 1968. -V. 2, N 1. - P. 105-110.

97. Хэм Д. Сополимеризацйя. M.: Химия, 1971. - 616 с.

98. Семчиков Ю.Д., Рябов А.В., Катаева В.Н. Связь реакционной способности винилпиридинов с их строением при сополимеризации в уксусной кислоте // Высокомолек. соед. 1968. - Т. Б10, № 1. - С. 57-60.

99. Рябов А.В., Семчиков Ю.Д., Славницкая Н.Н. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с ви-нильными мономерами // Высокомолек. соед. 1970. - Т. А12, № 3. - С. 553-560.

100. Traubel Н. Polyaddukte eine neue Klasse von Nachgerbstoffen // Leder. -1981.-Bd. 32, N 9. - S. 165-168. РЖХ. - 1982.-3T879.

101. Traubel H. Rogge K.H. New techniques of polymer retannages // Tanner. -1983.-V. 38, N 1.-P. 23-24,- РЖХ. 1984. - 17T3205.

102. Traubel H. Moderna sredstva dostavu // Koza i obuca. 1985. - 34, N 5. - 106108. - РЖХ. - 1985. - 22Ф201.

103. Iianzhong Ma., Zongsu Yang, Jinsheng Pan, Fengha Shen. Study on retanning agents of the polyacrylic acid series (PAAS) // J. Amer. Leather Chem. Assoc. 1990. - V. 85, N 1. - P. 24. - РЖХ. - 1990. - 23Ф284.

104. Lakshminarayana Y., Radhakrishnan N., Parfhasathy K., Srinivasan K.S.V. A new category of acrylic syntan for retanning chrome leather // J. Amer. Leather Chem. Assoc. 1990. - V. 85, N 11. - P. 425-430.

105. Margekurth B. Retannage with polymer tanning agents // Leather Manuf. -1990. V. 108, N 9. - P. 9-27. - РЖХ. - 1991. - 10Ф192.

106. Sieve R. Namen uporabe akrilnih sintanov v vodnih delavnicah pri izdelavi us-nja // Koza i obuca. 1981. - 30, N 9. - 220-224. - РЖХ. - 1982. - 2T870.

107. Shortland F.J.D., Prentiss W.C. Rola akrylanow w obrobce mokrej // Prz. skorz. 1981. - 36, N 4-5. - 95-99, 91-93. - РЖХ- 1981. - 21T811.

108. Magerkurth B. The mechanism of retannage // Leder-Haeutemarkt. 1986. -Bd. 38, N 12. - S. 20-25.

109. Sheng L. Investigations of the mechanism of the reactions of acrylic resin tannage with chrome leather // J. Amer. Leather Chem. Assoc. 1989. - V. 84, N3.-P. 79-85.

110. Grzegorzewska U.Dr., Staniewski J. Polyakrylharze fur das Flottenfullen von weichem Narbenleder // "6 Congr. Leather Ind., Budapest, 1978. Proc. Vol. 1". -Budapest, 1978.-S. 163-167.- РЖХ. 1980. -24T941.114

111. Пат. 2629748 ФРГ, кл. С 14 С 9/00. Verwendung von Copolymerisaten aus Monoolefinen und Maleinsäureanhydrid zum Füllen und Fetten von Leder und Pelzfellen / Hollstein M., Butzke Р. Заявл. 2.07.76; Опубл. 7.06.79. РЖХ. -1980. - ЗТ900П.

112. Anzur J., Anzlovar A., Gantar A., Mikuz M., Zigon M. Pomembnost molekul-ske teze akrilnih sintanov v usnjarsk praksi // Koza i obuca 1992. - 41, № 5-6.-57-61.- РЖХ. - 1992. - 22Ф133.1. УТВЕЖДАЮ"•••у. 1997 г.;"■ Генеральный директор

113. Стерлитайакского кожевенно-обувного домбината ^ ^ -- р.Г.РЫСКУЛОВ1. АКТиспытаний опытных партий полимерных додубливателей ПД-АМИК, ПД-АММК, ПД-АМС

114. Исследования технологических свойств додублливателей проводились методом чередующихся половинок в сравнении с импортным (Релюган И.Е) и отечествбнным (МХ-30) додубливателями.

115. Результаты физико-химических показателей готовых кож приведены в таблице.

116. Наименование показателей Додубливатель ТУ-17-06-146-88

117. ПД-АМИК ПД-АММК пд- АМС мх-зь Релюган-ИЕ

118. Предел прочности при растяжении, 10 МПа, не менее 1,2 1,8 1,8 1,1 1,8 1,3

119. Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, 10 МПа, не менее 1Д 1,2 1,2 1,0 1,2 1,0

120. Удлинение при напряжении в 10 МПа, % 49 49 48 34 49 35-50

121. Устойчивость покрытия к многократному изгибу, баллы, не менее 4 4 4 3 4 3

122. Устойчивость покрытия к мокрому трению, обороты, не менее 350 500 420 50 400 50

123. Массовая доля веществ, экстрагируемых органическими растворителями, % 12,9 12,0 14,8 19,0 12,0 7-20

124. Массовая доля окиси хрома, %, не менее 6,0 6,0 5,7 5,0» 5,7 4,3

125. Главный инженер СКОК: Нач. техотдела СКОК:

126. Автор глубоко признателен сотрудникам лаборатории спектральных методов, групп микроанализа и исследования полимеров за помощь в исследовании структуры, состава и политермических свойств полимеров.