Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

003450782

ХАЙКИНА Елена Григорьевна

СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И СТРОЕНИЯ ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ ОДНО- И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

__Г*'}

3 0 Q'/ii ^

Новосибирск - 2008

003450782

Ра^гута пилппиаио

в Байкальском институте природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Федоров Владимир Ефимович в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

доктор химических наук, профессор Плясова Людмила Михайловна Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

доктор химических наук, профессор Евдокимов Анатолий Аркадьевич Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится «19» ноября 2008 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «£.» октября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Состояние проблемы и актуальность темы. В мировой литературе насчитывается около 15 тыс. публикаций по химии и физикохимии безводных сложных оксидов Mo(VI) и W(VI). При этом более трети работ посвящены изучению двойных молибдатов и вольфраматов - фаз с общей формулой АхВу(Х04)г. Столь высокий интерес к данному классу соединений вызван тем, что благодаря значительным возможностям варьирования элементного и количественного составов его представители являются чрезвычайно удобными модельными объектами для установления генетических взаимосвязей в ряду синтез - состав - структура - свойства и решения принципиальных задач химии твердого тела, кристаллохимии и неорганического материаловедения. Кроме того, из объектов чисто фундаментальных исследований эти соединения, обладая значимыми функциональными свойствами, все более превращаются в основу новых материалов.

Особое место среди рассматриваемых соединений занимают двойные молибдаты одно- и трехвалентных металлов, суммарное количество которых к моменту начала выполнения настоящей работы (1987 г.) превышало 250. На протяжении многих лет несомненный приоритет отдавался изучению щелочно-редкоземельных представителей этого класса, а также установлению характера фазовых равновесий в системах, где они формируются. Значительно меньшее внимание уделялось системам М2Мо04-Я2(Мо04)з (М= Li-Cs, R ф Ln), особенно в случае R = Bi, Fe. И, наконец, системы с участием молибдатов серебра и таллия в полном концентрационном диапазоне ранее вообще не изучались, сведения о существующих в них фазах ограничивались лишь соединениями состава М?(Мо04)2 (М= Tl, Ag), иногда - твердыми растворами на их основе.

Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в системах данного типа затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, влиянии природы одно- и трехзарядного катионов на фазовые соотношения, состав, структуру и свойства образующихся соединений, не позволяет сделать надежное заключение о количестве существующих в них фаз, выявить место соединений серебра и таллия в общем ряду двойных молибдатов. Кроме того, это препятствует корректному исследованию систем большей мерности, что имеет принципиальное значение, поскольку последние два десятилетия круг сложнооксидных соединений Mo(VI) расширяется, в основном, за счет тройных молибдатов. Это отвечает традиционному подходу при разработке новых материалов, связанному с переходом к более сложным по составу соединениям. Усложнение состава фаз, с одной стороны, дает возможность осуществлять более тонкое регулирование свойств, а с другой - представляет теоретический

интерес, ибо способствует установлению генетических связей между двойными и тройными соединениями.

Несмотря на то, что формирование класса тройных молибдатов началось несколько позже, чем аналогичных семейств с другими тетраэдриче-скими анионами (фосфатов, арсенатов, ванадатов, сульфатов), сейчас он насчитывает более 400 представителей. Однако к 1987 г. была получена лишь группа тройных молибдатов одно-, двух- и трехвалентных металлов, а сведения о молибдатных фазах, содержащих наряду с трехвалентным элементом два различных однозарядных катиона, ограничивались, главным образом, результатами исследования физических свойств твердых растворов на основе двойных молибдатов, в структуру которых входил катион другого щелочного металла.

Основная цель работы заключалась в выявлении особенностей фа-зообразования в двойных и тройных солевых системах с участием молибдатов одно- и трехвалентных металлов, синтезе и характеризации существующих в них соединений, в частности, формировании класса тройных молибдатов, содержащих два различных однозарядных катиона и трехвалентный металл, установлении взаимосвязей между составом и строением полученных фаз.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Установление фазовых соотношений в системах А/2Мо04-/?2(Мо04)з (М = Т1, А& Я = Ви ¿и, 1п, Бс, Ре, Сг, А1), 1л2Мо04-Л/2Мо04-Л2(Мо04)3 (М = К-Сб, Т1, А& Я = В1, ¿и, 1п, 8с, Ре, Сг, А1), а также в некоторых ранее не изученных или недостаточно изученных системах А/2Мо04-/?2(Мо04)3 (М- щелочной металл; Я * ¿и).

2. Выявление новых двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов и сопутствующих им фаз, установление границ их существования, разработка условий получения в поли- и монокристаллическом состояниях, определение основных физико-химических характеристик и строения. Уточнение термических и кристаллографических характеристик ряда ранее известных соединений.

3. Систематизация и анализ статистических данных по двойным молибдатам и выявление места и особенностей соединений серебра (I) и таллия (I) в общей системе двойных молибдатов одно- и поливалентных металлов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН (ранее - Бурятском институте естественных наук СО АН СССР), и на отдельных этапах была поддержана грантами РФФИ № 98-03-32508, 08-03-00384, а также программой фундаментальных

исследований Президиума РАН № 9.4 "Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)" (2003-2005 гг.).

Научная новизна. Впервые установлены фазовые соотношения в системах А/2Мо04-/?2(Мо04)з (М = А§, Т1; Я - трехвалентный металл; М = 1л, Иа, ЯЬ, Сб, Л = ВМ= К-Сб, Л = Ре) и уточнены (пересмотрены) литературные данные по фазообразованию в большинстве систем Л/2Мо04-Д2(Мо04)3 (М = К-Сб, Я = 1п, Бс, Сг, А1). Выявлен частично неквазибинарный характер взаимодействия компонентов в большинстве систем Л/2Мо04-Л2(Мо04)з (М = А& Я * Вц М = К-Сб, Я * В1, Щ, являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем М2О-М0О3-Л2О3. Обнаружены новые семейства двойных молибдатов и полимолибдатов составов Т15/?(Мо04)4, А££л5(Мо04)8, М3ЛМо40,5 (38 соединений) и двойной молибдат с уникальной стехиометрией и8Вь(Мо04)7; 6 известных соединений получены в новых полиморфных формах. Установлено строение 23 двойных молибдатов и полимолибдатов, 7 из которых принадлежат к новым структурным типам.

Впервые определены фазовые соотношения в субсолидусных областях систем Ы2Мо04-Л/2Мо04-Л'2(Мо04)з (М = К-Сб, Т1, Я - трехвалентный металл) и установлены закономерности их изменения по рядам одно- и трехвалентных элементов. Получены 35 новых тройных молибдатов составов 1лШ2(Мо04)4, и2М3Я(Мо04)4, иМ2й(Мо04)3 У2ЛЩМо04)3, кристаллизующихся в шести структурных типах, для представителей трех из них (9 соединений) решена кристаллическая структура.

Установлена взаимосвязь кристаллического строения тройных молибдатов лития, одно- и трехвалентных металлов с некоторыми двойными молибдатами, а также с литийсодержащими тройными молибдатами одно-, двух- и трехвалентных металлов, выявлена стабилизирующая роль лития в формировании структур двойных и тройных молибдатов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях фазообразования и кристаллохимии двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов и сопутствующих им фаз вносят вклад в неорганическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших фундаментальных и прикладных исследований. Рентгенографические данные по 42 новым соединениям и уточненные данные по 24 двойным молибдатам включены в базу данных 1СББ РБР-2 с высшим знаком качества и найдут применение при изучении фазовых равновесий в сложнооксидных системах. Выявленные стабилизационные особенности лития могут быть использованы в качестве инструмента структурно-химического дизайна новых сложнооксидных соединений с функциональными свойствами. Новые соединения с люминесцентными, нелинейно-оптическими и ионопрово-

дящими свойствами более полно раскрывают значение класса тройных молибдатов для современного материаловедения. Созданный в рамках данной работы банк данных "Фазовые диаграммы молибдатных и вольфраматных систем", насчитывающий около 6 тыс. документов, используется как при выполнении научных исследований, так и при преподавании химических дисциплин в Бурятском государственном университете.

На защиту выносятся:

♦ выявленные закономерности фазообразования в системах М2Мо04-Л2(Мо04)з и и2Мо04-Л/2Мо04-/?2(Мо04)з;

♦ результаты определения состава и основных физико-химических характеристик новых двойных молибдатов и полимолибдатов одно-и трехвалентных металлов и новых тройных молибдатов лития-, одно- и трехвалентных металлов, а также физико-химические аспекты твердофазного синтеза и условия кристаллизации этих соединений;

♦ взаимосвязь кристаллического строения тройных молибдатов со структурами двойных молибдатов; стабилизирующая роль лития в формировании структуры двойных и тройных молибдатов.

Личный вклад соискателя. В цикле исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, разработке экспериментальных подходов к их реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Основная экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН О. М. Басович и К. М. Хапьбаевой, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации, а также аспирантами и дипломниками автора.

Часть экспериментальных исследований выполнена совместно с сотрудниками Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, Физического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова, Научно-исследовательского физико-химического института им. Л. Я. Карпова, Института физики твердого тела РАН, Антверпенского университета (Бельгия).

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на 32 Международных и Национальных совещаниях и конференциях, в том числе VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), VII, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988; Саратов, 1991), 8lh International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Kishinev, 1990), V Всесоюзной конференции по физике и химии редкозе-

мельных полупроводников (Саратов, 1990), Международных семинарах и Всероссийских научных чтениях с международным участием памяти чл.-к. АН СССР М. В. Мохосоева (Улан-Удэ, 1991, 1992, 2002, 2007; Иркутск, 1996), Конференциях с международным участием "Информационные продукты, процессы и технологии" НТИ-95, "Интеграция. Информационные технологии. Телекоммуникации" НТИ-99 (Москва, 1995, 1999), Всероссийских конференциях по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург, 1996, 2000), VII, VIII Международных конференциях по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998, 2002), II, V семинарах СО РАН - УрО РАН (Екатеринбург, 2002; Новосибирск 2005), 5th, 6th International Workshops "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" MSU-HTSC V, MSU-HTSC VII (Moscow, 1998, Moscow - St. Petersburg, 2001), Международном семинаре "ICDD: Powder Diffraction File" (Екатеринбург, 2003), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 70 работ, в том числе 26 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания экспериментальных методик (гл. 2), изложения основных результатов исследования (гл. 3-7), обсуждения полученных результатов (гл. 8), выводов, списка цитированной литературы (649 наименований) и двух Приложений, включающих результаты индицирования рентгенограмм, кристаллографические и структурные характеристики некоторых двойных и тройных молибдатов и двойных полимолибдатов одно- и трехвалентных металлов (Приложение 1) и описание общей характеристики и структуры банка данных "Фазовые диаграммы молибдатных и вольфраматных систем" (Приложение 2). Работа изложена на 446 страницах, включая 154 рисунка и 110 таблиц (в том числе 74 страницы Приложений - 9 рисунков и 52 таблицы).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и рчбора объектов исследования, формулировку цели и задач работы, научную новизну, практическую значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор

В первом разделе литературного обзора дан анализ современного состояния исследований фазообразования в системах МгМоО^^МоО^з

и строения образующихся в них соединений. Наибольшее внимание уделено двойным молибдатам трехвалентных металлов с Ag(I) и Т1(1). Во втором разделе обобщены опубликованные данные по тройным молибдатам поливалентных элементов, проанализированы закономерности фазообра-зования и структурные особенности этих соединений.

Проведенные обобщения и анализ имеющихся данных позволили осуществить обоснованный выбор объектов исследования и сформулировать цель и задачи настоящей работы.

Методы синтеза и исследования

Большинство образцов приготовлено методом твердофазного синтеза. Монокристаллы для структурных исследований получены спонтанной кристаллизацией расплава или раствора-расплава.

В работе в основном использованы рентгенографические (в том числе, высокотемпературные) и термоаналитические методы исследования.

Кроме того, привлекали методы просвечивающей электронной микроскопии, колебательной (ИК, КР) спектроскопии, локального рентгенос-пектрального анализа, кристаллооптики, пикнометрии, изучали люминесцентные, нелинейно-оптические и диэлектрические свойства некоторых синтезированных соединений.

Фазообразование в системах Т12МоО*-/?2(МоС>4)з.

Двойные молибдаты таллия и трехвалентных металлов +

В результате систематического исследования фазообразования в системах Т12Мо04-/?2(Мо04)3 (R = Bi, Ln, In, Se, Fe, Cr, Al) и построения T-x-диаграмм некоторых из них (рис. 1) выявлено новое обширное семейство двойных молибдатов состава Т15/?(Мо04)4, а также подтверждены литературные данные о существовании соединений TL/?(Mo04)2 со всеми указанными трехвалентными металлами, ряд из которых получен в новых полиморфных формах.

Установлено, что Tl5R(Mo04)4 образуются с висмутом, всеми лантаноидами, иттрием, индием, плавятся при 630-560 °С и принадлежат к четырем структурным типам (Bi; La; Pr-Lu, Y; In), для представителей трех з которых получены монокристаллы и проведены рентгеноструктурные исследования (табл. 1).

Как известно, строение большинства изоформульных калиевых и рубидиевых двойных молибдатов родственно структуре пальмиерита K2Pb(S04)2. Пальмиеритоподобным строением обладают и М5Й(W04)4 (М = К, Rb), а также все двойные сульфаты и хроматы одно-трехвалентных металлов с такой стехиометрией.

' В работе использована система обозначения полиморфных модификаций соединений, в которой а - низкотемпературная форма.

_ е

ТЦМоО, 60

20 вуМоОД,

300

Т1гМо0,

ПгМлО« 80

1,"С

20 Рт^МоОЛ

зос£

Т1гМо04 80

Л

20 всДМоОД

Рис. 1. Г-лг-диаграммы некоторых систем ТЬМоОа-Я^МоОд))

Слоистая структура Т15В1(Мо04)4 близка к структуре К2РЬ(504)2 и отличается статистическим размещением атомов таллия и висмута в позициях свинца. Не вызывает сомнений и пальмиеритоподобное строение Т15Ьа(Мо04)4, порошкограмма которого проиндицирована в предположении изоструктурности М5Ьа(Мо04)4 (М= К., ЯЬ) в моноклинной сингонии. По-видимому, к тому же структурному типу относится и Т15Се(Мо04)4, не полученный в однофазном состоянии. Во всех других случаях наблюдается иная структурная организация.

Соединения изоструктурной серии Т15/,и(Мо04)4 (¿л = Рг-Ьи, У) не имеют структурных аналогов среди фаз с тетраэдрическими анионами. Характерной структурной деталью молибдатов этой группы являются тянущиеся вдоль оси Ъ ажурные ленты, образованные соединенными вершинами Мо04-тетраэдрами и семивершинниками ¿и07. Между лентами расположены катионы Т1+ с КЧ = 9-11 (рис. 2, 3).

Рис. 2. Общий вид структуры Т15Рг(Мо04)4

Рис. 3. Цепь ¿иОгполиэдров и Мо04-тетраэдров в структуре Т15Рг(Мо04)4

Псевдоцентросимметричная структура Т151п(Мо04)4 (выбор полярной группы обусловлен наличием сигнала ГБГ и проявлением сегнето-электрических свойств) также принадлежит к новому типу. В ней выделяются идущие вдоль оси а винтообразные цепи {[1п(МоО4)4]5~}0С из соединенных вершинами Мо04-тетраэдров и 1п06-октаэдров. Между цепями расположены катионы ТГ с КЧ = 9-12 (рис. 4, 5).

а

В ряду Т15/?(Мо04)4 прослеживается закономерное изменение строения соединений при уменьшении ионного радиуса катиона Л3+: понижается его координационное число и структурный мотив меняется от слоистого до цепочечного.

Для двойных молибдатов состава Т1Я(Мо04)2 характерно структурное многообразие: по данных РФА они кристаллизуются в 13 структурных типах, представители двух из которых (а-КУ(\У04)2 и а-КЕи(Мо04)2) впервые получены и охарактеризованы в процессе выполнения настоящей работы (рис. 6, табл. 2). В то же время подчеркнем, что структурные расшифровки фаз данного семейства ранее отсутствовали. Уточнение строения ряда полиморфных форм Т1Я(Мо04)2 (табл. 1, рис. 6-8), отнесенных на основании предварительного рентгенофазового анализа к структурным типам КУ(Мо04)2, у-КЬРг(Мо04)2, К1п(Мо04)2, КА1(Мо04)2, наиболее распространенным среди двойных молибдатов таллия-трехвалентных металлов состава 1:1, подтвердило литературные данные.

Закалкой на воздухе впервые получены высокотемпературные формы ТЩМо04)2 (Я = 1п, 5с, Ре, Сг), определены их кристаллографические характеристики и на примере Т18с(Мо04)2 методами высокотемпературной рентгенографии и дифференциально-сканирующей калориметрии изучены особенности полиморфизма этих соединений. Установлено, что переход а<н>Р 'Шс(Мо04)2 относится к переходам первого рода и сопряжен со значительными перемещениями атомов, объясняющими относительную легкость получения монокристаллов высокотемпературной формы.

Рис. 4. Общий вид структуры Т]51п(МоС>4)4

Рис. 5. Фрагмент цепи 1п06-октаэдров и Мо04-тетраэдров в структуре Т151п(Мо04)4

Таблица 1

Данные РСА монокристаллов двойных молибдатов и полимолибдятов одно- и трехвалентных металлов

Соединение Пр. rp. а, к b, A c, Á 3,° Z R,%

Tl5Bi(Mo04)4 R3 m 6. i 118(2) 21.3797(16) 1.5 1.78

Т15Рг(Мо04)4 C2!m 22.2848(8) 6.2331(2) 16.8662(2) 126.684(1) 4 3.05

Т15Ег(Мо04)4 C2ím 22.146(2) 6.2007(6) 16.7030(14) 126.862(2) 4 6.43

Т151п(Мо04)4 Pnca 18.835(4) 12.422(2) 15.312(3) 8 3.19

(3-TlSc(Mo04)2 P3ml 5.7838(10) 7.4449(10) 1 3.54

AgBi(Mo04)2 /4,/Й 5.2883(1) 11.6464(5) 2 1.81

Li8Bi2(Mo04)7 /4 21.130(3) 5.287(1) 4 3.11

KjInMo40|5 СИ с 33.2905(8) 5.8610(1) 15.8967(4) 90.725(1) 8 4.07

Rb3FeMo40„ P2x/c 11.6192(2) 13.6801(3) 9.7773(2) 92.964(1) 4 2.99

Cs3FeMo4Ol5 P2Jn 11.5500(9) 9.9929(7) 14.513(1) 90.676(2) 4 6.81

Bi La Ce Pr | Nd | Sm | Eu | Gd, Tb | Dy Но Y Er Tm-Lu In | Se | Fe Ga Cr A.

I V VI •> XI 9 xm

1 нзпярт.

II Vil ХШ

1 .... ...,. • ..... .

(II vm XII XI XI

IV 1 1 X

Рис. 6. Диаграмма распространенности структурных типов Т1Л(Мо04)2 Данные в основном заимствованы из [1 ], атаюке более ранних работ А. П. Перепелицы с соавторами и дополнены результатами наших исследований.

I - CaWCW; II - a-KSm(Mo04)2; III - ct-RbBi(Mo04)2; IV - a-KY(W04)2; V - CaW04; VI - 5-RbPr(Mo04)2; VII - y-RbPr(Mo04)2; VIII - KY(Mo04)2; IX - a-KEu(Mo04)2; X - моноклинно искаженный KY(Mo04)2, XI - К1п(Мо04)2; XII - моноклинно искаженный CsPr(Mo04)2; XIII - KAI(Mo04)2

Выделены модификации (IV, IX), обнаруженные нами Затемнены поля полиморфных форм, для которых в настоящей работе I I методом Ритвельда РСА монокристаллов

определена структура:

ТЮа(МоС4)2 не получен. '? - Факт существованк" модификации требует дополнительного экспериментального пог-черждения.

Таблица 2

Кристаллографические характеристики некоторых новых модификаций Л/Л(Мо04)2

Ж ! а, А | ь, А 1 с, А а,0 | р,° | у,0

Стр. /ктурный тип а-К.У(\Д/04)2. пр. гр. С21с, 2 = 4

<Х-Т1В1 1 10.900(1) 10.495(1) | 7.731(1) 130.922(3) |

Структурный тип а-КЕи(Мо04)2, пр. гр. Р 1,2 = 2

а-Т1Рг 11.590(2) 5.3700(8) 7.032(1) 112.47(1) 111.59(1) 90.76(1)

а-тша 11.614(2) 5.3524(8) 7.002(1) 112.46(1) 111.55(1) 90.83(1)

а-Т^т 11.628(1) 5.3147(7) 6.933(1) 112.44(1) 111.40(1) 90.96(1)

а-КОу 11.177(2) 5.249(1) 6.859(1) 112.33(2) 111.48(1) 91.30(1)

Рис. 7. Проекции кристаллических структур модификаций Т^и(Мо04)з типа К.У(Мо04)2 (а) и у-ШэРг(Мо04)2 (б) на плоскость аЪ Выделена элементарная ячейка а б

Рис. 8. Проекции кристаллических структур низко- (а) и высокотемпературной (б) модификаций Т18с(Мо04)2 на плоскость аЬ Выделена элементарная ячейка

Фазообразование в ееребросодержащих системах.

Двойные молибдаты серебра и трехвалентных металлов

В системах А§2Мо04-,£л2(Мо04)з наряду с ранее описанными в литературе А^и(Мо04)2 обнаружены новые фазы А§/л5(Мо04)8. Формирование двойных молибдатов состава 1:1 начинается при 300-400 °С (температура уменьшается по ряду РЗЭ), состава 1:5 - при 650 °С.

Существенной особенностью этих систем является протекание при низких температурах наряду с реакциями присоединения процессов обмена. После отжига реакционных смесей при 350-450 °С рассматриваемые разрезы ведут себя как квазибинарные.

Двойные молибдаты А§/,и5(Мо04)8 образуют лантаноиды от Ьа до Но включительно (в однофазном состоянии выделены в случае ¿и = Ьа-ТЬ). Доказана их изоструктурность между собой и изоформульным двойным молибдатам лантаноидов с литием, натрием и калием, обладающим (согласно [2, 3]) моноклинно искаженной структурой шеелита Са\¥04, но ранее структурно или кристаллографически не охарактеризованным.

Строение большого семейства фаз с общей формулой МЬп5(Мо04)8 =

МшЬп 5/8П1/4Мо04 (М = А& 1_л, N8, К) (на примере А§Рг5(Мо04)8) определено методами просвечивающей электронной микроскопии и порошковой рентгенографии. Установлено, что А§Рг5(Мо04)8 обладает шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой, которая может рассматриваться как структура кристаллографического сдвига с несоразмерным упорядочением вакансий и катионов и незначительными позиционными модуляциями всех атомов (рис. 9).

Соединения состава 1:1 являются единственными двойными молибдатами, образующимися при твердофазном взаимодействии А§2Мо04 с Л2(Мо04)3 (Я = В1, 1п, Ёе, Сг, А1). Но если формирование AgBi(Mo04)2 не осложнено какими-либо побочными процессами, то в случае молибдатов с малыми по размеру трехзарядными катионами при синтезе целевого продукта необходимо учитывать возможность стабилизации в реакционных смесях при низких температурах А§2Мо207. А§8с(Мо04)2 получен только методом совместного осаждения. Существование А§Оа(Мо04)2 не подтверждено,

Рис. 9. Модель слоя в модулированной структуре А§Рг5(Мо04)8 Субъячейка обозначена квадратом. Упорядочение вакансий создает сверхрешегку (обозначенную сплошными линиями), которая искажена на квазиантифаз-ной границе образованием только одной вакансии (пунктирные кружки). Стрелка показывает смещающий вектор Н для структуры сдвига Позиционные модуляции не включены

что согласуется с характером субсолидусной фазовой диаграммы системы

Уточнены кристаллографические характеристики Ag/?(Mo04)2 (R = In, Se, Fe, Cr) и определено кристаллическое строение

AgBi(Mo04)2 (РСА монокристаллов) и AgAl(Mo04)2 (метод Ритвельда). Показано, что структура AgBi(Mo04)2 адекватно описывается в предположении изострук-турности шеелиту (табл. 1).

Доказана принадлежность AgAl(Mo04)2 к структурному типу

моноклинного NaFe(Mo04)2 (пр. гр. С2/с, а = 9.6307(1), b = 5.2178(1), с = 13.5522(1) Â, Р = 89.809(1)°). Наиболее существенное отличие строения этого соединения от структуры прототипа - большие искажения полиэдров Ag06 и АЮ6 по сравнению с Na06 и Fe06. Прежде всего, это относится к серебру, координационный полиэдр которого может быть описан как 4+2, что отражает значительный разброс расстояний Ag-О от 2.407 до 2.843 Â.

Фазообразование в системах Л/2Мо04-Д2(Мо04)з (М= Li-Cs).

Двойные молибдаты щелочных и трехвалентных металлов

Нами несколько скорректированы данные по полиморфизму A/L«(Mo04)2 (в процессе изучения системы Li2Mo04-K2Mo04-Dy2(Mo04)3 выявлена новая полиморфная модификация KDy(Mo04)2, принадлежащая к структурному типу а-КЕи(Мо04)2, см. табл. 2), а также доказано существование KLa5(Mo04)8 и определена структурная принадлежность M,n5(Mo04)8, М= Li-K (стр. 13).

Основной же упор в работе сделан на установление характера фазовых равновесий в системах А/2Мо04-Л2(Мо04)з (М - щелочной металл, R Ф Ln), исследованных значительно меньше, чем аналогичные лантаноидные системы. При этом на первом этапе наибольшее внимание уделялось фазообразованию в висмут- и железосодержащих системах, большинство из которых ранее в заметных концентрационных диапазонах не изучалось.

В системах A/2Mo04-Bi2(Mo04)3 (M = Na-Cs) и Л/2Мо04-Ре2(Мо04)з (M = K-Cs) подтверждено существование описанных в литературе соединений K3Fe(Mo04)3, а также М?(Мо04)2 и MSR(Мо04)4 со всеми указанными щелочными металлами.

Особое место в ряду висмутсодержащих систем занимает система Li2Mo04-Bi2(Mo04)3 (рис. 11), в которой наряду с известным LiBi(Mo04)2

Ag2U-Ua2U3-Mo03 (рис. 10).

соотношений в системе AgiMoOr-GaiCb-MoOj при 450 °С

найден двойной молибдат и8В12(Мо04)7, не имеющий стехиометрических аналогов в данном классе соединений (табл. 3). Более того, его каркасная структура, хоть и сочетает в себе фрагменты ряда известных структур (в частности, 1л3Ре(Мо04)3 и а-ИЬРг(Мо04)2), представляет собой новый структурный тип и является пока уникальной среди других солеобразных соединений с тетраэдрическими анионами (табл. 1, рис. 12).

Рис. 11. Г-х-диаграмма системы ЬьМо0.1-Вь(Мо0.1), Рис 11 Проекция структуры

и8Вь(Мо04)7 на плоскость (001)

Принципиально новый результат получен при рентгенографическом исследовании систем с участием Ре2(Мо04)3: впервые установлен сложный (неквазибинарный) характер взаимодействия молибдатов трехвалентных и тяжелых щелочных металлов (рис. 13, 14).

I II III IV

В(2(МоОД

LijMoO. 20

I + II II + V + VI V + VI + III 111 + IV

Rb2Mo04 83.33 64.28 50 Fe2(Mo04),

мол. %, Rb2Mo04

Рис. 13. Диаграмма фазовых полей системы Rb2Mo04—Fe2(Mo04)3 при 450 °С I - Rb2Mo04; II - Rb5Fe(Mo04)4; III - RbFe(Mo04)2; IV - Fe2(Mo04)s; V - Rb3FeMo4Oi5, VI - Fe20,

Рис. 14. Один из возможных вариантов частичной триангуляции системы ЯЬгО-МоОз-РеА

6^КЬ5Ре(Мо04)4; 5',-ЯЬРс(Мо04)2;

Л'з-ЯЬ^еМоаОи

квазибинарность разрезов

ЯЬ2Мо04-Ре203,

ЯЬ5Ре(Мо04)4-Ре2Оз,

ЯЬзРеМо4015-Ре20.,,

ЯЬРе(Мо04)2-Ре203,

Rb2Mo04-RbjFe(Mo04)4,

ЯЬРе(Мо04)2-Ре2(Мо04)з

подтверждена экспериментально

Rb,0 -

Это потребовало проведения повторного изучения ряда систем мУую04-л2(Гую04)з ум- щелочной металл, Я = 1п, 8с, Сг, А1). В калиевых, рубидиевых и цезиевых системах в дополнение к ранее известным Ш(Мо04)2 (М = К-Сб, Я = 1п, Бс, Сг, А1), М5Я(Мо04)4 (М= К, ЯЬ, Я = 1п, Бс; М = К-Сб, Я = А1), К38с(Мо04)3 найдены фазы предполагаемого состава Сб3Л(Мо04)3 (Я = 1п, Бс). Кроме того, впервые установлен диморфизм МСг(Мо04)2 (М = ЯЬ, Сб), показано отсутствие М3Сг(Мо04)3 (М = К-Сб), а также отмечена необходимость дополнительного экспериментального подтверждения существования К31п(Мо04)3 и Л/5Сг(Мо04)4 (М= К-Сб).

В то же время установлено, что системы Л/2Мо04-А12(Мо04)з (М = К-Сб) становятся квазибинарными лишь после отжига при 450 °С: в низкотемпературной области наряду с двойными молибдатами фиксируется присутствие димолибдата щелочного металла. Аналогичное явление наблюдается и в системе К2Мо04-8с2(Мо04)3. Квазибинарность разреза К2Мо04-1п2(Мо04)з при 300-400 °С нарушают обменные процессы, приводящие к образованию К2Мо207 и 1п203, при 450 °С - К31пМо4С>15 и 1п20з. Появление в реакционных смесях полимолибдатов щелочных металлов и двойных полимолибдатов щелочных металлов и хрома наблюдается и в системах А/2Мо04—Сг2(Мо04)з. Для систем Л/2Мо04— Л2(Мо04)3 (М = Сб, Я = 1п; М = ЯЬ, Я = Бс) каких-либо надежных данных в пользу их неквазибинарного характера (в изученном интервале температур 300-500 °С) не получено.

Подчеркнем, что фазообразование в субсолидусной области систем 1Л2Мо04-Я2(Мо04)з (Я = 1п, Бс, Ре, Сг, А1) не осложнено никакими побочными реакциями: единственными продуктами твердофазного взаимодействия компонентов являются двойные молибдаты составов 3:1 и 1:1 (в случае Я = Бс при атмосферном давлении образуется только 1л38с(Мо04)3).

Двойные полнмолнбдаты щелочных и трехвалентных металлов

Корректная интерпретация экспериментальных данных, полученных при исследовании ряда систем Л/2Мо04-/?2(Мо04)3 (стр. 15, 16), стала возможной благодаря синтезу и характеризации в рамках настоящей работы двойных полимолибдатов М3ЛМ04О15, состав которых определен по результатам рентгеноструктурного анализа монокристаллов некоторых из них (табл. 1). Установлено образование калиевых, рубидиевых и цезиевых фаз с 1п, Бс, Ре и Сг, кристаллизующихся в трех структурных типах*. С галлием и алюминием подобные соединения не образуются.

Оригинальной деталью Л/3/?Мо40|5 (Л/= К, Я = 1п, 8с, Ре, Сг; М-ЯЬ, Я = 1п, 8с), формирующих новый структурный тип, являются параллель-

* КзРеМо40|5 описан в литературе. Остальные соединения этого семейства впервые получены нами.

ные оси Ь непрерывные ленты {[/¿(МоОЛз^сьСЬ)] '"}, сложной конфигурации, состоящие из /Ю,-октаэдров, концевых групп Мо2072 и мостико-вых Мо04-тетраэдров, соединяющих /Ю6-октаэдры. Между лентами расположены катионы щелочного металла с КЧ = 8-10 (рис. 15, 16).

Рис. 15. Общий вид структуры Кз1пМо<Он

Рис. 16. Бесконечная лента {[1п(Мо04)2(Мо307)]5-|. в структуре К31ПМ04О15

Рис. 17. Общий вид структуры ЯЬ3РеМо4015 в проекции вдоль оси а

В структурах ЯЬзУ?Мо4015 (Л = Ре, Сг) атомы Мо занимают четыре кристаллографически неэквивалентные позиции с КЧ = 6, 4+1, 4. Октаэдры Ж)6 и тетраэдры Мо04 через общие кислородные вершины соединяются в цепочки, направленные вдоль оси а. Сочленение октаэдров Л(1)06 и Мо06 происходит за счет общих ребер. Катионы рубидия (КЧ = 9) располагаются в пространстве между цепочками (рис. 17). Структура цезиевых фаз очень похожа на описанную выше, что позволяет предполагать у этих фупп соединений существование некоторой более симметричной праструктуры.

Некоторые особенности фазообразования и строения двойных молибдатов одно- и трехвалентных металлов

Полученные нами данные значительно расширяют круг ранее детально исследованных систем М2Мо04-Аи2(Мо04)3 (М = У-Сб) за счет серебро- и таллийсодержащих систем, а также систем с участием трехвалентных металлов, отличных от лантаноидов, что позволяет составить более полную и достоверную картину фазообразования. Кроме того, проведенные структурные исследования в совокупности с литературными данными дают возможность рассмотреть влияние химических различий катионов на структурообразование двойных молибдатов одно- и трехвалентных металлов.

Установлено, что в системах Л/2Мо04-/?2(Мо04)3 (Л/ = Т1) не образуются двойные молибдаты со стехиометрией, отличной от стехиометрии их щелочных аналогов (табл. 3). При этом природа однозарядного катиона практически не оказывает влияние на строение соединений состава Мл5(Мо04)8 (М = 1Л-К, А§). Структурных аналогов среди изоформульных молибдатов, образованных близкими по размеру щелочными катионами, как правило, имеют и фазы МЛ(Мо04)2 (М = Т1, А§). В то же время структурная организация двойных молибдатов Т15Л(Мо04)4 в большинстве случаев отлична от структур А/5Л(Мо04)4 (М= К, ЯЬ).

В отличие от рассмотренных выше фаз 1л8В12(Мо04)7 не имеет формульных аналогов в классе двойных молибдатов одно- и трехвалентных элементов. Уникальные стехиометрия и структура этого соединения обусловлены, по-видимому, особым положением ВР+ в ряду трехзарядных катионов, сочетающего большой ионный радиус и наличие неподеленной электронной пары бе2. Среди других обнаруженных нами новых примеров стереоспецифичности висмутсодержащих соединений - образование полиморфной модификации Т1В1(Мо04)2 со структурой моноклинного КУ(\Ю4)2, не реализующейся у других двойных молибдатов при атмосферном давлении, а также конгруэнтный характер плавления Т15В1(Мо04)4, тогда как другие члены семейства Т15Л(Мо04)4 плавятся инконгруэнтно.

Фазовые соотношения в системах с участием близких по размерам таллия и рубидия идентичны в случае достаточно крупных трехвалентных металлов (В1, Ьп, У, 1п) и характеризуются формированием соединений составов 5:1 и 1:1. Однако в отличие от ИЬ5/?(Мо04)4, существующих практически со всеми трехзарядными катионами, Т15/?(Мо04)4 с по размеру меньшими, чем 1п3+, не образуются (табл. 3).

В результате систематического исследования систем Ag2Mo04-¿и2(Мо04)з выявлены общие тенденции в изменении вида фазовых диаграмм по ряду РЗЭ. Установлено, что количество и состав промежуточных фаз этих систем коррелирует, прежде всего, с типом кристаллической структуры ¿и2(Мо04)3. Наиболее резкое изменение вида фазовых диаграмм происходит при переходе от лантаноидов, молибдаты которых построены на основе структуры шеелита, к РЗЭ, молибдаты которых структурного родства с шеелитом не имеют. В системах первого типа существуют твердые растворы на основе А^и(Мо04)2 и А&£л5(Мо04)8, разделенные двухфазными областями; в системах второго типа - промежуточные фазы состава 1:1, не обладающие заметными областями гомогенности. Таким образом, характер фазообразования в области 50-100 мол. % 1л2(Мо04)з систем Ag2Mo04-Z,и2(Mo04)з подчиняется закономерностям, обнаруженным ранее для систем Л/2Мо04-1и2(Мо04)3 (М = 1Л-К) [2, 3]. В то же время вид фазовых диаграмм этих систем в диапазоне 0-50 мол. % ¿и2(Мо04)3 существенно различается: эвтектиче-

ский в серебросодержащих системах и с образованием промежуточных фаз составов 5:1 во всех натриевых, калиевых и 7:3 - в большинстве литиевых систем (табл. 3).

Другой отличительной чертой систем А£2Мо04-1/?2(Мо04)з является протекание в низкотемпературной области (расширяющейся по ряду РЗЭ) реакции

3 А£2Мо04 + ¿и2(Мо04)з = 3 Ag2Mo207 + 1пг03, с которой на более высокотемпературных стадиях конкурируют процессы образования двойных молибдатов. Стабилизация в реакционных смесях продуктов вытеснения (А§2Мо207 и /?203) в системах с участием нередкоземельных металлов возрастает, и в случае К = А1 разрез А§2Мо04-/?2(Мо04)з остается частично неквазибинарным при всех субсолидусных температурах (рис. 18). Отметим, что сведений о нарушении квазибинар-ности (даже в ограниченном температурном диапазоне) в субсолидусной области щелочно-лантаноидных молиб-датных систем в литературе не обнаружено. Не зафиксировано подобное явление и в системах с участием молибдата висмута (в том числе, в системе А§2Мо04-В12(Мо04)3).

В то же время нами установлено, что большинство систем Л/2Мо04-Я2(Мо04)3 (Л/ = К-Св; Д * В\, 1п, У)

являются нестабильными разрезами соотношений в субсолидусной области ОКСИДНЫХ систем М20-Л203-Мо03 либо системы А&МоСХ-АЬОз-МоОз в низкотемпературной области, либо А'-АвАКМоОЛ

при всех субсолидусных температурах (напр., рис. 14). Последнее, прежде всего, относится к системам Л/2Мо04-/?2(Мо04)з (М - К-Сб, Я = Ре, Сг; М = К, Я = 1п). Ранее [4] нарушение квазибинарности в системах типа Л/2Мо04-/?2(Мо04)3 бьшо обнаружено лишь в случае М= Ыа, Л = Ре, Сг, А1+.

Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют о том, что нарушение квазибинарности в значительно большей степени, чем считалось ранее, характерно для систем типа Л/2Мо04-/?2(Мо04)3) а в совокупности с литературными данными по системам М2ХО^-АХО^ (Х= Мо, \У) и М2\У04-Л2(\У04)3 [5, 6] дают основание говорить о достаточно широком распространении этого явления (связанного с протеканием

* Имеется в виду нарушение квазибинарности систем в субсолидусной области. Примеры небинарности систем данного типа в надсолидусной области достаточно многочисленны.

Таблица 3

Составы двойных молибдатов в системах Л/2Мо04-Я2(Мо04)з* (с учетом результатов настоящей работы)

В| Ьа Се Рг, N{1 Бт Ей са, ть Иу Но Ег, Тш УЬ Ьи 1п вс Ре Сг вя А1

и 4:1

3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1

7:3 7:3 7:3 7:3 7:3

1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5

N8 9:1 9:1

5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1

3:1 3:1

1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

1:5 1:5 1:5 1:5 1:5

Ай 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 1:5 (1:5) (1:5)

К 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 ? 5:1

3:1 ? 3:1 3:1

1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

(1:5) 1:5 1:5 1:5 1:5

Т1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1

М 1:1 1:1 III 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

нь 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 5:1 ? 5:1

1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 Ш 1:1

Се 5:1 5:1 5:1 ? 5:1

3:1 3:1 3:1 ? 3:1 ?

1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 и. 1:1

*

Жирным шрифтом выделены соединения, впервые синтезированные в процессе выполнения настоящей работы, подчеркнуты фазы, для которых выявлены новые модификации, соединения, не выделенные в индивидуальном состоянии, заключены в скобки; фазы высокого давления и соединения, существующие в узком температурном интервале, не приведены

? Факт существования соединения требует дополнительного экспериментального подтверждения.

реакций обмена) в системах с участием молибдатов (вольфраматов) одно-и двух(трех)валентных металлов. В практическом плане эти результаты важны для разработки методик твердофазного синтеза и выбора условий кристаллизации двойных молибдатов. Они способствуют проведению корректного исследования многокомпонентных систем. Кроме того, они предполагают некоторую корректировку построенных ранее субсолидус-ных фазовых диаграмм тройных солевых систем, содержащих в качестве элемента огранения систему М2Мо04-/?2(Мо04)з со сложным характером взаимодействия.

Место соединений серебра и таллия в ряду двойных молибдатов одно-поливалентных металлов (статистический анализ)

Статистическая оценка двойных молибдатов и вольфраматов одно-и поливалентных металлов, основанная на накопленном к 1986 г. фактическом материале, позволила в [2] выделить наиболее существенные черты данного класса соединений. При этом большинство сделанных выводов касалось объектов, включающих щелочные катионы. В частности, максимальное количество индивидуальных фаз (т.е. фаз, образуемых соединениями за счет полиморфизма), полученное для калиевых производных, связывалось со "средним" размером катиона К+, способного к реализации структур, свойственных как соединениям с малыми (У+, Ыа+), так и крупными (ЯЬ+, Сэ+) щелочными катионами, а также формированию собственных структурных типов.

Полученные в настоящей работе результаты позволяют ввести в сферу статистического анализа соединения нещелочных серебра (I) и таллия (I). Наряду с двойными молибдатами одно- и трехвалентных металлов рассмотрены также двойные молибдаты одно-двух- и, частично, одно-четырех- и одно-одновалентных элементов. Большая часть необходимых для этого сведений о фазах систем А§2Мо04-ЛМо04, А£2Мо04-Э(Мо04)2 получена при нашем участии. Кроме того, с учетом публикаций последних двух десятилетий скорректированы данные по двойным молиб-датам щелочных и поливалентных металлов. При этом использованы материалы банка данных "Фазовые диаграммы молибдатных и вольфра-матных систем", созданного в рамках настоящей работы группой сотрудников лаборатории оксидных систем БИП СО РАН под руководством автора.

Полученные финальные гистограммы представлены на рис. 19

Хорошо видно, что число серебро- и таллийсодержащих фаз значительно меньше, чем фаз, образуемых ближайшими по размерам щелочными катионами. Таким образом, можно констатировать, что количест-

' Поскольку большинство систем Л/г^ТОд-Я^ХУОд), с участием серебра и таллия на сегодняшний день остаются не изученными, нами рассматривались только молибдаты.

венное многообразие двойных молибдатов одно- и поливалентных металлов при однотипном электронном строении катиона Л/1" (Ы-Сб) определяется в основном его размером, в противном случае Т!) -существенно зависит от природы Л-/'.

Рис. 19 Зависимость количества соединений (а) и индивидуальных фаз (б) двойных молибдатов М(В,,(Мо04)гот размера однозарядного катиона (В - одно-, двух-, трех- или четырехвалентный элемент).

Заштриховано количество фаз, факт существования которых требует дополнительного экспериментального подтверждения.

Соединения, полученные под высоким давлением, не учтены. Значения Гл/+ даны для КЧ - 6.

Особенности фазообразования и строения тройных молибдатов лития, одно- и трехвалентных металлов

С учетом данных, полученных при изучении систем М2Мо04-Л2(Мо04)3, методом "пересекающихся разрезов" исследовано фазообра-зование в субсолидусной области солевых систем Ь12Мо04-Л/2Мо04-Л2(Мо04)3 (табл. 4). Типичные варианты триангуляции изученных систем представлены на рис. 20, диаграммы состояния их некоторых важнейших квазибинарных разрезов - на рис. 21. В результате установлено существование 38 соединений, формирующих новый класс тройных молибдатов одно-одно-трехвалентных металлов, среди которых выделяются два обширных семейства составов \лМЯ2{Мо04)4 и 1л2М3/?(Мо04)4.

Тройные молибдаты первой изоструктурной серии образуются с висмутом и рядом лантаноидов в калиевых, рубидиевых и таллиевых системах на квазибинарном разрезе и/?(Мо04)2-Л/Л(Мо04)2.

Кристаллическое строение 1лМ?2(Мо04)4 определено на основании РСА монокристаллов ы11ЬВ12(Мо04)4 (табл. 5), единственного соединения данного семейства, плавящегося конгруэнтно (рис. 21, а). Поскольку остальные соли разлагаются в твердой фазе на соответствующие двойные молибдаты строение ЪШЬп2(Мо04)4 (на примере иММё2(Мо04)4, М= К, Т1, ЯЬ) уточняли по порошковым данным методом Ритвельда. Показано,

* Распад ЦЛСе2(Мо04)4 при нагревании на воздухе сопровождается частичным окислением Се'* до четырехвалентного состояния.

что структуры моноклинных тройных молибдатов иА/й2(Мо04)4 близки к строению шеелитоподобного ВаШ2(Мо04)4. Характерной особенностью структур являются ажурные слои из полиэдров Л08 и присоединенных к ним через общие вершины Мо04-тетраэдров. Соседние слои связаны между собой посредством октаэдров У06 и полиэдров МО10.

Данные, полученные при изучении спектров люминесценции, а также ИК-спектров изотопозамещенных по Мо и У некоторых тройных молибдатов этой серии, согласуются с результатами их структурных исследований. Кроме того, установлено, что интенсивность свечения 1л11ЬЬа2(Мо04)4, допированного 5 ат. % неодима, в 2.5 раза превышает интенсивность свечения иттрийалюминиевого граната с той же концентрацией неодима, а твердые растворы ЫКЬЬа2-^Еих(Мо04)4 могут быть перспективны при создании красных люминофоров и активных сред лазеров.

Подчеркнем, что области существования фаз ЬШ£л2(Мо04)4 с М = К, Ю>, Т1 в ряду РЗЭ существенно различаются (табл. 4).

Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод об определяющем влиянии размерного фактора на возможность формирования структуры тройных молибдатов данной серии: иА/£я2(Мо04)4 образуются, если разница в размерах ионов крупного однозарядного катиона и редкоземельного элемента заключена в интервале 0.48 А < /V- - ги?у < 0.60 А.

При более низких значениях Аг на разрезе 1л£и(Мо04)2-ЛЯ,и(Мо04)2 происходит формирование твердых растворов. При Дг > 0.60 А рассматриваемая фаза либо не образуется, либо ее формирование настолько затруднено, что соединение не удается выделить в индивидуальном состоянии при использовании обычных методик твердофазного синтеза.

В установленный интервал укладываются и изоформульные и изо-структурные медьсодержащие соединения СиКХ/?2(Мо04)4 с С<1, ТЬ, Но, сведения по синтезу и изучению которых появились в середине 1990-х гг. [7, 8], уже после наших первых, в том числе и структурных, публикаций. Близость гСи~ и ги- позволяет с достаточно высокой степенью вероятности прогнозировать существенное расширение семейства тройных молибдатов М,М"Я2{Мо04)4 за счет медьсодержащих фаз подобного типа с К, Т1, ЛЬ и теми трехвалентными элементами, разница в размерах с которыми будет удовлетворять предложенному критерию.

Существование изоструктурных соединений А/Л/"/?2(Мо04)4 для столь разных по своей химической природе одно- и трехзарядных катионов позволяет предположить, что их индивидуальные особенности в значительной мере нивелируются пространственными ограничениями, возникающими при формировании этой структуры. В то же время нельзя игнорировать влияние на процесс формирования тройных молибдатов ЦМЯ2(_Мо04)4 структурного фактора (прежде всего, строения двойных

Таблица 4

Результаты изучения фазообразования в системах УгМоС^-Л/гМоС^-^МоС^з1-3

тройные молибдаты не образуются

на разрезе Л(Л(Мо04)2-МЛ(Мо04)2 формируются обширные поля твердых растворов

система не изучена

1 Большинство систем и2Мо04-М>Мо04~Я2(Мо04)з (М = К-Сэ; Я ф В1, 1л) изучены в концентрационном диапазоне и2Мо04-иШ4о04-АЖ(МоС>4)2--Л2(Мо04)3, т.к. область ил/Мо04-Л/2Мо04-Мг(Мо04)2 не является квазитройной.

2 В системах и2Мо04-Т12Мо04-/?2(МоС>4)з (Я = 1п, вс, Ре, Оа, Сг, А1), 1л2Мо04-Л/2Мо04-Сг2(Мо04)з (М = К, ИЬ), и2М0О4-М2М0О4-Оа2( Мо04)з (М- К-Сэ) изучена только возможность образования тройных молибдатов составов 231,211 и 121.

5 Из натриевых систем изучен только разрез иВ1(Мо04)2-1ЧаВ1(Мо04)2 системы и2Мо04-На2Мо04-В12(Мо04)з (характеризуется образованием

непрерывного ряда твердых растворов). 4 иКХи2(Мо04)4 (Ьп = УЬ, [.и) не получены в однофазном состоянии.

ЫМЛ2(Мо04)4,

стр. тип Ва£л2(Мо04)4

Li2M«Mo04)4,

стр. тип упорядоченного Cs6Zn5(Mo04)*

соединения предполагаемых составов UA/2#(Mo04)3 (121), Li2.1/3/?(Mo04)4 (231) и 1л2Л//?(Мо04)з (211) кристаллографически не _охарактеризованы_

состан фазы не

локализован

КЬ МоО,

ЯО МоО

450*С

600'С

600-С

ВуМоО,

1Л Я<1,(МоО.>,

Ег,(МоО,),

Сьмоо.

КМоО,

450'С

450'С

ВуМоО,), ЦМоО, 3:1 1:1

1п,(МоО,),

вумоод

Сз^ЛоО,

К.М0О,

450* С

450'С

ЦМоО, 3:1 1:1

ЦМоО, 3:1 1:1

РйЛМоОД

рег(моод

и„МоО, 3:1 1:1

Рис. 20. Схемы фазовых соотношений в субсолидусной области некоторых систем ЬьМо04-ММо04-Л2(Мо04)з - 1лМ?2(Мо04)4, 52 - иМ2Д(Мо04)3, - ЬъШ(Мо04),, 54 - ЬЬМ^(Мо04)4

УВЦМоОД

° АдВ1(Мо04)2

■юСзАЦМоО,),

Рис. 21. Г-л;-диаграммы некоторых квазибинарных разрезов систем и2Мо04-М2Мо04-Я2(Мо04).,

Таблица 5 Данные РСА монокристаллов тройных молибдатов

Соединение Пр. ф. а, к Ь,к с, А Ъ Я,%

1лКЬВ12(Мо04)4' С2/с 5.3056(5) 12.976(1) 19.578(1) 2 2.90

1л2С83А1(Мо04)4 /4 2Й? 12.2168(2) 12.0951(3) 4 2.58

Ь12КЬ,А1(Мо04)4 /4 2Й? 11.8948(2) 11.7981(3) 4 2.48

и2Ся3Оа(Мо04)4 /4 2с1 12.1957(6) 12.1709(5) 4 1.98

1л2КЬ3Оа(Мо04)4 14 2с1 11.8635(3) 11.8932(4) 4 2.17

иШ)2Ре(Мо04)3 Рита 24.3956(6) 5.8306(1) 8.4368(2) 4 2.11

|3 = 92.583(6)°

молибдатов Л/Л(Мо04)2 с крупными однозарядными катионами): синтез однофазных препаратов существенно упрощается, если МЯ{Мо04)2 (М= К, Т1, ИЪ) обладают шеелитоподобной структурой.

Размерным фактором в значительной мере определяется и возможность образования тройных молибдатов второй изоструктурной группы -соединений состава 1л2А/3Л(Мо04)4. По данным рентгеноструктурных исследований (табл. 5) они обладают каркасным строением и являются упорядоченными производными кубического Сл57п5(Мо04)8. Тройные молибдаты этой структурной организации сформированы малыми трехза-рядными катионами, проявляющими тетраэдрическую координацию (Ре3", Са3 , А13'), и достаточно большими ионами А/ (ТГ, Ш)+ и, особенно, Сб+). Отсутствие 1л2М3Сг(Мо04)4 связано, по-видимому, с высокой предпочтительностью трехзарядного катиона хрома к октаэдрической координации.

Ь

С увеличением размера иона Я?+ область существования подобных фаз смещается в сторону более крупных однозарядных катионов Мf (табл. 4), что можно объяснить соответствием размеров тетраэдрического каркаса размерам внекаркасного катиона. Очевидно, именно с размерным несоответствием связана кристаллизация Li2K3Al(Mo04)4 в другом структурном типе.

Структурные особенности этих соединений обусловливают повышение их термической стабильности при уменьшении размера трехзарядно-го катиона (при постоянном Kf) и возрастании размера однозарядного (при постоянном Л3+). Наибольшей термической устойчивостью обладает Li2Cs3Al(Mo04)4, плавящийся конгруэнтно при 700 °С (рис. 21, г).

Результаты тестирования тройных молибдатов рассматриваемого семейства методом ГВГ (табл. 6) подтверждают выводы РСА о нецентро-симметричном строении данных фаз, а также указывают на их достаточно высокую оптическую нелинейность.

Открытая каркасная структура этих соединений позволяет предположить проявление ими ионопроводящих свойств, что находится в согласии с экспериментом. Наиболее значимый результат получен в случае Li2TI3Al(Mo04)4, значение ионной проводимости которого достигает при 350 °С величины 2.5-10"2 Ом"1 см-1, что приближает его к суперионным проводникам.

Таблица 6 Кроме уже рассмотренных соединений, нами также получены тройные молибдаты состава LLV/2/f(Mo04)3 (MR = Kin, KFe, RbFe), расположенные на квазибинарном разрезе LiMMo04-А/Л(Мо04)2 соответствующих систем (рис. 20, м-о), а также Li2KFe(Mo04)3, формирующийся в точке пересечения разрезов LiK2Fe(Mo04)3-Li3Fe(Mo04)3 и

Li2Mo04-KFe(Mo04)2 системы Li2Mo04-K2Mo04-Fe2(Mo04)3 (рис. 20, //). Лишь для одной из этих фаз удалось вырастить пригодные для проведения РСА монокристаллы. Установлено, что LiRb2Fe(Mo04)3 имеет новый тип структуры, в которой выделяются параллельные оси Ь бесконечные двухрядные ленты {[Fe(Mo04)3]3~}oc, объединяемые в непрерывную трехмерную вязь посредством 1Л04-тетраэдров. В пустотах такого гетерогенного полиэдрического каркаса расположены катионы рубидия с КЧ=11, 13 (рис. 22,23).

Интенсивность эффекта ГВГ LiiAfj*(Mo04)4 относительно S1O2 в порошках дисперсностью 3 мкм

Соединение bJI20,(SiO2)

Li2Cs3Al(Mo04)4 14±2

Li2Cs3Ga(Mo04)4 10±2

Li2Cs3Fe(Mo04)4 20±2

Li2Rb3Al(Mo04)4 18±2

Li2Rb3Ga(Mo04)4 5±1

Li2Tl3Al(Mo04)4 28±3

\ / МО(ЗЦЭг \ / \ /

рео„ чо, Рис. 22. Общий вид структуры УШ>2Ре(Мо04)з

Рис. 23. Бесконечная лента {[Ре(Мо04)з]' в структуре иК.Ь2Ре(Мо04)3

Стабилизирующая роль лития при формировании структур двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов

Близость размеров ЬГ и многих двух- и трехзарядных катионов, а также способность катионов лития занимать малые структурные пустоты позволяют литию выполнять важную стабилизирующую роль в формировании сложных соединений, что приводит к реализации у них структур, характерных для более простых по составу фаз.

Наглядный пример такой структурной стабилизации - обнаружение нами в процессе исследования тройной солевой системы Ы2Мо04-К2Мо04-Оу2(Мо04)з новой триклинной модификации КЕ)у(Мо04)2 типа а-КЕи(Мо04)2. Подчеркнем, что в случае недопированного К1)у(Мо04)2 эту форму в однофазном состоянии получить не удается, однако фаза с подобной структурой легко образуется при введении небольшой (до ~2 мол. %) добавки литийсодержащих компонентов. Данные о внедрении лития косвенно подтверждаются анализом возможных пустот в структуре а-КЕи(Мо04)2, одну из которых, вероятно, и занимает литий (рис. 24). При этом 1л+ может частично замещать катионы К+ и Эу3+, образуя твердые растворы замещения-внедрения.

Еще один характерный пример такой стабилизации -существование обширного

семейства шеелитоподобных моноклинных тройных молибдатов, родственных по строению ВаЫс12(Мо04)4. В настоящее время известны две группы таких литийсодержащих фаз, которые отличаются схемами замещения-внедрения по отношению к прототипу: полученные нами и рассмотренные в предыдущем

Рис. 24. Возможное расположение внедренных ионов в октаэдрических пустотах структуры а-КЕи(Мо04)2

разделе соединения 1лЛ/Л2(Мо04)4 (М = К, КЬ, Т1; Я = В], 1п, У) и описанные в [9] 1л3Ва2£я3(Мо04)8 (¿и = РЗЭ, У) (рис. 25). В соединениях обеих рассматриваемых групп литий входит в октаэдрические пустоты структуры прототипа, а в случае соединений второй группы - еще и частично замещает катионы РЗЭ, что приводит к более сложному перераспределению катионов: 1л(Ва,/,«)(.£«,Ва,и)2(Мо<Э4)4. Таким образом, благодаря приспособительной роли лития происходит воспроизведение структуры исходного двойного молибдата, хотя состав получаемых соединений существенно изменяется.

Структура ВаМ2(Мо04)4 [2] (пр. гр. С2/с)

внедрение / \ внедрение катионов LI'/ \ катионов Li*

¿и,+ + 2 □ 3Li+ Ва2" + □ M* + Li+

Li3Ba2Ln,(Mo04)g LiAffi2(Mo04)4

Ln = La-Lu, Y M= K, R = Bi, Nd-Lu. Y;

M= Tl,« = Bi, Ce-Eu,

Структура Li3Ba2Tm,(Mo04)s [9] Структура LiRbBi2(Mo04)4

(пр. ф. C2/c) (пр. ф. C2/c)

Рис. 25. Схема замещения-внедрения Li+ в структуру BaNd2(Mo04)4

Пл.иипму проявляется стабилизационная функция лития в пяляу тройных молибдатов, построенных на основе кубического Cs6Zn5(Mo04)8.

Уникальный состав этого соединения обусловлен тем, что из шести позиций атомов цинка заняты только пять [5]. Это позволяет при определенных условиях полностью занять остающиеся вакансии, что и происходит при участии катионов лития. При соблюдении электронейтральности формулы возможны две схемы такого замещения-внедрения (рис. 26).

Структура Cs6Zns(Mo04)g [5] (пр. гр. I 43d)

5 Zn2+ + □ 4 А1* + 2 Li+ кубические LiA/j/yMoC^ М= Rb, Cs; А = Со, Zn

катионы Li* и А2+ не упорядочены (Со, Li)

внедрение катионов l.i

5 Zn'+ + □ 2 Л3+ + 4 Li+ тетрагональные и2МзЯ(Мо04)4 М= Tl, R = Al; М= Rb, R = Al, Ga; М= Cs, R = Al, Ga, Fe

катионы Li+ и й5+ упорядочены

Структура LiCs3Coj(Mo04)4 [10] (пр. гр. / 43d)

Струк-ура Li2Cs3Al(Mo04).i (пр. гр. / 42d)

Рис. 26. Схема замещения-внедрения в структуру С^П5(Мо04)8 Одна из них реализуется в кубических тройных молибдатах лития, одно- и двухвалентных металлов состава МзЫ42(Мо04)4 Ш-4 = КЫп, Сз7п, СэСо) [10]. Вторая схема лежит в основе формирования структуры молибдатов серии и2М3/?(Мо04)4, выявленных нами. При этом (в отличие

от первого случая) наблюдается упорядочение, приводящее к тетрагональному искажению структуры прототипа и вызванное, по-видимому, большей разницей в размерах и зарядах катионов ЬГ и Л3+.

Основу структур тройных молибдатов обеих серий (как и структуры С562п5(Мо04)8) составляют ажурные трехмерные каркасы. В фазах с двухвалентными металлами они образованы тетраэдрами двух сортов (вокруг молибдена и "смешанной" позиции лития и двухзарядного катиона); в соединениях с трехвалентными металлами - тетраэдрами М0О4, Ы04 и /Ю4. В больших пустотах каркаса размещаются крупные однозарядные катионы с КЧ = 12 (рис. 26).

Таким образом, литий вместе с двух- и трехзарядными катионами полностью занимают вакансии в позициях цинка, что приводит к существенному расширению области существования структуры прототипа. Влияние лития обнаруживается также и в том, что в образующихся при этом соединениях некоторые двух- и трехзарядные катионы (Со2+, Ре3+, Са3+, А13+) могут принимать не характерную для них в молибдатах тетразд-рическую координацию, которая гораздо привычнее для катионов ЬГ.

Очень важно, что стабилизирующее влияние лития в этом случае может проявляться еще и в повышении термической устойчивости некоторых тройных молибдатов рассматриваемых групп. Так, 1л2С5зА1(Мо04)4 плавится при более высокой температуре, чем С5б2п5(Мо04)8, и, главное, в отличие от прототипа характеризуется конгруэнтным характером плавления (рис. 21, г).

Аналогичные примеры стабилизирующего влияния лития можно найти и среди других семейств двойных и тройных молибдатов, описанных в литературе, а также иных, отличных от молибдатных, сложноок-сидных фаз. Объяснением этих и других подобных случаев могут служить приспособляемость и малый заряд иона 1л+, которые позволяют за счет его распределения в структуре устранять дисбалансы в зарядах катионов и размерах их координационных полиэдров, а также заполнять имеющиеся вакансии, что и приводит к существенному стабилизационному эффекту.

Очевидно, отмеченные стабилизационные особенности кристаллохимии лития могут быть использованы для значительного расширения области существования фаз, обладающих перспективной в функциональном отношении структурой, и, следовательно, могут рассматриваться как инструмент структурно-химического дизайна новых сложнооксидных соединений. Сопровождающая в ряде случаев структурную стабилизацию термическая стабилизация, приводящая к образованию конгруэнтно плавящихся фаз, имеет важнейшее значение для получения крупных и совершенных монокристаллов.

выводы

1. Впервые установлены фазовые соотношения б системах Л/2Мо04-Л2(Мо04)з (М = Ag, XI; Я - трехвалентный металл; М = 1л, Ш>, Сб, Л = В¡; М = К-Сб, Я = Ре), для восьми из них построены Г-х-диаграм-мы. Уточнены (пересмотрены) литературные данные по фазообразо-ванию в большинстве систем Л/2Мо04-Л2(Мо04)3 (М = К-Св, Я = 1п, Бс, Сг, А1). Синтезированы и охарактеризованы 24 новых двойных молибдата и б новых модификаций известных соединений. Впервые определены кристаллические структуры 20 фаз, из которых 5 представляют новые структурные типы.

2. Выявлено новое семейство двойных молибдатов Т15Л(Мо04)4 (Я = В1, Ьа-Ьи, У, 1п), кристаллизующихся в четырех морфотропных группах (В1; Ьа; Рг-Ьи, У; 1п); для представителей трех из них определено кристаллическое строение. Найдено, что соединения с висмутом и лантаном построены на основе структуры пальмиерита К2РЬ(804)2, тогда как Т15Я(Мо04)4 (Я = Рг-Ьи, У) и Т151п(Мо04)4 относятся к новым структурным типам.

3. Установлено образование нового семейства двойных молибдатов состава А^«5(Мо04)8 (¿и = Ьа-Но), изострукгурных М,и5(Мо04)8 (М = 1л-К). На примере А£Рг5(Мо04)8 определено кристаллическое строение этих фаз и показано, что катион-дефицитные

Л/1/81п5/8П1/4Мо04 (М = Ag, П, Ыа, К) обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой с несоразмерным упорядочением вакансий, катионов одновалентных металлов и РЗЭ и незначительными позиционными модуляциями всех атомов. Показано определяющее влияние типа структуры ¿и2(Мо04)з на образование этих фаз.

4. Определено кристаллическое строение А§Д(Мо04)2 (Я = В1, А1), Т1А1(Мо04)2 и ряда модификаций Т1Я(Мо04)2 (Я = Рг, Бш, Ей, 1п, Бс, Ре, Сг) и подтверждена их принадлежность к структурным типам Са\У04, ЫаРе(Мо04)2, КА1(Мо04)2, КУ(Мо04)2, у-Ш>г(Мо04)2) К1п(Мо04)2. Обнаружены и охарактеризованы новые полиморфные формы Т1ВКМо04)2 со структурой а-КУ(\¥04)2, Ши(Мо04)2 (Ь? = Рг, N(1, Бш) и КЕ>у(Мо04)2 типа а-КЕи(Мо04)2.

5. Выявлены закономерности влияния химических различий катионов на строение образуемых ими двойных молибдатов. Показано, что по ряду двойных молибдатов составов МЛ,(Мо04)8 - М/?(Мо04)2 -М5/?(Мо04)4 влияние замены щелочного катиона на нещелочной на структурообразование усиливается. Обнаружены новые примеры сте-реоспецифичности висмутсодержащих соединений: образование двойного молибдата 1л8В12(Мо04)7, обладающего уникальными стехиометрией и строением, и полиморфной модификации Т1В1(Мо04)2

со структурой моноклинного КУ^О^г, не реализующейся у других двойных молибдатов при нормальных условиях.

6. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем Л/2Мо04-/г2(Мо04)3 (Л/ = Ag, Я ф В1; М = К-Сб, Я * В1, ¿п), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем Л/20-Мо03-Л203 либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах. Показано, что это связано с образованием полимолибдатов одновалентных металлов Л/2Мо207 и/или сложных полимолибдатов состава Л/3ЛМо4015. Выявлены, синтезированы и структурно охарактеризованы 11 соединений Л/3/?Мо4015 (М = К, Я = 1п, Се, Сг; М = ИЬ, Сб, Я = 1п, Бс, Ре, Сг), которые вместе с ранее известным КзРеМо4015 составляют новое семейство сложнооксидных фаз, принадлежащих к трем структурным типам.

7. С использованием литературных источников и результатов настоящей работы обобщены статистические данные по двойным молибдатам одно- и поливалентных элементов. Показано, что их количественное многообразие при однотипном электронном строении катиона М* (Ы-Сб) определяется в основном его размером, в противном случае (А§, Т1) - существенно зависит от природы М*, причем число серебро- и таллийсодержащих соединений значительно меньше, чем фаз с соразмерными им щелочными катионами.

8. Впервые установлены фазовые соотношения в субсолидусных областях систем 1л2Мо04-Л/2Мо04-Я2(Мо04)3 (М = К-О, Т1,

Я - трехвалентный металл). Построены изотермические сечения 29 систем и Г-*-диаграммы некоторых важнейших квазибинарных разрезов, на основе которых определены условия твердофазного синтеза и кристаллизации существующих в них соединений; выявлены основные факторы, влияющие на характер фазообразования. Получены 35 новых тройных молибдатов составов ЫШ2(Мо04)4 (Л/ = К, Я = В1, Ш-Тт; М = Т1, Я = В1, Се-Еи; М = ЯЬ, Я = В1, Ьа-Еи), и2М3Л(Мо04)4 (Л/ = Сэ, Я = Ре, ва, А1; М = ЯЬ, Я = ва, А1; М = Т1, К, Я = А1), ЫЛ/2Л(Мо04)3 (М = К, Я = 1п, Ре; М = Ш), Я = Ре) и 1л2КРе(Мо04)3, кристаллизующихся в шести структурных типах, для представителей трех из них (9 соединений) решена кристаллическая структура.

9. Методами рентгенографии, термографии, ИК-спектроскопии и люминесценции охарактеризовано семейство тройных молибдатов 1лШ2(Мо04)4. На примере 1лЯЬВ12(Мо04)4 и У/Шс12(Мо04)4 (М= К, ЯЬ, Т1) определено строение этих соединений и показано, что они структурно родственны двойным молибдатам Ва/,л2(Мо04)4 и тройным молибдатам и3Ва21и3(Мо04)8. Предложен размерный критерий, позволяющий прогнозировать образование соединений

AfM"Ln2(Mo04)4 (M = Li, Си; M" - более крупный однозарядный

I^OTIIAll \

ivuifivyn ß,

10. Определены физико-химические, физические и рентгеноструктурные характеристики соединений состава 1л2Мз/?(Мо04)4 (М = Cs, R = Fe, Ga, AI; M = Rb, R = Ga, AI; M= TI, R = AI). Установлено, что они являются упорядоченными производными кубического Cs6Zn5(Mo04)g и принадлежат к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической нелинейностью. Обнаружена высокая ионная проводимость (2.5-10"2 Ом 'см"1 при 350 °С) у Li2Tl3Al(Mo04)4, что приближает его к суперионным проводникам.

11. Установлена взаимосвязь кристаллического строения полученных тройных молибдатов лития, одно- и трехвалентных металлов с некоторыми двойными молибдатами, а также тройными молибдатами лития, одно-двух- и лития, двух-трехвалентных элементов. Выявлена стабилизирующая роль лития в структурообразовании, приводящая к реализации у сложных соединений структур, характерных для более простых по составу фаз за счет распределения катионов Li+ по структурным пустотам и позициям двух- и трехзарядных катионов. Показано, что стабилизирующее влияние лития также проявляется в повышении термической устойчивости ряда тройных молибдатов состава Li2A/3/?(Mo04)4 по сравнению с соединением-прототипом Cs6Zn5(Mo04)8.

Цитированная литература

1. Перепелица А.П. // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69, № 8. -С.1252-1259.

2. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - JL: Наука, 1986. -173 с.

3. Евдокимов A.A., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. - М.: Наука, 1991.-267 с.

4. Трунов В.К., Ефремов В.А. // Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, №7.-С. 2026-2027.

5. Солодовников С.Ф. Дис. д-ра хим. наук. - Новосибирск, 2000.- 424 с.

6. Павлова С.А. Дис. канд. хим. наук. - Донецк, 1972. - 138 с.

7. Szillat Н., Müller-Buschbaum Hk. // Z. Naturforsch. - 1994. - Vol. 49. -P. 350-354.

8. Müller-Buschbaum Hk., Gallinat St. // Z. Naturforsch. - 1995. - Vol. 50. -P. 1794-1798.

9. Кожевникова H.M., Мохосоев M.B. Тройные молибдаты. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000. - 297 с.

10. Solodovnikova Z.A., Solodovnikov S.F., Zolotova E.S. // Acta Cryst. -2006.-Vol. C62.-P. 16—i8.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мохосоев М.В., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г., Хажеева З.И., Фролов A.M. Тройные молибдаты LiMeBi2(Mo04)4 (Me = К, Rb) // Докл. АН СССР. - 1990.-Т. 312,№5.-С. 1173-1176.

2. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития - калия (рубидия) - редкоземельных элементов // Докл. АН СССР.-1991.-Т. 316,№ 1.-С. 137-140.

3. Мохосоев М.В., Хальбаева K.M., Цыренова Г.Д., Хайкина Е.Г. Системы M2Mo04-Bi2(Mo04)3 (М = Ag, TI) И Журн. неорган, химии. -1992. - Т. 37, № 4. - С. 913-917.

4. Mokhosoev M.V., Khalbaeva K.M., Basovich O.M., Khazheeva Z.I., Phjodorov K.N., Shulunov R.P., Khaikina E.G. Ternary molybdate LiMeR2(Mo04)4 - a large group of new complicated oxide phases with tetrahedral anion // Proc. VIII Int. Conf. on ternary and multinary compounds. - Kishinev, 1992. - Vol. 1. - P. 321-324.

5. Мохосоев M.B., Хальбаева K.M., Цыренова Г.Д., Хайкина Е.Г. Синтез, выращивание кристаллов и свойства нового пальмиеритово-го Tl5Bi(Mo04)4 // Расш. тез. докл. VIII Всесоюзн. конференции по росту кристаллов. - Харьков, 1992. - Т. 3. - Ч. 2. - С. 359-361.

6. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молиб-дата LiRbBi2(Mo04)4// Журн. структ. химии. - 1993. - Т. 34, № 5. -С. 152-156.

7. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган. химии. - 1994. - Т. 39, № 9. - С. 1419-1420.

8. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов A.M. Фазообра-зование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3 и свойства LiRbLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. - 1995. - Т. 40, № 12. -С. 2047-2051.

9. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская JI.A., Алексеев В.И., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата Li8Bi2(Mo04)7 // Журн. структ. химии. - 1997. - Т. 38, № 1. - С. 111-119.

10. Фомичев В.В., Хайкина Е.Г. ИК-спектры поглощения тройных молибдатов 1лМ'М2ш(Мо04)4 // Журн. неорган, химии. - 1998. -Т. 43, № 11. - С. 1889-1893.

11. Хайкина Е.Г., Шулунов Р.П., Базарова Ж.Г., Басович О.М., Иванова М.Н., Хальбаева K.M., Цыренова Г.Д. Об организации информационного обеспечения работ по изучению фазовых равновесий в молибдатных и вольфраматных системах // Тез. докл. VII Межд. конф. по высокотемпературной химии силикатов и окси-

дов (Санкт-Петербург, 18-21 марта 1998 г.). - Санкт-Петербург,

Inno r> 1 1 л I770. — 1

12. Хапьбаева K.M., Хайкина Е.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская J1.A., Солодовников С.Ф., Алексеев В.И. Двойные и тройные молибдаты висмута // Тез. докл Межд. симпозиума "Принципы и процесссы создания новых материалов" (I Самсоновские чтения). - Хабаровск, 1998.-С. 150-151.

13. Khaikina E.G., Shulunov R.P., Bazarova Zh.G., Basovich O.M., Ivanova M.N., Khalbaeva K.M., Tsyrenova G.D., Batueva I.S. Phase Diagrams of Molybdate and Tungstate Systems. The Experience of Data Bank Formation // 5th Int. Workshop "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering. MSU-HTSC V". - Abstracts. - Moscow, 1998. - P. F34.

14. Хапьбаева K.M., Хайкина Е.Г. Новая низкотемпературная модификация TlBi(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, № 1. -С. 122-125.

15. Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. Субсолидусное строение системы Li2Mo04-Tl2Mo04-Bi2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. - 2000. -Т.45,№2.-С. 314-319.

16. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Солодовников С.Ф. Система Т12Мо04-Рг2(Мо04)3 и новые двойные молибдаты Tl5Ln(Mo04)4 // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, № 10. - С. 1726-1730.

17. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Т12Мо04-Рг2(Мо04)з // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45, № 9. -С. 1542-1544.

18. Сультимова Л.Б., Бурдакова И.Б., Хайкина Е.Г., Базарова Ж.Г. Системы Tl2Mo04-R2(Mo04)3 (R = In, Sc) // Журн. неорган, химии. -2000. - Т. 45, № 12. - С. 2052-2056.

19. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А., Михайлин В.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(Mo04)4 (М = К, Rb, Т1) // Журн. неорган, химии. - 2001. -Т. 46, № 6. - С. 977-982.

20. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хобракова Э.Т. Фазообразование в системе Ag20-Mg0-M003 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Ag2Mg2(MoO,)3 // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т. 46, № 12. - С. 2082-2087.

21. Хайкина Е.Г., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Басович О.М., Хальбаева K.M., Сультимова Л.Б., Хобракова Э.Т. Фазообразование в молибдатных серебро- и таллийсодержащих системах // Теория и практика рационального природопользования (к 10-летию Байкальского института природопользования СО РАН). - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2001. - С. 148-152.

22. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез, строение и свойства тройных молибдатов состава LiMeLn2(Mo04)4 // "Принципы и процессы создания неорганических материалов". Межд. симпозиум (Вторые Сам-соновские чтения), 4-6 ноября 2002 г., Хабаровск. - Матер, симпозиума. - Хабаровск: РИОТИП, 2002. - С. 93-95.

23. Хобракова Э.Т., Морозов В.А., Велик А.А., Лазоряк Б.И., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Строение некоторых двойных молибдатов таллия-лантаноидов состава TlLn(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. - 2004. -Т. 49, № 3. - С. 496-502.

24. Tsyrenova G.D., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G., Khobrakova E.T., Bazarova Zh.G., Solodovnikova Z.A. Phase formation in the systems Ag2Mo04-MO-Mo03 (M = Ca, Sr, Ba, Pb, Cd, Ni, Co, Mn) and crystal structures of Ag2M2(Mo04)3 (M = Co, Mn) // J. Solid State Chem. - 2004. -Vol. 177.-P. 2158-2167.

25. Basovich O.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. Phase formation in the systems Li2Mo04-K2Mo04-Ln2(Mo04)3 (Ln = La, Nd, Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKLn2(Mo04)4 // J. Solid State Chem.-2005.-Vol. 178, №5. -P. 1580-1588.

26. Плесков М.Ю., Морозов B.A., Лазоряк Б.И., Жижин М.Г., Бурдакова И.Б., Хальбаева К.М., Цыренова Г.Д., Хайкина Е.Г. Строение двойных молибдатов TlR(Mo04)2 (R = In, Sc, Fe, Cr, Al) // Журн. неорган, химии. - 2005. - Т. 50, № 4. - С. 667-677.

27. Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Фазовые равновесия в молибдатных системах лития-серебра(натрия)-висмута // Журн. неорган. химии. - 2005. - Т. 50, № 8. - С. 1380-1382.

28. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые триклинные модификации двойных молибдатов MLn(Mo04)2 // Вестник Бурятского университета. Серия 1. Химия. - Вып. 2. - 2005. - С. 3-15.

29. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. Стабилизирующая роль лития в структурах двойных и тройных молибдатов -инструмент дизайна новых функциональных материалов // Пятый семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (26-28 сентября 2005 г., Новосибирск). - Тез. докл. - Новосибирск, 2005.-С. 141.

30. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Басович О.М., Хальбаева К.М. Строение двойных молибдатов T15R(Mo04)4, R = Bi, Ln, Y, In // Там же. - С. 138.

31. Солодовников С.Ф., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М., Павлова Н.Н. Новое семейство тройных молибдатов Me3Li2R(Mo04)4 // Там же. - С. 139.

32. Morozov V.A., Mironov A.V., Lazoiyak B.I., Khaikina E.G., Basovich O.M., Rossell M.D., Van Tendeloo G. Agi/8Pr5/8Mo04: an in-

commensurately modulated scheelite-type structure // J. Solid State Chem. - 2006. -Vol. ¡79, № 4. - P. 1 172—1180.

33. Басович O.M., Хайкина Е.Г. Закономерности образования шеелито-подобных тройных молибдатов LiMLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51, № 7. - С. 1180-1184.

34. Кадырова Ю.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хальбаева К.М., Солодовникова З.А., Павлова Н.Н., Митахинов В.Ю. Исследование фазообразования в системе Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 и кристаллическая структура нового двойного полимолибдата Rb3FeMo40]5 // Вестник Бурятского университета. Физика и техника. - Сер. 9, вып. 5. -Улан-Удэ, 2006. - С.67-78.

35. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М., Хальбаева К.М., Золотова Е.С. Новые семейства ли-тийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Доклады Академии наук. - 2007. -Т. 416, № 1.-С. 60-65.

36. Кадырова Ю.М., Хайкина Е.Г., Солодовников С.Ф., Хальбаева К.М., Солодовникова З.А., Павлова Н.Н. Субсолидусные фазовые равновесия в системах A/2Mo04-Fe2(Mo04)3 (M = К, Rb, Cs) // III Всерос. науч. конф. по физико-химическому анализу. Махачкала, 12-14 апреля 2007 г. - Тез. докл. - Махачкала, 2007. - С. 8-10.

37. Хайкина Е.Г., Басович О.М., Хальбаева К.М. Фазообразование в серебросодержащих молибдатных системах с участием трехвалентных металлов // Там же. - С. 39-41.

38. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Русаков Д.А., Морозов В.А. Фазообразование в серебро- и таллийсодержащих молибдатных системах с участием РЗЭ // Матер. Всерос. научн. чтений с межд. участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохо-соева. 25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007.-С. 24-26.

39. Кадырова Ю.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хальбаева К.М., Солодовникова З.А. Фазообразование в системе Li2Mo04-Rb2Mo04-Fe2(Mo04)3 и кристаллическая структура нового тройного молибдата LiRb2Fe(Mo04)3 И Там же. - С. 69-70.

40. Кадырова Ю.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Хальбаева К.М., Солодовникова З.А. Синтез и кристаллическая структура двойных полимолибдатов M3RMo4OiS (M = К, Rb, Cs; R = In, Se, Fe, Cr) // Там же.-С. 70-71.

41. Стефанович С.Ю., Хайкина Е.Г., Кадырова Ю.М., Хадашева З.С. Нелинейно-оптические свойства твердоэлектролитных молибдатов нецентросимметричного строения // Там же. - С. 121-122.

_Изг лиц ИД № 04060 от 20.02 2001_

Подписано к печати и в свет 21 07 2008 Формат 60x84/16. Бумага К» 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная Печ л 2,5 Уч-изд л. 2,35. Тираж 150. Заказ № 92 Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им А. В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Двойные молибдаты одно- и трехвалентных 17 металлов

1.1.1. Характер фазообразования в системах 17 М2Мо04-^2(Мо04)з

1.1.2. Стехиометрия, строение и термическая 30 стабильность двойных молибдатов однои трехвалентных металлов

1.1.2.1. Двойные молибдаты щелочных и 31 трехвалентных металлов

1.1.2.2. Двойные молибдаты трехвалентных металлов 54 с серебром и таллием

1.2. Тройные молибдаты одно-и поливалентных 60 металлов

1.2.1. Тройные молибдаты одно-, двух-и 61 трехвалентных металлов

1.2.2. Тройные молибдаты, содержащие 77 четырехвалентные металлы

1.2.3. Тройные молибдаты одно-, одно-и 91 двухвалентных металлов

1.2.4. Тройные молибдаты одно-, одно-и 91 трехвалентных металлов

Состояние проблемы и актуальность темы. В мировой литературе насчитывается около 15 тыс. публикаций по химии и физикохимии безводных сложных оксидов Мо(У1) и \У{У1). При этом более трети работ посвящены изучению двойных молибдатов и вольфраматов - фаз с общей формулой АхВу(ХО4)2. Столь высокий интерес к данному классу соединений вызван тем, что, благодаря значительным возможностям варьирования элементного и количественного составов, его представители являются чрезвычайно удобными модельными объектами для установления генетических взаимосвязей в ряду: исходные вещества - условия получения - состав - структура - дефектность структуры - свойства вещества - свойства материалов, и решения принципиальных задач химии твердого тела, кристаллохимии и неорганического материаловедения. Кроме того, из объектов чисто академических интересов эти фазы, обладая значимыми функциональными свойствами [1-8], все более превращаются в основу новых материалов - люминофоров, матриц оптических квантовых генераторов, твердых электролитов, пьезо- и сегнетоэлектриков, катализаторов и т.д.

Особое место среди рассматриваемых соединений занимают двойные молибдаты одно- и трехвалентных металлов, суммарное количество которых к моменту начала выполнения настоящей работы (1987 г.) превышало 250. В то же время необходимо подчеркнуть, что на протяжении многих лет несомненный приоритет отдавался изучению представителей этого класса, образованных лантаноидами и щелочными металлами, а также установлению характера фазовых равновесий в системах, где они формируются. Значительно меньшее внимание уделялось системам А^МоО^/^МоО^з (М = Ы-Св, Я ^ Ьп), особенно в случае Я = В1, Ре. И, наконец, системы с участием молибдатов серебра и таллия в полном концентрационном диапазоне ранее вообще не изучались, сведения о существующих в них фазах ограничивались лишь соединениями состава Т1^(Мо04)2 и А^(Мо04)2 - формульными аналогами М/?(Мо04)2 (М = П-Сб), иногда - твердыми растворами на их основе.

Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в системах данного типа затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложноокеидных системах, влиянии природы одно- и трехзарядного катионов на фазовые соотношения, состав, структуру и свойства образующихся соединений, не позволяет сделать надежное заключение о количестве существующих в них фаз, выявить место соединений серебра и таллия в общем ряду двойных молибдатов. Кроме того, это препятствует корректному исследованию систем большей мерности, что имеет принципиальное значение, поскольку последние два десятилетия круг сложнооксидных соединений Мо(У1) расширяется, в основном, за счет тройных молибдатов, полученных в результате исследования тройных солевых систем. Это отвечает традиционному подходу при разработке новых материалов, связанному с переходом к более сложным по составу соединениям. Усложнение состава фаз, с одной стороны, дает возможность осуществлять более тонкое регулирование свойств, а с другой -представляет теоретический интерес, ибо способствует установлению генетических связей между двойными и тройными соединениями.

Несмотря на то, что формирование класса тройных молибдатов началось несколько позже, чем аналогичных семейств с другими тетраэдрическими анионами (фосфатов, арсенатов, ванадатов, сульфатов) [9-12], сейчас он насчитывает более 400 представителей. Однако к 1987 г. была получена лишь группа тройных молибдатов одно-, двух- и трехвалентных металлов [13], а сведения о молибдатных фазах, содержащих наряду с трехвалентным элементом два различных однозарядных катиона, ограничивались, главным образом, результатами исследования физических свойств твердых растворов на основе двойных молибдатов, в структуру которых входил катион другого щелочного металла [14-17].

Основная цель работы заключалась в выявлении особенностей фазообразования в двойных и тройных солевых системах с участием молибдатов одно- и трехвалентных металлов, синтезе и характеризации существующих в них соединений, в частности, формировании класса тройных молибдатов, содержащих два различных однозарядных катиона и трехвалентный металл, установлении взаимосвязей между составом и строением полученных фаз.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

1. Установление фазовых соотношений в системах М2Мо04-Л2(Мо04)з (М= Т1, Я = В!, Ьп, 1п, Бс, ¥е, Сг, А1), игМоО^МгМоОг-ЯгСМоО^з (М= К-Сэ, Т1,

А§; Л = В1, Ьп, 1п, Бс, Бе, С г, А1), а также в некоторых ранее не изученных или недостаточно изученных системах М2Мо04-Т?2(Мо04)з (М - щелочной металл; Я ^ Ьп).

2. Выявление новых двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов и сопутствующих им фаз, установление границ их существования, разработка условий получения в поли- и монокристаллическом состояниях, определение основных физико-химических характеристик и строения. Уточнение термических и кристаллографических характеристик ряда ранее известных соединений.

3. Систематизация и анализ статистических данных по двойным молибдатам и выявление места и особенностей соединений серебра (I) и таллия (I) в общей системе двойных молибдатов одно- и поливалентных металлов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов Академии наук по проблемам "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (2.21.1), "Неорганический синтез" (2.17.1) и Приоритетным направлением РАН "Создание нового поколения материалов различного функционального назначения для использования в технике, в медицине, в химической технологии. Химия наночастиц и нанообъектов". Она являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН (ранее - Бурятском институте естественных наук СО АН СССР) по темам и проектам "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" (1990-1997 гг., № ГР 01950000923), "Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе" (1998-2000 гг., № ГР 01980008521), "Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ" (2001-2005 гг., № ГР 01200113788), "Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо(У1), \У(У1) и В" (№ ГР 01200704261).

Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (Гранты РФФИ № 98-03-32508 "Синтез и исследование свойств сложнооксидных соединений молибдена с серебром и таллием" и № 08-03-00384 "Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов"), а также программой фундаментальных исследований Президиума РАН 9.4 "Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена(У1) и вольфрама(У1)" (2003-2005 гг.).

Научная новизна. Впервые установлены фазовые соотношения в системах М2Мо04-Д2(Мо04)з (М = Ag, XI; Я - трехвалентный металл; М = Ы, ЛЬ, Сэ, Я = Вк М - К-Сэ, К = Бе) и уточнены (пересмотрены) литературные данные по фазообразованию в большинстве систем М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М = К-Сб, Я = 1п, Эс, Сг, А1). Выявлен частично неквазибинарный характер взаимодействия компонентов в большинстве систем М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М= Ag, К-Св,

Я ф В1, Ьп), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем М20-Мо03-^203. Обнаружены новые семейства двойных молибдатов и полимолибдатов составов Т15^(Мо04)4, А^«5(Мо04)8, М3Т?Мо4015 (38 соединений) и двойной молибдат с уникальной стехиометрией Ь18В12(Мо04)7; 6 известных соединений получены в новых полиморфных формах. Установлено строение 23 двойных молибдатов и полимолибдатов, 7 из которых принадлежат к новым структурным типам.

Впервые определены фазовые соотношения в субсолидусных областях систем и2Мо04-М2Мо04-/?2(Мо04)з (М = К-Сб, Т1, Ag; Я - трехвалентный металл) и установлены закономерности их изменения по рядам одно- и трехвалентных элементов. Получены 35 новых тройных молибдатов составов 1л-М?2(Мо04)4, 1л2МзЯ(Мо04)4, 1лМ2Я(Мо04)3, У2Л/7?(Мо04)3, кристаллизующихся в шести структурных типах, для представителей трех из них (9 соединений) решена кристаллическая структура.

Установлена взаимосвязь кристаллического строения тройных молибдатов лития, одно- и трехвалентных металлов с некоторыми двойными молибдатами, а также с литийсодержащими тройными молибдатами одно-, двух- и трехвалентных металлов, выявлена стабилизирующая роль лития в формировании структур двойных и тройных молибдатов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и развитые представления о закономерностях фазообразования и кристаллохимии двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов и сопутствующих им фаз вносят вклад в неорганическую химию и кристаллохимию и являются базой для дальнейших фундаментальных и прикладных исследований. Рентгенографические данные по 42 новым соединениям и уточненные данные по 24 двойным молибдатам включены в базу данных 1СЭО РБР-2 с высшим знаком качества и найдут применение при изучении фазовых равновесий в сложнооксидных системах. Выявленные стабилизационные особенности лития могут быть использованы в качестве инструмента структурно-химического дизайна новых сложнооксидных соединений с функциональными свойствами. Новые соединения с люминесцентными, нелинейно-оптическими и ионопроводящими свойствами более полно раскрывают значение класса тройных молибдатов для современного материаловедения. Созданный в рамках данной работы банк данных "Фазовые диаграммы молибдатных и вольфраматных систем", насчитывающий около 6 тыс. документов, используется как при выполнении научных исследований, так и при преподавании химических дисциплин в Бурятском государственном университете.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах М2Мо04-Я2(Мо04)3 и Ы2Мо04-М2Мо04^2(Мо04).

2. Результаты определения состава и основных физико-химических характеристик новых двойных молибдатов и полимолибдатов одно-и трехвалентных металлов и новых тройных молибдатов лития-, одно-и трехвалентных металлов, а также физико-химические аспекты твердофазного синтеза и условия кристаллизации этих соединений.

3. Взаимосвязь кристаллического строения тройных молибдатов со структурами двойных молибдатов. Стабилизирующая роль лития в формировании структуры двойных и тройных молибдатов.

Личный вклад автора

В цикле исследований, составляющих диссертационную работу, автору принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, разработке экспериментальных подходов к их реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Основная экспериментальная часть работы выполнена совместно с сотрудниками лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН О.М. Басович и K.M. Хальбаевой, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации, а также аспирантами и дипломниками автора. Программное обеспечение БД "Фазовые диаграммы молибдатных и вольфраматных систем" разработано ведущим программистом Р.П. Шулуновым.

Часть экспериментальной работы выполнена совместно с сотрудниками Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, Института физики твердого тела РАН, Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН, Антверпенского университета (Бельгия).

Публикации и апробация работы

По результатам исследований опубликовано 70 работ, в том числе 26 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК.

Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), VII, VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988; Саратов, 1991), VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988), VIII International Conference on ternary and multinary compounds (Kishinev, 1990), V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990), Международных семинарах и Всероссийских научных чтениях с международным участием памяти чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 1991, 1992, 2002, 2007; Иркутск, 1996), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), Международной конференции "Благородные и редкие металлы" БРМ-94 (Донецк, 1994), Конференциях с международным участием "Информационные продукты, процессы и технологии" НТИ-95, "Интеграция. Информационные технологии. Телекоммуникации" НТИ-99 (Москва, 1995, 1999), Всероссийских конференциях по химии твердого тела и функциональным материалам (Екатеринбург, 1996, 2000), V International School "Phase diagrams in materials science" ISPDMS'96 (Crimea, Ukraine, 1996), VII, VIII Международных конференциях по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998, 2002), Международных симпозиумах "Принципы и процессы создания новых материалов" - Самсоновские чтения (Хабаровск, 1998, 2002), II, V семинарах СО РАН - УрО РАН (Екатеринбург, 2002; Новосибирск

2005), V, VI International Workshops "High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering" MSU-HTSC V, MSU-HTSC VI (Moscow, 1998; Moscow - St. Petersburg, 2001), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" ФАГРАН-2002 (Воронеж. 2002), Международном семинаре "ICDD: Powder Diffraction File" (Екатеринбург, 2003), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), VIII Международной научно-практической конференции "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза,

2006), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Благодарности

Автор считает свои приятным долгом выразить искреннюю благодарность своим коллегам из лаборатории оксидных систем БИП СО РАН, а также соавторам из других научно-исследовательских институтов и университетов: к.ф.-м.н. Р.Ф. Клевцовой, З.А. Солодовниковой, J1.A. Глинской (ИНХ им. А.В. Николаева СО РАН), д.ф.-м.н. В.В. Михайлину, к.ф.-м.н. А.Ю. Романенко, А.В. Заушицыну, к.х.н. В.А. Морозову, к.х.н. А.В. Миронову (МГУ им. М.В. Ломоносова), д.х.н. В.В. Фомичеву (МГАТХТ им. М.В. Ломоносова), д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичу (НИФХИ им. Л .Я. Карпова), д.ф.-м.н. В.А. Смирнову (ИОФ им. A.M. Прохорова РАН), М.Д. Россел, Г. Ван Тенделоо (Антверпенский университет) и многим другим людям, внесшим своим участием или содействием вклад в реализацию данного исследования.

Особая благодарность автора - д.х.н. С.Ф. Солодовникову и д.х.н. Б.И. Лазоряку за постоянное внимание к работе и полезные советы в ходе ее осуществления.

Автор также глубоко признателен своим первым научным наставникам и д.х.н. Л.М. Ковбе чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоеву

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены фазовые соотношения в системах М2Мо04-/?2(Мо04)з (М = Ag, Т1; R - трехвалентный металл; М = Шз, Сз, R = Вц М = К-Св, R = Ре), для восьми из них построены Т-х- диаграммы. Уточнены (пересмотрены) литературные данные по фазообразованию в большинстве систем Л/2Мо04-7?2(Мо04)з (М = К-Сб, Я = 1п, 8с, Сг, А1). Синтезированы и охарактеризованы 24 новых двойных молибдата и 6 новых модификаций известных соединений. Впервые определены кристаллические структуры 20 фаз, из которых 5 представляют новые структурные типы.

2. Выявлено новое семейство двойных молибдатов Т15/?(Мо04)4 (Я = В}, Еа-Еи, У, 1п), кристаллизующихся в четырех морфотропных группах (Вц Ъа; Рг-Еч, У; 1п); для представителей трех из них определено кристаллическое строение. Найдено, что соединения с висмутом и лантаном построены на основе структуры пальмиерита КгРЬ(804)2, тогда как Т15/?(Мо04)4 ^ = Рг-Еи, У) и Т151п(Мо04)4 относятся к новым структурным типам.

3. Установлено образование нового семейства двойных молибдатов состава AgL«5(Mo04)8 {Ьп = Еа-Но), изоструктурных МЬп5(МоО^ (М = Еь-К). На примере AgPr5(Mo04)8 определено кристаллическое строение этих фаз и показано, что катион-дефицитные Л/|/81«5/8П|/4Мо04 (М = Ag, Ы, К) обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой с несоразмерным упорядочением вакансий, катионов одновалентных металлов и РЗЭ и незначительными позиционными модуляциями всех атомов. Показано определяющее влияние типа структуры /,П2(Мо04)3 на образование этих фаз.

4. Определено кристаллическое строение Ag^?(Mo04)2 (Я = Вп А1), Т1А1(Мо04)г и ряда модификаций ТУ?(Мо04)2 (Я = Рг, 8т, Ей, 1п, 8с, Бе, Сг) и подтверждена их принадлежность к структурным типам Са\\Ю4, МаРе(Мо04)2, КА1(Мо04)2, КУ(Мо04)2, у-КЬРг(Мо04)2, К1п(Мо04)2. Обнаружены и охарактеризованы новые полиморфные формы Т1В1(Мо04)2 со структурой а-КУ(\У04)2, Ши(Мо04)2 {Ьп = Рг, N(1, 8т) и КХ>у(Мо04)2 типа а-КЕи(Мо04)2.

5. Выявлены закономерности влияния химических различий катионов на строение образуемых ими двойных молибдатов. Показано, что по ряду двойных молибдатов составов М/?5(Мо04)8 - М?(Мо04)2 - М5Я(Мо04)4 влияние замены щелочного катиона на нещелочной на структурообразование усиливается. Обнаружены новые примеры стереоспецифичности висмутсодержащих соединений: образование двойного молибдата ЫвЕНгСМоО^у, обладающего уникальными стехиометрией и строением, и полиморфной модификации Т1В1(Мо04)2 со структурой моноклинного КТ^О^г, не реализующейся у других двойных молибдатов при нормальных условиях.

6. Впервые установлен факт частичной неквазибинарности большинства систем М2Мо04-Д2(Мо04)3 (М = Я ф Вц М = К-Сб, Я Ф В1, Ьп), являющихся нестабильными разрезами тройных оксидных систем М20-М003-/?20з либо в низкотемпературной области, либо при всех субсолидусных температурах. Показано, что это связано с образованием полимолибдатов одновалентных металлов М2Мо207 и/или сложных полимолибдатов состава М3/?Мо4015. Выявлены, синтезированы и структурно охарактеризованы 11 соединений М3ДМо4015 (М= К= 1п, Сб, Сг; М= ЛЬ, Се, Я = 1п, Бс, Бе, Сг), которые вместе с ранее известным К3РеМо4015 составляют новое семейство сложнооксидных фаз, принадлежащих к трем структурным типам.

7. С использованием литературных источников и результатов настоящей работы обобщены статистические данные по двойным молибдатам одно-и поливалентных элементов. Показано, что их количественное многообразие при однотипном электронном строении катиона М^ (П-Сб) определяется в основном его размером, в противном случае (Ag, Т1) - существенно зависит от природы причем число серебро- и таллийсодержащих соединений значительно меньше, чем фаз с соразмерными им щелочными катионами.

8. Впервые установлены фазовые соотношения в субсолидусных областях систем Ы2Мо04-М2Мо04-/?2(Мо04)3 (М = К-Сб, Т1, Ag; Я - трехвалентный металл). Построены изотермические сечения 29 систем и Г-х-диаграммы некоторых важнейших квазибинарных разрезов, на основе которых определены условия твердофазного синтеза и кристаллизации существующих в них соединений; выявлены основные факторы, влияющие на характер фазообразования. Получены 35 новых тройных молибдатов составов 1лМ??2(Мо04)4 (М= К, Я = В1, Ш-Тт; М= Т1, Я = В1, Се-Еи; М= ЯЬ, Я = Вт, Ьа-Еи), Ь12Л/3Я(Мо04)4 (М= Се, Я = Ее, ва, А1; М = ЯЬ, Я = ва, А1; М = Т1, К, Я = А1), ЕШ2/г(Мо04)3 (М = К,

Я = 1п, Бе; М = Из, Я = Ре) и Ы2КРе(Мо04)3, кристаллизующихся в шести структурных типах, для представителей трех из них (9 соединений) решена кристаллическая структура.

9. Методами рентгенографии, термографии, ИК-спектроскопии и люминесценции охарактеризовано семейство тройных молибдатов ЫМЯ2(Мо04)4. На примере Ы11ЬВ12(Мо04)4 и 1ЛМШ2(Мо04)4 (М = К, Шэ, Т1) определено строение этих соединений и показано, что они структурно родственны двойным молибдатам Ва1л2(Мо04)4 и тройным молибдатам 1л3Ва21,я3(Мо04)8. Предложен размерный критерий, позволяющий прогнозировать образование соединений ММ'Ьп2(Мо04)4 (М = 1Л, Си; М" - более крупный однозарядный катион).

10. Определены физико-химические, физические и рентгеноструктурные характеристики соединений состава Ы2А/з7?(Мо04)4 (М = Сб, Я = Ре, Оа, А1; М = ЯЬ, Я ~ Оа, А1; М = Т1, Я = А1). Установлено, что они являются упорядоченными производными кубического С8б7п5(Мо04)8 и принадлежат к числу нелинейно-оптических материалов с умеренной оптической

2 1 1 нелинейностью. Обнаружена высокая ионная проводимость (2.5-10 Ом см при 350 °С) у 1л2Т1зА1(Мо04)4, что приближает его к суперионным проводникам.

11. Установлена взаимосвязь кристаллического строения полученных тройных молибдатов лития, одно- и трехвалентных металлов с некоторыми двойными молибдатами, а также тройными молибдатами лития, одно-двух- и лития, двух-трехвалентных элементов. Выявлена стабилизирующая роль лития в структурообразовании, приводящая к реализации у сложных соединений структур, характерных для более простых по составу фаз за счет распределения катионов 1л+ по структурным пустотам и позициям двух- и трехзарядных катионов. Показано, что стабилизирующее влияние лития также проявляется в повышении термической устойчивости ряда тройных молибдатов состава П2М3ДМо04)4 по сравнению с соединением-прототипом Сз67п5(Мо04)8.

1. Евдокимов A.A., Ефремов В. А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. -267 с.

2. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. JL: Наука, 1986. - 173 с.

3. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп. М.: Наука, 1990. - 256 с.

4. Каминский A.B. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. - Т. 20, № 6. -С. 901-924.

5. Каминский A.A., Аминов Л.К., Ермолаев В.Л. и др. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М.: Наука, 1986. - 272 с.

6. Isupov V.A. // Ferroelectrics. 2005.- Vol. 321.- P. 63-90.

7. Провоторов M.B., Балакирева Т.П., Егорова А.Н. и др. // Исследования в области химии и химической технологии материалов для электронной техники: Тр. Моск. хим.-технол. ин-та им. Д.И. Менделеева. М., 1981. -№ 120.-С. 34-53.

8. Sant B.R., Rao S.B. et al. // J. Sei. Ind. Res. 1984. - Vol. 43, № 10. - P. 542-569.

9. Кожевникова H.M. // Журн. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 5. - С. 747-752.

10. Корытная Ф.М. Тройные сульфаты щелочных и редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М., 1984. 25 с.

11. Тимофеева В.И. Синтез и свойства безводных двойных и тройных сульфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1980. -133 с.

12. Кирога Каррильо Э. Синтез и строение слоистых кристаллов на основе фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. -М., 1984. 140 с.

13. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000. - 297 с.

14. Nesterenko N.M., Fomin V.l., Popkov Yu.A., Gurskas A.A. // Phys. status solidi. -1980. Vol. A62, № 1. - P. K35-K38.

15. Пелих Л.Н., Звягин А.И. // Физ. тверд, тела. 1982. - Т. 24, № 5. -С. 1536-1537.

16. Сыркин Е.С., Феодоеьев С.Б., Пелих Л.Н., Гурскас A.A. // Физ. тверд, тела. -1982. Т. 24, № 7. - С. 2076-2081.

17. Sinyakov E.V., Dudnik E.F., Stolpakova Т.М., Orlov O.L. // Ferroelectrics. -1978.-Vol. 21, № 1-4.-P. 579-581.

18. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Журн. структурн. химии. 1977. - Т. 18, № 3. -С. 419-439.

19. Майер A.A., Провоторов М.В., Балашов В.А. // Успехи химии. 1973. -Т. 42, № 10.-С. 1788-1809.

20. Трунов В.К. Двойные вольфраматы и молибдаты щелочных и редкоземельных элементов: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1972. - 254 с.

21. Ефремов В. А. Модель валентных усилий химических связей и кристаллохимия молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук в форме науч. доклада. М., 1993. - 46 с.

22. Фомичев В.В. Спектрохимия (колебательная спектроскопия) молибдатов и вольфраматов: Дис. д-ра. хим. наук. М., 1998. - 299 с.

23. Савельева М.В. Физико-химическое исследование взаимодействия средних молибдатов лития, натрия, калия и редкоземельных молибдатов иттриевой подгруппы: Дис. канд. хим. наук. -М., 1969. -206 с.

24. Гетьман Е.И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1969. - 163 с.

25. Кокот И.Ф. Физико-химическое изучение систем, образуемых молибденовым ангидридом и молибдатами редкоземельных элементов с молибдатами, хроматами и сульфатами щелочных металлов: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. - 136 с.

26. Алексеев Ф.П. Исследование систем окись редкоземельного элемента -молибденовый ангидрид и молибдат редкоземельного элемента молибдат щелочного металла в твердой фазе (иттриевая подгруппа): Дис. канд. хим. наук. - Донецк, 1970. - 117 с.

27. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. -М., 1971. 142 с.

28. Бобкова M.B. Условия образования и некоторые свойства двойных молибдатов р.з.э. иттриевой подгруппы с рубидием и цезием: Дис. канд. хим. наук. М., 1971.-176 с.

29. Козеева Л.П. Высокотемпературная кристаллизация и некоторые свойства двойных литий- и калий-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1972. - 194 с.

30. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла -молибдат редкоземельного элемента: Дис. канд. хим. наук. М., 1974. - 137 с.

31. Винокуров В.А. Синтез, выращивание кристаллов и некоторые свойства двойных цезий-редкоземельных молибдатов и молибдатов и вольфраматов щелочных металлов с висмутом: Дис. канд. ф.-м. наук. Новосибирск, 1973. -250 с.

32. Арзуманян Г.А. Синтез и физико-химические свойства двойных литий-цериевых и медь-редкоземельных молибдатов и вольфраматов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1979. - 16 с.

33. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых двойных молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. М., 1982. - 186 с.

34. Павлюк A.A. Исследование условий выращивания монокристаллов калий-иттриевого молибдата и калий-иттриевого вольфрамата: Дис. канд. техн. наук. Новосибирск, 1975. - 157 с.

35. Гасанов Ю.М. Синтез и строение двойных солей щелочных и редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами состава Ме3Мш(Э04)3 и Ме5Мш(Э04)4: Дис. канд. хим. наук. М„ 1990. - 166 с.

36. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. - 135 с.

37. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. Ташкент: ФАН, 1990. - 136 с.

38. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978. - 319 с.

39. Girgis К. // Atomic energy review. 1980. - Special issue № 7. - P. 597-688.

40. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. - Vol. 32. - P. 721-753.

41. Sleight A.W., Aykan К., Rogers D.B. // J. Solid State Chem. 1975. - Vol. 13. -P. 231-236.

42. Мохосоев M.B., Кокот И.Ф., Луцык В.И., Кононенко И.С. // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 5, № 1. - С. 271-274.

43. Трунов В.К., Евдокимов A.A., Рыбакова Т.П., Березина Т.А. // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24, № 1. - С. 168-175.

44. Евдокимов A.A., Мишин В.В., Смирнов С.А., Покровский А.Н. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29, № И. - С. 2898-2901.

45. Евдокимов A.A., Елисеев A.A. // Неравновесные процессы в диэлектрических материалах. -М.: МИРЭА, 1983. С. 197-202.

46. Мохосоев М.В., Кокот И.Ф., Кононенко И.С. // Журн. неорган, химии. -1970.-Т. 15, №6. -С. 1684-1687.

47. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. - Т. 12, № 9. - С. 1179-1182.

48. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Котляр A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. - Т. 12, № 5. - С. 545-549.

49. Volkov V., Cascales С., Kling A, Zaldo С. // Chem. Mater. 2005. - Vol. 17. -P.291-300.

50. Великодный Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: Дис. канд. хим. наук. М., 1975. - 121 с.

51. Великодный Ю.А., Трунов В.К., Маркелова Н.И. // Журн. неорган, химии. -1970. Т. 15, № 11. - С. 3046-3049.

52. Поротников Н.В., Сафонов В.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 8. - С. 1998-2002.

53. Аношина Н.П. Хроматы, молибдаты, вольфраматы скандия: Дис. канд. хим. наук. Москва-Новосибирск, 1969. - 123 с.

54. Трунов В.К., Ефремов В.А. // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 7. -С.2026-2027.

55. Трунов В.К., Великодный Ю.А. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1972.-Т. 8, №5.-С. 881-885.

56. Бутуханов В. Л. Физико-химическое исследование взаимодействия молибдатов, хроматов и сульфатов щелочных металлов с молибдатом хрома: Дис. канд. хим. наук. Донецк, 1974.

57. Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. // Журн. неорган, химии. -1972.-Т. 17, №4.-С. 1169-1171.

58. Широнина Т.В. Термографическое и рентгенографическое исследование тройных систем, содержащих молибдат неодима: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ленинград, 1987. - 15 с.

59. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И. // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, № 9. -С. 2351-2355.

60. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Гетьман Е.И. // Журн. неорган, химии. -1969. Т. 14, № 2. - С. 596-597.

61. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 6 -С. 1631-1636.

62. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Тетюхина Л.Ф. // Журн. неорган, химии. -1972. Т. 17, № 7. - С. 2058-2059.

63. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Кокот И.Ф. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т. 5, № 6. - С. 1107-1112.

64. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Куперман О.М. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 4. - С. 632-635.

65. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е. и др. // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1969. - Т. 2. - С. 85-89.

66. Великодный Ю.А., Трунов В.К. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1974. Т. 10, № 7. - С. 1290-1293.

67. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Л., Гетьман Е.И. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 10. - С. 1868-1869.

68. Кисель И.Г., Мохосоев М.В. // Укр. хим. журн. 1972. - Т. 38, № 8. - С. 743-745.

69. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 4. -С.1070-1072.

70. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6, № 10. - С. 1857-1860.71