Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf)

Сарапулова, Ангелина Евгеньевна

Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сарапулова, Ангелина Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf)»

Автореферат диссертации на тему "Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf)"

На правах рукописи

САРАПУЛОВА АНГЕЛИНА ЕВГЕНЬЕВНА

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ТРОЙНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ Ме2Мо04 - АМ0О4 - ЩМо04)2 (Ме=1л, N3, К, XI; А=Са, вг, Ва, РЬ; НО

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2006

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

д.х.н., проф. Жибзема Гармаевна Базарова

к.ф.-м.н., доцент Баир Гармаевич Базаров

д.х.н., проф. Владимир Львович Таусон

д.х.н., проф. Борис Бадмаевич Танганов

Московский государственный институт радиотехники,

электроники и автоматики (технический университет)

Защита диссертации состоится «29» марта 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Скорниковой С. А.

Автореферат разослан «28» февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Скорникова С.А.

совета, к.х.н., с.н.с. (Р

¿РОСА

АЫ& з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами -основная задача материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем. Сложные оксиды и материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне. Исследования в области химии молибдена и вольфрама позволили значительно расширить круг материалов с различными полезными свойствами.

Тройные молибдаты одно-одно-трехвалентных и одно-двух-трехвалентных элементов обладают лазерными, сегнетоактивными, люминесцентными и другими свойствами. Сравнительно недавние исследования тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных элементов [1-4] также показали хорошие перспективы в прикладном плане в связи с обнаружением у них высокой ионной проводимости. В этих исследованиях в качестве двухвалентных элементов были взяты металлы с ионным радиусом меньше 1 А (^И^, Ъа, Си, №, Со, Мп, Сё). Фазообразование в тройных солевых системах с двухвалентными катионами, радиус которых больше 1 А, Ме2Мо04 - АМ0О4 -11(Мо04)2, где Ме=Ы, К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; 11=7,1-, Щ не изучено.

Изучение фазообразования в системах Ме2Мо04 - АМ0О4 -Л(Мо04)2 представляет собой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах» (Раздел 3.12) по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (2001-2005 гг., регистрационный номер 01200113788).

Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных

исследований (грант №04-03-32714) и Программой фундаментальных

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1

БИБЛИОТЕКА ] СЬмИпг гл<Г,

исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 2004-2005 гг.).

Целью данной работы являлось:

1. Установление характера фазообразования в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМ0О4 - И.(Мо04)2 (Ме=1л, Ыа, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Щ.

2. Выращивание монокристаллов представителей отдельйых групп и определение кристаллической структуры.

3. Определение кристаллографичесих, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.

4. Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.

Научная новизна работы

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - Я(Мо04)2 (Ме=1л, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Я=2г, Н^. Установлено образование новых соединений состава Ме5А05Я15(Мо04)6, где Ме=К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=гг, Н£ Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы К5РЬо гЩ 5(Мо04)6 и Т15РЬ0 5Н^ 5(Мо04)6, определены кристаллические структуры соединений. Тройные молибдаты кристаллизуются в тригональной сингонии, пр. гр. Я 3.

Определены кристаллографические, термические й электрические характеристики всех синтезированных соединений. По результатам колебательной спектроскопии, выявлено влияние двухвалентного катиона на симметрию Мо04 - тетраэдра в структуре тройных молибдатов.

Измерения электрофизических свойств показали, что тройные молибдаты обладают ионной проводимостью (КГ5 - 10"6 Ом"1-см"1),1 Что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов. Выявлена зависимость проводимости от объема элементарной ячейки й замены К+ на Т1+ в ряду тройных молибдатов.

Практическая значимость работы

Получены новые соединения в системах Ме2Мо04 - АМо04 -Я(Мо04)2, где Ме=К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Ъ.=Хг, Н£ и показана возможность применения их в качестве твердых электролитов.

Сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз будут включены в ряд банков данных и могут быть использованы в качестве справочной и/или исходной информации при практической работе и различного рода расчетах, а также как материал для лекционных курсов по неорганической химии, кристаллохимии и материаловедению.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах Ме2Мо04 - АМо04 - Я(Мо04)2 (Ме=1л, Ыа, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; я=гг, но.

2. Структура, колебательные спектры, кристаллографические, термические и электрические характеристики полученных соединений Ме5А0 51*15(Мо04)6, где Ме=К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=2т, Н£

Личный вклад автора

Автор проводил эксперименты, участвовал в анализе и обсуждении полученных данных. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004); научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005); Научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д. Ш. Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); научной сессии БИП СО РАН, посвященной 15-летию БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006); Научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006)

Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Структура и объем работы ^3

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 36 рисунков и 28 таблиц, список цитируемой литературы из 103 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены литературные данные по синтезу, структуре и свойствам средних и двойных молибдатов, ограняющих исследуемые тройные системы. Рассмотрены колебательные спектры молибдатов щелочных металлов и молибдатов со структурой шеелита. Сделан обзор по тройным молибдатам одно-двух-четырехвалентных элементов, изученным ранее.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В качестве исходных компонентов использованы МоОз квалификации "ч. д. a.", Li2Mo04, К2Мо04, Т12СОз, СаСОз, ВаМо04 -"ч.", Na2Mo04-2H20 - "ч. д. а.", РЪМо04 - "ос. ч. 5-3", SrC03 - "ос. ч. 7-2", Zr02, НЮ2 - "х. ч.". Молибдаты таллия, кальция, стронция, циркония и гафния синтезированы спеканием смеси соответствующего карбоната или оксида с триоксидом молибдена при температурах 450 - 800°С в течение 50-70 ч.

Фазообразование в тройных системах изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (500-600°С). Образцы для исследования готовили методом твердофазного синтеза по обычной керамической технологии. Степень достижения равновесия контролировали рентгенографически.

Монокристаллы для рентгеноструктурного исследования выращены кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования.

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использованы следующие методы.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на порошковых дифрактометрах ДРОН-УМ1, Advance D8 фирмы Brucker AXS (CuKo-

излучение, графитовый монохроматор). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек методом наименьших квадратов (МНК) выполнены по однозначно проиндицированным линиям порбшковых рентгенограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ.

Рентгеноструктурное исследование монокристаллов К5РЬо5Щ5(Мо04)б и Т15РЬ0 5Hfi 5(Мо04)б проведено на автодифрактометре Х8 APEX (МоКа - излучение, графитовый монохроматор, максимальный 20=65°) по стандартной методике при комнатной температуре. Расшифровка и уточнение структуры выполнены с использованием комплекса программ SHELX-97 (в ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева, Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А.).

Колебательные спектры

ИК-спектры поликристаллических образцов записаны (в ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева) на Фурье ИК спектрометре «Scimitar FTS 2000» в области 1000-400 см"1. Образцы готовили в виде таблеток с КВг. Спектры KP регистрировали на спектрометре Triplemate. Spex. Длина волны линии возбуждения 488 нм.

Плотность измерена пикнометрическим методом в четыреххлористом углероде. Емкость пикнометра 5 мл, температура термостатирования 19-26°С.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен на термоаналитической установке оригинальной конструкции, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900°С. Навеска вещества составляла 0.3 - 0.5 г.

Электрические измерения

Исследование температурной зависимости проводимости о, диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tgS проведено на экспериментальной установке по методике Веста и Таллана; величины о, в, tg8 измерены на переменном токе с помощью моста переменного тока Е8-4 с подключением магазина емкостей Р-5025, который позволял увеличивать интервал измерений tg5 в образцах. Постоянный ток измерен тераомметром Е6-13А при фиксированных значениях напряжений 30-60 мВ.

В третьей главе изложены результаты исследований фазообразования в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - АМо04 - R(Mo04)2, где Me=Li, Na, К, Tl; А=Са, Sr, Ва, Pb; R=Zr, Hf. Представлены результаты расшифровки структур K5Pb0 sHfi 5(Мо04)б

и Т15РЬ0 5Щ 5(Мо04)6. Рассмотрены колебательные спектры и электрофизические свойства полученных соединений.

Двойные ограняющие системы АМ0О4 - 7г(МоС>4)г и АМ0О4 -Ш(Мо04)2 изучены экспериментально при температурах 500-600°С. Установлено, что системы АМ0О4 - гг(Мо04)2 и АМ0О4 - РЩМо04)2 являются эвтектическими. В системах АМ0О4 - 2г(Мо04)2, независимо от природы 7г(Мо04)2 (а- или р-модификация), после отжига при 600°С в течение 50 ч обнаруживается смесь АМ0О4 - р-2г(Мо04)2, т. е. низкотемпературная модификация (3-2г(Мо04)2 в этих условиях стабилизируется. Твердый раствор на основе р-гг(Мо04)2 в системе АМ0О4 - 2г(Мо04)2 при А=Ва существует до 2 мол. % АМ0О4, при А=8г, РЬ - до 3 мол. %, при А=Са - до 4 мол. %.

С использованием литературных и полученных данных по двойным ограняющим системам методом пересекающихся разрезов установлено субсолидусное строение тройных систем (рис. 1-3), в результате чего выявлено 13 новых соединений состава 5:1:3 (мольное соотношение исходных средних молибдатов).

В литиевых и натриевых системах образование новых фаз не обнаружено.

Рис. 1. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем 1Л(Ыа)2Мо04 - АМо04 - Я(Мо04)2, где А=Са, вг, Ва, РЬ; Щ при 500-600°С. Б - Ь1ю^хК2+х(Мо04)

Как видно из представленных фазовых диаграмм, соединения состава 5:1:3 образуются во всех гафниевых системах с калием и таллием.

Рис. 2. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем К2М0О4 -АМ0О4 - Я(Мо04)2, где А=Са, вг, Ва, РЬ; Н£, при 500-600°С. Б -соединение состава 5:1:3

В циркониевых системах таллиевое соединение такого состава образуется со всеми двухвалентными элементами, кроме бария, а калиевое соединение - только с кальцием и свинцом.

Са(8г)Мо04

РЬ(ва)Мо04

Т1аМоО„ *1 1.1 РЬМо04

Н1(2ГХУО04Ъ

Т1,МоО< 4:1 11

ВаМо04

ТЬМо04 41 11 гг(Мо04)г ТЬМоО, 41 1:1

Ж(МоОдЬ

гг(Мо04),

Рис. 3. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем Т12Мо04 -АМо04 - Ы(Мо04)2, где А=Са, Эг, Ва, РЬ; К=Тт, НГ, при 500-550°С. Б -соединение состава 5:1:3

Синтезированные тройные молибдаты Ме5А0 5(Мо04)6, где Ме=К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Я=2г, Щ изоструктурны между собой.

Химизм образования К5РЬ0 зН^ 5(Мо04)6 из реакционных смесей К2Мо04, РЬМо04 и Ш(Мо04)2 устанавливали на основании результатов рентгенофазового анализа образцов состава 5:1:3, отожженных в интервале температур 400-600°С (ступенчатое повышение температуры с шагом 50°С, выдержка при каждой температуре 25 ч., гомогенизация перед каждым изменением режима термической обработки).

Последовательность химических превращений, протекающих при синтезе К5РЬ0 5Щ 5(Мо04)6 из стехиометрической смеси средних молибдатов, может быть проиллюстрирована следующей схемой:

К2Мо04 К8НА[Мо04)6 К8ЩМо04)б

РЬМо04 400-с РЬМо04 450-с К2Ш(Мо04)3 5оо-с К,РЬо № 5(Мо04)6

ЩМо04)2—► Ш(Мо04)2 ►РЬМо04 -►

К2Мо04 ЩМо<Э4)2

Для рентгеноструктурного исследования экспериментальный массив рентгеновских отражений получен при съемке бесцветного монокристалла К5РЬ0 5Щ.5(Мо04)б в форме почти изометричного обломка размером 0.2X0.2X0.15 мм.

Уточненная на том же дифрактометре метрика тригональной элементарной ячейки следующая: а=Ь=10.739(2) А, с=37.933(9) А, У=3789(1) А3, г=6, рвыч=4.014 г/см3. Выбор пространственной группы И 3 сделан на основе анализа погасаний в массиве интенсивностей, подкрепленного статистическим тестом.

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас, состоящий из последовательно чередующихся двух сортов Мо-тетраэдров и РЬ-, октаэдров, соединяющихся через общие О-вершины. Проекция одного его слоя, перпендикулярного оси с, показана на рис. 4. В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов калия (рис. 5).

В ранее изученных структурах соединений состава 5:1:3 с одно-, двух- и четырехвалентными (7,т и НО катионами [1,2] атомы А2+ и Л4+ статистически распределены по двум кристаллографическим позициям с различными коэффициентами заселенности каждым из этих катионов. В отличие от этого в исследованной структуре тройного молибдата К5РЬ0 5Н^ 5(Мо04)6 атомы свинца и гафния, вследствие их значительно различающихся ионных радиусов, распределены по разным кристаллографическим позициям, что, в свою очередь, привело к изменению пространственной группы соединения. Но в целом кристаллические структуры этих двух групп соединений подобны и в обоих структурных типах возможно выделение непрерывных каналов большого сечения, в которых размещены крупные щелочные катионы.

Рис. 4. Смешанный каркас из Мо- тетраэдров и РЬ-, Ш-октаэдров в кристаллической структуре К5РЬ0 5(Мо04)6 - проекция слоя на плоскость(001)

- ___»-Ь

Рис. 5. Проекция кристаллической структуры К5РЬ0 5(Мо04)б на плоскость (110). Атомы калия обозначены кружочками

Отсюда следует, что при соответствующей заселенности каналов в каркасных структурах такого типа могут реализовываться условия для быстрого ионного транспорта.

По данным РФА и ИК-спектроскопии соединение Т15РЬ0 5(Мо04)6 изоструктурно калиевому аналогу К5РЬо бН^ 5(Мо04)6. Однако из-за наличия неподеленной пары электронов таллий не является полным аналогом щелочных металлов. Поэтому изучение таллиевых систем и исследование структуры полученных тройных молибдатов представляет интерес. Проведенное независимое определение структуры подтвердило изоструктурность этих двух соединений. Тройной молибдат Т15РЬо 5^15(Мо04)6 кристаллизуется в тригональной сингонии, пр. гр. Я 3, метрика элементарной ячейки: а=Ь=10.6830(3) А, с=38.599(2) А, У=3815.0(2) А3, Ъ= 6, рВЫ1=6.145 г/см3. Проекция структуры на плоскость (110) показана на рис. 6.

Рис. 6. Проекция кристаллической структуры Т15РЬ0 5(Мо04)ь на плоскость (110). Атомы таллия обозначены кружочками

Результаты структурного анализа соединений К5РЬо 5Щ 5(Мо04)6 и Т15РЬ0.5Н^ 5(Мо04)6 положены в основу индицирования рентгенограмм полученных соединений. Параметры решеток этих соединений уточняли по проиндицированным дифрактограммам с помощью программы ПОЛИКРИСТАЛЛ. Кристаллографические и термические характеристики полученных соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1. Кристаллографические и термические характеристики соединений Мв5А0 5^15(Мо04)6 (Пр. гр. Я 3) где Ме=К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=гт, Ш

Соединение V * ЭЛ ЯЧ ) А3 а, А с, А ^расч, г/см3 г/см3 Тщ!» •с

К5Вао5Ш|5(Мо04)6 3726 10.645(3) 37.97(2) 3.99 - -

К5РЬ„.,НГ15(Мо04); 3789 10.739(2) 37.933(9) 4.014 4.01 620

К^ГозЩ 5(Мо04)й 3719 10.638(1) 37.95(1) 3.93 3.93 620

К5Сао5Н^ 5(Мо04)й 3695 10.634(1) 37.73(1) 3.89 3.92 640

К5РЬо5гг, 5(Мо04)6 3729 10.656(1) 37.92(1) 3,73 - -

К5Сао52г, 5(Мо04)6 3693 10.633(1) 37.72(2) 3.54 - -

Т15Вао 5Щ 5(Мо04)6 3849 10.691(1) 38.89(1) 6,00 6,02 560

Т15РЬ05НГ15(МоО4)б* 3815 10.6830(3) 38.599(2) 6,145 5.99 570

Т158г05Щ 5(Мо04)6 3813 10.679(1) 38.61(1) 5.99 5,95 570

Т1,Саа5НГ,5СМо04)б 3804 10.675(1) 38.55(1) 5.94 5,92 600

Т15РЬ052г, 5(Мо04)„ 3815 10.680(3) 38.63(3) 5,80 5,76 560

Т^Бго 5(Мо04)6 3810 10.678(3) 38.59(2) 5,65 5,62 550

Т15Сао5гг, 5(Мо04)б 3782 10.675(2) 38.32(1) 5,63 - 550

*-жирным шрифтом приведены данные, полученные на монокристаллах.

Получены и проанализированы колебательные спектры гафниевых аналогов исследуемых соединений. Колебательные спектры молибдатов в основном содержат линии колебаний группы Мо04.

Свободный ион М0О42" относится, как известно, к точечной группе симметрии Та и имеет нормальные колебания со следующими частотами (см-1): у1(А,)=936, у2(Е)=220, у3(Р2)=895, у4(Р2)=365 [5], причем все четыре частоты активны в спектре КР; в ИК спектре активны лишь валентные и деформационные колебания Р2.

Теоретико-групповой анализ дает следующее распределение колебаний по неприводимым представлениям фактор-группы С3„ пространственной группы кристалла:

Г.нутр==9А8(КР)+9Е8(КР)+9Аи(ИК)+9Еи(ИК)

Низкая симметрия положения атомов Мо, большой объем элементарной ячейки позволяют проводить анализ спектров в сайт-групповом приближении. На увеличение количества линий в спектрах ИК и КР влияет наличие в структуре исследуемых тройных молибдатов двух сортов Мо-тетраэдров.

В экспериментальных спектрах наблюдаются шесть-восемь полос ИК-поглощения в области 1000-400 см"1 и 9-13 линий КР-спектра в области 1000-90 см"1. К внутренним колебаниям Мо04 -групп отнесены полосы с частотами 980-700 см'1 (валентные) и 410300 см'1 (деформационные колебания) с учетом закономерностей, установленных ранее (табл. 2, 3) [4].

Таблица 2. Частоты колебаний в ИК-спектрах тройных молибдатов К(Т1)5Ао.5да15(Мо04)б, см'1

Катионный состав Отнесение

КСаШ КБгШ КРЪШ Т1СаШ ПБгШ Т1РЬШ ТЮаШ

942 947 945 934 939 945 941 у,(Мо04)

'921 920

905 910 906 907 909

886 882 881 884 886 887 886 у3(Мо04)

853 845 849 845 847 843

824 829 828 826

814 807 804 800 792 805 791

739 744 744 737 741

729 724 731 727 727 723

В КР-спектре влияние двухвалентных катионов отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях. Частоты деформационного колебания у4 уменьшаются от Са к Ва, смещение составляет 11-16 см'1. К смене двухвалентного катиона также чувствительна частота колебания уь которая возрастает от Са к Ва (8-12 см"1) и частота трансляционного колебания ~110 см'1, которая также возрастает от Са к Ва (1-2 см"1). Помимо указанных, в спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются линии, соответствующие

трансляционным и либрационным колебаниям тетраэдра Мо04 (159, 155, 96 см"1), которые не должны меняться в ряду соединений.

Таблица 3. Частоты колебаний в КР-спектрах тройных молибдатов К(Т1)5Ао jHf| j(Mo04)6, см'1

Катионный состав Отнесе-

KCaHf KSrHf KPbHf TICaHf TISrHf TlPbHf TIBaHf ние

941 953 945 945 932 934 935 940 v,(Mo04)

925 921 912 902 905 900 903

877 885 868 893 877 884 877 v3(Mo04)

851 847 838 832 836 836

830 827 809 810 808

728 728 727

354 346 343 354 352 339 338 v4(Mo04)

322 320 318 320 317 314 323 v2(Mo04)

297 295 295 292 289 288 288

202 159 199 159 158 154 155 155 Либрация Mo04

111 90 95 94 110 112 96 113 96 113 Трансляция Mo04

Необходимо заметить, что колебания подрешетки калия (таллия) не активны в спектре КР [6].

Диапазон экспериментальных ИК спектров захватил только валентные колебания. Понижение симметрии локальной позиции молибдатных групп до С, привело к расщеплению моды Уз(Р2) на три компоненты (-890-720 см"1). Фактор-групповое расщепление каждого вырожденного колебания увеличивается с увеличением радиуса двухвалентного катиона.

Проведены измерения электрической проводимости тройных молибдатов в интервале температур от 200 до 500°С. Экспериментальные значения энергии активации проводимости Еа и удельной электрической проводимости о для тройных молибдатов приведены в таблице 4.

Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы

молибдатов обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при 300-400"С.

Таблица 4. Удельная электрическая проводимость о и энергия активации проводимости Еа тройных молибдатов

Соединение Удельная проводимость при 400'С, См/См V * эляч > А3 Энергия активации, Эв

К5Сао5Щ5(Мо04)б 3.4-10"3 3695 0.22

КзБго 5Щ 5(Мо04)б 5.1-10° 3719 0.21

К5РЬо5НГ13(Мо04)6 9.8-10* 3789 0.42

К5Сао52г! 5(Мо04)6 2.8-10"5 3693 0.32

К5РЬ052г15(МоО4)6 9.3 10" 3729 0.55

Т15Сао5НГ15(Мо04)б б.МО' 3804 0.40

Т158г0 5Н^ 5(Мо04)б 7.4-103 3813 0.40

ТЬРЬсзЩ 5(Мо04)6 1.5-10"5 3815 0.44

Т15Вао5НГ15(Мо04)6 6.4-10"5 3849 ■ 0.40

Т15Сао52г, 5(Мо04)б 1.7-10"5 3782 0.58

П58г0 ъЪх\ 5(Мо04)6 3.8-10° 3810 0.46

Т15РЬо 5(Мо04)6 1.4-10"5 3815 0.59

Электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями. Наблюдается тенденция увеличения электропроводности с увеличением объема элементарной ячейки в структуре тройного молибдата. Это объясняется тем, что при смене двухвалентного катиона Са—с увеличением Уэляч, увеличиваются полости, в которых могут свободно мигрировать ионы. Соединения со свинцом (р-элементом) выпадают из этой зависимости.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - АМ0О4 - Я(Мо04>2 (Ме=1л, Иа, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; R=Zv, Нф. В литиевых и натриевых системах

образование новых фаз не обнаружено. Установлено образование 13 новых соединений состава 5:1:3 в калиевых и таллиевых системах.

2. Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах Ме2Мо04 - АМ0О4 - Н.(Мо04)2, где Ме=К, Т1; А=Са, Яг, Ва, РЬ; Ш.

3. Раствор-расплавной кристаллизацией со спонтанным зародышеобразованием выращены монокристаллы К5РЬ0 5Щ 5(Мо04)6 и Т15РЬ0 5(Мо04)6, расшифрована структура этих соединений, пр. гр. Я 3.

4. Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

5. Колебательные спектры тройных молибдатов подтвердили изоструктурность полученных соединений и показали влияние размера двухвалентного катиона на структуру.

6. По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при 300-400°С, что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов.

Литература

1. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Н Журн. структур, химии. - 1994. - Т. 35. - № 3. - С. 11.

2. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. // Журн. структур, химии. - 1995. - Т. 36. - № 5. - С. 895.

3. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48. - № 9. - С. 1547.

4. Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т. 47. - № 3. - С. 465.

5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений - М.: Мир, 1991. - 536 с.

6. Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Кожевникова Н.М., Фомичев В.В. // Журн. неорган, химии. - 1991. - Т. 36. - № 5. -С.1273.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

работах:

1. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е., Федоров К.Н., Глинская JI.A., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава К5РЬ0 sHfi 5(Мо04)б И Журн. структур, химии. - 2005. - Т. 46. - №4. - С. 776-780.

2. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах К2Мо04-АМо04-ЩМо04)2 (А=Са, Sr, Ва, РЬ) //Журн. неорган, химии. - 2005. - Т. 50. - №8. - С. 1266-1269.

3. Базаров Б. Г., Сарапулова А. Е., Базарова Ж. Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем K2Mo04-AMo04-R(Mo04)2, где А=Са, Sr, Ва, Pb, R=Hf, Zr // Материалы III международной научно-практической конференции «Энергосберегающие и природоохранные технологии». - Улан-Удэ: ВСГТУ, 2005. -С. 404-408.

4. Базаров Б. Г., Сарапулова А. Е., Базарова Ж. Г. Фазообразование в системах Т12Мо04-АМо04-Н^Мо04)2, где А=Са, Sr, Ва, РЬ // Тр. 1 Международного форума молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» - Самара: СГТУ, 2005. - С. 27-30.

5. Базаров Б. Г., Сарапулова А. Е., Базарова Ж. Г. Изучение фазообразования в тройных системах молибдатов Ме2Мо04 -АМ0О4 - Zr(Mo04)2, где Me=Li, Na, К, Tl, А=Са, Sr, Ва, РЬ // Тезисы докладов Пятого семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - Новосибирск, 2005. -С. 10-11.

6. Сарапулова А. Е., Базаров Б. Г., Федоров К. Н., Базарова Ж. Г. Тройные солевые системы Ме2Мо04 - АМ0О4 - Hf(Mo04)2 (Me=Li, Na, К; А=Са, Sr, Ва, РЬ) Н Вестник БГУ. - 2005. -серия 1. - вып. 2. - С. 34-42.

Автор выражает искреннюю благодарность за всестороннюю помощь и поддержку научным руководителям д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой, к.ф.-м.н., с.н.с. Б.Г. Базарову; сотрудникам лаборатории оксидных систем БИЛ СО РАН, в особенности, к.ф.-м.н., сн.с. КН. Федорову; сотрудникам ИНХ СО РАН им. A.B. Николаева к.ф.-м.н., в.н.с. Р.Ф Клевцовой, с.н.с. JT.A. Глинской.

Подписано в печать 22.02.06. Формат 60X84 1/16. Усл. печ. л. 1,1. Заказ 1527

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

4916

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сарапулова, Ангелина Евгеньевна

Введение

1. Глава 1 Литературный обзор

1.1. Средние молибдаты 7 ф 1.1.1. Молибдаты щелочных металлов

1.1.2. Молибдат и полимолибдаты таллия

1.1.3. Молибдаты двухвалентных металлов со структурой шеелита

1.1.4. Молибдат гафния

1.1.5. Молибдат циркония

1.2. Двойные молибдаты 25 1.2.1. Двойные молибдаты калия и двухвалентных элементов 1.2.2. Двойные молибдаты таллия и двухвалентных элементов

1.2.3. Двойные молибдаты щелочных металлов с цирконием и 33 гафнием

1.2.3.1. Двойные молибдаты лития с цирконием и гафнием

1.2.3.2. Двойные молибдаты натрия с цирконием и гафнием

• 1.2.3.3. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием

1.2.4. Двойные молибдаты таллия с цирконием и гафнием

1.3. Колебательные спектры молибдатов

1.3.1. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов 44 щелочных элементов

1.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой шеелита

1.3.3. Колебательные спектры веществ в кристаллическом 54 ^ состоянии

1.4. Тройные солевые системы одно-двух-четырехвалентных 56 элементов

2. Глава 2 Методы и исходные соединения

2.1. Характеристика исходных соединений 64 2.1.1 Двойные системы Ме2Мо04 - АМо04 (Ме=Ы, А=Са, 8г,

Ва, РЬ)

2.2. Методы синтеза и исследования 66 2.2.1 Метод твердофазной реакции

• 2.2.2 Метод кристаллизации из раствора в расплаве 66 2.2.3 Методы исследования

3. Глава 3 Экспериментальная часть

3.1 Фазообразование в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - 71 АМо04 - ЩМо04)2 (Ме=Ы, Иа, К, Т1, А=Са, Бг, Ва, РЬ)

3.2 Фазообразование в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - 81 АМо04 - гг(Мо04)2 (Ме=Ы, К, Т1, А=Са, Бг, Ва, РЬ)

3.3 Рентгеноструктурное исследование монокристаллов соединений

3.4 Исследование тройных молибдатов К(Т1)2Мо04-АМо04- 99 НГ(Мо04)2 (А=Са, Бг, Ва, РЬ) методами колебательной спектроскопии.

3.5 Электрофизические свойства тройных молибдатов 108 4 Обсуждение результатов

• Выводы 119 Список цитируемой литературы

Введение диссертация по химии, на тему "Фазообразование в тройных солевых системах Me2MoO4 - AMoO4 - R(MoO4)2 (Me=Li, Na, K, Tl; A=Ca, Sr, Ba, Pb; R=Zr, Hf)"

Актуальность темы

Целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами - основная задача материаловедения. В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем. Сложные оксиды и г материалы на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне, ф Исследования в области химии молибдена и вольфрама позволили значительно расширить круг материалов с различными полезными свойствами.

Тройные молибдаты одно-одно-трехвалентных и одно-двух-трехвалентных элементов обладают лазерными, сегнетоактивными, V люминесцентными и другими свойствами. Сравнительно недавние исследования тройных молибдатов одно-двух-четырехвалентных элементов также показали хорошие перспективы в связи с обнаружением у них высокой ионной проводимости. В этих исследованиях в качестве двухвалентных элементов были взяты металлы с ионным радиусом меньше 1 А Си,

Со, Мп, Сс1). Фазообразование в тройных солевых системах с ® двухвалентными катионами, радиус которых больше 1 А, Ме2Мо04 - АМ0О4 - К(Мо04)2, где Ме=1л, Ыа, К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Я=2г, Щ не изучено.

Изучение фазообразования в системах Ме2Мо04 - АМ0О4 - ЩМо04)2 представляет собой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов.

Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №04-03-32714) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)» (№ 9.5 2004-2005 гг.).

Целью данной работы являлось:

1. Установление характера фазообразования в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - Я(Мо04)2 (Ме=1л, Ыа, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=2т, НО

2. Выращивание монокристаллов представителей отдельных групп и определение кристаллической структуры.

3. Определение кристаллографических, термических и электрических характеристик новых синтезированных соединений.

4. Выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства» в ряду полученных соединений.

Научная новизна работы

Впервые исследовано фазообразование в тройных солевых системах Ме2Мо04 - АМо04 - ЩМо04)2 (Ме=1л, N3, К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=Ъх, Щ. Установлено образование 13 новых соединений состава Ме5А0.5111.5(МоО4)б, где Ме=К, XI; А=Са, 8г, Ва, РЬ; К-Ъс, Н£ Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы К5РЬ0.5НГ].5(МоО4)б и Т15РЬо.5Щ.5(Мо04)б, определены кристаллические структуры соединений. Тройные молибдаты кристаллизуются в тригоналыюй сингонии, пр. гр. И. 3.

Определены кристаллографические, термические и электрические характеристики всех синтезированных соединений. По результатам колебательной спектроскопии выявлено влияние двухвалентного катиона на симметрию М0О4 - тетраэдра в структуре тройных молибдатов.

Измерения электрофизических свойств показали, что тройные молибдаты обладают ионной проводимостью (10"5 - 10-6 Ом-1 ■см- ), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов. Выявлена зависимость проводимости от объема элементарной ячейки и замены К+ на Т1+ в ряду тройных молибдатов.

Практическая значимость работы

Получены новые соединения в системах Ме2Мо04 - АМ0О4 -Я(Мо04)2, где Ме=К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К-Ъх, Щ и показана возможность применения их в качестве твердых электролитов.

На защиту выносятся:

1. Выявленные закономерности фазообразования в системах Ме2Мо04 -АМо04 - Я(Мо04)2 (Ме=1Л, К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; К=Ъх, НО.

2. Структура, колебательные спектры, кристаллографические, термические и электрические характеристики полученных соединений Ме5Ао.5К.1.5(Мо04)б, где Ме=К, XI; А=Са, Бг, Ва, РЬ; Н£

Личный вклад автора

Апробация работы и публикации

Основное содержание работы изложено в 6 публикациях.

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

Исследованы фазовые равновесия в субсолидусной области систем Ме2Мо04 - АМо04 - К(Мо04)2, где Ме=Ы, N3, К, Т1; А=Са, Бг, Ва, РЬ;

Н£ В литиевых и натриевых системах образование новых фаз не обнаружено. Установлено образование 13 новых соединений состава 5:1:3 в калиевых и таллиевых системах.

Определена последовательность химических превращений, протекающих при синтезе тройных молибдатов. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза тройных молибдатов в системах Ме2Мо04 - АМо04 - ЩМо04)2, где Ме=К, Т1; А=Са, 8г, Ва, РЬ; я=гг, т.

Раствор-расплавной кристаллизацией со спонтанным зародышеобразованием выращены монокристаллы К5РЬо.5НГ1.5(Мо04)6 и Т15РЬ0.5Щ.5(МоО4)6, расшифрована структура этих соединений, пр. гр. Я 3.

Определены кристаллографические и термические характеристики полученных соединений.

Колебательные спектры тройных молибдатов подтвердили изоструктурность полученных соединений и показали влияние размера двухвалентного катиона на структуру.

По данным электрических измерений установлено, что тройные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах (300-400°С), что позволяет их отнести к разряду твердых электролитов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сарапулова, Ангелина Евгеньевна, Иркутск

1. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами 1-4 групп. М.: Наука, 1990. - 256с.

2. Gratehouse В.М., Miskin B.K. // J. Solid State Chem. 1974. - V. 9. - P. 247-254.

3. Брегман А.Г., Кислова А.И., Коробко Е.И. // Журнал общей химии. -1954.-Т. 24.-С. 1127-1135.

4. Карпов З.Г., Битаков В.Г. // Учен. зап. Кабард.-балкар. ун-та. 1969. -вып. 41.-С. 441-446.

5. Беляев И.Н. Физико-химический анализ солевых систем. Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 1962. - С. 37-42.

6. Самсуева Р.Г., Жаркова P.M., Плющев В.Е. // Журнал неорганической химии. 1964. - Т. 9. - С. 2678-2679.

7. Pistorins C.W.F.T. // J. Chem. Phys. 1966. - V. 44. - P. 4532-4537.

8. Зеликман A.H., Горовец H.H. // Журнал общей химии. 1954. - Т. 24. -С. 1916-1920.

9. Спицын В.И., Кулешов И.М. // Журнал общей химии. 1951. - Т. 21. -С. 1564-1570.

10. Мохосоев М.В., Бутуханов В.Д., Гетьман Е.И. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. - Т. 8. - С. 1868-1869.

11. Jsozaki Н., Ozawe Т. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. - V. 39. - P. 23072308.

12. Kloovter V. // Ztschr. anorg. and allg. Chem. 1974. - Bd. 85. - S. 49-64.

13. Akker A. W. M., Koster A.S., Rick J.D. // J. Appl. Crystallogr. 1970. - V. 3.-P. 389-392.

14. Hutter K., Tamman G. // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1905. - Bd. 43. -S. 215-227.

15. Wyckoff R.W.G. Crystal structures. N.Y.; L.: Intersci. publ., 1964. - V. 2. -588 p.16