Электролюминесценция органических структур на основе полигидроксиаминоэфиров и полиамидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ 1 ' ^ ' - / . У

российская академия наук институт электрохимии им. а.н.фрумкина

На правах рукописи

брусенцева мария александровна

М<

V,- / /

электролюминесценция органических структур на основе полигидроксиаминоэфиров и полиимидов.

(02.00.04 - физическая химия)

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор А. В. Ванников, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Е.И.Мальцев

москва -1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР__14

1.1. Модели инжекции носителей зарядов_14

1.2. Влияние границы электрод/полимер_24

1.3. Транспорт носителей заряда_25

1.4. Рекомбинация_29

1.5. Излучательный распад возбужденного состояния_41

1.6. Эффективность электролюминесценции ЭЛУ_45

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ_47

2.1. Реактивы и их очистка__47

2.2. Очистка подложек с токопроводящим покрытием_51

2.3. Приготовление полимерных электролюминесцентных слоев_51

2.4. Приготовление многослойных электролюминесцентных структур_52

2.5. Приготовление образцов для записи спектров ФЛ и спектров оптического поглощения_56

2.6. Методика измерений_57

ГЛАВА 3. Электролюминесценция полимерных структур на основе

ПФВ_62

3.1. Квантовая эффективность ЭЛУ на основе ПФВ и способы ее увеличения_62

3.2. Особенности транспорта носителей заряда в ПФВ_64

3.3. Характеристики ФЛ и ЭЛ ЭЛУ на основе ПФВ_65

3.4. Влияние транспортных характеристик ПФВ на ЭЛ_68

3.5. Влияние условий нанесения полимерного

светоизлучающего слоя на характеристики ЭЛ_70

ГЛАВА 4. Электролюминесценция полимерных слоев на основе

ПГАЭ _73

4.1. Транспортные характеристики ПГАЭ_73

4.2. Фото- и электролюминесцентные свойства слоев

ПГАЭ _73

4.3. Образование полимерного комплекса ПГАЭ-AI_76

4.4. Свойства полимерного комплекса ПГАЭ-А1_79

4.5. Расположение основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе комплекса ПГАЭ-AI_81

4.6. Заключение_82

ГЛАВА 5. Электролюминесценция многослойных светодиодов на

основе АПИ_83

5.1. Химическое строение АПИ_83

5.2. Люминесцентные свойства АПИ_84

5.3. Электролюминесценция эксиплексов (АПИ ... АЦз)*_86

5.4. Расположение основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе АПИ и Alq3_87

5.5. Подвижность носителей заряда в слоях АПИ_88

5.6. Заключение_90

ГЛАВА 6. Собственная электролюминесценция слоев АПИ_91

6.1. Электролюминесценция АПИ, содержащих атом серы в основной цепи_91

6.2. Транспортные свойства слоев АПИ1 и АПИ2._93

6.3. Расположение основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе АПИ1 и АПИ2_96

6.4. Механизм ЭЛ в АПИ4, не содержащем атома серы в основной цепи_97

6.5. Связь между химической структурой АПИ и формой

полосы ЭЛ_102

6.6. Связь между ЭЛ характеристиками АПИ и их транспортными свойствами_106

6.7. Заключение_109

ВЫВОДЫ_110

ЛИТЕРАТУРА_111

ВВЕДЕНИЕ.

В 1987 году Танг и Ван Слайк впервые сообщили об электролюминесценции высокой яркости у структур, представляющих собой вакуумно напыленные тонкие пленки органических флуоресцентных красителей [1]. Хотя о явлении электролюминесценции (ЭЛ) органических соединений (антрацен и его производные) было известно с 1960 года [2], изученные ими системы имели исключительно высокие характеристики. Было сделано предположение о возможности создания плоских полихромных дисплеев на основе органических материалов. Позднее, в 1990 году, группой из Кембриджского университета было впервые продемонстрировано органическое

электролюминесцентное устройство на основе я-сопряженного полимера [3]. В этом устройстве был использован поли(л-фенилен винилен) (ПФВ). При приложении постоянного напряжения к образцу наблюдалось желто-зеленое излучение. Эти два сообщения положили начало интенсивному изучению явления электролюминесценции органических соединений. В настоящее время большое число исследовательских групп работают в этой области [4-10]. Характеристики создаваемых новых органических структур постоянно улучшаются. Спектр излучения ЭЛ охватывает практически весь видимый диапазон. Органические материалы, представляющие интерес для разработки высокоэффективных электролюминесцентных устройств (ЭЛУ) можно условно разделить на три категории в соответствии с их молекулярной структурой: 1) органические красители, не содержащие в своем составе атомов металлов, 2) хелатные металлические комплексы и 3) полимеры.

Важно отметить, что в настоящее время на практике широко используются только ЭЛУ на основе неорганических материалов, которые можно разделить на три категории: 1) неорганические полупроводниковые ЭЛУ, 2) флуоресцентные йонодопированные неорганические полупроводниковые тонкопленочные устройства, 3) неорганические полупроводниковые порошковые устройства.

У всех трех имеются существенные недостатки. Самая высокая эффективность у ЭЛУ, основанных на неорганических полупроводниках с р-п переходом составляет « 1%. Поэтому изготовление систем с большой площадью сложно и неэкономично. Образцы на основе тонких пленок из допированного (например, Мп) неорганического полупроводника (например, требуют

использования высоковольтных источников. Эффективность таких систем ограничивается » 2%. При этом существует проблема стабильности.

Порошковые системы на основе ZnS:Cu, диспергированных в полимерной матрице, наиболее эффективны («3%) из всех электролюминесцентных неорганических систем излучающих в видимой области, но и они страдают тем, что требуют высокого напряжения, имеют низкую стабильность и ограниченный цветовой диапазон [11].

Большой интерес вызывают полисопряженные полимеры. В настоящее время именно эти полимеры изучены особенно подробно в качестве электропроводящих и светоизлучающих материалов в ЭЛУ. Позднее, однако, было установлено, что некоторые классы полимеров, не имеющие полисопряженной структуры, например, полиимиды, также обладают электролюминесцентными свойствами в комбинации со слоями, обеспечивающими электронный транспорт [12]. Было обнаружено также, что они не только

проявляют электролюминесцентные свойства при использовании совместно с комплексом трис(8-оксихинолина)алюминия в качестве электронопроводящего слоя в двухслойных ЭЛУ, но и обладают собственной высокоэффективной ЭЛ [13,14]. Эти полимеры представляют особый интерес, еще и потому, что в них обнаружен эффективный биполярный транспорт носителей зарядов.

Актуальность темы. Последние несколько лет отмечены растущим интересом к изучению явления электролюминесценции, связанного со способностью электронов и положительно заряженных дырок, инжектированных в тонкий слой полимера из соответствующих электродов, испускать свет при рекомбинации в объеме. Электролюминесценция в полимерных средах привлекла внимание многих исследователей как в силу научной новизны самого явления, так и связи с открывающимися возможностями его практического использования. Полимерные электроактивные светоэмиссионные слои пригодны для нанесения на различные субстраты, так что ЭЛУ могут быть сформированы даже на гибкой поверхности любой формы. Сочетание простоты изготовления полимерных ЭЛУ с низкой стоимостью и высоким квантовым выходом излучения при низких потенциалах постоянного напряжения позволяют рассматривать эти материалы как особо перспективные для создания низковольтных плоских телевизионных экранов, световых рекламных щитов различной формы и большого формата с цветным изображением на гибкой основе, плоских жидкокристаллических дисплеев с подсветкой типа "back-lit", и ряда других оптоэлектронных устройств. Для целенаправленного улучшения основных параметров электролюминесцентных структур и создания новых ЭЛ материалов

необходимо проведение фундаментальных исследований по влиянию макромолекулярного строения, транспортных и спектральных характеристик полимерных сред на эффективность электролюминесценции.

Наряду с решением практических вопросов, с другой стороны, явление ЭЛ само по себе может служить высокочувствительным аналитическим средством исследования состояния границы раздела между двумя электроактивными полимерными слоями. С его помощью возможно изучение процессов диффузии как металлов, так и низкомолекулярных веществ с поверхности в объем полимера. Большие возможности заложены в использовании явления ЭЛ в изучении механизмов миграции электронного возбуждения в конденсиованных средах и т.д.

К настоящему времени ЭЛ обнаружена у большого числа органических материалов. Круг объектов исследования в работе ограничен полимерными соединениями, не имеющими протяженных участков полисопряжения в основной цепи.

Поскольку важнейшим условием ЭЛ является наличие биполярного транспорта в полимере, главная задача состояла в поиске высокомолекулярных систем с электронно-дырочной проводимостью. Известное место в диссертации отведено поиску и разработке МПСД с заранее требуемым спектральным диапазоном ЭЛ. Так, ряд проводящих производных ПГАЭ, содержащих химически связанные фрагменты трис(оксихинолина)алюминия как высокоэффективные центры ЭЛ получали путем термического вакуумного испарения (ТВИ). Однако центральное место занимает подробное изучение в ЭЛ структурах на основе нового типа термостойких полимерных система с электронно-дырочным транспортом на основе ароматических полиимидов (АПИ).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского

фонда фундаментальных исследований (проекты № 95-03-09704а,

97-03-32739а) и Международного научно-технического центра

(ISTC) (грант № 015).

Целью работы является:

1. Разработка технологии формирования как одно- и многослойных высокомолекулярных электролюминесцентных структур заданной толщины (50 - 1500 нм) из растворов полимеров в беспылевых условиях, так и получения органических слоев и металлических покрытий методом термического вакуумного испарения без нарушения вакуума.

2. Создание методики регистрации спектров ЭЛ и кинетических кривых переходных токов в однослойных структурах при подаче прямоугольных импульсов напряжения.

3. Создание методики регистрации спектров ЭЛ и кинетических кривых переходных токов в однослойных структурах при подаче прямоугольных импульсов напряжения.

4. Исследование возможности получения ЭЛ структур на основе полимерных производных 8-оксихинолиновых) комплексов.

5. Установление взаимосвязи между энергетическими характеристиками полимерных и низкомолекулярных электроактивных компонентов в ЭЛ структуре. Их влияние на спектральные и эмиссионные свойства полимерных структур.

6. Изучение влияния подвижности носителей зарядов на электролюминесцентные характеристики полимерных структур.

7. Установление влияния строения полимера на спектр ЭЛ.

Научная новизна. Впервые показано, что в процессе термического вакуумного напыления металлического алюминия на поверхность ПГАЭ наблюдается образование химического соединения в виде хелатного комплекса трис{% - оксихинол ина) алюминия. Такие комплексы в качестве центров ЭЛ имеют ряд преимуществ по сравнению с известными низкомолекулярными аналогами. В работе впервые обнаружено и подробно исследовано явление ЭЛ у нового типа электроактивных ароматических полиимидов (АПИ), содержащих в основной цепи как атомы серы, так и звенья антрацена, существенно влияющие на электронно-дырочный транспорт и спектральные характеристики излучающих структур.

Впервые показано, что в отличие от известных систем, структуры на основе АПИ не требуют использования вспомогательных блокирующих слоев за счет высокой электронной и дырочной подвижностей. Установлено, однако, что включение в систему дополнительного ЭЛ слоя трис(оксихинолин)алюминия на несколько порядков увеличивает эффективность работы МПСД. В структурах на основе АПИ, не содержащих атомов серы, но имеющих группы 9,10-бис(п-аминофенил)антрацена, а также фталидные фрагменты, обнаружено существенное смещение положение максимума спектра ЭЛ в длинноволновую область, что находит объяснение в различии между механизмами ФЛ и ЭЛ.

Практическая значимость работы. Предложен метод синтеза полимерного электролюминесцентного материала на основе хелатных комплексов трис(оксихинолин)алюминия. Разработаны полимерные ЭЛ структуры на основе нового типа термостойких производных имидов, содержащих ароматические заместители в основной цепи. Эти материалы представляют новый вариант

электроактивных сред с эффективным электронно-дырочным транспортом и могут быть использованы в качестве активных сред в устройствах отображения информации нового поколения. Создан ряд ЭЛ структур на базе полимерных производных ароматических полиимидов, обеспечивающих генерацию излучения во всем видимом диапазоне.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на научных семинарах Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, на конкурсах молодых ученых Института (1995 и 1997гг). Материалы работы представляли на международных конференциях "The International Society for Optical Engineering (SPIE)" (San Diego, California, USA, 1996); "Materials for Modern Communication Systems" (St.Andrews, Great Britain, 1996), "Диэлектрики-97" (Санкт-Петербург, Россия, 1997), "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (К 90-летию академика В.А.Каргина) (Москва, Россия, 1997).

Публикации. Автором опубликовано 11, из них по теме диссертации - 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, и списка цитируемой литературы, включающего 106 наименований. Работа изложена на 117 страницах, включая 47 рисунков и 1 таблицу.

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи, определены ее научная новизна и возможные области применения результатов исследований.

ГЛАВА 1 содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит из 6 частей. В ней рассматриваются модели инжекции носителей зарядов, транспорт носителей заряда, влияние на электролюминесценцию границы электрод/полимер, механизм рекомбинации носителей заряда. Особое внимание уделено рассмотрению механизма излучательного распада возбужденного состояния и факторов влияющих на эффективность электролюминесценции светодиодов.

В ГЛАВЕ 2 - экспериментальной части - описаны характеристики использованных в работе реактивов, методики очистки подложек с токопроводящим покрытием, приготовления полимерных электролюминесцентных слоев, образцов для записи спектров фотолюминесценции и оптического поглощения, а также многослойных элекгролюминесцентных структур. Дано описание используемых в работе методов исследований, характеристики приборов и оборудования. Эта глава имеет 6 подразделов.

В ГЛАВЕ 3, имеющей 5 подразделов, рассмотрено влияние условий нанесения полимерной пленки на электрод и особенностей транспорта носителей заряда через полимерный слой на характеристики фото- и электролюминесценции для ЭЛУ на основе ПФВ различного строения, а также влияние наличия добавок в полимерном слое ПФВ.

ГЛАВА 4 имеет 6 подразделов. Она посвящена описанию электролюминесценции полимерных слоев на основе ПГАЭ. В ней рассмотрены транспортные характеристики и люминесцентные свойства ПГАЭ. Кроме того, особое внимание уделяется впервые обнаруженному образованию полимерного комплекса ПГАЭ-А1, его электролюминесцентным свойствам и описанию распределения

основных энергетических уровней в ЭЛУ на основе этого комплекса.

В ГЛАВЕ 5, имеющей 6 подразделов, рассматривается электролюминесценция многослойных светодиодов на основе АПИ, содержащих атом серы в основной цепи. Глава включает в себя описание химического строения, транспортных характеристик и люминесцентных свойств АПИ. Особо выделено образование эксиплексов (АПИ ... Ак}з)* и их вклад в электролюминесценцию. Дано распределение энергетических уровней в ЭЛУ на основе АПИ.

В ГЛАВЕ 6 описана собственная электролюминесценция слоев АПИ, как содержащих в основной цепи атом серы, так и имеющих другое химическое строение. В эту главу, состоящую из 6 подразделов, включены данные по подвижности носителей заряда в слоях АПИ и рассматривается зависимость механизма электролюминесценции и спектрального диапазона излучаемого света от химического строения АПИ.

14

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Электролюминесценция органических светодиодов является результатом образования возбужденных состояний (экситонов) в результате рекомбинации носителей заряда инжектированных из электродов. Два процесса имеют первостепенное значение для работы электролюминесцентных устройств, первый - образование экситонов и второй - их распад. Первый включает: а) инжекцию носителей заряда, б) транспорт носителей в эмиссионную зону, в) рекомбинацию носителей, а второй представляет собой конкуренцию между излучательным и безызлучательным распадом экситонов. Сбалансированные инжекция и транспорт являются условиями высокоэффекти