Синтез и исследование новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексных соединений металлов Ni(II),Cu(II),Pd(II) и Pt(II) с лигандом 8- оксихинолин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Ли

Масалович Мария Сергеевна ят

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ФОТО- И ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ N¡(11), Си(Н), Рс!(11) И Р((Н) С ЛИГАНДОМ 8- ОКСИХИНОЛИН

Специальность 02 00 01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

.1 ¿и>д

I { 1Э46

2008

003171946

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А И Герцена»

Научный руководитель Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор ШАГИСУЛТАНОВА Гадиля Ахатовна

доктор химических наук, профессор БЕЛЯЕВ Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор ПАК Вячеслав Николаевич

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится «26» июня 2008 года в_часов, ауд _на

заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230 10 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр д26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, факс 712-77-91, Email dissovet@lti-gti ru

Автореферат разослан « /9 » мая 2008 г

Ученый секретарь совета к х н, доц

Кескинов В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Исследования электроактивных полимеров продолжают успешно развиваться, выявляя преимущества новых систем, отвечающих растущим требованиям к высокотехнологичным материалам Такие материалы обладают широким спектром свойств и возможностей применения, в том числе включающих средства защиты от коррозии, катализаторы, элекгрохромные устройства, химические сенсоры и батареи

В последние годы заметное место среди исследуемых полимерных материалов занимают так называемые редокс-полимеры, строение которых характеризуется закономерным чередованием окисленных и восстановленных молекулярных фрагментов

Одним из важнейших типов редокс-полимеров являются редокс-полимеры на основе комплексов переходных металлов К настоящему времени методом электрохимической полимеризации получены и изучены полимерные системы на основе комплексных соединений ряда переходных металлов с би- и тетрадентатными макроциклическими лигандами N202-, N4-и НО-типов Тонкослойные ярко окрашенные полимеры обладают способностью к быстрым обратимым твердофазным окислительно-восстановительным реакциям под влиянием внешнего электрического поля, а также под воздействием квантов света видимого и УФ диапазона

Это открывает перспективы для решения ряда научных и практических задач, в том числе проблем создания сенсорных устройств, гетерогенного катализа, аккумулирования и конверсии энергии света

С целью разработки методов направленного синтеза высокоэффективных полимеров и ввиду актуальности и новизны фундаментальных исследований в области координационной химии полимеров принципиально важна широкая вариация используемых для синтеза исходных мономерных структур и лигандов

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии РГПУ им А И Герцена по направлению №16 "Теоретическая и прикладная фотохимия комплексных соединений переходных металлов" в важнейшей междисциплинарной области научных знаний - фото-, электрохимии супрамолекулярных координационных соединений

Цель работы. Разработка методов синтеза, синтез и исследование спектроскопических, электрохимических и фотоэлектрохимических свойств полимерных комплексных соединений переходных металлов с лигандом 8-

СКСйХйпулйН

Задачи исследования

- Изучение влияния природы макроциклического бидентатного лиганда (МО-типа) на строение и функциональные свойства электро- и фотоактивных

з

полимеров на основе комплексных соединений N1(11), Си(П), Рс1(Н) и РКП) с 8-оксихинолином

Сравнительная характеристика электрохимических и фотоэлектрохимических свойств соединений полиР^^о^], поли[Си^о1)2], 1ЮЛи[Рс1(яо1)2] И Н0Ли[Р{(Я01)2]

Изучение возможностей метода рентгенофотоэлектронной спектроскопии для описания электронного строения лиганда, мономерных соединений [М(цо1)2] и полимеров на их основе Объекты исследования-

Объектами исследования выбраны комплексные соединения трансстроения [М(ао1)2] (яо! = бидентатный лиганд 8-оксихинолин, М = Си(П), N1(11), Р<3(П), Р^П)), а также синтезированные на их основе макромолекулы полимерного типа

N

ОН

Hqol

[M(qol)2]

он он

N=0.

/ I I \

Н2С-СН2

Н^а1еп [МБакп]

Лиганд 8-оксихинолин - производное хинолина, бициклического соединения с конденсированными ядрами бензола и пиридина - представляет собой качественно новый лиганд по сравнению с ранее изученными в

лаборатории нашей группы ссноваяняти Шиффа imm Salen Оба лиганда характеризуются наличием двух типов функциональных атомов азота и кислорода Однако в лиганде Salen атомы азота входят в состав двух имино-групп, связанных между собой алифатическим мостом, а в 8-оксихинолине азот является гетероатомом и включен в ароматическую систему пиридинового цикла Также необходимо отметить, что лиганд 8-оксихинолин в отличие от Salen является бидентатным, а комплексные соединения большинства переходных металлов на его основе имеют плоскостное трансстроение

Научная новизна. Синтезированы и изучены новые электро- и фотоактивные полимерные соединения никеля(П), меди(И), палладия(Н), платины(И) с лигандом 8-оксихинолин Показана роль природы металлического центра в эффективности электрохимической полимеризации, а также эффективности электро- и фотостимулированного транспорта заряда Впервые в работе применительно к данному типу мономерных и полимерных комплексов использован метод рентгено-фотоэлектронной спектроскопии

По данным циклической вольтамперометрии установлены электропроводящие свойства полученных полимеров

Электрохимическим, фотоэлектрохимическим и спектроскопическими методами установлена возможность получения прозрачных, электро- и фотохромных нано- и микроразмерных материалов

Положения, выносимые на защиту. • Условия оптимального синтеза полимеров, факторы влияния природы растворителя, времени, потенциала формирования, области и скорости сканирования потенциала на количественные характеристики полимеров толщина h (мкм), коэффициент диффузии Dct (см2/с)

- Характеристика физико-химических свойств изучаемых полимеров

- Анализ данных методов РФЭ, ИК и электронной спектроскопии в УФ и видимой областях для развития возможных механизмов образования и функционирования полимеров [M(qol)2]

Теоретическая значимость. Полученный объем новых результатов при исследовании комплексных соединений переходных металлов с 8-оксихинолином вносит вклад в теоретические положения о закономерностях полимеризации металлорганических комплексов, а также при обосновании их электропроводящих и фотоактивных свойств

Практическая значимость. Синтезированные полимерные соединения обладают рядом практически важных свойств способностью к обратимым окислительно-восстановительным процессам, электро- и фотостимулированному транспорту заряда в объеме полимерной фазы, электрохромными свойствами

Апробация работы. Основные результаты исследований были доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005" (Москва, 2005 г) и "Ломоносов-2006" (Москва, 2006т), XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (Москва, 2005 г), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006 г ), International Symposium on Molccular Photcnics Devoied io tlic uiemuiy uf amu А N Terenin (St -Petersburg, 2006 r), Международной конференции по химической технологии ХТ' 07, посвященной 100-летию со дня рождения акад НМ Жаворонкова (Москва, 2007 г), XXIII Международной Чугаевской

конференции по координационной химии (Одесса, 2007), Менделеевском съезде (Москва, 2007)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в четырех статьях и восьми тезисах докладов на международных конференциях

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включает 67 рисунков, 20 таблиц, библиография - 113 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научного и практического значения выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования

В главе 1.1 «Обзора литературы» представлен анализ литературных данных, теоретических и экспериментальных работ, выполненных в области химии полимерных электропроводящих веществ

В главе 1.2 приведены литературные данные о строении, спектрально-люминесцентных свойствах и электронно-возбужденных состояниях лиганда 8-оксихинолин и комплексов N1(11), Рс1(П), И(И), и Си(И) на его основе

В главе 2 «Методика проведения эксперимента» дано описание методик проведения исследований

Приведены методики синтезов мономерных объектов исследования и их идентификации Полученные соединения идентифицировали с помощью абсорбционной спектроскопии в области 200-1000 нм и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

На рис 1 представлены электронные спектры поглощения

(ЭСП) свободного лиганда и синтезированных комплексных

соединений Для свободного лиганда характерно наличие коротковолновой (к = 310 нм, £ = 2600) внутршшындной полосы поглощения, обусловленной спин-разрешенным оптическим (к-п )-переходом

Комплексообразование 8-

оксихинолина с N1(11), Рс1(П), Р^П), Си(И) сопровождается смещением внутрилигандной полосы поглощения в длинноволновую область (^х = 335 - 345 нм) При этом в электронных спектрах поглощения комплексов

б

300 350 «00 450 600 550 А, ММ

Рис 1 ЭСП НЧо1 (1), [№^о1)2] (2), [Рс1СЧо1)2] (3), СНС1з, [Р^о1)2] (4), [Си(Чо1)2] (5),СН2С12, Скомп-шгшла^! 1 оЛюль/л, Т=293К

наблюдается вторая более длинноволновая высокоинтенсивная полоса с максимумами на 410 нм (г = 4400), 430 нм (е = 5600), 460 нм (в = 3200) и 475 нм (е = 6900) для [Cu(qol)2], [Pd(qol)2], [Ni(qol)2] и [Pt(qol)2] соответственно Согласно литературным данным наблюдаемые полосы в растворах комплексов преимущественно относятся к электронным переходам с внутрилигандным переносом заряда от кислорода к азоту, хотя не исключается и возможность d-я* перехода, вероятность которого увеличивается в ряду Pd<Pt«Cu=Ni

Синтез полимеров осуществляли электрохимическим методом в положительном области потенциалов

Исследование структуры и свойств полимеров проводили с помощью следующих физико-химических методов циклической вольтамперометрии, электронной спектроскопии поглощения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), инфракрасной спектроскопии отражения в области 16000 - 500 см"1, фотоэлектрохимическим методом

Спектры поглощения в УФ и видимой областях растворов комплексов и полимеров регистрировали на спектрофотометрах СФ-2000 и Shimadzu UV -2401 PC

Рентгеновские фотоэлектронные спектры снимали на электронном спектрометре Axis Ulna (Kratos Analytical, Англия) при возбуждении монохроматическим рентгеновским излучением А1 Ка (1486 6 эВ) Базовый вакуум в спектрометре во время экспериментов составлял 5x10"7 Па Обработку спектров проводили с помощью программного пакета Vision2 фирмы Kratos Analytical Шкалу энергии связи калибровали по линии С Is ачифатического углерода (Есв=285 0 эВ) Точность определения атомной концентрации 10%

Электрохимические исследования комплексных соединений проводили в герметичной трехэлектродной нирексовой ячейке с разделенными пространствами для индикаторного, вспомогательного электродов и электрода сравнения В качестве индикаторного электрода применяли платиновую проволоку, запаянную в пирексовую оправу, и кварцевые стеклянные пластины с напылением оксида олова(1У) Вспомогательным электродом служила платиновая сетка с площадью поверхности 0 1 см2 Все потенциалы приведены по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, заполненному насыщенным раствором хлорида натрия В качестве фонового электролита использовали 0 1 М раствор перхлората тетрабутиламмония (BU4NCIO4) в ацетонитриле и дихлорметане, которые электрохимически инертны в исследуемой области потенциалов В качестве задающего потенциал устройства использовали потснциостат-гальваностат

"тс nnn" 11 IVvy

Фотоэлектрохимические исследования проводили в герметичной двухэлектродной ячейке из пирекса с разделенным пространством рабочего электрода и электрода сравнения В качестве электрода сравнения

использовали хлорсеребряный электрод, заполненный насыщенным водным раствором хлорида натрия Образцы облучали моно- и полихроматическим светом лампы ДРШ-1000

Фотохимические исследования растворов комплекса [Pt(qol)2] проводили в кварцевых кюветах с длиной оптического пути (1 = 1 см), при непрерывном облучении растворов световым потоком лампы ДРШ-1000 в пределах заданного времени Интенсивность светового потока рассчитывали с помощью ферриоксалатного актинометра Квантовые выходы фотохимической реакции рассчитаны по измерению остаточной концентрации исходного комплекса, не вступившего в фотореакцию, а именно по уменьшению интенсивности люминесценции фотолизированного раствора

Спектры люминесценции и возбуждения облученных и необлученных растворов [Pt(qol)2] при Т = 298К регистрировали на спектрофлюориметре "Флюорат-02-Панорама" (ООО "Люмэкс") В качестве источника возбуждения использовали ксеноновую лампу высокого давления Длину волны возбуждения устанавливали через монохроматор Квантовый выход люминесценции определяли относительно [Ru(bipy)3]Cb (Ф=0 0284)

Инфракрасные спектры регистрировали на ИК Фурье спектрометре IFS-88

В главе 3 изложены и обсуждены экспериментальные результаты электрохимического синтеза и исследований физико-химических свойств полимеров

Электрохимический синтез полимеров осуществляли в двух режимах накопления потенциодинамическом, при котором происходит циклическое изменение потенциала электрода в заданном пределе, и потенциостатическом при неизменном потенциале электрода

Потенциодинамические условия формирования полимеров.

Методом циклической вольтамперометрии получены ЦВА-граммы (циклические вольтамперограммы) комплексов типа [M(qol)2] (рис 2) При сканировании потенциала в положительной области от 0 0 В до +1 2±0 1 В наблюдается появление анодной волны, сопровождающейся при изменении направления сканирования потенциала от +1 2±0 1 В до 0 0 В катодной волной, которая указывает на обратный процесс восстановления При увеличении количества циклов сканирования потенциала электрода в растворах комплексов [M(qol)2] наблюдается постепенное увеличение максимумов анодных и катодных пиков тока, что свидетельствует о накоплении к стабилизации на электроде продуктов окисления nofln[M(qol)2] Отмечено, что при достижении определенной толщины электроактивного вещества на поверхности электрода наблюдается постепенное снижение значений максимумов анодных и катодных волн,

свидетельствующее о прекращении увеличения количества электроактивного вещества на электроде, так называемой

пассивации Одной из возможных причин пассивации может быть необратимое окисление лиганда

Важнейшими критериями эффективности образования электропроводящих полимеров являются толщина Л (мкм) и коэффициент диффузии А* (см2/с) Толщина полимерной пленки представляет собой длину цепи молекулярных фрагментов комплекса в направлении,

перпендикулярном плоскости электрода Толщину полимерной пленки рассчитывали с использованием величины количества электричества, затраченного на полное восстановление полимера за один цикл, путем интегрирования ЦВА-грамм, зарегистрированных при низкой (0 02 В/с) скорости сканирования потенциала Коэффициент диффузии, количественный показатель скорости переноса заряда в полимерной матрице, рассчитывали с помощью уравнения Рендлса-Шевчика В таблице 1 представлены количественные характеристики полимеров, полученных в динамическом режиме при изменении потенциала от 0 0 до 1 2 В Для комплексных соединений никеля и меди максимальное количество циклов сканирования потенциала, приводящее к росту полимерной пленки, составляет 15 и 7 соответственно, тогда как для платины и палладия - 35 и 40 Это определяет значительную разницу б толщине их электропроводящего слоя и скорости транспорта заряда

При синтезе полимеров в потещиостатических условиях, т е при неизменном потенциале накопления, также было установлено, что

Рис 2 ЦВА-граммы, отражающие динамику осаждения электроакгивного вещества на поверхности этектрода из 1 мМ раствора комплекса [М(яо1)2] в 01 М растворе Ви4Ш04/ СН3Ш, ур=0 05 В/с а) [N1(401)2] (1, 2, 5, 15 циклы), б) [Си(ср1)2] (1, 5, 10,15 циклы), в) [Рс1М)2] (1, 5, 15 циклы), г) [Р^о1)2] (1, 5,15 циклы)

наибольшими значениями толщины пленки и коэффициента диффузии обладают поли[Р<1^о1)2] и поли[Р^о1)2] (таблица 1)

Табчица 1 Физико-химические характеристики полимеров, синтезированных в динамических и статических условиях (1мМ [М^о1)2]/ 0 1 М ВщМС104/ СНоСЬ)_

Динамические условия 0 0—И 2 В Статические условия Е нак =1 1 В, т=5мин

Комплекс кол-во циклов шах Ь, мкм см"7с Ь, мкм ОсЬ см2/с

15 0 23 5 5 10_и 0 22 2 1 10"и

ГСи(цо1)21 7 0 11 3 0 Ю"1' 0 04 2 7 10"и

ГРс1(до1)21 40 20 5 1 Ю'и 1 65 2 9 Ю'ш

ГР^о1)21 35 1 4 7 3 10"" 0 65 7 1 Ю"11

На рис 3 представлены однократные ЦВА-граммы, полученные при сканировании потенциала в растворе чистого фонового электролита пленок поли[Р{^о1)2], синтезированных в потенциостатическом режиме при различном времени накопления При этом на ЦВА-граммах регистрируются анодные и катодные волны, характеризующие обратимый транспорт заряда в объеме полимерной фазы Увеличение длительности синтеза до 45 и 60 мин сопровождается прекращением роста и уменьшением пика катодной волны соответственно, тогда как анодные максимумы продолжают расти Такой результат можно связать с существованием в полимерной фазе остаточных структурных единиц полимера в окисленной форме, которые являются "ловушками" электронов

Полученные ЦВА-граммы были использованы для расчетов толщины пленок поли[И(яо1)2], отличающихся временем синтеза

С помощью величин Л и Ьа можно определить оптимальные условия синтеза полимеров Для определения времени синтеза, соответствующего максимальной толщине электроактивного слоя, были построены зависимости роста толщины полимеров от времени накопления Эти зависимости носят экстремальный характер (рис 4) Экстремуму функнии Ъ "\((т) соответствует оптимальное время накопления полимера

В ходе электрохимических исследований было установлено, что потенциодинамическое накопление электроактивного вещества является оптимальным при выборе условий синтеза изучаемых полимеров на основе комплексов [N1(401)2] и [Си^оВД В отличие от них комплексные соединения [Ри(цо1)2] и ["1(41/1)2] наиболее эффективно образуют полимеры в потенциостатических условиях при неизменном потенциале накопления (Ен=] 0 В) Таким образом, можно расположить изучаемые комплексы в ряд

но эффективности окислительной электрополимеризации в соответствии с ростом их толщины Си<№<Р<3<Р1 _

Рис 3 Однократные ЦВА-граммы, отражающие твердофазные окислительно-восстановительные процессы в образцах поли[Р1(до1)г], синтезированных в потенциостатическом режиме при Е„ = 1 О В О 1М ВщЫСЮ^СНгСЬ, \'р=0 01 В/с

Время синтеза (мин) 1 - 5 0,2 - 15 0, 3 - 30 0, 4 - 45 0, 5-60 О Рис 4 Зависимость толщины /» (мкм) от времени накопления т (мин) пленок поли[Р1^о1)2] (1), пoли[Pd(qol)2] (2), синтезированных в статических условиях (£„=1 О В) и поли[№^о1)а] (3), поли[Си^о1)2] (4), полученных в динамических условиях (0 0-1 2 В) 1мМ [М^о1)2]/0 1 М Ви4ЫС104/'СН2С12,Ур--0 05 В/с_

Из рас 4 видно, что максимальные толщины платиновых и палладиевых полимеров на порядок превышают аналогичные показатели для никелевых и медных полимеров При этом скорость транспорта заряда в полимерных матрицах (Ос() платины и палладия также на порядок выше, чем в медных и никелевых Обобщенные результаты исследований оптимальных условий синтеза полимерных комплексных соединений [М(цо1)2] представлены в таблице 2

Важными практическими свойствами синтезированных полимерных пленок является их электропроводность, электрохимическая устойчивость при изменении потенциала электрода в растворе фонового электролита, электрохромные свойства и фотоэлектрохимическая активность

Электропроводность и электрохимическая устойчивость Все и\ тI*чмгтлI» полимерные системы обладают электропроводящими свойствами в электролитной среде Электрод с нанесенным на его поверхнос!ь полимером [М^о1)г] переносили в раствор чистого фонового электролита,

регистрировали циклические вольтамперограммы поли[М(цо1)2] (рис 5),

и

которые являются электрохимической характеристикой индивидуальных

полимерных соединений При

многократном циклическом изменении потенциала электрода от00Вдо12Вс иммобилизованными пленками

поли[Рё^о1)2] и поли[Р^о1)2] в дихлорметановом растворе фонового электролита регистрируемые на ЦВА-граммах анодные и катодные пики тока сохраняют свое положение Это подтверждает устойчивый характер обратимого транспорта заряда в объеме полимерного вещества Полимерные комплексы [N1^01)2] и [Си^оВД демонстрируют меньшую

электрохимическую стабильность, так как при продолжительном воздействии электрического поля, на ЦВА-граммах отмечается падение анодных и катодных максимумов до полного разрушения полимера за 15-20 циклов

Эчектрохромпые свойства При циклическом изменении потенциала электрода от 0 0 до 1 2±0 1 В в растворе фонового электролита визуально фиксируются обратимые изменения цвета полимерных пленок Наблюдаемые превращения свидетельствуют об окислительно-восстановительных процессах, происходящих в полимерном слое с увеличением потенциала восстановленная форма (Е < 0 6 В) становится редокс формой, содержащей достаточное количество и окисленных и восстановленных фрагментов, впоследствии превращаясь в окисленную

Таблица 2 Оптимальные условия синтеза полимерных комплексов и их основные физико-химические характеристики

Комплекс Р-ль снак г> •с опт > о hmaxj чкм Dct, сч2/с при hirm Цвет red/ox формы

[Ni(qol)2] CH2C12 0 0—1-1 2 0 23 5 5 10'u Желто-зеленый/ медно-розовый

[Cu(qol)2] СН2С12 0 0-4-1 1 . 0 13 3 8 10" Болотно-зеленый /коричневый

[Pd(qoi)2j CH2Cl2 1 0 (Ю мин) 2 09 6 6 10" оранжевый/ зеленый

[Pt(qol)2] СН2С12 1 0 (45 мин) 23 4 9 Ю-11 Кирпично-красный/ бордово-коричневый

Рис 5 ЦВА-граммы поли[Р^о1)2], зарегистрированные в

растворе чистого фонового электролита 0 1 М Ви4>ГС104/СН2С12, Ур=0 05В/с, 20 циклов

форму (Е > 10 В) Обратная развертка потенциала от 12 до 0 0 В сопровождается возвращением к исходной, как правило, более светлой окраске, характерной для восстановленной формы полимера (табчица 2)

Ранее в нашей группе было установлено, что способность полимерных соединений на основе комплексов типа [МБаЬп] к обратимым окислительно-восстановительным процессам в твердой фазе полимера и существованию в виде окисленной и восстановленной форм связана с обратимым изменением системы сопряжения в макроциклическом кольце каждой структурной единицы, а именно изменением ароматичности фенильных колец

Фотоэчектрохгшическая активность Полимерные системы [М^о1)2] являются фоточувствительными в растворе чистого фонового электролита При непрерывном облучении электрода с осажденной на его поверхности пленкой ноли[М^о1)2] в растворе фонового электролита регистрируется рост потенциала (АЕ?,В) Такое явление называется фотовольтаическим эффектом В литературе существует мало сведений о природе фотоэффекта Предположительно, при действии квантов света на полимер происходит последовательное окисление фрагментов полимерной цепи, стабилизируемое проникновением внутрь противоионов фонового электролита Последовательный перенос заряда в полимерной мембране вызывает скачок потенциала, или фотовольтаический эффект

На рис 6 показана характерная кривая изменения потенциала электрохимически модифицированного электрода тонкослойным поли[№^о1)2] В начале воздействия света

регистрируется резкий подъем кривой потенциала, которая постепенно

переходит в плато Плато на рисунке отражает окончание процесса

окисления и достижения состояния равновесия, когда скорость процессов фотоактивании и

дезактивации равны

Максимальные значения составляют 80, 120, 85 и 350 мВ для N1, Си, Рё и Р1 полимеров соответственно Высокое значение

фотопотенциала поли[Р^о1)2] является одним из самых высоких,

I сек

Рис б Кривая изменения потенциала электрода ДЕ ^(мВ) с нанесенным пленочным полимером поли [N1(401)2] под действием полихроматического светового потока в 0 1 М растворе Ви^СЮУСНзСЫ, 11,„ИЗ 17 мкм

зафиксированных для тонкослойных металлополимеров, и сопоставимо по величине с такой классической фотоэлектрохимически активной системой как полирЧБакп] (АЕ1п = 370 мВ)

С целью выяснения состава и структуры индивидуальных полимерных веществ был проведен анализ их электронных, рентгенофотоэлектронных (РФЭ) и ИК спектров

Накопление продуктов окисления на оптически прозрачном электроде позволило зарегистрировать электронные спектры поглощения полимеров в УФ и видимой областях в окисленной и восстановленной формах (рис 7) Спектры раствора исходного мономерного комплекса (рис 1) и полимерных пленок в пределах 300-400 нм имеют сходный характер и характеризуются высокоинтенсивным поглощением, обусловленным электронными переходами л-я*- типа Наличие изосбестической точки (440 нм) в спектрах полимеров позволяет сделать вывод о существовании равновесия между окисленными и восстановленными фрагментами в составе обеих форм полимерного продукта Для ЭСП полимерных пленок [Р^о1):], также как и мономерного комплекса наблюдаются высокоинтенсивные полосы низкой энергии с максимумами X = 465 нм для окисленной и I = 485 нм для восстановленной форм, обусловленные переходом ПЗВЛ О —» N Смете!те максимума длинноволновой полосы поглощения типа перенос - заряда в синюю область для пленки в окисленном состоянии, по-видимому, связано с увеличением энергетического зазора между связывающими молекулярными орбиталями с участием кислорода и разрыхляющими орбиталями с участием азота вследствие понижения энергии электронодефицитных атомов кислорода в окисленных фрагментах лиганда, что согласуется предположением о преимущественно лигандной природе электрохимического окисления комплексов

В то же время в ЭСП окисленной формы наблюдается новая широкая полоса поглощения с максимумом при Хми® = 800 нм Опираясь на литературные данные по ЭСП органических полимеров, появление данной полосы поглощения в красной области спектра, можно связать с наличием подвижных носителей заряда - катион-радикалов Мобильность катион-радикалов обусловлена возможностью их транспорта под действием электрического поля вдоль полимерой цепи путем реорганизации двойных и одиночных связей в сопряженной системе При высокой степени окисления с одновременным введением ионов фонового электролита в полости полимерной мембраны количество катион-радикалов возрастает, что соответственно приводит к росту проводимости полимера и переходу последнего от изолятора к веществу с полупроводниковыми свойствами

Результаты исследования полк[Р1(с]о1)2] методом ИК-счектроскотт согласуются с предположением о том, что окисленная форма является электропроводящей, тогда как восстановленная форма проявляет диэлектрические свойства Так, поли[Р1(яо1)2] в окисленной форме

характеризуется практически полным поглощением (Т*0) в ближней ИК-области (14000 - 4000 см'1) (рис 8) Из литературных данных по ЭСП полианилина известно, что интенсивное поглощение в обласш 1000 - 2000 нм (8000 - 4000 см"1) свидетельствует о наличии делокализованных поляронов (катион-радикалов) В то же время для восстановленной формы полимера наблюдается рост коэффициента пропускания Т, свидетельствующий о снижении концентрации катион-радикалов и потере электропроводности Для сравнения на рис 8 приведен спектр мономера, демонстрирующий полное отсутствие электропроводности

А, т V СМ1

Рис 7 Электронные спектры поглощения полимеров [Р^о1)2] в 1-окисленной (1 0 В) и 2- восстановленной (0 2 В) формах Рис 8 График зависимости коэффициента пропускания Т % от частоты ИК-излучения V (см'1) 1- [Р^о1)2], 2-поли[Р^о1)2] в восстановленной форме, 3-поли[Р1(до1)2] в окисленной форме

Исследования лиганда, мономерных и полимерных соединений методом РФЭС позволили определить их качественный и количественный состав зарядовые состояния элементов главным образом^ металлических центров, а также характер распределения электронной плотности как в молекулах исходных мономеров, так и в полимерных структурах

В табч 3 приведены результаты РФЭС исследований для свободного лиганда, комплексов и соответствующих полимеров

Отмечено, что при комплексообразовании энергия связи электронов атома азоы возрастает вследствие образования о-донорной связи с участием неподеленной электронной пары и смещения электронной плотности на металлический центр Возникающий при этом эффективный положительный заряд на атоме азота приводит к увеличению энергии связи внутренних электронов с ядром атома азота На атоме азота возникает положительный

15

химический сдвиг энергии от 1 1 до 1 6 эВ в зависимости от природы металлического иона величина эффективного положительного заряда на атоме азота возрастает по мере увеличения акцептирующей способности металлического центра Си- № - Рс1 - Р(

Что касается влияния координации с металлом на энергии связи 1з электронов с ядром атома кислорода, то здесь наблюдается уменьшение до -1 2 эВ Отрицательный химический сдвиг линии О по сравнению со свободным лигандом, по-видимому, обусловлен тем, что протон нейтрализует электронный заряд фенольного кислорода в 8-оксихинолине сильнее, чем ион металла в комплексе, вследствие чего возникает увеличение электронной плотности на атоме кислорода Кроме того, в этом случае могут проявляться л-акцепторные свойства кислорода, происходит дополнительное смещение электронной плотности от металлического центра на кислород

Таблица 3 Энергии связи внутренних электронов и химические сдвиги основных атомных компонент в лиганде, мономерных и полимерных соединениях___ _

Е0, эВ Ее эВ

Вещество О ь N18 М Вещество 018 N15 М

Ьк]о1 532 6 399 0 - - - - -

[N1(401)2] 531 8 (-0 8) 400 1 (+1 1) 856 1 поли[№(4о1)2] 531 9 (+0 1) 399 2 (-0 9) 855 3 (-0 8)

[Си(Чо1)2] 531 4 (-1 2) 400 1 (+11) 935 2 поли[Си(яо1)г] 531 7 (+0 3) 399 1 (-10) 934 4 (-0 8)

[Рс1(Чо1)2] 531 6 (-1 0) 400 5 (+1 5) 338 7 поли[РсКдо1)2] 531 9 (+0 3) 400 0 (-0 5) 338 1 (-0 6)

[Р((чо1)2] 531 6 (-10) 400 6 (+16) 73 4 поли[Р1(яо1)2] 5314 (-0 2) 400 3 (-0 3) 73 0 (-0 4)

В скобках () приведены значения химических сдвшов относительно свободного лиганда Ндо1 В скобках () приведены значения химических сдвигов относительно мономерных соединений [М(яо1);]

Таким образом, в случае комплексообразования электронная плотность смещается от атома азота к атому кислорода через металлический центр Приведенные результаты косвенно подтверждают отсутствие у свободного пигандэ способности к окислительной электрополкмеризации, так как электронное состояние кислорода в комплексном соединении, возможно, является ключевым

При сравнении наиболее интенсивных линий в спектрах мономеров и соответствующих полимеров необходимо отметить, что энергия связи внутренних электронов атомов азота понижается на величину до 1 0 эВ в случае полимерного соединения меди(П)

При этом электроны кислорода в полимерных соединениях никеля, меди и палладия, наоборот, повышают свою энергию Также необходимо отметить отрицательный химический сдвиг энергии внутренних электронов

всех четырех металлических центров Приведенные результаты свидетельствуют о том, что в ходе электрополимеризации смещение электронной плотности происходит по обратному вектору движения, установленному при комплексообразовании, т е от кислорода на азот и металлический центр Следовательно, в рамках модели локализованных молекулярных орби галей можно сделать вывод о преимущественном участии лиганд-центрированнных орбиталеи в процессе электрохимического окисления

Предположение о лигандной природе электрохимических процессов, основанное на анализе данных РФЭС, находится в соответствии с данными электронной спектроскопии поглощения мономерных комплексных соединений переходных металлов с 8-оксихинолином (рис 1) Согласно литературным данным полосы низкой энергии в электронных спектрах соединений [М^о1)2] отнесены к переходу типа внутрилигандного переноса заряда с кислорода на азот Следовательно, в роли высшей заполненной молекулярной орбитали, которая может принимать участие в окислительных процессах, выступает преимущественно лиганд-центрированная орбиталь

Принципиальная возможность электрохимической полимеризации комплексных соединений в отличие от индивидуального лиганда, вероятно, определяется стабилизирующей ролью металлического центра, который, координируя вокруг себя два лиганда в транс-положении, увеличивает «объем» л-системы за счет образования низкой по энергии общей молекулярной орбитали (л-МО) и способен участвовать в электронном транспорте с одного макроцикла на другой

В главе 4 изложены и обсуждены экспериментальные результаты исследования фотохимической активности комплексного соединения [Р1(Чо1)2]

Необходимость изучения фотохимических процессов с участием комплексных соединений [М^о1)2] была связана с исследованием возможности образовывать полимерные соединения под действием квантов света В ходе фотохимических исследований было установлено, что фотоактивным является только комплексное соединение платины(П)

На рис 9 представлены спектры поглощения необлученного и облученных растворов, полученных на разных стадиях облучения Как видно из рис , при возрастании времени облучения раствора [И(яо1)2] происходит постепенное уменьшение обоих максимумов полос поглощения, отражающее снижение концентрации исходного вещества В то же время наблюдается рост оптической плотности в областях спектра, где поглощение [Р^о1)2] минимально или отсутствует

Появление новых мало интенсивных полос, а также наличие на кривых поглощения изосбестических точек свидетельствует о накоплении в ходе фотохимической реакции продукта, находящегося в равновесии с исходным

веществом Необходимо также отметить, что появление новых мало разрешенных полос с X « 350-425 нм и X « 520-600 нм, смещенных в красную область по отношению к максимумам исходного вещества, по-видимому, отражают процессы молекулярной ассоциации в ходе фотохимической реакции

Так батохромный сдвиг полос поглощения продукта фотохимической реакции относительно спектров исходного комплексного мономера при изучении фотохимических процессов с участием [Р1Ба1еп] был отнесен к

образованию димерного продукта Появление полос в красной области связывается с уменьшением энергетического зазора между низшей свободной и верхней занятой орбиталями в результате молекулярной ассоциации, что существенно облегчает переход между ними

Изучено влияние на скорость фотохимической реакции природы растворителя, длительное га облучения, энергии и интенсивности светового потока, концентрации комплекса, а также влияние кислорода

С целью изучения типа электронно-возбужденных состояний, отвечающих за образование изучаемого продукта фотореакции, было проведено сравнение спектрально-люминесцентных характеристик исходного комплекса [Р^оОг] и продуктов фотореакции, полученных на разных стадиях облучения Ранее было установлено, что излучательный переход исходного соединения протекает из единственного низшего э в с типа 3ПЗВЛ

В ходе фотохимических исследований было сделано предположение о смешанном характере фотохимически активного э в с (3ПЗВЛ + 3ПЗМЛ), что подтверждается данными РФЭС о наличии Р((1У) в составе фотолита

В результате анализа спектров люминесценции, возбуждения и поглощения в УФ и видимой области исходного вещества и продукта было установлено, что продукт фотолиза является люминесцеьггно не активным

Методе?! РФЭС было показано присутствие платипк(1У) и платипи(Н) в соотношении 1 2 свидетельствующих процессов с участием кислорода воздуха Таким образом, было сделано

Рис 9 Зависимость спектра поглощения 2 10"4 М воздушно-насыщенного раствора [Ptqol2] в ДМФ (1) от времени облучения, полный поток, тобл = 5 (2), 10 (3), 25 (4), 60 мин (5)

, а также карбоксильных и карбонильных групп, о протекании фотостимулированных окислительных

предположение об образовании сложной макромолекулярной структуры и показано, что природа полимера на основе [Pt(qol)2] и продукта фотохимической реакции различна Обсуждается возможная структура продукта фотолиза

ВЫВОДЫ

1 Впервые установлена принципиальная возможность образования тонкопленочных электропроводящих, электрохромных и фоточувствительных полимеров на основе комплексов никеля(И), меди(П), палладия(П) и платины(И) с лигандом 8-оксихинолин

2 Выявлено, что пленки на основе поли[№^о1)2], поли[Си^о1)2] с наибольшими показателями толщины электропроводящего слоя и коэффициента диффузии образуются в потенциодинамическом режиме при циклическом изменении потенциала электрода от 0 0 до 1 2±0 1 В, а полимеры на основе [Pt(qol)2] и [Pd(qol)2] - в потенциостатическом при Ен = 1 О В (Еи= 1 1 В) и использовании дихлорметана в качестве растворителя

3 Установлено, что пленки n(wni[Pt(qol)2] и noaH[Pd(qol)2j характеризуются наибольшими максимальными значениями толщины и коэффициента диффузии, а также наиболее высокой устойчивостью к обратимому транспорту заряда в электролитной среде по сравнению с пленками поли[№^о1)2] и поли[Си^о1)2]

4 Показано, что все изученные полимерные пленки фотоактивны Зарегистрирована высокая степень редокс обратимости транспорта заряда в тонких пленках полимеров [M(qol)2] под действием полихроматического света (AÉ™ = 50 350 мВ)

5 Методами ИК и электронной спектроскопии в УФ и видимой областях подтверждено предположение, что электропроводящими свойствами обладает только окисленная и редокс формы полимера

6 Выявлено, что в электрохимической полимеризации существенную роль играет изменение характера распределения электронной плотности в лиганде

7 Показано, что характерной особенностью комплексного соединения [Pt(qol)2] является способность к фотостимулированной окислительной агрегации

Список публикаций

1 Масалович М С , Ардашева JIП, Шагисултанова Г А Синтез и свойства нового фото- и электроактивного полимера на основе комплекса Ni(II) с 8-оксихинолином II Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным Наукам "Ло»юкосов-2005", Москва 2005 т2 С 52

2 Масалович М С, Ардашева JIП, Шагисултанова Г А Анодная почимерюация комплексов N¡ (II) и Pd (II) с 8-оксихиночипом // Материалы

XIX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», Москва 2005 т XIX №3 С 102-105

3 Масалович М С , Ардашева JIП, ИГагисултанова Г А Комплекс Ni(ll) с 8-оксихинолином как новая структурная единица для эчектрохгшического синтеза фото-и эчектроактивных полимеров //Журн неорг хим 2006 Т 51 №9 С 1591-1596

4 Масалович М С , Ардашева JIП , Шагисултанова Г А Новый фото- и электроактивный полимер на основе комплекса Pt (II) с 8-оксихинолином II Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006", Москва 2006 т 2 С 82

5 Шагисултанова Г А, Ардашева Л П, Борисов А Н, Губасова Т Н, Масалович МС, Орлова И А, Семенистая ТВ Почичерные комплексы металлов пчатиновой группы смакроциклическимилигандами как основа для создания новых фото- и электроактивных материалов II Тезисы докладов XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов г Москва, 2006 г т 1 С 57-58

6 MS Masalovich, ТN Gubasova, LР Ardasheva, GA Shagisultanova Photochemical processes in [Pt(qol)2] and [Pt(meSal)2] solutions II Book of abstracts Interational Symposium on Molecular Photonics Devoted to the memory ofacad AN Terenin St-Petersburg, 2006 С 79-80

7 Шагисултанова Г A, Масалович M С , Ардашева Л П Электропроводящие полимеры на основе комплекса mpanc-[Pt(qol)2] // Журн прикладной химии 2007 т 80 № 6 С 994-1001

8 Масалович М С, Ардашева Л П, Шагисултанова Г А Новые электропроводящие почимеры на основе комплексов Ni(II), Pdfll') и Pt(II) с 8-оксшиполином // Химическая технология Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии XT' 07 Москва, 2007 т 3 С 114-116

9 Масалович М С, Ардашева Л П, Шагисултанова Г А Тонкопленочные эчектропроводящие полимеры на основе комплексов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) с 8-оксихинолином //Журн прикладной химии 2007 т 80 №8 С 1391-1393

10 Масалович М С, Ардашева Л П , Шагисултанова ГА Фотохимические реакции в растворах комплексного соединения платины(Н) с 8-оксихинолином //Журн прикладной химии 2007 Т 80 №12 С 1998-2006

11 Масалович М С , Ардашева Л П, Шагисултанова Г А Строение и свойства макромочекул почимерного типа на основе [Pt(qol)¡] И Сборник тезисов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г Одесса, 2007 С 520

12 Шагисултанова ГА, Ардашева ЛП, Масалович МС Фоточувствительные пюмииесцирующие эчектропроводящие полимеры для созоания многофункциональных материалов и устройств // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии г Москва, 2007 т 2 С 607

20

13 05 08 г Зак 91-70 РТП ИК «Синтез» Московский пр , 26

Введение

Глава Т. Литературный обзор

1.1. Комплексы N¿(11), Р<1(11), Р1:(П) и Си(И) с основаниями Шиффа в качестве новых структурных единиц для образования металлорганических полимеров

1.1.1. Классификация оснований Шиффа. Комплексы на их основе.

1.1.2. Особенности строения комплексов с основаниями Шиффа.

1.1.3. Синтез электропроводных полимеров на основе комплексов с основаниями Шиффа и их основные характеристики

1.1.4. Изучение индивидуальных полимеров вне электролитной среды, т.е. полимеров «в сухом виде».

1.1.5. Механизмы формирования и электроиндуцированного транспорта заряда в металлосодержащих полимерах на основе комплексов [М8ЫГ;£]. 21 1.2 Лиганд 8-оксихинолин. Кислотно-основные, спектрально-люминесцентные свойства, применение.

1.2.1. Прототропные формы 8-оксихинолина.

1.2.2. Природа электронно-возбужденных состояний 8-оксихинолина.

1.2.3. Флуоресценция в органических растворителях и водных растворах. Фотоиндуцированный перенос протона.

1.2.4. Распределение электронной плотности в молекуле 8-оксихинолина. 33 1.3. Комплексы металлов с лигандом 8-оксихинолин. Ряды устойчивости комплексов. Фотофизические свойства оксинатов.

1.3.1. Строение и физические свойства комплекса №(11) с 8-оксихинолином.

1.3.2. Строение и физические свойства комплекса Си(П) с 8-оксихинолином.

1.3.3. Комплексы палладия(П) и платины(П) с 8-оксихинолином. 43 1.3.3.1 Строение комплексов

1.3.3.2. Фотофизические свойства комплекса платины(Н) с 8-оксихинолином.

1.3.3.3. Фотофизические свойства комплекса палладия(П) с 8-оксихинолином.

Глава И. Методика проведения эксперимента.

2.1. Методика синтеза комплексных соединений на основе 8-оксихинолина.

2.2. Идентификация комплексных соединений [М(яо1)2].

2.3. Методика проведения спектральных исследований.

2.3.1. Методика регистрации электронных спектров поглощения.

2.3.2. Методика регистрации ИК-спектров.

2.3.3. Методика исследования рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС).

2.3.3.1. Основные принципы метода. Поглощение рентгеновских лучей.

2.3.3.2. Качественный анализ

2.3.3.3. Количественный анализ

2.3.3.4. Химические сдвиги

2.4. Методика электрохимических экспериментов (циклическая вольтамперометрия).

2.4.1. Методика проведения циклохроновольтамперометрических исследований.

2.4.2. Методика определения количественных характеристик полимера (Ь и ВД.

2.5. Методика фотоэлектрохимических измерений.

2.6.Методика проведения спектрально-люминесцентных исследований.

2.7. Методика проведения фотохимических исследований растворов

Глава Ш. Результаты и их обсуждение.

3.1. Исследование электрохимических свойств лиганда Ндо1.

3.2. Исследование электрохимической полимеризации комплексного соединения Г№(яо1)г].

3.2.1. Электрохимический синтез полимера на основе [№(до1)г] в растворе ацетонитрила.

3.2.2. Электрохимический синтез полимера на основе [№^о1)г] в растворе дихлорметана.

3.2.3. Исследование электрохимической стабильности поли [N1^01)2] в растворах СН3СЫ и СН2С12.

3.2.4. Факторы влияния условий синтеза на количественные характеристики пленок поли[№^о1)2].

3.2.5. Изучение индивидуальных полимеров поли[№^о1)2] вне электролитной среды, т.е. полимеров «в сухом виде».

3.2.5.1. Электронная спектроскопия полимеров

3.2.5.2. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия.

Современный период развития фундаментальной и прикладной наук характеризуется непрерывным поиском новых высокотехнологичных материалов. Начиная с середины XX столетия, крупнейшие достижения в науке, технике и технологиях были связаны с открытием электропроводящих органических полимеров (политиофены, полипироллы, полианилины и др.) [1, 2]. Было обнаружено, что конъюгированные полимерные материалы сочетают в себе электрические и оптические свойства полупроводников и механическую устойчивость традиционных полимерных систем. На проблемах связанных с синтезом и изучением физико-химических свойств органических полимеров было сконцентрировано внимание большого числа химических и физических лабораторий мира. В результате многие научно-практические и технологические проблемы в этой области приобрели за сравнительно короткий срок характер завершенных и готовых к внедрению исследований.

По общепринятой классификации среди электропроводящих полимерных систем выделяют два основных класса:

1. Полимеры с делокализованными электронами в полисопряженных системах большой протяженности. К ним относятся в основном органические безметалльные полимеры [2-5].

2. Редокс-полимеры, в которых электронная проводимость осуществляется за счет перескока электрона между малоподвижными редокс-центрами [6-8], встроенными в полимерную матрицу с низкой электронной проводимостью.

Выделяют два типа редокс-полимеров:

• Полимеры, которые могут быть получены в результате электрохимического окисления или восстановления индивидуальных координационных соединений переходных металлов с органическими лигандами[8-9].

• Композиты, состоящие из органической полимерной матрицы, во внутренние полости которой искусственно включены различными методами ионы металлов или отдельные молекулы комплексов металлов, главным образом с переменной степенью окисления.

В конце ХХ-столетия направление в химии, которое связанно с синтезом и изучением металлорганических полимеров, относящихся по типу к редокс-полимерам получило успешное развитие.

В сравнении с органическими соединениями редокс полимеры имеют большие возможности для управления их свойствами путем варьирования природы (электронной структуры) лигандов и разнообразия металлических центров. Важнейшими функциональными свойствами, определяющими актуальность исследования и дальнейшего использования металлсодержащих полимеров на твердых носителях, являются редокс проводимость, фоточувствительность, сенсорные и каталитические свойства. В частности, на их основе могут быть созданы различные светодиоды, в которых можно регулировать спектральные характеристики испускаемого света путем введения доноров или акцепторов. Кроме того, полимерные пленки можно комбинировать в такой последовательности, что станет возможным варьировать его спектральный состав за счет подаваемого напряжения. Подобные системы могут быть использованы для проблем трансформации солнечной энергии в электрическую, например, путем создания фотоприемников, фотокатодов, фотоэлементов. В последние годы уделяется большое внимание поиску новых материалов для микроэлектроники и информационных технологий. И такими материалами могут стать металлсодержащие молекулярные полупроводники на основе редокс-полимеров, которые составляют достойную конкуренцию неорганическим полупроводникам за счет их дешевизны, пластичности, устойчивости к коррозии, активным химическим средам. На их основе могут быть созданы гибкие дисплеи компьютеров, электронные микросхемы, отдельные элементы которых уменьшены до сотни ангстрем. Становится возможным заменять дефицитные цветные металлы в традиционных химических источниках тока на менее дефицитные с невысокой стоимостью и стабильными характеристиками. К настоящему времени такие полимеры уже находят широкое применение в электронной индустрии: именно на их основе строятся дисплеи на светодиодах (LED - Light-Emitting Diodes), рассматриваемые многими специалистами как очень серьезный конкурент ЖК-дисплеям на рынке карманных устройств.

К настоящему времени хорошо изученными редокс-полимерами, получаемыми из плоскоквадратных металло комплексов, являются соединения nojiH[Me(Schiff)], где Schiff - би- и тетрадентатные основания Шиффа. В лаборатории под руководством Г.А. Шагисултановой разработаны оригинальные методики электрохимического синтеза новых светочувствительных, электропроводящих полимерных соединений на основе комплексов переходных металлов (Pd (II), Pt(II), Ni(II), Cu(II), Mn(III), Co(II), Co(III), Fe (II), Ru(II), Os (II)) с тетрадентантными и бидентантными макроцикличекими лигандами (N2O2, N4, N2 и NO-типа) с разветвленной системой л-связей - основаниями Шиффа [9].

В результате проведенных исследований были установлены кинетические закономерности формирования полимеров в зависимости от потенциала окисления, природы металлического центра, концентрации исходного комплекса, времени накопления полимера, типа растворителя и природы используемой электропроводящей подложки [10-15] .На основании данных, полученных методами РФЭ- и ИК- спектроскопии в работах [15,16] было высказано предположение о строении и механизме образования электро- и фотоэлектроактивных полимеров. Данные полимерные материалы являются стабильными, наноразмерными, фото- и электрочувствительными многофункциональными перспективными материалами [5,9,17,18].

Настоящее исследование направлено на решение фундаментальных задач, связанных с созданием эффективных методов синтеза новых тонкослойных металлорганических полимеров и на изучение их строения и функциональных свойств, таких как электропроводность, электрохромность, фоточувствительность и люминесцентные свойства. С практической точки зрения расширение круга полимерных соединений вызвано необходимостью повышения электрохимических и фотоэлектрохимических характеристик изучаемых нами полимеров, в том числе эффективности транспорта заряда в объеме полимерной фазы. Результаты подобных исследований могут быть использованы для решения проблем аккумуляции и конверсии солнечной энергии (при создании экологически безопасных твердофазных гальванических ячеек, фотосенсоров), для разработки средств защиты от коррозии, катализаторов, электрохромных устройств и химических сенсоров.

Объектами исследования выбраны комплексные соединения трансстроения [М^о1)2], = бидентатный лиганд 8-оксихинолин; М = Си(П), N1(11), Рс1(Н), Р^П)), а также синтезированные на их основе макромолекулы полимерного типа.

Яс\о\

ОН с=ы N=0: н/ I I \

Н2С-СН2

М(яо1)2]

М' / \

N=0' \ \ \

Н2С СН2

Н28а1еп

М8а1еп]

Лиганд 8-оксихинолин - производное хинолина, бициклического соединения с конденсированными ядрами бензола и пиридина - представляет собой качественно новый лиганд по сравнению с ранее изученными в лаборатории нашей группы основаниями Шиффа [9-17, 19], в том числе типа Salen. Оба лиганда характеризуются наличием двух типов функциональных атомов: азота и кислорода. Однако в лиганде Salen атомы азота входят в состав двух имино-групп, связанных между собой алифатическим мостом, а в 8-оксихинолине азот является гетероатомом и включен в ароматическую систему пиридинового цикла. Также необходимо отметить, что лиганд 8-оксихинолин в отличие от Salen является бидентатным, а комплексные соединения большинства переходных металлов на его основе имеют плоскостное транс-строепш.

Таким образом, одной из основных задач данной работы является изучение особенностей влияния природы лиганда и типа координации 8 -оксихинолина к металлическому центру на закономерности электрополимеризации комплекса.

Другой задачей исследования является сравнительная характеристика электрохимических и фотоэлектрохимических свойств полимеров на основе комплексных соединений 8-оксихинолина, отличающихся природой металлического центра.

Необходимо отметить, что впервые при исследовании настоящих объектов был использован метод рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Поэтому изучение возможностей этого метода для описания электронного строения лиганда, мономерных соединений [M(qol)2] и полимеров также входит в задачи работы.

Вместе с тем, в ряду комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа есть соединения, демонстрирующие как способность к электрохимической полимеризации, так и фотохимическую активность. Это главным образом комплексные соединения платины(П) [20,21]. Такие соединения являются фоточувствительными и характеризуются способностью к агрегации под действием квантов света. Исследование продуктов фотохимических превращений платиновых соединений с основаниями Шиффа позволяет обсудить механизм образования молекул димерного типа [21].

Актуальность изучения фотохимических процессов с участием комплексных соединений [М(яо1)г] связана с исследованием возможности их димеризации и полимеризации под действием квантов света.

В этой связи представлялось интересным установить для комплексов с 8-оксихинолином возможность молекулярной ассоциации под действием квантов света, а также сравнить особенности электро- и фотохимической стимуляции на способность молекул [М^о1)г] к агрегации и созданию новых молекулярных структур.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена принципиальная возможность образования тонкопленочных электропроводящих, электрохромных и фоточувствительных полимеров на основе комплексов никеля(П), меди(П), палладия(Д) и платины(Н) с лигандом 8-оксихинолин.

2. Выявлено, что пленки на основе поли[№^о1)2], поли[Си^о1)2] с наибольшими показателями толщины электропроводящего слоя и коэффициента диффузии образуются в потенциодинамическом режиме при циклическом изменении потенциала электрода от 0.0 до 1.2±0.1 В, а полимеры на основе [Pt(qol)2] и [Pd(qol)2] — в потенциостатическом при Ен = 1.0 В (Е„= 1.1 В) и использовании дихлорметана в качестве растворителя.

3. Установлено, что пленки mwiH[Pt(qol)2] и mmH[Pd(qol)2] характеризуются наибольшими максимальными значениями толщины и коэффициента диффузии, а также наиболее высокой устойчивостью к обратимому транспорту заряда в электролитной среде по сравнению с пленками поли[№^о1)2] и поли[Си^о1)2].

4. Показано, что все изученные полимерные пленки фотоактивны. Зарегистрирована высокая степень редокс обратимости транспорта заряда в тонких пленках полимеров [M(qol)2] под действием полихроматического света (A£hv = 50 -350 мВ).

5. Методами ИК и электронной спектроскопии в УФ и видимой областях подтверждено предположение, что электропроводящими свойствами обладает только окисленная и редокс формы полимера.

6. Выявлено, что в электрохимической полимеризации существенную роль играет изменение характера распределения электронной плотности в лиганде.

7. Показано, что характерной особенностью комплексного соединения [Pt(qol)2] является способность к фотостимулированной окислительной агрегации.

4.10. Заключение.

В результате проведенного исследования было установлено, что характерной особенностью комплексного соединения [Р^о1)2] является способность к фотостимулированной окислительной агрегации в гомогенной среде. На основании анализа данных РФЭ, ИК и электронной спектроскопии было показано, что продукт фотохимической реакции [Р1;(до1)2] имеет отличное строение от пленочных поли[Р1(до1)2], хотя и представляет собой сложный молекулярный ансамбль. Предполагается тримерное строение продукта, где Р1;(1У) координирует вокруг себя окисленные фрагменты лигандов и двух молекул исходного комплекса.

1. Tourillon G., Garnler F. Effect of Dopant on the Physicochemical and Electrical Properties of Organic Conducting Polymers. // J. Phys. Chem. 1983. T. 87. P. 2289-2292.

2. Овсянникова E.B., Трошева М.Ю., Алпатова H.M. Автокаталитический характер анодной полимеризации анилина в водно-органических кислых растворах. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №10. С. 1265-1268.

3. Алпатова Н.М., Семенихин О.А., Овсянникова Е.В. и др. Два вида заторможенного заряда в электропроводящих полимерах тиофенового ряда. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 9. С. 1045-1052.

4. Воротынцев М. А., Леви М.Д. Электронно-проводящие полимеры: равновесные характеристики и электродная кинетика. // Итоги науки. Серия электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1991. Т .34. С. 154-220.

5. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. // Молекулярные полупроводники: фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир. 1988. С. 342.

6. White В.А., Murray R.W. Kinetics of Electron Self-Exchange Reactions between Metalloporphyrine Sites in Submicrometer Polymeric Films on Electrode. //J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 9. P. 2576-2581.

7. Hurrel H.C., Abruna H.D. Redox conduction in electropolymerized films of transition-metal complexes of osmium, ruthenium, iron, and cobalt. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. N4. P. 736-741.

8. Abruna H. D. Cordination chemistry in two dimensions chemically modified electrodes. //Coord. Chem. Rev. 1988. V. 86. P. 135-189.

9. Шагисултанова Г. А. Синтез и свойства полимерных частично-окисленных комплексов никеля, палладия и платины с тетрадентатными основаниями Шиффа. // Теор. и эксп. химия. 1991. Т. 27. №3. С. 330-338.

10. Шагисултанова Г. А., Ардашева Л.П., Орлова И.А. Электро- и фотоэлектроактивность тонкослойных пленочных полимеров на основекомплексов NiSalen. и [NiSalphen], //Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 10. С. 1675-1681.

11. Орлова И.А., Синтез и свойства новых фото- и электроактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1997. 20 с.

12. Г.А Шагисултанова, Л.П. Ардашева Электрохимический синтез тонкослойных пленочных полимеров на основе комплексов NiSalen. и [NiSalphen], //Журн. прикл. хим. 2003. Т. 76. № 10. С.1669-1674.

13. Семенистая Т.В., Шагисултанова Г.А. Синтез новых комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(Il) и электропроводных, фоточувствительных полимеров на их основе. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. № 4. С. 602610.

14. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. Электрохимическая полимеризация комплексных соединений Ni(ll) и Pd(II) с 1,2-бис(о-аминобензилиден)этилендиамином. // Коорд. хим. 2004. Т. 30. № 2 С. 102-108.

15. Шагисултанова Г.А., Кузнецова Н.Н. Механизм электрохимического синтеза электропроводящих и фотоактивных полимеров на основе комплексов переходных металлов //Коорд. хим. 2003. Т. 29. № 9. С. 1-8.

16. Шагисултанова Г.А., Щукарев А.В., Семенистая Т.В. Возможности метода РФЭ спектроскопии при изучении структуры и свойств полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа//Журн. неорг. хим. 2005. Т. 50. №6. С. 912-924.

17. Shagisultanova G.A., Orlova I.A., Borisov A.N. Synthesis and properties of photoactive and electroactive polymers based on transition metal complexes. // J. Photochem. Photobiol. A.: Photochem. 1997. V. 1034. P. 249-255.

18. Vilas-Boas M., Freire C., de Castro В., Christense P.A., Hilman A.R. New Insights into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni(salen). // Inorganic Chemistry. 1997. V. 36. N 22. P. 4919-4929.

19. Губасова Т.Н., ИГагисултанова Г.А. Новые фоточувствительные электроактивные полимеры на основе транс-бис(.Я-метилсалицилальдегида)палладия(П). // Журн. прикл. хим. 200. Т. 73. № 5. С. 755-760.

20. Щукарев А.В., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Рентгеновские фотоэлектронные спектры комплексов платины с основаниями Шиффа и их полимеров. // Журн. неорг. хим. 1999. Т. 44. № 5. С. 790-794.

21. Шагисултанова Г.А., Ардашева Л.П. Фотохимия и спектрально-люминесцентные свойства растворов комплексного соединения платины(И) с бг/с-(салицилиден)этилендиамином. //Коорд. хим. 1999. Т. 25. № 11. С. 843-849.

22. Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Влияние толщины пленки и состава фонового электролита на редокс активность полимерного комплекса PdSalpn-1,2., // Журн. прикл. хим. 2001. Т. 24. № 2. С. 311319.

23. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. // Киев: Наукова Думка, 1990. 279 с.

24. Crosby G.A. Structure, bonding and excited states of coordination complexes. //J. Chem. Education. 1983. V. 60. P. 791-796.

25. Meyer T. J. Photochemistry of metal coordinational complexes; metal to ligand charge transfer excited states. // Pure Appl. Chem. 1986. V. 58. N. 9. P. 1193-1206.

26. Maestri M., Balzani V., Deuschel-Cornioley C., von Zelewsky A. Photochemisry and luminescence of cyclometallated complexes. // Adv. Photochem. 1992. V. 17. P. 1-68.

27. Васильева C.B., Герман H. А. Гамапьков П.В., Тимонов A.M. Закономерности электрополимеризации комплексов палладия и никеля с основаниями Шиффа. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 363-367.

28. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокислепия комплексов никеля с основаниями Шиффа. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 10. С. 1090-1096.

29. Huang W.S., Humphrey B.D., Mac. Diarmid. Polyaniline, a novel conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in aqueous electrolytes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1986. V. 82. N 8. P. 2340-2385.

30. Shagisultanova G.A., Orlova I.A., Ardasheva L.P., Popova E.O. Supramolecularly organized systemsbased on transition metal complexes with Shiff s bases. Photo- and electrochemical activity. // J. Macromol. Phys., Macromol. Symp. 1998. V. 136. P. 91-97.

31. Губасова Т.Н., Щукарёв A.B., Яговкина M.A., Шагисултанова Г.А. Транс-бис(М-метилсалицилиденимин)меди(П) как основа для синтеза электро- и фотоактивных полимеров. // Журн. неорган, хим. 2004. Т. 49. № 12. С. 1963-1970.

32. Алпатова К.М., Овсянникова Е.В., Семенихин О.А. и др. Влияние растворителя и фонового электролита на редокс превращения электрополимеризованного тетрааминофталоцианина меди. // Электрохимия. 2000. Т.36. №2. С. 173-179.

33. Jiang J., Kucernak A. Electrochemical impedance studies of the undoping process of platinum phthalocyanine charge transfer microcrystals// J. Electroanalytical Chemistry. 2000. V. 490. P. 17-30.

34. Audebert P., Capdevielle P., Maumy М. Synthesis and Characteristics of New Redox Polymers Based on Copper Containing Units; Evidence for the Participation of Copper in the Electron Transfer Mechanism. // New J. Chem. 1991. V. 15. P. 235.

35. Bailey L.C., Bereman R.D., Rillema D. R., Nowalc R. Surface-modified electrodes: oxidative electropolymerization and deposition of NiMe4(RBzo)2[14.tetraeneN4] complexes. // Inorg. Chem. 1986. V. 25. N 7. P. 933-938.

36. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. . Electrooxidative Polymerization of Nickel and Manganese Salen Complexes in Acetonitrile Slution. // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 697-705.

37. Connick W.B., Marsh R.E., Schafer W.P. Linear-Chain Structures of Platinum(II) Diimine complexes. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 913-922.

38. Chassot L., Muller E., Zelewsky A. cis-Bis(2-phenylpyridine)platinum(II) (CBPPP): a simple molecular platinum compound. // Inorg. Chem. 1984. V.23. P. 4249-4253.

39. Morgenstern-Badarau I., baroque D., Bill E. et all. Magnetic Susceptibility, EPR, Moessbauer, and X-ray Investigations of Heteropolynuclear Clusters Containing Iron(III) and Copper(II) ions. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 3180-3188.

40. Ефимов И.И., Фросин В.Н. 8-Оксихинолин. // Химическая энциклопедия (в пяти томах). М.: «Большая Российская Энциклопедия», 1992. Т. 3. С. 361.

41. Bardez Е., De vol I., Larrey В., Valeur В. Excited-State Processes in 8-Hydroxyquinoline: Photoinduced Tautomerization and Solvation Effects. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 7786-7793.

42. Hollingshead R. G. W. Oxine and its derivatives. // Butterworths: London, 1954. Vol. I-IV.

43. Mason S. F. The Tautomerism of N-heteroaromatic hydroxy-compounds. Part II. Ultraviolet spectra. // J. Chem. Soc. 1957. P. 5010-5017.

44. Solubilities of Inorganic and Organic Compounds. / Stephen H., Stephen Т., Eds. Pergamon Press: London, 1964. V. 2. Part I.

45. El-Sayed M.A. Spin—Orbit Coupling and the Radiationless Processes in Nitrogen Heterocyclics. // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. N. 12. P. 2834-2838.

46. Goldman M., Wehry E.L. Environmental Effects upon Fluorescence of 5 and 8-Hydroxyquinoline. // Analytical Chem. V. 42. N. 11. P. 1178,-1185.

47. Lamola A.A., Sharp L.J. Environmental Effects on the Excited States of o-Hydroxy Aromatic Carbonyl Compounds. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. N. 8. P. 2634-2638.

48. Phillips J. P. The Reactions of 8-Quinolinol. // Chem. Rev. 1956. V. 56. P. 271-297.

49. Burton R.E., Davis W.J. // Some 8-Hydroxyquinolines and their Nickel(II) Chelates. Huclcel LCAO Calculations for 8-Hydroxyquinolines. // J. Chem. Soc. 1964. P. 1766-1771.

50. Берг P. Применение 8-оксихинолина в аналитической химии. Пер. с нем. // М. 1937. С. 608-609.

51. Mellor D.P., Maley L.E. The Relative Stability of Internal Metal Complexes. I. Complexes of 8-Hydroxyquinoline, Salicylaldehyde, and Acetylacetone.// Ausralian J. Sei. Research. 1949. V. 2. N. 1. C. 92-110.

52. Sone K. Absorption Spectra of Some Metallic Chelate Compounds. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 5207-5211.

53. Bailey A.S., Williams J.P., Wright J. D. ^-Complexes of 8-Hydroxyquinoline and its Metal Complexes. // J. Chem. Soc. 1965. P. 25792587.

54. Becker R.S. Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphorescence. // Wiley: New York, 1969. P. 199-201.

55. Basolo F., Matoush W.R. Changes in Configuration of Some Nickel(Il) Complexes. //J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 5663-5666.

56. Williams R.J.P. The Absorption Spectra of Some Complex Ions of Analytical Importance. // J. Chem. Soc. 1955. P. 137-145.

57. Johnson W.A., Wilkins R.G. The Kinetics of Complexing of Nickel(II) Ion with 8-Hydroxyquinoline and 8-Hydroxyquinoline-5-sulfonate. // Inorg. Chem. 1970. V. 9. N. 8. P. 1917-1919.

58. Bhatki K.S., Shirsat V.M. Spectral Changes in the Formation of Nickel Oxinate monohydrate, a transient species in chloroform. // Spectrochimica Acta. 1985. V. 41A. N. 3. P. 491-493.

59. Raj S.B., Muthiah P.T., Bocelli G., Righi L. Tetraaqua(8-hydroxyquinoline-5-sulfonato-N,0)-nickel(II) monohydrate. // Acta Cryst. 2001. E57. m591-m594.

60. Suito E., Sekido E. The dimorphism and the Crystal Habits of Copper-Oxinate Precipitates. //Proc. Japan Acad. 1957. V. 33. P. 196-200.

61. Palenik G. J. The Structure of Coordination Compounds. II. The Crystal and Molecular Structure of the P Form of Anhydrous Copper 8-Hydroxyquinolinate. // Acta Cryst. 1964. V. 17. P. 687-695.

62. Hoy R.C., Morris R.H. The Crystal Structure of the a Form of Anhydrous Copper 8-HydroxyquinoKnate. // Acta Cryst. 1967. V. 22. P. 476-482.

63. Okabe N., Saishu H. Bisaquabis(8-hydroxyquinolinato-N,0)copper(II). // Acta Cryst. 2001. E57. m251-m252.

64. Francis S., Muthiah Т., Bocelli G., Cantoni A. Polymeric diaqua(p,-8-hydroxy-7-iodo-quinoline-5-sulfonato- /^N^O^O'^copper^I) tetrahydrate. //Acta Cryst. 2003. E59. mll57-mll59.

65. Prout C.K., Wheeler A.G. Molecular complexes. Part IV. The crystal and molecular structure of 8-hydroxyquinolinato palladium(II). // J. Chem. Soc. A. 1966, P. 1286-1290.

66. Bergamini P., Bertolasi V., Ferretti V., Sostero S. Bis(8-hydroxyquinolinato)platinum 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane, Pt(QNL)2-TCNQ. Synthesis, Sructure and Spectroscopic Properties. // Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 126. P. 151-155.

67. Черняев И. И. Комплексные соединения платины. Избранные труды. // М.: Наука, 1973. 663 с.

68. Donges D., Nagle J. К., Yersin Н. Intraligand Charge Transfer in Pt(qol)2. Characterization of Electronic States by High-Resolution ShpoPskii Spectroscopy. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 14. P. 3040-3048.

69. Balardini R., Varani G., Indelli M.T., Scandola F. Phosphorescent 8-Quinolinol Metal Chelates. Excited-State Properties and Redox Behavior. // Inorg. Chem. 1986. V.25. № 22. P. 3858-3865.

70. Ballardini R., Indelli M.T., Varani G., Bignozzi, C.A., Scandola F. Bis(8-quinolinolato)platinum(II): a Novel Complex Exhibiting Efficient, Long-Lived Luminescence in Fluid Solution. // Inorg. Chim. Acta. 1978. V. 31. P. L423-424.

71. Bartocci C., Sostero S., Traverso O., Cox A., Kemp T.J, Reed W.J. Inorganic Photophysics in Solution. Part 5. //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1980. V. 76. P. 797-803.

72. Yersin H., Dönges D., Nagle J., et all. Intraligand Charge Transfer in the Pd(II) Oxinate Complex Pd(qol)2. Site-Selective Emission, Excitation, and Optically Detected Magnetic Resonance. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. P. 770-777.

73. Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed. // Elsevier Publishers: Amsterdam, The Netherlands, 1984. P. 550.

74. Dungey, K.E., Thompson, B.D., ICane-Maguire, N.A.P., Wright, L.L. Photobehavior of (a-Diimine)dimesitylplatinum(II) Complexes. // Inorg. Chem. 2000. V. 39. № 23. P. 5192-5196.

75. Anbalagan, V.J. Photochemical Behavior of Pt(II) and Pd(II) Complexes of 4,4'-Dimethyl-2,2'-bipyridine. // J. Coord. Chem. 2003. V. 56. № 3. P. 161172.

76. Connick, W.B., Gray, H.B. Photooxidation of Pt(II) Diimine Dithiolates. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. № 48. P. 11620-11627 .

77. Borgarello E., Pelizzetti E., Ballardini R., Scandola F. 8-Quinolinol Complexes as Efficient Sensitizers for Visible Light Induced Hydrogen Generation in Aqueous Ti02 Dispersions. // Nouv. J.Chim. 1984. V. 8. № 10. P. 567-569.

78. Steel P., Caygill G. Cyclometallated compounds. V. Double cyclopalladation of diphenyl pyrazines and related ligands. // J. Organomet. Chem. 1990. V. 395. P. 359-373.

79. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. / Под. ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. С. 8-10.

80. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. // М.: Мир, 1976. 440 с.

81. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. / Ed. Jill Chastein, USA: Perkin-Elmer Corp., 1992. 261 p.

82. Denisevich P., Willman K.D., Abruna H.D., Murray R.W. Unidirectional Current Flow and Charge Trapping of Redox Polymers: Principles, Experimental Demonstration and Theory. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 4727-4732.

83. Электрохимия металлов в неводных средах. / Под. ред. Колотыркина Я.М. Перевод с англ. М.: Мир, 1974. С. 15.

84. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. 1974. С. 211-214.

85. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. // М.: Мир, 1972. 512 с.

86. Экспериментальные методы химической кинетики; Учеб. Пособие / Под. Ред. Н.М. Эммануэля и М.Г. Кузьмина. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1985,384 с.

87. Гескин В.М., Летучий Я. А. II Электрохимия полимеров. М.: Наука, 1990. С. 121-145.

88. Масалович М.С., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Комплекс Ni(II) с 8-оксихинолином как новая структурная единица для электрохимического синтеза фото- и электроактивных полимеров. // Журн. неорг. хим. 2006. Т. 51. № 9. С. 1591-1596.

89. Goldsby К. A. Symmetric and Unsymmetric Nickel(H) Shiff Base Complexes; Metal-localized versus Ligand-localized Oxidation. // J. Coord. Chem. 1988. V. 19. N. 3. P. 83-90.

90. Patil A. O., Heeger A.J., Wudl F. Optical properties of conducting polymers. // Chem. Rev. 1988. V. 88. N. 1. P. 183-200.

91. Dahm C.E., Peters D.G. Catalytic Réduction of Iodoethane and Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films ofNi(II) Salen. //Anal. Chem. 1994. V. 66. N. 19. P. 3117-3123.

92. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Роль образования зародышей проводящей фазы в редокс-превращениях полианилина. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 631-634.

93. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В., Казаринов В.Е. Катодное м анодное допирование электронно-проводящих полимеров: квазиравновесные и заторможенные процессы. // Электрохимия. 1997. Т. 33. №1. С. 36-40.

94. Шагисултанова Г.А., Масалович М.С., Ардашева Л.П. Электропроводящие полимеры на основе комплекса транс-Pt(qol)2. // Журн. прикладной химии. 2007. Т. 80. № 6. С. 994-1001.

95. Vorotyntsev М.А., Badiali J.P. Short range electron-ion interaction effects in charging the electroactive polymer films. // Electrochim. Acta. 1994. V. 39. N. 2. C. 289-306.

96. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967. 616 с.

97. Губасова Т.Н. Синтез и исследования полимеров на основе комплексных соединений никеля(П), палладия(И), платины(П) имеди(П) с основаниями Шиффа: Автореф. дис. канд. хим. наук. СПб, 2002. 20 с.

98. Семенистая Т.В. Синтез и иследования наноразмерных фото и электроактивных полимеров на основе комплексов Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) с бис(салицилиден)-1,4-бутилендиамином: Автореф. дис. канд. хим. наук. СПб, 2004. 24 с.

99. Ардашева Л.П. Спектрально-люминесцентные, фотохимические и электрохимические свойства комплексных соединений платины(И) и палладия(П) с основаниями Шиффа: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1999. 24 с.

100. Масалович М.С., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Тонкопленочные электропроводящие полимеры на основе комплексов Ni(IT), Pd(II) и Pt(II) с 8-оксихинолином. // Журн. прикладной химии. 2007. Т. 80. №8. С. 1391-1393.

101. Блинова И.А., Васильев В.В., Шагисултанова Г.А. Агрегация водоростворимых порфиринов платины(И) и палладия(П). // ЖНХ. 1994. Т. 39. Вып. 2. С. 266-269.

102. Масалович М.С., Ардашева Л.П., Шагисултанова Г.А. Фотохимические реакции в растворах комплексного соединения платины(П) с 8-оксихинолином. // Журн. прикладной химии. 2007. Т. 80. №12. С. 1998-2006.

103. Пак В.Н., Харанги С. Фотокаталитическое окисление фенола в водных дисперсиях сульфида кадмия, закрепленного на кремнеземных носителях. //Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. №9. С . 1696-1701.

104. Okamoto К., Yamamoto Y., Tanaka Н. Heterogeneous Photocatalytic Decomposition of Phenol over Ti02 Powder. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. № 7. P. 2015-2022.

105. Okamoto K., Yamamoto Y., Tanaka H., Itava A. Kinetics of Heterogeneous Photocatalytic Decomposition of Phenol over Anatase ТЮ2 Powder. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. № 7. P. 2023-2028.