Особенности радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми и аллиловыми мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

□□ЗОВЭВЭ2

На правах рукописи

Калязина Оксана Викторовна

ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИ-1Ч,]\т-ДИМЕг1 ИЛ-^-ДИАЛЛИЛАММОШШ ХЛОРИДА С ВИНИЛОВЫМИ И АЛЛИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ

02 00 Об - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2007

003069692

Работа выполнена на кафедре «Химии и технологии высокомолекулярных соединений» Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова Научный руководитель Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор

Грпцкопа Инесса Александровна

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор

Штпльмаи Михаил Исаакович

доктор химических наук, доцент

Лачипов Михаил Борисович

Ведущая организация - Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП Физико-химический научно-исследовательский институт им ЛЯ Карпова

Защита состоится <^^»_мая_2007 г в /^.¿Учасов

на заседании диссертационного совета Д212 120 04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, г Москва, проспект Вернадского, 86, корп Т, ауд 410

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова

Автореферат размещен на сайте www mitht ru

«__» апреля 2007 г

Автореферат разослан Uo » апреля 2007 г

Ученый секретарь ,——} " ,

/'j'ObltifcsO -диссертационного совета 7 с с Грицкова И А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Сополимеры с заряженными функциональными группами кат ионной природы находят широкое применение в деревообрабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленностях, в биотехнологии, медицине, при очистке сточных и питьевых вод и тд, поэтому расширение их ассортимента является актуальной задачей Особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе макромономера поли-К,М-диметил-Щ<[-диаллиламмошш хлорида, обеспечивающего высокую плотность заряда, так как свойства этих сополимеров можно прогнозировать путем выбора второго сомономера и соотношения мономер/макромономер в исходной смеси В связи с этим открываются новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств для конкретной области применения

Цель работы.

Сшггез новых ионогенных сополимеров ноли-Ы.М-диметил-К.Ы-диаллиламмоний хлорида с сомономерами различной природы, изучение их свойств и кинетических особенностей радикальной сополимеризации

Научная новизна.

•Впервые синтезированы и идентифицированы сополимеры различного состава поли-М.К-диметил-Н.М-диаллиламмоний хлорида с акриламидом, изопропила1филамидом и итаконовой кислотой •Показана возможность получеши сополимеров поли-^М-диметил-М.М-диаллиламмоний хлорида с виниловыми сомономерами с высоким содержанием катионных групп •Синтезированы «умные» термочувствительные сополимеры поли-М,1\[-диметил-Ы.Ы-диаллиламмогшй хлорида с Ы-изопропилакриламидом и изучены их свойства

•Сополимеризацией макромономера поли-К,Н-диметил-Ы,М-диаллиламмоний хлорида и итаконовой кислоты получены полиамфолиты и изучены их свойства

•Впервые изучены кинетические особенности реакции радикальной сополимеризации поли-М,М-диметил-К,№-диаллиламмоний хлорида с акриламидом Установлено, что по концевым двойным связям в макромолекулах поли-Н,К-диметил-К,К-диаллиламмотш хлорида, образующимся в результате эффективной передата цепи на мономер, возможно проводить радикальную сополимеризацию с виниловыми и аллиловыми мономерами •Определены условия получения высокомолекулярных сополимеров с высокой плотностью заряда и широким спектром свойств, которые можно прогнозировать на стадии синтеза для различных применений

Практическая значимость.

Синтезированные полимерные продукты были использованы в качестве флокулянтов для очистки сточной воды на Рублевской станции аэрации и для очистки промышленных стоков завода «Микрон», г Зеленоград (лабораторные исследования)

Автор защищает:

1 Особенности реакции радикальной сополимеризации поли-Ы,М-диме"шл-М,М-диаллиламмоний хлорида с акриламидом

2 Условия синтеза сополимеров различного состава на основе поли-Т^Ы-диметил-М,К-диаллиламмоний хлорида и различных мономеров акриламида, Ы-изопропилакриламида, итаконовой кислоты

3 Характеристики термочувствительных сополимеров поли-М,М-диметил-Щ\т-диаллиламмоний хлорида с >Т-изопропилакриламидом

4 Данные по влиянию природы второго мономера и соотношения макромономер/мономер в исходной смеси реакции радикальной сополимеризации лоли-Ы^-диметил-ЭДЫ-диаллиламмоний хлорида с

акриламидом, N-изопропилакриламидом, итаконовой кислотой на физико-химические свойства сополимеров

Апробация работы и публикации.

Результагы работы докладывались на 2-ом Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка-2000 г)

По результатам работ опубликовано 3 статьи и 1 тезис

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (72 наименования) Работа изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 34 таблицы, 20 рисунков

Объекты и методы исследования.

Исходные вещества Поли-^Ы-диметил-^Ы-диатгаламмоний хлорид получен из Ы,№диметил-К,К-диаллиламмоний хлорида, синтезированного из димстиламина (33%-ный водн р-р, «ч») и хлористого аллила (ТИШ=45°С) Акриламид - технический продукт, дважды перекристаллизовывали из ацетона N-изопрокилакриламид - продукт марки фирмы «Коаак», очищали перекристаллизацией из толуола в н-гексан Итаконовая кислота -квалифицированный продукт марки «ч да» фирмы «Sigma» Инициаторы перекись водорода (Н2О2, 50%-ный водн р-р, «ч д а»), персульфат аммония (nCA)((NH4)2S208, «ч д а»), 2,2-азобг;с(2-амидинопропан)дигидрохлорид -квалифицированный инициатор марки «ч да» фирмы «Aldrich» Инициаторы очшцали по стандартным методикам Растворители - ацетон, хлороформ, метанол, 1,4-диоксан использовали марки «чда», этанол абсолютировали по стандартной методике, серный эфир суцшли над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием Вспомогательные вещества гидроксид, хлорид и нитрат натрия марки «х ч » Вода - бидистиллят

Условия синтезов Поли-К,М-диметил-]\т,Н-диаллиламмонии хлорид -радикальная полимеризация 1Ч,Ы-диметил-М,М-диаллиламмоний хлорида, [М]=2 моль/л, [1п]=5 10"3 моль/л, Т=50°С, инициатор - ПСА, в отсутствие кислорода Сополимеры поли-Н,М-диметил-К,Н-диаллиламмоний хлорида с акриламидом получали в водных, водно-метанольных и водно-диоксановых средах в интервале концентраций перекиси водорода 0,029-0,882 моль/л в отсутствие кислорода в интервале температур 30-60°С Радикальную сополимеризацию поли-^Ы-диметил-М.Ы-диаллиламмоштй хлорида с изопропилакриламидом проводили в водных растворах в присутствии инициаторов различной природы перекись водорода (0,147 моль/л), 2,2-азобыс(2-амидинопропан)дигидрохлорид (1 10~3 моль/л) и персульфат аммония (1 10"3 моль/л), в отсутствие кислорода при температуре 28°С и 50°С Радикальную сополимеризацию поли-Ы,К-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой проводили в присутствии персульфата аммония (1 10"3 - 5 10"3 моль/л) и 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида (1 10"3 - 5 10~3 моль/л) в отсутствие кислорода при температуре 60°С

Методы исследования Кинетические особенности радикальной сополимеризации поли-М,Ы-диметил-М,К-диаллиламмонии хлорида с акриламидом исследовали дилатометрическим методом Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли при температуре 25°С и 30°С в вискозимегре типа Убеллоде В качестве растворителя для измерения характеристической вязкости использовали 0,1 N и 1 N растворы КаС1 и Ка>ТОз В работе использовались физико-химические методы исследования -элементный анализ, ЯМР-спектроскопия, ПМР-спектроскопия, вискозиметрия, титриметрические методы (индикаторное и потенциометрическое титрование)

Результаты экспериментов и их обсуждение

1. Особенности реакции радикальной сополимеризации полп-]\,1Чт-днмстнл-1Ч,М-диаллиламмошш хлорида с акриламидом.

Известно, что при сополимеризации акриламида с диаллильным мономером М,К-диметил-К,Ы-диаллиламмоний хлоридом (ДМДААХ) образуются сополимеры, содержание звеньев ДМДААХ в которых не превышает 2% от количества катионного мономера в исходной смеси из-за его низкой реакционной способности по сравнению с виниловыми мономерами Вместе с тем было установлено, что при гомополимеризации ]Ч,М-диметил-М,М-диаллиламмоний хлорида в результате эффективной передачи цепи на мономер образуется полимер, содержащий концевую двойную связь винильного типа (рис 1) Будучи активированной в присутствии перекисных соединении, в дальнейшем она становится способной участвовать в радикальной полимеризации Таким образом, поли-Ы^-диметаш-^Ы-диаллиламмоний хлорид может реагировать по этой концевой двойной связи как с аллиловыми, так и с виниловыми мономерами

Необходимо отметить, что в результате частичной декватернизации макромолекулы поли-Ы,М-диметил-М,1ч[-диаллиламмоний хлорида

(ПДМДААХ) содержат в своем составе группы с третичным атомом азота Наличие незначительного количества таких групп в составе ПДМДААХ было доказано ранее с помощью ЯМР-спектросконии. Таким образом, процесс распада перекиси водорода в наших условиях обусловливается, по-видимому, окислительно-восстановительной реакцией между перекисью водорода и группами в молекулах ПДМДААХ, содержащими третичный азот

Таким образом в реакционной среде образуются свободные радикалы, взаимодействующие с двойными связями полимера ПДМДААХ (П) и мономера АА (М) с образованием радикалов П" и М" соо1ветственно То есть стадию инициирования можно представить следующим образом

—1СН-СН>—|

I I + К,02

СН, СИ, \2/ ^ N

сн3

ПтОН* ->П' м + он* -> м*

-сн-сн— 1 1

сн2 с:н2 + он

СН,

(2) (3)

К-СН,-СН-СН-СН, сн,=сн сн=сн,

Н,С СН,

Ч?/ г

N V?

/ \ х и и

I I н,с сн2

^ 1е хн Х

И—СН2— СН— СН—СН3

II

н,с ^ сн2

^ ув

сн,=сн сн=сн, I. I НС ^ сн2 \©/

N уО / \ х И Р!

сн,-сн сн,=сн

2 I/ V НС\©/СНД

А Xе к и

СН,

: СН

I

-НС

Ьн,

\@/ N уй \ х

к

СН,-СН I I СН2-СН-НС ^ СН, \©/

N V©

/ \ X и я

СН,

< X

СН, =СН-НС

СЬЦ-СН -

I I.

СН,

х©

СН,-СН -СН-СН,

I

н,с

СН,

< X

Рис 1 Механизм образования полимера с концевой двойной связью винильного типа в процессе гомополимеризации диаллильного мономера И^-диметил-^К-диаллиламмоний хлорида

Исследование кинетических закономерностей радикальной сополимеризации поли-М,Н-диметил-М,Н-диаллиламмоний хлорида с

мономерами различной природы были начаты с изучения его еополимеризадии с акриламищом Кинетику еополимеризадии изучали дилатометрическим методом в гомо1 енных условиях в водной среде

Нами была исследована сополимеризация ПДМДААХ с АА в присутствии различных инициаторов перекиси водорода, персульфата аммония и инициатора амидинового типа (2,2-азобис(2-амидшюпропан)дигидрохлорид) Обнаружено, что сополимеризация протекает в присутствии всех исследованных инициаторов Причем, по сравнению с перекисью водорода, и ПСА и амидиновый инициатор ведут к образованию сополимеров с более высоким выходом и характеристической вязкостью, однако при этом снижается содержание ПДМДААХ в сополимерах

На основании вышеприведенных данных для кинетических исследований в качестве инициатора нами была выбрана перекись водорода, поскольку в этом случае можно добиться высокой степени превращения макромономера ПДМДААХ (а, следовательно, и более высокого содержания катионных групп в сополимере) и получить сополимеры с хорошим выходом и достаточно высокой молекулярной массой

Предварительно был синтезирован исходный мономер 2Я,>1-диметил-К,К-диаллиламмоний хлорид и соответствующий полимер Строение и состав мономера и полимера подтверждены методами 13С ЯМР-спектроскопии и анализом элементного состава Необходимо отметить, что в 13С ЯМР-спектре образца ПДМДААХ присутствуют сигналы малой интенсивности с хим сдвигами 5 126,40 и 129,90 мд (группа СН2=СН) В спектре ]Н также обнаружено наличие сигналов концевых групп СНг=СН при 5 5,65-6,25 м д

Полученные сополимеры были исследованы методом 13С ЯМР-спектроскопии Значения химических сдвигов ЯМР 13С сополимеров ПДМДААХ с А А приведены в табл 1

Таблица 1

Значения химических сдвигов ЯМР ,3С сополимеров ПДМДААХ с АА

Значения хим сдвигов (5, м д) для атомов*

1, Г 2,2' 1 3,3' 4,4' 5 6 7

70,35 38,25 26,45 52,45 54,15 49,05 43,20 177,90

Пояснения к табл 1

1СН, 1СН, \ + / N СГ

6

-сн2—сн—

7' л*-

СН3 *сн3

Звенья ПДМДААХ Звенья АА

Обнаружено, что в 13С ЯМР-спектрах сополимеров отсутствует значения химических сдвигов, указывающих на наличие концевой двойной связи в макромолекулах ПДМДААХ, которые наблюдались в спектрах для гомополимера ПДМДААХ ЯМР-спекгры образцов сополимеров также указывают на отсутствие концевых двойных связей (нет сигналов в области 5,65-6,25 м д) Таким образом, можно сделать вывод о том, что сопошшеризация протекает по концевым двойным связям Путем проведения специальной серии экспериментов с использованием всех указанных выше инициаторов, нами было показано, что гомополимеризация макромолекул ПДМДААХ в данных условиях не происходит, следовательно, спектральные данные подтверждают образование сополимеров ПДМДААХ с АА Кроме того, известно, что ПДМДААХ хорошо растворяется в метаноле, в то время как полиакриламид в метанол высаживается Поэтому продукт реакции сополимеризации, содержащий, согласно данным титрования 24,3% звеньев ДМДААХ (в составе ПДМДААХ) (ПДМДААХ/АА = 0,48/99,52) в течение 12 часов выдерживали в метаноле для того, чтобы полностью растворить гомополимер ПДМДААХ Затем оставшийся продукт был тщательно высушен и проанализирован Данные титрования и элементный анализ в пределах

погрешности измерения показали, что состав исследуемого сополимера не изменился, что подтверждает наличие в нем звеньев АА и ПДМДААХ

Необходимо отметить, что состав сополимера по содержанию в нем катионных звеньев ДМДААХ (в составе ПДМДААХ), который мы определяем с помощью титрования, может отвегить на вопросы по динамике изменения состава сополимера при изменении состава исходной сомономерной смеси, а также может быть полезен при оценке свойств полученных сополимеров и возможностей их практического применения в той или иной области Однако при исследовании кинетики сополимеризации макромономера ПДМДААХ с другими сомономерами необходимо знать состав исходной мономерной смеси и состав сополимеров по концевым двойным связям (КДС) ПДМДААХ Для этого методом !Н и !3С ЯМР-спектроскопии мы определили содержание концевых двойных связей в образце ПДМДААХ, используемом нами для проведения кинетических исследований Затем, составы сополимеров по содержанию катионных звеньев (КЗ) пересчитывали в составы по концевым двойным связям (ПДМДААХ) В кинетических расчетах использовали составы исходных мономерных смесей и сополимеров по концевым двойным связям (ПДМДААХ/АА) В скобках для справки мы указываем составы по содержанию катионных звеньев ДМДААХ в составе ПДМДААХ в соночимерах и исходных мономерных смесях (КЗ/АА)

С целью выявления зависимости состава сополимера от мольного соотношения сомономеров и расчета относительных активностей была проведена сополимеризация ПДМДААХ с АА в следующих условиях мольные соотношения сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА = 0,08/99,92, 0,17/99,83, 0,26/99,74, 0,38/99,62, 0,99/99,01, 2,21/97,79, 5,69/94,31, 11,95/88,05 (КЗ/АА - 5/95, 10/90, 15/85, 20/80, 40/60, 60/40, 80/20, 90/10), суммарная концентрация сомономеров 0,1 моль/л, инициатор - Н2О2 (0,5%), температура полимеризации - 40° С

В табл 2 приведены данные по зависимости элементного сослава сополимера от мольного соотношения сомономеров

На основании данных, представлешшх в табл 2, методом Келена-Тгодеша рассчитывали относительные активности ПДМДААХ (1) и АА (2) Величины, полученные для гг и г2 составляли г7->0 и 1,72±0,16 Полученные данные говорят о том, что радикальная сополимеризадия ПДМДААХ с АА относится к такому случаю, когда один из сомономеров (ПДМДААХ) не способен к гомополимеризации вследствие стерических причин При этом образующийся сополимер богаче акриламидом, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров Сополимер состоит в основном из звеньев АА, между которыми изредка вклиниваются звенья ПДМДААХ Тем не менее, за счет того, что сам макромономер представляет собой «готовый блок» катионного мономерного звена, удается получить сополимеры с высоким содержанием катионных групп (табл 2), что подтверждается данными по титрованию растворов полученных сополимеров Необходимо особо отметить, что определенные нами относительные активности носят оценочный характер и описывают лишь тенденции, наблюдаемые при исследуемом процессе, поскольку определение производилось для смесей ограниченного диапазона исходных составов (до ~ 10% (мольн ) ПДМДААХ)

Из табл 2 видно, что при увеличении содержания ПДМДААХ (и, соответственно, каптонных звеньев) в исходной мономерной смеси, увеличивается и содержание катионных групп в составе сополимера При этом наблюдается снижение характеристической вязкости и выхода образующихся сополимеров (табл 3) Таким образом, радикальная сополимеризация макромономера ПДМДААХ с АА позволяет получать сополимеры с высоким содержанием катионных групп даже при низком содержании ПДМДААХ в исходной мономерной смеси (до ~10% (мольн)) Однако факт снижения выхода сополимеров и конверсии ПДМДААХ при увеличении содержания последнего в исходной реакционной смеси (табл 3), а также полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность макромономера ПДМДААХ по сравнению с АА

Таблица 2

Данные зависимости элеменгного состава сополимеров от мольного соотношения сомономеров

Состав мономерной смеси, %(мольн) Состав сополимеров, % (мольн ) Элементный состав, %

ПДМДААХ/АА КЗ/АА ПДМДААХ/АА КЗ/АА С Н N С1

0,08/99,92 5/95 0,05/99,95 3,1/96,9 51,30 7,24 0,59 1,49

0,17/99,83 10/90 0,10/99,90 6,3/93,7 51,86 7,42 1,15 2,92

0,26/99,74 15/85 0,15/99,85 9,0/91,0 52,31 7,57 1,59 4,04

0,38/99,62 20/80 0,20/99,80 11,9/88,1 52,76 7,72 2,04 5Д7

0,99/99,01 40/60 0,48/99,52 24,3/75,7 54,39 8,25 3,66 9,28

2,21/97,79 60/40 0,87/99,13 36,7/63,3 55,67 8,67 4,93 12,5

5,69/94,31 80/20 1,29/98,71 46,4/53,6 56,50 8,97 5,77 14,6

11,95/88,05 90/10 1,59/98,41 51,7/48,3 56,90 9,07 6,14 15,6

Для понимания механизма сополимеризации ПДМДААХ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом Для инициирования использовали перекись водорода

Показано, что в изучаемой реакциии зависимос1Ь степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (при составах исходной мономернои смеси ПДМДААХ/АА = 0,17/99,83, 0,26/99,74 (КЗ/АА = 10/90 и 15/85, соответственно), температуре 40°С, суммарной концентрации сомономеров [Мсумы] — 0,7 - 1,6 моль/л, инициатора Н2О2 [I] = 0,029 - 0,882 моль/л) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 % В качестве примера на рис 1 представлена зависимость степени конверсии о г продолжительности реакции при исходном соотношении сомономеров в реакционной смеси ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (К3/АА= 10/90), [МсуымНЛ моль/л, [Н202]=0,294 моль/л и Т=40°С

1аблица 3

Характеристики процесса сополимеризации ПДМДААХ с АА в зависимости от исходного соотношения сомономеров

Состав исходной мономерной смеси, % (мольн) [Л], Дл/г Выход, % J Конверсия ПДМДААХ, %

ПДМДААХ (КДС) АА

0,08 99,92 1,7 86 62,5

0,17 99,83 1,5 78 58,8

0,26 99,74 1,2 71 57,7

0,38 99,62 1,0 69 52,6

0,99 99,01 0,8 65 48,5

2,21 97,79 0,7 53 39,4

5,69 94,31 0,6 49 22,7

11,95 88,05 0,5 47 13,3

q,%5

4 3 2 1 О

О 1000 2000 3000 4000

Рис 1 Зависимость конверсии от времени сополимеризации ПДМДААХ с АА в водных растворах

ПДМДААХ/АА=0,17/99,83,

_, [И^НЛ моль/л, [Н202]=0,294

7000 моль/л, Т=40°С t, сек

Установлено, что с увеличением суммарной концентрации сомономеров (0,7-1,6 моль/л) скорость полимеризации закономерно возрастает На рис 2-3 представлены графики зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от суммарной концентрации сомономеров при соотношениях сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА 0,17/99,83 и 0,26/99,74 (КЗ/АА 10/90 и 15/85, соответственно) По тангенсу угла наклона прямых, представляющих эти зависимости, определили порядки реакции по мономерам

Т5

при указанных исходных соотношениях сомономеров Обнаружено, что при повышении содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси от 0,17 до 0,26 % (мольн ), порядок реакции по мономерам несколько увеличивается и составляет, соответственно 1,6 и 1,75

Изменение порядка реакции по мономерам при изменении соотношения сомономеров в исходной реакционной смеси может быть обусловлено вязкостным эффектом Мы учли эту составляющую при построении графиков Введя в выражение для скорости радикальной полимеризации относительную вяз кость с последующей обработкой экспериментальных данных в координатах этого уравнения, мы построили графики зависимости 1§\У=^(^{[Мсу«м] Лош°5}) (рис 4 - 5) и обнаружили, что в случае учета относительной вязкости реакционных растворов, тангенсы угла наклона прямых, полученных при соотношениях ПДМДААХ/АА = 0,17/99,83 и 0,26/99,74 (рис 4 и 5, соответственно) практически равны между собой и составляют 1,5

Необходимо отметить, что порядок реакции по мономерам даже с учетом вязкостного фактора выше, чем обычный для виниловых мономеров первый порядок Такое поведение может быть объяснено несколькими факторами Во-первых, возможно влияние макромономера на скорость распада инициатора за счет образования комплекса макромономер - инициатор Во-вторых, основное направление реакции сополимеризации поли-К,К-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида с акриламидом - это присоединение акриламидных радикалов к «своему» мономеру Таким образом, данная реакция во многом будет сохранять тенденции, свойственные гомополимеризации акриламида Известно, что в присутствии катионных ПАВ (в роли которого может выступать поли-К,К-диметил-К,Ы-диаллиламмоний хлорид) порядок реакции по мономеру возрастает для АА Таким образом, поведение как ПДМДААХ, так и АА может обуславливать завышенный порядок реакции при их сополимеризации

0,8

1

1,2

1,4 12[М]+1

Рис 2 График зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от суммарной концентрации сомономеров при соотношении сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (КЗ/АА=-10/90)

+ £

ее

1,3 1,2 " 1,1 " 1

0,9 0,8 -0,7 -0,6 0,5 0,4 0,1

0,3

0,5

0,7

МГМ]Г|05}

Рис 4 График зависимости от

1В{[М1 Лота05} при соотношении ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (К3/АА=10/90)

1,2 1,4 ЙМ]+1

Рис 3 График зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от суммарной концентрации сомономеров при соотношении сомономеров в исходном реакционном растворе ПДМДААХ/АА=0,26/99,74 (КЗ/АА=15/85)

1,4 1,3 1,2 Н 1,1 1 -1 0,9 0,8 Н 0,7 0,6 0,5 -0,4

0

0,2

0,4

0,6

М[М]Л05}

Рис 5 График зависимости от

1ё{[М] Лотя0'5}) при соотношении ПДМДААХ/АА=0,26/99,74 (КЗ/АА=25/85)

Изменение соотношения сомономеров в исходной мономерной смеси влечет за собой также и изменения свойств образующихся сополимеров В частности, при увеличении содерлсания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси происходит снижение характеристической вязкости образующихся сополимеров, что подтверждается экспериментальными данными, представленными в таблице 3 По-видимому, в условиях высокой вязкости реакционного раствора, довольно громоздкие макромолекулы ПДМДААХ создают дополнительные затруднения как для присоединения к ним молекул акриламида, так и для образования акриламидных блоков

Таким образом, при сополимеризации макромономера ПДМДААХ с АА в условиях изменения соотношения сомономеров определяющим фактором является изменение вязкости реакционного раствора при увеличении содержания ПДМДААХ в реакционной смеси С увеличением вязкости снижается вероятность столкновения активных центров с мономерами

Для определения порядка реакции по инициатору провели серию экспериментов в следующих условиях [Н202] = 0,029 - 0,882 моль/л, [Мсумм] = 1,4 моль/л, ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (К3/АА= 10/90), 1=40°С Установлено, чго с увеличением концентрации инициатора скорость полимеризации закономерно возрастает На рис 6 представлен график зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от концентрации инициатора По тангенсу угла наклона прямой, представляющей эту зависимость, определили порядсч реакции по инициатору, который оказался равным 0,67 Некоторое завышение порядка реакции по инициатору против обычно наблюдаемого при радикальной полимеризации (п=0,5), указывает на возможность протекания актов передачи цепи на оба сомономера

Увеличение концентрации инициатора закономерно влияет также и на молекулярную массу образующихся сополимеров Показано, что при увеличении концентрации инициатора в ряду 0,029-0,882 моль/л характеристическая вязкость сополимеров снижается от 2,2 до 1,1 дл/г (ПДМДААХ/АА = 0,17/99,83 (КЗ/АА-10/90), Т = 40°С)

Снижение характеристической вязкости, а следовательно, и молекулярной массы сополимеров при увеличении концентрации инициатора согласуется с теорией радикальной полимеризации

г- 1,1 ¿р 1,6 -1,4 1,2 -1

0,8 -0,6

0,4 0,6 0,!

1 1,2 1,4 1,6

1,8 2

№2

Рис б График зависимости скорости сополимеризации ПДМДААХ с АА от исходной концентрации инициатора Инициатор - Н202, Т=40°С, [МетуЧ1=1,4 моль/л, ПДМДААХ/АА=0,17/99,83 (К3/АА=10/90)

Для более детального понимания кинетики радикальной сополимеризации макромономера ПДМДААХ с АА валено было рассмотреть влияние различных факторов на процесс В частности, было изучено влияние температуры па скорость сополимеризации, а также молекулярную массу и состав образующихся сополимеров

Исследована сополимеризация ПДМДААХ с АА в диапазоне температур 30-60°С [Н202]=0,147 моль/л, [Мсумм]=1,3 моль/л, ПДМДААХ/АА = 0,26/99,74 (КЗ/АА=15/85)

Данные указанных кинетических исследований показывают, чго температура влияет на состав образующихся сополимеров Было показано, что повышение температуры полимеризации в ряду от 30°С до 60°С приводит к снижению содержания заряженного сомономера (ПДМДААХ) в сополимере

В том же ряду температур вязкость сополимеров уменьшается с 1,9 дл/г до 1,3 дл/г, а скорость увеличивается от 0,24 10° до 4,8 10"5 моль/(л с)

Изучено влияние природы расгворителя на радикальную сополимеризацию поли-Ы,М-диметил-К,1Ч-диаллиламмоний хлорида с акриламидом Исследования проводили в водных, водно-метанольных и водно-

диоксановых средах в следующих условиях [Н2О2]=0Д47 моль/л, [Мсумм]^1,3 моль/л, ПДМДЛАХ/ЛА = 0,26/99,74 (К3/АА=15/85), Т=40°С В табл 4 представлены скорости сополимеризации ПДМДААХ в различных растворителях

Таблица 4

Скорости сополимеризации поли-К,М-диметил-Н,М-диаллиламмоний

хлорида с акриламидом в различных растворителях

Растворитель V, моль/(л с)

Вода 1,57 10"5

Вода - метанол (90 10) 0,78 10"5

Вода - диоксан (90 10) 0,55 10"5

Известно, что растворитель оказывает значительное влияние па кинетические параметры гомо- и сополимеризации полярных мономеров С наибольшей скоростью и с образованием полимеров с максимальной молекулярной массой реакция протекает в водном растворе Добавление уже небольншх количеств оргашшеского растворителя к водному раствору мономера вызывает значительное уменьшение как скорости полимеризации, так и молекулярной массы полимеров Вместе с тем отмечалось, что основные закономерности полимеризации водорастворимых ионогенных мономеров анионной и катионной (к коим относится ПДМДААХ) природы не отличаются от закономерностей радикальной полимеризации неионогенных водорастворимых мономеров типа акриламида А влияние природы растворителя при совместной полимеризации сомономеров главным образом аналошчно его влиянию на I омополимеризацию мономеров При этом основополагающим фактором является полярность мономера чем она выше, тем сильнее кинетические параметры зависят от природы растворителя

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что влияние растворителя на сополимеризацию макромономера ПДМДААХ с АА имеет те лее тенденции, что и при гомо- и сополимеризации других изученных

полярных мономеров, а именно введение в реакционный раствор органическо1 о растворителя приводит к снижению скорости сополимеризации

Резюмируя, можно отметить, что радикальная сополимеризация макромономера ПДМДААХ с акриламидом позволяет получать высокомолекулярные сополимеры с высоким содержанием катионных групп и хорошим выходом При этом особенности процесса сополимеризации обусловлены не только природой сомоночеров, но и вязкостью реакционной среды, которая при сополимеризации макромономера и второго сомономера априори выше, чем при сополимеризации просто двух сомономеров Варьируя исходное соотношение ПДМДААХ и АА и контролируя при этом вязкость реакционно! о раствора, можно получать сополимеры с различным содержанием катионных групп Причем, циклолинейное строение катионных блоков обеспечивает высокую плотность заряда, что придает дополнительную ценность получаемым сополимерам и расширяет границы их возможного применения

2.Радикальная сополимеризацня поли-1Ч,1Ч-дпметил-]\,]Ч-

диаллиламмопий хлорида с Г^-изопропилакриламидом в водном растворе

С целью расширения диапазона полезных свойств сополимеров на основе ПДМДААХ была исследована сополимеризация макромономера ПДМДААХ с производным акриламида - Ы-изопропилакриламидом

Ы-изопропилакриламид — мономер, являющийся в последнее время объектом пристального внимания многих исследователей Это обусловлено прежде всего способностью его полимеров обратимо реагировать на изменение температуры, причем поли-Ы-изопропилакриламид - один из немногих термочувствительных полимеров, нижияя критическая температура растворения (НКТР) которых находится ниже 40°С, что существенно расширяет возможности его применения в биотехнологии, медицине и т д В связи с этим синтез и исследование свойств сополимеров ПДМДААХ с И-изопропилакриламидом представляют несомненный интерес как с научной, так к с практической точки зрения

Исследование сополимеризации ПДМДААХ с И-изопропилакриламидом (ИПАА) проводили в присутствии тех же инициаторов, что и при сополимеризации ПДМДААХ с акриламидом а именно перекиси водорода, персульфата аммония и 2,2-азобг^с(2-амидинопропан)дигидрохлорида Результаты представлены в табл 5

Таблица 5

Сополимеризация ПДМДААХ с ИПАА в присутствии различных

инициаторов ПДМДААХ/ИПАА=5,7/94,3 (КЗ/ИПАА=80/20), [Мсумм]=0,4

моль/л, Т=50°С

Инициатор Конверсия ПДМДААХ, % Характеристическая вязкость, дл/г Выход, %

АБАПДГХ 75 1,2 95

ПСА 68 1,45 86

н2о2 69 1,3 85

На основании полученных результатов, было решено при изучении процесса сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА использовать в качестве инициатора 2,2-азобг(с(2-амидинопропан)дигидрохлорид (АБАПДГХ), так как в случае использования этого инициатора достигается более высокая степень вхождения в состав сополимера заряженных звеньев макромономера при высоких значениях выхода и характеристической вязкости

При изучении радикальной сополимеризации макромономера ПДМДААХ с ИПАА особое внимание уделялось роли ИПАА, поскольку известно, что характеристики процессов, в которых он участвует, во многом зависят от фазовых переходов, которые могут происходить в системе при температурах, близких к НКТР

Поэтому процесс сополимеризации проводили при температуре, при которой не происходило выпадение образующегося сополимера даже при самом высоком содержании в нем звеньев ИПАА Учитывая, что НКТР гомополимера ПИПАА равна приблизительно 32°С, мы выбрали температуру ниже этого значения и проводили сополимеризация при температуре 28°С

Результаты проведенных экспериментов представлены в табл 6 Из табл 6 видно, что зависимость состава сополимеров ПДМДААХ с ИПАА от состава исходной мономерной смеси выглядит иначе, чем при сополимеризации ПДМДААХ с АА Если в последнем случае сополимер был обогащен звеньями АА на всем исследованном диапазоне (0-10 % (мольн) ПДМДААХ в исходной мономерной смеси), то при сополимеризации ПДМДААХ с производным акриламида ИПАА сначала состав сополимера близок к составу исходной мономерной смеси, а затем наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями ПДМДААХ

Таблица 6

Сополимеризация ПДМДААХ с ИПАА при различных соотношениях

сомономеров [Мсумм]=0,4 мояь/л, [1]=1 Ю'3 моль/л, Т=28°С

Состав исходной мономерной Состав сополимера, % (мольн) [л], НКТР,

смеси, % (мольн ) дл/г °С

ПДМДААХ/ИПАА КЗ/ИПАА ПДМДААХ/ИПАА КЗ/ИПАА

0,17/99,83 10/90 0,08/99,92 5/95 1,7 34,8

0,38/99,62 20'80 0 29/99,71 16/84 1,6 36,8

0,64/99,36 30/70 0,80/99,20 35/65 1,5 42,3

0,99/99,01 40/60 1,67/98,33 53/47 1,46 47,2

1,48/98,52 50/50 3,10/96,90 68/32 0,36 >50

2,21/97,79 60/40 7,87/92,13 85/15 0,35 >50

2,72/97,28 65/35 - - - -

Такое поведение можно объяснить следующим образом При увеличении концентрации ПДМДААХ в исходной мономерной смеси макрорадикалы принимают форму клубка, внутри которого, по нашему мнению, находится активный центр и происходит реакция роста цепи Причем, чем выше концентрация ПДМДААХ, тем больше плотность клубка Громоздкий изопропильный заместитель в ИПАА не позволяет этому мономеру свободно подходить к активному центру Кроме того, количество молекул ИПАА, проникших внутрь клубка и присоединившихся к растущему полимерному

радикалу, ограничено размерами клубка С другой стороны, катионные заряды на цепи ПДМДААХ, «обволакивающего» изопропилакриламидный сополимерный радикал, препятствуют последующему взаимодействию активного центра с ПДМДААХ из-за электростатического отталкивания одноименных катионных зарядов Таким образом, образующиеся продукты имеют структуры диблочных сополимеров, в которых длина катаонною блока не изменяется при изменении соотношения сомономеров в исходном реакционном растворе, тк пи деструкции, ни гомополимеризации исходного ПДМДААХ не происходит Вместе с тем длина блока ИПАА снижается при увеличении содержания ПДМДААХ в исходной мономерной смеси по указанным выше причинам Поэтому наблюдается образование сополимеров, в которых растет мольное содержание катиошюго сомономера Но это происходит не за счет того, что ПДМДААХ в данных условиях является более реакционноспособным, а за счет снижения степени вхождения ИПАА в состав сополимера В пользу предложенного механизма говорит снижение характеристической вязкости и выхода сополимеров при увеличении содержания ПДМДААХ в исходной реакционной смеси

Таким образом наступает момент, когда плотность клубка макромономера становится такой, что активный радикал оказывается прашически недоступным для взаимодействия с молекулами ИПАА В этом случае процесс слполимеризации останавливается и при осаждении из реакционного раствора выделяется исходный ПДМДААХ, а ИПАА уходит в раствор Следует отметить, что все эти явления происходят при довольно низкой температуре 28°С В этих условиях сопоолимерязация прекращается, когда содержание ПДМДААХ в исходной мономерной смеси достигает 2,5 мольн %

Вместе с тем, ранее уже была показана возможность проведения сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА при мольном содержании макромономера в исходном реакционном растворе 5,7 % при температуре 50°С (табл 5) При этой температуре, вероятность столкновения молекул и радикалов увеличивается, обеспечивая тем самым протекание процесса

сополимеризации и образование сополимера При проведении сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА при температуре 50°С было обнаружено, что при содержании ПДМДААХ в исходной мономерной смеси ниже 3 % (мольн ) образуются сополимеры, НКТР которых ниже температуры сополимеризации При этом процесс сополимеризации протекает в гетерогешшх условиях Когда исходная мономерная смесь содержит более 3 % ПДМДААХ, НКТР образующихся сополимеров благодаря высокому содержанию в них катионного сомономера превышает температуру сополимеризации и процесс происходит в гомогенной среде Поэтому, нами была проведена серия опытов при температуре 50РС, направленная на получение сополимеров в условиях мольного содержания макромономера ПДМДААХ в исходном реакционном растворе 3,4-22,26 % (табл 7)

Сополимеризация ПДМДААХ с ИПАА в смесях, содержащих 3,4 - 22,26 % (мольн) макромономера показывает, что в этих условиях образующиеся сополимеры обогащены звеньями ИПАА, несмотря на высокое содержание ПДМДААХ (табл 7) Причем состав сополимера практически не изменяется при изменении исходного соотношения сомономеров Можно предположить, что это обусловлено тем, что в активной зоне (в полимерном клубке) поддерживается постоянное соотношение между концентрациями сомономеров

Таблица 7

Сополимеризация ПДМДААХ с ИПАА при различных соотношениях

сомономеров [Мсумм]^0,4 моль/л, [1]=1 10"3 моль/л, Т=50°С

Состав исходной мономерной смеси, % (молыг) Состав сополимера, % (мольн )

ПДМДААХЖПАА КЗ/ИПАА ПДМДААХ/ИПАА КЗ/ИПАА

2,21/97,79 60/40 гетерофазный реакц р-р

3,40/96,60 70/30 2,72/97.28 65/35

5,69/94,31 80/20 2,40/97,60 62/38

11,94/88,06 90/10 2,04/97,96 58/42

22,26/77,74 95/5 | 2,97/97,03 67/33

Сополимеры с высоким содержанием ПДМДААХ высаживали из водного раствора в ацетон Так как гомополимер поли-№изопропилакриламид растворяется в ацетоне, а данные титрования и 13С ЯМР-спектроскоггаи указывают на наличие в образце звеньев ИПАА, то это подтверждает образование сополимеров ПДМДААХ с ИПАА Кроме тою, образование сополимеров ПДМДААХ с ИПАА косвенно подтверждается изменением НКТР полученных образцов (табл 6)

Значения химических сдвигов ЯМР 13С сополимеров ПДМДААХ с ИПАА приведены в табл 8 Обнаружено, что в спектрах сополимеров отсутствуют значения химических сдвигов, указывающих на наличие концевой двойной связи в макромолекулах ПДМДААХ, которые наблюдались в спектрах для гомополимера ПДМДААХ, что также указывает на образование сополимеров

Установлено, что условия сополимеризации смесей в гомогенной среде, содержащих менее 2,5 % (мольн) ПДМДААХ, отличаются от условий сополимеризации смесей с большим содержанием этого мономера Это обусловлено тем фактом, что температура процесса сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА при высоком содержании последнего должна быть ниже НКТР образующегося сополимера В противном случае происходит фазовое разделение растворов образующихся сополимеров, обусловленное переходом макромолекулы из рыхлой глобулы в компактный клубок

Таблица 8

Значения химических сдвигов ЯМР 13С сополимеров ПДМДААХ с ИПАА

Значения хим сдвигов (5, м д ) для аюмов*

1, 1' 2,2' 3,3' 4,4' 5 6 7 8 9,9'

70,95 39,28 27,02 53,03 54,71 44,04 49,64 180,97 33,53 30,82

'Пояснения к табл 8

3 2 2 з

- -СИ,— ОН — СН — сн,-

И

СН, 1сн, \+ / N СГ

I- СН3 СН3 -,п

Звенья ПДМДААХ

—сн2—СН—

ь 8 9

СН—СН,

.I

Звенья ИПАА СН3

НКТР сополимеров изменяется в зависимости о г их состава Из табл 6 видно, что увеличение содержания катионаого сомономера (ПДМДЛАХ) в сополимерах ведет к повышению НКТР

НКТР, вызванная критическим гидрофильно-гидрофобным балансом сополимера, проявляется в сополимерах ПДМДЛАХ с ИПАА, содержащих более 98 % (мол) ИПАА (КЗ/ИПАА=55/45) В противном случае гидрофобные взаимодеиствия не достаточно сильны для проявления НКТР при температурах ниже 50°С

Данные, полученные при сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА, говорят о гом, что процесс сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА можно разделить на две области 1) исходная мономерная смесь содержит более 2,5 % (мольн) ПДМДААХ и 2) исходная мопомерная смесь содержит менее 2,5 % (мольн) ПДМДААХ При этом в первой области можно использовать целый ряд инициаторов (ПСА, перекись водорода, АБАПДГХ) и получать сополимеры с довольно высокими выходами и молекулярными массами при умеренно высоких температурах (40 - 60°С) Во второй области мономером, «определяющим» подбор условий сополимеризации, становится ИПАА Как уже отмечалось выше, решающим фактором здесь выступает температура процесса сополимеризации, которая должна быть ниже НКТР образующегося сополимера В этом случае необходимо использование низкотемпературного инициатора

Изучение зависимости основных характеристик процесса сополимеризации ПДМДААХ с ИПАА (при Т=50°С) от продолжительности реакции показало, что с увеличением времени полимеризации закономерно возрастает как выход, так и характеристическая вязкость образующихся сополимеров При этом содержание ИПАА в сополимере остается практически неизменным и колеблется в пределах 96,6-97,8 % Эти данные подтверждают высказанное ранее предположение, что состав сополимеризующейся мономерной смеси внутри активной зоны полимеризации (в полимерном клубке) и вне ее различен, причем в активной зоне поддерживается постоянное (в определенных пределах) соотношение между концентрациями сомономеров

Такое поведение наблюдалось, например, при исследовании сополимеризации акриламида с водорастворимыми мономерами анионной и катионной природы винилсульфокислотой и сернокислой солью диметиламиноэтилметакрилата в воде Было установлено, что состав образующихся сополимеров остается практически постоянным с увеличением конверсии вплоть до 70-80%-ного выхода полимера Эти закономерности, вероятно, являются специфической особенностью сополимеризации водорастворимых мономеров в водных растворах и связаны с образованием различных межцепных ассоциатов типа мицелл, которые предпочтительно солюбилизируют гидрофобные группировки

Таким образом, показана возможность синтеза сополимеров различного состава ПДМДААХ с Ы-изопропилакриламидом Причем получение этих сополимеров требует выбора условий реакции для каждого диапазона составов в зависимости от требований, которые будут предъявляться к сополимеру в каждом конкретном применении (молекулярная масса, содержание катионных групп, проявление нижней критической температуры растворения и ее диапазон)

3 Радикальная сополимеризация поли-М,М-диметпл-!М,М-

дналлнламмоппй хлорида с нтаконовой кислотой в водном растворе.

Сополимеры итаконовой кислоты с катионными сомономерами относятся к интересному и перспективному классу полиамфолитов - полимеров, обладающих амфотерными свойствами, а сополимеризация макромономера ПДМДААХ с итаконовой кислотой может привести к получению полиамфолитов с высокой плотностью катионного заряда

Сополимеризацию ПДМДААХ с итаконовой кислотой изучали в водном растворе В качестве инициаторов использовали персульфат аммония (ПСА), 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид и перекись водорода В табл 9 представлены данные по сополимеризации ПДМДААХ с ПК в присутствии различных инициаторов

Как видно из табл 9, использование любого из исследуемых инициаторов ведет к образованию сополимеров с очень низким содержанием ИК При этом в случае использования в качестве инициатора перекиси водорода, образуются сополимеры с низким значением характеристической вязкости Поэтому дальнейшие исследования проводились с использованием АБАПДГХ и ПСА Показано также, что увеличение концентрации инициаторов от 1 10° до 5 10"3 моль/л ведет к более полной степени вхождения итаконовой кислоты в состав сополимера, хотя и ведет к некоторому снижению характеристической вязкости сополимеров

Таблица 9

Сополимеризация ПДМДААХ с ИК в присутствии различных инициаторов ПДМДААХ/ИК=5,69/94,31 (КЗ/ИК=80/20), [Мсумч]=0,5 моль/л, Т=60°С

Инициатор Состав сополимера, мольн % М, дл/г Выход, %

ПДМДААХ/ИК КЗ/ИК

АБАПДГХ, 1 10"3 моль/л 32,77/67,23 97/3 0,67 68

АБАПДГХ, 5 10~3 моль/л 16,68/83,32 93/7 0,52 73

ПСА, 1 10"3 моль/л 42,48/57,52 98/2 0,6 71

ПСА, 5 10"3 моль/л 32,77/67,23 97/3 0,45 75

Н202 0,5 % 32,77/67,23 97/3 0,39 66

Полученные сополимеры были исследованы методом !3С ЯМР-спектроскопии Значения химических сдвигов ЯМР 13С сополимеров ПДМДААХ с АА приведены в табл 10

Таблица 10

Значения химических сдвигов ЯМР ! С сополимеров ПДМДААХ с ИК

Значения хим сдвигов (5, м д ) для атомов*

1, V 2, 2' 3,3' 4,4' 5 6 7 8 9,9'

74,34 42,70 30,42 56,42 58,10 27,71 47,43 34,18 167,65 172,01

Пояснения к табл 10

- -СН,—СН —СН—СН,

СН? 1СН,

сг

СН3 СН3 Звенья ПДМДААХ

-СН,

соон

сн2—соон

Звенья ИК

Для определения относительных активностей макромономера ПДМДААХ и итаконовой кислоты проводили сополимеризацию при различных соотношениях сомономеров в мономерной смеси (концентрации инициаторов [I] = 5 10"3 моль/л) Результаты представлены в табл 11 и 13

Показано, что в случае использования амидинового инициатора увеличение содержания макромономера ПДМДААХ в исходной реакционной смеси ведет к увеличению характеристической вязкости образующихся сополимеров При этом при содержании ПДМДААХ в исходной мономерной смеси ниже 1,5 % (в пересчета на КЗ меныпе 50% ДМДААХ (в составе ПДМДААХ)) образуются не растворимые в воде сополимеры

Для объяснения этих результатов нами дополнительно была проведена сополимеризация исходного мономера ДМДААХ с итаконовой кислотой

Сополимеризацию итаконовой кислоты с ДМДААХ изучали в водном растворе В качестве инициатора использовали 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорид (АБАПДГХ) В табл 12 представлены результаты по сополимеризации ИК с ДМДААХ при различном соотношении сомономеров в реакционной смеси

Таблица 11

Соиолимеризация ПДМДААХ с ИК при различных соотношениях сомономеров [АБАПДГХ]=5 10"3 моль/л, [Мсумы]=0,5 моль/л, Т=60°С

Состав исходной мономерной смеси, % (мольн ) Состав сополимера, % (мольн ) [л], Выход,

ПДМДААХ/ИК КЗ/Ж ПДМДААХ/ИК КЗ/ИК дл/г %

11,92/88,05 90/10 37,02/62,98 97,5/2 5 0,60 68

5,69/94,31 80/20 16,68/83,32 93,0/7,0 0,52 73

3,40/96,60 70/30 9,54/90,46 87,5/12,5 0,45 74

2,21/97,79 60/40 5,37/94,63 79,0/21,0 0,42 74

1,48/98,52 50/50 4,22/95,78 74,5/25,5 0,37 75

0,99/99,01 40/60 сополимер не растворим в воде

0,38/99,62 20/80 сополимер не растворам в воде

0,17/99,83 10/90 сополимер не растворим в воде

Таблица 12

Сополимеризацпя ИК с ДМДААХ [Мсумм]=2 моль/л, [АБАПДГХ]=1 10"3 моль/л, Т=50°С

Мольное соотношение ИК/ДМДААХв мономерной смеси Мольное соотношение ИК/ДМДААХ в сополимере [Л], дл/г Выход, %

10/90 16,5/83,5 0,05 32

30/70 45/55 0,10 28

50/50 58/42 0,15 23

70/30 60/40 0,20 19

90/10 84/16 0,30 17

Обнаружено, что при сополимеризации ДМДААХ с ИК с увеличением содержания итаконовой кислоты молекулярная масса сополимеров увеличивается, а их выход уменьшается То есть наблюдается зависимость, прямо противоположная той, что наблюдается при радикальной

сополимеризации макромономера ПДМДААХ с ИК Это говорит о том, что диаллильный сомономер ДМДААХ и винильный макромономер ПДМДААХ по-разному ведут себя в реакции сополимеризации с итаконовой кислотой

Действительно, вычисленные нами методом Фаинмена-Росса значения относительных активностей для ДМДААХ и ИК при проведении сополимеризации в водной среде составляют 0,41+0,04 для ДМДААХ и 0,49±0,04 для ИК Полученные данные говорят о том, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле итаконовой кислоты несколько выше, чем к молекуле ДМДААХ Таким образом, итаконовая кислота проявляет большую реакционную способность в реакции радикальной сополимеризации с ДМДААХ и увеличение ее содержания в исходной мономерной смеси закономерно ведет к увеличению молекулярной массы образующихся сополимеров Вместе с тем, увеличение содержания РЖ в мономерной смеси должно сопровождаться увеличением длины звеньев итаконовой кислоты, между которыми все реже и реже вклиниваются звенья ДМДААХ Таким образом, создается ситуация, когда итаконовая кислота в большей степени подвергается процессу гомополимеризации, чем сополимеризации Известно, что благодаря наличито аллильной группировки, итаконовая кислота в процессах гомополимеризации, в отличие от сополимеризации, является активным передатчиком цепи, что ведет к образованию олигомеров При выделении сополимеров из таких реакционных смесей методом осаждения с последующим переосаждением, такие олигомеры уходят в раствор Поэтому при увеличении содержания итаконовой кислоты в исходной реакционной смеси наблюдается снижепие выхода образующихся сопопимеров

Переходя от мономерного ДМДААХ к макромономеру ПДМДААХ, при изучении его радикальной сополимерзации с итаконовой кислотой, необходимо в первую очередь отметить отсутствие аллилыюй группировки в составе макромолекул ПДМДААХ, которые способствовали бы деградационной передаче цепи на мономер Таким образом, ПДМДААХ проявляет себя в реакциях сополимеризации более реакционноспособным по сравнению с

итаконовой кислотой Это подтверждается значениями относительных активностей, вычисленными нами методом Келена-Тюдеша для смесей сомономеров, содержащих >1,5 % макромономера ПДМДААХ (г]=0,40а:0,04 для ИК и Гг=В,80+0,62 для ПДМДААХ) Произведение Г1 г2=3,52 в присутствии АБАПДГХ в обычной радикальной сополимеризации не встречается Однако, принимая во внимание тот факт, что исследуемый нами процесс предусматривает «построение» сополимеров из уже готовых блоков одного из сомономеров (ПДМДААХ) и мономерных единиц второго (ИК) (причем макромономер в отдельности не полимеризуется), такое высокое значение произведения констант сополимеризации вполне объяснимо и свидетельствует об образовании сополимеров, по структуре аналогичных блок-сополимерам

Таким образом, увеличение содержания менее реакционноспособной ИК, ведет к снижению молекулярной массы образующихся сополимеров

При содержании ПДМДААХ в мономерной смеси менее 1,5 % (50 % по КЗ) образуются не растворимые в воде сополимеры Такое поведите можно объяснить следующим образом При увеличении содержания ИК в мономерной смеси рН раствора снижается В этих условиях может происходить гомополимеризация итаконовой кислоты, поэтому длина звеньев итаконовой кислоты в составе сополимера увеличивается При этом катионные группы (ПДМДААХ) одной макромолекулы связываются с анионными группами (поли-ИК) другой макромолекулы, образуя поликомплекс, не растворимый в воде Такие же процессы могут происходить и внутри макромолекулы сополимера Это свойство разнозаряженных макромолекул, называемое «зиппер-эффектом», нашло свое применение при очистке сточных вод от сложных загрязнений различной природы методом двойной флокуляции

Закономерности процесса радикальной сополимеризации ПДМДААХ с ИК в присутствии другого инициатора - ПСА, отличаются от закономерностей данной реакции, наблюдаемых при использовании инициатора амидинового типа (АБАПДГХ), описанных выше В этом случае, с увеличением содержания ИК в исходной сомоьомерной смеси характеристическая вязкость сополимеров увеличивается, а их выход падает (табл 13)

Таблица 13

Сополимеризация ПДМДААХ с ИК при различных соотношениях сомономеров [ПСА]=5 10"3 моль/л, [Мсумм]-=0,5 моль/л, Т=60°С

Состав исходной мономерной смеси, % (мольн) Состав сополимера, % (мольн) [Г]], дл/г Выход, %

ПДМДААХ/ИК КЗ/ИК ПДМДААХ/ИК КЗ/ИК

11,92/88,05 90/10 49,75/50,25 98,5/1,5 0,45 79

5,69/94,31 80/20 32,77/67,23 97,0/3,0 0,45 75

3,40/96,60 70/30 22,26/77,74 95,0/5,0 0,50 69

2,21/97,79 60/40 15,68/84,32 92,5/7,5 0,60 56

1,48/98,52 50/50 11,83/88,17 89,9/10,1 0,64 47

0,99/99,01 40/60 сополимер не растворим в воде

0,38/99,62 20/80 сополимер не растворим в воде

0,17/99,83 10/90 сополимер не растворим в воде

При проведении еополимеризации ПДМДААХ с ИК в присутствии ПСА в системе возможно образование некоторого количества итаконата аммония, который, будучи более реакционпоспособным по сравнению с итаконовой кислотой, может приводить к увеличению значения молекулярной массы образующихся сополимеров, а также способствовать более полному вхождению итаконовой кислоты (в виде итаконата) в состав сополимера Т е в этом случае может протекать тройная сополимеризация итаконовой кислоты, итаконата аммония и ПДМДААХ Этим и объясняется повышение молекулярной массы образующихся сополимеров при увеличении содержания итаконовой кислоты в исходной сомономерной смеси Вместе с тем наблюдается снижение выхода образующихся сополимеров Это может быть обусловлено следующим фактором молекулярная масса сополимеров повышается за счет увеличения длины звеньев итаконовой кислоты, между которыми все реже и реже вклиниваются звенья ПДМДААХ Таким образом, создается ситуация, когда итаконовая кислота в большей степени подвергается процессу гомополимеризации, чем еополимеризации Известно, что благодаря

наличию аллильной группировки, игаконовая кислота в процессах гомополимеризации, в отличие от сополимеризации, является активным передатчиком цепи, что ведет к образовангао олигомеров При выделегаи сополимеров из таких реакционных смесей методом осаждения с последующим переосаждением, такие олигомеры уходят в раствор

Образование не растворимых в воде сополимеров в случае проведения радикальной сополимеризации в присутствии ПСА смесей ПДМДААХ с ИК, содержащих менее 1,5 % ПДМДААХ (50% по КЗ) (табл 13), по-видимому, обусловлено тем же процессом, что и в случае проведения радикальной сополимеризации ПДМДААХ с ИК в присутствии 2,2-азобис(2-амидинопропан)дигидрохлорида, а именно, образованием не растворимого в воде поликомплекса

Методом Келена-Тюдеша были оценены значения относительных активностей ИК (Г]) с ПДМДААХ (г2) при их сополимеризации в присутствии ПСА при содержании >1,5 % ПДМДААХ Вычисленные значения относительных активностей в присутствии ПСА составляют Г1=0,11±0,01 и Г2=6,14+0,57 Такие значения относительных активностей сомономеров свидетельствуют о том, что при сополимеризации ИК с макромономером ПДМДААХ в присутствии ПСА, так же как и в случае АБАПДГХ, итаконовая кислота является менее реакционноспособной по сравнению с ПДМДААХ Отмстим, что при сополимеризации ИК с ДМДААХ, итаконовая кислота выступала в роли более реающонноспособного сомономера Это подтверждается уже имеющимися данными по сополимеризации ИК с виниловыми и аллиловыми сомономерами

Таким образом, в процессе сополимеризации ПДМДААХ (катионный макромономер) с итаконовой кислотой (анионный сомономер) в выбранных нами условиях удалось получить полиамфолиты, содержащие в своем составе до 25 мол % анионных звеньев итаконовой кислоты (табл 11) Сополимеризации смесей, содержащих более 50% анионного сомономера (в пересчете на катионные мономерные звенья ДМДААХ в составе макромономера ПДМДААХ), приводит к образованию нерастворимых

макромолекулярных комплексов Конверсия ИК не превышает 50%, а характеристическая вязкость полиамфолитов, образованных макромономером ПДМДААХ и итаконовой кислотой, намного ниже, чем у сополимеров на основе ПДМДААХ и виниловых сомономеров (АА и ИПАА) Тем не менее, выход и характеристическая вязкость сополимеров макромономера ПДМДААХ с ИК выше, чем аналогичные характеристики сополимеров ДМДААХ с Ж Поэтому использование итаконовой кислоты для модификации макромономера ПДМДААХ открывает новые возможности в области получения полиамфолитов, содержащих, с одной стороны, катионные звенья макромопомера циклолинейного строения, и с другой стороны, звенья анионной природы с двумя карбоксильными группами Расширение области составов таких сополимеров, а также увеличение их молекулярной массы явчяется целью дальнейших исследований

Таким образом, можно получать сополимеры ПДМДААХ с различными сомономерами, как винилыгого, так и аллильного строения, причем свойства полученных сополимеров можно спрогнозировать для различных применений, используя сомономеры различной природы и варьируя соотношение сомономеров в реакционном растворе и условия проведения процесса сополимеризации

4 Практически полезные свойства синтезированных полимеров

4 1. Исследование флокулирующей способности сополимеров ноли-ГС,]\-дпметил-1У,]Ч-диаллиам>иотш хлорида с акриламидом.

Для определения флокулирующей способности сополимеров поли-Ы,К-диметил-К,М-диаллиламмопий хлорида с акриламидом использовали турбидиметрический метод

Была изучена зависимость оптической плотности стандартной суспензии Блаутона от концентрации растворов сополимеров ПДМДААХ с АА, содержащих 6 и 9 % катионных групп в своем составе Результаты представлены на рис 7

Рис 7 Зависимость оптической плотности а 6 % (мольн) стандартной

мтиоишхгрупп в суспензии Блаутона, составе сополимера осажденной • 9 % (мольн) сополимерами

катиопных групп в ПДМДААХ с АА, от составе сопочимера концентрации сополимера в растворе

О

0,05

ОД

С, мг/мл

Как видно из графика, увеличение концентрации сополимера поли-М,К-диметил-Щ^-диаллиламмоний хлорида с акриламидом сопровождается уменьшением оптической плотности раствора над осадком, т е скорость седиментации увеличивается Причем, чем выше содержание катионных групп в сополимере, тем выше скорость осаждения Эти данные говорят о хорошей флокулирующей способности сополимеров ПДМДААХ с акриламидом

4 2. Определение возможностей очистки стоков от фтора ц нитратов с использованием сополимеров на основе ПДМДААХ и акрила мида.

Ввиду сложности очистки стоков от фтора и нитратов простой флокуляцией, наряду с сополимерами ПДМДААХ с АА, использовали анионный флокулянт на основе нолиакриламида в растворе электролита, образованного сильным основанием и слабой кислотой В табл 14 представлены данные анализа стоков на фтор и нитраты до и после обработки флокулирующей системой (в таблицах указаны добавки на 100 мл стока)

На основании данных, приведенных в табл 14 можно сделать вывод о высокой эффективности добавок сополимера ПДМДААХ с АА, содержащего в своем составе 9 % (мольн ) катионных групп, в флокулирующую систему при очистке стоков от фтора и нитратов

Таблица 14

Определение возможностей очистки стоков от фтора и нитратов с использованием сополимеров на основе ПДМДААХ и акриламида

Исходное содержание примеси Содержание примеси после обработки 1* Содержание примеси после обработки 2"

Р=797,0 мг/л 162,0 мг/л Р=48,4 мг/л

Р=35,0 мг/л Р=30,0 мг/л Р^7,63 мг/л

Р=24Д мг/л Р=17,4 мг/л Р=3,72 мг/л

Ш3=10 мг/л Ш3=7,22 мг/л Ш3-1,71 мг/л

'Обработка 1 - 4 мл электролит (10%)+4 мл анионный флокулянт (0,05%) "Обработка 2 - 2 мл электролит (10%) + 2 мл анионный флокулянт (0,05%) 2 мл сополимер ПДМДААХ с АА, содержащий 9 % (мольн) катионных групп (0,1 %)

ВЫВОДЫ

1 Синтезированы и идентифицированы сополимеры различного состава поли-Н^диметил-ГЧ^-диаллиламмоний хлорида с акриламидом, Ы-изопропилакриламидом и итаконовои кислотой

2 Изучены кинетические особенности реакции радикальной сополимеризации поли-К,№диметил-Н,№диаллиламмоний хлорида с акриламидом Определены порядки реакции по мономерам и инициатору

3 Синтезированы сополимеры поли-К,Н-диметил-М,М-диаллиламмоний хлорида с акриламидом с высоким содержанием катионных групп (до 50%) Показано, что состав полученных сополимеров зависит от состава исходной мономерной смеси

4 Установлено, что начальная скорость сополимеризации поли-]Я,М-диметил-Н,Ы-диаллиламмоний хлорида с акриламидом зависит от температуры и природы растворителя

5 Синтезированы термочувствительные сополимеры иоли-Ы^-диметил-КГ,М-диаллиламмоний хлорида с И-изопропилакриламидом Показано влияние состава образующихся сополимеров на вязкость и способность их растворов проявлять НКТР

6 Впервые синтезированы полиамфолиты на основе поли-К,К-диметил-М,К-диашгаламмоний хлорида и итаконовой кислоты

7 Выявлена высокая флокулирующая способность сополимеров поли-Н,Ы-диметил-]Ч,№-диаллиламмоний хлорида с акриламидом

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Соловьева О М, Калязина О В , Мурзабекова Г Г, Топчиев Д А Радикальная блок-сополимеризадия с участием четвертичных диаллильных аммониевых солей Тезисы докладов 2-го Всероссийского Каргинского симпозиума «Химия и физика полимеров в начале XXI века», 2000 г, том 2, С24, Черноголовка

2 Кухарев Б Ф , Лелюх Т Ф , Калязина О В , Мурзабекова Т Г , Дошлов О И Катионные полиэлектролиты с третичным атомом азота в основной цепи Вестник Иркутского Государствешю!о технического университета, 2004 г , №4, с 133-136

3 Калязина О В, Мурзабекова Т Г, Лелюх Т ф, Грицкова И А Исследование сополимеризации макромономера поли-К,М-диметил-М,К-диаллиламмопий хлорида с акриламидом Известия Академии наук, сер хим , 2007, № 3

4 Капустин Д В , Вихров А А, Горохова И В , Калязина О В , Мурзабекова ТГ, Зубов ВП Многокомпонентные термочувствительные системы для биокатализа Известия Академии наук, сер хим , 2005, № 2, с 443

Формат 60x84 1/16, Уел Псч Лист1,5 Тираж 100 экз Заказ № 645 Отпечатано в типографии «ДЦ «Каретный Двор»» 101000, Москва, ул Покровка, д 12, стр 1 Тел (495) 506-82-22 Факс (495) 955-19-31 www allapnnt ru

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Особенности радикальной полимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений

1.2. Особенности радикальной сополимеризации акриламида и его производных

1.3. Особенности радикальной сополимеризации итаконовой кислоты

2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты

2.2. Синтез М,Н-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида и его полимеризация

2.3. Кинетические измерения при полимеризации

2.4. Выделение и очистка полимеров

2.5. Измерение относительной вязкости мономеров

2.6. Измерение характеристической вязкости полимеров

2.7. Методы исследования и методики эксперимента

2.7.1. Определение содержания звеньев поли-М,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида в составе сополимеров

2.7.2. Определение содержания звеньев итаконовой кислоты в составе сополимеров

2.7.3. ЯМР-спектроскопия

3. Радикальная сополимеризация поли- Ы,Ы-диметил-К,М-диаллиламмоний хлорида с акрил амидом

4. Радикальная сополимеризация поли- Ы,К-диметил-Н,М-диаллиламмоний хлорида с Ы-изопропилакриламидом

5. Радикальная сополимеризация поли-М^-диметил-ИДЧ-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой

6. Практически полезные свойства синтезированных полимеров

6.1. Исследование флокулирующей способности сополимеров поли-^И-диметил-Ы^-диаллиаммоний хлорида с акриламидом.

6.2. Определение возможностей очистки стоков от фтора и нитратов с использованием сополимеров на основе ПДМДААХ и акриламида.

Выводы

Химия водорастворимых полимеров (полиэлектролитов) привлекает внимание ученых уже в течение довольно длительного времени. Начиная с 60-х годов прошлого столетия исследования в области синтеза и применения полиэлектролитов, используемых главным образом в нефтяной, бумажной, текстильной промышленностях и в процессах очистки сточных вод и водоподготовки, представляют интерес не только с научной, но и с экономической точки зрения для многих компаний [1]. В последние годы благодаря разработке новых технологий в данных областях возникла необходимость получения новых и модификации уже известных полиэлектролитов, которые обладали бы заданными свойствами. Это связано с тем, что применение разработанных ранее материалов сопровождается рядом сложностей, не позволяющих в полном объеме решить проблемы, возникающие в современных технологических системах.

В ряду материалов, используемых в настоящее время для указанных целей, наиболее широкое распространение получили сополимеры на основе акриламидов, в том числе ионогенные сополимеры с заряженными функциональными группами (катионными и анионными) и сополимеры, имеющие в своем составе гидрофильные и гидрофобные группы.

Большой интерес представляют, в частности, сополимеры с заряженными функциональными группами катионной природы. Среди них особое место занимают сополимеры, содержащие звенья диаллильных четвертичных аммониевых соединений, которые вносят заряд непосредственно в основную цепь сополимера, что обеспечивает высокую плотность заряда и выгодно отличает их от других сомономеров катионной природы, заряд которых находится на ответвлениях основной цепи.

К настоящему времени проведен ряд исследований, касающихся полимеризации и сополимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений [2-20]. Эффективность применения таких полимеров определяется не только их высокой молекулярной массой, но в значительной степени зависит и от содержания положительно заряженных функциональных групп в полимерной цепи. Однако различная реакционная способность виниловых акриламидных мономеров и диаллильных четвертичных аммониевых солей не позволяет получать сополимеры с высоким содержанием последних. Для устранения этого недостатка нами предлагается проведение радикальной сополимеризации акриламида с поли-М,М-диметил-Ы^-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) в качестве макромономера. Возможность проведения этой реакции определяется наличием концевых двойных связей в макромолекулах ПДМДААХ. На присутствие таких связей указывали радиохимические данные [18], а позднее это подтвердилось спектроскопией ЯМР 13С

19].

Благодаря указанному выше приему оказывается возможным получение сополимеров ПДМДААХ как с акриламидом, так и с другими виниловыми и аллиловыми сомономерами. Причем, полученные сополимеры могут обладать высоким содержанием положительно заряженных функциональных групп с высокой плотностью заряда и, кроме того, обладают достоинствами, привносимыми вторым сомономером. Так, сомономеры с гидрофобными группами могут привести к получению так называемых «умных» сополимеров, которые обратимо реагируют на различные изменения свойств среды [21,22]. Акриламид придает довольно высокую молекулярную массу полученным сополимерам. Более того, особого внимания заслуживает тот факт, что высокое содержание в сополимере ПДМДААХ, обладающего способностью работать в широком диапазоне рН, в большой степени устраняет недостаток гомополимеров акриламида, склонных к щелочному и кислотному гидролизу, резко ограничивающему возможные области применения полиакриламидов.

Особый интерес в качестве возможного сомономера в рассматриваемой реакции сополимеризации представляет итаконовая кислота, сополимеры которой находят применение в технике, медицине, сельском хозяйстве и в текстильной промышленности [23], а также представляют большой научный интерес благодаря влиянию ее строения на реакционную способность при полимеризации и сополимеризации с виниловыми и аллиловыми мономерами.

Работа посвящена синтезу новых ионогенных сополимеров поли-ЫД^-диметил-НИ-диаллиламмоний хлорида с сомономерами различной природы, изучению их свойств и кинетических особенностей радикальной сополимеризации. Показаны также возможности практического использования полученных сополимеров.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1 .Синтезированы и идентифицированы сополимеры различного состава поли-Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с акриламидом, И-изопропилакриламидом и итаконовой кислотой.

2.Изучены кинетические особенности реакции радикальной сополимеризации поли-Ы^-диметил-Ы^-диаллиламмоний хлорида с акриламидом. Определены порядки реакции по мономерам и инициатору.

3.Синтезированы сополимеры поли-НН-диметил-НИ-диаллиламмоний хлорида с акриламидом с высоким содержанием катионных групп (до 50%). Показано, что состав полученных сополимеров зависит от состава исходной мономерной смеси.

4.Установлено, что начальная скорость сополимеризации поли-ИДЧ-диметил-КЫ-диаллиламмоний хлорида с акриламидом зависит от температуры и природы растворителя.

5.Синтезированы термочувствительные сополимеры поли-Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с М-изопропилакриламидом. Показано влияние состава образующихся сополимеров на способность их растворов проявлять НКТР.

6.Впервые синтезированы полиамфолиты на основе поли-М,М-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида и итаконовой кислоты.

7.Выявлена высокая флокулирующая способность сополимеров поли-Ы,Ы-диметил-ЫДЧ-диаллиламмоний хлорида с акриламидом.

1. Hoover, M.F.// J. Macromolec. Sci.-Chem., 1970, A4 (6), p. 1327.

2. Butler, G.B., Crawshaw, A., and Miller, W.L.// J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, pp. 3615-3618.

3. Butler, G.B.// U.S. Patent 3 288 770 (August 12, 1969) to Calgon Corp.

4. Ottenbritte, R.M., Shillady, D.D.// Polymeric Amines and Ammonium Salts (IUPAC)// Ed. By Goethals E.J., Oxford; N. Y, 1980, p. 143.

5. Lancaster, J.E., Baccei, L., Panzer, H.P.// J. Polymer Sei. Polymer Letters, 1976, V. 14, № 9, p. 549.

6. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер B.A., Кабанов В.АЛ Высокомолек. соед., Б, 1982, т. 24, № 6, с. 473.

7. Кабанов В.А., Топчиев Д.А.// Высокомолек. соед., А, 1988, т. 30, № 4, с. 675.

8. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов H.H., Гудкова Л.А., Кабанов В.А.// Высокомол. соед., Б, 1980, т. 22, № 4, с. 269.

9. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов H.H., Гудкова Л.А., Кабанов В.А. Полимерные амины: синтез мономеров, полимеризация и пути использования в народном хозяйстве. М., 1980, 114 с.

10. Нажметдинова Г.Т. Радикальная полимеризация галоидных солей ^Ы-диалкил-КЫ-диаллиламмония, Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1983.

11. Нажметдинова Г.Т., Шрейдер В.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984, № 5, с. 1024.

12. Бабаев H.A., Мартыненко А.И., Оппенгейм В.Д., Крапивин A.M., Эфендиев A.A., Топчиев Д.А.// Азерб. хим. журн., 1983, № 4, с. 89.

13. Голубкова H.A., Мартыненко А.И., Бабаев H.A., Нечаева A.B., Эфендиев H.A., Топчиев Д.А., Кабанов В.А.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, № 2, с. 485.

14. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т.// Высокомолек. соед., Б, 1984, т. 26, № 1, с. 51.

15. Jaeger, W., Hahn, М., Wandrey, Ch., Seehaus, F., and Reinish, G.II J. Macromolec. Sci.-chem., 1984, А 21 (5), pp. 593-614.

16. Jaeger, W., Trong, L., Philipp, Reinisch, G., Wandrey, Ch. Syntesis and Polycation Polyanion Interaction of Poly(Dimetyl Diallyl Ammonium

17. Chloride). N.Y.: Pergamon Press, 1980, pp. 155-161.

18. Negi, Y., Harada, S., and Ishizuka, 0.// J. Polym. Sei., 1967 Part AI, 5 (8), pp. 1951-1965.

19. Wandrey, Ch., Yaeger, W, Reinisch, G., Hahn, M., Engelhardt, G., Yancke, H., and Ballschuh D.// Acta Polym, 1981, V. 32, p. 177.

20. Кабанов B.A, Топчиев Д.А, Нажметдинова T.I.II Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, №9, с. 2146.

21. Baade, W, Hunkeler, D, and Hamielec, A.E.// Journal of Applied Polymer Science, 1989, Y. 38, p. 185.

22. Галаев И ЮМ Успехи химии, 1995,64 (5), с. 505.

23. McCormic, C.L, Nonaka, Т., and Johnson, C.B.// Polymer, 1988, V. 29, p. 731.

24. Erdener Karadag, Dursun Saraydin, and Olgun Guven// Polymers for Advanced Technologies, V. 8, p. 574.

25. Takahashi, S.// J. Polym. Sei, 1983, 7 (2), 924.

26. Зильберман E.H., Абрамова JI.И, Афоньшин Р.Н.// Высокомол. соед, 1980, сер. Б, т. 22, № 10, с. 774.

27. Громов В.Ф, Хомиковский П.М, Абкин А.Д.// Высокомол. соед, 1970, сер. Б, т. 12, № 10, с. 767.

28. Громов В.Ф, Хомиковский П.М, Розанова H.A.// Высокомол. соед, 1968, сер. Б, т. 10, с. 754.

29. Громов В.Ф, Матвеева A.M., Абкин А.Д. и др.// ДАН СССР, 1968, т. 179, № 2, с. 374.

30. Абрамова Л.И. Полиакриламид, Москва: Химия, 1992.

31. Громов В.Ф, Хомиковский П.М.// Успехи химии, 1979, т. 48, № 11, с. 1943.

32. Shulz, R, Renner, G, Henglein, A. at al.// Macromolec. Chem, 1959, V. 12, p. 20.

33. Громов В.Ф, Матвеева A.M., Хомиковский П.М. и др.// Высокомол. соед, 1967, сер. А, т. 9, №7, с. 1444.

34. Shryver, F.S, Smets, G„ Thielen, Y.W.II J. Polym. Sei, 1968, V. 6, p. 547.

35. Баджпай У.Д.Н, Мисра Г.C.II Высокомол. соед, 1979, сер. Б, т. 21, № 7, с. 419.

36. Husain, М.М, Gupta, А, Misra, S.II Macromol. Chem, 1975, V. 176, p. 2861.

37. Abe, Z„ Tanaka, H„ Sumimoto, MM J. Polymer Sei, 1978, V. 16, № 1, p. 305.

38. Tanaka, H.// J. Polymer Sei, 1986, V. 24, № 1, p. 29.

39. Jones, G.D, Zomlefer, J, Hawkins, KM J. Org. Chem, 1944, V. 9, p. 500.

40. Зильберман Е.Н., Абрамова Л.И., Афонышш Р-Н.// ВМС, сер. Б, 1980, т. 22, № 10, с. 774.

41. Нагаев И.Х. Полимеризация N-изопропилакриламида в водной среде, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Москва, 2005 г.

42. Deng, Y., Pelton, R.// Macromolecules, 1995, V/28, № 13, p. 4617.

43. Priest, J.H., Murray, S.L., Nelson, R.J., Hoffman, A.S. In Reversible Polymeric Gels and Related Systems; ACS Symposium Series 350; American Chemical Society: Washington, DC, 1987, p. 255.

44. Schild, H.G.// Prog. Polym. Sci., 1992, № 7, p. 163.

45. Park, T.G., Hoffman, A.S.// J. Appl. Polym. Sci., 1992, V. 46, p. 659.

46. Feil, H., Bae, Y.H., Feijen, J., Kim,S.W.//Macromolecules, 1992, V. 25, p. 5528.

47. Beltran, S.,Baker, J.P., Hooper, H.H., Blanch, H.W., Prausnitz, J.M.// Macromolecules, 1991, V. 24, p. 549.

48. Feil, H., Bae, У.Н., Feijen, J., Kim, S.W.//Macromolecules, 1993, V. 26, p. 2496.

49. Аскаров M.A. Синтез и полимеризация итаконатов. Ташкент, «Фан», 1979.

50. Braun, D., Aziz, E.L. // Macromol. Chem., 1966, V. 96, p. 100

51. Гафуров Б.Л., Семёнова Л.Н., Аскаров M.A. «Узб. хим. ж», 1971, №5, с. 71.

52. Rudiger Ch., Universitatsbibliother Wupperal, 2000

53. Аскаров M.A., Семёнова Л.Н., Бабаджанова Э.Н. «Узбекский химический журнал», 1968, №1, с. 38.

54. Nagai Susumu Chem. High Polymer. Japan, 1960, V. 17, p. 188

55. Marvel C.S.J. Org. Chem., 1959, V. 24, № 5, 559-605

56. Кузнецов T.B., Тапракбекова Д.М. Способ получения полимеров. Авт. свид. 188666, «Бюлл. изобр.», 1968, №22, с. 93.

57. Osaka Sirizu Bull. Osaka Munic Techn. Rev., 1968, V. 45, p. 1

58. Яп. Пат. 28417, 1971, РЖХ, 1972, 9, С357П

59. Куренков В.Ф., Касторова Т.А., Кузнецов Е.В. Труды Казанского хим. -технол. ин-та, 1969, вып. 40 ч.2, с. 183.

60. Schwaer L. Cjll. Czechoslov. Chem. Communs, 1935, V. 7, p. 326

61. Гайсина X.A. Радикальная сополимеризация Ы,Ы-диметил-Ы,Н-диаллиламмонийхлорида с виниловыми мономерами, двуокисью серыи малеиновой кислотой, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Уфа, 1998 г.

62. Аскаров М.А., Гафуров Б.Л., Семенова Л.Н., Узб. хим. ж., 1969, № 5, с. 62.

63. Гафуров Б.Л., Аскаров М.А., Мансурходжаева М., Узб. хим. ж., 1976, № 3, с. 27.

64. Гафуров Б.Л. Синтез и химические превращения сополимеров итаконовой кислоты, автореф. канд. дисс., Ташкент, 1971 г.

65. Джалял Аль-Хошими. Синтез и исследование сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с эфирами итаконовой кислоты, автореф. канд. дисс., Ташкент, 1971 г.

66. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G., Acta Polym., 1981, 32, 197.

67. Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. М., Химия, 1990, с.58.

68. Wandrey Ch., Jaeger W., Acta Polym., 1985,36, 100.

69. Rangaraj, Vangani, and Rakshit, Journal of Applied Polymer Science, 1992, 66 (1), 45.

70. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации, Наука, Москва, 1966, с. 137.

71. Baranova A.I., Gromov V.F., Bune E.V., Bogachev Yu.S., Kozlova N.V., Teleshov E.N., Polymer Science, 1994,36,24.

72. Gromov V.F., Bogachev Yu.S., Bune E.V., Zhuravleva I.L., Teleshov E.N., Polymer Science, 1993, 35, 3.

73. Громов В.Ф., Бунэ E.B., Телешов Э.Н., Успехи химии, 1994, 63, 6, 530.