Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полиизоцианатах и полиуретанах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НАУМОВ АЛЕКСАНДР ВИКТОРОВИЧ

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИЗОЦИАНАТАХ И ПОЛИУРЕТАНАХ 02.00.06-Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ □34 СО^о'

Казань-2009

003478281

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Строганов Виктор Федорович

кандидат технических наук, доцент Гапиханов Мансур Флоридович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный

университет им. В.И.Ульянова-Ленина», г. Казань

Защита состоится «7Л » О-Отд^у2009 г. в ¿о часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета). ■

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « fü> » СдЖ^е*^.^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета им чу и E.H. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современных технологий и разработка технических устройств требует создания новых полимерных материалов, которые обладали бы заданным комплексом специфических и эксплуатационных свойств. Возможности получения новых полимеров ограничиваются ассортиментом и доступностью известных промышленных мономеров. Один из подходов к созданию таких полимеров основан на введении в их состав молекулярных объектов, способных к донорно-акцепторному взаимодействию. Полимеры со специфическим комплексом свойств могут быть получены и в результате формирования в полимерной матрице супрамолекулярных ансамблей, возникающих за счет спонтанной ассоциации или координационного взаимодействия неопределенного числа компонентов и обладающих пространственной организацией. Межмолекулярные комплексообразующие взаимодействия могут быть причиной изменения основных и возбужденных состояний макромолекулярных фрагментов, которые в результате кооперативных эффектов способны приводить к появлению у полимеров таких свойств как высокоспецифичное распознавание и перенос электронов.

Перспективными в этом плане оказались открыто-цепные аналоги краун-эфиров, содержащие на концах цепей калий-алкоголятные группы. Способность этих олигомерных соединений формировать связи по типу «гость-хозяин» предопределяет особенности протекания реакций с их участием, приводящих к образованию специфических межмолекулярных взаимодействий. Супрамолекулярные структуры могут возникать в объеме полимерной матрицы и при использовании в качестве модификаторов пространственно организованных координационных соединений переходных металлов.

Цель работы. Целью работы явились синтез и исследование пространственно организованных стопочных координационных соединений переходных металлов с максимально возможной протяженностью цепочки взаимодействующих ионов металла; исследование электрофизических, магнитных и физико-механических свойств структурированных ими полиуретанов. В цели работы входило также исследование реакционных условий, способствующих формированию и стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы (О-полиизоцианатных групп) и влияние возникающих при этом межмолекулярных взаимодействий на фотолюминесцентную активность и электрофизические свойства полимеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата и открьггоцепных аналогов краун-эфиров-полиоксиэтиленгликолята калия и блок-сополимера окиси пропилена с окисью этилена.

Няучная новизна. Показано, что при раскрытии по карбонильной составляющей изоцианачных групп 2,4-толуилендиизоцианата, инициируемом калий-алкоголятными группами, входящими ч состав откры .сцепных аналогов краун-эфиров, происходит стабилизация концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет межмолекулярных взаимодействий. Установлено, что делокализаци» электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной

возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах, которые в результате кооперативных эффектов обуславливают проявление полимером фотолюминесцентной активности и понижение его электрического сопротивления.

Установлено, что в координационных соединениях переходных металлов, используемых в качестве модификаторов полиуретанов и фенолформальдегидных смол, ионы металла выстроены в цепочку магкито-упорядоченных атомов, связанных между собой посредством хлоридных мостиков. Установлено, что цепочка обменно-связанных ионов переходных металлов сохраняется и з структурированных метаплокомплексными соединениями полиуретанах.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, направлена на повышение прочностных' характеристик промышленно востребованных полимерных материалов и композиций на их основе, а также на придание им повышенной электропроводности и фотолюминесцентной активности путем создания в полимерном материале, специфических межмолекулярнык взаимодействий.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на X -ХП-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - П, III, IV Кирпнчниковских чтениях» (Казань, 2001, 2003, 2008), VIII, X, XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2001, 2003, 2006), IV-ой Всероссийской Каргинскон конференции «Наука о полимерах 21-веку», (Москва, 2007), III, IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы наук» о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007), на XVIII Менделеевском съезде по общей й прикладной химии (Москва, 2007), Asian symposium advanced materials, (Vladivostok, 2007), Еигореап Polymer Congress (Portoroz, 2007), III Международной научно-практической конференций «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения» (Казань, 2008). -

Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившемся в рамках конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения» (Казань, 2008), стала победителем. Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540). 1

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 статей, в том числе одна в журнале по перечню ВАК, 10 тезисов докладов на научных конференциям.

Структура il объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный,обзор, экспериментальную часть,, основные результаты

и их обсуждение, выводы и список литературы из 123 литературных ссылок. Работа содержит 120 страниц текста, включая 58 рисунков, 6 схем, 6 таблиц.

Научное руководство. В научном .руководстве принимали участие к,т.н., профессор Гумеров A.M. и к.х.н., доцент Шкодич В.Ф.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве объектов для исследования были выбраны полимеры, полученные на основе 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и открытоцепных аналогов краун-эфиров - полиоксиэтиленгликолята калия (ПЭГ-К) и блок-сополимера окиси пропилена с окисью этилена (ППЭГ-К); координационные соединения переходных металлов, структурированные ими полиуретаны и композиции на основе резольной фенолформальдегидной смолы.

Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полимерах на основе 2,4-толуилсндиизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров

Ранее было установлено, что при анионном раскрытии изоцианатных групп, инициируемом калий-алкоголятными группами, находящимися на концах ПЭГ-К идет формирование полиизоцианатных звеньев ацетапьной природы (О-полиизоцианатов). Особенностью данной реакционной системы является обусловленная природой олигомерного инициатора и реакционными условиями возможность раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей и люминесцентная активность получаемых в результате полимеров. Сведения о полимерах, содержащих в своем составе О-полиизоцианатные звенья немногочисленны. Известно, что в нестабилизированном состоянии они мало устойчивы. Интерес к исследованию особенностей молекулярной организации полимеров,, синтезируемых на основе открытоцепных аналогов краун-эфиров и ароматических изоцианатов, обусловлен возможностью получения полимеров с прогнозируемыми электрофизическими характеристиками и фотолюминесцентной активностью.

Для исследования причин, обуславливающих стабилизацию О-полиизоцианатных групп, в дайной диссертациионной работе были использованы методы электронной спектроскопии, измерены спектры фотолюминесценции, проведены измерения удельного объемного электрического сопротивления полимеров, проведены модельные синтезы и установлено влияние реакционных условий на возможность формирования О-полиизоцианатных звеньев.

При взаимодействии ПЭГ-К с 2,4-толуилендиизоцианатом протекают реакции инициирования, полимеризации, циклической тримеризации и уретанообразования. Для идентификации констант скорости реакций, протекающих в системе ПЭГ-К -2,4-толуилендиизоцианат, было использовано математическое моделирование кинетики рассматриваемого процесса. Установлено, чго температурный режим синтеза полимеров оказывает значительное влияние на соотношение скоростей реакций инициирования (ki), полимеризации (к2), и формирования триизоциануратных циклов (к3) (таблица 1). Так, полимеризационным процессам

способствуют относительно низкие температуры. Известно, что формированию триизоциануратных циклов по цвиттер-ионному механизму предшествует образование полиизоцианатных звеньев амидной природы (Ы-полиизоиианаты). Поэтому соотношение констант скоростей реакций циклизации и полимеризации можно принять за критерий возможности раскрытия изоцианатных групп либо по N=0, либо по С=0 составляющей.

Таблица 1 -Константы скорости реакций, протекающих в системе ТДИ - ПЭГ-К, растворитель-ацетон, [ТДИ]:[ПЭГ-К]=б, [ТДИ]=1,34 моль/л

Т,°С k,-10J л/(моль-с) к2-103 л/(моль-с) kj-lO3 л2/(моль2,с)

20 4,2 8,0 1,2

25 5,0 5,0 1,5 •

30 5,2 3,0 1,9

37 6,2 2,0 2,6

Один из подходов, позволяющих подтвердить возможность формирования О-полиизоцианатных звеньев был основан на исследовании фоголюминесцентний активности синтезируемых полимеров. Оказалось, что фотолюминесцентная активность наблюдается только для. полимерных пленок, отверждаемых при относительно низких температурах. На рис. 1 представлены спектры фотолюминесцентного свечения, возбуждаемого излучением лазера с длиной волны 337,1 нм для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К и ТДИ при различных их мольных соотношениях (Тотв=20°С). Максимумы в спектрах люминесценции соответствуют двум областям. При небольшом избытке ТДИ наблюдаются полосы при 425 нм и 550 нм. Увеличение мольного избытка ТДИ приводит к смещению не только длинноволнового края полосы 425 нм в область меньших энергий, но и самого максимума вплоть до 450 нм. Полоса 550 нм не сдвигается в большие длины волн, но в результате перекрывания ее полосой 450 нм проявляется в виде плеча.

Наблюдаемые изменения спектра фотолюминесценции связаны в основном со смещением полос, а не с увеличением или уменьшением их интенсивности. Поэтому можно полагать, что фотолюминесцентная активность полимера обусловлена не только образованием О-полиизоцианатных звеньев, а с существованием в полимере специфических межмолекулярных взаимодействий.

Для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К и ТДИ к отвержденных при' Т~20°С и 90°С были измерены электронные спектры. На электронных спектрах полимерных пленок, отвержденных при Т=20ПС проявляются полосы поглощения в области ' 350-400 нм. Для исходных . ТДИ и ПЭГ-К, а также полимеров, отвержденных при 90°С\ длинноволновый край поглощения .че превышает 320 нм. Известно, что одной из причин смещения спектральной области поглощений электромагнитного излучения в область больших длин волн может быть образование ионных пар.

600-

I, ош.ед

Рис. 1 - Спектры фотолюминесценции полимерных пленок, полученных на

основе системы ТДИ-ПЭГ-К при [ТДИ]:[ПЭГ-К]=2 (а), 4 (б), 5 (в), 6 (г), Тэтв. =20°С

400-3

200-

0 -I-1-р-г-1

400 450 500 550 600

/., нм

Согласно литературным данным ион К+ вовлекается в полость крауна путем координационного связывания с неподеленными электронными парами шести атомов кислорода. При этом краун-эфир не изолирует ионы К+ от взаимодействий с противоионами. В изучаемой реакционной системе противоионом может явиться концевая О-полиизоцианатная группа (схема 1). Для подтверждения возможности образования ионных пар при взаимодействии концевой О-полиизоцианатной группы с ионом металла в полимеробразующую систему на конечных стадиях синтеза вводились нитраты редкоземельных элементов. Оказалось, что на электронных спектрах лантаноид-координированных полимеров также появляются полосы поглощения в области 350-400 нм. Для подтверждения того,, что наблюдаемые электронные спектры поглощения обусловлены взаимодействием ионов лантаноидов с концевой О-полиизоцианатной группой, а не с алкоголятной, были измерены электронные спектры продуктов взаимодействия ПЭГ-К с нитратами РЗЭ. В этом случае спектры в области 350-400 нм не наблюдались.

Для полимеров, полученных на основе ПЭГ-К, ТДИ и нитратов редкоземельных элементов, также наблюдается спектр фотолюминесцентного свечения. Было установлено, что введение ионов РЗЭ в полимеры приводит к уменьшению их удельного объемного электрического сопротивления (ру), а сами значения р, зависят от природы РЗЭ (таблица 2).

/

Схема. 1 - Стабилизация концевого О-полиизоцианатного звена

к

Проведенные исследования позволили предположить возможность стабилизации концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет образования ионных пар. Наряду с этим ке исключается формирование в реакционной системе межмолекулярных циклических структур в результате взаимодействия концевых О-полизоцианатных групп с атомами водорода оксиэтиленовых фрагментов. Делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной усиления электронной подвижности и проявления полимером фотолюминесцентной активности и понижения его удельного объемного электрического сопротивления.

Таблица 2 - Значения удельного объемного электрического сопротивления для полимерных пленок, содержащих ионы РЗЭ

[ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:6, Ьп(Ш3)3=0,05% д,, Ом-см

без Ьп(Ш3)3 . 3,64-Ю13

8ш0^О3)3 5,5610й

Еи(Ш3)3 9,0010'°

Оу(Шз)з 9,6710'^

Но(Шз)з 3,64-Ю14

Ег(Ш3)3 4,29-Ю14

Было установлено, что при совместном использовании ПЭГ-К и ППЭГ-К с увеличением мольной доли ППЭГ-К удельное объемное электрическое сопротивление полимеров падает на 5 порядков и достигает значения Ю10 Ом-см (рис. 2). При совместном использовании ПЭГ-К и ППЭГ-К (таблица 3) наблюдается также заметный рост констант скорости реакции инициирования и полимеризации относительно константы скорости параллельно протекающей реакции циклизации. Интенсивность полос поглощения в области 350-400 нм для полимера, полученного на основе ППЭГ-К, Г1ЭГ-К и ТДИ несколько выше по сравнению с полимером, полученным на основе ПЭГ-К и ТДИ.

Рис. 2 — Полулогарифмическая зависимость ру полимеров от мольного соотношения [ППЭГ-К]:[ПЭГ-К]

0 0,2 0,4 С,« 0.8 1 [1Л1ЭГ] [ПЭГ-К]

Полученные экспериментальные данные позволили соотнести коьстангу скорости реакции полимеризации с полиприсоединением, обусловленным

8

1? рг. Ом.с.м

\

\

V

раскрытием N00-групп по карбонильной составляющей. При этом обнаружено соответствие между возможностью раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей и понижением электрического сопротивления полимеров. Действительно, увеличение в составе полимера доли концевых О-полиизоцианатных групп повышает вероятность образования межмолекулярных циклических структур, приводящих к усилению процессов электронного переноса. Это обстоятельство может явиться причиной понижения удельного объемного электрического сопротивления у полимеров, полученных при совместном использовании ППЭГ и ПЭГ.

Таблица 3 - Константы скорости реакций, протекающих в системе ПЭГ-К - ППЭГ-К - ТДИ, растворитель - ацетон, [ТДИ]=1,34 моль/л, Т=20°С

[ПЭГ-ВДППЭГ-К]: [ТДИ] kfl0J л/(моль'с) к2-10а л/(моль'с) k3-10J л2/(моль2-с)

0,9:0,1:6,0 17,7 8,6 7,8

0,8:0,2:6,0 20,5 12,2 9,8

0,6:0,4:6,0 22,3 15,0 11,2

Известно, что межмолекулярные взаимодействия в средах, проявляющих фотолюминесцентную активность, оказывают заметное влияние на их спектральные характеристики. Поэтому дальнейшие исследования были связаны с введением в полимеробразующую систему органического соединения, обладающего собственным фотолюминесцентным свечением. В этом качестве был использован 1,5-б«с-[Зметокси-4-гидроксифенил]-1,4-пентадиен-3-он (ГМФПД).

При синтезе модифицированных полимеров был взят избыток ТДИ от 2,5 до 6 молей относительно 1 моля ПЭГ-К. При относительно высокой концентрации ГМФПД спектр люминесценции полимера (рис. За) имеет максимумы около 500 нм и в виде плеча проявляется полоса 550 нм. Для аналогичной полимерной системы, но содержащей значительно меньшее количество ГМФПД (рис. 36) наблюдается сдвиг максимума в коротковолновую область спектра. Мольный избыток ТДИ относительно ПЭГ-К также заметно влияет на характер спектра люминесценции (рис. 36).

Сделано предположение, что на спектральные области фотолюминесцентного свечения и его интенсивность могут оказывать влияние кооперативные эффекты поглощения - испускания, возникающие при формировании циклических супрамолекулярных структур с участием концевой О-полиизоцианатной группы и фрагмента молекулы ГМФПД (схема 2).

I. отел. т

5оо sao 730 яга юо 700

X, мм ™

Рис. 3 - Спектры фотолюминесценции полимерных пленок, полученных на основе системы ПЭГ-К - ТДИ - ГМФПД, Тотв =20°С:

а) [ПЭГ-К]: [ТДИ]= 1:2,5; [ГМФПД]=0,1% (1), [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:3,3; [ГМФПД]=0,1 % (2);

б) [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:2,5; [ГМФПД]=0,001% (1), [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:6; [ГМФПД]=0,001% (2), [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:4; [ГМФПД]=0,001% (3)

Схема 2 - Межмолекулярные взаимодействия в полимере, полученном на основе ПЭГ-К, ТДИ и ГМФПД

н.со

В том случае, если ГМФПД вводится в полимер на основе ПЭГ-К и ТДИ, отвержденный при температуре 90°С, люминесцентное свечение наблюдается уже в характерной для 1,5-бис-[Зметокси-4-гидроксифенил]-1,4-пентадиен-3-она области 580-600 нм (рис.4). Важным для объяснения наблюдающихся закономерностей является то, что в данном случае фотолюминесцентное свечение в области 420-500 нм не проявляется.

Для установления роли концевых О-полиизоцианатных звеньев в межмолекулярных взаимодействиях были исследованы блок-сополимеры, в которых О-полиизоцианаты являются составляющей макромолекулы и не находятся на конце цепи. Блок-сополимеры были получены на основе ППЭГ-К, ТДИ и октаметилциклотетрасилоксана (Д4). Образование О-полиизоцианатных звеньев в этой реакционной системе является необходимым условием инициированного раскрытия органосилоксановых циклов по анионному механизму. Согласно рис.5 О-полиизоцианатные звенья в сополимере собраны в блок внутри макроцепи, а концевые активные центры полимеризации (калий-силоксанолягные группы)

завершают полисилокеановый блок. Исследованные блок-сополимеры окрашены в розовый цвет, характерный для О-полиизоцианатов.

« 700

500 300

100

500

620

740 X, им

Рис. 4 - Спектры фотолюминесценции полимерных пленок, полученных на основе системы ПЭГ-К -ТДИ - ГМФПД, Тотв =90°С: [ПЭГ-К]: [ТДИ]=1:2,5; ГМФПД]=0,01% (1); [ПЭГ-К]:[ТДИ]=1:2; [ГМФПД]=0,1% (2)

Было установлено, что блок-сополимеры проявляют слабую люминесцентную активность с длинноволновым краем спектра фотолюминесцентного свечения в области 312 нм.

-0-СП—С1|^0

Н,С-81-0—^"СН,

р'кЧ т Ч

н,с-^-о—^¡-сн,

СН, сн,

МХ)

\ СН' /п

"0-снгс|ыо—с-

си, си, «¡гн, сн\ -0-^1-0—О——О——4~о~ к' си, сн, сн, сн]

Рис. 5 - Схема формирования блок-сополимеров на основе ППЭГ-К, ТДИ и Цл

Результаты этих исследований позволили сделать вывод, что при раскрытии изоцианатных групп по карбонильной составляющей возможна стабилизация концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет' взаимодействия с ионами калия, находящимися в полости крауна, с ионами РЗЭ или путем формирования межмолекулярных циклических структур. Высказано предположение, что делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах.

Исследование пространственно организованных координационных соединений переходных металлов и структурированных ими полиуретанов

На сегодняшний день химическая модификация полимерных систем является перспективным направлением в полимерной химии. Такие полимеры обладают не только более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с базовыми, но и могут приобретать уникальные специфические свойства.

Перспективными полимерами для модификации являются полиуретаны. Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей - повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, непревзойденной стойкостью к истиранию, растворителям, маслам и высокой прочностью. Изменяя химическую природу исходных компонентов можно в значительных пределах варьировать значения этих показателей и получать как ударопрочные пластики, так и эластомеры. Вследствие многообразия химического строения мономерных звеньев полиуретанов особенно важно установить основные закономерности, отражающие связь между строением их цепей, спецификой структурообразования в полиуретанах и свойствами конечного продукта.

Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза металлокомплексных систем на основе хлоридов переходных металлов. Значимость развития этого направления обусловлена способностью металлокомплексов приводить к процессам упорядочения макромолекулярных цепей, а так же влиять на электрофизические свойства полиуретанов

В данной диссертационной работе были проведены исследования закономерностей пространственного упорядочивания в модифицирующих координационных соединениях и процессов металлокомплексного структурирования таких гетероцепных полимеров как полиуретаны и фенолформальдегидные смолы. Металлокомплексные модификаторы были получены на основе ионов Зё-металлов - железа (III) и меди (II) и 4с1-металла -молибдена (V).

Известно, что для реализации эффекта магнитного упорядочения необходимо, чтобы цепочка взаимодействующих ионов железа (III) была достаточно длинной и объединяла до нескольких тысяч ионов. Критерием, позволяющим судить о длине цепочки магнитоуопрядоченных ионов железа, является относительно высокая температура блокировки супермагнетизма и величина барьера эффективного поля анизотропии. Ввиду существенной анизотропии в строении комплекса наиболее вероятным на наш взгляд является предположение об увеличении потенциального барьера с ростом длины цепочки. Чем больше длина цепочки, тем выше се прочность, способность выстраивать колонки в полимерной матрице и тем более выражены специфические свойства структурированной таким образом полимерной матрицы.

В работе исследована возможность усиления самоорганизации металлокомплексной системы и, соответственно, увеличения протяженности цепочки взаимодействующих атомов железа, а так же оценено влияние изучаемых

координационных соединений на свойства модифицированных ими полиуретанов. Для повышения степени упорядоченности колончатых координационных соединений были применены два подхода. В первом случае использовалась жидкокристаллическая металлокомплексная система, полученная на основе РеС13> МЭА и е-капролактама, подвергнутая воздействию УФ-излучения.

Исследования методом мёссбауэровской спектроскопии позволили установить, что в образующемся соединении существует магнитная упорядоченность. В центральной части спектра (рис. 6д), полученного при температуре 12 К для продукта взаимодействия РеСЬ, МЭА и е-капролактама, подвергнутого УФ-облучению, отсутствует парамагнитный дублет, что свидетельствует о завершении самоорганизации надмолекулярных образований.

Рис. б — Мёссбауэровские спектры соединения, полученного на основе РеСЬ, с МЭА и е-капролактама, подвергнутого УФ облучению. Мёссбауэровские спектры измерены при 70 К (а), 61 К (б), 51 К (в), 31 К (г), 12 К (д)

Во втором варианте предварительно были получены кристаллы гидрохлорида моноэтаноламина. Синтезированный а,-аду кг подвергался взаимодействию с хлоридом железа (III).

Было установлено, что при очень низком содержании хлоридов переходных металлов кристаллы не теряют форму, но приобретают цвет, присущий цвету ионов переходного мегалла. Как исходные аддукты, полученные на основе МЭА и НС1, так и их клатратные соединения с хлоридами переходных металлов плохо распределяются в полимере. При увеличении содержания в аддукте хлоридов переходных металлов кристаллическая структура начинает разрушаться, а образующийся продукт имеет вязкую консистенцию и уже начинает совмещаться с уретановым форполимером.

Лл/^ЛА/7

■8

-4 0 4

V, мм/с

Мёссбауэровские исследования железокоординированных соединений, полученных согласно второму варианту, позволили установить, что в данном случае магнитное упорядочение наблюдается уже при более высокой температуре (80 К) (рис.7).

Характер спектра и его анализ позволил сделать заключение, что в данном случае цепочка магнитно-взаимодействующих ионов железа является значительно более длинной в сравнении с первой системой. Так, мёссбауэровский спектр, полученный в геометрии пропускания при температуре образца 80 К состоит из двух компонент: дублета в центре спектра, соответствующего остаткам исходного РеС1з-пН20, растворенного в матрице (менее 10 % от общей площади под спектром) и магнитноупорядоченной компоненты со средним значением сверхтонкого поля порядка 430 кЭ и изомерным сдвигом, свидетельствующих о высокоспиновом состоянии иона Бе (III). Отсутствие парциальной компоненты в центре спектра в отличие от спектра продукта взаимодействия БеСЬ, МЭА, е-капролактам (УФ-облученный) при той же температуре вызвано, вероятно, более длинным средним размером надмолекулярных образований — цепочек (рис.8).

-10 -б -2 2 6 10

V, мм/с

Металлокомплексная система была использована для структурирования уретанового преполимера, содержащего концевые изоцианатные группы. Учитывая высокую гибкость цепи уретанового преполимера, можно было предположить, что уретановые группы будут координационно связываться с ионами железа. Результатом такого взаимодействия должно стать формирование колончатой структуры непосредственно в полимерной матрице. Мёссбауэрские исследования уретанового преполимера подтвердили эти предположения. Полученные спектры также имели суперпарамагнитную природу при температурах ниже 47К.

При модификации полиуретанов координационными соединениями, синтезированными на основе гидрохлорида МЭА и БеСЬ, минимальные значения удельного объемного электрического сопротивления (108 Ом-см) регистрируются в области более низких концентраций по сравнению с полиуретанами, модифицированными координационными соединениями железа, полученными на основе РеС13, МЭА и е-капролактама и подвергнутыми УФ-облучению.

Рис. 7 - Мёссбауэровский спектр соединения, полученного при взаимодействии гидрохлорида

моноэтаноламина и РеС13, Т = 80 К

Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного переноса в металлкоординированных полиуретанах

Для изучения влияния строения координационных соединений на электрофизические свойства модифицируемых ими полиуретанов были синтезированы гетероядерные координационные соединения на основе переходных металлов IV и V периодов. В качестве соединений Зс1-металл а был использован СиС12, а в качестве 4с1-металла был использован МоС15. Лигандом служил Ы,>Г-диэтилгидроксиламин (ДЭГА). У С»(И) в координационном связывании участвуют ЗсЬорбитали, а в случае Мо(У) эту роль выполняют 4(1-орбиталп. Поагому предполагалось, что в случае формирования гетероядерных комплексов колончатой структуры, где СиСЬ находится в избытке, ионы молибдена могут быть причиной прерывания цепочек обменных взаимодействий между Зс1-ионами (рис. 8). Оказалось, что металлокомплексная система, полученная на основе [СиС12]:[ДЭГА]=1:0,7 имеет при комнатной температуре ру=2600 Омсм, а система на основе [МоС15]:[ДЭГА]=1:0,7 имеет ру=1300 Омсм. Гетероядерный комплекс, полученный при соотношении [СиС12]:[МоС15]: [ДЭГА]=0,9:0,1:0,7 при комнатной температуре проявляет р¥=5250 Омсм, а при соотношении [СиС12]:[МоСЬ]:[ДЭГА]=0,8:0,2:0,7 проявляет уже ру=73800 Ом см.

Как гомоядерные, так и полиядерные металлокомплексы были использованы для структурирования полиуретанов. Было установлено, что модифицирующая система вступает з химическую реакцию с урстановым форполимером. При мегаллокомплексном структурировании полиуретанов гетероядерными комплексами на основе 3(1- и 4с1-ионов значения ру остаются аналогичными немодифицированному образцу. С увеличением концентрации гетероядерного комплекса удельное объемное электрическое сопротивление полиуретанов даже, немного растет (рис. 9). Другая картина наблюдается при модификации полиуретанов гомоядерными координационными соединениями. В этом случае введение металлокомплексоз на основе меди приводит к уменьшению />» на три порядка. Вместе с тем, при модификации полиуретанов гомоядерными металлокомплексными соединениями на основе Мо(\') р, уменьшается на 5 порядков.

Рис. 8 - Схема формирования колончатых координационных

соединений переходных металлов

^ _ Л

Рис. 9 - Зависимость р» полиуретанов от концентрации металлокомплексов на основе:

1-МсС15-ДЭГА;

2-СиС12-ДЭГА;

3-СиС12-МоС15-ДЭГА

Коиишуин Имтч,.

Зависимости физико-механических свойств полиуретанов от содержания (металлокомллексной системы носят экстремальный характер. Так, б области низких концентраций металлокомплекса растет предельная прочность на разрыв. При этих концентрациях растут модули при 100, 200 и 300%, что является следствием повышения плотности узлов эффективной пространственной полимерной сетки модифицированных металлокомплексами полиуретанов.

Высказано предположение, что макромолекулы притягиваются за счет диполь-дипольных взаимодействий к соответствующему заряду металлокомплексов. Возникающие взаимодействия в результате кооперативного эффекта приводят к ориентации и самоорганизации макромолекул относительно друг друга.

Результатом этого является усиление когезионных взаимодействий и совершенствование процессов сегрегации доменов жестких блоков и микрофазового разделения в случае блочных полимеров согласно предполагаемой схеме (рис. 10).

~ <•; -и 1!-?___ЗК^-ии--

, и ■*■«<«

- -г% '

"л-

р-Ъ-о-Я

Рис. 10 - Схема возникновения межмолекулярных взаимодействий в полиуретанах, модифицированных высокоупорядоченными координационными соединениями

переходных металлов При выполнении данной диссертационной работы была решена практически важная задача,- направленная на усиление свойств препрегов, используемых для производства заполнителей многослойных авиационных панелей. Подобные препреги изготавливаются путем пропитки полимерной полиамидной бумаги композицией на основе резольной фснсшоформальдегидной с,молы (БФОС)- и

последующего отверждения полученной, композиции. Оказалось, что для практического использования данной композиции необходимо усиление прочностных свойств пропитанной полимерной бумаги не менее чем на 20%.

Было установлено, что металлокомплексная модификация полимерного связующего на основе резольной фенолформальдегидной смолы приводит к увеличению прочностных свойств полимерного композита, получаемого на основе БФОС и арамидной бумаги марки "Т^отех®" на 30% (рис. 11).

Рис. 11 - Зависимость эффективной прочности (критическая нагрузка (кг) на массу образца (кг)) композита на основе арамидной бумаги марки "Мотех®" и состава БФОС от концентрации металлокомплексного модификатора на основе РеС1з

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при анионном раскрытии изоцианатных групп по карбонильной составляющей происходит стабилизация концевых 0-полиизоцианатных звеньев за счет взаимодействия с ионами калия, находящимися в полости крауна, с ионами РЗЭ или путем формирования циклических супрамолекулярных структур.

2. Показано, что делокализация электронов в межмолекулярных циклических" структурах может быть причиной возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах.

3. Установлено, что в координационных соединениях переходных металлов, используемых в качестве модификаторов полиуретанов ионы металла выстроены в цепочку магнито-упорядоченных атомов, связанных между собой посредством хлоридных мостиков. Установлено, что цепочка обменно-связанных ионов переходных металлов сохраняется и в структурированных металлокомплексными соединениями полиуретанах.

4. Установлено, что при формировании гетероядерных комплексов колончатой структуры на основе переходных металлов IV и V периодов (СиС12 и МоС15) ионы Мо(У) препятствуют реализации обменных взаимодействий между ионами меди. Встраивание 4с1-ионов в колонку обменно-взаимодействующих ионов меди приводит к прерыванию проводящей цепочки. В результате у полимера, модифицированного гетероядерными Зс1-4с1 координационными соединениями, значения удельного объемного электрического сопротивления практически не изменяются.

концршртцш комплесп,1 *

5. Показано, что модификация полимерного связующего на основе резольной фенол-формальдегидной смолы пространственно-организованными

координационными соединениями переходных металлов приводит к увеличению прочностных свойств полимерного композита.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК РФ, для размещения материалов кандидатских диссертаций:

1. Давлетбаева, И.М. Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного переноса в металлкоординированных полиуретанах / И. М. Давлетбаева, A.B. Наумов. В.Ф. Шкодич // Вестник Казанского технологического университета, №4,2009. - С. 215-219.

Статьи в сборниках научных трудов и материалах всероссийских и международных конференций:

2. Наумов, A.B. Синтез люминесцирующих полимерных материалов // Сб. научных трудов молодых ученых и специалистов, Чебоксары, 2006. - С. 165-168.

3. Давлетбаева, И.М, Метаплокомплексное связывание гетероцепных полимеров / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.B. Наумов. A.M. Гумеров // Сб. «Материалы Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий»», Томск, 2006, Т.1. - С.220-221.

4. Шкодич, В.Ф. Синтез лантаноидкоординированных полимерных материалов / В.Ф. Шкодич, Э.О. Екимова, И.М. Давлетбаева, A.B. Наумов. Д.В. Лапаев // Сб. статей XIII Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем «Яльчик-2006», Москва-Иошкар-Ола-Уфа, 2006, Т.2. - С. 442-445.

5. Гумеров, A.M. Влияние природы олигоэфиргликолятов калия на кинетику анионной полимеризации ароматических изоцианатов / А.М. Гумеров, И.М. Давлетбаева, A.B. Наумов. В.Ф. Шкодич // Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева, №3, 2008.-С. 75-79.

6. Наумов, A.B. Метаплокомплексная модификация фенол-формальдегидной смолы / A.B. Наумов, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.B. Пятаев // Материалы Ш Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения», Казань', 2008. - С. 122125.

7. Давлетбаева, И.М. Полиизоцианаты в качестве основы для создания люминесцентных полимерных материалов / И.М. Давлетбаева, A.B. Наумов. В.Ф. Шкодич, Р.И. Крикуненко // «Энциклопедия инженера-химика» №6, Москва, 2008. -С. 40-41.

8. Наумов, A.B. Структурирование полиуретанов металлокомплексными соединениями колончатого строения / A.B. Наумов, И. М. Давлетбаева, В.Ф.

Шкодич, А.В. Пятаев // Вестник Казанского технологического университета: специальный выпуск, 2009. - С. 79-84.

Тезисы докладов на научных конференциях:

9. Давлетбаева, И.М. Полимерные материалы на основе гетероядерных 3d-4d координационных соединений переходных металлов / И.М. Давлетбаева, К.Е. Калачёв, А.В. Наумов // Тез. докл. и сообщений на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003. - С. 89.

10. Наумов, А.В. Исследование механизма раскрытия изоцианагных групп по карбонильной составляющей / А.В. Наумов, И.М. Давлетбаева, В.Ф, Шкодич, A.M. Гумеров // Тез. докл. Ill Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2007, - С. 111.

11. Наумов, А.В. Синтез РЗЭ-координированных люминофорных полимерных комплексов / А.В. Наумов, Е.С. Елизарова, И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич // Тез. докл. 111 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2007. - С. 114.

12. Давлетбаева, И.М. Структурирование полимеров металлокомплексными соединениями колончатого строения / И.М. Давлетбаева, А.В. Пятаев, А.В. Наумов. В.Ф. Шкодич // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. - С. 210.

13. Шкодич, В.Ф. Полимеры на основе ароматических изоцианатов в качестве основы для люминесцентноактивных материалов / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.В. Наумов. A.M. Гумеров // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. - С 621.

14.Davletbaeva, I.M. Polyisocyanates as the Basis for Obtaining Luminescent-Materials / I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, A.V. Naumov. A.M. Gumerov // Final program end abstracts Asian symposium advanced materials, Vladivostok, 2007. - 0-2.

15. Davletbaeva, I.M. Synthesis of optically active polymeric matrix as the base for creation of phosphor complexes / Davletbaeva I.M., A.V. Naumov. V.F. Shkodich, A.M. Gumerov, D. V. Lapaev, V. S. Lobkov // Program and Book of Abstracts «European Polymer Congress 2007», Portoroz, 2007. - P. 256.

16. Naumov, A.V. Influence of nature oligoetherglycol potassium on anionic polymerizations aromatic isocyanates kinetics / A.V. Naumov, A.I. Ahmethina, A.M. Gumerov, V.F. Shkodich, I.M. Davletbaeva // Abstract of 4lh Saint-Petersburg Young Scientists Conference, Saint-Petersburg, 2008. - 1-0-18.

Соискатель

А.В. Наумов

Заказ № 2М

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Принятые сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Природа супрамолекулярных взаимодействий 8

1.2 Супрамолекулярные полимеры

1.3 Полимерные металлокомплексы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика исходных веществ

2.2 Подготовка исходных веществ

2.3 Синтез реакционноспособных металлокомплексов

2.4 Синтез гидрохлорида моноэтаноламина

2.5 Синтез полимерных пленок

2.6 Синтез металлкоординированных полиуретанов

2.6.1 Расчет количества исходных реагентов

2.6.2 Синтез полиуретанов на основе форполимера СКУ-ПФЛ-100 50 2.7 Изготовление модифицированного полимерного композиционного материала

2.8 Процесс нанесения фенол-формальдегидного покрытия на полиамидную бумагу

2.9 Синтез хромофора 1,5 бис-[3-метокси-4-гидроксифенил]-1,4-пентадиен-З-она (ГМФПД)

2.10 Методы исследования

2.10.1 Аналитические методы исследования

2.10.2 Определение массовой доли общей щелочности простых полиэфиров

2.10.3 Физико-химические методы исследования

2.10.4 Кинетические исследования

2.10.5 Физико-механические методы исследования

2.11 Математическое моделирование кинетики анионной полимеризации изоцианатов

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Межмолекулярные взаимодействия в металлсодержащих полимерах на основе 2,4-толуилендиизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров

3.2 Влияние природы олигоэфиргликолятов калия на анионную полимеризацию ароматических изоцианатов и на электропроводность полимеров

3.3 Исследование пространственно организованных координационных соединений переходных металлов и структурированных ими полиуретанов

3.3.1 Мессбауэровские исследования структурирующих металлокомплексных систем

3.3.2 Усиление процессов самоорганизации металлокомплексной системы

3.3.3 Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного перехода в металлкоординированных полиуретанах

3.4 Металлокомплексное модифицирование фенол-формальдегидной смолы 102 Выводы 107 Список использованной литературы ■ 108 Приложения

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

8-KJI - е-капролактам АП-1- аппретирующий состав БД - 1,4-бутандиол

БФОС - состав бакелитовый фосполиол-оксипропилированный

ГМФПД - 1,5-бмс-[Зметокси-4гидроксифенил]-1,4-пентадиен-3-он

ДМФА - диметилформамид

ДЭГА - N,N'- диэтилгидроксиламин

МДИ - 4,4'-дифенилметандиизоцианат

МК - металлокомплекс

МКПУ - металлкоординированые полиуретаны МС-спектр - мессбауэровский спектр МОКА - 4,4'- метилен-бис-(о-хлоранилин) МЭА - моноэтаноламин ПЭБА - полиэтиленбутиленгликольадипинат

ПЭГ-К - полиоксиэтиленгликолят калия с числом оксиэтиленовых звеньев

ППЭГ-К - блок-сополимер окиси пропилена с окисью этилена с концевыми калий-алкоголятными группами

ПУ - полиуретаны

ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат

ФИЦ - фенилизоцианат

ФТ -1,10-фенантролин

Актуальность работы. Развитие современных технологий и разработка технических устройств требует создания новых полимерных материалов, которые обладали бы заданным комплексом специфических и эксплуатационных свойств. Возможности получения новых полимеров ограничиваются ассортиментом и доступностью известных промышленных мономеров. Один из подхо- -дов к созданию таких полимеров основан на введении в их состав молекулярных объектов, способных к донорно-акцепторному взаимодействию. Полимеры со специфическим комплексом свойств могут быть получены и в результате формирования в полимерной матрице супрамолекулярных ансамблей, возникающих за счет спонтанной ассоциации или координационного взаимодействия неопределенного числа компонентов и обладающих пространственной организацией. Межмолекулярные комплексообразующие взаимодействия могут быть причиной изменения основных и возбужденных состояний макромолекулярных фрагментов, которые в результате кооперативных эффектов способны приводить к появлению у полимеров таких свойств как высокоспецифичное распознавание и перенос электронов.

Перспективными в этом плане оказались открыто-цепные аналоги краун-эфиров, содержащие на концах цепей калий-алкоголятные группы. Способность этих ойигомерных соединений формировать связи по типу «гость-хозяин» предопределяет особенности протекания реакций с их участием, приводящих к образованию специфических межмолекулярных взаимодействий. Супрамолекулярные структуры могут возникать в объеме полимерной матрицы и при использовании в качестве модификаторов пространственно организованных координационных соединений переходных металлов.

Цель работы. Целью работы явились синтез и исследование пространственно организованных стопочных координационных соединений переходных металлов с максимально возможной протяженностью цепочки взаимодействующих ионов металла; исследование электрофизических, магнитных и физико-механических свойств структурированных ими полиуретанов. В цели работы входило также исследование реакционных условий, способствующих формированию и стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы (О-полиизоцианатных групп) и влияние возникающих при этом межмолекулярных взаимодействий на фотолюминесцентную активность и электрофизические свойства полимеров на основе 2,4-толуилендиизоцианата и открытоцепных аналогов краун-эфиров-полиоксиэтиленгликолята калия и блок-сополимера окиси пропилена с окисью этилена.

Научная* новизна работы. Показано, что при раскрытии по карбонильной составляющей изоцианатных групп 2,4-толуилендиизоцианата, инициируемом калий-алкоголятными группами, входящими в состав открытоцепных аналогов краун-эфиров, происходит стабилизация концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет межмолекулярных взаимодействий. Установлено, что делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах, которые в результате кооперативных эффектов обуславливают проявление полимером фотолюминесцентной активности и понижение его электрического сопротивления.

Установлено, что в координационных соединениях переходных металлов, используемых в качестве модификаторов полиуретанов и фенолформальдегид-ных смол, ионы металла выстроены в цепочку магниТо-упорядоченных атомов, связанных между собой посредством хлоридных мостиков. Установлено, что цепочка обменно-связанных ионов переходных металлов сохраняется и в структурированных металлокомплексными соединениями полиуретанах.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации направлена на повышение прочностных характеристик промышленно востребованных полимерных материалов и композиций на их основе, а также на придание им повышенной электропроводности и фотолюминесцентной активности путем создания в полимерном материале специфических межмолекулярных взаимодействий.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на X -ХП-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - П, П1, IV Кирпичниковских чтениях» (Казань, 2001, 2003, 2008), УШ, X, ХП1 Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола-Уфа—Казань, 2001, 2003, 2006), IV-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку», (Москва, 2007), III, IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Asian symposium advanced materials, (Vladivostok, 2007), European Polymer Congress (Portoroz, 2007), III Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения» (Казань, 2008).

Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившемся в рамках конференции «Инновационные технологии в проектировании и производстве изделий машиностроения» (Казань, 2008), стала победителем. Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 статей, в том числе одна в журнале по перечню ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список литературы.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при анионном раскрытии изоцианатных групп по карбонильной составляющей возможна стабилизация концевых О-полиизоцианатных звеньев за счет взаимодействия с ионами калия, находящимися в полости крауна, с ионами РЗЭ или путем формирования циклических супрамолекулярных структур.

2. Показано, что делокализация электронов в межмолекулярных циклических структурах может быть причиной возникновения процессов электронного переноса в исследованных полимерах.

3. Установлено, что в координационных соединениях переходных металлов, используемых в качестве модификаторов полиуретанов ионы металла выстроены в цепочку магнито-упорядоченных атомов, связанных между собой посредством хлоридных мостиков. Установлено, что цепочка обменно-связанных ионов переходных металлов сохраняется и в структурированных ме-таллокомплексными соединениями полиуретанах.

4. Установлено, что при формировании гетероядерных комплексов колончатой структуры на основе переходных металлов IV и V периодов (СиС12 и M0CI5) ионы Mo(V) могут препятствовать реализации обменных взаимодействий между ионами 1 меди. Встраивание 4<1-ионов в колонку обменно-взаимодействующих ионов меди является причиной прерывания проводящей цепочки, а у полимера, модифицированного гетероядёрными 3d-4d координационными соединениями значения удельного объемного электрического сопротивления не уменьшаются.

5. Показано, что модификация полимерного связующего на основе ре-зольной фенол-формальдегидной смолы пространствено-организованными координационными соединениями переходных металлов приводит к увеличеншо прочностных свойств полимерного композита.

1. Лен, Ж. М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен; Пер. с англ. — Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. — 334 с.

2. Ствд, Дж. В. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. / Джонатан В. Стид, Джерри Л. Этвуд. М.: ИКЦ «Академкнига», Т. 1. - 2007. - 480 с.

3. Jelfiy, G.A. An introduction to hydrogen bonding. Oxford: Oxford University Press, 1997.

4. Hunter, C.A. and Sanders J.K.M. The nature of тс—тс interactions // J.Amer.Chem.Soc. 1990. Vol.112. P. 5525-5534.

5. Ciferri, A. Supramolecular polymer chemistry: scope and perspectives// A. Ciferri Tayler&Francis, CRC Press, 2005.

6. Александрова, Е.Л. Полиамидиновые супрамолекулярные структуры — новый класс светочувствительных полимерных полупроводников / Е.Л Александрова, М.М Дудкина, А.В. Теньковцев // Физика и техника полупроводников. -2003, Т. 37.-С. 282-286.

7. Александрова, Е.Л. Влияние супрамолекулярного упорядочивания на супро-молекулярные свойства полиамилинов/ Е.Л Александрова, М.Е. Компман М.М Дудкина, А.В. Теньковцев, Е.И. Теруков // Физика и техника "полупроводников -2004, Т. 38.-С. 1110-1114.

8. Lehn, J.M. Supramolecular Chemistry / J.M. Lehn // N.Y.: Basel-Cambridge- Tokyo, 1998.-452 p.

9. Гуревич, Л.В. Энергия разрыва химической связи/ Л.В. Гуревич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев. М., Химия, 1974 - 456 с.

10. Мальцев, Е.И. Электролюминесценция J-агрегатов цианиновых красителей в полимерах / Е.И. Мальцев, А.В. Ванников. // Ж. науч. и прикл. Фотогр.- 2001, №1. С. 13-19.

11. Coluccini, C. "Push-Pull" Supramolecular Chromophores Supported on Cyclo-polymers /С. Coluccini, P. Metranlogo, M. Parachini, Dario Pasini, G. Rresnati, P. Rigetti // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2008, Vol. 46 -P. 5202-5213.

12. Kunz, M. J. Hydrogen-Bonded Supramolecular Poly(ether-ketone)s/ M. J. Kunz, G. Hayn, R. Saf, W. H. Binder// Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2004, Vol. 42 - P. 661-674.

13. Lehn, J.-M. In Supramolecular Polymers; Ciferri, A., Ed.; Marcel Dekker: New York, Chapter 14, 2000 P. 615-643.

14. Fouquey, C.; Lehn, J.-M.; Levelut, A.-M. AdvMater 1990, №2, P. 254-257

15. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry / J.-M. Lehn VCH:Weinheim, 1995 - P. 165-180.

16. Muller, A., Stadler, R. Macromol Chem Phys. 1996, - Vol. 197 - P. 1373-1385.

17. Bica, С. I. D., Burchard, W., Stadler, R. Macromol Chem Phys. 1996, - Vol. 197-P. 3407-3426.

18. Stadler, R. // Kautschuk Gummi Kunstst. 1993 - Vol. 46 - P. 619-628.

19. Fustin, H.-A. Self-Assembly of Metallo-Supramolecular Block Copolymers in Thin Films / H.-A. Fustin, P. Guillet, M. J. Minsner, T. P. Russell, U.S. Schubert.O. Gohy // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2008. - Vol. 46 -P. 4719-4724.

20. Metrangolo, P. Engineering Functional Materials by Halogen Bonding / P. Me-trangolo, G. Resnati, T. Pilati, R. Liantonio, F. Meyer // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2007, Vol. 45 - P. 1-15.

21. Khlobystov A.N., Blake A.J., Champness N.R. // Coord. Chem. Rev. 2001. -V. 222.-P. 155.

22. Vatsadze, S. Z. Translation of Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii / S. Z Vatsadze // Chem.Het.Comp. 2001. - 36(9) - P. 1103.

23. Razumov, V. F. Formation of coordination polymeric structures on the basis of 4,4.dipyridylethylene and Ag+ in solutions/ V. F. Razumov, S. B. Brichkin, О. M. Pilugina, T. P. Karpova et al, Russ.Chem.Bull. 2002. - 51(3) - P. 476.

24. Vatsadze, S. Z. Novel dienone-based ligands for the synthesis of coordination polymers / S.Z. Vatsadze, M. A. Kovalkina, N. V. Sviridenkova, N. V. Zyk et al // Crys-tEngComm. 2004. - №6 - P.l 12-115

25. Aragoni, M. C. Designed assembly of low-dimensional molecular units: Novel neutral coordination polymers based on (phosphonodithioato)Ni-II complexes / M. C.

26. Aragoni, M. Area, N. R. Champness, A. V. Chernikov, F. A. Devillanova, F. Isaia et al // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - P.2008-2012.

27. Овчинников, Ю.А. Мембрано-активные комплексоны /Ю.А. Овчинников, В.Т. Иванов, A.M. Шкроб // М.: Наука. 1974. 464 с.

28. С J. Pedersen. J, Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - P. 7017.

29. Mareu, M. Coordination polymers. V.Polycondensation of Cu, Ni, Co and Mn re-zorcylaldehyde-o-phenylendiamine with terephtalic and isophtalic dicheo-ride / M. Mareu, S. Lasarescu, G. Grigoriu // Polym.Bull.- 1986, Vol.16, №2-3 P. 103-108

30. Pittman, C.V. Organometallic polymers / C.V. Pittman, M.D. Rausch // Pure and Appl. Chem.- 1986, V.58, №4. P. 617-622.

31. Помогайло, А.Д. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе /

32. A. Ц. Помогайло, В. С. Савостьянов М.: Химия, 1988. - 384 с.

33. Сергеев, В. А. Макромолекулярные ароматические комплексы кобальта /

34. B.А. Сергеев В.А Дцовина, Л.И.Дононенко // Высокомолекулярные соединения. -1992.- №9.-С. 38-42.

35. Капанчан, А.Т. Модели на основе синтетических полимеров / А. Т. Капан- -чан, В.С Пшежецкий, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. 1969. -№1. - С. 5-9.

36. Cassidy, Н.С. Oxidation-reduction polymers / Н.С. Cassidy New-York : Infcer-siense, 1965. - 110 p.

37. James, D.B. Polyether-metal salt complexes : The elevation of the glass transition temperature of polyethers by metal salts / D.B. James, R.E. Wetton, D.S. Brown // J. of Polymer Sience: Polymer Letters Edition.- 1979, V.20. P. 187-195.

38. James, D.B. Structure and properties of poly(propyleneoxide)-metal salt complexes / D.B. James, R.E. Wetton, D.S. Brown // Amer.Chem. 1978, V.19. - P. 347-352.

39. Shirai, H. Synthesis of novel poly-imids, containing metal-phtalocyanine ring / H. Shirai, K. Kobayashi, Y. Takemae // Journal of Polymer Sience: Polymer Letters Edition. 1979, V.17. - P. 347-352.

40. Thuichida, E. Andvanses in Polymer Science / E. Thuichida, III Nichide.- New-York : Infcersiense, 1977. P. 2-87.

41. Мовчан,"Т. H. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров / Т. Н. Мовчан, А. Г. Стариков. М.: Химия, 1992. - 694 с.

42. Помогайло, А.Д. Новые методы инициирования радикальной полимеризации металлсодержащих мономеров / А.Д. Помогайло // Тез. докл. 10 научн. техн. конф.-Горький : ГПТИ, 1986. 62 с.

43. Tomono, Т. Organometallic polymers / Т. Tomono, К. Honda, Е. Tcuchida // Journal of Polymer Sci.: Polymer. Chem. Ed.- 1974, V.12, № 6. P. 1243-1255.

44. Скворцова, Г.Г. Синтез и модификация поливинилимидазолов / Г. Г. Сквор-цова, Е. С. Домнина // Высокомолекулярные соединения. 1972. — №3. — с. 587593.

45. Помогайло, А.Д. Металлокоординированные полимеры / А. Д. Помогайло, В. С. Савостьянов // Успехи химии. 1983. - №10. - С. 1698-1731.

46. Cowie, J.M. Complexing of some transition metals ions with poly(heptylitaconate) containing tetrae-thylenepentamine side chains // Polymer.1985, V.26, №10. P. 1566-1570.

47. Домнина, Е.С. Синтез и спектральные исследования 1-винилазолов.с хлоридами никеля / Е.С. Домнина, Ю.Н. Ивлев // Журнал органической химии. -1971.-№5.-С. 102-106.

48. Скворцова, Г.Г. Комплексы поли-винилазолов с хлоридами переходных металлов / Г. Г. Скворцова, Е. С.Домнина, Ю. Н. Ивлев // Журнал органической химии. 1976. - № 7. - С. 159-169.

49. Домнина, Е.Г. Установление центров координации в комплексах хлоридов переходных металлов с 1-винилимидазолами методом рентгеноэлектронной спектроскопии / Е.Г. Домнина, Ю. А. Тетерин // Координационная Химия.1986.-№2.-С. 324-328.

50. Shirai, Н. Organometallic polymers / Н. Shirai, V.Takemae // Macromolec. Chem. 1979, Y.180. - P. 2073-2084.

51. Скворцова, Г.Г. Синтез полимеров / Г. Г. Скворцова, Л. А. Еськова, Е. С. Домнина // Координационная Химия. — 1982. №12. - С. 1629-1632.

52. Перченко В.Н. Полимеризация триметилениминов и их комплексных соединений / В. Н. Перченко, Г. А. Сытов // Координационная Химия. 1981. - № 1.-С. 114-117.

53. Наметкин, Н.С. Координационные соединения циклических иминов / Н. С. Наметкин, В. Н. Перченко // Координационная Химия. — 1976. №1. - С. 98101.

54. Дулов, А. А. Электрические свойства без металлических и металлсодержащих олиго- и полифталоцианинов различного строения / А. А. Дулов // Высокомолекулярные соединения. 1991. - №2. - С. 380-385.

55. Лебедев, Э.А. Люминесценция и электропроводность полиамидокислоты и ее металл-полимерных комплексов с La и ТЬ/ Э.А. Лебедев и др. // Физика и техника полупроводников. 2005. - Т. 39. - С. 998-1005.

56. Burroughes, J. Н. Optical spektra of transparent rare earth compounds / J. H Bur-roughes // Hature. 1990. - 539 p.

57. Slooff, L. H. Energy transfer process from polymer to rare earth complexes / L. H. Slooff, A. Polman, J. W. Hofstraat // J. Appl. Phys. 1998. - 497 p.

58. Tobita, S. Solid polymers doped with rare earth metal salts / S. Tobita // J. Phys. Chem. 1984. - 697 p.

59. Tobita, S. Spectroscopic properties abd design of highly luminescent lanthanide coordination complexes / S. Tobita, M. Arakawa, I. Tanaka // / J. Phys. Chem. -1985.-649 p.

60. Klink, S. Red electroluminescence of a europium complex dispersed in poly / S. ■ Klink, L. Grave, D.N. Reinhoudt // J. Phys. Chem. A. 2000. -457 p.

61. Weissman, S.I. Energy transfer process from polimer to rare earth complexes / S.I. Weissman // J. Chem. Phys. -' 1987. 214 p.

62. Klink, S. Intensities 4f 4f transitions in glass materials / S Klink, G.A. Hebbink, L. Grave// J. Appl. Phys. - 1998. - 1181 p.

63. Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» http://zhurnal.ape.relarn.1065 rn.ru/articles/2002/097.pdf

64. Люминесцентные свойства Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-бмс-дибензоилметаната европия и стирола. Петухова М.В. и др.

65. Золин, В.Ф.Редкоземельный зонд в химии и биологии / В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева. М.: Наука, 1980. - 350 с.

66. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии. 4-е изд. М.: Издание МГУ. 1969. - 128 с.

67. Рейхсфельд, В.О., Еркова Л.Н, Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия. 1967. — 228 с.

68. Наумов, А.В. Синтез люминесцирующих полимерных материалов // Сб. научных трудов молодых ученых и специалистов, Чебоксары, 2006. С. 165-168.

69. Davletbaeva, I.M. Polyisocyanates as the Basis for Obtaining Luminescent Materials / I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, A.V. Naumov, A.M. Gumerov // Final program end abstracts Asian symposium advanced materials, Vladivostok, 2007. 0-2.

70. Давлетбаева, И.М. Исследование раскрытия изоцианатных групп, инициируемого полиоксиэтиленгликолятом калия / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, Э.О. Екимова, A.M. Гумеров // Высокомолек. Соед. Серия А. 2007. - Т.49. № 8. - С.1494-.

71. В.Ф. Шкодич. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, Казань: КГТУ, 2004.

72. Э.О. Екимова. Дис.на соискание уч. Ст. канд.хим. наук, Казань: КГТУ, 2007.

73. Тигер Р.П., Сарынина Л.И., Энтелис С.Г. // Успехи химии. 1972. Т. 41, -№. 9.-С. 1673.

74. Э Ливер Электронная спектроскопия неорганических соединений Часть 1 / Пер. с англ. Ю.В. Ракитина. Под ред. А.Ю. Цивадзе. // Москва: Мир. — 1987. -493 с.

75. Вебер, Э. Химия комплексов «гость-хозяин». Синтез, структуры и применение. Пер. с англ. // Под ред. Э. Вебер, Ф. Фегтле. Москва: Мир. - 1988. - 511 с.

76. J.-M. Lehn,. / Programme and book of abstracts. J.-M. Lehn // European Polymer Congress. Portoroz. - 2007. - PL.

77. Матюшова В.Г., Липатова Т.Э., Липатов Ю.С. // Докл. АН УССР. Сер Б. 1987. №11. С. 44.

78. Гумеров, A.M. Влияние природы олигоэфиргликолятов калия на кинетику анионной полимеризации ароматических изоцианатов / A.M. Гумеров, И.М. Давлетбаева, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Вестник КГТУ им. А.Н.Туполева, №3,2008.-С. 75-79.

79. Давлетбаева, И.М. Структурирование полимеров металлокомплексными соединениями колончатого строения / И.М. Давлетбаева, А.В. Пятаев, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Тез. докл. ХУШ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 2007. — С. 210.

80. Давлетбаева, И.М. Исследование влияния природы координирующих центров на процессы электронного переноса в металлкоординированных полиуретанах / И. М. Давлетбаева, А.В. Наумов, В.Ф. Шкодич // Вестник КГТУ, №4, 2009.-С. 215-219

81. Наумов, А.В. Структурирование полиуретанов металлокомплексными соединениями колончатого строения / А.В. Наумов, И. М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, А.В. Пятаев // Вестник КГТУ, Специальный выпуск, 2009. С. 79-84

82. Thuchide Е., Nishide Н. // Adv. Polym. Sci. 1977. - V. 24. - P. 2

83. Serrano J.-L., Oriol L. // Adv. Mater. 1995. - V. 7, № 4. - P. 348.

84. Shirai H., Vagi S., Suzuli A. // Makromol.Chem. 1977. - B. 178, № 7. - P. 1889.

85. Давлетбаева, И.М. Электрические свойства полиуретановых металлокомплексов. / И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, В.П. Дорожкин, П.А. Кирпичников // Высокомолек. Соед., Серия А, Т.31, № 6 1989 С. 1215-1220.

86. Davletbaeva, I.M. Synthesis and investigation of liqui polyurethane metal complexes / I.M. Davletbaeva, P.A. Kirpichnikov, A.P.Rahmatullina // Macromolecular Symposia nano-Structures in Polymer System. Seoul. - 1996. - V 4. - P. 87-90.

87. Давлетбаева, И.М. Реакции изоцианатов с системой CuC12-N,N'-диэтилгидроксиламин / И.М. Давлетбаева, А.И. Исмагилова, К.А. Тютько, Г.В. Бурмакина, А.И. Кузаев // Журн. Общ. химии 1998, Т. 68, № 6 - С. 1021-1027.

88. Домрачева Н.Е., Галяметдинов Ю.Г., Манапов Р.А., Просвирин А.В., Овчинников И.В., Хаазе В., Кризар К. // Физика твердого тела. 1994, Т. 36, N.8. : С. 2154.

89. Р. А. Былинкин. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, Казань: КГТУ, 2003.

90. А.И. Исмагйлова. Дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук, Казань: КГТУ, 2000.

91. Кирпичников, А.П. Рахматуллина, А.И. Кузаев // Высокомолек. Соед. Серия Б. 1998. - Т. 40. - №4. - С. 667-671.

92. Давлетбаева, И. М. Специфические взаимодействия в полиуретанах, содержащих металлокомплексы / И. М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников, Р.А. Атова, А.В. Зверев, В.П. Кулешов // Журнал прикладной химии. 1994. - Т.67 -Вып.2. - С.258.262. .

93. Энциклопедия полимеров/ Под ред. Кабанова В.А. и др./ Т. 3— М., «Советская Энциклопедия», 1977.