Тройные молибдаты лития, одновалентных металлов и гафния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БАЛСАНОВА ЛАРИСА ВЛАДИМИРОВНА

ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЛИТИЯ, ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ГАФНИЯ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2004

Работа выполнена в Бурятском государственном университете и в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научные руководители доктор химических наук,

профессор Ж.Г. Базарова

кандидат физико-математических наук, доцент Б.Г. Базаров

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Г.И. Смирнов

кандидат химических наук, доцент Н.Н. Смирнягина

Ведущая организация: Восточно-Сибирский государственный

технологический университет

Защита диссертации состоится « 25 » ШРИЛ- 2004 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Скорниковой С.А.

Автореферат разослан « »_ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н., доцент (Т1 ■ Скорникова С.А.

✓

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из основных направлений современного материаловедения является поиск и создание материалов с заданными свойствами. Физико-химический анализ солевых систем, получение новых соединений, изучение их структуры, свойств, нахождение взаимосвязи между ними лежат в основе решения этой задачи.

В решении этих задач двойные и тройные молибдаты занимают одно из видных мест, так как многие из них известны в качестве функциональных материалов с лазерными, сегнетоактивными, люминесцентными и другими физическими свойствами, важными в современной технике. В первую очередь это относится к двойным молибдатам щелочных и редкоземельных элементов, тройным молибдатам одно-двух-трехвалентных и одно-одно-трехвалентных элементов, интенсивно изучавшихся с середины 60-х годов. Полученные результаты обобщены в диссертационных работах и монографиях. Сравнительно недавние исследования тройных молибдатов щелочных-двух-четырехвалентных элементов также показали хорошие перспективы в прикладном плане в связи с обнаружением у них высокой ионной проводимости. Многочисленная группа тройных молибдатов, содержащая металлы одно-, одно- и четырехвалентных элементов, осталась не исследованной. Это затрудняет как выявление общих закономерностей влияния природы катионов на характер фазовых равновесий в тройных солевых системах, так и определение места сложных молибдатов в ряду аналогичных фаз других соразмерных металлов. На устранение указанных пробелов и направлена настоящая работа.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и является частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам «Разработка научных основ получения сложнооксидных,

высокомолекулярных соединений и мртериа.цпп "" ",у (№

рос НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

ГР 01980008521, 1998-2000 г синтетических и природных веществ (№ ГР 01.2001.13788, 2000-2003 гг.).

Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №01-02-17890-а, 2001-2003 гг.), Российского Фонда Фундаментальных Исследований для молодых ученых, аспирантов и студентов (РФФИ MAC, грант № 03-02-06417, 2003 г.;, Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (направление 1.5. Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений») (№ 413, 2001 - 2002 гг.);

Целью данной работы являлось:

1. Изучение фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах Ме2Мо04 - Hf(Zr)(Mo04)2 (Me = Li, Na) и Li2Mo04 - Me2Mo04 - Hf(Mo04)2 (Me = Na, K, Rb, Cs, Tl).

2. Определение кристаллических структур, кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.

3. Выявление закономерностей фазообразования в изученных системах в зависимости от природы одновалентных элементов.

Научная новизна работы.

Впервые установлено субсолидусное строение систем Li2Mo04 - Ме2Мо04 - Hf(Mo04)2 (Me = Na - Cs, Tl), выявлено новое семейство тройных молибдатов одно-, одно-, четырехвалентных металлов составов Me5(Li1/3Hf5/3)(Mo04)6 (Me = К, Rb, Tl) и Me3IiHf2(Mo04)6 (Me = Na, К, Rb, Tl). Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародыше обр аз о в ания выращены монокристаллы

определена кристаллическая структура соединения и выявлена ее связь со структурами ряда тройных молибдатов одно-, двух- и четырехвалентных элементов.

Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики всех синтезированных соединений. Прослежено влияние природы однозарядного

катиона на характер взаимодействия в изученных системах и свойства полученных фаз.

Уточнена фазовая диаграмма системы Ы2М0О4 -Ш(Мо04)2 и впервые показана нестехиометрическая природа литий-гафниевого молибдата.

Изучено фазообразование в системе Ш2Моф4 -Ш(МоС>4)2, и установлено образование наряду с известным молибдатом ИагЩМоО^з новых двойных молибдатов Ка^Н^МоС^б и На4НГ(Мо04)4 Кристаллизацией из раствора в расплаве выращены монокристаллы Ка8Ш(Мо04)б, по монокристальным данным расшифрована его кристаллическая структура. Построена фазовая диаграмма системы Ка2МоС>4 -Ш(МоС>4)2.

Изучены электрические свойства тройных молибдатов. Показано, что тройные молибдаты имеют высокие значения

Я 7 11

ионной проводимости что позволяет их

отнести к разряду твердых электролитов. Показана взаимосвязь высокой ионной проводимости полученных соединений с их структурными особенностями.

Практическая значимость работы

На основании установленных закономерностей фазообразования в системах

(Me = № - Cs, ТС) получены новые соединения - двойные и тройные молибдаты. В результате исследования электрофизических свойств установлена возможность применения тройных молибдатов в качестве твердых электролитов.

Сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз будут включены в ряд банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедения.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах 1Л2Мо04 - Ш(гг)(Мо04)2, №2Мо04 - Ш(Мо04)2 и У2Мо04 -

2. Физико-химические характеристики двойных Na8Hf(Mo04)6, Na4Hf(Mo04)4 и тройных Me5(Li1/3Hf5^)(Mo04)6 (Me = К, Rb, П), Me3LiHf2(Mo04)6 (Me = Na, К, Rb, П)

молибдатов.

3. Найденные взаимосвязи между строением, составом тройных молибдатов и их ионопроводящими свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 1998 г.); научной конференции, посвященной 75 - летию Республики Бурятия (Улан-Удэ, 1998 г.); конференции, посвященной 5-летнему юбилею Б ГУ (Улан-Удэ, 2000 г.); XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.); Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 2001, 2003 гг.); научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI-века» (Пенза, 2001 г.); International symposium (Ulaanbaatar, 2002 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002 г.); Fifth International Conference «Single crystal growth and heat & mass transfer» (Obninsk, 2003 г.); Третий семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003 г.);

Основное содержание работы изложено в 13 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (154 наименований) и приложения. Работа изложена на 138 страницах печатного текста, включая 42 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные по синтезу и физико-химическим свойствам двойных молибдатов одно-четырехвалентных металлов и тройных молибдатов с различными сочетаниями катионов. В обзоре представлена информация по имеющимся в литературе сведениям по составу, кристаллическому строению, приведены условия твердофазного синтеза, термические,

рентгенографические и другие свойства образующихся в этих системах фаз. Показано, что, несмотря на огромное количество публикаций, посвященных изучению тройных солевых систем одно-двух-трех-, одно-одно-трех- и одно-двух-четырехвалентных элементов, сведения о молибдатных фазах, содержащих в своем составе два различных однозарядных катиона и четырехвалентный элемент, отсутствовали. Исключение составляют системы

характер фазовых равновесий которых установлен рентгенографически. В конце главы на основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В качестве исходных веществ для синтеза тройных молибдатов использовали предварительно прокаленные средние молибдаты лития, натрия, калия и цезия (все марки «х.ч.»). Молибдаты рубидия, таллия и гафния получали твердофазным взаимодействием ШэгСОз, П2О3, НЮ2 с М0О3 (все марки «х.ч.») при температурах 500-750°С в течение 50-100 ч.

Фазообразование в тройных системах изучали методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (450-550°С). Образцы для исследования готовили методом твердофазного синтеза по обычной керамической технологии. Степень протекания процесса синтеза контролировали рентгенографически, в некоторых случаях с помощью термического анализа.

Необходимые для рентгенографических исследований монокристаллы тройных молибдатов получали кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования.

Для идентификации синтезированных средних, двойных и тройных молибдатов использовали следующие методы.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошковых дифрактометрах ДРОН-УМ1, MPD1880 «Philips» на фильтрованном (Ni-фильтр) СиКа-излучении. Дифрактограммы для вычисления параметров элементарной ячейки записывали со скоростью 1 град/мин. Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполняли по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ.

Рентгеноструктурное исследование ряда выращенных кристаллов проведено на автоматическом четырехкружном дифрактометре CAD-4-SDP (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, в!2в сканирование, максимальный угол 26 = 60°) в ИНХ СО РАН (г. Новосибирск). Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнены с помощью комплекса программ SHELX-97.

Плотность измеряли пикнометрическим методом в толуоле. Емкость пикнометра 2:5 мл, температура термостатирования 25°С.

Дифференциальный термический анализ (ДТА)

проводили на дериватографе OD-103 фирмы MOM и на термоаналитической установке оригинальной конструкции, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 1000°С. Навеска вещества составляла 0,3-0,5 г.

Электрические измерения проводились в Байкальском институте природопользования СО РАН в лаборатории оксидных систем, а часть - в лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии ХФ МГУ.

Исследование температурной зависимости проводимости диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tgS проводили на экспериментальной установке по методике Веста и Таллана; величины а, е, tg5 измеряли на переменном токе с помощью моста переменного тока Е8-4 с подключением магазинов емкостей Р-5025, который позволял увеличивать интервал измерений в образцах.

Постоянный ток измеряли тераомметром Е6-13А при

фиксированных значениях напряжения на образце 30 и 60 мВ. Также измерения проводились по схеме плоского конденсатора с помощью мостов переменного тока Р-5083 (1-50 кГц) и Е7-12 (1 МГц) в интервале температур 290-1300 К.

В третьей главе изложены результаты взаимодействия молибдатов лития и натрия с молибдатами четырехвалентных элементов.

Ранее двойные молибдаты лития-циркония и лития-гафния считались с ге х и о ч ет р и ч ее к и ч и с двумя альтернативными вариантами состава:

Методами РФА и ДГА нами были повторно изучены системы и2Мо04-М(Мо04)2 (М = Щ Zr) в широком температурном и полном концентрационном диапазонах и построена диаграмма состояния системы 1л2Мо04-Ш(Мо04)2. (рис. 1). Система характеризуется образованием единственной инкогруэнтно плавящейся фазы переменного состава Ыю^ИГг+^МоОд^ Координаты эвтектической точки: 620 °С и 80 мол. % ЫгМоС^. Точка перитектики соответствует составу 30 мол. % 1Л2М0О4 и 660 °С.

и,Мо04

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ь^МоС^-Н^МоО,^

Однофазный молибдат Цц^Шг+^МоО^ получен отжигом стехиометрической смеси простых молибдатов при 550-600 °С в течение 50 ч. По данным РФА реакция между исходными компонентами начинается при 400-450 °С. При 450 °С область гомогенности для гафниевого молибдата достигает ~5-6 мол. %, с повышением температуры до 620 °С она увеличивается до 10 мол. %, а для циркониевого молибдата область гомогенности составляет ~ 2-3 мол. % и 6 мол. % соответственно. Образование твердых растворов на основе исходных компонентов во всем температурном интервале не зафиксировано. Полиморфизм для соединений Ыщ^Мг+ДМоО^ (М = Щ 7г) не обнаружен.

Области гомогенности, оцененные рентгенографически на отожженных и закаленных от 620 °С образцах, составляют 0,21 ^ х ^ 0,68 для М = и 0,21 0,48 для М = Ъх. Определены

параметры элементарных ячеек и температуры инконгруэнтного плавления обоих соединений (табл. 1).

Таблица 1

Кристаллографические характеристики и температуры

Состав соединения■ X Параметры элементарных ячеек, А Тпл, ±10°С

а Ь с

1лкм,НГ2„(Мо04)9 0.25 5.097(1) 21.304(3) 17.855(2) 1938 665

0,33 5,090(1) 21,271(4) 17,846(3) 1932 665

0,57 5,073(1) 21,309(5) 17,871(5) 1932 660

0.68 5.078(8) 21.330(3) 17.880(3) 1936 660

П1СМ,гг2+х(Мо04)у 0,48 5,072(1) 21,321(5) 17,880(4) 1934 645

0,33 5,090(1) 21,289(8) 17,863(7) 1936 650

Кристаллическая структура (пр. гр. Р21тп, Z = 8, Я= 0,056) ранее была определена на примере литий-циркониевого молибдата в предположении состава ]Li2Zr(Mo04)з [2]. Эти же рентгенодифракционные данные использованы нами для уточнения структуры и определения состава двойного молибдата лития и циркония ЫвдХггд^МоО^у (Я = 0,051). Показано, что удвоение параметра Ь по сравнению со структурой 1лзРе(МоС>4)з обусловлено чередованием вакансий и атомов Zr в колонке М(3)Об-октаэдров.

Исследование систем Ме2Мо04-НГ(Мо04)2 подтвердило существование ранее известных двойных молибдатов Ме8Ш(Мо04)б (Ме = К, НЬ, Се, Т1) и Ме2Ш(Мо04)3 (Ме = Ыа, К, Rb, Cs, Tl). Параметры и термические характеристики всех синтезированных соединений хорошо согласуются с литературными данными.

Исследование фазообразования в системе Ма2Мо04-Ш(Мо04)2 показало, что наряду с уже ранее известным двойным молибдатом На2НГ(Мо04)з [3] в области, богатой молибдатом натрия, установлено существование молибдатов Ыа8Н1:(Мо04)б и Ыа4НГ(Мо04)4. Определение структуры на монокристаллах №8Ш(Мо04)б позволило подтвердить состав данной фазы. В индивидуальном состоянии Ыа8Н1Т(Мо04)б получен твердофазным синтезом (отжиг проводился в. течение 50 ч при 550 °С). Дифрактограммы со спеков этого состава индивидуальны, не содержат отражений от исходных компонентов и совпадают с дифрактограммами с растертых кристаллов.

Молибдат Ка8Ш(Мо04)6 термически устойчив, плавится при 680 °С. Образцы, подвергшиеся, плавлению и последующей закалке, по данным РФА содержат только исходную фазу. Два. других соединения Ыа4НГ(Мо04)4 и №гНГ(Мо04)з плавятся, с

разложением при 625 и 650 °С соответственно. ее 1000

900

800

700

600

500

400

№,МоО< 20 40 60 60 Ж(Мо04),

Рис. 2. Диаграмма состояния системы ИагМоС^-НДМоС^г

Результаты ренгенографических исследований хорошо согласуются с данными дифференциально-термического анализа (рис. 2). Координаты эвтектик - ЫагМо04 - 90 мол. % (600 °С) и 60 мол. % (550 °С), координаты перитектик: 63 мол. % (625 °С) и 55 мол. % (650 °С).

По данным рентгенографии и термографии, соединения №8НГ(Мо04)6, На4НГ(Мо04)4 и №2НС(Мо04)3 не обладают заметными областями гомогенности. Образование твердых растворов на основе исходных соединений не зафиксировано (образцы вблизи исходных компонентов были двухфазны). Полиморфизм для всех трех соединений не обнаружен. Кристаллографические и термические характеристики соединений представлены в табл. 2.

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики

соединений

Соединение Пр. гр. ^авН^оО^б и Ка4Н1(Мо04}4 — "А " " ' Ъ Т пл., °С

а Ь с Р.-

№8Ш(Мо04)6 Р2,/п 9.714(1) 11.432(2) 11.207(1) 111.45(1) 2 680

№4Ш(Мо04)4 Ща 11,004(3) - 11,784(6) - 4 625

Пригодные для рентгеноструктурных исследований монокристаллы Ка8НГ(Мо04)6 были получены раствор-расплавной кристаллизацией при соотношении шихта-растворитель 1:2 (температурный интервал 700-450°С, скорость охлаждения 2-4 град/ч).

Проекция структуры данного соединения на плоскость (010) изображена на рис. 3. В структуре к каждому НЮ^-октаэдру присоединяются по общим вершинам шесть Мо04-тетраэдров, образуя кластерные группировки [Ш(Мо04)6]8". В промежутках между группировками располагаются ионы имеющие

значительно деформированную кислородную координацию в виде неправильных тетрагональных пирамид или октаэдров (КЧ = 5 или 6).

Открытая и неправильная координация натрия, наличие непрерывной' трехмерной вязи его кислородных полиэдров представлены на рис. 4.

Рис. 3. Проекция структуры МавНДМоОД; на плоскость (010)

Рис. 4. Часть трехмерной вязи координационных полиэдров атомов натрия в структуре ^цНЦМоОД

Общий мотив структуры На8Ш(Мо04)6 наиболее близок к строению КвМ(Мо04)б (М = 7г, И^). Однако, при общем сходстве мотивов обеих структур есть и различия, связанные с разницей в объемах ячеек, углах моноклинности и ионных радиусах К+ и что не позволяет говорить о полной изоструктурности обоих соединений. Более крупный калий имеет и более высокие КЧ = 79, в то время как КЧ натрия в КавН^МоО^б не превышает 6. С другой стороны, это может свидетельствовать о менее «комфортных» условиях размещения натрия в последнем соединении, вынужденного подчиняться стерическим требованиям крупных полианионов определяющих

размеры ячейки и форму доступных структурных пустот.

«Неудобство» координации натрия в наводит

на мысль о его возможной высокой ионной проводимости.

В четвертой главе приведены результаты исследований фазообразования в субсолидусной области систем 1л2Мо04-Ме2Мо04-НГ(Мо04)2 (Ме = Ыа, К - Сз, Т1) и характеристики существующих в них тройных молибдатов:

С использованием литературных и полученных данных по двойным, ограняющим системам методом «пересекающихся разрезов» установлено субсолидусное строение тройных систем (рис. 5), в результате чего выявлено новое семейство тройных молибдатов одно-одно-четырехвалентных металлов. Показано, что соединения

образуются в системах с участием молибдатов калия, рубидия и таллия. Субсолидусное строение системы 1Л2М0О4—ЫагМоС^-НГ(Мо04)2 (рис. 5д) существенно отличается, в ней образуется одно соединение №з1лШ2(Мо04)б. Система ЦгМоО^-СягМоС^— наиболее проста - промежуточные фазы в ней не

образуются.

Синтезированные тройные молибдаты (Ме = К, ЯЪ, Т1) по данным ДТА полиморфизмом не обладают и, согласно результатам рентгено- и спектроскопических исследований, изоструктурны между собой. Установлено, что заметное взаимодействие в тройных системах начинается при 300-350 °С с образованием двойных молибдатов одно-одновалентных и одно-четырехвалентных элементов. Найдено, что при дальнейшем повышении температуры до 500-550 °С

образуются тройные молибдаты, выше этих температур они разлагаются на соответствующие двойные молибдаты.

Один из выращенных практически бесцветных монокристаллов 1/зШ5/з)(Мо04)б размерами 0,20 х 0,34 х

0,44 мм3 использовали для рентгеноструктурного исследования. Поскольку уже на начальном этапе была очевидна изоструктурность этого соединения двойному молибдату ККМ^ггиХМоОЖ [4], в качестве стартовой модели был взят набор координат этой структуры. Анизотропное уточнение подтвердившейся модели структуры с учетом ее электронейтральности и статистического заселения атомами Li и Шдвух «смешанных» позиций Mg и Zr привело к R = 0,0340.

В структуре т)5(ишШ5,з)(Мо04)й, как и в структурах его калиевых аналогов К5(Ао5ХМ0О4) (A=Mg, Mn) [4, 5], установлено статистическое заселение позиций М(1) и М(2), в данном случае атомами лития и гафния. Следует заметить, что во всех трех структурах наблюдается тенденция к предпочтительному заселению низкозарядными катионами положения М( 1), что хорошо коррелирует как с более высокой степенью искажения М(/ЛО^-октаэдра по сравнению с М(2)06-октаэдром, так и с более равномерным расположением тетраэдров вокруг последнего. Можно предположить, что и в других примерах реализации данного структурного типа партнер четырехзарядного катиона в позициях М(1) и М(2) будет скорее всего предпочитать первое положение по сравнению со вторым. Проекция структуры Шэ5(и1/зНГ5/з)(Мо04)б дана на рис. 6, где хорошо виден ажурный смешанный каркас из (Щ Ц)Об-октаэдров и Мо04-тетраэдров. В структуре КЬ5(Ы1/зНГ5/з)(Мо04)б атомы Li и Hf статистически заселяют в пропорции 1:5 позиции катионов с октаэдрической координацией, атомы Rb располагаются в крупных пустотах тетраэдро-октаэдрического каркаса.

Результаты решения структуры, рубидиевой фазы легли в основу определения параметров элементарных ячеек калиевого и таллиевого аналогов. Кристаллографические характеристики Ме5(Ь11/3НГ5/з)(Мо04)б (Me = К, ТС, Rb), рентгенограммы которых получены в сравнимых условиях приведены в табл. 3. Как видно, метрические характеристики занимают

промежуточное положение между ^(ЫщШг/зХМоС^б и приближаясь к последнему, что находится

Рис. 6. Проекция структуры КЬ;(1Л1/:|НЬ/:0(МоС)4)б на плоскость (010)

в соответствии с размерными характеристиками ионов К+, М)+ и П+.

Таблица 3

Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Ме^(Ц1/зНГс/з)(МоС)4)>;(Ме = К, И. Rb)

Соединение

Пр. гр.

Параметры элементарных

о

ячеек, А

Плотность, г/см3

Т пл.,

расч.

эксп.

к5(цшт5/3)(Моо4)6

ЯЗс

10,567(1)37,441(9) 6

4,004

3,98

610

П5(1л[/3т5/3хмоа,)6

ЯЗс

10,623(1)37,961(1) 6

6,125

6,11

560

щ>5(ц1/3т5,3)(Мо04)6

113с

10,660(2)38,241(5)

4,467

4,45

600

Тройные молибдаты Ме3иШг(Мо04)б (Ме = К, ЯЬ) отнесены к структурному типу с вероятным статистическим

замещением атомов А1 на атомы И и НГ в пропорции 1:2. Дифрактограмма Т13иШ2(Мо04)б успешно проиндицирована в предположении реализации у данного тройного молибдата сверхструктуры типа К1п(Мо04)г с утроением наименьшего параметра с. Натрийсодержащие молибдаты изоструктурны Кристаллографические данные и температуры инконгруэнтного плавления полученных соединений приведены в табл. 4.

Таблица 4

Кристаллографические характеристики и температуры плавления соединений Ме31лШ2(Мо04)й (Ме = Ыа. К. Т1. Rb)

Соединение

Пр. гр.

Параметры элементарных ячеек, А

а, РЛ

Т

пл., °С

Ка3иШ2(Мо04)б

Р 1

18.288(3)

7.987(1)

7.247(1)

91,77 84,68 75,97

560

К31лШ2(Мо04)б

Р 3ш1

5,807(3)

7,169(4)

610

П3ЦНГ2(Мо04)6

Рпат

14,970(2)8,764(6) 17,484(2)

600

Rb3LiHf2(Mo04)6

Р 3т1

5,801(1)

7,533(2)

610

Нами изучена электропроводность тройных молибдатов в интервале температур от 200 до 550 °С. Экспериментальные значения энергии активации Еа и электропроводности о для тройных молибдатов приведены в таблице 5.

Таблица 5

Удельная электрическая проводимость сги энергия активации _проводимости Еа тройных молибдатов_

Соединение

Удельная проводимость, Ом"1-см"1

400 °С

500 °С

Энергия активации, Эв

Rbs(Li1/3Hf5/3)(Mo04)6

6.46-10

1.32-10"3

0.51

ТЫЦщЩдХМоО^

1.2-10"'

0.43

Na3LiHf2(MoQ4)6

Э^З-Ю"

0.59

Na3LiZr2(Mo04)6

1.93*10

0.58

FT"

тг

Tl3LiHf2(Mo04)6

2.29-10

1.95*10

0.60

Rb3LiHf2(Mo04)6

1.5-10

0.54

Как видно из данных таблицы 5, величина электропроводности 500 °С для некоторых образцов достигает

значений ~ 10"3- 10"2 Ом"1-см"1.

Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы молибдатов обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах эксперимента.

Электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурнымиособенностями.В структурах

Ме5(1л1/3НГ5/з)(Мо04)б и Ме31лШ2(Мо04)б имеются обширные каналы, в которых могут свободно мигрировать ионы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучено твердофазное взаимодействие в системах 1л2Мо04-М(Мо04)2 (М = Щ Ъх). Впервые установлено, что двойные молибдаты лития-циркония и лития-гафния имеют переменный состав Ыю-цМ^МоО,^ (0,21 0,68) для М = Ш и 0,21 £ х й 0,48 для М = Zr. Кристаллизацией из раствора в расплаве полимолибдатов лития выращены

монокристаллы литий-гафниевого молибдата. Построена Т-х диаграмма.

2. Уточнено фазообразование в системе ИагМоС^-Н^МоО^г. Подтверждено образование №2НГ(Мо04)з и получены новые двойные молибдаты На8Ш(Мо04)6 и Ыа4Ш(Мо04)4. Выращены монокристаллы КазН^МоО^ и определена его кристаллическая структура. Построена Т-х диаграмма системы КагМо04-Ш(Мо04)2.

3. Методом «пересекающихся разрезов» впервые установлено субсолидусное строение систем 1л2Мо04-Ме2Мо04-Ж(Мо04)2 (Ме = Ыа, К, ЯЬ, Се, Т1). В системах выявлены новые представители семейства тройных молибдатов одно-одно-четырехвалентных металлов Ме5(1л1/зНГ5/з)(Мо04)б и

Ме3(1лШ2)(Мо04)б.

4. Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах ЫгМоС^-МегМоС^-Ш(Мо04)2 (Ме = Ыа, К, ИЬ, Т1).

5. Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы определена структура этого соединения и выявлена ее связь со структурами тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных металлов. Изученный нами новый пример этого структурного типа еще больше раздвигает его границы, свидетельствуя о его значительной устойчивости и возможности реализации для широкого набора катионов с подходящими ионными радиусами, такими как Ме = К+, Шэ+, ТГ, А = и+, А2+, Я3+, М = 2Та\ Н14+ и, возможно, другими.

6. Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений.

7. Изучены электрические свойства тройных молибдатов. Показано, что тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной, что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов.

Литература

1. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов // Журн. неорган. химии. -1971.-Т. 16.-С. 553-554.

2. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская Л.А. Кристаллическая структура литий-циркониевого молибдата // Кристаллография. -1979. -Т. 24. - № 5. -С. 1043.

3. Золотова Е. С, Подберезкая Н. В., Клевцов П. В. Кристаллизация из раствора в расплаве и некоторые свойства двойных натрий-циркониевого и натрий-гафниевого молибдата // Неорган. материалы. -1975. -Т. 11. -№1.-С. 95-98.

4. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония, и кристаллическая структура // Журн. структур, химии. -1994. -Т. 35. - № 3. -С. 11-15.

5. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская: Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата KsiMno.sZri^JiMoO^e // Журн. структур, химии. -1995. -Т.36.-№5.-С. 895-899.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Балсанова Л.В. и др. Двойные и тройные солевые системы на основе молибдата таллия: фазовые равновесия, синтез и свойства фаз // Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение: Материалы междунар. конференции. -Александров, 2001. -С. 224-234.

2. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Балсанова Л.В., Базарова Ж.Г. Новые тройные молибдаты на основе молибдата гафния // Материалы и технологии XXI века: Сб. матер. Всерос. конф. -Пенза,2001.-С.7-8.

3. Балсанова JI.В., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Li2Mo04-

// Тез. докл. Всерос. науч. чтения с междунар. участием. -Улан-Удэ, 2002. - С.27-28.

4. Балсанова Л.В., Золотова Е.С., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. О составе и строении двойных

молибдатов лития-гафния и лития-циркония // Тез. докл. Всерос. науч. чтения с междунар. участием. - Улан-Удэ, 2002.- С. 28-29.

5. Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Бадмаева Е.Ю., Балсанова Л.В. Новые оксидные соединения как основа новых материалов для устойчивого развития // International symposium. Ulaanbaatar, 2002. -P. 123427.

6. Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Балсанова Л.В. Новые молибдаты как материалы с ионопроводящими свойствами: структура и свойства // Тез. докл. VIII Всерос. совещ. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». - СПб., 2002. -С. 127.

7. Солодовников С.Ф., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г., Золотова Е.С., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе Rb2Mo04-Li2Mo04-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура ЯЬ5(1лшШ5/з)(Мо04)6//Жури, неорган, химии. -2003. -Т. 48. -№7.-С. 1197-1201.

8. Балсанова Л.В., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Синтез, структура и свойства тройных молибдатов с гафнием // Третий семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: Материалы конф. - Новосибирск, 2003. -С. 56.

9. Балсанова JI.B., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г.. Системы Li2Mo04 - М2Мо04 - Hf(Mo04)2 (M -K,Rb,Tl): синтез, структура и свойства // Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение: Материалы Междунар. конф. - Александров, 2003. - С. 280 -289.

10. Балсанова JI.B., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах Li2Mo04-M2Mo04-Hf(Mo04)2 (М - одновалентные элементы) // Вестник Бурят. гос. ун-та. Сер. 1. Химия. Вып. 1. - Улан-Удэ, 2004. -С.7-15.

11. Балсанова Л.В., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Ж.Г. Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства тройных- молибдатов одно-одно-четырехвалентных элементов // Вестник Бурят, гос. ун-та. Сер. 1. Химия. Вып. 1. -Улан-Удэ, 2004. -С. 16 -25.

12. Bazarova Zh.G., Klevzova R.F., Bazarov B.G., Solodovnikov S.F., Tsyrendorzhieva A.D., Bazarova Z.T., Badmaeva E.Yu., Tushinova Yu.L, Balsanova L.V., Fedorov K.N. Binary and ternary molybdates: phase equilibrium, synthesis, structure and properties // Fifth International Conf. «Single crystal growth and heat & mass transfer". -Obninsk, 2003. -P. 261-268.

13. Солодовников С.Ф., Базаров' Б.Г., Балсанова Л.В., Солодовникова З.А., Базарова Ж.Г. Уточнение фазообразования в системе Na2Mo04-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура нового двойного молибдата Na8Hf(Mo04)6 //Журн. структур, химии. - 2004, Т. 45. -№ 6. (в печати) регистр. № 6437.

Автор считает своим приятным долгом выразить свою искреннюю благодарность - своим учителям д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой и к ф.-м.н, с.н.с. Б.Г. Базарову, побудивших интерес к предмету работы и принявших в ней участие, д х.н, в.н.с. С.Ф. Солодовникову, к.ф.-м.н., с.н.с. Р.Ф. Клевцовой, н.с. Л.А. Глинской, к.х.н., н.с. Е.С. Золотовой, принявших участие в расшифровке структур монокристаллов и любезно предоставивших возможности проведения эксперимента в ИНХ СО РАН, к.ф.-м.н, с.н с. К.Н. Федорову за всестороннюю помощь в работе. Автор глубоко признателен своим соавторам и коллегам, всем сотрудникам лаборатории оксидных систем БИП СО РАН и ХФ БГУ и многим другим людям, внесшим своим участием вклад в реализацию данного исследования. Особая благодарность - моим родителям В.Ц. Балсанову и В. Б. Балсановой за непременные помощь, поддержку и понимание.

Подписано к печати 28.04.04. Формат 60x84 'Дв- Усл. печ. Л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ 1103.

Отпечатано в Издательстве Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Û4~ 1 36 ос

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Состав и строение двойных и тройных молибдатов.

1.1. Двойные молибдаты одно-четырехвалентных металлов.

1.2. Тройные молибдаты.

1.2.1. Тройные молибдаты одно-, двух- и трехвалентных металлов.

1.2.2. Тройные молибдаты одно-, одно- и трехвалентных металлов.

1.2.3. Тройные молибдаты одно-, двух- и четырехвалентных металлов.

1.2.4. Тройные молибдаты одно-, одно- и четырехвалентных металлов.

Глава 2. Характеристика исходных соединений и методы исследования.

2.1. Характеристика исходных соединений.

2.1.1. Средние молибдаты одновалентных металлов и гафния.

2.1.2. Системы Li2Mo04 - Ме2Мо04.

2.2. Синтез образцов.

2.2.1 Метод твердофазных реакций.

2.1.2. Метод кристаллизации из раствора в расплаве

2.3. Методы исследования.

Глава 3. Двойные молибдаты одно-четырехвалентных металлов.

3.1. Двойные молибдаты лития-гафния и литияциркония.

3.1.1 Системы Li2Mo04-3(Mo04)2 (Э = Zr, Hf).

3.1.2. Свойства двойных молибдатов лития-гафния и лития-циркония.

3.2. Двойные молибдаты натрия-гафния.

3.2.1. Система Na2Mo04-Hf(Mo04)2.

3.2.2. Свойства двойных молибдатов натрия-гафния.

Выводы.

Глава 4. Тройные молибдаты лития - одновалентных металлов - гафния.

4.1. Фазовые равновесия в тройных солевых системах Li2Mo04-Me2Mo04-Hf(Mo04)2.

4.1.1. Система Li2Mo04-K2Mo04-Hf(Mo04)2.

4.1.2. Система Li2Mo04-Rb2Mo04-Hf(Mo04)2.

4.1.3. Система Li2Mo04-Tl2Mo04-Hf(Mo04)2.

4.1.4. Система Li2Mo04-Cs2Mo04-Hf(Mo04)2.

4.1.5 Системы Li2Mo04-Na2Mo04-Hf(Mo04)

4.2. Синтез и свойства тройных молибдатов.

4.2.1. Синтез тройных молибдатов

4.2.2. Структурные исследования тройных молибдатов

4.2.3. Электрические свойства тройных молибдатов . 89 Выводы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Актуальность темы: Одним из основных направлений; современного материаловедения является? поиск и создание материалов с заданными свойствами; Физико-химический анализ солевых; систем, получение новых соединений, изучение: их структуры, свойств, нахождение взаимосвязи между ними лежат в основе решения этой задачи.

ВI решении этих задач двойные и тройные мол ибдаты занимают од но из видных мест, так как многие из них известны в качестве функциональных материалов с лазерными; сегнетоактивными, люминесцентными и?, другими физическими свойствами;, важными в современной технике. В! первую очередь это относится к двойным молибдатам щелочных и редкоземельных элементов, тройным» молибдатам одно-двух-трехвалентных ш одно-одно-трехвалентных элементов! интенсивно изучавшихся; с середины 60-х годов; Полученные результаты обобщены в диссертационных работах и монографиях [1-5, 26, 130]. Исследования тройных молибдатов щелочных-двух-четырехвалентных элементов также показали хорошие; перспективы в. связи с обнаружением у них высокой! ионной проводимости: [60-64, 66-75]. Многочисленная группа тройных молибдатов,. содержащая металлы одно-, одно- и четырехвалентных элементов, осталась не исследованной; Это затрудняет как выявление общих закономерностей влияния природы катионов на характер фазовых равновесий в тройных солевых системах, так и определение места сложных молибдатов в ряду аналогичных фаз других соразмерных металлов; На< устранение указанных пробелов; и направлена настоящая работа;

Диссертационная! работа выполнялась в соответствии с координационным планом; РАН' по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и является частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования GO РАН по темам «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000 г синтетических и природных веществ (№ ГР 01.2001.13788, 2000-2003 гг.).

Диссертационная работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №01-02-17890-а, 2001-2003 гг.), Российского Фонда Фундаментальных Исследований для молодых ученых, аспирантов, и студентов (РФФИ MAC, грант № 03-02-06417, 2003 г.), Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» (направление 1.5. Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений») (№ 413, 2001 — 2002 гг.);

Целью данной работы являлось:

1. Изучение фазовых равновесий в двойных, тройных солевых системах Ме2Мо04 - Hf(Zr)(Mo04)2 (Me = Li, Na) и Li2Mo04 - Me2Mo04 - Hf(Mo04)2 (Me = Na, К, Rb, Cs, Tl).

2. Определение кристаллических структур, кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.

3. Выявление закономерностей фазообразования в изученных системах в зависимости от природы одновалентных элементов.

Научная новизна работы.

Впервые установлено субсолидусное строение систем Li2Mo04 -Ме2Мо04 — Hf(Mo04)2 (Me = Na - Gs, Tl), выявлено новое семейство тройных молибдатов одно-, одно-, четырехвалентных металлов составов Ме5(1лшШ5/з)(Мо04)б (Me = К, Rb, Tl) и Me3LiHf2(Mo04)6 (Me = Na, К, Rb, Tl). Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Rb5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6, определена кристаллическая структура соединения и выявлена ее связь со структурами ряда тройных молибдатов одно-, двух- и четырехвалентных элементов.

Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики всех синтезированных соединений. Прослежено влияние природы однозарядного катиона на характер взаимодействия в изученных системах и свойства полученных фаз.

Уточнена фазовая диаграмма системы IJ2M0O4 -Hf(Mo04)2 и впервые показана нестехиометрическая природа литий-гафниевого молибдата.

Изучено: фазообразование в системе Na2Mo04 -Hf(Mo04)2, и установлено образование наряду с известным молибдатом КагШ(Мо04)з новых двойных молибдатов Na8Hf(Mo04)6 и Na4Hf(Mo04)4. Кристаллизацией из раствора в расплаве выращены монокристаллы Na8Hf(Mo04)6, по монокристальным данным? расшифрована? его кристаллическая! структура: Построена фазовая диаграмма системы Na2MoC>4 -Hf(Mo04)2.

Изучены электрические свойства; тройных молибдатов. Показано, что тройные молибдаты имеют высокие значения=ионной проводимости (10" —

О 11

10" Ом" -см7 ), что позволяет их отнести» к разряду твердых электролитов. Показана? взаимосвязь высокой ионной проводимости полученных: соединений с их структурными особенностями.

Практическая значимость работы

На основании установленных закономерностей; фазообразования в системах Li2Mo04 - Ме2Мо04 - Hf(Mo04)2 (Me = Na - Cs, Tl) получены новые соединения; - двойные и тройные молибдаты. В- результате: исследования электрофизических свойств установлена" возможность применения тройных молибдатов в качестве твердых электролитов.

Сведения о составе, строении; и свойствах; исследованных фаз будут включены в ряд банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедения.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах Li2Mo04 — Hf(Zr)(Mo04)2, Na2Mo04 - Hf(Mo04)2 и Li2Mo04 - Me2Mo04 - Hf(Mo04)2 (Me = Na - Cs, Tl)

2. Физико-химические характеристики двойных Na8Hf(Mo04)6, Na4Hf(Mo04)4 и тройных Me5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6 (Me = К, Rb, Tl), Me3LiHf2(Mo04)6 (Me = Na, K, Rb, Tl) молибдатов.

3. Найденные взаимосвязи между строением, составом тройных молибдатов и их ионопроводящими свойствами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научной сессии БИЛ СО РАН; посвященной дню науки (Улан-Удэ, 1998: г.); научной конференции, посвященной 75 — летию Республики Бурятия (Улан-Удэ, 1998 г.); конференции, посвященной 5-летнему юбилею БГУ (Улан-Удэ, 2000 г.); ХХХУНГМеждународной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000 г.); Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение» (Александров, 2001, 2003 гг.); научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001 г.); International symposium (Ulaanbaatar, 2002 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002 г.); Fifth International Conference «Single crystal growth and heat & mass transfer» (Obninsk, 2003 г.); Третий семинар CO РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003 г.);

Основное содержание работы изложено в 13 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (154 наименований) и приложения. Работа изложена на 138 страницах печатного текста, включая 42 рисунка и 31 таблицу.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено твердофазное взаимодействие в системах 1л2Мо04-Э(Мо04)2 (Э = Hf, Zr) и впервые установлено, что оба двойных молибдата имеют переменный состав Liio-4x32+jt(Mo04)9 (0,21 £ х ^ 0,68) для Э = Hf и 0,21 <; х 0,48 для э = Zr. Кристаллизацией из раствора в расплаве полимолибдатов лития выращены монокристаллы литий-гафниевого молибдата. Построена Т-х диаграмма.

2. Уточнено фазообразование в системе Na2Mo04-Hf(Mo04)2. Получены новые двойные молибдаты состава N8Hf(Mo04)6 и Na4Hf(Mo04)4. Выращены монокристаллы NagHf(Mo04)6 и решена его кристаллическая структура. Построена Т-х диаграмма системы Na2Mo04-Hf(Mo04)2.

3. Методом «пересекающихся разрезов» впервые установлено субсолидусное строение систем Li2Mo04-Me2Mo04-Hf(Mo04)2 (Me; -Na, К, Rb, Cs, Tl), в результате чего выявлены новые представители семейства тройных молибдатов одно-одно-четырехвалентных металлов.

4. Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах Li2Mo04-Me2Mo04-Hf(Mo04)2 (Me - Na, К, Rb, Tl).

5. Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Rb5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6, определена структура этого соединения и выявлена ее связь со структурами тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных металлов. Изученный нами новый пример этого структурного типа еще больше раздвигает его границы, свидетельствуя о его значительной устойчивости и возможности реализации для широкого набора катионов с подходящими ионными радиусами, такими как Me = К+, Rb+, ТГ, А = Li+, А2+, R3+, М = Zr4+, Hf4* и, возможно, другими.

6. Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений.

7. Изучены электрические свойства тройных молибдатов. Показано, что тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной, что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов.

1. Мохосоев М.В. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем: Справочник 7 М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, В.И. Луцык. -Новосибирск: Наука, 1978: -319 с.

2. Мохосоев М.В. Двойные молибдаты и вольфраматы: Справочник / М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев, В.Л. Бутуханов.- М.: Наука, 1981. 135 с.

3. Трунов В.К. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов / В.К. Трунов., В.А. Ефремов, Ю.А Великодный. Л.: Наука, 1986. -173 с.

4. Мохосоев М.В. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I IV групп / M.Bi Мохосоев, Ж.Г. Базарова. - М.: Наука, 1990.-256 с.

5. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов: Автореф. дис. на соис. учен. степ. канд. хим. наук. — Новосибирск, 1986. -25 с.

6. Клевцов П.В., Золотова Е.С. Кристаллизация из раствора в расплаве ЫгО-МоОз и некоторые свойства молибдатов циркония, гафния и титана // Неорган, материалы. -1973.-Т. 9, № 1. -С. 79-82.

7. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов // Журн. неорган, химии. -1971. -Т. 16. -С. 553-554.

8. Золотова Е.С., Подберезкая Н.В., Клевцов П.В. Кристаллизация из раствора в расплаве и некоторые свойства двойных натрий-циркониевого и натрий-гафниевого молибдата // Неорган, материалы. -1975.-Т. 11,№ 1. -С. 95-98.

9. Золотова Е. С., Клевцов П. В., Подберезкая Н. В.Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием К2М1У(Мо04)3 // Неорган, материалы. -1976. -Т. 12, № 2. -С. 284-286.

10. Клевцов П. В., Золотова Е. С., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. Синтез, термическая стабильность и кристаллическое строение двойныхмолибдатов рубидия с цирконием и гафнием // Журн. неорган, химии. -1980. -Т. 25, № 7. -С. 1844-1850.

11. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская JI.A. Кристаллическая структура Cs2Hf(Mo04)3 // Кристаллография. -1980. -Т. 25, № 1. С. 161-164.

12. Югевцова Р.Ф., Гапоненко JI.A., Глинская JI.A. и др. Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов натрия и циркония // Кристаллография. -1979. -Т. 24, № 4. -С. 751-756.

13. Югевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Пасечнюк Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов K8Zr(MoC>4)6 и K8Hf(Mo04)6 // Кристаллография. -1977. -Т. 22, № 6. -С. 1191-1195.

14. Клевцова Р.Ф., Золотова Е.С., Глинская JI.A., Клевцов П.В.Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(Mo04)6 // Кристаллография. -1980. -Т. 25, № 5. -С. 972-978.

15. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Журн. неорган, химии. -1971. -Т. 16. -С. 20-26-2027.

16. Великодный Ю.А., Трунов В.К., Маркелова Н.И. О взаимодействии молибдатов щелочных металлов (Li, Na, К) с молибдатом индия // Журн. неорган, химии. -1970. -Т. 15, № 11. -С. 3046-3049.

17. Трунов В.К., Рыбакова Т.П. О двойных молибдатах K5R(Mo04)4 // Журн. неорган. химии.-1970. -Т. 15, № 11. -С. 3028-3031.

18. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О тригональных двойных вольфраматах и молибдатах щелочных и трехвалентных элементов //Кристаллография. -1972. -Т. 1, № 6. -С. 1135-1139.

19. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская JI.A. Кристаллическая структура литий-циркониевого молибдата // Кристаллография. -1979. -Т. 24, № 5. -С. 1043-1047.

20. Хайкина Е.Г., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф. и др. Двойные, тройные серебросодержащие молибдаты // Тез. докл. Всерос. науч. чтения. -Улан-Удэ, 2002. -С. 91-92.

21. Золотова Е.С., Подберезкая Н. В., Клевцов П. В. Двойные молибдаты йезия с цирконием и гафнием, Cs2M(IV)(Mo04)3 // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. -1976.- № 3. -С. 93-95.

22. Золотова Е.С., Подберезская Н.В., Клевцов П.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием состава K2MIV(Mo04)3 И Неорган, материалы. -1975. -Т. 11, № 1. -С. 95-98.

23. Кожевникова Н.М. Тройные молибдаты. / Н.М. Кожевникова, М.В Мохосоев. -Улан-Удэ: Изд-во Бур. гос. ун-та, 2000. -298 с.

24. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Кожевникова Н.М., Глинская Л.А., Круглик А.И:, Котова И.Ю. Синтез и кристаллоструктурноеисследование тройного молибдата NaMg3In(Mo04)5 Н Журн. структ. химии. -1993. -Т. 34, № 5. -С. 147-151.

25. Мохосоев М.В., Кожевникова Н.М:, Алексеев Ф.ГТ. и др. Фазовые равновесия в системах Li2Mo04-AMo04-Cr2(Mo04)3, где А Са, Sr, Ва, Cd, Pb, Си, Mg, Zn, Mn, Co, Ni // Журн. неорган, химии. -1988. -Т.ЗЗ, № 10. -С. 2694-2696.

26. Мохосоев М.В., Хажеева З.И., Нимаева Е.Н. и др.Тройные молибдаты лития, хрома и двухвалентных металлов // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. наук. -1990. -№1. -С. 20-22.

27. Хажеева З.И., Мохосоев М.В., Смирнягина Н.Н. и др. Структура тройного молибдата LiMgIn(Mo04)3 .// Докл. АН СССР. -1985. -Т. 284, №1. -С. 128-130.

28. Кожевникова Н.М;, Нимаева Е.Н;, Мохосоев М.В:,, Алексеев Ф.П. Пальмиеритоподобные тройные молибдаты LiAFe(Mo04)3 (А — Си, Mg, Zn, Со, Mn, Ni):// Журн: неорган, химии. -1990. -Т. 35, № 4. -С. 874-877.

29. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И. и др. Системы К2Мо04-ВаМо04-Ьп2(Мо04)з Ln = La Lu, Y, Sc // Журн. неорган, химии. -1990. -Т. 35, № 12. -С. 3157-3159.

30. Кожевникова н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты // Журн. неорган, химии. -1992. -Т. 36, № 11. -С. 2395-2401.

31. Бушуев Н.Н., Трунов В.К., Гижинский А.Р. Рентгеноструктурное исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. -1973. -Т. 18, № 10. -С. 28652866.

32. Мохосоев М.В., Кожевникова Н:М., Хайкина Е.Г., Хальбаева К.М. и др. Тройные молибдаты одно-одно(двух)- и трехвалентных элементов // Тез. докл. VI Всесоюзн. Совещ; по химии и технологии молибдена и вольфрама. -Нальчик, 1988. С. 85.

33. Мохосоев М.В., Хальбаева К.М;, Хайкина Е.Г. и др. Тройные молибдаты LiMeBi2(Mo04)4 (Me = К, Rb) // Докл. АН СССР. -1990. -Т. 312, № 5. -С. 1173-1176.

34. Клевцова Р.Ф., Глинская JI:A., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(Mo04)4 // Журн. структ. химии: -1993. -Т. 34; № 5. -С. 152-156.

35. Мохосоев М.В. Тройные молибдаты LiMeR2(Mo04)4. / М.В. Мохосоев, О.М. Басович, К.М. Хальбаева, Е.Г. Хайкина // Оксидные соединения! редких элементов. Синтез, структура, свойства: -Сб. ст. -Улан-Удэ, 1993.-С. 21-31.

36. Хальбаева K.Mi, Хайкина Е.Г. Субсолидусное строение системы Li2Mo04-Tl2Mo04-Bi2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. -2000. -Т. 4, № 2.-С. 314-319.

37. Хайкина Е.Г. Фазообразование в молибдатных серебро- и таллийсодержащих системах / Е.Г. Хайкина, Г.Д. Цыренова, С.Ф. Солодовников, О.М. Басович, К.М. Хальбаева и др. // Теория ипрактика рационального природопользования: Сб. -Улан-Удэ, 2001. -С. 148-152.

38. Хальбаева К.М. Двойные, тройные молибдаты висмута // Автореф. дис. на соис. учен. степ. канд. хим. наук. Иркутск, 2001. 26 с.

39. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития-калия(рубидия)-редкоземельных элементов // Докл. Акад. Наук СССР. -1991. -Т. 16, № 1. -С. 137-140.

40. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. -1994. -Т. 39, № 9. -С. 1419-1420.

41. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов A.M. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3 и свойства LiRbLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. -1995. -Т. 40, № 12. С. 2047-2051.

42. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2MoC>4-Т12Мо04-Рг2(Мо04)3 // Журн. неорган, химии. -2000. -Т. 45, № 9. -С. 1542-1544.

43. Морозов В.А. Строение тройных молибдатов LiMLn2(MoC>4)4 (Me = К, Rb, Tl) / В.А. Морозов, Б.И. Лазоряк, О.М. Басович, Е.Г. Хайкина // Тез. докл. Всерос. Конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы 2000». - Екатеринбург, 2000 г. -С. 248-249.

44. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А., Михайлин В.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Кристаллические структуры тройных молибдатов LiMNd2(Mo04)4 (Me = К, Rb, Tl) // Журн. неорган, химии. -2000. -Т. 46, №6. -С. 966-971.

45. Басович О.М. Тройные молибдаты LiMeLn2(Mo04)4 /О.М. Басович, Е.Г. Хайкина // Тез. докл. Всерос. науч. чтения. -Улан-Удэ, 2002. -С. 29-31.

46. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И., Балакирева Т.П., Майер А.А. Двойные молибдаты барий-лантаноидов, BaLn2(Mo04)4 // Кристаллография. -1979. -Т. 24, № 6. -С. 1277-1279.

47. Клевцова Р.Ф., Васильев А. Д., Глинская Л.А., Кругли к А.И., Кожевникова Н.М., Корсун В.П. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава Li3Ba3Ln3(Mo04)s Ln = Gd, Tm 7/ Журн. структ. химии. -1992. -Т. 33; № 3. -С. 126-130.

48. Хайкина Е.Г. Фазообразование в молибдатных серебро- и таллийсодержащих системах / Е.Г. Хайкина, Г.Д. Цыренова, С.Ф. Солодовников, К.М. Басович, К.М. Хальбаева и др. // Теория и практика рационального природопользования: Сб. Улан-Удэ, 2001. -С. 148-152.

49. Zr(Mo04)2 (A = Mg, Mn) // Журн. неорган, химии. -1994. -№ 6. -С. 1007-1009.

50. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская- JI.A., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата; K(Mgo.5Zro.5)(Mo04)2. // Журн. структ. химии. -1995. -Т. 36, № 5. -С. 891-894.

51. Клевцова Р.Ф., Базарова; Ж.Г., Глинская JI.A., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В: Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mn0.5Zri.5)(MoO4)6 // Журн. структ. химии. -1995. -Т. 36, №5. -С. 895-899.

52. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В: Синтез и кристаллическая структура двойных молибдатов* KR(Mo04)2 для R3+=A1, Sc и Fe и вольфрамата KSc(W04)2 // Кристаллография. -1970. -Т. 15, №5. -С. 953-959.

53. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова; Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Изв. АН. Серия химическая. -1999. -№ 6. -С. 1036-1039.

54. Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Исследование электрофизических свойств молибдатов системы К2М0О4-М11М0О4-Zr(Mo04)2 // -Неорган, материалы. -1999. -Т. 35, № 9. С. 1120-1121.

55. Базаров Б.Г. Автореф. дис. на соис. учен. степ. канд. физ.-мат. наук. — Иркутск, 2000. -27 с.

56. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников -С.Ф.,. Базарова С.Т., Федоров К.Н: Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава MsAo^Zr^MoC^ (М = К, Т1 )•// Журн; неорган, химии. -2000. -Т. 45, № 9. -С. 1453-1456.

57. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M2Mo04-CdMo04-Zr(Mo04)2 (М = К, Т1) // Журн. неорган, химии.2001. -Т. 46, № 10. -С. 1751-1754.

58. Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Колебательные спектры тройных молибдатов К5(Ао^Г1.5)(Мо04)б // Журн. неорган, химии.2002. -Т. 47, № 3. -С. 465-467.

59. Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова С.Т., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства молибдатов систем М2Мо04-АМо04-гг(Мо04)2//Журн. прикл. химии. -2002. -Т. 25. -Вып. 6. -С. 1044-1046.

60. Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Фазовые равновесия в системах Tl2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2, где А = Mg, Mn, Ni, Со, Си, Zn, Cd // Тез. докл. Всерос. науч. чтения. -Улан-Удэ, 2002. -С. 25.

61. Цырендоржиева А.Д., Базаров Б.Г., Сандакова А.Б. Синтез и свойства тройных молибдатов Me5Feo.5Mi.5(Mo04)6, Me2FeM(Mo04)4 (Me = К, Tl, Ag; M = Zr, Hf // Тез. докл. Всерос. науч. чтения. -Улан-Удэ, 2002. -С. 96.

62. Иванова М.Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2 (А — двухвалентные элементы) //Журн. неорган, химии. -1993. -Т. 38, № 10. -С. 1743-1745.

63. Цыренова Г.Д., Иванова М.Н. Фазообразование в системах Ме2Мо04-АМо04-Э(Мо04)2 (Me = Rb, Gs; Э = Zr, Hf) // Тез. докл. Всерос. науч. чтения. -Улан-Удэ, 2002. -С. 97.

64. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2// Кристаллография. -1971. -Т. 16. -Вып. 2. -С. 292-296.

65. Цыбуля G.B., Черепанова G.B., Соловьева С.В. Система программ поликристалл для IBM/PC // Журн. структур, химии. -1996. -Т.37, № 2. -С. 379-382.

66. Базарова Ж.Г., Гаврилова Е.Р., Нимаева Е.Н. Фазовые соотношения в системах Li2Mo04-Me2Mo04-Zr(Mo04)2 (Me = К, Rb) // Журн. неорган, химии. -1996. -Т. 41, №5. -С. 859-962.

67. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. -Новосибирск: Наука, 1985. -211 с.

68. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S., Waring J.L. Phase equilibrium and crystal growth in the system Lithium oxide-molybdenum oxide // J. Cryst. Growth. -1972. -V. 16, N. 1. -P. 115-120.

69. Кулешов И.М. О полиморфизме нормальных молибдатов щелочных элементов // Журн. неорган, химии. -1956. -Т. 1. -Вып. 9. -С. 20092016.

70. Третьяк И.Д., Беленький Б.Ф., Маркие* М.В., Панасюк П.В. Выращивание, симметрия, параметры решетки и оптические свойства монокристаллов молибдата лития // Кристаллография. -1974. -Т. 19, № 4. -С. 876-877.

71. Сафонов В.В., Портников Н.В;, Чабан Н.Г., Петров К.И. Физико-химическое изучение взаимодействия оксидов лития, молибдена (VI), олова (VI) //Журн. неорган, химии. -1983. -Т. 28. -Вып. 4. -С. 10291033.

72. Зволейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев М.В., Кисель Н.Г. Диаграммы состояния системы Na2Mo04-Na2S04 Н Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1977. -Т. 13, №-2. -С. 296-297.

73. Мохосоев М.В., Бутуханов B.JI., Гетьман Е.И. Взаимодействие молибдата хрома с молибдатами щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1972. -Т. 8. -С. 1868-1869.

74. Van den Berg A.J., Tuinstra F., Warczewski J. Modullated Structures of some alkali Molybdates and Tungstates // Acta'Cryst. -1973. -B. 29. -P. 586-589.

75. Gatehouse B.M., Leverett P. Crystal Structure of Potassium Molybdate, K2Mo04 //J. Chem: Soc.- 1969.-A. S.-849-854.

76. Kools F. X. N. M., Koster A.S., Rieck G.D. The structures of potassium rubidium and cesium molybdate and tungstate // Acta cryst. -1970. -B. 26, № 12. -P. 1974-1977.

77. Van den Akker A.W.M., Koster A.S., Rieck G.D. Structures types of potassium and rubidium molybdate and tungstate at elevated temperatures //J. Appl. Cryst. -1970. -V. 8, № 5. -P. 389-392.

78. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. -1969. -№ 5. -P. 1569-1573.

79. Bodo D., Kessler H. Polymorphisme de Cs2Mo04 et Cs2W04., Etude par analyze thernuque et radiocristallographic I I Compt. Rend: Acad. Sci. Paris. -1976. -C282. -№17. -P. 839-842.

80. Hoekstra H.B. The Cs2Mo04-Mo03 system // Inorg. Nucl. Ghem. Letters. -1973. -V. 9. -№ 12. -P. 1291-1301.

81. Зволейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев M.B., Башкатов А.Я. Системы Rb2Mo04-Rb2S04 и Cs2Mo04-Cs2S04 // Журн. неорган, химии. -1975. -Т. 20, № 3. -С. 834-836.

82. Kohlumer R., Faurie J.-P. Etude des systemes Mo03-Ag2Mo04 et Mo03-MO (M Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim. France. -1968. -№ 11. -P. 43794382.

83. Кулешов И.М. О полиморфизме щелочных молибдатов // Журн. орган, химии. -1951. -Т. 21. -С. 406-408.

84. Беляев И.Н., Дорошенко А.К., Нестеров А.А. Система Т12Мо04-Мо03 // Журн. неорган, химии. -1971. -Т. 16, № 9. -С. 2064-2067.

85. Tiwari B.N., Ojha P.N. Electrical transport in thallous molybdate // J. of Mat. sci: Letters. -1985. -V. 4, № 2. -P. 237-240.

86. Rastogi R.P., Dubey B.L., Lakanmi J. Das solid state Chemistry of Tallous Molybdate//Indian J. Chem. -1977. -15A. -P. 849-851.

87. Gaultier M., Pannetier G. Properties thermiques et structurales des seleniate, chromate et molybdate de thallium (I) // Rev. Chim. Miner. -1972. -V. 9. -P. 271-289.

88. Sleight A.W., Bierlein J.D., Bierstedt P.E. Ferroelectricity in in Tl2Mo04 and Tl2Mo04 and T12W04 // J. Chem. Physics. -1975. -V. 62, № 7. -P. 2826-2827.

89. Башилова Н.И., Неляпина Н.И. Физико-химическое исследование молибдата таллия // Журн. неорган, химии. -1976. -Т. 21. -Вып. 1. -С. 16-23.

90. Touboul M., Toledano P., Idoura С., Bolze M.-M. Diagramme de phases du systeme Tl20-Mo03 // J. Solid State Chem. -1986. -V. 61, № 3. P. 354-358.

91. Thoret J. Sur les trios systemes: Th(Mo04)2-Li2Mo04; Th(Mo04)2-Na2Mo04; Th(Mo04)2-K2Mo04. // Rev. chim. miner. -1974. -Vol. 11. -P. 237-261.

92. Перельман Ф.М. Молибден и вольфрам. / Ф.М. Перельман, А.Н. Зворыкин. -М.: Наука, 1968. -218 с.110. JCPDS PDF-2 5-506

93. Бергман А.Г., Кислова А.И., Коробка Е.И. Исследование двойной взаимной системы диагонально-поясного типа из сульфатов и молибдатов лития и калия // Журн. неорган, химии. -1954. -Т. 24, № 5. -С. 1127-1135.

94. Беляев И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца // Журн. неорган, химии. -1961. -Т. 6, № 5. С. 1178-1188.

95. Бергман А.Г., Коробко Е.И. // Журн. неорган, химии. -1959. -Т. 4. -С. 110-111.

96. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04 и Li2Mo04-Cs2Mo04 // Журн. неорган, химии. -1969. -Т. 14, № 11.-С. 3140-3142.

97. Беляев И.Н., Дорошенко С.С. Исследование взаимодействия сульфатов и молибдатов лития и серебра в расплавах // Журн. орг. химии. -1956. -Т. 26, № 7. -С. 1816-1820.

98. Мохосоев М.В., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. и др. // Тез. Докл. VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. -Аппатиты, 1988. -С. 24.

99. Мохосоев М.В., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. и др. Фазовые равновесия в системах TI2M0O4- Li2Mo04(Na2Mo04)-Mo03 // Журн. неорган, химии. -1989. -Т. 34, № 5. -С. 1310-3115.

100. Бухалова В.Г., Зуева В.П., Дробашева Т.И. Фазовые равновесия в тройной системе Li2Mo04-Na2Mo04-Mo03 // Журн. неорган, химии. -1977. -Т. 22. -С. 2874-2877.

101. Богатова Е.И., Бергман А.Г. // Журн. неорган, химии. -1964. -Т. 9. -С. 2189-2190.

102. Клевцов П.В., Мельникова G.B., Клевцова Р.Ф., Круглик А.И. Фазовые переходы и кристаллографические характеристики KUM0O4 и KLiW04 // Кристаллография. -1988. -Т. 33, № 5. -С. 1168-1173.

103. Okada К., Ossaka J. Crystal data and phase transitions of KLiW04 // J. Soli State Chem. -1981. -V. 37, № 3. -P. 325-327.123. JCPDS PDF-2 28-0580124. JCPDS PDF-2 28-0579125. JCPDS PDF-2 38-1238126. JCPDS PDF-2 28-0313127. JCPDS PDF-2 28-0585

104. Круглик А.И., Клевцова Р.Ф., Александров K.C. Кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика RbLiMoC>4 // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 271, № 6. -С. 1388-1391.

105. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В., Александров К.С. Синтез и кристаллическая структура CsLiMoC>4 // Докл. АН СССР. -1980. -Т. 255, №6. -С. 1379-1382.

106. Козеева Л.П. Высокотемпературная кристаллизация и некоторые свойства двойных литий и калий редкоземельных молибдатов ивольфраматов // Автореф. дис. на соис. учен. степ. канд. хнм. наук. -Новосибирск, 1972. -180 с.

107. Зуева В.П., Бухалова Г.А., Дробашева Т.И. Взаимодействие молибдатов лития и цезия с триоксидом молибдена // Журн. неорган, химии. -1976. -Т. 21, № 10. -С. 2779-2782.

108. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. -296 с.

109. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. -360 с.

110. Кононюк И.Ф., Ващук В.В., Пацей В.Ф. Механизмы реакций твердофазного синтеза некоторых вольфраматов и молибдатов // Неорг. материалы. -1975. -Т. 11, № 2. -С. 278-281.

111. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978.-267 с.

112. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. -198 с.

113. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1972. -384 с.

114. Берг Д.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. -395 с.

115. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. -526 с.

116. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. М.: МГУ, 1983. -287 с.

117. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. М.: Наука, 1976. -326 с.

118. Меланхолии Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов. М.: Наука, 1970. -156 с.

119. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов. М.: Наука, 1984. -232 с.

120. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: МГУ, 1977. -85 с.

121. Vest R.W., Tallan N.W. // J. Appl. Phys. -1965. -V. 35. -P. 543-547.

122. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. -С. 618-633.

123. Sheldrick G. M. SHELX-97, release 97-2. University of Gottingen, Germany, 1997.

124. Клевцова P. Ф., Ким В. Г., Клевцов П. В. // Кристаллография. -1980. -Т. 25, №6. -С. 1148-1154.

125. Клевцова Р. Ф., Васильев А. Д., Кожевникова Н. М. и др. // Журн. структур, химии. -1993. -Т. 34, № 5. -С. 147-151.

126. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: «Металлургия», 1990. -240 с.

127. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. -1976. -А32. -P. 721-753.

128. Клевцова P. Ф., Клевцов П. В. // Кристаллография. -1972. -Т. 17, №. 5.

129. Атовмян JI. О., Укше Е. А. Физ. химия. Соврем, проблемы; Ежегодник. М.: Химия, 1983. - С. 92-116.

130. Иванов-Шиц А. К., Сигарев С. Е. // Кристаллография. 1980. - 32, № 1. - С. 248-251.