Синтез и исследование наноразмерных фото- и электроактивных полимеров на основе комплексов Cu(II),Ni(II),Pd(II),Pt(II) с БИС(салицилиден)-1,4-бутилендиамином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.13: 541.49

Семенистая Татьяна Валерьевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ФОТО- И ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ

КОМПЛЕКСОВ Си(11), М(Н), Ра(Н), РЩ1) С БИС(САЛИЦИЛИДЕН)-1,4-БУТИЛЕНДИАМИНОМ.

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт- Петер бург 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени А. И. Герцена

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ШАГИСУЛТАНОВА Гадиля Ахатовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

КОРОЛЬКОВ Дмитрий Васильевич

кандидат химических наук, доцент БЕЛЯЕВ Александр Николаевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

имени Н.С. Курнакова РАН.

Защита состоится «10» июня 2004 года в часов на заседании

Диссертационного Совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена по адресу: 190000, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48.

С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена.

Автореферат разослан: « б » мая_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Некрасова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Координационная химия занимает одно из главных мест в области химической науки, относящейся к организованным молекулярным системам и металлорганическим полимерам; теория строения комплексных соединений и идеи координации находят широкое применение при выборе условий эффективного синтеза супрамолекул полимерного типа различной степени сложности. Хорошо известно, что комплексные соединения с лигандами, обладающими сопряженной системой я-связей, металлические центры которых обладают свойством переменной валентности, отличаются широким спектром свойств, которые особенно ярко проявляются при структурной организации объектов и образовании супрамолекул, в том числе металлорганических полимеров.

К настоящему времени в нашей группе методом электрохимической полимеризации получены и изучены полимерные системы на основе комплексных соединений ряда переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа N202-, N4- и NO-типов. Синтезированные полимеры обладают уникальным набором физико-химических свойств: оптически прозрачны, фоточувствительны, являются электрохромными и характеризуются способностью к обратимым окислительно-восстановительным реакциям под действием электрического и электромагнитного полей.

Тонкослойные ярко окрашенные полимеры обладают способностью к быстрым обратимым твердофазным окислительно-восстановительнным реакциям под влиянием внешнего электрического поля, а также и под воздействием квантов света видимого и УФ диапазона.

Это открывает перспективы для решения ряда научных и практических задач, в том числе и проблем создания сенсорных устройств, гетерогенного катализа, аккумулирования и конверсии энергии света.

С целью разработки методов направленного синтеза высокоэффективных полимеров и ввиду актуальности и новизны исследований в области супромолекулярной координационной химии принципиально важна широкая вариация используемых для синтеза исходных мономерных структур лигандов.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта «Фото- и электроакгавные полимеры на основе комплексных соединений переходных металлов», финансированного РФФИ (грант № 01-03-33155); проектов при финансовой поддержке Министерства образования РФ (гранты № Е00-5.0-210, № Е02-5.0-230); гранта Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности (2002 г.); персонального гранта для студентов, аспирантов и молодых специалистов администрации г. Санкт-Петербурга (2003 г.).

Цель и задачи работы. Целью работы является синтез новых полимеров на основе комплексных соединений Cu(II), №(П), Pd(II) и Pt(II) с лигандом бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином (Salbn-1,4) и изуче1ше влияния природы макроциклического лиганда (^СЬ-типа) на строение и функциональные свойства электро- и фотоактивных полимеров на основе комплексов [MSalbn-1,4]. Диссертационная работа включает следующие задачи исследования:

1) синтез и изучение физико-химических свойств выбранных мономерных соединений для электрохимической полимеризации комплексных соединений Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с лигандом Salbn-1,4;

2) электрохимический синтез и исследование электрохимических, фотоэлектрохимических, спектральных свойств полимеров типа поли [MSalbn-1,4];

3) сравнительный анализ электрохимических свойств полимеров на основе комплексных соединений [MSalen] — [MSalbn-1,4], (где Salen -бис(салицилиден)этилендиамин) с целью установления влияния дополнительной метиленовой группы на свойства полимерных соединений на их основе;

4) изучение строения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и проведение сравнительного анализа результатов РФЭ-исследования комплексов [MSalen], [MSalbn-1,4] и электропроводящих полимеров на их основе;

5) разработка методики синтеза, электрохимический синтез гетерометалльных сополимеров на основе комплексов Си(П), Ni(II), Pd(Il), Pt(II) лигандом Salen послойного и объемного типов; изучение полученных сополимеров методами: абсорбционной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и фотоэлектрическим методом.

Научная новизна. Впервые синтезированы и изучены новые электро- и фотоактивные полимерные соединения меди (П), никеля (П), палладия (П), платины (П) с лигандом Salbn-1,4.

Получены данные по энергии связи внутренних электронов атомов N, О, С, С^ Ni, Pd, Pt восьми мономерных соединений [MSalen], [MSalbn-1,4] и шестнадцати полимеров поли[МSа1еп], поли[MSalbn-l,4] с помощью метода РФЭ-спектроскопии. Проведен сравнительный анализ результатов по энергиям связи 1s электронов N, О мономерных и полимерных соединений [MSalen], [MSalbn-1,4]. Определены химические сдвиги на функциональных атомах азота и кислорода, и характер смещения электронной плотности на функциональных атомах макроциклического комплекса.

Разработана методика электрохимического синтеза гетерометальных супрамолекулярных ансамблей сополимерного типа с послойной и объемной реакционной зонами, и синтезированы сополимеры на основе комплексов [MSalen].

Положения, выносимые на защиту»

- Комплексные мономерные соединения меди (П), никеля (II), палладия (II), платины (II) с лигандом Salbn-1,4 в условиях анодной поляризации электрода обладают способностью к формированию фотоактивных и электропроводящих полимеров; обоснованы условия электрохимического синтеза (оптимальный потенциал накопления, концентрация комплекса, время накопления, природа электролита, скорость сканирования потенциала).

- Возможности РФЭ-спектроскопии при изучении электронного строения и характера распределения электронной плотности в структуре молекулярных мономеров и полимеров.

- Влияние дополнительной метиленовой группы в диаминовом мостике в комплексных соединениях Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с лигандами Salen, Salbn-1,4 на свойства полимеров на их основе.

Теоретическая значимость. Впервые проведены систематические исследования мономеров [CuSalen], [NiSalen], [PdSalen], [PtSalen], [CuSalbn-1,4], [NiSalbn-1,4], [PdSalbn-1,4], [PtSalbn-1,4] и полимеров на их основе в окисленной и восстановленной формах. Результаты исследований при использовании техники рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволили изучить характер распределения электронной плотности в структуре молекулярных мономеров [MSalen], [MSalbn-1,4], электро- и фотоактивных полимеров на их основе.

Практическая значимость* Синтезированные полимерные соединения обладают рядом практических свойств: способностью к обратимым окислительно-восстановительным процессам, электро- и фотостимулированному транспорту заряда в объеме полимерной фазы. Все полученные полимеры электрохромны, фото- и электроактивны.

Показана возможность электрохимического синтеза объемных и постойных сополимерных структур, обладающих фото- и электрохимической активностью.

Рекомендации по использованию полученных результатов. Полученные результаты могут быть использованы преподавателями ВУЗов в курсах для магистрантов и аспирантов в области неорганической химии, химии координационных соединений и фотохимии.

Результаты могут быть использованы в следующих организациях: Санкт-Петербургском государственном университете (Санкт-Петербург), Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Санкт-Петербург), ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН (Москва), Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.ВЛомоносова (Москва), Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (Москва).

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на XX International Conference on Photochemistry. (Moscow. July 30-August 4. 2001); на XXI Международной Чугаевской конференции по

координационной химии (Киев. 2003. 10-13 июня); на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 2003. 21-26 сентября); на конференции МКХТ-2003. РХТУ им. Д.И.Менделеева (Москва. 2003. 3-5 декабря).

Публикации Основное содержание работы опубликовано в трех статьях, одних тезисах докладов научных конференций и трех трудах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, включает рисунков, таблиц,

библиография - 121 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научного и практического значения выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 1 «Обзор литературы» представлен анализ литературных данных, который посвящен систематическому анализу теоретических и экспериментальных работ, выполненных в области химии супрамолекулярных электропроводных веществ, иммобилизованных на поверхности твердых носителей, так же рассмотрены результаты исследований физико-химических свойств комплексных соединений типа [MSalen] и полимеров на их основе.

В главе 2 «Методика проведения эксперимента» дано описание методик проведения исследований. Приведены методики синтезов комплексных соединений Pt(II), Pd(II), Ni(II) и Cu(II) с тетрадентантным лигандом Salbn-1,4. Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использовали следующие физико-химические методы: абсорбционной спектроскопии в области 200-1000 нм, ядерного магнитного резонанса на атомах водорода (ЯМР 'Н), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), эмиссионной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и фотоэлектрохимический метод.

Электронные спектры поглощения растворов комплексов и полимеров регистрировали на спектрофотометрах СФ-20 и СФ-121.

Спектры протонно-магнитного резонанса регистрировали на спектрометре Bruker DPX - 300 F в дейтерированном хлороформе.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры снимали на электронном спектрометре Axis Ultra (Kratos Analytical, Англия) при возбуждении монохроматическим рентгеновским излучением А1 К„ (1486.6 эВ). Для компенсации зарядки поверхности использовали пушку медленных электронов. Базовый вакуум в спектрометре во время экспериментов составлял 5х10~7 Па. Обработку спектров проводили с помощью

программного пакета Vision2 фирмы Kratos Analytical. Шкалу энергии связи калибровали по линии С Is алифатического углерода (Е№=285.0 эВ).

Исследования методом РФЭС проводились совместно с сотрудниками аналитической лаборатории ЗАО "Регионального аналитического центра "Механобр-Аналит".

Регистрацию спектров люминесценции выполняли на спектрально-люминесцентной установке КСВУ-1 с импульсным лазером ЛГИ - 21 (Хноб = 337 нм, Тдощ —10 нс) в качестве источника возбуждения, включающей монохроматор МД Р-23 и фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100. Квантовый выход люминесценции рассчитывали по методике Паркера-Рейса. В качестве стандарта с известным квантовым выходом использовали раствор [Яи(Ыру)з]С12. Точность определения квантовых выходов составила 20 %.

Электрохимические исследования комплексных соединений проводили в герметичной трехэлектродной пирексовой ячейке с разделенными пространствами индикаторного, вспомогательного электродов и электрода сравнения. В качестве индикаторного электрода применяли платиновую проволоку, запаянную в пирексовую оправу. Вспомогательным электродом служила платиновая сетка с площадью поверхности 0.1 см2. Все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, заполненному насыщенным раствором хлорида натрия. В качестве фонового электролита использовали 0.1 М раствор перхлората тетрабутиламмония в ацетонитриле и метилене хлористом, которые электрохимически инертны в исследуемой области потенциалов. В качестве задающего потенциал устройства использовали потенциостат ПИ-50-1 с программатором ПР- 8.

Фотоэлектрохимические исследования проводили в герметичной двухэлектродной ячейке из пирекса с разделенным пространством рабочего электрода и электрода сравнения. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным водным раствором хлорида натрия. Образцы облучали моно- и полихроматическим светом лампы ДРШ-1000.

В качестве оптически прозрачного электрода использовали кварцевую стеклянную пластину с нанесенным методом вакуумного напыления слоем платины.

В главе 3 «Синтез и исследование наноразмерных фото- и электроактивных полимеров на основе комплексов Си(П), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином» изложены и обсуждены экспериментальные результаты исследования свойств комплексов и полимеров, полученных при электрохимическом окислении комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.

Впервые синтезированы полимеры на основе комплексных соединений платины, палладия, никеля и меди с тетрадентатным лигандом Salbn-1,4.

Рис. 1. Графические формулы лиганда и комплекса типа [MSalbn-1,4], где М Си(П), №(П), Pd(ü), Pt(II).

Отличительной особенностью новых моделей для электрохимического синтеза полимеров [MSalbn-1,4] является наличие четырех метиленовых групп в алифатическом диамине по сравнению с ранее изученными в лаборатории нашей группы Salen и Salpn-1,3, в макроциклах которых имеются две и три метиленовые группы соответственно.

Использованные для идентификации веществ спектры ЯМР *Н в дейтерированном хлороформе (CDCI3) подтверждают присутствие в исследуемых молекулах веществ азометеновой ( -N=CH-) и бутиленовой ( -СН2-СН2-СН2-СН2- ) групп, а так же наличие ароматического кольца. В спектрах ЯМР 'Н соединений H2Salbn-l,4, [PdSalbn-1,4], [RSalbn-1,4] присутствуют сигналы протонов всех структурных фрагментов. Так, в

спектре комплекса [PtSalbn-1,4] на ряду с сигналами протонов двух бензольных колец (7,13 - 7,38 м.д.), а также метиленовых групп (2,14 м.д. и 3,97 м.д.) содержится сигнал метанового протона, находящегося в положении относительно платины (7,68 м.д.).

Получены электронные спектры поглощения (ЭСП) синтезированных свободного

лиганда и комплексных соединений в различных донорно-акцепторных растворителях.

Электронные спектры поглощения комплексов [MSalbn-1,4] и лиганда, зарегистрированные в ацетонитриле, представлены на

рис.2. Для свободного лиганда характерно наличие коротковолновой $.¡=315 нм) и высокоинтенсивной (е= 8400 л/моль *см) внутрилигандной полосы поглощения, обусловленной спин-разрешенным оптическим (я-я )-

переходом.

Комплексообразование бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамина с Сu(II), Pd(II), Pt(II) сопровождается сохранением высокоинтенсивной внутрилигандной полосы поглощения в области 300 нм. При этом в электронных спектрах поглощения комплексов [С^8Ьп-1,4], [PdSalbn-1,4], [PtSalbn-1,4] наблюдается вторая более длинноволновая высокоинтенсивная полоса с максимумами на 375 нм, 387 нм, 420 нм соответственно. Значения коэффициентов экстинции и положения последних позволили отнести наблюдаемые полосы в растворах комплексов к электронным переходам с переносом заряда металл-лиганд.

Электронные спектры поглощения рассматриваемых комплексов были также зарегистрированы в этаноле, дихлорметане, хлороформе и диметилформамиде (табл.1).

Таблица 1. Характеристики ЭСП Н28а1Ьп-1,4; [С^аШп-1,4]; ^8Ьп-1,4]; [PdSalbn-1,4]; [PtSalbn-1,4] в различных растворителях.

Лиганд и комплексные соединения С2Н5ОН, 2=79.6 ккал/моль СН3С1Ч, 2=71.3 ккал/моль СН2С12, 2=64.2 ккал/моль СНС13, 2=63.2 ккал/моль

^тах, нм е, л/моль см ^тах, нм е. л/моль см ^•тах, нм е, л/моль см ^тах, нм е, л/моль см

Н28а1Ьип-1,4 315 403 7400 2000 315 8400 315 8450 315 8100

[СиБаШип-1,41 300 370 7400 9300 300 375 7500 9000 305 380 7100 10000 305 383 7200 8500

[РсВа1Ьип-1,4] 310 387 6400 3000 310 395 6500 3500 313 395 6500 3500

[Р^Ьип-1,4] 325 420 8600 3300 330 423 7500 3750 327 430 6200 3000

[№8а1Ьп-1,4] 355 7100 367' 6430'

• растворитель диметилформамид ^=68.5 ккал/моль)

При увеличении полярности растворителя отмечен гипсохромный сдвиг максимумов полос поглощения, что характерно для полос с переносом заряда. Полосы поглощения с Я.чахс=395 нм для [Рс18а1Ьп-1,4] и с А,М!Ш:=430 нм для [И8а1Ьп-1,4] отнесены к электронным переходам 4г(М)-7С*(Ь) типа.

Спектры люминесценции лиганда Н28а1Ьп-1,4и комплексов [PdSalbn-1,4], [PtSalbun-1,4] получены в замороженных (77 К) стеклообразных матрицах (смесь растворителей ДМФА и толуол в соотношении 1:1) (рис. 3).

Спектр люминесценции лиганда представлен одной полосой с максимумом при ХМ1и(С=500 нм. В спектрах комплексов Pd(II) и Р1(П)

9

наблюдается красный сдвиг полос люминесценции по сравнению со спектром люминесценции свободного лиганда: в случае [PtSalbn-1,4] в спектре люминесценции наблюдается две полосы с Х=520 нм и Х==555 нм, а в спектре [Рс18а1Ьп-1,4] на А.—510 нм и А.'=537 нм. По данным экспериментальных исследований получены значения квантовых выходов люминесценции:

ф™"[Н28а1Ьп-1,4]=0,32; ф-^СМБаШп-1,4]=0,11; флюм[Р18а1Ьп-1,4]=0,42.

Получены циклические

вольтамперограммы комплексов типа [MSalbn-1,4] методом циклической вольамперометрии (рис. 4). В качестве фонового электролита

использовали 0.1 М раствор перхлората тетрабутиламмония в метилене хлористом. При сканировании потенциала в анодной области от 0.0 В до +1.3 В наблюдается постепенное увеличение пиков токов анодной волны с течением времени. Изменение направления сканирования потенциала от +1.3 В до 0.0 В приводит к появлению катодной волны. При увеличении количества циклов сканирования потенциала электрода в растворах комплексов [MSalbn-1,4] наблюдается постепенное увеличение максимумов анодных и катодных пиков тока, что свидетельствует о накоплении и стабилизации на электроде продуктов окисления поли[МSаlbn-1,4]. Отмечено, что при достижении определенной толщины электроактивного вещества на поверхности электрода наблюдается постепенное снижение значений максимумов анодных и катодных волн. Снижение скорости полимеризации может быть обусловлено «переокислением», вызванным необратимым окислением лиганда при возрастании потенциала, а так же снижением концентрации комплекса в приэлектродном пространстве рабочего электрода. Так, для комплексов [CuSalbn-1,4] и [NiSalbn-1,4] зарегистрировано 15 циклов, для [PdSalbn-1,4] -20 циклов, для [PtSalbn-1,4] —12 циклов.

Электрод с нанесенным на его поверхность полимером [MSalbn-1,4] переносили в раствор чистого фонового электролита, регистрировали циклические вольтамперограммы поли[MSalbn-l,4] (рис. 5), которые являются электрохимической характеристикой индивидуальных полимерных соединений. При сканировании потенциала электрода в пределах от 0.0 В до +1.3 В наблюдается сохранение анодных и катодных волн. Это подтверждает

1,отн.ед.

Рис.3. Спектры люминесценции Н25а1Ьп-1,4 (1), [Рс15а1Ьп-1,4] (2), рЧБаШп-М] (3) (ДМФАгголуол = 1:1, Т = 77К).

устойчивый характер обратимого транспорта заряда в объеме полимерного вещества.

Впервые осуществлен электрохимический синтез оптически

прозрачных электропроводящих, фоточувствителъных и электрохромных полимеров на основе комплексов ^81Ьп-1,4], где М = Pd(П), С^П), №(П), Pt(H). Синтез полимеров типа поли[М8аЬп-1,4] осуществляли электрохимическим окислением исходных

комплексов при анодной поляризации электрода: в потенциостатических условиях при

экспериментально определенных потенциалах, концентрация комплекса варьировалась, при

сканировании потенциала в пределах от 0.0 В до +1.3 В со скоростью сканирования ур=0.05 В/с.

проявляют электрохромные

что поли[MSalbn-l,4]

Обнаружено, свойства.

Окисленные формы полимеров получены при накоплении вещества в потенциостатическом режиме при экспериментально выбранных потенциалах (Е^ = Н^^;). Восстановленные формы поли[MSalbn-l,4] получены из окисленных форм при искусственном снижении потенциала до Е,«! = 0.1 В в потешщостатическом режиме в растворе фонового электролита, время восстановленияг равно времени окислительной полимеризации. Образование редокс-формы полимера - самопроизвольное восстановление окисленной формы полимера после снятия внешнего потенциала в течение нескольких часов, при этом наблюдается установление равновесного потенциала. Значения Ерш, составили от 0.5 В до 0.6 В в зависимости от природы комплекса, толщины полимера и природы фонового растворителя. Отмечено, что цвет восстановленных форм полимерных структур близок к

п

цвету соответствующих мономерных соединений. Исследована кинетика формирования полимеров типа [MSalbn-1,4].

Толщина полимерной пленки - важнейшая физико-химическая характеристика; толщина ф) полимерной пленки - длина цепи молекулярных фрагментов комплекса в направлении, перпендикулярном к плоскости электрода. Зависимость

толщины полимера от потенциала накопления носит экстремальный характер,

оптимальные потенциалы

накопления полимерного

вещества на поверхности электрода приведены в табл. 3.

Экспериментально

установлено, что для всех поли[М8а1Ьп-1,4] толщина пленки полимера растет с течением времени электрополимеризации и при достижении

максимального значения за 7 - 20 мин в зависимости от природы комплекса и природы растворителя рост полимерной цепи прекращается, что сопровождается уменьшением пиков токов анодных и катодных волн при записи цикловольтамперограмм.

Отмечено, что эффективность формирования полимера поли[МSаlbп-1,4] существенно зависит от природы растворителя, используемого для электросинтеза, при одинаковом фоновом электролите. Растворитель, используемый для электросинтеза, влияет на значение толщины полимерной пленки, скорость переноса заряда в объеме полимерной матрицы, а так же значения потенциалов накопления зависят от выбранного растворителя.

Электропроводность и скорость процесса переноса заряда в полимерных соединениях типа поли[MSalen] осуществляется за счет протекания последовательных реакций переноса электрона между звеньями полимерной цепи через полисопряженную систему — редокс проводимость. По аналогии с жидкофазными процессами скорость переноса заряда может быть охарактеризована коэффициентом диффузии заряда по

полимерной цепи. Для расчета использовано уравнение Рендлса-Шевчика.

Максимальные значения коэффициента диффузии поли[Си8а1Ьп-1,4] в выбранных растворах составили 1.05*10'12см2/с при времени накопления 21 мин и 0.57«10~12см*/с при времени накопления 10 мин соответственно. Как видно, скорость переноса заряда в случае использования раствора ацетопитрила выше. Если в качестве фонового растворителя выступает

дихлорметан, то значения Да возрастает до достижения полимером максимальной толщины, а затем снижается с уменьшением роста пленки. Увеличение вязкости растворителя (г|дхм = 0.41 Ы0"3 Пасс1, Лан = 0.341*10"3 Пас'с"1 ) снижает подвижность противоионов, что и вызывает уменьшение электрической проводимости материала.

Для поли[М8а1Ьп-1,4] при использовании дихлорметана в качестве растворителя коэффициент диффузии достигает большей величины, чем для полимера синтезированного из раствора комплекса в ацетонитриле, что может быть объяснено значительно низкой эффективностью электрохимического синтеза полимера в случае использования ацетонитрильного раствора.

Основные результаты электрохимических исследований комплексов [М8а1Ьп-1,4] представлены в таблице 3.

Проведен сравнительный анализ электрохимических характеристик полученных полимеров поли[М8а1еп] и поли[М8а1Ьп-1,4]. Показано, что толщина полимеров и значение коэффициента диффузии для поли[М8а1еп] на порядок больше, чем для поли[М8а1Ьп-1»4]: Ьтах|(полиСи8а1еп1) = 03 мкм, Ьаа^поли[Си8а1Ьп-1,4}) = 0.093 мкм, Диполи[ОйаЪгп]) = 1.35*10"" «АЬ, Ва(псполи[Си8а1Ьп-1,4]) = 1.05*10"12 см2/«:.

Накопление продуктов окисления на оптически прозрачном электроде позволило зарегистрировать электронные спектры поглощения

полимеров как в окисленной, так и в восстановленной формах. Спектры поглощения

поли[Рё8а1Ьп-1,4] зарегистрированы для различных толщин пленки в окисленном и восстановленном состоянии

(рис.6).

Как видно, спектры поглощения полимера смещены в красную область по сравнению со спектром мономера, также наблюдается некоторое уширение полос поглощения в спектрах поли[Рё8а1Ьп-1,4], что является следствием образования

полимерных структур. Наличие изобестических точек в спектрах

[),отн.ед.

2.0—,

1.6

1.2

200 400 £00 800 100<

Рис. 6. ЭСП мономера Р<18а1Ьп-1,4(1) (СНзСЫ, Т=293К, /=1см, ск>м1г=1*10'3моль/п) и поли[Рё5а1Ьп-1,4]: окисленная (3,5) и восстановленная (2,4) формы (Еа=1ДВ, СН2С12, ВщИСК^, тн=7мин (2,3,), та=1мин (4,5)).

поглощения окисленных форм полимера (Еоц—1.2 В) и восстановленных форм полимера (Е„ос:=0.1 В) при одном и том же времени накопления предполагает между ними состояние равновесия. Так при времени накопления полимера равным 1 мин, 5 мин, 7 мин изобестические точки приходятся на 345 нм, 330 нм, 330 нм соответственно, при этом толщина пленки равна 0.11 мкм, 0.19 мкм, 0.24 мкм.

В спектрах поглощения полимеров в окисленной и восстановленной формах наблюдается новая интенсивная широкая полоса поглощения в области 600-1000 нм.

Фотоэлектрические исследования проведены по методике, описанной выше. Установлено, что восстановленные формы всех синтезированных полимеров типа [MSalbn-1,4] являются фотоактивными. Максимальные значения * фотопотенциала в аэрированных условиях при облучении полихроматическим светом полимера, нанесенного на цилиндрческий электрод, для под^Си^Ьп-^], поли[NiSalbn-1,4], поли[РdSalbn-1,4] и поли [PtSalbn-1,4] составили 180 мВ, 10 мВ, 250 мВ и 230 мВ соответственно.

На рис. 7 представлена типичная кривая изменения фотопотенциала электрода с нанесенной на его поверхность полимерной пленкой полимера возникающего при воздействии светового потока.

Квант света возбуждает молекулярные фрагменты полимера, при этом происходит накопление окисленных фрагментов комплекса, за счет фотовозбуждения восстановленной формы полимера и последовательного переноса заряда в полимерной цепи, что вызывает скачок потенциала и фотовольтаический эффект. Выход кривой на плато означает достижение облучаемой системой равновесного состояния, в котором скорости процессов образования возбужденных фрагментов полимера и их дезактивации равны. При повторении актов фотовозбуждения системы электрод - полимер фотовольтаический эффект воспроизводится, что свидетельствует об устойчивости полимера к воздействию света и обратимому транспорту заряда в объеме полимерной фазы.

Изучено влияние толщины пленок полимеров поли[МSаlbn-1,4] на наблюдаемый фотоэффект. Экспериментально установлено, что величина ДЕ1" изменяется с ростом толщины полимера (табл. 2).

Таблица 2. Значение потенциала ДЕ * электрода с нанесенной полимернои пленкой поли[MSalbn-1,4] под действием полихроматического светового потока при различной толщине Ь пленки полимера,

СН3СН/Ви4КС104.

поли[Си5а1Ьп-1,4]ги) no™[PdSalbn-1,4]red поли [PtSalbn-1

h, мкм AEnv, мВ h, мкм AEnv, мВ h, мкм ДЕй\мВ

0.03 100±5 0.086 105±5 0.04 230+20

0.0350 160Ш 0.11 115±10 0.07 190+20

0.038 175±10 0.18 140±Ю 0.086 175+10

0.044 170±10 0.123 250±20 0.13 165+10

0.063 180±10 0.132 10±2

Таблица 3. Основные физико-химические характеристики полимерных комплексов поли[МSalbn-1,4]. (условия электрохимического синтеза: потенциостатический режим накопления полимера, СючшГМО'3 моль/л)

полимер Ьтах? мкм ^нак» В D^ cmVc при ^max растворитель цвет ox/red формы Е_ "" Мпах , мВ

поли[Си8а1Ьп- 1,4] 0.074 1.25 0.57*10"" CH2C12 красно-корич./зел. 180

0.093 1.1 1.05*10'" CH3CN изумрудно-зел J зел.

nonH[NiSalbn-1,4] 0.071 1.05 3.0*10'" СН2С12 красно-кор./ св. зеленый 10

0.032 1.1 0.2*10'" CH3CN

mxmfPdSalbn-1,4] 0.26 1.2 3.0*10'" СН2С12 изумрудно-зел7 желтый 250

поли[РЙа1Ьп-1,4] 0.15 1.2 4.37*10"1J СН2С12 травянисто-зел. /желтый 230

Супрамолекулярные гетерометалльные, гомолигандные ансамбли полимерпого типа. Разработана методика электрохимического синтеза и получены новые электро- и фотоактивные сополимеры с объемной и послойной реакционными зонами. Электрополимеризацию сополимеров проводили в двух режимах накопления вещества: потенциодинамических и потенциостатических, концентрация индивидуальных растворов комплексов и растворов смеси комплексов составляла 1*10'3 моль/л. В качестве фонового

электролита использовали 0.1 М раствор тетрабутиламмония в ацетонитриле. Для идентификации полученных сополимерных структур использовали метод рентгено-фотоэлектронная спектроскопии.

Изучены зависимости токов анодных и катодных максимумов ЦВА-грамм для сополимеров

[PdSalen+PtSalen], [PdSalen+CuSalen], [PdSalen+NiSalen] от времени поляризации. Сравнение полученных ЦВА-грамм с законом роста redox полимеров, содержащих металлические центры одного типа, показывает (рис.8), что скорость

электросополимеризации комплексов [PdSalen] и [NiSalen] имеет промежуточное значение между соответствующими скоростями

образования индивидуальных

полимеров.

Гетерометалльные сополимеры являются электрохромными, оптически прозрачными, фото- и

электроактивными, т.е. сохраняют функциональные свойства,

характерные для гомоядерных полимеров.

Показано, что фотопотенциал m^[PdSalen+NiSalen] (70 мВ) имеет среднее значение между величинами фотопотенциалов для индивидуальных поли[PdSalen] (65 мВ) и поли[NiSalen] (85 мВ), зарегистрированных в одинаковых условиях. Фотопотенциалы сополимера m^[PdSalen/CuSalen] составили 130 мВ при облучении полным световым потоком и ПО мВ при облучении фильтрованным светом ^'=436 нм). Для восстановленной формы сополимера поли[PdSalen+CuSalen] 95 мВ при облучении нефильтрованным светом и фотоэффекта не наблюдалось при использовании фильтра 436 нм. В то время как фотопотенциалы для поли[PdSalen] 135 мВ и 80 мВ соответственно, а для поли[CuSalen] 120 мВ и 25 мВ.

В главе 4 «Возможности метода РФЭ-спектроскопии при изучении строения и свойств комплексных соединений переходных металлов с основаниями Шиффа и полимеров на их основе» изложены результаты исследования с использованием метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии комплексов [MSalen], [MSalbn-1,4] и полимеров, полученных

при электрохимическом окислении комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) основаниями Шиффа, а так же проведен сравнительный анализ полученных РФЭС данных по энергиям связи N Is и О Is электронов в свободных лигандах Salen, Salbn-1,4, в комплексных соединениях [MSalen], [MSalbn-1,4] и полимерах на их основе.

Метод рентгенофотоэлектронной спектроскопии был использован для изучения строения и определения характера распределения электронной плотности, как в молекулах исходных мономеров, так и в полимерных структурах.

В табл. 4 приведены результаты исследований по энергиям связи для функциональных атомов азота и кислорода в свободных лигандах и в соответствующих комплексах, а также значения химических сдвигов.

Таблица 4. Энергии связи О Is, N Is электронов в свободных лигандах

и комплексах переходных металлов с

основаниями Шиффа. (химические сдвиги энергии связи электронов относительно соответствующих значений для свободных лигандов)

соединение Есв.эВ соединение Era , эВ

N ls O ls N ls Oís

H2Salbn-l,4 398.9 ±01 532.8 ±0.1 H2Salen 399.0 ±0.1 532.9 ±0.1

[CuSalbn-1,41 399.4 ±0.1 (+0.5) 531.4 ±0.1 (-1.4) [CuSalen] 399.5 ±0.1 (+0.5) 531.3 ±0.1 (-1.6)

[NiSalbn-1.4] 399.5± 0.1 (+0.6) 531.5 ±0.1 (-1-3) [NiSalen] 399.6 ±0.1 (+0.6) 531.3 ±0.1 (-1-6)

[PdSalbn-1,4] 399.6 ±0.1 (+0.7) 531.4 ±0.1 (-1.4) [PdSalen] 399.9 ±0.1 (+0.9) 531.4 ±0.1 (-1.5)

[PtSalbn-1,4] 399.8 ±0.1 (+0.9) 531.6 ±0.1 (-1.2) [PtSalen] 400.1 ±0.1 (+1.1) 531.6 ±0.1 (-1.3)

Отмечено, что во всех изученных комплексах [MSalen], [MSalbn-1,4] энергия связи Ъз электронов атома азота возрастает вследствие образования а - донорной связи с участием неподеленной электронной пары атома азота макроциклического лиганда и смещения электронной плотности на металлический центр. Возникающий при этом эффективный положительный заряд на атоме азота приводит к увеличению энергии связи внутренних Ъз электронов с ядром атома азота. На атоме азота возникает положительный. химический сдвиг энергии от +0.5 эВ до +1.1 эВ в зависимости от природы металлического иона: величина эффективного положительного заряда на атоме азота возрастает по мере увеличения акцептирующей способности металлического центра Си - № - Pd - Pt. Для Salen-овых комплексов всех металлов этот эффект более выражен. Такой результат можно отнести к роли

природы лиганда, к влиянию двух метиленовых групп в этилендиаминовом мостике..

Что касается влияния координации с металлом на энергии связи внутренних электронов Is с ядром атома кислорода, то здесь наблюдается уменьшение энергии связи на значительную величину до -1.4 эВ в комплексах с лигандом Salbn-1,4 и до -1.6 эВ в случае комплексов с лигандом Salen.

I х 10', оти. ед

I и 102, отн. ед

111 j 111\1 111 и 11 п 1111 111 и | rV i ргТТ 412 410 408 406 404 402 400 39» 396 394 Е„,эВ

б

70_г

60.

Í0J

I х 10', отн. ед.

i I | I I I | I I I | i i i | i i i I' I I I | ч I I' I I i р I I 544 342 540 5)8 536 534 532 530 528 Н... »В

Ч 1 "I.....

412 410 408 406 404 402 400 391 396 394 39: Ее». эВ

IX 10.ОТВ.«Д,

1 I 1 1 1 I ■ ' ' I ' ■ ■ 1 1 1 ' I ■ ' 1 I " ' I ' ■ . 344 342 340 331 336 334 532 330 321 Е„,эВ

Рис. 9. Рентгенофотоэлекгрошше спектры ls N свободного лиганда HjSalbn-1,4 (a), ls N комплекса [PdSalbn-1,4] (б), ls О свободного лиганда H2SaIbn-1,4 (в), ls О комплекса [PdSalbn-1,4] (г).

Уменьшение энергии связи Ь электрона кислорода и отрицательный химический сдвиг линии О Ь по сравнению с НгБаЗеп, Н25а1Ьп-1,4 обусловлен тем, что два протона нейтрализуют электронный заряд фенильного кислорода в свободном лиганде сильнее, чем ион металла в комплексе вследствие чего возникает увеличение электронной плотности на ионе кислорода. Кроме того, в этом случае могут проявляться л-акцепторные

18

свойства кислорода; происходит дополнительное смещение электронной плотности от металлического центра на кислород.

Из рентгенофотозлектронных спектров видно, что при комплексообразовании энергии связей внутренних электронов азота и кислорода заметно изменяются. На рис. 9 в качестве примера приведены характерные РФЭ-спектры Is электрона атомов азота и кислорода для [PdSalbn-1,4] относительно соответствующих спектров для свободного лиганда РФЭ-спектры были записаны и проанализированы для

всех исследуемых восьми мономерных и шестнадцати полимерных структур.

Что касается влияния металлического центра на электронное состояние лиганда, то по мере перехода от Си - Ni — Pd - Pt величина положительного химического сдвига па атоме азота возрастает, как в случае Salen-овых, так и случае Salbn-овых комплексов. Это следует отнести к росту акцептирующей способности металла по отношению к донорному атому азота: азот становится все более электроположительным, а кислород более электроотрицательным. Такое повышение электронной плотности на кислороде можно отнести к проявлению кислородом акцепторных свойств; вывод согласуется со спектром, приведенным на рис. 9. Как видно, энергетический спектр относящийся к энергии связи внутреннего Is электрона, подрасщепляется па две составляющие, одна из которых может быть отнесена за счет взаимодействия.

Из приведенных результатов следует, что как в случае комплексообразования Salen-новых комплексов меди, никеля, палладия и платины, так и в случае Salbn-овых комплексов с теми же металлами электронная плотность смещается от атома азота к кислороду через металлический центр.

Полученные данные по знаку и значению химических сдвигов при переходе от [MSalen] к [MSalbn-1,4] подтверждают известные выводы о порядке возрастания зг-акцепторных свойств Salen < Salbn-1,4.

В полимерах типа rn^[MSalen] и поли[MSaIbn-l,4] по сравнению с соответствующими мономерными структурами значения энергий связи Is электронов и электронная плотность на атомах азота практически не изменяется за исключением полимера на основе комплексного соединения PtflI) (табл.5).

Таблица 5. Энергии связи О Is, N Is электронов в комплексах [MSalen] и [MSalbn-1,4] и соответствующих им полимеров в окисленной

и восстановленной формах (химические сдвиги энергии связи электронов приведены относительно соответствующих значений для мономеров)

СиБакп 399.5 ±0.1 531.3 ±0.1 СиБа1Ьп-1,4 399.4 ±0.1 531.4 ±0.1

поли[Си8а 399.5 ±0.1 (0.0) 531.2 ±0.1 (-0.1) поли[Си5а1 Ьп-1,4]ох 399.6 ±0.1 (+0.2) 531.2 ±0.1 (-0-2)

поли[Си8а М«] 399.4 ±0.1 (-0.1) 531.2 ±0.1 (-0.1) поли[СиБа1 Ьп-1,4]^ 399.6 ±0.1 (+0.2) 531.1 ±0.1 (-03)

Шакп 399.6± 0.1 531.3 ±0.1 №8а1Ьп-1,4 399.5± 0.1 531.5 ±0.1

поли[№Ба 1еп]ох 399.7 ±0.1 (+0.1) 531.4 ±0.1 (+0.1) поли[№Ба1Ь П-1,4]ох 3993 ±0.1 (-0.2) 531.4 ±0.1 (-0.1)

полн[М8а кпи 399.6 ±0.1 (0.0) 531.2 ±0.1 (-0.1) поли[№5а1Ь П-1,41г«! 399.5 ±0.1 (0.0) 531.6 ±0.1 (+0.1)

РаБакп 399.9 ±0.1 531.4 ±0.1 Р(ШЬп-1,4 399.6 ±0.1 531.4 ±0.1

поли[Рс18а Ьп]ох 399.8 ±0.1 (-0.1) 531.3 ±0.1 (-0.1) попи[Р(15а1Ь П-1,4]ох 399.3 ±0.1 (-03) 531.0 ±0.1 (-0.4)

поли[Р(38а 101],«) 399.8 ±0.1 (-0.1) 531.2 ±0.1 (-0.2) поли[Рс1Ба1Ь п-1,4]^) 399.4 ±0.1 (-0.2) 531.0 ± 0.1 (-0.4)

Р15а1сп 400.1 ± 0.1 531.6 ±0.1 Рг5а1Ьп-1,4 399.8 ±0.1 531.6 ±0.1

поли[РЙа1 еп]ох 400.4 ±0.1 (+0.3) 532.4 ±0.1 (+0.8) поли[РЙа1Ь П"1,4]ох 400.3 ±0.1 (+0.5) 532.2 ±0.1 (+0.6)

поли[Р15а1 еп]«) 4003 ±0.1 (+0.2) 531.9 ±0.1 (+0.3) поли[К8а1Ь 11-1,4]^ 399.9 ±0.1 (+0.1) 531.8 ±0.1 (+0.2)

Полученные результаты анализа РФЭС данных находятся в согласии с предложенной нами концепцией механизма образования электропроводящих полимеров металлорганического типа. В предложенном механизме полимеризации использованы представления о том, что азометиновая группа -Ы=СН- в составе макроцикла обладает высокой реакционной способностью, и что электрическое поле индуцирует переход одной резонансной структуры в другую и обратимое изменение ароматичности фенильных колец в макроцикле.

При окислительной полимеризации происходит активация исходных мономеров [MSalen] и [MSalbn-1,4] вследствие возбуждения электростимулированной перестройки фенильного кольца и образования в макроцикле новой системы сопряжения - резонансная форма П (рис. 10).

Н2С—СН2 Н2С—СН2

I П

Рис.10. Возможные резонансные структуры комплексов переходных металлов [М8а1еп], где М=Си(П), №(П), РОД, И(П).

В каждой структурной единице в резонансной форме II будущего полимера под влиянием электрического поля происходит повышение положительного эффективного заряда на металле вследствие смещение электронной плотности па кислород.

Предложено, что источником электрона при окислении и полимеризации является иоп кислорода в составе макроциклического лиганда. Образование электронного пути для транспорта заряда при последовательном окислении и сополимеризации каждой подходящей к аноду структурной единицы с активированным на аноде комплексом происходит вследствие благоприятной организации системы я -сопряжений в макроциклическом кольце в случае участия в полимеризации резопапсной формы П.

Итак, в каждой структурной единице возникает вектор движения заряда от кислорода по системе сопряжения на азометиновую группу и на анод.

В электрохимическом процессе окисления и создания полимерной структуры электронное состояние кислорода, возможно, является ключевым. В активированном на электроде мономерном комплексе кислород выполняет функцию электронного «депо».

Понятие обратимого транспорта заряда в полимерах и способность к электрохимическим окислительно-восстановительным процессам в твердой фазе полимера прямо связана с обратимым изменением системы сопряжения в макроциклическом кольце каждой структурной единицы.

В исследуемых полимерах происходит обратимые электро- и фотоиндуцированные изменения в распределении электронной плотности и зарядов, образование окисленных и восстановленных форм приводящие к проявлению супрамолекулами большого разнообразия функциональных свойств.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров па основе комплексов меди (II), никеля (И), палладия (П) и платины (II) с лигандом 8а1Ьп-1,4.

2. Установлены основные кинетические закономерности формирования ранее неизученных полимеров поли[М8а1Ьп-1,4] в зависимости от потенциала окисления, природы металлического центра, концентрации, растворителя и времени накопления полимера. Растворитель, используемый для электросинтеза, влияет на значение толщины полимерной пленки, скорость переноса заряда в объеме полимерной матрицы, а так же значения потенциалов накопления зависят от выбранного растворителя.

Проведен сравнительный анализ электрохимических характеристик полученных полимеров поли[М8а1еп] и поли[М8а1Ьи-1,4]. Показано, что толщина полимеров и значение коэффициента диффузии для поли[М8а1еп] на порядок выше, чем для поли| MSalbn-1,4]: ^^(поли[CuSalen]) = 0.3 мкм, Ьтах(поли[Си8а1Ьп-1,4]) = 0.093 мкм, Da(n<wm[CuSalen]) = 1.35*10"" см2/с, Da(nojH[CuSa]bn-l,4]) = 1.05*10"12 см2/с.

3. Обнаружено, что комплексы [PdSalbn-1,4] и [PtSalbn-1,4] люминесцируют при Т=77 К, рассчитаны значения квантовых выходов люминесценции.

4. Обнаружена и изучена фотоэлектрохимическая активность поли[МSa1bn-1,4] в восстановленной и частично окисленной формах. Величина фотопотенциала находится в пределах от 10 мВ до 250 мВ и зависит от природы комплекса и толщины пленки полимера.

5. Проведен сравнительный анализ энергий связи внутренних электронов N Is и О Is в свободных лигандах Salen, Salbn-1,4 и зарядовых состояний в восьми комплексных соединениях типа [MSalen] и [MSalbn-1,4], а также в шестнадцати полимерах на их основе в окисленной и восстановленной форме. Установлено, что при координации в исходных комплексах происходит изменение значений энергий связи внутренних Is электронов атомов азота и кислорода в сравнении со свободным лигандом, данный эффект связан со смещением электронной плотности с атома азота на металлический центр и далее на атом кислорода.

6. Разработана методика электрохимического синтеза и синтезированы гетерометальные супрамолекулярные сополимеры на основе комплексных соединений [CuSalen], [NiSalen], [PdSalen], [PtSalen] с послойной и объемной реакционной зонами. Методом циклической вольтамперометрии изучены кинетические закономерности формирования полученных сополимеров. Обнаружено, что гетерометалльные сополимеры являются электрохромными, оптически прозрачными, фото- и электроактивными, т.е. сохраняют функциональные свойства, характерные для гомоядерных полимеров.

Списокпубликаций

1. Шагисултанова ГА, Ардашева Л.П., Губасова Т.Н., Попова Е.О., Семенистая Т.В. Photosensitive and electroconductive polymers based on complexes of transition metals with Shift's bases // Тез. докл. XX

- International conference on Photochemistry. Москва. 2001. С. 483-484 (автор, вклад 0.026 п.л., 0.4 с).

2. Семенистая Т.В., Шагисултанова Г.А. Синтез новых комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и электропроводных, фоточувствительных полимеров на их основе. //Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. №4. с.602-610 (автор, вклад 0.28125 п.л., 4.5 с).

3. Семенистая Т.В., Щукарев А.В., Шагисултанова Г.А. Электропроводящие и фоточувствительные полимеры на основе комплекса Си8а!Ьп-1,4. // Журн. прикл. хим. 2003. Т. 76. №2. с.225-230 (автор, вклад 0.125 пл., 2 с).

4. Семенистая ТУБ., Шагисултанова Г.А, Синтез и физико-химические свойства наноразмерных электропроводящих полимеров на основе комплексов палладия (П) и никеля (П) с бис(сапицилиден)-1,4-бутилендиамином.// Материалы XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003. 10-13 июня. С. 358 (автор, вклад 0.0325 пл., 0.5 с).

5. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П, Семенистая Т.В. Полимерные металлорганические материалы. Синтез и функциональные свойства.// Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003.21-26 сентября. Т. 3. С. 457 (автор, вклад 0.0217 пл., 0.33 с).

6. Семенистая Т.В. Электропроводящие полимеры на основе комплекса никеляШ) с бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином. // Сборник «Успехи в химии и химической технологии». Изд-во: РХТУ им. Д.И.Менделеева. Москва. 2003. Т. 17. Выпуск 6. С. 79-83 (автор, вклад 0.3125 пл., 5 с).

7. Семенистая Т.В. Фотоактивные и электропроводящие гетероядерные металлорганические сополимеры. // Восьмая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых я специалистов. Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2003 г. для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов. СПбГУ: Изд-во СП6ТУ, 2003. С. 36-37 (автор, вклад 0.13 пл., 2 с).

Подписано в печать 27 04 2004 г Отпечатано в 000 "Издательство ТАС" 192007, Санкт-Петербург, Литовский пр, 253 Зак.51 .Тир 100 экз

9406

Введение

Глава I. Обзор литературы

1.1. Введение

1.2. Классификация химически модифицированных электродов

1.2.1. Адсорбция

1.2.2. Ковалентное связывание

1.2.3. Модификация полимерными пленками

1.2.4. Плазменная полимеризация

1.3. Строение и физико-химические свойства мономерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа типа [MSalen]

1.4. Исследования полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа типа [MSalen]

1.5. Механизм электроиндуцированного транспорта заряда в металлсодержащих полимерах поли[М8а1еп]

Выдающееся место в новейшей области химической науки относящейся к организованным молекулярным системам и металлорганическим полимерам принадлежит координационной химии; теория строения комплексных соединений и идеи координации находят широкое применение при выборе условий эффективного синтеза супрамолекул полимерного типа различной степени сложности. Хорошо известно, что комплексные соединения с лигандами, обладающими сопряженной системой л-связей, металлические центры которых обладают свойством переменной валентности, отличаются широким спектром свойств, которые особенно ярко проявляются при структурной организации объектов и образовании супрамолекул, в том числе металлорганических полимеров.

К настоящему времени методом электрохимической полимеризации получены и изучены полимерные системы на основе комплексных соединений ряда переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа ЫгОг-, N4- и NO-типов. Синтезированные полимеры обладают уникальным набором физико-химических свойств: оптически прозрачны, фоточувствительны, являются электрохромными и характеризуются способностью к обратимым окислительно-восстановительным реакциям под действием электрического и электромагнитного полей.

Тонкослойные ярко окрашенные полимеры обладают способностью к быстрым обратимым твердофазным окислительно-восстановительнным реакциям под влиянием внешнего электрического поля, а также и под воздействием квантов света видимого и УФ диапазона.

Это открывает перспективы для решения ряда научных и практических задач, в том числе и проблем создания сенсорных устройств, гетерогенного катализа, аккумулирования и конверсии энергии света.

С целью разработки методов направленного синтеза высокоэффективных полимеров и ввиду актуальности и новизны исследований в области супромолекулярной координационной химии принципиально важна широкая вариация используемых для синтеза исходных мономерных структур лигандов.

Диссертационная работа выполнена в рамках проекта «Фото- и электроактивные полимеры на основе комплексных соединений переходных металлов», финансированного РФФИ (грант № 01-03-33155); проектов при финансовой поддержке Министерства образования РФ (гранты № Е00-5.0-210, № Е02-5.0-230); гранта Санкт-Петербурга в сфере научной и научно-технической деятельности (2002 г.); персонального гранта для студентов, аспирантов и молодых специалистов администрации г. Санкт-Петербурга (2003 г.).

Цель и задачи работы. Целью работы является синтез новых полимеров на основе комплексных соединений Си(П), Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с лигандом бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином (Salbn-1,4) и изучение влияния природы макроциклического лиганда (^С^-типа) на строение и функциональные свойства электро- и фотоактивных полимеров на основе комплексов [MSalbn-1,4]. Диссертационная работа включает следующие задачи исследования:

1) синтез и изучение физико-химических свойств выбранных мономерных соединений для электрохимической полимеризации комплексных соединений Си(П), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с лигандом Salbn-1,4;

2) электрохимический синтез и исследование электрохимических, фотоэлектрохимических, спектральных свойств полимеров типа поли[М8а1Ьп-1,4];

3) сравнительный анализ электрохимических свойств полимеров на основе комплексных соединений [MSalen] - [MSalbn-1,4], (где Salen -бис(салицилиден)этилендиамин) с целью установления влияния дополнительной метиленовой группы (-СН2-) на свойства полимерных соединений на их основе;

4) изучение строения методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и проведение сравнительного анализа результатов РФЭ- исследования комплексов [MSalen], [MSalbn-1,4] и электропроводящих полимеров на их основе;

5) разработка методики синтеза, электрохимический синтез гетерометалльных сополимеров на основе комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) лигандом Salen послойного и объемного типов; изучение полученных сополимеров методами: абсорбционной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и фотоэлектрическим методом.

выводы

1. Впервые осуществлен синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов меди (II), никеля (II), палладия (II) и платины (II) с лигандом Salbn-1,4.

2. Установлены основные кинетические закономерности формирования ранее неизученных полимеров поли [MSalbn-1,4] в зависимости от потенциала окисления, природы металлического центра, концентрации, растворителя и времени накопления полимера. Растворитель, используемый для электросинтеза, влияет на значение толщины полимерной пленки, скорость переноса заряда в объеме полимерной матрицы, а так же значения потенциалов накопления зависят от выбранного растворителя.

Проведен сравнительный анализ электрохимических характеристик полученных полимеров поли [MSalen] и поли[М8а1Ьп-1,4]. Показано, что толщина полимеров и значение коэффициента диффузии для поли[М8а1еп] на порядок выше, чем для поли[М8а1Ьп-1,4]: ^^(поли[CuSalen]) = 0.3 мкм, Ьтах(поли[Си8а1Ьп-1,4]) = 0.093 мкм, Ой(поли[Си8а1еп]) = 1.35*10'п см2/с, Эс{(поли[Си8а1Ьп-1,4]) = 1.05*10"12 см2/с.

3. Обнаружено, что комплексы [PdSalbn-1,4] и [PtSalbn-1,4] люминесцируют при Т=77 К, рассчитаны значения квантовых выходов люминесценции.

4. Обнаружена и изучена фотоэлектрохимическая активность поли[М8а1Ьп-1,4] в восстановленной и частично окисленной формах. Величина фотопотенциала находится в пределах от 10 мВ до 250 мВ и зависит от природы комплекса и толщины пленки полимера.

5. Проведен сравнительный анализ энергий связи внутренних электронов N Is и О Is в свободных лигандах Salen, Salbn-1,4 и зарядовых состояний в восьми комплексных соединениях типа [MSalen] и [MSalbn-1,4], а также в шестнадцати полимерах на их основе в окисленной и восстановленной форме. Установлено, что при координации в исходных комплексах происходит изменение значений энергий связи внутренних Is электронов атомов азота и кислорода в сравнении со свободным лигандом, данный эффект связан со смещением электронной плотности с атома азота на металлический центр и далее на атом кислорода.

6. Разработана методика электрохимического синтеза и синтезированы гетерометалльные супрамолекулярные сополимеры на основе комплексных соединений [CuSalen], [NiSalen], [PdSalen], [PtSalen] с послойной и объемной реакционной зонами. Методом циклической вольтамперометрии изучены кинетические закономерности формирования полученных сополимеров. Обнаружено, что гетерометалльные сополимеры являются электрохромными, оптически прозрачными, фото- и электроактивными, т.е. сохраняют функциональные свойства, характерные для гомоядерных полимеров.

1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ литературных данных показывает, что прогресс в области современных нанотехнологий связан с успехами в области теории и методологии направленного синтеза организованных молекулярных структур с заданным набором свойств и функций, в том числе с перспективой использования их в фото- и электрокатализе, сенсорных устройствах, в качестве люминофоров, в молекулярной электронике.

Одним из наиболее часто применяемых методов модификации электродных поверхностей является электрохимическая полимеризация.

Основные достоинства данного метода состоят в возможности получения модифицирующих покрытий различного типа, а также в возможности управления процессом полимеризации.

Так же анализ литературы показал, что мономерные комплексные соединения переходных металлов с бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином (Salbn-1,4) являются не строго плоскоквадратными структурами, геометрия этих комплексов слегка искажена в сторону тетраэдра. В связи с этим, комплексы [MSaIbn-1,4] представляют интерес для исследований.

Кроме того, нет литературных данных по изучению комплексов [MSalbn-1,4] методом циклической вольтамперометрии. Таким образом, выбранные комплексы меди (II), никеля (II), палладия (И) и платины (И) с лигандом Salbn-1,4 дополнительно интересны в качестве структурных единиц для электрохимического синтеза.

Анализ литературных данных позволил сделать вывод, что метод рентгеновской электронной спектроскопии ранее не использовался для изучения полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа с целью изучения строения и механизма образования электро- и фотоактивных полимеров.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. МЕТОДИКА СИНТЕЗА ЛИГАНДОВ И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

2.1.1. СИНТЕЗ ОСНОВАНИЙ ШИФФА И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

В качестве лигандов для комплексных соединений были выбраны следующие органические соединения: бис(салицилиден)этилендиамин (HiSalen), бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамин ffiSalbn-l, 4). Были вновь синтезированы уже известные и широко изученные лиганд H2Salen и комплексные соединения Си(П), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с бис(салицилиден)этилендиамином, которые взяты в качестве моделей для разработки метода синтеза сополимеров гетерометалльного типа, а так же для проведения сравнительного анализа функциональных свойств и строения комплексов и полимеров типа [MSalen] и [MSalbn-1,4].

Графические формулы комплексов с вышеуказанными лигандами, где M=Cu(II), Ni(II), Pt(II), Pd(II) представлены ниже.

Н2С-СН2

MSalen]

MSalbn-1,4]

Синтез H^Salen осуществляли по следующей методике [87].

Эквимолярные количества салицилальдегида (марки "х.ч.") (0.015М; 10 мл С2Н5ОН) и этилендиамина (1.3 мл) смешивали в этиловом спирте. Выпавшие лимонно-желтые кристаллы отфильтровывали, промывали пять раз горячей водой, этиловым спиртом, диэтиловым эфиром. Сушили при температуре 70°С. Выход составил 95%.

Синтез H£albn-ly4 проводили следующим образом:

H2Salbn-l,4 получали реакцией конденсации салицилового альдегида марки "х.ч." с н-бутилендиамином. В качестве исходного вещества для синтеза лиганда использовали дигидрохлориддиамино-1,4-бутил, в составе которого находятся две молекулы НС1, которые в дальнейшем могут препятствовать образованию H2Salbn-l,4, поэтому предварительно проводили следующую реакцию:

NH2CH2CH2CH2CH2NH2-2HC1 + 2NaOH = NH2CH2CH2CH2CH2NH2 + 2NaCl + 2Н20

К раствору NaOH в этаноле (0,08М; 10 мл С2Н5ОН) добавляли при перемешивании раствор дигидрохлориддиамино-1,4-бутила в воде (0,04М; 10 мл Н2О). К полученному водно-спиртовому раствору диамин-1,4-бутила NH2(CH2)4NH2 осторожно по каплям при перемешивании добавляли раствор салицилового альдегида в этиловом спирте (0,08М; 5 мл С2Н5ОН). Образовавшиеся лимонно-желтого цвета кристалы [H2Salbn-l,4] отфильтровывали и многократно промывали этиловым спиртом и водой. Сушили в вакуум-эксикаторе над Р205 в течение двух суток. Выход составил 60%.

Комплексные соединения Cu(II), Ni(II) с бис(салицилиден)этиленди амином и с бис(салицилиден)-1,4(н)-бутилендиамином синтезированы по известным методикам [88]. Для синтеза комплексов [PdSalen] и [PdSalbn-1,4] использована методика получения ортометаллированных комплексов палладия [89]. Комплекс Pt(II) с бис(салицилиден)этилендиамином и с бис(салицилиден)-1,4(н)-бутилендиамином синтезированы по модифицированным литературным методикам [90] для комплексных соединений с основаниями Шиффа.

Синтез [Cu(Salbn-l, 4)}(II). Для получения бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамина меди(И) к раствору гидроацетата меди(И)

Cu(CH3C00)2*H20) в метаноле (2,2мМ; 30 мл СН3ОН) приливали при перемешивании раствор Salbn-1,4 в метиловом спирте в 5% избытке по массе» Во избежание гидролиза ацетата меди(Н) добавляли в полученный раствор по каплям уксусную кислоту. Полученный раствор темно-зеленого цвета нагревали при температуре 100 С, упаривали до поло вины исходного объема, охлаждали при температуре 0 С в течение 12 часов, образовывались кристаллы темно-зеленого цвета, отфильтровывали и промывали метиловым спиртом и диэтиловым эфиром, сушили на воздухе. Выход 60-65%.

Синтез [Ni(Salbn-l>4)1(11). К горячему раствору лиганда Salbn-1,4 (3,5мМ; 15 мл СН3ОН) приливали при перемешивании раствор ацетата никеля (П) в метиловом спирте (2,8мМ; 10 мл СН3ОН), образовывался темно-зеленый осадок, охлаждали. Отфильтровывали, промывали метиловым спиртом и диэтиловым эфиром, сушили на воздухе. Выход 90%.

Синтез [Pd(Salbn-lt4)](II). В горячий раствор лиганда Salbn-1,4 в метиловом спирте (1,4мМ; 20 мл СН3ОН) прибавляли по каплям при перемешивании раствор Li2PdCl4 в метиловом спирте (0,7мМ; 20 мл СН3ОН) до образования густого желтого осадка, который затем отфильтровывали и промывали метанолом и диэтиловым эфиром. Выход 70-80%.

Синтез fPt(Salbun-lf4)J(II). К щелочному раствору (КОН, 1N) лиганда Salbn-1,4 (2,6 мМ; 30 мл Н20) приливали раствор ^[PtCU] (2,4мМ; 6 мл Н20) при температуре 100 С, при этом выпадал осадок желтого цвета. Охлаждали при +5 С в течение 14 часов для полного формирования осадка, который отфильтровывали, промывали ледяной дистиллирован ной водой, сушили в вакуум-эксикаторе над Р2О5 в течение двух суток. Выход составил 40%.

2.1.2. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Li2PdCI4 И K2[PtCl4]

Для синтеза вышеперечисленных соединений использовали координационные соединения Ptffl) и Pd(II).

Синтез гексахлороплатината калия (Кг [PtChl) [89].

К раствору платинохлористоводородной кислоты (10.00 г, 0.024 моль) в 10-кратном количестве воды добавляли насыщенный раствор хлористого калия (1.81 г, 0.12 моль) до полноты осаждения. Выпадает желтый кристаллический осадок, который отфильтровывали через 1,5-2 часа после осаждения. Осадок промывали разбавленным раствором КС1 и спиртом. Выход 90-95%.

Синтез тетрахлороплатинита калия (К2 [PtChl) [89].

К 3 мл раствора [K2PtCl^] (0.5 г, 0.001 моль) в воде добавили 5-10% избыток хлорида гидразина (0.057 г, 0.00054 моль) в 1 мл воды, получив общий объем раствора 4 мл. Нагрели на водяной бане до окрашивания раствора в малиновый цвет и затем отфильтровали на мелкопористом фильтре. К фильтрату добавили 1 мл воды и упаривали на водяной бане до появления на поверхности раствора пленки. Раствор медленно охладить при комнатной температуре, а затем при более низкой температуре в холодильнике. Полученный осадок отфильтровывали, промывали метанолом 3-4 раза до тех пор, пока метиловый спирт не станет прозрачным. Промывали диэтиловым эфиром и сушить на воздухе. Выход составил 75-80 %.

Синтез тетрахлоропалладата лития (Li2PdCl4j) [91]

К суспензии PdCl2 (г, моль) в 20 мл метанола добавили избыток LiCI (г, моль). Раствор нагревали в течение 2 часов с обратным воздушным холодильником при постоянном перемешивании. Раствор постепенно приобретает вишнево-коричневую окраску. Не прореагировавший остаток хлорида палладия отфильтровывали. Для дальнейших синтезов палладиевых комплексов использовали полученный фильтрат.

2.1.3. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА И КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

Синтезированные лиганды H2Salen, H2Salbn-l,4 и комплексные соединения Cu(II), Ni(II), Pd(II) и Pt(II) идентифицировали методами элементного анализа, ЯМР Н1, электронной адсорбционной спектроскопии в видимой и УФ-области, спектрально-люминесцентным и рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопии.

Результаты элементного анализа представлены в таблице 2.1. Ошибка эксперимента 5%.

1. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия — масштабы и перспективы. М.: Знание. 1983. С. 3-36

2. V. Balzani and F. Scandola. Supramolecular Photochemistry. // NATO ASI Series. Series: Mathematical and Physical Sciences. 1992. V. 371. 450 p.

3. V. Balzani and L. de Cola. Supramolecular Chemistr. // Ellis Horwood.; J.M. Lenh. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. 365 p.

4. Г.А.Шагисултанова. Синтез и свойства полимерных частично-окисленных комплексов никеля, палладия и платины с тетрадентатными основаниями Шиффа.//Теор. и эксп. химия. 1991. Т. 3. Р. 330-338

5. Shagisultanova G.A., Borisov A.N., Orlova I.A. Synthesis and properties of photoactive and electriactive polymers based on transition metal complexes. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V. 103. P. 249-255

6. G.A. Shagisultanova, I.A. Orlova, L.P. Ardasheva, E.O. Popova. Supramolecularly organized systems based on transition metal complexes with Schiffs bases. // Macromol. Symp. 1998. V. 136. P. 91-97

7. K.A. Goldsby. Symmetric and Unsymmetric Nickel(II) SchifF Base Complexes; Metal-localized versus Ligand-localized Oxidation. // J. Coord. Chem. 1988. V. 19. P. 83-90

8. F. Bedioi, E. Labbe, S. Gutierrez-Granados and J. Devynck. Electrooxidative polymerization of cobalt, nickel and manganese salen complexes in acetonitrile solution. // J. Electroanal. Chem. Interf. Electrochem. 1991. V. 301. P. 267-274

9. Audebert P., Captdevielle P., Maumy. M. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism. // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235-237.

10. A. Kapturkiewicz, B. Behr. Voltammetric studies of Co(salen) and Ni(salen) in nonaqueous solvents at Pt electrode*1// Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 69. P. 247251

11. Dahm С. E., Peters D.G. Catalytic reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Salen. //Anal. Chem. 1994. V. 66. № 19. P. 3117-3123

12. White B.A., and Murray R.W. Kinetics of Electron Self-Exchange Reactions between Metalloporphyrine Sites in Submicrometer Polymeric Films on Electrode. //J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 2576-2581.

13. B. Adhihari, O.P. Anderson, A. La Cour et ai. Nickel(n) N2X2 Schiff-base Complexes Incorporating Pyrazole (X = NH, О or S): Syntheses and Characterization. //L. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. № 23. P. 4539-4549

14. M.D. Ward Photo-induced Electron and Energy Transfer in Non-covalently Bonded Supramolecular Assemblies. // Chem. Soc. Rev. 1997. V. 26. № 5. P. 365376

15. M. Vilas-Boas, C. Frreire, B. de Castro, P.A. Christensen, A.R. Hillman. New Insight into Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(salen)].// Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 4919-4929

16. Murray R.W. Chemically Modified Electrodes. // Electroanal. Chem., ed. by Bard A.J., Basel, NY: - Dekker. 1984. V. 153. P. 191-368.

17. Albery W.J., and Hillman A.R. Modified Electrodes. // Reprinted from Annual Reports C; The Royal Society of Chemistry. London. 1981. P. 377-437.

18. Brown A.P., and Anson F.C. Cyclic and Differential Pulse Voltammetric Behaviour of Reactants Confined on Electrode Surface. // Anal. Chem. 1978. V. 49. P. 1589-1595.

19. Brown A.P., and Anson F.C. Electron Transfer Kinetics with Both Reactant and Products Attached to the Electrode Surface. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 49. P. 1589-1598.

20. Moses P.R., Wier L.M., and Murray R.W. Chemically Modified Tin Oxide Electrodes . //Anal. Chem. 1975. V. 17. P. 1882-1890.

21. Abruna H.D., Meyer T.J., and Murray R.W. Chemical and Electrochemical Propeties of 2,2'-bipyridil Complexes of Ruthenium, Covalently Bonded to Platinum Oxide Electrodes. // Inorg. Chem. 1979. V. 11. P. 3233-3241.

22. Calvert J.M., and Meyer TJ. PoIy(pyridil) Ruthenium(II) Complexes of Poly-(4-vinylpyridiine). Synthesis, Characterization and Investigation of Optical and Electrochemical Properties. //Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 27-37.

23. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. СПб: Изд. С.-Петербургского университета. 1996. 200 с.

24. Collman J.P., Anson F.C., Marrocco М., Denisevich P., and Koval C. Potent Catalysis of Electroreduction of Oxygen to Water by Dicobalt Porphyrine Dimers Adsorbed on Graphite Electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101. P. 117124.

25. Durand R.RJr., and Anson F.C. Catalysis of Dioxygen Reduction at Graphite Electrodes by an Adsorbed Cobalt(II) Porphyrines. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 134. P. 273-275.

26. Collman J.P., Bencosme C.D., Durand R.R.Jr., and Anson F.C. Mixed Metal Face-to-Face Porphyrine Dimers. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 26992707.

27. Moser P.R., and Murray R.W. Chemically Modified Electrodes. 3. Tin Dioxide and Titanium Dioxide Electrodes Dealing an Electroactive Reagent. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 7435-7441.

28. Wrighton M.S., Palazotto M.C., Bocarsly A.B., and Najio L. Preparation of Chemically Modified Platinum and Gold Surfaces. Synthesis and Surface Attachment of Trichlorosilyferrocene. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 7264-7269.

29. Buchanon B.M., Calabrese J.S., Sobieralsky T.J., and Wrighton M.C. Chemical Derivatization of Electrode Surfaces with Derivatives of N,N,N',N'-tetrakyl-1,4-benzenediamine. //J. Electroanal. Chem. 1983. V. 153. P. 129-156.

30. Oyama N., and Anson F.C. Facile Attachment of Transition Metal Complexes to Graphite Electrode, Coated with Polymeric Ligands. Observation and Control of Metal-Ligand Coordination. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 739-746.

31. Samuels J.G., and Meyer T.J. An Electrode-Supported Oxidation Catalyst Based on Ruthenium (IV). pH "Encapsulation" in Polymer Film. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 307-316.

32. Орлова И.А., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фото- и электрохимические свойства полимерного частично окисленного комплекса Со с бис(салицилиден)этилендиамином. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. С. 468-473.

33. Deronzier A., and Moutet J.-С. Polypyrrole Films Containing Metal Complexes: Synthesis and Applications. // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 147. P. 339-371.

34. Abruna H.D., Denisevich P., Umana M., Meyer T.J., and Murray R.W. Rectifying Interfaces Using Two-layer Films on Electrochemically Polymerized Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium and Iron on Electrodes. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 1-12.

35. White B.A., and Murray R.W. Electroactive Porphyrine Films from Electropolymerized Aminotetraphenyl Porphyrines. // J. Electroanal. Chem. 1985. V. 189. P. 345-352.

36. Damn P., and Murray R.W. Charge Transfer Diffusion Rates and Activity Relationships During Oxidation and Reduction of Plasma polymerized Vinylferrocene Films. //J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 389-396.

37. Facci J., and Murray R.W. Binding of Pentachloroiridite to Plasma Polymerized Vinylpyridine Films and Electrocatalytic Oxidation of Ascorbic Acid. //Anal. Chem. 1982. V. 54. P. 772-776.

38. Manfredotti A.G., Guastini C. N,N* Ethylenebis (salicylideiminato]nickel(II), [Ni(Ci6H14N202)].A Redetermination. // Acta Cryst. 1983. C. 39. P. 863-865

39. Cremer. D.T. and Pople J.A. General definition of ring puckering coordinates. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 6. P. 1354-1358

40. Downing R.S., Urbach F.L. Circular Dichroism of Square-Planar Tetradetate Schiff-Base Chelates of Nickel (II). // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 20. P. 5861-5865

41. Hariharan M., Urbach F.L. The Strreochemistry of Tetraedentate SchifFBase Complexes of Cobalt (II). // Inorg. Chem. 1969. V. 8. № 3. P. 556-559

42. Calvin M., Barkelew C.H. The Oxygen-canying Synthetic Chelate Compounds. IV. Magnetic Properties. // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 22672272

43. Holm R.H. Studies on Ni(II) complexes. I. Spectra of Tricyclic Sciff Base Complexes ofNi(II) and Cu(II). //J. Am. Chem. Soc., 1960. V. 82. P. 5632-5636

44. Orgel L.E. An Introduction to Transition Metal Chemistiy. // Methuen and Co. Ltd. London. 1966. P. 72-87

45. Gruber S.J., Harris C.M. and Sinn E. // Metal Complexex as Ligands IV 1,2,3] bi- and tr-i Nuclear Complexes Derived from Metal Complexes of Tetradentante Salicylaldimines. // J. Inorgan. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 18051830

46. Holm R.H., Everett Jr. G.W., Chakravorty A. Metal Complexes of Schiff bases and pketoamines. Progress in Inorg. Chem., (Edited by F.A.Ctton), 1966. V. I, 83. Wiley. New York

47. Bertini I., Dei A., Scozzaeva A. Proton Magnetic Resonance Spectra of bis(N-alkylsalicylaldiamino)copper (II) Complexes. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. №7. P. 1526-1528

48. Ueno K., Martell A.E. Infrared Studies on Synthetic Oxygen Carriers. // Inorg. Chem. 1955. V. 60. P. 1270-1275.

49. Шагисултанова Г.А., Кузнецова H.H. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов. //Коорд. хим. 2003. Т. 29. №10. с. 760-767.

50. Bellamy L.J. The Infrared Spectra of Complex Molecules London. // New York. 1954. 323 p.

51. Ueno K., Martell A.E. Infrared Study of Metal Chelates of Bisacetylacetone-ethenediimine and Related Compounds. // Inorg. Chem. 1955. V. 59. P. 998-1004.

52. Dillard J.G. and Taylor L.T. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Schiff Base Metal Complexes. II J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1974. V. 3. №6. P. 455-460

53. Burness J.H., Dillard J.G. and Taylor L.T. X-ray Photoelectron Spectroscopic Study of Cobalt(II) Schiff Base Complexes and Their Oxygenation Products. II J. Am. Chem. Soc. 1975. V.97. №22. P. 6080-6088

54. Haber V., Pticek P. XPS Study of Metal Complexes with an Unsymmetrical Tetradentate Schiff Base. // Inorg. Chem. Acta. 1991. V. 179. № 2. P. 267-270

55. Calligaris M., Nardin G. and Randaccio L. Structural Aspects of Metal Complexes with Some Tetradentate Schiff Bases. // Coord. Chem. Rev. 1972. V. 7. №4. P. 385-403

56. Burness J.H., Taylor L.T. and Dillard J.G. Core Electron Binding Energies of Cobalt and Cobalt(II) Schiff Base Complexes. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1973. V. 9. № 8. P. 825-829

57. Губасова Т.Н. Синтез и исследования полимеров на основе комплексных соединений никеля (И), палладия (И) и меди (И) с основаниями Шиффа.//Автореф. дисс. .канд.хим.наук. СПб. 2002. 17 с.

58. Щукарев А.В., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Рентгеновские фотоэлектронные спектры комплексов платины с основаниями Шиффа и их полимеров. // Журн. неорг. химии. 1999. Т.44. №5. С. 790-794

59. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy. // Ed. Jill Castain, USA: Perkin-Elmer Corp. 1992.261p.

60. Boca R., Elias H., Haase W.at all. Spectroscopic and Magnetic Properties and Structure of a Five-coordinate, CVbinding Cobalt(II) Schiff Base Complex and of the Соррег(П) Analogue. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 278. № 2. P. 127-135.

61. Иванова M.E., Виноградов C.A., Шагисултанова Г.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов Pt (И) с основаниями Шиффа. //Журн. физ. химии. 1991. Т. 68. №11. С. 1518-1520.

62. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Влияние концентрации и агрегации на спектрально-люминесцентные свойства комплекса Pt(II) с бис(салицилальдегид)-1,3-пропилендиами-ном. // Журн. неорг. хим. 1998. Т. 43. № 1. С. 92-99.

63. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Спектрально-люминесцентные свойства комплекса платины(И) с бис(салицилальдегид)-1,2-пропилендиами-ном. // Журн. неорг. хим. 1999. Т. 44. № 5. С. 771-777.

64. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. Спектрально-люминесцентные свойства комплекса палладия(П) с бис(салицилиден)-1,2-пропилендиамином. // Коорд. хим. 1999. Т. 25. № 6. С. 439-443.

65. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. Фотохимия и спектрально-люминесцентные свойства растворов комплексного соединения платины(П) сбис(салицилиден) этилендиамином. // Коорд. хим. 1999. Т. 25. № 11. С. 843849.

66. Goldsby K.N., Blaho J.K., Hoferkamp L.A. Oxidation of Nickel(II) bis(salicylaldimine) Complex: Solvent Control of The Ultimate Redox Site. // Polyhedron. 1989. V. 8. № 1. P. 113-115.

67. Hoferkamp L.A., Goldsby K.N. Surface-modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper (II) bis(salicylaldimine) Complexes. // Chem. Mater. 1989. V. 1. P. 348-352.

68. Audebert P., Capdevielle P. Mauamy. M. Electrooxidative Polymerization of Nickel and Manganese Salen Complexes in Acetonitrile Slution. // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697-705

69. Audebert P., Hapiot P., Capdevielle P., Mauamy. M. Electrochemical polymerization of several salen-type complexes. Kinetic studies in the microsecond time range. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1992. V. 338. № 1-2. P. 269-278

70. M. Vilas-Boas, C. Frreire, B. de Castro, A.R. Hillman. Electrochemical Catheterization of Novel Salen-type Modified Electrode.// J. Phys. Chem. В 1998. V. 102. P. 8533-8540.

71. Попеко И.Э., Васильев B.B., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Электрохимическое поведение комплексов палладия (И) с основаниями Шиффа и синтез смешановалентного комплекса Pdn — Pd™// Журн. неорг. химии 1990. Т.34. Вып.4. С.933-937

72. Е.О.Попова, И.А.Орлова, Г.А.Шагисултанова. Синтез новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексных соединений меди (II). // Коорд. химия. 2000. том 26. №10. С. 733-737.

73. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2] и [PdSalpn-1,3].// Журн. неорг. хим. 2001. Т.46.№3. С. 411-419.

74. Борисов А.Н., Шагисултанова Г.А. О факторах, определяющих скорость переноса заряда в полимерах на основе комплексных соединений Fe(II),

75. Ru(II), Os(II) с 5-хлоро-1,10-фенантролином.// Журн. прикл. хим. 2001. Т. 74. № И. С. 1799-1803

76. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. Электрохимическая полимеризация комплексных соединений Ni(II) и Pd(II) с 1,2-бис-(о-аминобензиледен)этилендиамином. // Коорд. хим. 2004. Т. 30. № 2. С. 102108

77. Губасова Т.Н., Шагисултанова Г.А. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2- // Журн. прикл. химии 2000. Т. 37. № 11. С. 1826-1831.

78. Семенистая Т.В., Шагисултанова Г.А. Синтез новых комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) и электропроводных, фоточувствительных полимеров на их основе. //Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. №4. С.602-610

79. Семенистая Т.В., Щукарев А.В., Шагисултанова Г.А. Электропроводящие и фоточувствительные полимеры на основе комплекса CuSalbn-1,4. // Журн. прикл. хим. 2003. Т. 76. №2. С.225-230

80. Шагисултанова Г.А., Орлова И.А., Ардашева Л.П. Электро- и фотоэлектроактивность тонкослойных пленочных полимеров на основе комплексов NiSalen] и [NiSalphen]. // Журн. прикл. хим. 2003. Т. 76. Вып. 10. С. 1675-1681.

81. Dahm С., Peters D.G. Catalytic reduction of a, w-dihaloalkanes with nickel(I) salen as a homogeneous-phase and polymer-bound mediator // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrocnem. 1996. V. 406. № 1-2. P. 119-129

82. Miomandre F., Audebert P., Maumy M. and Uhl L. Electrochemical Behaviour of Iron(III) Salen and Poly(iron-salen). Application to the

83. Electrocatalytic Reduction of Hydrogen Peroxide and Oxygen. // J. Electroanal. Chem. 2001. V.516. P.66-72

84. Csaszar J., Cronfi F. Bisz(salicilaldehid)etlendiimin Es bisz(actilaceton)etilendiimin Femkomplexek Fenyelnyeleserol. // Maguar Kemiai Folyoirat. 1950. V. 65. P. 240-244

85. P. PfeifFer, E. Breith, E. Lubbe and T. Tsumaki. Tricyclische Orthokonenseierte Nebenvalenzring. // Ann. 1933. V.503. P.84

86. Steel P., Caygill G. Cyclometallated compounds. V. Double Cyclopalladationof Diphenyl Pyrazines and Related Ligands. // J. Organomet. Chem. 1990. V.395. №3. P.359-373

87. Иванова M.E., Шагисултанова Г.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплекса Pt(II) с основаниями Шиффа. // Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №11. С. 1516-1520

88. Синтез комплексных соеднений металлов платиновой группы. / Под ред. И.И. Черняева. //М. Наука. 1964. С. 8-10

89. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР: Для химиков-органиков. // М. 1981. 279с.

90. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. // М.: Мир. 1976. 440с.

91. Попеко И.Э., Тимонов A.M., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (И) с бис(салицилиден)-о-фенилендиамином. // Коорд. химия. 1990. Т. 17. № 10. С. 1427-1431.

92. Demas I.N., Crosby G.A. Quantum Efficient of Transition Metal Complexes. 1. d-d Luminescence. // J.Amer.Chem.Soc. 1970. V. 92. № 25. P. 7262-7270.

93. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. // М.: Мир. 1976. 440 с.

94. Фиалков Ю.А. Растворитель как средство управления химическим процессом. // Л.: Химия. 1990. 227с.

95. Juris A., Balzani V., Barigelletti F., Campagna S., Belser P., von. Zelensky. Ru(II) Polylyridine Complexes: Photophysics, Photochemistry and Chemiluminescence.//Coord. Chem. Rev. 1988. V. 84. P. 85-277

96. Вернер Г., Лихтман Д.И. Методы анализа поверхностей. / Под ред. А. Зандерны. //М.: Мир. 1979.346 с.

97. Denisevich P., Willman R.D., Abruna H.D., Murray R.W. Unidirectional Current Flow and Charge State Trapping of Redox Polymers: Principels, Experimental Demostration and Theory. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 4727-4732

98. Электрохимия металлов в неводных средах. / под ред. Я.М. Колотыркина. Перевод с англ. яз. //М.: Мир. 1974. 15с.

99. CoetzeeJ.F., Cunninghum G.P., et al. Purification of Acetonitrile as a Solvent for Exact Measurements. // Anal. Chem. 1962. V. 34. P. 1139-1142.

100. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1984. 552с.

101. Ханнанов Н.К., Яцун Т.Ф., Шафирович В.Я., Стрелец В.В. Возможности фоторазделения зарядов на модифицированных электродах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. №20. С. 1282-1289.

102. Плэмбэк Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение.М.: Мир. 1985. 496 с.

103. Красовский Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. //

104. Азометины. / Под ред. Ю.А. Жданова. Ростов-на-Дону. РГУ. 1967. 293 с.

105. Chatteijee К.К., Donglas В.Е. The Near Ultraviolet Spectra of Some o-hydroxy Aromatic Schiff Bases—I. Comparison with the Protonated and Anionic Forms*1. //Spectrochim. Acta. 1965. V. 21. № 9. P. 1625-1631

106. Dudek G.O., Dudek E.P. Spectroscopic Studies of Keto-Enol Equilibria. IX. N15 Substituted Anilieds. // J. Am. Chem. Soc. 1966. V.88. № 11. P. 2407-2412

107. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Т.1. М.: Мир. 1987. 491с.

108. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Влияние толщины пленки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2]. // Журн. приют, химии. 2001. Т. 74. Вып. 2. С. 311-319.

109. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Катодное и анодное допирование электронно-ппроводящих полимеров: квазиравновесные и заторможенные процессы. // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 1. С. 36-40

110. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Роль образования зародышей проводящей фазы в редокс-превращениях полианилина. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 631-634

111. Bailey C.L., Bereman R.G., Rilema D.R., Novar R. Surface-modified electrodes: oxidative electropolymerization and deposition of NiMe4(RBzo)2[ 14]tetraeneN4] complexes. // Inorg. Chem. 1986. V. 25. № 7. P. 933-938

112. Papavasiliou G.C. Optical Properties of M(L)2M(L)2X2](C104)4 (M=Pd, Pt; L= 1,2-en; X= CI, Br, I). Bulk and Small Particles. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1980. V. 76. P. 104-110

113. Kalyanasundaram K., Nazeeruddin Md.K. Photophysical and Redox Properties of Mono- and Binuclear Complexes of Osmium(II) with 2,3-Bis(2-pyridil)pyrazme as Bridging Ligand. // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 158. P. 45-50

114. Воротынцев M.A., леви М.Д. // Итоги науки. Сер. электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1991. Т. 34. С. 154

115. Touillon G., Garlner F. Effect of dopant on the physicochemical and electrical properties of organic conducting polymers. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 13. P. 2289-2292

116. Patil A.O., Heeger A. J., Wudl. F. Optical properties of conducting polymers. // Chem. Rev. 1988. V. 88. № 1. P. 183-200

117. Борисов A.H., Тимонов A.M., Шагисултанова Г. A. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. Вып. 2. С. 333-334

118. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. //М.: Знание. 1983.65 с.