Электропроводные, фоточувствительные полимеры на основе комплексов Fe(II), Ru(II) и Os(II) С 5-хлоро-1,10-фенантролином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Борисов Алексей Николаевич

ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫЕ, ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ Ре(Н), Ии(Н) и Оч(Н) С 5-ХЛ0Р0-1,Ю-ФЕНАНТР0ЛИН0М

(специальность 02.00.01 - Неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Г.А.Шагасултанова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Р.Н.Щелоков

доктор физико-математических каук, профессор Бурков В.И.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится "¿2." нюня 1997 г . в 10 часов на заседании диссертационного совета К 002.37.01 при институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 117907, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: Москва, Ленинский пр., 31.

Автореферат разослан мая 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

.{М А-Ч-сЛ^С

Л.Х.Миначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последнее десятилетие супрамолекулярная координационная химия сформировалась как весьма перспективное научное направление.

Интенсификация исследований в этой области объясняется необходимостью решения ряда актуальных вопросов, в том числе связанных с фотохимией и конверсией световой энергии, а также с проблемами развития теории переноса электрона в организованных молекулярных системах.

Важное место в динамично развивающейся супрамолекулярной химии принадлежит полимерным ансамблям на основе металлорганических и комплесных соединений. Это, как правило, яркоокрашенные, электропроводные вещества, обладающие набором практически важных свойств.

Разработка методов направленного синтеза таких полимеров на проводящих поверхностях позволяет изменять физико-химические характеристики последних, а самим полимерам придавать желаемые свойства и функции.

Совершенно очевидно, что зная состав, пространственное и электронное строение, оптические и электрохимические характеристики характеристики полимерных структур, можно эффективно управлять их реакционной способностью, направленно влиять на скорость процессов фото- и электроиндуцированного переноса электрона в объеме полимерной фазы.

Вышеизложенное подтверждает актуальность выбора темы диссертации и необходимость систематических исследований в области химии высокомолекулярных координационных соединений.

Данная работа посвящена синтезу и изучению свойств электропроводных, фоточувствительных полимеров на основе комплексов Ии(П) и Оа(II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином

общего состава с целью получения информации о

закономерностях их формирования и факторах, определяющих скорость переноса заряда в полимерной матрице.

Диссертационная работа выполнена в рамках направления развития химии и химической технологии "Развитие экспериметальных и теоретических работ по молекулярной

энергетике" по теме "Фотохимия, координационных соединений" на 1985-92 г.г., федераль-ной научно-технической программы "Золото, платина, серебро России" на 1992-94 г.г., при финансовой поддержке РФФИ (грант № 94-03-08176, 9б-03-32776а) и ISF (фант № R5A ООО, R5A 300).

свойств полимерных соединений на основе комплексов /е(7/), Яи(Н) и О${11} с 5-хлоро-1,10-фенантролином.

Научная новизна работы состоит в разработке методов направленного синтеза электропроводных редокс полимеров, установлении закономерностей электроиндуцированного транспорта заряда в объеме полимерной фазы, обнаружении фоточувствительности полученных полимерных систем. Впервые получен полимер на основе разнолигандного комплекса состава 1Ре(4,7-Рк2-ркеп)(5-С1-рЫп)2](СЮ4)2.

Практическая значимость работы состоит в установлении возможности направленного электрохимического синтеза ярккоокрашенных, электропроводных, электрохромных, фоточувствительных, высокоустойчивых сополимеров и послойных полимеров различного типа, на основе комплексов ¥е(11), 11и(11) и 05(11) с 5-хлоро-1,10-фенантролином.

- направленный синтез полимерных и сополимерных систем и их устойчивость;

- факторы, влияющие на величину коэффициента диффузии заряда в полимерах;

- об определяющем влиянии диффузии ионов фонового электролита на скорость переноса заряда в объеме полимерной фазы;

- фоточувствительность исследуемых полимерных систем. Апробация работы

Основные результаты исследований были доложены на XI международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике координационных соединений (Польша, Краков, 1995 г.), XVIII Чугаевском совещании по химии (РФ, Москва, 1996 г.), I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и основы нанотехнологии" (РФ, С.-Петербург, 1996 г.) и XVI Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (РФ, Екатеринбург, 1996 г.). Публикации

состояла в изучении фото- и электрохимических

По материалам работы опубликовано 4 статьи и 4 тезисов докладов.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа наложена на (0 7 страницах машинописного текста, содержит таблицы, ^Жрисунков. Список литературы включает наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость выбранной темы.

Обзор литературы посвящен систематическому анализу теоретических и экспериментальных работ, выполненных в области химии надмолекулярных электропроводных веществ, иммобилизованных на поверхности твердых носителей. Рассмотрены основные способы модификации электродных поверхностей проводящими покрытиями, отмечены их основные преимущества и недостатки. Обсужден механизм и специфика транспорта электронов в редокс полимерах на основе комплексных соединений переходных металлов, а также факторы, определяющие скорость переноса электрона в полимерной матрице. Приведены примеры использования подобных соединений для решения некоторых фундаментальных и прикладных проблем. Анализ литературных данных позволил сделать вывод о том, что наиболее перспективными для синтеза электроактивных,

фоточувствительных, электрохромных и устойчивых полимеров являются комплексные соединения переходных металлов с полипиридильными лигандами, обладающими разветвленной системой я-связей.

диссертационной работы состоит из следующих разделов:

♦ изучение влияния природы металлического центра на протекание процесса полимеризации и устойчивость образующегося полимера.

♦ исследование закономерностей формирования полимерных структур на основе комплексов Ре(II), Яи(Н) и 0.ч(Л) с 5-хлоро-1,10-фенангролином.

♦ выявление факторов, определяющих скорость электронного перекоса в полимерной матрице.

♦ направленный электрохимический синтез сополимерных систем гетерометаллического типа и послойных полимеров гетеролигандного типа.

♦ изучение фоточувствигельности исследуемых полимерных комплексов.

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использовали С,//.^-анализ, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, хроноамперометрия, УФ- и видимая спектроскопия поглощения, спектроэлектрохимия,

фотоэлектрохимия.

Спектры поглощения растворов и полимеров регистрировали на спектрофотометрах БРЕССЖБ иУ-УК, СФ-20, СФ-26. Электрохимические измерения проводили в герметичной пирексовой ячейке с разделенными пространствами индикаторного, вспомогательного электродов и электрода сравнения. В качестве задающего потенциал устройства использовали потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Фоновым электролитом служил 0.1 М раствор перхлората тетрабутиламмония (Ви^СЮ^ в ацетонитриле. Все потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения, заполненного насыщенным водным раствором хлорида натрия. Спектрозлектрохимические измерения проводили в разборной тефлоновой кювете. В качестве оптически прозрачного индикаторного электрода использовали платиновую сетку, либо кварцевую пластину с нанесенным слоем оксида олова. ' Для изучения фоточувствительности полимерных комплексов образцы облучали поли- и монохроматическим светом ламп ДРШ-1000 и ДКсШ-150.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Закономерности формирования полимерных комплексов

С целью изучения окислительно-восстановительных свойств исследуемых полимерных комплексных соединений, а также закономерностей их формирования ("законов роста") в зависимости от потенциала и времени поляризации электрода в растворах мономеров были проведены вольтамперометрические эксперименты.

Имеющиеся в литературе данные по процессам полимеризации ароматических галогенопроизводных приводит к следующему возможному механизму образования исследуемых полимеров. Электрохимическое восстановление координированного лиганда до анион-радикала влечет за собой последующую химическую реакцию отщепления хлоридного иона. Рекомбинация образующихся при этом радикалов приводит к зарождению и росту полимерной цепи.

На основании анализа спектральных и электрохимических характеристик исходных мономерных соединений сделан вывод о том, что устойчивые, характеризующиеся высокими электронтранспортными характеристиками полимерные системы М01ут быть получены на основе комплексов, обладающих низшим по энергии электронно-возбужденным состоянием (ЭВС) ё-7г*-типа. В данном случае происходит лигандцентрированное

восстановление исходного комплекса. Исследование процесса электрополимеризации комплекса Сг(Ш) с 5-хлоро-1,10-фенантролином (низшее по энергии ЭВС с1-с!*-типа) показало, что до достижения области потенциалов полимеризации, определяемой в основном природой лиганда, происходит лабилизация исходного комплекса, приводящая к замещению связьобразующего лиганда. Это является причиной малой устойчивости образующегося полимера. Аналогичные результаты были получены и в отношении комплекса Со(П) с лигандом 5-С1-рИеп.

Установлено, что образование полимерных пленок на основе комплексов Ре(11), Ки(11) и Оа(11) с 5-хлоро-1,10-фенантролином наблюдается не только при сканировании потенциала индикаторного электрода в области потенциалов от -0.7 до -1.7 В, но и при потенциостатической поляризации платинового электрода в области потенциалов от -1.4 до -1.7 В. При этом на поверхности электрода образуются пленки полимерных форм комплексов Ре, Яи и О$ красного, оранжевого и коричнево-зеленого цветов соответственно.

В качестве примера на рис.1, приведена вольтамперограмма редокс процессов с участием ро1у-[Яи(5-С1-ркеп)з]2* в области потенциалов перехода М(Ш)/М(Н). Наличие на вольтамперограмме, катодных и анодных волн указывает на локализацию редокс процессов в твердой фазе. Равенство токов катодных и анодных максимумов, а также величина разности потенциалов этих

максимумов (= 50 мВ) указывают на высокую степень обратимости окислительно-восстановительных процессов.

Выбор данной области потенциалов от -1.4 до -1.7 В был сделан на основе анализа однократных потенциодинамических кривых соответствующих комплексов.

Зависимость количества полученных полимерных комплексов ро1у-[М(5-С1-рИеп)з¡2' от потенциала поляризации электрода при постоянном времени накопления и концентрации исходного комплекса, равной 2 мМ, носит экстремальный характер с максимумом при Еи = -1.6 В. Подобный характер зависимости можно объяснить следующим образом. При смещении потенциала -1.4 до -1.6 В наблюдается увеличение количества образующегося полимера вследствие повышения скорости электровосстановления исходных комплексов. Наиболее вероятной причиной уменьшения эффективности процесса электрополимеризации при более отрицательных чем -1.6 В потенциалах является восстановление следовых количеств воды, присутствующей в фоновом растворе, которое приводит к частичному отрыву полимерной пленки за счет выделения водорода. Таким образом, Ен = -1.6 В является оптимальным значением потенциала для формирования полимерных слоев.

На рис.2, приведены зависимости, характеризующие формирования полимерных комплексов при оптимальном значении потенциала поляризации электрода. Для комплексов [Яи(5-С1-ркеп)з]2+ и [Оз(5-С1-рИеп)3]2* наблюдается линейная зависимость толщины образующегося полимера от времени во временном интервале до 18 минут. При этом могут быть получены покрытия с максимальной толщиной =1 мкм. Кинетическая характеристика формирования ро1у-[Ре(5-С1-рксп) з]2+ носит иной характер: зависимость толщины модификатора от времени накопления носит линейный характер во временном интервале < 9 минут.

Можно предположить, что различия в скорости роста толщины электропроводного покрытия связаны с различной скоростью электрохимического восстановления координированного лиганда. Более высокая скорость электрохимического восстановления комплекса железа связана с более низкой энергией 71*-орбиталей координированного 5-хлоро-1,10-фенантрсшина.

Механизм полимеризации исходных комплексов и ее область в основном определяются природой лиганда. Это позволяет

получать послойные системы различного типа (гетерометаллического, гетеролигандного), например, РЬро1у-[Ши(5-С1-р}и'п)3]2 *\ро1у-[Ре(5-С1-ркеп)3]2 \ Р1\?о1у-//(и(5- С1-р1геп)3]2^ро1у-[Со$а1еп], а также сополимеры гетерометаллического типа, например, Р(\соро1у-[Еи(5-С1-ркеп)3}2+, [Оз(5-С1-рНеп)3]2+, Р^оро1у-[Ки(5-С1-рЬеп)31и, [Ге(5-С1-рГгеп)312+

Следует отметать, что синтез на проводящих поверхностях полимерных комплексов, имеющих в своем составе металлические центры только одного типа, дает возможность варьировать свойства последних дискретно, в то время как синтез редокс полимеров гетерометаллического типа позволяет получать полимерные системы со свойствами, лежащими в пределах соответствующих характеристик индивидуальных полимеров.

Найденные значения коэффициентов диффузии заряда в сополимерных комплексах (2.0x10"10 см2/с) приближались к соответствующим характеристикам индивидуальных полимеров. По всей видимости, как индивидуальные полимерные комплексы, так и сополимеры имеют близкую морфологию. Как было установлено, спектры поглощения полимерных систем послойного и сополимерного типа являются аддитивными характеристиками системы. При уменьшении содержания одного из компонентов в системе спектр поглощения принимает вид, характерный для полимерной формы другого компонента.

Функционирование электропроводных полимерных комплексов происходит посредством гетерогенного переноса электрона на границе

раздела фаз электрод-полимер, самообмена электроном между гетерозарядными фрагментами полимера и диффузии ионов фонового электролита в полимерную матрицу, необходимой для поддержания ее макроэлектронейтральности. В зависимости от морфологии полимера и условий эксперимента каждая из вышеперечисленных стадий может ограничивать величину тока на электроде при окислении (восстановлении) материала пленки. Процессы переноса заряда в исследуемых полимерных комплексах Ре, Ям и Ох с лигандом 5-С1-рНеп описываются обычными диффузионными уравнениями. Скорость данного процесса

-80-

—,-1-1-1-1-1-1

0.8 1.2 1.6 2.0 потенциал,В

Рис.1. Хроновольтамперограмма, отражающая твердофазные окислительно-

восстановительные процессы в комплексе ро1у-[Ии(5-С1-рИеп)зр*. Время накопления полимера - 9 мин., потенциал накопления Ен — -1.6 В. Ур = 0.02 В/с.

0 10 20 30

время накопления, мин.

Рис.2. Зависимость толщины полимеров

(1), роЩРм(5-С\-рЫп),?* - (2) и ро1у-[Оз(5-С1-рЬеп)1р - (3) от времени накопления. Потенциал накопления Ец~ -1,6 В.

количественно характеризуется величиной коэффициента диффузии заряда Оси Для исследуемых полимерных комплексов рассчитанные по тангенсу угла наклона прямых 1Р = Р(У"р2) значения 1)с, составили (2.0 ±0.3)хЮ'10 см2/с и не зависели от толщины полимера.

Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет утверждать, что мобильность зарядкомпенсирующих ионов в полимерной матрице определяет скорость переноса заряда в ней.

1. Значения активационных барьеров по переносу электрона не зависят от природы металлического центра в случае использования одного и того же фонового электролита (Ви^СЮ^ и находятся в пределах 25 ±2 кДж/моль.

2. Для всех исследуемых лолимеров.ислользование противоионов с большим, чем у СЮ4 (с1= 3.47 Л) диаметром ВП и РРй" (й? = 3.70 и 4.35 А) приводит к закономерному росту значения активационного барьера по переносу электрона до 37 и 46 кДж/моль соответственно. Это можно объснить тем, что диффузия в полимерной матрице более объемных частиц сопряжена со значительно большими энергетическими затратами на смещение полимерных сешентов для образования полостей, по которым происходит движение противоионов. использование в качестве фонового электролита трифторацетата тетрабутиламмония {¿срзсоо' =7.42Л) приводит к необратимому окислению исследуемых редокс полимеров и полной потере ими свойства электропроводности (рис.3). Этот экспериментальный факт объясняется невозможностью проникновения ионов СР$СОО' вглубь полимера для компенсации нового зарядового состояния комплексообразователя из-за несоответствия диаметров полостей полимерного комплекса и зарядкомпенсирующего ионов.

3. Увеличение концентрации фонового электролита в 5 раз приводит к 30%-ному росту В(! для всех исследуемых полимерных комплексов вследствие нарастания градиента концентрации диффун-дирующих частиц в объеме полимерной фазы и фоновом растворе (рис.4).

Следует отметить, что направленное изменение условий формирования и морфологии полимерных структур приводит к значительному увеличению коэффициента диффузии заряда.

Для полимера на основе разнолигандного комплекса состава [Ре(4,7-Рк2-ркеп)(5-С1-ркеп)2](СЮ4)2 значение находится в

пределах (4.7 ±0.3)хЮ'10 см2/с. Вероятно, наличие объемных фенильных заместителей в молекуле введенного лиганда приводит к увеличению свободного объема полимера и возрастанию скорости диффузии противоаонов в полимерной матрице.

По этой же причине при использовании в процессе синтеза полимеров в качестве фонового электролита СРзСООВщЫ с последующим их перенесением в ацетонитрильный раствор Ви4ИСЮ4 значения Па возрастают до (7.5 ±0.3)х10"ю см2/с. Этот факт свидетельствует в пользу того, что в процессе формирования полимеров в данных условиях задается большая величина свободного объема полимерной матрицы, что и объясняет возросшую мобильность перхлоратных ионов в ней.

Таблица 1

Электрохимические характеристики полимеров

Полимер Е°, В Е°, В (Ос1+О,3)х Е,±2,

мономер полимер Ю10,см2/с кДж/моль

ро1у-[Ре(5-С1-рЬеп)зГ 1,21 1,17 2,1 25

ро1у-[Ки(5-С1-рЬеп)з]2' 1,40 1,36 2,0 25

ро1у-[05(5-С1-рЬеп)3]2* 0,95 0,93 2,3 25

ро1у-[Ре(4,7-РЬг-рЬеп)

(5-С!-рЬепЪГ 1,19 1,16 4,7 20

Фоточувствительность полимерных комплексов

С использованием оптически прозрачных электродов были зарегистрированы электронные спектры поглощения окисленных и восстановленных форм исследуемых полимерных комплексов. На рис.5 представлены спектры поглощения в видимой области мономера [11и(5-С1-ркеп)з]2+ в ацетонитриле, а также восстановленной и окисленной форм соответствующего полимерного комплекса. Появление дополнительного взаимодействия между металлическими центрами, связанными в полимерной цепи через тс-систему лиганда вызывает дополнительное расщепление как металл-, так и лигандцентрированных орбиталей. В конечном итоге это приводит к батохромному сдвигу полос поглощения и их уширению. Как было установлено, максимум полосы поглощения ПЗМЛ-типа смещается в красную область спектра по мере достижения

0.4 08 1.2 1.6

потенциал, В

Рис.3. Циклические шльтамперограммы

зарегистрированные в СНзСШ.1 М Ви^СЮ4 - 1 ив СНзСЫ /0.1 М ВиМСРзСОО - 2 и 3 циклы соответственно. V, = 0.05 В/с.

650-1

600-

Й 550-

1 500-

450 -

-1-1-1-1-1-

0.1 0.2 0.3 0А 0.5 С фонового электролита, моль/л

Рис.4. Зависимость тока анодного максимума для ро1у-[05(5-С1-рИеп)з]2* от концентрации фонового электролита (Ви^СЮД. Ур = 0.2 В/с.

предельной толщины для всех исследуемых полимерных комплексов. Таким образом, область спектральной чувствительности исследуемых модификаторов зависит от- их толщины. Для ро1у-[Ни(5-С1-рИеп)з/2+" максимальный батохромный сдвиг полосы поглощения АЛтах составил 28 нм. Спектральные характеристики полимеров на основе комплексов [Ре(5-С1-рИеп)з]2+ и [0$(5-С1-ркеп)з]2+ приведены в табл. 2.

Показано, что исследуемые полимеры проявляют фоточувствительность. Ранее нами были предложены фотогальванические системы на основе сополимеров состава соро1у-(Ки(5'С1-ркеп)з12+, [М'(5-С1-рЬ.еп)з]3+ и сополимеров послойного типа ро1у-Ши(5-С1-ркеп)з?+ЦМ '(5-С1-ркеп)з1^ (М'-Ре, 05). В данной системе фрагменты {-[М(5-С1-ркеп)з12+1* и {-[М'(5-при фотовозбуждении выступали в качестве сенсибилизаторов и тушителей соответственно в твердофазных реакциях бимолекулярного переноса электрона. Рост потенциала системы при воздействии света происходит за счет увеличения в приэлектродном слое концентрации [М(5-С1-р1геп)з]3+. .Для послойных систем максимальное значение фотопотенциала достигало 10-15 мВ, для сополимеров с объемной реакционной зоной - 60-65 мВ.

Дальнейшие исследования показали, что индивидуальные полимерные комплексы также проявляют фоточувствительность. Свойство фоточувствительности проявляют только полимеры, находящиеся в восстановленном или частично окисленном состоянии. Следовательно, фотоприемниками являются только восстановленные фрагменты полимерной системы. Максимальное значение фотопотенциала получали при соотношении концентраций окисленных и восстановленных фрагментов в полимере 1:1. С целью получения различного соотношения концентраций окисленных и восстановленных фрашентов через модифицированный электрод пропускали импульсы тока различной длительности.

На рис.6 приведена типичная кривая роста потенциала электрода, модифицированного гетерозарядным полимером при воздействии светового потока. Резкий рост фотопотенциала в начальный момент времени происходит за счет увеличения концентрации окисленных фрашентов в приэлектродном слое. Выход кривой на плато означает достижение облучаемой системой

равновесного состояния, в котором скорости процессов образования возбужденных фрагментов полимера и их дезактивации равны. Процессы дезактивации возбужденных состояний (Ьс*-типа протекают = в 103-104 раз быстрее по сравнению с гетерогенным переносом электрона через границу раздела фаз электрод-полимер. Это означает, что пара [М,1}*/[Мт] не может определять величину потенциала электрода. Таким образом, возникновение фотоэлектрохимического эффекта и его знак можно объяснить "убылью" концентрации восстановленных фрагментов за счет перевода части их в возбужденное состояние и изменения соотношения концентраций восстановленных и окисленных фрагментов в гетерозарядной системе в пользу последних.

Таблица 2

Спектральные и фотоэлектрохимические свойства полимеров

Полимер нм АЯт«, нм 3ДЕ|,\ мВ восстаноаленная частично-окисленная форма форма 02 деаэрир. Ог деаэрир.

ро!у-[Ре(5-С1 рЬепЫ 525 27 10-15 25 25-30 40-45

ро1у-[Яи(5-С1-рЬеп)зГ* 480 28 10 20 30-35 65-70

ро!у-[05(5-С1-рЬеп)зГ 497 30 10-15 15 25-30 60-65

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности формирования полимерных слоев в зависимости от потенциала и времени поляризации электрода в растворах мономерных комплексов [М(5-С1-рНеп)3]и (М- Гс, Ки, 0$).

2. Разработан электрохимический метод синтеза послойных и сополимерных систем гетерометаллического типа соро1у-[Яи(5-С1~ рИеп)з12+, [Ре(5-С1-ркеп)з]2+, соро1у-[Ки(5-С1-ркеп)з12+, (Ох(5-С1-рИеп)з]2*, послойного полимера гетеролигандного типа ро1у-[Яи(5-Ы-рИеп) з ]2 7/ Смд/ел /.

3. Количественно охарактеризован процесс злектроиндуцированного транспорта заряда в объеме твердой

—,—,—.—

500

длина волны, нм

300

I

700

Рис.5. Спектры поглощения [Ии(5-С1-ркеп)зНСЮ4)2 в CHзCN - (1), Р^ро1у-№и(5-С1-рИепЫ2+ ■ (2) и Р(уо1у-№и(5-С[-р11епЫ3* - (3).

~Т-Г--1-г

40 80 120 160 время облучения, с

200

Рис.6 Характерная кривая изменения потенциала химически

модифицированного электрода ро1у-1Ки(5-С1-рЪеп)з}3'гГ2* при его облучении. Х(возб.) > 360 нм.

полимерной фазы. Показано, что значения активационното барьера по переносу электрона не зависит от природы металлического центра и находится в пределах 25 ±2 кДж/моль для всех исследуемых полимерных комплексов. " Установлено, что основным фактором, определяющим скорость переноса заряда в полимерной матрице является диффузия ионов фонового электролита; значение активационного барьера по переносу электрона возрастает с 25 до 46 кДж/моль при увеличении размера зарядкомпенсирующих частиц с 3,47 до 4,35 А.

4. Показано, что изменение условий электрохимического синтеза исследуемых полимеров (использование в процессе синтеза СРзСООВуцЫ в качестве фонового электролита) приводит к увеличению коэффициента диффузии заряда с 2,0 хЮ"10 до 7,5 хЮ' 10 см2/с.

5. Впервые получен полимер на основе разнолигандного комплекса состава [Ге(4,7-Ркг-ркег\ )(5-С1-ркеп ^К СЮ 4)2. Введение во внутреннюю сферу комплекса лиганда, имеющего объемные фенильные заместители, приводит к увеличению коэффициента диффузии заряда в полимере на его основе с 2,0 хЮ"10 до 4,7 хЮ'10 см2/с.

6. Впервые установлено, полимерные комплексы в восстановленной и частично окисленной формах проявляют фоточувствительность. Величина фотоэлектрохимического эффекта достигала 15-110 мВ в зависимости от природы полимера, его толщины и условий эксперимента (энергии возбуждения, интенсивности светового потока, соотношения концентраций гетерозарядных фрагментов, присутствия кислорода в фоновом растворе). Предложена качественная модель, объясняющая возникновение фотоэлектрохимического эффекта.

7. Установлен основной критерий выбора исходных мономерных комплексов для электрополимеризации. На основании анализа электронного строения, спектральных и электрохимических параметров исходных мономеровбыл сделан вывод о том, что устойчивые, характеризующиеся высокой электропроводностью полимеры могут быть получены на основе комплексов, обладающих низшим по энергии ЭВС (1-л*-типа.

L Борисов A.H., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А., Электрополимеризация комплекса хрома(Ш) с 5-хлоро-1,10-фенантролином. ИЖурн. прикл. химии. -1994. -Т.67, Вып. 10. -С. 1604-1607.

2и Борисов А.Н., Тимонов А.М., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином. ИЖурн. прикл. химии. -1995. -Т.68, Вып. 2. -С. 333-334.

3. Shagisultanova G.A., Timonov A.M., Borisov A.N. Photostimulation of Electron Transfer Processes in Polymers Based on Polypyridine Complexes of Fe(II), Ru(il) and Os(II). //Abstr. of Xl-th Intern. Symp. on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds. Poland, Krakow. 1995. P. 128.

4, Борисов A.H., Тимонов A.M., Тимофеев B.A., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов железа(И) и рутения(И) с 5-хлоро-1,10-фенантролином. ИЖурн. неорг. химии. -1996. -Т.41, № 3. -С. 453-458.

Шагисултанова Г.А., Борисов А.Н., Орлова И.А. Фоточувствительные молекулярно организованные системы на основе комплексных соединений переходных металлов для фотогальванических ячеек. //XVIII Чугаевское совещание по химии. Москва. Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 5. -С. 386-387. fL Шагисултанова Г.А., Орлова И.А., Борисов А.Н. Фотохимические и электрохимические свойства супрамолекулярно организованных комплексов переходных металлов. //Авторефераты докладов 1-й Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии. РФ. С.-Петербург. 1996. Т 1. -С. 51-53. Ъ. Орлова И.А., Ардашева Л.П., Борисов А.Н., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Факторы влияния на параметры редокс проводимости новых супрамолекулярно организованных систем на основе комплексных соединений переходных металлов. //XVI Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. РФ. Екатеринбург. 1996. -С. 26. 8. Shagisultanova G.A., Borisov A.N., Orlova I.A. Synthesis and Properties of Photo- and Electroactive Polymers Based on Transition Metals Complexes. I!J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -1997. (принята к публикации).