(Cо)полимеризация и термические превращения металлосодержащих мономеров как путь создания металлополимеров и нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Джардималиева Гульжиан Искаковна

(СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ КАК ПУТЬ СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ И НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка - 2009

003478273

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Помогайло Анатолий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лисичкин Георгий Васильевич

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

доктор химических наук, профессор Паренаго Олег Павлович Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, г. Москва

доктор химических наук Новокшокова Людмила Александровна Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных

материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

•Защита диссертаций состоится « 2009 года в 10:00 часов на

заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл., проспект академика Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан «

'fö г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание полимерных материалов, содержащих в своем составе химически связанные металлы активно развивается на стыке металлоорганической, координационной и химии высокомолекулярных соединений. Это обусловлено практической ценностью металлосодержащих полимеров, обладающих целым рядом уникальных свойств: высокой каталитической активностью, необычными магнитными, электрофизическими свойствами, биологической активностью и др. В последние годы интерес к металлополимерам заметно возрос благодаря возможности получать на их основе перспективные нанокомпозитные материалы. В настоящее время существуют три основных способа получения металлосодержащих полимеров: ¡) взаимодействие соединений металлов с линейными функционализованными полимерами, при котором не затрагивается основная полимерная цепь (т.н. реакции полимераналогичных превращений), металлополимеры, получаемые

поликонденсацией соответствующих прекурсоров, в которых ион металла встраивается в основную цепь и его удаление из нее сопровождается разрушением полимера, и, наконец, недавно развитый метод - ш) полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров. Как правило, традиционные способы получения макромолекулярных металлокомплексов являются многостадийными и трудоемкими. Они почти во всех случаях включают стадии функционализации полимера, взаимодействия этого полимера с металлокомплексами (МХ„) и удаления несвязанных реагентов. Третье направление — полимеризационные превращения металлосодержащих мономеров (МСМ) - было сформировано и получило свое развитие в 80-90-х годах в Институте проблем химической физики РАН, ключевые результаты которых отражены в настоящей работе. К металлосодержащим мономерам относятся соединения металла, в лигандном окружении которого имеется хотя бы одна группировка с кратной связью, способная к полимеризационным превращениям. Следует отметить, что характеристике природы связи металл-лиганд в молекуле МСМ, его прочности, способности к ионизации в полимеризующихся средах уделяется явно мало внимания, хотя эти вопросы важны для оценки реакционноспособности металлосодержащих мономеров в их полимерязационных и термических превращениях. Наиболее близко фундаментальные проблемы полимеризационных превращений металлосодержащих мономеров связаны с комплексно-радикальной полимеризацией1 неионогенных мономеров при добавлении в систему специальных соединений, способных образовывать комплексы различных типов с компонентами реагирующей среды. Формирование комплексно-связанных мономеров и радикалов, как правило, оказывает ускоряющее влияние на скорости роста, а также не исключается их роль в реакциях инициирования, передачи и обрыва цепи. В этой связи, металлосодержащие мономеры представляются удобными модельными системами для изучения

1 В.А.Кабанов, В.П.Зубов, Ю.Д. Семчиков. Комплексно-радикальная полимеризация. Химия, Москва, 1987.

закономерностей роста цепи при радикальной полимеризации, поскольку уже содержат в своем составе химически связанный атом металла, способный к координационному взаимодействию с макрорадикалом и другими компонентами реакционной системы. Это важно в плане развития теоретических основ управления стадией роста полимерной цепи.

На реакционную способность влияет не только природа кратной связи металла с полимеризуемой группой, но и валентное состояние металла, природа других лигандных групп, нуклеарность металла. Реакции сополимеризации предоставляют дополнительные возможности для изучения статистических процессов и факторов, влияющих на реакционную способность кратной связи МСМ. В обычном понимании МСМ не являются мономерами традиционного типа, в оптимальных вариантах для их (со)полимеризации необходимы специальные методы инициирования, в особой степени это касается полимеризации в конденсированном состоянии. Для успешного развития синтеза металлополимеров необходима разработка новых либо модификация известных методов идентификации свойств и структуры металлополимеров.

В последние годы металлополимеры привлекают возросшее внимание в качестве компонентов или предшественников для получения нанокомпозитных материалов, что обусловлено необычными физическими и химическими свойствами металлосодержащих наночастиц, связанные с проявлением квантовых размерных эффектов. Вместе с тем, металлосодержащие наночастицы склонны к агломерации, вследствие чего происходит потеря их уникальных свойств. Поэтому поиск путей стабилизации наночастиц металлов является актуальной задачей. Кроме того серьезной проблемой является получение наночастиц определенного фазового состава, с тем, чтобы на таких объектах исследовать изменение строения и свойств при переходе от объемного материала к нанодисперсному.

Очевидно, что научно-обоснованный и контролируемый синтез металлополимеров и их нанокомпозитов весьма актуален и представляет большой научный и практический интерес.

Цель работы. Исследование реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, и установление общих закономерностей полимеризационных и термических превращений металлосодержащих мономеров с М-О-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов. Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:

- разработка методов синтеза и характеристика состава и строения металлосодержащих мономеров с М-О-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов (на примере непредельных алкокси- и циклопентадиенильных производных И(2г) (IV), (мет)акрилатов и дикарбоксилатов металлов и акриламидных комплексов нитратов металлов);

- исследование природы и стабильности связи метал-лиганд и способности его к ионизации в полимеризующихся средах;

- исследование кинетических закономерностей и стереорегулярных эффектов в радикальной гомо- и сополимеризации МСМ, включая фронтальные режимы полимеризации в конденсированной фазе;

- исследование кинетики и механизма термических превращений металлосодержащих мономеров как пути полимер-опосредованного синтеза металлополимерных нанокомпозитов;

- исследование молекулярной и структурной организации металлополимеров и их нанокомпозитов;

- исследование основных свойств получаемых металлополимеров и нанокомпозитов и возможных областей практического применения.

Научная новизна. Впервые предложен комплексный подход в исследовании широкого ряда класса металлосодержащих мономеров, включая разработку эффективных методов их синтеза, создания ранее не описанных новых типов МСМ, характеристики их состава, молекулярной и кристаллической структуры. Определены основополагающие параметры соединений (химический состав, длины связей и валентные углы, природа координационного полиэдра, валентные колебания кратных связей и характеристических функциональных групп, положение и интенсивности полос, энергии переходов в спектрах диффузного отражения и поглощения, магнитные характеристики и др.) и их реакций (константы скорости и активационные параметры соответствующих реакций, константы относительной реакционной способности и £?-е-параметры схемы Алфрея-Прайса в реакциях сополимеризации с традиционными мономерами) и сопоставлены с соответствующими величинами "безметалльных" аналогов.

Выявлены кинетические закономерности и предложены схемы реакций основных элементарных стадий гомополимеризации МСМ. Установлено, что проявлением специфики полимеризации МСМ является взаимодействие радикалов с молекулой мономера.

Впервые обнаружено стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации МСМ.

Особенность реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, как показано экспериментальными методами в модельной реакции гидрирования, а также в гомо- и сополимеризации МСМ, состоит в том, что она ниже, чем для их безметалльных аналогов и зависит от природы металла.

Разработан уникальный метод полимер-опосредованного синтеза металлосодержащих наночастиц, заключающийся в одновременном формировании высокодисперсной частицы и стабилизирующей полимерной матрицы в ходе твердофазной полимеризации МСМ с последующим контролируемом термолизом (оригинальная разновидность метода «снизу вверх»). Впервые предложен кинетический подход для изучения основных макростадий термических превращений МСМ, оценки констант скоростей и активационных параметров с возможностью эффективного контроля дисперсности и распределения по размеру и в пространстве матрицы. Впервые изучены

экспериментальными методами и компьютерным моделированием зарояедение и динамика формирования дисперсной фазы в ходе термических превращений МСМ.

Выявлены существенная роль поверхностных спинов в магнитных свойствах наночастиц металлов и размерные эффекты в переходе ферромагнитного материала в суперпарамагнитное состояние.

Практическая значимость работы. Разработаны удобный способ получения металлополимеров и полимер-опосредованный метод синтеза стабилизированных металлосодержащих наночастиц. Получены металлополимерные нанокомпозиты с ферро- и суперпарамагнитными свойствами. Металлополимеры могут быть использованы в качестве упрочняющих, термостабилизирующих и адгезионных добавок к полиолефинам и как селективные сорбенты тяжелых ионов металлов и радионуклидов. Получены структурно-однородные полимер-иммобилизованные металлокомплексы и наночастицы металлов с каталитической активностью и селективностью в реакциях окисления и гидрирования непредельных углеводородов и нитросоединений.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях и опубликованы в соответствующих изданиях в виде тезисов докладов или статей в сборниках, в том числе, на IX Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии (1987, Новосибирск), Международном школа-семинаре «Нетрадиционные методы синтеза полимеров» (1990, Алма-Ата), Всесоюзных конференциях по металлорганической химии (1991, Юрмала, 1995, Нижний Новгород), 11 Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (1992, Минск), Международных симпозиумах по макромолекулярным металлокомплексам (MMC-V, VII, IX, X, XII, 1993, Bremen, 1997, Amsterdam, 2001, New York, 2003, Москва, 2007, Fukuoka), съездах ACS "Polymeric Materials Science and Engineering" (1994, Washington, 1999, New Orleans), 3 Международном симпозиуме "Polymer for Advanced technologies" (1995, Pisa), 13 Международном симпозиуме "The reactivity of solids" (1996, Gamburg), 2 Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (1997, Чебоксары), Международной конференции "Patterns and Waves: Theory and Applications" (2002, С.-Петербург), съездах Европейского общества по материаловедению (EMRS Fall Meeting), (2002, 2003, Warsaw), Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомер -2005» (2005, Одесса), 1 и 2 международных семинарах "Polymer/Metal Nanocomposites", (2003, Kiel, 2005, Geestach), Russian (CIS)-Dutch Partnering Event on nanomaterials, metals, alloys, coatings, industrial ceramics and polymers (2003, Amsterdam), Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (2001, 2004, С.-Петербург), 1 Международной конференции "Highly-Organised Catalytic Systems", (2002,

Черноголовка), Всероссийских Каргинских конференциях (2004, 2007, Москва), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, Москва), Всероссийской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов» (2008, Черноголовка), Международном форуме по нанотехнологиям (2008, Москва),

Публикации. По теме диссертации опубликовано 66 работ, из них 2 обзорные статьи, 4 главы в монографиях, 3 авторских свидетельств СССР, 50 статей, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 397 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, двух приложений и содержит 148 рисунков и 90 таблиц. Список цитируемой литературы включает 362 наименований.

Работа выполнена в рамках программ РАН, а также являлась составной частью исследований, выполненных при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-03-32260, 98-03-32353, 0103-33257, 04-03-32634, 07-03-00113, 07-03-91582-РФФИ-Италия), проекта ИНТАС (N0 05-1000008-7834).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез и строение металлосодержащих мономеров

Перспективность металлосодержащих мономеров как потенциальных мономеров для получения металлополимеров, заставляет, прежде всего, обратиться к разработке методов их синтеза и исследованию их структуры с целью уже на стадии химического конструирования иметь возможность изменять их геометрические, электронные и другие характеристики, т.е., целенаправленно управлять строением и свойствами формирующихся продуктов. Поскольку МСМ представляют собой особый тип элементоорганических соединений, их классификация учитывает, в первую очередь, тип связи металла с органической частью мономера. По этому принципу среди МСМ выделяют следующие основные типы: мономеры с ковалентной, ионной, донорно-акцепторной и я-связью, а также гетерометаллические и кластерсодержащие мономеры. В качестве объектов исследования нами выбраны мономеры со связью М-О первых трех групп. В состав большинства известных координационных соединений входят лиганды с донорными атомами О, их отличает высокая комплексообразующая способность и достаточно прочные связи атома металла с органической частью молекулы.

Металлосодержащие мономеры (/-элементов IV -группы с ковалентной связью М-О. В этой группе мы рассматриваем гетеролигандные мономеры на основе И(Г/), 2г(1\/) и НГ(1У). Особенность соединений такого типа — прочная ковалентная связь атома металла с органической частью молекулы.

Гетеролигандные алкоксипроизводные Т1(ГУ) с непредельными группами общей формулы Т1(ОЯ)з(ОЯ') и ТКОЯЫОЯ'ХОЛ2):

где R = Bu, R1 = -СН2СН2ОСОС(СНз)=СН2 (1), - (2)t _CH2feCH (3)

-C(CH3)OC-C=CH2(4)

R2= CH3 (6)

ч Ose—CH=CH2

H)C V

R = n Bu; Rl = -Ш2Ш2ОСОС(СН3)=€Н2;

и

(5)

H3C СНз

R= Et; Rl = Et; R2 = СНзСН^НСНз (V K - Et Kl = •CJI3CH5OCOC(CfP)=Ctf: Ks = CH3CH3CHClP (8)

R = Et; Rl = Et; R2 = PhCH-CH(NHCH3)CH3 (9) R " Et; R>1 = ;СН2СН2ОСОС(СНз)=СН2;

1 R2 = PhCH-CH(NHCH3)CH3; (10)

H2C=HC H (11)

R = Et; Rl = Et; R2 =

■ CHiCsHiNXCsHnK)

получены методом переэтерификации, для осуществления которого необходимо, чтобы замещающий спирт обладал более высокой температурой кипения, чем замещаемый:

Ti(OR)4 + R'OH == Ti(OR)3(OR') + ROH (1)

Для сдвига равновесия (1.1) в сторону образования нового алкоксида из сферы реакции нужно удалять выделяющийся спирт ROH. Простейшим способом является фракционная перегонка. Из других преимуществ используемого метода можно также отметить мягкие условия синтеза, препятствующие протеканию побочных процессов. Хроматографический анализ азеотропной смеси позволяет осуществлять качественный и количественный контроль за ходом реакции. Характер взаимодействий в системе Ti(OBu)4-ROH изучен методом 'Н-ЯМР. Учитывая достаточно высокую скорость (в шкале времени ЯМР) спиртового обмена, нельзя не рассматривать также возможность диспропорционирования в таких системах, приводящих неизбежно к появлению ди- и полизамещенных Тл(1У)-содержащих мономеров. Однако, достаточно высокие выходы целевых продуктов реакции (90-95 %) и данные их физико-химических характеристик позволяют полагать, что доля таких процессов незначительна. Это, очевидно, связано с тем, что замещение бутоксидных групп легко протекает, именно по первой ступени.

Синтезированные алкоксипроизводные "П(1У) характеризуются стабильной и прочной связью металл-кислород. Данные по электролитической диссоциации "П(1У)-мономеров в бензоле свидетельствуют о том, что исследуемые металлосодержащие мономеры практически не подвержены ионизации (табл. 1.).

Таблица 1. Значения констант диссоциации (К^, молярных электропроводностей (X«) и степени диссоциации (а) "П(]У)-содсржащих мономеров при бесконечном разбавлении в бензоле .

Т1(ГУ)-мономер Х-о» см2-Ом~'-моль"1 Кд, моль/л а

Т1(ОВи)4 1.00 2.78-10~12 1.810м

(ВиО)эТЮС(Ме)2(>С-СН=СН2 0.96 6.20-10"14 2.9-10"5

(Ви0)зТ10СН2СН20С0С(СНз)=СН2 0.93 3.70-10"17 7.0-10~7

*20 °С, [Тл(1У)] МО"4 моль/л

Реакции нуклеофильного замещения эффективны в синтезе гетеролигандных производных гг(1У) и Щ1У) с непредельными алкокси(ацидо) группами из соответствующих соединений со связью М—С1. Повышению выхода целевого продукта способствует удаление хлористого водорода из зоны реакции в виде натриевой соли или гидрохлоридамина:

>С1 <сЛ))М ^Х >С1

НЮС12 + 2СН2=С(К)-СООКа -- НГО(СН2=С(К)-СОО)2 + 2№С1 (3)

НЮСОз + 2СН2=С(Ы)-СООН--- НГО(СН2=С(К)-СОО)2 + С02 + Н20 (4)

Я = Н, СН]

НГОСЬ + НООС-СН=СН-СООН -> -(-ЩО) -ОСОСН=СН-СОО-)-„ + 2НС1 (5)

Состав и структура полученных 2г(Н0(^)- содержащих мономеров подтверждены элементным анализом, ИК-спектроскопией и РФЭС исследованиями.

Непредельные карбоксилаты ¿-элементов - МСМ ионного типа. Среди большого разнообразия карбоксилатов металлов особое место занимают соли ненасыщенных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой, фумаровой, малеиновой, итаконовой, ацетилендикарбоновой, винилбензойной и др.), проявляющие наряду с карбоксилатной и непредельную функцию, и по-сути, являющиеся типичными представителями металлосодержащих мономеров. В наиболее характерных случаях карбоксилатная группа ЛСОСГ может координироваться с металлом как монодентатный (I) анти- и син-конфигурации, бидентатно-циклический (хелатный) (II), бидентатно-мостиковый (III),

тридентатный (IV), и тетрадентатный лиганд (V). Столь большое разнообразие возможных составов и структур карбоксилатов металлов в случае их ненасыщенных аналогов может дополняться структурной функцией самой кратной связи, которая, как известно, способна принимать участие в координации с атомом металла с образованием тс-связи. В связи с этим представляло интерес проанализировать особенности геометрии и типы координации металлокарбоксилатного фрагмента и их влияния на реакционную способность кратной связи в ряду анионов непредельных моно- и дикарбоновых кислот и d-элементов.

Акртаты d-метаплов. Структуры I-VI предполагают наличие равноценных и неравноценных атомов кислорода в карбоксильной группе, что наглядно проявляется в ИК# спектрах карбоксилатов металлов. Монодентатные комплексы обнаруживают значения Av (vas(COO~)-vs(COO~)) заметно большие, чем в ионных соединениях (164-171 см-1), в то время как бидентатные характеризуются гораздо меньшими значениями Av. В ИК-спекграх синтезированных акрилатов наблюдаются интенсивные поглощения в области 1530 - 1570 см-1 -асимметричные валентные колебания карбоксилат-иона, 1360-1370 см~'-симметричные валентные колебания. В области 830-1070 см-1 проявляются колебания винильной связи: 830 см"1 (веерные колебания группы СН2), 910 см-1 (внеплоскостное деформационное колебание =СН2), 1065-1070 см"1 (валентные колебания =СН-С). Важно, что частоты валентных колебаний связи >С=С< (1640 см"1) при варьировании природы и даже валентного состояния переходного металла не претерпевают существенных изменений. Значения эффективных магнитных моментов и данные РФЭС подтверждают валентное состояние (/-металла и его координационное окружение (табл.2).

Таблица 2. Магнитные свойства акрилатов металлов

Карбоксилат металла Htff, цВ Антиферромагнитный обмен Валентное состояние металла

295 К 78 К

Си2(СН2=СНСОО)4-2С2Н3ОН 1.40 0.22 Сильный обмен Cu(ll)

Cu2(CH2=CHCOO)2 Диамагнитен - Cu(l)

Сг2(СН2=С(СНз)С00)4-4Н20 1.45 1.22 Обмен Cr(II)

С0(СН2=СНСОО)2Н2О 5.10 4.53 Обмена нет Co(II)

Ni(CH2=CHC00)2'H20 3.60 3.47 Обмена нет Ni(II)

Fe(CH2=CHC00)2-2H20 4.92 4.35 Обмена нет Fe(II)

* ИК-спеюроскопия широко используется для исследования структуры анализируемых комплексов, поскольку валентные колебания СО чувствительны к геометрии СОСГ и ее окружению. В карбоксилатной группе СОО" двойная связь делокализована и валентное колебание СО расщепляется на асимметричную (высокочастотную) (vM) и симметричную (низкочастотную) (vs) составляющие. Возможны также и промежуточные симметрии в зависимости от условий координации,

Как уже отмечалось, процессы химических превращений металлосодержащих мономеров, протекающие в полярных растворителях, часто сопровождаются ионизацией связи М-О, что может приводить в ходе последующей полимеризации к образованию безметалльных продуктов. Для управления этими процессами и выбора оптимальных растворителей представлялось целесообразным изучить поведение карбоксилатов рассматриваемого типа в различных растворителях, поскольку литературные данные по ним отсутствовали. Низкие значения электропроводности и степени диссоциации (а) подтверждают предположение о неионном характере акрилатов исследуемых металлов в неводных средах, т. е. они могут быть отнесены к слабым электролитам (табл. 3).

Таблица 3. Значения констант диссоциации (Кд) и молярных электропроводностей (Ха) акрилатов металлов при бесконечном разбавлении

Карбоксилат металла Растворитель

ЕЮН ДМФА Вода МеОН

Хо Яд-Ю6 А'д-Ю6 >4, ЯдЮ5 ЯдЮ5

№(ОСОСН=СН2)2 42 2.99 26 3,01 127 6.08

Со(ОСОСН=СН2)2 42 2.90 28,3 1,66 130 6.90

Си(ОСОСН=СН2)2 64 2.41 33,9 2,95 159 11.3

гп(ососн=сн2)2 39 3.22

Ва(ОСОСН=СН2)2 79.5 2.60

РЬ(ОСОСН=СН2)2 27.5 3.15

Размерности величин: ко,

\ см 2 /ом. моль

Ад моль/л

Изучение температурной зависимости электропроводности акрилата никеля показало (рис. 1), что при концентрации 6.7-10"5 моль/л значения А, увеличиваются только в 2 раза при повышении температуры от 293 К до 333 К. Расчетная величина а для акрилата № при концентрации его 2.7-Ю-1 моль/л составляет 0.004, а при повышении температуры до 333 К эта величина составляет 0.008. Таким образом, в условиях химических превращений акрилатов исследуемых металлов (полимеризация, гидрирование и т. п.) в неводных средах, когда концентрация металлосодержащего мономера составляет величины порядка 10~"2-10~' моль/л, а температура реакции 333—353 К, их диссоциацией можно пренебречь. По данным рентгеноструктурного анализа кристаллы акрилата Си(П), полученные из этанольного и метанольного растворов,

ззз т к

Рис.1. Влияние температуры на электропроводность акрилата никеля в ДМФА (7), этаноле (2) и воде (3)

имеют состав [Си2(СН2=СНСОО)4(ЕЮН)2](ЕЮН) и [Си2(СН2=СНСОО)4(МеОН)2]. Интересной особенностью структуры является образование биядерного кластера с расстоянием Си—Си 2.609 А. Атомы Си при этом связаны четырьмя бидентатными карбоксилатными мостиками, образуя комплекс — «фонарик», который дополнен двумя молекулами растворителя (рис. 2). Достаточно короткое расстояние Си—Си допускает прямое взаимодействие между атомами металла.

Однако наличие карбоксилатных групп создает возможность сильного антиферромагнитного обмена через мостики.

Длины связей и валентные углы в комплексе находятся в обычных пределах: средняя длина связей Си-0 (карбокс.) = 1.947 (Cul) и 1.956 А (Cu2), С-О (карбокс.) = 1.26 А, С-С = 1.50, С=С = 1.34 А. Длины связей С-0 изменяются незначительно, что указывает на делокализацию плотности л-электронов карбонильных групп и бидентатно-мостиковый характер координации.

Рис. 2. Формирование в структуре [Си2(СН2=СНСОО)4(СНзОН)2] комплексов-фонариков, объединенных водородными связями (пунктир).

Непредельные дикарбоксилаты металлов. Наличие двух карбоксильных групп в молекуле дикарбоновых кислот расширяет их функциональные возможности в качестве лигандов и тем самым определяет разнообразие структур карбоксилатов металлов на их основе. Представляло интерес проведение сопоставительного анализа структуры и свойств Co(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II), Fe(III), Fe(II), Cr(III) с малеиновой (MaiA), фумаровой (FumA) и итаконовой (ItA) кислотами.

CH = CH СООН СН2 = С—СН2

Hooé ¿ООН СН - СН НООС ¿ООН-

MalA НООС ItA

FumA

В ИК спектрах гидромалеинатов Co(II), Ni(II), Fe(II), Zn(II), а также фумаратов и итаконатов имеется широкая полоса поглощения в области 1580-1590 см"1 и 13661400 см"1, обусловленная vas(COO~) и vs(COO~) валентными колебаниями монодентатного карбоксилат-иона. В то же время для малеинатов Co(II), Cu(II), Ni(ll), Zn(ll) зарегистрировано поглощение в областях 1540-1560 см"1 и 1425-1435 см"', относящееся к va5(COO~) и vs(COO~) валентным колебаниям карбоксильной группы, имеющей бидентатный тип координации. Следует отметить, что в случае структурно-исследованных карбоксилатов спектральные данные по типу координации находятся в согласии с результатами РСА (например, монодентатные типы координации для гидромалеинатов Co(II) (Av = 223 см""1) и Fe(II) (Av = 244

см

) или бидентатно-циклическая - для малеината Со(И) (Ду =109 см"1)). В соответствии с данными РСА непредельные дикарбоксилаты металлов могут иметь как мономерную (гидромалеинаты Со(И) и Ре(П) состава М(С4Нз04)2-4Н20),

так и полимерную цепочечную (фумарат Со(Н), С0С4Н2О45Н2О) или трехмерную структуру (малеинат Со(П), СоС4Н204-ЗН20) (координационые полимеры) (рис. 3), кратная связь в которых не принимает участия в координации с атомом металла.

' б)

фрагмент структуры

JCIM

Рис. 3. Молекулярная структура кислого малеината Fe(II) координационного полимера пентагидрата фумарата Co(II) (б).

Непредельные ц-оксо полиядерные карбоксилаты металлов. Трехъядерные оксоцентрированные карбоксилаты насыщенных кислот и переходных металлов общей формулы [Мз0(02С11)1-з]п+ ( R = Н, СНз, С6Н5 и др., L = Н2О, пиридин и др.) широко используются как катализаторы или интермедиаты в реакциях окисления многих органических субстратов, а также в качестве моделей для активных центров металлопротеинов. В этих соединениях с металл-оксокарбоксилатными фрагментами атом кислорода находится в общей плоскости с окружающими его тремя атомами металла, составляющими практически равносторонний треугольник, а карбоксилатные группы образуют мостики между атомами металла. Нами впервые синтезированы и охарактеризованы непредельные оксокарбоксилаты моно- и дикарбоновых кислот (ц-оксоакрилаты, малеинаты, итаконаты Fe(III), Cr(III), V(III)). Для подтверждения полиядерного строения анализируемых соединений использован масс-спектрометрический анализ. Основной пик в масс-спектре (miz = 598) совпадает по массе с расчетной величиной для катиона [Сг30(СН2=СНС00)6]+. Наличие пиков с miz = 596, 599, 600 и 601 обусловлено изотопами хрома и углерода. В пользу кластерного строения свидетельствуют и данные EXAFS-спектров. Так, для малеината Fe(lII) длина связи Fe-Fe имеет значение 3,29 Á, а расстояния до атома мостикового кислорода (R[) и до атомов О лигандного окружения (Ri), соответственно, равны 1,94 Á и 2,03 Á. В масс-спектре итаконата Cr(III) (табл. 1.26) наряду с пиками, отвечающими [СгзО(ОСОС(СООН)=СНг)б]+, имеют место двух- и даже трехзарядные кластерные катионы, в которых "ядра" Сг307" связаны между собой посредством мостиков, образуемых тетрадентатными итаконатными лигандами. Частоты валентных

vas(COCT) и vs(COO") колебаний карбоксилатных лигандов указывают на мостиковый характер координации в рассматриваемых оксокомплексах. В то же время, в спектре акрилатов Fe(III) или Сг(Ш) присутствуют очень интенсивные полосы при 1515-1520 и 1435-1440 см-1, которые можно отнести к валентным колебаниям карбоксильной группы, имеющей бидентатно-циклический тип координации. Таким образом, полиядерные комплексы ¿/-элементов с непредельными карбоксилатными лигандами, благодаря уникальной структуре представляют дополнительный интерес для получения металлосодержащих полимеров рассматриваемого типа.

Состав и молекулярная структура акриламидных комплексов нитратов d-элементов. Формирование металлосодержащих мономеров «v-типа происходит путем заполнения низких в энергетическом отношении вакантных d- орбиталей (реже f) переходных металлов IVA-VII или VIII групп (v-кислоты) неподеленной парой электронов (и) гетероатомов непредельных лигандов. В качестве представителей этого класса мономеров мы рассматриваем акриламидные комплексы нитратов металлов. По данным элементного анализа синтезированные комплексы имеют состав: М(МОз)х-4ААт, где М = Fe(III), х = 3; Cu(II), х = 2; M(N03)2-4AAnv2H20, М = Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Ba(II). Детальный анализ строения акриламидных комплексов нитратов металлов показал, что акриламид в них является монодентатным О-донорным лигандом, для которого координация с

Рис. 4. Молекулярные структуры Co(N03)2 (AAm)4-2H20 и Cu(NCb)2-(AAm)4 Особенностью молекулярной структуры акрипамидного комплекса нитрата Со(П) (рис. 4) является то, что длины двойных связей лигандов неодинаковы (С(15)-С(16) = 1.298 Â, С(12)-С(13) = 1.318 Â), что, вероятно, объясняется участием С(12) и С(16) в межмолекулярном взаимодействии. Заметно сокращенному межмолекулярному контакту С(13).. ,С(13)' = 3.23 Â соответствует более длинная связь С(12)=С(13). Напротив, в молекуле акриламидного комплекса нитрата Cu(II) двойные связи значительно удалены друг от друга (>3.5 Â), что, как обсуждается ниже, отражается на их реакционной способности в полимеризационных превращениях.

Реакционная способность кратных связей сопряженных через атом металла в реакции гидрирования МСМ

Проблема установления связи структуры мономеров и радикалов с их реакционной способностью в реакциях с раскрытием кратной связи может решаться различными путями - экспериментальными, квантовохимическими и с помощью эмпирических методов. Для рассматриваемых металлосодержащих мономеров в качестве модельной реакции удобной представляется реакция гидрирования, изучение которого позволяет выявить как стерическое, так и электронное влияние атома металла на скорость реакции раскрытия кратной связи. Гидрирование акриловой кислоты и акрилатов металлов протекает без индукционного периода с поглощением стехиометрического количества Н2. Акрилаты металлов гидрируются медленее, чем акриловая кислота (АК) (кмсм/кдк = 0.21-0.94, где кмсм - эффективная константа скорости гидрирования акрилата <3-металла, кАк - эффективная константа скорости гидрирования АК), причем с ростом электроотрицательности металла скорость гидрирования падает, что можно объяснить уменьшением способности субстрата к координации на активных центрах, включая стерические затруднения, изменение степени сопряжения кратной связи с карбоксилат-ионом. Можно полагать, что решающее влияние на скорость реакции вносит электронный эффект металла. Для гидрирования акрилата кобальта эффективная энергия активации (33.3 кДж/моль) и энтальпия реакции (АН = 32.2 кДж/моль) существенно выше, чем для гидрирования АК (14.2 и 18.1 кДж/моль, соответственно). Аналогичные закономерности обнаружены и для Т1(1У)-содержащих мономеров. Таким образом, металлосодержащие мономеры гидрируются до соответствующих насыщенных производных без гидрогенолиза связи М-ОСО и М-О. Кратные связи, сопряженные через атом металла, сохраняют способность к раскрытию, но при этом скорость реакции гидрирования МСМ ниже, чем для безметалльного аналога. Такое поведение связано с электронным влиянием атома металла, приводящим к увеличению электронной плотности двойной связи, а также стерическими факторами, что подтверждается соответствующими активационными барьерами. Гомо- и сополимеризация металлосодержащих мономеров как способ получения структурно-однородных макромолекулярных комплексов

Полимеризация металлосодержащих мономеров является уникальным методом синтеза металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает эквивалент металла. В то же время наличие ¿/-металла в молекуле таких мономеров может приводить к различным реакциям координирования, перераспределению электронной плотности на растущем центре и т.п. Это должно оказывать влияние на элементарные стадии, составляющие полимеризационный процесс. Однако количественные закономерности подобных реакций мало изучены (за исключением полимеризации винилферроцена), хотя в последние годы достигнуты существенные успехи в синтезе многих типов металлосодержащих мономеров и их полимеризации. В связи с этим в настоящей работе разработаны новые подходы и изучены кинетические особенности

радикальной полимеризации и сополимеризации металлосодержащих мономеров рассматриваемых типов и свойства образующихся продуктов. Кинетические и стереохимическне эффекты радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров. В подавляющем большинстве случаев металлополимеры рассматриваемого типа получают методами радикальной полимеризации, включающей те же элементарные стадии, что и в случае мономеров традиционного типа.

Радикальная гомопопимеризация Т1(1У)-содержащих мономеров. Полимеризационная активность Т1(ГУ)-мономеров зависит от природы непредельного лиганда, также, вероятно, важна и удаленность кратной связи от атома "П(ГУ). Например, скорость полимеризации Т1(ОВи)з(ОС(СНз)2С=ССН=СН2) в бензоле при 80°С увеличивается с повышением концентрации (0.41 - 2.4 моль/л) и инициатора (АИБН, I) (0.37-10"2~4.53-10"2 моль/л) и практически пропорциональна корню квадратному от концентрации инициатора и мономера. Последняя зависимость является следствием взаимодействия Т1(ГУ)-содержащего мономера с радикалом и высокой активности координированных радикалов в реакциях обрыва цепей. В этом случае кинетическая схема радикальной полимеризации МСМ может быть описана следующей системой уравнений:

в которой к( — константа скорости реакции распада инициатора (1) на свободные радикалы Кс; АГР1 — константа равновесия реакции комплексообразования мономера (М) с радикалом; кр и к,,' - константы скорости реакции роста цепи с участием Т1(1У)-координированных и некоординированных радикалов, к,, к,-, кг - константы скорости соответствующих реакций обрыва цепи, Р - продукты реакции.

В схеме учитывается взаимодействие радикала с мономером, а рост цепи может осуществляться с участием как обычных, так и координированных с мономером радикалов. Обрыв цепи происходит по бимолекулярному механизму, но наряду с рекомбинацией радикалов обычного типа существенную роль в этом играют радикалы, координированные с металломономерами (образующиеся по реакции (7)).

В соответствии с принятой схемой уравнение начальной скорости полимеризации ((У„0) имеет следующий вид:

I—

Я'+М«—>(1ГМ) к

(Я'М) + М-^(Я'Мл)

к .

я+м—Е—УИ; (я'м)+(1Ш) к' >Р (1Ш) + Я'—

яч^ к'- >р

(6) (7)

(8)

(9)

(10) (И) (12)

= (крАГр, [М]0 +кр')

1/2

(13)

[М]«,

При условии кр'» кр КГ{ [М]0 и к, К?х [М]» кг уравнение (13) принимает вид:

ИЪо - ^р'

к;[1]0

1/2

[М]?

,1/2

(14)

что хорошо согласуется с экспериментальными данными (рис. 5).

И^-Ю, моль/л-мин }пД

2.0

ус

0.5 1.0

М0,маль -л (А=1п

200

Рис. 6. Графическое решение уравнения (15)

-и/2

[м^+кр—Е1к__.-[М]0^

Рис. 5. Графическое решение уравнения (14)

Вышеприведенная схема находит подтверждение и в зависимости предельной глубины превращения от начальной концентрации инициатора, а также по кинетике накопления полимера в соответствии с уравнением (рис.6):

N1/2 (15)

Шо

1л

У2

= 1пкг

к^Р1к;}

-к;//2

Таким образом, необычные по концентрации мономера кинетические закономерности радикальной полимеризации Т1 (1У)-мономера — следствие протекания процессов:

СНг—сн

СН^Н + __X—О—Т1(ОЯ)з

-► СН2=СН

X—О—Тг((Ж}з

+ я

X—О—ТК(Ж)э

т

/

о

Образующиеся Л(1У)-координированные радикалы участвуют, как уже отмечалось, как в росте, так и главным образом в обрыве цепей. Жидкофазная радикальная гомополимеризация акрилатов с1-элементов. Как показано выше, особенности структуры и свойств полученных (мет)акрилатов металлов тесным образом связаны с природой ¿/-элемента. Изучение жидкофазной радикальной полимеризации показало, что ее скорость для исследуемых акрилатов ниже скорости гомополимеризации их «безметалльного» аналога — акриловой кислоты и уменьшается в ряду: АК> Со2+> №2+>Ре3+>Си2. В соответствии со скоростью реакции }¥„ = Л"[М]°'9[1]0,6 полимеризацию акрилата Со(П) можно описать классической схемой радикальной полимеризации и системой уравнений, которые 2.0 ?(1"а) хорошо согласуются с экспериментальными данными, например, по зависимости предельной 1.5 глубины превращения акрилата Со(П) от начальной концентрации инициатора (рис. 7). 1 Как и для "П(1У)-мономеров, полимеризация исследуемых МСМ может сопровождаться , рядом превращений. Для стадии инициирования, например, это координация

о 0.05 0.10 0.15иоль^/л"3

мономера с первичными радикалами, /л

приводящая к дезактивации последних и к Рисс7' Зависимость предельной , , глубины превращения акрилата

снижению эффективности инициирования. „ ,ТГ1

т, г Со(11) от начальной концентрации

Конкурентная реакция связывания полимерных инициат0ра

радикалов, очевидно, сопровождает и рост

цепи, причем образующиеся координированные радикалы могут подвергаться внутримолекулярной дезактивации. Наблюдаемые отклонения порядков реакции по мономеру и инициатору в анализируемых системах могут быть следствием указанных реакций, т.е. более сложного механизма реакции инициирования. Например, их повышенные значения свидетельствуют о зависимости скорости инициирования от концентрации мономера и об увеличении доли мономолекулярного обрыва в общем балансе реакций обрыва кинетических цепей. Так, отмеченная выше низкая скорость полимеризации акрилата меди (II) может быть обусловлена следующей реакцией:

- СНг-оГ) -- ~ сн2-сн

X—СиП X-

-СиП X—Си1

Этому, вероятно, способствуют сравнительно невысокие значения стандартных потенциалов восстановления ионов меди (Еосисиь+сиаг^-^ В). Специальными спектроскопическими и магнетохимическими исследованиями показано, что в ходе полимеризации акрилата Си(П) доля восстановленных ионов меди составляет 50-70%.

Общая тенденция для радикальной полимеризации - уменьшение молекулярной массы полимера с повышением температуры его синтеза находит отражение при низкотемпературной полимеризации МСМ (табл. 4).

Таблица 4. Молекулярная масса полиакриловой кислоты, выделенной из полиакрилатов металлов

Исходный полимер Мол. Масса Выход, %

Найдено Вычислено

Полиакрилат Zn(II)* 238000 59.5 68.6

Полиакрилат Zn(II)** 73000 58.0 68.6

Полиакрилат Ba(lI) 211000 40.1 50.9

Полиакрилат Pb(II) 197000 31.4 39.5

Полиакриловая кислота" 21800 - -

* Низкотемпературная полимеризация (метанол, 9.5 °С, инициатор [ЕЮо(7-Ме-5а1еп(еп)]Вг). Полимеризация при 70 °С, АИБН, этанол.

Полимеризация МСМ при пониженных температурах позволяет ослабить побочные процессы, повысить молекулярные массы и как будет показано ниже, стереорегулярность образующихся полимеров.

Известно, что при полимеризации мономеров с двойными углерод-углерод связами энтропия и энтальпия полимеризации отрицательны и наиболее характерные значения энтальпии полимеризации находятся в интервале 70-90 кДж/моль. Представляло интерес оценить термодинамические параметры полимеризации металлссодержащих мономеров, поскольку такие сведения для рассматриваемых мономеров отсутствуют. В связи с этим изучена температурная зависимость теплоемкости моногидратов акрилата и полиакрилата кобальта(П) в области 7-350 К, определены их энергии сгорания и по полученным экспериментальным данным рассчитаны величины энтальпии ДН°0Л, энтропии Д8°ол и функции Гиббса ДО°ол полимеризации моногидрата акрилата кобальта(П) в массе для области 0-350 К (табл. 5).

Таблица 5. Термодинамические параметры полимеризации акрилата Со(И) в массе; (р = 101.325 кПа)

Т,К Физическое состояние мономера и полимера* -дн°ол, кДж/моль -ASno.T Дж/К-моль -AG1, кДж/моль

0 к; с 32 -1 32

100 к; с 32 12 31

200 к; с 34 25 29

298.15 к; с 37 35 27

350 к; с 39 41 25

* к - кристаллический, с — стеклообразный.

Энтальпии и энтропии реакции в изученной области температуры отрицательны. Из этого следует, что процесс полимеризации имеет верхнюю предельную температуру Т° . Оценка ее приводит к значению Т°ред»1000 К.

Стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров. Как известно, трудность осуществления стереоспецифического синтеза в условиях радикальной полимеризации связана с небольшими различиями энергии активации скоростей реакций изотактического (к() и синдиотактического (к5) роста. Согласно механизму ионных пар и соответствующими расчетами2 показано, что образование ионных пар - растущий радикал и противоион сопровождается предпочтительным синдиотактическим присоединением. При полимеризации солей непредельных карбоновых кислот создаются определенные предпосылки для получения регулярных полимеров. Вероятно, поляризованная металлокарбоксилатная группа способствует тому, что в каждом акте удлинения цепи растущий центр изменяет свою стереохимическую конфигурацию на противоположную, в результате чего происходит чередование конфигураций карбоксилатных звеньев в цепи. Определяющую роль играют при этом электростатические взаимодействия между ионизованным растущим радикалом и полярной металлогруппировкой, ориентирующее влияние также могут оказывать координационные связи катиона металла. Подтверждением этого могут служить результаты, полученные нами при полимеризации акрилатов металлов в этаноле как при 70 °С, так и радиационной низкотемпературной при расстекловывании застеклованных матриц и низкотемпературной в присутствии кобальторганических инициаторов. После гидролиза из образовавшихся металлополимеров выделяли до 60-65 % синдиотактической полиакриловой кислоты (ПАК) (фракция, растворимая в смеси диоксан-вода (80:20 (об.)). Низкотемпературная радикальная полимеризация акрилатов Ъл, Ва и РЬ приводит также к возрастанию доли регулярной фракции (76-80 %). ИК-спектр фракции, растворимой в диоксане-вода, характеризуется более узкими полосами с четким разрешением отдельных компонентов. Кроме того, в этом ИК-спектре повышена интенсивность полос 915, 963 и 1060 см"1, относящихся к колебаниям синдиотактических .- последовательностей мономерных звеньев. Стереорегулярность . присоединения акрилатных • групп, " наряду с такими классическими факторами как структура активного центра, температура и природа растворителя, определяется еще и стерическими препятствиями со стороны образующейся пространственно-сетчатой структуры металлополимера. Прямым доказательством наличия внутренних напряжений в сетчатом металлополимере дает анализ их низкочастотных ЙК спектров. Из сравнения спектров акрилата металла и его полимера в области, где проявляются колебания -О-М-О- видно, что вместо двух узких полос, характерных для метапломономера (300 и 400 см"') в спектре полимера присутствует одна широкая полоса с максимумом при 340 см-1, что является следствием искажения геометрии мостиковых групп под действием внутренних напряжений в структуре сетки.

Интересными представляются результаты ИК-спектральных наблюдений за степенью упорядоченности макромолекулярной структуры на примере

3 В.А. Кабанов, Д.А. Топчиев. Полимеризация ионизующихся мономеров. Москва: Наука, 1975.224 с.

полиакрилата N¡(11) (№Расг) при изучении возникновения и исчезновения полос регулярности (ПР). В случае №Расг к ПР можно отнести поглощение при колебаний 5С-н 836 см"1, а в качестве внутреннего стандарта Ус_н 2935±5 см"1. Тогда отношение интенсивностей поглощения = Азб/^2935 будет

характеризовать среднюю длину регулярного участка полимерной цепи. В №Расг = 0,66, что может соответствовать средней длине регулярного участка в 6-10 звеньев.

Радикальная сополимеризация металлосодержащих мономеров

Реакция сополимеризации с традиционными мономерами широко используется для получения металлополимеров на основе карбоксилатов металлов. Этот метод позволяет вовлекать в полимеризационные процессы и те карбоксилаты, которые не способны к гомополимеризации, но сравнительно легко сополимеризуются с другими мономерами. Немаловажен и другой аспект: так как состав образующегося сополимера зависит от многих причин, то сополимеризация предоставляет дополнительные возможности для изучения факторов, влияющих на реакционную способность кратной связи в молекуле карбоксилата металла.

Общие закономерности. При радикальной сополимеризации со стиролом поведение исследуемых акрилатов находится в соответствии с их активностью в процессах гомополимеризации, гидрирования, т.е. проявляется общая тенденция зависимости свойств МСМ от природы переходного металла. Наибольшую скорость и выход полимера обнаруживает акрилат Со(П) (рис. 8), в то время как при такой же концентрации акрилата Си(Н) в системе выход сополимера уменьшается более чем в 10 раз.

Аналогичные закономерности характерны и для сополимерзации акрилата Ре(Ш) со стиролом - при увеличении концентрации МСМ в мономерной смеси наблюдается значительное снижение выхода сополимера. Механизм ингибирования процесса сополимеризации, вероятно, такой же, как и при гомополимеризации, т.е. связан с окислительно-восстановительными превращениями. С мономерами дивинилового типа как с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля (ДМТЭГ) совместная полимеризация акрилатов Со(П) или N¡(11) приводит к образованию сшитых полимеров, состав которых и выход определяются также содержанием акрилата металла в реакционной смеси.

60:

Рис. 8. Зависимость степени превращения эквимольных смесей непредельных солей со стиролом от времени реакции: 1 — акрилат Со(И); 2

— Ср2Т1(МАК)2; 3 — акрилат №(Н); 4

— стирол; 5 — акрилат Си(Н)). СМ1 = СМ2 = 0.46 моль/л; САибн = 1.22-Ю-2 моль/л, 1 — 4— ДМФА; 5 —этанол

Исследование параметров сополимеризации. Для определения основных параметров сополимеризации МСМ было использовано уравнение Майо и Льюиса, связывающее дифференциальный состав продуктов сополимеризации и концентрацию исходных мономеров в зоне реакции. [m,]_[M|] /)[М]] + [М2] (16)

[т2] [М2][М,] + г2[М2Г

в котором Г2 = кгг!кц - константа сополимеризации, характеризующая относительную активность мономера при присоединении к «своему» и «чужому» радикалам, относится к карбоксилату металла, и М2 его содержание в сополимере и в мономерной смеси, г\ = kulkn, mi и Mi соответствуют "безметалльному" аналогу.

Как известно, способность к сополимеризации увеличивается с повышением разности резонансной стабилизации присоединяющегося мономера и образовавшегося радикала. В схеме Q - е параметр Q характеризует резонансную стабилизацию мономера в ходе сополимеризации, е - фактор, отражающий меру полярного эффекта заместителя при кратной связи. Экспериментальные данные по методу линеаризации Файнмена и Росса взяты в виде отношения мольных концентраций мономеров в исходной смеси Mi/M2= F (Mi - стирол, М2 -акрилат металла) и соответствующих мономерных звеньев в сополимере mi/m2 =/при малых степенях превращения.

Рис. 9. Диаграммы составов сополимеров: 1 - Со(11) акрилат - стирол; 2 - N¡(11) акрилат-стирол (а) и 5г(П)-акрилат-ДМЭГ (б)

Диаграммы составов сополимеров стирола и акрилатов Со(Н) или N¡(11) указывают на тенденцию к образованию чередующихся сополимеров и реакция сополимеризации в данных системах дает азеотропные композиции. Аналогичное поведение обнаруживает и акрилатат 8г(П) при сополимеризации с диметакрилатэтиленгликолем (ДМЭГ) (рис. 9). Величины констант сополимеризации в анализируемых системах г\ и г2, а также г\-гг < 1 подтверждают склонность к чередованию мономерных звеньев образующихся сополимеров (табл. 6). В сополимере акрилат никеля - стирол на долю правильно чередующихся структур приходится 42% от всего количества акрилатных звеньев.

м. М2 п 1-2 Гу г2 1 /г, 1/>2 е2

Стирол Со(11)-акрилат 0.43 0.35 0.15 2.33 2.86 -2.17

Стирол N¡(11)-акрилат 0.53 0.30 0Л6 1.89 3.33 -2.16

ДМЭГ Бг(11)-акрилат 0.85 0.08 0.068 1.17

Сополимеризация гетерометаллических металлосодержащих мономеров. Сополимеризация различных МСМ — удобный способ получения гетерометаллических полимеров, представляющих интерес для многих целей, например, как бифункциональные металлокомплексные катализаторы. Интересным также представляется выявление взаимного влияния атомов металлов, включенных в полимерную цепь. Нами изучена жидко- и твердофазная радикальная сополимеризация дициклопентадиенилтитандиметакрилата (Ср2Т1(МАК)2 с акрилатами N¡(11) и Си(Н): СН2=С(СН3) СН2=-СН -(-СН2-С(СНз)-)п- (-СН2-СН-)т

У-0 У0 Ь=о

Ъ Ъ _ > хо

+ 4о —- <0

с! с< с- с7

у-о у«о у^о

СН2=С(СН3) СНг=СН —(-СН2-С(СНз)-)п- (-СН2-СН-)т

Твердофазную сополнмеризацию осуществляли совместным воздействием на смесь мономеров высокого давления и сдвиговых деформаций (ВД + ДС)(20 кбар, Ф = 100-400 град.), когда материал образца находится в состоянии пластического течения. Удобство такого метода заключается также в том, что можно осуществлять сополимеризация) мономеров, не имеющих общего растворителя. Это существенно расширяет круг изучаемых объектов, а также концентрационный диапазон образующихся сополимеров. Анализ состава полученных сополимеров (рис. 10) свидетельствуют о том, что чередование М1 и М2 носит нерегулярный характер, образуется статистический сополимер. Важно отметить, что диаграммы составов Т1(1У) и N¡(11) - сополимеров, полученных в жидкой и твердой фазах, практически совпадают, что может быть истолковано как свидетельство определенной близости механизмов перекрестных реакций. Сопоставляемые системы 0 0.4 0.8 М2

Рис. 10. Диаграммы составов сополимеров Ср2Т1 (МАК), с К1(АК)2, полученных радикальной сополимеризацией в ДМФА (/) и твердофазной сополимеризацией под действием ВД + ДС (2), а также с Си(АК)2 (ВД+ + ДС) (3)

характеризуются близкими значениями констант относительной активности. Сопотшеризацш малеината и гидромалеината кобалъта(П) со стиролом. Сополимеризационные превращения солей непредельных дикарбоновых кислот рассмотрены нами на примере гидромалеината Со(С4Нз04)2-4Н20 и малеината СоС4Н204-ЗН20 кобальта. Значения констант сополимеризации, полученные на основе графического метода Файнемана-Росса с использованием метода наименьших квадратов равны: г\ = 0,34+0,001; г2 = 1,45±0,001 (гидромалеинат Со-стирол) и г\ = 0,07±0,004; г2 - 0,45±0,004 (малеинат Со-стирол). Из диаграмм зависимости состава сополимера от мольной доли [М1] установлено уменьшение доли гидромалеината Со в сополимере по сравнению с исходной мономерной смесью. Распределение мольных долей участков, состоящих из и одинаковых звеньев (ш] или т2) демонстрирует значительную склонность к чередованию в случае сополимера малеината кобальта со стиролом, что особенно ярко выражено при невысоких концентрациях стирола в исходной смеси, где на долю правильно чередующихся структур приходится более 50% элементарных звеньев. С увеличением содержания М2 возрастает вероятность образования цепочек, содержащих лишь звенья т2, их длина при мольной доле М2 равной 0,75 может достигать п = 10. В то же время гидромалеинат кобальта не склонен к образованию длинных цепей и протяженность участков, содержащих подряд звенья гги не превышает п = 3.

Фронтальная полимеризация акриламидных комплексов нитратов металлов

Явление фронтальной полимеризации заключается в процессе превращения мономера в полимер в локализованной реакционной зоне и в послойном режиме его распространения по всему объему. Фронтальная полимеризация (ФП) имеет ряд преимуществ по сравнению с обычной объемной полимеризацией, наиболее существенные из которых следующие: более низкие энергетические затраты, высокие скорости и непродолжительные времена реакции, глубокие степени конверсии и возможность проведения полимеризации в чистом мономере без растворителя, что важно в аспекте решения экологических проблем и др. Нами в 80-х годах впервые обнаружена фронтальная полимеризация МСМ в конденсированной фазе. Такой способностью обладают акриламидные (ААт) комплексы нитратов металлов. ФП МСМ представляет собой первый описанный в литературе случай чисто термического инициирования самораспространяющегося полимеризационного процесса.

Структурные и теплофизические аспекты. Как показано на примере акриламидного комплекса нитрата Со(И), ААт комплексы нитратов металлов являются удобными объектами фронтальной полимеризации в структурно-химическом аспекте: ориентация их молекул оптимальна для образования химических связей между ними, а рост цепей происходит в плоскости своеобразных «заготовок»-стопок, которыми являются параллельно друг другу плотно упакованные молекулы металломономеров. ФП реализуется при специфической комбинации теплофизических характеристик полимеризующейся среды - высокой экзотермичностью реакции и низким значением коэффициента

теплопроводности мономер-полимернои смеси и детально исследована, в основном, для жидких мономеров при радикальном инициировании, высоких температурах и давлениях. Для ААм комплексов нитратов металлов реакция в режиме ФП протекает в наиболее мягких условиях, известных для процессов такого типа: при атмосферном давлении и термическом инициировании в отсутствие химических инициаторов и активаторов. В режиме стационарного распространения тепловой волны реакция протекает в узком температурном интервале, близком к адиабатическому разогреву реакционной массы. Тепловая волна распространялась при внесении теплового возмущения на короткий период (~10 с) в концевую часть спрессованного в виде цилиндра образца мономера. Реакция контролировалась визуально по перемещению границы окрашивания по образцу. Кинетические кривые фронтальной полимеризации включают два участка, соответствующие неустановившемуся и стационарному режиму распространения волны. Однако независимо от Т инициирования - «зажигания» (Т3) наблюдается постоянная скорость процесса. Иницирование реакции оказалось оптимальным в температурном интервале 413-493 К. Ниже указанного интервала полимеризационная волна не возникала, а выше формировался фронт глубокого окисления с образованием оксидных и карбидных форм металла. Установлено, что изменение температуры инициирования существенно не влияет на скорость распространения фронта и максимальную температуру фронта реакции (V/ и Тмакс соответственно) (табл. 7, рис. 11).

Ширина реакционной зоны, включающей, как зону прогрева, так и зону самой реакции, равна 1 см. Для №- и С<1 -ААш комплексов Тмакс фронта равны 488 и 483 К, соответственно, а скорости значительно отличаются: 1.4-10"2 и 7.0-10"2 см/с. Очевидно, что природа металла оказывает существенное влияние на реакционную способность кратной связи ААт. Так, для акриламидного комплекса Ре(Ш) уже при 453 К формируется движущийся фронт горения = 2.4-10"2 см/с, Тмакс = 597 К).

Таблица 7. Значения скоростей (XV) и ТМ1Ш: фронтальной полимеризации комплекса

Со(КОз)2-4ААм-НгО в зависимости от температуры инициирования ((ЗобР=1.2 см)

т,к

488 - ^-

368 -

/ _■— 293.

Тст» К к-102, см/с Тмакс» К

413 4.8 488

433 4.8 483

353 4.1 483

473 4.2 483

17 19 21 2» 23

и:

Рис. 11. Температурный профиль полимеризационного процесса во фронтальном режиме для С0(Ы0з)2-(ААт)4-2Н20 (Т3 = 413 К, а = 1,2 см, р= 1.38 г/см3)

Кинетические исследования показали очень высокую активность во фронтальной полимеризации акриламидного комплекса Рс1(И), для которого температура

зажигания (353-373 К) оказалась гораздо ниже, чем для других комплексов. При более высоких температурах (423-443 К) также наблюдается режим горения. Несмотря на различные экспериментальные попытки, не удается подобрать условия полимеризации во фронтальном режиме для Си(Н)-ААт комплекса. Вероятно, это связано с особенностями как пространственной (см. выше), так и электронной структуры данного комплекса. Определяющими факторами являются значительное удаление двойных связей в кристаллической решетке, что не позволяет реализоваться самораспространяющемуся процессу, с одной стороны, и легкость восстановления Си(П) —>Си(1) с участием образующихся радикалов, с другой. Иными словами, реакция роста цепи не конкурентноспособна.

Детальное исследование механизма полимеризации показало, что этому процессу предшествует фазовый переход - плавление металломономера. При этом сочетание эндотермических и экзотермических процессов, возникающих вблизи фронта реакции приводит к брутто-экзотермическим эффектам, что в конечном итоге поддерживает фронтальный режим химического превращения. О высокой экзотермичности реакции полимеризации акриламидных комплексов свидетельствуют и термодинамические характеристики (табл. 8).

Таблица 8. Термодинамические характеристики реакции полимеризации СоААт (р=0.1 МПа)

т.к -дн;о1, кДж/моль Дж/Кмоль -До;,, кДж/моль

0 292 0 292

100 294 40 290

200 297 62 285

298.15 294 51 279

300 294 50 279

О механизме фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров. В ходе фронтальной полимеризации методом масс-спектроскопии установлено частичное выделение N20, N0, N02 и паров Н2О. Важно, что элементный состав продуктов фронтальной полимеризации почти таков же, что и состав мономера. Это свидетельствует о незначительном вкладе газовыделения в состав конечных продуктов. Радикальный характер полимеризации во фронтальном режиме исследуемых комплексов подтвержден специальными опытами с добавлением в систему ловушек радикалов (антрацен, гидрохинон), которые ингибировали процесс при 0.5% концентрации. Важно отметить, что некоординированный ААт, а также хлориды, бромиды, перхлораты переходных металлов в аналогичных условиях не полимеризуются.

Общий анализ картины наблюдаемых превращений во фронте для акриламидных комплексов нитратов металлов указывает на саморегулирующийся характер системы и позволяют сделать ряд предположений относительно механизма полимеризации. Внесение теплового возмущения (Т3 > 393 К) приводит

к распаду незначительного, но достаточного для инициирования, количества нитрогрупп с образованием свободнорадикальных частиц NO2. Появление NO2 в системе возможно также за счет частичного гидролиза нитратных комплексов водой, образующейся при дегидратации.

M(N03)s(AAm)ranH20 «-» M(N03)x(AAm)m + пН20 (17)

M(N03)x(AAm)m + Н20 — M(0H)(NO3)x-i + HNO. (18)

4HN03 4N02 + 02 + 2HjO (19)

Скорее всего, процесс выделения молекулы воды и формирования частиц NO2 носят согласованный характер (схема 1, а, б): N02 занимает координационную вакансию в координационной сфере Со2+, образующуюся после удаления одной молекулы Н20. Образование инициирующих частиц осуществляется в координационной сфере шестикоординированного металла, что существенно облегчает энергетические затраты, необходимые для раскрытия кратной связи одной из акриламидных групп (с). Рост цепи осуществляется через предварительное ^-координирование двойной связи мономера (б, в) с атомом Со (одновременно этим достигается и 6-координированное состояние его). Серия таких последовательных превращений с вовлечением соседних структурно организованных молекул металлломономера приводит к формированию металлополимерной цепи (г).

Качественный фазовый анализ методом рентгеновской дифрактометрии с разрешением по времени в режиме полимеризационной волны показал (рис. 12), что до 323 К изменений дифракционной картины, характерной для исходного кристаллического мономера, не происходит. Выше этой температуры появляются слабые рефлексы, указывающие на зарождение новой фазы. Конечная рентгенограмма соответствует аморфному полимеру, вместе с тем на спектре имеется хорошо выраженный пик при 14.5 град., который согласуется с соответствующим пиком в мономере и указывает на некоторую кристалличность формирующегося продукта. Проведенные исследования указывают на стадийность термического превращения в анализируемой системе: исходный мономер вначале теряет одну молекулу воды с образованием фазы 1, отщепление второй молекулы воды приводит к формированию безводной фазы 2 и далее идет процесс полимеризации.

Дегидратация мономера в специальных условиях при 343 К в течение 12 ч сопровождается потерей веса, соответствующей отщеплению 2-х молекул воды. Рентгенограмма этого образца аналогична той, полученной в ходе температурного рентгенофазового исследования.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что полимеризация МСМ является уникальным методом синтеза металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает эквивалент металла. Несмотря на присутствие в молекуле МСМ специфического заместителя в виде металлогруппировки, находящейся в непосредственной близости с кратной

связью, последняя сохраняет способность к раскрытию и участию в реакциях роста полимерной цепи.

chj-ch

c-nh2 сн

"М 0=сТн

Н J

(nojfc-

сн=сн2 noj-hi-ch

t-m

c"2 h2n-£ ¿h2 ch=ch2

б

tH К

CHfCH

гос/ nh2 n-o=of\

„ Л

ch=ch,

no] —

no,

(а) исходная фаза i

I . , |||

JJJÜ^jüJl,

m (cv;'340"i {

JJJ^KJaJJ^JJJJ^

l} (e) 1 ч 20 мин, 340 К , 12 Ii 2 '

II I«1 I p V i 3

1.2 (r) 2 ч,360 К

u I &

«»WW* Hfcy^**'^.«^ ''«I 2

2 fi W 2 ч 15 мин, 380 К 'Й. . .. ..

> (

уН2И-С С-ГЛЬ, »2 1рн-сн^н-сн2

Схема 1

- появление фазы 1, г - безводная фаза 2, д - смесь полимерный продукт

JJ'

10

(е) 2 ч 30 мин, 380 К

20

30 ге.град

Рис. 12. Рентгенограммы образцов акриламидного комплекса нитрата Со(11): а - исходный мономер, б, в фазы 2 и полимерного продукта, е -

Термические превращения металлосод ^ржащих мономеров как полимер-опосредованный синтез металлополимериых нанокомпозитов

Нами разработан оригинальный подход, заключающийся в совмещении синтеза наноразмерных частиц металла и стабилизирующей их полимерной оболочки in situ и основанный на реакциях гомо- и сополимеризации МСМ в твердой фазе и последующем контролируемом термолизе формирующихся металлополимеров. Хотя синтез высокодисперсных металлов и (или) их оксидов при термическом разложении солей органических кислот в твердой фазе, в частности, формиатов, ацетатов, оксалатов достаточно широко используется в практике, вопросы, связанные с соотношением кинетических параметров твердофазного превращения такого типа соединений и уровнем дисперсности их продуктов, т.е. границы возможностей управления их дисперсностью, до настоящего времени являются актуальными. Проведенные ранее исследования термического разложения акрилатов некоторых металлов в режиме термического анализа на воздухе и в инертной атмосфере3 дают лишь качественную картину превращений,

3 A. Gronowski, Z. Wojtczak. J. Thenn Anal., 1983. V.26. P. 233; 1990. V. 36. P. 2357.

происходящих при их термолизе. Для понимания этих процессов необходимы комплексные кинетические исследования.

Кинетические закономерности термолиза металлосодержащих мономеров. Наиболее полную информацию о влиянии различных факторов как на кинетику, так и на дисперсность образующихся продуктов удается получить при изотермических исследованиях термического распада МСМ в самогенерируемой атмосфере. Термические превращения МСМ изучены для ряда непредельных карбоксилатов металлов - акрилатов мед"а1) (CuAcr2, кобальта(П) (СоАсг2), никеля(П) (NiAcr2), полиядерного оксоакрилата Fe(III) (Fe3OAcr6), сокристаллизатов акрилатов металлов с атомным соотношением Fe:Co равным 1:0.8 (FeCoAcr) и 2:1 (Fe2CoAcr)i Fe:Ni=2:l (Fe2NiAcr), (мег)акрилатных и фумаратных производных Hf(IV), малеинатов Co(II) С0[00ССН=СНС00]-2Н20 (CoMal) и Fe(III) Fe30(0H)[C)0CCH=CHC00H]6-3H2C>, (Fe3OHMal6) а также для акршамидного комплекса нитрата Co(II) (СоААт). Термолиз исследованных соединений сопровождается газовыделением и потерей массы образцов, что обусловлено дегидратацией и последующими термическими превращениями дегидратированных соединений. Эти процессы протекают последовательно в разных температурных областях. При температурах Тагт < 473 К происходит дегидратация мономерных кристаллогидратов. По данным DTA-, TG-, DTG-исследований дегидратация акрилатов протекает при 7ttrm = 353-487К (Fe3OAcr6), 413-453 (СоАсг2), 373-473 К (NiAcr2), малеинатов при 393-433 К (CoMal) и 373433 К (Ре3ОНМа1б), для акриламидного комплекса СоААт при 328-362 К. Повышение температуры дегидратированного мономера до Ttcnn = 473-573 К приводит к твердофазной полимеризации. В этой температурной области наряду с незначительной потерей массы образцом (« 10 мас.%) наблюдается небольшое газовыделение. В случае акрилатов и малеинатов металлов основной вклад вносят С02 и пары СН2=СНСООН и НООССН=СНСООН, соответственно, конденсирующиеся на стенках реактора при комнатной температуре. Это подтверждается данными ИК- и масс-спектроскопии. Характерные температурные области полимеризации Г^уш, согласно данным ТА, составляют ~543 К (СоАсг2), ~ 563 К (№Асг2), -510 К (CuAcr2), -518 К (Fe3OAcr6), 488-518 К (CoMal), -518 К (РезОНМаЦ). В ходе полимеризации происходят изменения в ИК спектрах поглощения дегидратированного мономера, связанные с падением интенсивности полосы поглощения валентных мод связи С=С и сближением частот поглощения валентных мод связи С=0, приводящее к появлению одной уширенной полосы поглощения в области 1540-1560 см-1. При Ttcrm > 523 К (для акрилата Cu(II) Ttcrm > 453 К) термополимеризованные образцы подвергаются интенсивному газовыделению (основное газовыделение). Кинетические закономерности процесса термолиза в изотермическом режиме и в самогенерируемой атмосфере изучены для CuAcr2 (<rterm> = 363-513 К), СоАсг2 (623-663 К), NiAcr2 (573-633 К), Fe3OAcr6 (473-643 К), FeCoAcr (613-633 К), Fe2CoAcr (613-633 К), Fe2NiAcr (603643 К), CoMal (613-643 К), Fe3OHMale (573-643 К), СоААт (463 - 553 К). Скорость газовыделения W = dr\!dt монотонно падает с ростом степени превращения т) = Да^, t

/Дах,/, где Да^, = а^, - а^ о, Дааа^ о, Д1,/, , и а^ о соответственно, конечное, текущее и начальное число молей выделившихся газообразных продуктов . на 1 моль исходного образца при комнатной температуре. Кинетика газовыделения 1](т) в общем виде (до т| < 0.95) удовлетворительно апроксимируется уравнением для двух параллельных реакций:

Л(т) = г,1у[1 - ехр(- *,т)] + (1 -Л ]/)[ 1 - ехр(- к2х)] (20)

где х = I - Го (<о - время прогрева образца, г\\/ = т)(т) |*2, _» о, *,/ -> к\, к2 - эффективные константы скорости.

Параметры ки кг, г) ^ и Да^/зависят от ТКт,:

(21)

»11/, Да^,/= Аехр[-Е^^ЯГип,,)]

ксц = ^о,е/?ехр[- Е^^ЯГи™)] (22)

где А, &о,е/?~предэкспоненциальный множитель, Е0р(^-эффективная энергия активации.

Начальная скорость газовыделения }Ух=о = равна

= + (23)

Уравнениями (20) и (23) описывается кинетика газовыделения №Асг2, РеСоАсг, Ре2СоАсг, Ре21\НАсг и Ре3ОРМа16. При к2 ~ 0, т\,/ —> 1

Г1(т) к 1 - ехр(- к\х) ' (24)

1Г0 (25)

Уравнения (24) и (25) описывают кинетику газовыделения при термических превращениях акрилата СоАсг2 и СоМа1 (рис. 13). В соответствии с Щ (табл. 8), исследованные акрилаты металлов можно расположить в ряд по уменьшению реакционной способности к газовыделению: Си > Ре > Со > №. Состав газообразных и твердофазных продуктов термолиза МСМ. Основным газообразным продуктом превращения исследованных акрилатов и малеинатов металлов, их.. сокристаллизатов являетс.т С02. . Это подтверждается ИК-спектроскопическими и масс-спектрометрическими наблюдениями. В значительно меньшем количестве выделяются СО, Н2, а также конденсирующиеся при Ттот пары Н20 и СН2=СНСООН, НОСОСН=СР1СООН - продукты пиролиза соответствующих комплексов. Наряду с перечисленными газообразными продуктами обнаружен СН, в случае СоАсг2 (следы) и №Асг2 (соизмеримые с С02 количества). В продуктах превращения СиАсг2 в измеримых количествах образуется С2Н4.

Состав твердофазных продуктов. Количественные наблюдения за эволюцией в ходе превращения ИК-спектров поглощения твердых продуктов термолиза исследованных карбоксилатов позволяют говорить о декарбоксилировании металлсодержащих фрагментов и появлении сопряженных С=С-связей. Электронно-микроскопические исследования конечных продуктов термолиза МСМ показали, что для них характерна морфологически близкая картина: наблюдаются электронно-плотные частицы, распределенные в менее электронно-плотной матрице. Частицы имеют форму близкую к сферической, обладают узким распределением по размерам и присутствуют как индивидуально, так и в виде

агрегатов из 3 - 10 частиц (рис. 14). Наноразмерные частицы располагаются в матрице достаточно однородно со средним расстоянием центров частиц друг от

Рис. 13. Кинетика газовыделения г|(1) (а) и полулогарифмическая анаморфоза [^(1-т\), Ц (б) для процесса термолиза малеината Со(Н) (СоМа1) в самогенерируемой атмосфере. 1 - 653 К, 2 - 643 К, 3 - 633 К, 4 - 623 К, 5 - 613 К.

В случае СоМа1 наряду с наноразмерными сферическими частицами одновременно наблюдаются относительно крупные агрегаты в виде кристаллов кубической формы с размерами 10-20 нм. Важно еще отметить, что средний размер частиц, формирующихся в ходе термических превращений непредельных карбоксилатов металлов ниже наблюдаемого для продуктов термопревращений предельных карбоксилатов металлов (рис. 15). а) б)

Рис. 14. Электронно-микроскопические снимки продуктов термолиза акрилата Со(И) (а) и БегСоАсг (б)при 643 К.

Рис. 15. Распределение по размерам металлосодержащих частиц. Продукты термического превращения

карбоксилатов металлов (а): 1 - акрилат Ре(Ш); 2 - Ре(НС00)2-2Н20; 3 малеинат . Со(Н), (б) сокристаллизат РегСоАсг и (в) акрилатСо(П).

Кинетические схемы и реакции термических превращений металлосодержащих мономеров. Термические превращения металлосодержащих мономеров, как показано выше, связаны со следующими тремя последовательными макростадиями: (1) дегидратация кристаллогидратов мономеров (Г,егт < 423 К) с одновременной перестройкой лигандного окружения, сопровождающегося выделением части карбоксилатных лигандов (акриловой и малеиновой кислот, соответственно); (2) твердофазная полимеризация перестроившегося дегидратированного мономера (Т1егт я 453 - 493 К); (3) декарбоксилирование образовавшегося (со)полимера при высоких температурах (Г[егт > 473 К).

О термической стабильности металлокарбоксилатов можно судить по относительной прочности межатомных связей М-0 и С- О в их кристаллохимической структуре. Как обсуждалось выше, длины связей М-0 и СО в пределах координационного полиэдра могут существенно различаться, что свидетельствует об их энергетической неравноценности. По данным ИК-спектроскопии дегидратированных мономеров, в ходе дегидратации основное структурное звено МСМ, в целом, сохраняется. Но при этом дентатность определенной части непредельных лигандов может изменяться и, подобно безводным карбоксилатам предельных кислот4, они в кристаллической структуре

4 М.А.Порай-Кошиц. В кн. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 15 (Под ред. Э.А. Гилинской). ВИНИТИ, Москва, 1981. С. 3-129

в)

начинают одновременно выполнять и роль лиганда, и функцию отсутствующего сольвата.

Увеличение дентатности лигандов приводит к искажению кислородного окружения металла с соответствующим изменением расстояний М-0 и С-0 в структуре и, следовательно, к изменению их прочности. В частности, на энергетическую неравноценность связей М-ООССН=СН2 в Fe3OAcr6 указывает зависимость выхода осколочных СНг=СНСОО-ионов от напряжения ускоряющего поля в масс-спектрометрических исследованиях при фрагментации иона [Fe30(CH2=CHC00) 6]+. В масс-спектре при J = 400 V ионы с miz = 539, 468, 397 соответствуют отрыву одной, двух и трех СН2=СНСОО-групп, а ион с miz = 341 отвечает отрыву молекулы Fe(CH2-CHCOO) з от молекулярного иона [Fe30(CH2=CHCOO)6]+.

С повышением уровня тепловых колебаний решетки дегидратированного мономера (при повышении температуры) весьма вероятен разрыв наиболее слабых связей М-О с образованием моно- или бирадикалов лигандов: СН2=СНСОО в случае акрилатов и 'ООССН=СНСОО в случае малеинатов. Взаимодействие этих радикалов с акрилатными или малеинатными металлосодержащими фрагментами приводит к появлению соответствующих кислот и радикала R' с обедненной водородом акрилатной (малеинатной) группой:

СН2=СНСОО'+ RH -> СН2=СНСООН + R1, (26)

ООССН=СНСОО + RH -> НООССН=СНСООН + R1 (27)

где RH = (CHiCHCOOÍM^i/,, R1 = CCHCHCOO)M"+i/(, (в случае акрилата); RH = (СНСОО)2М"+2/„, R1 = CCCOO)2M"+i/„ (в случае малеината).

Образовавшийся радикал R1 участвует в реакции роста и обрыва цепи с образованием полимера сетчатого или линейного строения:

R1 + í(CH2=CHCOO)M"+,to R'-I-CHt-CHCOOM./.-JÍ- R1 (28)

R1 + Í(OOCCH=CHCOO)M'%, -> R'-f-My.OOCCH-CHCOOMu,-] - R1 (29)

С повышением температуры металлосодержащие группы сформировавшегося полимера подвергаются декарбоксилированию с образованием металла и (или) его оксида:

R4-CH2-CH(COOM ,/„)-]>- R1-> CH2=CH-CH=CH-[-CHr-CH=CH-CH2-]s/r- (30)

СН=СН-СН=СН2 + 2(5+1)С02 + (s+2)M

R4-<Mi/„OOC)CH-CH(COOM„„Hi-- R1-> CH=C-[-CH-CH-]s-CsCH + 2(í+2)C02 (31)

+ (s+2)M.

Дополнительная термополимеризация с участием кратных связей в составе декарбоксилированных продуктов, вероятно, способствует возникновению сетчатых сшитых структур, на что указывает отсутствие растворимости продуктов реакции в органических растворителях.

Таким образом, в общем виде изменение состава твердого продукта в ходе термического превращения акрилатов и малеинатов металлов можно записать в виде долей С-Н-О-фрагментов.

M02(CH2CHC00Vi(CHCHC00),->.(CH2CHWCHCH)«, (для акрилатов) №

М02(=СНС00)2^Д=СС00)2г><=СН-и=С-)„, (для малеинатов) (33)

где j = iy = z = 0(z#0fl случае акрилата и малеината железа (III)), р и q - соответственно количество внугрицспных и концевых, обедненных водородом групп (р + q = 1). Наиболее вероятный путь формирования оксидов металлов - это реакции окисления.

М + Х.С02 = МОг + (*.,- z)C02 + zCO <34)

М 4 Х2Н20 = МО, + (Х2 - z)H20 + zH2 (35)

На основании решений уравнений материального баланса с использованием количественных данных по газовыделению, потере массы образцом, низкотемпературному фракционированию и масс-спектральному анализу газообразных продуктов С02, Н2, и СО рассчитаны состав и выходы продуктов термолиза анализируемых МСМ.

Эволюционные превращения в ходе термолиза непредельных ц-оксо карбоксилатов Fe(III) как моделей центров зародышеобразования.

Особенности детальной эволюции превращения карбоксилатов металлов в процессе термолиза получены на примере анализа характера изменений структуры ближнего порядка около атомов металла в металлосодержащих фрагментах на примере термического поведения удобных моделей - кристаллогидратов железо-кластерных карбоксилатов непредельных моно- и дикарбоновых кислот. В частности, важньм для понимания механизма термических превращений этих соединений являются вопросы о возможности включения металлокластерной группы мономера в образующийся при термолизе полимер и характер их превращения в процессе декарбоксилирования, а именно, на какой из стадий термолиза происходит деструкция железосодержащего кластера как начальная стадия гетерогенного зародышеоброазования наночастиц в металлополимерных системах, сопровождается ли этот процесс образованием связей металл-металл и т.п. Для полиядерного оксокомплекса малеидата Fe(III) уже на ранних стадиях его термических превращений происходит отщепление трех молекул кристаллизационной воды и трех молекул малеиновой кислоты, сопровождающееся перестройкой лигандного окружения атомов Fe.

На возможность протекания такого элиминирования указывают также результаты масс-спектрометрического исследования FejOHMal. Пик в масс-спектре с максимальной величиной m/z 525 соответствует иону РезО[ООССН=СНСОО]з+. Для изучения эволюции структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе изотермического разложения FejOHMal, были проведены EXAFS-исследования твердофазных продуктов термолиза с разной потерей массы образцом (Дот, % вес.) в двух режимах превращения FejOHMal. В первом случае разложение осуществляли при разных температурах Гехр, но близких временах термолиза fterm: 393 К (íterm = 40 мин., Дт = 6,2 % мае., образец Fe3OHMal-a), 438 К (75 мин., 21,7 % мае., образец Fe3OHMal-6), 513 К (45 мин., 34,5 % мае., образец Fe3OHMal-b). Согласно данным термического анализа, потери массы образцом соответствовали областям дегидратации (Fe3OHMal-a), полимеризации дегидратированного мономера (Fe3OHMal-6) и начальному этапу

декарбоксилирования образовавшихся полимерных металлокарбоксилатных фрагментов (Ре3ОНМа1-в). В другом случае ЕХАР8- исследования выполнены при постоянной температуре Гехр = 643 К, но разных временах термолиза /1егт = 5, 7, 22 и 95 мин. Они соответствовали потере массы образцами с разной степенью превращения г)Да: (Дт = 46,8 % мае., т|Да = 0.50, образец Ре3ОНМа1-г), (48,2; 0.57, Ре3ОНМа1-д), (54,2; 0.74, Ре3ОНМа1-е), (57,1; 1.0, Ре3ОНМа1-ж). Параметры модуля трансформаты Фурье (МТФ) и структурные характеристики, полученные из ЕХАРБ-спектров К-края поглощения Ре, для образцов Ре3ОНМа1-а - Ре3ОНМа1-ж представлены в табл. 9.

Термические превращения Ре3ОНМа1 связаны со следующими процессами: дегидратация комплекса с одновременной перестройкой лигандного окружения, сопровождающиеся выделением малеиновой кислоты и полимеризацией перестроившегося мономера.

Таблица 9. Структурные данные и параметры МФО для ближайших координационных сфер (КС) атома Ре в Ре3ОНМа1, продуктах термолиза и соединениях-стандартах.

Соединение Номер Параметры МТФ Структурные данные КС

(Г„р; Лт, мае. ° KC,j Г\ а, нм Ф,,ь -103, нм"1 R\, нм N, V-10"4,нм2 dQ,%

Ре(асас)з 1 0.147 3.6 0.202 6.0 0.27 2 Fe-O

(0.200) (6.0)

- 0.216 0.6 - - - п.м.

2 0.254 0.6 (0.295) (5.4) - Fe-C

3 0.292 1.2 (0.333) (4.2; - Fe-C

Ре3ОНМа1 1 0.149 3.2 0.203 5.0 0.22 Fe-O

(Ткомн.) 2 - - 0.194 1.0 0.33 1.7 Fe-O,/

3 0.293 1.2 0.329 2.0 0.23 Fe-Fe

Ре3ОНМа1-а 1 0.155 3.00 0.205 4.0 0.39 Fe-O

(393 К; 6.2) 2 - - 0.186 1.0 0.15 0.3 Fe-Оц

3 0.294 1.1 0.336 2.0 0.92 Fe-Fe

Ре3ОНМа1-б 1 0.155 2.8 0.205 4.0 0.37 Fe-O

(438 К; 21.7) 2 - - 0.182 1.0 0.35 Fe-0M

3 0.300 1.0 0.342 2.0 0.70 0.5 Fe-Fe

Ре3ОНМа1-в 1 0.155 2.2 0.207 3.5 0.52 2 Fe-O/C

(513 К; 34.5' 3 0.294 0.3 - - Fe-O/C

Ре3ОНМа1-г 1 0.152 1.5 0.205 2.5 0.53 1.2 Fe-O/C

(643 К; 46.8; - 0.217 0.3 - - - п.м.

2 0.267 0.2 0.297

Ре3ОНМа1-д 1 0.150 1.5 0.204 3.0 0.67 1.7 Fe-O

(643 К; 48.2; 2" 0.219 0.5 0.246 0.3 0.31 2.2 Fe-Fe

+п.м.

2 0.262 0.4 0.292 Fe-Fe

Ре3ОНМа1-е 1 0.148 1.6 0.203 3.0 0.70 2.5 Fe-O

(643 К; 54.2; - 0.225 0.3 - - - п.м.

2 0.266 0.5 0.296' Fe-Fe

Ре3ОНМа1-ж 1 0.147 1.9 0.199 4.0 0.74 0.9 Fe-O

(643 К; 57.1) - 0.213 0.3 - - - п.м.

2 0.264 1.1 0.294 Fe-Fe

1 0.149 2.1 (0.196) 3.0 - Fe-O

a-Fej03 (0.208) 3.0 - Fe-O

2 0.261 2.1 (0.287) 1.0 - Fe-Fe

(0.296) 3.0 - Fe-Fe

(*) Указано расстояние от Fe до ц-О (мостикового кислорода). (**) Пик состоит из КС Fe-Fe и побочного максимума (п.м.) первой КС.1 Положение (г) максимумов МТФ соответствует радиусам R координационных сфер (R-r+ а, где а - фазовая поправка), их амплитуды (b<f>j) пропорциональны координационным числам (N). 'Тепловая дисперсия межатомного расстояния, фактор Дебая-Веллера. dQ - значения целевой функции, характеризующей точность подгонки.

В скобках приведены данные, полученные из рентгеноструктурных исследований._

При этом происходит уменьшение КЧ с 6 до 5, но с сохранением трехъядерного фрагмента (образцы FejOHMal-a, РезОНМа1-б). Как видно из данных табл. 14, амплитуда пика МТФ EXAFS-спектров Fe3OHMal-r-e, соответствующих первой координационной сфере, уменьшается вдвое по сравнению со значением для FejOHMal-a. Рассчитанное среднее КЧ для этих образцов Л^З. Расстояние J?i для Fe-О уменьшается при переходе от Fe3OHMal-r к Ре3ОНМа1-ж от 0.205 до 0.199 нм. Для образца Ре3ОНМа1-д (Дт = 48.2 мас.%, глубина по газовыделению т|да = 0.57) появляется пик с г=0.246 нм, что близко к расстоянию Fe-Fe в массивном металле (a-Fe, 0.248 нм). Другой особенностью МТФ образцов Ре3ОНМа1-г-ж является систематическое увеличение в ходе термолиза амплитуды пика с г=0.264 нм, характерного для оксида Fe, что свидетельствует об окислении атомов Fe с возрастанием времени термолиза. Одним из путей образования оксидов Fe, по-видимому, может быть реакция

FeO, +уС02 = FeO,« + (y-z) С02 + z СО (36)

на что указывает возрастание выхода СО в ходе превращения 0(tUm¡=5 мин), 0.12 (7), 0.23 (22), 0.53 (95).

Таким образом, на начальных стадиях декарбоксилирования происходит разрушение полиядерного карбоксилатного комплекса (образец РезОНМа1-г) с образованием на определенном этапе связей Fe-Fe (образец Fe3OHMal-fl). С увеличением времени термолиза атомы Fe окисляются.

Динамика формирования металлосодержащих кластеров в полимерной матрице в ходе твердофазного термолиза исследовалась также методами компьютерного моделирования в рамках модели диффузионно-контролируемой агрегации. Определяющими алгоритмами модели являются распад реакционных металлосодержащих групп полимера, твердофазная диффузия частиц, диссоциация кластеров. Наблюдения за кинетикой накопления и расходования индивидуальных кластеров показали, что кластерообразование представляет собой последовательно-параллельный процесс превращений. При постоянных параметрах превращения по мере увеличения относительного времени (Z) формирования кластеров происходит эволюция спектра распределения частиц по размерам.

Во-первых, при возрастании 2 происходит смещение спектра распределения ЛЫ) в сторону больших значений N. Так, при 2 < 5 максимально достижимые размеры кластеров меньше N = 1 ООО, но уже при 2> 10 размер кластеров Ы> 1 ООО, а при 2 = 100 величины Л' достигают » 1500. Во-вторых, по мере увеличения 2 наблюдается упрощение спектра распределения ЛЫ): при 2 = 100 исчезают частицы с малыми значениями N и распределение ДАО уже близко к бимодальному с максимумами при N « 540-550 и N и 1540 (реальное время проведения компьютерного эксперимента в "тучае 2 = 100 составляло более 6 часов). Это свидетельствует о том, что по мере роста времени кластерообразования вероятность диссоциации кластеров с образованием моночастиц падает вследствие роста среднего размера кластеров, а образующиеся моночастицы практически сразу реагируют с образованием наноразмерных частиц большего размера.

Уменьшение скорости распада реакционных металлосодержащих групп полимера ТУ] (например, увеличение энергии активации термолиза полимера Е^ относительно базового значения) при прочих равных начальных условиях приводит к возрастанию характерного времени его превращения, что, в свою очередь, приводит к падению скорости появления моночастиц и, как следствие, к возрастанию времени формирования кластеров до заданного размера. Наоборот, с увеличением скорости распада полимера возрастает скорость появления моночастиц с последующим формированием поличастиц малого состава. Изменение параметрических характеристик скорости твердофазной диффузии, определяющих перенос моночастиц, образующихся кластеров и, в значительной мере их рост, показало, что уменьшение скорости диффузии от РГд = 1.0-10~15 частиц-м2-с~' до к = 1.0-10"19 частиц-м2-с-1 приводит к эволюции спектра распределения частиц по размерам в сторону малых кластеров. При - 1.0-19 частиц-м2-с_1 скорость твердофазной диффузии становится лимитирующим фактором.

Молекулярная и структурная организация получаемых металло(со)полимеров и нанокомпозитов

Структурная организация металло(со)полимеров определяется уникальным сочетанием свойств металлосодержащего координационного полиэдра, полифункциональным характером исходной мономерной соли и разнообразием природы меж- и внутримолекулярных связей полимерных цепей. Несмотря на регулярную, преимущественно синдиотактическую структуру и развитую систему межмолекулярных взаимодействий, большинство образующихся металло(со)полимеров имеет аморфную структуру. Это связано, вероятно, с большим числом поперечных связей и ионных групп, приводящих к увеличению жесткости цепей полимера, и вследствие этого затрудняющих их упаковку. Состав и строение металло(со)полимеров. Металлосодержащие полимеры -порошкообразные вещества растворимые в этаноле, ДМФА, смеси метанол-хлороформ (1:1 об.) СП(7г)(1У)-содержащие полимеры) и нерастворимые в органических растворителях (гомо- и сополимеры (мет)акрилатов металлов) или

набухающие в воде и полярных растворителях (полиакриламидные комплексы). Среднечисленные молекулярные массы для растворимых "П(1У}-содержащих сополимеров М„ = 30800-60800. Средневязкостные молекулярные масса Мп для полиакриламидных комплексов Co(II), Ni(II) и Cd(II) составили 121000, 73300 и 61500, соответственно, для полиакрилатов Co(II) и Ni(II) - 18800-33600. По данным элементного анализа содержание металла в полиакрилатах соответствует расчетным значениям. Для большинства исследуемых МСМ валентное состояние и координация металла в ходе полимеризационных превращений не претерпевают изменения.

Полимеризация и сополимеризация солей непредельных кислот представляет уникальную возможность одностадийного синтеза, иономерных полимеров. Например, (со)полимеры акрилатов меди С u(II), а также гомополимеры и гетерометаллические сополимеры, получаемые в условиях сдвиговых деформаций и пластического течения обнаруживают сильные обменные взаимодействия. Конформационные изменения в макроцепях создают благоприятные условия для формирования мультиплетных и кластерных доменных структур.

Обоснованы пути формирования и выявлены основные типы разнозвенности в металло(со)полимерах. Это разнозвенность, вызванная элиминированием металлогруппировки в ходе полимеризации или обусловленная различной степенью окисления ¿/-металлов (димеры одно- и двухвалентной меди в полиакрилате меди(П)), аномалии в цепях металлополимеров, вызванные многообразием химического связывания металла с полимеризуемым лигандом (образование монодентатных карбоксилатных групп при полимеризации полиядерного оксоакрилата Cr(III)), экстракоординация (различные пространственное и электронное строение полиэдра) как один из видов аномалий (например, высокая асимметрия ближайшего окружения и спин-решеточная релаксация характерны для ионов Fe(III) в полимерных оксоакрилате и малеинате Fe(III), ненасыщенность металлополимеров (до 22-49% остаточных двойных связей) и их структурирование. Некоторые из указанных типов разнозвености вносят существенный вклад в структуру и служат специфическими рычагами управления составом и свойствами формирующихся металлополимеров, другие же носят лишь гипотетический характер. Принципиальные же из них заключаются в самой цели - необходимости выбора условий, при которых в полимер вводится металлогруппировка.

Микроструктура металлополимерных нанокомпозитов. Термические превращения металлосодержащих мономеров в твердой фазе включают самосогласованные процессы формирования и стабилизации высокодисперсных частиц in situ. Согласно данным электронно-микроскопических исследований для твердофазных продуктов термолиза характерна морфологически одинаковая картина: в образцах присутствуют электронно-плотные частицы с формой близкой к сферической, с узким распределением по размерам и достаточно равномерно распределенные по пространству менее электронно-плотной полимерной матрицы. Так, продукты термолиза акриламидного комплекса нитрата Co(II) представляют

наноразмерные частицы Со, капсулированные в полимерной матрице (рис. 16). В зависимости от Техр (673, 873 и 1073 К) средние размеры частиц составляют 5, 7 и 21 нм, соответственно. Дифрактограммы (рис. 17) продуктов термолиза СоААт, полученных при 643 и 873 К соответствуют ГЦК Р-фазе кобальта с параметром решетки а] = 3.54470 А. В случае продукта термолиза при 1073 К имеются две фазы: металлического Со (а, = 3.5447 А) и СоСх (а2 = 3.61265 А).

Рис.16. ПЭМ-фотографии продукта термолиза СоААт, полученного при температурах 773 К Рис. 17. Рентгеновская дифрактограмма продукта термолиза СоААт, полученного при температурах 673 К

Совокупность экспериментальных данных позволяет нам заключить, что наночастицы в такой системе имеют характерную структуру «ядро-оболочка», которая включает в себя металлосодержащее ядро и поверхностный слой -полимерную оболочку (рис. 18). Следует отметить, что наночастицы металлов со структурой «ядро-оболочка» в последнее время являются объектами многочисленных исследований, и в первую очередь, внимание к ним обусловлено возможностью сочетания различных свойств (магнитных, электрических, оптических) в одной наночастице путем изменения состава и числа слоев. Преимущество разработанного нами подхода для получения нанокомпозитов со структурой «ядро-оболочка» заключается в том, что формирование наночастицы и стабилизирующей ее оболочки происходит одновременно в момент образования, in situ, в одну стадию. Для детального изучения структуры «ядро-оболочка» металлополимерного нанокомпозита были проведены специальные исследования по выделению полимерной матрицы и изучению его состава и строения методами элементного анализа и гравиметрии, ПК спектроскопии и ферромагнитного резонанса.

Средние размеры полимерной оболочки по данным проникающей электронной микроскопии высокого разрешения варьируют от 2-4 нм до 10-12 нм для различных нанокомпозитов (рис. 18). Состав металлосодержащего ядра может быть полностью металлическим, как например, для продуктов термолиза акриламидных комплексов Co(II) (Те!ф = 673-873 К, Р-Со), Ni(II) (Техр = 673-873 К), и Fe(III) (a-Fe). При более высоких температурах термолиза для укачанных нанокомпозитов наблюдается появление у металлосодержащего ядра поверхностного слоя из соответствующих карбидов металлов (СоСх в случае СоААт (Техр - Ю73 К), Fe3C для FeAAm (Техр - 873 К), доля такой оболочки

составляет 18-20 мас.%).Напротив, для продуктов термолиза карбоксилатов металлов металлосодержащее ядро имеет существенную долю оксидной оболочки (СоО (до 85 мае. %) в случае акрилата Со(П), N1 (-43 мае. %), N¡0 («35 мае. %), N¡30 («22 мае. %) для продукта термолиза акрилата N¡(11), N1 («75 мае. %), и N¡0 («25 мае. %) для №Расг и N1 («84 мае. %), №С («16 мае. %) для (ПАК-М(И).

Рис. 18. Схема структуры «ядро-оболочка» металлополимерного нанокомпозита и НЯТЕМ фотография продукта термолиза СоААт, полученного при температурах 673 К

Таким образом, в ходе термических превращений металлосодержащих мономеров формируются металлополимерные нанокомпозиты, состоящие из наночастиц металлов и (или) их оксидов и карбидов, равномерно распределенных в стабилизирующих их полимерной матрице. Отличительной особенностью является их стабильность во времени, не наблюдается каких-либо изменений в химическом составе, размере и форме наночастиц при их хранении.

Свойства и некоторые области применения металло(со)полимеров и

Свойства металло(со)полимеров, а так.хе модифицированных на их основе традиционных полимеров, определяются прежде всего двойственным характером этих объектов. В них заложена многогранность свойств металлов, с одной стороны, обогащенная полимерной природой реагентов, с другой. Сшивающее действие металлосодержащих мономерных и полимерных солей. Учитывая широкий спектр и различные механизмы сшивания с участием рассматриваемых мономерных и полимерных солей: (со)полимеризация МСМ; за счет дополнительного межцепного координационного взаимодействия иона металла с электроннонасыщенным гетероатомом; дополимеризация остаточных двойных связей; и наконец, агрегаты и мультиплеты в молекулах иономеров как узлы физической сетки, рассмотрена возможность улучшения термостабильности, прочности, адгезионных и др. свойств полимерных композиций с металлополимерами. Одним из приемов такой модификации является структурирующее действие акрилатов металлов в качестве добавок к фотополимеризующимся средам, например, желатиновым матрицам. Другой пример - полимеризация МСМ в расплавах полиолефинов как в реакционной среде. Так, введение уже 0.5 мае. % акрилатов металлов в состав ПЭ приводит к

Полимерная оболочка

МХ0Г, МхСу-оболочка

"»ф+М

нанокомпозитов на их основе

изменению показателя текучести расплава вплоть до полного исчезновения текучести смеси. Наиболее эффективным сшивающим агентом оказался акрилат 2п(П), что, в свою очередь, согласуется с его высокой активностью в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации. Результатом такого сшивания является возрастание разрывной прочности. Улучшенные прочностные характеристики композиций металлополимеров с полиолефинами проявляются также и в их адгезионных контактах с различными поверхностями. Введение уже 0.5 мас.% акрилата никеля в ПЭ приводит к повышению адгезии такой композиции к стали почти в 7 раз, а 2 мас.% - почти в 12 раз.

Металлополимерные нанокомпозиты использованы как магнитоактивные добавки к полиолефинам. Для таких композиций важно, чтобы введение магнитоактивного компонента не ухудшало физико-механические свойства и термические характеристики исходных полимеров. Данные термоокислительной деструкции свидетельствуют о том, что термостабильность исследуемых композитов существенно возрастает по сравнению с исходным полипропиленом. Так, температура, соответствующая началу термодеструкции возрастает в случае композиции ПП с продуктом термолиза СоААт до 643 К при содержании последнего 4 мас.% и 658 К при 8 мас.%.

Полимер-опосредованный синтез является эффективным методом для получения гафнийсодержащих нанокомпозитов (наночастиц тугоплавких оксида или карбида гафния, стабилизированных полимерной матрицей). Термодинамический анализ системы НГ-С-Н-О свидетельствует, что для термодинамически равновесной полимерной системы состава НРС^ОуНг переход НГОг(т) наблюдается при 1973 - 2023 К. Имея ввиду, что в реальных

условиях термолиза начало превращения НЮзд —> ЖС(т) протекает с участием высокореакционных наноразмерных частиц с повышенным теплосодержанием, можно было ожидать, что это приведет к смещению области перехода НЮг(Т) '—>НГС(Т) в сторону более низких температур. Действительно, в ходе термических превращений ранее не описанных НГ(1У)-содержащих мономеров при температурах при 873 и 1273 К наблюдается формирование наряду с оксидом гафния и наночастиц карбида гафния. В случае координационного полимера (-НГ(0)-0С0СН=СН-С00-)п основной фазой является ШС + следы НЮ2.

Способность МСМ к формированию сшитых полимеров имеет важное практическое значение для создания на их основе эффективных сорбентов. (Со)полимеризация (мет)акрилатов металлов в присутствии сшивающего агента с последующим удалением металла подходящим элюентом приводит к формированию сшитого сополимера с сохранением благоприятной для комплексообразования с данными ионами конформации макромолекулы исходного металлосополимера. При сополимеризации акрилатов Со(Н) или N¡(11) с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля (ДМТЭГ) (сшивающий агент) образуются сшитые полимеры, которые после удаления из них металла обладают селективностью к «собственному» иону, и сорбционной емкостью, значительно более высокой, чем «ненастроенные» полимеры, фактор селективности для ионов

Со(П) составляет 2.4, N¡(11) - 1.7. Перспективным представляется возможность использования металлосополимеров рассматриваемого типа для создания на их основе селективных сорбентов радионуклидов. Используя описанный выше подход и исходя из соответствующих мономерных солей, можно получать сшитые сополимеры, настроенные, например, на ионы Бг2* или и . Изучение сорбционных свойств полученных сополимеров показало, что "настроенные" сшитые сополимеры обладают значительной скоростью сорбции и сорбционной емкостью (0.5 - 3.0 мг-экв Бг/г) сорбции. Связывание "собственного" иона Бг2* составляет 50 - 60% от исходного в сополимере. Важно, что при этом наблюдается высокая селективность к ионам Б г2', например, по сравнению с ионами Ва2+, а также Са2+, присутствующими в почвах в концентрациях, превышающих Бг2+ в сотни раз.

Магнитные свойства получаемых металлополимерных нанокомпозитов. Разработка эффективных методов стабилизации магнитных наночастиц и подходов к управлению их составом и строением является актуальной задачей в настоящее время, поскольку в формирование их физико-химических характеристик и свойств основной вклад вносит квантово-размерный эффект. Это определяет интерес к магнитным материалам как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с целью практического применения (системы магнитной записи информации, магнитные сенсоры, для создания постоянных магнитов и т.д.). Для металлополимерных нанокомпозитов с магнитоакшвными наночастицами проведены комплексные исследования магнитных характеристик - температурные и полевые зависимости намагниченности в интервале температур 5-300 К и напряженности магнитного поля ±1 Т, температурные зависимости намагниченности и кривые гистерезиса при ИС и 2РС-измерениях. Характер петли гистерезиса при 300 К для большинства металлополимерных нанокомпозитов обнаруживает типичное поведение ферромагнитного материала. Петли гистерезиса для продуктов термолиза №ААт, полученных при 673 и 773 К свидетельствуют о формировании суперпарамагнитных частиц (температуры блокировки Ть = 40 К), в то время как продукт термолиза при 873 К проявляет ферромагнитное поведение, что подтверждается также термомагнитными характеристиками ансамбля наночастиц № в анализируемых системах (рис. 19).

в)

Г)

га 1

[ э

9 в 7

2 ,

3.5

О

О

г, к

80 120 (в0 200 240 280 320 т, к

Рис. 19. Термомагнитные характеристики для продуктов термолиза №ААт, полученных при температурах 673 (а, в, г) и 873 К (б).

Каталитические свойства металлополимеров и нанокомпозитов.

Полимеризация и сополимеризация МСМ на основе ¿/-элементов являются эффективным методом гетерогенизации металлокомплексов. Свойства отдельных представителей полученных металлополимеров и нанокомпозитовапробированы в катализе некоторых наиболее важных реакциях органического синтеза (окислении циклогексена, разложении пероксида водорода, гидрировании непредельных соединений). Преимущества металлополимерных катализаторов рассматриваемого типа заключаются в одностадийном способе их получения и гетерогенном характере, что позволяет выделять их из реакционной среды фильтрованием и использовать в повторных циклах. Важным достоинством металлополимеров является структурная однородность металлоцентров, что определяет эффективность таких катализаторов и высокий выход целевых продуктов.

. Наноструюурированные материалы представляют особый интерес для каталитических реакций благодаря большой доле поверхностных атомов по отношению к общему числу атомов, составляющих наноразмерную частицу, и возможности управлять каталитическими свойствами, варьируя размерами наночастицы. Разработан новый подход к созданию полимер-иммобилизованных наночастиц Рс1 на поверхности неорганического носителя посредством фронтальной полимеризации акриламидного комплекса нитрата Рс1(П) (РёААт). Синтез РёААт в присутствии неорганического носителя с последующей фронтальной полимеризацией приводит к формированию полимер-неорганического композита - наноразмерных частиц Р<1 (10-20 нм), стабилизированных полимерной матрицей. Полученные полимер-гибридные нанокомпозиты имеют достаточно развитую поверхность и пористую структуру, что обеспечивает доступность реагентов к активным центрам катализатора и высокую их активность в исследуемых реакциях.

Полимер-иммобилизованные наночастицы Рс1 (поли-РЛААм/БЮг) проявляют не только высокую эффективность, но и селективность действия в важной с практической точки зрения реакции гидрирования 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитротолуолов (рис. 20) - скорость гидрирования второй нитрогруппы почти на порядок ниже, чем первой. Избирательный характер каталитического процесса позволяет выделять целевые продукты на соответствующих стадиях т.е. продукты

частичного или полного гидрирования, а также, что не менее важно, каталитические интермедиаты.

Рис. 20. Зависимость скорости поглощения водорода от времени реакции гидрирования 2,4-динитротолуола (а) и 2,4,6-тринитротолуола (б) в присутствии поли-РЛААго/ЗЮг, полученного ФП (1) и Рд/С (2). Условия: катализатор 1.1- 1СГ4 г-ат. Р<1, субстрат 3.1 ммол., метанол, температура 40 "С, Р (Нг) =1 атм.

В интермедиате наряду с Рс1° (335.5эВ) имеются атомы Р<1 с частично положительным зарядом Рс!6* (337.0 эВ), способствующие координации молекул субстрата, что влияет на активность катализатора и вероятно, преимущественному гидрированию одной нитрогрупны. На второй стадии происходит сдвиг энергии связи на РсШ5/2- РФЭ-спектре в высокоэнергетическую область (337.7 эВ). С использованием метода 'Н-ЯМР изучен состав реакционных смесей и рассмотрены основные маршруты, по которым происходят реакции восстановления в анализируемых системах. Наблюдаемая высокая селективность действия анализируемых гибридных наногомпозитов, вероятно, связана прежде всего со стерическими факторами, в том числе, обусловленных и наличием полимерной матрицы, что приводит к сильной дифференциации координации ннтрогрупп субстрата. Ввиду этого адсорбция второй и третьей нитрогрупп будет заметно слабее, это же касается и промежуточных ароматических нитроаминов. Таким образом, гидрирование нитропроизводных толуола в присутствии катализатора смешанного типа - полимер-иммобилизованных наночастиц Рс1 на неорганическом носителе, проявляющих высокую селективность в этой реакции, позволяет выделять ценные продукты частичного или полного восстановления нитросоединений.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на систематической основе исследованы, в том числе и ранее не описанные, металлосодержащие мономеры с М-О связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов - непредельные алкокспроизводные Т1(ГУ) (Щ 7л), непредельные карбоксилаты металлов, акриламидные комплексы нитратов металлов, включая разработку методов их синтеза и детальную всестороннюю характеристику их состава и строения. Выявлены различные типы координации

карбоксильной группы COO" с ионом металла - монодентатный, бидентатно-циклический и мостиковый. Реакционная способность кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, ниже, чем для их безметалльных аналогов и зависит от природы металла.

2. Разработан новый подход к получению металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает эквивалент металла. Проявлением специфики полимеризации МСМ является взаимодействие радикалов с молекулой мономера. Рост цепи может осуществляться с счастием как обычных, так и координированных с мономером радикалов, но существенную роль в обрыве цепи играют радикалы, координированные с МСМ.

Впервые обнаружено стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации МСМ - образование преимущественно синдиотактических полимеров при полимеризации непредельных карбоксилатов металлов.

Константы относительной реакционной способности металлосодержащих мономеров ниже по сравнению с традиционными мономерами, а их составы обнаруживают тенденцию к чередованию мономерных звеньев.

3. Впервые обнаружена способность акриламидных комплексов нитратов металлов к полимеризации в конденсированной фазе во фронтальном режиме при термическом индуцировании без химических инициаторов. Кристаллографически показано, что ориентация молекул МСМ оптимальна для образования химических связей между ними, а рост цепей происходит в плоскости своеобразных «заготовок»-стопок. Выявлены саморегулирующийся характер полимеризации и природа инициирующих частиц в таких системах.

4. Выявлена иономерная структура металлосополимеров с формированием мультиплетов и кластерных доменов с сильными обменными взаимодействиями. Обоснованы пути формирования и выявлены основные типы разнозвенности в металло(со)полимерах.

5. Разработан оригинальный подход к получению металлополимерных нанокомпозитов, заключающийся в совмещении синтеза наноразмерных частиц металла и стабилизирующей их полимерной оболочки in situ. Термические превращения металлосодержащих мономеров включают три последовательные макростадии: дегидратация с одновременной перестройкой лигандного окружения; твердофазная полимеризация дегидратированного мономера; декарбоксилирование формирующегося полимерного продукта. Впервые предложен кинетический подход для оценки констант скоростей и активационных параметров с возможностью эффективного контроля дисперсности и распределения наночастиц по размеру и в пространстве матрицы. Впервые изучены экспериментальными методами и компьютерным моделированием зарождение и динамика формирования дисперсной фазы в ходе термических превращений МСМ. Усложнение пространственной организации металлосодержащих карбоксилатных групп и увеличение доли металлокарбоксилатных групп в полимерной цепи приводят к повышению их термической стабильности.

6. На основе анализа удельной поверхности и морфологии исходных образцов металлосодержащих мономеров и их эволюции в ходе термических превращений

МСМ установлен гомогенно-гетерогенный характер процессов в твердой фазе. Микроструктура металлополимерных нанокомпозитов представляет собой стабилизированные наночастицы металла и (или) его карбиды, оксиды гомогенно распределенные в полимерной матрице.

Предложена модель строения наночастицы металла «ядро-оболочка», которая включает в себя металлосодержащее ядро и поверхностный слой - полимерную оболочку.

7. Повышенная термическая стабильность металлополимеров обусловлена наличием в структуре сшивок различных типов. Показано, что использование металлополимеров в качестве модифицирующих добавок приводит к повышению термостабильности, прочности, адгезионных свойств их полимерных композиций. Способность металлосодержащих мономеров к формированию сшитых полимеров имеет важное практическое значение для создания на их основе эффективных селективных сорбентов по отношению к ионам металлов и радионуклидам. Металлополимерные нанокомпозиты с магнитоактивными наночастицами проявляют свойства ферромагнитных и суперпарамагнитных материалов. Выявлены размерные эффекты в переходе ферромагнитного материала в суперпарамагнитное состояние.

8. Полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров на основе ¿/-элементов является эффективным методом гетерогенизации металлокомплексных катализаторов. Преимущества таких систем заключаются в одностадийном способе их получения, структурной однородности металлоцентров и гетерогенном характере их действия, что позволяет выделять и изучать каталитические интермедиаты, а катализаторы использовать в повторных циклах.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Г.И. Джардималиева, В.А. Жорин, И.Н. Ивлева, А.Д. Помогайло, Е.С. Ениколопян. О сополимеризации разнометалльных мономеров. Докл. АН СССР, 1986, Т.287, №3,654-657.

2. Г.И. Джардималиева, А.О. Тоноян, А.Д. Помо. яйло, С.П. Давтян. Полимеризация меташхомономеров на основе алкоксипроизводных Ti(IV) и некоторые свойства получаемых продуктов //Изв. АН СССР, сер. хим. 1987. №8. С. 1744-1748.

3. М.Р.Муйдинов, Г.И.Джардималиева, Б.С.Селенова, А.Д.Помогайло, И.М. Баркалов. Низкотемпературная пострадиационная полимеризация металлосодержащих мономеров при расстекловывании матриц//Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. С. 2507-2511.

4. Г.И.Джардималиева, А.Д.Помогайло, С.П.Давтян, В.И. Пономарев. Полимеризация акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. №7. С. 1531-1536.

5. В.И. Пономарев, JI.O. Атовмян, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло, И.Н. Ивлева. Кристаллические структуры металлсодержащих мономеров. Строение акрилатных двухъядерных комплексов меди с этанолом и метанолом //Коорд. химия. 1988. Г.14. № 11. С.1537-1541.

6. Г.И.Джардималиева, А.Д.Помогайло, В.И.Пономарев, Л.О.Атовмян, Ю.М.Шульга, А.Г. Стариков. Синтез и исследование акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. №7. С. 1525-1530.

7. Никитин A.B., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Маслов С.А., Рубайло B.JI. Способо получения гидроперекиси циклогексенила//Авт. свид. СССР№!372881.

8. Б.С. Селенова, Г.И. Джардималиева, Е.Б. Байшиганов, О.Н. Ефимов, А.Д. Помогайло. Диссоциация металлосодержащих мономеров в воде и органических растворителях //Изв. Ан СССР, сер. хим. 1989. С. 1025-1028.

9. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Кокорева И.В., Джардималиева Г.И., Хрисосотомов Ф.А., Шейнкер В.Н. Катализатор для димеризации и олигомеризации этилена// Авт. свид. СССР №1512650.

10. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И., Селенова Б.С., Кокорева И.В., Шейнкер В.Н. Катализатор для стереоспецж -ческой 1,4-цис-полимеризации бутадиенаII Авт. свид. СССР 1597361.

11. Г.И.Джардималиева, А.Д. Помогайло. Сополимеризация акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. 1991. С. 352-357.

12. А.П. Боцман, Л.Н. Федорова, А.И. Васильченко, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Фотохимическое структурирование желатиновых композиций с участием акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. 1992. №3. С. 576-581.

13. Ю.М.Шульга, О.С.Рощупкина, Г.И.Джардималиева, И.В.Чернушевич, А.Ф.Додонов, Ю.В.Балдохин, П.Я.Колотыркин, А.С.Розенберг, А.Д.Помогайло. Изучение методами инфракрасной, рентгенофлюоресцентной, гамма-резонансной и масс-спектроскопии кластерного мономера |ТезО(ОСОСН=СН2)б]ОН и продукта его полимеризации //Изв. АН, сер. хим. 1993. №10. С. 1739-1742.

14. A.C. Розенберг, Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, А.Н. Титков, А.Д. Помогайло. Термическая стабильность и закономерности превращения |РезО(СН2=СНСОО)б-ЗН20]0Н //Изв. АН, сер. хим. 1993. №10. С. 1743-1749.

15. Ю.М. Шульга, О.С. Рощупкина, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Спектроскопическое исследование продукта полимеризации акрилата двухвалентной меди //Изв. АН, сер. хим. 1993. №9. С. 1565-1568.

16. Б.С.Селенова, Г.И.Джардималиева, М.В.Цикалова, С.В.Курмаз, В.П.Рощупкин, И.Я.Левитин, А.Д.Помогайло, М.Е.Вольпин. Низкотемпературная радикальная полимеризация акрилатов цинка, бария, магния и свинца под влиянием кобальторганических инициаторов IIИзв. АН, сер. хим. 1993. С. 500-503.

17. Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, A.C. Розенберг, А.Д.Помогайло. Термический распад акрилата меди IIИзв. АН, сер. хим. 1993. №2. С. 303-307.

18. Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, A.C. Розенберг, А.Д. Помогайло. Термический распад днакрплата кобальта (II) //Изв. АН, сер. хим. 1993. №2. С. 308-313.

19. А.Д. Помогайло, Н.П. Архипов, Т.С. Мешалкин, Г.ИДжардималиева, А.М.Бочкин, Н.М.Бравая, Н.А.Бакунов. О селективном связывании стронция «настроенными» полимерными сорбентами. Докл. АН, 1994, Т. 335, 749-752.

20. Ю.М.Шульга, И.В.Чернушевич, Г.И.Джардималиева, О.С.Рощупкина, А.Ф. Додонов,

A.Д. Помогайло,.Изучение методами ИК-, РФ- и масс-спектроскопии кластерного мономера [Сг30(0С0СН=СН2)б]0Н и продукта его полимеризации /IИзв. АН, сер. хим. 1994. №6. С. 1047-1051.

21. A.C. Розенберг, Е.И. Александрова, Г.И. Джардималиева, Н.В. Кирьяков, П.Е. Чижов,

B.И. Петинов, А.Д. Помогайло. Образование и термические превращения наноразменых частиц феррита кобальта при разложении соосажденных акрилатов Fem и Со" //Изв. АН, сер. хим. 1995. №5. С. 885-893.

22. Н.П. Поролло, Г.И. Джардималиева, И.Е. Уфлянд, А.Д. Помогайло. Координационные полимеры на основе непредельных дикарбоновых кислот //Росс. Хим. ж. (Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева). Металлохелаты. 1996. Т. 40. № 4-5. С. 190-193.

23. Н.П. Поролло, З.Г. Алиев, Г.И. Джардималиева, И.Н. Ивлева, И.Е. Уфлянд, А.Д. Помогайло, Н.С. Ованееяи. Синтез и структура солей непредельных дикарбоновых кислот //Изв. АН, сер. хим. 1997. №2. С. 375-382.

24. А.С. Розенберг, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Формирование наноразмерных частиц при твердофазных термических превращениях карбоксилатов металлов //Докл. АН. 1997. Т. 356. №1. С. 66-69.

25. G.I. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo. Macromolecule-metal complexes based on salts of unsaturated mono- and dicarboxylic acids: synthesis and characterization //Macromol. Symp. 1998. Vol. 131. P. 19-27.

26. G.I. Dzhardimalieva and A.D. Pomogailo. Variability of mixed-unit chains in metal-containing polymers. Chapter in book: Metal-Containing Polymeric Materials. Edited by C.U. Pittman, Jr., et al„ Plenum Press, New York, 1996. P. 63-79.

27. А.Д. Помогайло, Г.И. Джардималиева. Обзоры. Проблемы разнозведности в цепях металлополимеров //Изв. АН, сер. хим. 1998. №12. С. 2403-2420.

28. Г.И.Джардималиева, И.Н.Ивлева, Ю.М.Шульга, Е.Н.Фролов, А.Д.Помогайло. Синтез и структура акрилатов низковалентных переходных металлов и их полимеров //Изв. АН, сер. хим. 1998. С. 1145-1149.

29. Г.И. Джардималиева, А.Д.Помогайло. Полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров как путь синтеза структурно-организованных катализаторов //Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 6. С. 893-899.

30. A.S. Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo. Polymer Composites of Nano-sized Particles Isolated in Matrix //Polym. Adv. Technol. 1998. Vol. 9. P. 527-535.

31. А.С. Розенберг, Е.И. Александрова, Н.П. Ивлева, Г.И. Джардималиева, А.В. Раевский, О.И. Колесова, И.Е. Уфлянд, А.Д. Помогайло. Термические превращения малеината кобапьта(11) //Изв. АН, сер. хим. 1998. №2. С. 265-270.

32. А.Т. Шуваев, А.С. Розенберг, Г.И. Джардималиева, Н.П. Ивлева, В.Г. Власенко, Т.И. Недосейкина, Т.А. Любезнова, И.Е. Уфлянд, А.Д. Помогайло. Эволюция структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе термического превращения [Fe30(00CCH=CHC00H)6]0H-3H20 //Изв. АН, сер. хим. 1998. №8. С. 1505-1510.

33. Е.И. Клабуновский, Е.И. Карпейская, Г.И. Джардималиева, Н.Д. Голубева, А.Д. Помогайло. Синтез и структура Ti™-содержащих оптически активных мономеров //Изв. АН, сер. хим. 1999. №9. С. 1739-1743.

34. V.V.Barelko, A.D.Pomogailo, G.I.Dzhardimalieva, S.I.Evstratova, A.S.Rozenberg, I.E. Uflyand. The autowave modes of solid phase polymerization of metal-containing monomers in two- and three-dimensional fiberglass-filled matrices //Chaos. 1999. Vol. 9. № 2. P. 342.

35. B.B. Барелко, А.Д. Помогайло, Г.И. Джардималиева, С.И. Евстратова, А.С. Розенберг. Фронтальные режимы твердофазной полимеризации металлосодержащих мономеров в композитных матрицах со стекловолокнистыми наполнителями //Докл. АН. 1999. Т. 365. №2. С. 201-205.

36. А. С. Розенберг, А.В. Раевский, Е.И. Александрова, О.И. Колесова, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Термолиз акриламидного мономера [C0(CH2=CHCONH2)4(H2O)2](NO3)2 //Изв. АН, сер. хим. 2001. № 5. С. 862-867.

37. С.И. Евстратова, Г.В. Шилов, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд, С.М. Алдошин. Синтез и кристаллическая структура акриламидного комплекса нитрата меди (II) //Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 10. С. 778-780.

38. G.I.Dzhardimalieva, A.D.Pomogailo, V.A. Volpert. Frontal polymerization of metal-containing monomers. A topical review //J. Inorg. Organometal. Polymers. 2002, V. 12, № 1-2. P. 1-21.

39. G.I. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo. Macromolecule complexes of unsaturated polynuclear metal oxocarboxylates //Macromol. Symp. 2002. V.186. P. 147-153.

40. А.Д. Помогайло, В.Г. Власенко, А.Т. Шуваев, А.С. Розенберг, Г.И. Джардималиева. Изучение механизма формирования структуры ближнего порядка около атомов железа в ходе термолиза РезО(ООССН=СНСООН)б]ОН-ЗНгО как начальной стадии зародышеобразования наночастиц в металлополимерных системах //Коллоида, ж. 2002. Т. 64. №4. С. 524-530.

41. A.D. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva, and A.S. Rozenberg. The Topographic Peculiarities of the Formation of Nanosized Particles from Metallopolymers //Acta Physica Polonica, A, 2002. Vol. 102. № l.P. 135-145.

42. С.И. Евстратова, JI.A. Петрова, Г.И. Джардима^ :ва, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. Особенности термических превращений акриламидных комплексов нитратов переходных металлов //Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1344-1348.

43. Т.А. Быкова, Б.В. Лебедев, В.Н. Ларина, Л.Я. Цветкова, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг. Термодинамика акрилата кобальта, процесса его полимеризации и образующегося металлополимера от Т—» до 350 К //Высокомолекул. соедин. 2003. Т. 45. №6. С. 921-927.

44. А.С.Розенберг, А.А.Розенберг, А.ВЛанкин, Г.И.Джардималиева, А.Д. Помогайло Моделирование кинетики и механизма образования наночастиц в полимерной матрице при твердофазном термическом распаде металлосодержащих полимеров //Докл. АН, 2003. Т. 393. №3. С. 361-365.

45. М.К. Leonowicz, М. Lawecka, A. Slawska-Waniewska, A.S. Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo. Magnetic Properties of Polymer Matrix Nanocomposites on a Basis of Metal Carboxylates //Macromol. Symp. 2003. Vol. 204. P. 257-265.

46. M. Lawecka, M. Kopcewicz, A. Slawska-Waniewska, M.K. Leonowicz, J. Kozubowski, G.I. Dzhardimalieva, A.S. Rozenberg, and A.D. Pomogailo. Formation, structure and magnetic properties of polymer matrix nanocomposites processed by thermal decomposition of the Fe(III)Co(II) aery late complex //J. Nanoparticle Research. 2003. Vol. 5. N5-6. P. 373-381.

47. A.D. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva, A.S. Rozenberg, D.N. Muraviev. Kinetics and mechanism of in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix //J Nanoparticle Research. 2003. Vol. 5. N5-6. P. 497-519.

48. А.Д. Помогайло, Г.И. Джардималиева. Успехи и проблемы фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров //Высокомолекул. соедин., сер. А. 2004. Т. 48. № 3. С. 437-453.

49. М. Lawecka, A. Slawska-Waniewska, К. Racka, М.К. Leonowicz, A.S. Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo. Structure and magnetic properties of polymer matrix nanocomposites processed by pyrolysis of cobaltfll) acrylate //J.AUoys Сотр. 2004. Vol. 369. P. 244-246.

50. Д.П. Крутько, M.B. Борзов, Д.А. Леменовский, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Синтез и полимеризационные превращения винил- и изопропенилпроизводных гафноцендихлорида //Изв. АН, сер. хим. 2005. № 1. С. 242-246.

51. А.С. Розенберг, А.А. Розенберг, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Формирование металлсодержащих наночастиц в полимерной матрице. Компьютерное моделирование кинетики кластерообразования при твердофазном термическом распаде металлсодержащих прекурсоров //Коллоида, ж. 2005. Т.67. №1. С. 70-78.

52. А. С. Розенберг, Г. И. Джардималиева, Н. В. Чуканов, А. Д. Помогайло. Структурная организация и термические превращения комплексов Ni(II) различной природы как прекурсоров металлополимерных нанокомпозигов //Коллоида, ж. 2005. Т.67. №1. С. 57-69.

53. A.D.Pomogailo, A.S.Rozenberg, G.I. Dzhardimalieva Controlled pyrolysis of metal-containing precursors as a way for synthesis of metallopolymer nanocomposites. In book:Metal-Polymer

Nanocompposites (Eds. L. Nicolais and G. Carotenuto). Hoboken, J. Wiley & Sons, Inc., 2005. P .75-122.

54. A.D, Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva. Composition and Structural Irregularities of Macromolecular Metal Complexes. Chapter in book "Metal and Metalloid Containing Macromolecules", ed. by Ch. Carraher, Jr., C. Pittman, Jr., Abd-El-Aziz, M. Zeldin, and J. Sheats, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., NY, 2006, V. 6. Chapter 6. P. 147-208.

55. А.Д. Помогайте, A.C. Розенберг, Г.И. Джардималиева, A.M. Бочкин, С.И. Помогайло, Н.Д. Голубева, В.М. Грищенко. Получение гафнийсодержащих нанокомпозитов в сопряженных процессах металлополимерного синтеза и термолиза //Неорг. материалы.

2006. Т. 42. №2. С. 164-180.

56. Е. Sowka, М. Leonowicz, J. Kazmierczak, A. Slawska - Waniewska, A.D. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva. Formation of cobalt nanoparticles in inorganic matrix by ftontal polymerization and thermolysis of metal-containing monomers //Physica B. 2006. Vol. 384. P. 282 - 285.

57. E. Sowka, M. Leonowicz, B. Andrzejewski, A.D. Pomogailo, G.I, Dzhardimalieva. Processing and properties of composite magnetic powders containing Co nanoparticles in polymeric matrix //J. Alloys Сотр. 2006. Vol. 423. P. 123 - 127.

58. J. Sort, S. Surinach, M.D. Baro, D. Muraviev, G.I. Dzhardimalieva, N.D. Golubeva, S.I. Pomogailo, A.D. Pomogailo, W.A.A. Macedo, D. Weller, V. Skumryev, and J. Nogues. Direct Synthesis of Isolated Ll0 FePt Nanoparticles in a Robust ТЮ2 Matrix via a Combined Sol -Gel/Pyrolysis Route //Adv. Mater. 2006. P. 466 - 470.

59. Anatolii D. Pomogailo, Gulzhian I. Dzhardimalieva, Aleksander S. Rozenberg, Vladimir N. Kestelman. Hafnium-Containing Nanocomposites //J. Thermoplastic Composite Materials.

2007. Vol. 20. P. 151-174.

60. E. Sowka, M. Leonowicz, A. D. Pomogailo, G. 1. Dzhardimalieva, J. Kazmierczak, A. Slawska-Waniewska, M. Kopcewicz. Formation of stable magnetic nanoparticles by pyrolysis of metal containing polymers //J. Magn. Magn. Mater. 2007. Vol. 316. N2, P. E749-E752.

61. Р.Б. Моргунов, А.И. Дмитриев, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, Y. Tanimoto, М. Leonowicz, Е. Sowka. Ферромагнитный резонанс кобальтовых наночастиц в полимерной оболочке //Физика твердого тела. 2007. Т. 49. № 8. С. 1436-1441.

62. И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Диэлектрическая спектроскопия in situ. Термическая полимеризация акрилатов кобальта(Н) и никсля(Н) //Высокомолекул. соедин., А. 2007. Т. 49. №3. С. 428-437.

63. A.D. Pomogailo, G.I. Dzhardimalieva, A. S. Rozenberg, N.D. Golubeva, S.I. Pomogailo, A.M. Bochkin. Preparation of Hafnium-Containing Nanocomposites, Chapter in book, Springer,

2008. P.241-267.

64. Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло. Макромолекулярные карбоксилаты металлов //Успехи химии. 2008. Т. 77. №3. С. 270-315.

65. G.I. Dzhardimalieva, A.D. Pomogailo, A.S. Rozenberg, M. Leonowicz. Magnetic Metallopolymer nanocomposites. Chapter in book "Magnetic Nanoparticles" (Ed. S.P. Gubin), Wiley, 2009.

66. А.Д. Помогайло, А.С.Розенберг, Г.И. Джардималиева. Металлокомплексы как прекурсоры самоорганизованных нанокомпозитов //Росс. хим. ж. (Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева). 2009. Т. 53. С. 140-151.

Сдано в печать 07.09.09. Подписано в печать 08.09.09. Формат 60x90 1/16 Объем 3 п.л. Заказ 208. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел. 8(49652)2-19-38

Введение.

Список принятых сокращений.

Глава 1. Синтез и строение металлосодержащих мономеров с М-О связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов

1.1. Получение, состав и строение металлосодержащих мономеров dэлементов IV -группы с-типа.

1.1.1. Алкоксипроизводные Ti(IV) с непредельными лигандами.

1.1.2. Оптически активные Тл(1У)-содержащие мономеры.

1.1.3. Гетеролигандные производные Zr(IV) и Hf(IV) с непредельными алкокси(ацидо) группами

1.2. Непредельные карбоксилаты ^/-элементов: получение и характеристика.

1.2.1. (Мет)акрилаты металлов.48,

1.2.2. Непредельные дикарбоксилаты металлов.

1.2.3. Непредельные ц-оксо полиядерные карбоксилаты Fe(III), Cr(III), V(III).

1.3. Состав и молекулярная структура акриламидных комплексов нитратов ^/-элементов.

1.4. Реакционная способности кратной связи сопряженной с атомом металла в реакции гидрирования.

Глава 2. Гомо- и сополимеризация металлосодержащих мономеров как способ получения структурно-однородных макромолекулярных комплексов.

2.1. Кинетические и стереохимические эффекты радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров.

2.1.1. Радикальная гомополимеризация Т1(1У)-содержащих мономеров.

2.1.2. Жидкофазная радикальная гомополимеризация (мет)акрилатов dэлементов.

2.1.3. Стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров.

2.2. Радикальная сополимеризация металлосодержащих мономеров.

2.2.1. Сополимеризация (мет)акрилатов металлов с традиционными мономерами.

2.2.2. Сополимеризация гетерометаллических металлосодержащих мономеров.

2.2.3. Сополимеризация малеината и гидромалеината кобальта(П) со стиролом.

2.3. Фронтальная полимеризация акриламидных комплексов нитратов металлов.

2.3.1. Структурные и теплофизические аспекты.

2.3.2. О механизме фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров.

2.3.3. Термодинамические свойства и характеристики полимеризации акриламидного комплекса нитрата Co(II).

2.3.4. Сополимеризация акриламидного комплекса нитрата Co(II) с малеиновой кислотой во фронтальном режиме.

Глава 3. Термические превращения металлосодержащих мономеров в твердой фазе как полимер-опосредованный синтез металлополимерных нанокомпозитов.

3.1. Кинетические закономерности термолиза металлосодержащих мономеров.

3.1.1. Основные макростадии термических превращений металлосодержащих мономеров.

3.1.2. Состав газообразных и твердофазных продуктов термолиза

3.1.3. Кинетические схемы и реакции термических превращений металлосодержащих мономеров.

3.1.4. Термические превращения Ni(II) - содержащих прекурсоров различной природы.

3.2. Эволюционные превращения в ходе термолиза непредельных ц-оксо карбоксилатов Fe(III) как моделей центров зародышеобразования .198 3.5. Компьютерное моделирование зарождения и роста наночастиц металлов в полимерных средах.

Глава 4. Молекулярная и структурная организация получаемых металло(со)полимеров и нанокомпозитов.

4.1. Состав и строение металло(со)полимеров.

4.1.1. Физико-химические и молекулярно-массовые характеристики.

4.1.2. Валентное состояние и координация ^/-металлов в полимерной цепи.

4.2. Ионные агрегации и мультиплеты.

4.2.1. Взаимное влияние атомов в металлополимерной цепи.

4.2.2. Ионные агрегации в металло(со)полимерах.

4.3. Основные типы разнозвенности в металло(со)полимерах.

4.4. Морфологическая характеристика твердофазных продуктов термолиза металлосодержащих мономеров и структура «ядро-оболочка».

4.4.1. Морфологические характеристики непредельных карбоксилатов металлов.

4.4.2. Эволюция морфологии непредельных карбоксилатов металлов в ходе термических превращений.

4.4.3. Микроструктура металлополимерных нанокомпозитов.

Глава 5. Свойства и некоторые области применения металло(со)полимеров и нанокомпозитов на их основе.

5.1. Улучшение свойств полимерных материалов, основанное на сшивающем действии мономерных и полимерных солей.

5.1.1 Термомеханические свойства и термическое поведение металлосодержащих (со)полимеров.

5.1.2. Сшивающее действие металлосодержащих мономерных и полимерных солей.

5.1.3. Гафнийсодержащие полимеры как предшественники жаростойких нанокомпозитных покрытий.

5.2. Сорбционные свойства металлосополимеров.

5.3. Магнитные свойства металлополимерных нанокомпозитов.

5.3.1. Магнитные нанокомпозиты на основе карбоксилатов й?-металлов.

5.3.2. Магнитные нанокомпозиты на основе акриламидных комплексов нитратов металлов.

5.4. Каталитические свойства металлополимеров и нанокомпозитов.

5.4.1. Каталитическое окисление циклогексена кислородом воздуха.

5.4.2. Каталитическое разложение пероксида водорода.

5.4.3. Полимер-иммобилизованные наночастицы Pd на неорганическом носителе — строение и каталитические свойства.

Выводы.

Создание полимерных материалов, содержащих в своем составе химически связанные металлы активно развивается на стыке металло органической, координационной и химии высокомолекулярных соединений. Это обусловлено практической ценностью металлосодержащих полимеров, обладающих целым рядом уникальных свойств: высокой каталитической активностью, необычными магнитными, электрофизическими свойствами, биологической активностью и др. В последние годы интерес к металлополимерам заметно возрос благодаря возможности получать на их основе перспективные нанокомпозитные материалы.

В настоящее время существуют три основных способа получения металлосодержащих полимеров. Это - взаимодействие соединений металлов с линейными функционализованными полимерами, при котором не затрагивается основная полимерная цепь (т.н. реакции полимераналогичных превращений - I), металлополимеры, получаемые поликонденсацией соответствующих прекурсоров, при которых ион металла встраивается в основную цепь и его удаление из нее сопровождается коллапсом полимера (II), и, наконец, недавно развитый метод - полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров (III).

I -сн2-сн-сн2-сн-снг-сн~ + мхп —~ сн:-сн-сн2-сн-сн2-сн~

I I I I I I

L L L 1у li 1 мхп

II HL-R-LII + MXn » ~ L-R-L-NC&w w2ri.X. ш СН2=СН Инициирование ~ СН2-СН ~ Z

МХц.т MXn-m

Как правило, традиционные способы получения макромолекулярных металлокомплексов является многостадийными и трудоемкими [1, 2]. Они почти во всех случаях включают стадии функционализации полимера, взаимодействия этого полимера с металлокомплексами (МХП) и удаления несвязанных реагентов. Иногда вместо полимера дополнительной функционализации подвергают металлокомплекс, а затем присоединяют его к полимеру, либо используют укороченную схему, совмещая стадии функционализации металлокомплекса и его связывания с полимером.

Третье направление - полимеризационные превращения металлосодержащих мономеров (МСМ) - было сформировано и получило свое развитие в 80-90-х годах в Институте проблем химической физики РАН (научная школа А.Д. Помогайло), включая исследования и автора, ключевые результаты которых отражены в настоящей диссертации. Следует отметить, что проблемам синтеза и перспективам металлорганических полимеров уделялось большое внимание в работах школ В.В Коршака, В.А. Кабанова, М.М. Котона, Н.А. Платэ и др. За рубежом это направление получило развитие благодаря работам Ch. Pittman, Ch. Carraher, J. Sheets, E. Tsuchida, Z.Woijtczak, U.Schubert, G. Kickelbick и др. По определению, данному в монографии [3], к металлосодержащим мономерам относятся соединения металла, в лигандном окружении которого имеется хотя бы одна группировка с кратной связью, способная к полимеризационным превращениям. Поскольку МСМ представляют собой особый тип элементоорганических соединений, их классификация учитывает, в первую очередь, тип связи металла с органической частью мономера. По этому принципу среди МСМ выделяют следующие основные типы: мономеры с ковалентной, ионной, донорно-акцепторной и тс-связью [3]. К моменту постановки настоящей работы сведения по полимеризационным превращениям металлосодержащих мономеров были немногочисленны, исключение лишь составляли производные ферроцена и другие металлоценовые соединения [4], в дальнейшем основное внимание получили металлополимеры конденсационного типа [5]. Основополагающее значение имели работы, касающиеся полимеризации ионизующихся мономеров. Для анализа особенностей их полимеризации может быть применена гипотеза о кинетической роли ионных пар при радикальной полимеризации таких мономеров, в обобщенном виде сформулированная и развитая в монографии [6]. Согласно ей, в щелочной области рН скорость роста цепей определяется только ростом на макрорадикалах с концевой ионной парой. Наблюдаемые кинетические эффекты объясняются с позиций изменения эффективной реакционной способности макрорадикалов: растущие ионизованные макрорадикалы представляют собой разделенные ионные пары или ионные ассоциаты. В рамках этих представлений при полимеризации металлосодержащих мономеров катиону металла, вероятно, может быть отведена роль противоиона, природа которого (величина заряда, электростатический и кристаллографический радиусы, сольватационная способность) влияет на стабильность ионных пар и на скорость реакции роста цепи, эти факторы соответственно влияют на реакционную способность при гомо- и сополимеризации и могут быть использованы для управления скоростью радикальной полимеризации. На ее скорость оказывают существенное влияние изменение параметров электростатического взаимодействия в системе растущий макроион -ионизованный мономер, такие эффекты, например, выявлены при полимеризации солей ^-металлов р-стиролсульфокислоты [7, 8]. Увеличение радиуса катиона приводит к уменьшению электростатического отталкивания между мономером и растущим макрорадикалом, следствием чего и является увеличение константы реакции роста. Радикальная полимеризация солей непредельных карбоновых кислот на основе dметаллов может осложняться окислительно-восстановительными превращениями с участием ионов металла. Этому способствует наличие цепи сопряжения, причем в случае длинной копланарной системы 7Г-электронов рост цепи протекает только после полного восстановления иона металла [9].

Наиболее близко фундаментальные проблемы полимеризационных превращений металлосодержащих мономеров связаны с комплексно-радикальной полимеризацией [10] неионогенных мономеров при добавлении в систему специальных соединений, способных образовывать комплексы различных типов с компонентами реагирующей среды. При рассмотрении механизма такой реакции учитываются взаимодействия с образованием донорно-акцепторных комплексов мономеров или радикалов при участии тг-электронов или неспаренного р-электрона, образование комплексов с участием функциональных групп в мономере и радикале за счет водородных связей и др. Формирование комплексно-связанных мономеров и радикалов, как правило, оказывает ускоряющее влияние на скорости роста, а также не исключается их роль в реакциях инициирования, передачи и обрыва цепи. В этой связи, металлосодержащие мономеры представляются удобными модельными системами для изучения закономерностей роста цепи при радикальной полимеризации, поскольку уже содержат в своем составе химически связанный атом металла, способный к координационному взаимодействию с макрорадикалом и другими компонентами реакционной системы. Это важно и интересно в плане развития теоретических основ управления стадией роста полимерной цепи.

Реакции сополимеризации предоставляют дополнительные возможности для изучения статистических процессов и факторов, влияющих на реакционную способность кратной связи таких металлокомплексов. В схеме О — е параметр О характеризует резонансную стабилизацию мономера в ходе сополимеризации, е - фактор, отражающий меру полярного заместителя при кратной связи. Так, увеличение параметра Q оловоорганических мономеров по сравнению с соответствующими алкилметакрилатами свидетельствует о влиянии группы S11R3 (обладающей сильным положительным индукционным эффектом) на> сопряжение кратной связи с карбонильной группой [11]. Чередование звеньев (значения констант относительной реакционноспособности, ^-образные кривые состава) вызвано отрицательной поляризацией* двойной связи за, счет индукционного влияния оловосодержащей группировки. Корреляция между электронной структурой и свойствами* МСМ, особенно способностью» кратной связи; к раскрытию - одна, из наиболее актуальных проблем в химии металломономеров.

К настоящему времени синтезированы металлополимеры практическиs со всеми> металлами^ и металлоидами, вместе с тем доля полимеров, полученных полимеризацией или сополимеризацией МСМ среди них невелика [12]. В первую очередь это связано^ с трудностями синтеза МСМ многих типов и их устойчивостью, особенно на стадии полимеризационных превращений, а также с немногочисленностью вновь получаемых МСМ, поскольку интересы исследователей, специализирующихся^ в сопредельных областях металлорганического> синтеза, координационной химии и полимеризационных процессов переплетаются сравнительно редко. Ранние работы по- химии металлосодержащих мономеров обобщены в. монографиях [13-15] и обзорах [14", 16, 17]. Однако в последние годы, были достигнуты существенные успехи в синтезе новых типов МСМ; их полимеризации, выявлены, новые области их применения, эти работы выполнены практически одновременно с исследованиями автора и подытожены в недавнем обзоре [18]. Отдельные представители непредельных карбоксилатов металлов и гибридные нанокомпозитные материалы на их основе рассмотрены в обзорах [19-21].

Для синтеза МСМ используют практически весь арсенал препаративной неорганической и металлоорганической химии, однако в ряде случаев для их получения требуется разработка специальных методик. В основе методов синтеза МСМ с а-связью М-С лежат реакции комплексов металлов с реактивами Нормана (RCH=CHMgX), Иоцича (RC^CMgX) и их производными, а также с ненасыщенными соединениями щелочных металлов. Это группа мономеров в силу различных причин до настоящего времени не нашла широкого применения для полимеризации. Большинство неудачных попыток получения металлополимеров из них обусловлены отщеплением гидрида металла:

Металлсодержащие мономеры, у которых лиганд, участвующий в полимеризационном процессе, связан с металлом прочной ковалентной связью М-О (реже связью M-N или M-S) более распространены, чем МСМ с а-связью М-С. Удобным методом их синтеза является взаимодействие алкоголятов переходных металлов с непредельными спиртами, гликолями или их соединениями со щелочными металлами. Одним из интересных методов синтеза МСМ с а-связью М-О является взаимодействие алкоксипроизводных металлов с енолизирующимися альдегидами и кетонами. Металлосодержащие мономеры с а-связями M-N (например, продукты взаимодействия галогенидов или алкоксидов металлов с аллил- и диаллиламином, амидами щелочных металлов и др.) и M-S пока не нашли широкого распространения в полимеризационной и практике. Наибольшую популярность среди МСМ ионного типа получили соли непредельных моно- и дикарбоновых кислот. Следует отметить, что ионная связь в чистом виде присутствует лишь в солях щелочных и щелочноземельных металлов, тогда как в МСМ на основе переходных металлов в ионную связь существенный вклад вносит су-составляющая. Основной метод получения МСМ ионного типа — взаимодействие металлов и их солей, (гидро)оксидов, (гидро)карбонатов и алкил(арил)производных с ненасыщенными моно- и дикарбоновыми кислотами, их солями и ангидридами. Наибольшее число работ посвящено синтезу МСМ на основе акриловой, метакриловой, фумаровой и малеиновой кислот. Такой подход уже сравнительно давно используется и для получения ионных МСМ на основе циклопентадиенильных производных Ti, Zr и V.

Формирование МСМ nv-типа происходит путем заполнения низких в энергетическом отношении вакантных б/-орбиталей (реже f) переходных металлов IVА-VII или VIII групп (v-кислоты) неподеленной парой электронов (п) гетероатомов непредельных лигандов, например, неподеленной парой атома N винилпиридинов (Vpy), винилпиразолов, бипиридилов, винилимидазолов, винилтриазолов и др. Как правило, комплексы имеют состав MXnL2 (М = Со, Ni, Zn, Ti, V, Pd, Си и др., L-лиганд, содержащий гетероатом с неподеленной парой электронов. Для таких МСМ важно определить по каким функциональным группам непредельного лиганда происходит комплексообразование иона металла и участвует ли в этом процессе экзоциклическая связь С=С. В литературе этот вопрос широко дискутируется, например, характер координации в молекуле металлокомплексов с акриламидом [22-24]. Поскольку акриламид является мультифункциональным лигандом (содержит С=0, NH2, С=С-группы), то, в принципе, его молекула может связываться с атомом металла самыми различными способами — монодентатно (а), через формирование хелатов (б) или мостиков (в) с участием всех функциональных групп: а) б)

Характеристике природы связи металл-лиганд в молекуле МСМ, его прочности, способности к ионизации в полимеризующихся средах уделяется явно мало внимания, хотя эти вопросы важны для оценки реакционноспособности металлосодержащих мономеров в их полимеризационных и термических превращениях. Имеются лишь сведения о природе и устойчивости связи металл-углерод (см., например, недавний обзор по расчетам методом аЪ inito устойчивости ст-связи М-С в комплексах переходных металлов [25]). Обращает на себя внимание тот факт, что отсутствует корреляция между энергией диссоциации различных связей в металлокомплексах и их реакционной способностью. Так, средняя энергия диссоциации ст-связи М-С в соединениях MRX„i (М- переходный металл, R- алкильный радикал, Х- галоген) даже в наименее устойчивых алкильных производных переходных металлов сопоставима с энергией диссоциации связи М-Х (например, в Me3TiCl3 они составляют соответственно 264 и 343 кДж-моль-1), в то время как реакционная способность связи М-С во много раз превышает реакционную способность связи М-С1.

Следует отметить, что химия МСМ - динамически развивающаяся область, центр тяжести которой в последние годы смещается в сторону синтеза новых металлоорганических мономеров, хелатных [26-31] и кластерсодержащих [32-36]. Особенно активно прогрессирует химия полиядерных и гетерометаллических МСМ, чему способствуют успехи в создании новых гибридных полимер-неорганических материалов, в выявлении структуры ряда ферментативных систем и т.п.

Наиболее интенсивно исследуется радикальная полимеризация МСМ. Одна из трудностей на этом пути - выбор подходящего растворителя. Образующийся полимер часто выпадает в осадок уже при незначительных степенях превращения. По многим причинам кинетические исследования полимеризации таких мономеров весьма немногочисленные, а доведенные до уровня элементарных констант -практически отсутствуют. Среди важных проблем при полимеризации МСМ - выбор инициатора, так как МСМ влияют как на скорость распада инициатора, так и на скорость инициирования, часты случаи и химического взаимодействия МСМ с инициатором. Например, МСМ на основе алкоксидов Ti(IV) эффективно взаимодействуют с пероксидными инициаторами с образованием титанацилатов (см. [3]). Интересная особенность полимеризации еще одного металллорганического мономера -(триметилолово)алкилметакрилата [37] - передача цепи на оловоорганический мономер и на формирующийся полимер. Это обусловлено наличием подвижного атома водорода в а-положении к группе -Sn(CH3)3. Такая реакция сопровождается уменьшением скорости полимеризации, так как образовавшийся радикал не способен участвовать в реакции инициирования. Важно, что наличие атома металла в мономере -непременное условие протекания вырожденной передачи цепи, так как в «безметалльных» мономерах этого не происходит. Примеры взаимного влияния инициирующего (R) или растущего радикала и металла мономера или полимера в рассматриваемых системах встречаются часто. На кинетику радикальной полимеризации солей непредельных кислот в ионизирующих средах существенное влияние оказывает природа катиона [38,39].

Первые исследования, в которых установлено ускоряющее влияние комплексообразующих добавок на радикальную полимеризацию традиционных мономеров, послужили отправным пунктом для изучения закономерностей полимеризации МСМ nv-imia. В ходе комплексно-радикальной полимеризации в присутствии МХП происходит формирование особого переходного состояния, при котором на одном атоме металла одновременно координируется как растущий радикал, так и молекула мономера. Результатом значительной делокализации неспаренного электрона в переходном комплексе является снижение Еа, повышение кр (увеличение скорости полимеризации). Действительно, комплексообразование винилпиридинов, например с ZnCb, приводит к существенному (в 1.5^-5 раз) ускорению полимеризации по сравнению с полимеризацией некоординированного лиганда. Введение комплексообразующих добавок в системы, включающие МСМ аллильного типа способствует превращению деградационной передачи цепи в эффективную.

К сожалению, при всем обилии экспериментального материала по гомополимеризации тс-МСМ практически отсутствуют данные о величинах элементарных актов констант скоростей реакций, в частности, кр. Из кинетических зависимостей получены лишь соотношения констант скоростей роста и обрыва и то лишь для радикального инициирования. Сравнительно часто при этом наблюдаются необычные кинетические схемы полимеризации, например, участие молекулы МСМ в инициировании (W = k[M]3/2[I]1/2), необычный характер обрыва цепей (W = k[M]' I2[I]M1), внутримолекулярный перенос электрона от атома Fe к растущему радикалу [3] и др.

Для получения закрепленных металлоценовых катализаторов представляет интерес полимеризация винильных производных цирконий- и гафноцена [40]. Так, радикальная полимеризация дивинильных производных гафноцена в толуоле под действием AIBN протекает с образованием сшитых металлополимеров, как и анионная полимеризация, инициированная w-BuLi при низких температурах.

Сведения, касающиеся гомополимеризации МСМ хелатного типов, появились лишь в последние несколько лет [3, 41, 42]. Как правило, наблюдается низкая эффективность инициированной радикальной полимеризации метакроилацетонатов переходных металлов, вызванная реакциями внутримолекулярного обрыва цепей [43]. Однако без особых осложнений протекает их электрохимическая полимеризация. Полученные металлополимеры характеризуются невысокими значениями молекулярных масс (средняя степень полимеризации 40-125, тогда как для гомополимера полиметакроилацетона, полученного в тех же условиях, 215). Более детально особенности электрохимической восстановительной полимеризации МСМ хелатного типа освещены в монографии [2]. В сравнительно мягких условиях полимеризуются несимметричные МСМ жидкокристаллического типа, например, содержащие одну метокси-, шесть додецилокси- и одну акрилоилокси- или метакрилоилоксидодецилокси-группы [44]. Высококристаллические монослои из металломономеров такого типа были приготовлены с помощью техники Лангмюра-Блоджетт [45].

Таким образом, в полимеризации МСМ различных классов за последние годы достигнуты существенные успехи. С другой стороны, несмотря на интенсивное развитие этой области проблема корреляции структуры МСМ и их способности к полимеризационным превращениям далека от своего решения. На реакционную способность влияет не только природа кратной связи металла с полимеризуемой группой, но и валентное состояние металла, природа других лигандных групп, нуклеарность металла. В настоящее время отсутствует достаточная база данных по кинетическим параметрам гомо- и сополимеризации металломономеров (пожалуй, за исключением МСМ 71-типа) с традиционными мономерами, что сдерживает, с одной стороны, развитие теории, а с другой - создание новых материалов, например, металлосодержащих блок-сополимеров, получаемых по методу "переключения" механизмов. В обычном понимании МСМ не являются мономерами традиционного типа, в оптимальных вариантах для их (со)полимеризации необходимы специальные методы инициирования, в особой степени это касается полимеризации в конденсированном состоянии, прививочной полимеризации. Для успешного развития синтеза металлополимеров необходима разработка новых либо модификация известных методов идентификации свойств и структуры металлополимеров: в настоящее время определение их молекулярно-массовых характеристик часто представляет значительные трудности.

В последние годы металлополимеры привлекают возросшее внимание в качестве компонентов или предшественников для получения нанокомпозитных материалов [46-50]. Весьма интересными в этом плане являются металлоксокластеры с непредельными карбоксилатными лигандами, представляющие собой наноструктурные элементы для получения органо-неорганических гибридных нанокомпозитов [19]. Прежде всего, это высокоорганизованные объекты со строго определенными размерами и формой, сохраняющие свое строение в конечном материале, благодаря чему можно достичь их гомогенного распределения в матричном пространстве и получать монодисперсные наноструктуры. Полимерные пленки на их основе характеризуются улучшенными механическими [51, 52], адгезионными [53], оптическими [54] и электрическими [55] свойствами. Карбоксилаты металлов широко используются в создании магнитоактивных материалов, в том числе молекулярных магнетиков [56-59].

Магнитные наночастицы представляют интерес' как в теоретическом плане, так и в практическом, что обусловлено их необычными физическими и химическими свойствами, связанные с проявлением квантовых размерных эффектов. Вместе с тем, металлосодержащие наночастицы склонны к агломерации, вследствие чего происходит потеря их уникальных свойств [3, 60, 61]. Существенным недостатком наночастиц d-металлов является склонность их к окислению. Поэтому поиск путей стабилизации наночастиц металлов является актуальной задачей. Кроме того серьезной проблемой является получение наночастиц определенного фазового состава, с тем, чтобы на таких объектах исследовать изменение строения и свойств при переходе от объемного материала к нанодисперсному. Существуют различные подходы для получения и стабилизации металлосодержащих наночастиц [48, 62-66]. Одним из широко используемых методов является термолиз соединений металлов -предшественников. Пути получения таких материалов формально можно подразделить на две группы. В первую группу методов включены способы введения готовых термолизованных предшественников -металлосодержащих порошков в полимерную матрицу. Ко второй группе отнесены методы термолизации прекурсоров в присутствии полимерного субстрата. Способ формирования металлополимерных нанокомпозитов механохимическим смешением термолизованных порошков металлов и измельчением в полимерных матрицах имеет целый ряд существенных недостатков, обусловленных статистическим характером распределения металлосодержащих частиц в матрице, их пространственной неоднородностью и различными взаимодействиями на межфазной границе дисперсная фаза —полимерная матрица.

Очевидно, что научно-обоснованный и контролируемый синтез металлополимеров и их нанокомпозитов весьма актуален и представляет большой научный и практический интерес. Наконец, отметим, что, в целом, состояние дел и проблемы в этой области детально проанализированы в недавнем обзоре автора [18] и повторять его в диссертационной работе нам казалось излишним. Кроме того, такой сопоставительный анализ имеет место практически во всех экспериментальных разделах по ходу обсуждения полученных результатов.

Цель работы. Исследование реакционной способности кратных связей^ сопряженных через атом переходного металла, и установление общих закономерностей полимеризационных и термических превращений металлосодержащих мономеров с М-О-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов.

Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:

- разработка методов синтеза и характеристика состава и строения металлосодержащих мономеров с М-О-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов (на примере непредельных алкокси- и циклопентадиенильных производных Ti(Zr) (IV), (мет)акрилатов и дикарбоксилатов металлов и акриламидных комплексов) нитратов металлов).

- исследование природы и стабильности связи метал-лиганд и способности его к ионизации в полимеризующихся средах

- исследование кинетических закономерностей и стереорегулярных эффектов в радикальной гомо- и сополимеризации металлосодержащих мономеров, включая фронтальные режимы полимеризации МСМ в конденсированной фазе

- исследование кинетики и механизма термических превращений металлосодержащих мономеров как путь полимер-опосредованного синтеза металлополимерных нанокомпозитов

- исследование молекулярной и структурной организации металлополимеров и их нанокомпозитов

- исследование основных свойств получаемых металлополимеров и нанокомпозитов и возможных областей практического применения

Научная новизна. Впервые предложен комплексный подход в исследовании широкого ряда класса металлосодержащих мономеров, включая разработку эффективных методов их синтеза, создания ранее не описанных новых типов МСМ, характеристики их состава, молекулярной и кристаллической структуры. Определены основополагающие параметры соединений (химический состав, длины связей и валентные углы, природа координационного полиэдра, валентные колебания кратных связей и характеристических функциональных групп, положение и интенсивности полос, энергии переходов в спектрах диффузного отражения и поглощения, магнитные характеристики и др.) и их реакций (константы скорости и активационные параметры соответствующих реакций, константы относительной реакционной способности и Q-е-параметры схемы Алфрея-Прайса в реакциях сополимеризации с традиционными мономерами) и сопоставлены с соответствующими величинами "безметалльных" аналогов. • Выявлены кинетические закономерности и предложены кинетические схемы реакций основных элементарных стадий полимеризационных превращений МСМ. Проявлением специфики полимеризации МСМ является взаимодействие радикалов с молекулой мономера. Предложена кинетическая схема реакции, которая учитывает взаимодействие радикала с мономером, и что рост цепи может осуществляться с участием как обычных, так и координированных с мономером радикалов, но существенную роль в обрыве цепи играют радикалы, координированные с металломономерами.

Впервые обнаружено стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации МСМ.

Особенность реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, как показано экспериментальными методами в модельной реакции гидрирования, а также в гомо- сополимеризации МСМ и квантово-химическими расчетами, состоит в том, что она ниже, чем для их безметалльных аналогов и зависит от природы металла.

Разработан уникальный метод полимер-опосредованного синтеза матрично-стабилизированных металлосодержащих наночастиц заключающийся в одновременном формировании высокодисперсной частицы и стабилизирующей полимерной матрицы в ходе твердофазной полимеризации МСМ с последующим контролируемом термолизом (оригинальная разновидность метода «снизу вверх»). Впервые предложен кинетический аппарат для изучения основных макростадий термических превращений МСМ, оценки констант скоростей и активационных параметров с возможностью эффективного контроля дисперсности и распределения по размеру и в пространстве матрицы. Впервые изучены экспериментальными методами1 и компьютерным моделированием зарождение и динамика формирования дисперсной фазы в ходе термических превращений МСМ.

Выявлены существенная роль поверхностных спинов в магнитных свойствах наночастиц металлов и квантово-размерные эффекты в переходе ферромагнитного материала в суперпарамагнитное состояние.

Практическая значимость работы. Разработан удобный способ получения широкого класса металлополимеров и полимер-опосредованный метод синтеза стабилизированных металлосодержащих наночастиц. Получены металлополимерные нанокомпозиты с магнитными свойствами. Металлополимеры могут быть использованы в качестве упрочняющих, термостабилизирующих и адгезионных добавок к полиолефинам и как селективные сорбенты тяжелых ионов металлов и радионуклидов.

Получены структурно-однородные полимер-иммобилизованные металлокомплексы и наночастицы металлов с каталитической активностью и селективностью в реакциях окисления и гидрирования непредельных углеводородов и нитросоединений.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - постановка конкретных задач исследования, планирование и проведение ключевых экспериментов, обсуждение и оформление полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях и опубликованы в соответствующих изданиях в виде тезисов докладов или статей в сборниках, в том числе, на V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений, Ростов-на-Дону, 1985, V Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом, 1986, Новосибирск, IX Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии, 1987, Новосибирск, Международном школа-семинаре «Нетрадиционные методы синтеза полимеров», Алма-Ата, 1990, Всесоюзных конференциях по металлорганической химии, Юрмала, 1991, Нижний Новгород, 1995, 11 Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Минск, 1992, International Symposiums on Macromolecular Metal Complexes (MMC-V, VII, IX, X, XII), Bremen, 1993, Amsterdam, 1997, New York, 2001, Moscow, 2003, Fukuoka, 2007, 6th International Conference on Polymer supported reactions in organic chemistry, Venice, 1994, Fall meeting ACS on Polymeric Materials Science and Engineering, 1994, Washington, 1999, New Orleans, 3rd International Symposium on Polymer for Advanced technologies, 1995, Pisa, 13th Int. Symposium on the reactivity of solids, 1996, Gamburg, 2 Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц, 1997, Чебоксары, International Conference,

Patterns and Waves: Theory and Applications, , Saint Petersburg, 2002, European Materials Research Society (EMRS Fall Meeting), Warsaw, 2002, 2003, Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомер - 2005» 2005, Одесса, 1st, 2nd International Workshops on Polymer/Metal Nanocomposites, 2003, Kiel, 2005, Geestach, Russian (CIS)-Dutch Partnering Event on nanomaterials, metals, alloys, coatings, industrial ceramics and polymers 2003, Amsterdam, Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", 2001, 2004, С.-Петербург, The First International Conference "Highly-Organised Catalytic Systems", Chernogolovka, 2002, Всероссийских Каргинских конференциях, 2004, 2007, Москва, XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября, 2007, Российской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов», 2008, Черноголовка, Международном форуме по нанотехнологиям, 2008, Москва.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 66 работ, из них 2 обзорные статьи, 4 главы в монографиях, 3 авторских свидетельств СССР, 50 статей, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Работа выполнена в рамках программ РАН, а также являлась составной частью исследований, выполненных при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-0332260, 98-03-32353, 01-03-33257, 04-03-32634, 07-03-00113, 07-03-91582-РФФИ-Италия), проекта ИНТАС (No 05-1000008-7834).

Список принятых сокращений и обозначений

ААш - акриламид ВиОН - бутиловый спирт CoPAAm - полиакриламидный комплекс нитрата кобальта(П) СоРАсг - полиакрилат кобальта(П) EXAFS - дальняя тонкая структура рентгеновского спектра поглощения

FumA - фумаровая кислота

HRTEM- просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ItA- итаконовая кислота

МАсгп - акрилат металла

MalA - малеиновая кислота

MS - масс-спектрометрия

PdAAm - акриламидный комплекс нитрата палладия(И)

ТЕМ - просвечивающая электронная микроскопия

АК - акриловая кислота

ВД+ДС - высокие давления в сочетании со сдвиговыми деформациями

ДМФА — диметилформамид

ДМЭГ- диметакриловый эфир этиленгликоля

ДТА — дифференциальный термический анализ МАК- метакриловая кислота МСМ - металлосодержащий мономер

ОМ - оптическая микроскопия ПАК — полиакриловая кислота ПМВЭК полиметилвинилэтинилкарбинол ППр - полимерный продукт ПС - полистирол

ПТР — показатель текучести расплава

РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ТА - термический анализ ТГА — термогравиметрический анализ

ФМР - ферромагнитный резонанс

выводы

1. Впервые на систематической основе исследованы, в том числе и ранее не описанные, металлосодержащие мономеры с М-О связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов - непредельные алкокспроизводные Ti(IV) (Hf, Zr), непредельные карбоксилаты металлов, акриламидные комплексы нитратов металлов, включая разработку методов их синтеза и детальную всестороннюю характеристику их состава и строения. Выявлены различные типы координации карбоксильной группы СОО" с ионом металла - монодентатный, бидентатно-циклический и мостиковый. Реакционная способность кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, ниже, чем для их безметалльных аналогов и зависит от природы металла.

2. Разработан новый подход к получению металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает эквивалент металла. Проявлением специфики полимеризации МСМ является взаимодействие радикалов с молекулой мономера. Рост цепи может осуществляться с участием как обычных, так и координированных с мономером радикалов,. но существенную роль в обрыве цепи играют радикалы, координированные с МСМ.

Впервые обнаружено стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации МСМ - образование преимущественно синдиотактических полимеров при полимеризации непредельных карбоксилатов металлов.

Константы относительной реакционной способности металлосодержащих мономеров ниже по сравнению с традиционными мономерами, а их составы обнаруживают тенденцию к чередованию мономерных звеньев.

3. Впервые обнаружена способность акриламидных комплексов нитратов металлов к полимеризации в конденсированной фазе во фронтальном режиме при термическом индуцировании без химических инициаторов. Кристаллографически показано, что ориентация молекул

МСМ оптимальна для образования химических связей между ними, а рост цепей происходит в плоскости своеобразных «заготовок»-стопок. Выявлены саморегулирующийся характер полимеризации и природа инициирующих частиц в таких системах.

4. Выявлена иономерная структура металлосополимеров с формированием мультиплетов и кластерных доменов с сильными обменными взаимодействиями. Обоснованы пути формирования и выявлены основные типы разнозвенности в металло(со)полимерах.

5. Разработан оригинальный подход к получению металлополимерных нанокомпозитов, заключающийся в совмещении синтеза наноразмерных частиц металла и стабилизирующей их полимерной оболочки in situ. Термические превращения металлосодержащих мономеров включают три последовательные макростадии: дегидратация с одновременной перестройкой лигандного окружения; твердофазная полимеризация дегидратированного мономера; декарбоксилирование формирующегося полимерного продукта. Впервые предложен кинетический подход для оценки констант скоростей и активационных параметров с возможностью эффективного контроля дисперсности и распределения наночастиц по размеру и в пространстве матрицы. Впервые изучены экспериментальными методами и компьютерным моделированием зарождение и динамика формирования дисперсной фазы в ходе термических превращений МСМ. Усложнение пространственной организации металлосодержащих карбоксилатных групп и увеличение доли металлокарбоксилатных групп в полимерной цепи приводят к повышению их термической стабильности.

6. На основе анализа удельной поверхности и морфологии исходных образцов металлосодержащих мономеров и их эволюции в ходе термических превращений МСМ установлен гомогенно-гетерогенный характер процессов в твердой фазе. Микроструктура металлополимерных нанокомпозитов представляет собой стабилизированные наночастицы металла и (или) его карбиды, оксиды гомогенно распределенные в полимерной матрице.

Предложена модель строения наночастицы металла «ядро-оболочка», которая включает в себя металлосодерэюащее ядро и поверхностный слой -полимерную оболочку.

7. Повышенная термическая стабильность металлополимеров обусловлена наличием в структуре сшивок различных типов. Показано, что использование металлополимеров в качестве модифицирующих добавок приводит к повышению термостабильности, прочности, адгезионных свойств их полимерных композиций. Способность металлосодержащих мономеров к формированию сшитых полимеров имеет важное практическое значение для создания на их основе эффективных селективных сорбентов по отношению к ионам металлов и радионуклидам. Металлополимерные нанокомпозиты с магнитоактивными наночастицами проявляют свойства ферромагнитных и суперпарамагнитных материалов. Выявлены размерные эффекты в переходе ферромагнитного материала в суперпарамагнитное состояние.

8. Полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров на основе ^/-элементов является эффективным методом гетерогенизации металлокомплексных катализаторов. Преимущества таких систем заключаются в одностадийном способе их получения, структурной однородности металлоцентров и гетерогенном характере их действия, что позволяет выделять и изучать каталитические интермедиаты, а катализаторы использовать в повторных циклах.

Заключение

Данная глава посвящена анализу основных свойств получаемых металло(со)полимеров и нанокомпозитов на их основе и возможных областей их применения. Исследуемые металло(со)полимеры проявляют повышенную термостабильность и высокоэластические свойства, что обусловлено наличием различных типов сшивок в макромолекуле металлополимера (ковалентные, ионные, координационные). В то же время термоокислительная деструкция металлополимеров протекает довольно интенсивно.

Учитывая широкий спектр и различные механизмы сшивания с участием рассматриваемых мономерных и полимерных солей: (со)полимеризация МСМ; за счет дополнительного межцепного координационного взаимодействия иона металла с электроннонасыщенным гетероатомом; дополимеризация остаточных двойных связей; и наконец, агрегаты и мультиплеты в молекулах иономеров как узлы физической сетки, рассмотрена возможность улучшения термостабильности, прочности, адгезионных и др. свойств полимерных композиций с металлополимерами. Одним из приемов такой модификации является структурирующее действие акрилатов металлов в качестве добавок к фотополимеризующимся средам, например, желатиновым матрицам. Другой пример - полимеризация металлосодержащих мономеров в расплавах полиолефинов как в реакционной среде.

Металлополимерные нанокомпозиты использованы как магнитоактивные добавки к полиолефинам. Данные термоокислительной деструкции свидетельствуют о том, что термостабильность исследуемых композитов существенно возрастает по сравнению с исходным полипропиленом.

Полимер-опосредованный синтез является эффективным методом для получения гафнийсодержащих нанокомпозитов (наночастиц тугоплавких оксида или карбида гафния, стабилизированных полимерной матрицей).

Способность металлосодержащих мономеров к формированию сшитых полимеров имеет важное практическое значение для создания на их основе эффективных сорбентов. (Со)полимеризация (мет)акрилатов металлов в присутствии сшивающего агента с последующим удалением металла подходящим элюентом приводит к формированию сшитого сополимера с сохранением благоприятной для комплексообразования с данными ионами конформации макромолекулы исходного металлосополимера. Перспективным представляется возможность использования металлосополимеров рассматриваемого типа для создания на их основе селективных сорбентов радионуклидов.

Разработка эффективных методов стабилизации магнитных наночастиц и подходов к управлению их составом и строением является актуальной задачей в настоящее время, поскольку в формирование их физико-химических характеристик и свойств основной вклад вносит квантово-размерный эффект. Преимущество полимер-опосредованного синтеза наночастиц металлов состоит не только в том, что таким способом можно получать стабилизированные магнитные наночастицы, но также и эффективно контролировать размер наночастиц и их распределение по размеру и в пространстве матрицы. Характер петли гистерезиса при 300 К для большинства металлополимерных нанокомпозитов обнаруживает типичное поведение ферромагнитного материала. Наночастицы с металлическим ядром и оксидной оболочкой демонстрируют явление т.н. обменной анизотропии которое вызвано эффектами обменного взаимодействия на границе двух различных ферро- и антиферромагнитоупорядоченных систем. Характер FC- и ZFC-кривых указывает на сильные диполь-дипольные взаимодействия наночастиц в полимерной матрице.

Ni-содержащие металлополимерные нанокомпозиты характеризуются высокой дисперсностью металлической фазы и гомогенным характером распределения в матричном пространстве, особенно при более низких температурах термолиза. Петли гистерезиса для продуктов, полученных при 673 и 773 К свидетельствуют о формировании суперпарамагнитных частиц (температуры блокировки Ть = 40 К), в то время как продукт термолиза при 873 К проявляет ферромагнитное поведение, что подтверждается также термомагнитными характеристиками ансамбля наночастиц Ni в анализируемых системах.

Полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров на основе J-элементов являются одностадийной гетерогенизацией металлокомплексов. Преимущества металлополимерных катализаторов рассматриваемого типа заключаются в одностадийном способе их получения, гетерогенном характере, что позволяет выделять их из реакционной среды фильтрованием и использовать в повторных циклах. Важным достоинством металлополимеров является структурная однородность металлоцентров, что определяет эффективность таких катализаторов и высокий выход целевых продуктов.

Полимер-иммобилизованные наночастицы Pd (поли-Рс1ААм/8Ю2) проявляют не только высокую эффективность, но и селективность действия. Дальнейшие исследования позволят выявить размерные эффекты - зависимость скорости и селективности реакции от размера наночастиц палладия, вовлечь в катализ этой реакции нанокомпозиты на основе других металлов.

1. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. -Москва, Наука, 1988. -303 с.

2. Wohrle D., Pomogailo A.D. Metal Complexes and Metals in Macromolecules. -Weinheim, Wiley-VCH, 2003. 667 p.

3. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосодержащие мономеры и полимеры. -Москва, Химия, 1988. 384 с.

4. Pittman C.U., Jr. Organometallic reactions. -New York, Marcel Decker, 1977. V. 6. 1-62.

5. Энциклопедия полимеров. -Москва, Советская энциклопедия, 1972. T.l. - С.1100-1118.

6. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. -Наука, Москва, 1975.

7. Vagapova А.К., Myagchenkov V.A., Kinetics of the polymerization of potassium p-styrenesulphonate in various media //Eur. Polymer J. -1978. V.14, N9. - P.657-660.

8. Kurenkov V.F., Vagapova A.K., Myagchenkov V.A. The effect of nature of cation on the radical polymerizations of calcium, strontium and barium salts of p-styrenesulfonic acid in aqueous-solutions //Eur. Polymer J. -1982. -V.18, N 9. P. 763-767.

9. Tomono Т., Honda K., Tsuchida E., Radical polymerization of metal-coordinated monomers with ligands of pyrrole-containing schiff bases //J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1974. V.12, N6. - P.1243-1255.

10. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. Москва, Химия, 1987.

11. Мищенко В.Ф., РзаевЗ.М., Зубов В. А. Биостойкие олово органические полимеры. -Москва, Химия, 1995. 432 с.

12. Коршак В.В. (Ред.) Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. -Москва, Наука, 1988.

13. Pittman С.Е., Carralier С.Е., Zeldin М., Culbertson В.М., Sheats J.E. (Eds.) Metal-containing Polymeric Materials. -N.Y., Plenum, 1996.

14. Sheats J.E. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. N. Y., Wiley, 1982.-V. 15.-P.184.

15. Pomogailo A.D., Savost'yanov V.S. Synthesis and Polymerization of Metal-Containing Monomers. -Boca Raton, CRC Press, 1994.

16. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосодержащие мономеры: успехи в полимеризации и сополимеризации //Успехи химии. 1983. - Т. 52, №10. - С. 16981731; 1991.-Т. 60, №7,-С. 1513-1531.

17. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. Успехи химии металлохелатных мономеров //Успехи химии. 1991. - Т. 60, №7. - С. 1532-1552.

18. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Макромолекулярные карбоксилаты металлов //Успехи химии. 2008. - Т. 77, №3. - С. 270-315.

19. Rozes L., Steunou N., Fornasieri G., Sanchez C. Titanium-oxo clusters, versatile nanobuilding blocks for the design of advanced hybrid materials //Monatsh. Chem. 2006. - Y.137, N5. - P. 501-528.

20. Schubert U. Polymers reinforced by covalently bonded inorganic clusters //Chem. Mater. 2001. - V. 13, N10. - P. 3487-3494.

21. Kickelbick G. Concepts for the incorporation of inorganic building blocks into organic polymers on a nanoscale //Progr. Polym. Sci. 2003. V. 28, N1. - P. 83-114.

22. Reedijk J. Acrylamide, an Oxygen-donor ligand to divalent transition-metal ions. //Inorg. Chim. Acta. -1971. V. 5, N4. - P. 687-690.

23. Fairlie D. P., Jackson W. G. A general synthetic route to pentaamminecobalt(iii) complexes of n-bonded amides, ureas, carbamates, sulfinamides, sulfonamides and sulfamate //Inorg. Chim. Acta. 1990. - V. 175, N2. - P. 203-207.

24. Woon Т. C., Wickramasinghe W. A., Fairlie D. P. Oxygen versus nitrogen coordination of a urea to (diethylenetriamine)platinum(II) //Inorg. Chem. -1993, V. 32, N10. P.2190-2194.

25. Frenking G., Pidun U. Ab initio studies of transition-metal compounds: The nature of the chemical bond to a transition metal //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - N10. -P.1653-1662.

26. Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Макромолекулярные металлохелаты. -Москва, Химия, 1991.

27. Zhang D., Jin G.-X., Ни N.-H. Ethylene polymerization by self-immobilized neutral nickel catalysts bearing allyl groups //Eur. J. Inorg. Chem. 2003, N8. - P. 1570-1576.

28. Held A., Mecking S. S. Coordination polymerization in water affording amorphous polyethylenes //Chem. Eur. J. -2000. V. 6, N24. - P. 4623-4629.

29. Pomogailo A.D., Uflyand I.E. Polymers containing metalochelate units //Adv. Polym. Sci. 1990.- V. 97.-P. 61-105.

30. Golden J.H., Deng Н., DiSalvo F.J., Frechet J.M.J., Thompson P.M. Monodisperse metal-clusters 10-angstroms in diameter in a polymeric host the monomer-as-solvent approach// Science. -1995. - V. 268, N. 5216. - P. 1463-1466.

31. Адаменко O.A., Лукова Г.В., Голубева Н.Д., Смирнов В.А., Бойко Г.Н., Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е. Синтез, структура и физико-химические свойства Мо6С18.4+-содержащих кластеров //Докл.Акад.наук. 2001, Т. 381, №3. - С. 360-363.

32. Labadie J.W., McDonnald S.A., Willson C.G. Poly(alkylnylstannanes) a new class of main chain organotin polymers //Polym. Bull. - 1986. - V.16, N5. - P. 427-431.

33. Калниньш K.K. Механизм полимеризации/деполимеризации для «живого» поли-а-метилстирола натрия и полистирол натрия //Ж. прикл. хим. -2001. Т. 74, №11. -С. 1853-1858.

34. Куренков В.Ф., Зайцева О.А., Исаева Н.В. Сополимеризация 2-акриламид-2-метилпропансульфонатов магния и кальция с N-винилпирролидоном в водных растворах //Ж. прикл. хим. 2001. - Т. 74. - С. 1684-1687.

35. Sato Т., Morita N., Kamiya I., Tanaka Ii., Ota T. Synthesis of copper(II) chelate of ethyl alpha-(acetoacetoxy-methyl)acrylate and its radical-initiated polymerization //Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990. - V. 11, N11. - P. 553-557.

36. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. Москва, Химия, 2000. - 671 с.

37. Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Кокшаров Ю.А., Колесов В.В., Губин С.П. Электрические и магнитные свойства наноматериалов, содержащих наночастицы железа или кобальта //Неорг. матер. -2007. Т. 43, №8. - С. 936-947.

38. Озерин С.А., Киреева Е.В., Григорьев Е.И., Герасимов Г.Н., Чвалун С.Н. Структура нанокомпозитов на основе сульфида свинца и поли-п-ксилилена. Высокомолек. соедин., А. 2007. - Т. 49, №4. - С. 809-815.

39. Pavlova-Verevkina О.В., Chvalun S.N., Politova E.D., Nazarov V.V., Ozerina L.A., Ozerin A.N. Study of the stable nanocrystalline Ti02 hydrosol and its fractions //J. Sol-Gel Sci. Techno I. 2005. - V. 35, N2. - P. 91-97.

40. Волков A.B., Москвина M.A., Караченцев Й.В., Ребров А.В., Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. Механизм образования нанокомпозиций полимер-CuS при реакции in situ //Высокомолекул. соедин., А. 1997. - Т. 39. 318.

41. Chen Y.C., Zhou S.X., Yang Н.Н., Wu L. Structure and properties of polyurethane/nanosilica composites Hi. Appl. Polym. Sci. 2005. - V. 95, N5. - P. 10321039.

42. Chou T.P., Cao G.Z. Adhesion of sol-gel-derived organic-inorganic hybrid coatings on polyester //J. Sol-Gel Sci. Technol. -2003. V. 27, N1. - P.31-41.

43. Yu Y.Y., Chen C.Y., Chen W.C. Synthesis and characterization of organic inorganic hybrid thin films from poly(acrylic) and monodispersed colloidal silica //Polymer. - 2003. -V. 44,N3. -P. 593-601.

44. Kagan C.R., Mitzi D.B., Dimitrakopoulos C.D. Organic-inorganic hybrid materials as semiconducting channels in thin-film field-effect transistors //Science. 1999. - V. 286, N 5441.-P. 945-947.

45. Mclnnes E.J.L., Piligkos S., Timco G.A., Winpenny R.E.P. Studies of chromium cages and wheels //Coord. Chem. Rev. 2005. - V. 249, N3. - P.2577-2590.

46. Mishra A., Wcrnsdorfer W., Abboud K.A., Christou G. Mn705(0R)(2)(02CPh)(9)(terpy). (R = Me, CH2Ph) complexes with a fused cubane/butterfly core and an S=6 ground-state spin //Inorg. Chem. 2006. - V. 45, N25. -P. 10197-10206.

47. Padilla J., Hatfield W.E., Wasson J.R., Estes W.E. Ferromagnetic long-range ordering in copper(II) maleate monohydrate //Transition Met. Chem. 1989. - V. 14, N3. - P. 217220.

48. Palacio F., Oliete P., Schubert U., Mijatovic I., Husing N., Peterlik H. Magnetic behaviour of a hybrid polymer obtained from ethyl acrylate and the magnetic cluster Mn 12012(acry 1 ate)(16) //J. Mater. Chem. -2004. V. 14, N12. - P. 1873-1878.

49. Андриевский P.А. Термическая стабильность наноматериалов //Успехи химии. -2002. Т.71, №10. - С. 967-981.

50. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерный эффект в нанокристаллических материалах. I. Структурные характеристики, термодинамика, фазовое равновесие и явление транспорта //Физика металлов и металловедение. -1999. Т. 88, №1. - С.50-73.

51. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижения и перспективы //Успехи химии. -2008. Т. 77, №3. - С. 242-269.

52. Polymer nanocomposites. Synthesis, characterization, and modeling. Krishnamoorti R., Vaia R.A. (Eds.). ACS, Washington, DC, ASC Symposium series 804. 2001. - 242 p.

53. Lomakin S.M., Novokshonova L.A., Brevnov P.N., Shchegolikhina A.N. Thermal properties of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization//J. Mater. Sci. 2008. - V. 43, N4. - P. 1340-1353.

54. Bakunin V.N., Suslov A.Y., Kuzmina G.N., Parenago O. P. Synthesis and application of inorganic nanoparticles as lubricant components a review //J. Nanoparticles research. -2004. - V. 6, N2-3. - P. 273-284.

55. Стаханова С.В., Ноконорова Н.И., Чмутин И. А., Трофимчук Е.С., Чернавский П.А., Волынский A.JI., Пономаренко А.Т., Бакеев Н.Ф. //Высокомолекул. соединен., краткие сообщ. 1998, - Т.40. - С. 487.

56. Bradley D.C. Preparative Inorganic Reactions. -New York, Interscience Publ., 1965. -V.2.-P. 169-187.

57. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Шупик A.H. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 1. Взаимодействиеалкоксипроизводных Ti(IV) с непредельными спиртами //Изв. АН СССР, сер. хим. -1985.-№2.-С. 451-456. \

58. Dzhabieva Z.M., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D., Shulga Yu.M., BravayaN.M. 12-th FECHEM Conference on Organomet. Chem. 1997. Praque. Book of Abstract. -1997.- V.A. P.26.

59. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. -Москва, Мир, 1969. 264 с.

60. Несмеянов А.Н., Ногина О.В. Методы получения смешанных алкилортотитанатов строения (RO)3TiOR' (RO)2Ti(OR')2 //Изв. Ан СССР, отд. хим. наук. 1954. - №1. - С. 41-46.

61. Коршак В.В., Сладков A.M., Лунева Л.К., Гиршович А.С. Синтез и исследование полимеров, содержащих аллилоксититаноцен //Высокомол. соедин. 1963. - Т.5, №9.-С. 1284-1287.

62. Ятлук Ю.Г., Суворов А.Л. Синтез алкилортотитанатов в двухфазных системах //Журн. прикл. химии. 1985. -Т.58, №8. - С. 1824-1827.

63. Бурдин А.Б., Суворов А.Л., Сенников B.B. Изучение процесса образования эпоксиднотитанацилатных полимеров //Пласт, массы. 2003. - №7. - С. 27-29.

64. Ятлук Ю.Г., Черняк С.В., Суворов А.Л., Абрамова Е.А., Хрусталева Е.А., Абрамова В.И. Ретро-кляйзеновское расщепление 8-дикарбонильного лиганда при алкоголизе хелатов металлов подгруппы IVB // Журн. общ. хим. 2001. - Т. 71, №6.- 1027-1029.

65. Bradley D.C., Holloway C.B. The Polymeric Nature of Titanium Tetraethoxide in Solution. I. Cryoscopic Studies in Benzene //Inorg. Chem. 1964. - V. 3, N8. - P.l 1631165.

66. Генрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. Москва, Мир, 1980, - 421 с.

67. Клабуновский Е. И. Стереоспецифический катализ. Москва, Наука, 1968. - 368 с.

68. Кренцель JI. Б., Литманович А. Д., Платэ Н. А., Карпейская Е. И., Годунова JL Ф., Клабуновский Е. И. О стереоселективности хиральных палладий-содержащих макромолекулярных катализаторах //Высокомолекул. соедин., А. 1992. - Т. 34. С.10-15.

69. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorhanic and Coordination Compounds. -N.Y., Wiley & Sons, 1986.

70. Прозоровская 3.H., Петров К.И., Комиссарова JI.H. Ифракрасные спектры поглощения и строение соединений циркония и гафния с некоторыми монокарбоновыми кислотами //Журн. неорг. химии. -1968. Т. 13, № 4. -С. 965-970.

71. Pat. (Germany) 3137840, 1981.89: Wailes Р.С., Coutts R.S.P., Weigold D.H. Organometallic Chemistry of Titanium, Zirconium and Hafnium. -N. Y., Acad. Press, 1974.

72. Pomogailo A.D., Jardimalieva G.I., Savostyanov V.S., Shupik A.N. Synthesis, polymerization and copolymerization of metal-containing monomers. Abstr. IUPAC MACRO'83, Bucharest. 1983, Sect. 1. - P.326-328.

73. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Пономарев В.И., Атовмян Л.О., Шульга Ю.М., Стариков А.Г. Синтез и исследование акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. -1988. С.1525-1530.

74. Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D. Macromolecule-metal complexes based on salts of unsaturated mono- and dicarboxylic acids: synthesis and characterization //Macromol. Symp. 1998. - Y. 131.-P. 19-27.

75. Поролло Н.П., Джардималиева Г.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. Координационные полимеры на основе непредельных дикарбоновых кислот //Росс. Хим. ж. (Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева). Металлохелаты. -1996. -Т. 40, № 4-5. -С. 190-193.

76. Джардималиева Г.И., Ивлева И.Н., Шульга Ю.М., Фролов Е.Н., А.Д.Помогайло. Синтез и структура акрилатов низковалентных переходных металлов и их полимеров //Изв. АН, сер. хим. -1998. -С. 1145-1149.

77. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Непредельные трехъядерные р-зоксокарбоксилаты переходных металлов: синтез, структура и свойства //Хим. журн. Армении. 1999. - Т. 52. - С. 9-18.

78. Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D. Macromolecule complexes of unsaturated polynuclear metal oxocarboxylates //Macromol. Symp. -2002. -V.186. -P. 147-153.

79. Deacon G.B., Phillips R.J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination //Coord. Chem. Rev. 1980. - V. 33. - P. 227-250.

80. Порай-Кошиц М.А. Кристаллохимия и стереохимия одноосновных карбоксилатов переходных металлов //Журн. структур, химии. 1980. - Т. 21. -С. 146-180.

81. Заявка ФРГ 3224927; РЖхим. -1984. -20Н 46 П.

82. Wojtczak Z., Gronowski A.//Polimery. -1982. -V. 27, № 12. -P. 471-474.

83. Nyqulst R. A., Kagel R. O. Infrared spectra of inorganic compounds. -N. Y.; L., Academic Press, 1971. -496 p.

84. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Москва, Мир, 1987.

85. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. -Ленинград, Химия, 1971.-С. 28.

86. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. -Москва. Мир, 1968. 646 с.

87. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации нестабильных степеней окисления d-металлов через комплексообразование //Коорд. химия. 1993. - Т. 19, №5. - С. 391-408.

88. Asanuma Н., Toshima N. Chelate resin iron(ii) complex adsorption and desorption of nitrogen monoxide at the dry state //J. Polym. Sci.: A, Polym. Chem. - 1990. - V.28. - P. 907-922.

89. Hirai H., Nakao Y., Toshima N. Preparation of Colloidal Rhodium in Polyvinyl Alcohol) by Reduction with Methanol // J.Macromol. Sci. Chem., A. 1978. - V. 12. - P. 1117-1141.

90. Глебов A.H., Васильев П.А., Устяк B.B. //Межв. сб., Физико-химические исследования неорганических соединений. Чебоксары, Изд-во ЧГУ. 1983. - С. 39.

91. Херверхольд М. и -Комплексы металлов. Комплексы с моноолефиновыми лигандами. Москва, Мир, 1975. - 456 с.

92. Mounts R.D., Ogura Т., Fernando Q. Crystal structure of copper(I) acetate //Inorg. Chem. 1974. - V. 13, N4. - P. 802-805.

93. Ogura Т., Fernando Q. Mass spectrometry and structures of copper(I) carboxylates in the vapor phase //Inorg. Chem. 1973. - V. 12, N11. - P. 2611-2615.

94. Handbook of X-ray photoelectron spectra, (Eds. C.D. Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis), Eden Prairie, Minnesota. -1979. P. 190.

95. Mehrotra R.C., Bohra R. Metal Carboxylates. London-New York, Acad. Press, 1983.

96. Григорьев А.И. Инфракрасные спектры поглощения ацетатов элементов I и II группы периодической системы //Ж. неорг. химии. 1963. - Т. 8, №4. - С. 802-811.

97. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Гусейнов М.Г. Строение тетрагидратов Со, Ni, Zn состава М^НзС^АО //Изв. АН СССР, сер. хим. -1974. -№ 1. -С. 273.

98. Gupta М.Р., Mahanta В. Tetraaguabis (hydrogenmaleato) manganese (II) //Cryst. Struct. Comm. -1978. -№ 7. -P. 179-182.

99. Cannon R.D., White R.P. Chemical and physical-properties of triangular bridged metal-complexes // Prog. Inorg. Chem. 1988. - V. 36. - P. 195 -298. '

100. Chandler C. D., Roger C., Hampden-Smith M.J. Chemical aspects of solution routes to perovskite-phase mixed-metal oxides from metal-organic precursors //Chem. Rev. 1993. - V.93. - P.1205-1241.

101. Lippard S. J. Oxo-bridged polyiron centers in biology and chemistry //Angew. Chem. Int. Ed. 1988. -V. 27, № 3. - P. 344-361.

102. Slep L.D., Mijovilovich A., Meyer-Klaucke W., Weyhermuller Т., Bill E., Bothe E., Neese F., Wieghardt K. Mixed-valent {Fe-IV(mu-0)(mu-carboxylato)2 Fe-III}(3+) core //J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P.15554-15570.

103. Tong M.-L., Chen X.-M., Sun Zi-M., Hendrickson D.N. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of triaquahexakis-(mu(2)-betaine)(mu(3)-oxo)triiron(III) perchlorate heptahydrate //Trans. Metal Chem. 2001. - V.26, N 1-2. - P.195-197.

104. Евстратова С.И., Шилов Г.В., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Уфлянд И.Е., Алдошин С.М. Синтез и кристаллическая структура акриламидного комплекса нитрата меди (II) //Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 10. - С. 778-780.

105. Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. Успехи и проблемы фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров //Высокомолек. соедин., А. 2004. -Т. 48, № 3. - С. 437-453.

106. Барвинок А.С., Машков JI.B. ИК спектры поглощения комплексов акриламида с нитратами двухвалентных кобальта, никеля, меди и цинка //Журн. неорг. химии. -1978. — Т.23, №7. С. 1843-1846.

107. Клюев М.В., Терешко JI.B., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 5. Гидрирование акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. -№11. -С. 2531-2533.

108. Клюев М.В., Терешко JI.B., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Гидрирование металломономеров. В кн. «Мономеры и полупродукты для нефтехимии». Сб. научных трудов №206,. Москва, МИНХ им. Губкина, 1986. - С. 88-92.

109. Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Саранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. Москва, ИКЦ «Академкнига», 2007. - 487 с.

110. Cusnir R., Dzhardimalieva G., Shova S., Prodius D., GolubevaN., Pomogailo A., Turta C. Int. Conf.on Coord. Chemistry-ICCC38, Jerusalem, Israel, 20-25 July. 2008. -P. 475.

111. Carraher C.E., Jr., Sheats J.E., Pittman C.U., Jr. (Eds). Organometallic Polymers. -New York, San Francisko, London, Academic Press, 1978.

112. Бемфорд К., Варб У., ДжекинсА., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. -Москва, ИЛ, 1961. 345 с.

113. Henrici-Olive G., Olive S. Uber den Losungsinitteleinfubei der radicalpolymerization //Makromol. Chem. 1963. - Bd 69. - S. 219-222.

114. Henrici-Olive G., Olive S. Elektron-Donator-Akceptor-Komplexe swischen Polymerradical and Losungsmittelmolekulen and ihre Answirkung auf die Kinetik //Z. Phys. Chem. 1965. - Bd. 47, Heft >/2- S. 286-298.

115. Георгиева В.Р., Зубов В.П., Кабанов В.А. Влияние реакционной среды на радикальную гомо- и сополимеризацию 1,2-диметил-5винилпиридинийметилсульфата//Высокомолекул. соединен., крат.сообщ. 1976. -№2.-С. 98-102.

116. Чернобай А.В., Гринаковская А.В. Влияние среды на радикальную полимеризацию винильных мономеров //Изв. ВУЗ'ов. Химия и хим. Технология. -1982. Т.25, №9. - С. 1131-1134.

117. Багдасаръян X. С. Теория радикальной полимеризации Москва, Наука, 1966. -299 с.

118. Бравая Н.М., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 22. Синтез комплексов азобисизобутиронитрила с TiCl4 и VCI4 и изучение их термического распада //Изв. АН СССР, сер. хим. 1992. - С. 1746-1754.

119. Баркалов И. М. Цепные химические реакции при расстекловывании матрицы //Успехи химии. -1980. -Т. 49, №2. -С. 362-383.

120. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Давтян С.П., Пономарев В.И. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 8. Полимеризация акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. -№7.-С. 1531-1536.

121. Scrocco М. Satellite structure in the x-ray photoelectron spectra of CuO //Chem. Phys. Lett. 1979. - V. 63, N1. - P. 52-56.

122. Шульга Ю.М., Иванов A.C., Рубцов В.И., Трусов Л.И., Ганелин В.Я., Лановок В.Н. Поверхностная агрегация атомов в ультрадисперсных порошках сплава Ag-Cu //Порошковая металлургия. Химия, Москва, 1986. - С. 100-102.

123. Помогайло А.Д. Иммобилизованные полимерные металло- комплексные катализаторы Москва, Наука, 1988. - 303с.

124. SaviottiP.P., Gibson D. F. R. Monomer mobility and solid state polymerization of alkali metal acrylates //J. Phys. Chem. -1976. -V. 80, N10. P. 1057-1059.

125. Levitin I.Ya., Vol'pin M.E. Organocobalt chelates with a mixed tridentate Iigand a new model for coenzyme-B12 //J. Mol. Catal. - 1984. -V.23, N2-3. - P. 315-324.

126. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. //Термохимия. Москва, Изд. МГУ. - 1966. -Т. 2. -С. 54.

127. Dainton F.S., Ivin K.J. //Quart. Rev. London Chem. Soc. -1958. -V. 12, № 1. -P. 61.

128. Чернов И.А., Новиков Г.Ф., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Диэлектрическая спектроскопия in situ. Термическая полимеризация акрилатовкобальта(П) и никеля(И) //Высокомолекул. соединен., А. 2007. - Т. 49, №3. - С. 428-437.

129. Рощупкин В.П., Озерковский Б.В., Карапетян З.А. Структурно-кинетический анализ радикальной полимеризации с помощью модифицированного уравнения Авроми //Высокомолекул. соедин. А. 1977. -Т.19, N10. -С. 2239-2246.

130. Кумпаненко И. В., Чуканов Н. В. Полосы регулярности в инфракрасных спектрах полимеров с нарушениями периодичности строения //Успехи химии. -1981. -Т. 50.-С. 1627-1652.

131. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Сополимеризация акрилатов переходных металлов //Изв. АН СССР, сер. хим. -1991. -С. 352-357.

132. Джардималиева Г.И., Жорин В .А., Ивлева И.Н., Помогайло А.Д., Ениколопян Е.С. О сополимеризации разнометалльных мономеров //Докл. АН СССР. 1986. -Т.287, №3. — С.654-657.

133. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Сополимеризация металлсодержащих мономеров как путь синтеза прекурсоров ВТСП керамики //Наука производству. -2000.-N 10.-С. 37-39.

134. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров как путь синтеза структурно-организованных катализаторов //Кинетика и катализ. -1998. -Т.39, № 6. С. 893-899.

135. Mayo F.R., Lewis F.M. Copolymerization. I. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization. The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate //J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66, N9. - P.1594-1601.

136. Finemann M., Ross S. D. Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization //J. Polym. Sci. -1950. -V. 5, № 2. P. 259-262.

137. Гиндин JI.M., Абкин А.Д., Медведев C.C. Некоторые вопросы бинарной сополимеризации //Докл. АН СССР. 1947. - Т.56, №2. - С. 177-180.

138. Гиндин JI.M., Абкин А.Д., Медведев С.С. О механизме совместной полимеризации бутадиена с винилцианидом и -метилвинилцианидом под влиянием перекиси бензоила //Журн. физ. химии. 1947. - Т.21, №11.- С. 1269-1287.

139. FujitaN., Sonogashira К. Polymerization of a-bond organo-transition metal derivatives of styrene //J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1974. -V. 12, № 12. -P. 28452856.

140. Помогайло А.Д., Давтян С.П., Томчак А.А., Джардималиева Г.И., Савостьянов B.C., Иванченко П.А. //Материалы VIII Всесоюз. Симп. по горению и взрыву. Кинетика и Горение. Черноголовка. -1986. С. 8.

141. Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D., Volpert V.A. Frontal polymerization of metal-containing monomers. A topical review//J. Inorg. Organometal. Polymers. 2002. -V. 12, № 1-2.-P. 1-21.

142. Максимов Е.И. Макрокинетические особенности реакций радикальной полимеризации //ДАН СССР. 1970. - Т. 191. № 5. - С. 1091-1094.

143. Чечило Н.М., Хвилицкий Р.Я., Ениколопян Н.С. О явлении распространения реакции полимеризации //ДАН СССР. 1972. - Т. 204, № 5. - С. 1180-1181.

144. Berlin А1.А1., Trofimova G.M., Pakhomova L.K., E.V. Prut, I. M. Barkalov, S.S. Kuzmina, N.S. Enikolopyan, V.I. Goldanskii //J. Polym. Sci. -1967. -N16. P. 23232332.

145. Давтян С.П., Жирков П.В., Вольфсон С.А. Проблемы неизотермичности вполимеризационных процессах //Успехи химии. -1984. -Т. 53. С. 251-272.

146. Goldfeder P.M., Volpert V.A., Ilyashenko V.M., Khan A.M., Pojman J.A., Solovyov S.E. Mathematical modeling of free-radical polymerization fronts //J. Phys. Chem., B. -1997. -V. 101. P. 3474-3482.

147. Tredici A., Pecchini R., Morbidelli M. Self-propagating frontal copolymerization //J. Polym. Sci. Part, A. -1998. -V. 36, N7. P. 1117-1126.

148. Ivanov V.V., Stegno E.V., Mel'nikov V.P., Pushchaeva L.M. Influence of reaction conditions on the frontal polymerization of methyl methacrylate //J. Polym. Sci., Ser. A, 2002. V. 40. № 10, P. 1017-1022.

149. Мержанов А.Г. Новые элементарные модели горения второго рода //Докл. АН СССР. 1977. - Т.233, №6. - С.1130-1133.

150. Холпанов Л.П., Закиев С.Е., Помогайло А.Д. Моделирование фронтальной полимеризации с учетом фазовых переходов во фронте реакции //Докл. Акад. наук. -2004. Т. 395, № 2. - С. 211-214.

151. Mishra М.К., Bhadani S.N. N02-initiated polymerization of acrylamide in dimethyl sulfoxide //J. Appl. Polym. Sci. -1985. -V. 30. -P. 723-729.

152. Курлянкина В.И., Ушакова И.Л., Молотков В.А., Болдырев А.Г. Кислотный катализ образования центров полимеризации в акриламиде //Ж. общ. химии. -1999. -Т. 69, №1.- С. 97-100.

153. Громов В.Ф. Радикальная полимеризация акриламида и его производных в присутствии комплексообразующих солей //Успехи химии. -1995. Т. 64, №1. - С. 93-104.

154. Шкадинская Г.В., Шкадинский К.Г. Фильтрационный механизм распространения фронтальной полимеризации //Докл. АН. 2004. - Т. 397. - С. 161165.

155. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes //Thermochim.Acta. -1977. -V. 297. -P. 143-149.

156. Савада X. Термодинамика полимеризации. Москва, Химия, 1979. - 312 с.

157. Термические константы веществ /Под ред. Глушко В.П. Москва, ВИНИТИ, 1965-1972. -Вып. 1-6.

158. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский Р.А. Справочник по химии полимеров. -Киев, 1971. 535 с.

159. Erbil С., Ozdemir S., Uyanik N., Determination of the monomer reactivity ratios for copolymerization of itaconic acid and acrylamide by conductometric titration method //Polymer. 2000. -V. 41, №4. - P. 1391-1394.

160. Pomogailo A.D., Kestelman V.N. Metallopolymer Nanocomposites. -Heidelberg, Springer, 2005. 563 p.

161. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповик В.И. Физические явления в ультрадисперсных металлических средах. -Москва, Энергоатомиздат, 1984.

162. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И. Структура и свойства малых металлических частиц //Успехи физ. наук. 1981. -Т. 133, №4. - С. 653-692.

163. Gronowski A., Wojtczak Z. The thermal decompositions of some transition-metal acrylates and polyacrylates //J. Therm Anal. 1983. - V.26, N2. - P. 233-244.

164. Wojtczak Z., Gronowski A. Study of the thermal-behavior of several metal acrylates and methacrylates //J. Therm Anal. 1990. - V. 36, N7. - P. 2357-2363.

165. Александрова Е.И., Раевский A.B., Розенберг A.C., Титков А.Н. Термический ' распад карбоксилатов металлов. Разложение формиата железа (II) //Хим. физика. -1989.-Т. 8.-С. 1630-1639.

166. Александрова Е.И., Раевский А.В., Розенберг А.С., Титков А.Н.Термический распад карбоксилатов металлов. Кинетика дегидратации формиата железа (II) //Хим. физика. 1990. - Т. 9. - С. 1244-1249.

167. Александрова Е.И., Джардималиева Г.И., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 26. Термический распад акрилата меди //Изв. АН, сер. хим. 1993. - №2. - С.303-307.

168. Александрова Е.И., Джардималиева Г.И., Розенберг А.С., Помогайло А.Д. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 27. Термический распад диакрилата кобальта (II) //Изв. АН, сер. хим. 1993, №2. -С. 308-313.

169. Rozenberg A.S., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D. Polymer Composites of Nano-sized Particles Isolated in Matrix //Polym.Adv.Technol. 1998. - V. 9. - P. 527-535.

170. Розенберг А. С., Джардималиева Г. И., Чуканов Н. В., Помогайло А. Д. Структурная организация и термические превращения комплексов Ni(II) различной природы как прекурсоров металлополимерных нанокомпозитов //Коллоидн. журн.2005. Т.67, №1. - С. 57-69.

171. Pomogailo A. D., Dzhardimalieva G. I., Rozenberg A. S., Kestelman V. N. Hafnium-Containing Nanocomposites //J. Thermoplastic Сотр. Mater. -2007. -V.20. P. 151-174.

172. Лидин П.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. -Москва, Химия, 1987.

173. Tamman G., Hesse W. Z. //Anorg. Allg. Chem. -1926. -V. 156. -P. 245.

174. Nakanisi K. Infrared Absorption Spectroscopy. San Francisco, Holden Day Inc., 1962.

175. Розенберг A.C., Джардималиева Г.Р1., Помогайло А.Д. Формирование наноразмерных частиц при твердофазных термических превращениях карбокеилатов металлов //Докл. АН. 1997. - Т. 356, №1. - С. 66-69.

176. К. Мортимер. Теплоты реакций и прочность связей. -Москва, Мир, 1964. 287 с.

177. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой. Ленинград, Химия, 1983. - 322 с.

178. Химическая энциклопедия. -Москва, Сов. Энциклопедия, 1988. Т.1.

179. Болячевская К.И., Литманович А.А., Марков С.В., Изволенский В.В., Паписов И.М. Механизм дегидратации и декарбоксилирования частично гидролизованной полиакриловой кислоты //Высокомолек. соедин., А. 1993. - Т.35, N9 - С.1449-1453.

180. McNeill I.C., Sadeghi S.M.T. Thermal-stability and degradation mechanisms of poly(acrylic acid) and its salts. 3. Magnesium and calcium salts //Polym. Degrad. Stabilit. -1990. V. 30, N3. - P. 267-282.

181. Чуканов H.B., Кумпаненко И.В., Лосев B.B., Энтелис С.Г. Влияние динамики нелинейных колебаний цепей на кинетику диссоциации концевой функциональной группы в полимерах и гомологических рядях //Докл. АН СССР. 1981. - Т. 261, №1. -С. 135-138.

182. Александрова Е.И., Розенберг А.С., Титков А.Н. Термический распад карбокеилатов металлов.Состав продуктов разложения и возможные пути термического превращения формиата железа(Ш) //Хим. физика. -1994. -Т. 13, № 8-9. С. 83-95.

183. Розенберг А. С., Степанов В. Р. Термический распад карбокеилатов металлов. Сообщение 3. Состав продуктов разложения и каналы превращения безводного формиата меди (II) //Изв. АН, сер. хим. 1996. - С. 1406-1412.

184. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -Москва, Физматгиз, 1961.

185. Термические константы веществ /Под ред. Глушко В.П. Москва, Изд-во АН СССР, 1972.

186. Баландин А.А., Григорян Е.С., Янышева З.С. //Журн. общ. химии. -1940. -Т. 10. -С. 1031.

187. Журавлев Н. Д., Ралдугин В. И., Тихонов А. П. К кинетике формирования металлополимерных композиционного материала //Коллоидн. журн. 1999. - Т. 61., № 3. - С. 322-325.

188. Kan S. Yu. S., Peng X., Zhang X., Li D., Xiao L., Zou G., Li T. Formation Process of Nanometer-Sized Cubic Ferric Oxide Single Crystals //J. Colloid. Inteiface Sci. -1996. -V.178. -P. 673-678.

189. Ульберг Д.Е., Ильин B.B., Чураев H.B., Нижник Ю.В. Молекулярно-динамическое моделирование агрегации коллоидных частиц //Коллоидн. журн. -1992.-Т. 54, №3.-С. 151.

190. Шестаков А.Ф., Соловьев В.Н., Загорский В.В., Сергеев Г.Б. Моделирование эффекта памяти в ходе роста мономерных кластеров //Журн. физ. химии. -1994. —Т. 68, № 1.-С. 155-158.

191. Коваленко Ю.Н., Мологин Д.А., Халатур П.Г. Моделирование необратимой агрегации разветвленных молекул различной структуры //Журн. физ. химии. -2002. -Т. 76,№ И.-С. 1975.

192. Самсонов В.М., Дронников В.В., Муравьев С.Д. Компьютерное моделирование формирования наноструктур в ходе распыления малых капель на микрогетерогенную подложку//Журн. физ. химии. -2002. -Т. 76, № 11. С. 2052.

193. Химическая энциклопедия. -Москва, Советская энциклопедия. -1990. Т. 2. С. 200.

194. Крестинин А.В., Смирнов В.II., Заслонко И.С. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа под действием ударной волны //Хим. физика. 1990. -Т. 9,№3.-С. 418-425.

195. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии (справочное пособие). Москва, Издательство стандартов. - 1986. - 240 с.

196. Гурвич JI.B., Караченцев Г.В. и др. Энергии химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону Москва, Наука. - 1974. - 351 с.

197. Термодинамические константы веществ, (под ред. В.П. Глушко). Москва, АН СССР. - Вып.VI, Ч. I. - 1972.

198. Абрамова Л.И. Полиакриламид. -Москва, Химия, 1992. с. 192.

199. Мягченков В.А., Куренков В.Ф., Антонова Л.Ф., Белобокова А.Я. Вискозометрические исследования водных растворов сополимеров акриламида с малеинатом натрия //Высокомол. соедин., А. 1970. - Т.12, №8. - С. 1745-1749.

200. Накамото Л. Ик-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Москва, Мир. -1991. - 258 с.

201. Пасынский А.А., Еременко И.Л., Идрисов Т.Ч., Калинников В.Т. Синтез и свойства димерных карбоксилатов Cr(II) с пиридиновыми лигандами //Координ. химия. -1977. Т.З.-С. 1205.

202. Eisenberg A., King М. Ion Containing Polymers. Physical properties and structure. New York, Academic press. -1977.

203. Ions in polymers. A. Eisenberg. Ed. -Washington, DC, American Chemical Society, 1980.

204. Ionomers: Synthesis, Structure, Properties and Applications. Tant M.R., Mauritz K.A., Wilkes G.L., Eds. London, Chapman & Hall, 1997.

205. Landberg R.D., Makowski H.S. In: Ions in Polymers. A. Eisenberg. Ed., American Chemical Society. Washington, DC, 1980.

206. Eisenberg A. Clustering of ions in organic polymers. A theoretical approach //Macromolecules. -1970. -V.3, N2. P. 147-154.

207. MacKnight W. J., Taggart W.P., Stein R.S. A model for the structure of ionomers //J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1974. - V.45, N1. - P. 113-128.

208. Yarusso D.J., Cooper S.L. Microstructure of ionomers interpretation of small-angle x-ray-scattering data //Macromolecules. - 1983. - V.16,- N12. - P. 1871-1880.

209. Eisenberg A., Hird В., Moore R.B. A new multiplet-cluster model for the morphology of random ionomers //Macromolecules. 1990. - V.23, N18. - 4098-4107.

210. Yarusso D.J., Cooper S.L. Analysis of SAXS data from ionomer systems //Polymer. -1985. V.26, N3. - P.371-378.

211. Yarusso D.J., Ding Y.S., Pan H.K., Cooper S.L. EXAFS analysis of the structure of ionomer microdomains //J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. -1984. V.22, N12. - P. 20732093.

212. Farrell K.V., Grady B.P. Effects of temperature on aggregate local structure in a zinc-neutralized'carboxylate ionomer //Macromolecules. 2000. - V.33, N19. - P.7122-7126.

213. Okamoto Y., Ueba Y., Dzhanibekov N.F., Banks E. Rare earth metal containing polymers. 3. Characterization of ion-containing polymer structures using rare earth metal fluorescence probes //Macromolecules. 1981. - V. 14, N1. - P. 17-22.

214. Смирнов B.A., Сухадольский Г.А., Филиппова O.E., Хохлов А.Р. Перенос энергии в гелях на основе полиметакрилатов редкоземельных элементов //Журн. физ. химии. 1998. - Т.72, №4. - С. 710-713.

215. Сараев В.В., Алсарсур И.А., Анненков В.В., Щипунов Д.В. Изучение методом ЭПР кластерообразования в системе полиметакриловая кислота-ионы меди //Координац. химия. -1999. -Т. 25, №12. С. 919-922.

216. В.В. Анненков. Реакции комплексообразования с участием поливинилазолов. Дисс. докт. хим. наук, Иркутск. 2001. - 319 с.

217. Dzhardimalieva G.I. and Pomogailo A.D. Variability of mixed-unit chains in metal-containing polymers. Chapter in book: Metal-Containing Polymeric Materials. Edited by C.U. Pittman, Jr., et al., New York, Plenum Press, 1996. P. 63-79.

218. Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. Обзоры. Проблемы разнозвенности в цепях металлополимеров //Изв. Акад. наук, сер. хим. 1998. - №12. - С. 2403-2420.

219. Pittman C.U., Jr. In: Organometallic Reactions (Eds. E.I. Becker and M.Tsutsui). -New York. 1977. V. 6.-P.1.

220. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Москва, Мир, 1969. - Ч.З. - С. 55, С. 321.

221. Савостьянов B.C., Помогайло А.Д., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н. Получение и реакционная способность металлосодержащих мономеров. Сообщение 3.

222. Радиационная прививочная полимеризация акрилатов Co(II), Ni(II) Cu(II) и на, полиэтилен //Изв. АН СССН, сер. хим -1986. С. 45-49.

223. Jenkins A.D., Kratochvil P., Stepto R.F.T., Suter U.W. Glossary of basic terms in polymer science// Pure Appl. Chem. 1996. - V. 68, N12. - P. 2287-2311.

224. Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Rozenberg A.S. The Topographic Peculiarities of the Formation of Nanosized Particles from Metallopolymers //Acta Physica Polonica, A. 2002. - V. 102, № l.-P. 135-145.

225. Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Rozenberg A.S., Muraviev D.N. Kinetics and mechanism of in situ simultaneous formation of metal nanoparticles in stabilizing polymer matrix //J Nanoparticle Research. -2003. V. 5, N5-6. - P. 497-519.

226. Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Dzhardimalieva G.I. Self-organized metal-polymer nanocomposites //Solid State Phenomena. 2003. - V. 94. - P. 313-318.

227. Sowka E., Leonowicz M., Andrzejewski В., Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I. Processing and properties of composite magnetic powders containing Co nanoparticles in polymeric matrix //J. Alloys Сотр. -2006. V. 423. - P. 123 - 127.

228. Моргунов Р.Б., Дмитриев А.И., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Tanimoto Y., Leonowicz M., Sowka E. Ферромагнитный резонанс кобальтовых наночастиц в полимерной оболочке //Физика твердого тела. 2007. -Т. 49, № 8. - С. 1436-1441.

229. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Джардималиева Г.И. Металлокомплексы как прекурсоры самоорганизованных нанокомпозитов //Росс. хим. ж. (Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева). 2009. - Т. 53. - С. 140-151.

230. Tadd Е., Zeno A., Zubris М., Dan N., Tannenbaum R. Adsorption and polymer film formation on metal nanoclusters //Macromolecules. 2003. - V. 36, N17. - P. 6497-6502.

231. Kang Y.J., Taton T.A. Controlling shell thickness in core-shell gold nanoparticles via surface-templated adsorption of block copolymer surfactants //Macromolecules. 2005. -V.38,N14.-P. 6115-6121.

232. Wang P.-C., Lee C.-F., Young T.-H., Lin D.-T., Chiu W.-Y. Preparation and clinical application of immunomagnetic latex //J. Polym. Sci., A, Polym. Chem. 2005. - V. 43, N7.-P. 1342-1356.

233. Holzinger D., Kickelbick G. Hybrid inorganic-organic core-shell metal oxide nanoparticles from metal salts //J. Mater. Chem. 2004. - V. 14, N13. - P. 2017-2023.

234. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. Москва, Наука, 1979. -236 с.

235. Rufino E.S., Monteiro Е.Е.С. Infrared study on methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers and their sodium salts //Polymer. 2000. - V. 41, N23. - P. 4213-4222.

236. Lin Q., Yang В., Li J., Meng X., Shen J. Synthesis, characterization and property studies of Pb2+-containing optical resins //Polymer. 2000. - V. 41, N23. -P. 8305-8309.

237. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина. -Москва, Пищевая промышленность, 1971. 478 с.

238. Todorov Т., Markovski P., Tomova N., Dragostinova V., Stoyanova К. Photopolymers -Holographic investigations, mechanism and applications //Opt. Quant. Electr. 1984. -V. 16.-P. 471-476.

239. Du A., Peng Z., Zhang Y., Zhang Y. Properties of EVM vulcanizates reinforced by in situ prepared sodium methacrylate //J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 89. - P. 2192-2200.

240. Du A., Peng Z., Zhang Y., Zhang Y. Polymerization conversion and structure of magnesium methacrylate in ethylene-vinyl acetate rubber vulcanizates //J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 93. - P. 2379-2384.

241. Yuang X., Zhang Y., Peng Z., Zhang Y. In situ preparation of magnesium methacrylate to reinforce NBR //J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V. 84. - P. 1403-1408.

242. Peng Z., Liang X., Zhang Y., Zhang Y. Reinforcement of EPDM by in situ prepared zinc dimethacrylate //J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V. 84. - P. 1339-1345.

243. Металлополимерные материалы и изделия /Под ред. Белого В.А. Москва, Химия, 1979.-319 с.

244. Райк Ж., Харт Г., Сопдерс Ф. Привитые сополимеры полиэтилена и акриловой кислоты. //Химия и технология полимеров. 1963. -№12. - С. 16-30.

245. Новокшонова JI.A., Мешкова И.Н., Ушакова Т.М., Кудинова О.И., Крашенинников В.Г. Иммобилизованные металлорганические катализаторы в каталитической полимеризации олефинов //Высокомолекул. соедин., А. 2008. Т. 50, № 11.С. 1953-1971.

246. Qin Н., Zhang S., Zhao С., Ни G., Yang М. Flame retardant mechanism of polymer/clay nanocomposites based on polypropylene //Polymer. 2005. - V. 46. 83868395.

247. Modesti M., Lorenzetti A., Bon D., Besco S. Thermal behaviour of compatibilized polypropylene nanocomposite: effect of processing conditions //Polymer Degrad. Stability.- 2006. V. 91. - P. 672-680.

248. Zanetti M., Bracco P., Coste L. Thermal degradation behavior of PE/clay nanocomposites //Polymer Degrad. Stability. 2004. - V. 85. - P. 657-665.

249. Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I., Rozenberg A. S., Golubeva N.D., Pomogailo S.I., Bochkin A.M. Preparation of Hafnium-Containing Nanocomposites, Chapter in book.- Springer, 2008. P.241-267.

250. Toth L.E. Transition Metal Carbides and Nitrides. N.Y., L.: Acad. Press, 1971. - 279 p.

251. Hanko K., Vass G., Szepes L. Arene-transition metal-complexes as precursors of hard coatings prepared by the chemical-vapor-deposition technique //J. Organomet. Chem. -1995. -V. 492. P. 235-239.

252. Графов A.B., Мазуренко E.A., Мельник O.B., Кофман В.Я. Синтез, ИК-спектры и термическое поведение смешаннолигандных бис-циклопентадиенильных комплексов гафния (IV) в газовой фазе //Укр. хим. журн. 1993. -Т.59, №12. - С. 1235-1240.

253. Тимофеев А.Н., Филатов И.Ю., Севастьянов В.Г., Марушкин К.И. Некоторые параметры процесса получения карбидогафниевых покрытий из ацетилацетоната гафния //Высокочистые вещества 1994. - № 5. - С. 45-47.

254. Помогайло А.Д., Архипов Н.П., Мешалкин T.C., Джардималиева Г.И., Бочкин A.M., Бравая Н.М., Бакунов Н.А. О селективном связывании стронция «настроенными» полимерными сорбентами //Докл. АН. 1994. - Т. 335. - С. 749752.

255. Su Z., Lu X., Chang X. Study of polymer-metal ions triple complex as materials for adsorption and separation //J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 71, N5. - P. 819-821.

256. Wulff G. Molecular imprinting in cross-linked materials with the aid of molecular templates a way towards artificial antibodies //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34, N17. - C. 1812-1832.

257. Steinke J., Sherrington D.C., Dunkin I.R. Imprinting of synthetic polymers using molecular templates //Synthesis and Photosynthesis. Book series: Advances in Polymer Science.-1995.-V. 123. C. 81-125.

258. Efendiev A.A., Kabanov V.A. Selective polymer complexons prearranged for metal-ions sorption //Pure Appl. Chem. 1982. - V. 54, N11. - P. 2077-2092.

259. Лисичкин Г.В., Крутяков Ю.А. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение //Успехи химии. 2006. - Т. 75, №10. - С. 998-1017.

260. Кабанов В.А., Эфендиев А.А., Оруджев Д.Д. Комплексообразующие полимерные сорбенты, настроенные на сорбитуемый ион //Высокомол. соединен., А. 1979. -Т.21, №3. — С. 589-595.

261. Эфендиев А.А., Оруджев Д.Д., Кабанов В.А., Исследование сорбционных свойств комплексообразующих полимерных сорбентов, настроеных на различные ионы //Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255, №6. - С. 1393-1395.

262. Magnetic Nanoparticles (Ed. S.P. Gubin). Wiley, 2009.

263. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства//Успехи химии. 2005. -Т. 74, №6, - С. 539-574.

264. Sellmyer D.J., Yu М., Kirby R.D. Nanostructured magnetic films for extremely high density recording //Nanostruct. Mater. 1999. - V. 12, N58. - P. 1021-1026.

265. Safarik I., Safarikova M. Magnetic Nanoparticles and Biosciences //Monatshefte fur Chemie. 2002. - V. 133. - P. 737-759.

266. Mornet S., Vasseur S., Grasset F., Duguet E. Magnetic nanoparticle design for medical diagnosis and therapy. //J. Mater. Chem. -2004. -V. 14. C. 2161-2175.

267. Pankhurst Q. A., Connolly J., Jones S. K., Dobson J. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine //J. Phys. D: Appl. Phys.- 2003. V.36. - RI 67-R181.

268. Craik D. Magnetism: Principles and Applications. New York, John Wiley & Sons, Inc., 1995.

269. Jakubovics J. P. Magnetism and Magnetic Materials, 2nd ed. Cambridge,The Institute of Materials, 1994.

270. Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D., Rozenberg A.S., Leonowicz M. Magnetic Metallopolymer nanocomposites. Chapter in book "Magnetic Nanoparticles" (Ed. S.P. Gubin). Weinheim, Wiley-VCH, 2009. - P. 59-85.

271. Leonowicz M.K., Lawecka M., Slawska-Waniewska A., Rozenberg A.S., Dzhardimalieva G.I., Pomogailo A.D. Magnetic Properties of Polymer Matrix Nanocomposites on a Basis of Metal Carboxylates //Macromol. Symp. 2003. - V. 204. -P. 257-265.

272. Maciejewska E., Leonowicz M., Pomogailo A.D., Dzhardimalieva G.I. Intermatrix synthesis of magnetic nanocrystals by frontal polymerization and subsequent pyrolysis on iron containing monomer //IEEE Trans. Magn. 2008. - V. 44, N11. - P. 2764-2767.

273. Zhang L., Xue D. Preparation and magnetic properties of pure CoO nanoparticles //J. Mater. Sci. Lett. 2002. - V. 21, N24. - P. 1931-1933.

274. Berkowitz A.E., Takano K. Exchange anisotropy a review //J. Magn. Magn. Mater. -1999.-V. 200.-P. 552-570.

275. Kiwi M. Exchange Bias theory //J. Magn. Magn. Mater. 2001. - V. 234, N3. - P. 584-595.

276. Kakol Z., Honig J. M., Influence of deviations from ideal stoichiometry on the anisotropy parameters of magnetite Fe3(l-delta)04 //Phys. Rev. B. 1989. - V. 40, N13. -P. 9090- 9097.

277. Kodama, R. H., Magnetic nanoparticles //J. Magn. Magn. Mater. 1999. - V. 200, N1-3.-P. 359-372.

278. Никитин A.B., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д., Маслов С.А., Рубайло B.JL Способо получения гидроперекиси циклогексенила //Авт. свид. СССР №1372881.

279. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Кокорева И.В., Джардималиева Г.И., Хрисосотомов Ф.А., Шейнкер В.Н. Катализатор для димеризации и олигомеризации этилена//Авт. свид. СССР №1512650.

280. Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д., Джардималиева Г.PL, Селенова Б.С., Кокорева И.В., Шейнкер В.Н. Катализатор для стереоспецифической 1,4-цис-полимеризации бутадиена//Авт. свид. СССР 1597361.

281. Denisov Е.Т., Azatyan V.V. Inhibition of chain reactions. London, Gordon & Breach, 2000.

282. Sheldon R.A., Kochi J.K. In: Metalcatalyzed oxidation of organic compounds. New York, Acad. Press, 1981. - P. 39,275-288.

283. Пшежецкий B.C., Кузнецова T.A., Кабанов B.A. Механизм разложения перекиси водорода на полимерном катализаторе аналоге каталазы //Биоорганич.химия. -1975. - Т.1, №8. - С. 1224-1230.

284. Tokimitsu Y., Ise N., Tanaka N., Kunugi S. Uricase model reactions of polylysine-Cu(II) complexes //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1995. -V. 68, № 11. P. 3277-3282.

285. Spiratos M., Airinei A., Voiculescu N. Catalytic activity of some bisphenolic chelates and polychelates for decomposition reaction of hydrogen-peroxide //Rev. Roum. Chem. -1992. V. 37, № 2. - P. 235-239.

286. Помогайло А.Д. Катализ гетерогенизированными комплексами: достижения и перспективы //Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, № 1. - С. 67-114.

287. Fendler J.II. Nanoparticles and nanosrtuctured films: preparation, characterization and applications. Weinhein, Wiley-VCH, 1998.

288. Heck R.F. Palladium reagents in organic synthesis. New-York, Academic Press, 1985.

289. Andersson C.M., Karabelas K., Hallberg A. Palladium phosphinated polystyrene as a catalyst in the heck arylation a comparative-study //J. Org. Chem. - 1985. - V.50, N20. -P. 3891-3895.

290. Hirai M., Yakura N.I., Seta Y., Hodoshima S. Characterization of palladium nanoparticles protected with polymer as hydrogenation catalyst //React. Funct. Polym. -1998.-V. 37,N1-3.-P. 121-131.

291. Kidambi S., Dai J., Li J. Bruening M.L. Selective hydrogenation by Pd nanoparticles embedded in polyelectrolyte multilayers //J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126, N9. -P. 2658-2659.

292. Okitsu K., Yue A., Tanabe S., Matsumoto H. Formation of palladium nanoclusters on Y-zeolite via a sonochemical process and conventional methods //Bull. Chem. Soc. Jpn. -2002. V. 75, N3. C. 449-455.

293. Fortenberry D.I., Pojman J.A. Solvent-free synthesis of polyacrylamide by frontal polymerization //J. Polym. Sci., Part A. Polym. Chem. 2000. - V. 38. - P. 1129-1135.

294. Помогайло С.И., Дорохов В.Г., Ляхович A.M., Михайлова C.C., Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д. Синтез, структура и каталитические свойства полимер-иммобилизованных кластеров родия //Кинетика и Катализ, 2006. -Т. 47, №5. Р. 742-750.

295. Van Gelder K.B., Damhof J.K., Kroijenga P.J., Westerterp K.R. 3-phase packed-bed reactor with an evaporating solvent .1. Experimental the hydrogenation of 2,4,6-trinitrotoluene in methanol //Chem. Eng. Sci. - 1990. - V. 45, N10. - P. 3159-3170.

296. Беляев С.В., Вайнштейн Э.Ф., Клюев М.В. Влияние полимерной матрицы катализатора на его активность в реакции гидрирования //Кинетика и катализ. 2002. - Т.43, №2. - С. 269-272.

297. Литвин Е.Ф., Шарф В.З. Каталитическое гидрирование тринитротолуола //Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2000. - Т. 44. - С. 90-98.

298. Janssen H.J., Kruithof A. J., Steghuis G.J., Westerterp K.R. Kinetics of the catalytic-hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene .2. Modeling of the reaction-rates and catalyst activity //bid. End. Chem. Res. -1990. V.29, N9. - P. 1822-1829.

299. Janssen H.J., Kruithof A.J., Steghuis G.J., Westerterp K.R. Kinetics of the catalytic-hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene . 1. Experiments, reaction scheme, and catalyst activity //bid. End. Chem. Res. 1990. - V.29, N5. - P. 754-766.

300. Neri G., Musolino M.G., Milone C., Visco A.M., Di Mario A. Mechanism of 2,4-dinitrotoluene hydrogenation over Pd/C //J. Mol. Catal. A, Chem. 1995. - V. 95, N3. - C. 235-241.

301. У Чуньтянью. Особенности реакций жидкофазного гидрирования нитроароматических соединений на стекловолокнистых тканых катализаторах, активированных металлами платиновой группы. Дисс. на соиск. уч. степ, канд.н., -Черноголовка. 2004.

302. Клюев М.В., Волкова Т.Г., Абдуллаев М.Г. Гидрирование орто-замещенных нитробензолов на палладиевых катализаторах //Нефтехимия. -2002. Т. 43, №1. - С. 32-35.