Структурированные электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов

Чепурная, Ирина Анатольевна

Структурированные электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Чепурная, Ирина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Структурированные электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов»

Автореферат диссертации на тему "Структурированные электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов"

На правах рукописи УДК 541.13:541.49

ЧЕПУРНАЯ Ирина Анатольевна

СТРУКТУРИРОВАННЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ АНСАМБЛИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

ТИМОНОВ

Александр Михайлович

СИМАНОВА Светлана Александровна

БОРИСОВ Алексей Николаевич

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 18 декабря 2003 года в 1500 ч на заседании Диссертационного совета Д 212.199.22 в Российском государственном педагогическом университете имени А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, факультет химии, корп. 2, ауд. 251.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена. Отзывы и замечания, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д. 48, Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, факультет химии, Ученому секретарю Диссертационного совета Д 212.199.22.

Автореферат разослан " !$ " ноября 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.199.22, кандидат химических наук, доцент ^Г.В. Некрасова

¿oo> 'h з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей - является бурно развивающейся областью современной химической науки. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры на основе координационных соединений, обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом, способностью к селективному гетерогенному катализу. Это позволяет рассматривать редокс-полимеры как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектрон-ных и сенсорных устройств. Современные исследования в области модифицированных электродов указывают на перспективность структурирования материала-модификатора, поскольку переход от неструктурированных систем к структурированным ансамблям наноразмерных частиц сопровождается изменением многих свойств веществ и появлением их абсолютно новых характеристик.

Данная работа на примере серии полимерных комплексов никеля и палладия с тетрадентатными основаниями Шиффа рассматривает методологию синтеза структурированных электродных ансамблей на основе редокс-полимеров и устанавливает влияние структурирования на характеристики полимерных металлокомплексов, создавая, таким образом, научную базу для направленного синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 98-03-32572, 01-03-32342).

Целью настоящей работы является синтез и исследование путей управления свойствами новых структурированных материалов на основе серии полимерных металлокомплексов поли-[М(8сЫй)] (где М = Ni, Pd; Schiff = тетрадентатные основания Шиффа).

Научная новизна. В данной работе впервые осуществлено структурирование редокс-полимеров на наноуровне: разработана методология направленного синтеза структурированных электродных ансамблей на основе полимерных комплексов никеля и палладия с лигандами КД^-этилен-бис(салицилиденимином), М,Н'-этилен-бис(3-метоксисалицилиденимином), К,№-2,3-диметалбутаи-2,3-диил-бис(салицилиденимином).

Впервые с применением взаимодополняющих методов исследования получены количественные параметры, характеризующие влияние структурирования на электрохимические, каталитические и оптические свойства указанных редокс-полимеров.

Практическая значимость. Практическая ценность работы определяется возможностью использования cf|jy к 1у ^и^ив^ннь1Хн^|докс-полимеров

для направленной молекулярной мод: :фиповерхностей

СПтрбург. _ |

О» МО

при создании электрокаталитических систем (окисление метанола, циклизация дигалогеналканов) и оптоэлектронных устройств (в том числе, управляемых электрическим сигналом фильтрующих и затворных устройств).

На защиту выносится следующие основные положения:

- методология темплантного синтеза структурированных электродных ансамблей на основе полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа;

- применение структурирования на наноуровне как эффективного инструмента управления свойствами полимерных металлокомплексов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 г.), III Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, '2001 г.), 202-м Симпозиуме Электрохимического общества (ECS) (Солт Лейк Сити, США, 2002 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы три статьи и тезисы пяти докладов. "

Структура и объем работы. Диссертация содержит 127 страниц и состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования.

В главе 1 (обзор литературы) рассмотрены современные тенденции в области молекулярной модификации электродных поверхностей, приведена классификация типов проводящих полимерных соединений, применяющихся в качестве модификаторов, дано описание методов структурирования материалов-модификаторов на наноуровне, в том числе, темплантного синтеза, и влияния структурирования на свойства веществ. Дан критический анализ имеющихся данных по моделям строения и переноса заряда в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа, показана перспективность структурирования полимерных комплексов-модификаторов для решения задачи управления их свойствами.

В главе 2 (экспериментальная часть) представлены методики синтеза и идентификации комплексов Ni(II) и Pd(II), являющихся исходными соединениями для синтеза металлополимеров (рис.1).

^ R' , R' R' Рис.1. Исходные соединения и их условные

обозначения: М = Ni, Pd; ; м'^ R, R1 = Н, - [M(Saffin)]

R = ОСНз, R' = Н, - [M(CH30-SalEn)] R-= Н, R' = СН3, - [M(SaltmEn)]

<cf

Приведено подробное описание методологии темплантного синтеза структурированных полимерных металлокомплексов, а также конкретных методик подготовки электродов на их основе. Дана характеристика использованных в работе методов исследования: вольтамперометрии, электронной спектроскопии поглощения, кондуктометрии постоянного тока (кондуктометрические измерения проводились на установке КеШеу 6517), сканирующей электронной микроскопии (микрофотографии были получены на электронном микроскопе СатБсап 4-88 БУ 100), газо-жидкостной хроматографии (исследования проводились на хроматографе 8Ытас1ги (ЗС-17А).

В главе 3 представлены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Объекты исследования

В соответствии с поставленной целью основными объектами исследования служили полимерные комплексы никеля и палладия с основаниями Шиффа - поли-[М(8а1Еп)], поли-[М(СН30-БаШп)] и поли-[М(8а1йпЕп)], относящиеся к классу редокс-полимеров, обладающих направленной электронной проводимостью. Они образуются при электрохимическом окислении исходных мономерных комплексов на поверхности инертного электрода. Полимеры состоят из отдельных стеков, которые в свою очеред ь, состоят из плоскоквадратных мономерных фрагментов, связанных друг с другом за счёт образования до-норно-акцепторных связей между лигандом одного мономерного фрагмента и металлическим центром другого (рис. 2). Окисление или восстановление полимера, связанное с направленным переносом заряда по цепи, сопровождается вхождением в полимер или выходом из него заряд-компенсирующих противоионов, находящихся в растворе электролита. Это необходимо для поддержания общей электронейтральности системы.

Темплантный синтез структурированных металлополимеров

Темплантный синтез структурированных редокс-полимеров заключается в электрохимической полимеризации исходных комплексов в нанораз-мерных порах темплантной матрицы.

В качестве темплантных матриц были использованы коммерческие мембраны из оксида алюминия ("Апороге") толщиной 60 мкм с диаметрами цилиндрических пор 200, 100, 40 и 20 нм. Основные характеристики мем-бран-темплантов приведены в табл. 1.

Рис. 2. Схема строения полимерного металло-комплекса.

Таблица 1. Характеристики пористой структуры мембран-темплантов

Диаметр пор, нм Суммарная площадь поверхности пор в продольном сечении мембран, см2, в расчёте на 1 см2 видимой поверхности мембран Расстояние между порами в продольном сечении мембран, нм

200 0.189 200

100 0.047 300

40 0.008 360

20 0.002 380

Основные стадии синтеза структурированных полимерных металло-комплексов темплантным методом показаны на рис. 3.

Рис. 3. Схема темплантного синтеза структурированных полимеров.

На первой стадии (рис. 3 а,б, 1) на одну из сторон мембраны путем вакуумного напыления на установке "Edwards S-150 Sputter Coater" наносили тонкий слой золота (толщина варьировалась от 30 до 500 нм).

Затем модифицированную мембрану помещали в специальную кварцевую ячейку так, что мембрана с нанесенным на ее наружную сторону золотым слоем служила одной из стенок ячейки, а сам золотой слой - токоподво-дом, т.е. рабочим электродом. Ячейка заполнялась 0.1 М раствором фонового электролита (тетрафтороборат тетрабутиламмония, TBABF4) в ацетонитриле (АН), содержащим 10" моль/л исходного комплекса, и проводилась электрохимическая полимеризация мономера в порах мембраны (рис. 3 а, 2). Формирование полимеров осуществлялось в двух режимах: статическом и динамическом. В статическом режиме полимеры получали при постоянных потенциалах, обеспечивающих максимальную скорость роста полимера (табл. 2). В динамическом режиме формирование полимеров осуществлялось

V 3

при циклическом сканировании потенциала электрода в диапазоне от 0 до 1.1 - 1.3 В (все потенциалы здесь и далее приведены по отношению к стандартному хлорсеребряному электроду, заполненному насыщенным водным раствором хлорида натрия) со скоростью сканирования V. = 0.05 В/с. В обоих режимах длительность формирования (тф) зависела от требуемой длины на-нопроводов полимера и находилась в диапазоне от десятков минут до 48 часов; соответствие между Тф и длиной нанопроводов устанавливалось по результатам электронно-микроскопического анализа поперечного среза электродов.

Таблица 2. Потенциалы формирования полимерных металлокомплексов в порах темплантных мембран

Комплекс Потенциал формирования Еф, В

(Ni(SalEn)] + 1.10

[Ni(CH30-SalEn)j + 1.05

[Ni(SaltmEn)] + 1.19

[Pd(SalEn)] + 1.08

[Pd(CH30-SalEn)] + 0.98

[Pd(SaltmEn)] +1.15

В ряде экспериментов нанопровода полимеров формировали на предварительно выращенных в порах мембраны платиновых нанопроводах (рис. 3 б). Электрохимическое осаждение платины (рис. 3 б, 2) проводили при циклическом изменении потенциала электрода (мембрана с золотым напыленным слоем) в диапазоне между -0.3 и +0.4 В со скоростью 0.05 В/с в водном растворе, содержащем 0.5 моль/л Н2804 и 10"2 моль/л НгЬЧСЦ. Длительность процесса варьировалась от 36 до 40 часов в зависимости от требуемой длины нанопроводов, которая составляла не менее 90% толщины мембраны.

После формирования платиновых нанопроводов ячейку с закрепленной на ней мембраной промывали бидистиллированной водой, ацетонитрилом, сушили под вакуумом, затем проводили формирование нанопроводов полимера по методике, описанной выше, используя платиновые нанопровода в качестве токоподводов (рис. 3 б, 3). Процесс полимеризации прекращали после появления полимера на поверхности мембраны.

Редокс-процессы в структурированных металлополимсрах

Ранее было установлено, что проводимость полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа может рассматриваться как сумма двух составляющих: редокс-проводимости и поляронной проводимости. В растворах основную роль играет редокс-проводимость, связанная с переходом электронов между металлическими центрами с различными зарядовыми состояниями, реализуемым через систему сопряжённых л-связей лигандного окружения. Влияние структурирования на величину редокс-проводимости рассмат-

риваемых полимерных металлокомплексов было изучено с помощью метода хроновольтамперометрии с линейной развёрткой потенциала.

После электронно-микроскопического определения длины нанопрово-дов полимера фрагмент мембраны размером 5x5 мм наклеивали на полоску медной фольги размером 8x100 мм с помощью проводящего клея на основе мелкодисперсного серебра золотым слоем к фольге. Всю поверхность электрода за исключением внешней поверхности мембраны изолировали с помощью химически стойкого силиконового герметика "Bison", выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов и определяли площадь видимой поверхности неизолированной части мембраны. Далее мембрану удаляли растворением в 2 М NaOH в течение 5 минут, после чего электрод осторожно промывали этанолом и ацетонитрилом. Схема полученного электрода приведена на рис. 4.

В вольтамперометрических экспериментах рабочим электродом являлся золотой токоподвод, модифицированный упорядоченной системой полимерных цилиндрических нанопроводов, так называемый структурированный электродный ансамбль. Во всех исследованных случаях вклад процессов, протекающих на токоподводе, не превышал 8-10% от суммарных токов, характеризующих поведение структурированных электродных ансамблей в электрохимических системах, что позволило использовать данные соответствующих вольтамперометрических экспериментов для характеристики ре-докс-процессов, протекающих в структурированных полимерных металло-комплексах. Сравнение электрохимических характеристик структурированных и неструктурированных редокс-полимеров проводили, относя результаты к 1 см2 поверхности, занятой полимером. При этом учитывались данные о пористой структуре использованных в работе мембран-темплантов, приведенные в табл. 1.

Рис. 5 демонстрирует типичные вольтамперограммы структурированных полимеров в растворе фонового электролита в сравнении с неструктурированными полимерными системами. Каждая кривая представляет собой средние значения четырёх или более параллельных экспериментов. Воспроизводимость результатов отдельных вольтамперометрических экспериментов составляла не менее 75%, при этом наименьшая воспроизводимость результатов наблюдалась в случае исследования структурированных полимеров с

Рис. 4. Схема электрода для вольтамперометрических исследований. 1 - полимерные нано-провода; 2 - золотой токоподвод; 3 - проводящий клей на основе мелкодисперсного серебра; 4 - силиконовый герметик; 5 -медная фольга.

малым диаметром нанопроводов, очевидно, вследствие их относительно невысокой механической устойчивости. Это заставляет рассматривать результаты, полученные для электродов с диаметром нанопроводов 40 и, особенно, 20 нм, как нижний предел значений исследуемых характеристик, т.к. в этих случаях были наиболее вероятны частичные потери электроактивного полимера при растворении мембраны-темпланта, промывке и перенесении электродов.

(а) (б)

Рис. 5. Вольтамперограммы структурированных полимеров поли-[№(8а1Еп)] (а) и поди-[Р<1(СНзО-8а1Еп)] (б) в растворе 0.1 М ТБАВР4 в АН в сравнении с неструктурированными полимерами (У5 = 0.1 В/с). Длина нанопроводов 1.2 мкм. Диаметр нанопроводов: 200 нм (2), 100 нм (3), 40 нм (4), 20 нм (5), неструктурированный полимер (1).

Анализ вольтамперограмм структурированных полимерных электродов позволил выявить следующие закономерности:

1) во всех исследованных случаях наблюдается закономерное увеличение токов вольтамперограмм при уменьшении диаметра нанопроводов; наиболее значительный рост токов наблюдается при диаметрах нанопроводов менее 100 нм;

2) в ряде случаев, когда вольтамперограммы характеризуются достаточно четко выраженными максимумами токов (например, для комплекса поли-[№(8а1Еп)]), с уменьшением диаметра нанопроводов полимера отмечается заметное уменьшение разности потенциалов катодных и анодных максимумов, что свидетельствует о повышении степени обратимости процесса переноса заряда в полимере.

Для изучения процессов переноса заряда в структурированных полимерных металлокомплексах окисление и восстановление полимеров производилось в режиме, эквивалентном режиму полубесконечной диффузии электроактивного вещества к электроду в обычной жидкофазной вольтампе-рометрии. В этом режиме не происходит полного окисления и восстановления полимера за цикл сканирования потенциала. Это означает, что электрохимические процессы не затрагивают части полимерных нанопроводов, рас-

положенных на значительном удалении от золотого токоподвода; концентрация редокс-центров остается в них постоянной независимо от потенциала электрода. Для достижения режима полубесконечной диффузии в вольтампе-рометрических исследованиях использовались структурированные электродные ансамбли с наибольшей длиной нанопроводов (от 0.5 до 3 мкм) и высокие скорости сканирования потенциала (не менее 0.1 В/с). Проверка выполнения условий соответствия процессов на электроде режиму полубесконечной диффузии производилась путем регистрации для каждого полимера и каждого диаметра нанопроводов зависимости токов катодных и анодных максимумов вольтамперограмм от квадратного корня из скорости сканирования потенциала. Для всех исследованных случаев были получены линейные зависимости, что позволяет отнести данные, приведенные на рис. 5, и аналогичные им к режиму полубесконечной диффузии и рассчитать на их основе коэффициенты диффузии заряда, DCT, в структурированном полимере по уравнению Рендлса-Шевчика.

Определенные экспериментально значения Der в структурированных полимерных металлокомплексах и аналогичные величины для неструктурированных полимеров приведены в таблице 3.

Таблица 3. Экспериментальные значения коэффициентов диффузии заряда в структурированных полимерных металлокомплексах

Диаметр нано-\ проводов, N. HM Комплекс N. Коэффициент диффузии заряда, Dci, см2/с (хЮ10)

Неструкг. полимер 200 100 40 20

поли-fNKSalEn)] 2.5 + 0.5 5+1 10 ± 1 25 ±4 36 ±6

nonH-[Ni(CH30-SalEn)] 5.5 ±0.5 7 ± 1 12 ± 1 24 + 4 38 ±6

поли- [Ni(SaltmEn)] 13.0 + 0.5 16± I 20 ± 1 25 ±4 39 ±6

поли-[Р<1(8а1Еп)] ■ ■ 1.5 ±0.5 6± 1 11±1 26 + 4 33 ±6

noflH-[Pd(CH30-SalEn)] 2.0 ±0.5 5 ± 1 12 ± 1 24 + 4 35 ±6

rowiH-[Pd(SaltmEn)] 11.0 + 0.5 17 ± 1 21 ±1 26 ±4 36 ±6

Средние значения - - 25 + 5 36 + 9

Анализ данных таблицы 3 позволяет выявить следующие закономерности:

1) во всех исследованных случаях наблюдается увеличение Вот при переходе от неструктурированных полимеров к структурированным, а для структури-

рованных полимеров DCT значительно возрастает с уменьшением диаметра нанопроводов;

2) хотя значения Der для неструктурированных полимеров различного состава отличаются почти на порядок, величины коэффициентов диффузии заряда для структурированных полимеров с малым диаметром нанопроводов (20 и 40 нм) в пределах погрешности измерений не зависят от состава полимера и определяются только диаметром нанопроводов.

В зависимости от природы лимитирующей стадии коэффициенты диффузии заряда в полимерах отражают либо скорость процесса переноса электронов в пленке DE, либо - скорость движения в ней заряд-компенсирующих противоионов Di.

Природа лимитирующей стадии процессов переноса заряда в структурированных полимерах определялась путем изучения влияния на величину Dct типа анионов фонового раствора (BF4~, PF и", диаметры анионов составляют соответственно 3.33 Ä и 4.35 Ä). В ходе экспериментов было установлено, что для всех исследованных структурированных полимеров и всех диаметров нанопроводов скорость процесса переноса заряда в полимере увеличивается с уменьшением радиуса заряд-компенсирующих анионов (рис. 6). Это свидетельствует о том, что процесс переноса заряда в структурированных полимерах лимитируется стадией движения в них противоионов и полученные значения Der определяют скорость именно этого процесса.

Рис. 6. Вольтамперограммы структурированного полимера поли-[№(8а1Еп)] (диаметр нанопроводов 40 нм), зарегистрированные в АН растворах, содержащих в качестве фоновых электролитов 0.1 моль/л ТБАВР4 (1) и ТБЛРБб (гексафторофосфат тетрабутиламмония) (2) при = 0.1 В/с. Прочие условия аналогичны приведенным на рис. 5.

В целом возрастание коэффициента диффузии заряд-компенсирующих ионов От при переходе от сплошного полимера к структурированному и увеличение 0[ с уменьшением диаметра нанопроводов в структурированных электродных ансамблях вполне объяснимо. В сплошном полимере ионы двигаются в узких зазорах между отдельными стеками, расстояния между которыми имеют один порядок величины с диаметром стека. При структурировании полимера появляется возможность свободного движения заряд-

компенсирующих ионов в пространстве между нанопроводами полимера. Степень удалённости нанопроводов друг от друга определяется характеристиками темплантной мембраны и увеличивается с 200 до 380 нм с уменьшением диаметра нанопроводов (табл. 1). Как следствие, в структурированных полимерах противоионы могут эффективно компенсировать заряды на внешних полимерных стеках нанопроводов. Проникновение ионов в нанопровод и выход из него при протекании редокс-процессов во внутренних стеках осуществляется через боковую поверхность провода. Таким образом, диффузия противоионов в пространствах между нанопроводами перестаёт лимитировать процесс переноса заряда в структурированном полимере. Это объясняет наблюдаемое экспериментально увеличение при переходе от неструктурированных полимеров к структурированным. Для, структурированных электродных ансамблей лимитирующим фактором становится транспорт противоионов внутри полимерных нанопроводов.

С уменьшением диаметра нанопровода уменьшается расстояние, которое приходится преодолевать ионам внутри нанопровода в узком пространстве между отдельными стеками. Это прозволяет противоионам эффективнее компенсировать заряды, возникающие на внутренних полимерных стеках, что увеличивает скорость редокс-процессов в полимере и приводит к наблюдаемому экспериментально увеличению коэффициента диффузии ионов с уменьшением диаметра нанопроводов.

Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют получить точную информацию о влиянии структурирования на скорость транспорта электронов между редокс-центрами полимерных металлокомплексов, БЕ, так как для всех изученных случаев лимитирующей стадией процесса переноса заряда является движение заряд-компенсирующих анионов. Однако можно привести некоторые косвенные доказательства возрастания скорости электронного переноса в исследованных структурированных редокс-полимерах. Ранее при исследовании процессов транспорта заряда в неструктурированных полимерных комплексах поли-[№(8а1Еп)] было установлено, что скорости электронного и ионного переноса в этой системе близки. При структурировании данного полимера коэффициент диффузии заряд-компенсирующих ионов увеличивается более чем в 10 раз (табл. 3); тем не менее лимитирующей стадией переноса заряда все равно остается движение ионов. Последнее обстоятельство прямо указывает на увеличение скорости электронного переноса в структурированных редокс-полимерах по сравнению с неструктурированными системами.

Проводимость структурированных металлополимеров в сухом состоянии

Способность исследованных в данной работе полимерных металлокомплексов проводить электрический ток в сухом состоянии обуславливается поляронной проводимостью, связанной с транспортом заряда по системе сопряженных тс-связей. Для проводящих органических полимеров было пока-

зано, что структурирование приводит к увеличению их проводимости, так как ведёт к возрастанию степени структурной упорядоченности и организации системы. Поэтому задача данного раздела работы состояла в проведении систематических исследований влияния структурирования полимерных ме-таллокомплексов на величину их поляронной проводимости, или, иначе говоря, была предпринята попытка доказать возрастание уровня супрамолеку-лярной организации исследуемых полимеров при структурировании.

Для изучения влияния структурирования на поводимость полимерных металлокомплексов в сухом состоянии после формирования в порах мембраны комбинированных нанопроводов, состоящих из платиновой и полимерной частей, мембрану снимали с ячейки и удаляли тонкую полимерную плёнку с поверхности мембраны с помощью скотча (при этом производилась обязательная проверка целостности поверхностного слоя нанопроводов с использованием электронной микроскопии). Образцы промывали ацетонитрилом и выдерживали в заполненном аргоном эксикаторе в течение суток, затем наносили на непозолоченную поверхность мембран тонкий слой коллоидного раствора графита в изопропаноле (Conductive Carbon Cement А1216, BIORAD Microscience Division), дающего после высыхания пленку с высокой проводимостью. Окончательно высушивали образцы в атмосфере аргона еще в течение суток (рис. 7).

1 2 3

Рис. 7. Схема образца для кондук-тометрических исследований. 1 -контактный графитовый слой; 2 -полимерные нанопровода; 3 -платиновые нанопровода; 4 -мембрана из оксида алюминия; 5 - контактный золотой слой.

Измерения проводимости мембран в поперечном направлении проводили двухточечным методом. Результаты измерений нормировались, как и в случае хроновольтамперометрических исследований, на 1 см2 поверхности электрода, занятой полимером.

Суммарное сопротивление образца в направлении, перпендикулярном поверхности матрицы, складывается из сопротивления измерительных контактов электрометра, сопротивления контактных графитового и золотого слоев, сопротивления платиновых нанопроводов и нанопроводов полимера, а также контактных сопротивлений на границах раздела слоев. Несмотря на то, что удельная электропроводность примененных контактных материалов, а также платины как минимум на 6 порядков выше удельной электропроводности полимеров, для проверки корректности измерений, а именно, того факта, что суммарное сопротивление образца определяется именно сопротивлением структурированного полимера, была исследована зависимость суммарного сопротивления образцов от длины нанопроводов полимера, варьировавшейся

в диапазоне от 0.1 до 4 мкм. Во всех исследованных случаях при одинаковых диаметре пор и типе полимера наблюдалось линейное возрастание сопротивления образца с увеличением длины нанопроводов полимера, а также близкое к нулю значение сопротивления образца при экстраполяции зависимости на нулевую длину полимерных нанопроводов, что свидетельствует о корректности примененной методики измерений и подготовки образцов.

Результаты измерения удельной проводимости структурированных полимерных металлокомплексов, приведены на рис. 8. Там же для сравнения приведены данные о проводимости неструктурированных полимеров.

X, С/см (хЮ3) (а) х, С/см (хЮ4) (б)

----,-.-,---,-,-г- 0-1-.-,---,-г-,-.-г-

0 50 100 150 200 о 50 100 150 200 диаметр нанопроводов, нм диаметр нанопроводов, нм

Рис. 8. Зависимость удельной проводимости структурированных полимеров поли-[М(СН30-8а1Еп)] (а) и поли-[М(5а1Еп)], поли-[М(8аИтЕп)] (б) от диаметра нанопроводов полимера.

Анализ полученных зависимостей позволяет выявить следующие закономерности:

1) поляронная проводимость исследованных структурированных полимеров не зависит от природы металлического центра, а определяется лишь природой лигандного окружения комплексов. Так, проводимости полимерных комплексов никеля и палладия с одинаковым лигандным окружением практически совпадают в пределах ошибки измерений. В то же время, комплексы с электронодонорным метокси-заместителем в лиганде, как и следовало ожидать, имеют проводимость, в десятки раз превышающую проводимость комплексов, не содержащих таких заместителей;

2) структурирование исследованных полимеров приводит к значительному повышению поляронной проводимости. При переходе от неструктурированного полимера к системе с диаметром нанопроводов 20 нм проводимость возрастает в 5 раз для полимеров поли-[М(СН30-8а1Еп)] и более чем в 12 раз для полимеров поли-[М(8а1Еп)] и поли-[М(8актЕп)]. При этом наиболее резкое увеличение проводимости наблюдается при диаметрах нанопроводов менее 100 нм.

Величина поляронной проводимости определяется эффективностью п-сопряжения отдельных звеньев полимера, которая в свою очередь зависит от взаимного расположения полимерных стеков в пространстве. Можно предположить, что при протекании полимеризации в порах темплантных мембран стенки пор играют роль направляющих и стимулируют формирование одинаково ориентированных в пространстве полимерных стеков. В таком случае степень супрамолскулярной упорядоченности структурированных полимеров должна резко возрастать при приближении диаметра нанопроводов (20 нм) к диаметру отдельного стека полимера (1.5 нм), что и объясняет обнаруженные экспериментально максимальные величины поляронной проводимости полимерных металлокомплексов, синтезированных в двадцатинанометровых порах матриц-темплантов.

Каталитические свойства структурированных металлополимеров

Ранее было установлено, что полимерные комплексы никеля с лиган-дом 8а1Еп в восстановленном состоянии способны катализировать восстановление дигалогеналканов до циклоалканов, а полимерные комплексы палладия поли-[Рс!(8а1Еп)] в окисленном состоянии обладают способностью катализировать процесс окисления метанола до метаналя (рис. 9).

Недостатками рассматриваемых полимерных комплексов никеля в процессе синтеза циклоалканов являются значительное снижение каталитической активности во времени, а также резкое снижение эффективности каталитического процесса при переходе от дигалогенпропана к дигалогенбута-ну и веществам с более длинной углеводородной цепью. Основным недостатком полимерных комплексов палладия в процессах каталитического окисления метанола является малая скорость получения конечного продукта. Было высказано предположение, что причиной недостаточно эффективной работы катализаторов на основе полимерных металлокомплексов могут быть диффузионные ограничения в транспорте исходных веществ и продуктов реакций в полимере.

поли-[Щ8а1Еп)]

поли-[Рс!(8а1Еп)]

2 X

| сн2-(сн,),-сн2

' X X

электрод полимер раствор

СН.ОН

электрод полимер раствор субстрата субстрата

Рис. 9. Каталитические свойства полимерных металлокомплексов с основаниями Шиффа.

В данной части работы исследованы каталитические свойства структурированных полимерных металлокомплексов с диаметром нанопроводов 40 нм, так как именно для этих систем эффекты структурирования начинают проявляться наиболее ярко и, в то же время, электродные ансамбли с диаметром нанопроводов 40 нм отличаются большей механической устойчивостью по сравнению с аналогичными по химической природе системами с диаметром нанопроводов 20 нм. Для получения электродов мембраны-темпланты наклеивали на стеклографитовые диски с помощью тонкого слоя коллоидного графита, затем, используя графитовый слой в качестве токоподвода, проводили формирование полимерных нанопроводов в порах мембраны. Далее электроды готовили аналогично электродам для вольтамперометрических измерений (рис. 10).

Рис. 10. Схема электрода для каталитических исследований. 1 - полимерные нанопровода, 2 - графитовый проводящий слой (токоподвод), 3 - стек-лографитовый диск, 4 - силиконовый герметик.

На рис. 11 приведены вольтамперограммы, отражающие редокс-процессы в структурированном полимере 1юли-[]\П(8аИтЕп)] при отсутствии в растворе субстрата (кривая 1) и при протекании электрокаталитического процесса (кривая 2). В последнем случае наблюдается значительное увеличение катодных токов восстановления полимера, так называемых каталитических токов, и исчезновение анодной волны окисления полимера вследствие каталитической реакции восстановленной формы с субстратом.

Рис. 11. Вольтамперограммы структурированного полимера поли-[№(8а1ПпЕп)] (диаметр нанопроводов 40 нм, длина 900 нм) в 0.05 М растворе тетрафторобората тетраметиламмония ТМАВР,) в АН = 0.1 В/с), зарегистрированные в отсутствие в растворе субстрата (1) и в присутствии 1,3-дибромбутана с концентрацией Сс = 5 мМ(2).

Необходимо отметить, что исследования производились в условиях, когда токи восстановления (окисления) субстратов на поверхности немоди-фицированного электрода не превышали нескольких процентов от токов, зарегистрированных на электроде, модифицированном редокс-полимером.

Стабильность характеристик катализатора оценивалась по числу циклов окисления/восстановления в режиме вольтамперометрического эксперимента, зарегистрированных до момента уменьшения каталитических токов до величин фоновых токов. Данные, приведенные в таблице 4, свидетельствуют о том, что при структурировании происходит значительное повышение стабильности характеристик электрокатализаторов на основе полимерных ме-таллокомплексов. Полимерные комплексы с лигандом БактЕп, отличающиеся наибольшей стабильностью характеристик, использовались в дальнейших экспериментах по количественной оценке эффективности работы структурированных полимеров в качестве катализаторов. Эффективность работы катализаторов оценивалась по величинам каталитических токов на структурированных полимерах в расчёте на 1 см2 поверхности, занимаемой полимером (табл. 5). С использованием хроматографического метода определялось процентное содержание целевого продукта (циклопропана, циклобутана или ме-таналя), для чего производилось его накопление в реакционной среде при постоянном потенциале рабочего электрода (-1.75 В для поли-[№(8актЕп)] и +1.15 В для поли-[Рс!(8а1шЕп)]).

Таблица 4. Стабильность электрокатализаторов на основе структурированных полимерных металлокомплексов

Процесс Условия вольтамперометрического эксперимента Каталитическая система ^структ* / п ** 11кеструкг

Восстановление 1,3-дибромпропана У, = 0.1 В/с; 0.05 М ТМАТФБ; Сс = 5 мМ поли-[№(8а1Еп)] 120

поли-[№(СН30-8а1Еп)] 120

поли-[№(8а1йпЕп)] 210

Окисление метанола У5= 0.1 В/с; 0.05 М ТМАТФБ; Сс = 10 мМ поли-[Рс!(8а1Еп)] 3

поли-1Р(1(СНзО-8а1Еп)] 5

поли-[Рс!(8а1ЩтЕп)] 10

* - количество циклов окисления/восстановления, зарегистрированных до момента уменьшения каталитических токов процесса до величин фоновых токов для структурированных полимеров (диаметр нанопроводов 40 нм)

** - количество циклов окисления/восстановления, зарегистрированных до момента уменьшения каталитических токов процесса до величин фоновых токов для неструктурированных полимеров

Таблица 5. Эффективность работы электрокатализаторов на основе структурированных полимерных металлокомплексов

Процесс Условия эксперимента Каталитическая система Содержание целевого продукта, % Каталитический ток, мА/см2

Нест-рукт. полимер Структ. полимер* Нест-рукт. полимер Структ. полимер*

Восстановление 1,3-дибромпропана У5 = 0.1 В/с; 0.05 МТМАВР4;Сс = 5 мМ поли-[МфактЕп)] 30±2 75±2 2,2 4,9

Восстановление 1,4-дибром-бутана V., = 0.1 В/с; 0.05 М ТМАВР4; Сс = 5 мМ поли-[ЩваШпЕп)] 75±2 75±2 0,3 3,2

Окисление метанола У5=0.1В/с; 0.05 МШАВР4; Сс = 10 мМ поли-[Рс1(8актЕп)] 62±2 62±2 3,1 8,9

* - диаметр нанопроводов 40 нм

Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что при переходе от неструктурированных полимеров к структурированным наблюдается значительное увеличение скорости каталитического процесса, а также, в случае каталитического восстановления 1,3-дибромпропана на электроде, модифицированном структурированным комплексом поли-[№(8аЙтЕп)] с диаметром нанопроводов 40 нм, - увеличение процентного содержания целевого продукта (циклопропана) с 30 до 75%.

Можно предположить, что при переходе от неструктурированных полимеров к электродным ансамблям с диаметром полимерных нанопроводов 40 нм вследствие значительного повышения супрамолекулярной-упорядоченности системы появляется возможность для более свободного движения молекул субстратов и продуктов электрокаталитических реакций как в пространствах между нанопроводами полимера, так и внутри них, между отдельными стеками, что делает более эффективным взаимодействие субстратов с каталитическими центрами редокс-полимеров и вывод продуктов из зоны реакции. Существенное устранение диффузионных ограничений транспорта субстрата в полимере объясняет наблюдаемое экспериментально увеличение скорости соответствующих электрокаталитических реакций.

Таким образом, при структурировании редокс-полимеров, выступающих в качестве электрокатализаторов, наблюдается существенное увеличение стабильности электрокатализаторов и эффективности электрокаталитических процессов.

Оптические свойства структурированных металлополимеров

Ранее при исследовании неструктурированных полимерных комплексов на оптически-прозрачных электродах (ОПЭ) была показана возможность управления оптическими свойствами полимеров путем изменения потенциала электрода, т.е. обнаружен электрохромный эффект, проявляющийся на данных системах. Эффект заключается в появлении при окислении полимерных комплексов и полном элиминировании при их восстановлении интервалентных полос поглощения в области 590-850 нм. Изменение природы металлического центра и лигандного окружения позволяет регулировать элек-трохромные свойства полимеров. В данной части работы было исследовано влияние структурирования на оптические свойства редокс-полимеров.

Для подготовки образцов по описанной выше методике в порах мембраны получали полимерные нанопровода. Непосредственно после процесса формирования полимер находится в окисленном состоянии; для восстановления полимерных комплексов электрод по окончании полимеризации выдерживали 5 мин. при потенциале 0 В. Мембрану с нанопроводами полимера снимали с ячейки, промывали ацетонитрилом, высушивали на воздухе, затем при помощи скотча удаляли золотой токоподвод с ее поверхности (схема образца приведена на рис. 13).

Рис. 13. Схема образца для спектрофо-тометрических измерений. 1 - оптически прозрачная мембрана из оксида алюминия, 2 - полимерные нанопровода.

Для проведения спектральных измерений мембрану устанавливали в спектроэлектрохимическую ячейку, заполненную ацетонитрилом. Из полученных спектров вычитали спектр, зарегистрированный в аналогичной системе, но с пустой мембраной.

В результате проведённых исследований на структурированных образцах полимеров обнаружен электрохромный эффект, в целом аналогичный наблюдающемуся на неструктурированных полимерных пленках. На рис. 14 показаны спектры окисленной и нейтральной форм структурированного полимера состава поли-[Рё(8а1Еп)] с диаметром нанопроводов 20 нм. В спектре окисленной формы присутствует полоса поглощения, интенсивность которой существенно уменьшается при переходе полимера в нейтральную форму. Однако по сравнению с неструктурированным полимером имеет место значительный сдвиг обсуждаемой полосы в коротковолновую область.

Было обнаружено, что параметры максимумов полос поглощения, определяющих электрохромные свойства полимеров зависят от соотношения длины и диаметра нанопроводов. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется на образцах с диаметром нанопроводов 20 нм, наименее - при диаметре

нанопроводов 200 нм. В таблице 6 представлены результаты измерений на образцах полимеров с диаметром нанопроводов 20 нм, при использовании которых эффект структурирования проявлялся наиболее чётко.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Рис. 14. Спектры структурированного полимерного комплекса поли-[Р(1(8а1Еп)] (диаметр нанопроводов 20 нм, длина 1050 нм): 1 - окисленная форма полимера, 2 -нейтральная форма, 3 - спектр неструктурированного полимера в окисленной форме на ОПЭ (условия формирования пленки: Ск=1мМ, Еф=1.0 В, Тф= 6 мин., фоновый электролит - 0.1 М ТБАВР4 в АН).

Таблица 6. Спектральные характеристики структурированных полимерных

металлокомплексов

Максимум полосы поглощения, определяющей элек-трохромные свойства полимеров (окисленная форма),

Полимер (диаметр нано- нм

проводов 20 нм) Неструкт. полимер Соотношение длины и диаметра нанопроводов

15±1 27±2 - 52±2

поли-[№(8а1Еп)] 850 840 790 730

поли-|№(СН30-8а1Еп)] 590 585 545 505

поли-[№(8аЦтЕп)] 890 875 825 775

поли-[Рс!(8а1Еп)] 775 765 720 690

гюли-[Ра(СН30-8а1Еп)] 830 810 785 740

поли-[Рс!(8а11тЕп)] 795 785 740 690

Оох* I П^а!** >100 >100 11±1 6±1

* - оптическая плотность в точке максимума в окисленной форме ** - оптическая плотность в точке максимума в нейтральной форме

Для всех изученных структурированных полимерных металлокомплек-сов с увеличением соотношения длины и диаметра нанопроводов наблюдается смещение максимумов полос поглощения окисленных форм полимеров, отражающих их электрохромные свойства, в область меньших длин волн. При переходе от окисленной формы полимера к нейтральной в случаях неструктурированных полимеров и структурированных полимеров с малым соотношением длины и диаметра нанопроводов имеет место полное элиминирование обсуждаемой полосы поглощения, а для структурированных полимеров с большим соотношением длины и диаметра нанопроводов (27 и 52) наблюдаются соотношения оптических плотностей в точках максимумов полос, равные 11±1 и 6±1 соответственно практически независимо от состава полимера.

Совокупность полученных экспериментальных данных не позволяет провести точное отнесение полос поглощения, определяющих электрохромные свойства полимеров. Очевидно, эти полосы имеют неэлементарный характер и, возможно, представляют собой суперпозицию интервалентной полосы поглощения и плазмонной полосы, характерной для исследованных ранее структурированных ансамблей проводящих частиц, в том числе нанопроводов металлов. Тем не менее, результаты исследований убедшельно показывают возможность применения структурирования для регулирования элек-трохромных характеристик полимерных металлокомплексов.

Выводы

1. Разработана методология направленного синтеза новых структурированных материалов на основе полимерных металлокомплексов. Разработаны конкретные методики синтеза структурированных электродных ансамблей на основе редокс-полимеров с диаметрами нанопроводов от 200 до 20 нм.

2. Определены оптимальные условия и кинетика процессов полимеризации металлокомплексов с основаниями Шиффа в порах темплантных мембран.

3. Установлено, что структурирование полимеров приводит к повышению супрамолекулярной упорядоченности полимерной системы, что оказывает значительное влияние на свойства полимерных металлокомплексов. Наиболее ярко эффекты структурирования проявляются при диаметре нанопроводов менее 100 нм, тогда как свойства систем с диаметром нанопроводов 200 нм сходны со свойствами аналогичных по химической природе неструктурированных систем.

4. Установлено значительное (на порядок) повышение скорости переноса заряда в структурированных полимерах по сравнению с неструктурированными образцами. Коэффициенты диффузии заряда возрастают при уменьшении диаметра нанопроводов полимера, лимитирующей стадией процесса

транспорта заряда во всех исследованных случаях является движение заряд-компенсирующих противоионов.

5. Показано существенное увеличение эффективности электрокаталитических процессов восстановления дигалогеналканов, приводящего к образованию циклоалканов (комплексы никеля), и окисления метанола (комплексы палладия) при структурировании полимеров, выступающих в качестве электрокатализаторов. В том числе, при переходе от неструктурированного полимера к структурированным ансамблям с диаметром нанопроводов 40 нм установлено увеличение каталитических токов процесса циклизации 1,4-дибромбутана более чем на порядок при значительном повышении стабильности характеристик электрокатализатора.

6. Обнаружена возможность создания новых электрохромных материалов на основе редокс-полимеров с возможностью регулирования электрохромных свойств не только за счет состава комплекса и потенциала электрода, но и степени структурирования материала. В частности, установлено смещение спектральных полос, определяющих электрохромные свойства полимеров, в коротковолновую область при увеличении соотношения длины и диаметра нанопроводов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Чепурная И.А. Новая серия полимерных комплексов палладия с основаниями Шиффа: синтез, спектроскопические, электрохимические и каталитические свойства // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чуга-евского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1999. С. 177 (0.06 п.л.) (в соавторстве с Васильевой C.B., Герман H.A., Тимо-новым А.М.; авторский вклад - 0.015 пл.).

2. Чепурная И.А. Новые наноструюурные материалы на основе полимерных металлокомплексов. // Доклады III Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехно-логии». Санкт-Петербург. 2001. С. 77-78 (0.12 п.л.) (в соавторстве с Васильевой C.B., Тимоновым A.M.; авторский вклад - 0.04 п.л.).

3. Tchepournaya I. Electrochemical synthesis and characterization of nano-structured redox polymers // Meeting Abstracts, 202nd Meeting of The Electrochemical Society. Salt Lake City, Utah, USA. 2002. P. 0926. (0.06 п.л.) (в соавторстве с Bartak D., Timonov, А.; авторский вклад - 0.02 п.л.).

4. Чепурная И.А. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа. // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 344-347 (0.25 п.л.) (в соавторстве с Васильевой C.B., Логвиновым С.А., Гаманьковым П.В., Тимоновым A.M.; авторский вклад — 0.05 п.л.).

5. Чепурная И.А. Влияние строения исходных соединений на процесс электрохимической полимеризации комплексов палладия и никеля с

основаниями Шиффа. // Электрохимия. 2003. Т. 39. №3. С. 348-351 (0.25 п.л.) (в соавторстве с Гаманьковым П.В., Родягиной Т.Ю., Васильевой С.В., Тимоновым A.M.; авторский вклад - 0.05 п.л.).

6. Чепурная И.А. Электрокаталитические свойства наноструктурирован-ных полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа. // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003. С. 139-141 (0.19 п.л.) (в соавторстве с Гаманьковым П.В., Родягиной Т.Ю., Васильевой С.В., Тимоновым A.M.; авторский вклад - 0.038 п.л.).

7. Чепурная И.А. Структурирование полимерных металлокомплексов с помощью зарядкомпенсирующих ионов. // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии. Киев. 2003. С. 404-405 (0.12 п.л.) (в соавторстве с Гаманьковым П.В., Родягиной Т.Ю., Логвиновым С.А., Васильевой С.В., Тимоновым A.M.; авторский вклад - 0.02 п.л.).

8. Tchepournaya I. Electrochemical synthesis and characterization of redox polymer nanostructures. // Langmuir. 2003. Vol. 19(21). P. 9005-9012. (0.5 п.л.) (в соавторстве с Vasilieva S., Logvinov S., Timonov A., Amadelli R., Bartak D.; авторский вклад - 0.083 п.л.).

Отпечатано в ООО «АкадемПринт» С-Пб ул Миллионная, 19 Тел . 315-11-41 Подписано в печать 06 11.03 Тираж 100 экз

»20 287

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чепурная, Ирина Анатольевна

Встречающиеся обозначения.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства.

1.1. Молекулярная модификация электродных поверхностей.

1.2. Методы структурирования модифицирующих материалов.

1.2.1. Литографические методы структурирования.

1.2.2. Электрохимические зондовые методы структурирования.

1.2.3. Темплантный синтез.

1.2.3.1. Темплантные мембраны.

1.2.3.2. Методики темплантного синтеза.

1.2.4. Влияние структурирования материалов на их свойства.

1.3. Исследования в области молекулярной модификации электродов полимерными комплексами переходных металлов с основаниями Шиффа.

1.3.1. Строение полимерных металлокомплексов поли-fMCSchiffJ.

1.3.1.1. Лиганд-центрированная модель.

1.3.1.2. Металл-центрированная модель.

1.3.1.3. Гибридная модель.

1.3.2. Перенос заряда в полимерных металлокомплексах поли-[М(5сМ/Л.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Синтез мономерных комплексов никеля (II) и палладия

II) с основаниями Шиффа.

2.2. Темплантный синтез структурированых полимерных металлокомплексов.

2.3. Методика исследований.

2.3.1. Методика хроновольтамперометрических исследований.

2.3.2. Методика кондуктометрических исследований.

2.3.3. Методика спектрофотометрических исследований

2.3.4. Методика электронно-микроскопических fr исследований.

2.3.5. Методика хроматографических исследований.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Вольтамперометрическое исследование процессов образования и функционирования структурированных полимерных металлокомплексов.

3.1.1. Процессы формирования структурированных полимерных металлокомплексов.

3.1.2. Редокс-процессы в структурированных полимерных i металлокомплексах.

3.2. Исследования проводимости структурированных полимерных металлокомплексов в сухом состоянии.

3.3. Исследование каталитических свойств структурированных полимерных металлокомплексов.

3.4. Исследование спектральных свойств структурированных полимерных металлокомплексов.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Структурированные электродные ансамбли на основе полимерных металлокомплексов"

Химия проводящих полимерных соединений и возникшее на ее основе направление - молекулярная модификация электродных поверхностей — является бурно развивающейся областью современной химической науки. В качестве материалов-модификаторов широко используются редокс-полимеры на основе координационных соединений, обладающие целым рядом уникальных свойств: векторной редокс-проводимостью, электрохромизмом, способностью к селективному гетерогенному катализу (в т.ч. — к электрокатализу). Это позволяет рассматривать редокс-полимеры как перспективные материалы для создания новых каталитических систем, хемотронных, оптоэлектронных и сенсорных устройств. Современные тенденции в области молекулярной модификации электродов указывают на перспективность структурирования материала-модификатора, поскольку переход от макроскопических систем к структурированным ансамблям наноразмерных частиц сопровождается изменением многих свойств веществ и появлением их абсолютно новых характеристик.

Цель работы: синтез и исследование путей управления свойствами новых структурированных материалов на основе серии полимерных металлокомплексов поли-[М(8с1"^£)] (где М = Ni, Pd; Schiff = тетрадентатные основания Шиффа).

1. Обзор литературы. Молекулярная модификация электродов: методы и средства

В соответствии с задачами настоящей работы в аналитическом обзоре литературы рассматриваются типы веществ, применяемых для молекулярной ¥ модификации электродных поверхностей, и методы, позволяющие осуществлять структурирование материала-модификатора. Особое внимание обращено на редокс-полимеры; в том числе, в обзоре приведены практически все имеющиеся к настоящему времени данные о полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чепурная, Ирина Анатольевна, Санкт-Петербург

1. P. R. Moses, L. Wier and R. W. Murray. A Chemically Modified Tin Oxide Electrode // Anal.Chem. 1975. V. 47. P. 1882.

2. J. S. Miller (Ed.). Chemically Modified Surfaces in Catalysis and Electrocatalysis // ACS Symposium Series № 192, American Chemical Society, Washington DC, 1982.

3. H. D. Abruna. Electrode Modification with Polymeric Reagents // Electroresponsive Molecular and Polymeric Systems, T. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker, New York, 1988.

4. P. A. Christensen, С. H. Kerr, S. J. Higgins and A. Hamnett. Charge Transfer in Polymeric Systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1989. V. 88. P. 261.

5. A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Electroanalysis with Chemically Modified Electrodes II Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 142.

6. L. M. Wier, A. R. Guadalupe and H. D. Abruna. Multiple Use Polymer Modified Electrodes for Electroanalysis of Metal Ions in Solutions // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 6. P. 2009.

7. J. M. Bolts and M. S. Wrighton. Chemically derivatized n-type semiconducting germanium photoelectrodes. Persistent attachment and photoelectrochemical activity of ferrocene derivatives II J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5257.

8. Handbook of Conducting Polymers, V. 1, 2, T. A. Skotheim (Ed.), Marcel Dekker, New York, 1986.

9. R. W. Murray, Electroanalytical Chemistry, V. 13, A. J. Bard (Ed.), Marcel Dekker, New York, 1984. P. 191.

10. H. G. Cassidy and К. A. Kun. Oxidation Reduction Polymers (Redox Polymers), Wiley- Interscience, New York, 1965.

11. A. Merz and A. J. Bard. A Stable Surface Modified Platinum Electrode Prepared by Coating with Electroactive Polymer // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. №9-10. P. 3222.t* 13. L. L. Miller and M. R. van de Mark. Electrode Surface Modification via

12. Polymer Adsorption// J. Electroanal. Chem. 1978. V. 100. P. 639.

13. P. Daum, J. R. Lenhard, D. R. Rolison, and R. W. Murray. Diffusional Charge Transport through Ultrathin Films of Radiofrequency Plasma Polymerized Vinylferrocene at Low Temperature II J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 10. № 13-14. P. 4649.

14. J. R. Lenhard and R. W. Murray. Chemically Modified Electrodes. XIII. Monolayer/Multilayer Coverage, Decay Kinetics, and Solvent and Interaction• Effects for Ferrocenes Covalently Linked to Platium Electrodes // J. Am. Chem.

15. Soc. 1978. V. 100. № 25-26. P. 7878.

16. N. Oyama and F. C. Anson. Polymeric Ligands as Anchoric Groups for the Attachment of Metal Complexes to Graphite Electrode Surfaces II J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. № 13-14. P. 3450.

17. Electroactive Polymer Electrochemistry, M. E. G. Lyons (Ed.), Plenum, New York, 1994.

18. Engineering a Small World: From Atomic Manipulation to Microfabrication // special section of Science 1991. V. 254. P. 1300.

19. J. Pablo Bravo-Vasquez and R. H. Hill. The Photolithographic Deposition of Nanostructured Materials // Polymeric Materials Science and Engineering 1999. V. 81. P. 16.

20. М.-Н. Wu, С. Park, G. M. Whitesides. Fabrication of Arrays of Microlenses with Controlled Profiles Using Gray-Scale Microlens Projection Photolithography // Langmuir 2002. V. 18(24). P. 9312.

21. A. D. Pris and M. D. Porter. Creation of Submicrometer Structures Using Polymeric Nanoparticle Layers and Photolithography // Nano Lett. 2002. V. 2(10). P. 1087.

22. D. Attwood, E. Anderson, G. Denbeaux, K. Goldberg, P. Naulleau, and G. Schneider. Soft X-Ray Microscopy and EUV Lithography: An Update on Imaging at 20-40 nm Spatial Resolution // A IP Conference Proceedings 2002. V. 641(1). P. 461.

23. S. Campbell. The Science and Engineering of Microelectronics Fabrication. Oxford University Press, 1996.

24. G. Seebohm and H. G. Craighead. Lithography and Patterning for Nanostructure Fabrication // Electron Mater. Ser. 2000. V. 6. (Quantum Semiconductor Devices and Technologies) P. 97.

25. R. S. Kane, S. Takayama, E. Ostuni, D. E. Ingber and G. M. Whitesides. Patterning Proteins and Cels Using Soft Lithography // Biomaterials 1999. V. 20. P. 2363.

26. R. J. Jackman, S. T. Brittain, A. Adams, H. Wu, M. G. Prentiss, S. Whitesides and G. M. Whitesides. Three-dimensional Metallic Microstructures Fabricated by Soft Lithography and Microelectrodeposition // Langmuir 1999. V. 15. P. 826.

27. E. Kim, Y. Xia and G. M. Whitesides. Polymer Microstructures Formed by Moulding in Capillaries J I Nature 1995. V. 376. P. 581.

28. Y. Xia, E. Kim and G. M. Whitesides. Micromolding in Capillaries: Applications in Material Science // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 5722.

29. A. J. Bard, G. Denault, C. Lee, D. Mandler and D. O. Wipf. Scanning Electrochemical Microscopy: A new technique for the characterization and modification of surfaces И Acc. Chem. Res. 1990. V. 23. P. 357.

30. S. Meltzer and D. Mandler. Microwriting of gold patterns with the scanning electrochemical microscope II J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. L82.

31. A. J. Bard, D. E. Cliffel, C. Demaille, F. F. Fan and M. Tsionski. Advances in Scanning Electrochemical Microscopy // Ann. Chim. 1997. V. 87. P. 15

32. P. M. Campbell and E. S. Snow. Proximal Probe-Based Fabrication of Nanostructures // Semicond. Sci. Technol. 1996. V. 11. P. 1558.

33. R. T. Potzschke, G. Staikov, W. J. Lorenz and W. Wiesbeck. Electrochemical nanostructuring of n-Si(lll) single-crystal faces II J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 141.

34. D. Fujita, Q. D. Jiang, Z. C. Dong, H. Y. Sheng and H. Nejoh. Nanostructure fabrication on silicon surfaces by atom transfer from a gold tip using an ultrahigh vacuum scanning tunneling microscope // Nanotechnology 1997. V. 8. P. 10.

35. M. T. Reetz, W. Helbig, S. A. Quaiser, U. Stimming, N. Breuer and R.Vogel. Visualization of Surfactants on Nanostructured Palladium Clusters by a Combination of STM and High-resolution ТЕМ // Science 1995. V. 267. P. 367.

36. E. Hartmann, P. Radojkovic, M. Schwartzkopff, M. Enachescu and P. Marquardt. Comparative Scanning-Tunnelling-Microscopy Investigations of Nanostructures Prepared by Different Techniques // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 107. P. 212.

37. A. Laracuente, M. J. Bronikowski and A. Gallagher. Chemical Vapor Deposition of Nanometer-Size Aluminum Features on Silicon Surfaces Using an STM tip II Appl. Surf. Sci. 1996. V. 107. P.l 1.

38. W. Schindler, D. Hofmann and J. Kirschner. Localized Eletrodeposition Using a Scanning Tunneling Microscope Tip as a Nanoelectrode // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. P. С124.

39. С. J. Hung, J. Gui and J. A. Switzer. Scanning Probe Nanolithography of Conducting Metal Oxides // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 1637.

40. N. Li, T. Yoshinobu and H. Iwasaki. Nanofabrication on Si oxide with Scanning Tunneling Microscope // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. P. 1621.

41. P. von Blanckenhagen, A. Gruber and J. Gspann. Atomic Force Microscopy of 0 High Velocity Cluster Impact Induced Nanostructures // Nucl. Instrum.

42. Methods Phys. Res., В 1997. V. 122. P. 322.

43. P. Avouris, T. Hertel and R. Martel. AFM Tip-Induced Local Oxidation of Silicon: Kinetics, Mechanism, and Nanofabrication // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. P. 285.

44. R. Held, T. Vancura, T. Heinzel, K. Ensslin, M. Holland and W. Wegscheider. In-plane gates and nanostructures fabricated by direct oxidation of semiconductor heterostructures with an atomic force microscope // Appl. Phys.

45. Ф Lett. 1998. V. 73. P. 262.

46. B. Irmer, M. Kehrle, H. Lorenz and J. P. Kotthaus. Fabrication of Ti/TiOx tunneling barriers by tapping mode atomic force microscopy induced local oxidation H Appl Phys. Lett. 1997. V. 71(12). P. 1733.

47. D. Wang, L. Tsau, K. L. Wang and P. Chow. Nanofabrication of Thin Chromium Film Deposited on Si(100) Surfaces by Tip Induced Anodization in Atomic Force Microscopy iI Appl Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 1295.

48. K. Matsumoto, Y. Gotoh, T. Maeda, J. A. Dagata and J. S. Harris. Room-temperature single-electron memory made by pulse-mode atomic forceф microscopy nano oxidation process on atomically flat a-alumina substrate //

49. Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 239.

50. R. M. Penner and C. R. Martin. Controlling the Morphology of Electronically Conductive Polymers II J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133. P. 2206.

51. R. M. Penner and C. R. Martin. Preparation and Electrochemical Characterization of Ultramicroelectrode Ensembles // Anal. Chem. 1987. V. 59. P. 2625.

52. С. R. Martin. Nanomaterials A Membrane-Based Synthetic Approach // Science 1994. V. 266. P. 1961.

53. C. R. Martin. Membrane-Based Synthesis of Nanomaterials // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 1739.

54. J. C. Hulteen and C. R. Martin. A General Template-Based Method for the Preparation of Nanomaterials // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 1075.

55. C. R. Martin and D. T. Mitchell. Nanomaterials in Analytical Chemistry // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 322A.

56. V. P. Menon and C. R. Martin. Fabrication and Evaluation of Nanoelectrode Ensembles // Anal. Chem. 1995. V. 67. P. 1920.

57. J. C. Hulteen, V. P. Menon, and C. R. Martin. Template Preparation of Nanoelectrode Ensembles—Achieving the "Pure-Radial" Electrochemical-Response Limiting Case II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 4029.

58. Y. Kobayashi and C. R. Martin. Highly-Sensitive Methods for Electroanalytical Chemistry Based on Nanotubule Membranes // Anal. Chem. 1999. V. 71. P. 3665.

59. G. L. Hornyak, C. J. Patrissi, and C. R. Martin. Fabrication, Characterization and Optical Properties of Gold-Nanoparticle/Porous-Alumina Composites: The Non-Scattering Maxwell-Garnett Limit // J. Phys. Chem B. 1997. V. 101. P. 1548.

60. N. A. Al-Rawashedeh, M. L. Sandrock, C. J. Seugling, and C. A. Foss. Visible Region Polarization Spectroscopic Studies of Template-Synthesized Gold Nanoparticles Oriented in Polyethylene II J. Phys. Chem. В 1998. V. 102. P. 361.

61. N. Ohji, N. Enomoto, T. Mizushima, N. Kakuta, Y. Motioka, and A. Ueno. Nickel incorporated into Anodic Porous Alumina formed on an Aluminum Wire II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. P. 1279.

62. C. A. Huber, Т. E. Huber, M. Sadoqi, J. A. Lubin, S. Manalis, and С. B. Prater. Nanowire array Composites // Science 1994. V. 263. P. 800.

63. H. Masuda and К. Fukuda. Ordered Metal Nanohole Arrays Made by a Two-Step Replication of Honeycomb Structures of Anodic Alumina // Science 1995. V. 268. P. 1466.

64. P. Ugo, L. M. Moretto, S. Bellomi, V. P. Menon, and C. R. Martin. Ion Exchange Voltammetry at Polymer Film Coated Nanoelectrode Ensembles //

65. Anal Chem. 1996. V. 68. P. 4160.

66. J. C. Hulteen, C. R. Martin. Introducing Chemical Transport Selectivity into Gold Nanotubule Membranes II J. Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 6603.

67. Z. Cai and C. R. Martin. Electronically Conductive Polymer Fibers with Mesoscopic Diameters Show Enhanced Electronic Conductivities // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. P. 4138.

68. V. Menon, J. Lei, and C. R. Martin. Investigation of Molecular and Supermolecular Structure in Template-Synthesized Polypyrrole Tubules and

69. Fibrils // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 2382.

70. S. DeVito and C. R. Martin. Toward Colloidal Dispersions of Template-Synthesized Polypyrrole Nanotubules I/ Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 1738.

71. L.M. Moretto, P. Ugo, M. Zanata, P. Guerriero, and C. R. Martin. Nitrate Biosensor Based on the Ultra-thin Film Composite Membrane Concept // Anal Chem. 1998. V. 70. P. 2163.

72. T. Kyotani, L. Tsai, and A. Tomita. Preparation of Ultrafine Carbon Tubes in Nanochannels of an Anodic Aluminum Oxide Film // Chem. Mater. 1996. V. 8. P. 2109.

73. Ф 70. V. M. Cepak and C. R. Martin. Preparation of Polymeric Micro-and

74. Nanostructures Using A Template-Based Deposition Method // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 1363.

75. V. M. Cepak, J. C. Hulteen, G. Che, К. B. Jirage, В. B. Lakshmi, E. R. Fisher, and C. R. Martin. Chemical Strategies for Template Syntheses of Composite Micro and Nanostructures // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 1065.

76. В. B. Lakshmi, P. K. Dorhout, and C. R. Martin. Sol-Gel Template Synthesis of Semiconductor Nanostructures // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 857.

77. F. Cheng and C. R. Martin. Ultramicrodisk Electrode Ensembles Prepared by Incorporating Carbon Paste into a Microporous Host Membrane // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 2163.

78. G. Che, В. B. Lakshmi, C. R. Martin, E. R. Fisher, and R. A. Ruoff. Chemical Vapor Deposition Based Synthesis of Carbon Nanotubules and Nanofibers Using a Template Method // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 260.

79. F. Cheng, L. D. Whiteley, and C. R. Martin. Ultramicroelectrode Ensembles. Comparison of Experimental and Theoretical Responses and Evaluation of Electroanalytical Detection Limits И Anal Chem. 1989. V. 61. P. 762.

80. D. Ye, D. Weiss, R. R. Gerhardts, M. Seeger, K. von Klitzing, K. Eberl and H. Nickel. Electrons in a Periodic Magnetic Field Induced by a Regular Array of Micromagnets // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 74. P. 3013.

81. J. K. Blaho, L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Oxidation of Nickel(II) Bis(salicylaldimine) Complexes: Solvent Control of the Ultimate Redox Site // Polyhedron. 1989. V. 8. № 1. P. 113.

82. L. A. Hoferkamp and K. A. Goldsby. Surface Modified Electrodes Based on Nickel(II) and Copper(II) Bis(salicylaldimine) Complexes // Chemistry of Materials. 1989. V. 1. P. 348.

83. P. Audebert, P. Capdevielle, and M. Maumy. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

84. P. Audebert, P. Capdevielle and M. Maumy. Redox and Conducting Polymers based on Salen-Type Metal Units; Electrochemical Study and Some Characteristics // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697.

85. P. Audebert, P. Hapiot, P. Capdevielle, and M. Maumy. Electrochemical Polymerization of Several Salen-Type Complexes. Kinetic Studies in the Microsecond Time Range II J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. P. 269.

86. M. Vilas-Boas, С. Freire, В. de Castro, P. A. Christensen, and A. R. Hillman. New Insighits into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(Salen). И Inorg.Chem. 1997. V. 36. P. 4919.

87. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. de Castro and A. R. Hillman. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // J. Phys. Chem. В 1998. V. 102. P. 8533.

88. M. Vilas-Boas, C. Freire, B. Castro, P. A. Christensen and A. R. Hillman. Spectroelectrochemical characterisation of polyNi(saltMe). modified electrodes // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. P. 139.

89. Т. H. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Новые фоточувствительные, электроактивные полимеры на основе т/?дяобис(п-метилсалицилальд-имина)палладия(П) // Журнал прикладной химии 2000. Т. 73. № 5. С. 755.

90. Т. Н. Губасова, Г. А. Шагисултанова. Синтез электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе Ni(mesal)2 // Журнал прикладной химии 2000. Т. 73. № 11. С. 1826.

91. Г. А. Шагисултанова, Е.О. Попова. Синтез и электрохимические свойства KRu(Salen)Cl2. (H2Salen бис(салицилиден)этилендиамин) // Координационная химия 2000. Т. 26. № 10. С. 738.

92. Г. А. Шагисултанова, JI. П. Ардашева. Новые электроактивные полимеры на основе комплексов PdSalpn-1,2. и [PdSalpn-1,3] // Журнал неорганической химии 2001. Т. 46. № 3. С. 352.

93. JI. П. Ардашева, Г. А. Шагисултанова. Влияние толщины плёнки и состава фонового электролита на редокс-активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2. И Журнал прикладной химии 2001. Т. 74. № 2. С. 311.

94. А. Н. Борисов, И. А. Орлова, Г. А. Шагисултанова. Синтез и фотоэлектрохимические свойства бислойной полимерной системы на основе комплексов Ru(5-Cl-phen)3.(C104)2 и [Cosalen] // Журнал прикладной химии 2000. Т. 73. № 12. С. 1078.

95. А.Н. Борисов, Г.А. Шагисултанова. О факторах, определяющих скорость переноса заряда в полимерах на основе комплексов Fe(II), Ru(II) и Os(II) с 5-хлор-1,10-фенантролином // Журнал прикладной химии 2001. Т. 14. № И. С. 1799.

96. И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Электрохимическое поведение комплексов палладия (II) с основаниями Шиффа и синтез смешанновалентного комплекса Pdll PdIV // Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 933.

97. И. Э. Попеко, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Электрокаталитические свойства химически модифицированного электрода на основе комплекса Pd(IV) Pd(II) с бис-(салицилиден)-этшеидиамином // Журнал прикладной химии. 1990. Т. 63. № 10. С. 2207.

98. И. Э. Попеко, В. В. Васильев, А. М. Тимонов, Г. А. Шагисултанова. Синтез, спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплекса палладия (И) с бис-(салицилиден)-о-фенилендиамином // Координационная химия. 1991. Т. 17. № 10. С. 1427.

99. Г. А. Шагисултанова, М. Е. Иванова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов. Электрохимическое поведение комплексных соединений Pt11 с основаниями Шиффа //Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3096.

100. И. А. Орлова, И. Э. Попеко, А. М. Тимонов, Ю. Ф. Батраков, Г. А. Шагисултанова. Свойства полимерного частично окисленного комплекса меди с бис-(салицилиден)-этилендиамином // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. №3. С. 584.

101. С. В. Васильева, К. П.Балашев, А. М. Тимонов. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями Шиффа // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 10. С. 1090.

102. С. В. Васильева, К. П. Балашев, А. М. Тимонов. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа //

103. Электрохимия. 2000. Т. 36. № 1. С. 75.

104. С. В. Васильева, И. А. Чепурная, С. А. Логвинов, П. В. Гаманьков, А. М. Тимонов. Редокс-процессы в пленках полимерных комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа//Электрохимия. 2003. Т. 39. № 3. С. 344.

105. Vasilieva. A Study of the Polymerisation and Electrochemical Cycling of Pd Methoxy-Salen Derivatives using Fast Ellipsometry and FT-Infrared // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 5147.

106. С. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Salen // Anal.Chem. 1994. V. 66. P. 3117.

107. С. E. Dahm and D. G. Peters. Catalytic Reduction of a,co-Dihaloalkanes with Nickel(I) Salen as a Homogeneous-Phase and Polymer-Bound Mediator // J.

108. Electroanal Chem. 1996. V. 406. P. 119.

109. R. Sayre. The Identity of Heilpern's "Pinacolylthiourea" and the Preparation of Authentic 2-Thiono-4,4,5,5-tetramethylimidazolidine // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 6689.

110. C. Freire and B. de Castro. Spectroscopic Characterisation of Electrogenerated Nickel(III) Species. Complexes with N202 Schiff-base Ligands Derived from Salicylaldehyde // J. Chem. SocDalton Trans. 1998. P. 1491.

111. M. О. Коршун, H. Э. Гельман. Новые методы элементного микроанализа // М.: Издательство химической литературы. 1949.

112. Дж. Нидерль, В. Нидерль. Микрометоды количественного органического анализа // под ред. М.О. Коршун. М.: Издательство химической литературы. 1949.

113. Дж. Шарп, И. Госни, А. Роули. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1993.1113. Галюс. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1984.

114. С. R. Leidner and R. W. Murray. Estimation of the Rate of Electron Transfers between Two Contacting Polymer Surfaces II J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 1-3. P. 551.