Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Па правах рукописи

СОЛОДОВНИКОВ Сергей Федорович

РГН ОД ] 5 ДЕК

ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАШШ II КРИСТАЛЛОХИМИИ ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ II ВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ II ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СОПУТСТВУЮЩИХ ИМ ФАЗ

02.00.01 —неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

I Ктосибнрск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор В.В. Волков доктор химических наук, профессор Л.М. Плясова доктор химических наук, профессор В.И. Ссрежкин

Ведущая организации

Московский государственный универстет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " октября 2000 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан сентября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

I £>22.^4". вэО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Среди солей с тетраэдрическими оксоанионами двойные молибда-ты п вольфраматы занимают одно из видных мест, что в первую очередь вызвано их технологическим значением. Многие из них известны или перспективны в качестве функциональных материалов с лазерными, сегнетоактнвнымн, люминесцентными и другими эффективными физическими свойствами. Прежде всего это относится к двойным молпбда-там и вольфраматам щелочных и редкоземельных металлов, интенсивно изучавшихся с середины 60-х годов. Успешному изучению этой группы соединений, выявлению закономерных связей между их составом, строением и свойствами в немалой степени способствовали детальные структурные и кристаллохимические исследования. По сравнению с ними несколько в тени оставалась другая интересная и потенциально многочисленная группа двойных молибдатов и вольфраматов, содержащих вместе со щелочными и двухвалентные металлы. Их исследования не достигли такой завершенности и глубины, как в случае соединений с одно- и трехвалентными металлами и ограничивались главным образом системами с литием, натрием и калием.

Актуальность темы настоящей работы, посвященной систематическому исследованию особенностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, определяется:

— недостаточной изученностью этой группы соединений в фундаментальном плане и их ключевой ролью в выявлении физико-химических и крнсталлохимических закономерностей в ряду двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов в целом;

— необходимостью в более полном знании физико-химических характеристик систем А+2Х04—М2+Х04 (X = Mo, W), образующихся в них и сопутствующих фаз для направленного синтеза и исследования как самих двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, так и более сложных систем и фаз на их основе (например, тройных молибдатов и вольфраматов, допированных материалов и т.д.);

— практической значимостью двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз в связи с обнаруженными у некоторых из них суперионными, сегнето-оластическими и другими технически важными свойствами.

Основная цель работы заключалась в систематическом исследовании двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, выявлении закономерностей их фазообразова-ния и кристаллохимии, а также взаимосвязей между составом, строением и свойствами. Сверхзадачей исследования является построение, главным образом на основе крнсталлохнмнчсскнх представлений, непротиворечивой системы фундаментальных данных об изучаемой группе соединений.

Поставленные цели определили круг основных задач, составивших предмет настоящей работы:

1. Систематическое исследование фазообразования на воздухе в субсолндусных областях систем А'2ХО.|—М2'Х04 (А = Ы, Ыа, К, КЬ, Се; М = Г^, Со, Си, Хп, Сс1, Ва, РЬ; X = Мо, V/) с упором на неизученные или недостаточно изученные системы, получение новых и уточнение (пересмотр) старых данных о синтезе, составе, строении и физико-химических свойствах двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз.

2. Выявление закономерностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов, определение связей их строения с составом и структурно-зависимыми физическими свойствами.

3. Анализ физико-химических и крпсталлохимических аспектов образования фаз, сопутствующих двойным молпбдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов.

Научная новизна работы заключается в том, что

— получены и охарактеризованы 66 новых двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, установлено строение 33 соединений, из которых 15 представляют собой новые структурные типы пли их разновидности;

— впервые установлен частично небинарный характер взаимодействия компонентов в большинстве систем А2Х04—МХ04 (А — щелочной металл; М = Г^, Мп, Со, Си, Хп, Сс1; X = Мо, \¥), являющихся нестабильными разрезами частных тройных систем Л2\У04—М \У04— выделены и охарактеризованы 26 новых тройных оксидов, содержащих молибден (вольфрам), щелочные и двухвалентные металлы;

— впервые показана нестехиометрическая природа литпй-двухвалентных молибдатов и фаз типа Ыа21\^5(Мо04)6, выявлены особенности строения, отвечающие за переменный состав соединений;

— найдены корреляции особенностей фазообразовання и кристаллохимии образующихся в системах А2ХО4—МХ04 (А — щелочной металл; X = Мо, V/) соединений с химической (стереохимической) индивидуальностью катионов М2+ и фактором соизмеримости ребер Мо(\У)04-тетраэдров и М2+06-октаэдров, выделены группы структур с ведущей ролью катионных матриц и смешанных анионных радикалов, предложена генетико-десмическая систематика структур двойных мо. либдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов;

— на основе оригинальных структурных данных установлены связи строения соединений семейств пальмиерита и КЬ4Мп(Мо04)з с их сегне-тоактнвными свойствами и показан одномерный характер ионной проводимости в фазах семейств 1лзРе(Мо04)з, аллюодита и Ка2М§5(Мо04)6;

— уточнены фазовые диаграммы систем и2Мо04—М0О3 и А2\У04—WOз (А = Сб), показано отсутствие ранее описанных и2Мо207, Ы2МозОю и А2W207 (А = ЛЬ, Сз), уточнены составы и предложены структурные модели поливольфраматов калия, рубидия и цезия с высоким содержанием \УОз.

Практическая значимость работы определяется тем, что

— полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях фазообразовання и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз вносят вклад в неорганическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших исследований;

— изученные соединения с особыми физическими свойствами и выявленные взаимосвязи последних с особенностями строения представляют интерес для материаловедения и открывают возможности структурно-химического дизайна новых неорганических материалов;

— сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз включены в ряд Банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразовання в системах А2Х04—МХ04 и ряде систем А2Х04—МО—Х03 (X = Мо, \У), результаты экспериментальных (в том числе структурных) исследований образующихся в них соединений и их интерпретация.

2. Трактовка нестехиометрических двойных молибдатов и вольфраматов

двухвалентных металлов семейств аллюоднта, ЫзРе(МоО.,)з и Na2Mg5(iVlo04)6 как твердых растворов вычитания дальтонидного или бертоллидного типа.

3. Выявленные особенности кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов, их морфотропные и структурно-генетические взаимоотношения и кристаллохимическая систематика.

4. Кристаллохимическая интерпретация фаз, образующихся в системах A2W04—МО—W03 (А = К, Rb, Cs), как производных структур дефектного пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы, способных вписываться в гомологические ряды сложных оксидов.

5. Найденные взаимосвязи между строением двойных молибдатов н вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и их ионопроводя-щими и сегнетоактивными свойствами.

Апробацпя работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на V и VI Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (Улан-Удэ, 1983; Нальчик, 1988), III Всесоюзной школе-семинаре по физике сегнетоэластиков (Харьков, 1985), VI Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Цахкадзор Армянской ССР, 1985), XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), X и XII Европейских кристаллографических конференциях (Вроцлав, МНР, 1986; Москва, 1989), IV, V и VII Совещаниях по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986; Владивосток, 1989; Санкт-Петербург, 1995), 111 Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти М.В. Мохосоева (Иркутск, 1996), V Международном совещании-семинаре "Высокотемпературные сверхпроводники и инженерия новых неорганических материалов" (Москва, 1998), I и II Национальных кристаллохимичсских конференциях (Черноголовка, 1998, 2000).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в обзорной статье, 24 статьях в отечественных журналах и 18 тезисах докладов на отечественных и международных конференциях и совещаниях.

Объем п структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания экспериментальных методик (гл. 2),

изложения основных результатов исследования (гл. 3, 4, 5), обсуждения полученных результатов (гл. б), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (540 наименований) и приложения, содержащего 41 таблицу. Работа изложена на 376 страницах текста, включает 58 рисунков и 106 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Двойные молибдаты двухвалентных металлов с литием и натрием

Рентгенографическое исследование систем А2Мо04—ММо04 (А = Ы, №; М = М§, Мп, Со, N1, Си, Ъп, Сс1) подтвердив данные [1, 2] об образовании двойных молибдатов со структурами изРе(Мо04)з, аллюо-дита (Ыа, Мп, Са)(Мп, М§, и)(Ре3*, Mg)(P04)з " Na2Mg5(Mo04)6 (рис. 1), позволило существенно уточнить их составы, что и определило главную задачу исследования этих соединений. Показано, что все изученные соединения, кроме №4Си(Мо04)з, имеют области гомогенности (табл. 1), причем впервые установлен факт нестехиометрии литийсодержащих двойных молибдатов и фаз со структурой Na2Mg5(Mo04)6. Кроме системы Ыа2Мо04—Сс]МоС>4, где существует только соединение аллюодито-вой структуры, определенным своеобразием отличаются системы Ыа2Мо04—ММо04 (М = Mg, М, Си). В первой из них не образуется соединение типа Ыз1;е(МоО.|)з, во второй — со структурой Na2Mg5(Mo04)6. Аллюодитоподобный натрий-никелевый молибдат найден претерпевающим при 520—580 °С размытый дисторсионнын фазовый переход в триклинную модификацию (ранее считалось [1], что такой переход 11 рода имеет морфотропную природу и происходит в интервале составов). В системе №2Мо04—СиМо04 кроме стехиомет-рического Ыа4Си(МоС>4)з и фазы переменного состава, изоструктурной и3Ге(Мо04)з, образуется нестехиомегрический №2-2гСи2+1(М°04)з с "объемноцентрированной" сверхструктурой типа Na2Mg5(Mo04)6. Необходимо отметить, что для соединений переменного состава Ыа2_2,М2,,(Мо04)з (М = Мп, Со, Zn) впервые обнаружен полиморфный переход из фазы типа и3Ре(Мо04)з в фазу со структурой Ыа^5(Мо04)6.

Таблица 1

Границы областей гомогенности (средняя оцененная погрешность ± 0,02—0,03) лвоГшых молибдатов двухвалентных металлов с литием и натрием при 600 °С

Границы состава Ь12-2хМ2.1(Мо04)з типа УзРеМоС*,)? Ыал-цМ | „(МоО-Оз типа аллюодита Ыа2-г«М2»х(Мо04)з типа и-^МоСЬЬ №2-!,М2«(МО04)з типа ЫагМ§5(Мо04)б

М = М§ 0 <л < 0.22 0.05 <.х < 0.35 не образуется 0.10 <*< 0.40

М = Мп 0 <дг < 0.28 0.05 < д: < 0.50 0.19 <.х< 0.28 0.13 <дг < 0.37

М = Со 0 < дг < 0.18 0.05 <л< 0.30 0.05 < .х < 0,25 0.10 <*< 0.40*

М =N1 0 < .х < 0.07 0.05 <.х< 0.30 0 < .х < 0.10 не образуется

М = Си 0 < .х < 0.15 .х = 0 (упорядочен) 0.15 <.х< 0.25** 0.45 <х< 0.50

м = гп 0 < .х < 0.28 0,10 <.х< 0.40** 0.10 <.х< 0.20*** 0.10 <.х< 0.45*

М = Сс1 не образуется 0.10 <л< 0.40 не образуется не образуется

♦Закалка от 700 °С. "Закалка от 550 °С. *** Закалка от 500 "С.

Таблица 2

Заселенности позиций катионов А+ и Мг* в изученных структурах нсстехнометрических двойных молибдатов одно- и двухвалентных металлов типа и}Ге(Мо04)з, аллюодита и №2Л^5(Мо04)(

Соединение Заселение катионных позиций

Л'(1) Л'(2) Д/(П А/(2) МО)

60Мп; :о(Мо04)з ' — — Lio.56Mno.44 1л0,40Мп0,б0 Мп0.19_0.71 +

755МП0 255; 0 49*

^|.9бСи:,о2(Мо04)з — — 0.37Ь1 + О.бЗСи* Lio.39Cuo.6i + Lio.79CuQ.10 —'о,02

+ Ь10 58Си042**

N3, 7000, ,5(Мо04)3*** — — N3 N3o.2sCOo.77 N30 1зСОо72^0 15

N3,66Си2,|7(Мо04)з — — N3 Си + Си** N30 77Сио 08 -0.15 +

+ N^1 мСи0 57 -0 19*

Ыз,^, „(Мо04),*** N3 Ыао35Со.бч N3 Nao.35Nio.65 -

Ыаз воМп, ,,(Мо04), N3 N30 ро^О ю N3 Nao.i5Zno.55 -

Кз.звСс!, ,2(Мо04)з К к' п * ГМ1 68^0 33 К 0,34К + 0,66Сё* -

N3,40М§2 зо(Мо04)з*** N3* N30 40^0.60* 0,70№ + 0.30м§* мё ме

N3! л82п241(Мо04)з*** N3* N30 „По.81* 0.40Nз + 0,60гп Nao.19Zno.8i гп

А8,.74гп21з(Мо04)3*** Аё АР0 7ЗО027* 0,87Ag + 0,13гп* гп гп

N3, мМп2Л8(Мо04)з N3* N3o.63-0.37* 0.82Na + 0.18Мп* Мп Мп '

N3! 08Си2 46(МоО4)з**** 0,7 Ша + N30 ,)|Оо.89* Na.301Cu0.99 N3o.3iCUo.69 N3o.olCUo.99

+ 0,29№* Nao.o5D0.95* N30 о2Сио 98 Nao.2sCUo.72 N3o.oiCUo.99

* Позиция расщеплена на два близко расположенных положения.

** Восьмикратная позиция Л/(2) (пр. гр. Рпта) расщеплена на две четырехкратные (пр. гр. Р2|2|2|).

*** Структура уточнена нами по литературным или предоставленным авторами рентгендифракционным данным.

**** Из-за удвоения объема ячейки по сравнению с прототипом все исходные катпонпые позиции разделены на два симметрически разных положения.

Таблица 3

Данные рентгеноструктурного анализа некоторых изученных соединений

Соединение Пр. гр. Параметры решетки г Л'^ы/) и р(МНК) Я, %

а, А А. А С, А а, р. у, град

1п,6оМп2:о(Мо04), Рпта 5,145(1) 10,681(2) 17,985(3) — 4 2185/107 3,4

1л; %Си: 02(МоО4)3 />2,2,2, 5,038(1) 10,500(1) 17,518(2) — 4 2186/183 2,4

№3 80Мп, ,0(МоО4)з сг/с 12.680(1) 13.707(2) 7,216(1) 112,42(1) 4 1579/96 2,1

Ыа, 68Мп2,1б(Мо04)з р 1 7,079(1) 8,812(2) 10,427(3) 106,52(2) 105,64(2) 103,25(2) 2 4531/206 3,1

Ыа, ббСи2 п(Мо04)3 />2,2,2, 5,096(1) 11.186(3) 17,853(6) — 4 2752/187 4,8

Ыа|о8Си246(Мо04)з Р 1 9,920(3) 10,676(3) 11,703(4) 115,70(3) 102.78(3) 90.99(3) 4 5542/361 3,2

К.4Мп(Мо04)з р т 7,613(3) 9,855(5) 10,156(3) 92.28(3) 106.66(2) 105.58(3) 2 3550/185 3,0

а-К:Мп:(Мо04)з Рсса 10,698(2) 12.292(2) 18.060(6) — 8 3409/174 6.8

а-К4Си(Мо04), Рпсйх 20,605(4) 22.786(5) 5,896(1) — 8 5436/416 6.9

, Р-К„6С(1,5,(Мо04), С2с 13.984(3) 14.332(3) 7.403(1) 112.79(1) 4 1620/121 3,3

аь4мп(Мо04)3 Р 62с 6.072(1) — 23,728(5) — 2 991/38 2.8

С54Си(Мо04)3 Р 62с 6.286(1) — 23.669(5) — 2 1464/38 3,9

Сз6гп5(Мо04)8 1 43 а 12.278(2) — — — 2 296/20 7,1

ЯЬ:Си:(Мо04), сг-с 27.628(2) 5.1018(3) 19.292(1) 107.256(5) 8 884/175 1.6

Окончание табл. 3

Соединение Пр. гр- Параметры решетки 2 Л'^ш) и р(МНК) Я, %

а, А Ь, А с, А а р. у. фал

а-Сз,РЬ(Мо04)2 СЪ'т 20.847(2) 12.260(1) 8.387(2) 111.79(1) 8 3732/133 4.2

ЬьСо(\У04): Р 1 4,916(1) 5,629(1) 5,877(1) 70.72(1) 91.46(1) 64.53(1) 1 778/37 5,0

и:Си(\У04): Р 1 4,951(1) 5,701(1) 5,871(1) 77.12(1) 93.99(1) 61.44(1) 1 1184/37 8,3

а-КЬ4гп(\У04), РЬса 12,606(1) 10,955(1) 22.337(3) — 8 3303/191 6,6

а-К2РЬ(\У04), С2/т 20,825(2) 12,026(1) 15,568(2) 116.48(1) 16 2500/284 7,1

Ь14Мо50|7 Р 1 6,776(1) 9,470(2) 10,808(1) 73.16(1) 88.95(1) 69.73(1) 2 1939/216 2,9

К|оМ^М07027 Ртп2\ 18,353(8) 7,889(2) 10.566(4) — 2 3937/220 3,5

К,оМпМо7027 Ртп2\ 18,402(5) 7.931(2) 10,604(2) — 2 2623/220 6,1

К4МпМо40|5 Р 3 10,372(4) — 8,160(2) — 2 2152/76 3,9

С52У/30,о / 4 16,103(2) — 10,169(2) — 120/11 1612/201 4,4

СвбзШцОзб Я Зс 7,2742(4) — 110,79(1) — 6 1659/82 5,7

Сз4\У,,0?5 РЪ'с* 26,446(6) 3.8723(5) 14,673(1) 97.98(1) 2 2387/146 12.7

* Сгруктура решена в субъячейке, связанной с истинной ромбической ячейкой векторными соотношениями а^д = с„он, йро„б = 4а,

СмОН, Сромб 26чо„.

Рснтгеноструктурные исследования (табл. 2, 3) выявили сложный механизм происходящего в двойных молпбдатах двухвалентных металлов с литием и натрием гетеровалентного замещения-вычитания по схеме 2А+ —» М2+ + □ (здесь □ — катионная вакансия) [1], что объясняет их переменный состав. Во многих случаях найдено ранее не отмеченное расщепление "смешанных" А+ и М2+ позиций на два раздельно заселяемых партнерами положения, сопровождаемых параллельным изменением ориентации связанных с ними Мо04-тетраэдров. Очевидно, что это отражает различия в стереохимии катионов А+ и М2* и тенденцию к их упорядочению, наиболее ярко проявляющуюся в случае медьсодержащих соединений (рис. 2). Найдено, что в структурах типа и3Ре(Мо04), степень расщепления позиции А/(3) напрямую зависит от концентрации в ней катионных вакансий, позволяющих снимать стерическое напряжение в колонках из сочлененных гранями Л/(3)-октаэдров за счет смещения катионов в сторону смежных пустых А/(3)-позиций. В структурах типа аллюодита и №2\^5(Мо04)й вакансии и катионы М2+ расположены в соседних позициях (А+, □) и (А+, М2+) и их кислородное окружение может синхронно меняться по "качельному" механизму при замене 2А —> в обоих положениях. .

Выведенные по рентгеноструктурным данным составы двойных молнбдатов двухвалентных металлов с литием и натрием хорошо согласуются с их оцененными областями гомогенности, что свидетельствует об адекватности предложенных нами структурных моделей. Ряд имевшихся в литературе иных (более упрощенных) структурных трактовок гетеровалентного замещения-вычитания в этих фазах, противоречащих как друг другу, так и данным РФА, проверен нами повторным уточнением, подтвердившим паши выводы и изменившим предложенные ранее формулы ЫаСо2з|(Мо04)з,

адЬИ, 05(МоО4)2, Ыа2Г^5(Мо04)б, Ыао.5гп2 75(Мо04)з, Као5гп2 75(Мо04)з, А£22п2(Мо04)з на более правильные Ыа, 70Со2 |5(Мо04)3, 38№| з|(Мо04)з, №| 40М§2 з0(МоО4)з, N3,18гп24|(Мо04)з, Agl,74Zn2 |з(Мо04)з (см. табл. 2).

'А

-у

\(и

Рис. 2. Расщепление позиции Л/(1) в структуре и|.9бСи2.о2(Мо04)з:

а) положение атома меди;

б) положение атома лития

Результаты наших рентгенографических и структурных исследований заставляют в существенной мере пересмотреть ранее сложившиеся представления о нестехиометрии двойных молибдатов двухвалентных металлов с литием, натрием, медыо(1) и серебром(1) и ее возможных границах. Опираясь на данные по заполнению катионных позиций (см. рис.1, табл. 2), нами предложены следующие кристаллохимические (и химические) формулы.

1. Тип LijFe(Mo04)j. Распределение катионных позиций соответствует формуле А'( 1 )Л'(2)Л/( 1 )Л/(2)2(Т04)з (Z = 4), а их содержание дает развернутую (At„M2+1.,i)(A+,.M2t,.,)2(A+2.Ii-21-2tM2+„+2l.f.t.|DI)(T04)3 или брутто-формулу A+2.1vM2+2+v(T04)3, где экспериментально найденные значения .v, т.е. доли дефектов в позиции М(3), попадают в интервал 0 < х < 0,40, а остальные переменные ограничены пределами 0,37 < и < I и 0 < v < 0,50.

2. Тпп аллюодита. Общая кристаплохимическая формула Л'(1)Л'(2)Л/(1)Л/(2)2(Т04)з (Z = 4) при ее "материализации" дает (А+)(А+,_лО,)(А+)(А+о,5-о.5,М2+о,5+о.5,)2(Т04)з или Na4-2*M2+ 1+1(Т04)з, 0 < х < 1. Максимальное значение jc, когда позиция Х{2) полностью освобождается, достигается в самом аллюодите, однако для всех известных аллюодитоподобных двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов х < 0,5 (см. табл. 1).

3. Тип Na2Mg5(Mo04)6. Общая кристаплохимическая формула ,\'(1 )o>V(2)U5/V/(l)A/(2)A/(3)(T04)3 (Z = 2) с учетом заселенностей позиций и требования электронейтральности приобретает вид: (A4)0,5(Ay2>ait)o.5(A+,-,M2+1.)(A;.-,tM2tl+.t.>.)(M2+)(T04)3 или в брутто-форме А+2_ьМ2+2+1(Т04)з, что совпадает с выражением для состава фаз структурного типа Li3Fe(Mo04)3, а из условия неотрицательности всех индексов в развернутой формуле вытекает х < у и 0 < х < 0,5. К верхней границе изменения значений .v приближаются составы натрий-медного и натрий-цинкового молибдатов, а нижняя граница составов не достигается, видимо, ни для одной из известных фаз этого типа (см. табл. 1,2).

Рассматривая двойные молибдаты двухвалентных металлов с литием, натрием, медыо(1) и серебром(1) как соединения переменного состава, нестехиометрия которых обусловлена гетеровалентным замещением-вычитанием 2А+ —> М2+ + □, наиболее последовательно относить их к твердым растворам вычитания. Известно, что области существования твердых растворов вычитания, как и других фаз переменного состава,

могут содержать или же достигать точек рациональных составов, в которых дефекты структуры упорядочиваются (это возможно, например, при освобождении атомной позиции наполовину или полностью), что является признаком соединений определенного состава (дальтонн-дов). К числу дальтонидов, несомненно, следует отнести аллюодитопо-добные Ма4-11М1+<(Мо04)з (М = Мп, N0 и фазы и2.2лМ2^(Мо04)3 (М = М§, Мп, Со, Си, Zn) типа ЫзРе(Мо04)з, поскольку для них достигается дальтоновская точка л* = 0, где все кристаллографические позиции целиком заняты. Другие известные нестехиометрические двойные мо-либдаты одно- и двухвалентных металлов по справедливости должны считаться бертоллидами, поскольку на всем протяжении областей гомогенности они содержат хотя бы одну дефектную катионную позицию.

В отличие от двойных молибдатов двухвалентных металлов с литием и натрием соединения с калием, рубидием и цезием имеют постоянный состав. Единственным исключением является аллюодитоподобный К4_лС(1,+л(Мо04)з (0,14 < д: < 0,38 при 600 °С), испытывающий при 500—550 °С нереконструктпвнып фазовый переход II рода, аналогичный, видимо, структурному превращению в №4-хМ1|,х(Мо0.1)з. Определенным своеобразием отличается и система К2Мо04—МпМо04, где обнаружен двойной молибдат К2Мп2(Мо04)3, испытывающий при 660 °С полиморфный переход в фазу со структурой лангбешшта K2Mg2(S04)1. Низкотемпературный а-К2Мп2(Мо04)3 имеет новый тип структуры (рис. 3),

с 6

Двойные молибдаты двухвалентных металлов с калием, рубидием п цезием

а

и

Рис. J. Проекции кршмаллнчсскоп Сфуыуры м-кгМп^МоОаК

и) на плоскость (010). о) на плосьоаь (001)

в которой выделяются зигзагообразные ленты из сочлененных ребрами деформированных Мп06-октаэдров, расположенные параллельно (001) и тянущиеся в направлении [100]. Связь лент между собой и структуры в целом в трехмерный каркас осуществляют Мо04-тетраэдры и одиночные Мп06-октаэдры, в пустотах каркаса размещаются ионы калия.

В системах К2Мо04—ММо04 (М = Г^, Мп, Со, Си) образуются двойные молибдаты К4М(Мо04)з, кристаллизующиеся в структурных типах триклинного а-1С^п(\У04)з и ромбического а-К,^п(Мо04)з, причем К4Со(Мо04)з претерпевает при 530 °С полиморфный переход из триклин-ной в ромбическую фазу. Кристаллооптическое исследование К4Си(Мо04)3 выявило дисторсионные фазовые переходы при 80 и 360 °С, сопровождающиеся изменениями доменной структуры, которая исчезает выше точки Кюри (360 °С), когда кристалл становится одноосным. Структура низкотемпературного а-К4Си(Мо04)3 (рис. 4) является новой разновидностью структурного типа а-К,|2п(Мо04)ь в которой мостиковые Мо04-тетраэдры имеют две неэквивалентные ориентации (84 и 16 %), что приводит к появлению сверхструктуры по сравнению с прототипом. Еще одно отличие строения а-К4Си(Мо04)3 от прототипа — слоистый характер структуры, являющийся следствием тетрагонально-пирамидальной координации меди (КЧ = 5), а не тетраэдрической (КЧ = 4), как у цинка в а-К4гп(Мо04)3.

а

б

Рис. 4. Крноаллмчсская структура а-К4Си(Мо04Ь: а) проекция на плоскость (010), показана ориентация А мостнковых Мо04-тстраэдров (84 %), 6) то же, ориентация В (16 %)

а+2Ь

КЬ

Рис. 5. Кристаллическая структура КЬ4Мп(Ми04)}:

а) один полиэдрический слои в проекции на плоскость {001), б) проекция структуры вдоль оси и

Строение парафазы а-К^ЩМоО^з и а-К42п(Мо04)з удалось определить на примере структуры гексагонального 11Ь4Мп(Мо04)з (рис. 5), •также характеризующейся ориентационным разупорядочением мости-ковых Мо04-тетраэдров, но теперь симметрически эквивалентных (связаны зеркальной плоскостью, в которой лежит их общая грань). Эти же полиэдры объединяются по общим вершинам с Мп05-тригональными бипирамидамн в ажурные слон, параллельные (001) и находящиеся на уровнях г = 1/4 и г = 3/4. Через апикальные вершины Мп05-бипирамид к слою присоединены концевые Мо04-тетраэдры, а ионы рубидия, располагаясь между слоями, связывают их между собой (рис. 5, б). Структуры КЬ4Мп(Мо04)з и сх-К4Си(Мо04)3 (а также а-К^п(Мо04)3) имеют несомненное сходство (ср. рис. 4 и 5, а), однако последняя значительно искажена за счет сдвига атома меди с гексагональной оси и разворота мостиковых Мо04-тетраэдров (не говоря уже о сложной картине их частичного упорядочения).

В структуре Шэ4Мп(Мо04)з кристаллизуются 11Ь4М(Мо04)3 (М = Со, С<1), Сз4М(Мо04)з (М = Си, 2п) и высокотемпературные модификации ЯЬ4М(Мо04)3 (М = Си, Zn), а при комнатной температуре оба последние соединения имеют структуру а-К42п(Мо04)3 или близкую к ней [2]. В системах А2Мо04—ММо04 (А = Шз, Сб) с другими двухвалентными металлами двойные молибдаты подобного состава не обнаружены. Двойные молибдаты состава 1:1 найдены в системах ЯЬ2Мо04—ММо04 (М = Мц, Со, Хп) и Сз2Мо04—ММо04 (М = Си, Хп). Соединения КЬ2М(Мо04)2 (М = Мц, Со, N1) изоструктурны К2]МКМо04)2, А2гп(Мо04)2 (А = ЯЬ, Сб) и Сз2Си(Мо04)2 имеют собственные типы строения. Самой представительной оказалась серия соединений 1:2, которые реализуются во всех системах А2Мо04—ММо04

Рис. 6. Кристаллическое строение ЯЬ2Си2(Мо04)з:

а) фрагмент медь-молибден-кислородного радикала в проекции вдоль оси с; б) проекция структуры на плоскость (010)

(А = ЯЬ, Сб, а М = Мп, Со, N1, Си, 2п, Сс1), за исключением Сз2Мо04—2пМоС>4. Большая часть двойных молибдатов изоструктурна кубическому лангбейниту К.2М§2(504)3, лишь ЯЬ2М2(Мо04)3 (М = N1, гп) имеют структурный тип К22п2(Мо04)з, а А2Си2(Мо04)з (А = ЯЬ, Сэ) кристаллизуются в собственной структуре, определенной нами для ЯЬ2Си2(Мо04)з (рис. 6). Характерным ее фрагментом являются пары тянущихся вдоль [010] вольфрамитоподобных лент из чередующихся Си06-октаэдров (рис. 6, а), "стянутых" тетрадентатно- и бидентатно-мостиковыми Мо04-тетраэдрами. На элементарную ячейку приходится 4 цепочечных медь-молибден-кислородных радикала, пространство между которыми заполнено рубидий-ионами (рис. 6, б).

Одной из наиболее интересных по фазообразованию наряду с системами А2Мо04—СиМо04 (А = ЯЬ, Сэ) является система С52Мо04—2пМо04, где кроме уже упомянутых Сз47п(Мо04)з и СБ2гп(Мо04)2 нами найден уникальный по составу и строению двойной молибдат С56гп5(Мо04)8 (рис. 7), отличающийся дефектностью позиции атома цинка (занята на 5/6). В основе структуры лежит Рис• 7- Проекция структуры

Сэ^гЫМоО«), на плоскость (001)

оригинальны« гетерогенный тетраэдриче-ский каркас, в образовании которого участвуют все вершины гп04-тетраэдров и три из четырех вершин Мо04-тетра-эдров. В кубооктаэдрических пустотах каркаса размещаются катионы цезия.

Наличие сегнетоактив ных фазовых переходов подтверждено для иальмнери-топодобных Д21>Ь(Мо04)2 (Л = К, КЬ, Сб), низкотемпературные формы которых отнесены к моноклинной сингонии. Сходство со строением тригонального пальмне-рита К2РЬ(504)2, а также изменения, происходящие при фазовом переходе, обнаруживаются при рассмотрении структуры низкотемпературной формы С52РЬ(Мо04)2 Рис. 8. Кристаллическая структура вдоль "бывшей" тройной ОСИ (рис. 8). Пе-

а-С521'Ь(Мо04)2 в проекции рестройка атомного расположения свопа плоскость (001): „ дится к развороту и наклону Мо04-

тетраэдров с заметным сдвигом атомов

РЬ и Сэ с осей третьего порядка, приводя

в итоге к существенному отклонению от трнгоналыюсти. Структура

а-СБ2РЬ(Мо04)2 является новой разновидностью пальмиеритоподобных

фаз, а ее ячейка связана с пальмиерптовой векторными соотношениями

а„ = -Ы7, Ь„ = (-й+й)/4, с„ = -а/2-3 с, где а, Ь, с — реперы ячейки

цезий-свинцового молибдата.

Характеристики изученных двойных молибдатов двухвалентных металлов с калием, рубидием и цезием приведены в табл.^_а^оанные рентгеноструктурного анализа некоторых из них — в табл. 3.

атомы С5 и РЬ показаны пустыми и заштрихованными кружками соответственно

Двойные вольфраматы щелочных и двухвалентных металлов

Рентгенографическое исследование систем А2\У04—М\У04 (А = и, М = Гу^, Мп, Со, N1, Си, Хп, Сс1) в основном подтвердило данные [1], дополнив их фактом образования Li2Zn(W04)2 типа и2ре(№Ю4)2 при обычном давлении (ранее он получен только при 80 кбар [I]) и обнаружением аллюодитоподобных ^.^Мк^У/О^з (М = Мп, Со). Кроме того, показано отсутствие натрий-никелевого и натрий-кадмиевого вольфраматов и уточнены границы областей гомогенности

Таблица 4

Кристаллографические данные, температуры инконгруэнтного плавления и фазовых переходов изученных двоимых молибдатов двухвалентных металлов с калием, рубидием и цезием

Соединение Пр. гр Параметры решетки 7. Течп-ры. ± о°с

а. А Л. А <-'. Г". а р, у,, град ЦП пл.

К4М°(Мо04)з Р I 7.665(1) 9,841(1) 10.049(1) 92,64(1) 106,76(2) 105.95(3) 2 530*

К4Мп(Мо04)з Р 1" 7,613(3) 9,855(5) 10.156(3) 92.28(3) 106,66(2) 105.58(3) 2 590

а-К2Мп2(Мо04)з Рсса** 10,698(2) 12,292(2) 18.060(6) — 8 640 —

р-К2Мп:(Мо04)з Р2,3 10.698(2) — — — 4 — 705

а-К4Со(Мо04)з Р I 7,659(1) 9,823(1) 9,979(1) 92,81(1) 106,62(2) 105.95(3) 2 530

Р-К4Со(Мо04)з Рпта 10,348(2) 22,580(3) 5,912(1) — 4 — 580

а-К4Си(Мо04Ь Рпа21* * 20,605(4) 22,786(5) 5,896(1) •— 8 80,360»** 610

К4С(1(Мо04)з Р1'с 9,214(1) 10,642(1) 14,122(2) 102,97(1) 4 — 580*

p-K3.3f.Cd1 зз(Мо04)з С21с* 13,984(3) 14,332(3) 7,403(1) 112,79(1) 4 — 720

КЬгМ5(Мо04)г Стса 8.65 19,60 11,07 — 8 — 690

КЬ2Мд2(Мо04)з />2,3 10,74 — — — 4 — 930

ЯЬ4Мп(Мо04)з Р 62с* 6,0746(7) — 23.735(2) — 2 — 620

КЬ2Мп2(Мо04)з Р2,3 10,889(1) — — — 4 — 820

ЯЬ4Со(Мо04)з Р 62 с 6.1247(3) — 23.194(2) — 2 — 590

КЬ2Со(Мо04)2 Стса 8.65 19.58 10.94 — 8 — 550

КЬ2Со2(Мо04)3 Р2,3 10,70 — — — 4 — 740

ЯЬгЩМоСМз Стса* 8.568 19.552 10.884 — 8 — 650

КЬ2№2(Мо04)з />2,/с 6.996 9,186 19.895 108,71 4 — 700

Окончание табл. 4

Соединение Пр. гр. Параметры решетки г Течп-ры. ± 10 °С

а. А Ь. А с, А а. Р, у, град п/п. пл.

ЯЬ4Си(Мо04)5 ромбич. 10.583(1) 23.203(3) 6,0674(5) — 4 115.130*** 640

ЯЬ2Си2(Мо04)з С2/с* 27.628(2) 5,1018(3) 19,292(1) 107,256(5) 8 520

ЯЬ42п(Мо04)з Рпа2\* 10,883(1) 6.243(1) 22,394(3) — 4 350*** 590

КЬ2гп(Мо04)2 /4 \famd 5,7069(8) — 30,945(4) — 4 — 540

ЯЬ22П2(МО04)З Р1\/с 7,04 9,24 20,18 108,9 4 — 575

ЯЬ4С(1(МО04)з Р 62 с 6,0936(4) — 24,085(2) — 2 — 660

яь2са2(Мо04)з />2,212,* 33,081(3) 33,082(4) 33,080(4) — 108 190*** 830

ЯЬ2РЬ(Мо04)2 Сит* 20.963(3) 12.083(1) 16.091(3) 115,80(1) 16 180*** 780

КЬ2Ва(Мо04)2 К 3 т 6,068(1) ■— 21,903(8) — 3 — 1000

Сз2М°2(Мо04)з Р2|3 10,85 — — —. 4 — 905

С52МП2(МО04)З Р2\3 11,050(1) — — ■— 4 — 820

С52СО2(МО04)З Р2,3* 10,830(5) — — — 4 — 700

С52№2(МО04)5 Я2,3 10,75 — — — 4 — 750

Сз4Си(Мо04)з Р 62с* 6,286(1) — 23,669(5) — 2 — 600

С52Си(Мо04Ъ . — — — —. — — — 530

Сз2Си2(Мо04)з СЪ'с 27,863(5) 5.103(1) 20,200(2) 107,28(2) 8 — 540

Сз47п(Мо04)з Р 62с* 6,347(3) — 23,80(1) — 2 — —

а-С52гп(Мо04)2 Рппа 5,752(2) 5,989(2) 31,71(1) — 4 120.200 —

р^.гымо о4)2**** 1А['ат(1 5,9405 — 31,994(4) — 4 — 620

С52гп<(Моо4)8 I 43<1 12.278(2) — — — 2 — 650

с52са2(мо04)3 Р2\Ъ 11,25 — — — 4 — 870

С$2РЬ(Мо04)2 С2т 20.847(2) 12.260(1) 8.387(2) 111,79(1) 8 360 670

С52Ва(Мо04)2 Я 3 т 6,1836(2) — 23,0636(6) — 3 — 870

* Распад в твердой фазе

*• Монокристальные данные. *•* Кристаллооптические данные. **** Параметры измерены при 300 °С

Na4-2VM|,,(W04)3 со структурой аллюодмта (х = 0,15—0,25; 0,10—0,20; 0,10—0,15 при общей погрешности ± 0,03 для М = Mg, Mn, Zn соответственно) и Li:_1,Mg2,>(W04)3 (0 <д- < 0,07 ± 0,02) тина LijFetMoO.,),. По результатам рентгеноструктурного анализа состав натрий-кобальтового вольфрамата (получен только в виде кристаллов) оценен как №368СО| |f,(W04)3, a Na4Cu(W04)3 оказался изоструктурен своему мо-либдатному аналогу.

В системах A2W04—MW04 (А = К, Rb, Cs; М = Mg, Mn, Со, Ni, Cu, Zn, Cd) в дополнение к ранее известным A4M(W04)3 (А = К, Rb; М = Cu, Zn) [1,3] найдены A4Co(W04)3 (А = К, Rb), изоструктурные a-K4Zn(W04)3 и Rb4Mn(Mo04)3 соответственно, а также Cs2Zn(W04)2 со структурой изоформульного ему молибдата. Характеристики изученных нами двойных вольфраматов двухвалентных металлов с натрием, калием, рубидием и цезием приведены в табл. 5.

Кристаллы Rb4M(W04)3 (М = Cu, Zn) и A2Pb(W04)2 (А = К, Rb) показывают при комнатной температуре доменную структуру, исчезающую выше точек Кюри дисторсионных полиморфных превращений с переходом соответственно в модификации типа гексагонального Rb4Mn(Mo04)3 и тригонального пальмиерита. Строение низкотемпературной фазы a-Rb4Zn(W04)3 (рис. 9) следует рассматривать еще одной сверхструктурной разновидностью типа cc-K4Zn(Mo04)3, отличающейся почти полным упорядочением мостпковых \\Ю4-тетраэдров (94 и б % для двух альтернативных ориентации) при сохранении для цинка тетра-эдрической координации.

а 6

¡'не. 9. Проекция структуры a-RbjZnfWOj).! па плоскость (001):

ч) мостиковыс \\'0«-тетраэлры в ориентации Л (94 %), íi) то же. ориентация В (6 %)

Таблица 5

Кристаллографические данные, плотности, температуры инконгруэнтного плавления и фазовых переходов изученных двойных вольфраматов двухвалентных металлов с натрием, калием, рубидием и цезием

Соединение Пр. гр. Параметры решетки 2 Температуры. ±10 "С

а, А Ь, А С, А а. В, у, град п/п пл.

Наз.бМ§,,2(У/04)з С2/с 12,616(2) 13,600(2) 7,171(1) р= 111,95(2) 4 — —

Каз,б8Со,.,б^04)з* С2/с 12,576(2) 13,627(3) 7,195(1) р= 112,06(2) 4 — —

На3,бМп|,2(Ш04)з С2/с 12,668(3) 13,779(3) 7,270(2) Р = 111,99(2) 4 — —

Ыа4Си(\У04)з* Р 1 9,353(2) 10,266(2) 13,029(2) 105,29(1) 93,21(1) 106,01(1) 4

Ыаз,б2п,,2(\У04)з С2/с 12,543(2) 13,704(2) 7,241(1) Р = 112,05(1) 4 — —

^Со^СЦЬ Р 1 7,629(2) 9,822(2) 9,886(2) 93,40(3) 106,26(3) 105,66(2) 2 700

К2РЬ(У/0,): С2/т* 20,825(2) 12,026(1) 15,568(2) Р = 116.48(1) 16 200** 840

К2Ва(Ш04)2 Я 3 т 6,0420(2) — 21,2483(12) — 3 — 1030

ЯЬ4Со(^'04)з Р 62 с 6,1619(7) — 23,226(8) — 2 — 680

Rb4Cu(W04)з ромб. 10,641(2) 23,224(5) 6,080(2) — 4 125,150** 640

кь4гп(шо4)з РЬса 12,606(1) 10,955(1) 22,337(3) — 8 530** 625

Rb2Pb(W04)2 СУт* 20,157(5) 12,147(1) 8,033(1) р= 109,94(1) 8 235** 800

Rb2Ba(W04)2 Д 3 т 6,1231(2) — 21,9430(6) — 3 — 1020

Сз^п^ОдЪ Рппа 5,791(1) 5,980(1) 31,468(8) — 4 — —

С52Ва(Ш04)2 Р. 3 т 6,2234(8) — 22,971(4) — 3 — ' 640***

* Монокристальные данные. •* Кристаллоогстические данные. *" Распад в твердом состоянии.

Фазы, сопутствующие двойным молибдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов

При синтезе двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов наряду с ними были выделены сопутствующие фазы, составы которых принадлежат частным тройным системам А2Х04—МХ04—Х03 (X = Мо, \\0. Поскольку многие из них были неизвестны или изучены недостаточно, представлялось целесообразным провести исследование этих фаз.

В системе Ы2Мо04—М0О3 в отличие от данных [3] установлено существование только двух полимолибдатов — и4Мо5017 (состав подтвержден структурным анализом) и Ь12Мо4Оп, а также показано отсутствие и2Мо207 и и2МозОю. Открыты и охарактеризованы изоструктурные ряды сложных оксидов К|0М2+Мо7О27 (М = Мп, Со) и К4М2+Мо40|5 (М = Мп, Со, Сс1), строение которых напоминает структуры семейства глазерита К3№(504)2 (рис. 10). Оригинальной деталью обеих структур является кластер из • соединенных по общей грани М2+06- и Мо06-октаэдров, дополненный "шестерней" из Мо04-тетраэдров (рис. 10, а). В структуре К10Г^Мо7О27 кластеры изолированы (рис. 10, б), а в структуре К4МпМо4015 связаны мостиковыми Мо04-тетраэдрами в слои (рис. 10, в).

Достаточно подробно исследовано фазообразование в системах А2\\Ю4—\\Ю3 (А = К, Шэ, Сб), где не подтверждено существование А2\¥207 (А = ИЪ, Сб) и уточнен состав фаз с высоким содержанием \\Юз, строение которых близко к структуре гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ). Структуры СБб+^цОзб и С54ШцОз5 представляют собой слоистые сверхструктурные производные типов дефектного пирохлора

Г-',!

»■'•Та

с г.г?с:

1 ■•/

к- т - ВУ - т <

ч/£7 ^ 4

^ 1-0 Г'-. Г

-Л—' <1 < >1 /:•••

а б в

Рис. 10. Строение Кю\^Мо7027 и К4МПМ04О15:

а) полиэдрическим кластер [МоО!М2*](МоО«)б, б) проекция структуры КюМвМотО;? на плоскость (010), я) проекция структуры К4МпМо40|5 на плоскость (001). Координационные полиэдры молибдена заштрихованы

ЯЬЬМСгГь и ГВБ соответственно с упорядоченным вычитанием фрагментов октаэдрического каркаса. Исходя из особенностей строения этих полнвольфраматов предположено существование гомологических рядов фаз А2„ВиМ4(,-,Х|2„ (рис. 11) и А,„2_,Мз„+2Х9,„8 (рис. 12), а также предложены структурные модели ряда ГВБ-подобных А4\УцОз5 и А2\У7022 (А = К, ЯЬ, Сб). В структуре пирохлороподобного Cs2WзO|o найдено необычное разупорядочение, связанное с частичным "замещением" тет-раэдрических групп из четырех вершинно связанных \У06-октаэдров на ионы Сб+, что приводит к дробному числу формульных единиц в ячейке (2= 120/11) при стехиометрическом составе кристалла.

Кристаллографические данные изученных ГВБ-подобных полнвольфраматов калия, рубидия и цезия приведены в табл. 6.

Г a G л и ц а 6

Кристаллографические характеристики изученных полнвольфраматов калия, рубидия п цезия со структурами, родственными ГВБ

Состав Симметрия 7. Ппрлмсфы ячейки

о.К Ь. А с А

K4WnO,5 Pcalv Pncli, Puma 4 14,590(2) 25,437(3) 7,640( 1 )

K2W7O22 Cccm, Cmcm, Cmmm 8 7,298(1) 63,711(6) 7,637(2)

RbjWiiO« Pca2i, Pncl\ 4 14,6354(6) 25,659(1) 7,6750(6)

Rb2VV7C>22 Pcab. Penh 8 7,322(1) 63,979(4) 7.649(1)

CsjWiiO.ii Pinna. Pinea. Ртаа 16 14,673(2) 104.80(1) 7,738(1)

Cs2W,022 Pcab. Penh 8 7,348(1) 65,327(6) 7,701(1)

При изучении фазообразованпя в субсолидусных областях систем А2Ш04—М\У04—'№03 (А = К, ЯЬ, Сб; М = Мц, Мп, Со, N1, Си, Ъл, Сё, Са) установлено существование А(М|/4\У7/4)06 (А = ЯЬ, Сб) и А4,М.г\У3-.,09 (А = К, ЯЬ, Сб) со структурами соответственно дефектного пирохлора и ГВБ, из которых 19 фаз были ранее неизвестны. Найдено, что пирохлороподобные А(Си!/4Ш7/4)06 (А = ЯЬ, Сб) испытывают при 800—850 °С размытые дисторсионные фазовые переходы с искажением исходной кубической ячейки до тетрагональной. Впервые показано, что для фаз типа ГВБ не достигается 100 %-я заселенность позиций щелочных катионов (границы областей гомогенности не превышают 0,20 < .V < 0,23). Найдено, что описанные ранее ГВБ-иодобиые тройные оксиды с кадмием и кальцием являются смесями М\\Ю4 (М = Сс1, Са) и полнвольфраматов щелочных металлов. Характеристики изученных фаз типа дефектного пирохлора и ГВБ приведены в табл. 7.

Таблица 7

Параметры решеток п температуры »»конгруэнтного плавления фаз АМ|,4\\'7/406 и А41М1\^з-,09

Соединение Параметры ячейки. А Т пл.. ±10 "С Соединение ПараметрЕ.1 ячейки..-. Т пл., ±10 "С

а | с а | с

Фазы типа дефектного пирохлора (пр. гр /•"(/ 3 т, Л = 8) Фазы типа ГВБ (пр. гр. РЬт/тст. 2 = 2)

КЫ^|/4\У7/406 10.283(1) — 915 7,309(1) 7.579(2) 990

ЯЬМП|/4\У7/406 10.311(1) — 855 К4гМп,\Уз-,Оо 7.312(2) 7.611(1) 940

ЯЬСо„4\У7,406 10.278(1) — 890 К.4гСог\У,_Д, 7,308(1) 7,577(2) 990

КЬ№1/4\У7;406 10.267(1) — 920 К.41.№<ЛУ3„,.Оо 7,310(1) 7.575(2) 980

а-КЬСи|/4\У7/406* 7.312(1) 10,137(1) — К4гСиг\Уз-гО<) 7.304(1) 7.613(2) 940

Р-11ЬСи„4\У7/40,, 10.274(1) — 870 ■ К4>2пДУ,_г0, 7,307(1) 7.606(2) 950

ЯЬ2п1/4Ш7)406 10,287(1) — 875 ЯЬ4,М.егУ/,_г09 7,325(1) 7.616(2) 1040

CsMgl/4W7/406 10.319(1) — 975 КЬ4гМпгШ,_гО, 7,334(1) 7.624(3) 1010

• СбМП|/4\У7/406 ' 10,350(1) — 950 ЯЬ4гСог\Уз_гО, 7,320(1) 7.611(2) 1050

С5Со„4\У7/406 10,314(1) — 975 ЯЬ^М^з-гО, 7,318(1) 7.600(2) 1050

Сз№1/4\У7/406 10,292(1) — 1010 ЯЬ4гСиг\У3_гО, 7,327(1) 7.605(2) 1020

а-С5Си„4\У7/406* 7,312(1) 10,238(1) — ЯЬд^пЛ^з-гОр 7,324(1) 7,627(1) 1010

3-С5Си,/4\У7/406 10.305(1) — 940 Сз4гМс^з_г09 7,381(1) 7.706(2) 1020

С52п1/4\У7/406 10.321(1) — 960 Сз4гМп<.\У5_,.С)() 7,386(1) 7.711(2) 1030

CsCdl/4W7/406 10,415(1) — 890 СБ4гСОДУ3_гО, 7,367(1) 7,697(1) 1060

Сз4гМ1г\У3-гО, 7,375(1) 7.689(2) 1080

С54гСиДУ,_гО, 7.372(1) 7.682(2) 1020

С54г2пг\У,_гО, 7.377(1) 7.703(2) 1030

•Возможная пр. гр. /4| апн1, 2 = 4.

ю о

п=1 и = 2

Аз^МзХп Ад-хМяХгв

и = 3 А5-1М11Х35

и = 4 А6-ХМ14Х44

© о о о л в О в О й й С й 1

И^С^п КЛУцО«

(предполагается)

л = оо АМ3Х9

Cs4Wl1Oз5 К^т022 Сэ^тОи

(предполагается) (предполагается)

ГВБ

Рис. 12. Гомологический ряд ГВБ-подобпых фаз А„+2.,Мз„+2Х9п-8: крупные катионы А* показаны кружками, МХ6-октаэдры заштрихованы

Рис. //. Гомологический ряд ииро.члороподобных фаз АглВ^М^чХ^л:

крупные катионы А* показаны кружками, МХ^-октаэдры заштрихованы

Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов

Сопоставление реакций, идущих в системах А2Х04—МХ04 (X = Мо, V/) при твердофазном синтезе и термическом разложении двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов с выделением одних и тех же продуктов — оксидов МО, щелочных ди- и тримо-либдатов (ди- и тривольфраматов), а также более сложных соединений (К.10ММ07О27, К4ММ04О15, Си3Мо2Ос), АМ;/4\У7/406) — показывает их единую природу. Наличие этих продуктов можно объяснить идущими на низкотемпературных стадиях реакциями вытеснения, например:

А2Х04 + МХ04 -> А2Х207 + МО, с которыми при более высоких температурах конкурируют реакции образования двойных молибдатов (вольфраматов). Выделение таких продуктов заставляет рассматривать системы А2Х04—МХ04 (А = К, ЯЬ, Сэ; М = Mg, Со, Си, Ъп, Сс1; X = Мо, W) как нестабильные сечения некоторых тройных взаимных систем вытеснения, которые, в свою очередь, являются частями обычных тройных систем А20—МО—Х03. Нестабильность (небинарность) указанных сечений подтверждается оценками энтальпий соответствующих реакций вытеснения (правило Каблукова). Выявленный неквазибинарный характер ряда систем А2Х04—МХ04 следует связать с наличием двойных соединений на сторонах треугольника А20—МО—ХОз (А — щелочной металл; X = Мо, V/), прежде всего — щелочных полимолибдатов и поливольфраматов, устойчивость которых, судя по всему, возрастает при переходе к соединениям более тяжелых щелочных элементов (особенно поливольфраматов).

При анализе особенностей фазообразования двойных молибдатов и вольфраматов в системах А2Х04—МХ04 (X = Мо, V/) подтверждено положение [1] об определяющем влиянии размерного фактора — соотношения ионных радиусов одно- и двухвалентных катионов, ответственного за переход от каркасных структур к слоистым и далее к цепочечным при возрастании размеров и содержания одновалентных катионов. В то же время для объяснения более тонких причин морфотропных переходов необходимо учитывать взаимодействие всех структурообразующих единиц — как низкозарядных катионов, так и Мо(\У)04-тетраэдров, что позволяет трактовать влияние размерного фактора (его можно было бы теперь назвать стереохимическим) более широко. Можно выделить следующие дополнительные факторы.

1. Химический фактор в основном проявляется в своеобразии стереохимии Си(П) и 2п(11), что приводит к нарушениям последовательности смены структурных типов в морфотропных рядах соединений А4М(Мо04)3 и А2М2(Мо04)3 (рис. 13), а также существованию уникальных по составу и строению К2Си3(Мо04)4 и С562п5(Мо04)8. Действие этого же фактора просматривается в отсутствии фаз с пятерным окружением №2+ (структурные типы ЯЬ4Мп(Мо04)з и Ма2М§5(Мо04)6 и их производные), что объясняется высокой устойчивостью октаэдрической координации никеля(П), имеющего наивысшую энергию ее стабилизации в рассматриваемом ряду двухвалентных катионов Зс/-металлов. В то же время химические различия щелочных и других одновалентных (Си+, Ag+, ТГ) катионов практически не влияют на структурообразование.

2. Фактор соизмеримости ребер Х04-тетраэдров (X = Мо, V/) и М2+06-октаэдров, позволяющий составлять часто встречающуюся (в 7 структурных типах из 25) конфигурацию из двух тетраэдров и пары октаэдров (см. рис. 1, б), отсутствующую, например, в сульфатах [4] (соответствующие ребра несоизмеримы). Изоструктурность двойных сульфатов и соответствующих молибдатов и вольфраматов наблюдается только в случаях изолированного расположения координационных полиэдров М2+, когда не сказываются значительные различия в размерах между анионами Б042- и Мо(\У)042~ (структурные типы Ы2М82(504)з, лангбейнита и пальмиерита).

3. Фактор равномерности, наиболее вероятно связанный с межкати-онным и межанионным отталкиванием наиболее крупных структурных единиц — одновалентных катионов и анионов Мо(\У)042-, — проявляется в структурных типах (семействах) лангбейнита, С56гп5(Мо04)8, ЯЬ4Мп(Мо04)з и пальмиерита, описываемых простыми укладками крупных катионов и тетраэдрических анионов (ТЬ3Р4 для первых двух и неплотнейших гексагональных анионных — для двух последних).

Принимая во внимание влияние химического фактора и то, что наиболее резкие границы между группами систем А2Х04—МХ04 (X = Мо, \У) проходят по стыкам Мп2+ (Сс12+)—Са2+, следует признать ведущую роль в фазообразовании двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов именно катионам М2+, обладающим более стабильной кислородной координацией (обычно октаэдрической). Представляется, что неравномерность распределения связей катион—■

Т1+

к*

КЬ4Мп(Мо04)3

а-К4Хп(Мо04)з

КЬ4Мп(Мо04)з

I

а-К4гп(\У04)3

яллюодиг

N1'

Мв''

Си

7л\1

Со

Мм

с.У кь' ТГ к*

К1№(Мо04)г

пальмнернт

|\1г" ей" хй" Со1* Ми" ей" Са" ¡¡г" Гь" На"

6

С5+ (1,67)

кь+

(1,52) ТГ (1,50)

К* (1,38)

ле+

(1,15) N3* (1,02) Си+ (0,77)

ы

(0,76)

: лашбейннг

К2гп2(ЛПЮЩ

1ЧГ (0,69)

МГ (0,72)

А"«»».;. |

ЦСиЦМ»^

К22п2(Мо04Ь

^МЫМоСМб

ЬЬКе(Мо04)3

Си (0,73)

(0,74)

Со

Ми

(0,745) (0,78)

СЧ12+ (0,83)

Рис. 13. Морфогропные поля структурных пиши двойных молнбдаиш одно- и двухвалентных металлов:

а) А^МСМоО,)!. <5) АММоО,); я) А,М,(МоО,), Белые поля означают отсутствие соединения, знак вопроса—отсутствие данных Ионные радиусы (в скобках) даны по Шеннону для КЧ = 6

кислород и различная их прочность, а также другие отмеченные выше кристаллохимическпе факторы, влияющие на тип десмичности структуры (каркасная, слоистая, цепочечная), обусловливают нарушения регулярности катпонных матриц двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов, встречающиеся в большинстве их структурных типов. Этим они в существенной мере отличаются от кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и одновалентных металлов [5], где доминируют катионные матрицы крупных катионов с лабильной кислородной координацией, стремящихся к максимально равномерному распределению в кристаллическом . пространстве. Поэтому более обоснованной представляется десмическая (с выделением смешанных анионных радикалов) кристаллохимическая систематика рассматриваемых соединений, дополненная нами структурно-генетическими соотношениями как между родственными структурами, так и их прототипами. Такая генетпко-десмическая классификация структурных типов двойных молибдатов и вольфраматов одно-и двухвалентных металлов представлена в табл. 8. В ней выделено несколько семейств родственных структурных типов, что позволяет проследить связи даже между структурами с разными мотивами (видами десмичпостп [2]). Характерным примером является тип аллюодита, п котором может постепенно происходить "размывание" трехмерного каркаса за счет гетеровалентного замещения-вычитания с заменой ам-фотерного М-" на типичный катион А*. Возможно, что здесь налицо компенсирующее влияние фактора равномерности (или катионной матрицы), которое должно быть наиболее значительным в структурах К4Мп(Мо04)з и а-К42п(\У04)з, отличающихся значительной "растянутостью" координационных полиэдров марганца и цинка.

Взаимосвязи строения и свойств двойных молибдатов н вольфраматов щелочных п двухвалентных металлов

Наиболее интересный материал получен о связях структуры и сег-нетоактивных свойств низкотемпературных фаз семейств КЬ4Мп(Мо04)з и пальмиерпта, которые следует отнести к несобственным сегнетоэла-стикам в силу кратного увеличения объема элементарной ячейки при фазовом переходе. Достаточно надежно установлена симметрия и структура высокотемпературной формы (ирафазы) семейства КЬ1Мм(Мо04)з, оказавшейся неполярной, что позволяет предполагать

Таблица 8

Генетнко-десмическая классификация структурных типов двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов

Каркасные Слоистые Цепочечные

Прототип Структурный тип Прототип Структурный тип Структурный тип

и2\У04(1У) а-РЬОг -> вольфрамит L¡2Fe(W04)2 (1) гпМо04-2Н20 К2№(Мо04)2 (5) ЯЬ2Си2(Мо04)з (9)

5с2(УЮ4)3 и2М§2(504)з (2) а-МоБ2 (ААВВСС...)* пальмнерит (6) а-К.2РЬ(Мо04)2 а-Сз2РЬ(Мо04)2 а-К2РЬ(Ш04)2

Ь1зРе(Мо04)з (2) Сиз.85Моз012 (2) (АВААСАА...)* КЬ4Мп(Мо04)з (7)-а-К4Си(Мо04)з (8) -*■ а-К4гп(Мо04)з(10) а-ЯЬ42п(Мо04)з (10) а-КЬ42п(\У04);(Ю)

а-2пМо04 >'а2Мй5(Мо04)6 (2) Ыа,.о8Си2 «(Мо04)з (2) — — —

— — а-К^ШСШП) Ыа4Си(Мо04)з (11)

(АА...)» К2гп2(Мо04)з (2) — — —

— а-К2Мп2(Мо04)з (2) — — —

антн-ТЬ3Р4 -> Вц(5Ю4)3 лангбейнит (2) — — —

— К2Си3(Мо<Э4)4 (3) — ' —

ТЬзР4 | 7СаО- 12А120з (майенит) С5«,гп5(Мо04)« (4) 1 ' ! — —

Примечание. В скобках указан тип смешанного анионного радикала' 1) [Л/(Л/'0;):Ь,, -) [АЛС/О^Ь*; 3) [ЛЛ(704Ь]!г. 4) 5) [Л/(ГО4ЬЬ;6) [.-1(70л):]:«; 7) ДОУСМО:.: 8) [ЩТОМ*. 9) [«№),],; 10) [П70Л.],: 11) [.Ц70<).]« Катионы, обозначенные буквой М. имеют октазд-

рическую, А - кубооктаздрическую. В • трнгоналыю-бипирачилальную (тетрагонхтыю-пирамидальную) и Г - тетраздрическую координации Жирным шрифтом выделены семейства структурных типов. Звездочкой помечены типы гексагональной укладки Мо(и')04-тетразлров

наличие у низкотемпературных фаз и сегнетоэлектрических свойств. Примеры изученных нами структур обоих семейств свидетельствуют, что за отклонение симметрии этих соединений от идеальной можно в первую очередь считать ответственными относительные развороты Мо(\\0О4-тетраэдров, в то время как практически неизменными остаются положения крупных катионов (то же предполагается и для лангбей-нптоподобных фаз). Более существенными (и, вероятно, определяющими) являются изменения в координации двухвалентных катионов с тенденцией к ее уменьшению: так, в пальмиеритоподобных фазах КЧ(РЬ) может падать с 12 до 9. Интересный структурный механизм дисторси-онных фазовых переходов реализуется в соединениях семейства КЬ4Мп(Мо04)3 (ср. рис.4, 5, 9). Здесь происходит смещение катиона М2+ от своего положения на оси 6 к одному из экваториальных ребер триго-палыюй бппнрампды с изменением координации до тетрагонально-пирамидальной (атомы Си) или даже тетраэдрической (атомы 2п). Уменьшение координации цинка приводит к изменению мотива структуры со слоистого на цепочечный (см. рис. 9), что коррелирует с более резким характером сегнетоупругого перехода, вытекающего из кристаллооп-тических данных по цинксодержащим соединениям. Определенную роль играет и изменение степени разупорядочения мостиковых Мо(\У)04-тетраэдров, влияющей на тип сверхструктуры и отражающей, видимо, соотношение доменов с альтернативными ориентацнями в кристалле.

Таблица 9

Электрофизические характеристики изученных двойных молибдатов и вольфраматов типа аллюодита

Состав образца Удельная проводимость а, Ом"'см"' (400 °С) Энергия активации проводимости Ез. эВ

№1, <,N^1 :(Мо04)з 5.1410"3 0.46

№,,6№,,:(МО04Ь 5.09-10 3 0,54

№,.6/д1|:(МО04Ь 5.20-10"3 0,45

Ыа]6Сс112(Мч04)з 5.46- Ю"3 0,46

3,52-Ю"3 0,43

№,.6МП,.2(\У04Ь 6,67-10"3 0,44

Измерены электрофизические характеристики ряда керамических образцов аллюодитоподобных двойных молибдатов и вольфраматов натрия и двухвалентных металлов (табл. 9), приближающие их

к суперионным проводникам (ионная проводимость превышает электронную в 3—10 раз). Рассмотрена связь ионной проводимости со структурой нестехиометрических двойных молибдатов (вольфраматов). Показано, что наиболее вероятные пути транспорта катионов — каналы вдоль самых коротких осей элементарных ячеек структур типа и3Ре(Мо04)з (последовательность позиций А/(1), см. рис. 1, а; 2) аллюо-дита (цепочка позиций А'(2), см. рис. 2) и №2М25(МоС)4)б (последовательность позиций Д1) иД2), см. рис. 3).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование фазообразования в субсо-лидусных областях систем А2Х04—МХ04 (А — щелочной металл, М— двухвалентный металл, X ~ Мо, установлены области существования, синтезированы и охарактеризованы 32 новых двойных молпбдата и вольфрамата. Уточнены составы 23 фаз ЛГоЯределены кристаллические структуры 23 соединений, 10 из которых представляют собой новые структурные типы или их разновидности.

2. Установлено, что твердофазный синтез и термическое разложение двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов в большинстве изученных систем А2ХО.|—МХО,, (А — щелочной металл, X = Мо, \У) протекают с выделением щелочных по-лпмолибдатов и оксидов двухвалентных металлов. Показано, что небинарность указанных систем, усиливающаяся по ряду □—Сб, связана с процессами обмена (вытеснения) в тройных системах А20—МО—ХОз, причиной которых является термодинамическая стабильность как полимолибдатов и поливольфраматов, так и тройных сложных оксидов.

3. Установлено, что двойные молибдаты и вольфраматы двухвалентных металлов с У, Си(1) и Ag(I), за исключением Ш4Си(Х04)з (X = Мо, Ш), являются фазами переменного состава. Впервые показана не-стехиометричность литийсодержащих двойных молибдатов (вольфраматов) типа 1лзРе(Мо04)з и фаз со структурой Na2Mg5(Mo04)6, уточнены составы последних. Исходя из схемы гетеровалентного замещения-вычитания 2А+ -> М2+ + □, рентгенографических и структурных данных эти фазы классифицированы как твердые растворы вычитания дальтонидного или бертоллидного типа, выведены их общие кристаллохимические формулы и определены пределы изменения состава.

4. Показано, что при сохранении ведущей роли соотношения ионных радиусов катионов А+ и М2+ заметно влияние на фазообразование и строение двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов как химической индивидуальности двухвалентного металла, так и фактора соизмеримости ребер Мо(У/)04-тетраэдров и М2+06-октаэдров. Найдено, что при увеличении размера и доли одновалентных катионов происходит постепенный переход от каркасных структур со смешанными анионными радикалами из координационных полиэдров молибдена (вольфрама) и двухвалентного металла к слоистым и цепочечным структурам с доминирующим влиянием общей катпонной матрицы. На основе проведенного кристаллохи-мического анализа предложена генетико-десмическая систематика структур двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов.

5. Установлены особенности строения несобственных сегнетоэластиче-ских фаз двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов, принадлежащих к структурным семействам КЬ4Мп(Мо04)з и пальмиерита К2РЬ(504)2. Показано, что дисторси-онные фазовые переходы в этих соединениях обусловлены: а) поворотами Мо(\У)04-тетраэдров при легкой деформируемоеI и кислородного окружения крупного одновалентного катиона; б) относительной гибкостью построек из координационных полиэдров двухвалентного металла и Мо(\*/)04-тетраэдров, сочленяющихся по вершинам; в) нестабильностью координации двухвалентного катиона.

6. Проанализированы связи строения и ионопроводящих свойств двойных молибдатов (вольфраматов) со структурами 1л3Ре(Мо04)3, ал-люодита и №2М»5(Мо04)6 и показано, что эта группа соединений относится к твердым электролитам с одномерным характером проводимости, установлены наиболее вероятные пути транспорта одновалентных катионов. Измерена ионная проводимость ряда аллюодито-подобных двойных молибдатов и вольфраматов, достигающая при 400—500 °С величины 10~3 Ом"'см"' при £а = 0,43—0,54 эВ, что приближает их к суперионным проводникам.

7. Проведено исследование фаз, сопутствующих двойным молибдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов при их синтезе. Установлено существование в системе 1л2Мо04—Мо03 двух по-лимолибдатов — и4Мо50|7 и и2Мо4Оп, а образование 1л2Мо207 и ЬьМозОщ не подтверждено. В системах А2\У04—\\Ю3 (А = К, ЯЬ, Сб) показано отсутствие А2Ш207 (А = 11Ь, Сб) и уточнен состав фаз

с высоким содержанием W03. Открыты и охарактеризованы изо-структурные ряды сложных оксидов K|oM2+Mo7027 (М = Mg, Мп, Со) и К4М2+Мо40,5 (М = Mg, Mn, Со, Cd).

8. Изучено фазообразование в частных тройных системах A2W04—MW04—W03 (А = К, Rb, Cs; М = Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Са) и установлено существование фаз со структурами дефектного иирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы (ГВБ), из которых 19 были ранее неизвестны. Найдено, что нирохлоронодобные A(Cui/4W7/4)06 (А = Rb, Cs) претерпевают при 800—850 °С размытые дисторсионные фазовые переходы с искажением исходной кубической ячейки до тетрагональной. Установлена нестехиометрия фаз типа ГВБ и впервые показано, что не достигается 100 %-я заселенность позиций щелочных катионов. Найдено, что описанные ранее ГВБ-подобные фазы с кадмием и кальцием представляют собой смеси MW04 (М = Cd, Са) и поливольфраматов щелочных металлов.

9. Найдено, что с увеличением размера щелочного катиона в системах A2W04—MW04—W03 (А = К, Rb, Cs) все более ярко проявляется тенденция к реализации дефектных структурных мотивов иирохлора или ГВБ, что приводит к длиннопериодным сверхструктурам или необычным видам разупорядоченности у поливольфраматов калия, рубидия и цезия. Исходя из выявленных особенностей структурообра-зования последних предположено существование гомологических рядов фаз с упорядоченным вычитанием фрагментов октаэдрическо-го каркаса структур дефектного пирохлора и ГВБ.

Цитированная литература

1. Ефремов В.А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэд-рическими анионами Э04: Автореф. дисс.... канд. хим. наук: 02.00.01 / Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. М., 1976. 23 с.

2. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов / Отв. ред. 10.И. Смолин. Л.: Наука, 1986. 173 с.

3. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп / Отв. ред. Ф.П. Алексеев. М.: Наука, 1990.256 с.

4. Расцветаева Р.К., Пущаровский Д.Ю. Кристаллохимия сульфатов // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия, Т.23. М.: ВИНИТИ, 1989. 172 с.

5. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Журн. структур, химии. 1977. Т. 18, № 3. С. 419—439.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В. О структурных изменениях при фазовом переходе в сегнетоэластике К4Еп(Мо04)3 // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. Т. 50, № 2. С. 353—355.

2. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура двойного молибдата К2Мп2(Мо04)з // Кристаллография. 1986. Т. 3 1, № 3. С. 440—445.

3. Клевцов П.В., Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Кристаллохимиче-

ские особенности и термическая стабильность двойных молибдатов одно- и двухвалентных металлов состава А+2_2хВ2+2+*(Мо04)з // Тез. докл. IV Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорган, и коорд. соединений. М., 1986. С. 214—215.

4. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Двойные молибдаты состава Сз2К22+(Мо04)з и кристаллическая структура состава Сз2Со2(Мо04)з // Журн. структур,- химии. 1986. Т. 27, № 6. С. 100—106.

5. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Син-

тез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(Mo04)8 = 2С5з(2п5/60|/6)з(Мо04)з// Кристаллография. 1987. Т. 320, №3. С. 618—622.

6. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Солодовников

С.Ф. Двойные молибдаты 11Ь2Ме22+(Мо04)з и кристаллическая структура ПЬ2М2(Мо04)з // Кристаллография. 1988. Т. 33, № 1. С. 57—62.

7. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Полу-

чение и рентгеновское исследование некоторых двойных молибдатов марганца с литием, натрием и калием // Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. по химии и технол. молибдена и вольфрама. Нальчик, 1988. С. 68.

8. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Син-

тез и кристаллоструктурное исследование ЯЬ4Мп(Мо04)3 и Сз4Си(Мо04)3 // Кристаллография. 1988. Т. 33, № 6. С. 1380—1386.

9. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Структурные меха-

низмы гетеровалентного замещения и ионной проводимости в двойных молибдатах двухвалентных металлов с литием, натрием, ме-дыо(1) и серебром(1) // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по кристаллохимии неорган, и коорд. соединений. Черноголовка, 1989. С. 122.

10. Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Solodovnikov S.F., Klcvtsov P.V. Synthesis and X-ray study of double molybdates Rb2M24(Mo04)2, M = Ni, Co, Mg // Z. Kristallogr. 1990. Suppl. 2. P. 98.

11. Борисов C.B., Близнюк H.A., Солодовников С.Ф. О кубических структурах с непересекающимися тройными осями // Жури, структур. химии. 1991. Т. 32, № 6. С. 97—116.

12. Солодовников С.Ф., Солодовпнкова З.Ф., Кленцова Р.Ф. н др. Синтез, характеризация и рентгеноструктурное исследование двойного молпбдата лития и марганца (11) // Журн. структур, химии. 1994. 'Г. 35, №6. С. 136—144.

13. Солодовников С.Ф., Кпевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Взаимосвязь строения и свойств двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № 6. С. 145—157.

14. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Клевцов П.В., Золотова Е.С. Твердофазный синтез, кристаллизация и свойства двойных молибдатов калия и марганца (II) // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39, № 12. С. 1942—1947.

15. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Клевцов П.В., Золотова Е.С. Синтез и свойства двойных молибдатов марганца (II) с рубидием и цезием // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40, № 2. С. 223—226.

16. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Клевцов П.В., Золотова Е.С. Исследование субсолидусной области системы Na2Mo04—М11М0О.1 // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40, № 2. С. 305—311.

17. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Клсвцова Р.Ф. Влияние различных кристаллохимических факторов на строение, состав и некоторые физические свойства двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов // Тез. докл. VII Совещ. по по кристаллохимии неорган, и коорд. соединений. Санкт-Петербург, 1995. С. 46.

18. Иванникова Н.В., Солодовников С.Ф. Уточнение фазовой диаграммы системы Cs2W04—WO3 // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40, № 10. С. 1722—1727.

19. Солодовников С.Ф., Манькова О.А., Солодовникова З.А., Иванникова Н.В., Алексеев В.И. Кристаллическая структура Cs2W3O|0 — сте-хиометрического соединения с дробным числом атомов в элементарной ячейке // Журн. структур, химии. 1996. Т. 37, № 4. С. 750—755.

20. Солодовников С.Ф., Манькова О.А., Солодовникова З.А., Иванникова Н.В., Алексеев В.И. Уточнение структуры и коррекция состава

слоистого пирохлороподобного оксида Cs6+.rwn036 // Жури, структур. химии. 1996. Т. 37, № 4. С. 756—763.

21. Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Солодовникова З.А. Кристаллическое строение К4МпМо40|5 — родоначальника нового изострук-турного ряда сложных оксидов К4М2+Мо40!5 (М2+ = Mn, Mg, Со, Cd) // Жури, структур, химии. 1997. Т. 38, № 1.С. 104—110.

22. Солодовников С.Ф., .Клевцова Р.Ф., Глинская J1.A., Солодовникова З.А., Золотова Е.С, Клевцов П.В. Синтез и кристаллическое строение новых сложных оксидов К,0М2+Мо7О27 (М2+ = Mn, Mg, Со) // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 3. С. 516—525.

23. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А. Новый тип строения в мор-фотропном ряду А24М22+(Мо04)3: кристаллическая структура Rb2Cu2(Mo04)j // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 5. С. 914—921.

24. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А. Сложные оксиды вольфрама, цезия (рубидия) и двухвалентных металлов со структурой дефектного пирохлора //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 5. С. 738—740.

25. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Солодовникова З.А., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Двойные мол ибдаты К4М2+(Мо04)з (М2+ = Mg, Mn, Со) и кристаллическая структура К4Мп(Мо04)3 // Журн. структур. химии. 1998. Т. 39, № 2. С. 282—291.

26. Солодовников С.Ф., Иванникова Н.В., Солодовникова З.А. Фазообра-зованне, состав и кристаллохимия сложных оксидов вольфрама, тяжелых щелочных (К., Rb, Cs) и двухвалентных металлов с дефектными структурами пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы // Тез. докл. 1 Нац. кристаллохим. конф. Черноголовка, 1998. Ч. I. С. 156.

27. Солодовников С.Ф., Иванникова Н.В., Солодовникова З.А., Золотова Е.С. Синтез и рентгенографическое исследование поливольфраматов калия, рубидия и цезия с дефектными структурами пирохлора и гексагональной вольфрамовой бронзы //Журн. неорган, химии. 1998. Т. 34, № 8. С. 101 1—1019.

28. Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Цырендоржиева А.Д., Балсанова Л .В., Аханаева Б.Б. Фазовые соотношения в системах К2Мо04—АМо04—Мо03 (А — двухвалентные металлы) // Сб. науч. тр. Вост.-Сиб. гос. технол. ун-та. Сер. Химия биол. акт. веществ. Улан-Удэ, 1998. Вып. 4. С. 166—172.

29. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Пыльнева Н.А., Базарова Ж.Г., Золотова Е.С., Васильев А.В. Фазовая диаграмма системы Li2Mo04-

М0О3 л кристаллическая структура Li4Moj017 // Жури, неоргаи. химии. 1999. Т. 44, №6. С. 1016—1023.

30. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н. Твердофазное взаимодействие в многокомпонентных системах как основа безрастворной технологии оксидных материалов // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7, № 3. С. 219—222.

31. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Цыбпкова Б.А., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе К20(К2С03)—CdO—Мо03 //Жури, неорган, химии. 2000. Т. 45, № 1. С. 109—114.

32. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Цыренова Г.Д., Золотова Е.С., Мажара А.П. Кристаллохимия и полиморфизм соединений семейства Rb4Mn(Mo04)3 // Тез. докл. II Нац. кристаллохнм. конф. Черноголовка, 2000. Ч. 1. С. 189—190.

Л1> №020909 от 01.09 94 Подписано к печати и в сясг 21 09.2000 Формат 60x84/16. Ьума!а офсешая № 2 Гарнитура «Times New Roman». Печать офсетная Псч л 2,6 Уч-шд л 1.8 Тираж 100 Закат №89. Издательство СО РАН. Институт неорганической химии СО РАМ Проси. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение.

Глава I. Состав, термическая стабильность и строение двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз (литературный обзор)

1.1. Основные особенности распределения двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов по фазовому и химическому составу

1.2. Термическая стабильность двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и фазовые равновесия с их участием.

1.3. Строение двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов.

1.4. Проблемы кристаллохимической систематики двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов.

1.5. Другие сложные оксиды, образующиеся в системах А20-М0-Х03 (X = Мо. V/).

Глава II. Методики эксперимента

2.1. Исходные вещества и методы синтеза.

2.1.1. Исходные соединения.

2.1.2. Методики синтеза и исследования фазообразования.

2.2. Методы исследования продуктов синтеза.

2.2.1. Рентгенография поликристаллов.

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.2.3. Термический анализ

2.2.4. Кристаллооптический анализ

2.2.5. Химический анализ.

2.2.6. Денсиметрия.

2.2.7. Электрофизические измерения.

2.2.8. Другие методы исследования.

Глава III. Синтез и исследование двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов.

3.1. Двойные молибдаты лития и двухвалентных металлов.

3.1.1. Система Ы2Мо04-МпМо04.

3.1.2. Кристаллическая структура Ы16оМп2 2о(Мо04)з

3.1.3. Рентгенографическое исследование систем Ы2М0О4-ММ0О

М = М& Со, М, Си, 1п, Сф.

3.1.4. Кристаллическая структура Ы196Си2 02(МоО4)3.

3.2. Двойные молибдаты натрия и двухвалентных металлов.

3.2.1. Система Ыа2Мо04-МпМо04.

3.2.2. Кристаллическая структура Ыа3 8оМп11о(МоО4)3.

3.2.3. Кристаллическая структура На168Мп2)1б(Мо04)з.

3.2.4. Исследование двойных молибдатов, образующихся в системах ^а2Мо04-ММоО4 (М =Mg, Со, Ш, Си, 2п, Сф.

3.2.5. Кристаллическая структура Ма166Си2117(Мо04)з.

3.2.6. Кристаллическая структура На108Си2 4б(МоО4)з.

3.3 Двойные молибдаты калия и двухвалентных металлов.

3.3.1. Двойные молибдаты калия и марганца(Ц).

3.3.2. Кристаллическая структура К4Мп(Мо04)3.

3.3.3. Кристаллическая структура а-К2Мп2(МоО4)з.

3.3.4. Двойные молибдаты К4М(Мо04)3 (М Со, Си).

3.3.5. Кристаллическая структура а-К4Си(МоО4)з.

3.3.6. Система К2Мо04-С(1Мо04.

3.3.7. Кристаллическая структура/3-КзгзбС(11з2(Мо04)з.

3.4. Двойные молибдаты двухвалентных металлов с рубидием и цезием.

3.4.1. Синтез и исследование двойных молибдатов, образующихся в системах А2М0О4-ММ0О4 (А = КЬ, Су; М =

§, Со, М, Си,

2п, Сй, РЬ, Во).

3.4.2. Кристаллические структуры КЬ4Мп(Мо04)3 и

Ся4Си(Мо04)3.

3.4.3. Кристаллическая структура Сзб2п5(Мо04)$.

3.4.4. Кристаллическая структура КЬ2Си2(Мо04)3.

3.4.5. Кристаллическая структура а-Сз2РЬ(Мо04)2.

Глава IV. Синтез и исследование двойных вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов.

4.1. Двойные вольфраматы лития и двухвалентных металлов.;.

4.1.1. Рентгенографическое исследование систем Ы2Ж04-М~1¥

М = М& Мп, Со, М, Си, 1п, Сф.

4.1.2. Кристаллические структуры Ы2Со(И/04)2 и Ы2Си(Т¥04)2.

4.2. Двойные вольфраматы натрия и двухвалентных металлов.

4.3. Двойные вольфраматы двухвалентных металлов с калием, рубидием и цезием.

4.3.1. Рентгенографическое исследование систем- А2Ш04-М\¥

А = К, КЬ, Сз; М = Мп, Со, Ш, Си, 2п, Сй, РЬ, Ва).

4.3.2. Кристаллическая структура а-КЬ47п(Т¥04)3.

4.3.3. Кристаллическая структура а-К2РЪ(ЦЮ4)2.

Глава V. Синтез и исследование фаз, сопутствующих двойным молибдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов.

5.1 Полимолибдаты лития.

5.1.1. Фазовая диаграмма системы Ы2М0О4-М0О3.

5.1.2. Кристаллическая структура LÍ4Mo50и.

5.2. Сложные оксиды Ki 0М2+Мо7О27 и K4M2+Mo4Oi 5.

5.2.1. Синтез и строение К10ММо7О27 (М = Mg, Мп, Со).

5.2.2. Получение и исследование К4ММ04О15 (М = Mg, Мп, Со, Cd)

5.3. Поливольфраматы калия, рубидия и цезия.

5.3.1. Рентгенографическое исследование систем A2W04-MW04 (A=K,Rb,Cs).

5.3.2. Кристаллическая структура CS2W3O¡o.

5.3.3. Кристаллическая структура Cs6+xWuO¡б.

5.3.4. Кристаллическая структура CS4W11O35.

5.4. Тройные оксиды, образующиеся в системах A2WO4-MWO4

W03 (А = К, Rb, Cs; М = Mg, Мп, Со, Ni, Cu, Zn, Cd, Ca).

5.4.1. Исследование фазообразования в системах A2W04-MW04

W03 (А = К, Rb, Cs; М= Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Ca).

5.4.2. Фазы A(M1/4W7/4)06 со структурой дефектного пирохлора.

5.4.3. Фазы A4X(MxW3.x)Og со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы.

Глава VI. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз

Одним из классических объектов неорганической химии и кристаллохимии являются соединения с тетраэдрическими оксоанионами ХО4 (силикаты, фосфаты, сульфаты, ванадаты, молибдаты, вольфраматы и пр.), непреходящий интерес к которым обусловлен прежде всего их распространенностью и практической значимостью: многочисленные их представители встречаются в виде минералов, являются сырьем для получения других веществ, используются в качестве конструкционных, функциональных, биологически активных материалов, катализаторов и т.д.

Если внимание исследователей к силикатам, фосфатам и сульфатам в существенной степени определяется их важностью для минералообразования [1-3], то интерес к молибдатам и вольфраматам, подавляющее число которых получено искусственно, в первую очередь вызван их технологическим значением [4, 5]. Среди них наиболее видное место занимают двойные молибдаты и вольфраматы с общей формулой АшМп(Х04)р (А - обычно одновалентный катион, М - одно-, двух-, трех- или четырехвалентные катионы, X = Мо, W), суммарное число представителей которых близко к 600 [6, С. 152]. Многие из них известны или перспективны в качестве пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров, твердых электролитов, сцинтилляторов, акустооптических, лазерных и других неорганических материалов [4-9].

Именно потребности квантовой электроники во многом стимулировали в 6070-х годах редкие по размаху, всесторонности и глубине исследования двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и редкоземельных элементов, которые и по сию пору остаются наиболее изученной и многочисленной группой двойных солей с тетраэдрическими оксоанионами [6, С. 152, 161]. Успешному изучению этой группы соединений, выявлению закономерных связей между их составом, строением и свойствами в немалой степени способствовали детальные структурные и кристаллохимические исследования [5, 6, 10]. Многие отличительные черты кристаллохимии щелочно-редкоземельных молибдатов и вольфраматов, в частности, богатое разнообразие их полиморфных и морфотропных переходов [5, 10], можно связать с относительной нежесткостью крупных Мо(\\/)04-тетраэдров и способностью Мо(У1) и особенно W(VI) приобретать октаэдрическую кислородную координацию [6, 11].

Важнейшим же следствием исследований строения щелочно-редкоземельных и родственных им двойных молибдатов и вольфраматов нужно считать вывод о том, что их многочисленные структурные типы можно объединить по катионному мотиву в весьма небольшое число структурных семейств, наиболее представительным из которых является семейство структур, производных от шеелита Са\УС>4 [6, 10]. Эти обобщения, а также результаты структурных исследований других молибдатов и вольфраматов сыграли одну из решающих ролей в формировании концепции стабильности катионных матриц в структурах с тяжелыми и высоковалентными катионами [12, 13], выступающей как бы противовесом к господствующим в кристаллохимии соединений с классическими тетраэдрическими оксоанионами - силикатов, фосфатов, сульфатов представлениям о ведущей структурообразующей роли смешанных анионных радикалов [3, 14, 15], наиболее часто составленных из Ж>4-тетраэдров и амфотерных Мп+Об-октаэдров.

Ввиду этого большой кристаллохимический интерес представляет определение "сфер влияния" обеих концепций, что удобнее всего делать на протяженных морфотропных рядах соединений, прослеживая под этим углом зрения как закономерности взаимных трансформаций структурных типов, так и более пристрастно оценивая влияние других структурообразующих факторов, которые могут выходить на первый Ьлан в "пограничных" случаях.

К числу наиболее подходящих модельных объектов для такого рода исследования среди двойных молибдатов и вольфраматов безусловно следует отнести недостаточно еще изученные соединения, образующиеся или ожидаемые в системах А2+Х04-М2+Х04 (А+ = П, №г, К, Б1Ь, Се, Си, Ag, Т1; М2+ = Мё, Мп, Ре, Со, №, Си, Zn, Сё, Са, 8г, Ва, РЬ; X = Мо, и привлекающие внимание прежде всего широким спектром различных по размерам и химической природе низкозарядных катионов с основной или амфотерной функцией [14, 15], что дает хорошие возможности для выявления физико-химических и кристаллохимических закономерностей. Другим привлекательным качеством этой группы соединений является их несомненная химическая близость к двойным молибдатам и вольфраматам одно- и трехвалентных металлов, что позволяет проследить как параллели, так и различия между строением двух наиболее многочисленных групп двойных молибдатов и вольфраматов и более глубоко оценить влияние различных структурообразующих факторов.

Актуальность темы настоящей работы, посвященной систематическому исследованию особенностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, определяется: недостаточной изученностью этой группы соединений в фундаментальном плане и их ключевой ролью в выявлении физико-химических и кристаллохимических закономерностей в ряду двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов в целом; необходимостью в более полном знании физико-химических характеристик систем А+2Х04—М2+ХС>4 (X = Мо, образующихся в них и сопутствующих фаз для направленного синтеза и исследования как самих двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, так и более сложных систем и фаз на их основе (например, тройных молибдатов и вольфраматов, дотированных материалов и т.д.); практической значимостью двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз в связи с обнаруженными у некоторых из них суперионными, сегнетоэластическими и другими технически важными свойствами. 4

Основная цель работы заключалась в систематическом исследовании двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов, выявлении закономерностей их фазообразования и кристаллохимии, а также взаимосвязей между составом, строением и свойствами. Сверхзадачей исследования является построение, главным образом на основе кристаллохимических представлений, непротиворечивой системы фундаментальных данных об изучаемой группе соединений.

Поставленные цели определили круг основных задач, составивших предмет настоящей работы:

1. Систематическое исследование фазообразования на воздухе в субсолидусных областях систем А+2Х04-М2+Х04 (А = 1л, Ыа, К, КЬ, Се; М = Со, №, Си, Ъъ, Сс1, В а, РЬ; X = Мо, с упором на неизученные или недостаточно изученные системы, получение новых и уточнение (пересмотр) старых данных о синтезе, составе, строении и физико-химических свойствах двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз.

2. Выявление закономерностей фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов, определение связей их строения с составом и структурно-зависимыми физическими свойствами.

3. Анализ физико-химических и кристаллохимических аспектов образования фаз, сопутствующих двойным молибдатам и вольфраматам щелочных и двухвалентных металлов.

Научная новизна работы заключается в том, что получены и охарактеризованы 66 новых двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз, установлено строение 33 соединений, из которых 15 представляют собой новые структурные типы или их разновидности; впервые установлен частично небинарный характер взаимодействия компонентов в большинстве систем А2ХО4-МХО4 (А - щелочной металл; М = Мп, Со, Си, Zn, Сё; X = Мо, \¥), являющихся нестабильными разрезами частных тройных систем А2\\Ю4-М\\Ю4-\¥Оз, выделены и охарактеризованы 26 новых тройных оксидов, содержащих молибден (вольфрам), щелочные и двухвалентные металлы; впервые показана нестехиометрическая природа литий-двухвалентных молибдатов и фаз типа Na2Mg5(Mo04)6, выявлены особенности строения, отвечающие за переменный состав соединений; найдены корреляции особенностей фазообразования и кристаллохимии образующихся в системах А2ХО4-МХО4 (А - щелочной металл; X = Мо, соединений с химической (стереохимической) индивидуальностью катионов М2+ и фактором соизмеримости ребер Мо(\У)04-тетраэдров и М'О б-октаэдров, выделены группы структур с ведущей ролью катионных матриц и смешанных анионных радикалов, предложена генетико-десмическая систематика структур двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов; на основе оригинальных структурных данных установлены связи строения соединений семейств пальмиерита и КЬ4Мп(Мо04)з с их сегнетоактивными свойствами и показан одномерный характер ионной проводимости в фазах семейств Ы3Ре(Мо04)3, алшоодита и Ка2М£5(Мо04)6; уточнены фазовые диаграммы систем Ы2Мо04-Мо03 и А2\\Ю4^03 (А = ЯЬ, Се), показано отсутствие ранее описанных 1л2Мо207, Ь12МозОю и А2¥/207 (А = КЬ, С б), уточнены составы и предложены структурные модели поливольфраматов калия, рубидия и цезия с высоким содержанием \УОз.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз вносят вклад в неорганическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших исследований; изученные соединения с особыми физическими свойствами и выявленные взаимосвязи последних с особенностями строения представляют интерес для материаловедения и открывают возможности структурно-химического дизайна новых неорганических материалов; сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз включены в ряд Банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах А2ХО4-МХО4 и ряде систем А2Х04-М0-Х03 (X = Мо, \У), результаты экспериментальных (в том числе структурных) исследований образующихся в них соединений и их интерпретация.

2. Трактовка нестехиометрических двойных молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов семейств аллюодита, 1л3Ре(Мо04)3 и Ка2М§5(Мо04)б как твердых растворов вычитания дальтонидного или бертоллидного типа.

3. Выявленные особенности кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов, их морфотропные и структурно-генетические взаимоотношения и кристаллохимическая систематика.

4. Кристаллохимическая интерпретация фаз, образующихся в системах А2\\Ю4-МО-\\Ю3 (А = К, КЬ, Се), как дефектных по металлу производных структур пирохлора и ГВБ, способных вписываться в гомологические ряды сложных оксидов.

5. Найденные взаимосвязи между строением двойных молибдатов и вольфраматов одно- и двухвалентных металлов и их ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и приложения.

Результаты исследования фазообразования в системах А2\\Ю4-МО-\\Ю3 (А = К, ЯЬ, Се; М = М§, Мп, Со, №, Си, Хп, Сс1, Са), касающиеся фаз типа дефектного пирохлора КЬМСгРб [275], были проверены и дополнены нами при проведении их синтеза и характеризации.

Для приготовления предполагаемых соединений состава АМ^Х^мОб (А = К, ЛЬ, Се; М = Mg, Мп, Со, №, Си, Ъп, Сс1, Са) использовали два способа синтеза. По первому способу в качестве исходных использовали механические смеси 2А2С03 + МО + 7\¥03 (для М = Мп, Со брали соответствующие количества М(СН3СОО)2 • 4Н20, в случае М = Са брали карбонат), а во втором случае исходили из смесей 2A2W04 + MW04 + 4W03. Синтез образцов проводили на воздухе в интервале 550-850°С в течение 12-100 ч при каждой температуре отжига с промежуточными перетираниями смесей через 15-20 ч. Суммарное время отжига во всех случаях составило не менее 150-200 ч.

Рентгенофазовый анализ прлученных образцов показал, что во всем опробованном интервале температур независимо от способа синтеза образование калийсодержащих дефектных пирохлоров требуемых составов не происходит: во всех случаях зафиксированы только линии K2W3Oi0 и MWO4 без каких-либо дополнительных рефлексов примесей, что согласовалось как с данными [75], так и с нашими результатами исследования фазообразования в системах K2W04-M0-W03 (М = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Са). Те же фазы найдены и в некоторых подплавившихся образцах, нагретых выше температуры плавления тривольфрамата калия (710°С [8']). Отрицательный результат здесь можно объяснить, видимо, неблагоприятным сочетанием катионов К и М для стабилизации структуры типа дефектного пирохлора:

Введение в состав более крупных Rb и Cs стабилизирует искомую структуру: фазы типа дефектного пирохлора Si образуются для большинства взятых двухвалентных металлов. Для проверки наличия областей гомогенности у фаз S], что зафиксировано ранее у пирохлороподобного Rb4xMgxW2.x06 при 0,25 < х < 0,275 [72], были приготовлены образцы номинальных составов A1+4xM0,25+xW1,75.xO6 и Cs1+4XCdo,25+xW1>75-x06 (х = ОД; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; А = Rb, Cs; М = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn), которые отжигали при температурах 750-850°С в течение 150-200 ч. Во всех случаях уже при л: = 0,1 были обнаружены примеси A2W3Oio и оксидов переходных металлов (в магнийсодержащих образцах найдены A2Mg2(W04)3, а в рубидий-цинковом - Rb4Zn(W04)3) при практической неизменности параметров решетки фаз Sj, что свидетельствовало о незначительности областей гомогенности или фактическом их отсутствии. Оценка их возможной протяженности дает лишь х < 0,1-0,15, что меньше, чем дают авторы [72]. Возможно, что на результатах последней работы сказалась недостаточная чувствительность и точность применявшегося РФА.

В заключение необходимо отметить, что полученные нами данные и сделанные из них выводы об отсутствии в системе 1л2Мо04-Мо03 димолибдата лития полностью подтверждены, в ходе независимо проведенного в [379] структурного исследования монокристалла ЬцМо^Оп.

5.2. Сложные оксиды К10М2+Мо7027 и К,М2+Мо40,5

5.2.1. Синтез и строение КшМ2+Мо7027 (М = Ме, Мп, Со) ГЗ80, 3811

В качестве побочного результата выращивания кристаллов двойных молибдатов калия с магнием, марганцем и кобальтом (приблизительные параметры кристаллизации: нагрев смесей 2Й.2Мо04 + ММо04 + 2К2Мо207 до 520-580°С, одно-двухсуточная выдежка, охлаждение со скоростью 2-4 град/ч до 400-450°С) нами получены кристаллы трех ранее неизвестных изо структурных фаз виде гексагональных призм, которым вначале был приписан состав К4М(Мо04)3 (М = Мп, Со). Кристаллы соединения с марганцем охарактеризованы также методами рентгенофазового и термического анализов (соответствующие данные приведены в [335]).

Для выяснения строения и состава полученных соединений нами предпринято рентгеноструктурное исследование фаз, содержащих магний и марганец (полученные эксперимецтальные данные приведены в табл. 5.4, ход расшифровки структур описан в [380]).

В структурах КюММо7027 (М = Мп), представляющих собой новый структурный и формульный тип сложных оксидов молибдена, четыре из пяти кристаллографически различных атомов молибдена имеют тетраэдрическую координацию, а атомы Мо(1), Mg и Мп располагаются в кислородных октаэдрах. Координационное окружение калия изменяется в пределах КЧ = 7-10.

Основной и оригинальной по исполнению архитектурной деталью обеих структур является зеркально-симметричный димер из соединенных по общей грани 0(8)0(16)0(16') кислородных октаэдров вокруг Mg/Mn и Мо(1), дополненный шестью Мо04-тетраэдрами, пристыкованными к МОб-октаэдру по вершинам. Такие октаэдро-тетраэдрические кластеры (ММо03)(Мо04)б не имеют контактов друг с другом и связываются между собой только посредством ионов калия (рис. 5.4, а, б). Кластеры аналогичного состава и конфигурации встречены пока только в еще одной изученной нами структуре К4МпМо4015 (см. п. 5.2.2).