Фоточувствительные композиты на основе полиметилметакрилата и соединений железа и золота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи _

АГАРЕВА Надежда Алексеевна

ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА И ЗОЛОТА

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.06 — высокомолекулярные соединения

Нижний Новгород 2014

005552658

005552658

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте прикладной физики Российской академии наук

Научный руководитель:

Смирнова Лариса Александровна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Возняковский Александр Петрович

доктор химических наук, Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика C.B. Лебедева, заведующий сектором

Гойхман Михаил Яковлевич

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. академика Г.А. Разуваева Российской академии наук

СО

Защита диссертации состоится2014 года в на заседании

диссертационного совета Д 002.229.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук и на сайте http://www macro.ru/council/aqareva dis.pdf

Автореферат разослан

2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Л.В. Виноградова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Несмотря на достигнутый значительный прогресс в области синтеза полимерных композитов оптического назначения, интерес к этой проблеме постоянно растет. Подобные материалы необходимы для разработки и совершенствования способов телекоммуникации и создания оптических систем обработки и управления световыми потоками, в качестве регистрирующих сред для записи информации оптическими методами, для изготовления оптических переключателей и нелинейно-оптических устройств, композитов с трехмерным изображением в объеме, светофильтров, монохроматоров, призм и других оптических изделий. При создании оптических устройств на основе полимерных матриц в последние годы успешно используется трехмерное лазерное микро- и наноструктурирование прозрачных полимерных композитов. Микроструктурирование осуществляется путем сильной фокусировки лазерного излучения в область, находящуюся в объеме вещества. В результате поглощение происходит только в фокальном объеме величиной порядка нескольких микрон и не затрагивает ни поверхность композита, ни соседние его участки. Наноструктурированные композиты могут быть получены при лазерном воздействии, при котором даже в случае равномерного облучения исходного гомогенного образца в нем развиваются процессы, приводящие к образованию нанокластеров или нанокеоднородностей за счет фотохимических превращений специально введенных добавок-допантов, в качестве которых используются соединения металлов. Подобные соединения разлагаются под действием лазерного излучения, что приводит к образованию металлических наночастиц (НЧ) в полимерной матрице и изменению оптических свойств композита, т.е. к созданию фотоиндуцированных нанокомпозитов. Указанные направления в создании микро- и наноструктурированных полимерных систем сопряжены с проблемами получения твердых объемных полимерных композитов, содержащих высокие концентрации соединений металлов. В частности, такие проблемы существуют при синтезе материалов на основе полиметилметакрилата (ПММА), содержащих ферроцен или соединения золота (111). Остается нерешенным ряд вопросов, связанных с особенностями получения композитов путем радикальной полимеризации метилметакрилата (ММА) в массе в присутствии высоких концентраций указанных соединений (in situ).

В связи с этим актуальность работы определяется необходимостью исследования процессов радикальной полимеризации ММА в присутствии высоких концентраций ферроцена, золотохлористоводородной кислоты или тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния для разработки способов получения . как микроструктурированных полимерных композитов, так и систем для создания объемных фотоиндуцированных нанокомпозитов.

Цель диссертационной работы состояла в разработке научного подхода к получению объемных фоточувствительных композитов на основе ПММА, насыщенного ферроценом, способных к лазерному микроструктурированию, а также систем на основе ПММА и соединений трехвалентного золота для формирования фотоиндуцированных нанокомпозитов, содержащих НЧ золота.

В соответствии с целью работы были решены следующие задачи: • Исследование влияния высоких (от 0.1 до 0.5 моль/л) концентраций ферроцена на радикальную полимеризацию ММА в массе и изучение взаимодействия радикальных инициаторов с ферроценом при условии, что концентрация ферроцена на порядок и более превышает концентрацию инициатора в реакционной системе.

• Разработка способа синтеза объемных фоточувствительных композитов на основе ПММА, насыщенного ферроценом.

• Осуществление лазерного микроструетурирования композитов на основе ПММА с высокими концентрациями ферроцена.

• Изучение влияния соединений золота (III) на радикальную полимеризацию ММА в массе и взаимодействия их с ММА и радикальными инициаторами.

• Оптимизация условий полимеризации ММА в массе, содержащего золотохлористоводородную кислоту или тетрахлораурат (III) N-цетилпиридиния (Au-P16).

• Получение композитов на основе ПММА, содержащих высокие концентрации тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния.

• Изучение процессов УФ индуцированного и термического формирования НЧ золота в объеме композитов на основе ПММА и осуществление фотохимического наноструктурирования композитов, содержащих тетрахлораурат (III) N-цетилпиридиния.

Методы исследования Скорость радикальной полимеризации в процессах синтеза композитов на основе ПММА изучали дилатометрическим и гравиметрическим методами. Молекулярные массы ПММА определяли вискозиметрическим способом и методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Содержание остаточного мономера в ПММА устанавливали бромид-броматным методом.

Оптические свойства соединений, вводимых в ПММА, исследовали методами спектроскопии в УФ и видимой области. Оптическое пропускание и поглощение измеряли в инертных растворителях (изопрог.иловый спирт, бутилацетат), в ММА, а также в пленочных и объемных образцах на основе ПММА.

Микроструктурирование композитов на основе ПММА и ферроцена осуществляли при помощи фемтосекундного титан-сапфирового лазера с длиной волны 780 нм. Для наноструктурирования композитов на основе золотосодержащих соединений, введенных в ПММА, использовали излучение XeCI лазера с длиной волны 308 нм и УФ излучение ртутно-кварцевой лампы ДРТ-400 (использовали весь спектр излучения паров ртути).

Размеры НЧ золота в полимерных нанокомпозитах определяли с помощью электродинамических расчетов на основе данных, полученных спектроскопическими методами.

Научная новизна работы ссстоит в том, что:

• впервые радикальной полимеризацией в массе (in situ) с использованием инициатора динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) синтезированы композиты на основе ПММА, содержащие высокие концентрации ферроцена (до 0.6 моль/л) и обладающие нелинейным оптическим поглощением в области фокуса лазерного излучения, не поглощаемого линейно ни полимером, ни ферроценом.

Установлено, что в присутствии пероксидных инициаторов ферроцен, использованный в концентрациях, превышающих концентрацию инициатора на порядок и более, ингибирует полимеризацию ММА.

• Впервые при использовании радикальной полимеризации в массе разработан метод получения композитов на основе ПММА с содержанием до 0.02 моль/л тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния (Au-P16), необходимого для формирования НЧ золота in situ.

• Установлено, что радикальная полимеризация ММА в массе в присутствии AU-P16 не сопровождается побочными реакциями золотосодержащего агента с мономером, что обеспечивает благоприятные условия для формирования композита с высокой концентрацией металлообразующего соединения.

• Разработаны оптимальные способы получения объемных металлополимерных нанокомпозитов, содержащих НЧ золота, путем УФ облучения и последующей термической обработки исходных композитов.

Практическая значимость работы заключается в том, что: предложен метод изготовления объемных полимерных композитов, которые представляют собой концентрированные твердые растворы ферроцена, в матрице ПММА. Полученные композиты характеризуются нелинейным оптическим поглощением в диапазоне 700 - 800 нм и обладают чувствительностью к лазерному излучению, сфокусированному в малые участки объема образца. Длина волны излучения подобрана так, что ни полимерная матрица ПММА, ни ферроцен не поглощают действующее излучение однофотонным образом. Синтезированные полимерные системы перспективны для использования при лазерном микроструктурировании, в частности, в качестве регистрирующих сред для записи информации.

Разработан способ получения композитов на основе ПММА, содержащего Аи-Р16, который позволяет формировать в объеме образца различные структуры из НЧ золота путем УФ облучения определенных участков образца с последующей термической обработкой композитов. Объемные образцы фотоиндуцированных нанокомпозитов на основе ПММА и НЧ золота перспективны для применений в оптике, в частности, для создания не требующих оптического резонатора т.н. "случайных" лазеров за счет рассеяния излучения на НЧ золота.

Положения, выносимые на защиту:

• Особенность радикальной полимеризации ММА в массе при введении в мономер ферроцена в количествах, на порядок превышающих концентрацию инициатора, состоит в избирательном по отношению к химической природе инициатора ингибировании полимеризации вследствие взаимодействия ферроцена с перекисными инициаторами.

• Применение ДАК в качестве инициатора радикальной полимеризации позволяет синтезировать объемные композиты на основе ПММА, насыщенного ферроценом.

• Насыщение полимерной матрицы ПММА ферроценом позволяет осуществить лазерное микроструктурировзние в объеме композитов, благодаря снижению порога лазерной модификации при введении в полимерную матрицу 0.3 - 0.6 моль/л ферроцена.

• Синтез композитов для фотоиндуцированнсго формирования НЧ золота на основе ПММА способом радикальной полимеризации в массе реализуется при использовании тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния (Au-P16), не взаимодействущего с мономером.

• Применение низкотемпературного радикального инициатора для синтеза композитов на основе ПММА и AU-P16 позволяет провести полимеризацию без разложения металлообразующего соединения.

. Использование композитов на основе ПММА и Аи-Р16 обеспечивает фотоиндуцированное формирование НЧ золота в объеме под действием УФ излучения.

Обоснованность и достоверность полученных данных и выводов на их основе подтверждается хорошей воспроизводимостью результатов и

взаимосогласованостью данных, полученных при использовании независимых методов исследований.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004" (Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 27 января - 1 февраля 2004 г.), European Polymer Congress (M.V. Lomonosov Moscow State University. Moscow. Russia. June 27 - July 1, 2005), Вторая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 31 января - 2 февраля 2006 г.). Четвертая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием "Modem problems of polymer science" (Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008 г.), "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies" (St. Petersburg - Pushkin, Russia, July 5-8, 2010), "ICONO/LAT" (Kazan, Russia, August 23-26, 2010), 11-th International Conference on Laser Ablation "COLA" (Playa del Carmen, Mexico, November 13-19, 2011), 12-th International Conference on Laser Ablation "COLA" (Ischia, Italy, October 611,2013).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах и 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент Российской Федерации.

Личный вклад автора состоял в его непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, анализе полученных результатов и подготовке публикаций.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы (307 наименований). Работа изложена на 140 страницах и включает 6 таблиц и 50 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ содержит анализ работ в области использования акриловых и метакриловых полимеров в качестве полимерных матриц оптического назначения. Обсуждаются проблемы синтеза и оптические свойства полимерных композитов, содержащих ферроцен. Приводятся данные о нелинейно-оптических свойствах ферроцена. Рассмотрены различные способы получения и оптические свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих наночастицы благородных металлов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ содержит описание способов очистки веществ и подготовки материалов для исследований, методик in situ получения объемных и пленочных композитов на основе ПММА, содержащего высокие концентрации ферроцена или соединений золота (III), методы исследования молекулярно-массовых характеристик и оптических свойств синтезированных полимерных композитов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Создание прозрачных композитов, структурирование которых осуществляется путем фокусировки лазерного излучения в малую область вещества, расположенную в объеме, связано с решением важной задачи - получением концентрированных твердых растворов нелинейных хромофоров в полимерной матрице.

3.1. Синтез полиметилметакрилата, содержащего высокие концентрации ферроцена, радикальной полимеризацией в массе

Для обеспечения двухфотонного поглощения, вызывающего лазерное микроструктурирование полимерных композитов в фокальной области, требуется введение в прозрачную полимерную матрицу высоких концентраций реагентов, являющихся нелинейными хромофорами, что создает много центров двухфотонного поглощения в композите. Нелинейные хромофоры должны равномерно распределяться по всему объему вещества, что обеспечивает однородность физических и химических свойств композитов. В качестве нелинейного хромофора использован ферроцен, который хорошо растворяется как в ММА, так и в ПММА, и обладает высоким значением коэффициента двухфотонного поглощения в ближней ИК области спектра.

3.1.1. Роль природы инициатора при полимеризации метилметакрилата, содержащего высокие концентрации ферроцена

Известно, что низкие концентрации ферроцена (<1СГ3 моль/л) не влияют ни на скорость полимеризации ММА, ни на молекулярную массу (ММ) полимера, полученного в условиях стационарного протекания процесса, если в качестве инициатора используется динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК). В настоящей работе были использованы концентрации ферроцена в ММА (0.06 - 0.5 моль/л), т.е. практически насыщенные растворы. Исследования показали, что высокие концентрации ферроцена в ММА также не оказывают влияния на скорость полимеризации, инициированной ДАК (Рисунок 1а и 16, кривая 1). Напротив, при инициировании полимеризации ММА пероксидом бензоила (ПБ) такая концентрационная зависимость имеет место. При использовании концентрации ферроцена, на порядок и более превышающей концентрацию ПБ, на начальной стадии (конверсия ~ 5%) концентрационная зависимость скорости полимеризации проходит через максимум (Рисунок 1а, кривые 2, 3). По аналогии с литературными данными, ускорение полимеризации в присутствии ферроцена можно объяснить образованием комплекса с переносом заряда, характерного для соединений металлов переменной валентности, между ферроценом и ПБ. Такие комплексы распадаются по радикальному механизму, что приводит к увеличению общего числа активных свободных радикалов в реакционной смеси и, следовательно, к росту скорости полимеризации. В области более глубоких конверсий (15 - 17%) с увеличением концентрации ферроцена в ММА скорость полимеризации снижается

Рисунок 1 - Зависимость скорости полимеризации ММА при 60°С от концентрации ферроцена при конверсии мономера, равной 5 (а) и 15% (б). Инициатор полимеризации ДАК (1) и ПБ (2, 3). Начальная концентрация инициатора в мономере [I] = 0.015 (7); 0.01 (2) и 0.02 моль/л (3). (Скорость полимеризации определяли дилатометрически).

При изучении зависимости конверсии мономера от времени установлено, что в случае применения инициатора ДАК полимеризация ММА как в отсутствие ферроцена, так и в присутствии различных количеств последнего, протекает с

одинаковой скоростью до конверсии ~ 15%. Далее скорость возрастает практически одновременно при всех концентрациях ферроцена, что свидетельствует о начале гель-эффекта (Рисунок 2а).

Иная картина имеет место при использовании в качестве инициатора ПБ. При концентрации ферроцена 0.25 моль/л конверсия за 100 мин достигает ~ 12%, а увеличение содержания ферроцена до 0.5 моль/л приводит к снижению конверсии за то же время почти в 2 раза (Рисунок 26).

40 60 80 100 Время, мин

20 40 60 80 100 Е^емя. »н

Рисунок 2 - Зависимости конверсии мономера от времени полимеризации при температуре 60°С. а) инициатор ДАК, 0.015 моль/л, б) инициатор ПБ, 0.01 моль/л. Концентрация ферроцена в ММА 0 (7 а), б)); 0.125 (2 а), б) 0; 0.25 (3 а), б)); 0.5 (4 а), б)) моль/л.

При сопоставлении величин ММ (/Ил), определенных для полимеров, полученных при низкой конверсии 10%) в системах с участием инициаторов ДАК и ПБ видно, что в случае инициатора ДАК введение ферроцена (3.0x10"2 моль/л) вызывает снижение ММ полимера в -1.5 раза по сравнению с ММ полимера, полученного без ферроцена. Дальнейшее увеличение концентрации ферроцена отражается на образующегося ПММА незначительно (Таблица 1).

В системе с участием ПБ при концентрации инициатора 1x10"3 моль/л введение 0 5х10~3 моль/л ферроцена вызывает существенное (~ в 3 раза) снижение М, по сравнению сданными для ПММА, синтезированным в отсутствие ферроцена.

Таблица 1 - Молекулярные массы (Мц) образцов ПММА, синтезированных в

Мт\х 10 5

[I], моль/л [ферроцен],

моль/л Начальная конверсия Глубокая конверсия

(- 10%)

ДАК,1,5х10~2 0 5.0 10.0 (~ 99%)

3.00x10"2 3.5 -

1.20x10 1 3.3 -

2.45x10й 3.0 -

4.90x10"' 3.3 —

ПБ, 0 13.7 -

1.0x10"3 0.5x10"3 4.4 -

1.0х10"3 4.0 -

1.0х10"2 6.0 -

ПБ, 0 6.7 18.6 (- 90 - 95%)

1.0x102 4.90x10"2 2.5 14.6 (- 90 - 95%)

2.45x10"1 2.8 17.0 (~ 90 - 95%)

4.90x10"1 2.8 10.0 (~ 33.7%)

При дальнейшем увеличении концентрации ферроцена в системе вплоть до его десятикратного избытка по отношению к количеству ПБ значения Мг| полимеров (конверсия 10%) находятся в пределах (4-6)х105. При использовании на порядок более высокой исходной концентрации ПБ (1.0х10~2) введение ферроцена в полимеризационную систему также приводит к значительному снижению ММ (Таблица 1).

Введение ферроцена при полимеризации ММА (инициатор - ДАК) приводит к сужению ММР как для полимеров, полученных при начальных конверсиях 10 %) (Рисунок 3), так и для полимеров, синтезированных при глубоких конверсиях (Рисунок 4). В отсутствие ферроцена полидисперсность ПММА (конверсии -10%) М«/Мп составляет 1.8. Полученное значение находится в пределе 1.5 < М„/Мп < 2.0, что свидетельствует о том, что обрыв цепи происходит как путем диспропорционирования, так и рекомбинации радикалов роста. При одинаковых концентрациях инициатора и ферроцена (Рисунок 3, кривая 2) МЛМп = 1.3, что указывает на обрыв цепи преимущественно в результате рекомбинации радикалов роста. Полимеризация ММА в отсутствие ферроцена (конверсии ~ 99%) сопровождается гель-эффектом и приводит к значению М*!М„ = 5.9 (Рисунок 4, кривая 1).

Рисунок 3 — Кривые ММР ПММА начальной конверсии (~ 10 %). Концентрация ферроцена в ММА 0 (1) и 5х10_:! моль/л (2). Инициатор ДАК, [I] = 5x10"3 моль/л, температура 60°С.

Рисунок 4 - Кривые ММР ПММА глубокой конверсии (~ 99%). Концентрация ферроцена в ММА 0 (1) и 0.5 моль/л (2). Инициатор ДАК, [I] = 5х10~3 моль/л, 60°С.

Полимер, полученный в присутствии ферроцена (Рисунок 4, кривая 2), характеризуется сравнительно низкой полидисперсностью для ПММА глубокой конверсии (MJMn = 3.9) и обладает более высоким средним значением ММ, несмотря на гель-эффект.

3.1.2. Взаимодействие инициаторов радикальной полимеризации с ферроценом в смеси ацетона и изопропилового спирта

С целью получения данных, объясняющих особенности полимеризации ММА при инициировании ПБ в присутствии ферроцена, было проведено спектроскопическое изучение взаимодействия ферроцена с инициаторами ДАК и ПБ при 20°С в смеси ацетона и изопропилового спирта (объемное отношение 1:2). Как следует из данных, представленных на Рисунке 5, в спектрах поглощения растворов ферроцена с увеличением его концентрации наблюдается закономерное увеличение интенсивности поглощения в области 420 -470 нм с максимумом при 450 нм.

В спектрах поглощения растворов ферроцена, содержащих различные концентрации ДАК в смеси растворителей, необычных изменений не наблюдалось.

Рисунок 5 - Спектры поглощения растворов ферроцена в смеси ацетон : изопропиловый спирт = 1:2 при 20°С. Концентрация ферроцена в растворах 0 (7), 8.4x10^ (2), 1.7х10"3 (3), 3.4x10"3 (4), 6.7х103 (5), 1.4x10-2 (6), 2.7х10"2 (7), 5.4х10"2 (8), 1.1х10"1 моль/л (9).

Напротив, при добавлении ПБ к раствору ферроцена в смеси растворителей в спектрах поглощения наблюдалось смещение максимума полосы поглощения в длинноволновую область, усиливающееся при увеличении концентрации ферроцена (Рисунок 6). Это явление может быть объяснено реакцией между ферроценом и ПБ. Можно предположить, что необратимые процессы между ПБ и ферроценом имеют место и при полимеризации ММА. Значительное усиление поглощения в области 500-600 huí при добавлении даже малых (~10~3 моль/л) концентраций ПБ к раствору ферроцена также следует отнести на счет поглощения продуктов взаимодействия ПБ и ферроцена, поскольку ПБ не поглощает в видимой области спектра, а полоса поглощения ферроцена находится в области 420- 470 нм (Рисунок 5).

Рисунок 6 - Спектры поглощения растворов ферроцена и Г! Б в смеси ацетон: изопропиловый спирт =1:2 при 20°С. Концентрация ПБ 7x10-3 моль/л, концентрация ферроцена 0 (1), 8.4x10^* (2), 1,7х10~3 (3), 3.4x10"3 (4), 6.7x10"3 (5), 1.4х10"2(6), 2.7х10"2 (7), 5-4хЮ~2 (8), 1.1x10"1 моль/л (9).

В спектре поглощения продуктов реакции ПБ с ферроценом отсутствует полоса с максимумом при 690 нм, характерная для катион-радикала ферроцения, образование которого, как известно, происходит при окислении ферроцена. При кипячении раствора ферроцена и ПБ в бензоле образуется бензоат железа (III).

Реакции в системе ПБ - ферроцен - инертный растворитель могут осуществляться в соответствии со схемой:

(C5H5)2Fe + H5C6-C-0-0-C-C6H5ci>(C5H3)2Fe©+ Н5С6~С-0. +0О-С-С6Н5 0 0 0 0

При подкислении растворов продуктов реакции добавлением серной или соляной кислоты был выделен кристаллический продукт, который по спектральным характеристикам соответствовал бензойной кислоте. Из этого следовало, что в реакции ПБ с ферроценом образуется бензоат железа (III). Известно, что соли трехвалентного железа органических кислот участвуют в окислительно-восстановительных процессах с ненасыщенными углеводородами, поэтому можно допустить, что образующийся бензоат железа (III) может вступать в реакцию и с ММА. Окислительно-восстановительные системы, инициирующие радикальную полимеризацию подобно реактиву Фентона, могут быть образованы органическими пероксидами.

S 12

300

400 500 600 Длина волны,нм

Длина волны, нм

При наличии ПБ и бензоата железа (III), растворенных в ММА, становится вероятным протекание процесса по схемам:

о |

СН,—с-с-о + Fe

СН3 СН,

o-c-c6Hs о

о

II

=> СН3=С-С-0 + СН, СН,

С6Н3-С-0-0-С-С6Н5+Fe-' <=> QHs-C-0" +

0 0 о

+ с6н,—С-ОН т Fe - II

о

o-c-csHs о

+ 0-C-C6Hs + FeJ< I!

о

Сравнение данных, полученных при исследовании систем с участием двух типов инициаторов, позволяет заключить, что высокие концентрации ферроцена при полимеризации ММА с использованием ДАК не влияют на скорость полимеризации в силу химической инертности ферроцена по отношению к инициатору. Применение ДАК позволяет синтезировать композиты на основе ПММА глубоких конверсии с высокими концентрациями ферроцена вплоть до насыщения мономера ферроценом при его концентрации 0.5 моль/л.

При инициировании полимеризации ПБ на начальных (5%) конверсиях в результате окислительно-восстановительных реакций происходит увеличение общего числа активных свободных радикалов в реакционной смеси. Это и приводит к ускорению полимеризации на начальной стадии (Рисунок 1а) и снижению ММ полимеров (Таблица 1). По-видимому, наряду с термическим разложением инициатора в реакционной системе протекают окислительно-восстановительные реакции, где ферроцен выступает в роли восстановителя. При существенном избытке ферроцена по отношению к ПБ совокупность протекающих в реакционной системе процессов приводит к торможению полимеризации.

3.1.3. Лазерное микроструктурирование композита на основе пслиметилметакрилата и ферроцена

Лазерное микроструктурирование образцов полимерных композитов на основе ПММА и ферроцена осуществляли излучением фемтосекундного титан-сапфирового лазера. Образцы синтезированы полимеризацией ММА в массе при инициировании ДАК. Насыщенные ферроценом образцы обладали оранжевой окраской, бесцветные образцы получены в результате "холостого" опыта и не содержали ферроцен (Рисунок 7). Под действием излучения титан-сапфирового лазера (длина волны 780 нм) в объеме образцов формируются микроструктуры, представленные на Рисунке 8. Измерения параметров чувствительности образца к воздействию лазерного излучения проводили в многоимульсном режиме. Энергия одного импульса на выходе фемтосекундного лазера составляла 6.4 нДж.

Рисунок 7 - Внешний вид образцов Рисунок 8 - Структуры внутри объемного образца композитов, насыщенных ферроценом ПММА, содержащего 0.6 моль/л ферроцена, (оранжевые) и не содержащих ферроцен сформированные при лазерном облучении (бесцветные) с масштабной линейкой. композита, а) - вид со стороны падения излучения

(сверху), б) вид сбоку.

Концентрация ферроцена составляла 0.6 моль/л, или в пересчете на молекулы ферроцена ЗхЮ20 молекул/см3. Расчет количества частиц в перетяжке: длина перетяжки 10 мкм. диаметр перетяжки 4 мкм, количество частиц в перетяжке 4хЮ10 молекул/см3. (Под перетяжкой следует понимать область фокусировки лазерного пучка, прошедшего через линзу). Поскольку при исследовании было необходимо большое количество импульсов, требуемых для формирования микроструктур, то в данном случае целесообразно говорить о суммарных дозах излучения в таком режиме (фемтосекундные импульсы с высокой частотой следования).

При одних и тех же параметрах мощности воздействующего излучения (Рисунок 9) для насыщенных ферроценом образцов доза многоимпульсного фемтосекундного лазерного воздействия, необходимая для начала микроструктурирования, более чем на порядок ниже дозы, требуемой в случае образцов ПММА, не содержащих ферроцен. Из полученных данных следует, что насыщение матрицы ПММА ферроценом позволяет осуществить лазерное микроструктурирование в объеме образца, благодаря двухфотонному оптическому поглощению в композитах с высоким содержанием ферроцена.

10

7

I 10

ее

о ю6

О

сС

ПММА

ПММА+Ферроцен 0,6 моль/л

105г

г

Рисунок 9 - Зависимость дозы многоимпульсного

фемтосекундного лазерного воздействия, необходимой для микроструктурирования в объеме образца, от пиковой интенсивности падающего излучения.

250 300 350 400 450 П иковая интенсивность, ГВт/см2

3.2. Синтез полиметилметакрилата, содержащего золотохлористоводородную кислоту, и оптические свойства полученных композитов

Как упоминалось ранее, для получения наноструктурированных композитов применяется метод, основанный на лазерном облучении полимерных систем, содержащих добавки-допанты, в качестве которых используются соединения благородных металлов, в частности, золота. За счет фотохимических превращений в образце происходит разложение соединений и образование наночастиц (НЧ) металла. Наиболее доступным и хорошо изученным соединением золота является золотохлористоводородная кислота, НАиСЦ. Известны способы формирования НЧ золота в тонких пленках ПММА, содержащих НАиСЦ, под действием УФ излучения. Это соединение хорошо растворяется в акриловых мономерах, что дает возможность приготовления исходных реакционных смесей с высокими (до 20 масс. %) концентрациями металлообразующего вещества.

3.2.1. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии золотохлористоводородной кислоты

При проведении полимеризации ММА, содержащего растворенную НАиСЦ, в массе в присутствии инициатора ДАК при 60°С уже на начальной стадии процесса происходило восстановление НАиСЦ до золота и осаждение порошка металла на стенках реакционного сосуда. Увеличение вязкости исходной реакционной смеси за счет растворения в мономере от 20 до 30 масс.% ПММА позволило снизить скорость

осаждения металлических частиц, но предотвратить их преждевременную агрегацию не удалось. При этом полимеризация начиналась только после того, как восстановление соединения золота практически завершалось.

В случае использования в качестве инициатора ПБ также имело место восстановление НАиСЦ и осаждение металла. В связи с этим возникла задача выяснения причин, приводящих к ингибированию полимеризации и восстановлению НАиСЦ. Необходимо было провести исследование взаимодействия основных компонентов полимеризующейся системы, (мономер, инициатор) с НАиСЦ в модельных условиях.

Были приготовлены растворы НАиСЦ с концентрацией 1.5x10-3 моль/л в ММА, в смеси ММА и 18 масс.% метакриловой кислоты (МАК), изопропиловом спирте и бутилацетате. Для всех систем регистрировали спектры оптического поглощения как свежеприготовленных растворов, так и спектры поглощения, снятые после выдержки растворов при 60°С в течение определенных промежутков времени. Серия спектров поглощения, полученная для системы ММА- НАиСЦ представлена на Рисунке 10.

На Рисунке 11 представлена зависимость концентрации НАиСЦ в различных растворах от времени выдержки при 60°С.

Длина волны, нм Время, час

Рисунок 10 - Спектры поглощения Рисунок 11 - Зависимость концентрации раствора НАиСЦ в ММА, выдержанного при НАиСЦ от времени выдержки растворов при 60°С в течение 0 (7); 2 (2); 5 (3); 10 (4); 20 60 (7, 2, 3) и 50°С (4). Растворители: (5) и 30 (6) ч. Исходная концентрация изопропиловый спирт (7), бутилацетат (2), раствора 1.5x10"3 моль/л. ММА (3) и смесь ММА с 18 масс.% МАК (4).

В инертном растворителе, изопропиловом спирте, концентрация НАиСЦ практически не изменяется даже в течение 30 ч выдержки раствора (Рисунок 11, кривая 1), в ММА при той же температуре за тот же период времени концентрация НАиСЦ уменьшается в три раза (Рисунок 11, кривая 3). В смеси ММА и 18 масс.% МАК при 50°С восстановление НАиСЦ происходило так же активно, как в ММА при 60°С (Рисунок 11, кривая 4). В бутилацетате при 60°С также отмечено снижение концентрации НАиСЦ, но в ~2 раза более медленное, чем в ММА (Рисунок 11, кривая 2). В литературе описано образование слабых донорно-акцепторных комплексов золота (III) с винильными соединениями за счет С=С связей. Поэтому можно полагать, что более высокая скорость восстановления НАиСЦ в ММА по сравнению со скоростью восстановления в бутилацетате связана с тем, что комплексы НАиСЦ с мономером, активируют ее восстановление.

Аналогичным образом исследовали взаимодействие НАиСЦ с радикальными инициаторами полимеризации ДАК и ПБ в растворах с одинаковой концентрацией НАиСЦ в изопропиловом спирте при 60°С (Рисунок 12). В случае использования ПБ процесс восстановления НАиСЦ проходил более интенсивно, чем в присутствии ДАК.

Дополнительно было изучено взаимодействие НАиСЦ с низкотемпературным инициатором дициклогексилпероксидикарбонатом (ДЦК) при 45°С. Как следует из данных Рисунка 12, кривая 4, этот инициатор наименее активен по отношению к НАиСЦ.

Рисунок 12 - Зависимость концентрации золотохлористоводородной кислоты в изопропмловом спирте от времени выдержки растворов при 60 (1, 2, 3) и 45°С (4) в отсутствие инициатора (7) и в присутствии ДАК (2), ПБ (3) и ДЦК (4). Концентрация инициаторов полимеризации 0.02 моль/л.

По аналогии с известным свободнорадикальным механизмом реакции восстановления тетрахлораурат-аниона алкилароматическими и ароматическими углеводородами можно предположить, что восстановления НАиСЦ в присутствии радикальных инициаторов протекает по схеме:

R. + НАиСЦ => RCI + Аи i + HCI t + Cl21

Образующиеся в результате реакции хлор и хлористый водород также могут влиять на полимеризацию ММА, присоединяясь по двойной связи мономера. Мономер может также окисляться золотохлористоводородной кислотой.

3.2.2. Оптимизация условий получения композитов на основе полиметилметакрилата, содержащего золотохлористоводородную кислоту

Чтобы снизить вклад побочных реакций восстановления НАиСЦ, полимеризацию ММА провели при более низкой температуре (23°С), при этом в качестве инициатора использовали ДЦК, период полураспада которого составляет 7 ч при 45°С. Тенденция к замедлению полимеризации ММА сохранилась, а значительное увеличение времени синтеза приводило к восстановлению НАиСЦ за счет взаимодействия ее как с мономером, так и с инициатором.

Полимеризация ММА, содержащего золотохлористоводородную кислоту, в присутствии ДЦК при 50°С сопровождалась лишь частичным восстановлением НАиСЦ. Так, при использовании исходной концентрации 4x10"2 моль/л НАиСЦ в мономере после завершения процесса концентрация этого соединения в полимере составляла 1x10-3 моль/л. Частицы золота оседали на дно реакционного сосуда, не мешая получению прозрачных объемных образцов ПММА, содержащих НАиСЦ, которые обладали слабой желтой окраской, благодаря растворенному соединению золота.

3.2.3. Фотохимическое и термическое превращение золотохлористоводородной кислоты в объеме матрицы полиметилметакрилата

Объемный образец композита на основе ПММА, содержащего 1x10"3 моль/л НАиСЦ, подвергали воздействию УФ излучения с последующей термической обработкой для формирования НЧ золота in situ (Рисунок 13). Исчезновение полосы поглощения с максимумом при о20 нм под действием излучения (Рисунок 13, кривые 1-3) указывает на фоторазложение НАиСЦ в объеме матрицы ПММА. В случае термической выдержки облученного образца при 80°С полоса поглощения в УФ области, характерная для НАиСЦ, возникает вновь, и постепенно ее интенсивность приближается к исходной величине (Рисунок 13, кривые 4 - 7) Наблюдаемые явления свидетельствуют о регенерации НАиСЦ в объеме полимера. При повышении температуры термической обработки до 130°С, при которой ПММА находится в высокоэластичном состоянии, полоса НАиСЦ исчезает в течение 1 ч (кривая 8) без дальнейшей регенерации. Термическая обработка облученного полимерного образца, проведенная при температурах как ниже (Рисунок 13, кривые

Время, час

4-7), так и выше температуры стеклования полимера (Рисунок 13, кривые 8, 9) не приводит к появлению полосы плазмонного поглощения НЧ золота. В видимой области спектра облученные и прогретые образцы остаются прозрачными и бесцветными.

Рисунок 13 - Спектры оптического поглощения ПММА, синтезированного в массе, содержащего 1х1СГ3 моль/л НАиСЦ, до (1) и после 3 (2) и 15 (3) мин УФ облучения; после выдержки при 80 °С длительностью 15 (4), 45 (5), 75 (6) и 135 (7) мин; после дальнейшей выдержки при 130

длительностью 1 ч. (8), и после окончательной выдержки в течение 6 ч при 80 °С (9).

Таким образом, на основании результатов исследования процессов взаимодействия НАиСЦ с ММА и радикальными инициаторами найдены условия, обеспечивающие получение образцов ПММА, содержащих 1x10"3 моль/л НАиСЦ. Однако этой концентрации метаплообразующего соединения недостаточно для формирования композитов с НЧ золота, перспективных для применения в оптических устройствах, в частности, для создания дифракционных решеток и случайных лазеров.

3.3. Синтез полиметилметакрилата, содержащего тетрахлораурат (ill) N-цетилпиридиния, и оптические свойства полученных композитов

3.3.1. Получение тетрахлораурата (!П) N-цетилпиридиния, его спектральные характеристики и растворимость в метилметакрилате

С целью получения полимерных композитов с более высокими концентрациями соединений золота (III) было синтезировано и апробировано в качестве металлообразующего вещества другое соединение - тетрахлораурат (III) N-цетилпиридиния (Au-P16). Спектр оптического поглощения Ац-Р16 в бутилацетате характеризуется полосой поглощения с максимумом при 320 нм.

Одной из особенностей Аи-Р16 является сильная зависимость его растворимости в ММА от температуры. Так, при повышении температуры от 20 до 60°С растворимость Аи-Р16 в мономере возрастает в 800 раз (Таблица 2). Это свойство Аи-Р16 определяет возможность получения композитов на основе ПММА с высоким регулируемым содержанием соединения золота. Однако, 8 противоположность золотохлористоводородной кислоте, Аи-Р16 характеризуется низкой растворимостью в ММА при комнатной температуре.

Таблица 2 — Растворимость Au—P1S в ММА при различных температурах

Температура,°С. 20 40 | 60

Концентрация насыщенного раствора Au—Р16, моль/л. 0.0015 0.03 j 1.2

3.3.2. Взаимодействие тетрахлораурата (III) N-цетияпиридиния с метилметакрилатом и радикальными инициаторами

Для нахождения оптимальных условий проведения радикальной полимеризации ММА в массе в присутствии Аи-Р16 было изучено его взаимодействие с радикальными инициаторами и ММА (Рисунок 14). Аи-Р16

нерастворим в спиртах, поэтому его взаимодействие с инициаторами полимеризации исследовали в бутилацетате, инертном по отношению к этому золотосодержащему соединению. Аналогичные исследования проведены и для растворов Аи-Р16 в ММА. Уменьшение концентрации Аи-Р16 за счет реакций в растворах регистрировали по снижению интенсивности поглощения при длине волны 320 нм.

Как следует из полученных данных (Рисунок 14, кривые 2, 5), инициаторы ДАК и ДЦК активно реагируют с Аи-Р16. Напротив, инициатор ПБ проявляет сравнительно низкую активность по отношению к Аи-Р16 при температуре 60°С (Рисунок 14, кривая 3). ММА практически инертен по отношению к Аи-Р16 (Рисунок 14, кривые 4, 6). Можно полагать, что реакция Аи-Р16 со свободными радикалами инициатора, протекает подобно реакции с участием НАиСЦ (раздел 3.2.1.), однако объемный цетилпиридиниевый катион создает стерические препятствия, что замедляет восстановление Аи~Р16 свободными радикалами. Это обстоятельство свидетельствует об очевидном преимуществе соединения Аи-Р16 перед НАиСЦ при синтезе композитов способом радикальной полимеризации в массе.

3.3.3. Оптимизация условий получения композитов на основе полиметилметахрилата, содержащего тетрахлораурат (III) N-цетилпиридиния

Полимеризация ММА, содержащего Аи-Р16, инициированная ПБ при 60-70°С, из-за тепловых эффектов в реакционной смеси на стадии гель-эффекта сопрово>кдалась восстановлением AU-P16 до золота в нульвалентном состоянии и осаждением металла. Чтобы избежать этих осложнений, для полимеризации использовали низкотемпературный инициатор ДЦК. Исследование влияния содержания Аи-Р16 в мономере на скорость полимеризации показало, что в присутствии Аи-Р16 полимеризация ММА замедляется, вероятно, за счет побочных реакций с ДЦК.

С учетом таких противоположных тенденций, как возрастание растворимости Аи-Р16 в мономере и ускорение побочных реакций золотосодержащего соединения с инициатором, наблюдаемых при повышении температуры, была детально исследована полимеризация ММА в интервале температур от 37 до 45°С (Рисунок 15а). При одинаковых концентрациях ДЦК и Аи-Р16 в ММА (0.02 моль/л), при 37°С полимеризация протекает медленно. Повышение температуры всего на 3 градуса приводит к возрастанию скорости полимеризации в 5 раз, по-видимому, вследствие низкого значения энергии активации термического распада ДЦК. Однако дальнейшее нагревание реакционной смеси до 45°С, вместо ожидаемого ускорения полимеризации, вызывало ее замедление, вероятно, из-за увеличения скорости побочных реакций инициатора с Аи-Р16. Таким образом, установлено, что существует лишь очень узкий оптимальный интервал температур для проведения процесса под действием ДЦК в присутствии Аи-Р16. Это интервал от 40 до 43°С. При этих условиях была проведена полимеризация ММА до глубоких конверсий (~ 99%) и синтезированы объемные образцы композитов, содержащих Аи-Р16. Следует отметить, что хотя при полимеризации в присутствии Аи-Р16 гель-эффект

Рисунок 14 - Зависимость концентрации Аи-Р16 от времени выдержки растворов при 60 (1, 2, 3, 4) и 45°С (5, 6) в бутилацетате (7, 2, 3, 5) и в ММА (4, 6). Растворы (1, 4, 6) без инициаторов, растворы (2, 3, 5) содержали ДАК, ПБ и ДЦК соответственно. Концентрация инициатора 0.02 моль/л.

4 8 12 16 Время, час

имеет место, (Рисунок 156) благодаря проведению начальной стадии процесса при более низкой по сравнению с ПБ температуре перегрев реакционной системы на стадии гель-эффекта в данном случае существенно меньше В результате нежелательного восстановления Аи-Р16 удается избежать.

Рисунок 15 - Зависимость глубины превращения ММА от времени полимеризации в присутствии 0.02 моль/л ДЦК и 0.02 моль/л Аи-Р16: а) при 37 (7), 40 (2) и 45°С (3); 6) при 40°С.

Получены твердые образцы, содержащие соединение Au—Р16, равномерно диспергированное в объеме полимерной матрицы.

3.3.4. Композиты на основе полиметилметакрилата и тетрахлораурата (III) N-

цетилпиридиния

Молекулярно-массовые характеристики полимеров, синтезированных в отсутствие (Рисунок 16, кривые 1,2) ив присутствии (Рисунок 16, кривые 3-6) Аи-Р16, были изучены до и после лазерного УФ облучения и термической обработки. Существенный рост значения Mw для образца 3, основной вклад в которое дают фракции полимера с наиболее высокой ММ, по-видимому, вызван снижением скорости полимеризации и увеличением степени полимеризации при введении Аи-Р16 в реакционную смесь.

Исследование влияния УФ излучения на молекулярно-массовые характеристики ПММА, синтезированного в присутствии Аи-Р16, показало, что облучение композита излучением XeCI лазера (308 нм) приводит к снижению М»в 4 раза (образец 4) по сравнению с И, необлученного полимера (образец 3) такого же состава, что, вероятно, вызвано фотохимической деструкцией полимера.

Термическая обработка необлученного ПММА, синтезированного в присутствии Аи-Р16, (образец 5) при 140°С в течение 2 ч приводила к незначительному росту /Ww.

В случае, когда композит, содержащий Аи-Р16, был облучен XeCI лазером с последующей термической обработкой в течение 2 ч при 140°С, значение Мw оказалось в 2 раза ниже по сравнению с исходным композитом (образец 3). По-видимому, как и в случае контрольного образца 4, УФ облучение образца 6 приводило к частичной фотохимической деструкции полимера.

ig (м)

Рисунок 16 — Кривые ММР образцов ПММА, полученных в отсутствие Аи-Р16 (1, 2) и в присутствие 0 02 моль/л Аи-Р16 (3 - б) при 43°С и концентрации ДЦК 0.02 моль/л. Образцы 1 и 3 не подвергались никаким воздействиям, образцы 4 и 6 облучались ХеС1 лазером, образцы 2, 5, 6 подвергались термической обработке в течение 2 ч при 140°С, образец 6 обрабатывали термически после облучения.

Методом атомно-эмиссионной спектроскопии установлено, что концентрация атомов золота в образцах композитов на основе ПММА и Аи-Р16 составляет 0.02 моль/л. Значения температуры стеклования и содержание остаточного мономера в синтезированных полимерных композитах представлены в Таблице 3.

Таблица 3 - Содержание остаточного мономера и температура стеклования композитов на основе ПММА и Ац-Р16.

Концентрация Концентрация Температура Содержание

ДЦК в ММА, Аи-Р16 синтеза, °С остаточного

моль/л в ММА, мономера, %

моль/л

0,02 0 42 0.8

0.02 42 1.3

Температура стеклования, °С

130 120

Незначительное понижение температуры стеклования полимера, полученного в присутствии соединения Аи-Р16, по-видимому, связано с повышенным содержанием остаточного мономера. Однако содержание остаточного мономера в композите, синтезированном на основе ПММА и Аи-Р16, незначительно, и оно не оказывает существенного влияния на механические свойства композита.

3.3.5. Лазерное наноструктурирование композитов на основе полиметилметакрилата и тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния

Исследовано воздействие УФ излучения на формирование НЧ золота в объеме синтезированных композитов. С целью фотохимического разложения Аи-PI 6 образцы композитов на основе ПММА с одинаковой концентрацией Аи-Р16 подвергали УФ облучению ртутной лампой высокого давления ДРТ-400 и последующей термической обработке. О формировании НЧ золота в объеме композитов судили по возрастанию оптического поглощения во всей видимой области спектра и росту интенсивности полосы при 550 нм по мере увеличения ЙПРМОШ.! прогрева (Рисунок 17, кривые ?- 9). Аналогичная картина наблюдалась в случае инициирования формирования НЧ облучением композитов XeCI лазером с последующей термической обработкой.

Таким образом, применение Аи-Р16. вместо НАиСЦ, в полимеризации ММА в интервале температур 40 - 43°С при использовании ДЦК позволяет получить композит с высокой концентрацией металлообразующего вещества без его разложения. Формирование НЧ золота в матрице ПММА происходит в процессе УФ облучения композитов с последующей термической обработкой при температурах, превышающих темпера туру стеклования ПММА.

Локальное формирование НЧ золота в участках полимерных композитов на основе ПММА и Аи-Р16, осуществлено при УФ облучении через стальные фигурные шаблоны (Рисунок 18).

OUU <+UU OUU OUU iUU ■ " ' ■ О- ' I

Длина волны.нм

Рисунок 17 - Спектры оптического Рисунок 18 - Образцы композитов на основе поглощения композита на основе ПММА и ПММА и Аи-Р16. 1 - исходный образец, AU-P16 до (1) и после 45 минут УФ образцы 2, 3, 4 облучены XeCI лазером (X = облучения ртутной лампой высокого 308 нм) в течение 10, 15 и 20 минут давления ДРТ—400 (2) и после термической соответственно с последующей термической обработки облученного полимера в обработкой при 160°С в течение 30 (2), 20 (3) и течение 20 (3), 40 (4), 50 (5), 60 (6), 70 (7), 6 (4) мин. 80 (в) и 100 (9) мин при 140°С.

На основании спектральных данных по изучению формированию НЧ золота в объемных, композитах была определена энергия активации этого процесса. Три образца композитов подвергали УФ облучению, после чего их прогревали при трех температурах 130, 140 и 160 °С. Получены линейные зависимости оптического поглощения от времени термической обработки (Рисунок 19), построена Аррениусовская зависимость и вычислена энергия активации формирования НЧ золота, равная 113 кДж/моль.

Таким образом, найдены оптимальные условия синтеза композитов с концентрацией металлообразующего соединения до 0.025 моль/л (использование Аи-Р16, инициатор ДЦК и температурный режим 40 - 43°С) Достигнутое содержание Аи-Р16 в полимере в 40 раз превышает концентрацию, указанную в литературе для этого соединения без восстановления его в процессе синтеза ПММА.

Из данных, полученных при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), следует, что золотые частицы в образце фотоиндуцированного полимерного нанокомпозита имеют диаметры от 50 до 80 нм.

При исследовании воздействия УФ излучения на ПММА, синтезированный в присутствии соединения золота, показано, что изменение спектра оптического поглощения в видимом диапазоне сопровождается значительным изменением его линейных и нелинейных оптических свойств в ИК области спектра. По тонким дифракционным решеткам, сформированным в полимерном композите под

Рисунок 19 - Зависимость интенсивности оптического поглощения (/.=550 нм) от времени термической обработки образцов композитов на основе ПММА и Аи-Р16. Температура термической обработки 130 ()), 140 (2) и 160°С (3).

100 200 300 400 Время, мин

действием УФ излучения, определено изменение линейного показателя преломления на уровне 1СГ4 -1СГ6. Значение нелинейного показателя преломления фотоиндуцированного нанокомпозита составило п2 = -1.3* 10 13 см?/Вт, что в 300 раз выше значения аналогичного параметра для кварца. Величина двухфотонного поглощения для этих образцов составила /? = 8 х 10 9 см/Вт. При этом было показано практически полное отсутствие нелинейности в исследуемых образцах на стадии их приготовления.

Результаты измерений показывают высокое качество дифракционных решеток, полученных в фотоиндуцированных нанокомпозитах из ПММА с наночастицами золота. Для записи дифракционных решеток полимерный образец подвергали УФ излучению через шаблон, который представлял собой металлическую решетку с периодом 8 или 20 мкм. Микрофотография одной из таких записанных решеток представлена на Рисунке 20. Для проверки возможности одновременной записи нескольких решеток в одном образце были записаны две решетки в перпендикулярных направлениях. Дифракционные решетки из фотоиндуцированных нанокомпозитов с НЧ золота в ПММА продемонстрировали наилучшую эффективность на уровне 1.8%, что соответствует изменению показателя преломления 4x10"5.

Рисунок 20 - Микрофотография дифракционной решетки, полученной в композите на основе ПММА, содержащего 5% (масс.) НЧ золота.

; ЩУЙ:-{г.%М

ilMMA.Au '

"к ЦЩЗз&Ц fi ^ \ Щ

50 "MVM

Р16 вместо НАиСЦ), инициатора полимеризации и температурного режима позволил получить композиты с концентрацией Аи-Р16 до 0.025 моль/л. Последнее значение в 40 раз превышает концентрацию, достигнутую ранее другими авторами для этого соединения золота в ПММА без восстановления его в процессе синтеза полимера.

ВЫВОДЫ

1. На основе методов радикальной полимеризации ММА в массе в присутствии высоких концентраций металлосодержащих соединений (ферроцен, золотохлористоводородная кислота, тетрахлораурат (III) N-цетилпиридиния) разработаны способы получения {in situ) твердых объемных фоточувствительных систем способных к лазерному микро- и наноструктурированию.

2. Исследована радикальная полимеризация ММА в массе в присутствии ферроцена, концентрация которого на порядок и более превышает концентрацию инициатора. Установлено, что ферроцен ингибирует полимеризацию, инициируемую пероксидом бензоила, но не оказывает влияния на процессы, инициируемые динитрилом азоизомасляной кислоты.

3. Показано, что введение 0.3 - 0.6 моль/л ферроцена в ПММА приводит к снижению порога лазерного микроструктурирования полимерных композитов более чем на порядок по сравнению с данными, полученными для ПММА, не содержащего ферроцен.

4. На основании сравнительного исследования процессов радикальной полимеризации ММА в массе в присутствии золотохлористоводородной кислоты или тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния (Au-P16) установлено, что только в присутствии Аи-Р16 полимеризация не сопровождается побочными реакциями золотосодержащего агента с мономером, что обеспечивает благоприятные условия для формирования композитов с высокой концентрацией металлообразующего соединения.

5. Установлены оптимальные условия для полимеризации ММА в присутствии тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния: узкий интервал температур от 40 до 43°С, инициатор дицикпогексилпероксидикарбонат. Синтезированы объемные полимерные композиты с концентрациями тетрахлораурата (ill) N-цетилпиридиния до 0.02 моль/л, что в 40 раз превышает описанные в литературе аналогичные характеристики образцов на основе ПММА.

6. Показано, что при УФ облучении полимерных композитов происходит восстановление тетрахлораурата (III) N-цетилпиридиния. Формирование наночастиц золота в композитах происходит при температурах, превышающих температуру стеклования полимера. Средний диаметр наночастиц золота в фотоиндуцированных нанокомпозитах на основе ПММА и Аи-Р16 составляет 50 нм.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Агарева, Н.А. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена / Н.А. Агарева, В.Ф. Иванов, А.П. Александров, Н.М. Битюрин, Л.А. Смирнова // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2004. -Т. 46.-№2.-С. 217-227.

2. Агарева, Н.А. Синтез блочного полиметилметакрилата, содержащего прекурсор для фотоиндуцированного формирования наночастиц золота / Н.А. Агарева, А.П. Александров, Л.А. Смирнова, Н.М. Битюрин // Перспективные материалы. - 2009. -№1. -С. 5-12.

3. Афанасьев, А.В. Индуцированное ультрафиолетовым излучением изменение оптических свойств диэлектриков в инфракрасном диапазоне / А.В. Афанасьев, А.П. Александров, А.Е. Мочалова, Н.А. Агарева, Н.В. Сапогова, Л.А Смирнова, Н.М. Битюрин//Оптический журнал.-2011.-Т. 78. - № 8. - С. 90-99.

4. Bityurin, N. Photoinduced nanocomposites - creation, modification, linear and nonlinear optica! properties / N. Bityurin, A. Alexandrov, A. Afanasiev, N. Agareva, A. Pikulin, N. Sapogova, L. Soustov, E. Salomatina, E. Gcrshkova, N. Tsverova, L. Smirnova // Applied Physics A. -2012.-V. 112,-N2.-P. 135-138.

5. Агарева, Н.А. Способ получения твердого полимерного материала, чувствительного к ультрафиолетовому излучению / Н.А. Агарева, А.П. Александров, Л.А Смирнова, Н.М. Битюрин // Патент РФ № 2415874. 2009.

6. Agareva, N. Synthesis of bulk polymethyl methacrylate containing the precursor for UV induced formation of gold nanoparticles // N. Agareva, L. Smirnova, N. Yakimovich, A. Aleksandrov, N. Bityurin // European Polymer Congress 2005. - M.V. Lomonosov Moscow State University. - Moscow. - Russia. - June 27 - July 1. - Réf. 4027. - P. 117.

7. Агарева, Н.А. Получение твердых объемных нанокомпозитов на основе (со)-полимеров метилметакрилата, содержащих наночастицы золота / Н.А. Агарева, Н.О. Якимович // Современные проблемы науки о полимерах. II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых. - 31 января - 2 февраля 2006. - Тезисы докладов. -Часть 1.-С. 34.

8. Agareva, N.A. Formation of gold nanoparticles in bulk polymethylmethacrylate containing tetrachlorogold (III) N-cetylpyridinium / N.A. Agareva, A.P. Aleksandrov, L.A. Smirnova, N.M. Bityurin // Modern Problems of Polymer Science. 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th

anniversary of the Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences. -April 15- 17. - 2008. - Book of Abstracts. - P. 25.

9. Afanasiev, A. UV induced alteration of linear and nonlinear IR optical properties of dielectrics for photonics applications / A. Afanasiev, A. Alexandrov, N. Agareva, N. Sapogova, L.A. Smirnova, N. Bityurin // UV International Conference "Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies". - July 5-8. 2010. - St. Petersburg -Pushkin, Russia. - Book of Abstracts. - PS1_35. - P. 117.

10. Агарева, H.A. Влияние природы инициатора на радикальную полимеризацию метилметакрилата в присутствии высоких концентраций ферроцена / Н.А. Агарева, В.Ф. Иванов, А.П. Александров, Н.М. Битюрин, Л.А. Смирнова // Третья Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004". - Москва. - МГУ. 27 января - 1 февраля 2004 г. - Тезисы докладов. - Т. 1. - С. 30.

11. Bityurin, N. UV initiated gold nanoparticles growth within polymer matrix / N. Bityurin, A. Alexandrov, L. Smirnova, A. Afanasiev, N. Agareva, N. Sapogova, L. Soustov // XIX Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике, лазерам, их приложениям и технологиям ICONO/LAT 2010. - August 23-27. 2010. - Kazan. -Russia. - Book of Abstracts. - P. IWC3.

12. Bityurin, N. Photo-induced nano-composites. Creation, modification, linear and nonlinear optical properties / N. Bityurin, A. Alexandrov, A. Afanasiev, N. Agareva, N. Sapogova, E. Salomatina, L. Smirnova // 11th International Conference on laser ablation (COLA 2011). - November 13-19. - 2011. - Playa del Carmen. - Mexico. - Book of Abstracts.-P. 167.

13. Alexandrov, A. Effect of laser swelling on photo induced generation of metal nanoparticles in polymer matrices / A. Alexandrov, L. Soustov, A. Kogan, A. Afanasiev, N. Agareva, N. Sapogova, N. Bityurin II 12th International Conference on laser ablation (COLA 2013). - October 6-11. -2013. - Ischia, Italy. - Book of Abstracts. - P. 19.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.