Синтез и свойства сополимеров на основе N-винилпирролидона и N-аллилированных ацилгидразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Горбунова Марина Николаевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ Л-ВИ Н И ЛIIИ РРО Л И ДОН А И Л-АЛЛИЛИРОВЛННЫХ АЦИЛГИДРАЗИНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2005

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской академии наук и в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Воробьева А.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Ю.А.

кандидат химических наук, доцент

Савельева И.Г.

Ведущая организация:

Башкирский государственный университет

Защита диссертации состоится " 28 " октября 2005 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан "Се^ГЯбПв 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Ф.А. Валеев

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров неуклонно растет. Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, сорбенты, носители физиологически активных средств пролонгированного действия, компоненты в производстве разделительных мембран и т. д.

Одним из методов получения полимеров, обладающих комплексом заданных свойств, является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. С этой точки зрения большой интерес представляют сополимеры Л-винилпирролидона, которые находят широкое применение в различных отраслях техники, медицине, сельском хозяйстве. Все это стимулирует к поиску новых полимеров на основе V-винилпирролидона путем сополимеризации с другими функциональными мономерами. В этом плане представляют интерес также азотсодержащие аллиловые мономеры. Гидразин и его производные являются жидким ракетным топливом. В связи со снятием с вооружения ракет возникла проблема утилизации десятков тысяч тонн ракетного топлива. Одним из путей решения этой проблемы является химическое превращение гидразина в соединения, которые могут быть использованы для решения различных практических и научных задач. Разработка методов синтеза сополимеров на основе Л'-винилпирролидона и диаллил-Л^'-ацилгидразинов позволит получить не только новые классы полифункциональных полимеров, но и целенаправленно усилить либо изменить биологические и физико-химические свойства, характерные для исходных мономеров. Поэтому разработка эффективных методов синтеза новых полифункциональных полимеров на основе Л'-винилпирролидона и диаллил-Л^'-ацилгидразинов является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института технической химии УрО РАН по теме «Исследование кинетики и механизма отверждения мономер-олигомерных систем и разработка научных основ управления процессами формирования полимерных покрытий, обладающих высокой термостойкостью, адгезией и электроизоляционными свойствами» (Государственный регистрационный номер 01960001329); гранта РФФИ «Новые Л'-аллилированные мономеры в синтезе практически ценных высокомолекулярных соединений» (№ 05-03-32097); Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ 2020.2003); программы Президиума РАН «Синтез азотсодержащих соединений с заданными биологическими и физико-химическими свойствами».

Цель работы.

Исследование радикальной сополимеризации Л'-винилпирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, Л'-фенил- и М-(и-карбокси)фенил-малеимидом, З-метакрилойСШира!идиктюфендаоксидом-1,1 и Л',Л'-диаллил-Л"-ацетил(Л"-бутаноил)гид

СПе 08

радикальной сополимеризации .V..V-диаллил- W-ацетилгидразина с диоксидом серы:

- определение относительных активностей указанных мономеров;

- исследование кинетических закономерностей протекания реакции сополимеризации исследуемых систем;

- установление структуры полученных сополимеров;

- изучение некоторых физико-химических и биологических свойств сополимеров.

Научная новизна.

Выполнены целенаправленные исследования в области синтеза N-, O-, S-, Si- содержащих полифункциональных полимеров.

Показана возможность протекания радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, .V-фенил- и УУ-(и-карбокси)фенилмалеимидом, 3-метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1 и Л^-Диаллил-Л'-ацетилОУ-бутаноил)гидразином, а также ДЛ-Диаллил-.У-ацетилгидразина с диоксидом серы и тройной сополимеризации Л'-винилпирролидона, МА'-диаллил- А"-ацетилгидразина и диоксида серы. Определены значения относительных активностей сомономеров. Исследованы кинетические аспекты реакций и обнаружены характерные особенности протекания реакции для каждой сополимеризующейся системы.

Практическая значимость работы.

Разработаны технологичные методы синтеза новых N-, O-, S-, Si-содержащих полифункциональных полимеров на основе Л'-винилпирролидона и Л'!Л'-Диаллил-А,'-ацилгидраэинов с мономерами, содержащими различные функциональные группы (амидные, имидные, карбонильные, карбоксильные, алкоксисилильные, сульфогруппы).

Все синтезированные сополимеры относятся к классу малоопасных соединений (ЛД50 > 3000 мг/кг). Сополимеры на основе Л'-винилпирролидона и З-метакрилокситетрагидротиофендиоксида-1,1 обладают выраженной антимикробной активностью по отношению к грам(+)-микроорганизмам (золотистый стафилококк) и являются перспективными для использования в медицине и биотехнологии. Установлено, что сополимеры на основе N-винилпирролидона и триметоксивинилсилана являются эффективными комплексообразователями и могут найти применение при сорбции меди и никеля. Сополимеры А', Л'-диаллил-А'-ацетил гидразина с диоксидом серы обладают флокулирующими свойствами и могут быть использованы при очистке воды от ионов меди (II).

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на VII и VIII Международных конференциях по химии и физико-химии олигомеров (Пермь, 2000 г; Черноголовка, 2002 г), Всероссийской научно-технической конференции «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2002» (Пермь, 2002 г), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ, 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 50 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (242 наименования).

Диссертация выполнена по оригинальной научной идее члена-корреспондента РАН, доктора химических наук, профессора Толстикова А.Г. Автор выражает глубокую признательность и благодарит А.Г. Толстикова за плодотворные научные консультации во время выполнения работы.

Основное содержание работы

Несмотря на многочисленные исследования в области гомо- и сополимеризации Д'-винилпирролидона (ВП), сополимеризация его с винилсиланами, малеимидами, а также 5- и ^-содержащими соединениями мало изучена, хотя полифункциональные сополимеры на их основе представляют потенциальный интерес для практической реализации (комплексанты, биологически активные полимеры).

В отличие от ВП о полимеризации азотсодержащих аллиловых соединений - ,У,.\'-Диаллил-А''-ацилгидразинов (ДАГ), являющихся также высокоэффективными комплексантами и доступными соединениями, каких-либо сведений в литературе не имеется. Большинство работ по полимеризации азотсодержащих аллиловых соединений посвящено исследованию гомо- и сополимеризации А' А'-диметил-А', Д'-диаллштаммоний хлорида, полимеры на основе которого обладают ценными свойствами и широко применяются.

Возможности многоцелевого использования полифункциональных ЛЧ О-, 5- ^/-содержащих полимеров послужили стимулом для изучения сополимеризации А'-нинилпирролидона с мономерами, содержащими различные функциональные группы ( триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, А'-фенил- и А'-(и-карбокся)фенил-малеимидом, З-метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1 и А',А'-диаллил-А'-ацетил^'-бутаноил^идразином), а также сополимеризации Д', А'-диаллил-А''-ацетилгидразина с диоксидом серы.

1. Сополимеризация Д'-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами

(СЖ)3 где Я = СНз, С2Н5, С2Н4ОСН3

Исследование сополимеризации Д'-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами (ТАВС): с триметоксивинилсиланом (ТМВС), триэтоксивинилсиланом (ТЭВС) и трис(2-метоксиэтокси)винилсиланом (ТМЭВС) в области малых конверсий в массе в присутствии инициатора

динитрила азодиизомасляной кислоты (ДАК) в вакууме показало, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение звеньев в макромолекуле. Зависимости состава сополимеров от состава исходных смесей мономеров и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рисунке 1 и в таблице 1.

Рис. 1. Зависимость состава сополимеров ВП с ТАВС от состава исходной смеси мономеров при полимеризации в массе. М2 и т2 -мольные доли ТАВС в исходной смеси и в сополимере, соответственно. [ДАК] = 3,0 • 10-2 моль/л, Т = 60°С. 1 - ТМВС, 2 -ТЭВС, 3 - ТМЭВС.

Представленные данные свидетельствуют, что ВП по сравнению с ТАВС характеризуется более высокой М2 молдоли реакционной способностью и

присоединяется предпочтительно к "собственному" радикалу, в то время как ТАВС легче присоединяются к "чужому" радикалу растущей полимерной цепи. В результате склонности к чередованию сомономерных звеньев не наблюдается (г,г2 = 0,66 - 0,70), звенья ТАВС отделены друг от друга несколькими звеньями ВП.

Полученные данные свидетельствуют также, что активность ТАВС значительно зависит от природы алкокси-группы винилсилана. Реакционная активность ТАВС по отношению к радикалу ВП повышается в ряду ТМВС < ТЭВС < ТМЭВС, что согласуется с известными данными по сополимеризации ТАВС с другими виниловыми мономерами.

Таблица 1

Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М,) с ТАВС (М2) в ____массе (ДАК, 60°С)___

м2 О п Г1Г2 1/П £>2 е2

ТМВС ТЭВС ТМЭВС 3,15±0,04 1,74±0,03 1,42±0,03 0.21±0,01 0,39±0,02 0,49±0,02 0,66 0,68 0,70 0,32 0,57 0,70 0,02 0,04 0,05 -0,50 -0,52 -0,54

Для ВП взяты значения: Ql = 0,14; е, = - 1,14. (Спирин Ю.Л. Реакции полимеризации. 1977).

Величины параметров 0 и е (табл. 1), рассчитанные по методу Алфрея-Прайса на основании полученных значений эффективных констант сополимеризации, указывают на низкие значения резонансной стабилизации

т2, мол доли

(()2 = 0,02 - 0,05) и относительно высокие значения полярного фактора (с2 = -0,50 - -0,54) ТАВС.

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации ВП с ТАВС в растворе изопропилового спирта на начальных степенях превращения показало, что увеличение доли ТАВС в смеси мономеров приводит к снижению скорости реакции (рис. 2).

V х 104, моль/л с Рис. 2. Зависимость начальной

скорости сополимеризации ВП с ТАВС (М2) от состава исходной смеси мономеров. Изопропиловый спирт, [ВП+ ТАВС] = 1,3 моль/л, [ДАК]= 0,8 ■ 102 моль/л, Т = 60°С. 1 - ТМВС, 2 - ТЭВС, 3 - ТМЭВС.

В результате исследований установлено, что при сополимеризации

0 0,5 1 ВП со всеми изученными ТАВС

М2, мол.доли _ ,

соблюдаются обычные для

радикальной полимеризации половинные порядки реакций по инициатору, что

свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей.

Порядки реакций по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) для систем ВП с ТМВС, ТЭВС и ТМЭВС равны 1,2, 1,1 и 1,3, соответственно. Значения эффективной энергии активации сополимеризации ВП с ТМВС, ТЭВС и ТМЭВС, найденные из аррениусовской зависимости, составляют 82,8±2,1, 83,6±2,2 и 75,6±2,0 кДж/моль, соответственно, и находятся в области, свойственной для радикальной полимеризации.

Полученные сополимеры представляют собой белые твердые вещества, растворимые в спирте, ацетоне и ДМСО и не растворимые в воде, бензоле, хлороформе. После переосаждения и сушки сополимеры теряют способность растворяться в указанных растворителях, вероятно, вследствие образования поперечных силоксановых связей, приводящих к возникновению сшитых структур.

В ИК-спектрах сополимеров присутствуют полосы поглощения при 1679 см"', характерные для С=0 связи лактамного звена ВП, и полосы поглощения в области 1082 - 1100 см"', характерные для 81-ОА1к и 8ьО-81 связей ТАВС. Подтверждением протекания реакции сополимеризации мономеров является отсутствие в спектрах сополимеров полос при 1628 и 1600 см ', характерных для двойных связей ВП и ТАВС. соответственно

Термическая стойкость сшитых сополимеров ВП с ТАВС повышается в ряду ТМЭВС < ТЭВС < ТМВС и с увеличением доли ТАВС в сополимере, температура начала интенсивного разложения лежит в области 360 400 °С

2. Сополимеризация Л-винилпирролидона с Л'-замещенными

малеимидами

к•где к=н> соон

Известно, что А-замещенные малеимиды (МИ) вступают в реакцию сополимеризации с широким рядом виниловых мономеров. Однако, сополимеризация МИ с ВП практически не изучена, поэтому синтез и исследование свойств сополимеров на их основе, на наш взгляд, представляет интерес, в частности, в плане использования их в качестве комплексантов и пленкообразователей для термостойких покрытий, а также в биотехнологии.

Сополимеризацию ВП с УУ-фенилмалеимидом (ФМИ) и Ы-(п-карбокси)фенилмалеимидом (КФМИ) проводили в массе и растворе диметилацетамида (ДМАА) и диметилформамида (ДМФА) в вакууме в присутствии ДАК. Исследования показали, что ВП легко вступает в сополимеризацию с ФМИ и КФМИ с образованием сополимеров со статистическим распределением звеньев в полимерной цепи. Зависимости состава сополимеров от состава исходных смесей мономеров и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рисунке 3 и в таблице 2.

Видно, что на кривых состава сополимеров имеются "азеотропные точки", состав сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси в области 56 мол.% и 55 мол.% для ФМИ и КФМИ, соответственно. Для этих систем реакции между разнородными радикалами и мономерами протекают легче, чем между однородными, что объясняется ассоциативными взаимодействиями разнополярных мономеров. Значения произведений констант сополимеризации значительно меньше единицы (табл. 2.), что свидетельствует о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию. Из приведенных данных видно, что при сополимеризации в массе тенденция к чередованию звеньев проявляется сильнее (г, г2 = 0,011).

Таблица 2

Значения эффективных констант сополимеризации ВП с МИ (М2)

(ДМАА, ДАК, 70°С)

М2 г1 п г ¡г 2 & е2

ФМИ* 0,03±0,01 0,35±0,01 0,011 0,42 0,98

ФМИ 0,18±0,02 0,40±0,02 0,072 0,12 0,49

КФМИ 0,18±0,02 0,49±0,02 0,088 0,13 0,42

в массе

, мол доли

Рис. 3. Зависимость состава сополимеров ВП (М,) с ФМИ (1, 2) и КФМИ (3) от состава исходной смеси мономеров. М2 и т2 - мольные доли МИ в

исходной смеси

и

в сополимере,

соответственно. [ДАК] = 5,0 • 10 моль/л. 1, 3 - ДМАА, [ВП + МИ] = 0,5 моль/л, Т = 70°С; 2 - в массе, Т = 60°С.

О 0,4 0,8

Мг, мол доли

При исследовании кинетических закономерностей сополимеризации ВП с МИ обнаружена экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом при их эквимольном соотношении (рис. 4.). Отклонения соотношения мономеров от эквимолыюго как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, снижают скорость реакции. Такая зависимость скорости реакции от соотношения мономеров объясняется, вероятно, высокой склонностью к чередованию сомономерных звеньев в макромолекуле.

V х 10 , моль/л

1

0,2

Рис. 4. Зависимость начальной скорости сополимеризации ВП с малеимидами в ДМФА от состава исходной смеси мономеров. [ДАК] = 5,0 • 10"2 моль/л, Т = 70°С. 1 - ФМИ, [ВП+ ФМИ] = 0,5 моль/л; 2-4 - КФМИ, [ВП+ КФМИ] = 0,5 (2), 1,5 (3) и 2,5 моль/л (4).

0,6

1

ВП, мол доли

При сополимеризации ВП с МИ в растворе ДМФА соблюдается обычный для радикальной

полимеризации половинный порядок реакции по инициатору, указывающий на бимолекулярный механизм обрыва растущих цепей, и первый порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соошошении)

Влияние температуры на скорость сополимеризации изучали в интервале 50 80°С. При температуре 50°С и ниже сополимеризация ВП с МИ праюически не идет Низкое значение общей энергии активации процесса (59,5±2,0 кДж/моль). определенное графическим методом из аррениусовской

зависимости, является подтверждением наличия донорно-акцепторного взаимодействия между мономерами.

Сополимеризация ВП с МИ при проведении реакции в оптимальных условиях идет с высокими скоростями до глубоких степеней превращения (рис 5).

Сополимеры ВП с МИ представляют собой твердые вещества желтоватого цвета, растворимые в ДМФА, ДМАА, ДМСО, не растворимые в воде, спирте, ацетоне, бензоле, диоксане. Сополимеры ВП с ФМИ растворимы также в хлороформе, а сополимеры ВП с КФМИ растворяются в водном растворе ЫаОН.

Рис. 5. Кинетические кривые сополимеризации ВП с ФМИ(1) и КФМИ (2). ДМФА, [ВП +МИ] = 0,5 моль/л, [ДАК]= 2,0 • 10 2 моль/л, 70°С.

Значения характеристической вязкости растворов сополимеров ВП с МИ зависят от соотношения мономерных звеньев в полимерной цепи и условий синтеза (табл. 3.). В частности, [//] сополимеров ВП с ФМИ, 0 30 60 90 120 150 полученных в массе, значительно I мин ниже, чем синтезированных в среде ДМАА.

Таблица 3

Значения характеристической вязкости сополимеров ВП с ФМИ (ДМАА, 25°С)

Условия синтеза Мольная доля звеньев ФМИ М, Дл/г

в сополимере

ДМАА, 70°С 0,48 0,58

0,54 0,49

0,48 0,30

В массе, 70°С 0,54 0,27

Представленные на рисунке 6 данные свидетельствуют, что сополимеры ВП с КФМИ обладают полиэлектролитным эффектом - значения приведенной вязкости растворов от концентрации растут с разбавлением Снять влияние полиэлектролитного эффекта добавлением низкомолекулярного электролита (1лС1, ЫаС1) ввиду их низкой растворимости в ДМАА не представляется возможным.

Пуд/С

0,5

0,3

0,1

Рис. 6. Зависимость приведенной вязкости от концентрации сополимеров ВП с КФМИ в 0,4 N растворе ЫС1 в ДМАА (25°С). Содержание звеньев КФМИ в сополимере 48,47 мол.% (1) и 31,39 (2).

С,%

Термостойкость сополимеров ВП с малеимидами несколько выше, чем поливинилпирролидона, причем с увеличением содержания звеньев малеимида она растет (табл 4).

Таблица 4

Значения температур начала интенсивного разложения ПВП и

Полимер Мольная доля звеньев М2 в сополимере Тразложения, °С

ПВП 0,00 220

СПЛ ВП с ФМИ 0,42 240

СПЛ ВП с КФМИ 0,32 240

0,42 260

3. Сополимеризация /У-винилпирролидона с 3-метакрилокситетра-гидротиофендиоксидом-1,1

3-метакрилокситетрагидротиофендиоксид-1,1 (сульфоланметакрилат,

дл

502

СМ А), обладающий высокой противовоспалительной, антимикробной и ранозаживляющей активностью, применяется в производстве медицинского клея, который широко используется в медицинской практике для склеивания мягких тканей живого организма Известно также, что СМ А обладает высокой активностью в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации с виниловыми мономерами. В литературе отсутствуют какие-либо сведения о

сополимеризации СМА с ВП, вместе с тем, сополимеризация ВП с СМА, на наш взгляд, позволит расширить комплекс ценных свойств и области применения ПВП в медицине и биотехнологии.

Проведенные исследования сополимеризации ВП с СМА в массе и растворе ДМСО в присутствии ДАК в вакууме показали, что независимо от условий проведения реакции (в массе, растворе) сополимеризация ВП (М,) с СМА протекает с образованием сополимеров со статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи. Зависимость состава сополимеров от состава исходных смесей (рис. 7.) и значения эффективных констант сополимеризации (табл. 5) свидетельствуют, что СМА обладает значительно большей активностью по сравнению с ВП (г2 » г,), и, независимо от условий проведения реакции, сополимеры значительно обогащены звеньями СМА во всем интервале соотношения сомономеров в исходной смеси.

Видно, что относительная активность ВП при проведении реакции в растворе ДМСО значительно ниже (г1 = 0,01; г2 = 2,7), чем при сополимеризации в массе (г/ - 0,05; г2 = 1,2), что связано, вероятно, с ассоциативными взаимодействиями компонентов в полярной системе.

т2 мол доли

Рис. 7. Зависимость состава сополимеров ВП с СМА от состава исходной смеси мономеров. М2 и ш2 - мольные доли СМА в исходной смеси и в сополимере, соответственно. [ДАК] = 3,05 ■ 10"2 моль/л, Т - 55°С. 1 в массе, 2 - в ДМСО, [М,+ М2] = 3,2 моль/л.

0,8

М2 мол доли

Таблица 5

Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М|) и СМА

(ДАК, 55°С)

Условия

сополимеризации

В массе

В ДМСО

г1

0,05 ±0,010

0,01 ±0,005

г2

1,20 ± 0,30

2,72 ± 0,32

Исследование кинетических закономерностей реакции сополимеризации ВП с СМА на начальных степенях превращения показало, что увеличение доли СМА в исходной мономерной смеси приводит к повышению скорости реакции,

как при полимеризации в массе, так и в среде ДМСО (рис 8 ). Значение скорости реакции в массе значительно выше, чем в среде ДМСО

Рис. 8. Зависимость начальной скорости сополимеризации ВП с СМА (М2) от состава исходной смеси мономеров. [ДАК] = 3,05 • 102 моль/л, Т = 55°С. 1 - в массе, 2- в ДМСО, [М,+ М2] = 3,2 моль/л.

При проведении сополимеризации в растворе ДМСО порядки реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) и инициатору равны 1 и 0,5, соответственно, что свидетельствует о соблюдении обычных закономерностей для радикальной полимеризации с бимолекулярным механизмом обрыва растущих цепей.

Полученные сополимеры представляют собой белые порошки. Растворимость сополимеров ВП с СМА зависит от соотношения мономерных звеньев в полимерной цепи. При всех соотношениях мономеров они растворяются в ДМСО и ДМФА, а при содержании звеньев СМА в сополимере до 10 мол.% растворяются также в воде и метаноле.

Значение характеристической вязкости сополимера ВП с СМА (при эквимольном составе), равное 1,4 дл/г (ДМСО, 25°С), свидетельствует о высокой молекулярной массе сополимера.

Температура стеклования сополимера (при эквимольном соотношении звеньев ВП и СМА) равна 68°С, температура текучести - 170°С, температура начала интенсивного разложения - 264°С.

Сополимеры нетоксичны, обладают антимикробной активностью по отношению к грам(+)-микрофлоре (золотистый стафилококк). Детальное исследование противовоспалительных и ранозаживляющих свойств сополимеров ВП с СМА является предметом дальнейших исследований.

4. Сополимеризация /У-винилпирролидона с .¡\,,ЛА-диаллил-]У'-ацилгидразинами

V-. />

М-ЫН-СГ , где Я = СН3, С3Н7

Круг азотсодержащих аллиловых соединений, на основе которых возможно получение линейных высокомолекулярных полимеров в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации, весьма неширок. Фактически только

V х 105,моль/л с

0 0,2 0,4 0,6

М2, мол доли

четвертичные соли диаллиламмония нашли применение в качестве мономеров для синтеза полифункциональных полимеров. Вместе с тем, широта спектра полезных свойств делает полимеры на их основе уникальными и обусловливает целесообразность поиска и исследования азотсодержащих аллиловых мономеров новых структурных типов. Перспективными в этом плане представляются Л'-аллилированные производные гидразидов карбоновых кислот, которые обладают флотационными свойствами и являются селективными экстрагентами меди.

Получение сополимеров на основе /V, Л-диаллил-Л''-ацилгидразинов (ДАГ) - это путь к целенаправленному получению новых полифункциональных М-содержащих полимеров, обладающих ценными свойствами, характерными для исходных мономеров.

Проведенные исследования показали, что в реакцию гомополимеризации по свободнорадикальному механизму (в присутствии ДАК, персульфата калия (ПК), пероксида бензоила (ПБ)) в интервале температур 60-90°С А' М-диаллил-ацетилгидразин (ДААГ) не вступает Активность ДААГ несколько повышается при проведении реакции в присутствии протонных или апротонных кислот. Однако, и в этом случае, в частности, при полимеризации в присутствии НС1, Н3РО4, гпС12 при соотношении ДААГ: кислота = 1,0:1,2 ([ДАК]= 3 мас.%, Т= 90°С, 30 ч), выход полимера не превышает 6-10%.

Оставаясь практически инертным при гомополимеризации, ДААГ, как оказалось, в присутствии радикальных инициаторов вступает в реакции сополимеризации с виниловыми мономерами: метилметакрилатом, акрилонитрилом, акриламидом, винилацетатом, с акриловой и метакриловой кислотами, а также с ¿У-винилпирролидоном. Представлялось интересным сополимеризацию ВП с ДААГ, а также с N.ДЧциаллил- А'-бутаноилгидразином (ДАБГ) изучить более детально.

Сополимеризацию указанных систем проводили в вакууме на начальных степенях превращения в массе в присутствии ДАК. Исследования показали, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макромолекуле. Зависимости состава сополимеров от состава исходных смесей и значения эффективных констант сополимеризации приведены на рисунке 9 и в таблице 6.

Таблица 6

Значения эффективных констант сополимеризации ВП (М)) с ДАГ при _ сополимеризации в массе (ДАК, 90°С)__

Мономеры М2 О гг Г1 г 2 Г/Г 2

ДААГ 2,80 ± 0,20 0,46 ±0,18 1,29 6,1

ДАБГ 6,20 ± 0,28 0,20 ± 0,07 Г 1,24 31,0

Рис. 9. Зависимость состава сополимеров ВП (М^ с ДААГ (1) и ДАБГ (2) от состава исходной смеси мономеров при полимеризации в массе. М2 и т2 -мольные доли ДАГ в исходной смеси и в сополимере, соответственно. [ДАК] = 0,25 моль/л, Т = 90°С.

Из представленных данных видно, что при сополимеризации ВП с ДАГ виниловый мономер значительно активнее, поэтому при всех исходных соотношениях мономеров образующиеся сополимеры обогащены звеньями А-винилпирролидона.

Кинетические исследования показали, что в изученных системах соблюдается обычный для радикальной полимеризации половинный порядок реакции по инициатору, что указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей. Порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) для системы ВП - ДААГ равен 1,0, а ВП - ДАБГ равен 1,3.

При увеличении содержания аллилового мономера в исходной смеси значения скорости сополимеризации снижаются (рис. 10.) Видно, что скорости сополимеризации ВП с ДААГ значительно выше, чем с ДАБГ.

т2, мол доли

М2, мол доли

V х 104, моль/л с

М2, мол доли

Рис. 10. Зависимость начальной скорости сополимеризации ВП с ДАГ (М2) от состава исходной смеси мономеров. ДМСО, [М, + М2] = 3,2 моль/л, [ДАК] = 1,0 • 10"2 моль/л, Т = 80°С. 1 - ДААГ, 2-ДАБГ.

Температурную зависимость скорости реакций исследовали в интервале 70 - 90°С. Значение общей энергии активации процессов сополимеризации ВП с ДААГ составляет 74,8±1,5 кДж/ моль, с ДАБГ - 82,1±1,6 кДж/моль.

Методом ЯМР 13С установлено, что в реакции сополимеризации с А-винилпирролидоном ДАГ вступают с участием обеих двойных связей, в результате чего образуются пятичленные пирролидиновые структуры. Анализ

спектров ЯМР |3С сополимеров ВП с ДАГ свидетельствует, что в структурах сополимеров преобладают блочные фрагменты винилового мономера с включениями звеньев ДАГ. Звенья ДАГ, представляющие пирролидиновые циклы, состоят из смеси цис-, транс-стереоизомеров со значительным преобладанием цис-изомерных гетероциклов.

Сополимеры ВП с ДАГ растворимы в воде, метаноле, хлороформе, ДМСО, ДМФА и не растворяются в диэтиловом эфире, ацетоне, ТГФ, этилацетате и бензоле. Значение характеристической вязкости сополимера ВП с ДААГ (состава 80 : 20 мол%) (вода, 25°С) равно 0,11 дл/г.

Молекулярная масса сополимера, содержащего ДААГ 20 мол.%, рассчитанная по уравнению Леви и Франка для ПВП [>/] = 6,76 М0,55 • 10'4, равна 10500.

Температура начала интенсивного разложения сополимеров ВП с ДАГ лежит в области 250 - 300°С.

5. Сополимеризация Л',Л'-диаллил-Аг'-ацилгидразинов с диоксидом серы

Анализ результатов предварительных исследований по составу сополимеров Л',Лг-лиаллил-/\"-анетилгидрачина с мономерами различного строения показал, что сополимеры с малеиновой кислотой отличаются высокой склонностью сомономерных звеньев к чередованию. В связи с этим представлялось интересным исследовать активность ДАГ при сополимеризации с диоксидом серы, обладающим более высокой электроноакцепторной активностью

Исследование сополимеризации ДААГ с 802 показало, что состав образующихся сополимеров не зависит от соотношения мономеров, условий проведения реакции - температуры, природы инициатора и растворителя, степени полимеризации и соответствует отношению звеньев ДААГ : 802, равному 1 ' 1.

Постоянство состава сополимеров независимо от соотношения мономеров в реакционной смеси позволило предположить, что сополимеризация ДААГ с Я02 протекает через образование комплексов. Исследования показали, что уже смешение эквимолярных количеств сомономеров при 20 - 80°С приводит к мгновенному образованию вязкого продукта янтарного цвета. В спектрах ЯМР мономера ДААГ и продукта его реакции с 802 наблюдаются заметные различия химических сдвигов сигналов атомов двойной связи. Смещения сигналов атомов углерода и протонов в спектре продукта указывают на перераспределение тг-электронной плотности на двойной связи и дают основание предположить образование донорно-акцепторного комплекса Я02 с ДААГ с участием обеих двойных связей - [ДААГ--802]. УФ-спектрапьные исследования, проведенные в среде хлороформа, показали, что в смеси ДААГ с Б02 появляется новая полоса переноса заряда с Хта„ = 263 нм (для 802 >.тах = 275,9 нм, рис. II). В среде ДМСО и водных растворах также обнаружено образование комплекса ДААГ с 802, которое проявляется отклонением от

аддитивности оптических плотностей растворов ДААГ, 80: и их смеси Таким образом, УФ- и ЯМР-спектральные методы исследования свидетельствуют, что сополимеризация ДААГ с 502 протекает через образование донорно-акцепторного комплекса.

Рис. 11 Электронные спектры поглощения растворов в хлороформе:

1 - N. Л'-диаллил-Л'-ацетилгидразина, [ДААГ]=1- 10"2моль/л;

2 - диоксида серы, [802]=ГЮ3 моль/л;

3 - смеси ДААГ и 802, [ДААГ]=5 • 10"3моль/л, [802]=5 -10'моль/л;

4 - разность спектра (3) и полусуммы спектров (1) и (2).

Условия проведения сополимеризации, не влияя на состав сополимеров, оказывают существенное влияние на скорость протыкания реакции и выход сополимера.

Из приведенных в таблице 7 данных видно, ч-^о более высокие скорости реакции наблюдаются при использовании в качестве инициатора ДАК и ПК. При использовании пероксида бензоила сополимеризация практически не идет.

Таблица 7

Зависимость состава сополимера ДААГ с Б02 от природы инициатора ______(ДААГ:802-1:1, Т ~ 80 С)___

№ Инициатор Концентрация инициатора, мас.% Условия полимеризации т' мин. Выход, % Состав | сополимера, МОЛ. % 1

ДААГ 802 !

1 ДАК 2,0 В массе 60 ' 10,2 50,1 49,9 ;

2 ПБ 3,0 В массе 360 " 7,3 ^ 51,1 48,9 |

3 ПК 0,2 в н2о 20 1 12,2 49,7 50,3 1

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации в растворе ДМСО показало, что наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров (рис. 12) с максимумом при эквимольном соотношении мономеров Отклонение соотношения от эквимольного как в сторону уменьшения, так и в стор'ону увеличения одного из сомономеров приводит к снижению скорости реакции.

V х 10*, моль/л с 2,5

1,5

1

0,5

Рис. 12. Зависимость начальной скорости сополимеризации ДААГ с 802 от состава исходной смеси мономеров. ДМСО, [М, + М2] = 5,3 моль/л, [ДАК] =~ 0,12 моль/л, Т = 90°С.

0,3

0,5 0,7

[ДААГ], мол .доли

В результате исследований на начальных степенях превращения в ДМСО и воде установлено, что соблюдается обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0,5, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей, а

также об отсутствии деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллиловым мономерам.

Порядок реакции по мономеру, как оказалось, значительно зависит от природы растворителя. Так, если при проведении реакции в водной среде соблюдается обычный порядок реакции по мономеру (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении), равный единице, то в среде ДМСО он равен 0,71. Такое отличие в значениях порядка реакции по мономеру связано, вероятно, с различной устойчивостью образующегося комплекса [ДААГ—802] в водной и органической средах.

Скорость реакции с увеличением температуры в исследуемом интервале (60 - 90°С) независимо от природы растворителя (вода, ДМСО) повышается. В водной среде сополимеризация ДААГ с Я02 протекает при более низких температурах и меньшей концентрации инициатора, чем в растворе ДМСО. Значения общей энергии активации сополимеризации ДААГ с 502 в водном растворе и ДМСО, рассчитанные из аррениусовской зависимости, равны 58,4±2,0 и 88,0±2,3 кДж/моль, соответственно.

Особенностью рассматриваемой системы является также то, что даже при исчерпывающе больших временах реакции (до 10 ч) выход полимера при сополимеризации в массе не превышает 50 % При проведении реакции в водном растворе и в среде хлороформа выход сополимера достигает 70 - 80 %.

/У-винилпирролидон, вследствие гидролиза в кислой среде, не вступает в реакцию сополимеризации с 802. Однако, если в систему ВП с Б02 ввести ДААГ, который легко полимеризуется с диоксидом серы с образованием чередующихся сополимеров, то ВП вступает в сополимеризацию, в результате чего образуется тройной сополимер ДААГ - 802 - ВП. Образование тройного сополимера подтверждено данными элементного анализа и спектральными (ИК- и ЯМР 13С) методами.

Изучение структуры сополимеров ДАГ с 802 проведено с использованием ЯМР |3С спектроскопии. В сильнопольной области спектра ЯМР |3С сополимера наблюдаются только четыре пары сигналов, что указывает на

образование стереоизомерного цис-транс-сополимера симметричной структуры. Приблизительное соотношение цис/транс-стереоизомеров, оцененное из спектров ЯМР ПС, составляет 4:1с преобладанием цис-структуры. Исходя из спектральных данных, можно заключить, что образуется цис-транс-изомерный сополимер циклической структуры (табл. 8), имеющий дизамещенные пирролидиновые чередующиеся звенья.

Таблица 8

Спектры ЯМР С сополимеров ДАГ с 502

Структура Значения хим. сдвигов (5, м.д.) и мультиплетность для атомов

С„С,' С2, С2' Сз, Сз' с4 с5 с6 С7

0=С—СНз 4 5 ц т 61,90 61,33 т 35,41 37,82 д 54.01 57.02 т 177,13 с 22,42 к

(Л /к > ц 57,41 33,27 52,09 170,73 35,58 18,50 13,45

■хУ-^502 !« т 58,04 33,27 55,26 с т т к

,/ V т д т

"ж

Лн 7

О^-Л/СНз

4 6

Полученные сополимеры, представляющие собой белые порошки, растворяются в ДМСО и ДМФА и не растворимы в других широко используемых растворителях (ацетон, метилэтилкетон, бензол, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат, хлорированные углеводороды и др.). Сополимер ДААГ с 802 и тройной сополимер ДААГ-БОг-ВП растворяются также в воде, а г сополимер ДАБГ с Б02 - в метаноле. Значение характеристической вязкости

сополимеров ДААГ с 802 равно 0,15 дл/г.

Установлено, что УФ спектры поглощения сополимеров ДАГ с БОг, снятые в среде НС1, дистиллированной воды и в среде №ОН, значительно отличаются друг от друга, что свидетельствует о существовании различных ионизированных форм сополимера и о наличии в растворах равновесий, которые могут быть представлены следующей схемой'

где Я = СН,, С,Н7.

Полученные значения констант рК3( и рКа2 для сополимера ДААГ с 802, равные 1,10 ± 0,05 (п = 5, Р = 0,95) и 13,45 ± 0,05 (п = 6, Р = 0,95), для сополимера ДАБГ с 802 - 1,20 ± 0,03 (п = 7, Р = 0,95) и 14,05 ± 0,15 (п = 5, Р = 0,95), свидетельствуют о том, что сополимеры обладают близкими амфотерными свойствами.

Температура начала интенсивного разложения сополимеров ДАГ с Я02 лежит в области 200 - 220°С.

6. Возможные области применения сополимеров на основе Л'-винилпирролидона и Л',Л'-лиаллил-Лг'-ацилгидразинов

Известно, что сшитые сополимеры на основе ВП применяются в качестве сорбентов. Изучение сорбционной способности сшитых сополимеров ВП с ТМВС показало, что с увеличением кислотности раствора сорбционная емкость сополимера по отношению к ионам N¡(11), Си(Н), РЬ(П) и 8с(Ш) монотонно снижается. В присутствии небольших количеств аммиака в растворе (0,1 моль/л) сополимер количественно сорбирует N¡(11) и Си(П) (рис. 13). Однако, увеличение концентрации аммиака (более 1 моль/л) приводит к снижению значений статической сорбционной емкости в результате образования прочных аммиакатов металлов в растворе.

Е , ммоль/г

Рис. 13. Зависимость сорбционной способности сшитого сополимера ВП с ТМВС по N¡(11) (/) и Си(Н) (2) от рН исходного аммиачного раствора.

Таким образом, сшитые сополимеры ВП с ТМВС могут найти применение для очистки сточных вод от ионов цветных и тяжелых металлов и для извлечения Си(Г1) из аммиачных растворов, применяемых в электронике.

Флокуляционные свойства сополимера ДААГ с Я02 изучены на примере осаждения гидроксида меди(П). Для исследования влияния рН было выбрано соотношение [Си(П)] : [звено сополимера ДААГ с 802] = 1 : 2. Из рисунка 14 (кривая 1) видно, что в интервале рН 9,7-10,6 степень осаждения меди в присутствии сополимера ДААГ с Б02 за счёт его флокулирующего действия составляет 64-66 %, что примерно в два раза выше, чем за то же время отстаивания без него (кривая 2).

Рис. 14. Степень осаждения £'% Си(ОН)2 в зависимости от рН при

соотношении [Си(П)] • [звено сополимера ДААГ с 802] = 1:2. (ССи = 10 мг/л, т = 30 мин.): 1-е сополимером ДААГ с в02; 2 -в отсутствии сополимера.

ВЫВОДЫ

Изучена радикальная сополимеризация ЛА-винилпирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, М-фенил- и .V-(и-карбокси)фенил-малеимидом, 3-метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1 и Д',Лг-диаллил-,\"-ацетил(Л"-бутаноил)1'идразином, а также -V, Л'-диаллил- .V-ацетилгидразина с диоксидом серы. Определены значения эффективных констант сополимеризации мономеров, исследованы кинетические закономерности процессов, установлена структура и изучены некоторые свойства сополимеров.

Получены следующие основные выводы:

1. Установлено, что сополимеризация Л'-винилпирролидона с указанными мономерами протекает с образованием статистических сополимеров.

Реакция сополимеризации Л'-винилпирролидона с

триалкоксивинилсиланами характеризуется обычным для радикальной полимеризации половинным порядком по инициатору. Порядки реакций по сумме мономеров для систем А'-вииилпирролидона с триметоксивинилсиланом, триэтоксивинилсиланом и трис(2-метоксиэтокси)винилсиланом равны 1.2, 1.1 и 1.3, соответственно. Значения эффективных констант сополимеризации свидетельствуют о меньшей активности триалкоксивинилсиланов по сравнению с Л/-винилпирролидоном Величины параметров Q (0,02 0,05) и е (- 0,50 -0,54) (метод Алфрея-Прайса) указывают на низкие значения резонансной

стабилизации и относительно высокие значения полярного фактора триалкоксивинилсиланов.

2. Показано, что сополимеризация Д'-винилпирролидона с /V-фенилмалеимидом и Л^-(п-карбокси)фенилмалеимидом характеризуется обычными для радикальной полимеризации порядками реакций: но инициатору - 0,5, по сумме мономеров - 1. Значения эффективных констант сополимеризации и их произведений свидетельствуют о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию в полимерной цепи.

3. Установлено, что М-винилпирролидон с высокими скоростями сополимеризуется с З-метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1. Значения эффективных констант сополимеризации свидетельствуют о том, что 3-метакрилокситетрагидротиофендиоксид-1,1 обладает значительно большей активностью по сравнению с Д-винилпирролидоном, и, независимо от условий проведения реакции, сополимеры обогащены звеньями метакрилового мономера во всем интервале соотношения мономеров в исходной смеси

4. Обнаружено, что Л'-винилпирролидон вступает в реакции сополимеризации с инертными к радикальной гомополимеризации Д'.Д'-диаллил-Д'-ацетилгидразином и А' Лг-диаллил-А"-бутаноилгидразином с образованием статистических сополимеров, обогащенных звеньями Д'-винилпирролидона. Скорости реакции сополимеризации снижаются с увеличением доли аллилового мономера в исходной мономерной смеси.

5. Установлено, что /ЧЛ-диаллил-Д''-ацетилгидразин проявляет высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы. Реакция протекает через образование донорно-акцепторного комплекса Состав образующихся сополимеров не зависит от соотношения мономеров, условий проведения реакции - температуры, природы инициатора и растворителя, степени полимеризации и соответствует отношению звеньев Д,Д-диаллил-Д"-ацетилгидразин : 802, равному 1:1.

6. Методом ЯМР "С установлена структура полученных сополимеров. Показано, что Л', А'-диаллил-А"-ацил1 идразины вступают в реакции сополимеризации с участием обеих двойных связей с образованием пирролидиновых структур.

7. Показана возможность практического применения полученных сополимеров в качестве комплексообразуюших сорбентов цветных металлов, а также в качестве флокулянтов при очистке сточных вод от Си(П). Все синтезированные сополимеры относятся к соединениям 4-го класса опасности и могут бьпь использованы в производстве лекарственных препаратов, биотехнологии и пищевой промышленности.

Список научных публикаций Горбуновой М.Н.

1. Горбунова М.Н., Сурков В.Д., Федосеев М.С. Синтез сополимеров Д-

винилпирролидона с винилтриметоксисиланом // Журнал прикл. химии. -

2001,- Т. 74, №9,- С. 1559 - 1560.

2. Горбунова M.H., Сурков В.Д., Федосеев М.С. Синтез сополимеров N-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами // Высокомолек. соед. 2003.-Т. 45 Б, № 10.-С. 1765- 1768.

3. Горбунова М.Н., Сурков В.Д., Семенова O.A., Толстиков А.Г. Синтез сополимеров V-винилпирролидона с .V-замещенными малеимидами // Высокомолек. соед. - 2004. - Т. 46 Б, № 7. - С. 1235 - 1238.

4. Воробьева А.И., Горбунова М.Н., Гусев В.Ю., Муслухов P.P., Колесов C.B., Толстиков А.Г. Сополимеры на основе диаллилгидразинов // Журнал прикл. химии. - 2004. - Т. 77, № 7. - С. 1174 - 1179.

5. Федосеев М.С., Сурков В.Д., Демин A.B., Горбунова М.Н., Кондюрин A.B., Анисимова Е.В. Исследование сополимеризации винилалкоксисиланов с полиолефинами и виниловыми мономерами // Тезисы докладов VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Пермь. - 2000. - С. 259.

6. Горбунова М.Н., Сурков В.Д., Семенова O.A., Федосеев М.С. Новые сополимеры на основе Л-винилпирролидона // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции " Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2002". - Пермь. - 2002. - С. 87.

7. Горбунова М.Н., Федосеев М.С., Сурков В.Д. Синтез сополимеров N-винилпирролидона с винилалкоксисиланами // Тезисы докладов VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. -Черноголовка. - 2002 . - С. 55.

8. Горбунова М.Н., Гусев В.Ю., Воробьева А.И., Толстиков А.Г. Синтез новых сополимеров на основе Л-винилпирролидона и диаллилацилгидразинов // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции " Полимеры - 2004" - Москва, МГУ. - 2004. -Т.1.С. 59.

9. Воробьева А.И., Горбунова М.Н., Гусев В.Ю., Толстиков А.Г., Колесов C.B., Радушев A.B. Синтез полифункциональных сополимеров на основе новых диаллильных азотсодержащих мономеров // Тезисы докладов 111 Всероссийской Каргинской конференции " Полимеры - 2004" - Москва, МГУ. - 2004. - Т. 1.С. 60.

Автор благодарит сотрудников лаборатории органических экстрагентов и фармакологической группы ИТХ УрО РАН, сотрудников лаборатории спектральных методов, радикальной полимеризации и группы микроанализа ИОХ УНЦ РАН за помощь при выполнении работы

Подписано в печать '€09.2005. Бумага ВХИ Формат 60x84 1/16. Уел печ л. 1,3в,3аказ № ЭЪ^. Тираж \00,зкз

614990, г.Пермь, ГСП, ул.Букирева, 15. Типография Пермского университета.

»7 7728

РНБ Русский фонд

2006-4 14509

Принятые сокращения. $ Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. iV-винилпирролидон в радикальной полимеризации.

1.1.1. Особенности гомополимеризации тУ-винилпирролидона

1.1.2. Сополимеризация ./V-винилпирролидона.

1.1.3. Применение полимеров и сополимеров на основе //-винилпирролидона.

1.2. Закономерности полимеризации аллиловых мономеров 54 ^ 1.3. Заключение к литературному обзору.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методика эксперимента.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Сополимеризация vV-винилпирролидона с триалк-оксивинилсиланами.

3.2. Сополимеризация TV-винилпирролидона с Nф. замещенными малеимидами.

3.3. Сополимеризация УУ-винилпирролидона с 3-метакрил окситетрагидротиофендиоксидом-1,1.

3.4. Сополимеризация iV-винилпирролидона с N,N-диаллил-Л^-ацилгидразинами.

3.5. Сополимеризация диаллилацилгидразинов с диоксидом серы.

3.6. Возможные области применения сополимеров на ^ основе TV-винилпирролидона и A^iV-диаллил

N'- ацилгидразинов.

3.6.1. Сорбционная активность сополимеров iV-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами

3.6.2. Физико-химические свойства сополимеров N,N-диаллил-./У-ацилгидразинов с диоксидом серы.

Актуальность темы. Интерес к направленному синтезу полифункциональных полимеров с каждым годом неуклонно растет. Это обусловлено широким спектром полезных свойств указанных полимеров, которые зарекомендовали себя как перспективные флокулянты, коагулянты, полиэлектролиты, экстрагенты, ингибиторы коррозии металлов, ионообменники, биоциды, носители биологически активных веществ и т. д.

Одним из перспективных путей получения полифункциональных полимеров является совместная полимеризация мономеров, содержащих различные функциональные группы. С этой точки зрения большой интерес представляют сополимеры iV-винилпирролидона. Они находят широкое применение в технике, медицине, в производстве косметических средств, в фармации и сельском хозяйстве. Это объясняется тем, что поливинилпирролидон хорошо растворяется в воде и многих органических растворителях, способен к комплексообразованию с широким рядом неорганических, органических и биологических объектов, обладает свойствами биосовместимости и иммуноинертности. Все это стимулирует исследователей к поиску новых полимеров на основе iV-винилпирролидона путем сополимеризации с другими полифункциональными мономерами.

Актуальной является и проблема синтеза полимеров на основе диаллиловых соединений. Значительная часть исследований в области радикальной полимеризации аллиловых мономеров посвящена исследованию реакции гомо- и сополимеризации N, N-димети л-УУ, N-диаллиламмонийхлорида. Сополимеры на его основе используются в качестве флокулянтов для очистки сточных вод, катализаторов ряда химических процессов, ростстимулирующих реагентов, додубливателей в производстве кож и т.д. Учитывая области применения (со)полимеров N,N-диметил-Л^-диаллиламмонийхлорида, можно представить насколько важными и практически полезными могут оказаться полимеры, полученные радикальной сополимеризацией ДтУ-диаллил-тУ'-ацилгидразинов с традиционными мономерами.

Известно, что гидразин и его производные являются жидким ракетным топливом. В связи со снятием с вооружения ракет возникла проблема утилизации десятков тысяч тонн ракетного топлива. Одним из путей решения этой проблемы является химическое превращение гидразина в соединения, которые могут быть использованы для решения различных практических и научных задач.

В этом плане синтез сополимеров на основе TV-винилпирролидона и А^7У-диаллил-Аг'-ацилгидразинов представляет большой интерес. Решение этой задачи позволит получить не только новые классы полифункциональных полимеров, но и целенаправленно усилить либо изменить биологические и физико-химические свойства, характерные для исходных мономеров.

Кроме того, исследование реакций сополимеризации мономеров, содержащих функциональные группы, представляет не только практическую ценность в плане расширения функциональных возможностей получаемых полимеров, но и важно с теоретической точки зрения, так как позволяет проводить оценку сравнительной реакционной активности функциональных мономеров и радикалов и находить подходы к выяснению особенностей радикальных процессов, протекающих с участием различных функциональных групп при формировании полимерной цепи.

Поэтому разработка эффективных методов синтеза новых полифункциональных полимеров на основе TV-винилпирролидона и N,N-диаллил-iV-ацилгидразинов является важной и актуальной задачей.

Представленная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института технической химии УрО РАН по теме «Исследование кинетики и механизма отверждения мономер-олигомерных систем и разработка научных основ управления процессами формирования полимерных покрытий, обладающих высокой термостойкостью, адгезией и электроизоляционными свойствами» (Государственный регистрационный номер 01960001329); гранта РФФИ «Новые iV-аллилированные мономеры в синтезе практически ценных высокомолекулярных соединений» (№ 05-0332097); Фонда поддержки ведущих научных школ (НШ № 2020.2003); программы Президиума РАН «Синтез азотсодержащих соединений с заданными биологическими и физико-химическими свойствами». Цель и задачи работы.

Исследование радикальной сополимеризации iV-винилпирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, TV-фенил- и тУ-(и-карбокси)фенил-малеимидом, 3-метакрилокситетрагидротиофендиокси-дом-1,1 и Л^-диаллил-Л^-ацетил(Л^-бутаноил)гидразином, а также исследование радикальной сополимеризации N, А^-диаллил-тУацетилгидразина с диоксидом серы и тройной сополимеризации N-винилпирролидона, А^ТУ-диаллил- //-ацетилгидразина и диоксида серы:

- определение относительных активностей указанных мономеров;

- исследование кинетических закономерностей протекания реакций сополимеризации исследуемых систем;

- установление структуры полученных сополимеров;

- изучение некоторых физико-химических и биологических свойств сополимеров.

Научная новизна.

Выполненные целенаправленные исследования в области синтеза N-, О-, S-, Si- содержащих полифункциональных полимеров методом радикальной сополимеризации позволили:

- впервые установить протекание радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, iV-фенил- и А^-(п-карбокси)фенил-малеимидом, 3метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1 и Лг,Аг-диаллил-Аг-ацетил(#-бутаноил)гидразином;

- впервые провести радикальную полимеризацию А^А/-диаллил-А^-ацетилгидразина с диоксидом серы, а также тройную сополимеризацию N-винилпирролидона, тЧА^-диаллил- W-ацетилгидразина и диоксида серы;

- определить значения относительных активностей сомономеров;

- исследовать кинетические аспекты реакций, обнаружить общие закономерности и характерные особенности сополимеризующихся систем.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны удобные методы синтеза новых N-, О-, S-, Si-содержащих полифункциональных полимеров на основе N-винилпирролидона и А^А^-диаллил-А^-ацилгидразинов ^ с мономерами, содержащими различные функциональные группы (амидные, имидные, карбонильные, карбоксильные, алкоксисилильные, сульфогруппы).

Все синтезированные сополимеры относятся к классу малоопасных соединений (ЛД50 > 3000 мг/кг). Сополимеры на основе А^-винилпирролидона и З-метакрилокситетрагидротиофендиоксида-1,1 обладают выраженной антимикробной активностью по отношению к грам(+)-микроорганизмам (золотистый стафилококк) и являются перспективными для использования в медицине и биотехнологии.

Установлено, что сополимеры на основе А^винилпирролидона и триметоксивинилсилана являются эффективными комплексантами и могут найти применение при сорбции меди и никеля.

Сополимеры А^АЧдиаллил-А^'-ацетилгидразина и диоксида серы обладают флокулирующими свойствами и могут быть использованы в качестве флокулянтов для очистки воды от ионов меди (II).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Пермь, 2000 г), Всероссийской научно-технической конференции

Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2002» (Пермь, 2002 г), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002 г), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, МГУ, 2004 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 50 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (242 наименования).

Диссертация выполнена по оригинальной научной идее члена-корреспондента РАН, доктора химических наук, профессора Толстикова А.Г. Автор выражает глубокую признательность и благодарит А.Г. Толстикова за плодотворные научные консультации во время выполнения работы.

выводы

Изучена радикальная сополимеризация TV-винил пирролидона с триметокси-, триэтокси- и трис(2-метоксиэтокси)-винилсиланом, TV-фенил- и ЛЦгс-карбокси)фенил-малеимидом, 3-метакрилокситетрагидротиофендиокси-дом-1,1 и ТУ,ТУ-диаллил-ТУ'-ацетил(А^-бутаноил)гидразином, а также TV,TV-диаллил- TV'-ацетилгидразина с диоксидом серы. Определены значения эффективных констант сополимеризации мономеров, исследованы кинетические закономерности процессов, установлена структура и изучены некоторые свойства сополимеров.

Получены следующие основные выводы:

1. Установлено, что сополимеризация TV-винилпирролидона с указанными мономерами протекает с образованием статистических сополимеров.

Реакция сополимеризации TV-винилпирролидона с триалкоксивинилсиланами характеризуются обычным для радикальной полимеризации половинным порядком по инициатору. Порядки реакций по сумме мономеров для систем TV-винилпирролидона с триметоксивинилсиланом, триэтоксивинилсиланом и трис(2-метоксиэтокси)винилсиланом равны 1,2, 1,1 и 1,3, соответственно. Значения эффективных констант сополимеризации свидетельствуют о меньшей активности триалкоксивинилсиланов по сравнению с TV-винилпирролидоном. Величины параметров Q (0,02 - 0,05) и е (- 0,50 + - 0,54) (метод Алфрея-Прайса) указывают на низкие значения резонансной стабилизации и относительно высокие значения полярного фактора триалкоксивинилсиланов.

2. Показано, что сополимеризация TV-винилпирролидона с N-фенилмалеимидом и ТУ-(я-карбокси)фенилмалеимидом характеризуется обычными для радикальной полимеризации порядками реакций: по инициатору - 0,5, по сумме мономеров - 1. Значения эффективных констант сополимеризации и их произведений свидетельствуют о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию в полимерной цепи.

3. Установлено, что N-винилпирролидон с высокими скоростями сополимеризуется с 3 -метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1. Значения эффективных констант сополимеризации свидетельствуют о том, что З-метакрилокситетрагидротиофендиоксид-1,1 обладает значительно большей активностью по сравнению с А^-винилпирролидоном, и независимо от условий проведения реакции сополимеры обогащены звеньями метакрилового мономера во всем интервале соотношения сомономеров в исходной смеси.

4. Обнаружено, что TV-винилпирролидон вступает в реакции сополимеризации с инертными к радикальной гомополимеризации N,N-диаллил-Аг'-ацетилгидразином и 7V,Аг-диаллил-Лг -бутаноилгидразином с образованием статистических сополимеров, обогащенных звеньями N-винилпирролидона. Скорости реакции сополимеризации снижаются с увеличением доли аллилового мономера в исходной мономерной смеси.

5. Установлено, что А^-диаллил-А^'-ацетилгидразин проявляет высокую активность при сополимеризации с диоксидом серы. Реакция протекает через образование донорно-акцепторного комплекса. Состав образующихся сополимеров не зависит от соотношения мономеров, условий проведения реакции - температуры, природы инициатора, среды, степени полимеризации и соответствует отношению звеньев А^-диаллил-Л^'-ацетилгидразин : SO2, равному 1:1.

6. Методом ЯМР 13С установлена структура полученных сополимеров. Показано, что Аг,А^-диаллил-Аг'-ацилгидразины вступают в реакции сополимеризации с участием обеих двойных связей с образованием пирролидиновых структур.

6. Показана перспективность практического применения полученных сополимеров в качестве комплексообразующих сорбентов цветных металлов, а также в качестве флокулянтов при очистке сточных вод от Cu(II). Все синтезированные сополимеры относятся к соединениям 4-го класса опасности и могут быть использованы в производстве лекарственных препаратов, биотехнологии и пищевой промышленности.

3.7. Заключение метоксиэтокси)винилсиланом равны 1,2, 1,1 и 1,3, соответственно. Из значений эффективных констант сополимеризации (ДАК, в массе, 60°С), равных: гх= 3,15±0,04 и г2 = 0,21±0,01, r,= 1,74±0,03 и г2' = 0,39±0,02, r,= 1,42±0,03 и г2"= 0,49±0,02, следует, что более активным во всех трех системах является N-винилпирролидон. Величины параметров Q (0,02 - 0,05) и е (- 0,50 - 0,54), рассчитанные по методу Алфрея-Прайса на основании полученных значений эффективных констант сополимеризации, указывают на низкие значения резонансной стабилизации и относительно высокие значения полярного фактора триалкоксивинилсиланов.

Исследования сополимеризации iV-винилпирролидона (Mi) с N-замещенными малеимидами свидетельствуют о том, что iV-винилпирролидон с высокими скоростями (порядка 10"3 моль/л с) до глубоких степеней превращения сополимеризуется с TV-фенилмалеимидом (М2) и N-{n-карбокси)фенилмалеимидом (М2) с образованием сополимеров со статистическим распределением звеньев в полимерной цепи. Реакция характеризуется обычными для радикальной полимеризации порядками: по инициатору - 0,5, по сумме мономеров - 1. Из значений эффективных констант сополимеризации (ДАК, ДМАА, 70°С), равных: г\ = 0,18±0,02 и гг = 0,40±0,02, гх г2 = 0,072 г\ = 0,18±0,02 и г2'= 0,49±0,02, г,г2' =0,088, следует, что более активным сомономером в обеих системах является малеимид. Значения произведений эффективных констант сополимеризации, значительно меньшие единицы, свидетельствуют о высокой тенденции сомономерных звеньев к чередованию в полимерной цепи.

Кинетические исследования сополимеризации iV-винилпирролидона с малеимидами -в растворе ДМФА показали, что на начальных степенях превращения наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом при их эквимольном соотношении.

Низкое значение общей энергии активации процесса (59,5±2,0 кДж/моль), определенное графическим методом из аррениусовской зависимости, является подтверждением наличия донорно-акцепторного взаимодействия между мономерами.

Исследования сополимеризации TV-винилпирролидона (Mi) с 3-метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1 показали, что независимо от условий проведения реакции (в массе, растворе) сополимеризация протекает с образованием сополимеров со статистическим распределением мономерных звеньев в полимерной цепи. Из значений эффективных констант сополимеризации (ДАК, 55°С), равных: гх = 0,05 ± 0,01 и гг = 1,20 ± 0,30, гх г2 = 0,060 - в массе, Г1 = 0,01 ± 0,005 и г2 = 2,72 ± 0,32, гх г2 = 0,027 - в ДМСО, следует, что З-метакрилокситетрагидротиофендиоксид-1,1 обладает значительно большей активностью по сравнению с iV-винилпирролидоном (г2 » г/), и независимо от условий проведения реакции сополимеры обогащены звеньями метакрилового мономера во всем интервале соотношения сомономеров в исходной смеси.

Исследование кинетических закономерностей реакции сополимеризации iV-винилпирролидона с 3-метакрилокситетрагидротиофендиоксидом-1,1 на начальных степенях превращения показало, что увеличение доли метакрилового мономера в исходной мономерной смеси приводит к повышению скорости реакции, как при полимеризации в массе, так и в растворе ДМСО. iV-Винилпирролидон (Mj) проявляет высокую активность при сополимеризации с Л^-диаллил-Л^-ацетилгидразином (М2) и А^-диаллил-TV'-бутаноилгидразином (М2')- Из' значений эффективных констант сополимеризации (ДАК, в массе, 90°С), равных:

Г\= 2,80 ±0,20 и г2 = 0,46 ±0,18, П= 6,20 ±0,28 и г2'= 0,20 ±0,07, следует, что более активным в этих системах является TV-винилпирролидон.

Кинетические исследования показали, что в изученных системах соблюдается обычный для радикальной полимеризации половинный порядок реакции по инициатору, что указывает на бимолекулярный обрыв растущих цепей. Порядок реакции по сумме мономеров (при их эквимольном соотношении) для реакции TV-винилпирролидона с Лг,Лг-диаллил-Лг ацетилгидразином равен 1, с /V,А^-диаллил-А/' '-бутаноилгидразином равен 1,3. Скорости реакции снижаются с увеличением доли аллилового мономера в исходной мономерной смеси. Величина общей энергии активации процесса сополимеризации указанных систем, найденная из аррениусовской зависимости, находится в пределах 74 - 82 кДж/моль, что указывает на соблюдение обычных закономерностей радикальной полимеризации.

Исследование сополимеризации TV, TV-диал л ил-TV'-ацетил гидразина с S02 показало, что состав образующихся сополимеров не зависит от соотношения мономеров, условий проведения реакции - температуры, природы инициатора и растворителя, степени полимеризации и соответствует отношению звеньев А/*,Аг-диаллил-Аг-ацетилгидразин : S02 равному 1 : 1. Установлено, что сополимеризация ДТУ-диаллил-ТУ-ацетилгидразина с S02 протекает через образование донорно-акцепторного комплекса.

Исследование кинетических закономерностей сополимеризации в растворе ДМСО показало, что наблюдается экстремальная зависимость скорости реакции от соотношения мономеров с максимумом при эквимольном соотношении мономеров.

В результате исследований на начальных степенях превращения в ДМСО и воде установлено, что соблюдается обычный для радикальной полимеризации порядок реакции по инициатору, равный 0,5, что свидетельствует о бимолекулярном механизме обрыва растущих цепей, а также об отсутствии деградационной передачи цепи на мономер, присущей аллиловым мономерам.

Порядок реакции по мономеру, как оказалось, значительно зависит от природы растворителя. Так, если при проведении реакции в водной среде соблюдается обычный порядок реакции по мономеру (по сумме мономеров при их эквимольном соотношении), равный единице, то в среде ДМСО он равен 0,71. Такое различие в значениях порядка реакции по мономеру связано, вероятно, с различной устойчивостью образующегося комплекса [ДААГ—SO2] в водной и органической средах.

В водной среде сополимеризация Л^Л^диаллил-тУ'-ацетилгидразина с SO2 протекает при более низких температурах и меньшей концентрации инициатора, чем в растворе ДМСО. Значения общей энергии активации сополимеризации N,yV-диаллил-ТУ'-ацетилгидразина с SO2 в водном растворе и ДМСО, рассчитанные из аррениусовской зависимости, равны 58,4±2,0 и

88,0±2,3 кДж/моль, соответственно.

1 ^

Методом ЯМР С установлена структура полученных сополимеров. Показано, что в реакции сополимеризации с iV-винилпирролидоном и диоксидом серы А^-диаллил-А^-ацилгидразины вступают с участием обеих двойных связей, в результате чего образуются пятичленные пирролидиновые структуры.

Исследования показали, что сшитые сополимеры А^винилпирролидона с триметоксивинилсиланом в аммиачных средах количественно сорбируют Ni(II) и Cu(II) и могут найти применение при очистке сточных вод.

Сополимеры А^АТ-диаллил-А^'-ацилгидразинов с S02 обладают амфотерными свойствами. Длина углеводородного радикала не сказывается существенно на кислотно-основных свойствах сополимеров. Сополимер N,N-диаллил-TV'-ацетилгидразина с SO2 проявляет флокулирующие свойства, увеличивая степень осаждения Си(ОН)2 за 30 мин примерно в два раза.

Токсикологические испытания, проведенные на мышах, показали, что все сополимеры, полученные на основе iV-винилпирролидона и N,N-диаллил-Л^-ацилгидразинов, относятся к соединениям 4-го класса опасности (ЛД50 при введении в желудок » 3000 мг/кг), которые могут использоваться в производстве лекарственных препаратов и в биотехнологии.

Сополимеры iV-винилпирролидона с 3-метакрилокситетрагидро-тиофендиоксидом-1,1 обладают выраженной антимикробной активностью по отношению к грам(+)-микроорганизмам (золотистый стафилококк) и являются перспективными для использования в медицине.

1. Пат. 865354 Франция, МКИ С 07 D 207/26 В1, С 07 D 209/92, С 07 С 209/60. Procede pour preparer des composes и-vinyliques/ IG Farbenindustrie AG. Опубл. 21.05.1941.

2. Fikentscher H., Herrle K. Polyvinylpyrrolidone // Modern Plastics. -1945. V. 23, № 3. - P. 157-161. - C.A. - 1946. - V. 40, № 7. - P. 2033.

3. Patent 2335454 USA. Polymerization of «-vinyl lactams and other compounds / Schuster C., Sauerbier K., Fikentscher H- C.A. 1944. -V. 38, № 10.-P. 2770.

4. Сидельковская Ф.П. Химия vV-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970.- 150 с.

5. Кирш Ю.Э. Поли- 7V-винил пирро ли дон и другие поли-Лг-виниламиды. М.: Наука, 1998. 252 с.

6. Breitenbach J.W., Schmidt A. Polymerization of 1-vinylpyrrolidone // Monatsh. 1952. - V. 83. - P. 833 - 834. - C.A. - 1953. - V. 47, № 15. -P. 7488.

7. Chapiro A. Polymerizations en Phase Solide // J. Polym. Sci. C. 1964. -№4.- P. 1551 - 1570.

8. Patent 2982762 USA. Continuous polymerization of TV-vinyl lactams / Voeks John F„ Traylor Teddy G. C.A. - 1961. - V. 55, № 17. - P. 17099.

9. Радиационная химия / Ред. Г.Молер. М.: Госатомиздат, 1963. -294 с.

10. Ushakova V.N., Panarin E.F., Leliukh A.J., Kiriukhin D.P., Munikhes V.M. Radiation-induced polymerization of iV-vinylpyrrolidone in bulk, in aqueous and alcohol solutions // Radiat. Phys. Chem. 1994. - V. 43, №5.- P. 509- 513.

11. Штамм E.B., Карапутадзе T.M., Кирш Ю.Э. и др. Механизм полимеризации iV-винилпирролидона при фотолитическом разложении перекиси водорода // Журн. физ. химии. 1981. — Т.55, № 9. - С. 2289- 2294.

12. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Лелюх А.И., Кирюхин Д.П., Мунихес В.М. Особенности кинетики радиационной полимеризации TV-винилпирролидона в спиртовых растворах // Химия высок, энергий. 1992. - 26, № 3. - С. 216 - 220.

13. Darwis D., Hilmy N., Hardiningsih L., Erlinda T. Poly(iV-vynilpyrrolidone) hydrogels. 1. Radiation polymerization and crosslinking of iV-vinylpyrrolidone // Radiat. Phys. Chem. 1993. - 42, № 4 - 6. - P. 907-910.

14. Han Licheng M., Timmons Richard B. Pulsed-plasma polymerization of l-vinyl-2-pyrrolidone: Synthesis of a linear polymer // J. Polym.Sci. A. 1998. - V. 36, № 17. p. з 121 - 3129.

15. Marchant R.E., Yu D., Khoo C. Preparation and characterization of plasma-polymerized iV-vinyl-2-pyrrolidone films // J. Polym.Sci. A. -1989. V. 27, № 3. - P. 881 - 895.

16. Patent 1040031 Ger. Oligomers of N-vinylpyrrolidone / Fikentscher H., HerrleK. 02.10.58. C.A. - 1961. - V. 55, № 6. - P. 6497.

17. Patent 2938017 USA. Insoluble polymers of vinylpyrrolidinone / Grosser F. 24.05.60. C.A. - 1960. - V. 54, № 19. - P. 20335.

18. Кирш Ю.Э., Ермолаев A.B., Карапутадзе T.M. Радикальная полимеризация винилпирролидона в протонных растворителях и регулирование молекулярной массы получаемых полимеров (обзор) // Хим.-фармацевт. журн. 1981. - Т. 15, № 12. - С. 56-63.

19. Карапутадзе Т.М., Шумский В.И., Скурлатов Ю.И., Кирш Ю.Э. Радикальная полимеризация винилпирролидона в присутствии перекиси водорода в различных растворителях // Высокомолек.соед. Б. 1982. - Т. 24, № 4. - С. 305-309.

20. Гулис И.М., Евдокименко В.М., Кирш Ю.Э., Лапковский М.А. Побочные реакции при синтезе поли- //-винилпирролидона и термической обработке его водных растворов // Хим.-фармацевт. журн.- 1991.-№9.-С. 82-85.

21. Кирш Ю.Э. iV-виниламиды: Синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б.- 1993.- Т.35, № 2. С. 98-114.

22. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: ' • Наука, 1966.- 300 с.

23. House D.A. Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydisulfate // Chem. Rev. 1962.- V.62,№3. p. 185-203.

24. Заявка 19727476 Германия, МПК С 08 F 126/10. Herstellung kugelformiger Polymerisate / Kothrade S., Blankenbury R., Peters I., Sanner A. Опубл. 07.01.1999. - РЖХим. - 00.08 - 19C411П.

25. Назарова О.В., Афанасьева Е.В., Панарин Е.Ф., Иванова Н.П.9$ Синтез водорастворимых полимеров в присутствии меркаптанов //

26. Ж. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 12. - С. 2060-2062.

27. Пат. 1513258 Великобритания, МКИ С 08 F 26/10, С 08 F 4/34. Manufacture of polyvinylpyrrolidone / BASF AG. 15.08.75. -«Изобретения в СССР и за рубежом» 1978. - Вып. 56. - № 21. -С. 64.

28. Починок А.В., Луговская Г.Г., Карпик Э.Н. Синтез олигомеров на основе /V-винилпирролидона в присутствии аллилового спирта и их взаимодействие с йодом // Укр. хим. ж. 1999. - Т. 65, № 1-2. -С. 119-121.

29. Минакова Т.Т., Сидельковская Ф.П., Шостаковский М.Ф. Сополимеры винилпирролидона с аллилидендиацетатом // Изв. АН СССР.ОХН.- 1965.-№ 10.-С. 1880-1882.

30. Кудышкин В.О., Абдурахманова Т.Р., Рубан И.Н., Воропаева Н.Л., Рашидова С.Ш. Синтез поливинилпирролидона в условиях вторичного ингибирования // Ж. прикл. химии. 2002. - Т. 75, № 6.- С. 1049-1050.

31. Топчиев Д.А., Мартыненко A.M., Кабанова Е.Ю., Тимофеева Л.М. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона // Высокомолек. соед. А. 1997. - Т.39, № 7. -С. 1129- 1139.

32. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971.-616 с.

33. Сивцов Е.В., Лавров Н.А., Николаев А.Ф. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-винильных мономеров // Пласт.массы. 2001. - № 10. - С. 32 - 42.

34. Изволенский В.В., Семчиков Ю.Д., Свешникова Т.Г., Шалин С.К. Сополимеризация акриловой кислоты с iV-винилпирролидоном в статических и динамических условиях // Высокомолек. соед. А. -1992. Т. 34, № 4. - С. 53 - 59.

35. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. -Д.: Химия, 1979.- 144 с.

36. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975. - 224 с.

37. Определение относительной активности мономеров в ходе изучения бинарной радикальной сополимеризации: Метод, указания / Сост. Н.А.Лавров. Л.: изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1980.-27 с.

38. Спирин Ю.Л. Реакции полимеризации. Киев: Наукова думка, 1977.-132 с.

39. Тертерян Р.А., Шаров А.Г., Левин А.А. Сополимеризация этилена с TV-винилпирролидоном при высоком давлении // Пласт, массы. -1988.-№7.-С. 18-21.

40. Bork J., Coleman L.E. Nitrogen-containing monomers. II. Reactivity ratios of Af-vinyloxazolidinone and iV-vinylpyrrolidinone with vinyl monomers // J. Polym. Sci. 1960. - V.43. - P. 413 - 421.

41. Jin C., Otsuhata K.,Tabata Y. Radiation-induced copolymerization of Af-vinylpyrrolidone with monochlorotrifluoroethylene // J. Macromol. Sci. A 1985. - V. 22, № 3. - P. 379 - 386.

42. Kharas G.B. Copolymerization of iV-vinyl-2-pyrrolidone and 2-phenyl-1,1 -dicyanoethylene // J. Appl. Polym. Sci. 1988. - V. 35, № 3. - P. 733-741.

43. Huglin M.B., Khairou K.S. Copolimerization of N-vinyl pyrrolidone with styrene and butylacrylate // Eur. Polym. J. 1988. - V. 24, № 3. -P. 239-243.

44. Huglin M.B., Yip D.C.F. Observations on the copolymerization of N-vinyl-2-pyrrolidone with styrene and chlorinated styrenes // Polym. Commun.- 1988.-V. 29, №6.-P. 115-157.

45. Семчиков Ю.Д., Рябов A.B., Катаева B.H. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот // Высокомолек. соед. Б. 1970. - Т. 12, № 5. - С. 381 - 384.

46. Федоров Е.К., Лобанов О.Е., Мосалова Л.Ф., Свергун В.И., Кедик С.А., Кирш Ю.Э. Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона с винилпиридинами при их постоянном соотношении в реакционной массе // Высокомол. соед. А. 1994.- Т. 36, №9.-С. 1446- 1451.

47. Xu Sh., Xi X., Shi J., Cao Sh. A homogeneous catalyst made of poly(4-vinylpyridine со - N-vinylpyrrolidone) - Pd (0) complex for hydrogenation of aromatic nitro compounds // J. of Molecul. Catalysis. A. - 2000. - V. 160. - P. 287 - 292.

48. Егорочкин Г.А., Смирнова Л.А., Семчиков Ю.Д., Тихонова З.А. Параметры растворимости и особенности сополимеризации ряда мономерных смесей // Высокомолек. соед. Б. 1989. - Т. 31, № 6.- С. 433-436.

49. Mathakiya Ismail, Rakshit Animesh Kumar. Synthesis and characterization studies of homopolymers of 7V-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, and their copolymers // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V. 68, № l.-C. 91-102.

50. Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А., Зайцев С.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров // Высокомолек. соед. А-Б. 1995. - Т. 37, № 5. - С. 741 -745.

51. Kahn D.J., Horowitz Н.Н. Evaluation of the terpolymer composition equation//J. Polym. Sci. 1961. - V.54, № 160. - P. 363 - 374.

52. Ефремов Т.Б., Меос А.И., Вольф JI.A., Зарутский В.В. Синтез сополимеров винилацетата с /V-винилпирролидоном // Ж. прикл. химии. 1969. - Т. 42, № 5. - С. 1196 - 1198.

53. Narita Н., Hoshii Y., Machida S. Determination of monomer reactivity ratios in copolymerizations with iV-vinylpyrrolidone by means of highspeed liquid chromatography // Angew. macromol. Chem. B. -1976. V.52, № 778. - P. 117- 127.

54. Peppas N.A., Gehr T.W.B. Statistical Analysis of Nitrogen-Containing Vinyl Copolymers: Radiation-Induced Copolymerization of Vinyl Acetate and iV-Vinyl-2-Pyrrolidone // J. Appl. Polym. Sci. 1979. -V.24. - P. 2159 - 2167.

55. Сидельковская Ф.П., Шостаковский М.Ф., Ибрагимов Ф., Аскаров М.А. Сополимеризация vV-виниллактамов с винилалкиловыми эфирами // Высокомолек. соед. 1964. - Т. 6, № 9. - С. 1585 -1590.

56. Сидельковская Ф.П., Аскаров М.А., Ибрагимов Ф. Сополимеризация iV-виниллактамов с винилфениловым и винилциклогексиловым эфирами // Высокомолек. соед. 1964. -Т. 6, №Ю.- С. 1810-1813.

57. Шостаковский М.Ф., Сидельковская Ф.П., Атавин А.С., Минакова Т.Т., Кельман Е.П., Морозова Л.В. Сополимеризация N-винилпирролидона с 1-винилокси-2-ацетоксиэтаном // Высокомолек. соед. Б. 1971. - Т. 13, № 11. - С. 847 - 850.

58. Шостаковский М.Ф., Хомутов A.M., Сидельковская Ф.П. Сополимеризация винилпирролидона с метилметакрилатом и акрилонитрилом // Изв. АН СССР. ОХН. 1961. - № 12. - С. 2222 -2225.

59. Трубицына C.H., Исмаилов И., Аскаров М.А. Сополимеризация акрилонитрила с рядом мономеров под действием инициирующей системы азотсодержащий мономер персульфат калия //

60. Высокомолек. соед. А. 1977. - Т. 19, № 3. - С. 495 - 499.

61. Барановский В.Ю., Воронина О.В., Королев Б.А. Влияние межмолекулярного комплекса на сополимеризацию акриловой кислоты с ./V-винилпирролидоном // Изв. хим./ Бьлг.АН. 1991. -Т. 24, № 3. - С. 369 - 372. - РЖХим. - 1993. - 5С330.

62. Георгиев Г., Косева Н. Влияние на комплексообразуването върхуi 4

63. Яр 1 >; съполимеризацията на акрилова киселина и 1-винил-2пиролидон.П. Съполимеризация в хлороформ // Год. Софийск.унив. Хим. фак. 1993. - Т. 85. - С. 101 - 118. - РЖХим. - 1994. -15С131.

64. Georgiev G.S., Koseva N.S., Christov L.K. //-complex formation and influence on the radical copolymerization of acrylic acid and l-vinyl-2-pyrrolidone in tetrahydrofuran // Polym Int. 1995. - V. 37, № 4. - P. 277-285.

65. Ходжаев С.Г., Мушраипов P., Ташев М.Ш. Сополимеры N-виниллактамов с акриловой кислотой и их молекулярно-массовые, комплексообразующие свойства В кн.: Синтез, свойства и применение полимеров на основе TV-виниллактамов: - Ташкент, 1990.-С. 26-49.

66. Качахмадзе З.Н., Овсепян A.M., Карапутадзе Т.М., Папунидзе Г.Р., Лазишвили Л.А., Панов В.П., Кирш Ю.Э. Сополимеризация винилпирролидона и метакриловой кислоты в воде при различных концентрациях // Высокомол. соед. Б. 1989. - Т.31, № 9. - С. 684 - 686.

67. Ramakrishna M.S., Deshpande D.D., Babu G.N. Radiation-induced copolymerization of hydrophilic monomers: synthesis and thermal properties // J. Polym. Sci. A. 1988. - V. 26, № 2. - P. 445 - 455.

68. Brar A.S., Kumar Rajeev. One- and two-dimensional NMR Characterization of A^-vinyl-2-pyrrolidone/methyl aciylate copolymers // J. Polym. Sci. A. 2002. - V. 40, № 14. - P. 2225 - 2236.

69. Al-Issa M.A., Davis T.P., Huglin M.B., Yip D.C.F. Copolymerization involving TV-vinyl-2-pyrrolidone // Polymer. 1985. - V.26, № 12. - P. 1869-1874.

70. Huglin M.B., Rehab M.M.A.-M. Some observations on monomer reactivity ratios in aqueous and non-aqueous media // Eur. Polym. J. -1987. V. 23, № 10. - P. 825 - 828.

71. Bankova М., Petrova Т., Manolova N., Rashkov I. 5-Chloro-8-quinolinyl acrylate and iV-vinyl-2-pyrrolidone copolymers synthesis, characterization and complexes with poly(methacrylic acid) // Eur. Polym. J. - 1996. - V. 32, № 3. - P. 325 - 330.

72. Reddy B.S.R., Arshady R., George M.H. Copolymerization of iV-vinyl-2-pyrrolidone with 2,4,5-trichlorophenyl acrylate and with 2-hydroxyethyl methacrylate. Reactivity ratios and molecular weights // Eur. Polym. J. 1985. - V. 21, № 6. - P. 511 - 512.

73. Soundararajan S., Reddy B.S.R. Synthesis, characterization and the reactivity ratios of copolymers of cyclohexyl acrylate with styrene and iV-vinyl-2-pyrrolidone // Polymer. 1993. - V.34, № 10. - P. 2224 -2226.

74. Turner D.T., Schwartz A., Craper J., Sugg H., Williams J.L. Highly swollen hydrogels: vinyl pyrrolidone copolymers // Polymer. 1986. -V. 27,№ 10.-P. 1619- 1625.

75. Braun D., Czerwinski W.K. Kinetische Analyse der Copolymerisations-geschwindigkeit von TV-vinyl-2-pyrrolidon mit Styrol und methylmethacrylat // Makromol. Chem. 1987. - V. 188, № 10. - P. 2389-2401.

76. Gallardo A., Fernandez F., Bermejo P., Rebuelta M., Cifuentes A., Diez-Masa J-C., San Roman J. Controlled release of cyclosporine from VP-НЕМА copolymer systems of adjustable resorption monitorized by MEKC // Biomaterials. 2000. - V. 21. - P. 915-921.

77. Wen Sh., Xiaonan Y., Stevenson W.T.K. Free radical solution copolymerization of glycidyl methacrylate with yV-vinyl pyrrolidone // Polym. Int. 1992. - V. 27, № 1. - P. 81 - 85.

78. Bauduin G., Bouevin В., Belbachir M., Meghabar R. Copolymerization of glycidyl methacrylate and N-vinyl pyrrolidone: an example for testing a new method to determine reactivity ratios // Eur. Polym. J. -1996. V. 32, № 4. - P. 501 - 504.

79. Soundararajan S., Reddy B.S.R. Glycidyl methacrylate and A^-vinyl-2-pyrrolidone copolymers: synthesis, characterization and reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1991. - V. 43, № 2. - P. 252 - 258.

80. Zaldivar D., Peniche C., Bulay A., San Roman J. Free radical copolymerization of furfuril methacrylate and A^-vinylpyrrolidone // Polymer. 1992. - V. 33, № 21. - P. 4625 - 4629.

81. Bauduin G., Boutevin В., Belbachir M., Meghabar R. Determination of reactivity ratios in radical copolymerization: A comparison of methods for a methacrylate/iV-vinylpyrrolidone system // Macromolecules. -1995.-V. 28, №6.-P. 1750- 1753.

82. Soykan Cengiz, Coskun Mehmet, Ahmedzade Misir, Ozdemir Eyup. Phenacyl methacrylate and A^-vinyl-2-pyrrolidone copolymers: synthesis, characterization, and reactivity ratios // J. Macromol. Sci. A. 2000. - V. 37, № 9. - P. 1089 - 1101.

83. Календарева Т.И., Абдуллаев О.Г., Артыкова З.Б. Синтез 3-гидрокси-4(а-гидроксигексафторизопропил)фенилметакрилата, его гомо- и сополимера с А^-винилпирролидоном // Узб. хим. журнал. — 1990.-№5.-С. 43 -46.

84. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И. Сополимеры винилпирролидона с диметил- и диэтиламиноэтилметакрилатом и полиэлектролиты на их основе // Высокомолек. соед. Б. 1977. - Т. 19, № 4. - С.251 -254.

85. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Лелюх А.И. Исследование влияния условий синтеза сополимеров iV-винилпирролидона с диметиламиноэтилметакрилатом на их структуру и свойства // Ж. прикл. химии. 1994. - Т. 67, № 4. - С. 679 - 681.

86. Бунэ Е.В., Шейнкер А.П., Козлова Н.В. Сополимеризация уксусной соли диэтиламиноэтилметакрилата с N-винилпирролидоном // Высокомолек. соед. Б. 1979. - Т. 21, № 7. - С. 509-513.

87. Бунэ Е.В., Шейнкер А.П., Козлова Н.В., Абкин А.Д. Гомополимеризация уксуснокислой соли диэтиламиноэтилметакрилата и сополимеризация ее с N-винилпирролидоном в различных растворителях // Высокомолек. соед. А. 1981. - Т. 23, № 8. - С. 1841 - 1845.

88. Эргашева Д.А., Максумова А.С., Джалилов А.Т. Некоторые особенности сополимеризации иодид А^УУ-диметил-тУ-изопропил-yV-этилметакрилоиламмония с А^-винилпирролидоном // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1992. - Т. 35, № 1.-С. 116-118.

89. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Бондаренко С.Ю. Радиационная сополимеризация //-винилпирролидона с 1,3-бис(диметиламино)изопропилметакрилатом // Ж. прикл. химии. -1995. Т. 68, № 12. - С. 2030 - 2032.

90. Horak D., Benes M.J. Macroporous poly(vinylpyrrolidone-co-ethylene dimethacrylate) beads by suspension polymerization // React. & Funct. Polym.-2000.-V. 45.-P. 189- 195.

91. Коршак B.B., Зубакова Л.Б., Никифорова Л.Я. Сополимеризация iV-в и н ил пиррол ид она и iV-винилтиопирролидона с триэтиленгликольдиметакрилатом // Высокомолек. соед. Б. 1973. -Т. 15, № 6. - С. 419-420.

92. Тураев А.С., Позилов М.Н., Наджимутдинов Ш., Ташпулатов Ю.Т. Изучение «особого» характера радикальной сополимеризации метакрилоилхлорида с винилпирролидоном — В кн.: Тез. докладов Всес. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989. С. 51.

93. Копейкин В.В., Панарин Е.Ф., Милевская И.С., Реди Н.С. Таутомерное равновесие и полимеризационная активность метакрилоилацетона // Высокомолек. соед. А. 1977. - Т. 19, № 4.- С. 861 -866.

94. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Барабанова А.И., Козлова Н.В., Журавлева И.Л., Телешов Э.Н. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров // Высокомол. соед. Б. 1995. - Т. 37, № 11.-С. 1953 - 1956.

95. Osman M.B.S., Dakroury A.Z., Mokhtar S.M. Study on acrylamide -vinyl pyrrolidone copolymer // Polym. Bull. 1992. - V. 28, № 2. - P. 181-188.

96. Bune Ye.V., Barabanova A.I., Bogachev Yu.S., Gromov V.F. Copolymerization of acrylamide with various water-soluble monomers // Eur. Polym. J. 1997. - V.33, № 8. - P. 1313 - 1323.

97. De Queiroz A.A.A., Gallardo A., San Roman J. Vinylpyrrolidone-A^A^'-dimethylacrylamide water-soluble copolymers: synthesis, physical-chemical properties and proteic interactions // Biomaterials. 2000. -V. 21. -P. 1631 - 1643.

98. Куренков В.Ф., Сироткин P.O., Берячкова E.A., Хайруллин M.P. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрияс iV-винилпирролидоном в водных растворах // Ж. прикл. химии -1998. Т. 71, № 9. - С. 1533-1537.

99. Куренков В.Ф., Зайцева О.А., Исаева Н.В. Сополимеризация магниевой и кальциевой солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с TV-винилпирролидоном в водных растворах // Ж. прикл. химии 2001. - Т. 74, № 10. - С. 1684 -1687.

100. Юб.Куренков В.Ф., Хабибуллина Г.З., Зайцева Н.Н. Радикальная сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-2-пропансульфокислоты с Лг-винил-2-пирролидоном в воде и вводно-солевых растворах // Ж. прикл. химии 2002. - Т. 75, № 11.- С. 1892- 1895.

101. Куренков В.Ф., Зайцева О.А., Карягина С.В. Влияние ионной силы среды на сополимеризацию литиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с АГ-винилпирролидоном // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44, №2.- С. 226 -232.

102. Ушаков С.Н., Трухманова Л.Б., Маркелова Г.М., Кропачев В.А. О сополимеризации кротонового альдегида с винилпирролидоном // Высокомолек. соед. А. 1967. - Т. 9, № 5. - С. 999 - 1004.

103. Ш.Мирзаев У.М. Сополимеры jV-виниллактамов с кротоновым альдегидом и полимераиалогичные превращения на их основе В кн.: Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов. - Ташкент, 1990. - С. 64 — 82.

104. Соловский М.В., Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф. Радиационная сополимеризация iV-винилпирролидона с кротоновой кислотой // Химия выс. энергий. 1987. - Т. 21, № 2. - С. 143 - 147.

105. ПЗ.Кирюхин Д.П., Ушакова В.Н., Мунихес В.М., Панарин Е.Ф., Гольданский В.И. Радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с солями ненасыщенных карбоновых кислот // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 319, № 3. - С. 653 - 655.

106. Патент 2188831 Россия, МПК С 08 F 226/10, 220/02, 2/46. Способ получения сополимеров TV-винилпирролидона с солями кротоновой кислоты / Панарин Е.Ф., Кочеткова И.С. Открытия. Изобрет. - 2002. - № 25. - С. 386.

107. Байков В.Е., Панарин Е.Ф., Тимофеевский С.Л. Особенности радикальной сополимеризации А^винил-2-пирролидона и 21-кротоната гидрокортизона // Высокомол. соед. Б. 1992. - Т. 34, № 3.- С. 3-7.

108. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Денисов В.М., Кольцов А.И., Персинен А.А. Радиационно-химический синтез сополимеров TV-винилпирролидона с ундециленовой и олеиновой кислотами // Химия выс. энергий. 1988. - Т. 22, № 3. - С. 211 - 214.

109. Карапетян Т.Г., Шакарянц М.В., Погосян Г.М. Сополимеризация 2- и 4-винилбензойных кислот с TV-винилпирролидоном В кн.: Тезисы докл. Всес. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989.-С. 224.

110. Соловский М.В., Назарова О.В., Панарин Е.Ф. Синтез сополимеров TV-винилпирролидона с непредельными феноксиуксусными кислотами // Ж. прикл. химии. 1992. - Т. 65, №9.- С. 2103 -2107.

111. Аллаев Ж., Аскаров М.А., Гафуров Б.Л., Мирходжаев М.С. Кинетика совместной полимеризации TV-винилпирролидона с диметиловым эфиром итаконовой кислоты // Узб. хим. журнал. -1990.-№5.-С. 39-43.

112. Милушева Р.Ю., Туляганова Д., Ходжаева Ф., Ильясова Д.Д. Сополимеризация моно-(пара-сульфамидо)анилида итаконовой кислоты со стиролом и TV-винилпирролидоном // Узб. хим. журнал. 1990.-№6.-С. 60 -62.

113. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И., Нестеров В.В. Синтез и свойства сополимеров винилпирролидона с диэтилацеталем акролеина // Высокомол. соед. Б. 1978. - Т. 20, № 1. - С.66- 69.

114. Aggour Y.A. Copolymerization and characterization of ethylene glycol allenyl methyl ether with TV-vinyl pyrrolidone // J. Macromol. Sci. A. -1998. V. 35, № 7 - 8. - P. 1403 - 1413.

115. Морозова JI.B., Маркова М.В., Тарасова О.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Радикальная полимеризация и сополимеризация 1-алленилпиррола // Высокомол. соед. А Б. - 1998. - Т. 40, № 10. -С. 1687- 1690.

116. Кирш Ю.Э., Семина Н.В., Калнинш К.К., Шаталов Г.В. Радикальная сополимеризация iV-винилпирролидона и N-винилформамида // Высокомолек. соед. Б. 1996. - Т. 38, № 11. -С. 1905- 1908.

117. Николаев А.Ф., Терещенко Г.П., Саливон Н.Я., Позднякова Ф.О., Проскурякова З.Г. Особенности сополимеризации N-винилсукцинимида с vV-винилпирролидоном // Высокомолек. соед. А. 1972.- Т. 14, № 11.-С. 2368-2370.

118. Груз Р.И., Шибалович В.Г., Панарин Е.Ф., Ушаков С.Н. Сополимеризация винилпирролидона с А^-винилфталимидом // Высокомол. соед. А. 1968. - Т. 10, № 9. - С. 2096 - 2101.

119. Соколова Е.А., Савинова И.В. А^-винилпирролидон в реакциях радикальной сополимеризации В кн.: Тез. докладов Всес. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989.-С. 13.

120. Круглова В.А., Анненков В.В., Болыпедворская P.JL, Добрынина JI.M., Калабина А.В. Синтез и свойства азотсодержащих сополимеров винилпирролидона // Высокомолек. соед. Б. 1986. -Т. 28,№7.-С. 528-531.

121. Николаенко В.В., Некрасов А.В., Меркушов А.В., Татарова Л.А., Ермакова Т.Г. 1-А^-винил-1,2,4-триазол в реакциях радикальнойсополимеризации II Высокомолек. соед. Б. 1989. - Т. 31, № 8. -С. 622 - 627.

122. Круглова В.А., Анненков В.В., Аксаментов И.В., Зайцева JI.B. Влияние свойств среды на сополимеризацию 5-изопропенилтетразола с TV-винилпирролидоном // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1990. - Т. 33, № 10. - С. 103 - 108.

123. Воробьева А.И., Онина С.А., Колесов С.В., Паршина J1.H., Опарина JI.A., Трофимов Б.А., Монаков Ю.Б. Влияние среды на сополимеризацию винил-2-гидроксиэтилсульфида с N-винилпирролидоном // Высокомолек. соед. Б. 2004. - Т. 46, № 7. - С. 1239- 1243.

124. Fehervari F., Azori М., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F. Analysis of the role of complex in the alternating copolymerization of N-vinylpyrrolidone and maleic anhydride // Polym Bull. 1987. - V.18, № 3. - P. 225-232.

125. Гнутенко B.A., Цветков H.C., Льода Л.М., Бондырева Л.Ф. Синтез и свойства сополимеров малеинового ангидрида с N-винилпирролидоном В кн.: Тезисы докл. 2 Всес. конф. по теор. и прикл. радиац. химии. - Обнинск, 1990. - С. 42 -43.

126. Голубев В.Б. Механизм и кинетика элементарных актов чередующейся сополимеризации iV-винилпирролидона с малеиновым ангидридом // Высокомол. соед. А. 2001. - Т. 43, № 12.- С. 2086-2091.

127. Qian G., Ma J., Zhou J., He B. Chemical modification of E. Coli L-asparaginase with poly(iV-vinylpyrrolidone-co-maleic anhydride) // React. & Funct. Polym. 1997. - V. 32. - P. 117 - 121.

128. Zuharieva E.I., Georgiev G.G., Konstantinov C.I. Coated reactive carriers based on copolymers of l-vinyl-2-pyrrolidone and maleicanhydride for immobilization of enzymes // Biomaterials. 1996. - V. 17, №6. -P. 1609- 1613.

129. Veron L., Revol M., Mandrand В., Delair T. Synthesis and characterization of poly(iV-vinyl pyrrolidone-alt-maleic anhydride): conjugation with bovine serum albumin // J. Appl. Polym. Sci. 2001. -V. 81,№ 13.-P. 3327-3337.

130. Morel F., Decker C., Jonsson S., Clark S.C., Hoyle C.E. Kinetic study of the photo-induced copolymerization of //-substituted maleimides with electron donor monomers // Polymer. 1999. - V. 40. - P. 2447 -2454.

131. Pike R.M., Bailey D.L. Copolymerization of Vinyl Siloxanes with Organic Vinyl Monomers // J. Polym. Sci. 1956. - V. 22 - P. 55 - 64.

132. Patent 2820798 USA. Copolymers of organic silicon compounds and iV-vinyl pyrrolidone / Bailey D.L., Pike R.M. Опубл. 21.01.1958.

133. Воробьева А.И., Прочухан Ю.А., Монаков Ю.Б. Аллиловые соединения в реакциях радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. С. 2003. - Т. 45, № 12. - С. 2118 - 2136.

134. Коршак В.В., Штильман М.И., Залукаева Т.П. Сополимеры N-винилпирролидона и аллильных мономеров // Высокомолек. соед. Б. -1979. Т. 21, № 12. - С. 912 - 916.

135. Liu Z., Fullwood N., Rimmer S. Synthesis of allyloxycarbonyloxymethyl-5-fluorouracil and copolymerizations with N-vinylpyrrolidone // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10, № 8. - P. 1771 -1775.

136. Худайбердиев M.A. Синтез сополимеров N-виниллактамов с аллилглицидиловым эфиром с заданными молекулярными параметрами и свойствами В кн.: Тез. докладов конференции, посвященной памяти акад. С.Ю. Юнусова. Ташкент, 1999.

137. Химия природ, соед.: Международный научный журнал. 1999. -Спец. выпуск. - С. 201 - 202.

138. Рашидова С.Ш., Ташмухамедов Р.И. Сополимеризация N-винилпирролидона и iV-винилкапролактама с аллилглицидиловым эфиром В кн.: Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов. - Ташкент, 1990. - С. 50 - 63.

139. Савинов А.Г., Ушакова В.Н., Персинен А.А. Синтез и исследование молекулярных характеристик сополимеров N-винилпирролидона с аллилтиоуксусной кислотой // Высокомолек. соед. Б. 2002. - Т. 44, № 3. - С. 520 -522.

140. Сафронов А.В., Зубакова Л.Б., Никифорова Л.Я., Пилина И.Ю. Сополимеризация ^/-винилпирролидона с диаллиловыми эфирами фталевых кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1993. - Т. 36, №3.-С. 81-85.

141. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Лелюх А.И. Применение метода радиационного инициирования в радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с труднополяризуемыми мономерами В кн.: Тез. докладов Всес. конф. «Радикальная полимеризация». Горький, 1989.-С. 40.

142. Панарин Е.Ф., Тарасова Н.Н., Горбунова О.П. Сополимеризация N-винилпирролидона с моноаллиламмониевыми солями // Ж. прикл.химии 1993. - Т.66, № 11. - С. 2525 - 2529.

143. Топчиев Д.А., Мартыненко А.И., Кабанова Е.Ю., Оппенгейм В.Д., Кирш Ю.Э., Карапутадзе Т.М. Сополимеризация N-винилпирролидона с А^УУ-диметил- диаллиламмонийхлоридом // Изв. АН СССР. ОХН. 1990. - № 9. - С. 1969 - 1973.

144. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. 614 с.

145. Rosiak J., Rucinska-Rybus A., Pqkala W. Hydrogel burn wound covering HRDr // Polim. Med. 1988. - V. 18, № 3. - P. 148. -РЖХим.- 1989.-90221.

146. Patent 4965253 USA, МКИ A 61 К 31/00. Viscoelastic material for ophthalmic surgery / Goldberg E.P., Yalon M Опубл. 23.10.90. -РЖХим. - 1991. - 190239П.

147. Patent 4743238 USA, МКИ A 61 F 13/16, A 61 F 13/18. Wetness inducating hot-melt adhesives / Colon H., Maletsky A., Malcolm N. & Co. Опубл. 10.05.88. - РЖХим. - 1989. - 6Т281П.

148. Solovskii M.V., NikoFskaya N.V., and Denisov V.M. Salts of the antibiotic gentamicin with carboxyl-containing iV-vinylpyrrolidone copolymers // Pharm. Chem. J. 2000. - V. 34, № 11. - P. 592 -595.

149. Заявка 19629468 Германия, МПК А 61 L 15/44. Transdermal therapeutische Systeme / Lipp R., Gunther С. Опубл. 15.01.1998. -РЖХим. - 00.01. - 19Т143П.

150. Abraham G.A., de Queiroz A.A.A., San Roman J. Hydrophilic hybrid IPNs of segmented polyurethanes and copolymers of vinylpyrrolidone for applications in medicine // Biomaterials. 2001. - V. 22. - P. 1971- 1985.

151. Patent 6388035 USA, МПК С 08 F 26/08. Hydrophobically-bound, hydrophilic coating compositions for surgical implants / Alcon Universal Ltd, LeBoeuf A.R. Опубл. 14.05.2002. - РЖХим. - 02.23.- 19Т.114П.

152. Lai Yu-Chin. Effect of crosslinkers on photocopolymerization of N-vinylpyrrolidone and methacrylates to give hydrogels // J. Appl. Polym. Sci. 1997. - V. 66, № 8. - P. 1475 - 1484.

153. Xu R.J., Vidal-Madjar С., Sebille В., Diez-Maza J.C. Separation of basic proteins by capillary zone electrophoresis with coatings of a copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazole // J. of Chromatography. A. 1996. - V. 730. - P. 289 - 295.

154. Patent 5990269 U&C МПК С 08 G 69/00. Copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazole / Neubecker K., Stien S., Kothrade S. -Опубл. 23.11.1999. РЖХим. - 00.23. - 19С458П.

155. Patent 5922814 USA, МПК С 08 F 8/06. Preparation of polymers comprising peroxycarboxyl groups / Tropsch J., Breitenbach J. -Опубл. 13.07.99. РЖХим. - 00.12. - 19С440П.

156. Patent 5326854 USA, МКИ В 01 D 21/01, С 02 F 1/56. Flocculation process using lactam or vinyl sulfonate polymer / Stahl G.A., Hsieh H.Z., Moradi-Araghi A. Опубл. 05.07.94. - РЖХим. - 1995. -21И297П.

157. El-Hag АН A., Shawky Н.А., Abd El Rehim H.A., Hegazy E.A. Synthesis and characterization of PVP/AAc copolymer hydrohel and its applications in the removal of heavy metals from aqueous solution // Eur. Polym. J. 2003. - V. 39. - P. 2337 - 2344.

158. Patent 5206322 USA, МКИ С 08 F 26/10.Crosslinkable functional copolymers of vinylpyrrolidone and aminoalkyl acrylamides / Login R.B., Shin J.S., Chuang J-C. Опубл. 27.04.93. - РЖХим. - 1994. -20С307П.

159. Georgiev G.S., Djarova M.D., Petkova J.I., Georgiev G.I., Koseva N.S. Effect of poly(acrylic acid-co-iV-vinylpyrrolidone) on calcium oxalate crystallization // Polym. J. 1995. - V. 27, № 4. - P. 441 - 444.

160. Patent 5393810 USA, МКИ С 08 К 5/15, С 08 К 3/38, С 08 L 5/00, Е 21 В 43/26. Method and composition for breaking crosslinked gels / Harris P.C., Heath S.J. Опубл. 28.02.95. - РЖХим. - 1996. -23С381П.

161. Володина В.И., Тарасов А.И., Спасский С.С. Полимеризация аллиловых соединений // Успехи химии. 1970. - Т. 39, № 2. - С. 276-303.

162. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексо-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. 256 с.

163. Мацоян С.Г., Погосян Г.М., Джагалян А.О., Мушегян А.В. Исследование в области циклической полимеризации и сополимеризации. XIII. Изучение циклической полимеризации N-замещенных диаллиламинов // Высокомолек. соед. . 1963. - Т. 5, № 6. - С. 854 - 860.

164. Zubov V.P., Kumar М. Vijaya, Masterova M.N., Kabanov V.A. Reactivity of allyl monomers in radical polymerization // J. Macromol. Sci. A. 1979. - V. 13, №1.- C. 111-131.

165. Агеев А.И., Езриелев А.И., Роскин E.C. Влияние строения аллильных аминов на относительные активности при сополимеризации с акрилонитрилом в различных средах // Высокомолек. соед. А . 1968. - Т. 10, № 11. - С. 2460 - 2464.

166. Агеев А.И., Езриелев А.И., Мазо Л.Д., Роскин Е.С. О константах сополимеризации акрилонитрила и некоторых солей аллильных и металлильных аминов // Высокомолек. соед. А . 1970. - Т. 12, № 9.- С. 1983- 1986.

167. Butler G.B., Angelo R.J. Preparation and polymerization of unsaturated guaternary ammonium compounds // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79, № 12.-P. 3128-3131.

168. Lancaster J.E., Bassei L., Panzer H.P. Nhe structure of poly (diallyldimethylammonium) chloride by carbon 13 NMR spectroscopy // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. - 1976. - V. 14, № 9. -P. 549-554.

169. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G., Hahn M., Engelhardt G., Jancke H., Ballschuh D. Zur chemichen structur von Poly (dimethyl-diallylammonium chlorid) // Acta Polym. 1981. - V. 32, № 3. - P. 177-179.

170. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Кабанов В.А. О циклолинейной структуре полимеров N,N-flHMeTM-N,N-диаллиламмоний галогенидов // Высокомолек. соед. Б. 1982. - Т. 24, № 6. - С. 473 - 476.

171. Wandrey Ch., Jaeger W. Copolymerization of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide // Acta Polym. -1985. V. 36, № 2. - P. 100 - 102.

172. Воробьева А.И., Кутушева Э.Р., Леплянин Г.В., Гайсина Х.А., Прочухан Ю.А. Сополимеризация N,N-flHMeTHn-N,N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми мономерами // Высокомолек. соед. Б. 2002. - Т. 44, № 5. - С. 868 - 871.

173. Пархамович Е.С., Бояркина Н.М., Крючков В.В., Топчиев Д.А. Исследование кинетики сополимеризации диметиламмоний хлорида и акриловой кислоты // Тр. Кемер. науч.-иссл. ин-та хим. пром-сти. 1989. - С. 79 - 88.

174. Воробьева А.И., Гайсина Х.А., Васильева Е.В., Прочухан Ю.А. Сополимеризация К,Н-димети л-Ы,Ы-диал л и л ам мо ни й хлорида смалеиновой кислотой // Высокомолек. соед. Б. 1999. - Т. 41, № 4. - С. 726 - 729.

175. Harada S., Arai К. The cyclo-copolymerization of diallyl compounds and sulfur dioxide // Makromol. Chem. 1967. - V. 107. - P. 64 - 77.

176. Воробьева А.И., Васильева E.B., Гайсина X.A., Пузин Ю.И., Леплянин Г.В. Сополимеризация N,N-flHauKmi-N,N-диаллиламмоний галогенидов с двуокисью серы // Высокомолек. соед. А. 1996. - Т. 38, № 10. - С. 1663 - 1667.

177. Patent 4283384 USA. кл. 424/47 (А 61 К 7/043). Cosmetic composition containing polymers produced in the presence of cerium ions/ Jacquet В., Mondet J., Papantoniou С. Опубл. 11.08.1981. -РЖХим. - 1982. - 13Р636П.

178. A.c. 865887 СССР. Способ улучшения структуры почвы / Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Капцов Н.Н., Паписов И.М., Зезин А.Б., Шульга Г.М., Можейко Л.Н., Рекнер Ф.В., Гудкова Л.А., Нажметдинова Г.Т. Открытия. Изобрет. - 1981. - № 35. - С. 109.

179. А.с. 1530631 СССР. Олигомерные сульфопирролидиний хлориды в качестве катализатора реакции двуокиси серы с сероводородом испособ их получения / Леплянин Г.В., Толстиков Г.А., Воробьева

180. A.И., Шурупов Е.В., Абдрашитов Я.М., Бикбаева Г.Г., Сысоева Л.Б., Сатаева Ф.А., Козлов В.Г. Открытия. Изобрет. - 1989. - № 47. - С. 122.

181. А.с. 1744797 СССР. Регулятор роста растений / Гилязетдинов Ш.Я., Балахонцев Е.Н., Леплянин Г.В., Воробьева А.И., Исхаков Ф.Ф., Радцева О.В. Открытия. Изобрет. - 1992. - № 24. - С. 205.

182. Патент 2151193 Россия. Способ противоплесневой обработки кожи / Кунакова Р.В., Воробьева А.И., Абрамов В.Ф. Открытия. Изобрет. - 2000. - № 17. - С. 406.

183. Патент 2095056 Россия. Препарат «Диспепсилат» для лечения желудочно-кишечных заболеваний животных / Леплянин Г.В., Воробьева А.И., Толстиков Г.А., Зайнчковский В.И., Сороковой

184. B.C., Черемисинов Д.А., Шахов А.Г. Открытия. Изобрет. - 1997. -№31.- С. 266.

185. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971. Т. 4. С. 49.

186. Гусев В.Ю., Воробьева А.И., Радушев А.В., Колесов С.В., Маслухов P.P., Толстиков А.Г. Диаллилацилгидразины как мономеры для полифункциональных водорастворимых полимеров // Известия Акад. наук. Серия хим. 2003. - N 12. - С. 2603 - 2605.

187. А.с. 413773 СССР, МКИ С 07 с 69/54, С 07 D 63/12. Способ получения сульфоланоловых эфиров акриловой и метакриловойкислот / Новицкая Н.Н., Ломакина С.И., Гладышев Г.П., Толстиков Г.А., Журавлева Л.Е. // Открыт. Изобрет. 1971.

188. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. - 280 с.

189. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

190. Торопцева A.M., Белогорская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. — Л.: Химия, 1972. 415 с.

191. Мауо F.R., Lewis F.J. Copolymerization. I. A basis for comparing the behavior of monomers in copolymerization of styrene and methyl methacrylate // J. Amer. Chem. Soc. 1944. - V.66. - P. 1594 - 1601. -C.A. 1944.-V.38.-6427.

192. Finemann M., Ross S.D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization // J. Polym. Sci. 1950. - V.5. -P.269-284.

193. Kelen Т., Ttidos F. Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios. I. A new improved linear graphic method // J. Macromol. Sci., Chem. 1975. - V.9, № 1. - P. 1 - 27.

194. Прозоровский В.Б., Прозоровская М.П., Демченко В.М. Экспресс-метод определения эффективной дозы и ее ошибки // Фармакол. и токсикол. 1978. - № 4. - С. 497 - 502.

195. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. - С. 141 - 146.

196. Айвазов Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высш. шк., 1973. - С.208.

197. Mixer R.Y., Bailey D.L. The Mode of Peroxide-Catalyzed Polymerization of Vinyltriethoxysilane // J. Polym. Sci. 1955. - V. XVIII.-P. 573-582.

198. Thompson B.R. Copolymerizations of Vinyl Silanes// J. Polym. Sci. -1956. V. XIX. - P. 373 - 377.

199. Scott C.E., Price C.C. Copolymerization characteristics of Two Vinylsilanes // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V.81, № 11. - P. 2670 -2672.

200. Гиндин Л.М., Абкин А.Д., Медведев C.C. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации // Докл. АН СССР. 1947. - Т.56, № 2. -С. 177- 180.

201. Amou Satoru, Nishimura Shin, Takahashi Akio, Hagiwara Tokio, Hamana Hiroshi, Narita Tadashi. Synthesis and polymerization of N-(4-tetrahydropyranyloxyphenyl)maleimide // J. Polym. Sci. A. 1999. -V.37, № 3. - P. 341-347.

202. Hynkova V., Hrabak F. Copolymerization characteristics of N-(2,4,6-tribromphenyl)maleimide and N-( 2,3,4,5,6-pentabromphenyl)maleimide with butadiene and styrene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1976. - V. 14, № 10. - P. 2587 - 2588.

203. He Jidong, Wang Juan, Li Sidong. Study on the kinetics of copolymerization of vV-/7-substituted phenylmaleimides with styrene in solution // Gaofenzi xuebao = Acta polym. Sin. 2000. - № 5. - P. 559 -562.

204. Kim Gi Heon, Keum Chang Dae, Kim Sung Jin, Park Lee Soon. Synthesis of nonlinear optical maleimide copolymer by polymerreaction and their electro-optic properties // J. Polym. Sci. A. 1999. -V. 37, № 19. - P. 3715 - 3722.

205. Jiang Xulin, Zhong Yalan, Yan Deyue, Yu Hui, Zhang Dezhin. Hyperbranched copolymers of p-(chloromethyl)styrene and N-cyclohexylmaleimide synthesized by atom transfer radical polymerization // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 78, № 11. - P. 1992 - 1997.

206. Shan Guo-Rong, Weng Zhi-Xue, Huang Zhi-Ming, Pan Zu-Ren. Studies on the microstructure of vinyl/iV-phenylmaleimide copolymers by NMR and their applications // J. Appl. Polym. Sci. 2000. - V. 77, № 12.-P. 2581 -2587.

207. Anand Vishal, Choudhary Veena. Studies on the copolymerization of iV-arylmaleimides with alkyl(meth)acrylate // Macromol. Chem. Phys. -2001. V. 202, № 6. - P. 943 - 948.

208. Калинина Ф.Э., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Васнев В.А. Чередующиеся сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и имидов // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т.44, № 3.-С. 401 -406.

209. Калинина Ф.Э., Раднаева Л.Д., Могнонов Д.М., Васнев В.А., Недоля Н.А., Трофимов Б.А. Сополимеры 3(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната и А^-фенилмалеимида // Высокомолек. соед. Б. 2004. - Т.46, № 6. - С. 1116 - 1120.

210. Расулов Н.Ш., Медякова Л.В., Кулиева Э.Ю., Рзаев З.М., Зубов В.П. Чередующаяся сополимеризация TV-фенилмалеимида с циклогексилвинилкетоном // Высокомолек. соед. А. 1986. - Т.28, № 12.-С. 2595-2600.

211. Савельев B.C., Висаитов Б.А., Ступин И.В., Сапелкина И.М. Применение клея «Сульфакрилат» в желудочно-кишечной хирургии // Хирургия. 1982. - № 10. - С. 89 - 93.

212. Воробьева А.И. Исследование закономерностей сополимеризации некоторых соединений акрилового ряда: Дисс. канд. хим. наук. -Уфа, 1974.

213. Тетерина Н.Н., Радушев А.В., Адеев М.С., Гусев В.Ю. Гидразиды карбоновых кислот как собиратели при флотации хлорида калия из калийных руд // Ж. прикл. химии. 1995. - Т. 68, № 1. - С. 3 - 8.

214. Радушев А.В., Гусев В.Ю., Богомазова Г.С., Копанев A.M., Кулмухамедов Г.К. Гидразиды алициклических карбоновых кислот как экстрагенты меди (II) // Ж. прикл. химии. 1996. - Т. 69, №8.- С. 1283 - 1289.

215. Levy G.B., Frank Н.Р. Determination of molecular weight of polyvinylpyrrolidone. II // J. Polym. Sci. 1955. - V.17, №» 84. - P. 247-254.

216. Автор благодарит сотрудников лаборатории органических экстрагентов и фармакологической группы ИТХ УрО РАН, сотрудников лаборатории спектральных методов, радикальной полимеризации и группы микроанализа ИОХ УНЦ РАН за помощь при выполнении работы.